авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 15 ] --

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 06-03- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПИВАЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С ХЕЛАТНЫМИ N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ Токарев К.Л.аб, Кискин М.А.б, Александров Г.Г.б, Икорский В.Н. в, Суздалев И.П.г, Новоторцев В.М.б, Еременко И.Л.б а Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Москва, ГСП-2, Воробьевы горы, д. 1, стр. б Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., в Международный Томографический центр СО РАН, 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3а г Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, Обнаружено, что взаимодействие полимерного пивалата железа(II) [Fe(-Piv)2]n (1, Piv – анион пивалиновой кислоты) с 2,2’:6’,2”-терпиридином (terpy) в атмосфере аргона приводит к образованию моноядерного комплекса [FeII(3-terpy)(1-Piv)2]·MeCN (2). Окисление соединения 2 позволяет получить гетероспиновый пентаядерный комплекс состава FeII,III5(3 terpy)(4-O)(3-O)(-OH)(-OH2)(-Piv)7(1-Piv)2 (3), в котором по данным мессбауэровской спектроскопии содержится четыре атома FeIII и один атом FeII.

R O CO O N O Ar Fe + N Fe N N MeCN Fe N O O N O CO O O n CO R OC O R R 1 R CO MeCN O Fe N OH Fe N O Fe O Fe - -OOCR OH N Fe R = CMe OC O R Изучение реакций полимерных пивалатов 1 и [Co(OH)x(Piv)2-x]n (4) с диэтилентриамином (dien) показало, что при окислении продуктов их взаимодействия образуются биядерный и моноядерный комплексы [FeIII2(3-dien)2(µ-O)(µ-Piv)(1-Piv)2]+·Piv (5) и [CoIII(3 dien)2]3+·3Piv2H2O (6), соответственно. В случае никеля(II) наблюдается образование соединения [Ni(3-dien)2]2+·2Piv·2H2O (7).

Использование триэтилентетрамина (trien) в реакциях с 1 и 4 в соотношении L : M = 1 : позволило выделить комплексы двухвалентных металлов биядерного строения M2(2,2, trien)2(1-Piv)4 (M = Fe (8), Co (9)), в которых хелатно связанный с каждым атомом металла нейтральный лиганд способен выполнять мостиковую функцию. Так же при уменьшении концентрации trien в реакционной смеси в случае кобальта (L : M = 1 : 2) был выделен продукт полимерного строения [Co2(4-trien)(µ-Piv)2(2-Piv)2]n (10). Найдены условия взаимного превращения комплексов 9 и 10.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 07-03-00707, 05-03-32767), Фонда Президента Российской Федерации (гранты MK-267.2007.3, НШ-4959.2006.03), Федерального агентства по науке и инновациям (Лот 1 “Нанотехнологии и наноматериалы”), Целевой программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН “Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров” и Президиума РАН (“Молекулярный дизайн магнитноактивных веществ и материалов (молекулярных магнетиков)”, “Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и «Полифункциональные материалы для молекулярной электроники”).

456 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В КАЧЕСТВЕ БИЛДИНГ-БЛОКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОЛЕЗНЫМИ СВОЙСТВАМИ Толбин А.Ю., Томилова Л.Г.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Российская Федерация, 119992 Москва, Воробьевы горы.

Ранее нами впервые показана возможность нуклеофильного замещения NO2-группы во фталоцианинах с целью модификации их структуры и получения новых несимметричнозамещенных монофталоцианинов с гидроксигруппой в бензильном положении1. Эти соединения были использованы нами в качестве билдинг-блоков для получения гетероядерных и гетеролигандных биядерных комплексов:

R R' R' N R N R N N M R' R' N N N R,R' R SubPcBCl N N R N N R N R' M N N R' N O R N R' O N O N N OH B N R' N O 2N CN N R CN R R' R R R' R' R' R' N R N N R'' CN R N N M N N N N N M1 N N N R R''' CN N N R N O R' R' O R'' R''' O O N CN N N N M N N CN N R, R', R'', R''' - alkyl or alkoxy R'' N R''' R''' R'' Строение синтезированных комплексов доказано методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, а также данными масс-спектрометрии (MALDI-TOF).

Разработанный подход, помимо субфталоцианиновых и фталоцианиновых фрагментов, позволяет получать новые материалы, содержащие также нафталоцианиновые, порфириновые и другие макроциклические лиганды, обладающие нелинейнооптическими свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33202) и программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Литература 1. А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова, Н. С. Зефиров. Известия АН. Сер. Хим, 2005, 54, 2036.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ АЗАГЕТЕРОЦИКЛЫ С ШИРОКИМ СПЕКТРОМ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ: БИОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА Томилов Ю.В.а, Докичев В.А.б, Нефедов О.М.а а Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва б Институт органической химии УНЦ РАН, Уфа Найдены новые функционально замещенные азагетероциклические соединения, обладающие высокой антиаритмической, антивирусной, ноотропной, противоопухолевой и другими видами активности, представляющие интерес для создания препаратов медицинского назначения. Так, впервые синтезированный нами 5-амино-экзо-3 азатрицикло[5.2.1.02,6]декан-4-он1 по антиаритмической активности, низкой токсичности и широте терапевтического действия превосходит применяемые в настоящее время антиаритмические препараты. Анализ изменения экспрессионного статуса 588 генов в ответ на однократное введение амино-3-азатрицикло[5.2.1.02,6]деканона выявил 15 генов, воспроизводимо меняющих уровень экспрессии в клетках сердца крыс. Регулируемые препаратом гены кодируют белки цитоскелета, внеклеточного матрикса, внутриклеточного сигналинга, ионных каналов, метаболизма, транскрипционных факторов, системы гемостаза.

Это же соединение проявило противовоспалительную активность на модели асептического артрита и анальгезирующее действие на мышах на модели «уксуснокислых корчей». Новые соединения с высокой физиологической активностью были выявлены также среди функционально замещенных 3-азабицикло[3.3.1]нонанов и производных цитизина.

Разработаны методы синтеза функционально замещенных гетероциклических соединений, содержащих в качестве заместителей или непосредственно в циклической системе фармокофорные этаноламиновый, этиленгликолевый, этилен(1,3-пропилен)диаминовый, -фенилэтиламиновый и/или 3-аминопирролидоновый фрагменты. В осуществлении большинства химических превращений, как правило, использованы доступные алифатические диазосоединения, включающие либо методологически простые операции, либо многостадийные процессы, реализуемые в одном реакторе. В частности, 1,3 диполярное циклоприсоединение диазосоединений к олефинам с последующим каталитическим гидрированием образующихся пиразолинов оказалось удобным методом получения 1,3-пропилендиаминов (в том числе с циклопропановым фрагментом), а восстановление конденсированных пиразолинов, содержащих в положении сложноэфирную группу, — способом получения 3-аминопирролидин-2-онов, сочлененных с циклопропановым или полициклическим фрагментом.

Рассмотрены новые селективные методы синтеза полифункциональных пиразолов, пиридазинов и тетрагидропиридазинов на основе каскадных превращений диазокарбонильных соединений с илидами азота или фосфора2. Изучены некоторые химические превращения полученных соединений, позволяющие селективно создавать в них определенные фармакофорные группы, в частности этаноламиновые фрагменты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программы фундаментальных исследований «Фундаментальные науки — медицине» и «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами») Литература 1. Патент Российской Федерации № 2281938 (2006).

2. Yu.V. Tomilov, D.N. Platonov, D.V. Dorokhov, O.M. Nefedov, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 883.

458 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБО И АЗАГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ С ИЛИДАМИ АЗОТА И ФОСФОРА Томилов Ю.В., Платонов Д.Н., Дорохов Д.В.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва Разработана новая методология синтеза функционально замещенных пиразолов, пиридазинов и их гидрированных аналогов на основе каскадных превращений -диазо карбонильных соединений с илидами азота и фосфора, протекающими в одном реакторе1–3.

При этом сначала происходит присоединение диазосоединения терминальным атомом азота к илидному атому углерода с элиминированием илидообразующей молекулы, а затем последовательное присоединение еще одного (в случае илидов трифенилфосфония или замещенного илида пиридиния) или двух фрагментов илида (в случае +Py–CHCOR) к образующимся реакционноспособным азинам. Последние в зависимости от природы илидообразующей молекулы и заместителей в диазосоединении и илидном фрагменте, а также от условий реакции циклизуются в полифункционально замещенные пиридазины, тетрагидропиридазины, пиррол или пиразолы. Рассматривается схема происходящих превращений, а также результаты химических трансформаций отдельных функциональных групп с целью синтеза новых азагетероциклических структур и получения соединений с потенциальной биологической активностью.

COR COR1 COR R1 = Me,Ph;

HO R R1OC N R2 = OMe R1 N N Py CHCOR 1 + N2CHCOR NH N – Py H N Py -H2O R1OC 1 R1OC R1OC COR2 CO2Me CO2Me CO2Me R1 = Ph;

R2 = Me MeO2C CO2Me – Py R = OMe COMe COPh NH 60°C MeO C MeO2C N 2 COPh COPh N N N CO2Me + MeO2C N N N 140°C Ph Me CO2Me MeO2C CO2Me COPh COPh 3 (1 : 1) MeO2C CO2Me N H R' OH O R N R Ph3P O MeO NaBH4/MeOH CHN2 N 2 Ph3P CH MeO2C N + N COR CO2Me N N R COR MeO2C 6 CO2Me Найдены новые направления превращения диметил-2,3-дибромсукцината под действием пиридина в присутствии метилдиазоацетата, в частности неожиданное образование гептаметоксикарбонилциклогепта-1.3,5-триена (30–35%), способного давать стабильный циклогептатриенильный анион. Приведены данные РСА и ЯМР спектров циклогептатриенилкалия и изучены его некоторые химические превращения.

