авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 14 ] --

электрические и диэлектрические характеристики исследованных составов находятся на одинаковом уровне. Таким образом, проведённые исследования показывают перспективность использования отвердителя «Безамина-Н» для различных целей взамен ангидридных, в первую очередь в области электротехники и электроники, где требуются высокие диэлектрические свойства и теплостойкость, а также в строительстве как связующие для арматуры, устойчивые к щелочным цементным растворам.

Литература 1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н.В.Александрова.

М.: Энергия, 1973.-415 с.

2. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982.-232 с.

3. Справочник по пластическим массам Изд 2-е пер. и доп. В двух томах. Т.2 Под ред В.М.Катаева, М.: Химия, 1975.-568 с.

424 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АЦИКЛИЧЕСКИЕ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПИРИМИДИНОВОГО РЯДА. СТРАТЕГИЯ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА Семенов В.Э., Николаев А.Е., Гиниятуллин Р.Х., Михайлов А.С., Акамсин В.Д., Резник В.С.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, Россия, 420088, г. Казань, ул. Арбузова. Разнообразные соединения ациклического и макроциклического строения, содержащие пиримидиновые фрагменты (производные урацила, цитозина, пурина), могут быть синтезированы из одних и тех же исходных веществ – моно- или бис(бром алкил)урацилов и 2. На схеме представлены некоторые превращения соединения 1, приводящие к ациклическим соединениям 3, 5, 6 и их макроциклическим аналогам – пиримидинофанам 4 и 7, в состав которых входит различное число пиримидиновых фрагментов. Соединение также является исходным для ряда пиримидинофанов 8-11 различного строения.

Синтезированные соединения могут выступать в качестве лигандов по отношению к солям металлов и нейтральным молекулам. Кроме того интересны их структурные особенности, агрегационные и каталитические свойства. Кватернизацией или сульфонированием, например, алкилгалогенидами мостиковых гетероатомов или атомов N пиримидиновых колец макроциклов, синтезированы амфифильные пиримидинофаны, исследована их биологическая активность (антимикробные и холинолитические свойства) и самоорганизация.

O O R O N R O R1 N R1 N O O R R1 O N N N N R O N O N O N (CH2)n N O R R O N R2 (CH2)n (CH2)n (CH2)n R2 + R (CH2)n R2 R2 O R2 R R N O N N O R2 N O O N N (CH2)n O N N N N N R N R1 R1 R R1 O O O O R1 O R 3 O N O O m O O O O R1 R1 R N R N N N N R2 O N N O (CH2)nBr O O N R2 R 2 N R2 R (CH2)n (CH2)n R 1, R 2=H, CH 1: O (CH2)n (CH2)n O N N N R N R O O R R2 O O CH 6 CH 7 N N N N HN NH (CH2)m R2 (CH 2)n O (CH2)n (CH 2)n (CH2)nBr R2 (CH 2)n (CH2)n O N N N N N Et Et N N Et R1 X Et O N R1 O H3C N CH N N N S S (CH2)n O (CH2)n O (CH2)n (CH2)n (CH2)n (CH2)nBr O O (CH 2)n O (CH2)n N X=NR3, S 8:

2: R1, R2=H, CH3, Alkyl, Br, NO2 N N N N N O R2 R O O R R2 R R1 9 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00392), Программ РАН №7 и 8.

Николаев А.Е. благодарит Фонд содействия отечественной науки за финансовую поддержку.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АМФИФИЛЬНЫЕ ФОСФОЛИПИДЫ НА ОСНОВЕ -ЦИКЛОДЕКСТРИНА Сенюшкина И.А., Курочкина Г.И., Грачев М.К., Нифантьев Э.Е.

Московский педагогический государственный университет, Несвижский пер. 3, Москва, Россия, 119021, Факс: (495) 248-0162. E-mail: chemdept@mtu-net.ru Исследовано фосфорилирование -циклодекстрина I производными глицеротетраэтилдиами фосфористой кислоты II, III. Показано, что фосфорилирование в пиридине проходит при комнатной температуре с диамидом II и приводит к образованию -циклодекстрина IV, содержащего только ациклические фрагменты;

реакция с диамидом III в этих условиях не идет1,2. Проведение реакции при 110°С с диамидом II приводит к -циклодекстрину V с циклическими и ациклическими фрагментами, тогда как реакция с диамидом III, содержащем остатки жирных кислот, в аналогичных условиях приводит к -циклодекстрину VI, содержащему только циклический фрагмент.

HO OX OPal O Et2N P O Et2N P O OPal O OH OH II III OH IV 20oC o 20 C Et2N P O O O OPal OH Et2N P O OPal ZO II YO OH OH III OX O O I o n o 110 C 110 C m OH OH OH OH VI V S S S X: P O O O Y: P O O Z: P O OPal O OPal NEt Таким образом, синтезированы первые представители конъюгированных систем, в молекулах которых объединены структурные элементы -циклодекстрина и фосфолипида, обладающие амфифильными свойствами и способностью к «включению» гидрофобных гостей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33083а) и гранта президента РФ для поддержки ведущих научных школ (проект № НШ-5515.2006.3).

Литература 1. Грачев М.К., Сенюшкина И.А., Курочкина Г.И., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е., ЖОХ, 2006, 76, 10, 1751 1752.

2. Грачев М.К., Сенюшкина И.А., Курочкина Г.И., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е., ЖОХ, 2006, 76, 10, 1599 1602.

426 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАРИЛЕНАМИДОВ Сибгатуллин М.К., Яруллин А.Ф., Кузнецова Л.Е., Барнягина О.В., Архиреев В.П.

Казанский государственный технологический университет, Казань, 420015, ул. К.Маркса, Особенностью строения ароматических полиамидов на основе фталевого ангидрида (ФА) и диметилтерефталата (ДМТФ) является наличие в основной полимерной цепи жестких, устойчивых к температурному воздействию ароматических циклов, разделенных различными атомами («мостиковые» и «шарнирные» группировки), позволяющими регулировать степень жесткости макромолекул полиамидов.

Ароматические полиариленамиды общей формулы H H H H C CH H N Ar N C H N Ar N C C OH O O O O и получены реакцией равновесной поликонденсации в расплаве исходных мономеров.

В качестве ароматических компонентов использовались диамины: парафенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, диаминодифенилсульфид, бензидин, диаминофенилтриазин, диаминодиметилдифенил.

Были получены продукты взаимодействия полиариленамидов с соляной кислотой.

В результате растворения полиариленамидов в HCl идет изменение окраски, что указывает на образование комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Электропроводность КПЗ при комнатной температуре (20= 0,87·10-6 Ом-1·см-1) значительно возрастает по сравнению с исходными полиариленамидами (20= 2,9·10-13 Ом ·см-1).

При рассмотрении 1Н-ЯМР спектра продукта протонирования полиариленамидов с HCl наблюдается появление размытого сигнала в области 5,0-6,2 м.д., что можно интерпретировать как образование комплекса с переносом заряда. Причем данные изменения в 1Н-ЯМР спектрах характерны для всех синтезированных продуктов.

При сравнительном рассмотрении ИК-спектров исходного полиариленамида на основе диаминодифенилсульфида с фталевым ангидридом (ПА-3) и ПА-3+HCl отчетливо просматривается смещение полосы 1600 см-1 в сторону меньших частот на 30-20 см-1, также имеется смещение полосы при 3500 см-1, характерное для NH-групп. Это явление можно рассматривать как образование комплекса с переносом заряда между компонентами системы.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ Сигаева Н.Н., Юмагулова Р.Х., Колесов С.В.

Институт органической химии УНЦ РАН, Россия 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71,E-mail: gip@anrb.ru Ранее было показано, что системы пероксид бензоила (ПБ) – металлоцен (МеЦ) являются весьма эффективными инициаторами радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА). Действительно, в присутствии металлоценов, скорость инициирования полимеризации существенно возрастает. Однако на рост скорости инициирования оказывает влияние природа используемого металлоцена. Так, для ферроценсодержащей системы скорость инициирования на порядок выше скорости инициирования систем с титаноценом. Кроме того, обнаружено, что в случае системы ПБ– Cp2Fe процесс полимеризации метилметакрилата практически не ингибируется стабильными нитроксильными радикалами.

Исследование полимеризации стирола и метилметакрилата в массе в присутствии инициирующих систем ПБ–МеЦ (Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2 и Cp2Fe) свидетельствует о влиянии природы МеЦ и условий проведения полимеризации на молекулярные характеристики получаемых полимеров. В процессе полимеризации ~ до 40% конверсии стирола наблюдали рост как Mw, так и Mn. Наибольшие значения Mw имеет полистирол, полученный в присутствии инициирующей системы ПБ – Cp2ZrCl2, а наименьшие при использовании ПБ – Cp2TiCl2. Полидисперсность (Mw/Mn) образцов высока, кривые ММР имеют бимодальный вид. При высоких степенях конверсии стирола (выше 50%) вид кривых ММР становится мономодальный. Таким образом, влияние металлоценов не ограничивается активированием процессов распада вещественного инициатора. Металлоцены активно участвуют и в стадии роста полимерной цепи.

Полагали, что причиной широкого ММР, а также выявленных кинетических особенностей полимеризаации является наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетическими характеристиками. Используя метод регуляризации Тихонова, на основании кривых ММР были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности центров роста цепи, имевшие бимодальный вид с хорошо разрешимыми максимумами, что указывает на наличие двух типов центров роста цепи.

Полученные закономерности интерпретировали с точки зрения представлений о комплексно-радикальной полимеризации, т.е. участия в элементарных актах роста и ограничения цепи как свободных, так и комплексно-связанных радикальных активных центров. Металлоцен, координируясь с растущим радикалом, принимает непосредственное участие в стадии роста цепи. При этом природа МеЦ оказывает влияние как на долю формирующихся свободных радикалов, так и на долю комплексно-связанных радикалов.

