авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 16 ] --

Последующие сообщения об исследованиях этой реакции2 ограничивались лишь выделением аддукта в специфических условиях. Однако, даже при попытке удаления растворителя в вакууме и при небольшом нагревании были выделены в качестве основных продуктов и идентифицированы диметиламин (I), амид уксусной кислоты (II), 2 (2оксиэтил)оксоэтилдиметиламин (III) и не вошедший в реакцию НДМГ, подтвержденные хроматомассспектрометрическим методом наличием m/z 45;

59;

133;

60.

Объяснением результатов может быть иллюстрация разложения комплекса, в составе которого присутствует вода. Отсутствие ее, как отмечалось ранее1, исключало процесс.

H H C H O HC O H O (CH3)2N NH2 (CH3)2NH C CH + H2O H2N ( II ) ( I) Вторичная реакция определяет выделение продукта (III) (CH3 )2 NH CH2 CH2 (CH3 )2 N CH2 CH2 OCH2 CH2 OH + O ( III ) Литература 1. Окись этилена (под.ред. Зимакова П.С.). М. Химия, 1967, с.109- 2. Б.В. Иоффе, М.А. Кузнецова, А.А. Потехин. Химия производных гидразина. Л. Химия, 1979, с.230.

488 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, О НАПРАВЛЕНИИ РЕАКЦИИ ФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ С ДИМЕТИЛГИДРАЗОНАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ Фролов В.В., Кашеварова Л.Б., Фридланд С.В.

г. Казань ул. К. Маркса Как было показано ранее, взаимодействие диалкилфосфористых кислот с диметилгидразонами ароматических альдегидов завершается образованием солей.

Присоединение по кратной связи не реализуется1. Можно было предположить, что введение реагентов блокирующих электрофильный центр диметиламинной группы гидразонов создаст условие для реакции по кратной связи. Исследована реакция дипропилфосфористой кислоты с диметилгидразоном п-нитробензальдегида в присутствии кислоты Льюиса (хлорида цинка), однако это не привело к фосфорилированию по кратной С=N связи в результате был выделена соль, о чем свидетельствовали результат элементного анализа и спектр ЯМР Р31 в котором обнаруживался дублет с константой спин-спинового взаимодействия JpН=679,1 Гц, а результате развязки от водорода в спектре наблюдался синглет с =9 м.д.п.

Использование пиридина в качестве катализатора и возможности положительного эффекта модулировалось на том основании, что равновесие фосфористой кислоты будет сдвинуто в сторону трехкоординированной структуры и даст возможность также исключить атаку по диметиламинной группе гидразона. Однако и в этом случае результат оказался отрицательным. Опыт с диизопропилфосфористой кислотой привел также к выделению соли. Химический сдвиг ядра фосфора после развязки от водорода лежит в области 6,137 м.д.п. и константой спин-спинового взаимодействия JpН=682 Гц. Химический сдвиг исходных фосфористых кислот и константы спин-спинового взаимодействия отличаются от полученных соединений и лежат в более слабой области спектра.

Известно, что галоидные алкилы взаимодействуют по диметиламинной группе как гидразина, так и гидразонов с образованием солей2. Это, как казалось, дает возможность для реализации взаимодействия фосфористых кислот с солями гидразонов по кратной связи.

Действительно, исследование взаимодействия фосфористых кислот с солью диметилгидразона – N,N’-диметил-бутил п-диметиламинобензил гидразоний бромида приводит к фосфатам, о чем свидетельствует данные элементного анализа, спектров ЯМР Р в котором фиксируется сигнал в виде синглета при 4,3 м.д.п., и отсутствие характерной полосы поглощения для С=N 1620см-1.

Литература 1. Ряписова Л.В. Фосфорилированные производные НДМГ (синтез и исследования свойств). Дисс. канд. Хим.

наук: 02.00.08 защ.15.01.99.- Казань, 1998.

2. Mitchel A.R., Pagoria Ph.F. Schmidt R.D.//27th Int. Annual Conf. of ICT « Energetic materials- technology, manufacturing and processing». Karlsruhe, Germany. June 29 – Jully 3, 1996. P. 29.1-29.11.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ С ОЛЕФИНОМ Фушман Э.А.а, Устынюк Л.Ю.б, Марголин А.Д.а а Институт Химической физики им. Семенова РАН, ул. Косыгина 4, Москва, Россия б Химический факультет МГУ им. Ломоносова, Воробьевы горы, Россия До сих пор дискутируется вопрос об адекватности результатов теоретического исследования методом функционала плотности (DFT) применительно к такой важной проблеме как прогнозирование активности катализаторов, в частности, при полимеризации олефинов на комплексах переходных металлов (Mt), в том числе металлоценовых. Этой проблеме посвящено данное сообщение.

Обшепринято, что рост цепи описывается двухстадийным механизмом Cossee:

1 -Complex Продукт внедрения олефина (по -связи Mt-C).

Catalyst + olefin Нами проведены DFT-расчеты энергетического профиля взаимодействия этилена с катионными моделями каталитического центра – Cp2*MtMe+ (Mt=Zr, Cp*=5-C5H5 (I), 5 C5Me5 (II), 5-C13H9 (III)). Согласно нашим расчетам, образование -комплекса (стадия 1) протекает безактивационно и сопровождается существенным понижением энергии системы E. Переход к энергиям Гиббса, учитывающим изменение энтропии, приводит к тому, что G298 для II и III имеет положительный знак:

-8.1, +6.1 +1.1 ккал/моль для I, II и III, соответственно.

Из-за большой стабильности -комплекса (C5H5)2Zr(C2H4)CH3+ почти все катионы находится в комплексе с C2H4 даже при малых концентрациях мономера. Поэтому активность (C5H5)2ZrCH3+ определяется высотой барьера (TS) стадии 2: G298(TS) = 4. ккал/моль. Как показали эксперименты, в которых реакция Zr-содержащих катионов с C2H изучалась методом ионного циклотронного резонанса1, внедрение в связь Zr-CH3 для (C5H5)2ZrCH3+ происходит на порядок быстрее, чем это следует из нашего расчета. В случае двух других катионов G(-complex–cation-C2H4) 0. Поэтому если концентрация мономера мала, барьер, который определяет скорость реакции, представляет собой разницу в энергиях TS и реагентов: G = 9.3 ккал/моль для II и 6.9 ккал/моль для III. Таким образом, по расчету, как и в эксперименте, III значительно менее активен, чем I. Но в расчете активность изменяется в 50 раз, а на опыте – в 1000 раз. По расчету II в 3000 раз менее активен, чем I, при малых концентрациях этилена (экспериментов для него нет).

В то время как при малых [C2H4] активность I III II, при больших [C2H4], когда [complex][Mt], ряд по активности, определяемый только стадией 2, иной: II I III.

На основании экспериментальных и теоретических данных концепция о катионах как активных центрах в последние годы уступила место концепции ионных пар. Нами исследовано взаимодействие с C2H4 ионных пар c Al-содержащим анионом:

Cp2*ZrMe+[(C6F5)3Al-Me-AlC6F5)3]--. При малых [C2H4] ряд по активности: ;

при больших [C2H4] ряд:.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 04-03-33042, 05-03-33114, 07-03-01141).

Литература 1. N.G. Alameddin, M.F. Ryan, J.R. Eyler, A.S. Siedle, D.E. Richardson, Organometallics 1995, 14, 5005.

490 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НА ОСНОВЕ ПИНОСТРОБИНА ИЗ POPULUS BALSAMIFERA L.

Хабаров И.А., Донбаева Э.К., Терентьев Е.Ю., Назарова А.Ж., Тулеуов Б.И., Сейтембетов Т.С., Адекенов С.М.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», Республика Казахстан, 100009, г. Караганда, ул. Газалиева, 4, E-mail: HFandSS@rambler.ru Доступность и возобновляемость ресурсов тополя бальзамического (Populus balsamifera L.) позволяют наладить производство на его основе препарата «Тополин», в состав которого входят полифенолы, углеводы, витамины (А, С, Р), аминокислоты и другие классы соединений, обладающие высокой биологической активностью.

Полифенолы тополя бальзамического в основном представлены флавоноидами – пиностробин, пиноцембрин, тектохризин, хризин, апигенин, кверцетин и мирицетин.

С целью расширения спектра физиологической активности природных полифенолов, нами проведена химическая модификация технологически доступного пиностробина (1) и его оксима (2), обладающего выраженной гепатопротекторной, антиоксидантной и ангиопротекторной активностью (рисунок 1) и получены их новые фосфор и азотсодержащие производные (3-7).

H3 CO O H3CO O H3CO O реакция Абрамова ГЭТА OO O OO ФК, O OH P (OR) Ac 2 H P (OR)2~100 C диок, P N(C H ) сан CO (C2H5)2N O [C2H5 ONa]O C O 2 CH3 CH (5) (3) (4a,b) H3 CO O 4a: R=CH 4b: R=C4H OH O (1) NH2OH*HCl H3CO O H3CO O хлористый бензоил ГЭТАФК, диоксан H3CO O OH NO (C2H5)2N P N(C2H5)2 OH NOC(O)C6H OH NOH (6) (7) (2) Рис. 1. Модификации на основе флавоноида пиностробина и его оксимпроизводного Строение синтезированных соединений установлено по данным физико-химических методов исследований (ИК-, УФ-, ЯМР 1Н, 13С, 31Р и масс-спектроскопии, РСА), а также элементного анализа.

Рис. 2. Строение молекулы (6) (5-гидрокси 7-метокси-2-фенил-хроман-4-он оксима бензоата) по данным РСА ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИМИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ НА ОСНОВЕ ТИГОГЕНИНА Хабдолда Г., Смагулова Ф.М., Касеинова Г.Т., Сорокин Р.Н., Оспанова А.Б., Тулеуов Б.И., Адекенов С.М.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», Республика Казахстан, 100009, г. Караганда, ул. Газалиева, 4, E-mail: HFandSS@rambler.ru В качестве потенциального источника биологически активных веществ интерес представляет наперстянка шерстистая (Digitalis lanata Ehrh.) – один из перспективных источников стероидных гликозидов и генинов спиростановой природы – тигогенина (1), дигитогенина, гитогенина. Технологически доступным среди них является тигогенин, структура которого установлена нами методом РСА (рисунок 1).