Литература 1. Ю.В. Томилов, Д.Н. Платонов, Д.В. Дорохов, О.М. Нефедов. Изв. АН, Сер. хим, 2005, 984.

2. Ю.В. Томилов, Д.Н. Платонов, Д.В. Дорохов, И.В. Костюченко. Изв. АН, Сер. хим, 2006, 108.

3. Yu.V. Tomilov, D.N. Platonov, D.V. Dorokhov, O.M.Nefedov, Tetrahedron Letters, 2007, 48, 883.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ИМИДАЗО[4,5-e]БЕНЗО[1,2-c;

3,4-c’]-ДИФУРОКСАНОВ В РЕАКЦИЯХ НИТРОВАНИЯ, АЛКИЛИРОВАНИЯ И КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА Топоров В.В., Королев В.Л., Ившин В.П., Даниленко В.М.

Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Российской академии наук, Российская Федерация,119991 Москва, Ленинский просп., Синтезированные нами имидазо[4,5-e]бензо[1,2-c;

3,4-c’]дифуроксаны (ИБДФ) относятся к новым тиол-зависимым донорам оксида азота. С целью расширения спектра соединений указанного типа исследовано их поведение в реакциях нитрования, алкилирования соответствующих солей и кислотного гидролиза функциональных заместителей.

Нитрование незамещенного ИБДФ 1а в системе HNO3/Ac2O привело к нитропроизводному 2 с выходом 24%. Реакция вероятно идет через образование промежуточного N-нитропродукта 3 с дальнейшей перегруппировкой последнего в соединение 2 (схема 1).

O O O ON ON ON N N N N N N HNO3 NO N Ac2O N N N N N ON O OON H NO ON O H 1a Наряду с синтезом С-замещенных ИБДФ нами изучены возможности введения различных типов заместителей к атому азота имидазольного цикла. Алкилированием солей, получаемых in situ из соединений 1а-с, галоидпроизводными предельных и непредельных углеводородов, эфиров и нитрилов карбоновых кислот в условиях межфазного катализа синтезированы соответствующие N-замещенные ИБДФ (схема 2). Реакцию проводили в системе твердое тело-жидкость при 20-60 оС. В качестве твердой фазы использовали К2СО3. Жидкая фаза состояла из ацетона, катализатор – дибензо-18-краун-6. Выход продуктов алкилирования 4а k составил от 47% до 88%.

O O O O O N O N N N N N N N N K2CO3 H2SO4, H2O R1 R1 R R2Hal, DB-18-K- N N N N N N H R2 CH2C(O)OH N N OO N OO O O 1a-c 4a-k 5a-c 4(R1,R2), Hal: a(H, CH3), I;

b(H, C2H5), Br;

5(R1): a(H), b(CH3), c(C2H5) c(H, C3H7), Br;

d(H, C4H9), Br;

e(H, C5H11), Br;

f(H, C6H13), Br;

g(H, CH2CH=CH2), Br;

h(H, CH2CN), Cl;

i(H, CH2C(O)OC2H5), Cl;

j(CH3,CH2C(O)OC2H5), Cl;

k(C2H5, CH2C(O)OC2H5), Cl.

Эфиры карбоновых кислот 4i-k гидролизовали до соответствующих кислот 5a-c с выходом 52-56% (схема 2) обработкой 60% H2SO4 при нагревании.

Строение полученных соединений подтверждено методами ИК-, ЯМР 1Н-, 13С-, масс спектроскопии, состав установлен элементным анализом.

460 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПРЕДЕЛЕНИЕ Al(III), Fe(III), Zn, Mo, Th, Ge, Zr, In, ЛИМОННОЙ И АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТ ТЕСТ-МЕТОДОМ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА МАТРИЦЕ ПЕНТАОКСИФЛАВОНОВ Третьяков А.В., Амелин В.Г.

Владимирский государственный университет 600000 Владимир, ул. Горького Пентаоксифлавоны являются реагентами, хорошо зарекомендовавшими себя при фотометрическом, флуориметрическом и хроматографическом определения широкого круга металлов, таких как Al(III), Be, Ce(III), Fe(III), Mo, Sn(IV), Th, In, Zr, Ge. Возможность иммобилизации этих реагентов на тонкослойных впитывающих носителях позволяет применить реагенты этого класса при разработке тест-систем, использующих принципы планарной хроматографии.

Цель данной работы заключалась в оценке возможности применения пентаоксифлавонов при разработке тест-систем основанных на использовании тонкослойных индикаторных впитывающих матриц и принципов планарной хроматографии и создании тест-методик для определения конкретных веществ и элементов.

В процессе исследований было установлено, что не только сами пентаоксифлавоны (морин и кверцетин) при закреплении на различных целлюлозных и вискозных матрицах проявляют высокую степень удерживания (R 60%), но и комплексы этих реагентов с металлами также способны прочно удерживаться на поверхности носителя (R = 60 – 90%).

Это позволило применить матрицы на основе комплексов данных реагентов для определения лимонной и аскорбиновой кислот.

Анализируемая жидкость движется по тест-полосе под действием капиллярных сил.

В результате взаимодействия между определяемым элементом и реагентом матрицы образуется комплекс, который вызывает появление окрашенной зоны на полосе. Длина этой зоны пропорциональна концентрации определяемого элемента. В случае определения органических кислот в качестве неподвижной фазы применяют комплексы пентаоксифлавонов с металлами. При движении анализируемого раствора по тест полосе кислоты разрушают комплекс металл-реагент, что приводит к образованию обесцвеченной зоны на полосе.

Проведена оценка адсорбционных возможностей бумажных матриц, хлопковых и вискозных тканей по отношению к пентаоксифлавоновым реагентам (морин, кверцетин).

Даны рекомендации по выбору носителей реагентов при использовании их в тест-методах, основанных на принципах планарной хроматографии. В качестве критериев при выборе сочетаний реагент носитель учитывалась четкость контрастность и длины окрашенной зоны на тест-полосе.

На основе индикаторных матриц, полученных при иммобиллизации целлюлозных, вискозных и смесовых носителей кверцитином, морином и их комплексами с молибденом и железом, предложены и апробированы следующие тест-методики: для определения Al(III), Zn и Fe(III) 1 – 200 мг•л–1;

Mo(VI), Th(IV), In(III), Zr(IV), Ge(V) 5 – 200 мг•л–1;

для определение аскорбиновой и лимонной кислот 2 – 200 мг/100мл. Продолжительность анализа во всех случаях 10 – 25 минут, sr 0,3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕСТ-СРЕДСТВА ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Третьяков А.В., Амелин В.Г.

Владимирский государственный университет 600000 Владимир, ул. Горького Вода обладает уникальными физическими и химическими свойствами, поэтому даже ее следы резко влияют на свойства веществ и характер протекающих процессов. Вода, присутствующая в горючем, вследствие замерзания может стать причиной аварии двигательных систем, работающих в условиях низких температур. При высокой температуре вода является источником коррозии камер сгорания и сопел двигателей. Содержание воды в различных растворителях играет огромную роль в технологических процессов в текстильной, горнодобывающей, деревообрабатывающей промышленностях.

Быстрое и точное определение воды в различных средах является актуальной аналитической задачей. Одним из способов такого анализа являются химические тест методы. Примерами существующих экспрессных методик являются реактивные бумаги с закрепленными на них солями кобальта и водочувствительные пасты для определения уровня раздела фаз вещество – вода. Однако подобные тест-системы неустойчивы при хранении или не позволяют провести количественное определение воды.

Целью данной работы явилась разработка тест-систем для качественного и количественного определения воды в различных органических средах. Отличительными чертами разработанных тест-средств являются экспрессность, чувствительность, удобство проведения анализа и простота изготовления.

Предлагаемые тест-средства представляют собой полосы индикаторной бумаги (использован кислотно-основной индикатор), заклеенные в полимерную пленку. В пробу вносят реагент, изменяющий рН воды-примеси. При движении анализируемой жидкости по тест-полосе происходит хроматографическое разделение органической и водной фазы.

Следствием этого является появление на полосе индикаторной матрицы зоны другого цвета.

Длина зоны пропорциональна содержанию воды в анализируемом образце.

Проведена оценка возможности использования различных тонкослойных впитывающих носителей, рН-индикаторов и средообразующих реагентов. В качестве носителей исследованы фильтровальная бумага, хлопковые и вискозные ткани;

в качестве рН индикаторов – конго красный, нейтральный красный, метиловый красный, малахитовый зеленый и метиловый фиолетовый;

в качестве средообразователей – винная и лимонная кислоты, гидросульфат калия. Критериями при выборе оптимальных сочетаний индикатор– носитель–средообразователь–анализируемая органическая среда являлись четкость, контрастность и длины окрашенной зоны на тест-полосе.

На основе полученных индикаторных матриц предложены и апробированы следующие тест-методики определения воды: в ацетоне (2 – 12%), в диоксане (1 – 10%), в изобутиловом спирте (1 – 8%), в этаноле (1 – 6%), в этилацетате (1 – 4%). Продолжительность анализа во всех случаях не превышает 15 минут, sr 0, 462 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРОКСИД ВОДОРОДА В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Похабова И.В., Пилипенко Г.П., Легурова Е.А.

Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т., д. Вопрос о возможности формирования координационной сферы атомов непереходных элементов гидропероксогруппами долгое время оставался открытым. В основу систематических исследований пероксокомплексов непереходных элементов было положено изучение растворимости в системе Na2[Sn(OH)6]—H2O2—H2O, которое показало существование в ней гидроксогидропероксостаннатов с различным соотношением гидроксо и пероксогрупп. Комплексы стабильны как в растворе, так и в твердом состоянии.