Формирование комплексно-связанных центров роста цепи показано спектрально и квантово химическими расчетами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда поддержки фундаментальных исследований, номер проекта 05-03-32087 а.

428 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛА Сидойкин П.Б., Кагарлицкий А.Д., Кричевский Л.А.

Акционерное общество Научно-производственный центр «Фитохимия», Казахстан, 100009, г. Караганда, ул. Ботаническая, 12, e-mail: mars55@mail.ru Внимание исследователей к химии пятичленных гетероциклов определяется высокой биологической активностью многих соединений этого ряда, а также возможностью их использования в качестве моделей для решения задач теоретической органической химии и фармакологии1. Имидазольный цикл имеется в ряде важных лекарственных препаратов, среди которых такие известные как дибазол, метронидазол, нафтизин. Однако, все они и до сих пор получаются с использованием многостадийных методов классической органической химии2.

Нам представилось интересным вовлечь в процесс окислительного аммонолиза 2 метилимидазол (1) с целью получения нитрила- или амида имидазол-2-карбоновой кислоты, которые служат синтонами при получении лекарственных средств.

Процесс изучался в прямоточном аппарате с металлической реакционной трубкой из нержавеющей стали диаметром 20 мм и длиной 300 мм, куда было помещено 65 см катализатора состава MoO3 : Sb2O3 : TiO2 = 1 : 0,5 : 0,75 (моли), полученного сплавлением тщательно перемешанной смеси оксидов указанных металлов при температуре 850 С.

Окислительный аммонолиз проводился в следующих интервалах изменения параметров реакции : температура – 320-390 С, концентрация аммиака- 2-12 молей/моль (1), содержание воды в контактной зоне 34,4 – 43,5 моль/моль (1), время контакта 0,4-0,9 с.

Разделение продуктов реакции выполняли колоночной хроматографией на силикагеле градиентным элюированием системой гексан : толуол.

Основными продуктами окислительных превращений исходного соединения были 2 имидазолальдегид (4), 2-имидазолкарбонитрил (2) и 2-имидазолкарбоксамид (3).

Спектральные исследования позволили обнаружить в катализатах следы имидазол-2 карбоновой кислоты (5), т.е. схема превращения 2-метилимидазола в реакции окислительного аммонолиза выглядит следующим образом:

O2, NH3, H2O HN N HN N + HN N + HN N + HN N to, cat.

CH3 CN CONH2 CНО COOH (1) (3) (4) (5) (2) Изменяя параметры проведения реакции, можно достичь максимального выхода (2) – 87%, (3) – 85%, (4) – 20%.

Строение полученных соединений подтверждено спектральными данными, результатами газо-жидкостной хроматографии и элементного анализа.

Литература 1. С.С. Наметкин, Гетероциклические соединения М.: Наука, 1981, 259-263.

2. М.В. Рубцов, А.Г. Байчиков, Синтетические химико-фармацевтические препараты М.: Медицина, 1971, 165–171.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ НОВОГО ТИПА Симанова С.А.а, Еремин А.В.а, Устинов Ю.В.а, Панина Н.С.а, Беляев А.Н.а, Горлов М.Ю.б, Сергиенко В.С.в, Чураков А.В.в а Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия б Шведский Королевский технологический институт, Стокгольм, Швеция в Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия Обобщены результаты исследований взаимодействия комплексов платины(II) [PtL2Cl2] (где L = NH3, пиридин (Py), диметилсульфоксид (DMSO), 2,2-дипиридил (2,2-bipy)) с карбоксилатами серебра (AgO2CR, где R = CF3 и CH3).

Показано, что реакции между цис- и транс-[PtPy2Cl2] с AgO2CCH3 приводит к тривиальному замещению хлоридных ионов на соответствующие карбоксилатные с сохранением исходной конфигурации комплекса. Взаимодействие цис-[PtPy2Cl2] с AgO2CCF3 протекает через стадию удаления из внутренней сферы молекул пиридина и приводит к образованию комплекса цис-[Pt(H2O)2(O2CCF3)2] (I) с монодентатно координированными трифторацетат-ионами и двумя молекулами воды во внутренней сфере.

Транс-[PtPy2Cl2] в реакции с AgO2CCF3 переходит в транс-[PtPy2(O2CCF3)2].

Продуктами взаимодействия цис-[PtL2Cl2] (где L = NH3 или DMSO) с AgO2CCF3 являются комплексы платины(II) общей формулы цис-[PtL2(O2CCF3)2] (где L = NH3 (II), DMSO (III)).

По данным рентгеноструктурного анализа в кристаллическом состоянии для комплексов I и II, в отличие от III, характерны слабые стекинговые взаимодействия Pt…Pt и водородные связи между координированными молекулами NH3 или H2O соответственно и атомами кислорода трифторацетатных лигандов, приводящие к образованию своеобразных центросимметричных "димеров" цис-{[Pt(H2O)2(O2CCF3)2]}2 и цис-{[Pt(NH3)2(O2CCF3)2]}2.

Димерные конструкции, в свою очередь, полимеризованы за счет межмолекулярных водородных связей и образуют трехмерно-непрерывную супрамолекулярную 3D систему.

Взаимодействие транс-[Pt(NH3)2Cl2] с AgO2CCF3 приводит к формированию необычного соединения [Pt(транс-Pt(-O2CCF3)2(NH3)2)2]O2CCF3·CF3COOH·H2O, кристаллическая структура которого состоит из трехъядерного комплексного катиона и трифторацетатного аниона. Через систему водородных связей комплексы также объединены в трехмерно непрерывную супрамолекулярную систему. Соединение является смешанновалентным, в котором один атом платины имеет степень окисления +1 в центре кластерной частицы и два атома платины – степень окисления +2.

В случае взаимодействия между [Pt(2,2-bipy)Cl2] и AgO2CCH3 в среде H2O/HO2CCH происходит образование полимерного комплекса платины(II) {[Pt(2,2-bipy)2][Pt4Ag2( OH)2(-OAc)8(OAc)2]2HOAc}n, содержащего в своем составе два атома серебра.

Проведены квантовохимические DFT расчеты для «димерных» образований цис-{[Pt(H2O)2(O2CCF3)2]}2 и цис-{[Pt(NH3)2(O2CCF3)2]}2, а также комплекса [Pt(транс-Pt(-O2CCF3)2(NH3)2)2]O2CCF3.

Работа выполнена при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.1.1.1277).

430 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРОКСОСИЛИКАТЫ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ Скогарева Л.С., Филиппова Т.В., Минаева Н.А.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова, РАН 119991 Москва ГСП-1, Ленинский просп., Метасиликаты вида MIISiO3 или M2IISi2O6, (M = Mg, Ca), содержащие линейные цепи из кремнекислородных тетраэдров {–(O– SiO2)–(O– SiO2)–}n, образуют кристаллические и аморфные гидраты состава MSiO3·nH2O. Аморфные гидратированные метасиликаты с рыхлой “структурой” являются подходящим объектом для синтеза пероксопроизводных замещением молекул воды молекулами пероксида водорода с целью получения твердых источников H2O2. Стабилизация растворов пероксида водорода силикатом магния за счет образования коллоидных частиц, адсорбирующих и инактивирующих следы каталитически активных металлов, может быть в перспективе заменена стабилизацией пероксосоединениями.

Пероксосиликаты магния и кальция синтезированы тремя методами: 1) взаимодействием геля MSiO3·nH2O (~ 7% суспензия MSiO3 в воде) с 33–96% растворами H2O2 получены сольваты состава MSiO3·nH2O·mH2O2 (n = 2, 4, 6;

m =2, 4, 5, 8, 11) с большим содержанием пероксида водорода (до 70%);

2) реакцией твердых MgSiO3·3H2O и CaSiO3·17H2O с растворами H2O2 тех же концентраций получены сольваты, содержащие не более 4% H2O2;

3) реакцией MSiO3·3H2O с парами H2O2 при 5С в присутствии ангидрона получены составы с 7–35% H2O2 (n =2, 3;

m = 0.4, 1, 2).

Соединения исследованы методами РФА, ТГА, ИК- и КР-спектроскопии.

Пероксосольваты силикатов магния и кальция рентгеноаморфны. Пероксосоединения магния более устойчивы, чем соединения кальция. При нагревании образцов пероксосиликатов идут два процесса – разложение пероксидной части молекул с выделением активного кислорода и дегидратация. В ИК-спектрах соединений проявляются колебания связей Si–O тетраэдров SiO4, связей Si–O–Si в кремнекислородных цепях метасиликатов, молекул воды и связей M– O. В спектре КР найдены линии при 860 см–1 – (O–O) и 1430 см–1 – (OOH) молекул H2O2.

По данным колебательной спектроскопии, наиболее вероятна структура, в которой в пространство между нерегулярно расположенными слоями из кремнекислородных тетраэдров интеркалированы молекулы воды и пероксида водорода, а атомы металла образуют связи с атомами кислорода тетраэдров SiO4, молекул воды и молекул пероксида водорода.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОРБЦИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА НА ЛИГНИН Скребец Т.Э., Боголицын К.Г., Хозяинова Е.И.

Архангельский государственный технический университет Россия, 163002, Архангельск, набережная Северной Двины, 17, fishim@agtu.ru Несимметричный диметилгидразин (НДМГ), другое название гептил, используется в качестве компонента ракетных топлив на многих зарубежных и отечественных ракетах носителях, космических аппаратах, межконтинентальных баллистических ракетах. Гептил является чрезвычайно токсичным веществом, обладает отдаленными эффектами воздействия, аккумулируясь в объектах окружающей среды, в том числе в растительности и почве.

В органической химии давно и хорошо известна реакция гидразина и его производных с карбонилсодержащими соединениями, в результате которой образуются гидразоны.

