авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 10 ] --

300 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НЕЙТРАЛЬНЫЕ ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ КАК ДОНОРЫ ПРОТОНА В ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ И РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА Левина В.А.а, Белкова Н.В.а, Гуцул Е.И.а, Филиппов О.А.а, Валяев Д.А.а, Лледос А.б, Эпштейн Л.М.а, Шубина Е.С.а а Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия.

b Departament de Qumica, Edifici Cn, Universitat Autnoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Spain Способность гидридов переходных металлов выступать в роли кислот в реакциях переноса протона хорошо известна. Однако случаи их участия в качестве доноров протона при образовании водородной связи довольно редки. Опубликовано несколько систем, в которых катионные гидриды металлов выступают в роли протонодоноров при образовании ионных ([MH]+···X-), либо ион-молекулярных ([MH]+···B) водородно-связанных комплексов1,2.

Однако случаев участия нейтральных гидридов переходных металлов в образовании водородной связи в качестве протонодоноров до недавнего времени зафиксировано не было.

В этой работе мы представляем результаты исследования взаимодействия между гидридными комплексами CpM(CO)3H (M = Mo, W) и различными основаниями (фосфиноксидами, пиридином, триметиламином и боргидридом BH3NEt3) в гексане и хлористом метилене методом ИК-спектроскопии (MH, CO и РO) в широком диапазоне температур (190-290K). Впервые установлено образование межмолекулярных водородно связанных комплексов MH…B (В – основание)3, получены их термодинамические характеристики. Впервые установлена возможность образования диводородной связи между двумя гидридами, выступающими в роли кислоты (CpM(CO)3H) и основания (BH3NEt3).

Показано, что водородно-связанные комплексы МН…В, образуемые нейтральными гидридами в качестве доноров протона, являются интермедиатами реакции перехода протона. Охарактеризована термодинамика обеих стадий, представлен энергетический профиль такой реакции (Схема 1). В квантово-химических расчетах получены энергии обеих стадий и переходного состояния, хорошо согласующиеся с экспериментально определенными энергиями Н-комплексов и ионных пар. Полученные профили потенциальной энергии перехода протона от CpM(CO)3H демонстрируют низкий барьер и значительную энергетическую предпочтительность ионных форм.

[M]- + [HB]+ CpM(CO)3H + Base [M]-H…B Схема Работа выполнена при поддержке РФФИ (05-03-22001, 05-03-32415), Программы Отделения Химии и Наук о Материалах РАН (ОХ1) и программы Евросоюза AQUACHEM (n° MRTN-CT-2003-503864).

Литература 1. L. M. Epstein, E. S. Shubina, A. N. Krylov, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, J.Organomet. Chem. 1993, 447, 277.

2. E. Peris, R. H. Crabtree, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 2179.

3. N. V. Belkova, E. I. Gutsul, O. A. Filippov, V. A. Levina, D. A. Valyaev, L. M. Epstein, A. Lledos, E. S. Shubina, J.

Am. Chem. Soc, 2006, 128, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 C-N МИГРАЦИИ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ГРУПП В РЕАКЦИЯХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ЦИАНУКСУСНОЙ И МАЛОНОВОЙ КИСЛОТ С ИЗОЦИАНАТАМИ Линченко О.А., Гололобов Ю.Г.

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, Российская федерация, 119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Факс: (095) 135 5085. Е-mail: Yugol@ineos.ac.ru.

При использовании СН-кислот 1, карбанион 2 которых не содержит атома водорода, имеет место CN миграция сложноэфирного радикала по следующей схеме.

Na Na X C(O)OAlk X C(O)OAlk X C(O)OAlk X RNC O NaH C(O)OAlk CH C C C o Na Y C(O) N R Y Y C(O) N R Y 1 2 3 X, Y - акцепторы электронов С целью установления закономерностей и ограничений протекания обсуждаемых превращений нами исследована реакционная серия, включающая реакции этиловых эфиров метил-, арилмалоновых кислот с арил- и тозилизоцианатами1. Образование карбаматов при 1,3 CN миграции C(O)OAlk-групп имеет место при оптимальном сочетании нуклеофильности карбаниона и электрофильности изоцианата.

C(O)OEt C(O)OEt C(O)OEt C(O)OEt Ph N C O [Ph N C O]n RC RC полимер Ph C N Ph CNCN O O Ph O Ph N C O Na 7 R = Me C(O)OEt C(O)OEt C(O)OEt C(O)OEt NaH C(O)OEt C(O)OEt HCl Ph N C O R C H C(O)OEt C(O)OEt R CH RC RC RC CN 9 C N Ph C(O)OEt CN C(O)OEt 5 6 10 Ph Na O Ph O O Na Ts N C O R = Me (a), Ph(b), R = Ph, 4-O2NC6H4, 2,4-(O2N)2C6H3 4-O2NC6H4 (c)-, R = Ph C(O)OEt 2,4-(O2N)2C6H3- (d) C(O)OEt C(O)OEt RC HCl R C C(O)OEt O C NH Ts Na C N S Me O O 12 O Аналогичные миграции сложноэфирной группы происходят также при взаимодействии изоцианатов с илидами пиридиния2 14a и Р-цвиттер-ионами 3 14b.

X X X ArNCO C(O)O RC R C C(O)-N-Ar RC C(O)-N C(O)OR C(O)OR 14 Ar (a): R = C5H5NX,= C(O)OEt, R' = Me, Et (b): R = i-Pr3PCH2, X = CN, = R' CH2-CH=CH2, CH2-C CH Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 04-03-32489) Литература 1. О. А. Линченко, И.Ю.Краснова, П. В. Петровский, И. А. Гарбузова, В. Н. Хрусталев, Ю. Г. Гололобов, Изв.

АН, сер.хим., 2007 (в печати) 2. Ю. Г. Гололобов, Н. В. Кашина, О. А. Линченко, П. В. Петровский, Н. П. Гамбарян, В. Фридрихсен, Изв. АН, сер. хим., 2003, 10, 2141- 3. Ю. Г. Гололобов, Н. Г. Сенченя, О. А. Линченко, П. В. Петровский, И. А. Гарбузова, ЖОХ, 2006, 76, 7, 1154 302 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АНИОНЫ [B10H9]– И [B12H11]– В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Лисовский М.В., Ретивов В.М., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва К настоящему моменту изучены многочисленные реакции замещения экзо-полиэдрических атомов водорода на различные функциональные группы. Примерам подобного процесса является нуклеофильное замещение в клозо-боратных анионах в присутствии протонных кислот1 или кислот Льюиса2. Ранее было предположено, что в процессе нуклеофильного замещения образуются анионы [B10H9]– и [B12H11]–,3,4 однако убедительного доказательства их образования до сих пор получено не было.

Детальное изучение процессов замещения позволило нам однозначно заключить, что одними из интермедиатов процессов нуклеофильного замещения являются анионы [BnHn–1]– (n = 10, 12). Их образование было обнаружено при анализе ESI/MS спектров реакционных смесей и некоторых индивидуальных продуктов цвиттер-ионного строения. Еще одним доказательством участия анионов [BnHn–1]– (n = 10, 12) в процессе нуклеофильного замещения является образование продуктов, в которых в качестве заместителей выступают молекулы нуклеофильных растворителей, в которых проводятся изучаемые реакции. Эти взаимодействия характерны для сопряженных электрофилов (солей иминия) и карбкатионов генерируемых различными методами:

[BnHn]2– + [C=N]+ {[BnHn][C=N]}– [BnHn–1]– + CH-N При отсутствии других нуклеофилов:

[BnHn–1]– + CH-N [BnHn–1(N(CH))]–.

В присутствии растворителя, обладающего нуклеофильными свойствами:

[BnHn–1]– + CH-N + :Nu [BnHn–1(N(CH))]– + [BnHn–1(Nu)]– (1:1).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что процессы замещения в клозо-боратных анионах начинаются с реакции присоединения одного из реагентов (электрофила Em+), участвующего в реакции, с образованием бинарного комплекса {[BnHn]E}(2–m)– (n = 10, 12;

m = 0–1). Если образующийся бинарный комплекс является устойчивым, то происходит элиминирование протона, связанного с атомом бора, который образует прочную –связь с E (то есть образуется продукт реакции электрофильного замещения). В случае если образуется неустойчивый комплекс, то дальнейшее взаимодействие приводит к элименированию гидрид-иона от клозо-боратных анионов (в виде EH(1–m)–) с образованием крайне неустойчивых анионов [BnHn–1]– (n = 10, 12). На последней стадии нейтральный нуклеофил присоединяется к аниону [BnHn–1]– (n = 10, 12) и образуется устойчивый продукт нуклеофильного замещения [BnHn–1Nu]– (n = 10, 12):

[BnHn]2– + Em+ {[BnHn]E}(2–m)– {[BnHn]E}– [BnHn–1E]2– + H+ или {[BnHn]E}(2–m)– [BnHn–1]– + EH(1–m)– [BnHn–1]– + :Nu [BnHn–1Nu]– (n = 10, 12;

m = 0–1).

Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 05-03-32885, 07-03-00552, МК-4987.2006.3 и НШ-4895.2006.3.

Литература 1. К.Ю.Жижин и др., Журн. Неорган. Химии, 2002, 8, 47.

2. I.B.Sivaev et al., Polyhedron, 2000, 19, 3372.

3. К.Ю.Жижин и др., Журн. Неорган. Химии, 2003, 5, 48.

4. W.H.Knoth et al., J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3973.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АЦИЛИРОВАНИЕ 2-АМИНО-4H-ПИРАНОВ – УДОБНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПИРАНО[2,3-D]ПИРИМИДИНОВ И ПИРАНО[2,3-d]ОКСАЗИНОВ-1, Литвинов Ю.М., Шестопалов А.М., Родиновская Л.А., Фёдоров А.Е.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский пр., Настоящая работа посвящена изучению особенностей ацилирования 2-аминопиранов и установлению границ применимости данной реакции. В литературе эта реакция исследована на единичных примерах, при этом сообщается о различной хемоселективности реакции в одних и тех же условиях – постулируется образование N-ацетиламинопиранов1, либо пирано[2,3-d]пиримидинов2,3.

