авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 13 ] --

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Марий Эл (грант 07-03 96603) 392 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ 2-МЕТИЛХИНОКСАЛИНА Постников Л.С., Коровина И.В., Кагарлицкий А.Д., Кричевский Л.А.

Акционерное общество Научно-производственный центр «Фитохимия», Казахстан, 100009, г. Караганда, ул. Ботаническая, 12, e-mail: alarih-13@yandex.ru Среди различных классов азотсодержащих гетероциклических соединений производные хиноксалина являются важными компонентами многих биологически-активных соединений.

Хиноксалиновое кольцо входит в структуру антибиотиков, таких как эхиномицин, леромицин и актиномицин1.

Окислительные превращения алкилхиноксалинов дают возможность функционализировать молекулу реакционоспособными группами. Нами изучен процесс окислительного аммонолиза 2-метилхиноксалина (1) на ванадиево-титановом катализаторе (V2O5 : TiO2 = 1:8). Основным продуктом реакции оказался 2-хиноксалинкарбонитрил (2), максимальный выход которого достигал 50% при температуре 4600С, конверсия исходного соединения составляла 98%.

Реакцией (2) с гидроксиламином и хлорангидридами карбоновых кислот с последующей циклизацией2 были синтезированы производные хиноксалина, обладающие биологической активностью:

NH N CH3 N CN N C NOH 0.

t, O2, NH3, H2O NH2OH HCl cat.

N N N (1) (2) RCOCl O R NH2 O N N C NOCR N N CH3COOH -H2O N N R = CH3, C CH CH Строение всех полученных соединений подтверждено спектральными данными и элементным анализом.

Литература 1. D.J. Brown Quinoxalines. Supplement II. Chemistry of Heterocyclic Compounds. N.-Y.: Wiley & Sons, 2004, pp.

2. А.А. Чеснюк, С.Н. Михайлеченко, Л.Д. Конюшкин, С.И. Фирганг, В.Н. Заплишный, Изв. Акад. наук. Сер.

хим. 2005, 8, 1845-1850.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АРИЛТРИХЛОРАЛЛИЛКЕТОНЫ – НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ КОНСТРУИРОВАНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Поткин В.И., Петкевич С.К.

Институт физико-органической химии НАН Беларуси, ул. Сурганова, 13, Минск, Нами разработан удобный метод синтеза арилтрихлораллилкетонов (I) и арилбромтрихлораллилкетонов (II) на основе доступного димера трихлорэтилена.

Установлено, что кетоны (I) и (II) в результате прототропной аллильной перегруппировки легко изомеризуются в высокореакционноспособные сопряженные структуры. Найдены подходы к избирательному вовлечению в процесс гетероциклизации различных реакционных центров их молекул, что позволило эффективно использовать кетоны (I) и (II) в направленном конструировании ряда гетероциклов: пиразолов (III,IV), изоксазолов (V-XII), тиазолов (XIII).

R O Cl R Cl H2NNH I Cl CH=N N N NH2OH Br2;

H CCl III R R O Cl Cl Cl R Cl H2NC(S)NHR Cl CHCl N II Br Cl O N S V NH2OH XIII NH2OH H2NNH2;

NHR MeOH R R R OMe R Br Cl + C N N CH=NOH N O H CHCl CHCl2 N N O VI IV O O Ac2O;

H XI X NH2OH;

Py R MeOH LiAlH R R R OMe CHO N O IX CN N CH=NOH N O O XII CH2NH2*HCl N VII R = H, 4-Me 2,5-Me2;

R1 = H, Ac O VIII Некоторые из полученных веществ обладают биологической активностью, а также способны образовывать светочувствительные тонкие пленки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований, грант Х07-050.

394 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ НОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА – ПЕРСПЕКТИВНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ Прищенко А.А., Ливанцов М.В., Новикова О.П., Ливанцова Л.И., Милаева Е.Р.

Химический факультет, Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 119992, е-mail: liv@org.chem.msu.ru Пространственно затрудненные фенолы широко используются для получения стабильных феноксильных радикалов и являются перспективными биологически активными веществами.

Нами разработаны удобные методы синтеза новых функционализированных фосфорсодержащих производных 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, которые представляют интерес как эффективные лиганды и антиоксиданты1. Так, фосфониты A и фосфонаты B получены присоединением бис(триметилсилокси)фосфина и триметилсилилфосфитов к 3,5 ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегиду с высоким выходом.

Me 3SiO (Me 3SiO)2PH (XO)2POSiMe PCH(OSiMe 3)Ar (XO)2PCH(OSiMe 3)Ar ArCHO H A B O O Me 3C.

Ar = ;

X = EtO, Me 3SiO HO Me 3C Новые дифосфонаты C,E и функционализированные дифосфинаты D,F были получены взаимодействием триметилсилиловых эфиров ряда кислот трехвалентного фосфора с 3,5-ди трет-бутил-4-гидроксибензальдихлоридом и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоилхлоридом с высоким выходом.

Me 3SiO 2 (XO)2POSiMe ArCHCl2 2 (Me 3SiO)2PY P CHAr [(XO)2P]2CHAr - 2 Me 3SiCl - 2 Me 3SiCl Y O2D OC Me 3SiO Ar 2 (XO)2POSiMe ArC(O)Cl 2 (Me 3SiO)2PY PC [(XO)2P]2CAr - Me 3SiCl OSiMe - Me 3SiCl Y O O OSiMe E F O Me 3C ;

X = EtO, Me 3SiO ;

Y = (CH2)2Ph, (CH2)2COOSiMe 3, (CH2)nN, n = 1, Ar = HO Me 3C Соединения A-F легко реагируют с метанолом или метилатом натрия в метаноле, давая новые водорастворимые кислоты или их производные.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-32864).

Литература 1. А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, О.П.Новикова, Л.И.Ливанцова, Д.Б. Шпаковский, Е.Р.Милаева, Журнал общей химии, 2006, 76, 1834.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОЗДАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЗАДАННОЙ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ.

ИНГИБИТОРЫ NO-СИНТАЗЫ Прошин А.Н.а, Пушин А.Н.а, Трофимова Т.А.б, Зефирова О.Н.б а Институт физиологически активных веществ Российской Академии наук, 142432, пос. Черноголовка, Ногинский район, Московская область б Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Воробьевы горы, 1, стр. Важным достижением современной химической науки является существенное возрастание роли рациональных подходов к созданию веществ с заранее заданным комплексом свойств.

Особенно широко эти подходы используются для «конструирования» физиологически активных веществ.

В последние годы нами начата программа по разработке химических соединений, имеющих мишенью действия в организме фермент NO-синтазу (NOS). Ингибиторы этого фермента являются возможными лекарственными средствами для терапии некоторых патологических состояний. В качестве соединения-лидера в данной работе был выбран известный ингибитор NOS – 2-амино-5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин (1)1.

Для создания потенциально более эффективных аналогов базовой структуры использовали стратегию «наложения» тиазинового кольца соединения-лидера на спиро- и каркасные темплаты, в результате чего были предложены структуры 2–4.

NHR NH S S N NR NR N N N S S 1 2 3 Для синтеза каждого из предложенных типов спиро- и каркасных соединений в настоящем исследовании разрабатывали специальные методы. Например, неописанное ранее соединение 2 (R=H) синтезировали из соответствующей тиомочевины по схеме:

O H N NH2 HCl S S NH N В работе было получено около 20 новых потенциальных ингибиторов NO-синтазы, строение которых установлено на основании элементного анализа, спектроскопических данных, а в ряде случаев подтверждено методом рентгеноструктурного анализа. Для некоторых соединений были проведены испытания NO-ингибирующей активности.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ОХНМ Российской Академии наук.

Литература 1. J.R. Calaycay, T.M. Kelly, C.L. MacNaul et al. J. Biol. Chem. 1996, 271, 28212.

396 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПОДХОДЫ К НАПРАВЛЕННОМУ ПОЛУЧЕНИЮ ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ БИС И ТРИСФТАЛОЦИАНИНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Пушкарев В.Е., Бреусова М.О., Томилова Л.Г.

Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Российская Федерация, 142432 Черноголовка Московской обл.

Структурная модификация сэндвичевых фталоцианинов редкоземельных элементов (РЗЭ) позволяет эффективно управлять внутримолекулярными взаимодействиями и открывает новые возможности их применения в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики1,2.

Нами впервые разработаны методы селективного получения гетеролептических и гетероядерных фталоцианинов лантанидов, содержащих лиганды с донорными и акцепторными заместителями. Исходя из свободного октабутилфталоцианина BuPcH2 и монофталоцианинов PcLnOAc и ClPcLnOAc (ClPc – октахлорфталоцианинат), синтезированы двухпалубные комплексы состава BuPcLnPc и BuPcLnPcCl с выходами 71–85%. Аналогичным образом при взаимодействии соответствующих моно- и бисфталоцианинов с выходами 70– 89% получены гетероядерные трисфталоцианины общей формулы RPcEuBuPcLuBuPc (R = H, Cl, Bu). Кроме того, нами впервые изучено взаимодействие бисфталоцианина BuPcLuPc с монофталоцианинами по схеме:

R R R R OAc N N Eu R R R N N N R N N RR N R N R N N N N N N N R R N R N N N N R N R N N R N R Bu R Eu N N R Eu N N R N N Bu Bu N Bu N N R R N N N N Lu Bu N + N N Bu N N N N N N N Bu Bu N Bu N N Bu Bu Lu Bu N Bu Lu Bu N Bu N N N Bu N N Bu N N N N N N Bu Bu N N Bu Bu N N N N N N Bu R = Bu, Cl;

Bu Bu Показано, что селективность образования гетероядерных трисфталоцианинов по приведенной схеме зависит от природы заместителей в исходных комплексах, а также определяется продолжительностью реакции. Разработанный метод позволил впервые получить трехпалубный комплекс, содержащий три различных фталоцианиновых лиганда и два иона РЗЭ – лютеций и европий.