Рис.1. Строение молекулы тигогенина (1) по данным рентгеноструктурного анализа На основе тигогенина (1) проведены химические модификации и при этом получены его новые хлор-, фосфор-, азот- и серусодержащие производные, строение которых установлены на основании данных физико-химических исследований (ИК-, УФ-, ЯМР 1Н, 13С, 31Р и масс спектрометрии), а также элементного анализа. (рисунок 2) (C2H5)2N O O Cl POC ГЭТАФК, диоксан O l3 P Cl P CH O 2 Cl S (C2H5)2N (2) HO (3) (1) ил и тр то н а це (C2H5)2N O H 2S Реактив Джонса O (C2H5)2N P CH3 N (5) ацетон C S (4) OH n-BuO P OH MeO DbP n-BuO h O (7) h DMP P OH EtON Na MeO a EtO O O (8) O (6) PhN= lO NH H,HC 2 HCl NH 2O N N OH PhN (9) (10) Рис. 2. Модификации на основе тигогенина (1) и его производного – тигогенона (6) В ходе проведённого биоскрининга установлено наличие у (1) и его производных антимикробных, цитотоксических и антиоксидантных свойств.

492 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ АМИНОСОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННЫЙ АТОМ ФОСФОРА Хайруллин Р.А.а, Газизов М.Б.а, Алехина А.И.а, Багаува Л.Р.а, Шагидуллин Р.Р.б, Зверев В.В.б, Литвинов И.А.б, Латыпов Ш.К.б, Синяшин О.Г.б a Казанский государственный технологический университет, К. Маркса, 68, Казань420015, Россия,;

e-mail: mukattisg@mail.ru б Институт органической и физической химии А.Е. Арбузова КНЦ РАН, Арбузова, 8, Казань, 420083 Россия Мы разработали три метода синтеза новых органических аминосоединений, содержащих четырехкоординированный атом фосфора. Первый из них заключается во взаимодействии диалкилфосфитов (I) с диалкиламино- и алкиламинозамещенными альдегидами и кетонами (II). Реакция протекает без дополнительного катализатора, так как его роль играет аминная группа в исходных карбонильных соединениях (II). Были синтезированы О,О-диалкил[1 гидрокси-2- или 3-(диалкиламино)- или 3-(алкилами-но)]пропилфосфонаты (III).

Водородные связи и конформации в соединениях (III) исследованы методами ИК- и 1Н ЯМР спектроскопии. Фосфонаты (III) с 3-диалкил-аминной группой в кристаллическом состоянии существуют в виде циклических димерных ассоциатов с межмолекулярными водородными связями (МВС) НО…О=Р, в конденсированной фазе и концентрированных растворах – в виде циклических димерных ассоциатов с МВС НО...О=Р и НО…NR2, в разбавленных растворах – в двух устойчивых конформациях мономерной формы с внутримолекулярной водородной связью НО…NR2. Экспериментальные данные были подтверждены квантовохими-ческими расчетами.

Была проведена N- (кватернизация алкилиодидами, образование солей – пикратов и дихлорацетатов) и НО-модификация (ацетил- и тионилхлоридами). В случае реакции фосфонатов (III) с 3-алкиламинной группой с тионилхлоридом синтезированы новые гетероциклические соединения – 6-(О,О-диалкилфосфорил)-5,5-диметил-2-оксо-3 этилпергидро-1,2,3-оксатиазины.

Второй метод включает взаимодействие 3-(алкиламино)-2,2-диметилпропаналей с диалкилфосфитами в ССl4 в присутствии триэтиламина. Были синтезированы N-фосфорилированные аминоальдегиды (IV). Последние были трансформированы в N-алкилимины, 2,4,6-тринитрофенилгидразоны, моно-и дифосфорилированные спирты.

Третий метод заключается во взаимодействии диалкилфосфитов с N-алкил-2 галогензамещенными иминами альдегидов и различных трансформациях продуктов реакции.

Когда Hal=Cl, продукт присоединения диалкилфосфита по иминной группе – О,О-диалкил-1 (алкиламино)-2-метил-2-хлорпропилфосфонат (V) является основным. Побочным продуктом является соединение с изомеризованным радикалом у фосфо-натного атома фосфора – О алкил-2-(алкиламино)-1-хлорпропилфосфонат (VI) (внут-ренняя соль). Когда Hal=Br, О алкил-1-азиридинийил-2-фосфонат (VII) (внутренняя соль) является основным продуктом реакции. Мы полагаем, что продукты (VI) и (VII) образуются из одного промежуточного соединения – О,О-диалкил-1-азиридинийил-2-фосфоната – продукта циклизации соединения (V). Изучены также трансформации последнего под действием различных нуклеофилов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕХАНИЗМ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ С ПОМОЩЬЮ ALR3 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ – КЛЮЧ К ПОНИМАНИЮ ЦИГЛЕРОВСКОГО КАТАЛИЗА Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН, 450075, г.Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: ink@anrb.ru В докладе будут представлены результаты исследований авторов по изучению механизма гидро-1, карбо- и циклометаллирования2,3 олефинов под действием -комплексов циркония.

Поскольку эти реакции реализуются с участием каталитических систем типа Циглера-Натта, а именно, L2ZrCl2- АОС-алкен, то весьма важным и актуальным является определение факторов, влияющих на активность и избирательность комплексных катализаторов, и разработка общей модели этих реакций. В работе обсуждается влияние природы АОС, лигандного окружения циркония, растворителя, концентрации компонентов катализатора и реагентов на направление реакции. Для всех изученных процессов предложены кинетические и квантово-химические модели реакций, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные данные. На основании результатов экспериментальных работ и вычислительных экспериментов предложена следующая общая схема механизма реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования олефинов под действием -комплексов циркония.

hydro L2ZrCl H CHR2 (R= H, R'= Et) - H2C=CR L2Zr CH2 (R= Me, R'= i-Bu) AlR'3 R'' Cl (L= Cp, CpMe, Ind, Flu) AlR' - Cl AlR2 R2 HC H2C R'' CHR L2Zr CH2 carbo -C2H6 - H2C=CR Cl AlR'2 Et (R= H, R'= Et) L2Zr Et H (L= Cp, CpMe, Ind) Et3Al Cl AlEt2 L2Zr H (R= H, R'= Et) Cl AlR' Et (L= Cp, CpMe) R'' L2Zr L2Zr AlEt2 Cl R'' cyclo Cl Et Al R'' Et R'' L2 Zr Et R'' Cl AlEt2 H R'' R'' Et2Al Et L2Zr AlEt Cl Et2Al Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента Российской Федерации по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №НШ-7470.2006.3) и молодых кандидатов наук (Парфенова Л.В., проект МК-4526.2007.3), гранта Фонда содействия отечественной науке «Молодые кандидаты наук»

(Парфенова Л.В.) Литература 1. Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М., Изв. АН. Сер. хим. 2005, №2, 311.

2. Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Русаков С.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Изв. АН, Сер. хим. 2000, №12, 2086.

3. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М., ДАН 2001, 381, №3, 364.

494 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИГЕТЕРОЦИКЛОПЕНТАНОВ С ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ CU-, PD- И RH-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Ханова М.Д.а, Султанова Р.М.а, Докичев В.А.а, Томилов Ю.В.б, Нефедов О.М.б а Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 450054 Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: dokichev@anrb.ru б Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 47. E-mail: tom@ioc.ac.ru Изучено влияние природы гетероциклического фрагмента молекулы олефина и катализатора на каталитическое взаимодействие диазометана и метилдиазоацетата с рядом непредельных соединений.

Установлено активирующее влияние ацетальных фрагментов на реакционную способность связи С=С по сравнению с циклопропанированием обычных 1,2-дизамещенных алкенов. Наиболее эффективными катализаторами циклопропанирования ацетальных производных ненасыщенных карбонильных соединений являются соединения Pd, что обусловлено внутримолекулярной стабилизацией -олефиновых комплексов атомами кислорода.

CHO O S O Me R X R R O O S O X CO 2Me N2CHR Ph CO2Me Me Me O X O X CO 2Me O O MeO 2C CO 2Me R R R = H, CO2Me;

R1 = Me, Ph;

X = N-Alk, O, S При каталитической реакции 3-алкил-2-фенил-1,3-оксазолидинов и 2-фенил-1,3-окса тиолана с метилдиазоацетатом в присутствии Rh2(OAc)4 наблюдается расширение гетероцикла за счет внедрения карбенового фрагмента по связи С–O и С–S. Образование производных морфолин-3-карбоновой кислоты происходит в результате атаки метоксикарбонилкарбена по атому кислорода оксазолидина с образованием О-илида, который претерпевает перегруппировку Стивенса с расширением цикла. Предпочтительное внедрение по связи С–О оксазолидинового цикла, вероятно, вызвано алкильным заместителем при атоме азота, препятствующим промежуточному образованию N-илида.

Взаимодействие 2-фенил-1,3-оксатиолана с метилдиазоацетатом в отличие от 1,3 оксазолидинов происходит путем внедрения карбенового фрагмента по связи C–S гетероцикла.

Разработаны каталитические регио- и стереоселективные методы получения производных морфолина, оксатиана, оксатиоцина и циклопропанкарбоновой кислоты, в том числе оптически активных.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ ОНКОВАКЦИНЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДНЫХ ЦЕПЕЙ ОНКОАССОЦИИРОВАННЫХ ГЛИКОЛИПИДОВ GM3 И N-ГЛИКОЛИЛ-GM Хатунцева Е.А.а, Юдина О.Н.а, Цветков Ю.Е.а, Грачев А.А.а, Степаненко Р.Н.б, Власенко Р.Я.б, Львов В.Л.б, Петров Р.В.б, Нифантьев Н.Э.а а Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Ленинский проспект, 47, E-mail:nen@ioc.ac.ru б Государственный Научный Центр «Институт иммунологии» Федерального Медико-Биологического Агентства, Каширское шоссе, 24, к.2. 115478, Москва, Россия Трисахаридные цепи ганглиозидов GM3 и N-гликолил-GM3 (N-Gc-GM3), повышенно экспрессируемые на поверхности некоторых типов раковых клеток, относятся к группе углеводных онкоантигенов, причем N-Gc-GM3 известен как онкоспецифический антиген.

