авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 12 ] --

В мягких условиях взаимодействие 2-гидрокси-6-метилпиридина с девятиядерным триметилацетатом никеля Ni9(OH)6(OOCCMe3)12 (HOOCCMe3)4 в MeCN при соотношении M:L = 1:1 приводит к образованию шестиядерного комплекса (HL)2(2-HL)2Ni6(3-OH)2(2 H2O)2(-OOCCMe3)8(-OOCCMe3)2 (6). Дальнейшее нагревание комплекса 6 в ацетонитриле в течение 4 часов способствует образованию другого шестиядерного комплекса (HL)Ni6(3 OH)(3,2-L)3(,2-L)(3-L)(3-OOCCMe3)(-OOCCMe3)4(2-OOCCMe3) (7), который изоструктурен комплексу 2. Перекристаллизация соединений 6 и 7 из смеси ТГФ–EtOH приводит к кристаллизации десятиядерного комплекса [Ni10(3-O)2(3-OH)4( OOCCMe3)6(3, -L)6(EtOH)6]·(H2O)2 (8) – аналога кластера 4. Проведение реакции в DME при аналогичном соотношении реагентов приводит к образованию одиннадцатиядерного комплекса Ni11(3-O)2(-OH2)2(-LH)2(-pivH)4(2-OOCH)2(-piv)8(32-L)4(-L)4 (9).

Строение полученных соединений установлено методом РСА.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32950, № 07-03-00707, № 05-03 32767), Гранта Президента Российской Федерации (НШ 4959.2006.03), целевой программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», Президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание материалов на их основе» («Дизайн магнитоактивных веществ и материалов (молекулярных магнетиков)» и «Полифункциональные материалы для молекулярной электроники»), Федерального агентства по науке и инновациям Российской Федерации (ЛОТ 1. «Нанотехнологии и наноматериалы»).

362 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫЙ СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ 3-ЦИАНО-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН-2(1H)-ТИОНОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ В РЕАКЦИЯХ ДОМИНО Никишин К.Г., Родиновская Л.А., Шестопалов А.М.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский пр., Исследована региоселективность трёхкомпонентной реакции альдегидов, цианотиоацетамида и циклогексанона. Установлено, что такое взаимодействие протекает высоко региоселективно с образованием замещенных 3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин 2(1H)-тионов (1), а не изомерных 4-циано-5,6,7,8- тетрагидроизохинолин-3(2H)-тионов (2), как это ошибочно считалось ранее1,2.

X OEt R CN R B Cl O (3) CN B S CN O X OEt NH Торп-Циглер N S N S H H (4) O O R (1) (3), (2) B R R H N O NH B X X OEt N S Торп-Гуареши N S O O O (6) (5) R= Alk, Ar, Py,, B = Et3N, HN O X=CH2, NH O S Соединения (1) взаимодействуют с 4-хлорацетоуксусным эфиром (3, X=CH2) или с хлорацетилуретаном (3, X=NH) по реакции домино типа: SN2 – Торп-Циглер – Торп-Гуареши через интермедиаты (4, 5), которые были выделены, с образованием тиенохинолинов, аннелированных с пиридиновым или пиримидиновым циклами (6). Конденсированные гетероциклы (6) получены в одну стадию с высоким выходом 82-96%.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке (грант РФФИ, 05-03-32-031, грант Президиума РАН, П.8, 2007).

Литература 1. G.H. Elgemeie, G.E. Hamza, H.A. Regaila., N. Shehata. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1;

1990, 5;

1267-1270.

2. G.H. Elgemeie, M.M. El-Enany. M.M. Ismail, E. K. Ahmed, Nucleosides Nucleotides, 2002, 21;

6-7;

477-494.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ IIA-ПОДГРУППЫ С ЭДДУДЯК Никольский В.М., Кудряшова Н.В.

Тверской государственный университет, 170000, Тверь, ул.Желябова, Нами синтезирован новый полидентатный комплексон – этилендиамин-N,N1-диуксусная N,N1-диянтарная кислота (ЭДДУДЯК, Н6L).

HOOC CH2 CH2 COOH HOOC CH N CH2 CH2 N CH COOH HOOC CH2 CH2 COOH Одной из основных характеристик комплексонов, как и других многоосновных кислот, являются константы кислотной диссоциации, которые для изучаемого комплексона были рассчитаны по алгебраическому методу Шварценбаха при 200С и ионной силе раствора 0, (KNO3). Кривая титрования исследуемого комплексона имеет три буферные области.

Близость значений первых трех констант диссоциации говорит о том, что первая буферная область соответствует отщеплению -карбоксильных групп. Вторая буферная область соответствует процессу депротонизации - карбоксильных групп, а третья – диссоциации бетаиновых протонов. При помощи математического аппарата осуществлена компьютерная обработка результатов титрования и получены следующие значения логарифмов констант диссоциации: pk1 = 2.53±0.06, pk2 = 3.42±0.07, pk3 = 4.16±0.06, pk4 = 6.05±0.08, pk5 = 7.12±0.05, pk6=10.38±0.04. Анализируя результаты изучения процессов диссоциации ЭДДУДЯК, можно отметить, что основность донорных атомов третичного азота нового комплексона выше, чем основность донорных атомов вторичного азота у аналогичного комплексона ЭДДЯК (pk3 = 6.83, pk4 = 9.82).

В целях изучения процессов комплексообразования щелочноземельных металлов (ЩЗМ) с ЭДДУДЯК было проведено рН-потенциометрическое титрование серий растворов, содержащих нитрат исследуемого металла и комплексон в соотношении 1:3 при ионной силе 0,1 (KNO3) и температуре 25°С. В таблице представлены результаты расчета констант устойчивости обнаруженных средних комплексов ЩЗМ элементов с ЭДДУДЯК.

Комплексон Металл Mg Ca Sr Ba ЭДДУДЯК 6.04±0.05 6.38±0.08 4.18±0.07 2.56±0. ЭДДЯК1 5.82 4.23 2.82 2. В результате проведенных исследований показано, что устойчивость комплексов изученных металлов с ЭДДУДЯК выше, чем соответствующих комплексов с ЭДДЯК. Это может быть объяснено более высокой основностью донорных атомов азота у нового комплексона.

Литература 1. И.П.Горелов, В.А.Бабич, Журн. неорган. химии 1971, 16, 902.

364 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ В МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ Новиков А.Н.а, Ленина О.Ф.а, Рыбкина Т.И.а, Василев В.А.б а Новомосковский институт РХТУ им. Д.И.Менделеева, ул. Дружбы, 8, 301665 Новомосковск, Россия, Е-mail: genchemnirhtu@newmsk.tula.net б Российский химико-технологичесий университет им. Д.И.Менделеева, Миусская пл.,д.9, 125047, Москва, Россия Термохимические и объемные свойства растворов электролитов представляют большой научный и практический интерес. Наряду с другими термодинамическими характеристиками они могут использоваться для изучения характера и особенностей взаимодействий, имеющих место при образовании таких растворов. Ограниченное число работ посвящено исследованию растворов на основе метилпирролидона (МП) – апротонного диполярного растворителя с хорошей растворяющей способностью по отношению к различным классам веществ. Поэтому исследование растворов на основе МП представляет как большой теоретический, так и определенный практический интерес в связи с перспективами его использования в различных отраслях промышленности.

В работе экспериментально исследованы теплоемкость и объемные свойства растворов электролитов в МП при 298,15 К. Измерения выполнены с высокой точностью на прецизионных калориметрических и денсиметрических установках. Для всех изученных систем определены важные термодинамические константы – стандартные парциальные мольные теплоемкости C P 2 и объемы V2 растворенных веществ. Для 0 разделения стандартных парциальных мольных величин на ионные составляющие C Pi и Vi был использован метод, предложенный нами ранее1 и опирающийся на соотношения:

0 C P2(i) ( МП ) = 0,602 C P2(i) ( Н2О), (1) 0 V2(i) ( МП ) = 0,784 V2(i) ( Н2О ), (2) 0 где CP2(i) и V2(i) стандартные парциальные мольные теплоемкости электролитов и отдельных ионов в МП и в воде. Вместе с тем сравнение рассчитанных по уравнениям (1,2) значений с экспериментальными данными показал значительные расхождения для V2 галогенидов лития и Vi иона лития2 и C P2 галогенидов аммония и C Pi иона аммония3. На основании 0 0 анализа различных вкладов в величины стандартных значений теплоемкости и объема ионов в МП и в воде рассмотрены особенности сольватации катионов лития и аммония и 0 обсуждены причины отклонений C Pi и Vi от зависимостей (1,2). На основании значений C Pi и Viо по методике1 вычислены координационные числа ионов в МП.

Литература 1. Василев В.А., Новиков А.Н. Журн. Физ. Химии. 1993, 67 (7), 1387.

2. Новиков А.Н., Василев В.А. Журн. Физ. Химии. 2006, 80 (4), 598.

3. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василев В.А. Известия Тул. Гос. Ун-та. Химия. 2006, 6, 26.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФТОР В АЗОМЕТИН-ИЛИДНЫХ ИНТЕРМЕДИАТАХ:

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Новиков М.С., Хлебников А.Ф., Хистяев К.А.

Санкт-Петербургский Государственный Университет, Россия 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. Известно, что влияние фтора на геометрию и свойства органических молекул, включая короткоживущие интермедиаты, например свободные радикалы, значительно и часто носит, в отличие от других галогенов, довольно сложный характер. Наши исследования химии галогензамещенных азометин-илидов показали, что введение атомов фтора в “классический” азометин-илид, имеющий плоское строение, приводит к сильной пирамидализации илидного атома углерода и появлению заметного различия в длинах связей C-N. Особенно сильно эти изменения проявляются у гем-дифторзамещенных илидов, которые, помимо этого, имеют аномально низкий барьер диссоциации на дифторкарбен и соответствующий имин, что является причиной обратимого характера их образования из этих частиц.