Строение полученных комплексов подтверждено данными РСА, ЭСП, масс спектрометрии, спектроскопии ЯМР 1H и 13С, в том числе впервые с использованием углеродной метки.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-33202 и гранта Президиума академии наук: «Направленный синтез органических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Литература 1. W. Huang, H. Xiang, Q. Gong, Y. Huang, C. Huang, J. Jiang, Chem. Phys. Lett. 2003, 374, 639.

2. V. E. Pushkarev, E. V. Shulishov, Yu. V. Tomilov, L. G. Tomilova, Tetrahedron Lett., 2007, in press.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОРГАНИЧЕСКИЕ МЕДИАТОРЫ В РЕАКЦИЯХ С СЕРОВОДОРОДОМ И ТИОЛАМИ Разуваева А.В., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В.

ФГОУ ВПО Астраханский государственный технический университет, Астрахань В настоящей работе представлены результаты исследований электрохимической активации сероводорода и тиолов (гексилмеркаптан, бутилмеркаптан) с помощью переносчиков электрона – медиаторов, таких как трифениламин, трифенилфосфин, три-п-толиламин, феноксазин и N,N,N`,N`-тетраметил-1,4-фенилендиамин. Проведены реакции по вовлечению сероводорода и тиолов в синтез ценных сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов) с участием указанных медиаторов.

Исследуемые медиаторы образуют стабильные катион-радикалы на платиновом аноде в ацетонитриле при достаточно низких потенциалах окисления.

Результаты препаративных исследований показали, что использование данных медиаторов переноса электрона в процессах электрохимической конверсии сероводорода и тиолов позволяет получить соответствующие полисульфаны и дисульфиды с количественным выходом.

Показана возможность использования медиаторов в процессах вовлечения тиильных и алкилтиильных радикалов в реакции с алифатическими (гексен-1) и ароматическими (бензол, толуол, бензойная кислота) углеводородами с образованием соответствующих меркаптанов и сульфидов. Для исследуемых реакций проведены квантово-химические расчеты.

Использование данных медиаторов позволяет проводить электролиз при потенциалах в диапазоне от 0,3 до 1,3 В. Например, электросинтез дигексилсульфида (выход по току 95%) в присутствии трифениламина идет при потенциале 1,0 В, вместо 1,8 В, в результате чего, потенциал проведения электролиза снижается на 0,8 В.

Таким образом, подобная активация молекул сероводорода и тиолов позволяет вовлекать их окисленные формы в реакции с разнообразными органическими соединениями с меньшими энергетическими затратами, а так же осуществлять реакции в замкнутой системе с каталитическим количеством медиатора, способного регенерироваться на поверхности электрода.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ-06-03-32442-а 398 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОГО ХИТОЗАНА Рашидова С.Ш., Милушева Р.Ю., Тураханова И.В., Кличева О.Б., Карева Н.Д., Пулатова Х.П.

Институт химии и физики полимеров АН РУз, 700128, А.Кадыри, 7б, Ташкент, Узбекистан, тел.: (8-10-998-712) 142-85-94, факс: (8-10-998-71) 144-26-61, E-mail: carbon@uzsci.net Одним из важных в практическом отношении компонентов животного и растительного мира являются полисахариды – высокомолекулярные соединения, построенные из элементарных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Особого внимания заслуживают огромные количества отходов, образующихся при переработке сырья (крабы, креветки, куколки тутового шелкопряда), главным компонентов которых является хитин. Широкие возможности использования химических превращений хитина для получения разнообразных по строению и свойствам материалов, делают этот полимер одним из самых интересных и перспективных для применения в различных областях.

Из куколок тутового шелкопряда Bombyx mori нами выделен хитин, путем гетерогенного деацетилирования получен хитозан, затем на его основе синтезирован карбоксиметилхитозан (КМХЗ). Реакция карбоксиметилирования хитозана протекает по N,О-алкилированию амино и алкоголятной групп и приводит к образованию продукта, преимущественно замещенного по гидроксильным группам элементарных звеньев макромолекул.

В результате проведенных исследований были рассчитаны основные параметры полученных образцов, определено содержание азота – 4,57%, выход карбоксиметилированного хитозана 91,4%, проведены ИК-спектроскопические и рентгеноструктурные исследования.

На ИК-спектрах КМХЗ в области 1610 и 1510 см-1 обнаруживается одна интенсивная полоса в области 1600 см-1, которая может быть обусловлена колебаниями С=О групп в КМХЗ. Для перевода КМХЗ в Н-форму была проведена обработка КМХЗ соляной кислотой.

После кислотной обработки в спектре КМХЗ появляется полоса поглощения в области см-1, что однозначно доказывает переход КМХЗ хитозана в Н-форму, в тоже время сохраняется довольно интенсивная полоса в области 1610 см-1. Очевидно, следует считать, что происходит наложение полос С=О натриевой формы КМХЗ на полосу Амид-I хитина.

Проведенные рентгенографические исследования показали, что образцы КМХЗ не имеют выраженных пиков на дифрактограмме, что указывает на аморфную структуру полученного КМХЗ.

Результаты проведенных исследований показывают идентичность молекулярной структуры синтезированного образца карбоксиметилхитозана. Проведены медико биологические исследования КМХ различной степени замещения, выявлена зависимость биологических свойств от химической структуры, что открывает перспективы его использования в фармакологии и сельском хозяйстве.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРОБЛЕМЫ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПО ДАННЫМ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА Ревельский И.А.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Воробьевы горы Данные определения процентного содержания элементов (чаще C, H, N), входящих в состав молекул синтезированных либо выделенных органических соединений, является необходимым основанием для доказательства соответствия полученного соединения заданному (или предполагаемому), если эти данные в допустимых пределах совпадают с соответствующими расчетными данными. В то же время эти данные неразрывно связаны со степенью чистоты вещества, на что практически никто не обращает внимания в настоящее время.

Допустимая погрешность определения содержания углерода (С) составляет 0,3% абс. Это означает, что при расчетном содержании С в диапазоне от 85 до 50% степень чистоты веществ должна составлять от 100 ± 0,33% до 100 ± 0,6%.

Возможно ли получение веществ такой степени чистоты в практике органического синтеза при использовании существующего лабораторного оборудования?

Ответ на вопрос будет подробно рассмотрен в докладе.

400 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ БЕНЗТИАЗОЛИЛФОРМАЗАНАТОВ НИКЕЛЯ (II) И КОБАЛЬТА (II) НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Сигейкин Г.И.а, Липунов И.Н.

Уральский государственный лесотехнический университет 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, а Межведомственный центр аналитических исследований при Президиуме РАН, 119333, г. Москва, ул. Вавилова, 44, корп. С помощью молекулярного дизайна формазановой функционально-аналитической группировки осуществлен направленный синтез моноядерных и биядерных бензтиазолилформазанатов никеля (II) и кобальта (II), состав и строение которых установлены комплексом физико-химических методов: электронная, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, статическая магнитная восприимчивость и рентгеноструктурный анализ.

На основе незамещенных 1-фенил-3-фенил-5-(бензтиазол-2-ил) и 1-фенил-3-изопропил-5 (бензтиазол-2-ил)формазанов с ионами никеля и кобальта получены моноядерные координационные соединения псевдооктаэдрической структуры состава L2M с координационным узлом M|N6|. Введение в структуру этих формазанов дополнительной координирующей карбокси-группы в о-положение арильного фрагмента приводит к формированию биядерных комплексов Ni(II) и Со(II) состава L2М2 с координационным узлом M|N2O2|, а введение этой же группы в п-положение – способствует образованию моноядерных комплексов, по составу и строению металлхелатного узла аналогичным незамещенным формазанам.

Синтезированные бензтиазолилформазанаты никеля (II) и кобальта (II) были протестированы на каталитическую активность в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия в интервале температур 20 60°С.

Наиболее активными в данных реакциях при всех температурах являются биядерные формазанаты никеля (II) и кобальта (II) с координационным узлом состава M|N2O2|.

Наблюдается снижение каталитической активности в 2 раза моноядерных азотсодержащих металлокомплексов с координационным полиэдром M|N6|, что может быть обусловлено изменением симметрии металлхелатного узла и его доступности для молекул субстрата.

Следует отметить, что для 1-(4-карбоксифенил)-3-фенил-5-(бензтиазол-2-ил) и 1-(4 карбоксифенил-3-изопропил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанатов никеля и кобальта получены сопоставимые значения каталитической активности с биядерными комплексами, хотя их состав и строение координационного узла различны.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 06-03-08040офи.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗРАБОТКА АЗОТФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Римов С.С., Верхунов С М., Кольцов Н.И.

Чувашский государственный университет, Чебоксары, Россия Полиуретановые эластомеры (ПУЭ) являются универсальными материалами. Сравнительно невысокий ассортимент существующих полиолов и высокая токсичность низкомолекулярных изоцианатов, применяемых для получения ПУЭ, накладывают ограничения на более широкое применение этих полимеров. Поэтому актуальной является задача получения ПУЭ, обладающих высокими физико-механическими и физико химическими характеристиками, путем разработки новых исходных соединений. Нами в качестве таких соединений предложено использовать фосфорсодержащие мономеры. ПУЭ на основе таких мономеров, вследствие высокой прочности Р-О-связи и заторможенности вращения сегментов макромолекул полимера относительно Р=О-группы, должны обладать повышенными физико-механическими и физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели мы получали фосфорсодержащие мономеры взаимодействием диметилфосфита с моно- и диэтаноламином по реакции Тодда-Аттертона:

H3C O O NR P + H2NCH2CH2OH CCl + - HCl H3C O H H3C O O P + CHCl3, HNCH2CH2OH H3C O Для идентификации полученных веществ проводились их исследования методами тонкослойной хроматографии, ИК-спектроскопии, турбидиметрического титрования, а также определялось содержание гидроксильных групп, которое сравнивалось с теоретически рассчитанными значениями, следующими из брутто-формул веществ. Результаты этих исследований свидетельствуют о достаточно высокой чистоте полученных мономеров.