Для изучения возможности создания онковакцин на базе данных олигосахаридов нами исследованы мультидентатные неогликоконъюгаты 1 и 2 на основе гемоцианина моллюска Megathura crenulata (KLH;

молекулярная масса ~6.8 MDa) в качестве иммуномодулирующего носителя, к которому ковалентно присоединены копии трисахаридных цепей GM3 (соединение 1, N = 330) или N-Gc-GM3 (соединение 2, N = 370), а также моновалентный неогликолипид 3.

Для получения конъюгатов 1 и 2 лиганды 4 и 5 переводили в (4 малеимидобутаноиламино)-алкильные производные 6 и 7, взаимодействие которых с тиоилированным KLH давало целевые соединения 1 и 2. Для использования в качестве покрывающих антигенов в ИФА были получены биотинилированный конъюгат 6 и полимерные конъюгаты 7 и 8 на основе полиакриламидного носителя.

Иммунологические исследования соединений 1 и 2 показали, что конъюгаты такого типа эффективно стимулирует выработку антиген-специфичных антител, включая иммуноглобулин IgG3, что свидетельствует о развитии «иммунной памяти». Поэтому, соединения 1 и 2 могут рассматриваться как основа потенциальной онковакцины.

HO OH NH CO2H O OH S H OH O KLH NH HO O O O O N N NH HO O R n OH HO O OH HO O O ~N 1 R = H (трисахаридная цепь ганглиозида GM3), n = 3, N= 2 R = OH (трисахаридная цепь ганглиозида N-Gc-GM3), n = 2, N= HO OH OH HO CO2H CO2H OH OH OH OH O O HO HO O O O O O O NH NH O O NH AcNH HO HO R O O n n OH OH O HO HO O HO OH HO OH 3 4 R = H (трисахаридная цепь ганглиозида GM3) 5 R = OH (трисахаридная цепь ганглиозида N-Gc-GM3) O OH HN NH O H H HN NH SUG-O N SUG-O SUG-O NH O O NH N O S HN n x:y:z=1:2: n O n O O O O 4 y 9 SUG = R1 z 8 SUG = R 6 SUG = R x 10 SUG = R 7 SUG = R OH HO HO OH CO2H CO2H OH OH OH OH O 1 HO O O R2 = R = O или HO O O O O ~ AcNH NH HO ~ HO O O HO OH HO OH HO HO OH O OH HO Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант№ 05-03-08107).

496 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОСТОЙКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ Хахинов В.В., Ильина О.В.

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Создание термостойких полимерных и композиционных материалов для техники является одной из важнейших задач современной химии. Использование полимерных материалов на основе азотсодержащих полигетероариленов (ПГА) обусловлены наличием таких важных свойств как термическая стабильность в сочетании с теплостойкостью и устойчивостью к агрессивным средам, высокие физико-механические показатели, что позволяет надеяться на более широкое применение в различных областях новейших технологий и технике. Однако, ПГА как и многие термостойкие полимеры других классов плохо растворимы, что не позволяет получать высококачественные промышленные изделия сложной конфигурации литьем под давлением и экструзией, резко сужает возможности расширения ассортимента полимерных материалов на их основе.

Проведен целенаправленный синтез ПГА с макромолемолекулярной структурой, которая обеспечивает сочетание высоких эксплуатационных свойств (термо- и теплостойкости, прочностных характеристик) с хорошей способностью переработки в изделия. Исследованы пути стабилизации и ингибирования процессов термической полимеризации и деструкции, что необходимы для практических целей, открывают возможности целенаправленного конструирования полимерных материалов с необходимым комплексом свойств.

Изучены закономерности термического разложения азотсодержащих ПГА, кинетики процессов и механизмов термической и термоокислительной деструкции, определены рациональные пути стабилизации и ингибирования радикальных реакций полимеризации.

Изучена взаимосвязь закономерностей и особенностей деструкции полимеров с их строением, установлены кинетические характеристики процессов разложения ПГА при воздействии различных факторов, таких как структура полимерной цепочки, атмосфера, давление газов, изучен состав и количество продуктов разложения. Разработаны пути стабилизации ПГА с использованием специальных добавок стабилизаторов термического разложения, разработаны эффективные ингибиторы и стабилизаторы термостойких полимеров, выявлены практические пути использования термических методов для анализа полимеров. Предложены новые стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции ПГА.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ИОНОВ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФИБРИЛЛЯРНЫХ БЕЛКОВ В ПОТОКЕ Холмуминов А.А., Эшбекова С.О., Рашидова С.Ш.

Институт химии и физики полимеров АН РУз, 700128, А.Кадыри, 7б, Ташкент, Узбекистан, тел.: (8-10-998-712) 142-85-94, факс: (8-10-998-71) 144-26-61, е-mail: Kholmuminov@rambler.ru Переработка волокнистых отходов фибриллярных белков в полимерные материалы может быть осуществлена через растворы в присутствии ионов солей или щелочей. Однако, наличие ионов в растворе препятствует образованию межмакромолекулярных связей при формировании пространственной структуры белков. Удаление ионов из растворов возможно посредством электродиализа и применение данного способа представляет большой интерес. В данной работе исследовано влияние электродиализа ионов на межмолекулярное взаимодействие фибриллярных белков при их структурообразовании в сдвиговом потоке.

Исследование проводили с фибриллярными белками фиброина шелка и кератина шерсти, которые проявляют деформационно-упорядоченное структурообразование в потоке.

Характеристическая вязкость фиброина в 2,5 M LiCl-ДМФА, [] 1,17 дл/г. Характеристическая вязкость кератина в 5 М NaOH-вода, [] 0,75 дл/г. Для обеспечения взаимодействия белков в потоке, концентрации их растворов удовлетворяли условию С[]5. В качестве диализата применяли ДМФА для раствора фиброина и воду для раствора кератина. Электродиализ проводили с использованием угольных электродов и гидратцеллюлозных мембран в виде цилиндра. Величины постоянного тока регулировали в интервале 1-10 мА. Взаимодействие белков контролировали по изменению прозрачности и текучести раствора в сдвиговом потоке, генерированном вращением стеклянного ротора в диализном цилиндре. При этом направление деформационного удлинения макромолекул совпадало с направлением движения ионов к электродам.

Предварительные опыты, проведенные на приборе «Реотест-2» с использованием ячейки «цилиндр-цилиндр» показали, что при сдвиговом течении вязкость растворов монотонно падает по мере увеличения напряжения сдвига. Это свидетельствует о деформационном упорядочении молекул фиброина и кератина с ростом градиента скорости потока. Однако при этом упорядоченное сходящее течение молекул белков не сопровождалось образованием межмакромолекулярных связей.

Интенсивность электродиализа ионов оценивали при отсутствии сдвигового течения. При этом обнаружили, что гелеобразование растворов фиброина и кератина наступает в течении 20 – 30 мин. При обычном диализе этот процесс занимает несколько часов. В данном случае получаются прозрачные гели, которые характеризуются низким значением фактора ориентации (n/n0,05), свидетельствующем о неупорядоченности макромолекул.

При электродиализе (5 мА) растворов, находящихся под действием постоянного сдвигового напряжения (100 н/м2) обнаруживается увеличение текучести и прозрачности в течении 10-15 с.

Затем наблюдается интенсивное уменьшение текучести и за 40-50 с достигается точка гелеобразования. Несмотря, что системы оставались прозрачными, значение фактора ориентации цепей увеличивается на порядок (n/n0,5). Это свидетельствует о гелеобразовании растворов с межмолекулярным взаимодействием упорядоченных макромолекул. Дальнейшее продолжение данного опыта приводит к осаждению белков под действием центробежной силы. Осажденная фаза характеризуется мутностью и повышенным значением фактора ориентации цепей (n0,8). Это свидетельствует о структурообразовании деформационно-упорядоченных цепей в потоке при удалении ионов.

Таким образом, установлено влияние электродиализа ионов на межмолекулярные взаимодействия фибриллярных белков, находящихся в различных конформационных состояниях. Показана возможность регулирования процесса структурообразования белков в потоке под влиянием электродиализа.

Работа выполнена при поддержке гранта ФПФИ 104-06 АН РУз.

498 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТРИФТОРАЦЕТИЛЬНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ГРУППИРОВКИ В СИНТЕЗЕ L-ЛИЗИЛ-L-ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ Черевин М.С., Гулевич Т.Г., Зубрейчук З.П., Книжников В.А.

ИФОХ НАН Б, РБ, Минск, ул. Сурганова, С использованием трифторацильных группировок в качестве аминозащитных групп предложены пути получения L-лизил-L-глутаминовой кислоты – пептида, обладающего высокой иммуностимулирующей активностью.

O O 1) 2.2 eqv CF3 COOEt F3 C H2 N HN ONa OH 2) CF3COOH O NH2 CF HN O FA /DM Cl 2 DCC SO Glu-(OMe) CF O O O NH CH3 O OCH 1) 1.2 eqv CF3 COOEt 2) CF3COOH NH O Glu-(OMe)2, Et3 N CF NH O O NH F3 C O Cl HN O F3 C O F3C HN OH O NH 1) NaOH 2) CF3CO OH COCl2 OH O NH NH O 1) Glu-(OMe) F3C HN O O 2) NaOH O 3) CF 3 COOH HN O NH O OH Оптическая активность полученных образцов L-лизил-L-глутаминовой кислоты соответствует литературным данным, что свидетельствует об отсутствии процессов рацемизации на всех стадиях процесса.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГАЗОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРГЕРМАНА С ДИХЛОРПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОЛА И ТИОФЕНА В ПРИСУТСТВИИ ГЕКСАХЛОРДИСИЛАНА Чернышев Е.А.а, Яковлева Г.Н.а, Быковченко В.Г.б, Комаленкова Р.Г.б, Лахтин В.Г.б а Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова б Государственный научный центр Российской Федерации «Государственный научно исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений»

(ГНИИХТЭОС) Дихлоргермилены являются короткоживущими частицами. Поэтому в синтезе германийорганических соединеий для перехвата :GeCl2 обычно используют непредельные или галоидсодержащие соединения. Ранее для перехвата :GeCl2 и синтеза ароматических соединений германия использовались монохлорпроизводные ароматических соединений:

хлорбензол и 2-хлортиофен1,2.

В настоящей работе представлены результаты газофазного взаимодействия о- и п дихлорбензолов (Ia, Ib), 2,5-дихлортиофена (II) с тетрахлоридом германия в присутствии гексахлордисилана.