Лигнин, являясь одним из основных компонентов древесины, других веществ растительного происхождения, представляет собой полифункциональный полимер, имеющий в своей структуре гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и другие группы.

Таким образом, лигнин и лигноподобные вещества способны довольно прочно связывать гептил. Однако в литературе отсутствуют данные о механизмах аккумулирования НДМГ в природных объектах.

Целью работы является изучение процесса сорбции НДМГ на препаратах лигнина, выделенных из еловой древесины диоксаном (диоксанлигнин – ДЛ) и щелоков сульфатной варки целлюлозы (сульфатный лигнин – СФЛ). Первый представляет собой малоизмененный лигнин древесины, второй – технический продукт, претерпевший значительные изменения при жестких условиях варки целлюлозы и имеющий в своем составе 2,0-2,5% связанной серы. Содержание карбонильных групп в ДЛ 2,80%, в СФЛ – 3,68%.

Сорбцию НДМГ на лигнин проводили из водного раствора в статических условиях при постоянной температуре. Содержание гептила в растворе определяли фотометрическим методом с п-нитробензальдегидом.

Изучено влияние температуры, продолжительности процесса, навески лигнина на процесс сорбции.

Установлено, что процесс сорбции обусловлен химической реакцией НДМГ с карбонильными группами ДЛ и СФЛ, поскольку количество сорбированного гептила соответствует стехиометрии реакции. Остаточная концентрация НДМГ в растворе остается постоянной по истечении 2 минут процесса сорбции.

Полученные результаты позволяют оценить максимально возможное содержание гептила в растительных объектах.

432 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХЕЛАТСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А.

Томский государственный университет, 634050, Томск, пр. Ленина Создание новых сорбционных материалов для газохроматографического разделения веществ в настоящее время приобрело специфические особенности. С одной стороны, сложность анализируемых объектов и современное разнообразие хроматографических методик требует широкого набора сорбентов, в идеале, применения индивидуального сорбента для каждой аналитической задачи. С другой стороны, наблюдается тенденция по использованию внутри каждого метода ограниченного числа (не более 8-12) сорбционных материалов, позволяющих решать сразу несколько аналитических задач. В последние годы в области газохроматографического анализа смесей различных классов органических соединений впечатляющими выглядят достижения, связанные с применением комплексообразовательной газовой хроматографии.

Хроматографические свойства хелатсодержащих материалов (сорбентов и неподвижных фаз) зависят от целого ряда факторов, наиболее значимыми из которых считаются природа металла, наличие электронодонорных и электроноакцепторных атомов или функциональных групп в лиганде, распределение электронной плотности в комплексе, геометрия комплекса после закрепления его на поверхности носителя или включения его в жидкую неподвижную фазу. Степень влияния этих составляющих различается в зависимости от практического применения сорбента для целей аналитического разделения или сорбционного концентрирования.

Длительное время подбор хелатных комплексов и способа формирования геометрии поверхности неподвижной фазы осуществлялся спонтанно и не носил предсказательного характера, что затрудняло целенаправленный синтез модифицированных сорбентов с заданными свойствами. В настоящее время становится возможно выявить и описать основные закономерности конкурентного механизма комплексообразования в многокомпонентных хелатсодержащих системах. В качестве основной концепции межмолекулярных взаимодействий в гетерогенной системе рассматривается соответствие геометрии и природы функциональных групп сорбатов и хелатов металлов.

Практическая значимость исследований хелатсодержащих хроматографических материалов заключается в синтезе широкого круга хроматографических сорбентов для решения разнообразных аналитических задач в области разделения и концентрирования органических веществ. По результатам теоретических и экспериментальных исследований даны практические рекомендации по эффективному использованию хелатсодержащих хроматографических материалов на основе диметилглиоксиматов, ацетилацетонатов, оксихинолинатов меди, никеля, кобальта, алюминия, циркония и ряда других переходных металлов. Предложены методики контроля атмосферы, воды, снега, пищевой продукции и лекарственных препаратов с использованием хелатсодержащих хроматографических материалов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕЛЕЙНОГО ЭФФЕКТА ФТОРНЫХ КОНТАКТНЫХ СПИНОВЫХ ПЛОТНОСТЕЙ ВО ФТОРМЕТИЛИРОВАННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ С РАЗНЫМИ ЗАРЯДАМИ Смекалкин Д.М.а, Новосадов Б.К.б, Поленов Е.А.а а МИТХТ им. М.В. Ломоносова, б МГУ им. М.В. Ломоносова К числу важных методологических проблем прикладной квантовой химии, связанных с одной из основ спектроскопии ЭПР свободных радикалов, но до сих пор не получивших достаточно полного концептуального оформления, относится теория стереоспецифических констант Ферми-контактного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с ядрами атомов алкильных и галогеналкильных заместителей в –радикалах (1H, 19F).

Строго на основе теории МО ЛКАО с явным учётом локально симметризованных базисов заместителей нами были выведены угловые функции для констант СТВ с различным числом эквивалентных атомов A во фрагментах •C–CA3 и •C–CA2B,1 и было показано, что их общее выражение в зависимости от двугранного угла имеет вид R() = B0 + B2cos2 + Qsin2.

При этом до сих пор не обсуждалась зависимость параметров (B0, B2, Q) фторного СТВ от заряда радикала. Она проявляется в том, что экспериментально найденный полностью усреднённый по конформациям угловой множитель R()R(/4) для CF3-группы у трифторметилзамещённых анион-радикалов (АР) значительно увеличен по сравнению с нейтральными радикалами (НР).

В настоящей работе с помощью неэмпирических квантово-химических расчётов B3LYP UHF были исследованы модельные структуры АР, НР и катион-радикалов (КР) в едином гомологическом ряду замещённых полиенов (F3C)HC(CH)nC(CF3)H. У чётных гомологов изучены парные АР и КР (F3C)HC(CH)2kC(CF3)H•, (F3C)HC(CH)2kC(CF3)H+•, а нечётные сами являются НР (F3C)HC(CH)2k+1C(CF3)H•, где 0k10.

В изученном ряду полиенов с концевыми трифторметильными группами искомый эффект ярко выражен в виде закономерного скачкообразного уменьшения контактных спиновых плотностей на ядрах атомов 19F у АР-НР-КР, а именно: RFАР RFНР RFKР.

Предварительное качественное теоретическое объяснение «релейного» изменения угловых функций фторного СТВ дано на основе параметров Слэтера, учитывающих эффект экранирования.

Релейный эффект носит общий характер и наблюдается также и в ароматических радикалах со фторметильными заместителями, и с их изоэлектронными аналогами и с заместителями, которые близки к изоэлектронным в ряду (FOHOCH3OCF3).

На протонах подобный эффект столь явно не выражен.

Литература 1. Е.А. Поленов, К.В. Боженко, Л.А. Шундрин, Д.М. Смекалкин, Изв. РАН. Сер. физ. 2004, 68, 1066.

434 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРОВОДОРОДА С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ Смолянинов И.В.а, Летичевская Н.Н.а, Мовчан Н.О.б, Берберова Н.Т.б a ФГОУ ВПО Астраханский государственный технический университет, Астрахань b ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, berberova@astu.org Взаимодействие сероводорода с рядом органических и металлокомплексных окислителей протекает через стадию одноэлектронного переноса и приводит к образованию реакционноспособного катион-радикала сероводорода распадающегося до протона и тиильных радикалов, проявляющих электрофильные свойства. Модельные эксперименты в присутствии фенилацетилена с использованием пространственно-затрудненных о иминохинонов, о-бензохинонов, о-хлоранила, а также трис-семихинолятных комплексов хрома (CrIII(4Cl-SQ)3, CrIII(3,6-SQ)3) показали, что состав образующихся продуктов зависит от используемого окислителя:

Cl t-Bu O O Cl O t-Bu O Cl O t-Bu NR t-Bu Cl H SH CH3 H S H S C C CH C C S C C H H H S Окислительные свойства ряда рассматриваемых о-хиноидных производных зависят не только от потенциала их восстановления, но и от способности к образованию водородных связей между атомами кислорода (азота) и сероводородом. Комплекс CrIII(3,6-SQ)3 в отличие от остальных окислителей активирует сероводород только в условиях проведения электрокаталитической реакции, где он выполняет роль электромедиатора. Гомогенные реакции активаторов с сероводородом в растворе фенилацетилена при 500С по данным Н1ЯМР, ИК, ЦВА ведут к образованию смеси дисульфидов и сульфидов, при отсутствии в растворе продуктов циклизации, что обусловлено достаточно низкой температурой процесса.

Соотношение выхода дисульфидов к сульфиду для о-хлоранила и (CrIII(4Cl-SQ)3 равно 1.82.0. Состав полученных продуктов указывает на протекание реакции по радикальному механизму, где первоначальной стадией является присоединения тиильного радикала к тройной связи с образованием -фенилвинильного радикала. Образующийся далее неустойчивый -фенилвинилтиол легко окисляется с протеканием последующей реакции димеризации, ведущей к фиксации дисульфида. Варьирование окислителей ведет к получению различных продуктов, что позволяет проводить целенаправленный синтез различных серосодержащих соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ-06-03-32442-а, программы РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА NiII НА ОСНОВЕ 3,4-МЕТИЛ-О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА Смолянинов И.В.а, Охлобыстин А.О.а, Сидоров А.А.б, Берберова Н.Т.в, Мовчан Н.О.в, Ерёменко И.Л.б a ФГОУ ВПО Астраханский государственный технический университет, Астрахань;

b ИОНХ РАН им.Н.С. Курнакова, Москва;

с ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, berberova@astu.org Известно, что моноядерные комплексы переходных d-элементов с неинноцентными о дииминобензосемихинолятными лигандами при электрохимическом окислении (восстановлении) способны к серии одноэлектронных переходов, приводящих к пяти бис хелатным металлокомплексам общей формулы: [MII–N,N]z, где z = –2, –1, 0, +1, +2.