Синтезированные вещества являются полифункциональными по гидроксильным и аминным группам мономерами. Они были использованы в качестве отвердителей промышленной изоцианатсодержащей смолы СКУ ПФЛ–100 (олигоуретандиизоцианат на основе полибутиленгликоля-1,4 и 2,4-толуилендиизоцианата) при эквимолярном соотношении функциональных групп исходных компонентов (ОН+NH):NCO=1:1. В результате получали ПУЭ. Синтезы ПУЭ осуществляли при температуре 80°С путем перемешивания исходных компонентов в присутствии катализатора (дилауринатдибутилолова) в течение 20 мин. до образования однородной массы. В дальнейшем реакционную массу выдерживали в термошкафу при той же температуре в течение 8 час. Полученные ПУЭ исследовались на адгезионную и когезионную прочности, относительное и остаточное удлинения, твердость по Шору А. Изучались также содержание гель-фракции, степень набухания в растворителях и стойкость к действию термоокислительной деструкции. Нами показано, что фосфорсодержащие ПУЭ обладают повышенными эксплутационными свойствами по сравнению с карбоцепным ПУЭ, полученным в аналогичных условиях.

402 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНИЛПИРАЗОЛОВ Родионов А.Н., Сименел А.А.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук Российская Федерация 119991 Москва ул. Вавилова, 28. Факс (495) e-mail: rodionov09@yandex.ru Открытие ферроцена и установление его сэндвичевой структуры – исходная точка современной элементоорганической химии. В последние годы, биохимия металлорганических соединений быстро развивающаяся область, которая связывает классическую металлорганическую химию с биологией, медициной и молекулярной биотехнологией.

Стабильность ферроцена и его производных в водной, аэробной среде, возможность его модификации и особые электрохимические свойства сделала ферроцен и его производные широко используемыми метками для биологических исследований1. Известно, что соединения ферроцена с гетероциклами проявляют противоопухолевую активность2.

Целью работы является синтез аминокислотных производных 3-ферроценил 4-формилпиразолов (3). В результате получен ряд алкил- и арилсодержащих (R = CH3, C6H5, 4-F-C6H4) аминокислотных производных ферроценилазолов (4).

R R N N O N H N CHO R1 EtOH DMF Fe Fe N Fe + H2N H POCl 2 R R N N N N O NH N O NH2CH(R2)COOMe NaBH Fe Fe R2 O R2 O MeOH MeOH R1 = CH3, C6H5, 4-F-C6H4 R2 = H, CH3, CH2C6H Работа выполнена при финансовой поддержке программ президиума Российской академии наук «Поддержка молодых ученых» и Отделения химии наук о материалах Российской академии наук «Биомолекулярная и медицинская химия» (проект 10 ОХ).

Литература 1. D.R. Staveren, N. Metzler-Nolte, Chem. Rev. 2004, 104, 5931-5985. Bioorganometallic Chemistry of Ferrocene 2. L.V. Snegur, A.A. Simenel, Yu.S. Nekrasov, E.A. Morozova, Z.A. Starikova, S.M. Peregudova, Yu.V. Kuzmenko, V.N. Babin, L.A. Ostrovskaya, N.V. Bluchterova, M.M. Fomina, J. Organomet. Chem., 2004, 689/15, 2473-2479.

Synthesis, structure and redox potentials of biologically active ferrocenylalkyl azoles ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДИАНИОН ТЕТРАФЕНИЛЭТИЛЕНА – НОВЫЙ ЛИГАНД В ХИМИИ ЛАНТАНИДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ройтерштейн Д.М.а, Миняев М.Е.а, Лысенко К.А.б, Глухов И.В.б, Беляков П.А.в, Антипин М.Ю.б a Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, Воронцово поле 10, 105064 Москва, Россия e-mail: roiter@server.ioc.ac.ru б Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук Вавилова 28, 117813 125047Москва, Россия в Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского, Российской академии наук, Москва, 119991, Россия Применение полианионных лигандов в комплексах 4f-элементов привлекает особый интерес в современной лантанидорганической химии. Динатриевая и дикалиевая соли тетрафенилэтилена реагируют с хлоридами лантанидов приводя к комплексам [M(THF)n][Ln(Ph2CCPh2)2], Ln = Y, Lu, M = K, Na, n=4-6. Обменная реакция солей Yb2+ и M2(Ph2CCPh2) (M=Na, K), а также псевдоодностадийное восстановлениеи последующая обменная реакция YbCl3 с K2Ph4C2 приводит к соответствующему комплексу иттербия(II) [M(THF)n]2[Yb(Ph2CCPh2)2]. В растворе комплекса обнарудено равновесие между ate комплексом и [Yb(Ph2CCPh2)].

M2[Yb(Ph2CCPh2)2] [Yb(Ph2CCPh2)] + M2[Ph2CCPh2] Оба комплекса [Na(THF)3][Na(THF)4][Yb(Ph2CCPh2)2] и [Yb(Ph2CCPh2)(THF)4] были выделены и охарактеризованы.

Рис. 1. Строение [Na(THF)3][Na(THF)4][Yb(Ph2CCPh2)2] Рис. 2. Строение [Yb(Ph2CCPh2)(THF)4] Гетеролигандные комплексы были синтезированы для лютеция CpLu(Ph2CCPh2)(THF)n, Cp = C5H5, n = 2, Cp = C5H3Ph2, n = 1. В последнем комплексе C5H3Ph2 лиганд находится в почти плоской конформации из-за стерической нагруженности комплекса. Строение всех комплексов было установлено методом рентгеноструктурного анализа и для всех комплексов была обнаружена необычная 6-координация дианиона тетрафенилэтилена.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 04-03-32737, 07-03-00715) Литература 1. D.M. Roitershtein, J.W. Ziller and W.J. Evans, J. Am. Chem. Soc. 120, 11342 (1998).

2. Д.М. Ройтерштейн, М.Е. Миняев, К.А. Лысенко, П.А. Беляков, М.Ю. Антипин, Изв. АН, сер. хим. (2004).

3. M.E. Minyaev, K.A. Lyssenko, P.A. Belyakov M.Yu. Antipin, D.M. Roitershtein Mend. Commun. 17, 102 (2007).

404 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОБОБЩЕННАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ Ролдугин В.И.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский проспект, При построении неравновесной термодинамики коллоидных систем обычно оперируют с большим числом частиц1,2. Это требует построения модели пространственной организации частиц, учета их взаимного влияния выделения коллективных эффектов. Такие осложнения довольно часто приводят к ошибочным результатам, поскольку перекрестные явления в большом ансамбле частиц могут в разной степени зависеть от коллективных эффектов.

В результате довольно часто либо наблюдаются нарушения соотношений симметрии Онзагера, либо получаются некорректные кинетические коэффициенты.

Рассматривается оригинальный подход к построению уравнений неравновесной термодинамики, описывающих поведение коллоидных частиц в неравновесных флюидах.

В развиваемом подходе уравнения неравновесной термодинамики относятся к отдельной изолированной коллоидной частице. Эти уравнения носят локальный характер, и в качестве термодинамических «сил» в них выступают градиенты температуры, концентрации, внешние электрические поля. Термодинамические «потоки» характеризуют взаимодействие частиц с внешними термодинамическими силами и фактически представляют собой обобщенные «дипольные моменты» – комбинации электрического, температурного и концентрационного «дипольных моментов» частиц.

Полученные в предлагаемом подходе феноменологические уравнения не зависят от формы частиц и характера, протекающих на их поверхности физико-химических процессов.

Эти уравнения универсальны по отношению к природе частиц и дисперсионной среды. Они охватывают всю совокупность неравновесных процессов, сопровождающих движение коллоидных частиц в неоднородных флюидах: термо- диффузио-, электро- и фотофорез, тепловую и, диффузионную, электродинамическую, и фотонную поляризацию движущихся частиц. Эти уравнения пригодны для описания частиц в газах и жидкостях. С их помощью была реализована схема экспериментального определения коэффициентов аккомодации энергии и импульса газовых молекул на твердых поверхностях.

На основе обобщенных уравнений неравновесной термодинамики был предсказан ряд эффектов, некоторые из которых были обнаружены в реальных экспериментах. Проведены расчет величин новых эффектов и их сравнение с экспериментальными данными. Показано, что исследование новых эффектов открывает дополнительные возможности в изучении неравновесных процессов, протекающих на межфазных поверхностях.

Литература 1. С. С. Духин, Б. В. Дерягин. Электрофорез. М.: Наука, 1976.

2. D. Bedeaux, J. M. Rubi J.M., Physica A, 2002, 305, 360.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДОНОРНЫЕ ЭФФЕКТЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА В ТРЕХМЕРНОЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ [7,8-C2B9H12] Рудаков Д.А., Поткин В.И., Дикусар Е.А., Зверева Т.Д., Широкий В.Л.

Институт физико-органической химии НАН Беларуси, Минск Донорно-акцепторные эффекты заместителей играют важную роль в распределении электронной плотности в ароматических системах и, как следствие этого, влияют на кинетику реакций и направление атаки реагента. Для трехмерной ароматической системы орто-карборанов Kt+[7,8-C2B9H12]- 1 (Kt = катион) подобное влияние заместителей мало изучено, однако установлено, что одним из факторов, характеризующих влияние заместителя на электронную систему карборанового остова [7,8-C2B9H12]- является ЯМР 11В параметр = (В5) – (В6)1,2.

Нами получены дииодированные метильные производные Kt+[9,11-I2-7,8-R1,R2-7,8 C2B9H8]- (R1 = Me, R2 = H 2;

R1 = R2 = Me 3), их строение подтверждено данными ЯМР 11В В COSY. Сравнение спектров ЯМР 11В продуктов Kt+[9,11-I2-7,8-R1,R2-7,8-C2B9H8]- (R1 = R = Me 3;

R1 = R2 = H 4 3) и 2 позволило идентифицировать сигналы неэквивалентных атомов бора В(9) и В(11) в несимметричном соединении 2 и однозначно определить, что в спектре этого соединения сигнал атома бора, ближайший к атому углерода несущего заместитель, является самым слабопольным.

