авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 11 ] --

Однако только на 8-ми автоматических станциях установлено оборудование для измерения концентрации мелких взвешенных частиц (PM10). В то же время, различные контролирующие (EPA, EEA и др.) и метеорологические (WMO) организации рассматривают аэрозоли как одно из основных загрязняющих веществ. Например, директива ЕС 1999/30 устанавливает предельно допустимые концентрации PM10 в воздухе (табл. 1)1 и процедуры измерения. Той же директивой предписывается установка оборудования для измерения концентрации аэрозольных частиц размером до 2.5 мкм (PM2.5).

Таблица 1. Предельно допустимые концентрации аэрозольных частиц PM10 в воздухе Параметр Предельно допустимое значение с 01.01.2005 с 01.01. 20 мкг/м Средняя концентрация за 1 год 40 мкг/м 50 мкг/м Средняя концентрация за 24 ч. 50 мкг/м Таким образом, существующая сегодня система экологического мониторинга требует значительного усовершенствования, особенно в части аэрозольных измерений. В докладе будут предложены схема комплексной системы аэрозольных измерений и методика проведения измерений, разработанные в соответствии с рекомендациями WMO2. Подобная система представляет интерес не только с точки зрения оперативного мониторинга атмосферы города, но может быть также использована и для проведения фундаментальных исследований в области физической химии аэрозолей.

Литература 1. Council Directive 1999/30/EC, Official Journal of European Communities 1999, 163.

2. Aerosol Measurement Procedures, Guidelines And Recommendations. World Meteorological Organization, 2004.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИМИЯ ШИФФОВЫХ ОСНОВАНИЙ:

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ Минбаев Б.О.

Республика Казахстан, 050013 г. Алматы, ул Сатпаева, Казахский национальный технический университет имени К.И.Сатпаева В последние годы бурно развивается химия органических соединений с кратной связью углерод-азот, часто встречающихся в научной литературе под названиями «Основания Шиффа», «Азометины», «Альдимины», «Кетимины», «Имины» и «Анилы». Благодаря их легкодоступности и вариабильности, а также практически неограничен-ности их синтетического потенциала, основания Шиффа являются удобными объек-тами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии, биологически активными веществами и ключевыми синтонами в синтезе разнообразных функцио-нально замещенных соединений с комплексом ценных свойств.

В докладе рассматриваются: 1) методы получения шиффовых оснований;

2) обменные реакции шиффовых оснований;

3) реакции шиффовых оснований, затраги-вающие заместители при азоте двойной связи;

4) реакции шиффовых оснований, затрагивающие заместители при углероде двойной связи;

5) реакции по двойной связи (окисление, присоединения, восстановления);

6) основания Шиффа в реакциях цикли-зации;

7) изомерные превращения шиффовых оснований;

8) области практического применения шиффовых оснований.

В докладе обсуждается также ряд работ собственных работ автора по синтезу и превращениям N-винилоксиэтил(диэтиламинопропил)ированных шиффовых осно-ваний.

Систематические исследования в этой области были начаты в Институте органического синтеза и углехимии (г.Караганда) под научным руководством члена-корреспондента АН СССР М.Ф.Шостаковским, которые развиваются и в настоящее время.

Последние научные достижения в области химии шиффовых оснований были обобщены в работах1–6.

Литература 1. Б.У.Минбаев, Шиффовы основания. Алматы. Изд-во Наука, 1989, 140с.

2. Б.У.Минбаев, Н.И.Яшнова, Физико-химические свойства шиффовых оснований.Алматы. Изд-во Наука, 1990, 231с.

3. Б.У.Минбаев, З.М.Мулдахметов, Спектральные характеристики шиффовых оснований, в 2-х частях. Ч.1, Алматы Наука. 1992. 216с;

Ч.2. Алматы Наука, 1992. 220с.

4. B.O.Minbayev, Dictionary of Schiff Bases, in 2 parts, part 1. Almaty. Publishing Center of KazNTU, 2001, 350p.

5. B.O.Minbayev, Dictionary of Schiff Bases, in 2 parts, part 2. Almaty. Publishing Center of Central Scientific Library, Ministry of education and Science, 2004, 310p.

6. B.O.Minbayev, Dictionary of Schiff Bases, part 1 (revised and completed edition). Publishing Center of Central Scientific Library, Ministry of education and Science, 2005, 319p.

332 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТИТАНОВГО КАТАЛИЗАТОРА IN SITU В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА Мингалеев В.З.а, Захаров В.П.б, Берлин Ал.Ал.в, Монаков Ю.Б.а а Институт органической химии УНЦ РАН 450054 Уфа, пр. Октября 71, e-mail: gluhov_e@anrb.ru б Башкирский Государственный Университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, в Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 117977. Москва, ул. Косыгина, Изучено влияние локального уровня турбулентного смешения при формировании активных центров в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорной конструкции1 на их кинетическую и стереорегулирующую неоднородность при полимеризации бутадиена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)3, приготовленного in situ.

Показано, что наряду, с традиционными способами воздействия на кинетическую активность и стереоспецифичность действия катализаторов Циглера-Натта существует возможность использования метода, заключающегося в изменении гидродинамических условий на стадии формирования титанового катализатора in situ. Проведение быстрой реакции взаимодействия исходных компонентов каталитической системы в условиях интенсивного турбулентного движения потоков приводит к снижению продолжительности периода, для которого характерна низкая скорость процесса, связанного с формированием металлокомплексных центров роста макромолекул. Перераспределение между различными типами центров роста определяет получение более узкодисперсного полибутадиена с Mw/Mn 5-7, вместо Mw/Mn 17-23.

Выявленная в настоящее время качественная взаимосвязь распределения центров роста макромолекул по кинетической активности со стереоспецифичностью их действия позволяет объяснить изменения в стереорегулярном составе полибутадиена. Показано, что при непосредственном смешении компонентов катализатора, последний характеризуется пятью типами центров роста. Активные центры I (lnM=7,1) и II (lnM=9,4) типов, производящие низкомолекулярную фракцию полимера, работающие, очевидно, по катионному механизму, генерируют полимер с повышенным содержанием 1,4-транс звеньев (до 50-60%). На центрах III (lnM=11,0-12,0) и IV (lnM=12,7-13,2) типов синтезируются более высокомолекулярные фракции полибутадиена, в которых содержание 1,4-цис-звеньев составляет около 70%. Наконец, V тип активных центров производит самую высокомолекулярную фракцию полибутадиена с ММ ~1,8·106, содержащую максимальную долю 1,4-цис-звеньев, т.е. около 85-90%. Изменение в составе центров роста макромолекул различных типов, обусловленное гидродинамическим воздействием в начальный момент полимеризации, изменяет микроструктуру синтезируемого полибутадиена.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (06-03-32240), Программы ОХНМ № 8, Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3) Литература 1. Minsker K.S., Berlin Al.Al., Zakharov V.P., Zaikov G.E. Fast liquid-phase processes in turbulent flows. Brill Ac.

Publ. VSP. Netherlands. 2004. 180 p.

2. Гареев А.Р., Сигаева Н.Н., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Доклады РАН, 2005, Т. 404, № 5, С.

646-649.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НИЗКОЧАСТОТНОЕ АКУСТИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩУЮ СОСТАВЛЯЮЩУЮ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ Мингалеев Н.З., Галиуллин А.Ф., Зиннуров З.Г., Зенитова Л.А.

Россия,420015 Казань, ул. К.Маркса, д.68 Казанский государственный технологический университет Целью работы является интенсификация процесса получения полиуретанов (ПУ) с помощью низкочастотного акустического воздействия (АВ) на гидроксилсодержащую составляющую полимера.

Был разработан лабораторный комплекс АВ для изучения поведения олигомеров и полимеров. Проанализировано влияния условий АВ в низкочастотном интервале (0,03 до 20 кГц) на поведение обрабатываемых соединений и оптимизация параметров обработки.

Предложено использовать разность амплитуд входного и выходного сигналов, полученных при АВ, на изучаемые объекты, выраженную в милливольтах, как меру влияния волновой обработки. Кривая зависимости разности амплитуд от частоты низкочастотного АВ на полигликольадипинаты в интервале частот обработки характеризуется множественными экстремумами. При этом наибольший «резонансный» максимум наблюдается в интервале 8 – 9 кГц. Низкочастотное АВ на полигликольадипинаты приводит к изменению плотности и показателя преломления. Особенно значительное влияние АВ оказывает на динамическую вязкость исследуемых веществ. Эффект АВ сохраняется вплоть до 2 часов.

Зависимость вязкости от времени акустически обработанных полиэтилен- и полиэтиленбутиленгликольадипинатов имеет экстремум в области 15-20 минут, что связано с формированием дополнительных и упрочнением имеющихся ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий, выявленных с помощью ИКС. Дальнейшее АВ приводит к разрушению образовавшихся ассоциатов и, как следствие, падению вязкости. При этом существенно увеличилась конверсия акустически обработанных полигликольадипинатов за счет достижения пространственной упорядоченности, образовавшейся в лабильных заготовках полиэфиров, которые играют роль матрицы при формировании ПУ и определяют его структуру, в данном случае с более упорядоченной и менее дефектной пространственной сеткой.

АВ в «резонансной» частоте приводит к существенному повышению прочностных показателей. При этом, низкочастотное АВ на осушенный полиэтиленгликольадипинат при «резонансной» частоте 8 кГц по сравнению с 6,4 кГц привело к росту условной прочности при напряжении с 36% до 61%, неосушенного полиэтиленгликольадипината – с 9% до 91%.