Результаты исследования новых соединений методами IR и EXAFS-спектроскопии однозначно доказали, что атомы олова (IV) в гексагидропероксостаннатах щелочных металлов находятся в октаэдрическом окружении монодентатно координированных гидропероксогрупп. Координационный полиэдр [Sn(OOH)6]2- представляет собой слегка вытянутый вдоль оси третьего порядка октаэдр. Методом ПМР широких линий было установлено, что часть протонов в структурах пероксокостаннатов имеют высокую подвижность, начиная с температуры 100К. Подвижные протоны делокализованы по всему кристаллу, что приводит к упрочнению соединения. Поэтому весь кристалл можно рассматривать как супрамолекулярный ансамбль.

Проведенные исследования легли в основу разработки эффективного способа получения целого класса новых соединений – гидропероксокомплексов непереходных элементов (например, B, Al, Sn, Sb, In). Далее этот подход был применен к синтезу неорганических супрамолекулярных структур с пероксидом водорода. Основные принципы супрамолекулярной химии (молекулярное распознавание, комплементарность) использованы для выбора наиболее подходящих структур "хозяина" с целью получения устойчивых пероксидсодержащих супрамолекулярных ансамблей с максимально возможным и регулируемым содержанием активного кислорода. Принцип химического "дизайна" показал, что двумерная слоистая структура двойных гидроксидов СДГ общей формулы [M2+1 3+ - 2+ и М3+ – непереходные элементы наиболее полно отвечает xM x(OH)2](ОН )x ·mH2O, где М условиям комплементарности для внедряемого "гостя"-пероксида водорода.

Проведен комплекс исследований, позволивший найти оптимальный способ синтеза супрамолекул с рекордным (21%) и регулируемым содержанием в них активного кислорода.

Для этих целей в качестве структуры "хозяина" были использованы Zn-Al и Mg-Al слоистые двойные гидроксиды и их модифицированные аналоги.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда РФФИ (05-03-32432).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДВУХСТАДИЙНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ,-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И о-ГАЛОГЕНФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Р(III) К ДИФУНКЦИОНАЛЬНЫМ РЕАГЕНТАМ – ОБЩИЙ СПОСОБ СОЗДАНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Тришин Ю.Г.

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров Россия, 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4;

e-mail: trish@YT4470.spb.edu В результате систематических исследований реакций,-непредельных и о галогенфенильных производных P(III) с дифункциональными реагентами, которые в явной или латентной форме содержат электрофильный и нуклеофильный реакционные центры в 1,3- или 1,2-положениях относительно друг друга, разработан новый общий метод синтеза фосфорсодержащих гетероциклических соединений различного строения. Установлено, что процесс гетероциклизации является двухстадийным, он включает нуклеофильную атаку атома P(III) на электронодефицитный центр партнера и внутримолекулярное присоединение анионной части возникающего биполярного иона к -углеродному атому непредельной группировки или орто-углеродному атому бензольного кольца, связанным с фосфором.

_ X Y X Y P X Y _ + + к онеч ные P C P C + продук ты + A B A B A BC O _ _ + + A B C : HlgCH 2CH2 OH, HlgCH 2CH2SH, HlgCH2CR, C N N, C N C и т.д.

_ X Y P X Y X Y + конечные + + P P продук ты _ + A B A B AB,, A B: C=C, CC C=N C=O Hlg P + + Hlg конечные Hlg P P + проду кты C + A B C A B A B C Найдено, что превращения циклических илидов в стабильные конечные продукты осуществляются тремя путями: протонированием присутствующим в реакционной смеси протонодонором, присоединением второй молекулы дифункционального реагента, элиминированием нуклеофугной группы из -положения этиленового радикала, связанного с атомом фосфора. Циклизация биполярного иона в случае о-галогенфенильных производных происходит по типу SNаром.

464 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИФЕНИЛ(2,3,4,5-ТЕТРАФТОР-6-АРИЛАМИНОФЕНИЛ)ФОСФИНЫ – ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЛИГАДЫ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Тришин Ю.Г., Гожина О.В., Тамм Л.А., Сташ А.А., Заводник В.Е., Бельский В.К.

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров Россия, 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4;

e-mail: trish@YT4470.spb.edu Фосфины, содержащие атом азота в -положении, являются интересными бидентатными лигандами координационных соединений, так как одновременно обладают мягким (фосфор) и жестким (азот) центрами координации. Однако до последнего времени информация об использовании таких фосфинов для получения комплексов с платиной и палладием была достаточно ограничена.

Нами синтезированы дифенил(2,3,4,5-тетрафтор-6-ариламинофенил)фосфины (I-IV), которые являются потенциальными лигандами для металлокомплексных катализаторов. Эти соединения получены восстановлением соответствующих фосфиноксидов трихлорсиланом.

F F F F SiHCl F F F F Ph2P Ph2P N Ar N Ar H H O I-IV Ar = Ph, p-MeC6H4, p-MeOC6H4, p-BrC6H Исходные фосфиноксиды получены взаимодействием дифенил(пентафторфенил)фосфина с нитрилиминами. Эти реакции представляют собой многоступенчатый процесс, который включает стадии образования гидролитически неустойчивых фторфосфоранов и элиминирование нитрилов от фосфорсодержащих гидразонов.

1 Структура полученных соединений подтверждена данными ИК, ЯМР Ни Р спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00544).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА -АМИНОФОСФИНОКСИДОВ Тришин Ю.Г., Смирнова А.Н., Федоров В.А., Ишанходжаева М.М., Соколова М.Н., Шкляренко А.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров Россия, 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4;

e-mail: trish@YT4470.spb.edu Экстракционные свойства -аминофосфонатов и фосфинатов к настоящему времени достаточно широко исследованы1. Аналогичные свойства -аминофосфиноксидов изучены в значительно меньшей степени. Взаимодействием дибутил-, дибензил- и дифенилфосфинистых кислот с азометинами нами синтезирован представительный ряд аминофосфиноксидов и исследованы их экстракционные свойства по отношению к ионам Fe(III), Cu(II), Pd(II) при изменении концентрации HCl в водной фазе от 0.5 до 8.0 моль•л–1.

Экстракцию осуществляли при 20оС, используя растворы -аминофосфиноксидов в хлороформе (концентрация 5 · 10-2 моль•л–1), при концентрации растворов хлоридов металлов в воде 3 · 10-3 моль•л–1.

O R O R R R2 R3 P CH NH CH N + P 1 R R H R R1 = Bu, Bn, Ph;

Ar = Ph, Fu;

R2 = Me, Ph, Bn, p-MeOC6H5, 2-Py Установлено, что ионы Cu(II) в исследованных условиях практически не извлекаются.

Извлечение Fe(III) и Pd(II) определяется главным образом концентрацией HCl. Ионы Fe(III) максимально (97%) экстрагируются при содержании HCl 8 моль•л–1. Степень извлечения ионов Pd(II), напротив, понижается с увеличением концентрации HCl, наибольшее извлечение (97%) отмечено при 0.5 моль•л–1. Экстракционная способность как для Fe(III), так и для Pd(II) в зависимости от характера заместителя R1 у атома фосфора уменьшается в ряду Bu Bn Ph. Введение гетероциклических групп к -углеродному атому и атому азота увеличивает степень извлечения ионов металлов. Методом изомолярных серий на примере -аминофосфиноксида с R1=Bu, R2=Ph, R3=Me установлено, что соотношение концентраций Pd(II) и лиганда в образующемся комплексе равно 1:2. Найдено также, что аминофосфиноксиды по сравнению с -аминофосфонатами (R1=EtO), имеющими одинаковые заместители R2, R3, обладают значительно более существенной экстракционной способностью.

Полученные данные указывают на то, что -аминофосфиноксиды обеспечивают возможность высокой селективности при экстракции Pd(II), а варьирование кислотности среды позволит количественно отделить Pd(II) от Fe(III) и Cu(II) Литература 1. Р.А.Черкасов, В.И.Галкин, Усп. хим. 1998. 67, № 10. 940.

466 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛЕНИЕ N-[(2,5-ДИМЕТОКСИТЕТРАГИДРОФУРАН-2-ИЛ)МЕТИЛ] БЕНЗАМИДА МОНОПЕРСУЛЬФАТОМ КАЛИЯ В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ Тростянко И.В., Долгопалец В.И., Кисель М.А.

Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси, 220141 г. Минск, ул. Купревича 5/2, e-mail: trostjanko@iboch.bas-net.by Последние два десятилетия много внимания уделяется 5-аминолевулиновой кислоте (5 АЛК), являющейся ключевым интермедиатом в биосинтезе тетрапирролов, таких как порфирины, витамин B12 и хлорофилл. Возрастающий интерес к 5-АЛК и её эфирам обусловлен её применением в медицине в качестве препарата для фотодинамической диагностики и терапии рака. Кроме того, 5-АЛК находит широкое применение в качестве биодеградабельного пестицида, а также средства, улучшающего рост, урожайность и устойчивость к внешним воздействиям растений.

Несмотря на то, что в литературе и патентах описаны различные методики синтеза 5-АЛК, она всё ещё является дорогостоящим соединением. Методика, основанная на использовании фурфуриламина в качестве исходного вещества, является одним из наиболее эффективных и технологичных методов получения 5-АЛК. Основные стадии этого синтеза: а) защита аминогруппы в исходном веществе бензоилхлоридом;

б) электрохимическое окисление бензоилфурфуриламина до диметоксизамещённого 2,5-дигидрофурана;

в) восстановление двойной связи в пятичленном цикле;

г) окисление полученного замещённого тетрагидрофурана до 5-бензоиламино-левулиновой кислоты;

д) гидролиз защищённой 5-АЛК соляной кислотой. Наибольший интерес с точки зрения усовершенствования этого процесса представляет стадия окисления замещённого тетрагидрофурана.

O 3 стадии [O] OH Bz NH2 HO N N O H Bz O O O Известны методы окисления с использованием в качестве окислителя соединений хрома (VI). Однако эти процессы являются сложными, трудоёмкими и нетехнологичными. Так, окисление хромовым ангидридом требует шестикратного избытка окислителя, превращающегося в большое количество токсичных отходов, выделение продукта из которых весьма затруднено.

