авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 20 ] --

Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, Россия Ул. Институтская, 3, 630090 Новосибирск. E-mail: anisimovmp@mail.ru Сущностью нанотехнологии является возможность работать на атомном, молекулярном и супрамолекулярном уровнях в диапазоне длин около 1-100 нанометров1. Различные техноло гии производства нанокластеров базируются на явлении зародышеобразования. Нанокласте ры имеют обширную область применения в качестве катализаторов в химии, в различных покрытиях, в сенсорах, детектирующих газо-фазные компоненты, применяются для миними зации электронных компонентов, и т.д. Может быть резонно сказано, что нанокластеры все более могут рассматриваться в качестве строительных блоков для будущих технологий2.

В материаловедении тестирование металлических кластеров обнаруживает физические свой ства, которые зависят от условий роста кристаллов3.

Современное состояние теории и экспериментов по исследованию гомогенной нуклеации рассматривалось в ряде обзоров, например3–7. Было предложено ряд теоретических альтерна тив. Сейчас разумно предполагать, как это упомянуто в статье6, что существует много «сло нов» в черном ящике, т.е. много нуклеационных теорий может быть создано вместо одной универсальной. Для получения общего представления о нуклеационной поверхности пер спективно пользоваться идеей полуэмпирического построения поверхности скоростей нук леации над диаграммами фазовых равновесий, которая развита в работе8. Поверхность ско ростей нукдеации восстает из линий равновесия фаз7. Линии фазовых гавновесий могут быть продолжены через тройную точку в область неустойчивых равновесий. В этом случае реали зуются многослойные поверхности скоростей. Много-поверхностные поверхности скоростей можно встретить чаще, чем это обычно предполагается. Экспериментальные устройства должны иметь датчики, позволяющие выделить каждый канал нуклеации;

быть достаточно быстродействующими и чувствительными для получения достаточного количества эмпири ческих данных, позволяющих обнаружить фазовые переходы в критических зародышах;

должны иметь компьютерные программы для анализа данных, таких как состав критических зародышей, для обнаружения сингулярности поверхности скоростей нуклеации, и т.д. На дежно обоснованные поверхности скоростей нуклеации играют ключевую роль в выборе ус ловий зародышеобразования и могут быть широко применены для развития технологий, на правленных на создание производства наноразмерных материалов.

Литература 1. M.C. Roco, Journal of Nanoparticle Research 1999, 1, 435–438.

2. G. M. Schmid, M. Bumle, I. Geerkens, et al., Chem. Soc. Rev 1999, 28, 179-185.

3. D.W. Oxtoby, J. Phys Condens. Matter 1992, 4, 7627-7650.

4. R. Jaenicke, Science 2005, 308, 5718, 73.

5. A. Laaksonen, V. Talanger, and D.W. Oxtoby, Ann. Rev. Phys. Chem., 1995 46, 489-524.

6. B. Senger, P. Schaaf, D. S. Corti, H. Reiss, et al., J. Chem. Phys. 1999, 110, 6421-6437.

7. M. P. Anisimov, Russian Chemical Reviews 2003, 72(7), 591-628.

8. M. P. Anisimov, P. K. Hopke, D.H. Rasmussen et al., J. Chem. Phys. 1998, 109(4), 1435.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ГИДРОКОЛЛОИДОВ ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Антонов С.В.а, Куличихин В.Г.а, Макарова В.В.а, Семаков А.В.а, Singh P.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, г. Москва, Ленинский пр., б Corium International Inc. 235 Constitution Drive, Menlo Park, CA 94025 USA Гидроколлоидные адгезивы используются в медицинской практике как повязки на раны и ожоги, липкие супинаторы, средства трансдермальной доставки лекарственных веществ. Под гидроколлоидными композициями традиционно понимают многокомпонентные полимерные системы, характеризующиеся присутствием как гидрофильной, так и гидрофобной фаз. На личие двух этих фаз в составе биомедицинского адгезива определяется комплексом требова ний, которому он должен соответствовать, главными из которых являются долговременная (3-7 суток) адгезия и управление потоком влаги (пот и/или экссудат), идущей в направлении от тела. Таким образом, гидрофобная часть адгезива ответственна за липкость, в то время как гидрофильная фаза отводит избыточную влагу от поверхности адгезионного контакта. Кроме этого, необходимо создать определенный комплекс реологических свойств материала, обес печивающий сочетание липкости и механической прочности адгезива при эксплуатации, а также возможность формования материала в расплаве.

Подобные системы, как правило, являются композиционно сложными и содержат около 10 компонентов, каждый из которых предназначен для определенной цели. Однако для дос тижения требуемых свойств оказывается чрезвычайно важным создать еще и оптимальную морфологию адгезива. Было бы, например, желательно, чтобы гидрофильная фаза образовы вала сплошную сеть каналов для транспорта влаги. При этом следует предусмотреть наличие частиц с высокой сорбционной емкостью, которые могли бы выступать в роли хранилищ для избыточной влаги. Не менее важно создать прочный структурный каркас для обеспечения необходимого уровня механических свойств.

Требуемая морфология может быть создана путем подбора соответствующих компонен тов и условий переработки. Так, для создания системы транспорта влаги было предложено использовать гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), которая, как известно, в расплаве дает тер мотропную жидкокристаллическую фазу. В силу этого факта в поле напряжений сдвига рас плав ГПЦ способен к формированию длинных жидких нитей. При застывании расплава они трансформируются в твердые волокна. Другим структурирующим компонентом, образую щим как каналы проводимости влаги, так и механический каркас, являются частицы Na монтмориллонита.

Особый интерес представляет использование гидроколлоидных адгезивов в качестве мат риц для дозированной подачи лекарственных веществ. Сосуществование гидрофильной и гидрофобной фаз в составе матрицы позволяет вводить в нее лекарства различной природы.

Кроме того, показана возможность проникновения лекарственных веществ в структуру час тиц Na-монтмориллонита, что способствует обеспечению постоянства скорости выделения лекарственных веществ из матрицы.

606 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРУКТУРА ПОР НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ Антропова Т.В., Дроздова И.А., Василевская Т.Н., Анфимова И.Н.

ИХС РАН, наб. Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034, Россия antropova@isc.nw.ru Пористые стекла (ПС) получают в результате сквозного выщелачивания двухфазных щелоч ноборосиликатных (ЩБС) стекол в растворах кислот1. Параметры пор ПС зависят от разме ров ликвационных каналов и от состояния (размеры и плотность упаковки частиц) вторично го кремнезема внутри выщелоченного слоя стекла2. Формирование структуры порового про странства ПС происходит в результате полимеризации тонкодисперсного вторичного крем незема в кислотно-солевом растворе внутри выщелачиваемых ликвационных каналов3. Для получения информации о размерах и форме кремнеземных частиц, а также параметрах так называемых «микропор», представляющих собой пустоты между частицами вторичного кремнезема, и «макропор», соответствующих выщелоченным ликвационным каналам,2 могут быть успешно применены такие неразрушающие и взаимодополняющие методы, как просве чивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ), имеющие ряд преимуществ по сравнению с традиционными адсорбционными методами4. В данной работе сведения о структурных параметрах двухфазных стекол, а также о функции распределения по размерам и форме рассеивателей (кремнеземных час тиц и пор) и о фрактальных размерах их агрегатов в ПС были получены указанными мето дами в зависимости от состава исходного стекла и условий получения ПС. Показано, что структурные преобразования вторичного кремнезема внутри ПС зависят от условий вы щелачивания двухфазного стекла. Степень заполнения «макропор» вторичным кремнезе мом увеличивается при уменьшении концентрации выщелачивающего раствора кислоты.

Количество и плотность упаковки цепочечных структур, которые формируются за счет про цессов коалесценции и гелеобразования частиц вторичного кремнезема внутри «макропор», повышается при увеличении концентрации кислотного раствора (при понижении рН). Ре зультаты сопоставлены с характеристиками пор ПС, полученными традиционными метода ми. Анализ выявленных зависимостей проведен с учетом современных представлений о про цессе выщелачивания двухфазных ЩБС стекол5 и о механизме коалесценции кремнеземных частиц в водных растворах6.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-03-32165а) и ОХНМ РАН (Программа ФИ ОХНМ-02, проект № 02.1.29).

Литература 1. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, 2. свойства, применение. Л.: Наука. 1991. 276 с.

3. С.П. Жданов, Wiss.Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ., Jena 1987, 36, 817.

4. T.V. Antropova, Optica Applicata 1994, 24, 131.

I. Drozdova, T. Vasilevskaya, T. Antropova, Book of Abstracts. 8th Intern. Otto Schott Colloquium, (23-24 July, 5.

2006, Jena, Germany).

6. Антропова Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочноборосиликатных систем. Дисс. докт. хим. наук. Санкт-Петербург, 2005.

588 с.

7. Iler, R.K. The Chemistry of Silica. 1979.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА «ТРЕКОВЫХ» НАНОПОР С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ПРОФИЛЕМ Апель П.Ю., Блонская И.В., Дмитриев С.Н., Мамонова Т.И., Орелович О.Л.

