авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 | 24 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 22 ] --

Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь, 220050, г. Минск, ул. Свердлова 13а, E-mail: chernik@bstu.unibel.by Актуальной задачей современной электрохимической науки является создание анодных ма териалов с высокими электрокаталитическими и коррозионными свойствами для процессов электрохимического синтеза таких экологически чистых окислителей как озон, пероксокар бонат и др. Одним из наиболее эффективных анодных материалов является диоксид свинца.

Авторами проведены исследования кинетики и механизма электрохимического синтеза озона на аноде из диоксида свинца в растворах неорганических кислот1. Установлено, что на кинетику процесса электросинтеза озона влияет допирование анодов на основе PbO2 различ ными веществами, предварительная поляризации и области потенциалов электролиза2. Уста новлено, что допирование поверхности диоксида свинца ионами F, Cl, а также порошками PbO2 и ZrN промотирует скорость и интенсивность образования озона по сравнению с «чис тым» диоксидом свинца в том случае, если в результате перенапряжение выделения кисло рода будет выше.

Наибольший выход по току озона получен на допированных PbO2/PbO2 и PbO2/Cl– элек тродах. Впервые показано, что выход по току на PbO2/Cl– достигает 20% при охлаждении электролита до 10оС.

Проведены исследования по определению электрохимической активности синтезирован ных электродных материалов при синтезе пероксокарбонатов (раствор № 1, г/л: К2СO3 – 400;

жидкое стекло – 0,2) и пероксоборатов (раствор № 2, г/л: Na2B4O7·10Н2О – 30;

NaНСO3 – 125;

Na2СO3 – 25;

карбамид – 0,15).

Установлено, что поведение электродов в растворах № 1 и № 2 значительно отличается от их поведения в H2SO4. Существенный анодный процесс наблюдается на всех электродах при потенциале положительнее 0,8 В. В области потенциалов 1–1,5 В на всех поляризационных кривых наблюдается перегиб, возможно связанный с изменением механизма анодного про цесса и образованием соединений пероксидного типа. Наибольшую активность проявили электродные материалы без допирования, наименьшую – электроды, допированные ZrN.

Снижение каталитической активности при синтезе пероксооединений может быть обу словлено изменением структуры поверхности PbO2 и стехиометрическим соотношением Pb:O. В результате проведенных исследований рассчитаны кинетические характеристики электродных материалов (константы уравнения Тафеля, эффективная энергия активации, по рядок реакций) и высказано предположение о механизме протекающих реакций для синтези рованных электродов.

Таким образом, использование допированных электродных материалов позволяет в ряде случаев отказаться от использования драгоценных металлов, сохранив при этом высокую ка талитическую активность и химическую стойкость.

Литература 1. А.А.Черник, И.М.Жарский. Электрохимия. 2000, 4, 2. А.А. Черник, Т.С. Небецкая, С.Е. Будай, А.Е. Ковенский, И.М. Жарский // Материалы Международной науч но-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов», 9-10 ноября 2000, г. Минск. – Минск, БГТУ, 2000. – 438 с. – с. 245 246.

660 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗОЛИ SIO2 С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА:

ПОЛУЧЕНИЕ И АНТИМИКРОБНАЯ АКТИВНОСТЬ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Браницкий Г.А.а, Макатун В.Н.б, Белясова Н.А.,c Мовчанский М.А.б, Соколов В.Г.a а Учреждение Белгосуниверситета”Научно-исследовательский институт физико-химических проблем”, Ленинградская,14, г. Минск, 220030 Республика Беларусь b Институт физико-органической химии НАН Беларуси, ул. Сурганова,13, г. Минск, 220071 Республика Беларусь c Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13-А, г. Минск, Рассматриваются результаты исследования процессов диспергирования аэросила (уд. пов.

300 м2/г) в неводных средах: полиэтиленгликоле (ПЭГ– 400), диметилацетамиде (ДМАА) и смесях ПЭГ – ДМАА. Выявлены условия получения устойчивых (не коагулирующих) при хранении золей с содержанием SiO2, превышающем 3% по массе. В разбавленных растворах средний диаметр частиц SiO2 составляет 3-5 нм.

Растворы ПЭГ– ДМАА– SiO2 использованы при формировании полисульфоновых макро скопических фильтрующих материалов. Для придания таким материалам микробиологиче ской активности разработана методика введения в состав растворов небольших количеств серебра (~ 70-150 мг•л–1) за счет электрохимических реакций, протекающих при погружении серебряных электродов в раствор. Изучена кинетика анодного растворения серебра и агрега тивная устойчивость растворов при хранении. Растворы не коагулируют при добавлении не больших количеств формальдегида. Рассматривается характер изменения спектров поглоще ния растворов и размеров частиц.