Выявлено, что АВ на полигликольадипинаты интенсифицирует процесс его обезвоживания, что явилось предпосылкой оптимизации технологии получения литьевого ПУ, исключив стадию сушки. Предложено использовать низкочастотное АВ на исходные полигликольадипинаты в течение 15 – 20 минут при частоте ~ 8 кГц в технологии получения ПУ СКУ-ОМ и изделий на его основе, что позволяет отказаться от стадии сушки, ускорить процессы синтеза и отверждения, а также увеличить экономичность и экологичность производства. При этом происходит рост прочностных показателей ПУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Академии наук республики Татарстан № 07-7.1-183 / 2003 2005гг.

334 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Митрасов Ю.Н.а, Симакова Е.А.б, Смолина И.Н.а, Кондратьева О.В.а, Фролова М.А.а, Гаврилова А.В.а, Викторова О.Ю.а, Щукина С.М.в, Савинова Н.П.а а Чувашский государственный педагогический университет б Чувашский государственный университет в Чувашская государственная сельскохозяйственная академия Разработан метод синтеза бор- и фосфорсодержащих моно- и бициклических углеводородов, содержащих малые циклы, которые базируются на взаимодействии производных кислот бора (III) и фосфора (III, V) с легкодоступными галогенидами, спиртами, простыми эфирами, аминами, иминами и карбонильными соединениями алициклического ряда.

(R-X)3Э m (CH2)n-O-Э(XR)3-m + m RXH (CH2)n-OH Э=B, P;

X=O, NR (MeO)2POH O С=Z (CH2)n-O P-C-ZH (CH2)n-O POH Z=C, NR, O Показана возможность формирования трехчленного карбоцикла в результате присоединения дигалогенокарбенов к,-непредельным фосфорилированным алкенам.

Установлено, что фосфорилирование норкаранов хлоридами фосфора (III) в присутствии кислот Льюиса сопровождается разрывом трехчленного цикла, а в присутствии кислорода с сохранением бициклической структуры.

CHClP(O)Cl CHCl PCl3 / AlCl + X=H P(O)Cl 2PCl3 / O Cl Cl + POCl X=H Cl Cl P(O)Cl X CCl2 CHCl PCl3 / AlCl + X=OR P(O)Cl O На основании изучения биологической активности синтезированных соединений выявлено стимулирующее действие эфиров, эфироамидов кислот бора и фосфора, содержащих трех- и шестичленные карбоциклы, а также арилфосфоновх кислот на энергию прорастания и всхожесть семян сельскохозяйственных культур.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II)- (N,O,S) АМБИДЕНТАТНЫЙ ЛИГСОН – (C=O)-ЛИГСОН В БИОПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МИКРОРЕАКТОРАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ СНИЖЕНИЕМ ЭНТРОПИИ Михайлов О.В.а, Казымова М.А.б, Шумилова Т.А.б а Казанский государственный технологический университет, Ул. К.Маркса 68, Казань, Россия б Казанский государственный университет, Ул. Кремлевская 18, Казань, Россия Как известно, весьма значительное количество химических процессов сопровождается понижением энтропии реакционной системы.

В соответствии с классическим выражением для изобарного процесса G = H – TS (G, H и S – изменение соответственно энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в ходе реакции, T – температура в К) вероятность реализации любой реакции, для которой S 0, с ростом T уменьшается. Такая ситуация нередко имеет место, например, при темплатном синтезе ряда макроциклических и супрамолекулярных соединений, занимающего ныне видное место среди синтетических методов современной химии1–3. При относительно низких температурах подобные реакции вследствие весьма значительных значений энергии активации протекают с очень малыми скоростями, при высоких же температурах они оказываются термодинамически запрещенными. Одним из возможных подходов к преодолению указанных затруднений представляется предварительное упорядочение реакционной системы, сопровождаемое снижением ее энтропии еще до начала в ней химической реакции. Поскольку S – аддитивная величина, при наличии такого упорядочения будет иметь место выражение S= S' + Sos, где S – изменение энтропии химической реакции в отсутствие указанного упорядочения, S' – изменение ее энтропии при его наличии, Sos – изменение энтропии в ходе собственно данного упорядочения, а зависимость G' от T приобретет вид G' = H – T(S – Sos). По определению Sos 0, S 0, так что |S – Sos| |S|. Данное упорядочение теоретически должно привести к уменьшению тангенса угла наклона линейной зависимости G(T) к оси абсцисс и, соответственно, возрастанию диапазона T, в котором данный химический процесс окажется термодинамически разрешенным. Примером систем с вышеуказанным упорядочением являются биополимер-иммобилизованные матричные имплантаты – своего рода молекулярные микрореакторы, в которых, в частности, протекает ряд процессов темплатного синтеза с образованием супрамолекулярных соединений, содержащих в качестве своеобразного «ядра» какой-либо металлокомплекс, а в качестве «оболочки» – молекулы биополимера, например желатина3 или агара. В настоящей работе проведено сопоставление продуктов темплатного синтеза в тройных системах M(II)- (N,O, S) амбидентатный лигсон – (C=O)-лигсон (M= Co, Ni, Cu), образующихся в желатин иммобилизованных матричных имплантатах и водно-этанольных растворах;

отмечено, что в полном соответствии с теоретическими ожиданиями они весьма существенно отличаются друг от друга.

Работа выполнена при финансововой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32003).

Литература 1. J.M. Lehn, Supramolecular Chemistry. Verlag Chemistry, Weinheim, 1995. 356 P.

2. А.Д. Гарновский, В.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, Современные аспекты синтеза металлокомплексов.

Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону, ЛаПО, 2000. 355 С.

3. O.V. Mikhailov, Rev. Inorg. Chem., 2003, 23, 31.

336 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СРАВНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОНОВ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ И ЛИТИЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРУЕМЫХ АНИОН-РАДИКАЛОВ И ДИАНИОНОВ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Михальченко Л.В., Сыроешкин М.А., Мендкович А.С., Гультяй В.П.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, г. Москва, Ленинский пр., guvp@ioc.ac.ru В последнее время ионные жидкости (ИЖ) все шире используются в электрохимии органических соединений, что обусловлено возможностью проведения электрохимических процессов без фоновых электролитов, относительной легкостью регенерации ИЖ, а также изменением реакционной способности частиц, образующихся при переносе электронов1.

Известно2, что образование ионных пар существенно влияет на скорость и направление реакций анион-радикалов(АР) и дианионов (ДА). Однако, отличие влияния катионов щелочных металлов и ИЖ на реакционную способность АР и ДА не уделялось достаточного внимания. В данной работе проведено сопоставление влияния катиона 1-бутил-3-метил имидазолия (bmim+) и ионов лития, которые, как известно, образуют «тесные» ионные пары с АР органических соединений.

Методами полярографии, циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии на электроде из углеситала проведено сравнение влияния bmim+ и Li+ на электрохимическое поведение 9-нитроантрацена (НА), 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) и бензофенона (БЗФ).

Исследование проводили путем добавления солей одного из упомянутых катионов к раствору исследуемых соединений в ДМФА на фоне 0,1М тетрабутиламмония перхлората.

Присутствие bmimBF4 или LiClO4 в данных условиях вплоть до двукратного их избытка по отношению к концентрации деполяризатора практически не влияет на скорость димеризации АР нитросоединений. Влияние bmimBF4 на скорость образования димерного продукта при взаимодействии ДА нитросоединений с исходной молекулой также незначительно, тогда как ионы лития способны заметно понижать скорость этой реакции.

Так, например, константа скорости данной реакции в присутствии Li+ снижается с 800 до М-1с-1. В то же время, реакции АР и ДА БЗФ более чувствительны к присутствию катионов.

В частности, добавки Li+ и bmim+ в раствор заметно понижают скорость последующих реакций ДА БЗФ.

Отличие влияния bmim+ и Li+ в случае БЗФ и нитросоединений обусловлено различным положением реакционных центров – атома углерода ароматического кольца (нитросоединения) и карбонильного (БЗФ). Как следствие, образование ионных пар, в которых катион находится у полярной группы, должно понижать электронную плотность на реакционном центре в АР и ДА нитросоединений и повышать ее в АР и ДА БЗФ.

Литература 1. C.Lagrost, Ph.Hapiot, M.Vaultier, Green Chem.,2005,7, 468.

2. А. И. Русаков, А.С.Мендкович, В.П.Гультяй, В.Ю.Орлов, Структура и реакционная способность органических анион-радикалов, Издательство Мир, 2005, 294с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТАУТОМЕРИЯ -ДИ-,,-ТРИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ {[1,3-КЕТО ЕНОЛ] [1,5-ЕНОЛ ЕНОЛЬНОЙ]} ДО ПРОТОТРОПИИ АНИОНОВ И ГИДРОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ Михальчук А.Л., Гулякевич О.В., Ахрем А.А.

Институт биоорганической химии Национальной Академии наук Беларуси, ул. Акад. В.Ф. Купревича, 5/2, Минск, 220141, Беларусь, e-mail: lipmal@iboch.bas-net.by Таутомерия – одно из наиболее всеобъемлющих свойств материи, определяющих ее структурное многообразие и двойственность свойств, наиболее известных и изучаемых явлений материального мира. Тем не менее, даже для наиболее известных и давно изучаемых таутомерных превращений – прототропии и сегодня остается множество вопросов и неверных представлений. Таутомерия играет важную роль в химии и биологии. Очевидно, что дальнейшее развитие этих дисциплин с проникновением в глубинные причинно следственные взаимосвязи химических и биологических явлений и процессов не может быть достигнуто без учета таутомерии.

Наиболее известной, исследуемой и, тем не менее, остающейся все еще малоизученной является прототропия карбонильных, -ди-,,-трикарбонильных соединений (-ди-,, триКС). Изучение таутомерии -ди-,,-триКС с использованием изотопного обмена, спектроскопии и спектрометрии показало, что наряду с известными {[1,3 eexo)1,2 для этих [1,5-енол енольной]} изомеризациями (k кето енол] eendo соединений реализуются: «кето-енольная таутомерия анионов -ди-,,-триКС»

ecdaac) 3 и «прототропия гидроксониевых ионов -ди-,,-триКС»

(eacacd keeH+d)4 вовлекающие в сферу протонного обмена метиновые, метиленовые, + (ke2H a метильные группы соседствующие с -ди-,,-трикарбонильными фрагментами.