Учитывая влияние заместителей на сигналы атомов В(9,11), мы смогли интерпретировать спектры ЯМР 11В-11В COSY ряда синтезированных нами несимметричных C-замещенных производных 5-7 и установить, что сигнал атома В(6) находится в слабопольной области, а сигнал атома В(5) – в сильнопольной области. В соответствии с правилом «мостикового атома водорода»1,2 подобное проявление сигналов атомов В(5,6) указывает на положение мостикового атома водорода между атомами В(10) и В(11), и доказывает донорный эффект углеводородных заместителей.

H 11 R1 C 1) KOH, EtOH Me4N C C C R R2 R 2) Me4NBr, H2O 6 2 5- R = (CH3)2CH, R = CH2CH2OH 5 (65%);

R = (CH3)2CH, R = H 6 (67%);

R1 = C6H5CH2, R2 = H 7 (88%) 1 2 1 В случае соединения 5 сигналы атомов В(5,6) совпадают, что может свидетельствовать о таутомерном равновесии.

Литература 1. S. Hermanek, Chem. Rev. 1992, 92, 325.

2. S. Hermanek, Inorg. Chim. Acta. 1999, 289, 20.

3. R. H. Pak, R. R. Kane, C. B. Knobler, M. F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1994, 33, 5355.

406 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ СИЛИЛЕНОВ (SIH2, SIHF, SIF2) C БУТАДИЕНОМ Рынин С.С., Куликов П.В., Фаустов В.И., Егоров М.П.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 47. E-mail: fau@ioc.ac.ru Методом функционала плотности PBE/TZV2P с помощью программы «ПРИРОДА» исследованы поверхности потенциальной энергии реакций бутадиена-1,3 с силиленами – SiH2, SiHF и SiF2. Для SiH2 расчёт предсказывает безактивационное образование 2 винилсилирана в качестве первичного продукта реакции присоединения. В случае же SiHF и SiF2 по данным расчётов первоначально должны образовываться -комплексы, которые могут перегруппировываться как в соответствующие 2-винилсилираны (1), так и в более стабильные силациклопент-3-ены (2). Последнее формально соответствует [4+1] циклоприсоединению. На ППЭ было найдено четыре типа переходных состояний, отвечающих переносу силиленовой группы SiXY (X, Y = H, F) с образованием 2. Два из них связывают 1 и 2, два других – -комплекс (в случае SiHF и SiF2) или 1 (в случае SiH2) с 2.

В каждой паре одно переходное состояние является дисротаторным, другое конротаторным по отношению к метиленовым фрагментам бутадиена (конротаторным процессам отвечают более высокие энергии активации). Геометрии и относительные энергии переходных состояний во всех системах довольно близки. Самое низколежащее по энергии переходное состояние везде отвечает дисротаторному процессу, происходящему с сохранением взаимной ориентации заместителей в диене. Обнаружено также, что в случае SiH2 и SiHF упомянутый выше процесс может осуществляться двумя способами, что связано с возможностью поворота SiXY фрагмента в двух различных направлениях. В системе C4H6 – SiHF расчёт предсказывает образование -комплексов стабильных по отношению к распаду на исходные силилен и бутадиен (G0298 = –12 ккал/моль). Но они с небольшими энергиями активации (Ea = 1–3 ккал/моль) могут далее перегруппировываться как в 1, так и в 2;

поэтому в условиях кинетического контроля могут наблюдаться оба продукта. Обратное превращение 1 в -комплексы по расчетным данным должно идти немного легче, чем изомеризация в 2.

Система C4H6 – SiF2 значительно отличается от рассмотренных выше. Расчёты предсказывают образование слабых -комплексов (G0298 2 ккал/моль). При этом изомеризация в 1 требует преодоления значительного барьера (Ea = 14 ккал/моль), тогда как перегруппировка в 2 идёт с Ea = 1.5 ккал/моль. Таким образом, для SiF2 [4+1] циклоприсоединение должно быть основным направлением реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-03-33010 и 07-03-00693), Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-6075.2006.3), Российской академии наук (Программа Президиума РАН П-09 и Программа ОХНМ РАН ОХ-01).

Литература 1. Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим., 2005, 804.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ ФОТОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕРАПИИИ ОПУХОЛЕЙ Рябов М.В.а, Хатунцева Е.А.б, Яшунский Д.В.в, Устюжанина Н.Е.б, Странадко Е.Ф.в, Гош Р.г, Нифантьев Н.Э.б а ГУП ГНЦ лазерной медицины Росздрава, 121165, Москва, ул. Студенческая, 40, стр. б Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 47;

в ГУ НИИ биомедицинской химии РАМН, 119121, Москва, ул. Погодинская, 10;

г Факультет биоэнергетики, Штутгартский Университет, Германия.

Фотодинамическая терапия (ФДТ) злокачественных новообразований является одним из наиболее перспективных направлений современной онкологии во всем мире. Развитие данного метода и расширения сферы его применения напрямую зависит от создания фотосенсибилизаторов с заданными биологическими свойствами. Производные бактериохлорина и бактериофеофорбида относятся к группе фотосенсибилизаторов третьего поколения с пиком поглощения в ближней инфракрасной части спектра (рис. 1). ФДТ с фотосенсибилизаторами третьего поколения позволит разрушать опухоли значительных размеров с минимальным повреждением здоровых тканей.

Авторами разработаны подходы к синтезу фотосенсибилизаторов из групп производных бактериохлорина и бактериофеофорбида, выделяемых из биомассы R. rubrum ST2, на основе их направленной модификации. Будут представлены результаты исследований влияния молекулярной структуры на фотодинамическую активность новых направленно модифицированных производных.

1. Характеристичный спектр поглощения водорастворимого производного Рис.

бактериохлорина Работа выполнена при финансовой поддержке Российскиго фонда фундаментальных исследований (грант 07-02-00879).

408 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФУЛЛЕРЕН С60 КАК 6-ЛИГАНД В -КОМПЛЕКСАХ АТОМОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Сабиров А.Р., Гальперн Е.Г., Станкевич И.В.

А.Н. Несмеянова Институт элементоорганических соединений Российской Академии наук, Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова Обсуждается проблема существования комплексов фуллерена C60 и его производных с атомами переходных металлов, взаимодействующих по 6--типу. Методом DFT-PBE проведены расчеты производных С60R6 фуллерена C60 (R=, H, F, Cl, Br, CN). Группы R в этих молекулах присоединены к углеродным атомам фуллерена, расположенным в положениях относительно одного и того же шестичленного цикла. Проведено моделирования геометрии и электронного строения комплексов этих молекул с частицами Cr(C6H6), Cr(CO)3, MoC6H6 и Mo(CO)3. Исследованы также «димерные» системы C60R6-M R6C60, (M=Cr, Mo, R=, H, F) содержащие два C60 фуллерена, взаимодействующие через атом металла. Показано, что введение шести групп в -положения относительно одного и того же шестичленного цикла способствует образованию стабильных комплексов производных C60 с частицами Cr(C6H6), Cr(CO)3, Mo(C6H6) и Mo(CO)3, в которых реализуются связи 6--типа между атомом металла и атомами гексагона. выделяемого шестью группами R. Показано, что подобные комплексы «голого» C60 могут также существовать. Однако их стабильность значительно меньше, чем в случае комплексов C60R6. Также были исследованы комплексы (C6H6)М-R6C60R6-M(C6H6) частиц М(С6Н6) (М=Cr, Mo) с производными R6C60R6 фуллерена C60 (R= H, F, Cl, Br). В молекулах R6C60R6 шесть групп R расположены в -положениях относительно одного из гексагонов C60, a шесть других окаймляют противолежащий гексагон.

Методом DFT-PBE проведено также моделирование структуры и электронного строения пяти чашеобразных молекул C21H12R6 (R= H, Hal, CN), которые являются производными суманена С21Н12. Исследованы двадцать их комплексов с частицами Cr(С6Н6), Cr(CO)3, Mo(С6Н6) и Mo(CO)3. Группы R в молекулах C21H12R6 (R= H, Hal, CN) присоединены к атомам суманена, расположенным в -положениях относительно центрального гексагона.

Такие молекулы можно рассматривать как предшественники производных R6С60 фуллерена С60. Была оценена стабильность комплексов М(С6Н6)C21H12R6 и М(CO)3C21H12R6 (M=Cr, Mo).

Найдено, что присоединение частиц М(С6Н6) и М(CO)3 к невозмущенной молекуле C21H12 с образованием связей 6--типа энергетически значительно менее выгодно по сравнению с молекулой C21H12R6. Определены комплексы наиболее предпочтительные для синтеза.

Показано, что геометрические характеристики комплексов М(С6Н6)C21H12R6 и М(CO)3C21H12R6 могут быть использованы при расчетах аналогичных комплексов производных R6С60 фуллерена С60, а также для исследования влияния кривизны сопряженной системы фуллерена на стабильность и физико-химические свойства.

Полученные результаты могут оказаться полезными при синтезе новых материалов на основе производных C60.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПИЩЕВЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ЛИПОФИЛЬНЫХ ВИТАМИНОВ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ В ПОЛИСАХАРИДНОЙ МАТРИЦЕ Савин А.В., Манаенков О.В., Сидоров А.И.

170009 г. Тверь, наб. Аф. Никитина, 22, Тверской государственный технический университет, кафедра биотехнологии и химии, e-mail: oleg@bio.tstu.tver.ru Концепция государственной политики в области здорового питания населения Российской федерации предусматривает, в частности, создание технологий производства качественно новых пищевых продуктов с направленным изменением химического состава, в том числе, продуктов лечебно-профилактического назначения для предупреждения различных заболеваний и укрепления защитных функций организма, снижения риска воздействия вредных веществ, в том числе для населения, проживающего в районах экологически неблагополучных по различным видам загрязнений.