Изучены антимикробные свойства фильтров-волокон, полученных с использованием рас творов разного состава по отношению к молочнокислым бактериям. Проанализирована взаимосвязь этих свойств с количеством серебра в фильтрующих материалах.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА Бреховских М.Н.а, Дмитрук Л.Н.б, Моисеева Л.В.б, Петрова О.Б.б, Федоров В.А.а а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, Москва, Ленинский пр.,д. б Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. Изучено влияние замещения катионов Al3+, Ba2+, La3+ и аниона F- во фторгафнатных стеклах типа HBLAN более тяжелыми ионами (In3+, Pb2+, Gd3+, Cl-) на устойчивость к кристаллиза ции и оптические свойства стекол в УФ и ИК диапазоне. В стеклах состава 57HfF420BaF23LaF33AlF317NaF проводились частичные или полные замещения (в скобках – замещающий компонент): BaF2 (PbF2) AlF3 (InF3);

NaF (NaCl) – BaF2 (PbCl2);

AlF3 (InF3) – BaF2 (BaCl2);

AlF3 (InF3) – BaF2 (BaCl2)- NaF (NaCl).

Разработана методика получения фторид-хлоридных стекол, включающая синтез стекол в хлорирующей атмосфере с последующей очисткой расплава направленной кристаллизацией.

Полное замещение AlF3 на InF3 ведет к заметному ( 0,2 мкм) расширению ИК диапазона пропускания, при этом наблюдается некоторое уменьшение Tg и увеличение показателя пре ломления. Расширение диапазона пропускания имеет место также при замещении F- на Cl-.

При этом ИК диапазон пропускания расширяется по мере увеличения соотношения Cl/F.

Наиболее заметно расширение диапазона пропускания при совместном полном замещении AlF3 на InF3 и BaF2 на BaCl2. Такие стекла с соотношением Cl/F=1/6,5 имеют хорошее опти ческое качество, разность (Tc-Tg) составляет 90±2C. Дальнейшее увеличение концентрации хлора путем замещения NaF на NaCl приводит к существенному ухудшению качества стекол – образованию кристаллических включений.

Рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализы показывают, что в процессе направ ленной кристаллизации происходит некоторое обогащение кристаллизующейся твердой фа зы лантаном и барием вследствие первичной кристаллизации соединений LaHf2F11, Na BaHf2F11, -BaHf2F10, а также хлором. Отсутствие кислородной полосы поглощения на спек трах пропускания стекол, полученных после отбора первоначально закристаллизовавшейся части слитка, дает основание предположить, что пики принадлежат оксигалогенидным фа зам, и что эти фазы являются первичными при охлаждении расплавов.

Можно сделать вывод о том, что реакционная атмосфера синтеза в сочетании с отбором первоначально закристаллизовавшейся части расплава после направленной кристаллизации позволяет получать стекла хорошего оптического качества при полном замещении Al+3 на In+3 и соотношении Cl/F 0,15. По сравнению с фторидными стеклами типа HBLAN модифи цированные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания и допускают введение большего количества редкоземельных активаторов. Это обстоятельство в сочетании с хоро шими стеклообразующими свойствами дает основание считать фторид-хлоридные стекла, легированные РЗЭ-активаторами, перспективным лазерным материалом.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН 8П26.

662 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ЗАМЕЩЁННЫХ ФЕРРИТОВ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ КЮРИ Брусенцова Т.Н., Хохлачёв Н.А., Кузнецов В.Д.

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, 125047 Москва, Миусская пл. 9, каф. Физики, brust455@inbox.ru Поводом к началу исследования системы ферритов-шпинелей Mn1-xZnx[Fe2-yLy]O4 (L – трёх валентный металл группы лантана, как Gd3+, La3+, Ce3+, Eu3+, Dy3+, Er3+,Yb3+) явились осо бенности магнитного поведения наночастиц ферритов этого типа (сравнительно низкая тем пература Кюри 60-120оС) в связи с возможным применением в магнито-жидкостной гипер термии злокачественных опухолей1. Подобные магнитоуправляемые наночастицы теорети чески могли бы решить актуальную проблему регулирования нагрева опухолевой ткани в переменном электро-магнитном поле1–3. Также интересны (так как остаются не вполне изу ченными) фундаментальные аспекты нагрева суперпарамагнитных частиц в переменном по ле, равно как и сбор и обобщение эмпирического материала о наночастицах ферритов этой группы, (практически все соединения, за исключением Gd3+ замещённых, получены в виде наночастиц и исследовались впервые) как материале, имеющем своё потенциальное приме нение не только в гипертермии. Наночастицы получались методом химического совместного осаждения. Проводились рентгенофазовый и элементный спектральный анализы, а также снимались ИК-спектры, для проверки однофазности и уточнения ионного распределения по лученных ферритов. Средний размер частиц около 9нм, рассчитывался из рентгенограмм по ф-ле Шерера и уточнялся с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Темпера турные и полевые зависимости намагниченности образцов исследовались на экспресс- и SQUID магнитометрах.