Лаборатория ядерных реакций имени Г.Н.Флерова, Объединенный институт ядерных исследований, 141980 Дубна, Россия Травление треков тяжелых ионов – хорошо известный метод формирования однородных микро- и нанопор в диэлектриках. В последние годы мы развили новые способы, позволяю щие получать в полимерных пленках «трековые» нанопоры с контролируемым продольным профилем1–3. Было показано, что добавление поверхностно-активных веществ (ПАВ) в тра вильный раствор может существенно изменить процесс роста поры. Образующиеся на входе в трек агрегаты молекул ПАВ представляют собой барьер для проникновения в трек относи тельно больших молекул, в то время как гидроксид-ионы диффундируют внутрь практиче ски свободно. Профиль образующихся наноканалов зависит от концентрации щелочи, тем пературы и вида ПАВ. Варьируя условия, можно управлять формой канала. Возможности данного метода показаны на примере получения профилированных нанопор в полиэтиленте рефталате и других полимерах. Развитый метод позволяет оптимизировать форму пор в тре ковых мембранах и улучшить их эксплуатационные характеристики. Исключая сорбцию ПАВ на одной из сторон мембраны, получают высокопроизводительные мембраны с тонким селективным слоем (Рис. 1).

Дальнейшим развитием данного подхода явилось получение асимметричных нанопор (Рис. 2), которые могут быть применены в резистивно-импульсной технике, привлекающей большое внимание в связи с возможностью детектирования биологически важных молекул.

Асимметричные «трековые» нанопоры, заполненныве электролитом, обнаруживают ряд ин тересных свойств, например, выпрямление электрического тока. Среди других перспектив ных применений профилированных нанопор можно указать нанолитографию при помощи атомных пучков4.

Рис. 1. Структура асим-метричной трековой Рис. 2. Трековая нанопора с резким сужением на входе: возможно ее применение в качестве мембраны с 20-нм порами в тонком чувствительного эле-мента в резистивно селективном слое и 100-нм порами в импульсной технике для детектирования высокопоритой матрице-подложке.

молекул и наночастиц.

Литература 1. P.Yu. Apel, Yu.E. Korchev, Z. Siwy, R. Spohr, M. Yoshida. Nucl. Instrum. Meth., 2001, B184, 337.

2. P.Yu. Apel, Blonskaya I.V., Orelovitch O.L. et al. Nucl. Instrum. Meth., 2003, B209, 329.

3. П.Ю. Апель, Блонская И.В., Орелович О.Л. и др. Коллоидный журн., 2004, 66, 1.

4. В.И.Балыкин, П.И.Борисов, В.С.Летохов и др. Письма в ЖЭТФ, 2006, 84, 544.

608 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ FE(CO)4 ПРИ СИНТЕЗЕ НАНОКОМПОЗИТА FE Апостолова Е.С., Тихонов А.П.

Высший химический колледж по композиционным материалам, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,9 Миусская площ., Москва 125047, Россия Образование нестабильных квантовых точек Fe(CO)4, подтвержденное экспериментально, играет важнейшую роль при синтезе нанокомпозита Fe0: Fe Fe(CO)5 Fe2(CO)9 … (*) Значения межъядерных расстояний в синглетном Fe(CO)4 были определены методом газо вой хроматографии с фентосекундным разрешением2. По результатам расчетов по методу MCSCF/TZV (DF) в активном пространстве [2b2g2ega1ga2u]8 Fe(CO)4 является двухуровневой системой, избегающей конического пересечения3 (Рис.1). Энергетически более выгодна не жесткая структура искаженного тетраэдра Яна-Теллера симметрии 1A1, претерпевающая структурную перегруппировку через плоско-квадратное переходное состояние 1A1g. Энерге тически менее выгодна открытая в3 равновесная нежесткая структура плоского квадрата симметрии 1A1g. Образование новой фазы (*) происходит только через Fe(CO)4 в состоянии A1. Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии синглетных состояний Fe(CO)4 сим метрии 1A1g и 1A1. Цифры обозначают энергию в ккал/моль и заселенность состоя ний.

Оценка заселенностей равновесных состояний 1A1g and 1A1 Fe(CO)4: 29.3 и 35.35% по принципу Франка-Кондона в полуклассической формулировке показала, что состояние 1A1g может препятствовать образованию Fe2(CO)9 и новой фазы при синтезе нанокомпозита Fe0.

Актуален поиск пути уменьшения энергетической щели 1A1g – 1A1.

Литература 1. Е.С. Апостолова, А.П. Тихонов, О.А. Сендюрев, Ж.Коорд. Химии 2002, 28, 41.

2. H. Ihee, J. Cao, A.H. Zewail, Angew. Chem. 2001, 40, 1532.

3. E.S. Apostolova, Int. J. Quant. Chem. 2006, 106, 1225.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДВУИМПУЛЬСНЫЙ МЕТОД ДЛЯ КОНТРОЛИРОВАНИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДЕ Аржанова Т.А., Голиков А.П., Курявый В.Г.

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Проспект 100-летия Владивостока 159, 690022 Владивосток, Россия Двуимпульсный метод является быстрым методом для приготовления металлических нано частиц. Для того чтобы приготовить металлические наночастицы важно знать, как умень шить дисперсию размера частиц на начальных стадиях массовой электрокристаллизации.

В настоящее время нет экспериментальных данных о влиянии типа и степени упорядочения металлических частиц на дисперсию размера частиц. Цель настоящей работы – (i) исследо вать влияние типа упорядочения медных частиц на относительное стандартное отклонение размера частиц с помощью статистических методов (ii) продемонстрировать, как создать медные наноструктуры в отношении размера, плотности и монодисперсности частиц.

Электрокристаллизацию меди на полированном стеклоуглероде осуществляли из электро лита 0.2 M CuSO4 + 0.5 M H2SO4 двуимпульсным методом. Кристаллический рост частиц проводили при низком перенапряжении.

Анализ гистограмм распределения экспериментального критерия (отношение большего радиуса к меньшему радиусу ближайших соседствующих частиц) и функций радиального распределения межчастичных расстояний показал, что при прогрессирующей нуклеации и диффузионно-контролируемом росте, частицы меди распределены упорядоченно по поверх ности стеклоуглерода, по этой причине распределение размера частиц становится неодно родным. Порядок проявляется в том, что расстояния между ближайшими соседствующими частицами, для которых экспериментальный критерий значительно отличается от теоретиче ского критерия, рассчитанного для Пуассоновского распределения, подчиняются геометри ческой прогрессии со знаменателем q 1.41. С увеличением времени нуклеации ближайшие соседствующие частицы, которые расположены на небольших расстояниях друг от друга, значительно отличаются по размеру.

С увеличением перенапряжения распределение размера частиц становится уже. Вначале, при мгновенной нуклеации, частицы распределены по поверхности стеклоуглерода случай но. Однако с увеличением времени нуклеации случайное распределение частиц преобразо вывается в упорядоченное распределение и, относительное стандартное отклонение размера частиц увеличивается. Порядок проявляется в том, что расстояния между ближайшими со седствующими частицами, для которых экспериментальный критерий отличается от теоре тического критерия, подчиняются арифметической прогрессии с разностью прогрессии d = 1.3. Кроме того, чем меньше расстояние между ближайшими соседствующими частицами, тем больше различие в радиусе. Таким образом, дисперсия размера частиц вызвана гетеро генным распределением межчастичных расстояний и зависит от степени диффузионного со единения вследствие неоднородного роста диффузионных зон вокруг частиц. Полученные результаты показали, как создать медные структуры в отношении размера плотности и мо нодисперсности частиц, согласно, применяемой цели.

610 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВОЗДЕЙСТВИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ НАСЦЕНТНОГО ПОРОШКА НА ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ФТОРОПЛАСТА- Астахов Е.Ю.а, Больбит Н.М.а, Клиншпонт Э.Р.б а ООО ЭКСПРЕСС-ЭКО Научно-производственное предприятие 249020, Россия, Калужская об., г. Обнинск-9, а/я б Обнинский Государственный университет атомной энергетики 249040, Россия, Калужская об., г. Обнинск, Студгородок, Методом низкотемпературной адсорбции аргона. изучены фрактальные свойства поверхно сти частиц насцентных порошков суспензионного политетрафторэтилена со средними раз мерами из интервала 10 – 300 мкм. По данным рентгенографической степени кристаллично сти, плотности твердой фазы и аннигиляции позитронов в гранулах обнаружены микропо лости диаметром 7 -8 мкм в количестве ~ 10 об.%. Показано, что микропоры образуются в процессе роста макромолекул ПТФЭ, сопутствующей кристаллизации цепей и укладки сис темы высококристаллических микрофибрилл. Установлено, что в процессе первого плавле ния в первую очередь исчезают микропоры. Благодаря разделению вкладов микропористой и фрактальной составляющих удельной поверхности частиц определена фрактальная размер ность d = 2.60 в скейлинговом соотношении ~ R d-3, где – удельная поверхность, R – ра диус окантованной частицы. Для этой же серии порошков Ф-4 найдена линейная зависи мость удельной воздухопроницаемости (q) спрессованных таблеток (пористость 70 об.%) от размера гранул, что соответствует фрактальной размерности поверхности d = 2.5 в другом скейлинговом выражении q ~ R6-2d. Близость фрактальных показателей, определенных ад сорбционным и аэродинамическим методами, служит доказательством возрастания гидроди намического сопротивления пористого слоя за счет изрезанности поверхности гранул по рошка.

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере контракт №6550.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЕРИФИЦИРОВАННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ЖИДКОФАЗНЫХ РАСТВВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Афанасьев В.Н.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Растворенные вещества в растворах сольватируются растворителем и представляют собой сольватоформы реагирующих молекул, ионов, цвиттерионов, радикалов и других частиц.