:GeCl2 :GeCl Cl GeCl Cl Cl Cl3Ge GeCl Ia Cl Cl :GeCl Cl GeCl Ib + :GeCl + :GeCl Cl Cl Cl GeCl3 Cl3Ge GeCl S S S II Показано, что дихлоргермилен, образующийся в результате реакции тетрахлорида германия с гексахлордисиланом, внедряется по одной или двум C-Сl связям дихлорпроизводных бензола и тиофена. Определены основные соединения, образующиеся в процессе синтеза. Выявлено тормозящее влияние заместителей в орто положении на внедрение дихлоргермилена в связь C–Сl.

Литература 1. Е.А. Чернышев, Н.Г. Комаленкова, Г.Н. Яковлева, Докл. РАН 1994, 336 (1), 69.

2. Е.А. Чернышев, Н.Г. Комаленкова, В.Г. Быковченко, Изв. РАН. Сер. хим. 1998, 6, 1063.

500 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АНТИМИКРОБНАЯ АКТИВНОСТЬ И РЕДОКС СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО ЭКРАНИРОВАННЫХ ДИФЕНОЛОВ И АМИНОФЕНОЛОВ Чернявская А.А., Осипович Н.П., Желдакова Р.А., Полозов Г.И., Сорокин В.Л., Логинова Н.В., Ковальчук Т.В., Повалишев В.Н., Ксендзова Г.А., Шадыро О.И.

Белорусский государственный университет, ул. Ленинградская, 14, Минск 220050, Республика Беларусь, Производные фенольного ряда проявляют широкий спектр антимикробной активности и уже более 100 лет применяются в качестве антимикробных и дезинфицирующих средств1. Одним из важнейших свойств синтетических пара- и орто-производных дифенолов, диаминов и аминофенолов является способность нейтрализовать свободные радикалы, что позволяет многим соединениям этого класса эффективно замедлять процессы окисления и свободнорадикальные реакции фрагментации биомолекул2. Наличие противовирусной активности производных дифенолов и аминофенолов по отношению к вирусам простого герпеса и гриппа подтверждает перспективность использования их в медицине3,4.

Нами синтезированы производные пространственно экранированных дифенолов и аминофенолов и изучены их редокс- и кислотно-основные свойства, а также антимикробная активность в отношении некоторых грамположительных и грамотрицательных бактерий.

Известно, что введение заместителей в бензольное кольцо позволяет не только снизить токсичность и обеспечить оптимальный бактериостатический эффект, но и расширить спектр активности5,6. Установлено, что синтезированные соединения проявляют различную активность в отношении грамположительных бактерий, но оказались малоактивными в отношении штаммов грамотрицательных микроорганизмов. В отличие от данных работы нами не выявлено зависимости между степенью ионизации производных дифенола и аминофенола и их антимикробными свойствами. Так, для соединений, характеризующихся близкими константами диссоциации, величины минимальной ингибирующей концентрации различались в несколько раз. Напротив, для большинства синтезированных производных дифенолов и аминофенолов установлена корреляция между величинами минимальной ингибирующей концентрацией и потенциалами полуволны анодного окисления этих соединений: чем легче соединение окисляется, тем выше его антимикробная активность. На основании этого можно предположить, что основную роль в проявлении антимикробной активности исследовавшихся соединений, по-видимому, играют образующиеся продукты их окисления хиноидной природы, бактериостатическая активность которых известна и обусловлена электроноакцепторными свойствами этих соединений7.

Литература 1. И.Ф. Веткина, Л.В. Комаринская, И.Ю. Ильин и др. Фарминдекс-Практик 2005, 7, 13.

2. O.I. Shadyro;

I.P. Edimecheva;

G.K. Glushonok et al. Free Radical Res. 2003, 37, 1087.

3. Д.К. Петрикевич, В.А. Тимощук, О.И. Шадыро идр. Хим-фарм. журн. 1995, 12, 4. О.И. Шадыро, В.Л. Сорокин, Г.А. Ксендзова и др. Хим-фарм. журн. 2003, 8, 5.

5. G. Schuurmann, A.O. Aptula, R. Kuhne. Chem. Res. Toxicol. 2003, 16, 974.

6. З.М. Петрыкина, А.Н. Полин, И.С. Белостоцкая и др. Антибиотики и химиотерапия 1998, 8, 11.

7. А. Сент-Дьёрдьи. Биоэлектроника. М.: Мир, 1971.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Чжан Вэймуа, Докичев В.А.а, Томилов Ю.В.б а Институт органической химии УНЦ РАН, Уфа б Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва Возобновляемость сырьевых источников и экологические преимущества использования их по сравнению с синтетическими продуктами становятся сейчас важнейшими факторами, обусловливающими целесообразность разработки новых технологичных методов переработки растительных масел в практически важные вещества (биотопливо, компоненты смазочных средств, эмульгаторы и т.д.).

В настоящей работе изучено каталитическое взаимодействие эфиров карбоновых кислот и глицеридов растительных масел (подсолнечного, соевого, рапсового и хлопкового) с метанолом, этанолом, триэтаноламином и этилацетатом. Найдены новые гетерогенные (алюмосиликатные) и мембранные катализаторы, позволяющие с высокой эффективностью осуществлять алкоголиз и переэтерификацию глицеридов с получением метиловых и триэтаноламиновых эфиров природных высших жирных кислот (С16 – С22), глицерина и моно-, ди- и триглицеридов различного строения. Так, на основе метанолиза глицеридов соевого масла, содержащего в своем составе 12,5% насыщенных и 87,5% непредельных жирных кислот, при умеренных температурах (60–80°С) в присутствии щелочной окиси алюминия при атмосферном давлении с выходом 97% разработан способ получения смеси метиловых эфиров стеариновой и олеиновой кислот.

1 RCO2R R OH RCO2 CH cat.

RCO2 CH CH3CO 2C 2H RCO2 CH RCO 2 CH RCO 2C2H5 + RCO 2 CH CH3CO 2 CH R = CH3, C2H5, OCH2CH2N(CH2CH2OH) Проведены лабораторные исследования по установлению основных закономерностей реакции переэтерефикации, влиянию соотношения исходных реагентов, их структуры, природы катализатора и температуры на выход образующихся продуктов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа фундаментальных исследований «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами») 502 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ О-, N- И S--ГЛЮКОЗАМИНИДОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА Чирва В.Я., Курьянов В.О., Чупахина Т.А., Токарев М.К.

Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, г. Симферополь, 95007 просп. Вернадского, 4, АР Крым, Украина В продолжение исследований межфазных реакций сахаров1–3, нами, в каталитической межфазной системе «твердое тело-органический растворитель», осуществлен синтез ряда O-, N- и S--глюкозаминидов (рис.1).

Реакцию проводили в двухфазной системе «твердый карбонат калия-ацетонитрил», используя стехиометрические соотношения -D-глюкозаминилхлорида 1, соответствующих оксимов изатинов, ароматических, гетероароматических, алифатических карбоновых кислот, 5-алкилтио-1,2,4-триазол-3-онов и N-замещенных меркаптобензимидазолов, избыток безводного карбоната калия и каталитические количества – 10-20% (мольн.) 15-краун-5 или 18-краун-6. Реакции заканчивались за 0,5-6 ч, а выходы производных 2-5, выделенных кристаллизацией, составили 45-94%.

В ряде случаев наблюдалось образование побочных продуктов – оксазолина 6 и 1,2 гликозеена 7, вследствие конкурентных основному процессу внутримолекулярной атаки кислорода ацетамидной группы на гликозидный центр и -элиминирования.

В отсутствие катализатора время реакции значительно (в 1,5-10 раз) увеличивалось, а выходы гликозидов, как правило, существенно снижались. Строение всех синтезированных соединений, как соответствующих -аномеров, доказано 1Н ЯМР спектроскопией.

R' N O OAc OAc OAc OAc O OAc N O R N N O AcO N R O O O O AcO SR AcO AcO AcO AcO O O NN S R AcO AcO AcO AcO AcHN Cl NHAc NHAc NHAc NHAc 1 2 R=H или Me R'=Alk, AlkOAr, Bn 4 R=Alk, Ar, Het 4 R=Alk, AlkOAr, Bn 5 R=Alk, AlkOAr, Bn OAc AcO O AcO O AcO AcO AcO N O AcHN Рис. 1. Продукты каталитического межфазного гликозилирования.

Литература 1. В.О. Курьянов, Т.А. Чупахина, А.Е. Земляков и др. Биоорган. Хим. 2001, 27, 434.

2. Т.А. Чупахина, В.О. Курьянов, В.Я. Чирва и др., Биоорган. Хим. 2004, 30, 3. В.О. Курьянов, Т.А. Чупахина, А.Е. Земляков и др. Биоорган. Хим. 2005, 31, 511.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИЙ ПОЛИМЕР С ИМИНОДИАЦЕТАТНЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА Чопабаева Н.Н., Ергожин Е.Е.

Институт химических наук им.А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан. г.Алматы, 050010, ул.Ш.Уалиханова, 106, Хелатообразующие полимеры с амино- или иминодиацетатными функциональными группами, способные образовывать с целым рядом металлов внутрикомплексные соединения, привлекают все большее внимание исследователей вследствие их высокой селективности, позволяющей избирательно концентрировать и разделять элементы с близкими свойствами1,2.

Такие полимеры получены нами аминированием -оксидных производных гидролизного лигнина, содержащих 4.79% эпоксидных групп, полиэтиленимином (ПЭИ) с последующим карбоксиметилированием полученных соединений монохлоруксусной кислотой (МХУК).

Значительное влияние на ионообменные свойства полимера оказывают соотношение исходных реагентов, температура и продолжительность процесса. Установлено, что относительно высокая для природных полимеров статическая обменная емкость (СОЕ) формируется при массовом соотношении эпоксидированного лигнина к ПЭИ, равном 1:1.5, температуре 400С и времени 2 часа. Емкость аминолигнина по 0,1н раствору HCI достигает 6.75 мг-экв/г при содержании общего и титруемого азота 13.09 и 9.45% соответственно, выход – 99.10 масс.%. Обработкой аминопроизводного лигнина МХУК при массовом соотношении 1:2 в течение 1 часа при 850С получены иминодиацетатные полимеры с катионообменной емкостью по 0,1 н раствору NaOH 5,0 мг-экв/г.