Рис. 1. Температурные зависимости приведённой намагниченности для образцов различных составов в диапазоне температур от 4.2К. Такой вид М(Т) зависимостей характерен для наночастиц ферритов исследуемой системы. Все образцы проявляют антиферро магнитное поведение на низких температурах и последующий относительно быстрый спад намагниченности при приближении к 340К.

Литература 1. M. Johannsen et al., Int. J. Hyperthermia 2005, 21(7), 637.

2. Т.Н. Брусенцова и др., Медицинская физика 2005, 3(27), 58.

3. T.N. Brusentsova et al., J. Mag. Magn. Mater. 2007, 311, 22.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ С ПОМОЩЬЮ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Брылёв О.А., Баранчиков А.Е.

Институт общей и неорганический химии им. Н.С. Курнакова РАН, Ленинский просп., 31, ГСП-1 119991, Москва Создание нового поколения литиевых аккумуляторов с более высокими значениями функ циональных параметров требует глубокого исследования основных физических и химиче ских процессов, происходящих при их эксплуатации, которые – в свою очередь – определя ются фундаментальными свойствами катодных материалов. В настоящее время в литиевых аккумуляторах в качестве электродных материалов широко используется кобальтит лития LiCoO2, а в качестве возможной альтернативы активно изучается оксидно-ванадиевая бронза LiV3O8. В данной работе катодные материалы на основе LiCoO2 и LiV3O8 впервые синтези рованы криохимическим методом – который успешно применялся для получения самых раз личных классов материалов – с использованием различных солевых прекурсоров.

Установлено, что электрохимические параметры катодных материалов на основе LiCoO2 в значительной степени зависят от соотношения низко- и высокотемпературной модификаций;

преобладание высокотемпературной формы ведет к увеличению стабильности удельной ем кости при циклировании. Превращению низкотемпературной модификации в высокотемпе ратурную благоприятствует совместное протекание процессов термического разложения со левого прекурсора и фазообразования LiCoO2. Механизм термического разложения опреде ляется анионным составом криохимических прекурсоров1.

Уменьшение рН исходного раствора при криохимическом синтезе LiV3O8 приводит к пре обладанию в составе продуктов сублимационного обезвоживания поливанадата NH4V3O8, способствующего образованию LiV3O8 непосредственно в ходе термолиза. Получаемые при этом катодные материалы отличаются наиболее высокими значениями электрохимических параметров. Разработанный метод получения катодных материалов для литиевых источни ков тока позволяет контролировать значения начальной разрядной емкости и ее стабильно сти при циклической перезарядке для LiCoO2 и получать порошки катодных материалов с размером кристаллитов 100-200 нм и контролируемой микроморфологией для LiV3O8, что является крайне важным для их практического применения. Для LiV3O8 достигнуты значе ния удельной емкости, близкие к рекордным (190 мАч/г для 20го цикла)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-33042) и программы президиума РАН П-8.

Литература 1. O.A. Brylev, O.A. Shlyakhtin, T.L. Kulova, A.M. Skundin, Yu.D. Tretyakov, Solid State Ionics 2003, 156, 291.

2. O.A. Brylev, O.A. Shlyakhtin, A.V. Egorov, Yu.D. Tretyakov, J. Power Sources 2007, 164, 868.

664 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ Буиклиский В.Д., Зайцев А.С., Костырина Т.В.

Кубанский государственный университет, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская s_work@inbox.ru В работе приводятся результаты исследований твердых композиционных материалов содер жащих наноразмерные частицы (НРЧ) кобальта и никеля в полимерной матрице. В качестве матрицы использовали сополимер, полученный на основе акриловой кислоты и акриламида.

