авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 19 ] --

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург 199034, Университетская наб., 7, Менделеевский центр Есть два пути получения наночастиц – дробление макроскопической фазы и агрегация более мелких частиц. Хотя агрегативные системы (мицеллы и другие объекты супрамолекулярной химии) чрезвычайно интересны для химиков, в этом сообщении речь идет о первом пути, в котором с большой наглядностью проявляются механохимические явления, особенно важ ные для твердых тел. Отметим, что сам процесс дробления, хоть и называемый «механохи мической активацией», – не вполне механохимия, так как механическое воздействие (удар, приводящий к расколу), совершается до начала химической реакции, а не сопровождает (и не вызывает) ее. Истинная (и тривиальная) причина активации – образования свежей поверхно сти при расколе. Примером подлинного механохимического эффекта может служить повы шение скорости растворения и химических реакций (коррозии, окислительно восстановительных процессов, осаждения металлов и пр.) при изгибе пластинки любого ма териала. Открыт и более тонкий эффект знака деформации (разница скоростей процессов на вогнутой и выпуклой сторонах пластинки) под влиянием поверхностного натяжения. Связь механического состояния системы со скоростью протекающих в ней физико-химических процессов дается термодинамикой. Поверхностное натяжение – постоянный механохимический фактор состояния. Особую роль он играет в наночастицах благодаря высокой кривизне поверхности и сдавливающему (или растягивающему) действию поверхностного натяжения. Известнейший пример – повы шение давления пара малых жидких капель. В твердых же частицах этот эффект приводит к полиморфным превращениям, когда при размоле в порошке обнаруживается, на удивление, другая кристаллическая модификация по сравнению с исходным материалом. Для наноча стиц оказывается важной и размерная зависимость поверхностных свойств, что иллюстриру ется расчетом поверхностной энергии для случая дисперсионных сил. Хемомеханику можно считать разделом механохимии, хотя она изучает обратное влияние химических процессов на механическое состояние тел. Практически она не так важна, как механохимия, но в ряде случаев обнаруживает интересные эффекты. Прежде всего, это каса ется нанопористых тел, демонстрирующих явление сорбострикции (изменение размеров тела в ходе сорбции). Простое увеличение размеров было бы сродни набуханию, но на начальной стадии сорбции (при не очень высоких температурах) сорбострикция проявляется, наоборот, в сжатии тела, которое впоследствии сменяется расширением. Теория этого явления, осно ванная на анализе противоборства сил молекулярного притяжения и теплового движения, устанавливает поведение тензора давления в нанопорах и объясняет все основные черты сорбострикции, установленные экспериментом. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00720) и программы “Ведущие науч ные школы Российской Федерации” (грант № НШ-4241.2006.3).

Литература 1. А.И. Русанов, Термодинамические основы механохимии. СПб.: Наука, 2006, 221 с.

2. A.I. Rusanov, Nanotechnology 2006, 17, 575.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ НАНОХИМИИ Сергеев Г.Б.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Москва 119992, Ленинские горы, д.1 стр. В настоящее время в естествознании сформировалось и активно развивается новое направ ление – нанонаука. Это междисциплинарная область, рассматривающая фундаментальные свойства вещества в наномасштабных размерах. Одной из составляющих нанонауки является нанохимия, исследующая получение, физико-химические свойства и реакционную способ ность частиц и сформированных из них ансамблей, которые хотя бы в одном измерении имеют размер менее 10 нм.1,2 На конкретных примерах различных взаимодействий с участи ем атомов, кластеров и наночастиц металлов с использованием литературных и собственных данных анализируется состояние и рассматриваются некоторые перспективы развития нано химии.

Показано, что к основным особенностям нанохимии необходимо отнести:

• зависимости от размера и формы физико-химических свойств получаемых наночастиц и процессы их самоорганизации в ансамбли • влияние размера частиц на количественные и качественные изменения направления и скорости химических превращений • осуществление в зависимости от размера частиц реакций, не реализуемых с компакт ными веществами. Для определённых геометрических наносостояний размер становит ся термодинамическим фактором • наличие размерных эффектов, характерных для нанохимии, нарушает основной прин цип химии – независимость состава и строения вещества от способа его получения • необходимо уделять больше внимания особенно при использовании в медицине ток сичности наночастиц. Токсичность – размерно-зависимое явление.

• в нанохимии трудно выделить фундаментальные и прикладные исследования, и боль шое значение имеют проблемы стандартизации и масштабирования.

Отмеченные особенности нанохимии необходимо учитывать при создании новых и моди фикации используемых материалов3.

Работа выполнена при при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 05-03-32293).

Литература 1. Г.Б. Сергеев. Нанохимия. Учебное пособие. М. КДУ. 2007, 336 с.

2. G.B. Sergeev. Nanochemistry. Elsevier. 2006. p. 248.

3. G.A. Ozin, A.C. Arsenault. Nanochemistry. A Chemical Approach to Nanomaterials. RSC Publishing, 2005, p. 628.

578 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ И МАТЕРИАЛЫ:

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И СОЗДАНИЕ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ Смирнов В.М.

С-Петербургский госуниверситет, химический факультет Университетский пр.26, С-Петербург, 198504, Россия В докладе обсуждается современное состояние и перспективы исследований в области высо коточного химического синтеза функционально-градиентных наноструктур с различным уровнем макроскопической организации и материалов на их основе.

В настоящее время необходимость создания функциональных материалов с новыми свой ствами заставляет искать новые подходы к синтезу таких материалов.

Наиболее многообещающее направление в решении этих проблем основывается на идее создания функционально- градиентных материалов (ФГМ). Основная идея, осуществляемая при синтезе ФГМ состоит в сочетании разнородных типов вещества и использовании пре имуществ каждого из них для получении функциональных свойств. Для большинства прак тических приложений функционально- градиентные материалы разрабатываются в виде мас сивных (микронных) покрытий.

В случае наноструктурированных функционально- градиентных структур могут прояв ляться новые функциональные свойства.

При получении наноструктурированных функционально- градиентных структур речь фак тически идет о разработке нового способа синтеза, включающего совокупность химических и физических процессов, приводящих к созданию заданного порядка расположения атомов в синтезируемой наноструктуре, а если необходимо для получения определенных свойств (на пример, оптических), то и макроструктур.

В докладе обсуждаются вопросы создания (конструирования) твердых веществ с различ ным уровнем макроскопической организации на примере формирования на подложке ква зидвумерного оксидного, нитридного, карбидного вещества (нанослоёв) толщиной 5-100A.

Вводится понятие “топология” для ТВ, что связывается с возможностью организовывать различное пространственное распределение атомов в синтезируемом твердом теле.

Приводятся примеры формирования наноструктурированных функционально- градиент ных структур и материалов размером (толщиной) 5-100 и обсуждается возможность осуще ствления различного пространственного распределения атомов синтезируемого искусствен ного вещества:

• на примере синтеза наноструктурированных магнитных сорбентов;

• на примере синтеза наноструктурированных термостабильных металлических материа лов;

• на примере синтеза наноструктурированных покрытий различного функционального назначения (защитных, магнитных, оптических, каталитических и др).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-08146 офи) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОСТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ АМФИФИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ:

ЭФФЕКТЫ ДОБАВОК Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М., Викторов А.И.

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет Университетский проспект 26, Санкт-Петербург, Россия На процессы самоорганизации амфифильных веществ в растворе (образование и рост мицелл или везикул, возникновение и трансформацию гелеобразных структур, появление жидких кристаллов и др.) существенное влияние оказывает присутствие других компонентов. При смешении веществ нередко наблюдаются синергетические эффекты, сопровождаемые пони жением поверхностного натяжения и критической концентрации мицеллообразования (ККМ), ростом агрегатов, увеличением вязкости и значительным смещением фазовых гра ниц. Эффекты добавок различной химической природы, влияние кислотности раствора, со левого фона и др. привлекают внимание исследователей и практиков, поскольку при комби нировании веществ открываются богатые возможности получения систем с требуемым набо ром свойств. В докладе обсуждаются результаты проведенных авторами и сотрудниками ис следований в данной области с применением экспериментальных методов, молекулярно термодинамического и компьютерного моделирования.

Обнаружены значительные эффекты при смешении алкилдиметиламиноксида и ионных жидкостей (ИЖ) алкилимидазолиевого ряда с додецилсульфатом натрия в водной среде;

ККМ, средние числа агрегации, вязкость в ряде случаев изменяются на несколько порядков.

Расчеты с помощью квазихимической модели агрегации, учитывающей основные вклады в энергию Гиббса мицеллообразования, отразили экспериментально наблюдаемое поведение и наличие синергетических эффектов, особенно сильных в кислых растворах алкидиметила миноксида (pH-чувствительное ПАВ). Впервые были проведены модельные расчеты мицел лообразования в водных растворах ИЖ, осуществлено прогнозирование ККМ и чисел агре гации для смешанных растворов ИЖ и додецилсульфата натрия. Изучены эффекты синер гизма в водных растворах галидов цетилтриметиламмония с добавками бензоата натрия и его смеси с изопропанолом. Молекулярно-динамическое полноатомное моделирование сфериче ских и цилиндрических мицелл хлорида цетилтриметиламмония позволило связать эти эф фекты с особенностями межчастичных взаимодействий и изменениями в локальной структу ре полярной короны мицелл под влиянием добавок. Использование модифицированного ав торами крупнозернистого приближения дало возможность моделировать более длительные процессы и изучать кинетику агрегации мономерных молекул ПАВ, методом Монте-Карло в расширенном ансамбле оценивать сравнительную устойчивость сферических и цилиндриче ских агрегатов.