Графически современные представления о таутомерии -ди-,,-триКС обобщены на примере прототропии 2-ацилциклан-1,3-дионов в амфипротонных (HS:),3 ионизующих протоноакцепторных (S:) 3 и протонодонорных (AH)4 средах.

H H O O O O O O O O OH HO O O O O _ _ _ S:

HS: HS:

_ + eacacd S:H+ Z Z Z Z Z Z Z O O O O O O O ecdaac k eendo eexo e acacd a7 a5 a AH -AH H+ H H H H H H+ H H H+ H +H H+ O O O OH O O HO O O O O O O O O O AH -AH or or -AH Z Z Z Z + + Z Z Z Z AH OH OH OH OH OH+ OH+ OH+ O keeH+b keeH+a keeH+c keeH+d ke2H+b ke2H+a keH+a keH+b Представленные равновесия позволяют объяснить наиболее скрытые, интимные процессы, протекающие в веществе на молекулярном уровне, а также в переходных состояниях химических реакций с участием -кетидов. В частности, это процессы биосинтеза липидов, простагландинов, терпенов, стероидов и других биоэффекторов.

Литература 1. М. И. Кабачник, ЖВХО им. Д.И. Менделеева 1962, 7, 263.

2. Строение и таутомерные превращения -дикарбонильных соединений Под ред. Э.Ю. Гудриниеце – Рига:

Зинатне, 1977, 448 с.

3. О. В. Гулякевич, А. Л. Михальчук, Докл. АН 2006, 409, 57.

4. О. В. Гулякевич, А. Л. Михальчук, Докл. АН 2007, в печати 338 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АКЦЕПТОРНЫЕ ТИОФЕН-1,1-ДИОКСИДЫ КАК «СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ»

ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ХИМИИ МАТЕРИАЛОВ Моисеев А.М., Баленкова Е.С., Ненайденко В.Г.а а Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Российская Федерация, 119899 Москва, Воробьевы горы, факс (495) 9328846;

E-mail:

nen@acylium.chem.msu.ru Использование трифторнадуксусной кислоты как окислителя для замещенных тиофенов позволило нам разработать универсальный метод получения тиофен-1,1-диоксидов, содержащих широкий круг заместителей: алкильных и ароматических, галогенов и функциональных групп. Химия полученных сульфонов с акцепторными замесителями изучена нами впервые. Показано, что в отличие от известных ранее представителей данного класса соединений, акцепторные тиофендиоксиды проявляют свойства как диенов, так и диенофилов в реакциях Дильса-Альдера, реагируют в качестве 4-х электронной компоненты в реакциях [4+6]-циклоприсоединения, а также выступают в роли акцепторов Михаэля.

Кроме того, чрезвычайно низкая электронная плотность на системе двойных связей позволила нам провести ряд последовательных трансформаций и синтезировать бис-аддукты на основе одного «ядра» – тиофендиоксида. Данный подход с использованием различных диенов или диена и нуклеофильного агента на первой и второй стадиях превращения открывает возможность направленного получения карбо- и гетерополициклических соединений заданного строения.

Реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов в большинстве случаев протекают хемо-, регио- и стереоселективно, с высокими выходами.

R4 R n R H R3 R R2 R1 S R R OS O H R R3 R O Nu R R R 1H S R R4 R3 O O H (H)Me EWG R1 R S R S O MeO2S O OO Me R2 Nu O Me SO2Me Me S HH Me(H) O O O Me R S MeO2S SO2Me OO R1 R4 = H, Me, Ph, Hal, SO2Me, CO2H, CO2Me, NO2, CN Литература 1. А.М. Моисеев, Е.С. Баленкова, В.Г. Ненайденко, Успехии химии 2006, 75, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ (IV), ИРИДИЯ (IV) И ПАЛЛАДИЯ (II) С АДЕНИНОМ И АМИНОКИСЛОТАМИ Молодкин А.К., Есина Н.Я., Андреева О.И., Курасова М.Н., Тачаев М.В.

ГОУ ВПО РУДН, Россия, 117198, Москва, ул.Миклухо-Маклая, 6. tatchaev@mail.ru Координационные соединения переходных металлов с аминокислотами, пуриновыми основаниями и их производными играют существенную роль в биохимических процессах, обеспечивающих жизнедеятельность организмов. На различных стадиях биохимических процессов возможно образование разнолигандных комплексов, в которых ион металла является мостиком между анионом аминокислоты и нуклеотидфосфатом. Поэтому изучение комплексных соединений переходных металлов с аминокислотами и гетероциклическими основаниями ДНК может быть полезно при изучении биологических катализаторов и изыскании биологически активных препаратов для медицины и сельского хозяйства.

Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразование Pt(IV) и Ir(IV) с аденином (C5H5N5) и аминокислотами. Определены условия, составы и константы образования бинарных и разнолигандных комплексов состава 1:1:1.

Лиганды Константы образования, lg Pt(IV) Ir(IV) Аденин-глицин (C2H5NO2) 16, Аденин-аланин (C3H7NO2) 16,42 15, Аденин-гистидин (C6H9N3O2) 17, Аденин-лизин (C6H14N2O2) 13,72 16, Аденин-аспарагиновая 16, кислота (C4H4NO4) Соединения Pd(II) с аденином малорастворимы, поэтому не было возможности определить константы устойчивости разнолигандных соединений с данным металлом.

Из водных растворов выделены разнолигандные комплексы состава:

Pt(Ade)(Hist)Cl4·3H2O, Pt(Ade)(Lys)Cl4·2H2O, Pt(Ade)(Ala-)Cl3·2H2O, Ir(Ade)(Asp-)Cl3·2H2O, Ir(Ade)(Lys-)Cl3·3H2O, Ir(Ade)(Ala-)Cl3·2H2O, Pd(Ade)(Asp-)Cl·H2O, Pd(Ade)(Lys-)Cl·H2O, Pd(Ade)(Ala-)Cl·H2O.

Химический, кристаллооптический и рентгенофазовый анализы подтвердили состав и индивидуальность синтезированных соединений. Термический анализ выявил, что аденин лизиновые комплексы платины и палладия обладают бризантными свойствами.

Методами ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии (13С) и РФЭС установлен характер координации лигандов ионами металлов: аденин взаимодействует с ионом металла за счет одного из атомов азота пуринового кольца, а аминокислоты – за счет карбоксильной и амино-групп. Следует отметить, что в соединениях Pt(IV) гистидин бидентатен за счет аминогруппы и N3 гетероцикла, а лизин выступает в качестве монодентатного лиганда – только за счет азота -аминогруппы. -аминогруппа лизина во всех синтезированных соединениях, по-видимому, принимает участие в межмолекулярном взаимодействии.

340 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГОРЕНИЯ И ИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В.

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия Процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сопровождаются генерацией разности электрических потенциалов между фронтом волны гетерогенного горения и продуктами химических реакций (ЭДС горения, Ec1).

Были проведены многочисленные эксперименты по исследованию поведения Ec от времени при гетерогенном горении смесей, содержащих в качестве горючего порошки металлов, неметаллов и их низших оксидов, а в качестве твердого окислителя – порошки высших оксидов (пероксидов), перхлоратов (периодатов) в основном щелочных и щелочноземельных металлов2–4. Путем сравнительного анализа были определены максимальные значения Ec, характеризующие ионные потоки разных химических элементов в волне горения2. Оказалось, что максимальное значение ЭДС (Ecmax) находится в прямо пропорциональной зависимости2–4 от известной величины ионного потенциала (), в том числе и для гипотетических экспериментов. На рис.1 показано поведение отношения Ecmax/ в Периодической таблице (для большинства подгрупп и рядов). Хорошо заметно, что, начиная с группы II, существуют несколько определенных уровней этой величины и переходы на предыдущий уровень для элементов групп с высшими номерами. На рис. приведены также экспериментальные зависимости Ecmax от ионного радиуса для некоторых однозарядных ионов (пунктиром показаны аппроксимационные данные), предполагающие существенное отклонение ряда значений Ecmax/ для ЩМ (от 19 для Li – до 172 для Fr) от случая ЩЗМ и элементов из других групп. Таким образом, ионный потенциал (и косвенно ионный радиус) можно определять потенциометрически через измерение ЭДС горения.

max 10 *Ec / 0,15 1, max max Ec, В Ec, В 6 + Fr Ряды 2+ Ra + Cs 2+ Ba II 2+ 5 Sr + III Rb 2+ Ca 0,10 1, IV + K 4 2+ Mg VI + Na 3 VIII 2+ Be 0,05 0, X + Li 2 2+ He 1 + H 0,00 0, II IV V VI VII III VIII 0 50 100 150 Группы Ионный радиус, пм Рис.1 Рис. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-0801127-а).

Литература 1. Ю.Г. Морозов, М.В. Кузнецов, М.Д. Нерсесян, А.Г. Мержанов, Доклады РАН 1996, 351, 780.

2. Ю.Г. Морозов, М.В. Кузнецов, Хим. Физика 2001, 20, 28.

3. Ю.Г. Морозов, М.В. Кузнецов, С.М. Бусурин, А.А.Чобко, Хим. физика 2005, 24, 95.

4. M.V. Kuznetsov, Y.G. Morozov, I.P. Parkin, Materials Science Forum, 2007, 555, 73.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ НОВЫХ ТЕТРАГИДРО ТИАЗОЛО[3,2-A]ПИРИДИНОВ Мортиков В.Ю.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский пр., Разработан универсальный, высоко регио- и стериоселективный метод синтеза гидрированных тиазоло[3,2-a]пиридинов на основе реакции,-непредельных карбонильных соединений с 2-(4-оксатиазолидин-2-илиден)ацетонитрилом. Об универсальности этого метода свидетельствует то, что в эту реакцию вступают большинство,-непредельных соединений содержащих в -положении электроноакцепторные заместители C=O, COOR, CONHR, CSNH2, CN. Наиболее наглядным и интересным использованием этого метода является синтез тетрагидро тиазолопиридина, конденсированного с глюкозидным фрагментом.