В связи с этим актуальным становится производство продуктов питания, обогащенных витаминами. В частности, хлебобулочных изделий, молочных продуктов, круп и т.д. с повышенным содержанием липофильных витаминов (например, витаминов А, Е, К, -каро тина).

Цель данного исследования заключалась в получении капсул на основе альгинатного гидрогеля (полисахаридной матрицы), содержащих липофильные витамины. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: получены устойчивые эмульсии масла, содержащего витамины, в водном растворе альгината натрия с помощью ультразвукового воздействия;

изучено влияния соотношения масло/раствор альгината и концентрации альгината натрия на устойчивость получаемых эмульсий;

разработана методика получения микрокапсул с липофильными витаминами. В основе данной методики лежит реакция ионотропного гелеобразования между альгинатом натрия и сшивающим агентом (бивалентным катионом). В качестве последнего в работе использовался Ca2+ в виде 2%-го раствора CaCl2.

Исследования защитных свойств полученных капсул показали, что деструктивное воздействие на иммобилизованные витамины таких факторов как кислород воздуха, свет, значительно ослабляются, что позволяет в несколько раз увеличить срок хранения таких капсул без потери витаминной активности иммобилизованных веществ. Подобного рода Рис. 1. Внешний вид полученных капсул с системы могут стать основой для создания иммобилизованными высокоэффективных пищевых добавок.

липофильными витаминами Микрокапсулы, содержащие липофильные витамины можно использовать при выпечке витаминизированных хлебобулочных изделий или при производстве молочнокислых продуктов.

410 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТРАНСФОРМАЦИИ ЭКДИСТЕРОИДОВ ПРИ ГИДРИДНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ И КАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ Савченко Р.Г., Шафиков Р.В., Афонькина С.Р., Одиноков В.Н.

Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, 450075, Уфа, пр. Октября 141, Россия;

e-mail: ink@anrb.ru На примерах диацетонидов 20-гидроксиэкдизона (1) и терминально ненасыщенных производных понастерона А (2) изучена направленность и стереохимия гидридного восстановления в ряду экдистероидов. Установлено, что образующиеся при взаимодействии с NaBH4 или LiAlH4 эпимерные 6- и 6-спирты 3-6 имеют транс-сочлененные кольца А и В. При использовании реагента NaBH4-CeCl3 восстановление 6-кетогруппы протекает стереоспецифично с образованием 6-спиртов.

Найдены условия гидридного восстановления 7-связи в экдистероидах 1, 2 и получены 7,8-дигидроаналоги 7, 8. Установлена -конфигурация вновь образующегося хирального центра С(8). Окисление насыщенного кетона 7 м-хлорнадбензойной кислотой приводит к 5а окса-6-оксопроизводному 9, в котором протон Н(5) имеет -конфигурацию.

Показано, что в условиях каталитического гидрирования над никелем Ренея 7-6 гидроксипроизводных 3, 4 происходит гидрогенизация 14-гидроксильной группы со смещением 7-связи и образованием 8,14-6-гидроксипроизводных 10, 11. Установлена конфигурация хиральных центров С(5) и С(6) в соединениях 10, 11.

O O O O O O R R H H H OH O O O a, b e H H OH H OH O O O H H H R2 RR 1 O R 3- 1, 2 10: 5H 11: 5H O O c O O R H H OH H H O O d H OH H OH O O O H H O O 7, R=CH 2 CMe 2 OH ( 1, 3, 4, 7), CH C(CH 2 )Me + CHCMe (2, 5, 6, 8 );

2 R 1 =OH ( 3, 5, 10 ), H ( 4, 6, 11 );

R 2 =OH ( 4, 6, 11 ), H ( 3, 5, 10 );

Реагенты и условия: a. NaBH4, MeOH;

b. NaBH4/CeCl3, MeOH c. LiAlH4, THF;

d. m-CPBA, CH2Cl2;

e. H2/Ni-Ra, EtOH.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-33103).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ РОДА THYMUS Садырбеков Д.Т.а, Рязанцев О.Г.а, Тихонова Е.В.а, Кенесов Б.Т.б, Атажанова Г.А.а, Адекенов С.М.а а АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», 100009, г. Караганда, ул. Газалиева 4, Республика Казахстан б ДГП ЦФХМА РГП КазНУ им. аль-Фараби, 050012, г. Алматы, ул. Карасай батыра 95А, Республика Казахстан Род Thymus применяется в официальной и народной медицине;

используется трава, жидкий экстракт и эфирное масло.

В плане поиска потенциальных источников биологически активных соединений методом ГЖХ-МС исследован компонентный состав эфирных масел 4-х видов тимьяна: Thymus marschallianus Willd., (Т. Маршалла), Thymus crebrifolius Klok. (Т. частолистный), Thymus roseus Schipcz. (Т. розовый), Thymus rasitatus Klok. (Т. бритый). Основными компонентами эфирного масла (в%) являются для: Thymus marschallianus – тимол (19.2), п-цимол (18.2), 3,7 диметил-2,6-октадиен-1-ол (9.0), 1-метил-4-(1-метилэтил)-1,4-циклогексадиен (6.2), 3,7,7 триметилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен (5.7);

Thymus crebrifolius – линалоол (27.9), n-цимол (12.9), п-мент-1-ен-8-ол (11.0), борнеол (9.6);

Thymus roseus – 1-метил-2-(1-метилэтил)-бензол (14.1), линалоол (12.1), п-мент-1-ен-8-ол (10.6), 2-метил-5-(1-метилэтил)-фенол (10.0), 4-метил-1-(1 метилэтил)-3-циклогексен-1-ол (7.1), 1-метил-4-(1-метилэтил)-1,4-циклогексадиен (6.6);

Thymus rasitatus – тимол (23.6), n-цимол (21.2), 1-метил-4-(1-метилэтил)-1,4-циклогексадиен (11.1), п-мент-1-ен-8-ол (8.1), 2-метокси-4-метил-1-(1-метилэтил)-бензол (5.5). Физико химические характеристики образцов эфирных масел представлены в таблице.

Таблица. Физико-химические константы эфирных масел тимьянов.

Наименование вида Физико-химические характеристики []D20 nD,% 0.32 1. Thymus marschallianus –1° (С=1, CHCl3) 0.9 Оптически инактивно 1. Thymus crebrifolius 0.34 1. Thymus roseus –19.62° (С = 0.51, CHCl3) 0.3 Оптически инактивно 1. Thymus rasitatus Таким образом, методом хромато-масс-спектрометрии охарактеризован химический состав эфирных масел 4-х видов тимьянов, причем для Thymus crebrifolius, Thymus roseus, Thymus rasitatus описан впервые.

Литература 1. Р. А. Егеубаева, Дикорастущие эфирномасличные растения Юго-Востока Казахстана. Алматы 2002, 242.

2. В. Н. Тихонов, В сб.: «Новые достижения в создании лекарственных средств растительного происхождения», Томск 2006, 317.

3. S. Kulevanova, A. Kaftandzieva, A. Dimitrovska, Gj. Stefkov, T. Grdanoska, N. Panovski, Фармация, 1999, 46, 25.

412 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА АЛМАЗОВ Садыхов Г.Б.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Россия, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 49, e-mail: guseins@mail.ru Синтетические алмазы получают из смеси порошков графита и металла-растворителя углерода (в частности сплава ПРГН4ОА, содержащего 40% Ni и 60% Mn). Реакционный спек – продукт синтеза алмазов (ПСА) состоит из 14-35% алмаза, 14-25% графита, 40-70% Ni и Mn. Окончательной и наиболее сложной стадией в процессе получения алмазов является их очистка, что считается сдерживающим фактором роста объема производства синтетических алмазных порошков.

ПСА дробят и измельчают до крупности – 2,0-0,8 мм, металлические примеси выщелачивают минеральными кислотами, затем основную часть графита удаляют механическими методами. На завершающей стадии для очистки алмазного порошка от остаточного графита его обрабатывают различными окислителями, преимущественно хромовой смесью. При необходимости полученный продукт подвергают более тонкой очистке от кремния и его соединений с применением фторсодержащих реагентов. Очистка связана со значительным расходом кислотных реагентов, существенными экологическими нагрузками на окружающую среду и безвозвратными потерями всего никеля и марганца с отходящими кислотными растворами.

В связи с этим проводились исследования и предложены новые способы очистки ПСА от металлов и графита, основанные на использовании электрохимических процессов. Выявлен двухстадийный каталитический механизм электрохимического растворения металлов из ПСА. Установлены возможности одновременного осуществления процессов электрохимического растворения ПСА и катодного осаждения металлического никеля и марганца в мембранном электролизере, что позволяет, наряду с регенерацией металлического никеля и марганца, максимально ограничить расход кислотных реагентов и устранить образование отходящих кислотных растворов в данной стадии очистки ПСА.

Впервые исследован процесс электрохимического каталитического окисления остаточного графита в алмазном порошке в сернокислом электролите на основе окислительно-восстановительной системы Mn2+/Mn3+. Выявлены основные параметры процесса: температура, Т:Ж, концентрация марганца в электролите, анодная плотность тока и продолжительность. Показано, что в оптимальных условиях достигается практически полное удаление графита из алмазного порошка. Благодаря совмещению процессов химического окисления графита и электрохимической регенерации окислителя, путем анодного окисления ионов Mn2+ до Mn3+ в сернокислом электролите, очистка алмазных порошков от графита происходит в замкнутом экологически чистом цикле.

Работа выполнена в рамках программы “СТАРТ” при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ПРИ ОБЖИГЕ РАЗЛИЧНОГО ВИДА ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Садыхов Г.Б., Гончаренко Т.В., Олюнина Т.В., Наумова Л.О., Тагиров Р.К.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Россия, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 49, e-mail: guseins@mail.ru Ванадий не образует собственных месторождений и основным сырьем для его производства служат комплексные железные руды – титаномагнетиты. На их долю приходится более 90% производимого в мире ванадия. Технологии извлечения ванадия из титаномагнетитовых концентратов и из шлаков, полученных при их пирометаллургическом переделе, основаны на процессах «обжиг-выщелачивание».