Эти закономерности, выявленные методом квантово-химических расчетов, хорошо объясняют резкие отличия в протекании многих реакций гем-дифторзамещенных азометин илидов (1,3-диполярное циклоприсоединение к С=С и С=О связям, 1,2- и 1,4-прототропный сдвиг, 1,5--циклизация) по сравнению с нефторированными аналогами. Ниже представлен один из примеров реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения дифторилидов из дифторкарбена и иминов бензофенона к связи С=О трифторметилкетонов, позволяющей с хорошими выходами получать фторированные производные оксазолидина и оксазолина, которая для дихлорзамещенных аналогов нереализуема.

Ph Ph R R Ph [:CF2] 1,2-H-сдвиг N N N Ph CHF R=H Ph CF Ph CF O R' R=Me R=H Me Ph N F Ph NF Ph Ph F O R' O R' CF CF Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33257) и Российского фонда фундаментальных исследований – Министерства Фландрии (грант № 05-03 34811-МФ а).

366 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ АЛЮМИНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОСНОВЕ КОНЦЕПЦИИ ХАОТИЗИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ Нурмагамбетова А.М., Малышев В.П.

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева ул. Ермекова, 63, 100009, Караганда, Республика Казахстан e-mail: vpmamn@nursat.kz Как известно, жидкое состояние вещества является наиболее сложным для теоретического описания. Так, основная характеристика жидкости – вязкость – не поддается строгому теоретическому выражению на основании различного учета сил связи частиц, то есть структурных факторов. Предложенная авторами концепция хаотизированных частиц состоит в придании основополагающего значения для единого описания свойств твердого, жидкого и газообразного состояний хаотизированным составляющим, постоянно присущим всем этим состояниям при любых температурах согласно распределению Больцмана по тепловой энергии. Исходя из этого, выдвинуто предположение об определяющем влиянии одной из разновидностей хаотизированных частиц в веществе доли кристаллоподвижных частиц на вязкость металлических расплавов. На этом основании приведено отождествление нормированной по точке плавления температурной зависимости вязкости с нормированной по этой же точке температурной зависимостью доли кристаллоподвижных частиц. В результате получена зависимость вязкости от температуры с учетом влияния кристаллоподвижных частиц = mTm/T. (1) Преимуществом полученного выражения является полное отсутствие подгоночных параметров и использование единственного справочного реперного значения вязкости r, в принципе, при какой-либо одной температуре Tr.

Применимость этого уравнения проиллюстрирована на примере алюминия. По алюминию в приведены значения Tm = 933,4 К, Tb = 2773 К. Там имеются данные по кинематической вязкости при нескольких температурах (при 1068 К допущена опечатка: не 4610-8, а 4310- м2/с по первому изданию этого справочника и по смыслу в сравнении с такими же значением вязкости при 1011 К). В обзоре3 приведены данные по динамической вязкости и плотности алюминия в более широком интервале температур. Эти данные нами пересчитаны на кинематическую вязкость и вместе с предыдущими значениями поставлены в сравнение с рассчитанными по модели (1).

Коэффициент корреляции составил 0,9939, что позволяет применять расчетную формулу с r = 4,9810-7 м2/с и Tr = 931 К:

4,98 10 7 = = 4,636 10 4 / T ± 2,0 10 10, 2 /, (2) T вплоть до точки кипения, где = 1,6610-7 м2/с.

Литература 1. V.P. Malyshev, A.M. Nurmagambetova, Eurasian physical technical journal 2004, 2, 10-14.

2. Свойства элементов. Кн. 1, Изд. дом «Руда и Металлы» 2003, 448.

3. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Сковородько С.Н., Сокол Г.Ф., Изд. «Наука» 1983, 243.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАРМИНА С П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТОЙ Нурмаганбетов Ж.С.а, Агедилова М.Т.а, Турмухамбетов А.Ж.а, Нуртазина Ж.К.а, Шульц Э.Э.б, Казанцев А.В.а, Адекенов С.М.а а АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», 100009, Караганда, Республика Казахстан, E-mail: arglabin@phyto.kz б Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Новосибирск, Российская Федерация, Факс (3832) 344752, e-mail: schultz@nioch.nsc.ru Индольный алкалоид гармин (1) и его сульфопроизводные, сочетающие в себе различные по характеру и биоактивности функциональные группы, считаются потенциальными физиологически активными веществами.

В этом отношении нами изучено взаимодействие гармина (1) с п-толуолсульфокислотой в метаноле при умеренном нагревании.

Установлены некоторые особенности протекания реакции, в частности связанные с различной основностью азотсодержащих фрагментов гармина (1). При этом впервые синтезирована иминиевая соль (2).

CH3C6H4SO3H-п N NH OSO2C6H4CH3-п 35-40 0C,MeOH H3CO N H3CO N CH3 CH H H 1 Строение иминиевой соли (2) установлено на основании данных ИК-, УФ-, ЯМР1Н и 13С спектров.

368 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО СОДУСОДЕРЖАЩЕГО КРЕМНЕЗЕМА С НАНОМЕТРИЧЕСКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ Оганесян К.Б.

Институт общей и неорганической химии им. М.Г. Манвеляна НАН Республики Армения, г. Ереван Синтез тонкодисперсных композиционных материалов с нанометрическим распределением компонентов имеет большое практическое значение, особенно, если синтез осуществляется в процессе комплексной переработки природного минерального сырья.

Содусодержащий кремнезем или натриевый ереванит-25 (состав, масс%: SiO2-75, Na2CO3-25, «красящие» примеси 10–3)-продукт комплексной переработки нефелинов, сиенитов, и т.д., образуется при карбонизации щелочнокремнеземистых растворов.

Исследование методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, ИК – спектроскопии и адсорбции показало, что ереванит-25 представляет собой композиционный материал на основе кремнезема и карбоната натрия, в котором: примерно 10масс% Na2CO3 в виде мелкокристаллических друз размером до 80 нм рассредоточены в объеме корпускулярного скелета на расстоянии до 200 нм – ультрадисперсная смесь;

примерно 10масс% Na2CO3 в виде аморфной содовой оболочки толщиной до 5нм, покрывает поверхность корпускул SiO2 размером до 15 нм-распределение на макромолекулярном уровне;

примерно 3,4–3,8 масс% RO2 (эквивалентно 6 масс% Na2CO3) связано с SiO2, в виде Si–ONa групп – надмолекулярный уровень. В силу этого ереванит-25 имеет высокую реакционную активность (отмечается силикатообразование в обычных условиях, от Na2SiO3·nH2O до Na2SiO4O9·nH2O), выгодно отличается от механической смеси аналогичного состава и может быть использован в современных технологиях производства стекол и керамики специального назначения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НИЗКОЧАСТОТНОГО УЛЬТРАЗВУКА НА ЭКСТРАКЦИЮ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ СITRUS VULGARIS Ожимкова Е.В., Сидоров А.И.

Тверской государственный технический университет, наб. А.Никитина, 22, 170026, Тверь, Россия,E-mail: sulman@online.tver.ru Пектиновые вещества широко применяются в пищевой промышленности, где они используются в качестве загуcтителей и эмульгаторов мармелада, джемов, соусов и мороженного;

при консервировании – для предотвращения коррозии упаковки. Весьма перспективным является применение пектинов в медицине: при лечении различных желудочно-кишечных расстройств, дисбактериозов;

при отравлениях тяжелыми металлами и продуктами химического производства;

в комплексном лечении аллергических и кожных заболеваний. Низкоэтерифицированные пектины используются в качестве носителя лекарственных веществ1. Таким образом, изучение и рационализация процессов получения пектиновых веществ является актуальным.

Одним из перспективных методов интенсификации экстракции разнообразных биологически активных веществ, в том числе и полисахаридов, из природных материалов является использование ультразвукового (УЗ) воздействия.

Можно выделить несколько основных параметров, которые собственно и делают процесс ультразвукового экстрагирования более эффективным по сравнению с традиционными методами экстракции: увеличение скорости обтекания;

ускорение пропитки твердого тела жидкостью;

увеличение коэффициента внутренней диффузии, а также кавитационный эффект, влияющий на структуру пористых тел и приводящий к появлению микротрещин2.Под действием ультразвуковых колебаний происходит более быстрое и активное разрушение внутриклеточных тканей растительного сырья, что приводит к интенсификации процесса экстракции и дает возможность увеличить содержание биологически активных соединений в растворе. При этом необходим индивидуальный подход к выбору оптимальных режимов ультразвуковой обработки для каждого вида сырья.

Для производства пектиновых веществ можно использовать различное растительное сырье. Высоким содержанием пектина отличается кожура цитрусовых, которая содержит – 35% пектиновых веществ, в то время как яблочные выжимки – 10 –15%, а жом сахарной свеклы – 10-20%3.

Настоящая работа посвящена низкочастотной (30 кГц) ультразвуковой экстракции и идентификации пектиновых веществ из кожуры апельсинов (Сitrus Vulgaris). Для оценки эффективности УЗэкстракции, полученные результаты сравнивали с традиционными методами выделения пектинов, при этом доказана значительная интенсификация процесса при ультразвуковой обработке. На основе экспериментальных данных были получены зависимости вязкости и массы сухого остатка от интенсивности ультразвука и определены оптимальные условия УЗ воздействия. Для подтверждения сохранения нативной конформации полисахаридов использовали метод ИК- Фурье спектроскопии.

Литература 1. Brent L. Ridley, Malcolm A. O'Neill, Debra Mohnen Phytochemistr. 2001, 57, 2. Маргулис М. А. Основы звукохимии, М.: Высшая школа, 1984. – 272 с.

3. R.H. Walter. The Chemistry and Technology of Pectin// Academic Press Inc., 1991.

370 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Орехова С.Е., Жарский И.М., Курило И.И., Жукова И.Л., Мазец А.Ф.

Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Свердлова 13а В Республике Беларусь не производится регенерация и утилизация отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК), используемых при производстве серной кислоты на ряде предприятий. Высокая стоимость и экологическая опасность их основных компонентов обусловливают необходимость разработки высокоэффективной ресурсосберегающей технологии их переработки.

Методом электронной сканирующей микроскопии определен элементный состав ОВК на основе сульфованадата на силикагеле. Полученные данные позволяют считать  гидрометаллургический способ переработки ОВК наиболее оптимальным.

Исследованы растворимость V2O5 и процессы химического выщелачивания ОВК в кислых и щелочных средах. Установлено, что при низких значениях рН (~1) более вероятным продуктом в растворе является ион VO2+ и десятиядерное соединение [HnV10O28](6-n)-, содержание которого возрастает по мере увеличения рН. Увеличение рН способствует образованию новых форм ванадиевой кислоты, протонированных в различной степени.

В щелочных растворах растворимость V2O5 возрастает в 200 и более раз, так как образуются хорошо растворимые ванадаты. Установлено, что в водных растворах (рН=2,8) при увеличении температуры от 20°C до 90°C растворимость V2O5 возрастает в два раза, что отчасти также объясняется образованием различных полиядерных форм ванадиевой кислоты. Дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно ввиду усиления процессов гидролиза. Введение в кислые растворы восстановителей приводит к образованию соединений ванадия низкой валентности и полианионов смешанной валентности типа [V3+5V7+4O24H]4- и [V7+5V3+4O26H]4-, что приводит к увеличению растворимости в 5 и более раз. Проведенные исследования показали, что при растворении измельченных образцов ОВК с удельной поверхностью 40 м2/г определяющим фактором является соотношение между твердой и жидкой фазами (Т:Ж). Установлено, что наиболее рациональное соотношение между водопотреблением и степенью извлечения соединений ванадия достигается при Т:Ж=1:(5-6). Общая растворимость ОВК при соотношении Т:Ж=1:100 в водных растворах при рН=1 составляла 4,0-4,2 г/л и при увеличении рН до 14 и температуры менялась незначительно. В сильнощелочных средах общая растворимость ОВК уменьшалась до 0, г/л. Содержание соединений ванадия в фильтрате не изменялось и соответствовало 85-87% от его содержания в исходном образце и технологическому вскрытию при данной степени измельчения. Введение в кислые растворы восстановителей способствует увеличению общей растворимости и степени извлечения соединений ванадия более чем в 5 раз.

Проведенные  исследования  позволили  предложить  схему  поэтапного выщелачивания ОВК. Первичное выщелачивание предлагается проводить в водном растворе при соотношении Т:Ж = 1:5, что позволяет перевести в раствор около 85% ванадия. При нагревании можно увеличить скорость и степень извлечения. Для более полного извлечения ванадия на втором этапе проводится восстановительное выщелачивание с использование как неорганических, так и природных целлюлозосодержащих восстановителей, при этом извлекается не менее 8,5% оставшегося в носителе ванадия, что подтверждается данными электронной сканирующей микроскопии.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СРЕДНЕАТОМНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ ОБЛАСТЯХ НАУКИ Оспанов Х.К.

Казахский Национальный Университет им. Аль-Фараби г. Алматы.

Кафедра физической химии и электрохимии Введена среднеатомная энергия Гиббса образования. Показан широкий спектр использования средней атомной энергии Гиббса образования в различных отраслях химии, гидрометаллургии, геохимии, флотации руд. Используя среднеатомную энергию Гиббса образования, установлен закон, состоящий из четырех положений (выводов), имеющих большое теоретическое и практическое значение как для исследователей в области науки, так и для технологов, работающих на границе раздела фаз твердое – жидкость.

Первое положение: «Свойства твердого вещества (минерала), т.е. реакционная способность, зависят не только от природы составляющих атомов, но и от структурных единиц, т.е. от различного количества неодинаковых атомов и различных типов связи, входящих в брутто-формулу соединения».

Второе положение: рост абсолютных значений среднеатомной энергии Гиббса образования в ряду минералов-аналогов свидетельствует об уменьшении их реакционной способности. На основании сравнения величин атомной энергии Гиббса составлен новый термодинамический ряд реакционной способности минералов в пределах сходных веществ для многих классов соединений.

Третье положение: в пределах однотипных реакций для качественного прогнозирования последовательности растворения в данном выбранном реагенте минералов, относящихся к одному классу, достаточно сопоставить стандартные значения их среднеатомной энергии Гиббса образования.

Установленный факт соответствия rGo и f G o особенно важен в практическом отношении, так как термодинамические характеристики процессов образования и растворения сопоставимы.

Четвертое следствие: скорость растворения минералов (W) в комплексообразующих реагентах и окислителях возрастает с уменьшением их среднеатомной энергии Гиббса образования в пределах однотипных реакций. Установленная функциональная связь в 0 координатах lg W = a f G + b ;

lg K = a f G + b ;

lgW = aEст + b («r»=0,99) позволила осуществить количественное прогнозирование скорости неизученных процессов.

Основное достоинство установленной закономерности заключается, во-первых, в возможности вести корректировку прогнозов по мере поступления новых данных об объекте прогнозирования, тем самым осуществляется непрерывность принципа прогнозирования.

Во-вторых, значителен экономический эффект от использования прогноза. Он превышает затраты на его разработку, тем самым определяется рентабельность прогнозирования.

Литература 1. Оспанов Х.К. Теория управления физико-химических процессов на границе раздела фаз и перспективы ее использования. Алматы, 2004, 126.

372 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ MN2+, CO2+, NI2+, FE3+, CU2+, AG+, AU3+ С ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОМ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ЛИГАНДАМИ Оспанова А.К., Сейлханова Г.А., Амиргалиева Т.М.

Химический факультет, КазНУ им. аль-Фараби ул. Карасай батыра 95 «А», 050012, Алматы, Казахстан.

Большой экономический и экологический вред приносит потеря многих драгоценных, токсичных и радиоактивных металлов в результате переработки минерального сырья. Для решения этих проблем используются различные методы осаждения ионов металлов в виде координационных соединений. При сочетании комплексообразующих свойств низко- и высокомолекулярных лигандов наблюдается высокая эффективность извлечения ионов металлов из различных объектов окружающей среды. В связи с этим, представляется актуальным исследование процессов комплексообразования в двойных и тройных системах с участием ионов Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Au3+, полиэтиленимина и низкомолекулярных лигандов, результаты которых перспективны как в теоретическом, так и в практическом плане. На основании результатов потенциометрического, кондуктометрического и вискозиметрического методов исследования двойных систем, содержащих ПЭИ и низкомолекулярные лиганды (H2edta2-, Sal, Ssal), установлено, что между компонентами происходит кислотно-основное взаимодействие с образованием солевых комплексов состава ПЭИ-H2edta2-=2:1, ПЭИ-Sal=2:1 и ПЭИ-Ssal=3:1. Связывание полиэлектролита низкомолекулярными кислотами носит кооперативный характер.

Рассчитанная степень электростатического взаимодействия () ПЭИ с H2edta2- составляет 40%, ПЭИ с Sal – 31% и ПЭИ с Ssal – 41%. На основании ИК спектроскопического анализа установлено образование комплекса ПЭИ-Ssal за счет электростатического взаимодействия функциональных групп последнего с иминогруппами полимера. Совокупность полученных экспериментальных данных по исследованию двойных систем, содержащих ПЭИ и ионы Mn(II), Co(II), Ni(II), Fe(III), позволила установить, что в изученных системах происходит образование координационных соединений состава ПЭИ-Мm+=4:1, устойчивость которых зависит от природы иона-комплексообразователя, ионной силы, рН среды и температуры.

Установлен ряд по устойчивости образующихся ПМК: Ni2+Co2+Mn2+, последовательность которого объяснена в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов, на основании теории кислот и оснований М.И. Усановича и принципа ЖМКО Пирсона.Установлено, что термодинамические характеристики (lg0, rH, rG, rS) процессов комплексообразования зависят от природы иона металла-комплексообразователя, температуры. Все исследуемые процессы самопроизвольно протекают в направлении образования комплексов.

Комплексообразование двузарядных катионов с ПЭИ – экзотермический процесс, образование ПЭИ-Fe(III) – эндотермический. В системах с участием ионов Ni(II) и Co(II) процесс взаимодействия сопровождаются отрицательными значениями энтропии, что обусловлено увеличением упорядоченности. Установлены закономерности взаимодействия между компонентами тройных систем, содержащих ионы Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Cu2+, Ag+, Au3+, ПЭИ, H2edta2-, Sal, Ssal. В тройных системах с участием ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Cu2+ комплексон III связывается координационно, а в остальных системах формирование ТПМК осуществляется за счет электростатического связывания положительнозаряженного поликатиона с анионами низкомолекулярных лигандов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ С ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОМ Оспанова А.К., Сейлханова Г.А., Ашимхан Н.С.

Химический факультет, КазНУ им. аль-Фараби ул. Карасай батыра 95 «А», 480012, Алматы, Казахстан Особый интерес в научном и практическом плане представляют исследования процессов образования полимерметаллических комплексов, результаты которых широко используются для концентрирования, извлечения токсичных и канцерогенных ионов металлов из различных объектов окружающей среды. Кроме того, полимерметаллические комплексы находят применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, лекарственных препаратов, термо-и механостойких материалов.

Целью настоящей работы являлось определение термодинамических параметров процессов комплексобразования полиэтиленимина (ПЭИ) с ионами металлов II группы, а также установление составов образующихся полимерметаллических комплексов (ПМК).

С этой целью системы ПЭИ – ион металла были исследованы потенциометрическим, кондуктометрическим, вискозиметрическим методами.