Методом циклической вольтамперометрии в растворе хлористого метилена на платиновых электродах были исследованы свойства I [NiII(1L)2]2(OOCCMe3)2, где 1L – 3,4 Me-о-pda. Установлено, что электрохимическое поведение биядерного комплекса никеля отличается от моноядерных аналогов. Восстановление дикатионного комплекса протекает в две обратимые одноэлектронные стадии и приводит к образованию нейтрального моноядерного редокс-активного производного, восстанавливающегося в приэлектродной зоне до моно- и дианионов. Окисление приводит к образованию биядерного трикатиона, диссоциирующего с образованием моноядерного ди- и монокатиона, который окисляется до дикатиона. Схему редокс-первращений можно представить в виде:

(-0.77B) (0.22B) (-0.13B) -e -e -e [Ni(1L)2]2+ [Ni(1L)2]22+ [Ni(1L)2]23+ [Ni(1L)2]2++ [Ni(1L)2]+ 2[Ni(1L)2] +e +e +e +e -e -e +e (+0.57B) (-0.96B) (-1.73B) +e [Ni(1L)2]2+ 1 [Ni(1L)2]2 [Ni( L)2] -e Для подтверждения предложенной схемы был проведен электролиз при контролируемом потенциале (-0,4 В), в результате которого был получен нейтральный мономер, в электронном спектре поглощения которого, зарегистрирован характерный лиганд-лигандный перенос электрона между двумя фрагментами (мах = 810 нм) при отсутствии максимумов поглощения свойственных хиноидным формам лиганда (мах = 515 нм), наблюдаемых в спектре исходного дикатиона. Характерно, что при растворении в хлористом метилене комплекс остаётся биядерным, однако при растворении в ДМФА диссоциирует на моноядерные фрагменты.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ-06-03-32442-а, программы РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

436 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ЭТИЛИДЕН-2,4-ДИГИДРОПИРАЗОЛ-3-ОНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИИ Соколов В.Б., Аксиненко А.Ю.

Институт физиологически активных веществ РАН, Северный пр., 1, Черноголовка, 142432 Россия Синтезированные взаимодействием 5-метил-2-арил-1,2-дигидропиразол-3-онов с гексафторацетоном или метилтрифторпируватом в присутствии пиридина и тионилхлорида фторсодержащие этилиден-2,4-дигидропиразол-3-оны изучены в реакциях циклоприсоединения и циклоконденсации.

CF Me Me X CF3 P y, SOCl O HN N N O X N O Ar Ar X = CF3, C(O)OMe Этилиден-2,4-дигидропиразол-3-оны в реакции Дильса-Альдера проявляют свойства диенов и диенофилов экзотермично взаимодействуя с циклопентадиеном и цианаминами.

CF CF3 CF3 X Me Me X X N C NR2 N Me N N N O N O NR N O Ar Ar N Ar В реакциях циклоконденсации с 1,3-С,О- и N,N-бинуклеофилами этилиден-2,4 дигидропиразол-3-оны образуют фторсодержащие пятичленные циклы.

Ar S O N N NH CF CF3 NR N Me CF Me Me R O HN O HN N O O N O HN N O S Ar Ar O Ar H2N HN H2N NH R C N Ar RHN CF Me C(O)OMe O O N HN N O Me Ar NHR O NH 2 Me N R MeO(O)C O Me Me NH Me NH NR O Me O MeO(O)C CF3 CF CF NH NR NH Me Me Me O HN O O HN HN N O N O N O Ar Ar Ar ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 N-ЗАМЕЩЕННЫЕ ИМИНЫ МЕТИЛТРИФТОРПИРУВАТА И ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА В ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИИ С 1,3-БИНУКЛЕОФИЛАМИ Соколов В.Б., Аксиненко А.Ю., Горева Т.В., Епишина Т.А., Мартынов И.В.

Институт физиологически активных веществ РАН, Северный пр., 1, Черноголовка142432 Россия Развит новый синтетический подход к пяти- и шестичленным фторсодержащим гетероциклам на основе систематического изучения реакций циклоконденсации N замещенных иминов метилтрифторпирувата (МТФП) и гексафторацетона (ГФА) с C,N, C,O,- и N,N-1,3-бинуклеофилами, представленный следующими синтетическими алгоритмами HY HY CF + XN X NH C Z HZ C(O)OCH 3 CF3 C(O)OCH CF X NH Z - CH OH O Y X = RC(O), RSO2, (RO)2P(O), Het R Y N Z -H O CF C(O)OCH X = ArC(O), Het C(O) O Y HN - C H OH Z X = C2H 5OC(O) 25 CF C(O)OCH В первом типе превращений участвует метоксикарбонильная группа, что позволяет вовлекать в подобные реакции не только ацилимины МТФП, но и другие различные N замещенные имины МТФП, во втором и третьем типе превращений участвуют ацильная или этоксикарбонильная группы N-замещенных иминов метилтрифторпрувата и гексафторацетона.

Рассмотрены и обсуждены экспериментальные данные по особенностям реализации указанных выше направлений превращений N-замещенных иминов МТФП и ГФА в циклоконденсации с C,N,- C,O,- и N,N-1,3-бинуклеофилами Работа выполнена при финансовой поддержке Программы РАН «Биомолекулярная и медицинская химия»

Литература 1. В. Б. Соколов, А. Ю. Аксиненко, Т. А. Епишина, Т. В. Горева, И. В. Мартынов. Изв. Академии наук, Cер. хим, 2001, 1064;

2003, 2050;

2005, 462;

2005, 460;

2005, 1470;

2005, 1474;

2005, 1619;

2005, 1694;

2005, 2755;

2006, 706.

438 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1,1-ДИХЛОРНИТРОЗОАЛКАНЫ В СИНТЕЗЕ О-ЗАМЕЩЕНЫХ АЦИЛГИДРОКСИМОИЛХЛОРИДОВ Соколов В.Б., Епишина Т.А., Горева Т.В., Иванов А.Н., Ляшенко Ю.Е., Пушин А.Н., Мартынов И.В.

Институт физиологически активных веществ РАН, Северный пр., 1, Черноголовка, 142432 Россия О-Замемещенные ацилгидроксимоилхлориды, среди которых обнаружены эффективные фунгициды, аффищиды, росторегуляторы, вещества, обладающие антираковой активностью, представляют перспективный класс биологически активных веществ для использования в медицинской и агрохимической практике. Систематическое изучение превращений 1,1 дихлорнитрозоалканов в реакциях с нуклеофильными реагентами, представленное на схеме, позволило развить новый общий подход к синтезу разнообразных О-замемещенных ацилгидроксимоилхлоридов.

O R O O R R Cl P ON P ON P ON Cl Cl Cl Cl P Cl 3, SO P OR O P H O O R S P Cl, Zn R P Cl, [S] P ON O N CCl2 R P ON Cl Cl (M e) 3SiCl, Z n RC(O )Cl, Zn R O R R Cl (Me) 3Si ON R CON ON Cl Cl Cl В основе всех изученных превращений лежит 1,3-сигматропная перегруппировка триады О=N-C, в большинстве случаев активированная цинк-медной парой.Полученные экспериментальные данные проанализированы с точки зрения, как электрофильных свойств 1,1-дихлорнитрозоалканов, так и основности изученных нуклеофилов. Однозначным доказательством предложенного механизма перегруппировки является взаимодействие 1,1 дихлорнитрозоалканов с циклопентадиеном, приводящее к 1,3-замещенному циклопентену.

Ряд синтезированных соединений, например, триметилсилильное производное можно с успехом использовать в качестве прекурсоров разнообразных О-замемещенных ацилгидроксимоилхлоридов.

O O R O R RC(O )Cl R P Cl R CON (Me) 3Si ON P ON Cl Cl Cl Литература 1. В.Б. Соколов, А.Н. Иванов, Т.А. Епишина, И.В. Мартынов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 956;

1986, 2158;

1986, 2158;

1987, 226;

1987, 1086;

1987, 1422;

1987, 2854;

1988, 1128;

1988, 2128;

1989, 745;

1989, 2865;

1990, 464;

1990, 476.

2. Yu. E. Lyashenko, V.B. Sokolov, I.V. Martynov, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1991, 60, 85;

1992, 69, 153.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О ЗНАЧИМОСТИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Соколов И.В.а, Горичев И.Г.а, Изотов А.Д.б а Московский педагогический государственный университет, Россия, Москва, ул. Кибальчича, д. 6, корп. б Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Россия, Москва, Ленинский проспект, д. До настоящего времени в России недостаточное внимание уделяется строению двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид металла-электролит и кислотно-основным равновесиям в данных системах.

Проведенные исследования указывают на важность учета кислотно-основных характеристик оксидов при изучении их адсорбционного поведения и кинетики растворения.

Впервые в России разработаны теоретические основы и экспериментальные методики определения вида кислотно-основных равновесий на границе оксид-раствор;

написаны компьютерные программы расчета констант кислотно-основных равновесий.

Для расчета констант кислотно-основных равновесий оксидов металлов предложены три методики, основанные на анализе: зависимости заряда поверхности q от рН в процессе титрования суспензий оксидов;

изменения величины электрокинетического потенциала от рН и изменения рН раствора при введении навески оксида.

На основании математического моделирования, в рамках модели строения ДЭС Грэма Парсонса, показана необходимость учета скачка потенциала на границе оксид металла раствор.