Нами показано, что в большинстве случаев реакция ацилирования 2-аминопиранов в уксусном ангидриде не останавливается на образовании N-ацетиламинопиранов и протекает дальше с циклизацией в пирано[2,3-d]пиримидины. Разработанный нами способ позволил получить различные типы пирано[2,3-d]пиримидинов, включая и новые гетероциклические системы:

O Ar O X NH O Ar O Ar O O N CH R1 NH O NH X=O, S R2 O N CH H3C O CH O N R1=Alk, OAlk;

Ar R2=Alk, Ar CN O Ar O O NH O Ar O O H3 C O NH NH O N CH R3 O N CH 3 O R Ar O R3=H, CH3 H3C NH O N N O N CH CH В более мягких условиях при ацилировании 2-аминопиранов (кипячение с уксусным ангидридом в ацетонитриле в присутствии основания) нам удалось выделить промежуточные N-ацетиламинопираны. Предложен механизм реакции и оптимальные условия ее проведения.

Установлено, что при ацилировании аминопиранов, содержащих в 3 положении сложноэфирную группу, наблюдается образование пирано[2,3-d]оксазинов-1,3. Показаны способы дальнейшей функционализации полученных соединений.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы Президиума РАН 8П 2007 г.

Литература 1. C. Seoane, J.L. Soto, M. Quinteiro, J. prakt. Chem., 1986, 328, 35.

2.. Marchalin, D. Ilavsky, J. Kova and M. Bruncko, Collect. Czech. Chem. Commun., 1990, 55, 718.

3. Z.H. Khalil, A.A. Abdel-Hafez et al, Bull. Chem. Soc. Japan, 1991, 64, 668.

304 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АЛКИЛИРОВАНИЕ АЗОЛТИОНОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ Логвинов А.В., Амандурдыева А.Д., Сараев В.В., Голод Е.Л.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., В отличие от реакций в нейтральной или щелочной среде, кислотно-катализируемое алкилирование 3-R-1,2,4-триазол-5-онов протекает не по кислороду, а идет только по атому азота, причем атом азота в положении 1 обладает более высокой реакционной способностью, чем атом азота в положении 4.

Особенностью адамантилирования азолтионов в серной кислоте является образование мезоионных производных. 1,2,4-Триазол-3-тион с 1-адамантанолом образует 1-(1 адамантил)-4H-1,2,4-триазол-3-тион (I), который в условиях реакции окисляется в 3,3' дитиобис[1,1'-ди(1-адамантил)]-1,2,4-триазола (II) или превращается в 1-(1-адамантил)-3-(1 адамантил)тио-1,2,4-триазол (III).

S S S Ad H SS H N N N N AdOH N + + N NH +N N N N N N H2SO4 N N Ad Ad Ad Ad III I II Алкилирование 1-фенилтетразол-5-тиона 1-адамантанолом в кислой среде протекает по двум направлениям – с образованием мезоионного производного – 3-(1-адамантил)-1-фенил тетразол-5-тиона (IV), а также 5-(1-адамантил)тио-1-фенилтетразола (V). В условиях реакции соединения (IV) и (V) подвергается дальнейшему алкилированию с образованием сульфата 3-(1-адамантил)-5-(1-адамантил)тио-1-фенилтетразолия (VI).

Ph S Ph S + N Ad N N N H+ N NH N N IV Ad + + + + H Ad H Ad Ph _ Ph Ad S S Ad + Ad N N H+ N N N N N N+ HSO V VI Ad Реакции образования адамантилтетразолтионов обратимы. В серной кислоте происходит протонирование по атому азота цикла, расщепление связи N–Ad с образованием адамантил карбокатиона, который вступает во вторичные процессы адамантилирования. При избытке адамантанола равновесие смещается в сторону образования соединения (VI).

Строение продуктов доказано спектрами ЯМР 1H, 13C,15N, методом РСА и химическими превращениями.

Адамантилирование 1-(1-адамантил)тетразолий-5-тиона протекает по аналогичной схеме, но мезоионное производное обнаружить не удалось.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ 9-ТРЕТ-БУТИЛ- И 9-ЦИКЛОГЕКСИЛ 1,3,5,7,9-ПЕНТААЗАТРИЦИКЛО[5.3.1.04.11]УНДЕКАН-2,6-ДИОНОВ Ложкин Б.В., Кравченко А.Н., Беляков П.А.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 47, e-mail: kamicadzer@mail.ru Ранее нами было показано, что последовательная реакция 2-tBu- и 2-с-C6H11-2,4,6,8 тетраазабицикло[3.3.0]октан-2,6-дионов с водным раствором формальдегида в условиях щелочного катализа с моноалкиламинами приводит к образованию 3-алкил-9-tBu(9-c-С6Н11) 1,3,5,7,9-пентаазатрицикло[5.3.1.04,11]ундекан-2,6-дионов. В настоящей работе впервые изучена конденсация трет-бутил- и циклогексиламинов с 2,6-ди(гидроксиметил)-2,4,6,8 тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионом 1.

H H HOH2C H H H N N N N O O N N a.tBuNH CH2O, ИПС O O N N O O b.с-C6H11NH N N N N N H CH2OH H H 2 1 R 3a,b Соединение 1 получено N-гидроксиметилированием 2 двумя молями формальдегида в ИПС, причем образование «транс»-изомера 1 происходит селективно. Логично было бы предположить, что взаимодействие соединения 1 с аминами будет приводить к 2,6-ди(аминометил)гликольурилам. Однако конденсация гликольурила 1 с tBu- и цикло гексиламинами (температура 85-90°С, продолжительность – 1 ч в смеси Н2О – ИПС с соотношением 1:1) неожиданно протекает с образованием 9-tBu- и 9-с-C6H11-1,3,5,7,9-пента азатрицикло[5.3.1.04.11]ундекан-2,6-дионов 3a,b с выходами 90-95%.

Строение трициклов 3a,b подтверждено с использованием высокочувствительных методик ЯМР-спектроскопии HSQC и HMBC (в DMSO-d6) на примере 3a.

Литература 1. B. V. Lozhkin, A. S. Sigachev, A. N. Kravchenko, K. A. Lyssenko, N. G. Kolotyrkina and N. N. Makhova, Mendeleev Commun, 2007, 17, 306 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАСТВОРИМОСТЬ ФТОРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ В СЕРНО-ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ Локшин Э.П., Тареева О.А.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты При 20оС исследована растворимость YF3, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в растворах, содержащих 0-4.496 М (0-35 мас.%) H2SO4 и 0-27.6 г·л-1 H3PO4 (0-20 г·л-1 P2O5). Часть экспериментальных данных приведена в таблице.

Таблица. Растворимость LnF3 в растворах H2SO4 – H3PO4 при (20±1)оС Содержание Ln2O3 при концентрации P2O5 в растворе, г·л- С H 2 SO4, 0 M YF3 CeF3 PrF3 NdF3 DyF3 YF3 CeF3 PrF3 NdF3 DyF 2·10-4 1·10-3 2·10-4 1·10-3 3·10-4 6·10-3 3·10-3 7·10-3 1·10- 0 0. 0.312 0.33 0.058 0.35 0.19 0.87 0.41 0.040 0.14 0.078 0. 0.635 0.59 0.305 0.84 0.39 2.01 0.66 0.27 0.44 0. 32 1. 0.971 0.79 0.381 1.14 0.52 2.71 0.82 0.33 0.73 0.54 2. 1.32 0.96 0.553 1.56 0.65 3.89 1.1 0.48 1.13 0.70 3. 1.81 1.2 0.734 2.29 0.82 4.45 1.27 0.60 1.80 0.96 4. 2.325 1.35 0.820 3.02 0.95 4.49 1.43 0.68 2.46 1.1 4. 3.004 1.46 0.830 3.00 1.03 4.53 н.o.* н.o. н.o. н.o. н.o.

3.727 1.47 0.830 3.08 1.07 4.59 н.o н.o н.o н.o н.o 4.496 1.46 0.820 3.14 1.11 4.78 н.o н.o н.o н.o н.o * – не определено Установлено, что в фосфорнокислых растворах исследованных концентраций исследованные фториды лантаноидов слабо растворимы.

С увеличением концентрации H2SO4 в исследованном диапазоне растворимость YF3 и СеF3 достигает максимума при С H 2 SO4 = 3.004 М, в дальнейшем практически не изменяясь в интервале С H 2 SO4 =3.0044.496 М. Растворимость NdF3 и DyF3 возрастает с повышением С H 2 SO4 во всём исследованном интервале.

Наблюдается более высокая растворимость в сернокислых растворах по сравнению с соляно- и азотнокислыми растворами одинаковой нормальности. Это объяснено образованием фтор-сульфатных комплексов. Показано, что при комнатной температуре наиболее вероятно существование комплексов M2(SO4)F4 (М= Y, Ce, Pr, Nd, Dy).

С учётом полученных нами прежде данных найдено, что по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава фториды лантаноидов образуют ряд СеF3LaF3NdF3YF3 PrF3 DyF3 YbF3.

Обсуждено влияние малых концентраций фосфат-иона на растворимость YF3, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в сернокислых растворах.