Нами предложен новый метод окисления N-[(2,5-диметокситетрагидрофуран-2-ил) метил]бензамида моноперсульфатом калия в двухфазных системах «органический растворитель–вода». Суть метода состоит в смешивании водного раствора окислителя с раствором окисляемого соединения в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Так как 5-бензоиламинолевулиновая кислота практически нерастворима ни в водной, ни в органической фазе, она выпадает в осадок на границе раздела фаз. Продукт отфильтровывают, а органический растворитель отделяют и регенерируют.

В качестве органических растворителей использовали трихлорэтилен, диметиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, бензол, толуол. Выход (%) 5-бензоиламинолевулиновой кислоты составил 61, 63, 49, 53, 65 соответственно.

Таким образом, использование моноперсульфата калия для окисления N-[(2,5-диметокситетрагидрофуран-2-ил)метил]бензамида в двухфазных системах позволило нам разработать безотходную и экологически безопасную технологию производства 5-АЛК согласно вышеприведенной схеме.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ [2-ИОД-3-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ПРОПИЛ]ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ Труфанова О.В., Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И.

620041, Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской, д. 22;

Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН Фторсодержащие глицидиловые эфиры (ФГЭ) являются важными промежуточными продуктами в синтезе различных полимерных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами.

Известно, что синтез ФГЭ осуществляется по трем основным направлениям:

эпоксидирование аллиловых эфиров, полученных из фторсодержащих спиртов и аллилгалогенидов, присоединение глицидола к полифторалкенам и взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином.

В настоящем исследовании в результате реакции полифторалкилиодидов (RFI) с аллилглицидиловым эфиром в радикальных условиях синтезированы ФГЭ 1а-f с высокими выходами (схема).

Бифункциональные ФГЭ 1a-f под действием LiAlH4 подвергаются восстановлению как оксиранового кольца, так и C-I группы, и образуют соответствующие гидроксиэфиры 2a-f (схема).

При действии 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундецена-7 (ДБУ) на полученные соединения 1a-f при комнатной температуре происходит мягкое отщепление HI при этом оксирановое кольцо не затрагивается (схема). При дегидроиодировании преобладают ненасыщенные фторсодержащие глицидиловые эфиры 3a-f с Е-конфигурацией (отношение Е/Z = 10/1).

Cхема i RF I + RF O O O O I 1 a-f, 67-78 % ii iii RF O RF O O OH 3 a-f, 81-87 % 2 a-f, 83-89 % R : F(CF2)3 (a), F(CF2 )4 (b), F(CF2)6 (c), F(CF2)8 (d), Cl(CF2)6 (e), F Cl(CF2)8 (f) i : Na2S2O4 / NaHCO3, CH3CN / H2O, r.t.;

ii : LiAlH4, Et2O;

iii: DBU, r.t.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства промышленности, энергетики и науки Свердловской области и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-97631-р_офи).

468 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРО[60]ГЕТЕРОЦИКЛОВ Туктаров А.Р.а, Ахметов А.Р.а, Pudas M.б, Муслимов З.С.а, Ибрагимов А.Г.а, Джемилев У.М.а а Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Российская Федерация, 450075, Уфа, пр. Октября, 141;

e-mail: ink@anrb.ru б University of Oulu, Microelectronics and material physics laboratories Linnanmaa P.O. Box 4500, FIN-90014 Oulu, Finland Повышенный интерес к фуллерогетероциклам обусловлен их широким применением в медицине и технике.1 Сведения о каталитических методах синтеза фуллеро[60]гетероциклов в литературе ограничены.2, В предлагаемом докладе обсуждаются новые методы синтеза фуллерогетероциклов различной структуры с участием катализаторов на основе переходных металлов.

Предлагаемые методы основаны на обнаруженной нами способности металлокомплексных катализаторов активировать последовательный перенос атомов водорода от -углеродных атомов алкил- и циклоалкильных производных простых эфиров, тиоэфиров, третичных аминов, фосфинов, сульфоксидов, оксимов, сульфоленов на молекулу фуллерена с образованием соответствующих фуллерогетероциклов.

Установлено, что циклоприсоединение указанных гетероатомсодержащих соединений к С60 проходит под действием комплексных катализаторов на основе Ni, Pd, Ti, Zr и Hf с образованием фуллеренсодержащих гетероциклов с выходами ~70% и селективностью 95%. Структура синтезированных фуллерогетероциклов доказана с помощью ЯМР 1Н, 13С, масс-спектрометрии MALDI-TOF.

R R RCH=N _ OH (RCH2)2S = O S=O N [M] [M] O R I, 60 % II, 60-80 % S P-R P-R S [M] [M] III, 65 % IV, 55-65 % SO R SO (RCH2)2S S [M] [M] R VI, 70 % M = Ni, Pd, Ti, Zr, Hf ;

25 - 150 0C V, 65-80 % Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00287) и Президента РФ (Грант НШ-7470.2006.3).

Литература 1. М.А. Юровская, И.В. Трушков, Известия АН. Сер. хим., 2002, №3, 343.

2. H. Ishida, K. Itoh, and M. Ohno, Tetrahedron, 2001, 57, 1737.

3. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, M. Pudas, В.А. Дьяконов, А.Р. Туктаров, Журнал органической химии, 2007, 43, 373.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРСПЕКТИВЫ ПОИСКА ФЛАВОНОИД И ЭКДИСТЕРОИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТЕНИЙ ФЛОРЫ КАЗАХСТАНА Тулеуов Б.И.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», Республика Казахстан, 100009, г. Караганда, ул. Газалиева, 4, E-mail: HFandSS@rambler.ru Флора Казахстана насчитывает более 6000 видов растений, из которых только 150 являются официнальными и значительное количество видов в химическом отношении недостаточно изучено. Среди них растения семейств Asteraceae (сложноцветные), Caryophyllaceae (гвоздичные), Amaranthaceae (амарантовые) и Chenopodiaceae (марьевые) являются перспективными в качестве сырья для получения экдистерона. В плане поиска новых источников экдистероидов нами исследованы экстракты из 26 видов растений вышеуказанных семейств. По результатам скрининга сравнительно перспективными источниками экдистерона среди изученных видов растений определены: Serratula coronata L., содержащая до 1,5% экдистерона, Rhaponticum carthamoides – до 0,6%, Rhaponticum serratuloides – до 0,05%, Lychnis chalcedonica – до 0,45%, Saponaria calabrica L. – до 0,1%, Kochia prostrata L. – 0,4% экдистерона.

При этом среди изученных нами растений перспективным оказалась серпуха венценосная (Serratula coronata L.). В то же время серпуха венценосная является богатым источником флавоноидов и их гликозидов (преимущественно гликозиды апигенина и лютеолина) содержание которых по нашим данным достигает до 5% в пересчёте на вес воздушно-сухого сырья. На основе экстракта серпухи венценосной нами разработан суммарный препарат «Экдифит», содержащий в качестве основных биологически активных веществ экдистероиды и флавоноиды. Субстанция в эксперименте проявила выраженную анаболическую, адаптогенную, актопротекторную и психостимулирующую активность на фоне сравнительно низкой токсичности.

На субстанцию препарата утверждена временная фармокопейная статья и в настоящее время завершена первая фаза клинических испытаний препарата «Экдифит» согласно программе, утверждённой Министерством здравоохранения Республики Казахстан.

В результате систематического фитохимического исследования полифенольных соединений растений родов Artemisia, Ajania, Centaurea, Populus, Salsola и других таксонов, нами разработана субстанция нового ангиопротекторного препарата – оксим пиностробина (1), синтезированный на основе доступного флавоноида тополя бальзамического (Populus balsamifera L.).

H3CO O OH NOH (1) В настоящее время данный препарат проходит стадию предклинических испытаний.

470 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА С ХИТОЗАНОМ Тураханова И.В.а, Мусаев У.Н.б, Югай С.М.а, Бурханова Н.Д.а, Пулатова Х.П.а, Юнусов М.Ю.а, Рашидова С.Ш.а а Институт химии и физики полимеров АН РУз, 700128, А.Кадыри, 7б, Ташкент, Узбекистан, тел.: (+998-712) 142-85-94, факс: (+998-71) 144-26-61, E-mail: carbon@uzsci.net б Национальный университет Узбекистан им. Мирзо Улугбека, 700174, г. Ташкент, Вузгородок, ул. Университетская Весьма актуальной на сегодняшний день является проблема создания отечественных высокоэффективных комбинированных полимерных систем для использования в качестве антисептических материалов. В работе в качестве волокнистого материала был использован полиакрилонитрил (ПАН), модифицированный гидроксиламином ПАН-ГА (СОЕ 3,8 мг экв/г), йодом (25,0%) и хитозаном полученным из куколок тутового шелкопряда (ММ= 000), в качестве “фиксатора” на поверхности модифицированного волокна “Нитрон” и вещества, обладающего собственной биологической активностью и усиливающего эффективность всей комбинированной многофункциональной полимерной системы.

По данным ИК-спектроскопии в ПАН-волокнах, обработанных ХЗ, практически не наблюдается заметных изменений ни в интенсивности полос поглощения, ни в их положении, т.е. они идентичны полосам поглощения исходного ПАН-волокна. При обработке ПАН-ГА раствором хитозана, в спектре нитрона с гидроксиламином сохраняются достаточно интенсивные полосы поглощения при 3465 см и 2950 см-1, характерные для исходного нитрона, такие как полоса -CN 2260 см-1. Существенно, что широкая полоса в интервале 1510 -1725 см-1 частично расщепляется. Это может доказывать наличие хитозана в образцах, поскольку именно в этой области поглощают группировки Амид 1 и Амид 11. ИК спектроскопические исследования показывают, что в ИК-спектрах иодированных образцов, предварительно обработанных ГА, а затем ХЗ сохраняется полоса поглощения -CN 2260 см, хотя, ее интенсивность уменьшается.