Взаимодействие (1R)-6,8-диокса-бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (1) (левоглюкозенона) с 2 (4-оксатиазолидин-2-илиден)ацетонитрилом (2) в мягких условиях и с высоким выходом приводит к новому конденсированному тетрагидро тиазолопиридину (4).

Поданным физико-химического анализа включая РСА (РСА выполнен в ИНЭОС РАН к.х.н. Нестеровым В.А.) реакция протекает высоко стереоселективно через интермедиат (Z) 2-((1S)-4-оксо-6,8-диокса-бицикло[3.2.1]октан-2-ил)-2-(4-оксотиазолидин-2 илден)ацетонитрил (3). Данные РСА (расстояние между атомами кислорода и водорода в соединении 4) указывают на наличие внутримолекулярной водородной связи.

N O O O O O Et3N O + S O O H H NH N N N O O N O S O 4 S Можно отметить, что аналогичные реакции производных ацетонирила 2 с ациклическими,-ненасыщенными кетонами (халконами) проходят в более жестких условиях и понижением выхода.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке (Грат Президиума Российской Академии Наук П 8, 2007 г.) 342 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОБОСНОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К НЕТРАДИЦИОННЫМ ВИДАМ СЫРЬЯ Мотов Д.Л.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В. Тананаева КНЦ РАН, Россия. 184209. Апатиты, ул. Ферсмана, 14, motov@chemy.kolasc.net.ru К нетрадиционным видам относится сырье Кольского полуострова, представленное титанониобатами: лопаритом (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb)O3, кнопитом (Ca,Ln)(Ti,Nb,Ta)O3, титанитом CaTiSiO5;

циркониевыми минералами: эвдиалитом (Na,Ca,)3(Zr,Fe,Mn)[Si6O17(OH,Cl)2], бадделеитом ZrO2 и др. Нами показано1, что переработка таких видов сырья может быть построена на результатах изучения физико-химических систем, компонентами которых являются, с одной стороны, основные составляющие сырья, а с другой – применяемые для переработки реагенты.

Для обоснования сернокислотного вскрытия сырья изучены тройные системы MeO2–SO3 – H2O (Me – Ti,Zr,Hf) с построением политерм растворимости и их сопоставлением, из которого четко вытекает, что основность элементов в подгруппе титана укладывается в ряд TiHfZr.

Для обоснования процессов выщелачивания и высаливания соответствующих фаз изучены методом растворимости четверные системы MeO2–H2SO4–M2SO4–H2O (M щелочной элемент или группа NH4) в интервале температур от 0 до 80°С с построением серии суммирующих изотерм для каждого внешнесферного катиона. Из наложения зон устойчивости фаз следует, что внешнесферные катионы по своей стабилизирующей способности относительно соединений основного характера располагаются в ряд KRb,CsNaNH4, а по способности к конверсии сульфатов в сульфатометаллаты – в ряд Cs, RbKNaNH4.

Для обоснования фторосульфатной технологии изучены системы MeO2–H2SO4–MnA–H2O [A-F, SO4] с разграничением полей образования фаз2.

В изученных системах выделено около 140 новых соединений. Установленные закономерности дали возможность вести направленный синтез и получать с заданными свойствами материалы, которые могут быть использованы в технологии для разделения элементов, выделения особо чистых веществ, в качестве дубителей, средств для дубления, прекурсоров пигментов, антипиренов для обработки шерсти, ионных проводников и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-08-00449).

Литература 1. Мотов Физико-химия и сульфатная технология титано-редкометалльного сырья. Апатиты: изд. КНЦ РАН.

2002.Ч.1 189 с.;

Ч.2 163 с.

2. М.М. Годнева, Д.Л. Мотов. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред.

М. Наука. 2006. 302 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО АРАБИНОГАЛАКТАНА СИБИРСКОЙ ЛИСТВЕННИЦЫ Мударисова Р.Х., Бадыкова Л.А., Монаков Ю.Б.

Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, проспект Октября, 71, e-mail: puzin@anrb.ru.

Модификация полимеров лекарственными веществами является одним из методов изменения физико-химических и фармакологических свойств лекарственных соединений.

Связь лекарственных веществ с высокомолекулярными соединениями обеспечивает пролонгированность действия и существенно понижает токсичность исходных препаратов.

Водорастворимые олигомеры природных полисахаридов рассматриваются в настоящее время в качестве перспективного сырья для изготовления лекарственных препаратов пролонгированного действия. В связи с этим использование водорастворимых окисленных макромолекул и олигомеров арабиногалактана (АГ) в качестве полимерной матрицы при создании лекарственных препаратов является актуальным. Наличие широкого спектра биологической активности АГ позволяет ожидать синергического терапевтического эффекта при модификации АГ лекарственными веществами.

В данной работе изучен синтез биоконьюгатов окисленных поли- и олигосахаридов на основе АГ с противоязвенным соединением 5-аминосалициловой кислотой в водной среде при комнатной температуре (pH 4,7-4,8) в присутствии конденсирующего реагента – 1-этил 3-[3-(диметиламино)пропил] карбодиимида. Структура коньюгатов была подтверждена данными элементного анализа, ИК, УФ и 1Н ЯМР спектроскопии. Для коньюгатов конверсия карбоксильных групп в амидные достигает 30-70%. Максимальное содержание лекарственного вещества наблюдается в модифицированных соединениях на основе окисленных олигосахаридов, что обусловлено высоким содержанием в ней функциональных групп.

Противоязвенное действие коньюгатов изучали на модели "индометациновых язв".

В качестве препаратов сравнения использовали Вентер и Омез. О противоязвенной активности судили по уменьшению количества деструкций слизистой оболочки желудка.

Коньюгаты в дозе 50 мг/кг обладают противоязвенными свойствами, сравнимыми с Омезом.

Было показано, что коньюгаты по противоязвенной активности превосходят исходные соединения в среднем 2.5 раза и в 2 раза по сравнению с группой, получавшей Вентер. Эти соединения являются перспективными для дальнейшего изучения их фармакологической активности.

344 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ Музалевский В.М.а, Шастин А.В.б, Баленкова Е.С.а, Ненайденко В.Г.а а Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет, Москва, Воробьевы горы, факс (095) 9328846, E-mail:nen@acylium.chem.msu.ru б Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Московская область Ранее в нашей научной группе была найдена новая реакция – реакция каталитического олефинирования. N-незамещённые гидразоны альдегидов и кетонов реагируют с полигалогеналканами в присутствии каталитических количеств солей меди, давая различные замещённые алкены R1R2CXY.

R1 R1 R R1 R1 X N2H4 CHal2XY N O NN NNH CuCl R2 R2 R R2 R2 Y Фторсодержащие соединения являются объектом интенсивных исследований благодаря их высокой биологической активности, и многие гетероциклические соединения с трифторметильной группой уже нашли применение в качестве лекарственных препаратов.

На основе реакции каталитического олефинирования мы разработали новый метод синтеза фторсодержащих стиролов ArCH=CXCF3, где X=Cl, Br. Мы обнаружили, что атом галогена в рассматриваемых соединениях легко замещается различными нуклеофилами, что позволило синтезировать с высокими выходами производные стиролов, содержащие нитрильную, сульфонильную, тиоалкильную, диалкиламино- и алкоксигруппу.

Данные соединения являются очень удобными строительными блоками и были успешно применены нами для синтеза трифторметилсодержащих кетонов, фенетиламинов, карбоциклов и гетероциклов ряда индола, изохинолина, пирролопиперазина, имидазопиридина, имидазопиперидина, тиофенопиперидина, представляющих большой интерес для медицинской химии.

CF3 CF CF3 CF CF Ar Ar Ar Ar Ar O O SR NH SO2R Ar CF3 CF CF Ar N Ar Ar Ar CN CF CN OR X N X=Cl,Br CF3 H CO2Me CF3 R NHAr NHAr Ar NR N F3C N F3C H H R Ar R NHAr NHAr NHAr N N NH CF Ar S F3C N F3C F3C F3C N H H ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ НОВЫХ АМИНОАЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ ТЕТРАГИДРОТИОПИРАНОВОГО И ФОСФОРИНАНОВОГО РЯДОВ Муканова М.С., Акжолова К.Т., Ержанов К.Б.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК Республика Казахстан,050010, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, e-mail: chem_mukan@mail.ru Пропаргиламины широко используются для синтеза физиологически активных соединений, обладающих спазмолитической, противовоспалительной, гипотензивной, бактерицидной и пестицидной активностью1. Ранее нами был синтезирован большой ряд гетероциклических арилоксипропиниловых спиртов, которые проявили ростстимулирующую и антибактериальную активность2–4.

С целью получения новых гетероциклических ацетиленовых соединений с потенциальной биологической активностью разработаны условия синтеза и разделения на индивидуальные изомеры аминоацетиленовых спиртов тетрагидротиопиранового и фосфоринанового рядов.

Аминоацетиленовые спирты синтезированы реакцией конденсации N-пропинил-п (о) хлоранилинов с индивидуальными транс-изомерами гетероциклических кетонов 2,5 диметилтетрагидротиопиран-4-она и 2,5-диметил-1-тиоксо-1-фенилфосфоринан-4-она при комнатной температуре в присутствии трехкратного избытка технического гидроксида калия в среде абсолютных диэтилового эфира и диоксана. Анализ продуктов реакций методом ТСХ показывает на образование смесей эпимеров ацетиленовых спиртов, при этом один из изомеров образуется в преобладающем количестве.