Рассмотрено влияние примеси фтора на извлечение лантаноидов в процессе сернокислотного выщелачивания их из фосфополугидрата. Показано, что сернокислотное выщелачивание фторидов празеодима, диспрозия, иттербия из фосфополугидрата должно проходить эффективно, а фторидов иттрия, лантана, церия и неодима будет затруднено, если концентрация суммы лантаноидов в растворах выщелачивания будет превышать 1–1.5 г·л–1.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (проект 06-08-00223-а) и ВНШ ФЦНТП (шифр 2006-РИ-112.0/001/268).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И НАТРИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ ЛАНТАНОИДОВ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ ПРИ 70°С Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты В дигидратном процессе сернокислотной технологии разложения хибинского апатитового концентрата заметная часть лантаноидов находится в экстракционной фосфорной кислоте (ЭФК), суммарное содержание которых составляет 0.10-0.12 мас.%. Эти лантаноиды по сравнению с исходным составом лантаноидов апатитового концентрата обогащены иттрием и лантаноидами средней группы, что определяет интерес к изысканию способов их выде ления.

Главной целью настоящей работы являлось научное обоснование разрабатываемого в институте нового подхода к извлечению лантаноидов из ЭФК дигидратного процесса.

Исследовано влияние серной кислоты и натрия на растворимость при 70°С иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия и эрбия в растворах на основе фосфорной кислоты, соответствующих по концентрации ЭФК дигидратного процесса. В фосфорно-сернокислых растворах растворимость при 70°С самария, европия, гадолиния, диспрозия и эрбия в растворах одинакового состава заметно превышает растворимость лантаноидов цериевой группы.

Показано, что введение в фосфорнокислый раствор серной кислоты способствует значительному увеличению, а введение натрия резкому снижению растворимости лантаноидов, что связано с образованием при введении натрия двойных сульфатов лантаноидов и натрия.

Определены произведения растворимости двойных сульфатов лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия и гадолиния в серно-фосфорнокислых растворах при 70°С, равные соответственно: (9.6±1.4)·10-4, (8.3±1.4)·10-4, (14.0±2.2)·10-4, (10.4±2.7)·10-4, (3.0±1.1)·10-3, (7.0±1.8)·10-3 и (9.5±1.6)·10-3.

Наблюдавшееся различие распределения лантаноидов между жидкой и твёрдой фазой в дигидратном процессе, которое до сих пор не находило объяснения, может определяться отличием содержания в ЭФК свободной серной кислоты и натрия.

Показано, что при 70°С лантаноиды осаждались на 90% при повышении H2SO4 в ЭФК до 10 мас.% и полностью при повышении концентрации до 15 мас.%. Таким образом, во первых, остаточная концентрация лантаноидов в ЭФК, содержавшей 15 мас.% H2SO4, оказалась пренебрежимо малой, и, во-вторых, осаждались не только лантаноиды цериевой группы, но и остальные лантаноиды, концентрация которых в ЭФК была значительно меньше их растворимости, т.е. проявлялся синергетический эффект, при котором более растворимые двойные сульфаты (возможно, сульфаты или сульфато-фосфаты) сокристаллизовывались с менее растворимыми. Этому способствует близкое сходство кристаллических структур этих соединений.

Наличие в оборотной ЭФК 10-15 мас.% H2SO4 обеспечивает концентрацию последней в рециркуляционной пульпе 2-3 мас.%, препятствует её использованию для разложения апатита, так как соответствует интервалу концентраций, при котором в дигидратном процессе получается хорошо фильтрующийся фосфогипс.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-08-00223-а).

308 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ИТТРИЯ, ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА И ГАДОЛИНИЯ В ПРИСУТСТВИИ НАТРИЯ И КАЛИЯ В СЕРНО-ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 20°С Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты Основной целью настоящей работы являлось научное обоснование разрабатываемых в институте новых подходов к извлечению лантаноидов из фосфогипса – техногенного отхода сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата – наиболее перспективного российского сырья для попутного получения редкоземельной продукции.

Изучена растворимость эквимолярных смесей сульфатов иттрия, празеодима, неодима или гадолиния с сульфатами натрия или калия в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 0 – 36 мас.% H2SO4 и 0 – 27.6 г·л-1 H3PO4.

Установлено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах празеодим и неодим с натрием и калием, а также гадолиний с натрием образуют инконгруэнтно растворимые двойные сульфаты с отношением атомов лантаноида и щелочного металла 1:1.

Двойные сульфаты иттрия мало устойчивы в сернокислом растворе: YK(SO4)2·H2O устойчив только в водном растворе, а YNa(SO4)2·H2O в растворах с концентрацией H2SO4 не более ~ мас.%.

При 20оС рассчитаны произведения растворимости в воде и сернокислых растворах разной концентрации. Произведения растворимости в воде для PrNa(SO4)2H2O, NdNa(SO4)2H2O, GdNa(SO4)2H2O, PrК(SO4)2H2O и NdК(SO4)2H2O равны 7.28·10-8, 7.84·10-8, 3.09·10-6, 3.02·10-6и 1.70·10-6, соответственно.

В кислых растворах сходного состава растворимость двойных сульфатов празеодима, неодима и церия в воде и сернокислых растворах практически одинакова и меньше, чем аналогичных двойных сульфатов лантана. Растворимость GdNa(SO4)2·H2O заметно выше растворимости исследованных аналогов. Для всех исследованных лантаноидов, кроме иттрия, растворимость в содержащих натрий растворах намного ниже, чем в содержащих калий.

При повышении концентрации серной кислоты растворимость исследованных двойных сульфатов сначала возрастает и затем, проходя через максимум, уменьшается.

При постоянной концентрации серной кислоты увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах влияет не существенно на растворимость лантаноидов в сернокислых растворах.

Растворимость иттрия в сернокислых растворах, содержащих натрий или калий, а также гадолиния, в сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах, содержащих натрий или калий, значительно превышает их концентрацию в растворах, получающихся при сернокислотном выщелачивании лантаноидов из фосфополугидрата.

Низкая растворимость двойных сульфатов натрия с лантаноидами цериевой группы является определяющей причиной, препятствующей накоплению лантаноидов в растворах, получающихся при сернокислотном выщелачивании фосфогипса и фосфополугидрата.

Полученные данные позволяют прогнозировать эффективность процесса спонтанной кристаллизации лантаноидов из сернокислых растворов выщелачивания, получающихся по разработанной технологии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-08-00223-а).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИУС ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ КАК КРИТЕРИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ d0 МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ПРЕДКАТАЛИЗАТОРОВ (Zr, Hf) С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СУБСТРАТАМИ Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А.

Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Н. Н. Семенова, 1.

Факс: +7 (496) 5249676. E-mail: gloukova@cat.icp.ac.ru Соединения металлов 4Б группы приобрели особое значение как катализаторы многих органических синтезов, в том числе в полимеризации олефинов и активации малых инертных молекул. Нами разработан первый фотофизический подход к оценке орбитальной природы редких долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл, а также координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации: металлоценовых комплексов с непредельными углеводородными субстратами (НУВ). В случае акцепторов энергии – серии НУВ (циклопентадиен, метилциклопентадиен, -олефины: C5H10 – C9H18, циклогексен, R(+) лимонен, норборнилен, 1,7-октадиен) перенос энергии триплет–триплетный, подчиняется уравнению Перрена o/=exp(N·V·[A]), идет на расстояниях Ro, близких по величине к диаметру взаимодействующих молекул, и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. Исследование зависимости радиуса Ro сферы триплет– триплетного (Т–Т) переноса энергии от длины цепи акцептора Т-энергии выполнено для олефинов: линейная зависимость между величинами Ro и числом С-атомов в цепи линейных -олефинов, впервые полученная в нашей работе, указывает на образование -комплексов между молекулами предкатализатора и субстрата циглеровских катализаторов в растворе и имеет вид: Ro() = –2.47 + 1.35n в случае систем [Cp2HfCl2 + CnH2n (n = 5 – 9) + метилциклогексан] (стеклообразные растворы, 77 К). В присутствии несопряженных диенов (1,5-циклооктадиен, R(+)-лимонен) в растворах Cp2ZrCl2 впервые наблюдали рост энергетической щели ВЗМО–НСМО, что объяснено внутрисферной координацией молекул(ы) диена к do иону металла в металлоценовом предкатализаторе. Методом Т–Т переноса энергии от ароматических молекул в растворах определены энергии T-уровней непредельных субстратов: серии олефинов и диенов. Подобные зависимости получены впервые для класса металлоорганических -комплексов. Показано, что за счет комплексообразования [d0 металлоцен + nНУВ] эффективность тушителя определяется не только (и не столько) положением T1-уровня, но структурой молекул НУВ.

Поскольку обменно-резонансное взаимодействие тесно связано с химическим, этот подход позволяет количественно оценить радиус сферы, на котором осуществляется взаимодействие и активация олефинов и диенов. В отличие от известных методов (например, ЯМР) метод безызлучательного Т–Т переноса энергии на 3–6 порядков более чувствителен, позволяет исследовать взаимодействия в реальных системах с каталитическим содержанием соединений Ti, Zr и Hf (с 5·10–5 моль•л–1). Фотофизический подход является перспективным в исследовании ключевых стадий катализа полимеризации: образования in situ каталитических металлоорганических катионов, координации и внедрения субстрата.

Авторы выражают благодарность академику А.Е. Шилову за плодотворную дискуссию. Работа выполнена при финансовой поддержке РАН (программы ОХНМ РАН № 1 и Президиума РАН № 8).

310 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ PH, СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА И ПОТЕНЦИАЛА НА КИНЕТИКУ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ Mn2O В СЛАБОКИСЛЫХ СРЕДАХ Лукьянов Ю.А.а, Горичев И.Г.б, Изотов А.Д.в а Московский государственный технический университет «МАМИ», Москва, Россия б Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия в Институт общей и неорганической химии РАН им. Курнакова, Москва, Россия Предложена модель растворения Mn2O3 в слабокислых растворах, учитывающая изменение нестехиометрии оксидной фазы, pH, и электрохимического потенциала в соответствии со схемой Mn2 O3 + H 2 O Mn ( OH )+ Mn2+ + Mn ( OH )4 MnO2 + H 2 O.