Промежуточной стадией синтеза НРЧ являлось комплексообразование сополимера с ионами кобальта и никеля с последующим восстановлением борогидридом натрия. Полученные по лимерные нанокомпозиты кобальта и никеля изучены методами электронной спектроскопии, ИК- спектроскопии, атомно-абсорбционного и дериватографического анализа, электронной сканирующей микроскопии. Сделан вывод об образовании шести- координационного поли эдра, центр которого у сополимера занимает атом водорода (протон), у комплексов – после вытеснения протона – ионы Co2+ и Ni2+, а после восстановления атомы кобальта и никеля.

Металлы восстанавливались борогидридом натрия. Размер получаемых наночастиц в усло виях эксперимента практически одинаковый материалы состоят из частиц диаметром 10 20 нм. В композитах имеются редкие вкрапления сферических частиц диаметром более 100 нм. Не обнаружено агрегатов кластерных частиц.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ГРАФИТОВ И sp2 УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ МИКРО-СПЕКТРОСКОПИИ КР Букалов С.С.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Научно-технический центр по спектроскопии КР, Российская Академии Наук, 119991, Москва, ул. Вавилова 28, E-mail: buklei@ineos.ac.ru 6H Графит и различные sp2 углеродные материалы, построенные на его основе, широко исполь зуются как современные конструкционные материалы. Эти материалы состоят из графено вых слоев, упакованных в пачки или кристаллиты, свойства и размеры которых определяют их макроскопические свойства. В этой связи особый интерес представляют структурные ме тоды, позволяющие получать данные как о степени упорядочения графеновых слоев, так и о размерах кристаллитов.

Современная лазерная микро-спектроскопия комбинационного рассеяния (микро-КР), ба зирующаяся на спектрометрах КР последнего поколения (Т64000 и LabRAM Horiba Jobin Yvon), является одним из наиболее адекватных недеструктивных методов идентификации и исследования особенностей структуры различных аллотропных форм углерода. Всем sp2 уг леродным материалам присущи свои характерные спектры КР первого и второго порядка, различающиеся положением, интенсивностью, полушириной и контуром линий. Известно, что согласно правилам отбора, в спектре КР монокристаллического графита первого порядка наблюдается лишь одна линия класса E2g, лежащая около 1580 см-1, так называемая G линия.

Наличие дефектов приводит к появлению резонансно зависимой линии D в области 1330 1350 см-1, интенсивность которой различается для образцов различного происхождения. Со гласно пионерской работе1, интенсивность линии D связана с нарушением граничных усло вий и обратно пропорциональна размеру частиц (La) в базисной плоскости.

В докладе будут приведены и сопоставлены данные линейного и плоскостного КР-микрокартографирования для большого числа графитов различного генезиса (как при родных, так и синтетических) и sp2 углеродных материалов. Выявлены особенности спектров КР различных sp2 углеродных материалов.

Пример КР картографирования частицы цейлонского графита, демонстрирующий гетероген ность исследуемого образца.

Литература 1. F. Tuinstra, J.L. Koenig. J. Chem. Phys. 53, 1126, 1970.

666 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОБЩНОСТЬ СТРОЕНИЯ ЛОКАЛЬНО УПОРЯДОЧЕННЫХ ОБЛАСТЕЙ В СТРУКТУРАХ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ Si, SiO2, H2O И ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (8-N) Бульенков Н.А., Желиговская Е.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, 119991, Москва, Ленинский просп., д. Аморфные вещества с тетраэдрической координацией атомов и топологически сходной с ней, по-видимому, имеют общую локальную структуру, что следует из совпадения функций g(r) радиального распределения атомов в структурах этих веществ, если расстояние r выра жено в единицах среднего расстояния между ближайшими атомами с тетраэдрической коор динацией (Si—O—Si в SiO2, O—H…O в H2O, Si—Si, в кремнии и т.д.). При отжиге аморф ных пленок Si в них образуются нанокристаллы со структурой алмаза. При нагревании вод ного аморфного льда низкой плотности образуется лед Ic, в котором атомы O молекул H2O занимают позиции атомов углерода в структуре алмаза, а при нагреве кварцевого стекла об разуются нанокристаллы кристобалита, хотя ни лед Ic, ни кристобалит не являются наиболее устойчивыми кристаллическими модификациями среди многих модификаций данных ве ществ.