В условиях обжига ванадийсодержащего сырья с реакционными добавками ванадий окисляется с образованием водо- или кислоторастворимых соединений, которые при выщелачивании продукта обжига переходят в раствор. Поэтому в этих способах результаты извлечения ванадия в первую очередь определяются особенностями процессов, протекающих в условиях окислительного обжига.

К ванадийсодержащим шлакам можно отнести: шлаки от конвертирования ванадиевого чугуна с применением дуплекс-процесса, высокоизвестковые шлаки от переработки ванадиевого чугуна на сталь с применением монопроцесса, титанованадиевые шлаки, полученные при переработке титаномагнетитовых концентратов с применением процессов прямого получения железа, минуя выплавку ванадиевого чугуна.

Титаномагнетитовые концентраты содержат 0,4-2,5% V2O5, 55-65% Feобщ, 3-17% TiO2, 0,5 4% Al2O3, 0,5-3,5MgO 0,5-5% SiO2 и др.компонентов. Ионы V3+ изоморфно замещают ионов Fe3+ в кристаллической решетке магнетита. TiO2 обычно находится в виде ульвошпинели, которая образует твердый раствор с магнетитом – Fe3O4-Fe2TiO4. В ванадиевых шлаках содержание V2O5 колеблется в пределах 15-28%. В них ванадий образует собственную фазу – твердый раствор на основе шпинелида ванадия (Fe,Mn)(V2O4), в которой ванадий находится в трехвалентном состоянии. Ионы Ti4+, Al3+ и Cr3+ входят в состав твердого раствора в виде его крайних членов. В высокоизвестковых шлаках ванадий находится в четырехвалентном состоянии. Основная часть его (70-75%) концентрируется в двух- и трехкальциевых силикатах – Ca2(Si,V)O4 и Ca3SiO5, а остальная часть совместно с титаном – в фазе типа перовскита – Ca3(Ti,V)2O7. Содержание V2O5 в высокоизвестковых шлаках может изменяться от 6 до 13%. Титанованадиевые шлаки содержат в основном 30-60% TiO2 и 2-8% V2O5.

Ванадий в трехвалентном состоянии концентрируется в главной титансодержащей фазе – аносовите aMe3+2TiO5·bMe2+Ti2O5 (Me3+ – трехвалентные ионы V, Ti, Al, Cr;

Me2+ – двухвалентные ионы Fe, Mg, Mn). В некоторых случаях небольшая часть ванадия в изоморфном состоянии входит в состав твердого раствора на основе шпинелида MgAl2O4.

Проводились исследования процессов окисления титаномагнетитовых концентратов и различного вида ванадийсодержащих шлаков с реакционными добавками (CaCO3, Na2CO3, Na2SO4 и др.). Детально изучено поведение ванадия в процессе окисления в широком температурном интервале (300-1300°С) и выявлены химизм процессов, протекающих в этих условиях, и влияние их на переход ванадия в растворимую форму. Установлены лимитирующие стадии окисления ванадия и показаны возможности интенсификации процесса.

414 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТИОНИТА СО СТРУКТУРОЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ Саенко Е.В., Леонтьева Г.В., Вольхин В.В.

Пермский государственный технический университет Неорганические ионообменники нередко проявляют высокую селективность при сорбции ионов и радионуклидов, сохраняя при этом химическую и радиационную устойчивость1,2. Но кристаллическая природа неорганических ионообменников обычно приводит к низким скоростям ионообменных процессов. Улучшение сорбционно-кинетических характеристик можно достигнуть путем приготовления их в виде мелкодисперсных материалов, которые подвергают гранулированию и структурно-химическому модифицированию3.

Катионит со структурой литий-марганцевой шпинели проявляет высокую селективность к ионам лития, что позволяет его использовать для извлечения лития из растворов с высокой минерализацией. Специфическая селективность данного катионита к ионам Li+ во многом определяется особенностями его кристаллической структуры, а обменная емкость – содержанием и кислотностью ОН-групп.

Характерной особенностью структуры шпинели является высокая степень заполнения пространства – в ней нет крупных пустот. Поэтому при ионном обмене в фазе шпинели могут присутствовать только небольшие катионы, такие как Li+ и Н+. Более крупные катионы также могут обмениваться с протонами ОН-групп, однако это возможно только на ионообменных центрах, располагающихся на поверхности кристаллитов и в дефектных участках структуры, где не существует столь жестких геометрических ограничений, как в объеме кристаллитов. Поэтому размер кристаллитов, с одной стороны, должен влиять на селективность сорбента к ионам лития, а с другой, – на скорость стока ионов лития в твердую фазу, т.е. на кинетику ионного обмена Li+H+.

В данной работе получены катиониты, построенные из кристаллических блоков нанометрового уровня и обладающие высокими сорбционно-кинетическими свойствами.

Переход к наночастицам нанометрового уровня неизбежно отражается и на природе сорбционных центров и их содержании в структуре катионитов. Эти свойства катионитов остаются неисследованными и стали предметом изучения в настоящей работе.

Литература 1. Г. В. Леонтьева, Журн. Неорг. Химии 1998, 9, 2196.

2. R. Chitrakar, H. Kanoh, Y. Makita, Y. Miyai, K. Ooi, J. Mater. Chem 2000, 10, 2325.

3. Е. В. Саенко, А. С. Колышкин, О. В. Нагорный, В. В. Вольхин, Журн. Физ. Химии 2005, 3, 552.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФЛОТОЭМУЛЬСИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ Сазонова В.Ф., Кожемяк М.А., Менчук В.В.

Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, ул. Дворянская, 2, Одесса, 65026, Украина e-mail: v.sazonova@onu.edu.ua Флотоэмульсионное концентрирование растворенных в воде веществ основано на их экстракции высокодисперсными каплями эмульсии экстрагента в сочетании с адсорбцией на поверхности капель и последующей флотации экстрагента. Опыты показали, что с уменьшением радиуса (r) капель величина коэффициента распределения (Kp) вещества между поверхностным слоем капель и водной фазой быстро увеличивается, достигая значений (1…10)·104 при r = 3-5мкм. Это указывает на возрастающую роль адсорбции растворенных веществ на границе жидкость-жидкость в процессе их флотоэмульсионного концентрирования при увеличении суммарной поверхности капель (вследствие повышения степени дисперсности эмульсии).

Объектами исследования служили растворы нитратов лантана ((2…7)·10-4 моль•л–1) и тория (1·10-4 моль•л–1). В качестве экстрагентов использовали: в случае лантана – насыщенные жирные кислоты: каприловую (С8), каприновую (С10), лауриновую (С12) и миристиновую (С14), а в случае тория – ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК).

Эмульсии экстрагентов получали путем ультразвукового диспергирования жирных кислот и Д2ЭГФК непосредственно в растворах нитратов лантана и тория при температуре 60 0С в течении 10 мин. Флотационную обработку полученных эмульсий осуществляли на установке пневматического типа.

Проведенные исследования показали, что при одинаковом времени контакта водной и органической фаз флотоэмульсионное концентрирование лантана и тория значительно эффективнее экстракционного. Последнее легко объяснить, если по аналогии с экстракцией неорганических коллоидов и ПАВ учесть, что концентрация металла в поверхностном слое капель экстрагента много выше концентрации его в объеме. Эффективность концентрирования оценивали: по степени флотоэмульсионного (,%) и экстракционного (R,%) выделения металлов из растворов;

по величине коэффициента распределения металла между органической и водной фазами при флотоэмульсионном (К'p) и экстракционном (Kp) концентрировании;

по величине коэффициента распределения металла между поверхностным (адсорбционным) слоем высокодисперсных капель экстрагента и водной фазой (K''p). Адсорбционную емкость капель рассчитывали на основании данных кондуктометрического титрования (метод Марона) заданного объема суспензии, полученной путем охлаждения («замораживания») высокодисперсных эмульсий экстрагентов ниже температуры их замерзания 0,01 М раствором щелочи. Приведенные ниже, в качестве примера, данные подтверждают, что использование тонкоэмульгированных экстрагентов (С10 – С14) позволяет значительно увеличить эффективность концентрирования металлов по сравнению с обычной экстракцией (С8):

С8 С10 С12 С Kp 1, К'p 58,8 18,0 0, K''p 2060 39160 416 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГИБРИДИЗАЦИЯ ГЛИКОЗАМИНОГЛИКАНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ В СИСТЕМЕ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛ (TEMПO)-NaOCl–NaBr–H2O Саитгалина Э.А., Понеделькина И.Ю., Патрушева Н.К., Мухаметьянова Э.Ф., Одиноков В.Н.

Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук, 450075, г. Уфа, просп. Октября, 141.

Гликозаминогликаны (ГАГ) (гиалуроновая кислота (ГК), хондроитинсульфаты (ХС) и гепарин (ГЕП)) – гетерополисахариды линейного строения являются основным веществом межклеточного матрикса соединительной ткани всех высших животных.

Нами впервые обнаружено, что при окислении смесей ГАГ (ГК-ГЕП, ГК-ХС) в системе ТЕМПО–NaOCl–NaBr–H2O (рН 10.2), применяющейся для транформации первичных гидроксигрупп в полисахаридах в карбоксильные1,2 (рис. 1), наряду с окислением протекает реакция трансгликозилирования, сопровождающаяся образованием гибридных макромолекул ГАГ (рис. 2). Например, после окисления эквимольной смеси ГК-ГЕП при хроматографическом разделении на колонке с анионообменной ДЕАЕ-целлюлозой (элюент 0.31.0 М NaCl) получены фракции гибридов ГКокис-ГЕП, идентифицированных по данным ЯМР-спектроскопии.