Предполагается, что растворение оксида марганца (III) в кислой среде протекает по MnOx + 2 xH + + 2 ( x 1) e = Mn 2 + + xH 2O.Данному следующему механизму: процессу соответствует уравнение электрохимического потенциала X ( t )2 0.129 X ( t ) время, X ( t ) = O Mn [1.5, 2] – 0.07 X ( t ) pH 0.035 log aMn где E ( t ) = 1.197 + 0.6762 t X (t ) 1 X (t ) 1 X (t ) переменная состава, её зависимость от времени есть решение безразмерного уравнения 2 X X диффузии кислорода в оксид Уравнение электрохимического потенциала D = 0.

t ( ) F E (t ) 0. W ( t ) = K F 10 pH сопоставили уравнению, уравнению сжимающейся сферы exp RT ( t ) = 1 (1 t W ( t ) R0 ) (2) ( t ) = 1 (1 R0 ) (1) и его модификации Выяснилось, что уравнение (1) не учитывает изменение X ( t ), а его модификация приводит от - к s -образным кривым (2), что не допускается выражением (1):

Доля растворения, Время, t, мин Время, t, мин Рис. 1. (А) Описание зависимости доли растворения от времени без учёта влияния нестехиометрии (1), (Б) то же самое с учётом транзиента потенциала оксидной фазы по уравнению (2).

Таким образом, обнаружено влияние состава оксида на кинетику растворения через потенциал, возникающий на границе оксид-электролит.

При построении экспериментальных данных в координатах log(W) – H0, обнаруживается минимум, что так же описывается модифицированной моделью.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СПЕЦИФИКА РАЗВИТИЯ ХИМИИ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ Лунин В.В., Степанов Н.Ф., Кубасов А.А.

Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова Традиционно суть естественнонаучных изысканий передавали формулой «опыт – теория» с прямыми и обратными связями. Стремительное развитие вычислительной техники: память и производительность ЭВМ, разработка сложного программного обеспечения, позволяющего воспроизводить результаты непосредственных измерений с достоверностью, превышающей во многих случаях точность экспериментальных методов, принципиально изменили традиционную формулу. Сейчас следует рассматривать триаду: опыт – математический эксперимент – теория с прямыми и обратными связями между ними. А развитие теоретических представлений о свойствах веществ, характере их взаимодействия, успешного математического описания процессов и аппаратов позволяет проводить сложный математический эксперимент.

Это, в первую очередь, начиная с компьютерного синтеза, расчет • свойств молекул и нестабильных частиц, • термодинамических свойств многокомпонентных систем, • решение прямых и обратных задач феноменологической кинетики, • решение задач теоретической кинетики (химической физики).

Анализ результатов математического эксперимента и сопоставление с данными непосредственных измерений позволяют удостовериться в надежности используемых приближений, распространить разработанные подходы на неизученные системы, т.е.

получить новую информацию, повысить надежность интерпретации результатов использования различных физико-химических методов.

Немаловажным является и то, что использование техники численных вычислений позволяет во многих случаях упростить либо существенно изменить традиционные приемы обработки экспериментальных данных.

Наряду с решением этих традиционных задач теоретической (физической) химии не меньшую важность приобретает моделирование аппаратов химических производств, всего технологического процесса в целом. Это касается рассмотрения особенностей режимов протекания процессов в различных реакторах и других устройствах, оценки процессов тепло- и массопереноса. Анализ безопасности больших технологических систем, проблем и задач зеленой химии немыслимы без математических опытов.

Одним из наиболее эффективных способов реализации технологии является проведение процесса вблизи предельных условий. Натурные эксперименты для решения таких задач практически невозможны, а математический эксперимент позволяет провести такого рода анализ.

Эти новые тенденции требуют, наряду с обеспечением современной вычислительной техникой, существенного изменения привычек и навыков научных и инженерных творческих кадров, методологии химического и технологического образования.

Следует отметить, что хотя в различных университетах и институтах РФ создаются программные продукты, позволяющие решать подобного рода задачи, значительная часть таких работ проводится с использованием зарубежных технологий. Несомненна необходимость создания коллективов математиков, программистов и химиков для разработки отечественной конкурентно способной продукции.

312 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ПОЛИБУТАДИЕНА И ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК Магеррамов А.М., Гаджиева Х.Ф., Буният-заде И.А., Алосманов Р.М., Азизов А.А.

Бакинский Государственный Университет, Баку Аз-1148, ул.З.Халилова Функционализация промышленных и природных полимеров позволяет решить проблему синтеза продуктов с полифункциональными свойствами, минуя необходимость синтеза соответствующих “сложных” мономеров.

С другой стороны, химическая модификация полимеров позволяет варьировать в широком диапазоне их реакционную способность и свойства, предопределяя, таким образом, целевое применение.

В настоящей работе представлены результаты исследований по модификации полибутадиена и древесных опилок.

Проведено окислительное хлорфосфорилирование полибутадиена (ПБ) и древесных опилок в среде СCI4 треххлористым фосфором в присутствии кислорода. Исследовано влияние соотношения исходных реагентов, продолжительности реакции, скорости подачи кислорода в реакционную зону на степень превращения исходных полимеров и установлены оптимальные условия для окислительного хлорфосфорилирования. Методами ИК спектроскопии, потенциометрического титрования и люминесцентного анализа (для ПБ и древесных опилок), а также ЯМР 1Н, 13С, 31Р спектроскопии (для начальных стадий превращения ПБ) подтверждено строение полученных функционализированных полимеров.

Реакция протекает по свободно-радикальному механизму с самоинициированием радикалов хлора. В зависимости от природы реакционных центров, присутствующих в исходных полимерах, имеет место присоединение по двойной связи;

замещение атомов Н в -положении по отношению к двойной связи или замещение атома Н в ОН-группе, с образованием функционализированных полимеров с фосфон- и фосфатдихлоридными группами. Благодаря наличию в полученных модификатах реакционно-способной Р-СI связи, проведены дальнейшие химические превращения под действием воды;

этанола;

этил-, диэтил- и триэтиламина;

моно- и диэтиламина;

о-аминоарсениевой кислоты, тиосемикарбазида;

ацетилацетона;

4-аминоантипирина;

фенола;

о-аминофенола, в результате которых были получены различные полифункциональные сорбенты. Природа функциональных групп в сорбентах предопределяет их универсальные и селективные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов (Сu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, UO22+), органических соединений (различных фенолов) и трифенилметановых красителей (кристаллический фиолетовый). Полифункциональный сорбент (на основе модифицированного ПБ), полученный в результате гидролиза дихлоридных групп, обладает сорбционной емкостью по отношению к ионам Со2+ (88,50мг/г), Нg2+(346,7мг/г), Pb2+(248,4мг/г), Сu2+(100,8мг/г), Zn2+(78,0мг/г). Сорбент, полученный на основе модифицированных опилок, обладает более низкими сорбционными способностями. Так, сорбционная емкость по отношению к ионам Cd2+(17,8мг/г), Zn2+(26,52мг/г), Cu2+(33мг/г), Pb2+(74мг/г), Co2+(18,76мг/г). Модификация Р-СI связи аминопроизводными (а именно 4 аминоантипирином) позволяет заметно увеличить сорбционную емкость сорбента (на основе ПБ) по отношению к иону UO22+950мг/г (по сравнению с сорбционной емкостью продукта гидролиза 405,5мг/г). Сорбционная емкость полифункционального сорбента (на основе ПБ), модифицированного диэтиламином, по отношению к фенолам 120мг/г.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНОНОВ НА ОСНОВЕ ТРЕТ-БУТИЛ МОЧЕВИНЫ Магеррамов А.М., Курбанова М.М., Заманова А.В., Караева С.А., Аллахвердиев М.А.

Бакинский Государственный Университет AZ-1148, ул. З.Халилова 23, Азербайджанская Республика inara10@yahoo.com Как известно, некоторые функциональные производные пиримидинонов обладают широким спектром биологической и фармакологической активности1.

4-Арилдигидропиримидиноны являются мощными блокаторами кальциевых каналов, противогипертоническими, 1a-адренергическими антагонистами и антагонистами ней ропептида.

Возможность применения производных пиримидинонов как новый класс блокаторов кальциевых каналов является предметом, который представляет интерес для многих исследователей.

Учитывая вышеизложенное, нами был предпринят одностадийный синтез некоторых производных пиримидинонов в присутствии CCI3COOH.

O R O O O C2H5OC NC(CH3) OC2H5 + R - CHO + CH3 H2N NHC(CH3) N O H3C H R=H(I), CH3(II), C6H5(III), C6H5CH=CH(IV), 2-HOC6H4(V), 2-HO-5-BrC6H3(VI) Было установлено, что трехкомпонентная конденсация этилацетоацетата, N-замещенной мочевины и различных альдегидов приводит к образованию 75% выходом этил 3-трет-бутил 6-метил-2-оксо-4-R-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоксилатам (I-VI).

Структура синтезированных соединений было доказана ИК- и ЯМР-спектроскопией, а чистота определена тонкослойной хроматографией и элементным анализом.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского Государственного Университета Литература 1. Kappe, C.O.Tetrahedron 1993, 49, 6937.

314 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ТИАЗОЛОПИРИМИДИНОВ НА ОСНОВЕ 3,4-ДИГИДРОПИРИМИДИН-2(1Н)-ТИОНОВ Магеррамов А.М., Курбанова М.М., Салахова А.З., Аллахвердиев М.А.

Бакинский Государственный Университет AZ-1148, ул. З.Халилова 23, Азербайджанская Республика inara10@yahoo.com Как уже известно, некоторые функциональные производные дигидропиримидинонов об ладают широким спектром биологической активности, включая антивирусную, противо опухолевую и антибактериальную. Возможность применения дигидропиримидинон(тион)ов и их производных как новый класс в фармацевтической химии является предметом, который представляет интерес для многих исследователей1,2.