При смешении водных растворов ПЭИ с солями этих металлов происходит уменьшение рН среды и вязкости, а электрическая проводимость систем увеличивается. Вероятно, процессы комплексообразования в исследуемых системах сопровождаются выделением протонов иминогрупп ПЭИ, обладающих высокими значениями электропроводности в водных растворах. Кроме того, результаты вискозиметрического исследования также указывают на образование комплексов ПЭИ-M2+, которое приводит к уменьшению гидродинамических размеров полимера, при этом вязкость систем уменьшается. На основании экспериментальных данных установлено, что в системе ПЭИ-М2+ образуется комплексная частица состава 2:1. Потенциометрическим методом Бьеррума определены термодинамические константы устойчивости, образующихся двойных полимерметаллических комплексов. В соответствии с ослаблением поляризующего действия в ряду Вe2+Mg2+Са2+ устойчивость ПМК увеличивается. Рассчитанные стандартные термодинамические характеристики (G0, H0, S0) процессов комплексообразования полиэтиленимина с ионами металлов II группы указывают на потенциальную возможность образования ПМК.

Устойчивость комплексов можно объяснить c позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ПЖМКО), который позволяет оценить взаимосвязь константы устойчивости рассматриваемых полимерметаллических комплексов со свойствами ионов металла и лиганда. Согласно ПЖМКО рассматриваемые ионы этих металлов являются жесткими кислотами, а имино-группы ПЭИ жесткими основаниями, и в результате жестко жесткого взаимодействия образуются хелатные комплексы. Совокупность полученных экспериментальных данных позволила предположить схемы взаимодействия ПЭИ с ионами металлов II группы.

374 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ХИМИИ ТЕТРАЗОЛОВ Островский В.А., Колдобский Г.И., Трифонов Р.Е.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., Рассмотрены различные аспекты химии тетразолов: электронное строение, термодинамические аспекты, включая кислотно-основные свойства, таутомерию, а также экспериментальные методы исследования структуры. Обсуждаются механизмы и кинетика термического разложения, фотохимических реакций, молекулярных перегруппировок, и других реакций с участием тетразолов. Рассмотрена реакционная способность атомов в кольце: электрофильная атака у атомов азота и эндоциклического углерода, нуклеофильная атака у атома углерода, образование комплексов с ионами металлов. Указаны возможные пути образования цикла из ациклических соединений, а также путем трансформации других гетероциклов.

F G D E A B C H C C N N C N C _e N C N C N N N N N N N N N N N N N N N N N N N C N N N N C C a4 b1 b3 c1 f d1 d3 e c b2 f2 g f3 f a1 a2 a d e e R N NN NN NN NN NN NN N + N R N N N N N N N R2 R1 R R1 R N N N N N N R R H H R Акцентировано внимание на новых конструктивных идеях, эффективных методах синтеза и трансформации тетразолов, а также актуальных проблемах химии тетразолов. В докладе представлена информация о биологически активных соединениях, лекарственных средствах, энергоемких производных. Рассмотрены перспективы применения тетразолов как объектов супрамолекулярной химии и нанотехнологии, активаторов химических и биохимических реакций.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ СПОСОБ ОПИСАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ Офицеров Е.Н.а, Аристова Н.В.б, Соколов Ю.А.б, Урядов В.Г.б а Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.

ул. Миусская,3, Москва, Россия. ofitser@mail.ru б Казанский государственный технологический университет.

К. Маркса, 68, Казань, Россия, uryadov@kstu.ru Согласно представлениям академика Я.И.Френкеля1 молекулы в жидкой фазе находятся, преимущественно, в состоянии вращательного движения. Энергия вращательного движения зависит от момента инерции вращательного движения (J), задаваемого формулой: J = mr2;

где: r – расстояние от точки массой «m» до оси вращения.

Используя взаимосвязь топологического индекса (W) с молекулярной рефракцией и Ван дер-Ваальсовым объемом, удалось получить выражение2:

JW=МW2/3, где: М –молярная масса, W – индекс Винера.

Величина JW, по нашему мнению, является характеристикой момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава. Величина JW и ее нецелочисленные степени для ряда органических соединений, преимущественно алканов нормального строения, находятся во взаимосвязи с поверхностным натяжением3, динамической вязкостью, теплоемкостью, плотностью, температурой кипения, давлением насыщенного пара, а также энтальпией сольватации органических неэлектролитов в циклогексане2 и энтальпией активации реакции диенового синтеза антрацена с тетрацианоэтиленом в ряде растворителей.

Независимость топологического индекса от температуры позволила рассмотреть температурные зависимости ряда теплофизических свойств. Было установлено, что параметры температурных зависимостей находятся во взаимосвязи с нецелочисленными степенями величины JW. Кроме того, получены корреляционные зависимости для величин осей (b1, b2, b3) эллипсоида поляризуемости молекул 60-ти органических и элементоорганических соединений, имеющие в своем составе углеводородные радикалы ациклические нормального, изомерного строения, а также алициклической и ароматической природы. Корреляция построена для параметра (bЭл), вычисляемого по формуле: bЭл = (b1 + b2 + b3).

С использованием нецелочисленных степеней величины JW, на примере алканов нормального строения, получены корреляционные зависимости для приведенных и определяющих чисел теории термодинамического подобия.

Приведенный материал показывает, что практически все теплофизические свойства органических неэлектролитов являются функциями (фракталами) величины JW.

Подобный обширный диапазон описания свойств органических соединений позволяет высказать предположение, что как величина J, так и ее характеристика – JW, могут служить численными характеристиками структуры органических молекул и могут использоваться в корреляционном анализе и описании реакционной способности органических соединений.

Литература 1. Я.И.Френкель. Кинетическая теория жидкости. Л., Наука, 1975. 2. В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров, Журн. физ.

Химии. 2005. 79, 1523. 3. В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров, Журн. физ. Химии. 2005, 79, 2257.

376 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОЗОНИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПЛАТИНЫ(IV) Панкратов Д.А., Киселев Ю.М.

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

Россия,119992, Москва, Воробьевы горы-1/3, pankratov@radio.chem.msu.ru Озон традиционно используется в качестве окисляющего реагента для неорганических или органических соединений. Так, например, щелочные растворы гидроксокомплексов железа(III) окисляются озоном до ферратов(VI)1.

При изучении взаимодействия озона с гидроксокомплексами платины(IV) в щелочных растворах, обнаружена реализация альтернативного окислению комплексообразователя в высшие состояния окисления механизма – образование координационных супероксокомплексов платины(IV)2. Причем состав образующихся комплексов определяется концентрацией щелочного раствора, используемого в качестве растворителя. Так, при концентрациях КОН от 0,5 до 4 М, образуются интенсивно окрашенные в синий цвет растворы3, содержащие комплексы состава [Pt(OH)5(O2)]2- и [(OH)5Pt(-O2)Pt(OH)5]3-, тогда как при концентрациях КОН от 5 до 20 М образуется только один биядерный двухмостиковый супероксокомплекс – [(OH)4Pt(-OH)(-O2)Pt(OH)4]2-, придающий раствору розовую окраску4.

Строение и свойства полученных суперкосокомплексов платины(IV) подтверждены методами циклической вольтамперометрии3,4, ЭПР спектроскопии4,5, ИК–спектроскопии и спектроскопии КР6, электронной спектроскопией3,4. Из «синих» растворов выделен продукт, содержащий твердый супероксокомплекс платины(IV)7. Неэмпирическими расчетами8 на примере модельных кластеров рассмотрена возможная конформационная изомерия, образующихся комплексов, установлена возможность стабилизации комплексов за счет внутримолекулярных водородных связей.

Рассмотрена возможность совместного соосаждения оксо-гидроксосоединений железа в необычных состояниях окисления с описанными супероксокомплексами платины(IV) в качестве матрицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проект № 06-03-32990).

Литература 1. Perfiliev Yu.D., Benko E.M., Pankratov D.A., Sharma V.K., Dedushenko S.K. Formation of iron(VI) in ozonalysis of iron(III) in alkaline solution. //Inorg. Chem. Acta. 2007. 360. (in press).

2. Панкратов Д.А. Гидроксокомплексы иридия и платины, существующие в щелочных средах. Дисс. на соиск.

уч. степ. к.х.н., М., 1998. 237 стр.

3. Киселев Ю.М., Панкратов Д.А., Езерская Н.А., Киселева И.Н., Шундрин Л.А., Попович М.П.

Супероксокомплексы четырехвалентной платины. //Ж. неорган. химии. 1994. 39. №8. c.1340-1345.

4. Киселев Ю.М., Панкратов Д.А., Шундрин Л.А., Киселева И.Н. Новый суперокосокомплекс платины. //Ж.

неорган. химии. 1996. 41. №12. c.2069-2072.

5. Комозин П.Н., Панкpатов Д.А., Киселев Ю.М. Спектры ЭПР растворов супероксогидроксокомплексов платины. //Ж. неорган. химии. 1999. 44. №12. с.2050-2056.

6. Панкратов Д.А., Соколов В.Б., Киселев Ю.М. Колебательные спектры супероксокомплексов платины. //Ж.

неорган. химии. 2000. 45. №9. с.1518-1524.

7. Панкратов Д.А., Комозин П.Н., Киселев Ю.М. Твердый супероксогидроксокомплекс платины. //Ж. неорган.

химии. 2000. 45. №10. с.1694-1698.

8. Панкратов Д.А., Дементьев А.И., Киселев Ю.М. Неэмпирические расчеты гидроксосоединений платины: 2.

Биядерные супероксокомплексы платины(IV). //Ж. неорган. химии. 2007. 52. (в печати).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 CВЯЗЬ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ:

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Смоляков В.М.

Тверской государственный университет, Россия,170002, г. Тверь, Садовый пер., Представлена феноменологическая теория, связывающая свойства веществ со строением молекул в атом-атомном представлении1,2.