Кривые потенциометрического титрования характеризуют полученные полимеры как амфотерные, содержащие кислотные и основные группы с рK 5.8 и 8.7 соответственно.

В ИК спектрах иминодиацетатного полиамфолита появляются полосы поглощения в области 1720, 1400, 1420 – 1380 см-1, характерные для валентных колебаний С=О, –С–О– и С–N групп.

Литература 1. S. Gupta, P. Dass, P. Sharma, Desalination 2002, 143, 141.

2. J. Munos, A. Gonzalo, M. Valiente, Environ.Sci.Technol 2002, 36, 3405.

504 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КРИОФОРМИРОВАНИЕ И КОНКУРЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛ-МЕЗОГЕННЫХ НАНОСИСТЕМАХ Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б.

Химический факультет, МГУ им.М.В.Ломоносова 119992 Москва, E-mail: tsh@kinet.chem.msu.ru Новые металл-мезогенные наносистемы получены на основе серебра, меди и мезогенных производных алкилцианобифенилов, образующих в определенных интервалах температур твердые и жидкокристаллические фазы с различным типом самоорганизации, осуществлено управление размером и морфологией формирующихся наночастиц и их агрегатов. Пленки образцов (l=2-50мкм) получали вакуумной соконденсацией паров на охлаждаемые поверхности кварца, KBr, CaF2 или полированной меди в режиме молекулярных пучков.

Физико-химическую эволюцию систем in situ в интервале 80-350 К исследовали методами ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии. Полученные данные в сочетании с результатами квантово химического моделирования исследуемых систем показали образование при низких температурах метастабильных билигандных -комплексов атомов металла. Термическая обработка соконденсатов позволяет направленно формировать нанокластеры металла с размером от 2 до 100 нм. Кинетику распада комплексов и роста частиц металла в мезогенной матрице исследовали методом ЭПР. Образование нанокластеров серебра достигали также при воздействии УФ-облучения на пленочные образцы.

Введение в систему «металл-мезоген» паров четыреххлористого углерода приводит к конкуренции процессов стабилизации и взаимодействия кластеров металлов с дополнительным электроноакцепторным реагентом. Рассмотрены особенности кинетики образования радикальных и молекулярных продуктов в зависимости от температуры, соотношения реагентов и количества атомов в частице (размерный эффект).

Оптические спектры систем серебро/цианобифенил и медь/цианобифенил при 300К содержат полосы плазмонного поглощения наночастиц металла при 420-440 нм и 560 600 нм. Данные электронной просвечивающей и атомно-силовой микроскопии образцов свидетельствуют о формировании в нематических мезофазах ориентационно упорядоченных структур. Увеличение концентрации металла в образце ведет к преимущественному росту сильно анизометричных стержнеобразных частиц металла с отношением длины к диаметру (l/d) более 20 и усилению поглощения в длинноволновой области. В смектических мезофазах со слоевой упорядоченностью обнаружено образование плоских квази-фрактальных агрегатов. Капсулированием метал-мезогенных наносистем в полимерные пленки получены наноматериалы, стабильные в широком интервале температур.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 04-03-32748, 05-03-32293.

Литература 1. T.I. Shabatina, V.A.Timoshenko, Yu.N.Morosov, G.B.Sergeev, Material science and Engineering, 2002, C 22, 193.

2. Т.И.Шабатина, Сергеев Г.Б., Успехи химии, 2003,.72, №7, 643.

3. T.I.Shabatina, Yu.N.Morosov, V.A.Timoshenko, G,B,Sergeev. Mol.Crystals and Liquid Crystals, 2005, 440, 325.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Шаглаева Н.С.а, Лебедева О.В.а, Султангареев Р.Г.б, Баяндин В.В.а а Иркутский государственный технический университет Россия 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, б Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Россия 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, Нами впервые проведено систематическое исследование радикальной сополимеризации винилхлорида (ВХ) с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом (ВТГИ), 1-винилпиразолом (ВПР), 1-винилимидазолом (ВИМ), 1-винилбензимидазолом (ВБИ), 1-винил-1,2,4-триазолом (ВТр) и 2-метил-5-винилпиридином (МВП) и дана количественная оценка относительной реакционной способности сомономеров. Константы сополимеризации (r1 и r2) для систем ВХ с ВПР, ВИМ, ВБИ, ВТр и МВП определяли при низких степенях конверсии ( 8%):

реакция дегидрохлорирования при таких степенях конверсии не протекает. Установлено, что понижение активности азотсодержащих мономеров происходит с возрастанием электроноакцепторных свойств 1-винилазолов (ВАЗ). В системе ВХ-ВТГИ радикальная сополимеризация вышеназванных мономеров сопровождается дегидрохлорированием уже на начальных стадиях реакции. Методами ЯМР 1Н, 13С и ИК-спектроскопии доказано, что сополимер ВХ-ВТГИ является привитым сополимером, в котором на основную цепь макромолекулы прививаются короткие блоки катионного димера ВТГИ. Предложена схема этого процесса. Установлено, что радикальная сополимеризация ВХ с ВИМ, ВБИ, ВТр и МВП при глубоких степенях конверсии сопровождается дегидрохлорированием. На основании количественного анализа спектра ЯМР 13С разработан удобный и надежный метод определения степени дегидрохлорирования и найдена зависимость степени дегидрохлорирования от основности азотсодержащего гетероцикла и его содержания в исходной смеси. Доказано, что выделяющийся при этом хлористый водород взаимодействует с "пиридиновым" атомом азота, образуя заряженные звенья гетероцикла.

Этот процесс тормозит автокаталическую реакцию дегидрохлорирования.

Анализ результатов дериватограмм показал, что термостойкость сополимеров ВХ с ВИМ, ВБИ, ВТР, ВПР, ВТГИ или МВП значительно выше, чем у суспензионного ПВХ, производимого "Саянскхимпластом" (г. Саянск, Иркутской области). На это указывает увеличение температуры разложения (до 190-220°С), так и снижение их скорости деструкции (рис. 1). Повышение температуры начального разложения сополимеров объясняется отсутствием длинных блоков ВХ. Потеря массы в области ускоренного разложения сополимеров обусловлена отрывом как хлороводорода, так и боковых азотсодержащих заместителей. На стадии основной потери массы у всех сополимеров скорость разложения значительно меньше, чем в случае ПВХ. Исключение составляет сополимер ВХ-ВБИ. Вероятно, объемистый заместитель ВБИ отрывается в более узком интервале температур с образованием карбонизованного остатка, медленно выгорающего до 450-500°С, как в случае ПВХ. В случае сополимера ВХ-ВТГИ образование полиеновых звеньев в результате дегидрохлорирования уже в процессе синтеза обусловливает весьма низкую скорость его разложения в интервале 200-400°С и высокую температуру разложения – 600°С.

506 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МОНТМОРИЛЛОНИТОМ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОВ К АКТИВИРОВАННОЙ СВЯЗИ С=С Шакиров Р.Р.а, Докичев Т.В.б, Абдуллина Л.Р.б, Биглова Р.З.б а Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, 450054 Уфа, просп. Октября, 71. Факс: (347)235 6066. E-mail: dokichev@anrb.ru б Башкирский государственный университет, 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32. Факс: (347) 223 6680. E-mail: Interdpt@bsu.bashedu.ru Сопряженное присоединение аминов к активированной связи С=С является одним из удобных и простых методов получения -аминокетонов и -аминокислот, обладающих широким спектром биологической активности (витамин В3, криптофицин, -пептиды).

Установлено, что монтмориллонит куганакского месторождения, представляющий собой алюмосиликат структуры Al2O3•SiO2•H2O, является эффективным катализатором присоединения первичных и вторичных аминов к,-непредельным кетонам, кислотам и нитрилам. Взаимодействие протекает в мягких условиях (при мольном соотношении амин :

олефин = 1.5:1, 200С, 30 мин) в отсутствии растворителя и приводит к продуктам присоединения с выходами 50-90%.

R3 R CO2Me CO2Me R1R2NH R4 R1R2N R R1 = R2 = H, alkyl, Ar, CH2CH2OH R3 = H, CO 2Me R4 = H, Me В отличие от известных катализаторов, монтмориллонит не инициирует олигомеризацию и полимеризацию непредельных соединений. Показано, что при использовании первичных аминов и метилакрилата реакция останавливается на стадии образования моноаддуктов, что открывает новый путь получения аминов, содержащих в своей структуре заместители различной природы.

Изучено влияние катионов (Fe3+, Ni2+, Cd2+, Rh3+) на каталитическую активность монтмориллонита, строения исходных реагентов и условий реакции на выход -аминокислот и их производных.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской академии наук (программа фундаментальных исследований «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами»).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ HNO2 ОТ НИТРОАЛКАНОВ Шамов А.Г., Шамсутдинов А.Ф., Чачков Д.В., Мазилов Е.А., Храпковский Г.М.

Казанский государственный технологический университет, г. Казань, ул. К. Маркса, Процесс элиминирования азотистой кислоты является одним из основных механизмов газофазного распада нитросоединений1. C использованием гибридного DFT-метода B3LYP определялась структура молекул нитроалканов и переходное состояние реакции газофазного элиминирования HNO2. Наличие переходного состояния во всех случаях доказывалось присутствием одной отрицательной моды в матрице вторых производных;

его соответствие проверялось спусками по поверхности потенциальной энергии к исходным реагентам и к продуктам реакции. Наряду с энтальпией активации был рассчитан предэкспоненциальный множитель (А-фактор реакции). Для молекул и переходных состояний определялись колебательные и вращательные статсуммы, а также статсумма внутреннего вращения.

Последняя рассчитывалась как с использованием модели симметричного, так и ассиметричного волчка. Расчетные данные достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Некоторые из полученных результатов представлены в таблице.

Таблица. Расчетные и экспериментальные значения аррениусовских параметров реакции газофазного элиминирования HNO2 из нитроалканов Eэксп.1, Eрасч., кДж•моль–1 lgAрасч. (с-1) lgAэксп. (с-1) Соединение кДж/моль Нитроэтан 190.01 188.5 11.72 12. Нитропропан 187.06 188.1 12.00 12. Нитробутан 187.07 181.8 11.64 11. Нитропентан 186.88 181.8 11.61 11. Нитрогексан 186.77 181.4 11.75 11. 1-Нитро-3-метилбутан 182.95 183.9 11.83 11. 2-Нитропропан 177.75 182.3 12.59 12. 2-Нитробутан 181.10 181.4 12.57 12. 2-Нитрогексан 176.71 183.1 12.71 12. 2-Нитро-2-метилбутан 163.42 173.0 13.30 13. 2-Нитро-2,3 165.39 170.5 13.64 13. диметилбутан Литература 1. Манелис Г.Б, Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. – М.: Наука, 1996, 220 с.