При микроскопических исследованиях выявлено, что образцы ПАН, ПАН-ГА и ПАН-ГА I2 состоят из хаотически перепутанных тонких, прямых волокон, цвет которых меняется от белых для ПАН, желтых для ПАН-ГА до красно-коричневых для ПАН-ГА I2, при обработке хитозаном возрастает степень сглаженности исходных волокон с различиями в интенсивности цвета.

Сорбционные исследования показали, что обработка хитозаном повышает сорбционную способность как исходного ПАН-волокна, так и ПАН-ГА, ПАН-ГА I2 образцов, что особенно выражено при относительно высоких влажностях (при 65% относительной влажности значения сорбционной способности 1,20%;

2,40%;

2,90%, а при 100% относительной влажности 7,10%;

16,30%;

17,20% соответственно).

Проведенные физико-механические испытания волокон показали, что исходный ПАН и ПАН-ГА- I2 имеет меньшую прочность при разрыве, чем после модификации ГА. Однако при обработке исследуемых образцов раствором Хз увеличивается прочность при разрыве.

Таким образом, выявлены структурные и физико-химические особенности ПАН, ПАН ГА, ПАН-ГА- I2-волокон до и после обработки раствором ХЗ, который способствует возрастанию гидрофильности и прочности ПАН-волокон.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АЛКАЛОИДЫ РАСТЕНИЙ КАК ИСТОЧНИК ПЕРСПЕКТИВНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Турмухамбетов А.Ж.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», 100009, Караганда, Республика Казахстан, E-mail: arglabin@phyto.kz Внимание исследователей привлекают такой большой класс растительных веществ как алкалоиды и их производные, являющихся потенциальным источником новых лекарственных средств с уникальным механизмом действия.

В АО «НПЦ «Фитохимия» в последние годы проводятся химические исследования алкалоидсодержащих растений флоры Казахстана. На основе выделенных алкалоидов гармина (1), вазицинона (2), пеганина (3), глауцина (4), лаппаконитина (5) и стахидрина синтезированы более 80 новых производных, которые обладают выраженной фармакологической активностью. При этом установлены некоторые особенности протекания реакции, в частности связанные с различной основностью азотсодержащих фрагментов.

Впервые проведены термохимические и термодинамические исследования молекул алкалоидов и их производных. Полученные производные алкалоидов могут служить синтонами при синтезе биологически активных веществ широкого спектра действия.

Строение синтезированных соединений установлено с применением современных спектральных методов (ИК-, ПМР-, 13C ЯМР, масс-), а для молекул некоторых новых производных проведен РСА.

R N N NR H3CO N N N CH H X OH X R1 OH R 2 (а-е) 1 (а-е) 3 (а-д) O 2N 3 (а-д): R=)CH3, б)C2H5, (в-д) H, 1(а-е): R= а)HO SO2C6H4CH3-п, 2 (а-в): R=а)O, б) NO2, в) O HNN O X=I, Cl, Br, CH2 O B O CH б)(CH3)4NI, в)CH3I, г)HBr, CH2 O O CH 2 (г-е): R=г) O, R1=д)CH3, е)H, X=I, Cl д)O, е)HCl OCH RCH H3CO OCH H3CO OH CH + N N H5C H3CO R1 OH - R X X- O O C H3CO NHAc OCH 4 (а-и) 5 (а-б) 4 (а-г): R=а)N(C2H5)2, б) N O, в) N, г) N 5 (а-б): R= а) CH3, б) (CH3)4N H N X=I 4 (д-и): R1=д) (CH3)4N, е)CH3, ж)C2H5, з)C4H9, и)CH3CH=CH X=I, Br, Cl 472 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ НОВЫХ КЕТОСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДИКСОФТАЛАЗИНСОДЕРЖАЩИХ ИЛИДОВ СЕРЫ И ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ИХ ТЕРМОЛИЗА Тухватуллин О.Р.а, Сахаутдинов И.М.а, Галин Ф.З.аб а Институт органической химии УНЦ РАН 450054 Уфа, просп. Октября, 71.

E-mail: galin@anrb.ru б Башкирский Государственный Университет, 450074 Уфа, Фрунзе, 32.

Ранее нами было показано, что илиды серы, полученные на основе фталевого ангидрида, ангидрида пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты и аминокислот, позволяют получить гетероциклические соединения, в том числе и оптически активные, со структурами индолизидин- и пирролизидиндиона. Одним из лучших иммуномодуляторов является 5 амино-1,4-фталазиндион (‘галавит’). В этой связи представляют интерес производные пирролофталазиндиона. Для получения подобных структур нами использованы диоксофталазинсодержащие илиды серы 1,2, которые синтезированы из аддуктов фталевого ангидрида и монозамещенных гидразинов и изучено строение продуктов их термолиза.

Из диоксофталазинзамещенных кислот 3,4 по реакции Арндта-Айстерта получены бромкетоны 5,6, которые при взаимодействии с Me2S дали сульфониевые соли 7,8.

Депротонирование последних приводит к образованию илидов серы 1,2.

O O O O 1.SOCl 2.CH 2N N CH2 C OH N CH2 C CH2Br Me2S 3.HBr NR NR CH 2Cl2 CH 2Cl 5, 3, O O O O O К2СО3 CH O CH3 12.5 н. NaOH N CH2 C CH S N CH2 C CH2 S CH CH3 NR CHCl NR Br 1, 7,8 O O R= Bn;

Ph Обнаружено, что при термолизе илида 1 (R=Bn) в толуоле в присутствии эквимольного количества бензойной кислоты образуется циклический продукт 9 с пирролофталазин дионовой структурой (выход 52%). При замене бензильного заместителя на фенильный (илид 2) основным продуктом термолиза является кетобензоат 10 (выход 40%).

O MeS O O O N CH2 C CH2 O C Ph N ;

BzOH BzOH 1 N Ph N Bn C6H5Me C6H5Me 9 O O Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез органических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ НШ – 4434.2006.3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕТОД ОПИСАНИЯ КООПЕРАТИВНЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИММЕТРИЧНЫХ АТОМНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ Тытик Д.Л.

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина, Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, д. В 20-40 гг. 20 века П.Ниггли предложил использовать понятие области симметрии элемента симметрии для анализа и классификации гетерогенных структур1,2. Наибольший интерес представляют границы областей соседних элементов симметрии, представляющие собой в случае плоских групп симметрии фрагменты конических сечений (эллипс, парабола, гипербола). Современные методы вычислительной геометрии позволяют использовать границы областей симметрии для описания кооперативных переходов в симметричных системах. В этом случае к последовательным точкам границы областей симметрии применяется групповое преобразование, которое дает многообразие правильных систем точек. Это многообразие можно интерпретировать как последовательные стадии кооперативного движения атомов в системе (Рис.1). Вариация параметров ячеек и размеров атомов позволила получить границы областей симметрии в фундаментальных областях всех 17 плоских кристаллографических групп и найти условия, при которых групповое преобразование сохраняет инвариант длины связи.

Рис.1. Фундаментальная область плоской группы p6 с границами областей симметрии. Буквами a, b, c обозначены точки, групповое преобразование которых соответствует описанию стадий кооперативного перехода, конфигурации a, b, c (показаны несколько Трехмерный случай рассмотрен на примере 21 атомного кластера (точечная группа T-23, Рис.2)3, для которого в фундаментальной области группы найдено аналитическое выражение траектории кооперативного перехода. Определены границы изменения внутренних координат при кооперативном переходе. Границы областей симметрии являются поверхностями второго порядка (эллиптические конусы).

Рис. 2. Начальная, промежуточная и конечная стадии кооперативного перехода атомного кластера Литература 1. P. Niggli, Krystallographische Und Strukturtheretische Grundbegriffe, Leipzig, 1928.

2. P. Niggli, Grundlagen Der Stereochemie, Basel, 1945.

3. N. A. Bulienkov, Three possible branches of determinate modular generalization of crystallography // in Quasicrystals and Descrete Geometry. The Fields Inst. Monogr., Ed.J.Patera, Am.Mathem.Soc.,Providence (RI),1998, 10, pp.67-134.

474 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ РАЗРЫВА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ОТ ЕЁ ДЛИНЫ Тюлин В.И., Ерохин Е.В.

Энергия разрыва химической связи (ЭРХС) – важнейшая её характеристика. Известна качественная закономерность, что при разрыве коротких связей выделяется больше энергии, чем при разрыве более длинных связей. Однако до сих пор аналитического выражения этой закономерности не найдено. В настоящей работе представлен вариант решения этой задачи в рамках т.н. Бэджеровской модели двухатомной молекулы и ее распространение на многоатомные системы1. Критический анализ экспериментальных данных, показал, что определённая трудность в решении поставленной задачи состоит в поиске надежных данных величин ЭРХС. Предложенное решение содержит два приближения.

Первое приближение описывает зависимость ЭРХС от её длины RAB в области коротких межъядерных расстояний с помощью линейной зависимости. Точность определения ЭРХС в этом приближении не хуже, чем точность экспериментальных данных, характерных для большинства органических молекул. Этот позволяет предсказывать значения ЭРХС между атомами А и В в области коротких связей при наличии всего одной экспериментальной точки.

Второе приближение опирается на результаты первого приближения и работает в широкой области от самых коротких значений данной химической связи между атомами А и В до т. н. “ точки разрыва “связи2. Предложенная в этой области искомая зависимость ЭРХС имеет вид:

Do298 = axb, b 0 (1), где x = RAB – dAB, dAB = dA + dB (сумма бэджеровских радиусов). Коэффициенты а и b определяются по методике, описанной в данной работе.