Учитывая вышеизложенное были синтезированы некоторые 3,4-дигидропиримидин 2(1Н)-тионы (R=H, CH3, C6H5, C6H5CH=CH) в присутствии CCI3COOH с целью их дальней шего превращения:

O R O O C2H5OC S NH + OC2H CH R - CHO + H2N NH N S H3C H Синтез бициклических тиазолопиримидинов был осуществлен в диметилформамиде при нагревании с обратным холодильником в течение 3-4 часов:

O R R C2H5OC C2H5OOC NH N + CICH2CH2CI N S H3C N H3C S H O R R C2H5OC O C2H5OOC NH N + CICH2COOH N S H3 C N H3 C S H Контроль за ходом реакции проводили методом ТСХ по исчезновению исходного ор ганического субстрата.

Полученные соединения высокоплавкие белые кристаллические вещества, строение которых были доказаны методами ИК- и ЯМР- спектроскопии.

В ИК-спектрах полученных соединений отсутствие полосы поглощений в области 3200 3400 см-1, характерных для NH-групп исходных соединений являются хорошим свидетельством ожидаемых реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского Государственного Университета Литература 1. А.М.Магеррамов, М.М.Курбанова, Р.Т.Абдинбекова и др. Журн. Прикл. Химии 2006, 5, 796.

2. М.М.Курбанова Журн. Орг. Химии 2006, 12, 1878.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ПОЛИГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СПИРОБИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Магеррамов А.М.а, Мустафаев А.М.б, Велиева Г.Х.а, Аллахвердиев М.А.а, Муршудова С.Д.б а Бакинский Государственный Университет AZ-1148, ул. З.Халилова 23, Азербайджанская Республика inara10@yahoo.com б Институт Полимерных Материалов НАНА AZ-5004, ул. С.Вургуна 124, Сумгайыт, Азербайджанская Республика E-mail: ipoma@science.az Продолжая исследования по синтезу новых функциональнозамещенных полигалоген содержащих алициклических соединений, обладающих биологически активными свойствами и являющихся модификаторами, пластификаторами и эффективными антипиренами эпоксидных смол и полимерных материалов, в данной работе приводятся результаты синтеза и исследований новых полигалогенсодержащих спироциклических соединений, которые синтезированы реакцией 4+2-циклоприсоединения 5,5-этилен- и пропилендиокси-1,2,3,4 тетрахлор- и 1,2,3,4-тетрабром-1,3-циклопентадиенов с аллиловыми и пропаргиловыми эфирами п-замещенных бензойных кислот по схеме:

R O O X X X R R' CH2OC O R' CH2OC X X X + R O O O X O O X R' CH2OC X O X X = Cl, Br;

R = H, CH R' CH2OC X X R' = H, CH3, OCH3, Cl, NO O Найдены оптимальные условия, обеспечивающие высокие выходы полигалогенсодержа щих спироциклических соединений. Показано, что исследуемые реакции протекают стереос пецифично с образованием эндо-аддуктов. Структура синтезированных соединений подтверждена ИК-, ПМР-спектроскопией, а состав – данными элементного анализа.

Исследование скорости образования аддуктов показало, что хлорзамещенные спиродиены являются относительно активными диенами по сравнению с бромзамещенными спиро диенами. Кинетическое изучение реакционной способности исследуемых диенов в реакции с аллиловыми и пропаргиловыми эфирами п-замещенных бензойных кислот показало, что наблюдается тенденция к увеличению реакционной способности диенов в реакции циклоприсоединения с диенофилами, содержащими в фенильном ядре как электронодонорные, так и электронноакцепторные заместители. Таким образом, изученная реакция относится к «нейтральному» типу реакции циклоприсоединения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского Государственного Университета.

Литература 1. 1. Магеррамов А.М., Мустафаев А.М., Велиева Г.Х. и др., Журн. Орг. Химии, 2004, 40 (9), 1324.

316 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, САМОЗАТУХАЮЩИЕ ПОЛИБРОМСОДЕРЖАЩИЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ Магеррамов А.М.а, Мустафаев А.М.б, Мустафаев С.Г.б, Велиева Г.Х.а, Аллахвердиев М.А.а а Бакинский Государственный Университет AZ-1148, ул. З.Халилова 23, Азербайджанская Республика inara10@yahoo.com б Институт Полимерных Материалов НАНА AZ-5004, ул. С.Вургуна 124, Сумгайыт, Азербайджанская Республика E-mail: ipoma@science.az В данной работе описываются результаты двухстадийного метода синтеза полибром содержащих ненасыщенных полиэфиров, полученных взаимодействием пропиленгликоля с ангидридом 1,4,5,6,7,7-гексабромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты и малеинового ангидрида. Сущность метода заключается в том, что на первой стадии взаимодействием пропиленгликоля и ангидрида 1,4,5,6,7,7-гексабромбицикло[2.2.1]гепт-5 ен-2,3-дикарбоновой кислоты получают олигоэфир, содержащий практически только гидрок сильные концевые группы.

CH CH CO CH3 + H O ксилол H O OH (n+1) OOC CO O + Br OH HO CO n Br На второй стадии полученный олигоэфир взаимодействует как олигомерный диол с ма леиновым ангидридом по схеме:

CH3 CH3 CH3 CH CO + H H O OOC CO O OH O + OOC CO O OOCCH=CHCOO O толуол CO n n n Br Br Ход реакции контролировали по изменению кислотного числа продукта поликонденсации и реакцию прекращали при достижении кислотного числа значения, равного 50-60 мг KOH/г смолы.

Показано, что полибромсодержащие ненасыщенные полиэфирные смолы, содержащие звенья малеиновой кислоты на концах молекул, образуют при отверждении со стиролом композиции с улучшенными физико-механическими показателями и самозатухающими свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского Государственного Университета.

Литература 1. Мустафаев А.М., Гусейнов И.А., Караева А.М. и др., Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2006, 1(24), 101.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРГАЛОГЕНОСПИРОЦИКЛОПЕНТАДИЕНЫ В РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА Магеррамов А.М.а, Мустафаев А.М.б, Мустафаев С.Г.б, Велиева Г.Х.а, Аллахвердиев М.А.а а Бакинский Государственный Университет AZ-1148, ул. З.Халилова 23, Азербайджанская Республика inara10@yahoo.com б Институт Полимерных Материалов НАНА AZ-5004, ул. С.Вургуна 124, Сумгайыт, Азербайджанская Республика E-mail: ipoma@science.az Данная работа посвящена синтезу и установлению структуры аддуктов 5,5-этилендиокси 1,2,3,4-тетрабром- и тетрахлорциклопентадиена с N-арилмалеинимидами и 4-арил-1,2,4 триазолин-3,5-дионом и выяснению на основе кинетического и термохимического изучения реакций связи реакционной способности аддендов с их донорно-акцепторными свойствами и локализуемостью.

O CO O N R X CO X CO X X CO N R X X O + O O O X N CO X N R X N CO N CO X N CO N R X X = Br, Cl;

R = H, n–CN3, n–OCH3, n–Cl, n–NO2 X Структура синтезированных спироциклических соединений подтверждена данными ЯМР Н и ИК-спектроскопией и методом дипольных моментов, а чистота и состав – элементным анализом. Установлено, что исследуемые реакции протекают стереоспецифично с обра зованием эндо-аддуктов.

Кинетическое и термохимическое изучение реакционной способности 5,5-этилендиокси 1,2,3,4-тетрабром- и тетрахлорциклопентадиенов в реакции диенового синтеза с N-арилмалеинимидами и 4-арил-1,2,4-ттриазолин-3,5-дионом показала, что протеканию реакции способствуют электронодонорные и электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре. Установлено, что относительная реакционная способность аддендов в данных системах контролируется величиной энергии донорно-акцепторных взаимодействий, а эффекты энергии локализации хотя и проявляются, но вносят в реакционную способность меньший вклад.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского Государственного Университета.

Литература 1. Магеррамов А.М., Мустафаев А.М., Велиева Г.Х. и др., Журн. Орг. Химии, 2004, 40 (4), 513.

318 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1,2-АМИНОПРОПАНТИОЛОВ Магеррамов А.М., Рзаева И.А., Фарзалиев В.М., Алиева К.И., Аллахвердиев М.А.

Бакинский Государственный Университет Институт Химии Присадок НАНА В последние годы интенсивно проводятся работы в области синтеза и исследований в качестве антиоксидантов комплексных солей металлов1. Было отмечено, что комплексы металлов с различными лигандами обладают высокой антиокислительной активностью по отношению к нефтепродуктам. Наряду с этим было выявлено, что этот класс ингибиторов не только обладает антиокислительной активностью, но также способен эффективно предотвращать полимеризацию олефинов в процессе хранения и переработки. Как известно, промышленные антиоксиданты типа неозон-Д слабо ингибируют полимеризацию олефинов.

Вышеизложенное дает основание судить о том, что синтез солей различных 1,2-ами нотиолов и исследование их в качестве ингибиторов окисления нефтепродуктов представ ляет большой практический интерес. С этой целью нами синтезированы соответствующие соли переходных металлов 1,2-аминотиолов на основе реакции 1,2-аминотиолов с ацетатами металлов переменной валентности – Ni (II), Co (II), Cu (II):

RCH2CHCH2NHR' + Me(CH3COO)2 RCH2CH - CH2NHR' S SH Me S RCH2CH - CH2NHR' где R = H, C4H9, (CH3)3C R' = (CH3)3, C6H5, C6H5CH Впервые показано, что 1,2-аминотиолы и их соли с переходными металлами (Cu, Ni, Co) являются эффективными ингибиторами окисления углеводородов. Установлено, что ука занные ингибиторы являются антиоксидантами комбинированного действия: обрывают цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами;

окисляясь гидропероксидом кумила, образуют продукты, каталитически разрушающие гидропероксиды на молекулярные продукты и активно реагирующие с пероксидными радикалами.