Сформулирована молекулярно-термодинамическая модель ветвящихся мицелл и мицел лярных сеток в водно-солевых растворах ионных ПАВ. Модель позволяет прогнозировать условия образования пространственной сетки червеобразных мицелл и дает оценки положе ния максимума на кривой зависимости вязкости раствора от солевого фона. Модельные про гнозы согласуются с имеющимися в литературе данными для водно-солевых растворов гали дов алкилтриметиламмония и эруцил-бис-2-гидроксиэтилметиламмония.

Работы выполнены при финансовой поддержке федеральной программы «Ведущие научные школы РФ»

(грант НШ-5557.2006.3) и РФФИ (грант 07-03-00367).

580 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА СТРУКТУРИРОВАННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И МАТЕРИАЛОВ Урьев Н.Б.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект 31, e-mail: uriev@phyche.ac.ru, тел. 955- В развитии физико-химии структурированных дисперсных систем за последние десятилетия можно выделить три существенно важных этапа. Первый этап – создание теории межмоле кулярных взаимодействий конденсированных фаз и теории устойчивости коллоидов (теории ДЛФО – Дерягин–Ландау–Фервей–Овербек1), что, в частности, позволяет рассчитывать энергию и силу контактных взаимодействий между частицами дисперсных фаз. Второй этап – развитие представлений о процессах структурообразования в дисперсных системах и типах контактов между частицами дисперсных фаз (П.А.Ребиндер с сотр.), что позволило установить функциональную зависимость между прочностью индивидуальных контактов и прочностью образуемой ими структуры в статических условиях.2 Вместе с тем, большинство процессов химической технологии с участием структурированных дисперсных (в том числе, высококонцентрированных нанодисперсных) систем, а также процессов получения на их ос нове композиционных материалов, осуществляется в динамических (и при этом, как прави ло, в неравновесных) условиях. Это обстоятельство кардинально изменяет закономерности контактных взаимодействий между дисперсными фазами и структурно-реологические свой ства образуемых ими структурированных дисперсий и материалов.

Это важнейшее обстоятельство и предопределяет необходимость развития нового этапа в современной физико-химии дисперсных систем – физико-химической динамики3,4, основу которой составляет теория контактных взаимодействий в динамических условиях, теория течения структурированных дисперсных систем в условиях сочетания высокоинтенсивных динамических воздействий на дисперсные системы (сочетания сдвига с ортогональной ос цилляцией) и модифицирования поверхности частиц новыми видами устойчивых в динами ческих условиях поверхностно-активных веществ. На этой основе теоретически и экспери ментально обоснованы и определены условия достижения максимальной (сверхвысокой) те кучести таких систем, сопровождающееся понижением эффективной вязкости до 7-11 деся тичных порядков, что лежит в основе оптимизации и интенсификации разнообразных гете рогенных процессов, осуществляемых в концентрированных дисперсных (нанодисперсных) системах и процессов получения дисперсных композитов с заданными свойствами и струк турой.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32232).

Литература 1. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985, 399 с.

2. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая ме ханика. М.: Наука, 1979, 381 с.

3. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем. Успехи химии 73(1),2004, с.39– 4. Урьев Н.Б., Кучин И.В. Моделирование динамического состояния дисперсных систем. Успехи химии 75(1), 2006, с. 36–63.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ НЕТРАДИЦИОННОГО СЫРЬЯ Федоров В.А.а, Рябенко Е.А.б, Холстов В.И.в а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва;

б ФГУП «Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», Москва;

в Федеральное управление по промышленности, Москва Изложены физико-химические основы процессов и технологии получения высокочистых веществ элементов III–V групп для микроэлектроники и оптики из нетрадиционного сырья – отходов производства изделий полупроводниковой техники и цветной металлургии. Значи тельное внимание уделено переработке продуктов детоксикации (уничтожения) химического оружия (люизита) в высокочистый мышьяк и его соединения: трихлорид и оксид мышьяка (III), арсин, элементорганические соединения мышьяка, а также извлечению галлия из раз личных отходов полупроводникового производства и их глубокой очистке.

С целью создания промышленного производства высокочистых веществ и полупроводни ковых материалов на новой сырьевой базе выполнены физико-химические, технологические и экологические исследования, включающие: комплексное исследование нетрадиционного сырья;

химические превращения примесей в процессах синтеза, глубокой очистки веществ и эпитаксии соединений AIIIBV;

физико-химические основы (направленный синтез, фазовое равновесие, кинетика и гидродинамика процессов);

разработка экологически обоснованных технологических схем получения высокочистых веществ.

Разработан научный и методологический подход к получению высокочистых веществ из нетрадиционного сырья, в основу которого положены выявленные закономерности в поведе нии примесей различных классов в процессах извлечения, глубокой очистки веществ и их применении в технологии полупроводниковых материалов. Обнаружено явление лабильно сти ряда химических форм примесей в неорганических веществах и создана концепция их стабилизации, предложены и обоснованы рациональные технологические схемы получения высокочистых мышьяксодержащих веществ и галлия квалификации 99,9999 и 99, мас.%, основанные на принципе стабилизации химических форм примесей и их постадийном удаление на каждой технологической операции.

Обоснована целесообразность использования нетрадиционного сырья в качестве новой сырьевой базы для производства высокочистых мышьяксодержащих веществ, германия и галлия. Результаты исследований положены в основу разработки технологии и создания унифицированного оборудования в блочно-модульном варианте для производства высоко чистого мышьяка и его соединений из продуктов детоксикации люизита. Показано, что при менение указанных веществ обеспечивает выпуск полупроводниковых материалов и широ кого круга изделий микроэлектроники и оптики с высокими характеристиками.

Разработанный научный и методологический подход использован для разработки методов и технологии высокочистых веществ других классов – гидридов, галогенидов элементов, ме таллоорганических соединений. Обоснованы перспективные направления в области химии и технологии высокочистых веществ и материалов для микроэлектроники и оптики.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ проект № 07-03-00343-а.

582 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЛАЗМА В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ Цветков Ю.В., Алексеев Н.В., Благовещенский Ю.В., Самохин А.В.

Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, В докладе обобщены результаты исследований ИМЕТ РАН, нацеленных на разработку фи зикохимии и технологии плазмохимических процессов получения нанопорошков металлов и химсоединений, используемых для производства наноструктурных материалов.

Термическая плазма является одним из наиболее эффективных высококонцентрирован ных источников энергии. Ее технологическое использование основано на универсальной возможности к преобразованию обрабатываемого вещества при отсутствии температурных ограничений, высокой скорости химических реакций и процессов тепло- и массообмена.

Преимущества применения термической плазмы для производства нанопорошков опреде ляются способностью перевода любого вещества в парообразное состояние с последующим выделением из газовой фазы частиц малого размера, вплоть до размеров критического заро дыша, путем регулируемой конденсации.

Струйно-плазменные процессы взаимодействия термической плазмы с распределенным в ней дисперсным веществом являются одними из наиболее обеспеченных теоретическими разработками и продвинутыми в практической реализации.

На основе разработанной методологии, сочетающей расчетные методы математического моделирования и эксперименты на специально созданном оборудовании, развита обобщен ная теория плазменных процессов, в том числе обеспечивающая возможность их управления.

Применительно к нанотехнологиям следует отметить процессы восстановления и синтеза в струях термической плазмы как эффективный способ получения нанопорошков металлов и соединений (оксидов, нитридов, карбидов, карбонитридов и др.). Ряд процессов, в том числе технология плазменно-водородного восстановления оксидов тугоплавких металлов, осуще ствлен в промышленном масштабе.

Энерготехнологические показатели плазмохимического синтеза нанопорошков металлов и химсоединений в значительной степени определяются химическим составом плазмообра зующего газа. Термическая плазма, содержащая углеводороды, является перспективной сре дой как для получения водорода и водородсодержащих газов, так и для синтеза карбидов, карбонитридов и металлоуглеродных смесей для последующего твердофазного синтеза кар бидных наносистем.

Карбидные системы являются промежуточным продуктом для получения ряда конструк ционных и функциональных материалов, в том числе твердых сплавов для режущего инст румента.

Созданы основы технологии получения на базе карбидных наносистем плазмохимическо го синтеза твердых сплавов с наноструктурой, обладающих существенно повышенными ме ханическими и эксплуатационными характеристиками.

Рассмотрены и проиллюстрированы на конкретных примерах технологии производства нанодисперсных порошков элементов, металлов и соединений методами плазменного вос становления и синтеза и перспективные области их применения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ:

ПРИОРИТЕТНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗРАБОТОК Чурбанов М.Ф.

Институт химии высокочистых веществ РАН В докладе рассмотрены актуальные направления разработок по химии высокочистых ве ществ и материалов на их основе, исходя из её современной концептуальной базы.