Сформулированы основания подхода. С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействующих атомов (физическая модель). Некоторое свойство вещества (Р) может быть записано как сумма свойств, приходящихся на отдельные атомы (p) и взаимодействия атомов – парные (p), тройные (p) и т.д.:

P = p + p + p +... (1),,, (математическая модель). Установлено соответствие между феноменологической теорией (1) и квантовой механикой.

Описаны аддитивные схемы, следующие из (1), в разных приближениях;

установлены взаимные отношения между ними. Определена предсказательная способность теории.

Схемы могут быть использованы для оценки и предсказания энтальпий образования молекул и свободных радикалов, энергетических различий между конформерами и потенциальных барьеров внутреннего вращения, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов и энергий активаций, также как логарифмов констант скоростей серий радикальных реакций. Эти схемы пригодны для расчета таких свойств, как изобарная теплоемкость, абсолютная (и характеристическая) энтропия, свободная энергия Гиббса, мольный объем и критические параметры (критический объем, критическое давление и критическая температура), теплота испарения, логарифм давления насыщенного пара и температура кипения, молярная рефракция и поляризуемость, диамагнитная восприимчивость и т.д. Численные расчеты согласуются с экспериментом. Обнаружены некоторые закономерности.

Даны диаграммы “Свойство – степень замещения, число скелетных атомов и т.п.)”.

Зависимости в общем случае нелинейны, но симбатны.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а) Литература 1. Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчётные методы в атом-атомном представлении. ТвГУ, Тверь, 2002.

232 с.

2. Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, Вестн. Тверск. гос. ун-та. 2005. Сер. Химия. Вып. 2. С. 5-40.

378 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ С ПОМОЩЬЮ XAlBui2, КАТАЛИЗИРУЕМОГО Cp2ZrCl Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН, 450075, г.Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: ink@anrb.ru В докладе планируется представить результаты экспериментального и теоретического исследования механизма гидроалюминирования -олефинов изобутилаланами XAlBui (X=H, Cl, Bui), катализируемого Cp2ZrCl2. Экспериментально было установлено строение промежуточных комплексов и предложена вероятная общая схема реакции (схема 1). Показано, что во всех трех системах: Cp2ZrCl2 – СlAlBui2, Cp2ZrCl2 – HAlBui2, Cp2ZrCl2 – AlBui3 первоначально происходит образование смешанных Al,Zr- гидридных комплексов, среди которых только комплекс состава [Cp2ZrH2·ClAlBui2]2 (6) является активной формой катализатора, которая гидрометаллирует олефины. В условиях гидроалюминирования комплекс 6 переходит в малоактивный тригидридный комплекс Cp2ZrH2·ClAlBui2·HAlBui (7), который с олефином не реагирует. Кинетическими исследованиями показано, что общая скорость реакции гидроалюминирования определяется соотношением скоростей этих двух конкурирующих стадий2. Теоретическое исследование детального механизма образования ключевых комплексов 6 и 7 выполнено при помощи DFT-расчётов (PBE/3z, программа “Priroda 4.07”, Д. Лайков, МГУ) в газовой фазе при T=203,15K на примере взаимодействия HAlBui2 с Cp2ZrCl2.

Схема HAlBui 2 (2) + HAlBui - ClAlBui - HAlBui Cp Cp i H AlBu Cl 3 ClAlBui2 (3) H + 2 ClAlBui Cl i AlBui2 Cl Cp2Zr H Cp2ZrCl2 1/2 Bu2Al Zr Zr -2 Cl2AlBui (14) - Cl2AlBui H H H H AlBu i (1) -2 C4H8 - C4H Cp Cp 2 AlBui3 (7) + AlBui (4) (6) -2 C4H H - C4H R - ClAlBui (13) i AlBu Cp2Zr (8a-d) Cl Cl (5) Cp2Zr + AlBui R Al(Cl)Bui H + HAlBui2 (9a-d) (11a-d) R где R= C5H11(a), C6H13(b) +Cl2AlBui + ClAlBui C7H15(c), C8H17(d) Cl R AlBui - ClAlBui - Cp2ZrCl2 Cp2Zr H + AlBui3 (10a-d) - C4H (12) Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента Российской Федерации по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №НШ-7470.2006.3) и молодых кандидатов наук (Парфенова Л.В., проект МК-4526.2007.3, Печаткина С.В., проект MK-4977.2007.3), грантов Фонда содействия отечественной науке «Молодые кандидаты наук» (Парфенова Л.В., Тюмкина Т.В.) Литература 1. Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М., Изв. АН. Сер. хим. 2005, №2, 311.

2. Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Pechatkina S.V., Abzalilova L.R., Spivak S.I., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M., Int. J. Chem. Kinet. 2007 (in press).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ АНАЛОГОВ МУРАМОВОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ Пертель С.С., Петрук А.С., Какаян Е.С., Чирва В.Я.

Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, проспект Вернадского, 4, Симферополь, АР Крым, Ukraine (orgchem@crimea.edu) Мурамовая кислота входит в состав повторяющегося звена пептидогликана бактериальной клеточной стенки. Гликопептидные производные мурамовой кислоты, называемые мурамилпептидами являются активными иммуномодуляторами1. Синтез мурамовой кислоты основан на 3-O-алкилировании по Вильямсону производного D-глюкозамина -(L) хлорпропионовой кислотой или трифлатом (тозилатом) L-молочной кислоты2,3 (нуклео фильное замещение с обращением конфигурации). Синтез осуществляется в довольно жёстких условиях и сопровождается существенной рацемизацией4. Мы предположили, что внутримолекулярное алкилирование должно идти легче благодаря менее неблагоприятному изменению энтропии. Для введения остатка -галогенкарбоновой кислоты в молекулу D глюкозамина известный 1,3,4,6-тетра-O-ацетил--D-глюкозамин N-ацилировали бромуксусной, (L)- или (D)--хлорпропионовыми кислотами. Полученные N-ацильные производные использовали для синтеза соответствующих 1,2-транс-бензилгликозидов (I III). Как оказалось, обработка этих соединений t-BuOK в t-BuOH, но не NaH в диоксане, вызывает региоселективное 3-O-алкилирование, в результате чего образуется производное лактама нормурамовой кислоты (V) (из N-бромацетильного производного (III)) или производное лактама изомурамовой кислоты (IV) (из N-(2-хлорпропионильных) производ ных (I) и (II)). Очевидно, что стереохимический результат реакции не зависит от конфигурации хирального центра во фрагменте галогенкарбоновой кислоты. По-видимому, это объясняется образованием аналогичных карбокатионных интермедиатов и обеспечением определённой ориентации электрофильного центра в таком интермедиате относительно нуклеофильной 3-ОН-группы. Сольволиз лактамов осуществляется в довольно жёстких условиях, но предварительное N-ацилирование лактама должно облегчать раскрытие лактамного цикла. Действительно, как оказалось, метанолиз N-ацетилированных лактамов (V) и (IV) осуществляется региоселективно и в очень мягких условиях (каталитические количества CH3ONa в CH3OH), в результате чего образуются соответствующие метиловые эфиры нормурамовой и изомурамовой кислот (VII) и (VI).

OH OH O O HO HO O OBzl OBzl HO t-BuOK / t-BuOH O O 1) PhCH(OCH3) N N R3 H+ R H H R2 2) CH3COCl I R1 = H;

R2 = Cl;

R1 IV R = CH EtN(iPr) V R=H R3 = CH II R1 = Cl;

R2 = H;

Ph Ph O O O O R3 = CH3 O O III R1 = Br;

R2 = R3 = H OBzl CH3ONa O OBzl O O CH3OH NHAc N OCH H R RO O VI R = CH3 VII R = H IV R = CH3 V R = H Литература 1. M.J. Pabst, S. Beranova-Giorgianni, J.M. Krueger, Neuroimmunomodulation, 1999, 6, 261–283.

2. Y. Matsushima and J.T. Park, J. Org. Chem., 1962, 27, 3581-3583.

3. W. Kinzy and R.R. Schmidt, Liebigs Ann. Chem., 1987, 407–415.

4. P.H. Gross and M. Rimpler, Liebigs Ann. Chem., 1986, 37–45.

380 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ НА ИХ ЭКСТРАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ReO4– И PtCl62– Петрова А.М., Касиков А.Г.

ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 26а.

Алифатические спирты относятся к классу нейтральных кислородсодержащих экстрагентов, способных извлекать различные соединения из растворов по гидратно-сольватному механизму. Экстракционная способность низкомолекулярных спиртов используется в аналитической практике. Несмотря на то, что высшие алифатические спирты соответствуют основным требованиям к промышленным экстрагентам (сравнительно низкая стоимость, малая растворимость в водной фазе, высокая температура вспышки и скорость расслаивания фаз), они не нашли широкого применения в промышленности. В литературе предложены процессы извлечения некоторых кислот1, мышьяка2, железа3, ниобия и тантала4 из технологических растворов алифатическими спиртами ряда октанолов, но в промышленных масштабах технологии не реализованы. Вероятно, такая небольшая область применения связана с недостаточной изученностью процессов экстракции высшими алифатическими спиртами. В настоящей работе рассмотрена экстракция ReO4- и PtCl62- из кислых растворов алифатическими спиртами ряда C7-C10 нормального строения.


Установлено, что вторичные спирты гораздо эффективнее извлекают ReO4- из кислых растворов (H2SO4, HCl), что, вероятно, связано с большей основностью их гидроксильной группы по сравнению с первичными спиртами. Так, максимальные значения коэффициентов распределения рения (DRe) при экстракции из сернокислых растворов, например, октанолами-1, -2 и -3 соответственно составили 11, 85 и 94. Аналогичная зависимость обнаружена и при экстракции рения (VII) из солянокислых растворов, однако значения DRe в этом случае почти на порядок ниже. По-видимому, в этом случае экстракция ReO4 подавляется конкурирующим процессом извлечения макрокомпонента (HCl). В случае же H2SO4 извлечение кислоты, видимо, затруднено стерическими препятствиями при экстракции крупного гидратированного двухзарядного аниона SO42-.