Разделение смесей эпимеров на индивидуальные изомеры проводили методом колоночной хроматографии, элюент этилацетат-гексан в соотношениях 1:4 и 1:5.

В результате разделения в индивидуальном виде выделены стереоизомеры аминоацетиленовых спиртов 4-гидрокси-2,5-диметил-4-(N-пропинил-п хлоранилин)тетрагидротиопираны, 4-гидрокси-2,5-диметил-4-(N-пропинил-о хлоранилин)тетрагидротиопираны, 4-гидрокси-2,5-диметил-4-(N-пропинил-п-хлоранилин)-1 тиоксо-1-фенилфосфоринаны и 4-гидрокси-2,5-диметил-4-(N-пропинил-о-хлоранилин)-1 тиоксо-1-фенилфосфоринаны.

Состав и индивидуальность синтезированных аминоацетиленовых спиртов подтверждены данными элементного анализа, ТСХ и ИК-спектроскопии.

Литература 1. С.Ф. Караев, Ш.В. Гараева, Ф.В. Мамедов Химия гетероатомных пропаргильных соединений – Москва, «Химия», 1993, С. 87-97.

2. М.С. Муканова, А.П. Логунов, Б.М. Бутин, К.Б. Ержанов, Журн. общей химии 2002, 3, 469-473.

3. М.С. Муканова, А.П. Логунов, Б.М. Бутин, К.Б. Ержанов Журн. общей химии 2006, 2, 224-228.

4. М.С. Муканова, А.П. Логунов, Б.М. Бутин, К.Б. Ержанов, Журн. общей химии 2006, 3, 470-476.

346 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, О СИНТЕЗЕ N-ОКСИДА ГЛАУЦИНА И ЕГО ПИКРАТА Мукушева Г.К.а, Турмухамбетов А.Ж.а, Нуртазина Ж.К.а, Казанцев А.В.а, Шульц Э.Э.б, Адекенов С.М.а а АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», 100009, Караганда, Республика Казахстан, E-mail: arglabin@phyto.kz б Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Новосибирск, Российская Федерация, Факс (3832) 344752, e-mail: schultz@nioch.nsc.ru В плане поиска новых биологически активных соединений перспективными представляются выделенный нами из подземной массы Glaucium flavum Mill. (мачок желтый) апорфиновый алкалоид глауцин и его производные, обладающие выраженным противокашлевым действием и рядом других практически полезных свойств.

С целью синтеза новых синтонов и биологически активных веществ, а также разработки на их основе эффективных лекарственных средств заданного спектра действия нами исследовано окисление глауцина перекисью водорода и двуокисью селена в обычно применяемых условиях.

В результате проведенных экспериментов установлены оптимальные параметры процессов окисления, синтезированы ранее неизвестный N-оксид глауцина и его пикрат.

H3CO H3CO O NCH3 N 1.H2O2, H3CO H3CO CH 2.SeO2, MeOH 20 0C H3CO H3CO OCH3 OCH Строение N-оксида глауцина установлено на основании данных ИК-, ЯМР1Н и С спектров и химических превращений.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СВИНЦА(II) С ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОМ Мурзагалиева М.Г., Оспанова А.К., Жумалова М.

Химический факультет, КазНУ им. аль-Фараби ул. Карасай батыра 95 А, 480012, Алматы, Республика Казахстан Значительная токсичность и канцерогенность ионов свинца(II) и их распространенность во многих объектах окружающей среды, в продуктах переработки минерального сырья, в сточных и бытовых водах стимулирует проведение научных исследований по разработке оптимальных условий избирательного извлечения соединений свинца в виде различных координационных соединений. Низкие значения предельно допустимых концентраций (ПДК) свинца в объектах окружающей среды делают необходимым его предварительное концентрирование в виде растворимых комплексных соединений.

Исследование процессов взаимодействия водорастворимых полиэлектролитов с ионами свинца(II) является перспективным направлением в плане синтеза новых полимерметаллических комплексов с определенными физико-химическими характеристиками. В этом отношении полиэтиленимин (ПЭИ) как хелатообразующий реагент является перспективным с практической стороны. Полученные полимерные композиции могут быть перспективными как адсорбенты для концентрирования и осаждения металлов из различных объектов окружающей среды.

В данной работе были исследованы процессы комплексообразования ионов свинца(II) с полиэтиленимином в водно-органической среде различными физико-химическими методами. Установлен состав комплекса Pb:N=1:4, в котором на четыре мономерных звена ПЭИ приходится один ион свинца(II). Рассчитаны общие и термодинамические константы устойчивости при пяти ионных силах и температурах (298-318К), которые находятся в пределах от 9 до 19 логарифмических единиц.

Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процесса 0 0 комплексообразования (rG, rH, rS ). Отрицательные значения энергии Гиббса указывают на возможность процессов комплексообразования между ионами свинца(II) и полиэтиленимином, а значения энтальпии – об экзотермичности этих процессов, что характерно для образования донорно-акцепторной связи при формировании двойного полимерметаллического комплекса. Большие значения энтропии указывают на то, что при формировании полимерметаллических комплексов значительный вклад идет со стороны колебательных и вращательных составляющих.

Изменения термодинамических параметров от температуры и ионной силы раствора позволяют судить более корректно о процессе формирования двойного полимерметаллического комплекса свинца с полиэтиленимином.

Таким образом, на основании экспериментальных данных, в сочетании с литературными, предложена схема взаимодействия между компонентами в изученной системе и установлено, что в двойном полимерметаллическом комплексе ионов свинца(II) с ПЭИ координация идет за счет атома азота иминогрупп полиэтиленимина.

348 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ N- И С-ГЛИКОЗИДОВ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Мустафин А.Г., Гимадиева А.Р., Абдрахманов И.Б.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, г. Уфа, проспект Октября, Известно, что синтетические аналоги нуклеозидов применяются в медицинской практике как противовирусные и противоопухолевые препараты. В качестве агликона в них могут использоваться как базовые пуриновые и пиримидиновые основания, так и различные биологически активные гетероциклические соединения. Нами проведен цикл исследований по синтезу, модификациям и изучению структуры -D-ксилофуранозилурацилов. Так, в случае урацила и его 5-замещенных производных образуются только N-1-нуклеозиды, тогда как 6-метилурацил и его производные дают смесь продуктов с преобладанием N-3 гликозида.

CH3 O O COOEt R1 R1 F HN HN B= ;

;

;

B Y R O O N O N N RO RO O O OR OR OR R1 = F, N N CH R1 = H, OH, NO Y = CH, N;

OR OR R1 = H, CH3, F, I, Br N N H CH3 O OH COOEt F HN B B= ;

RO RO O O F O O N N OR H OR OR RO RO OR OR Исследована конформационная структура 1--D-ксилофуранозилурацилов в кристалле рентгенографическим методом и в растворе ЯМР-спектроскопией. Установлена предпочтительная анти-конформация нуклеозидов в растворе. В кристалле урацильный фрагмент имеет плоское строение, ксилофуранозная часть – конформацию C-конверта с атомом С(3), выведенным из плоскости на 0.355 А. В структуре соединения имеются прочные водородные связи О-Н···О, N-Н···О. Гликозилированием различными моносахаридами получены водорастворимые формы известного иммуностимулятора 5-окси 6-метилурацила, противоопухолевого алкалоида эллиптицина и антибиотиков фторхинолонового ряда. Направление гликозилирования этилового эфира 6 фторхинолонкарбоновой кислоты зависит от строения моносахарида: взаимодействие с моносахаридами пиранозного строения приводит к C-8-гликозидам, а фуранозного – N-гликозидам.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ МЕТОД ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Мухаметшина Л.Ф., Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН, пр. Октября, 141, г. Уфа, 450075, Россия.

Факс: (3472)312750. E-mail: ink@anrb.ru Разработан новый общий метод гидроксилирования адамантана и его производных с помощью системы H2O-галогенметан-катализатор. Реакция катализируется комплексами Mo, Ru и Rh и проходит с селективным введением OH-заместителя по третичной C-H-связи адамантана. Выход продуктов гидроксилирования решающим образом зависит от природы галогенметана и возрастает в ряду CCl4 (65%) CHBr3 (78%) CBr4 (80%) CBrCl3 (80 95%). В реакционной массе йодометрическим титрованием был обнаружен активный галоген, из чего следует, что частицей, ответственной за окисление, является, по-видимому, гипохлористая (гипобромистая) кислота, которая генерируется in situ из галогенметана и воды по следующей схеме:

катализатор CX4 + H2O HOX + CHX3 (X=Br, Cl) Предложенный метод гидроксилирования нечувствителен к природе заместителя в молекуле адамантана, поэтому перспективен для практического применения, в частности, для создания технологии получения 3-гидроксиремантадина – нового высокоэффективного лекарственного препарата для лечения герпеса.

R R [Mo],[Ru],[Rh] CBrCl3 + H2O + 140-175 oС, OH 10-16 ч 85-95% [Mo]=Mo(CO) R=H, CH3, Cl, OH, COCH3, COOH [Ru]=Ru(OH)Cl [Rh]=Rh(PPh3)3Cl OH + CBrCl3 + H2O H H C NH C NH H3 C H3C 80% ремантадин Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН № 8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов».

350 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В КИСЛОЙ СРЕДЕ – ОСНОВА ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЙ В КАТАЛИМЕТРИИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Муштакова С.П., Монахова Ю.Б., Бурмистрова Н.А., Капустина Е.В., Кожина Л.Ф.

Саратовский государственный университет, Химический факультет, Саратов, Россия Рациональное использование органических реагентов в анализе вообще и в каталиметрии в частности невозможно без взаимосвязи между строением и свойствами реагентов, а также сведений о механизме используемых химических реакций. Эффективным инструментом в достижении этой цели являются квантовохимические методы исследования строения молекул и механизма их реакций. Определенные успехи в этом направлении достигнуты в случае редокс – реакций реагентов ряда дифениламина (ДФА) и трифениламина (ТФА).