Химия высокочистых веществ имеет главной целью установление истинных свойств ин дивидуальных веществ. Они нужны как основополагающие знания о материи в форме веще ства и как база для материаловедения, технологии высокочистых веществ, материалов и функциональных устройств на их основе. Суммарное содержание примесей, принимаемое за условный порог отнесения вещества к высокочистым, составляет n.10-4 ат.% и реализуется при концентрации отдельных примесей 10-7-10-8%. У более чистых вещества часто обнару живаются новые, ранее неизвестные свойства, или ярче проявляются известные. Такие свой ства становятся базовыми при создании новых функциональных материалов.

Характер и границы примесного влияния на разные свойства веществ неодинаковы. Изме ряемое значение свойства вещества (материала), например твердотельного, содержит вкла ды, определяемые макросоставом, структурой, типом и содержанием примесей, изотопным составом, дисперсностью (для поликристаллических веществ), валентным состоянием ато мов основы и примеси.

Среди современных достижений химии высокочистых веществ – получение ряда химиче ских элементов и соединений, в том числе моноизотопных с рекордно низким содержанием примесей. Вместе с тем, степень чистоты большинства веществ не полно охарактеризована или недостаточна для надёжного установления значений примесно чувствительных свойств.

Например, в выборке из 65 наиболее чистых элементов содержание суммы примесей 10- ат.% имеют 5% элементов, 10-4 ат.% 15%. Лишь десятая часть элементов из этой выборки обследована на 90-95% возможных примесей. Как следствие, многие справочные данные о свойствах веществ не сопровождены сведениями о чистоте образцов, на которых выполнены измерения. Приведённые значения могут содержать неопределённую погрешность из-за при сутствия неконтролируемых примесей.

Индивидуальных неорганических веществ около миллиона, число свойств у каждого ве щества велико. Степень чистоты многих из них далека от предельно возможной. С учётом этого, достижение общей цели химии высокочистых веществ можно считать если не «веч ной», то близкой к этому задачей. На каждом временном этапе она реализуется через задачи по получению, анализу, изучению свойств конкретных высокочистых веществ и материалов, наиболее востребованных в научных исследованиях и материальном производстве.

К приоритетным направления приложения усилий следует отнести:

• Получение индивидуальных, в том числе моноизотопных, веществ с более низким суммарным содержанием примесей.

• Максимально полная характеризация полученных образцов высокочистых веществ по содержанию примесей и совершенству структуры.

• Надёжное и высокоточное измерение свойств новых высокочистых веществ с выявле нием характера и границ влияния примесей. Анализ и систематизация полученных данных.

• Создание новых функциональных материалов на основе веществ, полученных в более чистом состоянии, чем ранее.

В сообщении представлено расширенное содержание работ по каждому из этих направлений.

584 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Шевельков А.В.

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

Москва, 119992, Ленинские горы д.1, стр.3, shev@inorg.chem.msu.ru Запасы ископаемого топлива истощаются, в то время как мировое потребление энергии с ка ждым годом увеличивается. В этих условиях жизненно необходимым становится развитие и внедрение альтернативных источников энергии. Явление термоэлектричества, описывающее взаимопревращение тепловой и электрической энергии, предоставляет основу создания ма териалов для производства энергии из тепла и для охлаждения под действием электрическо го тока.

Настоящая работа посвящена химическим аспектам разработки новых термоэлектриче ских материалов. В нем рассматриваются различные направления, основанные на домини рующих в современной науке подходах. К ним относятся развитие старых, классических представлений Иоффе о термоэлектрических свойствах "тяжелых" полупроводников, созда ние термоэлектрических материалов на основе концепции "фононное стекло – электронный кристалл" и ее распространения на разупорядоченные полупроводники, а также самая свежая идея об использовании наноструктурированных материалов. Особое внимание будет уделено обсуждению прогресса в области разработки новых материалов на основе полупроводнико вых катионных клатратов ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ ПЛЕНОЧНЫХ МАГНИТОМЯГКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ Fе–(MeIII–V)–(C,N,O) Шефтель Е.Н., Банных О.А.

Институт Металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, г. Москва, Ленинский пр-т e-mail: sheftel@ultra.imet.ac.ru Обсуждаются развиваемые авторами физико-химические и структурные подходы создания нанокристаллических плёнок дисперсноупрочнённых тугоплавкими фазами внедрения маг нито-мягких сплавов системы Fe–MeX, где Me – один из металлов III–V групп Периодиче ской системы элементов, X – один из ряда: C, N, O. Такие плёнки, фазово-структурное со стояние которых характеризуется наличием наноразмерных зёрен ферромагнитной -Fe фа зы и наноразмерных частиц немагнитной твёрдой фазы MeX, способны обеспечить высокую индукцию насыщения (BS2Т), низкую коэрцитивную силу (HC 0,1 Э) термическую ста бильность до 600°C, высокую твёрдость и износостойкость, высокое удельное электросопро тивление (200 Ом/см2) и рассматриваются как перспективный материал для применения в новом поколении сверх-чувствительных миниатюрных магнитных датчиках.

Исследованы плёнки (1.5–2 мкм толщиной) состава Fe87-х Zr13 Nx (2.5Х20), полученные методом (DC) реактивного магнетронного напыления. Последующий отжиг проводили в ва кууме при температурах 400…700°С, 1 ч. Химический состав плёнок изучен методом ОЖЕ спектроскопии. Фазовые и структурные исследования плёнок выполняли методами рентге новской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Магнитные свойст ва, индукцию насыщения BS и коэрцитивную силу HC, измеряли на вибрационном магнето метре.

Обсуждаются результаты исследования структуры и магнитных свойств плёнок. Показа но, что после отжига при 400–500°C плёнки демонстрируют рекордный уровень магнитных свойств: HС = 5–6 A/м и BS = 1,8 Тл. При этом структура плёнок представлена зёрнами ОЦК фазы на основе -Fe, размером ~ 10 нм, и более дисперсными частицами нитрида ZrN с ГЦК кристаллической структурой.

Экспериментальные результаты подтверждают обоснованность развиваемого авторами подхода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 04-03-32191а и НШ-1190.2006.3).

586 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОНО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛКОКСОПРОИЗВОДНЫЕ d-ЭЛЕМЕНТОВ V–VIII ГРУПП В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Щеглов П.А.а, Дробот Д.В.а, Михневич С.Н.а, Петракова О.В.а, Никонова О.А.а, Сейсенбаева Г.А.б, Кесслер В.Г.б а Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва, 119571, проспект Вернадского, 86, P.Shcheglov@mail.ru, dvdrobot@mail.ru б Отделение химии Шведского сельскохозяйственного университета, SLU, Box 7015, 750 07 Uppsala, Sweden Сообщение посвящено изложению результатов разработки оригинальных методов контроли руемого (по химическому и фазовому составу, гранулометрическим свойствам) синтеза функциональных наноразмерных и ультрадисперсных материалов (сплавы, лигатуры, твер дые растворы оксидов, сложные оксиды) на основе рения и d-элементов V–VIII групп. Ос новная идея состоит в использовании дизайна прекурсоров (гетерометаллических и кластер ных алкоксо- и оксоалкоксо-производных, содержащих требуемые металлы в необходимых отношениях) для получения материалов, обладающих прогнозируемым комплексом свойств и качеств.

Разработанные методы синтеза алкоксопроизводных металлов включают: 1) анодное рас творение металлов в спиртовых средах;

2) взаимодействие оксида рения (VII) с алкоксопро изводными d-элементов1,2.

Впервые получены следующие соединения: кластерные тетраядерные алкоксопроизвод ные рения: Re4O4(OEt)12 (Re–Re 2,54-2,65 ), Re4O6(OPr-i)10 (Re–Re 2,52-2,55 );

индивиду альные алкоксопроизводные рения с переменным отношением оксо- и алкоксо-лигандов:

Re4O2(OMe)16, Re4O6(OMe)12, Re4O6-y(OMe)12+y;

биметаллические производные рения, молиб дена или вольфрама с фиксированным и переменным по отношению двух металлов соста вом: ReMoO2(OMe)7, Re4-xMoxO6-y(OMe)12+y, Re4-xWxO6-y(OMe)12+y;

биметаллические алкок сопроизводные рения, ниобия или тантала с различным отношением Re/Nb и Re/Ta:

Nb2(OMe)8(ReO4)2, Ta2(OMe)8(ReO4)2, Nb4O2(OMe)14(ReO4)2, Ta4O2(OMe)14(ReO4)2, Nb4O2(OEt)14(ReO4)2, Ta4O2(OEt)14(ReO4)2;

триметаллические алкоксопроизводные рения, ниобия и тантала с варьируемым (по отношению Nb/Ta) составом: Nb2-xTax(OMe)8(ReO4)2, Nb4-xTaxO2(OMe)14(ReO4)2, Nb4-xTaxO2(OEt)14(ReO4)2 (здесь Me – метил CH3, Et – этил C2H5, Pr-i – изопропил C3H7).

Показано, что термическое разложение алкоксопроизводных позволяет получать сплавы Re c Mo или W, Ni или Co в форме порошков наноразмерного диапазона, индивидуальные оксиды тугоплавких металлов и их твердые растворы при низкой (600°С) температуре, сложнооксидные фазы в системах Re–Nb(Ta)–O. Показано, что алкоксопроизводные являют ся перспективными прекурсорами для получения высокоэффективных катализаторов нового поколения3.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32444) и ФЦП "Исследования и раз работки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 г."

(контракт № 02.513.11.3047).

Литература 1. П. А. Щеглов, Д. В. Дробот, Изв. АН. Сер. Хим. 2005, 10, 2177.