Найденные зависимости были проверены для 40 различных химических связей (всего использовано около 500 экспериментальных точек), образованных атомами непереходных элементов. Согласие с экспериментом вполне удовлетворительное, учитывая невысокую в среднем точность экспериментальных данных по ЭРХС.

В работе подробно описан общий алгоритм вычисления искомой кривой для произвольной химической связи АВ, при условии существования хотя бы одной экспериментальной точки. Приведены примеры таких расчетов. Проанализированы некоторые важные следствия и новые возможности применения полученных результатов.


Литература 1. Тюлин В. И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М:, Изд–во МГУ, 1987.

2. Тюлин В.И., Марголин Л.Н. ЖФХ (в печати), 2007.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ Тюникова Г.А., Харнутова Е.П., Перов Э.И.

ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Металлический титан и другие переходные металлы четвертой, пятой и шестой групп при повышенных температурах вступают в непосредственное взаимодействие с углеродом, азотом, кислородом и сложными органическими соединениями. Это взаимодействие протекает достаточно интенсивно, в режиме горения, в режиме СВС и сопровождается большими тепловыми эффектами1. Исследование подобных реакций составляет существенный и хорошо изученный раздел теории и практики СВС – процессов. Для теплового эффекта основной экзотермической реакции взаимодействия титана с органическими соединениями:

Ti + 1/k CnOlSrNpHm TiCxOyNzSv + m/2kH можно записать H0f298(p) = iH0f298(p) (TiX)i + 1/k (A + nB)H где TiX: TiC, TiO, TiN, TiS;

i – x, y, z, v Все реакции указанного типа имеют большие отрицательные значения теплот образования. Возможность протекания реакций взаимодействия титана с органическими веществами проверена для многих видов реагентов: углеводородов, кислородсодержащих веществ, азотсодержащих, серосодержащих, углеводов. Твердофазные продукты СВС – реакций представляют собой нестехиометрические соединения, как правило, непредельного состава – карбиды, карбонитриды, оксикарбиды, оксикарбонитриды, тиокарбонитриды.

Состав их выражается общей формулой TiCxOyNzSv, при этом сумма x + y + z + v 1.

В таблице приведен состав основных твердофазных продуктов и степень усвоения различных неметаллов.

Таблица. Состав твердофазных продуктов и степень усвоения неметаллов Органический Основной Степень усвоения неметалла,% реагент продукт С О N Резорцин TiC0.34O0.25 45.6 100 – Фталевая кислота TiC0.40O0.33 48.1 99.3 – Уротропин TiC0.37N0.24 62.0 – 60. Глюкоза TiC0.24O0.40 55.0 100 – Целлюлоза TiC0.37O0.42 65.0 98 – Лигнин TiC0.55O0.23 72.0 100 – Таким образом, изучение закономерностей горения, кинетики и механизма высокоскоростного пиролиза органических веществ различных классов в волне горения имеют важное значение для интенсификации процессов твердых и жидких топлив.

Литература 1. Перов Э.И., Тюникова Г.А. Высокотемпературное взаимодействие титана с газообразными углеводородами в изотермических условиях в режиме СВС. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2000, т. 43, № 1, с. 60-63.

476 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТОННАЯ МЕТОДОЛОГИЯ В СИНТЕЗЕ АЗОЛО[5,1-C]-1,2,4-ТРИАЗИНОВ Уломский Е.Н.а, Шестакова Т.С.а, Деев С.Л.б, Артемьев Г.А.а, Чупахин О.Н.б, Русинов В.Л.а а Уральский государственный технический университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира Факс: (343) 374-04-58. E-mail: rusinov@htf.ustu.ru б Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН, 620219, г.Екатеринбург, ул. С. Ковалевской 20 Факс: (343) 374-11-89 Е-mail: chupakhin@ios.uran.ru Практической полезностью представителей ряда азоло[5,1-c]-1,2,4-триазинов обусловлена целесообразность поиска общих эффективных методов их синтеза. Наиболее распространенным способом синтеза этих соединений является взаимодействие эфиров или нитрилов -замещенных карбоновых кислот.

До сих пор наиболее существенным ограничением метода считались затруднения, связанные с трудностями в сочетании с солями азолилдиазония недостаточно сильных СН кислот. Разработанный нами метод включает использование реакции Яппа-Клингеманна в реакции солей 1,2,4-триазолилдиазония с ацилированными ацетонитрилами, обладающими повышенной СН-кислотностью. Этот прием позволяет осуществить синтез 7 амино-1,2,4-триазоло[5,1-c]-1,2,4-триазинов, содержащих в азиновом цикле разнообразные ароматические, а также гетероароматические дефицитные, амфотерные и избыточные фрагменты. Кислотный гидролиз гетариламинов с хорошим выходом приводит к 6-R-1,2,4-триазоло[5,1-c]-1,2,4-триазин-7-онам.

NC R N R tO N NH N NH O R" R' R' N - R"-CO2H N N + N2 N H NH2 O R R N N H2O, H+ N N R' R' N N N N N N H S R' : H, Alk, Ar;

R'' : H, Me;

R : C6H5, 4-O2N-C6H4, 4-Cl-C6H4, HN + N N N Предложенная методология структурной активации недостаточно реакционноспособных азосоставляющих и возможность последующего гидроксидезаминирования гетариламинов, имеет, по-видимому, общий характер и позволяет включать в азиновый цикл азоло[5,1-c] 1,2,4-триазинов самые разнообразные ароматические, гетероциклические и алифатические фрагменты.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-32792-а РФФИ 07-03-96123-р_урал_а ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ С CUN2O2-, CUN2S2- CUN2SE2-ХРОМОФОРАМИ Ураев А.И.а, Лысенко К.А.б, Власенко В.Г.в, Мамин Р.К.а, Гарновский А.Д.а a НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета, Россия, 344090 г. Ростов-на-Дону, пр.Стачки 194/2, Тел.: (863) 243 4776. Факс: (863)243 E-mail: garn@ipoc.rsu.ru б Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, 119991, г. Москва, Вавилова 28, Тел.: (8495) E-mail: Kostya@xray.ineos.as.ru в НИИ физики Южного Федерального университета, Россия, 344090, г. Ростов-на-Дону, пр.Стачки 194, Тел.: (863) 2223758.

E-mail: vlasenko@ip.rsu.ru Замещение атома серы на селен в активных центрах энзимов является мощным инструментом исследования электронной и молекулярной структуры природных белков.

Синтезирован ряд модельных соединений типа I-III на основе енаминов 5 оксо(тио.селено) пиразола.

I II III Комплексы исследованы методами РСА, EXAFS, XANES.ЭПР, УФ спектроскопии.

Металлохелат I в отличие от серо-(II) и селеносодержащих (III) аналогов, для которых реализуется псевдотетраэдрическая геометрия координационного узла с цис- расположением донорных атомов S(Se), имеет транс планарное строение. Замещение атома S на Se в комплексе II приводит к длинноволновому смещению полос поглощения в УФ спектрах, как это было отмечено для селенозамещенного азурина по сравнению с азурином. Однако параметры ЭПР спектров, которые сильно изменяются при замещение S на Se в азурине, очень близки для комплексов II и III.

Для того, чтобы получить детальную информацию о влиянии природы донорных атомов и атома меди на электронное строение координационного полиэдра, а также изучить природу связи Х-Сu (Х =О, Se) проведено прецизионное рентгенодифракционное исследование распределения электронной плотности в кристаллах I,III. Анализ статической функции распределения электронной плотности в кристалле, полученной на основе мультипольного уточнения экспериментальных данных позволил, определить заселенности d-орбиталей, заряды меди и X, а также сопоставить характер взаимодействия X-Cu.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00710-а).

478 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГИДРАТАЦИИ В ОБЛАСТИ МАКСИМАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ Устинов А.Н.а, Афанасьев В.Н.а, Голубев В.А.а а Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Известно, что одним из перспективных методов исследования ионной сольватации является метод адиабатической сжимаемости. Применение этого метода позволило вычислить числа гидратации для различных соединений на основе уравнения:K,S = –h1*V1*+hVh, в котором символом K,S обозначена кажущаяся адиабатическая сжимаемость раствора, h – число гидратации, 1*V1* – сжимаемость чистого растворителя, hVh – сжимаемость гидратных образований. Однако, как было показано в серии наших работ1–3 это уравнение термодинамически некорректно. Соблюдение термодинамической корректности требует использования уравнения -(V/P)S=-h1V1*+hVh для определения чисел гидратации.

В последнем уравнении величина 1 является коэффициентом адиабатической сжимаемости в условиях постоянства энтропии раствора и определяется следующим соотношением 1= (V1*/P)S. Преимущества соотношения K,S=-h1*V1*+hVh заключаются в том, что для определения входящих в него величин достаточно лишь экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвуковых волн. Уравнение –(V/P)S = – h1V1*+hVh, несмотря на широкий интервал его применимости и термодинамическую корректность обладает существенным недостатком. Оно требует наличия экспериментальных данных по изобарной теплоемкости растворов наряду с данными по плотности и скорости ультразвука. Поэтому представляло интерес найти такие условия при которых данные по изобарной теплоемкости раствора были бы не нужны. Проведенный нами анализ показал, что величины 1 и 1* связаны выражением вида: 1 = 1*+1*T·((1*/1*)–(m/m)). В этом уравнении введены следующие обозначения: 1* – коэффициент теплового расширения растворителя, m – коэффициент теплового расширения раствора, 1* – изобарная теплоемкость растворителя, приходящаяся на единицу его объема, m – изобарная теплоемкость раствора. Из последнего уравнения следует, что коэффициент адиабатической сжимаемости растворителя в условиях постоянства энтропии раствора будет равен коэффициенту чистого растворителя при выполнении любого из условий (1*/1*) – (m/m) = 0 или 1* = 0. Первый случай не представляет интереса, поскольку соответствует бесконечному разбавлению. Второй случай будет иметь место при наличии точки экстремума на температурной зависимости плотности растворителя. Как известно, на температурной зависимости плотности воды имеется точка максимума при четырех градусах Цельсия. Можно также показать, что для водных растворов, при данной температуре будет выполняться следующее соотношение -(V/P)S=K,S. Таким образом, в области максимума плотности растворителя уравнения K,S = –h1*V1*+hVh и –(V/P)S = –h1V1*+hVh эквивалентны. Следовательно, в данной области параметров состояния, для вычисления параметров гидратации может быть использовано соотношение K,S = –h1*V1*+hVh полученное в работе4.