В то же время для PtCl62- обнаружена обратная зависимость: первичный октиловый спирт извлекает платину эффективнее, чем октанолы-2 и -3, причем значения DPt при экстракции из солянокислых растворов на порядок ниже, чем коэффициенты распределения ReO4-. По видимому, это также связано с труднодоступностью функциональной группы вторичных спиртов при экстракции для гидратированного двухзарядного аниона PtCl62-.

Исходя из различий в экстракционной способности алифатических спиртов к ReO4- и PtCl62- предложен экстракционный способ разделения платины и рения с использованием вторичных спиртов.

Литература 1. Л.И. Склокин, А.В. Тюремнов, В.Т. Калинников, Хим. Технология, 2002, 8, 25.

2. Е.К. Копкова, Л.И. Склокин, Хим. Технология, 2001, 11, 20.

3. A. Baradel, R. Guerriero, L. Meregalli and I.Vittadini, J. of Mettals, 1986, Feb., 32.

4. V.G. Mayorov, A.I. Nikolaev, Hydrometallurgy, 2002, 66, 1-3, 77.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРЯМОЙ СИНТЕЗ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТА (B10H102-) И КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА (B12H122-) ИЗ БОРГИДРИДА НАТРИЯ И ТРИЭТИЛАМИНБОРАНА (ET3NBH3) Печерский М.В., Кузнецова М.Г., Кисин А.В., Братцев В.А.

ФГУП ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», 111123, Москва,ш.Энтузиастов Известен способ получения солей декагидро-клозо-декабората (B10H10)2- нагрева-нием смеси декаборана (B10H14) с триэтиламином1,2. Недавно предложен способ получения B10H102- по реакции термолиза боргидрида тетраэтиламмония (Et4NBH4)3. Известны способы получения (B12H122-) солей аниона додекагидро-клозо-додекабората из декаборана с триэтиламинбораном (Et3NBH3)4,5, конденсацией низших гидридов бора (B3H8-) в кипящем диглиме6.

Нами предложен новый метод получения солей B10H102- и B12H122- высокотемпера-турной конденсацией боргидрида натрия с триэтиламинбораном, который, описывается уравнениями:

185–190°C 2 NaBH4 + 8 Et3NBH3 Na2B10H10 + 8 Et3N + 11 H2 (1) 210–220°C 2 NaBH4 + 10 Et3NBH3 Na2B12H12 + 10 Et3N + 13 H2 (2) Реакции конденсации проводили при перемешивании реакционных смесей в течение 5- часов при температуре 185-190°С (1) и 210-220°С (2). При соотношении реагентов NaBH4/Et3NBH3 = 1/5 и температуре 210-220°С получили Na2B12H12 с выходом 75-80%.

В качестве второго продукта образуется Na2B10H10 с выходом 5-10%.

При уменьшении количества триэтиламина (NaBH4/Et3NBH3 = 1/4) и снижении температуры до 185-190°С происходит образование смеси продуктов: Na2B12H12 с вы-ходом 65% и Na2B10H10 с выходом 25%. Дальнейшее уменьшение триэтиламинборана в реакционной смеси не привело к повышению выхода B10H102-. Образующийся по реакции триэтиламин отгоняли из реакционной смеси. Реакцию проводили до почти полного прекращения выделения водорода.

Для эффективного разделения полученных анионов B12H122- и B10H102- нами предложен способ их перевода в трибутиламмониевые соли путем обработки смеси водным раствором гидрохлорида трибутиламина. Нерастворимую в воде соль (Bu3NH)2B12H12 отделяли фильтрованием. Растворимую в воде (Bu3NH)2B10H10 полу-чали при упаривании фильтрата с последующей кристаллизацией при охлаждении.

К преимуществам представленного способа получения солей клозо-додекабората и клозо декабората следует отнести: отсутствие в качестве реагентов огнеопасных и ток-сичных диборана и декаборана, низкую стоимость выбранных реагентов, невысокую продолжительность реакции термолиза, высокий выход конечных продуктов.

Литература 1. M. F. Hawthorne, A. Pitochelli, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 2. E. Muetterties, J. Balthis, J. Chia, Inorg. Chem., 1964, 3, 3. D. C. Sayles, Пат. США 4391993 (1983) 4. N. Greenwood, J. Morris, Proc. Chem. Soc., 1963, 5. H. Miller, N. Miller, E. Muetterties, Inorg. Chem., 1964, 3, 6. J. Ellis, D. Gaines, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 382 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСУЛЬФОНИЛБЕНЗАМИДОВ Писарев П.К., Тарасов А.В., Москвичёв Ю.А., Никифорова А.А.

Ярославский государственный технический университет, 150023, г. Ярославль, Московский просп., д. Хлорсульфонилбензамиды в основном используются в синтезе различных производных сульфокислот, главным образом амидов и сложных эфиров, которые находят широкое применение при получении красителей, различных типов поликонденсационных полимерных материалов, краскообразующих компонентов в плёночной фотографии, пищевых добавок, заменителей сахара, биологически активных и лекарственных веществ широкого спектра действия: химические средства защиты растений, диуретики, натриуретики, нейролептики, антиконвульсанты, профилактические и терапевтические средства для лечения расстройств сердечно-сосудистой системы, и т.п.

Существует целый спектр различных методов, позволяющих синтезировать такие соединения, однако все они имеют те или иные недостатки: ограничения, накладывемые на строение исходных веществ или продуктов, обусловленные особенностями протекающих процессов, многостадийность, обуславливающая низкий итоговый выход, использование высокотоксичных и коррозионноактивных реагентов и т.п.

Нами изучено взаимодействие карбоксизамещённых арилсульфониламидов с трёхкратным избытком хлорсульфоновой кислоты. Показано, что протекает реакция внутримолекулярного переамидирования с образованием целевого продукта.

R 1 R 2 NO 2 S ClSO R3 R 80-120 C R6 R COOH + ClSO 3 H CONR 1 R 2 H 2 SO + Выход 65-85% R R R5 R где NR1R2 – NH2;

NHCH3;

NHC2H5;

NHC3H7;

N(CH3)2;

N(C2H5)2;

NCH(CH3)2;

;

;

;

;

NH NH N N R3, R4, R5, R6 – H, Alk, Hal, OCH Получению таких продуктов прямым сульфохлорированием бензамидов препятствует протекающее в среде хлорсульфоновой кислоты превращение карбоксамидной группы.

В данном случае для полного протекания рассматриваемой реакции в широком ряду исходных сульфамидов требуется существенно меньшая температура, что позволяет сохранить бензамид. В литературе описан близкий к предлагаемому способ получения хлорсульфонилбензамидов1, однако полученные данные позволяют говорить, во-первых, о принципиально различных механизмах протекающих процессов, и, во-вторых, о существенно более широком ряде соединений, путь к синтезу которых открывается с применением настоящего метода по сравнению с указанным.

Исследованы закономерности протекания реакции переамидирования в зависимости от условий проведения процесса и природы заместителей в бензольном ядре и сульфамидном фрагменте ароматического субстрата Литература 1. K. Hovius, A. Wagenaar, J. Engberts, Tetrahedron Letters 1983, 24, 3137.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ГИДРИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И МЕХАНИЗМ ОЖИЖЕНИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА Платонов В.В.а, Ермаков А.И.б, Иванов И.И.в а Г. Тула, пр. Ленина, 125. Тулгоспедуниверситет им. Л.Н. Толстого б Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, ул. Дружбы,8, 301665 Новомосковск, Россия в Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Миусская пл., д.9, 125047, Москва, Россия Одной из проблем современной химии топлива является поиск дешевых катализаторов для ожижения углей, древесины в среде водорододонорных растворителей и других гидрирующих агентов. К сожалению, механизм данного процесса еще далеко не выяснен, что мешает его интенсификации в промышленных масштабах и созданию относительно доступных и недорогостоящих гидрирующих систем. Для целенаправленного поиска таких систем необходим количественный критерий их водородонорной способности. Задачей настоящего квантовохимического исследования являлся поиск таких критериев на примере хорошо известных водородонорных растворителей.

Полуэмпирическим квантовохимическим методом РМ3, методом Хартри-Фока HF/6 31G**//HF/STO-3G и методом функционала плотности DFT B3LYP/6-31G**// DFT B3LYP/6 31G* рассчитаны индексы реакционной способности декалина, тетралина, 9,10 дигидроантрацена, 1,2,3,6,7,8-гексагидропирена, 1,2,3,4-тетрагидрохинолина и других гидрирующих растворителей и агентов.

В приближении изолированной молекулы установлено, что водорододонорная способность растворителей (ВДС) находится в качественном соответствии с рассчитанной жесткостью молекулы. При этом более активный водорододонор имеет меньшую жесткость.

Показано, что наиболее активным водорододонором является такой растворитель, жесткость которого наиболее близка к жесткости субстрата.

Наиболее дешевые и доступные водорододоноры: метан и вода, судя по жесткости, наименее активны из рассмотренных в этом отношении соединений. В чистом виде они не могут быть водорододонорами для рассматриваемого субстрата. Однако активация данных молекул кластерами металлов (наноразмерными частицами) меди и, особенно, алюминия делает данные молекулы чрезвычайно активными водородонорами.

В качестве другого критерия ВДС рассмотрены относительные энергии отрыва от гидрирующего агента двух атомов водорода, двух протонов и двух гидрид-ионов. Оказалось, что только энергетические затраты радикального отрыва атомов водорода качественно отвечают экспериментальному ряду водородонорной способности растворителей. Причем, чем меньше рассчитанные энергии отрыва атомов водорода, тем выше водорододонорная способность. Энергетические затраты нуклеофильного и электрофильного отрыва существенно больше, чем при радикальном отрыве. Поэтому ионные механизмы маловероятны.