2. П. А. Щеглов, Д. В. Дробот, Г. А. Сейсенбаева, В. Г. Кесслер, Патент РФ 2227788. Бюл. 2004, 12.

3. П. А. Щеглов, Е. Е. Никишина, Д. В. Дробот, Е. Н. Лебедева, Нано- и микросист. техн. 2006, 11, 15.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ:

САМООРГАНИЗАЦИЯ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ Ярославцев А.Б.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Мсква, Ленинский пр-т Мембранные материалы широко используются для осуществления целого ряда важнейших процессов, включая очистку жидкостей и газов, разделение смесей, глубокую очистку ве ществ, химический синтез и т.д. В течение последних лет одним из приоритетных направле ний в мировой и в российской науке стало развитие водородной энергетики, связанной с конструированием топливных элементов на базе ионообменных мембранных материалов.

Свойства мембран во многом определяются тем, что даже гомогенные мембраны пред ставляют собой сложную наноструктурированную систему. Наличие рефлексов в области малоуглового рассеяния определяется наличием в ионобменных мембранах кластеров, со держащих воду и функциональные группы. Именно высокая гидрофобность основы и гид рофильность функциональных групп ведут к такому наноразделению. Наличие сквозного транспорта через мембрану предопределило необходимость предположения о наличии со единяющих их каналов.

Одной из главных проблем при создании топливных элементов является поиск мембран ных материалов, способных эффективно работать в качестве твердого электролита в широ ком диапазоне температур и влажности окружающей среды. В настоящее время наиболее распространены топливные элементы на перфторированных мембранах типа НАФИОН. К их преимуществам следует отнести сравнительно высокую проводимость и высокую механиче скую прочность, а к недостаткам – необходимость увлажнения, невозможность работы при температурах выше 100°С и химическую деградацию мембраны в ходе работы. Это опреде лило работы, связанные с поиском новых мембранных материалов.

Гибридные материалы органика-неорганика можно рассмотреть как новый класс мем бранных материалов. Неорганические легирующие добавки имеют характерный размер час тиц от микрон до нескольких нанометров. В большинстве случаев они формируют отдель ные островки в мембране. Перечень легирующих добавок включает оксиды поливалентных элементов, гетерополикислоты и ряд других веществ. Наиболее перспективным представля ются подходы, связанные с формированием полимера в присутствии нанодисперсных приса док и синтез последних непосредственно внутри системы пор и каналов готовой мембраны.

Использование гибридных мембранных материалов позволяет расширить рабочий интервал температур промышленных мембран, повысить их проводимость и снизить ее влагозависи мость. Композиционный эффект осуществляется преимущественно за счет протекания сорб ционных процессов на границах раздела фаз. В ряде случаев удается существенно в 3–5 раз повысить селективность транспортных процессов, которые в данном случае осуществляются в каналах, одна из стенок которых формируется неорганическим веществом, характеризую щимся более высокой селективностью сорбционных процессов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направ лениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 годы".

Стендовые доклады ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 HEAT-ACCUMULATING MATERIALS ON THE BASIS OF Li, Sr // F,Cl, CO3, MoO4 SYSTEM Kruglova D.E., Gamatayeva B.Yu., Gasanaliyev A.M.

Dagestan State Teachers’ Training University, Scientific-research Institute of general and inorganic chemistry, Makhachkala This work is a continuation of the complex studies of the tetriary mutual system of chlorides, fluo rides, carbonates and molybdates of alkaline and alkaline-ground metals The aim of the study of the given system is to find the most low-meltable areas of the system, defining the composition of low-temperature non-variant mixtures, rich with the most power consuming components from inexpensive and available chlorides of alkaline and alkaline-ground metals. With applying of the complex of methods of the physical and chemical analysis the phase balances in the tetriary mutual system Li, Sr // Sl, F, CO3, MoO4 had been studied experimentally for the first time. It allowed to set the congruously melting compound in the Li,Sr//CO3-system, the incongruously melting compound in the Li//CO3, MoO4-system. The phase diagrams of the systems of the M, Sr // A;

M // A, MoO4;

M, Sr // A, B (M – Li+, A – CO32-, B – Cl-, F-, MoO42-)-type are characterized by the presence of the hyper-volumes of crystallized source components and formed binary compounds, congruously and incongruously melting compounds. The topological analysis of phase and chemical conversions was conducted, compositions and the nature of non-variant points were revealed, the conditional diagrams were built. It was offered to use columns, matrixes and "flow diagrams” as interactive methods, characterized by the set of modeled parameters: the tem perature, phase composition, the sequence of reactions’ proceeding, the nature, the variation and the subsystem of realization.

With the use of program complex by the method of ion indices and by means of conversion fig ures on the basis of experimental data of phase diagrams and geometric presentations of crossing balanced and unbalanced stars the solid-phase chemical reactions of the exchange and the complex forming were found. It is shown that in the system of Li,Sr// B,CO3 (B–Cl, F, MoO4)-type the chemical reactions of complex-forming predominate over the process of the mutual exchange. That is explained by lithium cation’s tendency to form cationic and anionic complexes. According to the data of thermal analysis and calculation of the change of thermodynamic functions the temperatures of their proceeding are found (400–950°C), the directivity and the proceeding sequence are proved, which is confirmed by X-ray phase analysis. It allowed characterizing the conditions of the directed syntheses of new compounds and saline compositions with the necessary set of components.

For estimation of the heat-accumulating ability for the first time physical-and-chemical charac teristics of compositional saline fusions have been studied experimentally on the basis of the stud ied tetriary mutual system: the temperature of the phase transition (400–950°C), the enthalpy of the phase transition (124–514 kJ/kg.K), density (1785-3447 kg/m3), entropy (0,1283–1,1611 kJ/kg·K), density of the accumulated energy (293–1001 MJ/m3). With the use of the analytical equations of fered by us the heat-content and the energy efficiency of saline compositions are calculated. The gotten fusions are recommended as phase-transitioning heat-consuming poly- and isothermal heat storage devices.

590 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 4,7-ДИ(2-ТИЕНИЛ)ИНДЕНА Абашев Г.Г., Романова В.А., Шкляева Е.В.

а Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, 614990, ул. Королева 3, gabashev@psu.ru б Естественнонаучный институт ПГУ, г. Пермь, 614990, ул. Генкеля, В последние годы наблюдается бурный рост нового направления молекулярной электроники, работающей на основе различных органических материалов, в частности, на основе сопря жённых полимеров и олигомеров. Разнообразие таких материалов, их относительная деше визна, возможность варьировать в широких пределах их электрофизические, магнитные, оп тические и электрохимические свойства за счет введения разнообразных фрагментов и за местителей делают их во многих случаях незаменимыми по сравнению с неорганическими материалами. В русле таких исследований нами был синтезирован 4,7-ди(2-тиенил)инден 5, содержащий незамещенные -положения тиофеновых циклов, позволяющих получить по лимер 9, как химическим, так и электрохимическим окислением 5. Иодирование 5 приводит к дииодпроизводному 6, которое может служить исходным соединением для сшивания с другими аренами. Через разрыв двойной связи были получены соединения 7 и 8, электрохи мическая и химическая полимеризация которых сейчас исследуется.

S S 4) I I O + H 1) S NH 2 S S O O 5), 6) S O S S S 3) RO2CH2 C COOR 7, R = H 2) Cl O + 8, R = Alk S 2 Cl S O 7) n Me CH2 Ph S S 1) NaCN или N+ 2) AlCl3/CH2Cl2 3)MeONa;

4) HgO, I2 5) [O];

6) EtOH, H+;

Cl HO(CH2 )2 S 7) электрохим. окисление Методом циклической вольтамперометрии исследована возможность получения полимера 9 на основе индена 5 (рис.1). Показано, что рост полимерной пленки начинается около 1.1 V.

Полученные полимерные пленки являются перспективными материалами для создания орга нических светодиодов (OLEDs).

I, mA 0, 0, 0, 0, 0, 0, -150 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 -0, -0, Е, m V Рис. 1. Цикловольтамперограмма полимеризации 5 (20 циклов). Рабочий электрод – стекло углерод, электрод сравнения – Ag/AgCl, Vскан. = 50mV/с, Cмон =110-3 M, р-ль -MeCN, Et4NClO4, C = 0,1 M.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 05-03-32849 и 07-03-96023).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СИАЛОНСОДЕРЖАЩЕЙ КЕРАМИКИ Абдулкаримова Р.Г., Мофа Н.Н., Мансуров З.А.

Казахский национальный университет им. Аль-Фараби, ул.Карасай батыра, 95а, г.Алматы, 050012,Республика Казахстан, e-mail: Abdulkarimova@kazsu.kz В настоящее время разрабатываются новые подходы в создании различных высокотемпера турных материалов с высокими функциональными характеристиками, среди которых боль шое внимание уделяется нитридным керамикам, перспективным в разнообразных отраслях науки и техники. Они могут быть как основным продуктом, так и фазой в композиционных материалах, например, содержащих Si3N4, SiC, SiAlON (сиалон). Основными составляющи ми элементами такой керамики являются Si, N2, C и др., ресурсы которых доступны и доста точно дешевы. Такие материалы представляют интерес, поскольку способны выдержать вы сокие температуры и успешно работать в условиях агрессивных сред, быть хорошими тепло изоляторами с высокой прочностью и износостойкостью. Интересным с научной точки зре ния и важным для практического применения является обнаружение возможности синтеза в одну стадию (прямой синтез) многокомпонентных керамических материалов Перспектив ным направлением в этой области является метод СВС, позволяющий эффективно управлять процессом синтеза для получения материалов с заданными свойствами. Возможен выбор и других способов воздействия, в том числе и предварительной механохимической обработ кой, способной изменять не только дисперсность, но и энергетическое состояние шихты пе ред СВС, что также влияет на состав синтезируемого материала.