Сольватация оказывает весьма существенное влияние на химические свойства участников последующих реакций, на механизм взаимодействия и поэтому является одной из наиболее фундаментальных характеристик ион-молекулярных реакций в растворах. Если считать как в1, что (V1*/P)Saq=(V1*/P)S1, где Saq – энтропия раствора, а S1 – энтропия растворителя, то окажется, что молярная сжимаемость растворенного вещества будет равна K,S= h1*V1*+hVh. Однако, более строгий подход и использование негиббсовских переменных (которые не могут быть получены из свободной энергии Гиббса с помощью преобразований Лежандра или взятием от нее производных через собственные переменные P и T), предпола гает, что (V1*/P)Saq(V1*/P)S1, и существенно уточняет применяемый метод. Строгое со отношение (V1*/P)Saq=(V1*/P)S1+(V1*/S1)P·(S1/P)Saq и стандартная процедура перехо да от энтропии раствора к энтропии растворителя через якобиан позволяет получить термо динамически корректное уравнение, связывающее молярную адиабатическую сжимаемость растворителя в растворе со сжимаемостью его в чистом состоянии: (V1*/P)Saq=(V1*/P)S1 T(V1*/T)P·{(1*/1*)-(aq/aq)}, где aq и 1* – коэффициенты теплового расширения раство ра и растворителя, а aq и 1* – изобарные теплоемкости на единицу объема раствора и рас творителя. Учитывая, что K,S=(SVm-x1·1*V1*)/x2, и введя новую переменную YK,S, можно получить YK,S=-h·K,S+hVh, где K,S=1*V1*+1*V1*T·{(1*/1*)-(aq/aq)} и K,S является мо лярной адиабатической сжимаемостью свободного растворителя в условиях постоянства эн тропии раствора. Рациональный коэффициент активности воды в растворе по Льюису равен R=aW/x1. Однако не вся вода, содержащаяся в растворе, должна быть включена в расчет ко эффициента активности, так как часть растворителя оказывается вовлеченной в сольватную структуру ионов стехиометрической смеси. На рисунке представлена зависимость верифи кационного коэффициента активности R от числа гидратации. Зависимость R=f(h) пред ставляет собой типичный пример разрывной функции, описывающей скачкообразное изме нение состояние растворителя в растворе.

В области разрыва наблюдается резкое изме- нение R, связанное с переходом растворителя 2.7 2 1- N aC l 2- KI 2.5 в новое состояние в растворе. В этой области 3- M gSO 2.2 4- Na S O 2 2 2.0 концентрационного интервала значение R 1.7 совпадает с областью температурной инвер- 1.5 R 1.2 сии молярной адиабатической сжимаемости 1.0 раствора, характеризующей границу полной 0.7 0.5 сольватации. Раствор существует как до ГПС, 0.2 так и после этой границы. На ГПС Z1=0, и по 0.0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 h этому появляется возможность точного экспе риментального определения ГПС. Рис. 1. Зависимость верифицированного коэффициента активности свободного рас Литература творителя R=aW/Z1 от чисел гидратации:

1. Onori G., J.Chem. Phys. 1988, 89, 510-516.

1 – NaCl, 2 – KI, 3 –MgSO4, 4 – Na2S2O 2. Афанасьев В.Н., ДАН 2005, 402, 496-499.

612 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КООРДИНАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В ГИДРАТНЫХ СФЕРАХ ИОДИДА КАЛИЯ Афанасьев В.Н.а, Устинов А.Н.а, Вашурина И.Ю.б а Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия б Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия На основании прецизионных измерений скорости ультразвука, плотности и теплоемкости определены величины изоэнтропийной сжимаемости водных растворов иодида калия в диа пазоне концентраций от разбавленных растворов до почти насыщенных при температурах 288308 K. На основании корректных соотношений определены числа гидратации (h), мо лярные параметры объема и сжимаемости гидратных комплексов (Vh, hVh), воды в гидрат ной оболочке (V1h, 1hV1h) и полости, содержащей стехиометрическую смесь ионов KI (V2h, 2hV2h). Установлена независимость полученных величин h и hVh от температуры и моляр ной сжимаемости гидратной сферы (1hV1h) от концентрации в изученном интервале усло вий. Показано, что электростатическое поле ионов влияет на температурную зависи мость мольного объема воды в гидратной сфере более существенно, чем простое изменение давления на температурную зависимость мольного объема чистой воды. Причиной этого может служить изменение диэлектрической проницаемости среды вблизи ионов. Усреднен ное давление при температуре 298 K в гидратной оболочке иодида калия составляет величи ну порядка 27 МПа. Для того, чтобы окончательно убедится в правильности рассмотренных соображений, нами была проведена проверка описанного способа независимым методом.

Исходное уравнение включает лишь формальные мольные доли (X1 и X2) растворителя и растворенного вещества. Истинные мольные доли (Z1 и Z2) могут быть записаны через фор мальные с учетом чисел гидратации в виде: Z1=(n1-hn2)/(n1-hn2+n2)=(X1-hX2)/(1-hX2) и Z2=n2/(n1-hn2+n2)=X2/(1-hX2), а мольный объем (VmTrue) и молярная изоэнтропийная сжимае мость раствора (SVmTrue) в виде соотношений: VmTrue={(X1-hX2)M1+X2(M2+hM1)}/{d(1 hX2)}, SVmTrue={(X1-hX2)K,S+X2hVh}/(1-hX2), где K,S=1*V1*+1*V1*T{(1*/1*)-(aq/aq)}.

Тогда величина YK,STrue будет равна молярной адиабатической сжимаемости гидратных ком плексов hVh. С использованием полученных в данной работе чисел гидратации исправлен ная кажущаяся молярная сжимаемость растворенного вещества (YK,STrue) становится равной молярной адиабатической сжимаемости гидратного комплекса. Это приводит к независимо сти YK,STrue от температуры (выраженной через величину K,S) при всех исследованных кон центрациях (до 56%вес.). Литература 1. Afanasiev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu., J. Solut. Chem. 2006, 35, 1477-1491.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ДИФФЕРЕНЦИАЦИЮ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Ахмедова П.А., Минхаджев Г.М., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.

НИИ общей и неорганической химии Даггоспедуниверситета, Махачкала Исследование многокомпонентных систем (МКС) представляет большой научный интерес с позиции получения новых материалов с заданными свойствами. Оптимальный температур ный режим для проведения химических процессов можно подобрать используя диаграммы состояния МКС. Для решения задач направленного поиска композиций с регламентируемы ми свойствами нами использована методология дифференциации систем с развитым ком плексообразованием и наличием внутренних секущих, предложенная в работе. Дифферен циация МКС позволяет оптимизировать процесс разбиения политопов составов и описания химического взаимодействия. Конечным результатом данной процедуры является выявление фазовых единичных блоков (ФЕБ) системы и их взаимное сочетание в диаграмме составов.

В связи с этим нами впервые проведена дифференциация пятерной взаимной системе Li,K,Са,Ba//F,WO4.

Исходные данные по дифференциации ограняющих элементов вносятся в упрощенную матрицу инциденций, где в верхних строках находятся наименее связанные вершины, харак теризующиеся большим числом нулей. Построение рациональной матрицы снижает число сомножителей в логическом уравнении. Наличие связи между вершинами в матрице обозна чается «1», ее отсутствие- «0». На основе рациональной матрицы формируется логическое уравнение. Решение матричного (логического) уравнения осуществляется последовательным перемножением множителей в соответствии с правилами булевой алгебры и законами по глощения, что позволяет сформировать искомую совокупность ФЕБов МКС.

При решении уравнения выявляется набор графов, из которого выводятся ФЕБи и не сколько (k-n+1)- вершинных графов, где k- число вершин полиэдра составов, n- компонент ность системы, что свидетельствует о наличии внутренних секущих в данной системе. Далее проводится дополнительный анализ поиска внутренних секущих. Решение логического уравнения с учетом выявленных секущих должен дать лишь один набор несвязанных графов с вершинами кратности (k–n). Для этого выписываются (k–n)-ФЕБ и набор (k–n+1) вершинных графов. Дополнительные внутренние секущие выводятся следующим образом:

из числа связей, обозначенных “0” в матрице, находим те связи, добавление которых в ис ходную матрицу инциденций позволит в итоге провести разбиение системы исключительно на ФЕБи. С этой целью производится попарное вычитание (k-n+1) – вершинных графов, за тем выписываются все двухвершинные графы и проводится проверка возможности реализа ции графов, для чего их вносят в исходную матрицу смежности и решение повторяется.

В данной системе нами выявлены четыре искомых внутренних секущих- 1) LiBaF3 K2Ba(WO4)2, 2) LiF-K2Ba(WO4)2, 3) LiBaF3-K3FWO4, 4) CaF2-K2Ba(WO4)2. На основе полу ченных ФЕБов построено древо фаз системы Li,K,Са,Ba//F,WO4.

На базе программного комплекса, базирующегося на методе ионных индексов и экспери ментальных данных по фазовым диаграммам нами выявлены химические реакции обмена и комплексообразования, реализующиеся во всем объеме полиэдра составов взаимной системы Li,K,Са,Ba//F,WO4. Показано, что в системе основным продуктом реакций обменного разло жения является фторид лития, что связано с высоким значением энергии Гиббса. Образова ние бинарных комплексов и направленность реакций обмена подтверждены методом РФА.

614 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, CТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА СЕРОЙ Ахметханов Р.М., Колесов С.В.

Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, В научной литературе отсутствуют сведения о возможности использования серы в качестве стабилизатора полимеров винилхлорида (ВХ), вместе с тем имеется информация о ее анти радиационной и антиокислительной эффективности в отношении некоторых полимеров, что предполагает возможность потенциального проявления серой стабилизирующего действия при термо- и термоокислительном разложении полимеров ВХ. В этой связи выявление воз можностей и исследование закономерностей стабилизирующего действия элементной, а также полимерной серы при распаде полимеров ВХ является научно значимой и актуальной задачей.