Определены параметры ДЭС большого числа практически важных оксидов:

рК01 рК02 рК03 рК Оксид рН NiO 8.50 11.60 9.40 10.7 9. CuO 5.50 11.50 7.50 9.50 8. Co3O4 5.70 11.10 8.00 8.80 8. Al2O3 5.30 11.35 7.70 9.00 8. Fe2O3 4.90 10.80 6.60 8.90 7. HfO2 4.20 9.40 6.50 7.10 6. ZrO2 3.80 9.50 6.20 7.10 6. Fe3O4 4.40 9.00 6.30 7.10 6. TiO2 2.50 9.50 4.80 7.20 6. Cr2O3 0.77 7.73 3.07 5.43 4. MoO3 –0.70 6.40 1.70 3.90 2. Полученные данные позволяют объяснить особенности кинетического и адсорбционного поведения оксидов металлов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 05-08-50282 «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей с позиций синергетики и фрактальной геометрии».

440 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ 2,2’,7,7’-ТЕТРАГИДРОКСИДИНАФТИЛМЕТАНА Сотова Т.Ю., Шеленкова Л.В., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е.

Московский педагогический государственный университет, Москва, Несвижский переулок. 3, 119021 Россия, chemdept@mtu-net.ru Полигидроксиароматические соединения являются наиболее часто используемыми строительными блоками для дизайна сложных макроциклических систем различной архитектуры. В данной работе в качестве структурных блоков для создания макрогетероциклических молекул использовались 2,2’,7,7’-тетрагидроксидинафтилметан 1 и его тетрааминированное производное 2.

Соединения 1, 2 содержат в своем составе по две пары нуклеофильных групп, обладающих различной реакционной способностью, что позволяет регулировать регионаправленность их функционализации1 и способствует образованию макроциклических систем 3, 4, содержащих фрагменты фосфоциклофанов и фосфокавитандов. Сближенность в пространстве нуклеофильных групп в положениях 2,2’ способствует внутримолекулярной фосфоциклизации и образованию восьмичленных фосфоциновых циклов, в то время как разобщенность соотвествующих групп в положениях 7,7’ приводит к межмолекулярным взаимодействиям, завершающимся образованием 24-членных гетероциклов.

С целью получения макрофосфоциклических соединений, отличающихся природой фосфорных фрагментов, в качестве фосфорилирующих реагентов мы использовали производные фосфористой кислоты с различными заместителями у атома фосфора.

7 XH HX Y Y P(N P( E XH HX Nt 7' M 2) 2' e 2o l PC r 2) 1, Y 1 X=O, 2 X=NPh Cl P P O O O NPh NPh O NPh NPh Y P P Y P Cl Cl P O O NPh O NPh O NPh NPh P P Cl Y 3 4 Y=OiPr, OBz, NMe2, NEt2, N Синтезированные макрогетероциклы 3, 4 легко вступают в окислительные реакции, образуют координационные соединения с переходными металлами и обладают акцепторными способностями по отношению к органическим молекулам.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований(грант № 06-03-32354) и гранта Президента РФ по программе «ведущие научные школы» НШ-5515.2006. Литература 1. Maslennikova, V. I., Sotova, T.Yu., Vasyanina, L K., Lyssenko, K.A.,Antipin, M.Yu., Adamson, S.O., Dementyev, A.I., Habicher, W.D., Nifantyev, E. E. Tetrahedron. 2007. 63. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЕНЕРИРОВАНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ 1-КАРБОКСИЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ Старостин Е.К., Лалов А.В., Никишин Г.И.

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук, 117913 Москва, Ленинский просп., 47.

Факс: (495) 135 5328. E-mail: nika@ioc.ac.ru Ранее нами было открыто новое явление – образование стабилизированных углеродцентрированных радикалов в процессе сокристаллизации подобных по структуре алифатических пероксидикарбоновых и дикарбоновых кислот1,2. Это явление, вероятно, носит достаточно общий характер и может быть распространено на другие классы органических пероксидов и наблюдается, например, для циклоалифатических структур.

Действительно, в настоящей работе методом ЭПР зафиксировано образование стабилизированных радикалов, образующихся в твердой матрице при сокристаллизации цис перокси-ди-1,2-циклогександикарбоновой и цис-1,2-циклогександикарбоновой кислот.

Радикалы сохраняются при 20°C в течение нескольких месяцев.

Интенсивность сигнала в спектре ЭПР, являющегося суперпозицией неразрешенного синглета с параметрами gi = 2.0053 и триплета триплетов с параметрами (gi = 2.0051, Ai(1H) = 32 Гс, Ai(1H) = 10 Гс) и шириной линий порядка 2 Гс уменьшается со временем согласно e1/x.

Первый сигнал, убывающий с существенно большей скоростью, судя по всему, относится к радикалу III, которое согласно результатам расчетов в программе Gaussian 03 методом PBE в базисе EPR-III имеет малые константы расщепления, не позволяющие наблюдать разрешенный сигнал. Второй спектр относится к радикалу IV, упакованному в кристаллической решетке таким образом, что получаются 2 пары неэквивалентных протонов.

В процессе сокристаллизации молекула пероксида I включается в кристаллическую решетку дикарбоновой кислоты, причем, как было показано ранее, занимает больший объем, чем соответствующие ей две молекулы дикарбоновой кислоты2, и вследствие деформации происходит разрыв O-O связи пероксида. В результате 1,2 миграции атома водорода радикалы II перегруппировываются в более стабильные радикалы IV. Концентрация радикала IV составляет порядка 1014 г-1.

COO + O O O O - CO COOH COO C COOH II O O III + COOH OH HO COH HOC 1,2-H O O O O -2 CO I COOH II IV Работа выполнена при финансовой поддержке Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-5022.2006.3 и НШ-6075.2006.3), Российской академии наук (Программа Президиума РАН П-09 и Программа ОХНМ РАН ОХ-01).

Литература 1. Г.И. Никишин, А.Т. Корицкий, С.И. Моряшева, Е.К. Старостин Изв. АН СССР сер. хим., 1980, 9, 2. G.I. Nikishin, A.T. Koritzky, S.V. Lindeman, R.G. Gerr, Yu.T. Struchkov, Eu.K. Starostin J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 442 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОГЕННЫХ ПАВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Стрельцова Е.А.

Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, кафедра физической и коллоидной химии, Дворянская ул., 2, Одесса, 65026, Украина, E-mail: Pechnik@freemail.ru В данной работе использован новый коллоидно-химический подход для решения научной проблемы, связанной с извлечением ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) из разбавленных водных растворов методами пенного фракционирования, осадительной флотации, адсорбции, флотации с носителем, флотоэкстракции и экстракции.

Объектами исследования служили катионные (хлориды алкиламмония, бромиды алкилпиридиния) и анионные (алкилкарбоксилаты калия, алкилсульфаты натрия) ПАВ, содержащие в алкильной цепи от 10 до 18 атомов углерода, а также их бинарные смеси.

Одним из основных факторов, определяющих флотационную активность коллоидных ПАВ, является их пенообразующая способность, критерием которой может служить предложенная нами величина адсорбционно-мицеллярного энергетического соотношения (АМЭС) ПАВ, представляющего собой отношение свободной энергии Гиббса адсорбции ПАВ на поверхности раствора к свободной энергии Гиббса мицеллообразования ПАВ в том же растворе ( АМЭС = G адс / G миц ). Максимальной флотационной активностью 0 обладают ПАВ, АМЭС которых равно единице. Величину АМЭС ПАВ целесообразно использовать в качестве критерия: 1) адсорбционной способности ПАВ на границах раздела фаз жидкость – газ (пенное фракционирование), жидкость – жидкость (флотоэкстракция, экстракция) и жидкость – твердое тело (флотация с носителем, адсорбция);

2) способности ПАВ собирать поверхностно-активные ионы в системах бинарная смесь катион-анионное ПАВ (осадительная флотация), а также при объяснении механизма влияния на процессы выделения ПАВ различных технологических параметров, например, величины рН среды, температуры, электролитов и др.

В результате проведенных исследований удалось: обосновать целесообразность использования пенного фракционирования (газообразных адсорбентов) в практике очистки сточных вод промышленных предприятий от ПАВ;

определить оптимальные условия проведения процесса выделения ионогенных ПАВ из водных растворов методом осадительной флотации с использованием в качестве осадителей неорганических солей и ПАВ;

проанализировать процессы смешанного мицеллообразования и адсорбции на границе раздела фаз бинарный раствор ПАВ – воздух и показать возможность количественного определения состава смешанных мицелл и адсорбционных слоев для объяснения и прогнозирования эффективности процесса выделения ПАВ методом осадительной флотации;

найти вещества, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов и носителей ионогенных ПАВ;

использовать мицеллообразующие и солюбилизирующие свойства индивидуальных и бинарных растворов ПАВ для интенсификации процесса выделения ПАВ с помощью небольших количеств тонкоэмульгированных аполярных веществ;

установить теоретические основы процессов сорбционного и флотационного выделения и разделения ионогенных ПАВ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УДИВИТЕЛЬНО ЛЕГКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ИНЕРТНОЙ СВЯЗИ B–C6F5 ВОДОЙ И СПИРТАМИ В ЦВИТТЕРИОННЫХ МОНОГАЛОГЕНИДАХ ТИТАНОЦЕНА Cp[5-C5H4B(C6F5)3]TiX, ГДЕ X = Cl, Br Стрункина Л.И.а, Миначева М.Х.а, Лысенко К.А.а, Петровский П.В.а, Мысова Н.Е.а, Струнин Б.Н.а, Бурлаков В.В.а, Розенталь У.а, Шур В.Б.a a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, ул. Вавилова 28, Россия б Институт катализа им. Лейбница, Университет Ростока, D-19059 Росток, ул. Альберта Эйнштейна 29а, Германия Получены новые данные, свидетельствующие о высокой электрофильности положительно заряженного атома титана в описанных нами ранее1 цвиттерионных монохлориде и монобромиде титаноцена, Cp[5-C5H4B(C6F5)3]TiCl (1) и Cp[5-C5H4B(C6F5)3]TiBr (2), содержащих B(C6F5)3-группу в одном из С5-колец. Установлено, что при контакте толуольного раствора этих цвиттерионов с парами воды при 20оС под Ar происходит быстрое протолитическое расщепление одной из инертных связей B–C6F5 в трис(пентафторфенил)борановом заместителе с образованием пентафторбензола и соответствующего галогенидгидроксидного комплекса титаноцена Cp[ -C5H4B(C6F5)2]TiX(-OH), где Х = Cl (3), Br (4). Рентгеноструктурное исследование комплексов показало, что гидроксидная группа в 3 и 4 связана через атом кислорода как с атомом титана, так и бора. В аналогичных условиях взаимодействие 1 с метанолом и бензиловым спиртом приводит к образованию пентафторбензола и хлоридалкоксидных комплексов титаноцена Cp[5-C5H4B(C6F5)2]TiCl(-OR), также содержащих мостик Ti–O–B (R = CH3, CH2Ph). Предположено, что движущей силой этих реакций является резкое увеличение кислотности воды или спирта в результате их комплексообразования с положительно заряженным титановым центром в исходном цвиттерионе. Последующий внутримоллекулярный перенос протона от координированной молекулы воды или спирта к связи B–C6F5 дает конечные продукты реакции. Как известно, связь B–C6F5 в B(C6F5) инертна к действию воды при 20оС, а в полифторсодержащих тетраарилборатах ([B(C6F5)4]–, {B[3,5-(CF3)2C6H3]4}– и др.) она не расщепляется при обычных условиях даже водными растворами минеральных кислот.


Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32515).

Литература 1. L.I. Strunkina, M.Kh. Minacheva, K.A. Lyssenko, V.V. Burlakov, W. Baumann, P. Arndt, B.N. Strunin, V.B.Shur, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 557.

444 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОЧВ МОСКВЫ И ДУБНЫ Судницын И.И.а, Крупенина И.И.б, Фронтасьева М.В.б, Павлов С.С.б а Россия, 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет почвоведения б Россия, 141980, г. Дубна, Московская область Существенными источниками загрязнения почв в городах являются выхлопные газыи автотранспорта и частицами пыли от истирающихся деталей машин и компонентов дорожного полотна. Для изучения химического состава почв были отобраны тридцать два образца почв вдоль трансект, перпендикулярных дорожному полотну, в Москве (на Минском и Щелковском шоссе, поблизости от их пересечений с кольцевой автодорогой) и в Дубне (на Дмитровском шоссе, около туннеля под р. Волга). Средние образцы отбирались на расстоянии 5, 10, 20 и 50 м от дорог по методу "квадрата". Они были проанализированы с помощью нейтронно-активационного анализа на импульсном реакторе ИБР-2 в лаборатории нейтронной физики Объединенного Института Ядерных Исследований (г. Дубна Московской обл.). Были определены концентрации (мг/кг почвы) Na, Mg, Al, Cl, K, Ca, Cs, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Mo, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Lu, Hf, Ta, W, Th и U. Сурьма (Sb) и вольфрам (W) в Дубне обнаружены впервые.

Высокие коэффициенты корреляции (R0,90) между концентрациями некоторых пар элементов (Ti с Al и Sc;

V с Sc и Ti;

Mn с Ti;

Fe с Sc, Ti и V;

Zn с Cr;

As с Ni;

Sb с Cr, Ni и Zn;

Cs с Ti, V, Fe и Rb;

La с Ti, V, Fe и Rb;

Ce с Fe и Rb;

Sm с Ti, V, Fe, Mn и Cs;

Eu с Sc;

Tb с Al, Ti, V, Mn, Fe и Cs;

Dy с Al и Ti;

Lu с Mg, K, Ti, As и Cs;

Hf с Ti;

Ta с Fe, Ni и As;

Th с Mn, Rb, Cs и W) свидетельствуют о едином источнике их попадания в почву (автотранспорт).

Отмечено превышение ПДК для 6 элементов. Коэффициент концентрации (который показывает, во сколько раз концентрация элемента выше ПДК) достигает: в Москве около Минского шоссе – для Cr 10.1;

Ni 4.8;

As 1.1-4.1;

Zn 2.8-3.1;

Co 1.3;

в Москве около Щелковского шоссе – для Cr 2.7-21.1;

Ni – 8.8;

Zn – 3.7-8.8;

As – 1.4-5.8;

Co 1.1-1.5;

в Дубне – для Cr 3.9-7.3;

As 1.6-4.0;

Ni – 3.7;

Zn – 1.2-2.4;

Co – 1.2.

Концентрация Zn, Cr, Sb и W убывает по мере удаления от шоссе, As, Mn и Fe – увеличивается. Характер статистических распределений концентрации химических элементов оказался различным для разных химических элементов: для Na, K, Ti, Ni, Rb, Ba, La, Tb, Dy, Hf и U они описываются законом Максвелла, для Mn, Mg, Al, Ca, Sc, V, Co, Se, Br, Zr и Sm – линейной функцией, для Zn, Cr, Sb и W – степенной функцией, а для As и Fe — логарифмической функцией.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ФЕНОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ Сунаргулова А.Ф.а, Хайруллина В.Р.а, Гарифуллина Г.Г.а, Герчиков А.Я.а, Остроухова Л.А.б, Иванова С.З.б, Федорова Т.Е.б, Бабкин В.А.б а Башкирский государственный университет, Российская Федерация, 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32.

б Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Российская Федерация, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, Фенолкарбоновые кислоты могут быть использованы как нетоксичные, экологически безопасные стабилизаторы растительных масел, пищевых продуктов и лекарственных препаратов. В связи с этим, изучение антирадикальных свойств этих веществ является актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена изучению антиокислительной активности (АОА) кофейной, п-гидроксибензойной и ванилиновой кислот (таблица), выделенных из коры лиственницы сибирской, на модельной реакции радикально-цепного окисления пропан-2-ола. АРА образцов оценивали манометрическим методом по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии, (Т= 348 К, инициатор – азодиизобутиронитрил). Установлено, что среди исследуемых веществ наибольшим антиокислительным действием обладает кофейная кислота. Определены количественные характеристики антирадикального действия исследуемых веществ в виде fkIn, где kIn константа скорости ингибирования, л•моль–1с;

f стехиометрический коэффициент ингибирования. Результаты представлены в таблице. В этой же таблице приведены значения ионольного эквивалента (ИЭ) для исследуемых соединений, рассчитанные по уравнению:

fk In ИЭ = fk ионол Кинетические характеристики исследованных объектов fk In,10-4 л•моль–1•c Название вещества Структурная формула ИЭ Кофейная кислота 3, 13,00±2, HO HO CH CH COOH Ванилиновая кислота 0, 0,65±0, HO COOH H3CO п-Гидроксибензойная кислота 0, 0,07±0, HO COOH Ионол 1, 4,20±0, OH t-Bu t-Bu CH Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 – 2008 годы)», проект РНП 2.2.1.1.6332.

446 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЛАКОКРАСОЧНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ РАЗЛИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И СООРУЖЕНИЙ ИЗ МЕТАЛЛА И БЕТОНА Сусоров И.А.

ОАО "Кронос СПб";

197183, г.Санкт-Петербург, ул.Полевая Сабировская, Тел/факс (812) 449-20-25;

430-21-00;

430-19- E-mail: info@lkz-kronos.spb.ru 40H ОАО "Кронос СПб" (лакокрасочный завод) в настоящее время является одним из динамично развивающихся предприятий в области разработки, производства и продажи лакокрасочных и полимерных материалов индустриального назначения. Помимо выпуска различной продукции по ГОСТам (лаки, краски, эмали, грунтовки) на заводе разработано и производится более ста наименований продуктов по собственным техническим условиям, предназначенных для получения защитно-декоративных, антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий конструкций и сооружений из металла и бетона в различных отраслях промышленности и строительства. Имея такой широкий ассортимент разработок, предложен ряд лакокрасочных и полимерных систем, апробированных в реальных условиях эксплуатации на различных объектах. Из них следует выделить следующие:

• полимерные одноупаковочные мастики высыхающего типа под общей торговой маркой "Гермокрон"®, применяющиеся в транспортном строительстве, химической промышленности, при защите подвижного состава РЖД, перевозящего минеральные удобрения, сыпучие грузы, зерно и зернопродукты;

• влагоотверждаемые одноупаковочные полиуретановые лаки, грунтовки, пропитки для укрепления и обеспыливания бетона под торговой маркой "Этераль"®, "PoliKron"®, "Эстераль"®, "Кронос®-штиль", покрытия из которых абразивостойки, устойчивы в водных средах, в среде нефти и нефтепродуктов;

• комплекс цинкообогащенной грунтовки "Цикрон"® с эмалями акриловыми "Индустриальными", применяющийся для долговременной защиты конструкций и сооружений, эксплуатирующихся в атмосферных условиях;

• комплексы быстросохнущих модифицировано-алкидных лакокрасочных материалов (грунтовка, шпатлевка, эмали глянцевые и матовые) "Кронос®-Спринт", "Кронос® ЖД", "Кронос®-Драйв", использующиеся при ремонтной окраске транспортной техники, грузового и пассажирского подвижного состава РЖД;

• быстросохнущая полимочевинуретановая двухупаковочная мастика "Форпол"® со 100%-ным сухим остатком, предназначенная для получения изолирующих толстослойных покрытий на изделиях и сооружениях, эксплуатирующихся в тяжелых условиях при воздействии комплексных нагрузок (знакопеременная температура, агрессивные среды, механические воздействия);

• одноупаковочные полимерно-восковые шумопоглощающие мастики "Демпфи"®, "Автовакс" и "Неваксин", использующиеся для защиты от абразивного износа и долговременной консервации автотранспортной техники и подвижного состава РЖД.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ВИЗУАЛЬНОЕ ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКАГЕЛЯ Сухан В.В., Запорожец О.А., Верба В.В., Очередько Т.А.