508 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗОПРОПЕНИЛАЦЕТАТА КАК БЛОКИРУЮЩЕГО РЕАГЕНТА Шарипов Б.Т., Краснослободцева О.Ю., Салихов Ш.М., Кондрова Ю.А., Валеев Ф.А.

Институт органической химии УНЦ РАН 450054, г.Уфа, просп. Октября, 71. Е-mail: sinvmet@anrb.ru Обнаружена эффективная ацетилирующая способность свежеприготовленного изопропенилацетата по отношению к спиртам, в том числе третичным, и альдегидам, не имеющим заместителя в -положении. Кроме того, в присутствии кислот Льюиса, в частности BF3Et2O и H2SO4, изопропенилацетат позволяет осуществить раскрытие кислородного мостика в 1,6-ангидросахарах.

O H OAc H HO AcO O a O a ;

Y OH OAc H H X X 90.7% OAc 75% X=H, Y= X=CH3, Y= OAc 65% O OAc O O O OH O O a a H H ;

CN CN OН OAc H H CO 2Et CO 2Et 59% 72% OH OH O CHO a 65% O OAc OAc 44% OAc O OAc H O H O H O O b O b a OAc OH ;

OAc OAc OAc OAc OH H OH H OAc H OH OAc X Y X Y X Y 79% :=3: X=Y=H X = Y = H 95% X = Y = H 45% X = CH3, Y = H X = CH3, Y = H 92% X = CH3, Y = H 98% X = H, Y = CH3 X = Y, Y = CH3 35% X = Y, Y = CH3 71% Реагенты и условия: a) изопропенилацетат, p-TsOH;

b) изопропенилацетат, BF3Et2O или H2SO4.

Литература 1. H.J. Hagemeyer, D.C.Hull, Industrial and engineering chemistry 1949, 41, 2920.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ХИМИИ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ И ВИСМУТА Шарутин В.В.

Благовещенский государственный педагогический университет Благовещенск, ул. Ленина, Реакции лигандного обмена, хорошо известные для органических соединений элементов II IV групп, характерны и для арильных соединений сурьмы, когда из пентаарилсурьмы и производных сурьмы общей формулы Ar3SbX2 (Х – электроотрицательный заместитель) с количественным выходом образуются производные сурьмы Ar4SbX1.

Ar5Sb + Ar3SbX2 2 Ar4SbX Впоследствии реакции перераспределения лигандов были проведены на аналогичных производных висмута, фосфора и мышьяка2–4. Показано, что алкильные соединения пятивалентной сурьмы реагируют между собой подобным образом. Реакции лигандного обмена наблюдаются также для соединений сурьмы и висмута, находящихся в разных степенях окисления.

Весьма интересны случаи фиксации малых молекул (кислорода, оксидов углерода, серы, азота) арильными производными сурьмы и висмута, например5,6:

2 Ph5Sb + O2 (Ph4Sb)2O + PhOPh 4 Ph3Bi + 8 C6H2F3С(О)ОН + О2 + 2 С6H5Me Bi4O2[ОС(O)C6H2F3]8 2 C6H5Me Привлекают внимание особенности строения биядерных и четырехъядерных сурьмаорганических пероксидов, полученных окислением триарилстибинов пероксидом водорода в присутствии некоторых фенолов7,8, цвиттер-ионов, синтезированных из C-Н кислот и триарилсурьмы в присутствии окислителя9 и аддуктов полиядерных фенолов с тетрафенилсурьмы10.

феноксидами Обсуждаются структурные функции N,N диалкилдитиокарбаматных, О,О-диалкилдитиофосфатных и ацетилацетонатных лигандов в органических соединениях сурьмы11,12.

Отметим многообразие моно- и полиядерных анионов в комплексных соединениях сурьмы и висмута. Показано, что в некоторых случаях синтез комплексных соединений висмута в присутствии влаги и кислорода воздуха сопровождается образованием аддуктов с пероксидом водорода, например [Ph3MeP]+6[BiI3Br3]3-[Bi2I6Br3]3- H2O2. Литература 1. В. В. Шарутин, В. С. Сенчурин, О. К. Шарутина и др., Журн. Общ. Хим. 1996, 66, 2. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, И. В. Егорова и др., Журн. Общ. Хим. 1999, 69, 3. В. В. Шарутин, И. В. Егорова, Т. К. Иваненко и др., Журн. Орг. Хим. 2001, 37, 4. В. В. Шарутин, И. В. Егорова, Т. К. Иваненко и др., Журн. Общ. Хим. 2001, 71, 5. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, В. С. Сенчурин и др., Коорд. Химия. 2001, 27, 6. В. В. Шарутин, И. В. Егорова, О.К. Шарутина и др., Коорд. Химия. 2003, 29, 7. В. В. Шарутин, А. П. Пакусина, О. В. Субачева и др., Коорд. Химия. 2003, 29, 8. В. В. Шарутин, А. П. Пакусина, О.К. Шарутина и др., Коорд. Химия. 2004, 30, 9. В. В. Шарутин, О.К. Шарутина, А. П. Пакусина и др., Коорд. Химия. 2004, 30, 10. В. В. Шарутин, А. П. Пакусина, О.К. Шарутина и др., Коорд. Химия. 2002, 28, 11. В. В. Шарутин, О.К. Шарутина, О. П. Задачина и др., Коорд. Химия. 2003, 29, 12. В. В. Шарутин, М. А. Иванов, А. В. Герасименко и др., Коорд. Химия. 2006, 32, 13. В. В. Шарутин, И. В. Егорова, А. П. Пакусина и др., Журн. Общ. Хим. 2006, 76, 510 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ – НОВЫЙ, УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ Шастин А.В.а, Музалевский В.М.б, Баленкова Е.С.б, Ненайденко В.Г.б а Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Московская область, E-mail:shastin@icp.ac.ru б Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет, 119992 Москва, Воробьевы горы, факс (095) Недавно нами была найдена новая реакция – реакция каталитического олефинирования карбонильных соединений. N-Незамещенные гидразоны альдегидов и кетонов превращаются в замещенные алкены R1R2C=CXY при обработке полигалогеналканами CHal2XY в присутствии каталитических количеств CuCl. В качестве карбонильной компоненты реакции могут быть использованы ароматические, гетероароматические и алифатические альдегиды и кетоны.

Найденная реакция является универсальной и может быть использована для синтеза олефинов различного строения, которые в свою очередь представляют собой ценные строительные блоки для получения многообразных сложных органических молекул, в том числе физиологически-активных.

R1 Cl R1 R F Br R Br R1 Cl R2 Cl 2 R F R Br R2 F R2 CH2OH R1 H R1 CN R2 Cl R2 Cl R1 R Cl H R R2 R COOR Br O R R1 Cl R1 H R2 CONR R2 I R Cl R CBrF R1 F R2 O R F F R1 1 F R Cl R F O R2 CBrF CClF2 R Cl R2 CBrF2R2 CF3 R ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СИЛАНОМ Шастин Д.А., Макаров Т.В., Марданова А.Х., Вольфсон С.И., Хакимуллин Ю.Н.

Казанский государственный технологический университет, Казань, 420015, ул. Карла Маркса, д. В настоящее время в промышленном производстве не ожидается появление новых полимеров, получаемых традиционными методами. Поэтому химическая модификация существующих промышленных полимеров с заранее заданным улучшенным комплексом технических свойств является актуальной и выдвигается на передовое место в химической промышленности.

Одной из основных перспективных тенденций в модификации резин кремнийорганическими соединениями является применение силанов для улучшения свойств наполнителей и наполненных резин. Силаны увеличивают адгезию эластомера к наполнителю. Применяемые для этой цели силаны, как правило, являются бифункциональными и способны к химическому взаимодейсвию как с эластомером, так и с твердой поверхностью наполнителя.

Этилен-пропиленовые каучуки нашли широкое применение в химической промышленности в связи с их способностью к высокому наполнению пластификаторами и техническим углеродом. Полная насыщенность основной цепи определяет высокую стойкость резин на основе СКЭПТ к озонному и тепловому старению, к действию агрессивных сред при сохранении хороших прочностных и эластических свойств. Но на ряду с достоинствами есть и недостатки: не высокая адгезия, низкая скорость вулканизации, несовместимость с другими эластомерами. Модификация резиновой смеси на основе этилен пропиленового каучука позволяет в значительной степени устранить некоторые недостатки.

Целью данной работы явилось изучение рецуптурно-технологических аспектов получения композиции на основе СКЭПТ, модифицированной силаном с улучшенными адгезионными характеристиками и, способную к низкотемпературной вулканизации под действием влаги воздуха.

В качестве объектов исследования были выбраны этилен-пропиленовые каучуки, различающиеся содержанием этиленового мономера и третьего сомономера.

Модификаторами в данной композиции были выбраны силаны, имеющие в своем составе винильную группу. Донором свободных радикалов выступила органическия перекись пероксид дикумила.

Разрабатывалась технология получения полимерной композиции: варьировались соотношения и дозировки ингредиентов для получения оптимальных характеристик.

Исследовалась структура вулканизационной сетки полученной композиции по данным золь-гель анализа, определен равновесный модуль композиции. Также были исследованы основные физико-механические показатели полученных композиций из которых видно, что при модификации полимера силаном прочность при разрыве увеличивается в 2-2,5 раза.

512 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 2,2’,7,7’-ТЕТРАГИДРОКСИДИНАФТИЛМЕТАНА Шеленкова Л.В., Сотова Т.Ю., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е.

Московский педагогический государственный университет, Москва, Несвижский переулок. 3, 119021 Россия, chemdept@mtu-net.ru Функционализированные производные нафтолов широко используются для создания координационных систем, нашедших применение в металлокомплексном катализе, в том числе и ассиметрическом1. Перспективным объектом для дизайна полидентантных лигандов является и рассматриваемый в настоящей работе 2,2,’7,7’-тетрагидроксидинафтилметан 1.

На основе этого соединения нами получены тетрааминированные и тетрафосфорилированные 3, 4 производные.