Рассматриваемые процессы твердофазной кристаллизации аморфных структур являются кооперативными, что следует из температуры и времени протекания этих процессов. Ста бильность любых структур твердого тела, как аморфных, так и кристаллических, определя ется связанностью их структур (полной стыковкой всех связей) вследствие их модульного строения. Наиболее трудно реализуется связанность структур с тетраэдрической координа цией связей вследствие максимальных угловых расстояний между ними, и потому существу ет только два типа тетраэдрических кристаллических структур (алмаз–сфалерит и лонсдей лит–вюртцит) и производных от них структур веществ с общей формулой AX2 (кристобалит и тридимит). Кристаллические модули этих структур можно кооперативно преобразовать путем введения в них ±60° диспираций, причем связанность структур сохраняется. Исполь зуя бинарные операции симметрии (С2 и Ci), из этих преобразованных модулей можно соз дать седловидные линейчатые слои, которые складываются в трехмерные локальные струк туры с сохранением полной связанности. По двум измерениям размеры этих структур огра ничены (20). Показана возможность кооперативных преобразований этих структур в на нокристаллы тех же размеров.

Учитывая очень ограниченные возможности в реализации связанных структур в случае тетраэдрической координации, показана возможность применения таких локально упорядо ченных структур для описания аморфных гетеродесмических структур As, Sb, Se, Te, в кото рых наличие сильных связей, соответствующих правилу (8-N), и слабых связей (типа «меж молекулярных») предполагает использование соответствующих аффинных преобразований в диспирационно преобразованных алмазоподобных модулях. При этом сохраняется инвари ант в виде подгруппы симметрии C2 группы D2 гомодесмического K-модуля и структурная координация валентных связей, отвечающих правилу (8–N).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 06-03-32628.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРЕГРУППИРОВКА ЧАПМЕНА ДЛЯ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М.

Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047 г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

Ароматические N-фенилзамещенные полиамиды отличаются большей термостойкостью и способностью к переработке по сравнению с незамещенными аналогами1. Нами показана возможность синтеза N-фенилзамещенных полиамидов (1) перегруппировкой предваритель но полученных полиимидатов (2)2 по механизму Чапмена3.

O O O R' N R' T, C O C R C N N C R C N O n m 2 R=,.

O,, R=.

, Такую перегруппировку проводили в расплаве полимера в течение 13-17 часов и в раство ре дифенилового эфира при 240 оС, 11-14 часов.

Строение полимера (1) подтверждено данными ИК-спектроскопии (KBr), /см-1: характе ристические полосы поглощения полиимидатов 1651 (C=N) смещаются в 1657 (С=О), а по лоса 1210 (С-О), практически отсутствуют. Наиболее доказательными являются данные ЯМР С (ДМСО-d6,, м.д.): сигнал при 165.799 свидетельствующий о наличии карбонильного атома С.

При этом, судя по вязкостным характеристикам исходных и полученных полимеров, мо лекулярная масса при перегруппировке практически не изменяется.

Полученные полиамиды подобно соответствующим полиимидатам растворимы в ДМФА, ДМАА, ДМСО, м-крезоле, пиридине, но в отличие от исходных полимеров в хлороформе растворяются лишь при нагревании.

Теплостойкость полимеров в результате перегруппировки полиимидатов в полиамиды из меняется незначительно: (Т ст.) составляет 275-320 и 220-250 оС, соответственно. По термо стойкости синтезированные полиамиды существенно превосходят полиимидаты, по данным ТГА (5 оС/мин., воздух) 10%-ная потеря массы наблюдалась при 450-490 оС, что намного выше чем у соответствующих исходных полиимидатов (360-410 оС).

На основе полиамидов получены гибкие прочные пленки со значением предела прочности при растяжении 60.4-33.9 МПа при удлинении 6.6-3.1%.

Литература 1. M. Goyal, M.-A. Kakimoto, Y. Imai, J. Polym. Sci. A. 1998, 36, 2193.

2. Д.Б. Санжижапов, Ю.В. Тоневицкий, Д.М. Могнонов, Ю.Е. Дорошенко, Журнал прикладной химии 2003, 76, 642.

3. К. В. Вацуро, Г. Л. Мищенко, Именные реакции в органической химии Химия, М., 1976, с. 471.

668 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПРОЗРАЧНЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ И МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК ZnO:Ga2O3 И ZnO:COO Бурова Л.И.а, Горбенко О.Ю.б, Самойленков С.В.б, Кауль А.Р.б а Факультет Наук о Материалах МГУ им. М.В. Ломоносова б Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Тонкие пленки оксида цинка находят все возрастающее применение в технологии лазеров и светодиодов, оптоэлектронике, устройствах на поверхностно-акустических волнах, спинтро нике. Для увеличения электронной проводимости ZnO используют его допирование трехва лентными катионами (Ga, In, Al). Интерес представляет ZnO с дырочной проводимостью, достижение которой возможно введением в оксид цинка акцепторных примесей (N, P, As).