Нами изучена возможность получения многокомпонентных систем, включающих нитрид– и карбид кремния, а также сложные оксидные соединения типа сиалон методом механиче ской обработки с последующим СВС на основе различных полиморфных модификаций ди оксида кремния: кварц, кристаболит, кварцевое стекло, аморфный диоксид кремния. Прово дилась их механическая обработка в течении 5, 20, 30, 40 минут в центробежно-планетарной мельнице перед СВ-синтезом. Как показали данные исследований методами электронной микроскопии и ЭПР-спектроскопии в результате механической активации происходит обра зование новой поверхности, создание активных реакционных центров, формируются нано размерные образования, что активизирует твердофазные реакции при алюмотермическом горении. В продуктах СВС методом рентгенофазового анализа кроме восстановленного кремния, муллита и корунда были обнаружены нитрид алюминия и сиалоны, что позволило сделать вывод об участии азота воздуха в процессах фазообразования, при этом установлено, что с увеличением размера образцов, количество нитридной фазы преобладает. С целью уве личения нитридной фазы в конечном материале исходную шихту активировали в присутст вии азот- и углеродсодержащих модифицирующих добавок таких, как аммиак, ацетамид, ак тивированный уголь, полистирол. В зависимости от времени активации, полиморфной мо дификации диоксида кремния, содержания модифицирующих добавок изучены термокине тические параметры горения, определены прочностные характеристики полученных огне упорных керамических материалов.

Таким образом, показана управляемость процесса СВС режимами предварительного ме ханоактивирования и получения керамики нового состава, в частности, сиалонсодержащей.

592 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО ФОНА НА СОСТАВ ФЕРРОЦИАНИДА КАЛЬЦИЯ Абетаева С.А., Джунусбекова Г.Б., Чернякова Р.М., Джусипбеков У.Ж.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК, г. Алматы, Казахстан,E-mail ics_rk@mail.ru Производство желтого фосфора сопровождается образованием больших объёмов котрельно го «молока», содержащего цианиды (0,5-3,0 г/л). Одним из путей утилизации такого эколо гически вредного отхода может быть производство на его основе ферроцианидных соедине ний. В этом отношении особый интерес представляет ферроцианид кальция, как из-за малой растворимости, так и способности к образованию смешанных солей. Однако совместное на хождение в КМ катионов калия, натрия, фосфат- и сульфат – ионов приводит к соосаждению их с целевыми продуктами, получаемыми из КМ.

На модельной системе Ca2[Fe(CN)6] – KH2PO4(K2SO4) – H2O спектрофотометрическим ме тодом исследовано влияние солевого фона на состав ферроцианида кальция. В работе ис пользовали дигидрофосфат калия KH2PO4 и сульфат калия K2SO4 марки «ч», ферроцианид кальция, синтезированный по методике1.

Установлено, что в системах Ca2[Fe(CN)6] – KH2PO4(K2SO4) – H2O в кислых средах (рН 4 5) ферроцианид кальция с фосфатами и сульфатами калия не взаимодействует. Образование новых комплексов происходит лишь в сильнощелочной среде (рН 9-10) при эквимолекуляр ном (1:1) соотношении компонентов. Методами ИКС и РФА установлено, что в системе Ca2[Fe(CN)6] – KH2PO4 – H2O идет образование двойной калий кальциевой ферроцианидной соли К2Ca[Fe(CN)6], а в системе Ca2[Fe(CN)6] – K2SO4 – H2O образуется комплекс более сложного состава. Сульфат-ион в отличие от РО43- – аниона имеет тенденцию к вхождению во внутреннюю сферу ферроцианидного комплекса. В этом случае ион SO42- координируется с металлом, симметрия его понижается с Тd (ион SО42-) до С2V, что указывает на образова ние, по-видимому, бидентатного комплекса2. Это отражается в смещении и перераспределе нии интенсивностей характеристических частот поглощения ферроцианидного комплекса.

На основании проведенных исследований установлено влияния катионо – анионного со става солевого фона на процесс образования смешанных ферроцианидов. Получены новые данные, касающиеся процессов образования ферроцианидных соединений в сложных систе мах, приближенных по составу к исходному сырью.

Литература 1. Ю.Я. Харитонов., Г.Б. Сейфер. О мостиковых цианогруппах в ферроцианидах металлов. //Неорганические материалы. 1966.Т.11. №1. С.124-127.

2. Н.С. Пирманова. Физико-химческие характеристики координационных соединений унитиола с солями нике ля (.)Диссер. канд.хим.наук. Алматы, 1995.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАСХОДОВАНИЯ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ ПРИ ЕГО ОКИСЛЕНИИ ВОЗДУХОМ В ПРИСУТСТВИИ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, С1–С5-СПИРТОВ И НЕКОТОРЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Агеева Е.В., Пожидаева С.Д., Иванов А.М.

г.Курск, ул.50 лет Октября, 94, Курский государственный технический университет В промышленной практике окисление гидросульфита натрия воздухом проводят в присутст вии свежеприготовленных оксидатов растительных масел и смесей их с жирами в целях по лучения жирующих составов для обработки кож. В свою очередь оксидаты указанных ком позиций в своем составе содержат не только различные непредельные соединения, но и гид ропероксиды, спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, эпоксиды и ряд по лифункциональных соединений. Естественно, многие из них будут оказывать влияние на ха рактеристики окисления гидросульфита натрия и состав образующихся при этом продуктов.

Некоторые результаты проверки данного предположения в модельных условиях рассматри ваются ниже.

Гидросульфит натрия получали по реакции Nа2SО3 р-р+тв + НСlконц NаНSО3 р-р + NаСlр-р при постоянном контроле за изменением рН с прекращением процесса при рН = 3,53,9.

Достигнутые концентрации NаНSО3 в полученной реакционной смеси 2,5–2,6 моль/кг. Дан ный раствор гидросульфита стабилен в течении 3–5-и месяцев и не содержит заметных при месей Nа2SО3, SО2 р-р, Н2SО3 и Nа2S2О5, что обеспечивает ряд преимуществ его использова ния в модельном окислении воздухом при комнатной температуре в бисерной мельнице вер тикального типа со стеклянным бисером (перемешиваемой мешалкой твердой фазы).

В качестве стимулятора процесса использовали диоксид марганца, который способен окис лять гидросульфит натрия гетеролитически HSO3+ MnO2 Mn(OH)O + •SO HSO3+ Mn(OH)O Mn(OH)2+ •SO3.

Образующийся при этом гидроксид марганца (II) окислялся кислородом воздуха в гидро ксид марганца (IV) Mn(OH)2+ 0,5О2+ Н2О Mn(OH) (способный окислять HSO3–анион по аналогичным записанным выше реакциям), а также реагировать с кислотой–продуктом НА (процесс сопровождается снижением рН;

в присутст вии RОН до 1,5–2) Mn(OH)2+ 2НА MnА2 + 2Н2О с образованием соли марганца (II). Последняя при взаимодействии с перкислотой НООSО будет превращаться в соль марганца (III) MnА2 + НООSО3 MnА2ОН + •ОSO и снова возвращается в соль марганца (II) MnА2ОН + НSО3 MnА2 + •SO3 + Н2О.

Таким образом в выбранной системе зарождение цепей будет иметь место на протяжении всего окислительного процесса.

В качестве органических добавок использовали спирты (С1–С5 нормального и изострое ния), олеиновую кислоту и натриевую соль малеиновой кислоты. Во всех случаях гидро сульфит натрия расходовался практически полностью, причем в 10–100 раз быстрее (в зависимости от природы и количества добавки). Получены кинетические характеристики и предложены варианты объяснений наблюдаемых на практике явлений.

594 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН PIM- Адымканов С.В., Поляков А.М., Ямпольский Ю.П.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН г. Москва, Ленинский проспект, Одним из важных процессов мембранного разделения жидких смесей является первапора ция. В настоящее время главной проблемой, сдерживающей внедрение этого процесса разде ления смесей жидкостей, является отсутствие высокопроизводительных мембранных мате риалов.


Объектом исследования в данной работе является полимер O PIM-1, синтезированный в Университете Манчестера (Велико- CN британия). В данный момент он привлекает внимание высокой O O газопроницаемостью.

O Это стеклообразный (Тс350°C) полимер с высоким свобод- CN ным объемом. n Исследования проводились методом вакуумной первапорации. Нами были исследованы гомогенные пленки толщиной 25-40мкм при остаточном давлении Рост1кПа. Определение проницаемости проводилось гравиметрически. Для оценки перспективности материала была измерена проницаемость индивидуальных спиртов С1-С4 и воды. В указанном ряду наблюда ется падение проницаемости с ростом размера молекул пенетранта, что указывает на диффу зионно-контролируемый механизм первапорации. Полученные данные свидетельствуют о высокой проницаемости (РCH3OH=315 кг*мкм/м2час) полимера. Температурные зависимости проницаемости обнаружили относительно низкие энергии активации первапорации, что ти пично для полимеров с большой долей свободного объема.