Известно, что такого типа гибридизация макроцепей ГАГ в результате реакции трансгликозилирования происходит только при энзиматической обработке тестикулярной гиалуронидазой3.

COOH OH COOH COOH O NaOCl, NaBr, Н2О, рН 10. O O O HO HO O O O O HO HO n NHAc NHAc + n OH OH N ГК ГК окисленная (ГКокис) O Рис. 1. Селективное окисление ГК. OSO3H O OH O NaOCl, NaBr, Н2О, рН 10. COOH HO O HOOC OH O n O HO NHR + O O HO O + OSO3 H ГЕП NHAc OH n N OSO3 H ГК O O O HO HOOC OH O NHR COOH n COOH O O HO OSO3H O O O R = SO3Н или Ac, SO3 Н / Ac = 70-80 / 20- HO NHAc OH ГКокис-ГЕП Рис. 2. Гибридизация в результате реакции трансгликозилирования при окислении смеси ГК–ГЕП.


Литература 1. Jiang B., Drouet E., Milas M., Rinaudo M., Carbohydr. Res. 2000, 327, 455.

2. A.E.J. de Nooy, A.C. Besemer, H. van Bekkum, Carbohydr. Res. 1995, 269, 89.

3. H. Saitoh, K. Takagaki et al., J. Biol. Chem. 1995, 270, 3741.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 AМФИФИЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА Самойлова Н.А., Курская Е.А., Краюхина М.А., Аскадский А.А., Ямсков И.А.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Москва, Россия, 119991, ул. Вавилова, д. 28.

Амфифильные сополимеры (АС) малеиновой кислоты с N-винилпирролидоном, стиролом или этиленом, содержащие стеарильные остатки (5-10% мол.) обладают уникальной структурой макромолекул – мономерные звенья в полимерной цепи строго чередуются и имеют поверхностно-активные свойства.

Синтез коллоидных систем, содержащих серебро, проходит в одну стадию восстановлением водных растворов полимерных солей серебра при использовании NaBH4 и спиртов в качестве восстанавливающих агентов. Форма, размер и оптические свойства частиц металла зависят от соотношения АС/металл, рН и ионной силы при проведении реакции, концентрации АС, природы восстанавливающего агента. Наиболее стабильные наночастицы (растворы устойчивы более 6 месяцев) были получены при мольном соотношении АС/Ag равном единице, рН 7 и выше, концентрации АС близкой к критической концентрации агрегации и использовании NaBH4 в качестве восстанавливающего агента.

Стабилизированные АС коллоиды серебра были исследованы с использованием оптической спектроскопии, атомной и просвечивающей микроскопии. Средний размер наночастиц серебра составил 1-6 нм, в зависимости от условий синтеза.

Антифунгальная активность предложенных нанокомпозитов была исследована в системе in vitro при использовании растительного патогена – Fuzarium Oxisporum. Полимер стабилизированные наночастицы серебра проявляли антифунгальную активность в большей степени, чем Повиаргол (концентрации 10 и 100 ppm).

Получение высокостабильных, относительно монодисперсных, нетоксичных, стабилизированных амфифильными сополимерами наночастиц серебра, делает их использование в медицине в качестве антифунгальных и антимикробных средств весьма перспективным.

418 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИХ И АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ФЕНИЛИЗОЦИАНАТА С АССОЦИАТАМИ МЕТАНОЛА Самуилов А.Я.а, Зенитова Л.А.а, Левин Я.А.б, Самуилов Я.Д.а а 420015, Казань, ул. К. Маркса, 72,Казанский государственный технологический университет б 420088, Казань, ул. Ак. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Полиуретаны являются одними из важнейших полимерных материалов, объем производства и области применения которых возрастает из года в год. В области химии полиуретанов накоплен очень большой эмпирический материал. Исследования в этой сфере ведутся во всех развитых странах мира. Несмотря на столь высокое привлечение научных сил, тем не менее, ряд важнейших проблем в химии полиуретанов остались нерешенными. Несмотря на то, что реакция уретанообразования известна давно, в области механизма взаимодействия изоцианатов со спиртами существуют различные версии. Однако до сих пор не сделано всеобъемлющих попыток к разработке единой точки зрения на протекание этого процесса.

Изучение механизма реакции и ее термодинамических закономерностей важно для определения условий проведения промышленных процессов. Так же остается неизвестной термодинамика процесса уретанообразования. Экспериментальное исследование реакции взаимодействия изоцианатов и спиртов очень сложно, так как в реакции помимо индивидуальных молекул спирта могут принимать участие и их ассоциаты, поэтому единственным методом исследования является квантово-химический расчет.

Нами гибридным квантово-химическим методом B3LYP с использованием базиса STO 6 311++G(df,p) был произведен расчет термодинамических параметров модельной реакции взаимодействия фенилизоцианата с ассоциатами метанола: мономером, димером и тримером. Учитывалась возможность присоединения метанола как по азометиновой связи с образованием уретана, так и по карбонильной группе, приводящая к образованию енольного интермедиата, который в последствии превращается в уретан.

Взаимодействия фенилизоцианата с ассоциатами метанола приводят на первой стадии к образованию предреакционных комплексов, образование которых сопровождается положительными изменениями свободной энергии Гиббса. Спуск с вершины свободноэнергетического барьера в случае реакций фенилизоцианата с димером и тримером метанола приводит к формированию послереакционных комплексов. Они самопроизвольно распадаются на уретан и мономер или димер метанола.

Свободноэнергетические барьеры активации на пути присоединения ассоциатов метанола по азометиновой связи фенилизоцианата характеризуются относительно меньшими величинами по сравнению с реакциями присоединения по карбонильной группе. Величины свободноэнергетических барьеров активации зависят от степени ассоциации метанола.

С увеличением степени ассоциации спирта происходит их уменьшение.

Значения констант равновесия рассматриваемых реакций находятся в зависимости от степени ассоциации метанола, и возрастают при ее увеличении.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ АРИЛИЗОЦИАНАТОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ РЕАКЦИЙ С АССОЦИАТАМИ МЕТАНОЛА Самуилов Я.Д.а, Самуилов А.Я.а, Зенитова Л.А.а, Левин Я.А.б а 420015, Казань, ул. К. Маркса, 72, Казанский государственный технологический университет б 420088, Казань, ул. Ак. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Реакция уретанообразования известна давно, однако до настоящего времени в литературе существуют лишь отрывочные данные по термохимической характеристике реакций изоцианатов со спиртами. Механизм процесса так же доподлинно остается неизвестным.

Знание термодинамики и механизма процесса позволяет целенаправленно определять условия их проведения. Взаимодействие изоцианатов со спиртами является обратимой реакцией. Поэтому термодинамическое описание этих реакций приобретает особую важность для определения температурных областей стабильности полиуретанов.

Нами гибридным квантово-химическим методом B3LYP был произведен расчет термодинамических параметров реакций п-нитрофенилизоцианата, фенилизоцианата, п метоксифенилизоцианата с ассоциатами метанола: мономером, димером и тримером.

Учитывалась возможность присоединения метанола как по азометиновой связи с образованием уретана, так и по карбонильной группе, приводящая к образованию енольного интермедиата, который далее изомеризуется в уретан.

В рассматриваемых арилизоцианатах с увеличением электроноакцепторного характера заместителей в ароматическом ядре увеличивается частичный отрицательный заряд на атоме азота изоцианатной группы, растет частичный положительный заряд на атоме углерода, и уменьшается частичный отрицательный заряд на атоме кислорода изоцианатной группы.

Электроноакцепторные заместители способствуют понижению энергетических уровней и высших занятых, и низших свободных молекулярных орбиталей.

В некаталитических условиях бимолекулярный процесс, в котором участвует одна молекула изоцианата и одна молекула спирта, смысла рассматривать нет. На пути этой реакции находится большой свободноэнергетический барьер. Основными путями образования уретанов является взаимодействие изоцианатов с ассоциатами спирта.

Введение электроноакцепторных заместителей в ароматическое ядро арилизоцианатов увеличивает экзотермичность реакций, а введение донорных – уменьшает. Энергии активации рассматриваемых реакций также уменьшаются с увеличением электроноакцепторного характера заместителей в ароматическом ядре изоцианата.

Реакции присоединения спиртов по азометиновой связи изоцианатов имеют явное преимущество по сравнению с присоединением по карбонильной группе. Исследуемые превращения протекают через позднее асимметричное переходное состояние, в котором образование кислород-углеродной связи выражено в большей степени, чем образование азот водородной связи. Структура переходных состояний мало чувствительна к изменению электронного характера заместителей в изоцианате. Процесс изомеризации енолазометинов в уретаны протекает через синхронное переходное состояние. Структура переходных состояний в этом процессе также практически не зависит от природы заместителей в изоцианатах.

420 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ АЗОЛОВ Сараев В.В., Гаврилов А.С., Цыпин В.Г., Амандурдыева А.Д., Логвинов А.В., Голод Е.Л.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., Ранее изучалась реакция тетразолов с трет-бутанолом и изопропанолом в сильных кислотах. Нами проведено систематическое исследование алкилирования азолов на примере реакции с 1-адамантанолом. 5-R-тетразолы (R = H, CH3) легко реагируют в серной кислоте с образованием смеси 1- и 2-(1-адамантил)-5-R-тетразола. Показано, что в серной кислоте существует равновесие между этими изомерами. Предложен механизм изомеризации.

Легко протекает и адамантилирование 3-R1-5-R2-1,2,4-триазолов. В серной кислоте образуются только 1-(1-адамантил)-3-R1-5-R2-1,2,4-триазолы, тогда как в кипящем хлороформе с добавлением небольших количеств серной кислоты образуются два изомера – 1- и 2-(1-адамантил)-3-R1-5-R2-1,2,4-триазолы. Показано, что региоселективность процесса в серной кислоте обусловлена быстрой изомеризацией в среде серной кислоты 2-(1 адамантил)-3-R1-5-R2-1,2,4-триазолов в термодинамически более устойчивые 1-адамантил изомеры. Так же протекают реакции с бензотриазолами.