Легирование ZnO оксидом магния позволяет значительно увеличить ширину запрещенной зоны (до 5 эВ), а также повысить энергию связи экситона, что делает такие материалы пер спективными для создания светоизлучающих устройств в УФ-диапазоне. Недавние сообще ния о проявлении ферромагнетизма при комнатной температуре в ZnO, легированном иона ми переходных металлов (Mn, Co, Cr), вызвали новый всплеск интереса к этому материалу.

В настоящей работе методом MOCVD были получены эпитаксиальные пленки твердых растворов на основе ZnO: ZnO(Ga2O3), ZnO(GaN), ZnO(CoO), ZnO(MgO). Следует отметить, что в объемном состоянии растворимость оксидов металлов в ZnO мала – так, предел рас творимости Ga2O3 в ZnO не превышает 1 мол.%, MgO в ZnO – 2 – 4 мол.%. Для увеличения предела растворимости оксидов Ga2O3, CoO и MgO в тонких пленках ZnO в работе применен метод эпитаксиальной стабилизации на структурно когерентных оксиду цинка монокристал лических подложках (r-, c-Al2O3, ZrO2(Y2O3)).

Показано значительное увеличение (по сравнению с объемным материалом) растворимо сти Ga2O3 в тонких пленках ZnO (до 9 ат.% Ga/(Ga+Zn)) вследствие эпитаксиальной стабили зации на когерентной (111) ZrO2(Y2O3) подложке. На основании изучения зависимости про водимости и оптических свойств полученных пленок от содержания Ga был предложен ме ханизм легирования ZnO галлием.

Полученные твердые растворы Zn1-хCoxO на подложках r-Al2O3 содержат до x = 0.33 ко бальта, что значительно превышает растворимость Co в объемном ZnO (до 15 ат.% Co).

Магнитные свойства пленок исследованы на SQUID-магнетометре в диапазоне 0 – 5 Тл и температурном интервале 5 – 300 К. Показано, что все составы Zn1-хCoxO, x 0.33, проявля ют ферромагнитное поведение при комнатной температуре.

Предпринята попытка использования одновременно Ga- и N-содержащих летучитх пре курсоров для получения тонких пленок ZnO(GaN) методом MOCVD.

Также показана возможность расширения границ существования твердых растворов ZnO MgO при эпитаксии на структурно когерентных подложках (c-Al2O3, (111) ZrO2(Y2O3), MgAl2O4).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант РФФИ № 04-03-32505).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИУРЕТАНОВ ТИПА СКУ-ОМ Бурыкин А.Д.а, Гараева Э.Р.а, Хусаинова Г.Р.а, Сафиуллина Т.Р.б, Зенитова Л.А.а а Казанский государственный технологический университет, 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, Россия б Нижнекамский химико-технологический институт, 423570, г. Нижнекамск, пр. Строителей, 47, Россия Цель исследования предполагала выявить зависимость физико-механических свойств литье вых полиуретанов (ПУ) типа СКУ-ОМ от типа наполнителя. В качестве наполнителей ис пользовались отходы осушителей нефтехимических производств: оксид алюминия (алюмо гель) и оксид кремния (силикагель). Литьевые ПУ типа СКУ-ОМ синтезировались на основе полиэтиленгликольадипината (ПЭА) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) при мольном соот ношении ОН : NCO=1:1,6. В качестве катализатора использовался Агидол 51,52,53 с пре имущественным содержанием 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (ОМ-3). Содержание алюмогеля в СКУ-ОМ составляло 5-50%масс., силикагеля – 1-10%масс.

Исследования процесса образования ПУ в присутствии алюмогеля (50%, масс.) показали, что взаимодействие ТДИ в первоначальные моменты реакции (0-35 мин) происходят быстрее по сравнению с ненаполненными аналогами. Вероятно, что наличие алюмогеля с высокораз витой сорбционной поверхностью способствует более равномерному распределению на нем монослоя ПЭА, облегчая взаимодействие гидроксильных групп ПЭА с ТДИ. Этот процесс является основой формирования более регулярной структуры ПУ и впоследствии проявляет ся в отсутствии спада в прочностных показателях наполненных алюмогелем СКУ-ОМ.

Процесс образования ПУ в присутствии силикагеля (10% масс.) на начальных стадиях проходит намного медленней, впоследствии процесс ускоряется аналогично ненаполненному СКУ-ОМ. Вероятно, это связано с тем, что сильно развитая поверхность наполнителя на на чальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных це пей, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной1. Оче видно, что поверхность силикагеля играет роль своеобразного ингибитора при формирова нии сетки.