Так как при первапорации имеет место сильное взаимодействие компонентов смесей с мембранным материалом, показатели по индивидуальным ком понентам недостаточны. Более информативные и корректные данные можно получить, лишь изучив разделение смесей. В связи с вышесказанным были определены значения проницаемости и селективно сти полимера для водно-спиртовой смеси (10% эта нола) в диапазоне температур 30 – 60°C. Было пока зано, что с увеличением температуры проницае мость возрастает, селективность же почти не изме няется.

По сравнению с полидиметилсилоксаном PIM-1 обладает схожей величиной проницаемо сти, значительно превосходя этот каучук по селективности. В сравнении с лучшими образ цами политриметилсилилпропина (ПТМСП) PIM-1 демонстрирует близкую селективность и сопоставимую проницаемость. Важно подчеркнуть, что в отличие от ПТМСП для PIM-1 не отмечено явления старения (снижение проницаемости во времени), что является значитель ным преимуществом.

Таким образом, полимер PIM-1 является высокопроницаемым и селективным первапора ционным материалом, перспективным, в частности, для разделения водно-спиртовых смесей.

Работа выполнена при поддержке INTAS, проект №05-1000008-7862.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О ВЛИЯНИИ НАНОПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА НА РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ПОДЛОЖКИ Акатов А.А., Трифонов С.А., Нечаев А.Ф.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет);

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Подложка-носитель является неотъемлемым условием синтеза, исследования и использова ния планарных наноразмерных структур, а в ряде случаев – и основным объектом их практи ческого применения. Поэтому вопрос о взаимном влиянии нанопленки и подложки при воз буждении системы внешними потоками энергии несомненно имеет и научное, и прикладное значение.

Нанопленка диоксида титана была синтезирована на одной из плоскостей подложки из полиэтилена высокого давления методом молекулярного наслаивания. Соотношение толщин нанопленки и подложки составляло 1 : (3-7)·105. Облучение образцов проводилось квантами 60Co при мощности дозы 0.32 Гр/с. Радиационно-индуцированные эффекты изуча лись методами УФ- и ИК-спектрометрии.

В диапазоне поглощенных доз до 270 кГр оптические характеристики нанопленки TiO оставались неизменными. При этом наблюдался рост поглощения в области валентных коле баний –ОН (max = 3400 см-1) и С=О (max = 1725 см-1) групп полиэтилена. Причем в полиэти лене, поверхностно модифицированном диоксидом титана, выход кислородсодержащих про дуктов радиолиза был выше, чем в образцах, не имеющих покрытия, и величина этого эф фекта возрастала с увеличением поглощенной дозы. Таким образом, имеются основания для предположения о катализирующем влиянии нанопленки TiO2 на процесс радиационного окисления «массивных» образцов полимера.

Зависимости оптической плотности в максимумах характеристических полос ИК поглощения от дозы описываются функцией вида:

Ki = [i · ln(D-1/3) + i]-1, (1) где D – поглощенная доза, кГр;

i, i – эмпирические константы, зависящие от типа облучае мого образца (подложка с оксидным покрытием и без него) и от природы регистрируемого продукта (СО или ОН-группа).

Аппроксимация экспериментальных данных функцией (1) проведена по формальным ос нованиям – в попытке получить единообразное описание всех четырех зависимостей с коэф фициентом корреляции для каждой из кривых не хуже 0.99. Заметим, однако, что аргумент D-1/3 имеет достаточно прозрачный физический смысл. Действительно, если концентрация стабильных радиационных дефектов в полиэтилене прямо пропорциональна поглощенной дозе (что в принципе согласуется с общепринятыми представлениями радиационной физико химии), то D-1/3 – величина, пропорциональная расстоянию между этими дефектами. Но то гда, в соответствии с (1), выход продуктов окисления тем выше, чем больше вероятность то го, что активная частица окислителя достигнет «партнера» (электронно-избыточный центр) за фиксированное время релаксации. Поскольку предлагаемая гипотеза не содержит, по крайней мере, явных внутренних противоречий, она и была принята за основу при обсужде нии возможных механизмов влияния нанопленки TiO2 на процессы радиационно стимулированного окисления полиэтилена. Результаты обсуждения представлены в докладе.

596 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА Акимбаева А.М.

Институт химических наук им. А.Б.Бектурова Республика Казахстан, г, Алматы, ул. Ш.Уалиханова, Обнаружение и освоение больших залежей природных цеолитов в различных регионах Ка захстана создает значительную научно-техническую перспективу комплексного использова ния природных сорбентов и в особенности создания на их основе наноматериалов.

Для изучения морфологии пористой структуры природного и активированных кислотной обработкой цеолитов проведены адсорбционно-десорбционные измерения (табл.). Природ ный цеолит (образец №1) по данным изотермы характеризуется мезопористостью, имеется также некоторое количество микропор, поскольку адсорбируются в известной мере пары азота при малых давлениях (p/pS меньше 0,1). Обработка его 3 н раствором НСl (№2) практи чески не изменяет поверхностных характеристик сорбента, а 12 н раствором НСl (№3) при водит к возрастанию общего объема пор почти в 2 раза. Значительно пористость возрастает при активации 1,5 н НСl при нагревании (№4). Для исходного образца общий объем пор со ставляет 0,019574, тогда как, для активированных – 0,19611 (№2), 0,031348 (№3), 0, (№4), 0,122297 (№5) см3/г. Химическая обработка увеличивает пористость цеолита в 6 раз.

Дифференциальные кривые распределения объемов пор по размерам показали, что изучен ным образцам цеолитов присущи в основном моно- и бидисперсная структуры. Природный цеолит обладает монодисперсной структурой с большим максимумом в области мезопор d ~ 30. Для образца №3, кроме того, намечается подъем в области d~ 20, т.е. активация ми нерала 12 н кислотой в обычных условиях приводит к разработке микропор, объем которых увеличивается в более чем 5 раз (табл.). Дифференциальные размерные спектры таких об разцов характеризуются узким распределением. Образец №4 характеризуется бипористо стью, объем мезопор увеличивается в 1,5 раза, а микропористость в 217 раз. Дальнейшая ак тивация цеолита приводит также к увеличению микро- и мезопор, причем диапазон послед них расширяется (№5).

В спектрах ЯМР образцов цеолита № 4 и №5 присутствуют наряду с сигналами от атомов алюминия в тетраэдрической координации (56 м.д.), сигналы с величиной химического сдви га 3 и 11 м.д., характеризующие атомы алюминия в октаэдрическом окружении по кислоро ду. По мере увеличения декатионирования интенсивность их повышается. Рост декатиони рования цеолита приводит к увеличению интенсивности сигнала от атомов алюминия в окта эдрической координации. В целом преимущественная часть атомов алюминия и после дека тионирования цеолита остается в составе цеолитного каркаса.

Таблица. Площадь поверхности и пористость цеолитовых образцов № образца SБЭТ, м2/г St-график, м2/г Vмикропор, см3/г Vмезопор, см3/г Vпор, см3/г 1 5,8714 7,8482 0,000162 0,019412 0, 2 6,8487 8,1363 0,000379 0,019232 0, 3 9,8917 9,9675 0,000841 0,030507 0, 4 108,5298 21,8786 0,035250 0,028851 0, 5 181,8055 47,9273 0,050992 0,071305 0, Таким образом, использование в рамках настоящей работы кислотной обработки природ ного цеолита позволяет получать образцы с определенными структурно-адсорбционными свойствами, что представляет несомненный интерес для разработки теоретических основ на правленного изменения комплекса полезных свойств природных сорбентов и разработки на их основе наноструктурированных материалов, способных заменить синтетические аналоги, получение которых связано с высокими технологическими требованиями.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДАТА ЛИТИЯ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ КРИОГЕННЫХ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ БОЛОМЕТРОВ Акимова Е.М.а, Баринова О.П.а, Даневич Ф.А.б, Кирсанова С.В.а, Кобычев В.В.б, Лаубенштейн М.в, Нагорный С.С.б, Пирро С.г, Третяк В.И.б а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия б Институт ядерных исследований НАН Украины, Киев, Украина в Национальная лаборатория Гран Сассо, Ассерджи, Италия г Физический факультет Миланского университета Бикокка и отд. ИНФН, Милан, Италия Неорганические сцинтилляторы широко используются в ядерной физике, в частности для поисков безнейтринного двойного бета-распада (02) и частиц темной материи. Недавно начал развиваться метод сцинтилляционной криогенной болометрии, предполагающий од новременную регистрацию как фононного, так и сцинтилляционного сигналов, что позволя ет существенно подавить фон. «Идеальный» кристалл, подходящий для использования в ка честве сцинтилляционного криогенного болометра для эксперимента по поиску 02 распада, должен содержать как можно больше исследуемых ядер, не содержать радиоактив ных элементов, обладать как можно большим световыходом и диамагнитными свойствами.


Значительный интерес в связи с возможностью постановки чувствительного эксперимента по поиску 02-распада 100Мо вызывают молибдаты легких катионов.