Сложнее осуществить адамантилирование диазолов. По отношению к реакции кислотно катализируемого алкилирования изученные азолы можно разделить на две группы. Первая включает 1,2,4-триазолы и тетразолы, которые реагируют и в протонированных формах.

Протонирование этих соединений протекает по атому азота N4, и в их структуре сохраняются потенциальные реакционные центры – атомы азота пиридинового типа со свободными электронными парами. Вторая группа включает диазолы (имидазолы и пиразолы), которые протонируются по единственному атому азота пиридинового типа и не оставляют реакционных центров для адамантилирования. Для адамантилирования диазолов предложена смесь фосфорной и уксусной кислот в соотношении 4:1 (масс.), в которой образуется адамантилкарбокатион, но, благодаря низкому значению функции кислотности (Н0 –1,8), степень протонирования диазолов невысока. Реакция является общим методом адамантилирования пиразолов с рКBH+ не выше +0,57. В отличие от других методов алкилирования, реакция кислотно-катализируемого адамантилирования пиразолов является региоселективной. В изученных соединениях адамантильный фрагмент всегда присоединяется к атому азота, рядом с которым углерод (в положении 3 или 5) не имеет заместителя, или его заместитель меньше по объему, чем заместитель у другого атома углерода (в положении 5 или 3). Это происходит из-за стерических препятствий. Изучены также особенности адамантилирования C–С и C–N-связанных азолилпиразолов.

В отличие от пиразолов, индазолы (бензопиразолы) вступают в реакцию N-адамантилирования в протонированных формах, и скорость реакции возрастает с увеличением концентрации кислоты из-за увеличения степени превращения адамантанола в адамантилкарбокатион. По-видимому, в образовании переходного состояния участвует бензольное кольцо.

Адамантилирование 1,2,4-триазол-3-тиона и 1-фенилтетразолил-5-тионов в кислых средах протекает по двум направлениям – с образованием мезоионных N-адамантилпроизводных и соответствующих S-адамантилпроизводных.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОРОШКИ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СОПУТСТВУЮЩИЙ ПРОДУКТ СИНТЕЗА Сафронова Т.В.а, Путляев В.И.аб, Шехирев М.А.б, Кузнецов А.В.б, Стеклов М.Ю.а, Корнейчук С.А.б, Сергеева А.а а Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет, 119992, Москва, Воробьевы Горы, д. б Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Факультет наук о материалах, 119992, Москва, Воробьевы Горы, д. Для получения керамических материалов высокого качества требуется порошок, обладающий высокой активностью к спеканию, которая достигается конденсационными (bottom-up) методами. Для создания костных имплантатов на основе фосфатов кальция порошки c высокой активностью к спеканию получают, например, соосаждением из растворов солей кальция и солей, содержащих фосфат-ион.

Такие порошки содержат значительное количество сопутствующего продукта реакции, который адсорбируется на поверхности частиц фосфатов кальция1,2.

Целью настоящей работы было выяснение роли сопутствующего продукта, а именно NH4NO3, NaCl, KСН3СОО и C12H22O11 на различных стадиях получения керамики из порошков кальция фосфатов, синтезированных по реакциям 1-5.

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O (1) Ca(NO3)2 + (NH4)2HPO4 + 2H2O = CaHPO4·2H2O + 2NH4NO3 (2) 10CaCl2 + 6Na2HPO4 + 8NaOH Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NaCl + 6H2O (3) 10Ca(СН3СОО)2 + 6(K)2HPO4 + 8KOH Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 KСН3СОО+ 6H2O (4) 5C12H20O11Ca2 + 6(NH4)2HPO4 + 2H2O = Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH3 + 5C12H22O11 (5) Синтезированные порошки (размер индивидуальных частиц был менее 100 нм) были исследованы различными методами анализа, включая РФА, ДТА, РЭМ. Были определены насыпная плотность порошков, плотность прессовок, проведены дилатометрические исследования.

Установлено, что на стадии хранения порошков сопутствующий продукт реакции выполняет роль солевой матрицы, стабилизирующей наночастицы целевого продукта. На стадии формования сопутствующий продукт реакции может выполнять роль пластификатора, облегчая уплотнение порошка при прессовании. При обжиге сопутствующий продукт реакции может являться одним из компонентов для синтеза новой фазы при формировании композиционного материала, или выступать в качестве добавки, направляющей протекание спекания по жидкофазному механизму.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 07-08-00576, 05-03-32768, 05-08-50256, 06-08 01112 и 07-02-12193-офи, а также грантов Министерства образования и науки РФ (госконтракт 02.513.11.3159) Литература 1. Т.В.Сафронова, В.И.Путляев, М.А.Шехирев, А.В.Кузнецов Дисперсные системы в технологии керамики на основе гидроксиапатита кальция Журн. Стекло и керамика, 2007, 1, 21- 2. Т.В.Сафронова, М.Ю.Стеклов, В.И.Путляев, М.А.Шехирев Na-замещенный Са-дефицитный карбонатгидроксиапатит для получения керамических материалов, Журн. Конструкции из композиционных материалов, 2006, 4, 34- 422 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ВОЛОКОН Свидченко Е.А.а, Куркин Т.С.б, Кечекьян А.С.б, Кузнецов А.А.б, Семенова Г.К.б, Широбоков О.А.а, Озерин А.Н.б а ОАО «Невинномысский Азот», ул. Низяева 1, 357107, г. Невинномысск Ставропольского кр., Россия, б ИСПМ им. Н.С.Ениколопова РАН,ул. Профсоюзная 70, 117393, Москва Новым перспективным материалом для высокопрочных волокон является высокомолекулярный поливиниловый спирт (ВМ ПВС), получаемый омылением высокомолекулярного поливинилацетата (ВМ ПВА).

На ОАО «Невинномысский Азот» разрабатывается технология получения малоразветвленного ВМ ПВА методом вещественного инициирования эмульсионной полимеризации.

С использованием инициирующей системы пероксид водорода – аскорбиновая кислота – Fe+2 при температуре 2-4°С синтезирован (ВМ ПВА) с низкой степенью разветвления.

Осуществление синтеза при данной температуре связано с необходимостью подавить реакцию передачи цепи на полимер1.

Из синтезированного латекса ВМ ПВА путем омыления по технологии, предложенной ИСПМ РАН2, на ОАО «Невинномысский Азот» наработана опытная партия ВМ ПВС с молекулярной массой более 220000.

Из ВМ ПВС методом гель-формования получены лабораторные образцы волокна, характеризующиеся разрывным удлинением 8%, разрывной прочностью 1200 МПа, начальным модулем упругости Е 11 ГПа. Проведена модификация волокон наноалмазами детонационного синтеза (в количестве 2,4-7% от объема ПВС-волокна), в результате чего начальный модуль упругости волокон увеличился примерно в 2 раза, при сохранении разрывной прочности на прежнем уровне.

Подобраны оптимальные условия гель-формования нанокомпозиционных волокон с сохранением высокого уровня дисперсности наноразмерного наполнителя без его агрегации.

Рентгенографическими измерениями в больших углах рассеяния установлено, что аморфно кристаллическая структура ПВС не претерпевает каких-либо заметных изменений при введении наполнителя3.

Разрабатываемые наполненные и ненаполненные волокна из ПВС являются перспективными материалами для использования в качестве армирующих элементов конструкционных композиционных материалов различного назначения.

Литература 1. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. – Л.: Химия, 1983.

2. Патент РФ 2002133594/ 3. Куркин Т.С.и др. Сб. тез. докл. 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Апрель 2007 г.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ СОСТАВОВ С ОТВЕРДИТЕЛЕМ «БЕНЗАМИН-Н»

Селёдкина А.В., Степанова Т.В., Петров В Г.

Чувашский госуниверситет им. И.Н.Ульянова, 428015, Чебоксары, Московский пр., 15.

Применение эпоксидных составов в полимерной химии занимает исключительное место по ряду причин, обусловленных как свойствами данных материалов, так и технологическими возможностями, регулируемыми в широких пределах1. Поэтому эпоксидные полимеры незаменимы в радио и электронной промышленности, строительстве и на транспорте, авиа и автомобилестроении, конструировании и в быту и т.д.2.Однако более широкому применению эпоксидных смол препятствует их стоимость и особенно отвердителей и катализаторов, которые значительно дороже самих смол, а количество отвердителей в композициях доходит до 50%, как например, ангидридных3.Наибольшее распространение в качестве отвердителей эпоксидных смол получили алифатические амины за счёт невысокой стоимости и умеренной температуры отверждения. Между тем, свойства получаемых на их основе полимерных продуктов отличаются невысокими физико-механическими, теплофизическими, электрическими и пр. показателями. Для получения качественных изделий используются, так называемые отвердители горячего отверждения, среди которых наибольшее распространение получил изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), который в полтора раза дороже смолы ЭД-20.

В нашей работе проведены исследования нового относительно дешёвого отвердителя «Бензамин-Н» (представляющего собой жидкую смесь ароматических аминов, получаемую при конденсации анилина с формальдегидом) по показателям адгезии к стали, прочности при разрыве, относительного удлинения, модуля упругости, диэлектрической проницаемости, тангенсу угла диэлектрических потерь, объёмному и поверхностному сопротивлениям, температурам стеклования и деструкции в сравнении с композициями на основе изо-МТГФА при одинаковых условиях отверждения в режимах 130 и 150С в течение 5 часов. При этом количество отвердителей регулировалось в широких пределах: от 15 до 35% для «Безамина Н» и от 30 до 50% для изо-МТГФА. Обнаружено, что эпоксидные составы с «Бензамином Н» превосходят аналогичные с изо-МТГФА по адгезии к стали на 25-30%, теплостойкости на 20-30С, прочности при разрыве и относительному удлинению на 10-20%, скорости гелеобразования с соответствующими катализаторами в 2-2,5 раза, однако уступают им по жизнеспособности;



Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.