Физико – механические испытания СКУ-ОМ наполненных алюмогелем показали, что вве дение наполнителя вплоть до 50% масс. приводит к сохранению прочности, относительного удлинения и эластичности при заметном росте модуля, и особенно прочности СКУ-ОМ.

Кроме того такие количества наполнителя существенно снижают стоимость композиции в целом и попутно решают проблему утилизации промышленных отходов.

Наполненные силикагелем СКУ-ОМ имеют более низкие физико – механические показа тели даже при малых степенях наполнения, вследствие того что композиция неоднородна, наполнитель выделяется в отдельную фазу. Однако эти образцы характеризуются повышен ной термостойкостью, параллельно решая проблему утилизации твердых промышленных отходов.

Литература 1. ВМС О.К. Гаришин, В.В. Мошев 2005, 4, 669.

670 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА АДДИТИВНОСТИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ ОПИСАНИИ СОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МОНОКАРБОКСИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ Бычковский П.М., Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л., Беляев С.А.

Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», Минск, Республика Беларусь, Ленинградская, 14, bychkovsky @ tut.by С целью создания пролонгированных лекарственных форм противоопухолевых электролитов (ПЭ) – хлоридов спиробромина (СП), проспидина (ПР) и окситиаминбромида гидробромида (ОТ) изучена их сорбция монокарбоксилцеллюлозой из водных и бинарных водно органических сред с участием сорастворителей: метанола, этанола, изопрапанола, третбута нола при мольных долях органического растворителя равных 0,30, 050, 0,70. при 293±1 К.

Установлено, что сорбция из водных и водно-органических растворов протекает по ионо обменному механизму, а из смешанных растворов по мере возрастания мольной доли орга нического сорастворителя сорбция протекает по механизму молекулярной сорбции. На осно ве представлений теории стехиометрической локализованной сорбции рассчитаны констан ты: сорбционного равновесия, предельной сорбционной емкости, межфазного распределения сорбата и рассмотрены их свойства.

Свободную энергию Гиббса рассчитывали по уравнению G0t = –2,3RTlgKd. На основе метода инкрементов рассчитаны слагаемые свободной энергии сорбции: свободная энергия гидрофобных, сольвофобных и полярных взаимодействий, кото рые позволяют понять природу сорбционного процесса. Необходимые для выполнения этих расчетов инкременты СН3, СН2, СН групп и атомов С в lgKd были получены путем парал лельного изучения свободной энергии сорбции МКЦ алифатических -аминокислот: глици на, аланина, валина, лейцина. Строгую оценку их величин оказалось возможным выполнить только для алифатических -аминокислот, так как при выбранных для изучения сорбции значениях рН, близких к нейтральным, алифатические -аминокислоты монополярны (доми нирует содержание цвиттерионной формы), а алифатические группы локализованы в бока вых радикалах, что позволяет рассчитать Iпол(инкремент цвиттерионной в lgKd) и Iсн2 (инкре мент условной СН2-группы) по линейной зависимости lgKd от суммы атомов (С+Н) в боко вых радикалах, поскольку при распределении алифатических радикалов Ic=Iн. Обнаружено обращение сольвофобного эффекта при значениях N2, превышающих 0,27. Рассмотрены следствия, обусловленные этим явлением: пересечение изотерм G0t- N2 в одной точке, об ращение правила Траубе и тенденция к уменьшению сорбционных характеристик аминокис лот, содержащих массивные углеводородные радикалы (валин, лейцин), четко проявляю щиеся при сорбции на МКЦ.

Установлено существование двух видов сорбционного взаимодействия изученных проти воопухолевых электролитов с МКЦ из водных растворов. При сорбции СП и ПР преобла дающим слагаемым G0t является (G0t)гфб, что обусловлено массивным углеводородным окружением ионогенных центров катионов, а в случае ОТ значение (G0t)гфб мало, преобла дает (G0t)пол. Это подтверждается тем, что скорость высвобождения ОТ выше, чем СП и ПР.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА ПРИ РАДИАЦИОННОЙ ДЕСТРУКЦИИ Вагизова Р.Р., Хакимуллин Ю.Н.

Казанский Государственный Технологический Университет.

420015, Россия, г. Казань, ул. К. Маркса, Известно, при воздействии радиационного излучения в полимерах, в зависимости от их при роды, протекают процессы деструкции или структурирования. Бутилкаучук и его вулканиза ты, содержащие в основной цепи четвертичный атом углерода, под действием ионизирую щего излучения подвергаются деструкции. На скорость деструкции влияют природа попе речных связей вулканизата, природа наполнителя, содержание специальных добавок1–4. Ме тодом золь-гель анализа было изучено изменение структуры различных саженаполненных вулканизатов бутилкаучука при действии ионизирующего излучения дозой до 400 кГр.