Выявлены закономерности влияния характера заместителя в молекуле 1,2-аминотиолов и металла в их солях на реакционную способность антиоксидантов в элементарных реакциях ингибирования окисления углеводородов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА, ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЕЙШИХ БИОСУБСТРАТОВ Магомедбеков У.Г., Гаджибалаева З.М., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Магомедова Р.А.

Дагестанский государственный университет, 367025, РФ, Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43а.

В сообщении приведены результаты по исследованию нового класса колебательных химических реакций, обнаруженного при изучении процессов гомогенного окисления простейших биосубстратов (янтарная кислота, глутатион, нафтодиол, лейкометиленовый синий, галлоцианин, тионин) в присутствии координационных соединений железа (II) и кобальта (II) с диметилглиоксимом, азотистым основанием и молекулярным кислородом.

Получено, что химические осцилляции реализуются в строго определенных пределах концентраций реагента и катализатора, рН и температуры.

На основе анализа временных рядов методами Фурье и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что наблюдаемые в эксперименте колебания концентраций являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

Проведен анализ протекающих процессов при помощи реконструкции динамики по временным последовательностям данных с определением размерностей фазовых пространств и аттракторов. Численные значения по размерностям аттрактора указывают как на реализацию квазипериодических автоколебаний, так и на возможность возникновения динамического хаоса. Данный факт подтвержден на основе вычисления положительных показателей Ляпунова и оценки энтропии Колмогорова – Синая.

Обоснованы и предложены вероятные механизмы протекающих процессов. На основе предложенных механизмов, используя принципы нелинейной неравновесной термодинамики, установлено, что потеря устойчивости и реализация химических осцилляций в исследуемых системах происходит в результате наличия автокаталитических стадий, а также обратных динамических связей.

Показано, что математические модели могут быть представлены в виде систем из трех нелинейных дифференциальных уравнений. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений получено, что для всех процессов реализуется одно стационарное состояние типа «пространственный седло – фокус»;


сделано заключение о возможности возникновения химических осцилляций вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл.

Установлено, что математические модели описывают возможности возникновения критических явлений в рассматриваемых химических системах и эволюцию протекающих в них процессов под действием управляющих параметров в виде концентраций реагирующих веществ и катализатора.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96621-р_юг_а).

320 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Yb–Sb–S Максудова Т.Ф., Аждарова Д.С., Кули-заде Э.С.

Институт химических проблем НАН Азербайджана 1143Аz, Баку, пр.Г.Джавида, Получение новых перспективных материалов, обладающих оптическими и электрофизическими свойствами имеет большое значение. В этом аспекте изучение фазообразования в тройной системе Yb-Sb-S является актуальным.

В настоящей работе обобщены результаты исследования квазибинарных разрезов тройной системы Yb-Sb-S, выявлены общие закономерности и обсуждены возможности получения монокристаллов тройных соединений и твердых растворов.

Тройная система изучена по следующим разрезам:

Sb2S3-YbS;

Sb2S3-Yb3S4;

Sb2S3-Yb2S3;

Sb2S3-Yb4S Sb2S3-YbS2;

Yb4S3-YbS;

YbS-Yb8Sb12S9;

YbSb2-Yb8Sb12S В результате исследования тройной системы Yb-Sb-S установлено образование тройных соединений: YbSb2S4;

YbSb4S7;

Yb3Sb4S9;

Yb8Sb8S3;

Yb8Sb12S9;

YbSbS3;

Yb2Sb6S3, из которых одно плавится конгруэнтно, а остальные образуются по перитектической реакции. Данные соединения кристаллизуются в ромбической сингонии. Тройная система Yb-Sb-S триангулируется на девять псевдотройных систем: 1. Sb-Sb2S3-YbSb2;

2. Sb2S3-YbSb2 Yb8Sb12S9;

3. Sb2S3-Yb8Sb12S9;

4. Yb3S4-Sb2S3-YbS;

5. Sb2S3-Yb3S4-Yb2S3;

6. YbSb2-Yb8Sb12S9 Yb4Sb3;

7.Yb8Sb12S9-Yb4Sb3-YbS;

8.Yb4Sb3-Yb-YbS;

9.Sb2S3-S-Yb2S3, где происходят эвтектические и перитектические процессы, это объясняет важность каждой подчиненной системы в отдельности. Триангуляция данной системы и ее квазибинарные сечения выявили возможность рекомендаций расплавов для выращивания монокристаллов высокотемпературных соединений, таких как YbS (2400К), Yb4S3 (2073 К);

Yb4Sb3 (1813 K) а также нового тройного соединения Yb8Sb12S9 (1233 K).

В тройной системе имеются 24 точки нонвариантного равновесия, из которых 16 являются точками тройной перитектики, а восемь точками эвтектики. В системе также образуются полей первичной кристаллизации фаз.

Соединение Yb3Sb4S9 в исследуемой области волн (=0,5-1,7 мкм) обладает высокой фоточувствительностью.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНСТРУКТИВНАЯ РОЛЬ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В ХИМИИ И ЖИЗНИ Малышев В.П.

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева ул. Ермекова, 63, 100009, Караганда, Республика Казахстан e-mail: vpmamn@nursat.kz Неопределенность присуща любым объектам и процессам, а ее конструктивная роль обоснована научной школой Нобелевского лауреата Пригожина И.Р. Работа в этом направлении ведется и в Химико-металлургическом институте (г. Караганда), в частности, в области химических процессов и объектов. Здесь рассматривалась взаимосвязь электронного и химического сходства элементов при деформирующем воздействии различных по активности лигандов с установлением трехстепенной классификации подобия и соответствующей ей формы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Малышев В.П. Изменчивость подобия химических элементов. – Караганда, 1995. – 144 с.). Показана возможность извлечения кинетической и равновесной информации из экспериментальных температурно-временных зависимостей для обратимых реакций с определением равновесных концентраций с помощью случайно-поисковых процедур (Малышев В.П., Шкодин В.Г. Равновесно-кинетический анализа химических процессов.- Алма-Ата, 1990. – 112 с.). Определено единое максимальное значение энтропии в области бесконечно высокой температуры на основе информационного вырождения термодинамической системы с учетом проявления здесь релятивистских эффектов (Малышев В.П. Основы термодинамики вещества при бесконечно высокой температуре. – Алма-Ата, 1987. – 50 с. и др.).

В математические методы планирования химического и металлургического эксперимента введены процедуры, позволяющие извлекать не только технологическую, но и формально кинетическую информацию на основе определенных преобразований многофакторной статистической зависимости с приведением ее к форме уравнения скорости для необратимой реакции (Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. – Алма-Ата, 1981. – 116 с.). Осуществлено обобщение подобного подхода к исследованию различных объектов и процессов с анализом общих информационных свойств самоорганизующихся иерархических систем (Малышев В.П. Вероятностно детерминированное отображение. – Алматы, 1994. – 376 с.). В последнее время выдвинута концепция хаотизированных частиц, позволяющая с единых позиций рассмотреть твердое, жидкое и газообразное состояния вещества и на этой основе по-новому отобразить и связать плавкость и пластичность, испаряемость и кипение, вязкость и кластерную структуру расплавов (в частности, Малышев В.П., Абдрахманов Б.Т., Нурмагамбетова A.M. Плавкость и пластичность металлов. М.: Научный мир, 2004. 148 с.). Еще большее значение конструктивной роли неопределенности обосновано применительно к эволюции материи в целом, включая физико-химическую, биологическую и социальную стадии с раскрытием новых закономерностей их внутреннего развития (Малышев В.П. Мир, как он есть:

Стихийность. Управляемость. Свобода. Паразитизм. – М.: Научный мир, 2006. – 172 с.).

322 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ НА КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРАХ Марголин А.Л.

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля Российской академии наук, 119991 Москва, ул. Косыгина, Рассмотрена кинетика клеточных реакций с распределенными кинетическими параметрами в твердом полимере в присутствии заметной спектральной диффузии. В противоположность обычной кинетике первого порядка, протекающей экспоненциально в соответствии с уравнением C= Co exp(-kt), где k – константа скорости реакции, кинетика клеточных реакций в твердых полимерах является неэкспоненциальной1. В данном исследовании предпринят анализ соответствующего диффузионного уравнения с постоянным коэффициентом D спектральной диффузии по спектру констант скорости k реакционной системы. Ранее решение этого диффузионного уравнения было получено лишь в весьма грубом приближении, когда кинетика реакции аппроксимировалась суммой из двух экспоненциальных членов. В данной работе для стационарного случая получено точное аналитическое решение. Нестационарная кинетика была рассчитана во всем диапазоне значений D. Показано, что кинетика реакции может быть экспоненциальной или неэкспоненциальной в зависимости от соотношения между коэффициентом диффузии D и шириной распределения констант скорости. Определены границы кинетического режима, где кинетика является экспоненциальной, а также границы диффузионного режима, зависящие от коэффициента спектральной диффузии. Найдено аналитическое выражение для средней константы скорости реакции в квазистационарных условиях как функции коэффициента спектральной диффузии. Показано, что нестационарная кинетика реакций и время установления квазистационарного режима зависят от начального распределения констант скорости намного сильнее, чем от релаксации полимера. В рамках развитых представлений обсуждается анализ экспериментальных данных о реакциях пероксильных макрорадикалов в полимерах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук в рамках Программы фундаментальных исследований «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»

Литература 1. Марголин А.Л., Кинетика и катализ 2003, 44, 495.

2. V. I. Goldanskii, M. A. Kozhushner, L. I. Trakhtenberg, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 10024.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Чепрасова М.Ю., Калюта Е.В., Колосов П.В.

Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул (Россия) E-mail: markin@chem.asu.ru На кафедре органической химии АлтГУ создано новое научное направление для химической переработки древесины – химическое модифицирование компонентов непосредственно в древесине, сопровождающееся образованием полимерных композиции. В результате карбоксиметилирования образуются полимерные композиции, состоящие из карбоксиметилированных целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Композиции растворимы в воде на 90–98% и проявляют поверхностно-активные свойства, их можно использовать в качестве регулятора свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, сорбентов тяжелых металлов, стимуляторов роста растений, компонентов в строительных смесях.

Для разработки технологий по производству полимерных композиций с регулируемыми свойствами необходимо исследовать топохимию процесса карбоксиметилирования.

Показано, что процесс суспензионного карбоксиметилирования древесины в виде опилок описывается моделью полихронной кинетики и является диффузионно-контролируемым.


Анализ полученных кинетических закономерностей позволяет получить значения эффективной энергии активации карбоксиметилирования древесины, которые – распределяются в весьма широкой области (37–96 кДж•моль ). Полученные эффективные энергии активации количественно отражают совокупность химических и физических факторов, играющих роль в процессе, и характеризуют неоднородность структуры, которую формируют основные компоненты (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы) в клеточной стенке древесины. При небольшой степени превращения (0,1) скорость процесса, по-видимому, лимитируется диффузией. При увеличении степени превращения скорость процесса резко убывает, эффективная энергия активации возрастает, что может быть обусловлено уменьшением доступности реакционных центров.

Карбоксиметилирование древесины с использованием микроволнового облучения позволяет сократить продолжительность реакции в десятки раз, очевидно за счет ускорения процессов диффузии, ввести большее количество функциональных групп в элементарные звенья полимерной композиции.

Потребительские качества некоторых материалов, изготовленных на основе продуктов определяются молекулярно–массовыми карбоксиметилирования, в основном характеристиками карбоксиметиловых эфиров целлюлозы, содержащихся в полимерной композиции, наряду с продуктами карбоксиметилирования гемицеллюлоз и лигнина.

Молекулярные массы, однородность карбоксиметиловых эфиров целлюлозы в основном зависят от температуры и продолжительности стадии щелочной предобработки древесины, обеспечивающей доступ (диффузию) карбоксиметилирующего агента к реакционноспособной поверхности.

Полимерные композиции, состоящие из карбоксиметиловых эфиров целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина имеют большие значения вязкостных характеристик, а следовательно и более высокие молекулярные массы, в случае проведения карбоксиметилирования с использованием предварительной стадии делигнификации древесины смесью уксусной кислоты, перекиси водорода и серной кислоты, а также при проведении карбоксиметилирования в присутствии сшивающих реагентов.

324 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНА [B10H9O2C4H8] C АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ: ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СОЗДАНИЯ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА [B10H10]2 Матвеев Е.Ю., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ), 119571, Москва, проспект Вернадского, Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31, zhizhin@igic.ras.ru В данной работе представлены новые реакции функционализации клозо-декаборатного аниона. Они основаны на нуклеофильных процессах раскрытия циклического заместителя в 2-(1,4-диоксаний)-клозо-декаборатном анионе [B10H9O2C4H8]- с помощью различных азотсодержащих реагентов.

Показано, что взаимодействие аниона В10Н9О2С4Н8- с нуклеофильными реагентами протекает с ракрытием диоксанового цикла с образованием алкоксильной спейсерной цепочки, содержащей терминальную функциональную группу. В зависимости от типа применяемого нуклнеофила удается ввести различные группы. Так, при взаимодействии 1,4 диоксанового производного аниона В10Н102- с амидом натрия в среде диметилформамида происходит образование азид-производного клозо-декаборатного аниона. По реакциям с первичными или вторичными амиными в присутствии сильных оснований возможно добиться присоединения алкиламмониевых заместителей. Нитрит натрия в среде диметилформамида выступает как амбидентный нуклеофил. По этой схеме образуется смесь нитро- и нитрито-изомеров. Последний из них легко гидролизуется в воде, что позволяет легко разделить полученную смесь. Описанные превращения представлены на следующей схеме:

2– O O N 1– MF O /D N Na O 2– O PhN H /N O NHPh aH Na N O /D M F 2– 2– O O O NO2 O ONO Работа выполнена при поддержке РФФИ (05-03-32885, 07-03-000552) и Грантов Президента (НШ 4895.2006.3, МК-4987.2006.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГИДРОАККУМУЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Матрунчик Ю.В., Воробьева Е.В., Крутько Н.П.

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси Сурганова 9, Минск, Беларусь Гидроаккумулирующие материалы (гидрогели) обладают уникальной способностью поглощать и удерживать большое количество воды и водных растворов, превышающее массу полимерной матрицы в сотни раз. Достаточно сложный процесс синтеза таких материалов из мономеров с применением специального оборудования и инициаторов реакций ограничивает возможности применения данного класса полимеров.

В настоящей работе показана возможность принципиально иного подхода к получению гидрогелей – через образование полимерных комплексов. Изучены закономерности синтеза гидрогелей на основе полиакриламида, полиакриловой кислоты и поливинилового спирта.

На первой стадии процесса синтеза происходит взаимодействие полимеров в водном растворе, далее термическая обработка и сшивка продукта после удаления воды. Показано, что взаимодействие полимеров на первой стадии в водном растворе можно регулировать, учитывая свойства и строение исходных полимеров, реакционную способность функциональных групп, рН, соотношение компонентов в исходной смеси. На втором этапе процесс сшивки компонентов можно регулировать температурой и продолжительностью процесса, что дает возможность целенаправленно изменять свойства конечного продукта с целью практического использования.

Установлена взаимосвязь между условиями синтеза и набухания гидрогелей и их водоабсорбционными и физико-химическими свойствами. Исследовано поведение гидрогелей в присутствии низкомолекулярных солей, поверхностно-активных веществ, твердых частиц (кварц, перлит), в аполярных растворителях.

Высокие водоабсорбционные характеристики разработанных материалов, несложный процесс синтеза, не требующий специального оборудования и особых добавок, стабильность в присутствии поверхностно-активных веществ и твердой фазы в широком интервале значений рН и температур, хорошая поглощающая способность в отношении растворов низкомолекулярных солей и спиртов обуславливают возможность их широкого применения.

326 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ В ДЕКАРТОВЫХ КООРДИНАТАХ Махнев А.С.

Вятский государственный университет, 610000, г.Киров, ул.Московская, В теории колебательно-вращательных спектров молекул хорошо известно и широко используется такое свойство потенциальных поверхностей, как их инвариантность относительно изотопозамещения в криволинейных внутренних координатах, справедливое в рамках приближения Борна – Оппенгеймера.

В настоящей работе на основе анализа влияния изотопозамещения на систему электронно ядерных уравнений сформулированы условия инвариантности относительно изотопозамещения поверхности потенциальной энергии, выраженной в декартовых координатах. А именно:

1) рассмотрение электронно-ядерных гамильтонианов для всей совокупности изотопозамещенных молекул необходимо проводить в единой системе координат (в качестве таковой может служить, например, декартова система координат, жестко связанная с центром масс ядер основной молекулы);

2) в гамильтониане изотопа следует пренебрегать членами, ответственными за электронно-ядерное взаимодействие, ввиду малости стоящих перед ними коэффициентов;

3) в электронной части полного гамильтониана изотопозамещенной молекулы не учитываются малые добавочные члены, обусловленные массами ядер, так как их роль несущественна при исследовании изотопических сдвигов;

Кроме того, показано, что указанные выше свойства инвариантности потенциальных поверхностей в криволинейных внутренних координатах и в декартовых координатах являются следствием друг друга. Это, в свою очередь, позволяет при теоретическом исследовании колебательно-вращательных спектров изотопозамещенных молекул, а также при решении прямой и обратной ангармонических задач избежать использования криволинейных внутренних координат, заменив их декартовыми.

Получены явные выражения для колебательно-вращательного гамильтониана нормальной молекулы и ее изотопозамещенного аналога в декартовых координатах.

Литература 1. Вильсон Е, Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул.-М.,ИЛ,1960.

2. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И., Колебания молекул,-М., 3. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестник МГУ, химия, т.18, №6, стр644-651, 4. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н., Нипан М.Е., Матвеев В.К. Квантово-механические расчеты колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. // Вестник МГУ, химия, т.19, №1, стр16- 19, 5. Махнев А.С. Колебательно-вращательный гамильтониан многоатомной молекулы в криволинейных внутренних координатах. // Известия МАН ВШ,№2(36).стр.82-89, 6. Makhniov A.S. About invariance of the potential function in Cartesian coordinates according to the isotope substitution. // Proc.SPIE, Vol.6580, (Dec.12,2006) 7. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. -М.;

МГУ-Мир, 2001.

8. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Ann. Phys. Vol. 84, №20, P.457 – 484, 9. Eckart C. Some studies Concerning Rotating Axes an Polyatomic Molecules. // Phys.Rev. Vol. 47, №5, P.552 – 558, 10. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц, -М., Наука, 1967.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,2’-БИТИОФЕНА И 2,2’-БИСЕЛЕНОФЕНА Мешковая В.В., Юдашкин А.В.

Самарский Государственный Технический Университет Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, тел/fax +7(846)3322122 E-mail: orgchem@samgtu.ru Полициклические арены цепочечного строения, содержащие эндо- и экзоциклические атомы азота, кислорода, серы и селена, к которым можно отнести разнообразные производные 2,2’ битиофена и 2,2’-биселенофена, представляют интерес как перспективные органические люминофоры, биологически активные вещества и синтоны в синтезе разнообразных азолилпроизводных1.