Целью работы явилось рассмотрение механизма реакции окисления ароматических аминов-N-метилдифениламина (МДФА) и ТФА квантовохимическими методами (расчеты проводили неэпирическим методом UHF/6-31G(d,p) по программе PC GAMESS v.7.0 версии GAMESS (US). Выбор реагентов обусловлен перспективностью использования N-заме щенных ароматических аминов как редокс-индикаторов при каталиметрическом определении, в том числе – дифференциальном – металлов редкой платиновой группы.


Окисление аминов включает стадии протонирования молекул (R-Н+), образования катион радикалов в результате взаимодействия R-Н+ с окислителем, димеризации катион – радикалов с образованием N,N'-диметил- N,N'-дифенилбензидина (ДФБ) и тетрафенилбензидина (ТФБ), окисление последних с образованием катион-радикалов ДФБ·+, ТФБ·+. Продуктом окисления МДФА является яркоокрашенный дикатион N,N'-диметил N,N'-дифенил-п-дифенохинондиимина (ДФБ2+), который и обуславливает аналитический эффект реакции.

ТФБ окисляется легче, чем ТФА, поэтому образующийся в растворе ТФБ немедленно подвергается двум отдельным одноэлектронным актам окисления, где в качестве промежуточного продукта образуется катион-радикал. Таким образом, для ТФА.+ отмечается делокализация неспаренного электрона, максимумы спиновой плотности находятся на атомах азота, углерода в пара- и орто-положениях.Можно предположить дальнейшую димеризацию катион-радикала с участием этих трех центров. На основании экспериментальных исследований установлено образование тетрафенилбензидина из катион радикала ТФА. +.

Определены геометрические, энергетические, электронные, спектроскопические и спиновые характеристики исследуемых систем.

Проведенный квантовохимический расчет хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными о механизме и кинетике окисления изученных соединений.

Отмеченные особенности геометрического и электронного строения реагентов положены в основу выбора индикаторных веществ и разработки высокоэффективных методик индивидуального и совместного определения металлов редкой платиновой группы по реакциям их окисления.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант 02.513.11.3028).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Мырзалиева С.К.а, Князев Д.А.б а РГП «Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан», Жандосова, 67, Алматы, 05003, Республика Казахстан б Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева, Тимирязевская, 49, Москва, Россия Вопрос о влиянии температуры на изотопные фракционирования представляет интерес не только с точки зрения определения изотопных эффектов, но и для правильной интерпретации распределения изотопов в природных объектах, что очень важно для исследования процессов, приводящих к ним. Отношение приведенных статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул («-фактор») определяет способность вещества концентрировать тяжелый изотоп в процессе изотопного обмена и играет важную роль в геохимии стабильных изотопов. Как известно, коэффициент равновесного разделения изотопов между веществами AX и BX можно выразить через соотношение:

ln X*/X = ln AX*/AX – ln BX*/BX где AX*/AX и BX*/BX – -факторы веществ AX и BX.

Рассмотрение величин ln, рассчитанных для различных температур показывает, что эти величины сильно возрастают с падением температуры. Это значит, что изотопные эффекты некоторых классов реакций химического изотопного обмена также сильно растут, поэтому вопросы о температурных зависимостях имеют практическое значение при выборе как систем для разделения изотопов, так и при выборе условий для реализации процессов изотопного обмена.

Вместе с тем вычисление ln для каждой конкретной системы с малым шагом по температуре осложняется тем, что таблицы температурных зависимостей при малом шаге становятся очень громоздкими, поэтому требовалось найти такой способ описания температурных зависимостей, когда по малому числу опорных точек для ln можно находить эти величины для любых температур, лежащих между опорными точками.

Известное выражение для ln имеет структуру, которая позволяет любую молекулу формально рассматривать как сумму элементарных двухатомных гармонических осцилляторов. Рассматривая молекулу как совокупность отдельных осцилляторов, мы должны рассматривать два предельных случая: случай «жестких» молекул, для которых колебательное возбуждение проявляется только при очень высоких температурах, и случай «нежестких» молекул, которые возбуждаются уже при небольших температурах.

В случае многоатомных молекул XY4 (Td) и XY6 (Oh) центральный изотопный эффект определяется лишь двумя частотами 3 и 4. Поскольку частот две, температурные зависимости многоатомных молекул ln могут иметь промежуточный характер между случаем «жесткий» и «нежесткий». Построенные температурные зависимости показывают, что «жесткие» молекулы имеют существенную нелинейность в зависимости ln – 1/Т в области более высоких температур, а «нежесткие» – в области более низких температур, но и в тех, и в других случаях, по-видимому, возможна достаточно хорошая линейная интерполяция в интервалах между опорными температурами.

Литература 1. Я.М. Варшавский, С.Э. Вайсберг Успехи химии, 1957б т. 26, № 12, С.1434-1468.

2. Stephen A. Skaaron & Max Wolfberg. Journal of the American Chemical Society /99:16/ August 3, 1977.

352 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ, СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БОРА С ЭКЗО-ПОЛЕЭДРИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ Нагаев Ю.С., Морозова Т.А., Вотинова Н.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т.

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова.

В данной работе была подробно изучена применимость квантово-химических расчетных неэмпирических методов, а также методов функционала плотности в варианте B3LYP и PBE к некоторым производным клозо-декаборатного и клозо-додекаборатного анионам.

Квантово-химические методы Хартри-Фока и функционала плотности (B3LYP и PBE) могут быть применены для расчета геометрии и спектральных данных кластерных соединений бора. Оба метода дают весьма точное приближение к экспериментальным геометрическим параметрам и данным ИК-спектров кластерных соединений бора.

Показано, что для предсказания спектров ЯМР 11B кластеров наиболее подходит метод GIAO, рассчитанный с помощью метода Хартри-Фока для геометрии, оптимизированной на уровне метода функционала плотности в наиболее полных базисах. Значения расчетных констант экранирования в большей степени зависит от «правильной» геометрии, чем от выбора расчетного метода или полноты базиса. Прослежена зависимость изменения положения сигналов в спектрах 11B ЯМР при различных типах заместителей. Объяснены причины смещения сигналов в спектрах, вызванные перераспределением электронной плотности в условиях трехмерной ароматической системы.

Исследован механизм реакции присоединения по тройной связи углерод-азот нитрильной группы некоторых алифатических спиртов к 2-(N-этиледендиамоний)-клозо-декаборатному аниону. Показано предпочтительность асинхронного присоединения пары кислород-водород к паре углерод-азот, проходящему через передачу реагирующего протона на кластер бора.

Объяснено предпочтительное образование Z-изомеров продуктов данной реакции вызванное кинетическими особенностями.

Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 05-03-32885, 07-03-00552, МК-4987.2006.3 и НШ-4895.2006.3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АЛКИЛИРОВАНИИ ЭПИХЛОРГИДРИНА С МЕТИЛЕН АКТИВНЫМИ СОЕДИНЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ Нагиев Ф.Н., Магеррамов А.М., Алиев И.А., Аллахвердиев М.А.

Бакинский Государственный Университет AZ-1148, ул. З.Халилова 23, Азербайджанская Республика inara10@yahoo.com Реакции галогенсодержащих соединений с активными метиленовыми соединениями является выгодными синтетическими способами образования углерод-углеродной и углерод кислородной связи. Эти продукты является важными промежуточными соединениями (интермедиатами) в синтезе биоактивных и гетероциклических соединений.

5,6-Эпитиогексанон-2 образуется при взаимодействии 5,6-эпоксигексанон-2 с тиомочевиной в среде этанола при комнатной температуре.

O S O H3C C CH2 CH2 CH CH2 + H2N C NH2 H3C C CH2 CH2 CH CH NH H2 N CO O S (I) При проведении реакции взаимодействия 3-(1',2'-эпоксипропилокси)-5,5-диметилцик логексен-2-он-1 с орто-толуидином, бензиламином в среде этанола при 70-750С образуется соответствующий аминоспирт:

OCH2 CH CH2 NH H 3C OH H2N H3C H 3C C2H5OH OCH2 CH CH2 O H3C H3C (III) O + C2H5OH OCH 2 CH CH2 NH CH H3C H3C H2N CH2 OH O H3C (IV) O 3-(1',2'-эпоксипропилокси)-5,5-диметилциклогексен-2-он-1 взаимодействует с тиомочевиной при комнатной температуре в среде этаноле и был синтезирован соответствующий тииран.

OCH2 CH CH OCH2 CH CH S H3C H3C S O + H2N C NH2 H N CO NH H3C H3C O O (V) Строение синтезированных соединений исследовали ИК-, 1Н, 13С ЯМР-спектроскопией, а чистота определяли с помощью тонкослойной хроматографией.

354 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛАМИДА С АКРИЛАТОМ НАТРИЯ – РЕГУЛЯТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ СУСПЕНЗИИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Надеждин И.Н., Куренков В.Ф., Хартан Х.-Г., Лобанов Ф.И.

Казанский государственный технологический университет.

Россия, 420015 г. Казань, ул.К.Маркса, 68. E-mail: kurenk@rambler.ru ООО «Ашленд Евразия», Poccия, 117403 г. Москва, Востряковский проезд, 10Б, стр.2. E-mail: flobanov@ashland.com Перспективным направлением применения водорастворимых полимеров является регулирование устойчивости суспензий СаСО3, что имеет большое значение для очистки сточных вод, получения бумаги, керамики и предотвращения образования осадков на теплообменном оборудовании. В настоящей работе оценена устойчивость 60%-ной суспензии СаСО3 в присутствии сополимеров акриламида с акрилатом натрия (Праестолы ЗАО “Ашленд МСП” и низкомолекулярные продукты их деструкции в водных растворах под действием радикального инициатора). Кинетику седиментации изучали фотоседиментационным методом и оценивали флокулирующий эффект сополимеров по формуле D = (V–V0) / V0, где V и V0 – соответственно скорость седиментации суспензии в присутствии и отсутствие сополимера. Увеличение значений D свидетельствует о повышении флокулирующей активности сополимера, а понижение D – о его стабилизирующем действии.