YO OY O OPO NH2 OP O OH 4 O P NEt HO N N H H.

H H NH 2 HCl HO OH OP O O PO N N OY YO l 1 ) 2C 2 3,8, 2 N 3 Y = НЭП, H 3C P t( C 8 Y = S, или O 9Y=O 1) O P Cl l PdC Cl Cl X Mo(CO) MP 2) [S] Cl X P O Cl O M X X PP Mo(CO) (OC)5 Mo O PN NP O OO X O OP O OY O PO YO OO P X O YO OY XP Cl O P M Cl M OO O PN O PO NP O OP Cl O P Cl (OC)5 Mo Mo(CO) O X 4,7 O CH 4 Y =НЭП., 7 Y = S 5X = M=Pt,Pd O CH Тетрафосфоринанилдинафтилметан 3 был использован в качестве лиганда для создания координационных систем различной архитектуры. С PdCl2 и Pt(CH3CN)2Cl2 он образует комплексы типа сэндвич 5, в которых две молекулы лиганда 3 связаны четырьмя металлосодержащими мостиками. Взаимодействием 3 с Mo(CO)6 синтезирован тетраядерный комплекс 6, в котором каждый атом фосфора связан с одним атомом металла.


Присоединением серы к тетрафосфорилированным динафтилметанам 3, 4 были получены тиопроизводные 6, 7, окислением 3 перекисью водорода – оксопроизводное 8.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований(грант № 06-03-32354) и гранта Президента РФ по программе «ведущие научные школы» НШ-5515.2006. Литература 1. Feringa, B. L. Acc. Chem. Res. 2000. 33. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗИНА, АЗАИЗОЦИТОЗИНА И АЗАУРАЦИЛА Шестакова Т.С.а, Деев С.Л.б, Уломский Е.Н.а, Русинов В.Л.а, Чупахин О.Н.аб а Уральский государственный технический университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира Факс: (343) 374-04-58. E-mail: rusinov@htf.ustu.ru б Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН, 620219, г.Екатеринбург, ул. С. Ковалевской 20 Факс: (343) 374-11-89 Е-mail: chupakhin@ios.uran.ru Продемонстрирована эффективность использования нетривиального синтетического подхода «от сложного к простому» деструкцией доступных тетразоло[1,5-b]-1,2,4-триазинов для получения производных 3,5-диамино-1,2,4-триазина, азаизоцитозина и азаурацила.

Таким образом, разработан новый метод, который позволяет получать соединения с заведомо известным расположением заместителей.

медью или Обработка бициклических тетразоло[1,5-b]-1,2,4-триазинов 1a-g трифенилфосфином в уксусной кислоте приводит к образованию 3,5-диамино-1,2,4 триазинов 2a-g, среди которых был получен противоэпилептический препарат «ламотриджин» (соединение 2a).

При этом наблюдалось двукратное NH2 NH увеличение выхода диамино-1,2,4 Ar Ar NN Cu, AcOH N триазина 2a по сравнению с N или PPh N N N методами, описанными в N N H2 N 1a-g 2a-g литературе1.

Ar = 2,3-Cl2-C6H 3 (a), 2,4-Cl2-C6H3 (b), 2-F-C 6H 4 (c), 3,4-F2-C6H 3 (d), 2,3,4,5-F4-C6H (e), C6H5 (f), 3,5-(CF3)2-C 6H 3 (g) Введение N-алкильного заместителя в четвертое положение триазинового цикла для соединений 5a-d,f и 6a-d стало возможным благодаря селективному алкилированию гетероцикла 3 и последующей реакции деструкции тетразолотриазинов 4a-e.

В случае соединения 4e одновременно с деструкцией тетразольного цикла протекала реакция дез-ацилирования, в результате был получен нуклеозид 5f.

Превращение N-алкилтетразоло O O O триазинонов 4а-е в производные Ph R Ph R Ph N N HN Na CO MeONa азаурацилов и 5a-d,f 2 N N N N R-Hal N O N азаизоцитозинов 6a-d протекало N N H 5a-d,f N N 4a-e NN в среде метилата натрия и в OH AgOAc, I Cu, AcOH присутствии меди, OH R = Me (a), Et (b), Pr (c), O O соответственно.

CH -CH=CH (d), 2 Ph Ph R CH (CH ) -OAc (e), N 2 N CH2(CH2)-OH (f) N N N O N H 2N 6a-d H К ациклическому нуклеозиду 7 приводило окисление соединения 5d йодом в присутствии ацетата серебра.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32792-а и 07-03-96123-р-урал-а) Литература 1. US Pat. 4,602,017. 22.06.86, A. Kleeman, J. Engel, B. Kutscher, D. Reichert, Pharmaceutical Substances:

Syntheses, Patents, Applications, Thieme. Stuttgart-New York: 1999, 2286, RU Pat 2,162,081, 29.12.1995.

514 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА В РЕАКЦИИ РЕЦИКЛИЗАЦИИ ФУРАНА В ТИОФЕН Шинкарь Е.В.б, Берберова Н.Т.а, Хохлов В.А.б, Маняшин А.О.б а ЮНЦ РАН, б ФГОУ ВПО “Астраханский государственный технический университет” Проблема повышения реакционной способности соединений актуальна в современной органической химии. Весьма эффективна активация с помощью переноса электрона, при которой удается достичь высокой селективности процесса. Превращение молекулы H2S в реакционноспособный катион-радикал инициирует широкий круг химических реакций, что изучено в работах1,2. Катион-радикал может выступать в роли электрофила легче, чем нейтральная молекула. Наличие неспаренного электрона активирует гомолитические пути реакции, а дальнейшая фрагментация H2S+• приводит к генерированию атакующих частиц – Н+ и HS•.

Ранее нами была проведена реакция рециклизации фурана в тиофен при электрохимическом генерировании катион-радикала H2S+•3. В настоящей работе изучен способ активации H2S действием одноэлектронных окислителей (I-IX).

R H R1 O I.R1 =R3 =t. C4 H9, R2 =R4 =H. VI.R1 =R2 =H, M=Pt R2 O N N.

II.R1 =R4 =t. C 4 H9, R2 =R3 =H VII.R1 =R2=H, M=Pd M V.

VIII.R1=R2=Ph, M=Pt O III.R1 =Cl, R2 =R4 =t. C4 H9, R3=H N N R IX.R1 =R2=Ph, M=Pd IV.R1 =R2=R3 =R4 =Cl R4 R2 H O Пространственно-затрудненные хиноны и комплексы переходных металлов с «небезучастными» лигандами действуют как переносчики электронов в реакции H2S с фураном. Характерной особенностью соединений (I-IX) является легкость, с которой они вступают в окислительно-восстановительные реакции с образованием относительно стабильных радикалов. Восстановленные формы хинонов и комплексов (VI-IX) фиксировали в диапазоне потенциалов Епа = 1,0 1,3 В. Реакционная способность (I-V) по отношению к H2S определяется типом заместителей и стерическим фактором, активность и стабильность комплексов обусловлена природой металла и лиганда. Для структур (I-IX) специфична легкая регенерация кислородом воздуха.

В органическом синтезе все шире используют гомогенный катализ, который имеет ряд преимуществ перед гетерогенным, особенно с точки зрения селективности и эффективности.

Реакцию H2S+• с фураном в присутствии (I-IV) проводили в гомогенных условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении. Фрагментация катион-радикала H2S с отрывом Н+ приводит к протонированию -углеродного атома фуранового цикла и последующей нуклеофильной атаке молекулой Н2S. Образование тиофена подтверждали электрохимическим, спектрометрическим методами анализа, газовой хроматографии.

Замещение атома водорода в тиофене на HS• приводит к образованию тиофентиола, который окисляется соединениями (I-IV) до бис-(тиенил)дисульфида, что также подтверждали физико-химическими методами анализа. Положительная индофениновая реакция также подтверждала образование тиофена и замещенных аналогов. Хроматографический анализ позволил установить соотношение выходов продуктов при использовании хинонов I:II:III:IV – 1,5:1,0:1,7:1,0 (тиофена), 1,1:1,0:1,4:3,0 (тиофентиола) соответственно.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442-а).

Литература 1. Н.Н. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин, ЖОХ, 1996, 11, 1785.

2. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, Известия РАН (серия химическая), 2000, 7, 1182.

3. В.А. Хохлов, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, А.О. Маняшин, Вестник АГТУ, 2005, 6 (29), 75.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ НОВЫХ ТИПОВ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА РЕЗИН И ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ Широкова Е.С., Фомин С.В.

ГОУ ВПО «Вятский государственный университет»

Россия 610000 г. Киров ул. Московская, Целью данной работы являлось изучение механизма действия новых типов пластификаторов при формировании адгезионного соединения.

В качестве пластификаторов были выбраны продукты фенольной, резорциновой и углеводородной структуры, предлагаемые производителями в качестве заменителей канифоли сосновой, которая применяется в резиновых смесях в качестве повысителя клейкости: Хемоксол и Хемоксол О (производства ПО «Кивиранд»), смола Пикар (производства ООО «Фосфорос»).

По результатам проведения испытаний модельной смеси на основе каучука СКИ-3 с различными продуктами в дозировках 1, 3, 5, 10 мас.ч. было выявлено следующее:

• Резины содержащие смолу Хемоксол О в оптимальной дозировке 5 мас.ч. имеют наибольшую прочность при растяжении и относительное удлинение из всех исследуемых продуктов.

• Введение смолы Хемоксол позволяет обеспечить резинам наибольший модуль, который практически не изменяется с увеличением содержания смолы.

• По адгезионным свойствам использование смолы Хемоксол О (в дозировках до 3 мас.ч.) и смолы Пикар (в дозировках до 5 мас.ч.) предпочтительнее.

Таким образом, смолы Хемоксол, Хемоксол О и Пикар могут быть использованы в качестве замены канифоли сосновой. Причем для достижения улучшенных физико механических свойств вулканизатов целесообразнее применять смолу Хемоксол О (при дозировках свыше 5 мас. ч. также можно применять смолу Хемоксол), а для повышения технологических свойств смесей – смолы Хемоксол О и Пикар.