Молибдат лития (Li2MoO4) был получен методом твердофазного синтеза с последующей перекристаллизацией из водных растворов. Прозрачные монокристаллы размерами 3322 мм были выращены из расплава методом Чохральского со скоростью вытягивания мм/час. По данным рентгеноструктурного анализа кристалл относится к пространственной группе R 3 (структурный тип фенакита). Рентгеноструктурная (3,07 г/см3) и гидростатиче ская (3,02 г/см3) плотности кристалла отличаются незначительно. Анализ ИК-спектров мо нокристаллов Li2MoO4 показал наличие тетраэдрической координации группировок MoO42 при отсутствии искажений.

Сцинтилляционные свойства монокристалла Li2MoO4 (250,9 мм) были исследованы в подземной лаборатории Гран Сассо (Италия) при температуре 10 мК на экспериментальной установке1. Световыход образца Li2MoO4 при облучении -квантами, измеренный относи тельно CdMoO4 (10102 мм), составил 4%. Амплитуда сигналов при облучении Li2MoO4 частицами составила 30% относительно сигналов от -квантов. Это позволяет эффективно разделять события от - и -частиц (-квантов).

Внутренняя радиоактивная загрязненность кристалла Li2MoO4 (3322 мм) была измере на в течение 742 часов с помощью сверхнизкофонового HPGe-детектора с чувствительным объемом 365 см3 в подземной лаборатории Гран-Сассо. Установлены верхние пределы на содержание нуклидов ряда 232Th (в мБк/кг) 50, 238U 40, 235U 20;

изотопов 60Co 12, 137Cs 8, 207Bi 4. В кристалле зарегистрирован 40К на уровне 0.21±0.10 Бк/кг.

Показана перспективность выращивания монокристаллов Li2MoO4 для использования в качестве криогенных сцинтилляционных болометров в эксперименте по поиску 02 распада 100Мо. Планируются измерения с кристаллом 3322 мм в установке1.

Литература 1. S. Pirro et al., Nucl. Instr. Meth., 2006, A 559, 361.

598 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, БАЗА ДАННЫХ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ПАРАМЕТРАМ ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕНОВ И НЕМЕЗОГЕННЫХ АНАЛОГОВ И ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ C ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Акопова О.Б.

Ивановский государственный университет, 153025, Ермака 39, Иваново, Россия akopov@dsn.ru Последние 30 лет интенсивно исследуются дискотические мезогены (ДМ). Они пред ставляют интерес для создания новых поколений электронных приборов на наноуровне1.

Цель создания ДМ с определенным набором мезоморфных свойств требует постоян-ного по иска новых соединений подобного строения. В связи с этой задачей нами развива-ется метод прогнозирования мезоморфизма дископодобных соединений (ДС), исходя только из строе ния единичных молекул с использованием компьютерного моделирования и расчета молеку лярных параметров (МР) ДС.2,3 Один из этапов включает создание базы данных (БД) соеди нений-дискогенов, в которой содержатся библиографические ссылки об известных дискоге нах и их МР, а также МР гипотетических молекулярных структур (МС). Такая БД создана нами под условным названием ChemCard для работы на ПК под операционную систему MS Windows c версией 95 и выше. Для успешной работы ChemCard требуется ОЗУ объемом не менее 8 Мбайт и 1 Мбайт свободного дискового пространства. БД состоит из набора фай-лов в виде карт, разбитых на секторы (рис. 1). Она содержит библиографию об известных ДМ.

Кроме того, в ней собра-ны данные о моле кулярных характери-стиках (молекулярной массе центра и пе-риферии молекулы, дли не, ширине, тол-щине молекулы и отдель ных ее частей, числа заместителей по цен тральному фрагменту, и т.д.) известных или гипоте-тических МС. В автоматическом ре жиме на экране выводятся расчетные значе ния МР: Mm, Mr, Ks, Kc, Kp, K, Kar, Ke и вы полняется прогноз мезоморфизма, который высвечи-вается в одном из окон. Такой про гноз осуществляется при сравнении полу ченных значе-ний МР с классификационным рядом 1а,b. Если значения МР попадают в ин тервалы зна-чений МР классификационного ряда (1), то с вероятностью 70% можно ожи дать, что соединение будет дискотическим мезогеном.

K = 2.00 – 8.50, Kc = 1.00 – 2.60, Ks = 0.25 – 1.00, Kp = 0.25 – 0.75, Mm = 0.30 – 0.85, Mr = 0.15 – 0.80, Kar = 0.080 – 0.300 – для прогноза общего мезоморфизма ДС (1а), Mm' = 0,9. 2,3 – для выделения подкласса ДМ-нематогенов (1b) В правом нижнем углу из буфера вводится или оптимизированная структура молекуляр ной модели, или структура, построенная с помощью программ ChemWin или ISIS Draw, ChemDraw и др. Для определения геометрических параметров ДС используется метод ком пьютерного моделирования. В настоящее время БД СhemCard содержит сведения о МР и ре зультатах прогноза мезоморфизма 1000 дискотических соединений.

Работа поддержана грантом «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области на номатериалов» РНП 2.2.1.1. 7280.

Литература 1. XII Нац. конф. по росту кристаллов «НКРК 2006», 23-27 октября 2006 г., Москва. Тез. докл. 536 с.

2. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Усольцевой Н. В./ Иваново: ИвГУ. 2004. 546 с.

3. Акопова О. Б. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 1. С. 122 – 130.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Алексеев А.А., Кириченко Э.А., Осипчик В.С., Сухинина О.А., Коробко Е.А., Алексеев мл.А.А., Черкасова Л.Н., Петухова Т.В., Ордина Е.В., Сивкова О.Д., Алексеев П.А.

Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева, 301665 г. Новомосковск, Тульская область, ул. Дружбы д. Совмещение акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров (АБС) с полиамидами пред ставляет интерес в плане создания полимерных материалов, конкурирующих с ПА и смесями типа АБС + поликарбонат. Объектами исследования явились смеси АБС (ОАО «Пластик», г.

Узловая и «LG Chemical corporation») с полиамидом 6 (ОАО «Химволокно», г. Щекино) в широком массовом соотношении между исходными компонентами. Показана целесообраз ность модификации АБС-сополимеров полиамидом и полиамида АБС-сополимерами.

Марочный ассортимент отечественных ПВХ-пластикатов не в полной мере отвечает за просам потребителей. Наработка относительно малых партий материалов с требуемым ком плексом свойств экономически нецелесообразна в рамках производственных мощностей крупных производителей. На примере ПВХ-пластикатов марок ОМ-40, В-90 (ОАО «Влади мирский химический завод») и пластикатов серии «ЮМ» (ООО «ГарантПолимер») показана возможность регулирования их свойств путем дополнительного введения в их состав дибу тилфталата, индустриальных масел, термоэластопластов, полиамида 11, полиэтилена, поли пропилена, сополимеров САН и АБС.

Термоэластопласты (ТЭП) – относительно новый вид полимерных материалов, успешно продвигаемый на российский рынок химическими компаниями Турции, Германии и Фран ции. Разработка отечественных ТЭП актуальна. Объектами исследования явились блок сополимеры марки ДСТ-30Р-01 с различной характеристической вязкостью производства ОАО «Воронежсинтезкаучук», предназначенный для модификации битума. Показано, что на его основе возможно создание ТЭП, перерабатываемых в изделия литьем под давлением.

Исследование смесей полипропилена (ПП) с другими полимерами представляет интерес в плане расширения представлений о структуре и свойствах смесей полимеров и создания но вых материалов, конкурирующих с ударопрочными полистирольными пластиками. Объек тами исследования являлись смеси ПП серии «Каплен» с различными ПЭВД (ОАО «Казань оргсинтез»), ПЭНД (ООО «Ставролен») и ударопрочными полистиролами (ОАО «Салават нефтеоргсинтез»).

Одним из направлений создания новых материалов с заданным комплексом свойств явля ется химическая модификация известных промышленных полимеров. Разработан эффектив ный способ хлорирования полистирола без применения органических растворителей и газо образного хлора. Впервые показана возможность химической модификации промышленных АБС-сополимеров и сополимеров стирола с акрилонитрилом (САН) путем формирования в их структуре амидных и карбоксильных групп без применения малеинового ангидрида и пе роксидов.

600 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УЛУЧШЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА Алексеева О.В., Разумовский С.Д., Константинова М.Л., Хватов А.В.

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119334 Москва, ул. Косыгина, Одна из основных задач физикохимии полимеров состоит в создании материалов с необхо димыми, заранее заданными свойствами, путем модификации известных полимеров и при дания им нового комплекса свойств, которыми они изначально не обладали. На практике важнейшими свойствами полимерных материалов являются механические, в особенности, деформационные и прочностные1. По существу, свойства тонких полимерных волокон – это свойство поверхности, так как величина поверхности у них во много раз превосходит объем.

Механика определяется наличием микродефектов разных размеров и степени опасности, присутствующих в материале или зарождающихся в слабых местах структуры в ходе нагру жения образца. Физическая или химическая модификация способны эффективно устранять микродефекты и препятствовать их развитию.

В качестве метода химической модификации следует отметить озонирование как очень эффективный способ стабилизации свойств поверхности полимеров. Озон отличается высо кой реакционной способностью по отношению к двойным связям, ароматическим структу рам и С-Н группам макроцепи. Нами исследовался процесс модификации поверхности по лимерных волокон из ПП, ПЭТФ, ПА-6, ПА-66, ПФА. Ниже приведены результаты изучения изменения физико-химических характеристик синтетических волокон под действием озона.