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Украина, 03033, Киев–33, ул. Владимирская, 64, (044) 239-32- Е-mail: zaporozh@univ.kiev.ua Разработка простых, экспрессных, и одновременно, надежных и экономичных методов обнаружения и определения урана в объектах окружающей среды с порогом не выше 0,05 мг•л–1 является важной задачей современной аналитической химии. Особо пристальное внимания к урану связано как с поиском и оценкой новых месторождений, как и его использованием в ядерных реакторах. Одним из наиболее чувствительных методов определения U(VI) является люминесцентный. К его основным недостаткам можно отнести:

сложную пробоподготовку, использование особо чистых реактивов и дорогостоящей аппаратуры, проведением анализа только в условиях стационарной лаборатории высококвалифицированным персоналом. Фотометрические методы определения урана в виде комплексных соединений с органическими реагентами недостаточно чувствительны.

В настоящее время, все более широкое применение находят методы, включающие предварительное сорбционное концентрирование микрокомпонентов, с последующим их инструментальным либо визуальным детектированием непосредственно в фазе сорбента.

Перспективными в этом плане являются сорбенты на основе силикагелей с иммобилизироваными на их поверхности аналитическими реагентами, в частности, высокомолекулярными четвертичными аммониевыми солями (ЧАС). Такие сорбенты благодаря анионообменным свойствам используются для определения анионов различной природы.


В данной работе изучено взаимодействие комплекса U(VI) с арсеназо І с иммобилизированым на силикагеле ЧАС хлоридом тринонилоктадециламмонием, с целью разработки сорбционно-спектрофотометрической (ССФ) и визуальной тест-методик (ВТ) определения урана в воде.

Известно, что в слабощелочной среде уран(VI) образует с арсеназо І окрашенный анионный хелат. Присутствие в молекуле арсеназо І двух сульфогрупп способствует сорбции как реагента так и его хелата, посредством анионообменника.

Количественная сорбция комплекса происходит при рН 8,5, из объема 25 мл и массе сорбента 0,02 г, время сорбции 5 мин. Максимальный коэффициент концентрирования в этих условиях составляет 1,2 л/г. Изотерма сорбции комплекса урана с арсеназо І относится к S-типу, что может свидетельствовать о конкурентной сорбции реагента в условиях его избытка в растворе.

Для ВТ-определения разработана цветная шкала в пределах 1,212 мкг/пробе. Изучение мешающего влияния посторонних ионов показало, что определению 2·10–6 моль•л– урана(VI) не мешают (кратные количества) Fe3+, Cu2+, Ba2+, Al3+ (10) и Са2+ (250), в присутствии фторида.

Разработанные методики были апробированы при анализе воды Нараевского гранитного карьера Емильчинского района Житомирской области. Для устранения влияния матричных компонентов воды, использовали метод добавок. Найдено 144 мкг•л–1 и 120 мкг•л–1 ССФ и ВТ методами соответственно.

Разработанные методики не уступают по чувствительности известным из литературы ССФ и ВТ-методикам, выгодно отличаются от них экспрессностью и простотой выполнения анализа, характеризуются удовлетворительной воспроизводимостью, избирательностью и позволяют определять U(VI) на уровне ПДК в воде.

448 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ HNK-1 АНТИГЕННОГО ТРИСАХАРИДА И ЕГО СУЛЬФО-МИМЕТИКОВ Сухова Е.В.а, Дубровский А.В.б, Цветков Ю.Е.а, Нифантьев Н.Э.а а Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 47;

б Высший Химический колледж РАН, 125047, Москва, Миусская пл., В последнее время всё более возрастает интерес к HNK-1 антигенным олигосахаридам, что связано с их важной ролью в восстановлении и миграции нервных клеток1,2. Исследования в этой области выявили несколько серий углеводных структур, определяющих протекание процессов узнавания нервных клеток, лежащих в основе передачи нервного импульса.

Углеводные антигены HNK-1, распознаваемые антителами HNK-1, найдены на гликолипидах и гликопротеинах и являются эпитопом для аутоантител при тяжелых периферических нейропатиях3,4. Общим структурным фрагментом олигосахаридных цепей, распознающихся антителами HNK-1, является терминальная трисахаридная последовательность NaSO3-3GlcA-(1-3)-Gal-(1-4)-GlcNAc 1. Необходимость исследования механизмов распознавания нервных клеток делают актуальным разработку эффективного метода стерео- и регионаправленного синтеза как самой трисахаридной последовательности 1, так и родственных ей структур.

В данной работе был осуществлен полный синтез 2-аминоэтилгликозида трисахарида 1 (2) и трех его различно функционализированных миметиков 3a-c. Наличие аминогруппы в агликоне олигосахаридов 2 и 3 делает возможным их использование в синтезе молекулярных проб и неогликоконъюгатов.

OH OH OH COONa O O O HO O O O NaO 3SO HO NH OH OH NHAc OH OR1 OH OH O O O HO O O O R2O HO NH OH OH NHAc 3a R1 =SO3Na, R2 =SO3Na 3b R1=SO 3Na, R2=OH 3c R1 =OH, R2=SO 3Na Литература 1. Fields R.D., Itoh K. Trends Neurosci 1996, 19, 2. Schachner M. Curr. Opin. Cell Biol. 1997, 9, 3. Ilyas A.A., Quarles R.H., McIntosh T.D., Doberson M.J., Trapp B.D., Dalakas M.C., Brady R.O.

4. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1984, 81, 5. Kleence R., Schachner M. Nature Reviews Neuroscience 2004, 5(3), 6. Volshoi H., van Zuylen C.W., Loveless R.W., Lawson A.M., Margolis R.U., Feizi T. J.Biol.Chem.1996, 271, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ЦИНКА Сыздыкова Л.И.

Химический факультет, КазНУ им. аль-Фараби ул. Карасай батыра 95 «А», 050012, Алматы, Республика Казахстан Разработка новых и совершенствование существующих гидрохимических способов переработки сульфидных цинковых концентратов в первую очередь предполагает поиск эффективнодействующих реагентов для прямого выщелачивания сульфидов цинка. Подбор таких реагентов позволит исключить стадию предварительного обжига, что особенно актуально в связи с обеднением и усложнением состава минерального сырья вовлекаемого в переработку, а также ухудшением экологической обстановки.

Установление термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия природных минералов цинка (смитсонит, сфалерит) с различными растворяющими реагентами позволило обосновать выбор эффективного реагента для перевода цинка из твердой фазы минералов в раствор.

Осуществлен качественный прогноз эффективности реагентов (CuCl2, FeCl3, O2, K2Cr2O7, KClO3, KNO2, KMnO4, H2O2,NaOCl, Ca(OCl)2.) для окисления сфалерита в кислой солянокислой среде на основе сопоставления энергии Гиббса химической реакции rG0 и стационарных потенциалов окислителей Ест, позволивший предположить высокую эффективность хлората калия (KClO3), нитрита калия (КNO2) и гипохлорита натрия (NaOCl).

На основании результатов кинетических исследований произведен количественный прогноз эффективности данных реагентов окислителей. Сравнение значений удельных скоростей (W) позволил составить следующий ряд по увеличению окислительной способности реагентов KClO3 KNO2 NaOCl, который подтвердил результаты качественного прогноза.

Исследование влияния медь-, железосодержащих сульфидных минералов (халькозина Cu2S, халькопирита CuFeS2, борнита Cu5FeS4 и пирита FeS2) на кинетику растворения сфалерита в соляной кислоте в присутствии атмосферного кислорода показало, что присутствие медных минералов приводит к торможению процесса растворения сфалерита из-за образования продуктов вторичных процессов, а именно малорастворимого ковеллина на поверхности сфалерита CuS, а пирит увеличивает скорость растворения сфалерита за счет образования в системе гальванической пары ZnS-FeS2.

Впервые установлена зависимость между удельной скоростью растворения смитсонита в различных минеральных кислотах (HF, HCl, HNO3, HClO4) и термодинамическими характеристиками гидратации анионов кислот (Нгидр, Sгидр, Gгидр), выражаемые эмпирическими соотношениями: lgW=аНгидр+b;

lgW=аSгидр+b;

lgW=аGгидр+b, важными для интерпретации химизма протекающих реакций.

В работе предложена схема растворения минералов цинка в различных растворяющих реагентах на основе результатов термодинамических и кинетических исследований с привлечением теории адсорбционного механизма, которая включает ряд стадий: стадию адсорбции молекул соляной кислоты на гидратированной поверхности минерала, стадию хемосорбции окислителя на активных участках поверхности сфалерита и стадию – образования активированного комплекса и последующий его распад с образованием конечных продуктов реакции.

450 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ Fe-Ca-Al-Si-Mn-Ni-Mo-O Танклевская Н.М., Чернова Л.А., Михайлов Г.Г.

454080, Россия, Челябинск, пр. Ленина, 76, Южно-Уральский государственный университет Проблема получения сплавов с заданными свойствами непосредственно связана с глубоким пониманием особенностей взаимодействия составляющих их компонентов с атмосферой, присутствующими элементами-примесями, а также рафинировочными смесями. При этом термодинамический анализ реакций образования гетерогенных фаз из компонентов металлических расплавов позволяет установить четкую связь между изменением состава металла и трансформацией химического и фазового состава образующихся конденсированных и газообразных неметаллических фаз.

В связи с этим обобщен и систематизирован обширный материал по термодинамике реакций взаимодействия компонентов, растворенных в жидком железе, и создана база взаимосогласованных данных. На ее основе выполнен термодинамический анализ процессов образования неметаллических фаз в металлическом расплаве на основе железа, содержащем кальций, алюминий, кремний, марганец, никель, молибден и кислород. При проведении расчета фиксировали концентрации кремния, марганца, никеля и молибдена (мас.%):

[Si]=0,3;

[Mn]=0,5;

[Ni]=3,0;

[Mo]=0,2.

Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по методу Вагнера с использованием литературных значений параметров взаимодействия элементов, растворенных в жидком железе. Активности компонентов оксидного расплава определяли по теории субрегулярных ионных растворов, учитывающей зависимость координационного числа катионов от состава расплава. Исходные данные для анализа приведены в работе1.

Установлено, что равновесными жидкому металлу неметаллическими фазами (в зависимости от концентраций кальция и алюминия) могут быть: оксидный расплав (FeO, СaO, Al2O3, SiO2, MnO), твердый раствор оксидов |FeO, CaO, MnO| на основе СаО, кристобалит SiO2, силикат 3Al2O3SiO2, моно-, би- и гексаалюминаты кальция (CaOnAl2O3).

Определены границы областей составов жидкого металла, равновесного с конкретной неметаллической фазой. Изучено влияние температуры на реализацию фазовых равновесий в изучаемой системе.

Результаты представляются в виде изотермических и изосоставных сечений поверхностей растворимости компонентов в жидком металле.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области Литература 1. Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова, Известия ВУЗов. Черная металлургия 1991, 12, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОЛИГОФЕНИЛФОСФОНИТОВ ПЕРОКСИДАМИ Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Ганин Д.А., Абрашина И.В., Левшин Л.А., Ван Те, Нифантьев Э.Е.

Московский педагогический государственный университет, химический факультет 119021 Москва, Несвижский пер., 3. Факс: (495)246-77-66. E-mail: chemdept@mtu-net.ru Успешное применение реакций селективного окисления фосфор(III)органических соединений имеет исключительно большое научно-практическое значение, так как большая часть фосфорорганических веществ используется в виде производных пятивалентного фосфора, которые, несомненно, целесообразнее получать окислением кислородом, чем любым другим непрямым способом. Однако прямое окисление не всегда является эффективным. Оказалось, что окисление олигофенилфосфонитов1 молекулярным кислородом и озоном не приводит к ожидаемым результатам – образованию олигофенилфосфонатов.

Нами разработан способ мягкого селективного окисления олигофенилфосфонитов на основе 2,2-диметилбис(4'-гидроксифенил)пропана, 1,4-дигидроксибензола и 4,4' дигидроксидифенила (HO-Ar-OH) органическим пероксидом и пероксидом водорода.

Использование свободных пероксидов, в отличие от связанных (например, гипероля) не влияет на чистоту олигомерных продуктов окисления, склонных к образованию соединений включения.

O n [O] [-Ar-O-P(Ph)-O-] n [-Ar-O-P(Ph)-O-] n [O] = (t-BuO) 2;

H2O Предложенный способ позволяет количественно осуществлять реакцию окисления атомов трехвалентного фосфора олигофенилфосфонитов без образования побочных продуктов.

Следует отметить, что окисление водными растворами пероксида водорода в найденных условиях не приводит к продуктам гидролиза. Установлено активирующее начало металлов IIIА группы – Al, Ga, In – в реакции окисления пероксидами.

Стабилизация олигофенилфосфонитов окислением до олигофенилфосфонатов позволяет успешно использовать при их анализе метод матричной лазерной десорбционной ионизации (МАЛДИ).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (проект № НШ-5515.2006.3).

Литература 1. А. Т. Телешев, Б. И. Максимов, В. Ю. Мишина, И. В. Абрашина, В. Я. Гринберг, Э. Е. Нифантьев, Журн.

Общ. Химии 2005, 75, 1451.

452 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОБЛЕМА ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ НА ОРГАНИЗМ И РАБОТОСПОСОБНОСТЬ ВОДИТЕЛЕЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ АВТОТРАНСПОРТА Телятников А.И., Мухутдинова Т.З.

Казанский государственный технологический университет, 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 тел./факс 238-56- В формирование экологических проблем существенный вклад вносит автотранспорт.

Современные социально-экономические условия развития России и Татарстана характеризуются интенсивным ростом выпуска и эксплуатации автотранспортных средств.

Автомобиль — один из главных источников загрязнения природной среды. При этом особую актуальность приобретает тот факт, что автомобиль находится в непосредственной близости к людям, а это усиливает его отрицательное воздействие на человека, флору и фауну.

В крупных городах загрязнение атмосферного воздуха выбросами автотранспорта уже вышло на первое место, превышая загрязнения выбросами от стационарных источников промышленных и других предприятий. Рост заболеваемости раком легких, хроническими бронхитами, астмой, аллергическими заболеваниями — все это напрямую связано с выхлопными газами автотранспорта. Окись углерода (угарный газ) образуется в результате неполного сгорания углеродного топлива в двигателе. При вдыхании он связывается с гемоглобином крови в несколько сотен раз быстрее, чем кислород, в результате чего наступает кислородное голодание жизненно важных органов. Высокая концентрация оксида углерода даже при кратковременном воздействии может привести к смерти;

небольшие дозы вызывают головокружение, головную боль, чувство усталости и замедление реакции у водителя. Оксиды азота NOx образуются при сгорании любых видов топлива — природного газа, угля, бензина или мазута. При критической его концентрации, например, в закрытых помещениях (гаражах), возникает отек легких, приводящий к смерти. Однако помимо вышеназванных нормируемых компонентов в отработавших газах имеются и другие токсичные составляющие: диоксид углерода СО2 (углекислый газ), диоксид серы SO2, альдегиды, сажа, свинцовые соединения и мн. др..

Эта проблема современности требует эффективного экологического воспитания и образования всех слоев населения, а особенно для водителей транспортных средств и руководителей автотранспортных хозяйств, с обязательным изучением воздействия последствий эксплуатации транспорта на окружающую среду.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЕБРА Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский пр., 31, к. Изучено влияние природы растворителя на процесс электровосстановления серебра, включая начальную стадию электрокристаллизации. В качестве растворителей использовались вода, метанол (МеОН), ацетон (АС), ацетонитрил (АN), бензонитрил (BN), диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), пиридин (Py), этилендиамин (EDA).

Определены основные кинетические параметры процесса: константы скорости электрохимической реакции, критерий Семерано, коэффициенты переноса, коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, перенапряжение зародышеобразования, удельная поверхностная энергия границы зародыш – электролит. Показано, что с ростом донорного числа растворителя, определяющего его способность к сольватации катионов, константа скорости электрохимической реакции (рис.1) и коэффициент диффузии уменьшаются, а перенапряжение зародышеобразования серебра – увеличивается. Установлено, что с возрастанием дипольного момента растворителя, характеризующего его адсорбционные свойства, поверхностная энергия зародышеобразования Ag понижается (рис.2).

Таким образом, полученные результаты указывают на видимую корреляцию между коэффициентами диффузии сольватированных ионов серебра, константой скорости электрохимической реакции их восстановления, перенапряжением зародышеобразования и донорным числом растворителя, а величина поверхностной энергии зародышеобразования серебра коррелирует с дипольным моментом растворителя. Следовательно, влияние растворителя на процесс электрокристаллизации серебра проявляется через его сольватационные и адсорбционные свойства: адсорбция растворителя на поверхности электрода препятствует образованию новой фазы, а сольватация ионов серебра тормозит их восстановление.

Рис. 1. Зависимость константы скорости Рис. 2. Зависимость поверхностной энергии реакции ks от донорного числа DN зародышей серебра в различных различных растворителей растворителях от их дипольного момента 454 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ Титова Ю.В., Воронова М.И., Лебедева Т.Н., Максимов А.И., Захаров А.Г.

Институт химии растворов РАН, ул. Академическая,1, г.Иваново, e-mail: miv@isc-ras.ru Выделение целлюлозы из растительного сырья осуществляется ее варкой с различными окислительными агентами. При этом скорость окисления и разрушения нецеллюлозных компонентов должна быть выше скорости окисления и деструкции самой целлюлозы.

К сожалению, действие химических окислительных агентов имеет малую избирательность действия, и окисление и удаление лигнина сопровождается сильной деструкцией целлюлозы.

Поэтому представляется перспективным использование плазменно-растворных систем, принципиально позволяющих совмещать химическую активность плазмы с возможностями достижения избирательности процесса в растворах1,2. Для повышения эффективности химического действия плазменно-растворных систем необходимо создавать зону плазмы непосредственно в растворе, причем таким образом, чтобы была возможность регулируемого чередования прямого действия плазмы на обрабатываемый материал с воздействием активированного раствора.

В данной работе исследовалось влияние плазменно-растворной обработки двух типов разряда диафрагменного и торцевого на характеристики целлюлозы, выделенной из льняного волокна. Влияние плазменно-растворной обработки в кислых и щелочных средах на концентрацию окисленных групп в целлюлозе оценивалась на основе анализа данных о содержании альдегидных (НСО) и карбонильных (СООН) групп. Также контролировалось изменение степени полимеризации, содержание -целлюлозы. В качестве характеристики капиллярно-пористой структуры разных образцов целлюлозы использовали водоудерживающую способность (ВУС).

Полученные данные показывают, что действие плазменно-растворной обработки не затрагивает надмолекулярной структуры целлюлозы. Такие характеристики, как ВУС и содержание -целлюлозы практически не изменяются и в случае торцевого, и в случае диафрагменного разряда. Изменения свойств целлюлозы после воздействия связаны со степенью ее деструкции (изменение СП) и окисленности (изменение содержания альдегидных и карбонильных групп).

Интересно отметить, что в случае торцевого разряда происходит увеличение содержания карбоксильных групп по сравнению с исходной целлюлозой, а содержание альдегидных групп практически не изменяется. Для диафрагменного разряда, наоборот, увеличивается содержание альдегидных групп, а содержание карбоксильных групп практически не превышает их содержание в исходной целлюлозе. По-видимому, интенсивность воздействия в случае торцевого разряда больше и окисление происходит до карбоксильных групп.



Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.