Квантовохимический расчёт в рамках метода ППП электронного строения, УФ спектров поглощения и люминесценции изомерных битиофенов и биселенофенов в качестве базовых структур для “конструирования” новых люминофоров показал, что введение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в положения 5 и 5’ 2,2’ битиофена и 2,2’-биселенофена с “полным участием” тетраеновой структуры должно приводить в возбуждённом состоянии к появлению интенсивной люминесценции.

Изучено химическое поведение базовых 2,2’-битиофена и 2,2’-биселенофена и их 5-N ацетиламино-, 5-N-метил,N-ацетиламино-, 5-алкил-, 5-арилметил-, 5-ацил-, 5-оксадиазолил и 5-тетразолилпроизводных в реакциях ацетилирования, формилирования и нитрования и синтезированы моно-, ди- и тризамещённые общей формулой A, B, C, D.

R R A Q= S, Se R5 B R R= NHCOCH3, NH2, CH Q Q R5 R R5= NO2, CHO, COCH Q Q R= NHCOCH3, N(CH3)COCH3, CH3, C2H5, C3H7, Ar-CH2 R3= R4= NO R5= CHO, COCH3, COC2H5, NO2, -CH=CH-CO-Ar, -CO-CH=CH-Ar NN NN D C R5 R5 Ar N Q Q Se Se O N H Ar = фенил-, фурил-, тиенил-, 2,2'-битиенил-, пиридил-, R = H, CH3, NO толил-, метил-, циклогексил-, адамантил-, о- и п- тозиламино Ориентирующее влияние гетероатома, взаимовлияние колец и условия реакции определяют направление электрофильного замещения. Подобное влияние гетероатома позволяет селективно ввести заместители в наиболее чувствительные к спектральному сдвигу атомы 5 и 5’. Использование апротонной среды при нитровании и ацилировании 5-N ацетиламино-2,2’-битиофена позволяет полностью преодолеть ориентирующий эффект гетероатома. Изменение направления электрофильной атаки в 5-N-метил,N-ацетиламино 2,2’-битиофена объясняется стерическим воздействием СН3-группы при атоме азота.

Разработан новый класс органических высокоэффективных и фотостабильных люминофоров на основе 5,5’- дизамещённых 2,2’-битиофена и 2,2’-биселенофена, несмотря на наличие двух “тяжёлых” атомов серы и “сверхтяжёлых” атомов селена в тетраеновой структуре (соединения групп A, C, D). Квантовый выход люминесценции в области от 400 до 760 нм УФ спектра составляет 0,6-0,8, а КПД генерации – 0,4. Тринитропроизводные 5-амино-, 5-N ацетиламино-, 5-метил-2,2’-битиофенов (В) обладают высокой биологической активностью на уровне пенициллина.

Литература 1. Ключникова О.А., Юдашкин А.В., Изв.вузов Химия и хим технология, 2005, 48, 10, 53- 328 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТИАЗОЛИДИНЫ НА БАЗЕ РЕАКЦИЙ ФОСФОРИЛ--ТИОЦИАНАТОАЛЬДЕГИДОВ С АМИНАМИ Микаилов Г.Г.а, Асадов Х.А.а, Бурангулова Р.Н.а, Гусейнова С.Н.б, Валиуллина Р.Ж.а, Магеррамов А.М.б, Милюков В.А.а, Гусейнов Ф.И.а а Казанский государственный технологический университет Россия, 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68;

E-mail: mikail_05@mail.ru б Бакинский государственный университет Азербайджан, 370145, г. Баку, ул. З.Халилова, Полифункциональные соединения, содержащие в молекуле несколько реакционных центров, представляют интерес для целенаправленного синтеза гетероциклических соединений, обладающих биологической активностью. К такого рода соединениям относятся фосфорил--тиоцианатоацетальдегиды (1) и их ацетали (2), сочетающие в своей структуре одновременно несколько электрофильных центров у одного углеродного атома.

Нами проведено исследование реакционной способности тиоцианатоальдегидов (1) по отношению к первичным и вторичным аминам. Так, нагревание смеси альдегидов (1) и диэтиламина в растворе бензола приводит к образованию фосфорилированного 2 оксотиазолидина (3). В аналогичных условиях альдегиды (1) реагируют с анилином, образуя устойчивые полуаминальные продукты (6), которые при нагревании (t=140°C) приводят к продуктам циклизации – тиазолидинам (7).

O O O H O S NH (EtO)2P S NH (EtO)2P S (EtO)2P NH NH X C N X CH CH(OEt) X OEt NEt2 O H 2N NH HNEt S (EtO)2P HNEt NEt O X O 4 CH(OEt) SCN HC(OEt)3 (EtO)2P SCN (EtO)2P X CH(OEt) X CHO NEt O 1 S H (EtO)2P Et2NN a H 2N N C X O O O OEt S SCN (EtO)2P (EtO)2P NH X X CH CH NH NH OH X= Ph ;

COOEt.

При взаимодействии ацеталей (2) с аминами имеет место изменение направления реакции – аминогруппа присоединяется по связи СN с образованием фосфорилированных производных тиомочевин (4) и (8). Последние в растворе кипящего ксилола превращаются в тиазолидины (5) и (9). Тиоцианатоацеталь (7) под действием диэтиламида натрия гетероциклизуется в продукт (5).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00316-а).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ МОРФОЛОГИИ ХИТОЗАНА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ДЕАЦЕТИЛИРОВАНИЯ Милушева Р.Ю., Югай С.М., Рашидова С.Ш.

Институт химии и физики полимеров АН РУз, 700128, А.Кадыри, 7б, Ташкент, Узбекистан, тел.: (8-10-998-712) 142-85-94, факс: (8-10-998-71) 144-26-61, E-mail: carbon@uzsci.net Хитин и его деацетилированная форма – хитозан находят широкое применение в таких областях, как биомедицина, пищевая промышленность, косметология, сельское хозяйство и др. Хитин не имеет ионных групп, поэтому его использование часто бывает затруднительно.

Степень замещения ацетамидных групп- NHCOCH3 в хитине на аминогруппы – NH2 -в ХЗ, характеризует степень дезацетилирования- СДА, которая обычно колеблется от 60 до 95%.

Корреляция и сопоставительный анализ характеристик хитозана, полученных при различных условиях, позволит усовершенствовать и оптимизировать способы получения хитозанов с заданными свойствами для проведения дальнейшей модификации и провести более глубокий анализ морфологии и состава полученных продуктов. Проведены рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования образцов хитозана, полученного из хитина куколок Bombyx Mori. Рентгенографические данные свидетельствуют о том, что уже через 1ч деацетилирования заметно падает кристалличность хитина, что выражается в существенном снижении основного рефлекса при 2=19,2° и остальных экваториальных рефлексов (2=23,3°, 26,1° и 10,2°). При деацетилировании происходит быстрое разрушение кристаллической структуры хитина, выражающееся в уменьшении интенсивности и полном исчезновении рефлексов на рентгенограмме, кроме 2=19,2° и 10,2°, соответствующих отражениям от наиболее устойчивых кристаллографических плоскостей. Эти изменения кристаллической структуры прогрессируют с увеличением времени деацетилирования и для образца, омыленного в течение 7 ч, наблюдается более широкий максимум 2=10,1° (благодаря уменьшению размеров кристаллических областей и их количества), менее интенсивный пик при 2 = 19,7° и небольшое плечо на одной из сторон максимума при 2=22,5°. В то же время, ИК-спектры образцов всех синтезированных хитозанов практически одинаковы. Наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения OH+NH2 -групп, включенных в водородные связи, хуже разрешены полосы –СН и –СН2 в области 2900– 3100 см-1, а также группа полос, обусловленных деформационными колебаниями в интервале 1000–1200 см-1 и в низкочастотной области 450–900 см–1. Происходит уменьшение интенсивности полосы Амид-I и смещение в более низкую область частот 1590 см–1 – полоса Амид II. Эти данные позволяют сделать некоторые обобщения относительно механизма деацетилирования хитина на молекулярном и надмолекулярном уровне. При обработке хитина щелочью, реагент достаточно быстро проникает в аморфные (мезоморфные) и далее в кристаллические области, т.е. процесс аморфизации, уменьшения размеров кристаллитов и разрушения кристаллической решетки происходит уже на ранних стадиях процесса. Более устойчивыми к деацетилированию являются плоскости решетки, отражения от которых происходят при углах 2=19,2° и 10,1°. Эти плоскости, очевидно, сохраняются в структуре хитозана, о чем свидетельствует его рентгеновская дифрактограмма. Однако в других плоскостях кристаллическая структура либо дефектна, либо полностью разрушена.

Сопоставляя эти результаты с данными ИК-спектроскопии, можно заключить, что молекулярная структура хитозана даже при достаточно высокой степени деацетилирования отличается от молекулярной структуры хитина скорее количественно, чем качественно.

Очевидно, что изменения на качественном уровне возможны при полном деацетилировании хитина. С точки зрения молекулярной структуры, хитозаны со степенью деацетилирования 60–85% (90%) можно рассматривать как статистические сополимеры хитина и хитозана, в то время как надмолекулярная и кристаллическая структура хитозана принципиально отличается от хитина.

330 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА Минашкин В.М., Андронова А.В., Андреев Г.Б.

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, 105064, ул. Воронцово поле, Основу системы экологического мониторинга Москвы составляет сеть автоматических станций контроля загрязнения атмосферы. В настоящее время атмосферный воздух контролируется на 30-ти таких станциях, оснащенных оборудованием для контроля приоритетных загрязняющих веществ. Содержание основных загрязняющих веществ (NO, NO2, CO, CHx, O3), характерных для выбросов большинства антропогенных источников, контролируется на всей территории города. Содержание специфических веществ контролируется только вблизи соответствующих источников. Дополнительно на автоматических станциях контролируются метеорологические параметры, влияющие на условия рассеивания загрязняющих веществ. На всех станциях измеряются скорость и направление ветра, температура, давление, влажность.



Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.