Для получения данных о механизмах первичных процессов использовались ультранизкие концентрации озона ([O3]=10-7-10-8 моль•л–1) и специально разработанные методы анализа продуктов реакции и толщины модифицированного слоя. Поверхность волокна становиться более гладкой. Изменяется прозрачность на 30%. Наблюдается отбеливание исходного мате риала без заметной деструкции. Подобные изменения обусловлены образованием функцио нальных групп на поверхности. При действии озона на поверхность волокна, реакция проте кает в приповерхностном (10-9м) слое и идет быстро (превышая соответствующую скорость реакции в растворе). Установлено, что стехиометрии реакций совпадает со стехиометрией реакций с озоном в растворе. Определены эффективные константы скорости реакции. Реак ции протекают в диффузионно-кинетическом режиме. Продукты окисления формируют барьерный слой, защищающий глубинные слои материала от дальнейшего действия озона.

Оценена толщина барьерного слоя для каждого из объектов. Такой эффект влияния фазового состояния на кинетику реакции ранее не наблюдался.

Существенно изменяются многие свойства волокон. Под действием озона происходит вы рождение микродефектов и в результате средняя прочность волокон возрастает, а также уве личивается влагоемкость (для ПП). Из данных следует, что динамика изменения свойств синтетических волокон носит отчетливо выраженный экстремальный характер. Таким обра зом, можно определить степень модификации образца под воздействием озона и оптимизи ровать процесс с целью получения необходимых эффектов.

Литература 1. Б.Цой, Э.М. Карташов, В.В. Шевелев, Прочность и разрушение полимерных пленок и волокон, М.:Химия, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СИНТЕЗА АЛМАЗА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Алексенко А.Е., Буйлов Л.Л., Блаут-Блачев А.Н., Галушко И.В., Соколина Г.А., Спицын Б.В.

ИФХЭ РАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д.31, корп. Синтез алмаза из активируемых газовых сред (CVD метод) привлекает постоянно растущее внимание исследователей, инженеров и бизнесменов. Это обусловлено уникальным сочета нием рекордных свойств алмаза и исключительно высокими реализованными и потенциаль ными возможностями способов его получения, отличающихся отсутствием катализаторов, применением кристаллизационных сред точно регулируемого состава и относительно невы сокой (600–1000°С) температурой кристаллизации.

В настоящей работе представлены результаты разработанных CVD методов получения плёнок и кристаллов алмаза с использованием химической транспортной реакции (ХТР), ме тода нагретой нити, тлеющего разряда постоянного тока, а также гибридного (термическая + электрическая активация).

Установлены и изучены возможности существенного повышения скорости роста поли кристаллического CVD алмаза с сохранением его качества. Другим важным результатом яв ляется получение полупроводниковых эпитаксиальнах плёнок искусственного алмаза, леги рованных фосфором (с электронным типом проводимости) и бром (с дырочным типом про водимости). Наконец, при легировании алмазных плёнок в процессе их роста получены сверхравновесные твёрдые растворы бора в алмазе;

полученные образцы обладают сверх продящими свойствами при гелиевых температурах.

В заключение будут обсуждены ближайшие проблемы CVD синтеза алмаза.

Работа выполнена при частичной поддержке Программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

602 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Tl-X-Г И Bi-X-I (X = S, Se, Te;

Г = Cl, Br, I) Алиев З.С., Бабанлы Д.М., Гусейнов Г.М., Юсибов Ю.М., Бабанлы М.Б.

Бакинский Государственный Университет г.Баку, AZ 1148, ул. З.Халилова, 23, БГУ, babanly_mb@rambler.ru Халькогалогениды металлов и фазы на их основе относятся к важным материалам микро электроники. Для разработки методов и оптимизации условий направленного синтеза этих фаз необходимы надежные данные об их фундаментальных термодинамических функциях и фазовых равновесиях в соответствующих системах в широких интервалах составов и темпе ратур.

В данной работе представлены результаты комплексного исследования фазовых равнове сий и термодинамических свойств систем Tl-X-Г и Bi-X-I (X-S, Se, Te;

Г-Cl, Br, I) методами ДТА и РФА, а также измерением ЭДС обратимых концентрационных цепей типов (-) Tl (тв) / глицерин, KГ+TlГ /(Tl-X-Г) (тв) (+) (1) (-) Bi (тв) / глицерин KI+BiI3 / (Bi-X-I) (тв) (+) (2) в интервале температур 300-400 К.

Сплавы готовили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты или предварительно синтезированных и идентифицированных бинарных соединений в вакууми рованных кварцевых ампулах с последующим гомогенизирующим отжигом при температуре на 20-300 ниже солидуса в течение 500-1000ч.

Впервые построены полная Т-х-у диаграмма системы Bi-Te-I, ее различные вертикальные сечения и изотермическое сечение при 300 К. Определены поля первичной кристаллизации, типы и координаты нонвариантных равновесий. Для систем Bi-S-I и Bi-Se-I установлен ха рактер твердофазовых равновесий. Подтверждено образование в этих системах тройных со единений BiXI, Bi2TeI и Bi4TeI.

Системы Tl-X-Г исследованы в областях составов Tl-TlГ-X. Построены некоторые поли термические сечения и изотермические сечения (400 К) их фазовых диаграмм, а также про екции поверхностей ликвидуса. Установлено, что эти системы характеризуются образовани ем халькогалогенидов с составами Tl6SГ4, Tl6SeI4, Tl5Se2Г и Tl5Te2Г.

Из данных измерений ЭДС цепей типов (1) и (2) при различных составах правых электро дов получены воспроизводимые картины температурно-концентрационных зависимостей ЭДС и относительных парциальных термодинамических функций таллия (висмута) в изу ченных системах, которые позволили контролировать правильность разграничения фазовых областей и уточнить области гомогенности фаз на диаграммах состояния. Установлено, что области гомогенности соединений типа Tl6ХГ4 не превышают 2 мол.%, а соединения Tl5Se2Г и Tl5Te2Г имеют широкие поля гомогенности, практически полностью охватывающие облас ти составов Tl2-xSe-Tl5Se2Г (где 0х0,3), Tl2Te-Tl5Te3-Tl5Te2Г, соответственно.

На основании диаграмм твердофазовых равновесий установлены потенциалообразующие реакции для указанных тройных соединений таллия и висмута, которые позволили рассчи тать их стандартные термодинамические функции образования. Расчет интегральных термо динамических функций твердых растворов на основе соединений Tl5X2Г проводили интег рированием уравнения Гиббса-Дюгема по лучевым разрезам, исходящим из таллиевого угла концентрационных треугольников Tl-TlX-Г.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОРБЦИЯ И ПЕРЕНОС ВОДОРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ В УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ Амосова О.Л.а, Ефимова Е.А.а, Шорникова О.Н.б, Коган Е.В.б, Погосян А.С.в, Тепляков В.В.а а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, (ИНХС РАН), 119991, Ленинский пр. 29, Москва, Россия б Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова (МГУ), 119992, Ленинские Горы 1, Москва, Россия в Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Российской Академии Наук (ИФХЭ РАН), 119991, Ленинский пр. 31, корп.4, Москва, Россия Amosova@ips.ac.ru В настоящее время возрастает интерес к нетрадиционным источникам энергии. В связи с этим развитие эффективных и безопасных систем хранения водорода и метана, а также мето дов выделения водорода из водородсодержащих газовых смесей является актуальной зада чей. Особое значение приобретает исследование взаимодействия водорода и углеводородов с различными углеродными материалами для получения сорбентов, отличающихся эффектив ной кинетикой сорбционно-десорбционных процессов в широком диапазоне давлений.

В работе изучены сорбционные свойства терморасширенного графита (ТРГ), графитовой фольги различной плотности 0,03 – 1,0 г/см3, ТРГ, допированного оксидами кобальта, а так же структурированных углеродных материалов, полученных пиролизом полимеров в неор ганических матрицах (на основе МСМ-41, с последующим удалением матрицы). Методом БЭТ по адсорбции азота при Т=77К на приборах Sorptomatic-1990 и Surface area Qsurf analyzers определены параметры пористой структуры. Удельная поверхность для углеродных материалов на основе ТРГ варьируется от 15 до 230 м2/г, для структурированных нанопори стых материалов на основе МСМ-41 от 500 до 1200 м2/г. Измерены параметры проницаемо сти графитовой фольги по отношению к водороду, метану и диоксиду углерода. Установле но, что графитовая фольга плотностью 1,0 г/см3 позволяет выделять водород с высокой се лективностью из смеси H2/CH4/CO2. Кинетика взаимодействия водорода с ТРГ, допирован ным оксидами кобальта изучена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) высокого давления.

Сорбция водорода и низших углеводородов (в частности, метана) в технологически при емлемом интервале давлений исследована на специально созданной установке, позволяющей проводить измерения при давлениях до 250 атм. водорода (метана).

Проведенные исследования показали, что изученные углеродные материалы могут найти применение в качестве эффективных сорбентов/мембран для водорода и углеводородов.

Авторы благодарят за помощь в измерении проницаемости водорода через углеродные мембраны Сырцову Д.А.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ-НЦНИ 05-03-22000.

604 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОВЕРХНОСТИ СКОРОСТЕЙ НУКЛЕАЦИИ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Анисимов М.П.



Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.