Методика изучение процессов массопереноса пластификаторов в объеме резиновых смесей состояла в следующем. Предварительно полученные пленки подвулканизованных резин толщиной 0,1±0,02 мм складывали в пачки по 10 образцов и выдерживали под давлением 0,1 МПа варьируя время выдержки. По истечении определенного времени пленки расслаивали, взвешивали и экстрагировали из них пластификаторы. Количество продиффундировавшего вещества в каждую пленку определяли следующими методами:

ИК-спектроскопии на приборе «Инфралюм – 801», измерения оптической плотности экстрактов, газо-жидкостной хроматографии и тонкослойной хроматографии. Но чувствии тельность ИК-спектрометра не позволила определить содержание продиффундировавшего вещества. Методом тонкослойной хроматографии было подтверждено наличие пластифи катора в пленках.

В результате была поведена корректировка метода исследования: количество пластификатора, мигрировавшего в образец, определяли по разнице массы после экстрагирования при сравнении с контрольным образцом.

По результатам проведенных опытов были построены концентрационные профили, ведется расчет коэффициентов диффузии исследуемых пластификаторов. В дальнейшем предполагается изучить процесс диффузии исследуемых веществ методами хромато-масс спектроскопии, термогравиометрии, высокочувствительной ИК-Фурье-спектроскопии.

516 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ИМИДОВЫХ КИСЛОТ Шишкин Е.В., Попов Ю.Л., Шишкин В.Е.

Волгоградский государственный технический университет, Россия, г. Волгоград Известно, что диапазон практического использования производных адамантана чрезвычайно широк: от душистых веществ до термостабильных полимеров и смазочных материалов.

Тем не менее, основное количество производимого в мире адамантана используется для выпуска адамантилсодержащих лекарственных средств, среди которых особенно выделяются азотсодержащие производные адамантана. Именно в этой группе найдены лекарственные препараты, которые используются для лечения болезни Паркинсона (мидантан, мемантин, глудантан), вирусных инфекций различной этиологии (ремантадин, адапромин, тромантадин), а также найдены средства, повышающих физическую и психическую работоспособность (бромантан).

Вместе с тем, разрабатывать новые препараты для лечения заболеваний побуждает как недостаточность имеющегося арсенала лекарственных средств, так и развитие лекарственной устойчивости. Вышесказанным определяется актуальность разработок в области моделирования новых структур с заданными свойствами с целью создания биологически активных соединений для нужд медицины и сельского хозяйства.

Настоящая работа посвящена систематическим исследованиям в области химии нового класса азотсодержащих производных адамантана, содержащих одновременно адамантильную и имидоильную группы и основанным на использовании приоритетных исходных веществ: имидоилхлоридов и цианидов адамантана. При исследовании этих реакций установлены закономерности и особенности их протекания, выявлены механизмы, изучены важные для практики физико-химические свойства, в т.ч. их термостабильность и термораспад, а также гидролизуемость и нуклеофильность, которые определяют технологические условия их использования в синтетических целях. Исследованы их реакции с O- и N-нуклеофилами: спиртами, фенолами, аминами, замещенным гидразином, гидроксиламином, карбоновыми кислотами, аминокарбоновыми кислотами. В результате разработаны методы и осуществлен синтез адамантилсодержащих производных имидовых и карбоновых кислот, обладающих полезной биологической активностью: имидаты, амидины, амидразоны, амидоксимы, эфиры аминокарбоновых кислот, N,N-диациламины.

Эффективность новых методов определяется высокой селективностью и возможностью целенаправленного синтеза соединений, отличающихся как положением и количеством адамантильных групп в молекуле, так и природой заместителя у атома азота.

Первичными фармакологическими испытаниями установлено, что адамантилсодержащие производные имидовых кислот обладают психотропными свойствами, в частности среди имидатов выявлены вещества с ноотропной и антидепрессивной активностью.

Среди других направлений возможного использования следует отметить термостабилизирующее действие изучаемых соединений в отношении хлорорганических продуктов: хлорпарафинов и полимерных композиций на основе ПВХ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА 1-ЗАМЕЩЕННЫХ 3,3-ДИАЛКИЛ-3,4-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИНОВ И -1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИНОВ Шкляев Ю.В., Рожкова Ю.С., Ельцов М.А., Гилев М.Ю., Вшивкова Т.С., Стряпунина О.Г.

Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, e-mail: yushka@newmail.ru В докладе обобщены данные по новым способам синтеза производных изохинолина.

1. Синтез 1-замещенных 3-метил-3-изопропил-3,4-дигидроизохинолина взаимодействием активированного арена, нитрилов и 2,3-диметил-1,3-бутадиена:

MeO MeO + + NC COOEt NH MeO MeO 1 COOEt 2. Синтез 1-замещенных 3,3,4,4-тетраметил-3,4-дигидроизохинолинов ретропинаколиновой перегруппировкой соответствующих спиртов в присутствии нитрилов:

+ OH + ЦУЭ H + NH B A COOEt ЦУЭ - циануксусный эфир 3. Синтез 1-замещенных 1,2.3,4-тетрагидроизохинолинов реакцией Риттера в линеарном или трехкомпонентном вариантах на основе циангидринов альдегидов:

MeO MeO Me Me NC Ph H SO NH 2 + + MeO CHO OH MeO 3 Ph O Работа выполнена при финансовой поддержке Работа выполнена при государственной поддержке ведущих научных школ НШ-5812.2006.3, грантов Президента РФ МК-4337.2007.3 и МК-3014.2007.3, а также программы содружества УрО РАН и СО РАН по теме «Направленный синтез и оптимизация свойств биологически активных соединений» и грантов РФФИ 07-03-00001 и 07-03-96012.

518 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ АНТРА[2,3-B]ФУРАН-5,10-ДИОНЫ Щекотихин А.Е., Шевцова Е.К., Травень В.Ф.

Российский химико – технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва 125047, Миусская пл., д. -Арилоксипроизводные антрахинона и нафтаценхинона, обладающие фотохромными свойствами, перспективны для использования в нанотехнологии, лазерной технике, в средствах записи и хранения информации. Продолжая исследование гетареноантрахинонов1, мы разработали схему синтеза новых фотохромных флуоресцентных производных антра[2,3 b]фуран-5,10-диона.

В качестве исходного соединения мы применили этиловый эфир 4,11-дигидрокси-2 метилантра[2,3-b]фуран-5,10-дион-3-карбоновой кислоты 1, полученный из хинизарина2.

Оказалось, что гидроксигруппы в этом соединении способны к замещению на галогенид ионы: например, при нагревании эфира 1 в POCl3 происходит замещение гидроксигрупп на хлор, основным продуктом при этом оказывается 11-гидрокси-4-хлорпроизводное 2.

Последующим алкилированием гироксигруппы в антрафуране 2 йодистым пропилом в ДМФА и замещением галогена феноксид-ионом при действии фенола в присутствии поташа было получено 4-фенокси-11-пропокси производное 3.

О О О OPh Cl О ОH OEt OEt OEt 5 1.PrI POCl Me Me Me 2.PhOH O O O 10 K2CO OH ОPr О ОH 1 Производные 1-3 обладают флуоресценцией в растворах, а феноксипроизводное обладает и фотохромными свойствами. Облучение раствора антрафурана 3 (max = 380 нм) светом с длиной волны 380 нм вызывает батохромное смещение и увеличение интенсивности длинноволнового максимума поглощения в область 505 нм. Облучение фотоиндуцируемой формы светом с длиной волны 505 нм вызывает обратное смещение длинноволнового максимума в область 380 нм. Фотохромизм этого соединения объясняется арилотропной перегруппировкой, приводящей при облучении к изомеризации 11-пропокси 4-феноксиантра[2,3-b]фуран-5,10-диона 3 в 11-пропокси-5-феноксиантра[2,3-b]фуран-4,10 дион 4. Фотоиндуцируемая изомеризация вызывает снижение величины Стоксова сдвига со 180 нм для изомера 3 до 90 нм для изомера 4.

О О ОPh O О OPh OEt OEt hv (366 нм) Me Me O O hv (505 нм) О ОPr О ОPr 3 Литература 1. А. Е. Щекотихин, Е. К. Шевцова, В. Ф. Травень, Журн. Орг. Хим., 2007, в печати.

2. М. В. Горелик, Е. В. Мишина, Журн. Орг. Хим., 1983, 19, 2185-90.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ 2-ПИРИДИЛЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОТИОЗОЛОВ С Co(II), Ni(II), Cu(II) Юдин И.В., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Зык Н.В., Моисеева А.А.

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, 119992, Воробьевы горы, Москва, Россия, e-mail: udin_ivan@rambler.ru Реакцией орто-аминотиофенола с 2-, 3- и 4-пиридинкарбальдегидами получена серия 2 пирилилзамещенных бензотиазолов:

SH O S EtOH Py C Py + H N t NH N N Py = N,, Синтезированные соединения исследованы в качестве лигандов для получения комплексов с переходными металлами такими как Co(II), Ni(II), Cu(II).

S EtOH MX2.nH 20 КОМПЛЕКС Py + t N 2+ 2+ 2+ - M = Ni, Co, Cu X = Cl, ClO4, OAc, NO Все комплексы охарактеризованы данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также данными электронной спектроскопии в видимой и УФ- областях. В ряде случаев структура полученных координационных соединений подтверждена данными РСА.

Проведенное электрохимическое исследование показало, что во всех полученных комплексах восстановление происходит по атому металла.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00584).

520 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С Юмагулова Р.Х.а, Биглова Ю.Н.б, Талипов Р.Ф.б, Монаков Ю.Б.а а Институт органической химии УНЦ РАН, Россия;

450054, пр.Октября 71, e-mail: jmagulova@anrb.ru б Башкирский государственный университет, Россия;

450074, ул.Фрунзе 32, e-mail: bn.yulya@mail.ru В настоящее время большое внимание уделяется получению фуллеренсодержащих полимеров, которые можно разделить на две группы: первую образуют полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, а вторую – полимерные материалы, удерживающие фуллерен только физическими силами. Присутствие ковалентно связанного фуллерена оказывает влияние на размеры и форму полимерного клубка в целом и радикально изменяет электронноптические и диэлектрические свойства макромолекул.

В научной литературе имеются единичные сведения о кинетических закономерностях полимеризационных процессов с участием фуллерена. В данной работе определены кинетические параметры реакций радикальной сополимеризации хлористого аллила (I) и аллилметакрилата (II) с метилметакрилатом при эквимолярном соотношении мономеров с участием фуллерена. В состав сополимеров входит ковалентно связанный С60.



Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.