В интервале концентраций сополимеров Сп = (0,1–5)·10–3%, имеющих различные молекулярные характеристики, зависимость D = f (Сп) является экстремальной. Значения D уменьшаются с ростом содержания ионогенных звеньев в сополимерах [при неизменных макромолекулярных массах (М)]. Очевидно, повышение заряженности макромолекул усиливает электростатические эффекты отталкивания между одноименно заряженным адсорбированным сополимером и частицами СаСО3, что повышает стабильность суспензии.

Значения D увеличиваются с ростом М [при неизменном химическом составе сополимера].

Увеличение М способствует охвату полимерными мостиками большего числа частиц СаСО3, увеличивает размеры образующихся агрегатов и вызывает их осаждение. При различных Сп значения D снижаются с увеличением концентрации NaCl и CaCl2 вследствие увеличения ионной силы, которая вызывает экранирование акрилат-анионов макромолекул противоионами Na+ и Ca2+, что уменьшает эффективные размеры макромолекулярных клубков и возможность образования полимерных мостиков между частицами СаСО3. При Сп=сonst значения D уменьшаются при замене NaCl на CaCl2 вследствие гидролиза CaCl2 в воде, когда образующиеся положительно заряженные гидрокомплексы нейтрализуют заряды макромолекул, что уменьшает размеры макромолекулярных клубков и возможность образования полимерных мостиков между частицами СаСО3. Отмечено усиление стабилизации суспензии с уменьшением размера частиц СаСО3 и при снижении М сополимера. Для низкомолекулярных сополимеров значения D уменьшались при увеличении Сп вследствие усиления устойчивости суспензии СаСО3, вызванной стерическими ограничениями подвижности частиц, а также в результате увеличения заряженности частиц СаСО3, окруженных оболочкой из адсорбированных макромолекул сополимера акриламида с акрилатом натрия.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТИВООПУХОЛЕВОЙ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ С ПИРАЗИНГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТОЙ Назарбекова С.П., Сарыпбекова Н.К., Сейтмагзимова Г.М., Шарипов Х.Т.

Южно Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова Казахстан,160012, г.Шымкент, проспект Тауке хана, Несмотря на существование ряда теорий онкогенеза, в том числе направленных на создание новых эффективных противоопухолевых средств, кардинальные проблемы онкологии до сих пор остаются нерешенными1.Известно применение солей редкоземельных элементов при изготовлении некоторых фармацевтических препаратов для лечения туберкулеза, раковых опухолей, проказы, экземы, подагры, ревматизма, кроме того, они оказывают антисептическое дейсвие2. Комплексы пиразингидроксамовой кислоты (ПГК) с Fe (II) и Pt (IV) тормозят рост Саркомы-45 и карциносаркомы Уокера3. В работе4 синтезированы комплексы РЗЭ (La, Sm,Eu, Gd,Dy,Nd) с малоновой, циклобутан-1,1-дикарбоновой и циклопентан-1,1-дикарбоновой кислотами. In vitro установлена их цитотоксическая антиопухолевая активность. В продолжение наших исследований комплексообразующих свойств лигандов этого класса объектами наших исследований выбраны пиразингидроксамовая кислота, и их комплексные соединения с редкоземельными металлами на основе комплексах РЗМ. С целью поиска новых противоопухолевых препаратов в лаборатории экспериментальной химиотерапии ОНЦ РУз проведены исследования влияния новых координационных соединений с лигандами на основе пиразина-ПГК на противоопухолевую активность. Анализ состава, строения и свойств полученных нами комплексов позволил предположить возможную биологическую активность этих комплексов. С целью определения противоопухолевой активности нами были выбраны три комплекса Ln (III) с ПГК и переданы для испытаний в исследовательскую лабораторию опытного завода «Нихол» Узбекского республиканского онкологического центра Министерства здравоохранения РУз. Испытания проводили по стандартной методике на мышах обоего пола массой 18-20 грамм, которым подкожно трансплантировали взвесь опухолевых клеток «Саркома-180» в объёме 0,3 мл (1,2х 10 клеток).Все исследования проводились на мышах группы контроля и 2-х экспериментальных групп. Через 48 часов после трансплантации опухоли животные контрольной группы получали реr.os дистиллированную воду по 0,5 мл ежедневно в течение 10 дней, вторая группа получала внутрибрюшинно препараты 1,2 и 3 в дозе соответственно 110,140 и 180 мг/кг, разведенной в дистиллированной воде. Третья группа получала препарат per.os в дозе 110 мг/кг в объеме 0,5 мл.

Таким образом, проведенными исследованиями было установлено, что препараты № 1,2 и 3 способны тормозить рост опухоли Саркомы-180 во всех сериях опытов и во всех дозировках (110,140 и180 мг/кг). Основными показателями улучшения результатов лечения стали уменьшение массы и объема опухоли в опытных группах по сравнению с указанными параметрами опухолевого роста в контрольной группе.

Литература 1. Татарский В.П. Автореферат, дис. Биол,наук,- Ташкент.-1994.-47с.

2. Башилов И.Я., Редкие элементы их использование, М. 1930.

3. Муфтахов Р.А. и другие 1988, т 2, с. 197-201.

4. Wu Jhen, Gao Guo-hui. J.Nat. Sci Heilongjiang Univ. 2003. 20. №4, C. 104-- 356 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, CИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДИФТОРНАФТАЛИНОВ – НОВОГО КЛАССА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗОКОНДЕНСИРОВАННЫХ СИНТОНОВ Нефедов О.М., Волчков Н.В., Липкинд М.Б., Ощепков М.С., Тонких А.А.

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 47. E-mail: volchkov@ioc.ac.ru В отличие от фторированных производных бензола, широко используемых в синтезе лекарственных препаратов и агрохимикатов, фторсодержащие нафталиновые арены остаются пока практически неисследованным классом фторароматических соединений из-за значительных проблем синтеза известными методами. Нами найдены новые эффективные пути синтеза не известных ранее полифункциональных дифторнафталинов, основанные на оригинальном карбенном процессе одностадийного получения 2,3-дифторнафталина газофазным сопиролизом стирола и CHClF2 при 650°С в проточном реакторе и последующих селективных функциональных превращениях 1.

X CO 2H F F CH X CHCl F 2 650 °C F 2 F CH F c a, b F F X = NO 2, NH2, COMe, CO2 H F F 7 F 1 d d CH CH 3 CH 3 CO 2H F F a). HNO 3, H2 S O a, b b). AcCl, AlCl 3 c c). i. BuLi, THF, ii. CO F F 5 d). i. BuLi, THF, ii. CH3 I CH Типичные реакции электрофильного замещения (нитрование, ацилирование) 1 приводят к региоселективному образованию 5-замещенных 2,3-дифторнафталинов 2. Напротив, процессы металлирования 1 под действием BuLi протекают селективно в положение фторированного кольца, приводя после карбоксилирования под действием CO2 или алкилирования йодистым метилом промежуточных дифторнафтиллитиевых производных к получению 2,3-дифторнафтойной кислоты 3, 1-метил-2,3-дифторнафталина 4 или 1,4 диметил-2,3-дифторнафталина 5. Металлированием 4 с последующим карбоксилированием получена 4-метил-2,3-дифторнафтойная кислота 6. Нитрование диметилдифторнафталина протекает селективно в положении 5, тогда как его ацилирование приводит к региоселективному образованию 6-ацетил-1,4 диметил-2,3-дифторнафталина.

Полученные дифторнафталины, оставаясь практически не доступными для других синтетических методов, являются перспективными фторароматическими синтонами для направленного синтеза новых биологически активных веществ. Так, например, 2,3-дифтор-5 нитронафталин, согласно проведенным нами исследованиям in vitro, обладает высокой микостатической активностью в отношении ряда патогенных возбудителей поверхностных и глубоких микозов, таких как Candida albicans, Trichophyton gypseum, Microsporon lanosum.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОКИСЛЕННЫЙ АТАКТИЧЕСТКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН – НОВЫЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Нехорошев В.П., Гаевой К.Н., Нехорошева А.В., Филимонова М.В.

Сургутский государственный университет ХМАО, Тюменская область, г. Сургут, ул. Энергетиков, В Сургутском государственном университете разработана новая технология получения окисленного атактического полипропилена (ОАПП), который используется: в качестве полимерного модификатора битумов, улучшающего свойства битумно-полимерных вяжущих материалов;

для приготовления герметизирующих материалов для строительства и автомобилестроения;

в качестве специального модификатора высоконаполненных полимерных композиций на основе каучуков и полиолефинов, улучшающего свойства и технологичность приготовления композиций;

для приготовления клеев-расплавов, используемых для маркировки и упаковки продукции;

в качестве многофункциональных присадок к смазочным маслам и консистентным смазкам;

для приготовления депрессорных присадок к дизельному топливу. Инновационное малое предприятие ООО «Атактика»

(г. Томск) синтезирует ОАПП на опытно-промышленной установке мощностью 400 тонн в год по непрерывной технологической схеме окисления расплава атактического полипропилена (АПП) кислородом воздуха. Выпускается три марки ОАПП, различающиеся степенью термоокислительной деструкции полимера, его строением, свойствами и областями использования в промышленности. Приводится принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки синтеза ОАПП.

Установлен состав и строение полимерных и побочных низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции АПП. Показано, что на строение и свойства ОАПП влияют молекулярная масса исходного АПП, температура и время реакции окисления. Приведены кинетические зависимости: изменения средневязкостной молекулярной массы полимера, накопления карбонильных и гидроксильных групп в нем, выхода низкомолекулярных побочных продуктов окисления. Установлена общая формула ОАПП (рис. 1).