Установлено, что в условиях чисто термического распада (170-190 С) сера не оказывает отрицательного влияния на скорость дегидрохлорирования полимеров ВХ, однако увеличи вает скорость процесса сшивания макроцепей, что выражается в уменьшении индукционного периода до начала гелеобразования в 1,1-4,2 раза, увеличении скорости накопления геля в 1,2-1,7 раза и в увеличении плотности сшивки макромолекул в 1,1-1,2 раза. Константа скоро сти сшивки макромолекул ПВХ под действием серы при 180 и 190 С составляет 1,15·10 моль2 ПВХ/моль2 ·с и 3,98·10-2 моль2 ПВХ/моль2 ·с соответственно.

Показано, что элементная и полимерная сера заметно ингибируют процесс термоокисли тельного дегидрохлорирования поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида. Стабили зирующая эффективность элементной и полимерной серы при ингибировании термоокисли тельного распада поливинилхлорида выше, чем при стабилизации сополимеров ВХ и их эф фективность уменьшается в ряду сополимеров с увеличением содержания в сополимерах второго мономера.

Элементная и полимерная сера оказывают значительно большее ингибирующее влияние на процесс термоокислительного дегидрохлорирования полимеров ВХ, пластифицированных сложными эфирами, при этом их стабилизирующая эффективность не уступает эффективно сти фенольных антиоксидантов. Механизм стабилизирующего действия серы в пластифици рованных полимерах ВХ основан на известном эффекте «эхо-стабилизации».

Показано, что высокая антиокислительная активность элементной серы обусловлена ее способностью гетеролитически разрушать гидропероксиды. Выявлено, что сера эффективно ингибирует процесс образования гидропероксидов при автоокислении сложных эфиров – пластификаторов полимеров ВХ.

Высокая антиокислительная активность серы при термоокислительной деструкции ПВХ подтверждена также с использованием метода хемилюминесценции.

При сочетании серы с фенольными антиоксидантами выявлен синергизм по показателям антиокислительной активности в процессах термоокислительной деструкции пластифициро ванного ПВХ и автоокисления сложных эфиров. Сочетание серы с металлсодержащими ста билизаторами обеспечивает значительное увеличение термостабильности пластифицирован ных полимерных композиций.

Выявлены закономерности структурирования ПВХ в присутствии элементной серы. Рас считаны константы скорости реакции сшивания ПВХ и оценено содержание поперечных связей в сшитом полимере.

Обсуждаются вопросы практического использования серы при разработке пластифициро ванных полимерных композиций на основе ПВХ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ Tl2S-Tl2X-Bi2X3-Bi2S3 И Tl2X-PbX-Bi2X3 (X = Se, Te) Бабанлы М.Б., Джафаров Я.И., Гусейнов Ф.Н., Дашдиева Г.Б., Мирзоева А.М.

Бакинский Государственный Университет г.Баку, AZ 1148, ул. З.Халилова, 23, БГУ, babanly_mb@rambler.ru Исследование фазовых равновесий в сложных полупроводниковых системах по стабильным плоскостям, содержащим соединения-аналоги, представляет интерес в связи с образованием в них широких областей твердых растворов, что открывает возможность управления их со ставом и свойствами. Халькогениды тяжелых р-элементов и сложные фазы на их основе яв ляются перспективными термоэлектрическими материалами. В этой связи нами были иссле дованы фазовые равновесия в системах 3Tl2S+Bi2X33Tl2X+Bi2S3 (1) и Tl2X-PbX-Bi2X3 (2).

Сплавы систем (1) и (2) синтезировали из соответствующих элементов высокой степени чистоты в вакуумированных (10-2Па) кварцевых ампулах и подвергали длительному терми ческому отжигу (500-1000ч.) при температуре на 30-500 ниже солидуса.

Исследования проводили методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных цепей типа (-)Tl(тв)|глицерин+KCl,TlCl |(Tl в сплаве)(тв) (+) (3) в интервале температур 300-430 К. В цепях типа (3) правыми электродами служили равно весные сплавы из различных фазовых областей систем (1) и (2).

Построены некоторые политермические сечения и изотермические сечения (400, 600 и 800 К) фазовых диаграмм, а также проекции поверхностей ликвидуса этих систем, определе ны типы и координаты нон- и моновариатных равновесий.

Установлено, что взаимные системы (1) являются квазитройными плоскостями концен трационных тетраэдров Tl-Bi-S-X и по характеру фазовых равновесий относятся к обратимо взаимным системам. Отсутствие стабильных диагоналей в этих системах связано с образова нием широких областей твердых растворов. Сечение TlBiS2-TlBiSe2 является квазибинарным и характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом со стоянии, а TlBiS2-TlBiTe2 – образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений. Эти области гомогенности имеют вид полосы шириной 1-3 мол.% вдоль соответствующего разреза. Также показано, что при формировании гетерогенных об ластей между твердыми растворами боковых квазибинарных систем и стабильных внутрен них сечений Т-х-у диаграмм систем (1) определяющую роль играют фазы переменного со става на основе сульфидов, которые характеризуются большей термодинамической устойчи востью.

В системах (2) квазибинарными являются разрезы PbX-TlBiX2. Разрез PbSe-TlBiSe2 обра зует непрерывный ряд твердых растворов между PbSe и высокотемпературной кубической модификацией TlBiSe2, а разрез PbTe-TlBiTe2 характеризуется образованием до 75 мол.% твердых растворов (600 К) на основе PbTe. Зависимости параметров кристаллической решет ки твердых растворов от состава в системах (1) и (2) подчиняются правилу Вегарда.

На основании построенных фазовых диаграмм и их изотермических сечений выбраны со ставы раствор-расплавов и определены температурные режимы для получения монокристал лов твердых растворов заданного состава методом Бриджмена-Стокбаргера.

616 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СЕРЕБРА МЕТОДОМ ЭДС С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Бабанлы Н.Б., Шыхыев Ю.А., Велиева Г.М.

Бакинский Государственный Университет г.Баку, AZ 1148, ул. З.Халилова, 23, БГУ, babanly_mb@rambler.ru Метод ЭДС являющийся одним из основных методов термодинамического изучения метал лических и полупроводниковых веществ в жидком и твердом состояниях, широко применя ется также для физико-химического анализа соответствующих систем. Однако, использова ние классического варианта этого метода с жидким электролитом в ряде случаев, особенно для многокомпонентных систем, имеет ограничения связанные с протеканием побочных процессов. Один из наиболее эффективных путей расширения возможностей метода ЭДС, как показывают наши исследования, связан с использованием твердых катиопроводящих электролитов.

Специфическая особенность твердых электролитов состоит в том, что в них проводимость осуществляется посредством ионов одного элемента, причем строго определенного заряда.

Это обусловливает, по крайней мере, следующие преимущества метода ЭДС с твердым элек тролитом: во-первых, обеспечивается постоянство и устойчивость заряда потенциалобра зующего иона, находящегося в равновесии с электродами концентрационной цепи, во вторых, твердый электролит играет роль своеобразной мембраны, селективно пропускающей только ионы одного типа и предотвращает многие побочные процессы, связанные с взаимо действием между электролитом и электродами, а также через электролит – между электро дами. Это, в принципе, открывает возможность непосредственно измерить активность соот ветствующего компонента в многокомпонентном сплаве независимо от того, является этот элемент наименее благородным металлом системы или нет.

Учитывая наличие эффективных твердых суперионных проводников обладающих чистой ионной проводимостью по катиону Ag+ (Ag4RbI5, Ag4KI5 и др.) нами предприняты термоди намические исследования трехкомпонентных халькогенидов серебра измерением ЭДС кон центрационных цепей типа (1) в интервале температур Т=300-430 К (для сульфидных систем 300-380 К) (-) Ag (тв) / Ag4RbI5(тв) / (Ag-B-Х) (тв) (+) (1) где B – элемент подгрупп галлия, германия и мышьяка, X- халькоген. Правыми электродами служили равновесные сплавы из различных фазовых областей систем Ag-B-Х.

Измерения ЭДС привели к воспроизводимым результатам для всех систем, включая сис темы, где компонент В менее благородный, чем Ag. Высокая чувствительность значений ЭДС к изменениям состояния систем с составом позволила использовать их для контроля и уточнения диаграмм твердофазовых равновесий.

Из результатов измерений ЭДС вычислены парциальные термодинамические функции се ребра в сплавах. Интегральные термодинамические функции образования тройных соедине ний систем Ag-В-Х (80 соединений) вычисляли интегрированием уравнения Гиббса Дюгема с использованием концепции парциальных гетерогенных функций, предложенной Г.Ф.Ворониным.

Измерением ЭДС цепей типа (1) система Ag-As-Se исследована и в стеклообразном со стоянии. Показана возможность применения этого метода для определения границ стеклооб разования и расчета термодинамических функций смешения и кристаллизации стекол.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Бабаханова М.Г., Негматов С.С., Уралов Э.К., Адилова М.К.

ТГТУ НТК «Фан ва тараккиёт», г.Ташкент e-mail: polycom ft 2005 @ rambler.ru Для защиты от коррозии оборудования в химической, пищевой промышленности, а также в машиностроении широко применяются различные коррозионностойкие полимерные покры тия.

Специфика полимерных покрытий, формирующихся из олигомерных систем, заключается в том, что процесс отверждения их связан с протеканием полимеризации на подложке, за верщающейся образованием надмолекулярных структур, образующих пространственную сетку. В связи с этим существенное влияние на процесс формирования покрытий оказывает природа подложки.