В приближении реагирующей молекулы показано, что экспериментальный ряд активности водорододоноров не согласуется с термодинамической мерой вероятности модельной реакции ожижения угля. Это указывает на кинетический контроль данной реакции.

384 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ ИЗ БОГАТЫХ СЕРНИСТЫХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ГАЗОВ Платонов О.И., Козырев В.Ф., Цемехман Л.Ш., Дьяченко В.Т.

ООО «Институт Гипроникель», г. Санкт-Петербург, Гражданский проспект 11, E-mail: OIPla@nikel.spb.su Основным источником сосредоточенных и концентрированных выбросов диоксида серы в атмосферу являются переделы плавки сульфидных руд цветных металлов, утилизация которых традиционным путём (с получением серной кислоты) не всегда возможна. Для удалённых металлургических предприятий (в частности расположенных в Норильске, выбрасывающих в год около 2 млн. т SO2), более приемлемым продуктом переработки сернистых газов является элементная сера, пригодная для хранения.

При наличии ряда вариантов схем переработки отходящих сернистых газов1 единственной действующей технологией получения серы из металлургических газов в настоящее время остаётся «метановая» технология2. Достоинством этой схемы, используемой на Медном заводе Заполярного филиала ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель»

с 1987 г., является относительная независимость от исходных концентраций кислорода и триоксида серы, присутствующих в реальном металлургическом газе, недостатком – высокий удельный расход восстановителя, составляющий не менее 800 нм3 природного газа на тонну товарной серы.

На основе термодинамического анализа и опыта промышленной реализации «метанового»

процесса в ООО «Институт Гипроникель» разработана усовершенствованная технология получения серы из металлургических газов. Оптимальная схема переработки промытых сернистых газов включает их обогащение кислородом до заданной концентрации, восстановление природным газом (метаном) в гомогенном реакторе при 11000С, довосстановление в каталитическом реакторе при 400-5500С, конденсацию элементной серы, конверсию в реакторе Клауса при 230-2700С, конденсацию и сепарацию серы, а также дожиг токсичных компонентов.

Испытания на пилотной установке ООО «Институт Гипроникель» в масштабе до 1 нм3/час подтвердили высокую эффективность разработанной технологии: при расходе восстановителя 400 нм3/т извлечение серы составило 92-95% отн. При этом установлено, что в условиях кинетических (температурных) ограничений первичным продуктом гомогенного восстановление диоксида серы метаном является сероуглерод, что заставляет пересмотреть известные представления3.

Полномасштабная реализация разработанной схемы десульфуризации сернистого газа позволяет при относительном извлечении серы 92-94% снизить удельный расход природного газа до 460 нм3/т. С учётом простоты и высокой надёжности эта технология, учитывающая особенности реальных металлургических газов, может стать базовой для переработки отходящих газов автогенной плавки сульфидного сырья.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» (договор № 66-838н) Литература 1. L. Connock, Sulphur 2006, 305, 2. К. И. Ушаков и др., Цветные металлы., 1980, 2, 3. H.S.F. Chin et al., Can. J. Chem. Eng., 2001, 8, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛКУПРАТОВ ЛИТИЯ И МЕДИ(I) МЕТОДАМИ MP И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ Полещук П.М., Демьянов П.И., Петросян В.С.

Химический факультет, Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Воробьевы Горы 1, Строение 3, Москва 119992, ГСП-2, Российская Федерация Строение диорганокупратов, широко используемых в органическом синтезе, еще очень мало изучено. С использованием теории MP2, теории функционала плотности (функционалы B и B3LYP) и различных базисных наборов изучено строение диметилкупратного аниона (Me2Cu)–, несольватированных и сольватированных диметилкупрата лития ([(Me2Cu)–Li+] и [(Me2Cu)–(Li·2Me2O)+]) и диметилкупрата меди(I) ([(Me2Cu)–Cu+] и [(Me2Cu)–(Cu·2Me2S)+]).

Анализ поверхностей потенциальной энергии выявил для каждого из этих купратов несколько минимумов и переходных состояний между ними. C использованием метода натуральных связевых орбиталей (NBO) и квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) в стационарных точках изучены типы и природа взаимодействий диметилкупратного аниона с несольватированными и сольватированными катионами лития и меди(I), а также со связями C-Н сольватирующих молекул. Оценены энергии этих взаимодействий. Показано, что при изучении рассматриваемых соединений очень важную роль играют скалярные релятивистские эффекты. Эти эффекты могут быть практически полностью учтены путем использования штутгартского квазирелятивистского остовного десятиэлектронного псевдопотенциала для атома меди.

386 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТРАНСФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ СТИЛЬБЕНОИДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ Полунин К.Е., Соколова Н.П., Буряк А.К., Горбунов А.М., Булгакова Р.А., Ульянов А.В., Полунина И.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Москва, 119991, Ленинский проспект, 31, polunin@phyche.ac.ru Стильбеноиды, являющиеся основой многих природных соединений, красителей и фармацевтических препаратов, очень чувствительны к воздействию УФ-излучения. Это с успехом используется в производстве сенсорных устройств. В данной работе методами Фурье-ИК-спектроскопии диффузионного отражения, хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС) изучены процессы формирования и разрушения адсорбционных слоев гидрокси- и метоксипроизводных транс-стильбена (Sigma), адсорбированных на поверхности оксидов алюминия, кремния и титана (аэрогели от Degussa марки AluC, А-300 и Р-25, соответственно).

Методом Фурье-ИКспектроскопии диффузного отражения установлено, что адсорбция стильбеноидов на оксидах сопровождается образованием водородных связей с поверхностными центрами. В частности, при адсорбции стильбеноидов наблюдается значительное ослабление полос поглощения поверхностных ОН-групп оксидов. При этом полосы поглощения уширяются, а их максимумы сдвигаются в область частот, меньших, чем полосы поглощения ОН-групп чистых оксидов. Кроме того, часть поверхностных ОН-групп оксидов образует ассоциаты с изоэлектронным -облаком стильбенов. После облучения адсорбированных стильбеноидов УФ-светом ртутно-кварцевой лампы ( = 280-305 нм) наблюдается деструкция транс-стильбенов по двойной связи и последующее окисление на воздухе образовавшихся фрагментов, приводящее к появлению в ИК-спектре полос поглощения альдегидных, кетонных, формиатных и карбоксилатных поверхностных соединений. Кроме этого, наблюдается появление полос поглощения структур, образуемых в результате димеризации стильбенов.

Анализ методом ГХ-МС продуктов фотолиза позволил обнаружить, что на поверхности оксидов алюминия и кремния происходит деструкция молекул транс-стильбена (M/z 180) с образованием бензальдегида (M/z 106), в то время как на поверхности фотохимически активного TiO2 образуется бензофенон (M/z 182). Введение метоксигруппы в положение транс-стильбена изменяет механизм окисления стильбена на TiO2 и приводит к образованию 4-метоксибензальдегида. Адсорбция транс-4-гидроксистильбена (M/z 196) на оксиде титана (в отличие от аэросила) сопровождается образованием окрашенных поверхностных соединений, которые под воздействием УФ-света превращаются в хиноидные структуры (m/z 205, 220, 177).

Методом ТДМС показано, что термодесорбция транс-стильбена с поверхности TiO наблюдается при 150-300оС, но в результате фотолиза адсорбированного вещества с поверхности TiO2 десорбируется только бензофенон (150-250оC). Транс-4-метоксистильбен десорбируется с поверхности TiO2 при 100-200оC, а после облучения адсорбционной системы при 100-150оC выделяется только 4-метоксибензальдегид.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-33185).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО МЕТИЛИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА Попов Ю.В., Батрин Ю.Д., Шишкин Е.В., Латышова С.Е., Волчков В.М., Асанова Н.В.

Волгоградский государственный технический университет 400131, г.Волгоград, пр.Ленина, Проведен термодинамический анализ газофазного процесса восстановительного метилирования нитробензола в N-метиланилин, который позволил уточнить схему превращений в этом процессе.

Изучена кинетика гидрирования нитробензола в анилин и кинетика метилирования анилина до N-метиланилина на промышленном катализаторе НТК-4(В). Исследования позволили установить, что процесс гидрирования нитробензола на промышленном катализаторе НТК-4(В) протекает в кинетической области на двух различных по своей структуре активных центрах и удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра Хиншельвуда:

k1 PhNO2 PhNO2 ( 2 2 )0, r1 = [1 + PhNO2 PhNO2 ][1 + ( 2 2 )0,5 ] При этом числовые значения кинетических констант следующие:

k1 = 9.104 (Е1/RT) моль·ч-1·кг-1 (кат), Е1=30кДж/моль, PhNO = 0, 25, атм 1, H = 1, 5, атм 1, qPhNO = 25,856кДж / моль, qH = 3, 000кДж / моль 0 2 2 В то же время реакция метилирования анилина до N-метиланилина на промышленном катализаторе НТК-4(В) также протекает в кинетической области на двух однородных активных центрах и описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда:

k2 MeOH PMeOH PhNH r2 = (1 + ) PMeOH + H 2O PH 2O MeOH Кинетические константы здесь имеют следующие значения:

k2=1,70.108(Е2/RT)моль·ч-1·кг-1(кат), E2=50 кДж•моль–1, MeOH = 0, 01атм 1, H 2O = 1атм 1, qH 2O = 13, 96кДж / моль, qMeOH = 32кДж / моль На основании проведенных кинетических исследований предложена математическая модель, которая включает в себя уравнения скорости гидрирования нитробензола до анилина, метилирования анилина до N-метиланилина и уравнение теплового баланса, адекватно описывающая процесс восстановительного метилирования нитробензола в N-метиланилин.