Низкомолекулярные побочные продукты окисления АПП содержат смесь алканов, алкенов, алкадиенов, алифатических и циклических непредельных кетонов. Обсуждаются схемы реакций синтеза ОАПП и побочных низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции.

CH3 CH3 CH (H3C)2HC CH2 CH CH CH CH C C CH C2H k m n l CH3 OH O Рис. 1. Общая формула окисленного атактического полипропилена: n = 123–898, k = 1,0–1,9, m = 1,1–2,0, l = 1,6–2,0.

358 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ Нечаев В.В.

Московский инженерно-физический институт 115409, Москва, Каширское шоссе, Данная работа является развитием положения Дж. Гиббса, что «твердая масса не является всюду непрерывной по своей природе и состоянию» и его предложения рассматривать реальный кристалл как «твердое тело, содержащее флюид»1.

Гиббс, рассматривая сложнонапряженное состояние твердых тел, причиной возникновения напряжений посчитал наличие в реальных кристаллах распределенных равновесных включений конечного размера – флюида. Под «флюидом» Гиббс понимал некую текучую субстанцию, «обладающую скорее свойствами жидкости, чем твердого тела»1. Сегодня логично допустить, что флюид – это кластеры, т.е. области около дефектов, где нарушается дальний порядок. В пределе, рассмотрение реального кристалла одного вещества как смеси идеального кристалла и флюида – это представление его как гомогенной кластерной смеси, т.е. раствора. Принципиальная особенность обсуждаемого бинарного раствора в том, что он однокомпонентен – это смесь двух состояний одного вещества, в которой при произвольной температуре в кристалле самопроизвольно реализуется определенная равновесная концентрация флюида х(Т). Внутреннее равновесие реального кристалла как реального раствора с молярной энергией Гиббса Gm, если за стандартное жидкость1, описывается состояние флюида принять двумя уравнениями:

o + RT ln[(1 x) ] = o + RT ln( x ) = G (Т,х) с тремя неизвестными: концентрацией cr cr liq fl m флюида х(Т) и коэффициентами активности cr(Т,х) и fl(Т,х). Третьим условием, необходимым для полноты математической модели, в общем случае будет уравнение Гиббса-Дюгема. Химические потенциалы cr, liq идеальных кристалла и жидкости, а также молярная энергия Гиббса Gm реального равновесного кристалла считаются известными из эксперимента.

Для конкретных расчетов уравнение Гиббса-Дюгема предлагается заменить на общепринятое представление коэффициентов активности как функций с разделением зависимости от температуры и концентрации: ln()=(T)·f(x)/RT. Тогда из термохимических данных cr(Т), liq(Т), Gm(Т) однозначно определяются параметр взаимодействия (T) компонентов раствора (кристалла и флюида) и равновесная концентрация флюида х(Т).

Численные исследования монокристаллов Ta, Mo, W показали, что флюиды Гиббса имеют двойственную природу: это области около вакансий или дислокаций. При низких температурах равновесными дефектами являются только вакансии;

начиная с температуры, где cr(Т) = liq(Т), равновесными дефектами становятся дислокации. Реальные кристаллы Та и Мо как вакансионные растворы описываются моделью строго регулярных растворов с Та 115, Мо 65, кристаллы W – моделью квазирегулярных растворов с W 410 – 0,081·Т [кДж/моль]. Концентрация флюида всегда примерно на два порядка превышает концентрацию термически равновесных вакансий, что позволяет интерпретировать флюид Гиббса как некоторый объем кристалла до второй координационной сферы около дефекта.

Литература 1. Дж.В. Гиббс. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехиздат, 1950. 492 с.

2. В.В. Нечаев. Реальный кристалл как однокомпонентный раствор. Труды сессии МИФИ-2007. 9, 88.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ХИРАЛЬНЫЙ [4+2] СИНТЕЗ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНОВ ИЗ 1-АМИНО-1,3-ДИЕНОВ И МОНОЭФИРОВ ИЛИДЕНМАЛОНОВЫХ КИСЛОТ И МЕХАНИЗМ ОБРАЩЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ ПРОДУКТА ПОД ДАВЛЕНИЕМ Нигматов А.Г., Серебряков Э.П., Щербаков М.А.

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского, РАН, 119991, Москва Нами установлено, что ахиральные 1-амино-1,3-диены и моноэфиры разных илиденмалоновых кислот в присутствии каталитического количества гомохиральных вторичных спиртов реагируют с образованием оптически активных эфиров 1,3 циклогексадиенкарбоновых кислот (или их бициклических аналогов). В зависимости от структуры реагентов и хирального амина-катализатора образующиеся продукты имеют разную конфигурацию и энантиомерную чистоту.

Изучены иные факторы, контролирующие выход и "суммарную энантиоселективность" этого циклического процесса. Особенно интересно влияние высокого давления (ВД) на каталитический асимметрический синтез.

Интересен довольно редкий случай обращения результирующей энантиоселективности взаимодействия преналя с моноэфиром бензилиденмалоновой кислоты в присутствии (S) или (R)-пролинола при ВД = 8 кбар. С помощью расчетных методов молекулярной механики проведен конформационный анализ процесса при нормальном и высоком давлении и предложено объяснение наблюдаемого процесса.

360 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ОЛЕФИНОВ ПО РЕАКЦИИ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА МАЛЕАТОВ С ОЛЕФИНАМИ Низовцев А.В.а, Афанасьев В.В.а, Долгина Т.М.а, Федоров В.Е.а, Шутко Е.В.а, Беспалова Н.Б.аб a ООО «Объединенный Центр Исследований и Разработок, Россия, 119333, Москва, Ленинский проспект, 55/1, стр.2, Тел: (+7 495) 730 6101, Факс: (+7 495) 730 6102, E-mail: NizovtsevAV@yrd б Институт Нефтехимического Синтеза имени А.В.Топчиева РАН, Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, Кислородсодержащие производные олефинов, такие как альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, являются ценными соединениями и широко востребованы для производства самых разнообразных продуктов тонкого органического синтеза. Развитие новых высокоэффективных подходов к получению этих веществ представляет собой важную задачу для химиков.

Среди многих реакций, известных в настоящее время, реакция метатезиса олефинов представляется одной из наиболее привлекательных для решения этой проблемы благодаря высокой селективности и простоте технологического оформления. Коммерчески доступные эфиры малеиновой кислоты (малеаты) являются перспективным сырьем для получения самых разнообразных функциональных соединений, однако до настоящего времени примеров осуществления метатезиса олефинов, содержащих не менее двух электроноакцепторных групп при двойной связи, известно не было. Более того, в работах Граббса сообщалось, что метатезис фумаратов не происходит1.

Нами разработан селективный метод получения эфиров акриловой кислоты на основе реакции метатезиса соответствующих малеатов и этилена в присутствии карбеновых комплексов рутения:

H H катализатор C C H2C=CH2 2 H2C=CHCOOR + R = Me, Et, i-Pr, Bu RO2C CO2R Реакция протекает в мягких условиях и с селективностью, близкой к количественной.

Среди коммерчески доступных катализаторов наилучшим является катализатор Ховейды второго поколения, число оборотов которого составляет около 2000. Разработанные нами катализаторы и каталитические системы в настоящее время позволяют проводить этенолиз малеатов с числом оборотов катализатора до 4800.

Малеаты являются удобным реагентом для синтеза более сложных кислородсодержащих производных олефинов. Сометатезис алифатических или алициклических алкенов с малеатами позволяет получать эфиры,-ненасыщенных жирных и бис-,-ненасыщенных дикарбоновых кислот с высокой селективностью:

H H катализатр C C ROOCC=CH(CH 2)n+2CH=CHCOOR n + RO2 C CO2R R = Me, Et, Bu n = 1- Литература 1. A. Chatterjee, T.-L. Choi, D. Sanders, R. Grubbs, Journal of American Chemical Society 2003, 125, 11360.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С АНИОНАМИ 2-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛПИРИДИНА Никифорова М.Е., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Еременко И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Российская федерация, Москва, 119991 ГСП-1, Россия, Ленинский проспект, 31, E-mail: sidorov@igic.ras.ru Взаимодействие 2-гидрокси-6-метилпиридина с полимерным пивалатом кобальта при соотношении M:L = 2:1 в гексане приводит к формированию шестиядерного комплекса Co6(3-OH)2(2,3-L)2(-OOCCMe3)8(HOOCCMe3)4 (1), в котором присутствуют только два 6 метил-2-пиридонатных анионов. Дальнейшее замещение карбоксилатных анионов на 6 метил-2-пиридонатные анионы приводит к образованию также шестиядерного комплекса НLCo6(3-OH)(2,3-L)3(2,-L)(3-L)(3-OOCCMe3)(-OOCCMe3)4(2-OOCCMe3) (2).

Перекристаллизация комплекса 2 из DME приводит к формированию комплекса Co6(3 OH)2(2,3-L)2(-OOCCMe3)8(HOOCCMe3)4 (3), строение которого аналогично строению комплекса 1, но вместо двух концевых молекул пивалиновой кислоты хелатно координируется молекула растворителя. В случае перекристаллизации соединения 2 из смеси ТГФ–EtOH образуется десятиядерный комплекс [Co10(3-O)2(3-OH)4( OOCCMe3)6(3,2-L)6(EtOH)6] ·(H2O)2 (4), в котором атомы кобальта расположены вблизи одной плоскости,a центральный атом кобальта находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода оксо- и гидроксо- групп. Реакция 2 с 2,2’-бипиридилом приводит к формированию трехъядерного комплекса Co3(-piv)2(2-piv)2(22- L)2(2-bipy)2 (5).



Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.