Широкое применение для исследования процесса формирования полимерных покрытий нашел метод изучения кинетики нарастания и релаксации внутренных напряжений1.

С помощью этого метода было изучено влияние различных физико-химических факторов на процесс формирования покрытий, таких как химический состав олигомеров, природа под ложки, прочность взаимодействия на границе пленка-подложка и полимер-наполнитель, ус ловий нанесения и формирования.

Наиболее важным этапом в процессе формирования покрытий является отверждение ком позиций.

Разработанная нами композиция на основе кубового остатка пентозансодержащих соеди нений с эпоксидной смолой марки ЭД-20, наполненная различными механоактивированны ми наполнителями, отверждается с помощью реагента – отвердителя полиэтиленполиами ном.

Формирование дефектов при отверждении покрытий обычно связывается с разрушением пузырей, попаданием пыли, повышенной влажностью воздуха, неравномерным распределе нием отвердителя в олигомерной системе и неравномерным отверждением различных участ ков поверхности переруппировкой структурных элементов под действием внутренных на пряжений.

Изучение зависимости адгезионной прочности композиций на основе кубового остатка пентозансодержащих соединений с эпоксидной смолой марки ЭД-20, ЭД-16, ЭД-20 и ЭД- от взаимодействия агрессивных сред показали, что они практически идентичны т.е. адгези онная прочность этих покрытий во всех случаях снижается, а именно в сульфатной кислоте на 40, в воде 60, соляной кислоте 70% относительно величины в воздухе при выдержке в этих средах более 10 суток. Покрытия полностью теряют адгезионную прочность в нитрат ной и уксусной кислотах в течение 6 и 10 суток соответственно вследствие деструкции по лимеров на границе раздела фаз полимер-подложка.

Таким образом можно заключить, что при процессе формирования композиционного по крытия оптимальными температурами отверждения разработанной композиции следует счи тать 120-1400С.

Литература 1. Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов. М.: Химия, 1988, 288 с.

618 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ МЕТОД ЛАЗЕРНО- ПЛАЗМЕННОГО СИНТЕЗА НАНОМАТЕРИАЛОВ, ПЕРВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ Багаев С.Н., Грачев Г.Н., Пономаренко А.Г., Смирнов А.Л., Демин В.Н., Окотруб А.В., Бакланов А.М., Онищук А.А.

Институт лазерной физики СО РАН, г. Новосибирск, пр-т Лаврентьева, 13/3 grachev@laser.nsc.ru Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, пр-т Лаврентьева, Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, ул. Институтская, Лазерно-плазменный метод (ЛПМ) синтеза наноматериалов и наноструктурной модифика ции поверхности основан на применении лазерной плазмы оптического пульсирующего раз ряда (ОПР), которая зажигается импульсно-периодическим излучением мощного СО2 лазера в скоростных (до 400 м/с) потоках газов (Не, Ar, Ne, N2) с примесями реагирующих компо нентов или на поверхности.

Плазма ОПР для разработки технологий с применением ЛПМ2 обладает уникальным со четанием свойств, недоступным для существующих способов (СВЧ, тлеющий, дуговой и не прерывный оптический разряды, пиролиз):

1) рекордной (для плазмохимических методов) удельной мощностью энерговыделения до 5 ГВт/см3;

2) возможностью получения локально равновесной плазмы при давлении 1 и более атм., что позволяет во многих случаях отказаться от вакуумных систем и камер;

3) высокой температурой (до 20-30 кК) и концентрацией (1018–1019 см -3) частиц, что обеспечивает скорости осаждения на 2-3 порядка больше;

4) быстрым (за микросекунды) охлаждением плазмы, которое определяется ударно волновым расширением (скорость охлаждения ~ 10 ГК/с), турбулентным, конвектив ным и радиационным теплообменом, причем в Не скорости охлаждения в ~ 3 раза вы ше;

5) использование широкого спектра исходных компонентов (газы, пары, аэрозоли), что значительно упрощает задачу подбора реагентов и обеспечивает возможность прове дения направленного синтеза наноматериалов.

Главное внимание в докладе уделяется анализу первых результатов, преимуществ ЛПМ и перспектив разработки высокопроизводительных промышленно-ориентированных нанотех нологий: 1) модификация поверхности чугунов и сталей с образованием высокотвердых (~10–20 ГПа), сверхпластичных нанокомпозитных структур, содержащих нитриды и карби ды железа;

2) синтез сверхтвердых (25 ГПа) нанокомпозитных покрытий на основе карбо нитридов кремния и бора на металлах;

3) плазмохимический синтез наноструктурированных углеродных материалов на металлах для полевых катодов и суперконденсаторов;

4) лазер ный плазмохимический синтез наночастиц полупроводниковых оксидов металлов для газо вых сенсоров и фотокатализаторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 03-02-17712-a, № 05-02-08290-офи_а.

Литература 1. G.N. Grachev, A.G. Ponomarenko, A.L. Smirnov, V.B.Shulyat'ev. SPIE selected papers 2000, 4165, 185.

2. С.Н. Багаев, Г.Н. Грачев, А.Г. Пономаренко, А.Л. Смирнов, В.Н. Демин, А.В. Окотруб, А.М. Бакланов, А.А.

Онищук. Наука и нанотехнологии, изд. СО РАН, Новосибирск 2007, 123-135.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Багдасарова К.А.а, Земцов Л.М.а, Карпачева Г.П.а, Перов Н.С.б, Максимочкина А.В.б, Дзидзигури Э.Л.в, Сидорова Е.Н.в а Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, б Физический факультет МГУ им.Ломоносова,119992 Москва, Ленинские горы в Московский государственный институт стали и сплавов, 119049 Москва, Ленинский проспект, Разработан метод получения металл-углеродных нанокомпозитов, представляющих собой углеродную матрицу с наноразмерными частицами металлов (Fe, Co, Gd). Нанокомпозиты получены в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе полиакрилонитрила и Fe(С5Н5)2, Со(С5Н7О2)2 или GdCl3.

Методом просвечивающей электронной микроскопии в структуре композитов обнаруже ны наноразмерные металлосодержащие частицы и углеродные нанообъекты, конфигурация которых зависит от природы металла (Fe – цепочки углеродных наносфер, Co – углеродные нановоронки, Gd – углеродные наносферы, нанотрубки, нанооктаэдры). По данным рентге нофазового и рентгеноструктурного анализа образцы, полученные при разных интенсивно стях ИК-пиролиза, имеют различное соотношение аморфной и кристаллической фаз. Сте пень аморфности уменьшается с повышением интенсивности ИК-пиролиза. Одновременно происходят структурные изменения в кристаллических фазах, что обнаруживается по суже нию пиков интенсивности. В образце ИК-ПАН/Fe выявлены фазы карбидов железа и аморф ного углерода. В композите ИК-ПАН/Со установлено наличие по крайней мере трёх фаз:

аморфного и кристаллического углерода, а также металлического кобальта с решеткой ГЦК.

Увеличение интенсивности ИК-пиролиза приводит к агрегированию металлосодержащих наночастиц в композитах на основе Fe, и Со. Методами аппроксимации и Фурье-анализа рассчитаны периоды решётки а, истинное физическое уширение и средние размеры ОКР для наночастиц Со. Значение периода решётки изменяется с увеличением интенсивности ИК излучения, но при этом остается меньше, чем для крупнокристаллического металла.

Исследование магнитных свойств показало, что для нанокомпозитов ИК-ПАН/Fe(Со) по левая зависимость намагниченности имеет ярко выраженный гистерезисный характер.

В образцах ИК-ПАН/Fe намагниченность насыщения (Ms) увеличивается с ростом интенсив ности ИК-пиролиза. Зависимость Ms от температуры ИК-отжига для ИК-ПАН/Со имеет мак симум при Т = 1000 оС. Подобный характер изменения значений периода решетки от интен сивности ИК-пиролиза наблюдали для наночастиц Со. Гадолиний, характеризующийся низ кой температурой Кюри (Тc = 290 К), в образцах, полученных при Т = 700 и 1200 оС, прояв ляет гистерезисный характер перемагничивания при комнатной температуре. Это может быть следствием усиления обменных взаимодействий между атомами Gd с участием систе мы полисопряжения углеродной матрицы, что приводит к увеличению обменного интеграла и повышению Тc выше комнатной.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 07-03-00416а.

620 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ АКТИВИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Багряшов С.В., Хафизова Ф.М., Спиридонова Р.Р., Кочнев А.М.

Казанский государственный технологический университет г. Казань, 420015, ул. К. Маркса, Известно, что распространенным и промышленно используемым активатором анионной по лимеризации -капролактама является N-ацетилкапролактам в присутствии инициатора ка пролактаматов щелочных металлов1.

В то же время изоцианаты нашли широкое применение в качестве активаторов анионной полимеризации лактамов. Но они не всегда являются технологически удобной добавкой, так как имеют ряд недостатков, в частности, высокую токсичность. С этой точки зрения целесо образно использовать так называемые “блокированные изоцианаты”, полученные путем взаимодействия N=C=O-групп с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, которые стабильны при хранении, но могут диссоциировать на исходные при температуре синтеза полиамидов2.

Однако, на сегодняшний день остается неизвестным характер активирующего действия.

Поэтому целью работы являлось установление влияния химической природы N-замещенных циклических соединений на механизм активирующего действия при полимеризации капролактама. N-замещенные соединения были получены путем взаимодействия фенилизо цианата с такими гетероциклическими соединениями, как пиперидин, 2,6-диметилпиперидин и -валеролактам.