Разработанная математическая модель позволила определить оптимальные условия для получения N-метиланилина восстановительным метилированием При этом 90%-ый выход N-метиланилина при 100%-ой конверсии нитробензола удается достичь только при использовании каскада реакторов вытеснения, соединенных последовательно с различным температурным режимом.

Разработана технологическая схема стадии синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола, которая включает в себя реакторный узел, состоящий из трех кожухо-трубчатых аппаратов – двух реакторов первой ступени и одного реактора второй ступени. При такой организации технологического процесса на стадии синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием можно обеспечить работу каскада реакторов вытеснения, соединенных последовательно, непрерывно в течение одного года.

388 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИТРИЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИФЕНИЛОКСИДНЫЙ ФРАГМЕНТ, И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Смирнова М.В.

Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, просп. В.И. Ленина, 28, tons@vstu.ru Имеется обширная информация о практической значимости азотсодержащих соединений с феноксифенильным фрагментом в своей структуре. Нитрилы, содержащие такой фрагмент, являются перспективными синтонами для различных химических превращений, приводящих к получению производных, обладающих фармакологической активностью.

Из полученных нами нитрилов, содержащих дифенилоксидный фрагмент, простей-шим является м-феноксибензонитрил. Нами он был синтезирован из соответствующего альдегида через стадию образования оксима с последующей его перегруппировкой:

O NH2OH. HCl CH NOH O C O C2H5OH, NaOH H t = -3 - 0 oC CH NOH CN O O (CH3CO)2O t = 130-135 oC - H2O Данный нитрил получен с хорошим выходом (83%) и высокой степенью чистоты (93%).

Взаимодействием м-феноксибензальдегида с ацетонциангидрином в присутствии карбоната калия нами был получен м-феноксифенилацетонциангидрин:

O CH C N O C O OH K2CO3 OH H + H3C C CH t =58-60oC CN - (CH3)2CO Контроль за протеканием реакции осуществлялся по отгоняемому ацетону, что позволило осуществить превращение со 100%-ной конверсией. Целевой продукт очищали перекристаллизацией из смеси растворителей хлороформ-гексан в соотношении 1 : 1,5.

Реакцией роданирования м-феноксибензилхлорида был получен новый нитрил, содержащий в боковой цепи атом серы, по схеме:

CH2 S C N CH2Cl O O + NH4SCN t=65-70oC - NH4Cl Реакцию проводят в среде метанола при мольном соотношении м-феноксибензил-хлорид :

роданид аммония = 1 : 1,2. После очистки вакуумной перегонкой м-феноксибензилтиоцианат получен с выходом 84%.

Синтезированные нитрилы легко образуют гидрохлориды имидатов по реакции Пиннера, на основе которых получены свободные и N-замещенные имидаты, а также амидины и амидразоны.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 1-(М-ФЕНОКСИФЕНИЛ)-3-АЛКИЛ(АРИЛ)-ПРОПЕН-1-ОНОВ С ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ И МЕТИЛАМИНОМ Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Шпак А.Н.

Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, просп. В.И. Ленина, 28, tons@vstu.ru Исследования, проводимые в области химии по синтезу -замещенных стиролов, показали, что введение в структуру производных стирола феноксифенильного фрагмента приводит к образованию соединений, которые проявляют свойства биологически активных веществ, промоторов адгезии, пластификаторов и стабилизаторов полимерных композиций.

В полученных нами -замещенных производных м-феноксистирола карбонильная группа сопряженная с двойной связью оказалась высоко реакционноспособной в реакциях с фенилгидразином и метиламином. Конденсацию с фенилгидразином осуществляли по схеме:

CH CH C R O CH CH C R NH O N O + NH - H2O NH O OC2H5 ;

C(CH3)3;

CH2 C R= C6H Взаимодействие осуществлялось в массе реагентов при небольшом мольном избытке фенилгидразина (1:1,2). Реакция сопровождается выделением тепла и завершается в течение 0,5–1 часов. Гидразоны получены с выходом 94-95%.

Нами была проведена реакция метиламина с 1-(м-феноксифенил)-3-третбутилпропен-3 оном и 1-(м-феноксифенил)-3-фенилпропен-3-оном по схеме:

CH CH C R O CH CH C R O + H2N CH O - H2O N CH R = C6H5;

C(CH3)3;

Реакцию проводили с 10-кратным мольным избытком метиламина при температуре 25°С в течение 75 часов. Выход иминов составил 84-86%.

Реакция м-феноксифенилиденацетоуксусного эфира с метиламином в аналогичных условиях, как оказалось, протекает по двум направлениям: по эфирной группе с образованием амида м-феноксифенилиденацетоуксусной кислоты и по карбонильной группе с образованием имина. Соотношение продуктов I : II = 30 : 70, общий выход 93%.

O CH CH C CH2C O CH3NH2 NHCH O (I) O CH CH C CH2C O CH3NH2 O OC2H5 CH CH C CH2C O O NHCH NCH 2CH3NH (II) 390 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АДАМАНТАН-2-ОНА Попов Ю.В., Мохов В.М., Зимина О.Ю.

Волгоградский государственный технический университет 400131, Волгоград, пр. Ленина Производные адамантана, замещённые в положение 2 представляют интерес, как вероятные биологически активные вещества.

Для получения 1-диалкиламино-4-оксоадамантанов нами впервые осуществлено замещение атома брома в 1-бром-4-оксоадамантане (I) на замещённую аминогруппу.

В результате проведённых работ нами разработан способ получения ранее неизвестных адамантилсодержащих соединений (IIIa-c).

O O + R H -H B r R Br I II a -c II I a -c N N N = R (c) (b), (a), O NH Выход продуктов (IIIa-c) достигает 54%.

Нами также разработан метод синтеза 1-арил-4-оксоадамантанов (V a-d), заключающийся во взаимодействии (I) с (IVa-d) в присутствии кислот Льюиса. Выходы соединений (Va-d) достигают 56%.

O O R + Br - HB r I IVa -d Va -d R R = C H 3 (a), O H (b), N (CH 3 ) 2 (c), O C H 3 (d) Для синтеза нитрилов -аминокислот адамантана, замещенных в положение 2 был использован циангидрин адамантан-2-она. Выход 55-76%.

CN CN RH + OH R -H 2O VIII (a-m) VI VII (a-m) R= -NH 2 (a), -NHCH 3 (b), -NH(CH 3) 2 (c), -NHCH2 CH 2 OH (d ), -NHCH 2CH 2 CH2 OH (e), -NHCH 2C 6H 5(f ), -NHNHC 6H 3(NO 2) 2 (g), -NHNH 2 (h), -NHNHC 6 H 5 (i), -NHCH 2 CH 2NH 2 (j), N N N (k), (l), NH (m).

O Обнаружено, что данная реакция протекает различными аминами, за исключением стерически затруднённых или низкоосновных.

Строение синтезированных соединений подтверждено ЯМР1Н-спектроскопией и элементным анализом.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ БИОГЕННЫХ МЕТАЛЛОВ С ФОСФОНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК МОДЕЛИ БИОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Попова Т.В., Щеглова Н.В.

Марийский государственный университет, респ. Марий Эл, г.Йошкар-Ола, пл.Ленина, Почти все металлы первого переходного ряда являются биогенными и принимают самое активное участие в жизненных процессах. В биогенных комплексах атомы d-металлов достаточно стабильны даже в таких степенях окисления, которые весьма неустойчивы в обычных химических соединениях. Фосфор в биосистемах содержится в виде остатков различных фосфорных кислот. В результате биохимических процессов водно электролитного баланса фосфаты могут образовывать ди- и полифосфаты, в молекулах которых взаимосвязаны несколько фосфоновых групп. Анионы ортофосфорной кислоты в результате ферментативных реакций фосфорилирования различных биосубстратов образуют органические фосфаты состава ROPO(OН)2. Фосфатные группы полифосфатов АТФ и АДФ, нуклеиновых кислот и других органических фосфатов в условиях организма ионизированы практически полностью и являются довольно жесткими лигандами, образуя прочные комплексы преимущественно с жесткими комплексообразователями. Например, необходимая биологическая активность нуклеиновых кислот достигается образованием ими по фосфатным группам довольно лабильных комплексов с внутриклеточными катионами.

Считается, что в условиях организма окислительные свойства фосфатов не реализуются, несмотря на то, что атом фосфора имеет наивысшую степень окисления. Эта особенность фосфоновых групп была использована нами при выборе лигандов, стабилизирующих неустойчивые степени окисления переходных металлов комплексообразованием. Из исследованных многочисленных полидентатных хелатирующих лигандов разных классов были выбраны фосфорсодержащие лиганды, являющиеся полифосфоновыми кислотами и их производными (пирофосфорная кислота и ее соли, оксиэтилидендифосфоновая, нитрилотриметиленфосфоновая и этилендиаминтетрафосфоновая кислоты). Пирофосфат- и оксиэтилидендифосфонат-ионы, как показали исследования, проявляют высокую селективность и стабилизирующие свойства в отношении неустойчивых степеней окисления переходных металлов в окисленных формах (Mn3+, Co3+, Ni3+, Cu3+). По отношению к катионам переходных металлов в низших восстановленных формах (V2+, V3+, Ti3+, Cr2+, Fe2+, Cu1+) значительная стабилизация неустойчивых степеней окисления имеет место в фосфонатных комплексах с фосфорсодержащими лигандами, имеющими в составе молекул и донорные атомы азота (нитрилотриметиленфосфоновая и этилендиаминтетрафосфоновая кислоты). Сочетание в выбранных лигандах нуклеотидных и глицинатных фрагментов обуславливает их биологическую активность и, реакции образования комплексных соединений катионов переходных металлов с такими лигандами можно рассматривать как модельные системы для изучения различных биохимических процессов с участием атомов переходных металлов в неустойчивых степенях окисления.



Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.