Литература 1. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Тюнина Е.Ю., Устинов А.Н., Журн. Физ. Химии 2005, 79, 1239-1244.

2. Afanasiev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu., J. Solut. Chem. 2006, 35, 1477-1491.

3. Afanasiev V.N., Ustinov A.N., J. Solut. Chem. 2007, in press.

4. Onori G., J. Chem. Phys. 1988, 89, 510-516.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ 2,3-(ЦИС)-ДИОЛОВ ЦИКЛОПЕНТ[B]ИНДОЛОВ Фаршатов М.Р., Гатауллин Р.Р.

Башкирский государственный университет, Уфа, 450000, ул. Фрунзе, 32;

e-mail: marsel.bsu@mail.ru Институт органической химии Уфимского Научного Центра РАН Уфа, 450054, просп. Октября, 71;

e-mail: chemorg@anrb.ru N-Ацетил-3-ацетокси-6-азиридинциклопент[b]индолохинон обладает выраженной противомеланомной активностью. Нами проводятся исследования по синтезу структурных аналогов этого соединения. Для выхода к 2,3-гидроксианалогам проводили окисление N-(R сульфонил)-1,3a.4,8b-тетрагидроциклопент[b]индолов (1), получаемых из 3-галогенидов (2).

Взаимодействие соединений (1) перманганатом калия при комнатной температуре ведет к цис-диолам (3) с высокими выходами. Для снятия тозильной группы соединение (3) обрабатывали магнием в метаноле при ультразвуковом излучении. Полученный аминоспирт (4) обрабатывали изопропенилацетатом, что приводит к триацетату (5) с хорошим выходом.

Последний через ряд стадий будет превращен в аналог азиридинциклопент[b]индолохинона (7).

OH H H R R2 KMnO4R C5H10NH MeCN OH H H N 110оC N MeOH N X 20oC SO2R SO2R 1 R R R SO2R 2 OAc H OH H Me Me OAc Mg OAc OH H N MeOH H N у/звук 5 Ac 4 H O OAc NO2 H OAc H Me Me OAc OAc H N H N N Ac O Ac X=I or Br, R=Me, p-CH3C6H4;

R1, R2=H, Me, MeO Литература 1. Chengguo Xing, Ping Wu, E. B. Skibo, R. T. Dorr. J. Med. Chem. 2000, 43, 480 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОНЦЕПЦИЯ НЕКЛАССИЧЕСКИХ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Фахретдинов П.С.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, 420088, Казань, ул. Арбузова, 8, e-mail: fakhretd@iopc.knc.ru Несмотря на большое разнообразие структур, все катионные ПАВ объединяет одно основное свойство: они диссо циируют с образованием относительно большого поверхностноактивного оние вого (аммониевого, фосфониевого, суль фониевого и др.) катиона и небольшого аниона.

Согласно нашей концепции катионные ПАВ могут быть классическими или неклассическими. Классические катион ные ПАВ характеризуются дифильными катионами с неполярными длинноцепо чечными углеводородными радикалами, гидрофобность которых является непрерывной (рис. 1 a–d).

В неклассических катионных ПАВ гидрофобность углеводородных радикалов фрагментируется (разрывается) полярными гетероатомными доменами (рис. 1 e–i). Такая структура неклассических ПАВ обеспечивает их физико-химические свойства и адсорбционное поведение, отличающиеся от классических катионных ПАВ. При этом, концепция предусматривает, что кроме количества и места разрывов гидрофобности углеводородных радикалов полярными гетероатомными доменами, большое влияние на свойства получаемых соединений оказывает тип и количество ониевых центров.

Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) рассматриваемых классических и неклассических катионных ПАВ выражается формулами (I) и (II) соответственно:

( Pf ) ( Pc ) (О ) ГЛБ = + + +7 (I) m j n m j n ( Pc ) ( О1 ) (P ) ( О2 ) ( P2 ) ГЛБ = + + + +…+ +7 (II) j n1 i1 n2 i j n1 i1 n2 i где (nОi ) – лиофильность неполярного фрагмента, содержащего n атомов (групп) с i инкрементом Оi, i( Pi ) – гидрофильность полярного домена, содержащего i атомов (групп) с (P ) инкрементом Pi, (jPc ) – гидрофильность j ониообразующих атомов с инкрементом Pc, m f – гидрофильность m полярных функциональных групп-заместителей при углеводородном радикале с инкрементом Pf. Концепция неклассических катионных ПАВ реализована нами в ряду функциональнозамещенных аммониевых соединений с разрывами гидрофобности углеводородных радикалов полярными кислородсодержащими (сложноэфирными, полиоксиэтильными, полиоксипропильными) доменами. Проведено конструирование и синтез N-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, N-[арилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, а также соответствующих бис-, трис-, и пентааммониевых соединений. Установлено, что для неклассических аммониевых соединений значения критических концентраций мицеллообразования в 10– раз ниже классических.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕКЛАССИЧЕСКИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОД И СЕРАСОДЕРЖАЩИМИ ДОМЕНАМИ Фахретдинов П.С.а, Фосс Л.Е.а, Романов Г.В.а, Ляпина Н.К.б, Филимонов С.Н.б а Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, 420088, Казань, ул. Арбузова, 8, e-mail: fakhretd@iopc.knc.ru б Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 450054, Уфа, Просп. Октября, В ряду аммониевых соединений большую роль приобретает введение в их структуру различных функциональных группировок. В последние годы конструируются и синтезируются новые функциональнозамещенные аммониевые соединения, содержащие гетероатомные полярные разрывы гидрофобности углеводородных радикалов 1– кислородсодержащими группировками (доменами). Получаемые при этом соедине-ния проявляли высокую эффективность в качестве химических реагентов в тех или иных технологических процессах, а также тем, что нередко их действие было комплексным. Для создания полярных разрывов гидрофобности, в качестве гетероатома, кроме кислорода, могут быть использованы и другие элементы, например, сера. До настоящего времени серасодержащие функциональные группировки для этой цели не использовались. В связи с этим, конструирование, синтез и исследование свойств новых функциональнозамещенных аммониевых соединений с разрывами гидрофобности углеводородных радикалов полярными серосодержащими группировками представляет большой теоретический и практический интерес. Для синтеза неклассических функциональнозамещенных аммониевых соединений с полярными кислород- и серасодержащими фрагментами, разрывающими гидрофобность углеводородных радикалов, нами выбрана и реализована следующая схема:

кат, t RO(CH2CH2O)n C CH2Cl + H2O R O(CH2CH2O)n H + ClCH2COOH O 1.

O R2 R R1SCH2N 1 + H2O R SH + HC + HN R2 R H 2.

+ R R2 CH2 N CH2SR1 Cl RO(CH2CH2O)n C CH2Cl + R1SCH2N R1O(CH2CH2O)n C R O R O 3., 1 где R, R, R = алкил, арил.

Полученные новые соединения представляют интерес как потенциальные ингибиторы коррозии, регуляторы реологических свойств нефтяных дисперсных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержки Академии наук Республики Татарстан (грант № 07-7.6.2/ ФП АН РТ) Литература 1. Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др. Патент РФ № 2221775. Бюлл. изобр. 2004, № 2. Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. Интервал, 2003, № 12(59) С. 14- 3. Фахретдинов П.С., Нуриев И.М., Романов Г.В. Патент РФ № 2285035. Бюлл. изобр. 2006, № 482 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИКСАЦИЯ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА НИЗШИМИ КАРБОНИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Федосеев И.В., Соловьев Н.В.

Калужский филиал Московского государственного технического университета им.Н.Э.Баумана 248000 г.Калуга, ул.Баженова, д.2.

В 60-80-е годы прошлого века во многих станах предпринимались многочисленные попытки поиска каталитических систем, которые были бы способны осуществлять фиксацию азота в мягких условиях подобно природному процессу с участием нитрогеназы.

Однако эти попытки не увенчались сколько-нибудь заметным успехом, что привело к свертыванию исследований в этом направлении.

Способность низших карбонильных комплексов платиновых металлов фиксировать молекулярный азот по реакции 3СО + N2 + 3H2O = 2NH3 + 3CO2 (1) в мягких условиях была обнаружена и обоснована И.В.Федосеевым.

Проведенные эксперименты показали, в частности, что обработка щелочных растворов смесью N2 и СО в присутствии карбонильных комплексов Ru, Ir, Rh приводит к образованию аммиака со скоростью 1,5-2,810-2 ммоль/гкатмин при выходе 0,3-0,7%.

Также проводились исследования влияния О2 и N2 на окислительно-восстановительный потенциал в солянокислых растворах хлоридов родия и палладия, предварительно восстановленных воздействием СО. Эксперимент показал, что азот, также как и кислород приводит к увеличению ОВП, что свидетельствует о достаточной окислительной способности азота в данных системах. Отсюда можно сделать предположение о внедрении молекул азота во внутреннюю координационную сферу карбонильных комплексов с одновременным вытеснением молекул СО.