Анализ кинетики деблокирования синтезированных соединений показал, что полученные активаторы не способны диссоциировать на исходные составляющие при температуре синте за полиамидов.

Изучение химического сдвига сигнала протона связи NCH2, характеризующего напря жённость цикла, позволяет сделать вывод о том, что сигнал достигает значений близких к стандартному активатору лактаматов щелочных металлов ацетилкапролактаму. Большая напряжённость цикла синтезированных соединений по сравнению с незамещёнными N-содержащими циклическими соединениями, была подтверждена с помощью квантово химических расчётов. Но в то же время пиперидин, по сравнению с 2,6-диметипиперидином и -валеролактамом, не проявляет активирующего действия в анионных процессах.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно предположить, что механизм ак тивирующего действия N-замещенных циклических соединений заключается в образовании реакционноспособного аниона за счет взаимодействия катализатора и активатора через раскрытие цикла последнего. Гибридным квантово-химическим методом B3LYP показано, что реакции протекают по бимолекулярному нуклеофильному замещению, но через разные переходные состояния.


Литература 1. M. Mievi, I. ati, M. ercer. Proizvodnja odljevaka od poliamida 6 anionskom polimerizacijom kaprolaktama,Polimeri, 1993, 3, p.125-132.

2. S. Tonti, P. Furlan, G. Talamini, R. Pernice. Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam, Патент США №4939234, опубл. 03.07.90.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОЦЕНКА ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В СЛОЯХ НАНОМЕТРОВОГО ДИАПАЗОНА Баженов С.Л.б, Панчук Д.А.а, Моисеева С.В.а, Ярышева Л.М.а, Волынский А.Л.а, Бакеев Н.Ф.a a Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет, 119899 Москва, Ленинские горы b Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова Российской академии наук, 117393 Москва, Профсоюзная ул., В работе демонстрируется новый подход к определению прочности твердых тел, основанный на анализе деформационно-прочностных свойств систем «твердое покрытие на податливом основании» (ТППО). В качестве модельных систем ТППО использованы полимерные пленки с тонкими твердыми (металлическими) покрытиями. Было установлено, что при деформиро вании таких систем имеет место образование регулярного микрорельефа и регулярная фраг ментация покрытия. В работе установлена фундаментальная количественная связь между прямо измеряемыми параметрами рельефа и свойствами материала покрытия и подложки.

Указанная взаимосвязь открывает возможность оценки прочности покрытия в слоях практи чески любой толщины. Обнаружено, что в области толщин от 15 нм и менее прочность нане сенного металла резко (на порядки) возрастает. Полученный результат свидетельствует об особом состоянии вещества наноразмерного диапазона. Проведен анализ данных, посвящен ных изучению механических и прочностных свойств наноразмерных твердых тел и высказа ны предположения относительно механизма обнаруженных явлений. Предлагаемый подход является универсальным и позволяет проводить количественную оценку деформационно прочностных свойств твердых тел в условиях, когда такая оценка затруднительна или вооб ще невозможна.

Работа поддерживается грантами РФФИ № 06-03-32452, № 06-03-08025 офи_а, № 05-03-32538.

622 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ПЕР(ПОЛИ)ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Сорокина С.М., Запевалов А.Я., Салоутин В.И.

620041, Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской, д. 22;

Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН Сложные эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов занимают ведущие позиции на рынке смазочных материалов. Важнейшим параметром при оценке рабочих характеристик смазочных материалов является их термоокислительная стабильность.

Ранее нами было показано, что сложные эфиры на основе перфторкарбоновых кислот и полиолов, содержащих четвертичный атом углерода в -положении по отношению к гидро ксильной группе, являются термически более стабильными, чем их нефторированные анало ги1.

Известно, что перспективными с точки зрения термодеструкции являются также сложные эфиры, полученные из фторсодержащих спиртов и карбоновых кислот2. Однако отсутствие на отечественном рынке фторированных составляющих (за исключением теломерных спир тов H(CF2CF2)nCH2OH) для синтеза сложных эфиров создает значительный пробел в знаниях о физико-химических свойствах этого класса соединений.

С целью синтеза фторсодержащих спиртов нами осуществлены реакции восстановления доступных пер(поли)фторкарбоновых кислот и этерификации полученных полифторалкано лов карбоновыми кислотами (схема). Для сравнительного анализа синтезированы также сложные эфиры на основе карбоновых кислот и теломерных фторсодержащих спиртов.

Схема X(CF2)mCH2OH RC(O)OCH2(CF2)mX RCOOH 68-75 % H+ RC(O)OCH2(CF2CF2)nH H(CF2CF2)nCH2OH 72-83 % где m = 6, 8, X = Cl, F;

n = 1-3;

R = Alk Исследования термограмм новых сложных эфиров показали, что наиболее термостабиль ными являются соединения c -хлорперфторалкильными заместителями (точка начала поте ри массы 240 оС), менее термостабильны сложные эфиры на основе продуктов восстанов ления пер(поли)фторкарбоновых кислот ( 205 оС). Склонность к термодеструкции соедине ний на основе теломерных спиртов и карбоновых кислот оказалась наибольшей ( 165 оС).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства промышленности, энергетики и науки Сверд ловской области и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-97631-р_офи).

Литература 1. Т. И. Горбунова, С. М. Сорокина, А. Я. Запевалов, В. И. Салоутин, Журн. Общ. Химии 2006, 76,1879.

2. М. А. Мамедьяров, Химия синтетических масел, М.: Химия 1989, 239 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИКАТИОННЫЕ МОЛИБДАТЫ И БОРАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ – НОВАЯ ГРУППА СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Намсараева Т.В., Субанаков А.К., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г.

Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ Впервые комплексным физико-химическим исследованием систем на основе молибдата гаф ния (циркония) и боратов одновалентных металлов получено обширное семейство изострук турных тройных молибдатов и двойных боратов различных металлов.

Основу структуры новых молибдатов составляет сложный анионный каркас, состоящий из связанных через кислородные вершины октаэдров МО6 и тетраэдрических групп МоО4. В качестве каркасообразующих металлов в позициях «М» выступают многозарядные катионы малого размера, например, гафний или цирконий в сочетании с трехвалентными металлами.

Трехмерный анионный каркас формирует достаточно большие катионные полости, в кото рых могут перемещаться катионы большого размера, обеспечивая соединениям свойства твердых электролитов (ионных проводников – 10-3-10-1(Омсм)-1), а оптические переходы в РЗЭ (Nd, Eu, Tb) – молибдатах определяют возможность их использования в качестве люми нофоров (рис.).

При исследовании боратных систем получены новые двойные бораты одно двухвалентных металлов и систематическим исследованием боратов щелочно-земельных ме таллов показана их перспективность как термолюминофоров с более высокой чувствитель ностью, чем эталон.

Рис. Кристаллическая структура новых тройных молибдатов Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln=Nd, Eu, Tb) – потенциальных люминофоров и твердых электролитов Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (04-03-32714а и 06-08-00724а) 624 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ КОЛЛОИДОВ В КАЧЕСТВЕ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАЛЛОВ Байбуртский Ф.С.

Институт биохимической физики имени Н. М. Эмануэля Российской академии наук.

Российская Федерация, Москва, 119334, ул. Косыгина, д. 4. E – mail: Bayburt@mail.ru В представленном исследовании рассмотрены вопросы получения и использования магнит ных коллоидов в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей при механической обработке металлов.

Целью исследования являлось получение смазочно-охлаждающих жидкостей, содержа щих высокодисперсные магнитные материалы, и исследование их свойств в различных ре жимах механической обработки металлов (при сверлении, резании на токарном станке, хо лодной штамповке металла, волочении при производстве проволоки и так далее).

Мы получали магнитные жидкости и магнитно-реологические суспензии на основе воды, этиленгликоля и глицерина. Полученные магнитные коллоиды содержали дисперсные маг нитные материалы: магнетит, гамма-оксид железа и ферриты различных составов. Размер частиц дисперсной фазы в магнитных жидкостях составлял порядка 10 – 20 нм, а в магнитно реологических суспензиях – 0,2 – 2,0 микрометра. Стабилизацию дисперсной фазы в магнит ных жидкостях проводили введением поверхностно-активного вещества (олеата натрия или сульфонола) и в магнитно-реологических суспензиях – добавлением специальных пластифи каторов на основе лигносульфонатов или полиметилметакрилатов, а также полиэтиленгли колей с различными молекулярными массами. Магнитные коллоиды и суспензии добавляли в смазочное масло и продолжительное время перемешивали до получения эмульсий (вода в масле или масло в воде), которые эффективно использовали при механической обработке металлов (конструкционных и инструментальных сталей, титана и меди, бронзы и сплавов алюминия).

Результаты тестирования показали, что применение смазочных и охлаждающих жидко стей, содержащих магнитные коллоиды и суспензии, ускоряет резание (на токарных и свер лильных станках) практически в два раза;

при резании металлов стружка не рассеивалась, ломалась и собиралась на сверле. Таким образом изнашивание инструментов значительно уменьшилось. Особенно эффективно магнитные суспензии и коллоиды показали себя при нарезании внешней и внутренней резьбы, а также в процессах холодной штамповки метал лических изделий.

Тестирование полученных смазочно-охлаждающих жидкостей, содержащих магнитные суспензии и коллоиды, было произведено на промышленных предприятиях Москвы, Ивано во и Твери.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Tm-Mn-O ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ КИСЛОРОДА Балакирев В.Ф., Янкин А.М., Федорова О.М., Ведмидь Л.Б.

Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург Гетерогенные равновесия в системе Tm-Mn-O при давлениях кислорода 10-1- 10-17 атм. изу чены статическим методом в сочетании с рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз в интервале температур 973-1173 К. Объектами исследования были двойные оксиды ТmMn2O5 и TmMnO3, полученные керамическим синтезом на воздухе из оксидов Tm2O марки ТуО-Е (ОСТ 48-198-81) и Mn2O3 квалификации «ос.ч» при 1030оС (ТmMn2O5) и 1400оС (TmMnO3). Исследуемые оксиды обладали следующими структурами: ТmMn2O5 – орторомбической кристаллической структурой (пространственная группа Pbam2) с парамет рами элементарной ячейки а=0,7215(5), b=0,8410(5), c=0,5659(6) нм;


ТmMnO3 – гексагональ ной структурой (пр.гр. Pb3cm)3 и параметрами элементарной ячейки а=0,6083(2) нм, с=1,1383(6) нм. Восстановление ТmMn2O5 протекает в три этапа, каждый из них отличается величиной парциального давления кислорода и составом кристаллических фаз, находящихся в равновесии с газовой фазой. Между этими этапами существуют стадии, в которых фазовый состав образцов не меняется, но может изменяться кислородная стехиометрия продуктов ре акции. На первом этапе удаления кислорода образец ТmMn2O5 находится на своей низкоки слородной границе области гомогенности, рентгенографически при этом фиксируются три твердые фазы: исходный оксид ТmMn2O5, TmMnO3 и гаусманит -Mn3O4 (пр.гр. I4/amd).

Окислительно-восстановительная реакция, соответствующая этому этапу, описывается урав нением:

ТmMn2O5 = TmMnO3 +1/3 Mn3O4 + 1/3 О2. (1) Второй этап соответствует равновесию с газовой фазой оксидов TmMnO3, -Mn3O4 и MnO с кристаллической структурой NaCl (пр.гр.Fm3m). Процессы, происходящие на данном этапе, сводятся к диссоциации Mn3O4 по реакции:

Mn3O4 = 3MnO + O2. (2) На третьем этапе рентгенографически фиксируются три твердые фазы: TmMnO3, Tm2O3 и MnO. Моновариантное равновесие, наблюдаемое при этом давлении кислорода, описывается уравнением:

TmMnO3 = Tm2O3 + MnO + O2. (3) При изучении процессов восстановления TmMnO3 в тех же условиях было установлено, что фазовый состав твердых фаз, равновесное давление кислорода в газовой фазе соответствует третьему этапу диссоциации TmMn2O5 и описывается уравнением (3).

По результатам настоящего исследования построена диаграмма состояния системы Tm Mn-O. На ней отмечено 7 фазовых областей, которые характеризуются сосуществованием с газовой фазой следующих твердых фаз: 1 – Tm2O3 + TmMnO3, 2 – TmMnO3 + TmMn2O5, 3 TmMn2O5 + Mn2O3, 4 – TmMn2O5 + Mn3O4, 5 – TmMnO3 + Mn3O4, 6 – TmMnO3 + MnO, 7 – Tm2O3 + MnO.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00130 и гранта Президента по под держке ведущих научных школ НШ-5566.2006.3.

626 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ВИСКЕРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВАНАДИЯ (V) ДЛЯ СОЗДАНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ Балахонов С.В.а, Гудилин Е.А.аб, Чурагулов Б.Р.б, Третьяков Ю.Д.аб а Факультет Наук о Материалах, МГУ им. М.В. Ломоносова б Химический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова Современное развитие молекулярной наноэлектроники проявляет тенденцию к уменьшению габаритов цифровых микроустройств. Основным препятствием данному направлению явля ется сложность уменьшения размеров источников питания, без потери при этом их электро химических свойств. Решение проблемы – использование «мертвых» объемов приборов. Об ладая превосходными электрохимическими характеристиками, пленочные электроды нового поколения на основе ксерогеля V2O5 способны заполнять «мертвые» пространства устройств за счет своих компактных размеров. Чрезвычайно важной является механическая устойчи вость пленки такого катодного материала, которая обеспечивает превосходную гибкость и дополнительную «износостойкость» матрицы ксерогеля к циклам перезарядки батареи. Все вышеперечисленные механические свойства приобретаются за счет введения в состав компо зитного материала вискеров на основе V2O5, которые выполняют роль армирующих волокон.

Гибкость кристаллов, их рекордная анизотропия (отношение длина : ширина достигает ~ 40000 : 1), отсутствие дислокаций, прекрасная проводимость, а также высокая степень хими ческого сродства к матрице, дают дополнительные преимущества данному катоду нового поколения по сравнению с его конкурентными аналогами.

Цель настоящей работы – разработка методики синтеза вискеров на основе оксида вана дия (V) гидротермальным методом и исследование их физико-химических свойств.

В качестве прекурсора использовали ксерогель V2O5•nH2O, полученный в результате до бавления кристаллического V2O5 к 15% раствору H2O2, который далее перемешивали с на сыщенным раствором Ba(NO3)2. Образованный Ba-замещенный ксерогель подвергали гидро термальной обработке в автоклаве при температурах 200 – 250 С в течение 10 – 48 часов.

Наибольший выход вискеров получался в режиме 250 С – 48 часов.

Кристаллы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Согласно данным СЭМ и ПЭМ, вис керы представляли собой зеленоватые волокна с толщиной ~ 50 – 100 нм и длиной 3 – 4 мм.

Во многих случаях наблюдалось расщепление толстых вискеров на более тонкие. Исследо вания методом РСМА показали, что отношение атомов Ba : V примерно равно 1 : 8 – 1 : 9.

По данным ИК-спектроскопии, в состав исследуемых кристаллов входит большое количест во воды. При помощи цифрового авометра было измерено удельное сопротивление вискеров, величина которого составила ~ 7,8 Ом·см. Сопоставление данных РФА со структурной базой данных PDF-2 показало, что исследуемое соединение представляет собой новую фазу.

В настоящее время ведется работа по установлению параметров кристаллической решетки и уточнению структуры полученного соединения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-32295).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ АЛКИЛЭТОКСИМАЛЕИНАТОВ Балашов В.А., Родионова Р.В.

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева, Россия, 301665, Новомосковск Тульской обл., Дружбы,8.

Обозначились новые пути использования латексных полимеров и самих латексов как в тех нике, в частности, для повышения ударопрочности полимерных стекол, создания звуконе проницаемых пластиков, так и в сельском хозяйстве, биологии, медицине. Общий объём их применения должен возрасти в связи с заключением международных соглашений об охране атмосферы от вредных органических выбросов и синтетических высокомолекулярных со единений, которые могут быть заменены водными дисперсиями. Получила широкое практи ческое развитие сополимеризация с функционально-замещёнными мономерами, ассортимент которых с каждым годом возрастает. Большой практический интерес представляет использо вание сополимерных дисперсий для изготовления воднодисперсионных красок с улучшен ной адгезией. Кроме того, введение антипиренов в состав водно-дисперсионных красок по зволит еще больше расширить области их применения.

Мы изучали процесс получения новых функциональных полимерных материалов на осно ве винильных мономеров (стирол, винилацетат) и алкилэтоксималеинатов, выполняющих одновременно роль эмульгатора, при введении фосфорсодержащих антипиренов ди-2 этилгексилфенилфосфата (ДАФФ), трифенилфосфата (ТФФ), трикрезилфосфата (ТКрФ) в полимеризационную систему.

Было установлено, что антипирены ДАФФ и ТФФ замедляют начальную стадию процес са, а при конверсии более 90% наблюдается возрастание скорости сополимеризации. Замед ление первой стадии процесса, вероятно, можно объяснить тем, что при взаимодействии ак тивных радикалов и молекул аптипирена образуется малоактивный радикал антипиренной добавки (передача цепи на антипиренную добавку). Особенно это должно сказаться на ста дии передачи цепи от первичных или олигомерных радикалов, когда на скорость реакции сополимеризации большое влияние оказывает скорость зарождения цепей. Возрастание ско рости процесса при конверсии более 90%, может быть обусловлено возрастанием степени изоляции растущих полимерных радикалов по отдельным частицам.

Показано, что ТКрФ замедляет процесс сополимеризации. Это можно связать со способ ностью антипиренов к радикалообразованию, которая определяется присутствием ориенти рующего влияния различных по природе заместителей в бензольном кольце. Оптимальным количеством антипирена по влиянию на скорость сополимеризации для ТФФ и ТКрФ явля ется 6%, а для ДАФФ – 4%. При увеличении количества вводимого антипирена снижается скорость сополимеризации, что является подтверждением ранее сделанного вывода о воз можности передачи цепи на антипиренную добавку и образовании малоактивного радикала, так как при определенном содержании антипирена эта возможность возрастает. Такое влия ние концентраций антипиренов можно связать также с лучшим пластифицирующим дейст вием ароматических антипиренов.

Установлено, что при одинаковом соотношении смесь мономеров: антипирен исследуе мые добавки по влиянию на скорость сополимеризации можно расположить в ряд:

ДАФФТФФТКрФ.

628 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ РЗЭ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Бандуркин Г.А., Крутько В.А., Чудинова Н.Н., Лысанова Г.В., Комова М.Г.

Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН Москва, 119991, Ленинский пр., Изучены особенности текстур (преимущественной ориентациии нанометровых строитель ных блоков) в структурах сложных фосфатов и вольфраматов РЗЭ: Ln11O10(GeO4)(PO4) (Ln=Pr-Ho), Ln11O10(SiO4)(PO4)3 (Ln=Pr-Ho), Ln3(BO3)(WO6) (Ln=La-Ho), образующихся в системах Ln2O3-GeO2(SiO2)-P2O5, Ln2O3-B2O3-WO3. Полученные результаты использованы для прогнозирования функционально-полезных свойств изучаемых соединений. Анализ особенностей трех неэквивалентных слоев в струк туре германатофосфатов Ln11O10(GeO4)(PO4)3 (Ln=Pr-Ho) показал наличие в них полиэдриче ских ансамблей, включающих один 6-вершинник, семь 7-вершинников и три 8-вершинника, что позволило прогнозировать возможность расширения ряда изоструктурных германато- и силикатофосфатов за счет образования твердых растворов как в сторону легких РЗЭ (КЧ=8), так и тяжелых РЗЭ (КЧ=6).

В составе однородного катионного слоя выявлены изолирован ные октаэдры LnO6, которые могут быть замещены на элементы конца РЗ ряда (Ln=Er,Tm,Yb,Lu), склонных образовывать координационные полиэдры с КЧ=6. Соедине ния, активированные этими ионами, представляют интерес в качестве активных сред с опти мальными генерационными характеристиками для материалов квантовой электроники и во локонной оптики. Обнаруженные закономерности помогают целенаправленно ограничить сферу поиска соединений с разнообразными функционально полезными свойствами. Мето дом твердофазного синтеза получен ряд твердых растворов на основе структуры Ln11O10(SiO4)(PO4)3 с составом катионной части: [Gd5.5Er5.5], [La5.5Er5.5], [Gd7Yb4].

Повышенный интерес привлекают к себе боратовольфраматы состава Ln3(BO3)(WO6) вви ду возможности их использования в качестве многофункциональных оптических материа лов, в том числе для нелинейной оптики. Нами на основе анализа рентгеноструктурных дан ных гексагональных (пр.гр. P63) Ln3(BO3)(WO6), где Ln = La,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy, показано2, что природа оптической нелинейности этих соединений находится в прямой зависимости от ацентричного искажения как полиэдров [LnOn], так и полиэдров [WO6] в их каркасной структуре.

Все полученные классы веществ, активированные ионом Yb3+, изучались спектральными методами. Высокая эффективность активных центров определяется: а)низкой симметрией полиэдров РЗЭ, б)слабым взаимодействием между ними, в)наличием слабого диполь дипольного взаимодействия в анионной подрешетке. Изучены спектры поглощения и люми несценции соединений, активированных ионом Yb3+, построены диаграммы энергетических уровней 2F5/2 и 2F7/2 иона Yb3+, измерены времена жизни возбужденного состояния 2F5/2 иона Yb3+ (, мсек) и квантовый выход люминесценции (к). По комплексу спектральных характе ристик полученные нами вещества не уступают хорошо известным матрицам (иттрий алюминиевый гранат, фторфосфат стронция, алюмофосфатные стекла).

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа №9).

Литература 1. Г.А.Бандуркин, Н.Н.Чудинова, Г.В.Лысанова, К.К.Палкина и др. Журн. Неорган. Химии 2006, 51, 334.

2. В.А.Крутько, А.А.Белик, Г.В.Лысанова, Журн. Неорган. Химии 2006, 51, 954.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ЖАРОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕАКЦИОННЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ АМОРФНОЙ МАТРИЦЫ Баньковская И.Б.

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Россия, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова. Предложен и изучен способ формирования жаростойких композиций с реакционным образо ванием стекломатрицы из тугоплавкого боросиликатного стекла.

В качестве борсодержащих компонентов использованы бориды циркония, титана и гаф ния, а в качестве кремнийсодержащих соединений – кремний, оксид кремния, борид крем ния, нитрид кремния, карбид кремния, дисилицид титана и дисилицид молибдена.

Детально исследовано поведение бинарных систем ZrB2 – Si, ZrB2 – SiO2, ZrB2 – SiB4, ZrB2 – SiC при нагревании на воздухе в интервале температур 800 – 1400 С и изучены жаро стойкость и некоторые другие физико-химические свойства композиций на их основе.

Исследовано влияние на кинетику окисления композиций соотношения исходных компо нентов, дисперсности и толщины порошкового слоя, а также режима термообработки. Про ведён кинетический анализ процесса окисления, который показал, что лимитирующей стади ей является подвод кислорода к реакционной границе раздела.

В ходе изучения процессов окисления образцов тугоплавких бескислородных соединений обнаружено, всесторонне исследовано и в дальнейшем широко использовано для создания жаростойких композиций, состоящих из стекломатрицы и тугоплавкого наполнителя, явле ние капсулирования, которое заключается в образовании высоковязкой стекловидной обо лочки, герметизирующей поверхностный слой частиц тугоплавких бескислородных соеди нений и препятствующей дальнейшему окислению компонентов. Например, в системе ZrB2 – SiO2 при оптимальных условиях проведения процесса формирования покрытия степень кап сулирования (соотношение содержания неокисленного и окисленного борида циркония) мо жет достигать 70-90%.

Литература 1. Баньковская И.Б., Жабрев В.А., Физика и химия стекла. 2005. Т.31. № 4. С.650-661.

2. Баньковская И.Б., Сёмов М.П., Лапшин А.Е., Костырева Т.Г., Физика и химия стекла. 2005. Т.31. № 4. С.581 588.

3. Баньковская И.Б., Физика и химия стекла 2007. Т. 33. № 1.С. 112 – 119.

630 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОРМИРОВАНИЕ ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ИТТРИЯ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНО-УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской Академии наук, Москва, Ленинский пр-т, В настоящее время для получения высокодисперсных оксидных порошков широко использу ется гидротермальный метод синтеза, поскольку он предоставляет возможность направленно варьировать фазовый состав и микроморфологию синтезируемых продуктов за счет измене ния параметров воздействия (температура, продолжительность, рН и концентрация раствора, и т.д.). Нами было показано1, что использование дополнительного ультразвукового воздей ствия непосредственно в ходе гидротермального синтеза позволяет зачастую существенно изменить фазовый состав синтезируемых порошков за счет значительного увеличения скоро сти протекания процессов зародышеобразования и кристаллизации. Целью настоящей рабо ты явилось исследование влияния ультразвукового воздействия в гидротермальных условиях на состав и микроморфологию гидроксосоединений иттрия.

Исходный гидроксонитрат (Y(OH)2.5(NO3)0.50.16H2O, I) и гидроксокарбонат (Y(OH)CO31.25H2O, II) иттрия синтезировали соответственно добавлением раствора аммиа ка к раствору нитрата иттрия и кипячением раствора Y(NO3)3 в присутствии мочевины. Гид ротермальную и гидротермально-ультразвуковую обработку суспензий полученных осадков проводили при температурах 250–300°С в течение 1 часа. Анализ полученных образцов про водили методами РФА, РЭМ, а также ТГА, совмещенного с масс-спектроскопией (МС) газо образных продуктов термолиза.

Было показано, что обычная гидротермальная обработка гидроксонитрата иттрия не при водит к изменению его химического и фазового состава. В то же время использование до полнительного ультразвукового воздействия непосредственно в ходе гидротермальной обра ботки суспензий в аналогичных условиях приводит к получению хорошо закристаллизован ного оксогидроксонитрата состава Y4O(OH)9(NO3) (III). При этом для микроморфологии синтезированных таким образом порошков характерно наличие крупных и сильно анизо тропных частиц правильной формы размером ~210 мкм. Показано, что термолиз гидроксо нитратов I и III является двухстадийным процессом, при этом разложение соединения I про текает как по механизму гидролиза, так и по механизму пиролиза, в то время как для соеди нения III реализуется только механизм пиролиза.

Гидротермальная обработка гидроксокарбоната иттрия не приводила к значимым измене ниям его фазового состава и микроморфологии, а в результате гидротермально ультразвукового воздействия происходило формирование пластинчатых кристаллов безвод ного гидроксокарбоната иттрия Y(OH)CO3 (IV). В рамках данной работы была впервые ус тановлена последовательность стадий термического разложения соединения IV, а также ус тановлены условия синтеза оксокарбоната иттрия YO1.1(CO3)0.4.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-5317.2007.3), программ ОХНМ РАН и Президиума РАН, а также Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, Ю.Д. Третьяков, Успехи химии 2007, 76, 147.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Барбин Н.М.аб, Тархова Е.В.а а Уральский институт государственной противопожарной службы, Россия, 620062 Екатеринбург, ул. Мира б Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Россия, 620219 Екатеринбург, ул. Ковалевской Металлы находят широкое применение в качестве конструкционных материалов. Изучение их окисления в различных условиях имеет научный и практический интерес.

Экспериментальное изучение окисления при высоких температурах и давлениях, испаре ние оксидов и металлов, окисление в сложных средах содержащих более одного окислителя трудоемко, сложно и выполняется со значительными погрешностями.

Все металлы проявляют тенденцию к образованию оксидов, а многие из них и к образова нию нитридов.

Вследствие исключительной химической активности кислород реагирует со всеми хими ческими элементами с образованием оксидов самых разнообразных составов закисных, окисных и перекисных соединений.

При высоких температурах оксиды диссоциируют, сублимируют, плавятся.

Эти реакции взаимодействия имеют общетеоретическое и прикладное значение благодаря постоянно растущему применению конструкционных жаропрочных и жаростойких металлов и сплавов в условиях высоких температур и агрессивных сред.

До настоящего времени отсутствуют систематические исследования высокотемператур ного окисления сталей и сплавов в широкой области температур и концентраций легирую щих элементов. Вследствие этого возникли трудности в объяснении ряда важных законо мерностей окисления сплавов, связанных с перераспределением легирующих элементов при окислении.



Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.