В качестве варианта механизма фиксации азота по уравнению (1) можно предположить следующие стадии:

М(СО)Х М(СО)Х-1 + СО (2) М(СО)Х-1 + N2 М(СО)Х-1N2 (3) М(СО)Х-1N2 + Н2О М(СО)Х-2N2(Н2О) + СО (4) М(СО)Х-2N2(Н2О) М(СО)Х-2 + NН3 + СО2 (5) М(СО)Х-2 + 2СО М(СО)Х. (6) При этом внутрисферное восстановление азота до аммиака (стадия 4) возможно связано с предварительно протекающим внутрисферным процессом:

СО + Н2О СО2 + Н2 (7) и последующим взаимодействием активированной формы N2 с водородом:

N2 + 3H2 2NH3 (8) Нельзя исключать также возможность образования атомарного водорода на кластерном катализаторе, однако более полное представление о механизме фиксации азота карбонильными кластерами Rh, Ir и Ru возможно только при получении новых экспериментальных результатов.

Литература 1. И.В.Федосеев.//Ж. неорганичеcкой химии. 2003. т.48. № 3. с.426-428.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПОСТРОЕНИЮ ЛИНЕАРНЫХ И АНГУЛЯРНЫХ ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ Федотова О.В., Никишин А.Ю., Гончаренко Н.М.

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, Осуществлен синтез новых ангулярных и линеарных гетероциклических систем, содержащих в молекуле один или более O, N-гетерофрагментов, близких к природным, на основе полиоксосоединений ряда дегидрацетовой кислоты, 4-оксикумарина и их C-аналога – димедона.

Установлена корреляционная зависимость структура-свойство. Показана возможность гетероциклизации полиоксосоединений с участием: находящихся в 1,5-положениях карбонильных групп под действием нуклеофильных реагентов (формамид и гидразин соответственно: 6а, 8а);

лактонного карбонила – в формировании пиразольного цикла (4б), либо образование соответствующих гидразонов (4в). Обнаружено, что в кислых средах (муравьиная кислота) для изученных систем свойственны полукетализация гетерофрагмента и димеризация (7а, 7в). Строение всех полученных соединений доказано данными ЯМР1Н и масс спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 06-03-32667-а) 484 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛАХ ВЫСОКОЭНЕРГНЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Федянин И.В., Лысенко К.А., Антипин М.Ю.

Институт Элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова РAН, 119991,ГСП-1, Москва, В-334, Ул. Вавилова, В работе проведено подробное исследование типов укороченных межмолекулярных контактов в кристаллах высокоэнергетических соединений: 1,3,5-тринитробензола (TNB), циклотриметилентринитроамина (RDX), октагена (HMX), гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20).

Проведенный топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности позволил выделить все аттрактивные межмолекулярные взаимодействия, энергия которых была оценена по эмпирической зависимости энергии контакта от плотности потенциальной энергии в КТ (3,-1). Показано влияние природы молекулы на преобладающий тип контактов в кристалле. На основании данной корреляции для всех соединений также была оценена энергия кристаллической решетки, (как энергия всех аттрактивных взаимодействий), хорошо совпадающая с данными термохимического анализа.

В отличие от RDX и CL-20, 1,3,5-тринитробензол кристаллизуется с двумя независимыми молекулами в ячейке (A) и (B). Было показано, что помимо симметрийных и конформационных различий, молекулы A и B образуют разное число контактов с разной (хотя и близкой по значению) суммой энергии. Кроме того, большая часть межмолекулярных контактов реализуется между молекулами A и B. Поскольку независимые молекулы образуют в кристалле геометрические слои (см. рис.), эта разница проявляется в анизотропии расширения, что было показано на основе экспериментов при различных температурах.

Также было показано, что заряд и объем двух независимых молекул в кристалле различаются.

Рис. 1. «Слои» в кристалле TNB, образованные молекулами A в B.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 06-03- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТРОЕНИЕ, МЕХАНИЗМ И ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IVA С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Фешин В.П., Фешина Е.В.

Институт технической химии Уральского Отделения Российской академии наук Россия, 614013, Пермь, ул. Акад. Королева, 3;

e-mail:cheminst@mpm.ru Выполнены квантовохимические расчеты методом RHF/6-31G(d) транс-октаэдрических комплексов SiCl4 и GeCl4 c пиридином, комплексов SiCl4 и GeCl4 c триметиламином и тетраметилмочевиной тригонально-бипирамидального строения, а также комплекса SiCl4 с гексаметилфосфортриамидом транс-октаэдрического строения и комплексов GeCl4 с гексаметилфосфортриамидом как транс-октаэдрического, так и тригонально бипирамидального строения. Расчеты выполнены с полной оптимизацией их геометрии и при изменяющейся координате реакции комплексообразования. Комплекс SiCl4 с триметиламином рассчитан также методом теории функционала плотности B3LYP c использованием базисного набора 6-311G(d). Однако принципиальных отличий от результатов расчетов методом RHF/6-31G(d) не обнаружено. Все результаты расчетов контролировались по экспериментальным частотам ЯКР 35Сl и параметрам асимметрии градиента электрического поля на ядрах 35Сl этих комплексов, полученным ранее1.

Полученные результаты не подтверждают существующее мнение об образовании таких комплексов в результате взаимодействия неподеленной пары электронов гетероатома лиганда с вакантными d-орбиталями атома элемента IVA группы. Их образуют многоцентровые связи последнего со всеми атомами его координационного полиэдра.

Образование комплексов инициируется взаимодействием координационных центров (атома элемента IVA группы и гетероатом лиганда), которое приводит к сближению компонентов системы, их поляризации2, а при достаточно малом расстоянии между ними – к переносу электронной плотности с периферийных атомов донора электронов на атомы хлора акцептора (в основном на их р-орбитали). Комплексообразующие центры служат лишь проводниками этой электронной плотности. Комплексы транс-октаэдрического строения являются энергетически наиболее выгодной формой соответствующих систем состава 1:2, а полная энергия комплексов тригонально-бипирамидального строения существенно превышает минимальную для соответствующих систем состава 1:1. При образовании последних понижение полной энергии системы происходит лишь до определенного расстояния между компонентами (более 3 ), при котором комплекс еще не образуется. Для его дальнейшего образования необходимо существенное повышение энергии системы.

Исключение составляет комплекс GeCl4 с гексаметилфосфортриамидом состава 1:1, тригонально-бипирамидальное строение которого является энергетически наиболее выгодным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ проекта 06-03-32429 «а»).

Литература 1. В.П.Фешин, Г.В.Долгушин, И.М.Лазарев, М.Г.Воронков, ДАН СССР 1987, 295, 1415.

2. V.P.Feshin, Main Group Metal Chem. 1993, 16, 377.

486 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ,СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОЛИГОАМИДОВ ДИМЕРИЗОВАННОЙ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ НИЗКО И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Фомина Е.В., Синеоков А.П.

ФГУП "НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина" Россия, г. Дзержинск, niip@kis.ru В сообщении представлены результаты получения олигоамидов на основе димеризованной жирной кислоты (ДЖК) и ее дихлорангидрида в условиях равновесной и неравновесной поликонденсации соответственно. В качестве аминной компоненты использовали гексаметилендиамин, диэтилентриамин и 4,4- диаминодифенилметан. Разработаны способы получения олигоамидов с выходом не ниже 96,0%, их структура установлена методами ИК и ЯМР спектроскопии. Молекулярная масса синтезированных соединений находится в пределах 1800-4200, аминные числа составляют 2,0-46,0 мг КОН/г продукта, кислотные числа – 0,9-49,0 мг КОН/г продукта, температура размягчения – 45–120°С.

Исследована кинетика процессов поликонденсации, определена зависимость свойств полученных олигоамидов от природы исходных реагентов, их строения и соотношения, а также условий взаимодействия. Установлено, что продукты низкотемпературной поликонденсации имеют более светлое окрашивание и отличаются более высокими (на 10– 15°С) температурами размягчения по сравнению с аналогичными олигоамидами, полученными в ходе высокотемпературного синтеза, это обусловлено мягкостью условий протекания реакции их образования и выделения.

Наличие в составе получаемых олигоамидов объемного циклоалифатического фрагмента ДЖК, обеспечивает пластичность и повышенные адгезионные характеристики продуктов, что особенно важно при использовании их в качестве термопластичной основы клеев расплавов. Эти клеи отличаются высокими электроизоляционными свойствами, водо-, масло- и химстойкостью и предназначены для применения в электротехнике и приборостроении. Важным направлением в области получения олигоамидных клеев расплавов с широким спектром свойств является использование различных наполняющих материалов. Введение наполнителей приводит к получению адгезивов, которые одновременно обладают новым сочетанием технологических и эксплуатационных характеристик, и при этом сохраняют индивидуальные особенности базовых термопластов.

В качестве наполнителей олигоамидных клеев-расплавов исследовали порошок меди, оксид алюминия, сульфат бария, карбонат кальция и волластонит (силикат кальция) различной дисперсности.

Отмечено, что значительное влияние на характер взаимодействия "олигомер наполнитель", приводящий к изменению показателей клеев-расплавов, оказывают химическая природа, физические свойства и количество вводимого наполнителя.

Проведенные исследования показали, что наполненные адгезивы по сравнению с олигоамидными клеевыми композициями, не содержащими наполнителей, обладают более высокими значениями прочности клеевого соединения (в 1,2-2,3 раза), температуры размягчения (на 5-25°С) и температуры нанесения (на 10-80°С).

Установлено, что использование наполнителей в качестве составляющих олигоамидных клеев-расплавов позволяет получать продукты, обладающие необходимым сочетанием физико-механических и эксплуатационных свойств.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРЕВРАЩЕНИЕ АДДУКТА НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА С ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА Фридланд С.В., Рощин В.А., Мусин Р.З.

г. Казань ул. К. Маркса 68, КГТУ ул. Ак. Арбузова, 4 ИОФХ им. А.Е. Арбузова РАН Многократные попытки синтеза 1,1-диметил-2-(2оксиэтил)гидразина взаимодействием окиси этилена с НДМГ вопреки источнику1 не приводят к желаемому результату.



Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.