В качестве вулканизующих агентов (отвечающих за образование поперечных связей между макромолекулами бутилкаучука) применялись алкил-фенол-формальдегидная смола SP- (АФФС), сера, п-бензохинондиоксим (п-ХДО), п-динитрозобензол (п-ДНБ), хиноловый эфир ЭХ-1.

Было установлено, что наименее стойкими к действию радиационного излучения является вулканизаты бутилкаучука с поперечными связями, образованными АФФС, что, по видимому, связано с малой стойкостью самих узлов сетки к радиационному излучению5. Так, при дозе облучения 50 кГр, в золь переходит более 50% каучука, а густота вулканизационной сетки геля составляет 10% от исходной. Наибольшую стабильность в ходе радиационного старения проявляют серные вулканизаты. Имеющиеся в их составе серосодержащие ускори тели выступают здесь в роли антирадов, защищающих в первую очередь основную цепь.

В результате идет преимущественная деструкция поперечных сульфидных связей, в то время как полимерные макромолекулы сохраняются. Так при дозе облучения 400 кГр плотность химически сшитых цепей сетки гель-фракции составляет менее 2% от исходной, в то время как в составе резины связанным остается более 55% каучука.

Из хиноидных вулканизатов наиболее глубокая деструкция наблюдается для полученных с применением п-ДНБ. Как и в случае смоляных вулканизатов, основное разрушение трех мерной структуры происходит при дозах облучения до 50 кГр. Далее деструкции подверга ется преимущественно основная цепь, и при дозе облучения 300 кГр весь каучук переходит в золь-фракцию. Вулканизаты с п-ХДО и ЭХ-1 более стойки к действию радиационного излу чения, при этом изменение их структуры имеет очень схожий характер. Так, при дозе облу чения 150 кГр, в золь переходит 26-28% каучука, а густота вулканизационной сетки геля со ставляет 6-8% от исходной. При более высоких дозах (400 кГр) происходит полное разруше ние трехмерной структуры вулканизата с п-ХДО, в то время как в сетке с ЭХ-1 сохраняется более 10% каучука.

Литература 1. Кузьминский А.С., М.А. Закирова. // Радиационная химия полимеров М.:Наука.-1966 г., стр.384.

2. Xu Ziyan, Zeng Xingmiao и др. // Rad. Phys. and Chem. 1993. V. 42, p. 215-218/ 3. Левитин И.А. / /Производство шин, РТИ и АТИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, №9, с.6-8.

4. Дроздовский В.Ф., Шохин И.А., Клаузен Н.А. // ВМС, 1961, т III, №6, с. 852-860.

Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. М.: Издательство 5.

иностранной литературы. 1959, с. 192.

672 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Валиев Б.Г., Кравченко С.Н., Лопатин В.М.

Филиал ГОУ ВПО ЮУрГУ в г. Миассе, г. Миасс Челябинской обл., пр. Октября, ООО «Композит», г. Миасс, ул. Калинина, 37, e-mail: ksn@mmf.susu.miass.ru Вещества, комбинированные определенным образом, принято называть композиционными материалами. К этому классу относятся преимущественно твердые материалы, свойства ко торых формируются путем определенного сочетания исходных веществ и методов их обра ботки. Понятие «композиционные материалы» может быть распространено и на многоком понентные жидкости, в которых составляющие части характеризуются их пространственным расположением. Технология получения жидких композиционных материалов включает оп ределенную последовательность операций.

1. Диспергирование жидких или твердых компонентов. Эта первичная операция техноло гии определяет основные качества материала. На этапе диспергирования необходимо получить ансамбль частиц определенного размера. Существенной при этом является степень диспергирования, которая может соответствовать освоенному микроуровню или более перспективному наноуровню.

2. Обеспечение условий внедрения диспергированных компонентов в жидкую среду. На этом этапе выполняется подбор поверхностно-активного вещества (ПАВ), молекулы которого родственны материалу частиц с одной стороны и материалу среды – с другой стороны, а для твердых частиц обеспечивается хорошая смачиваемость поверхности частиц жидкой средой.

3. Введение диспергированных частиц в жидкую среду. На окончательном этапе форми руется двухфазная система, в которой на границе раздела фаз располагается ПАВ. Для твердых частиц, смачиваемых жидкой средой, границей раздела является переходный жидкостный слой малой толщины, отличающийся повышенным значением упругости.

При введении частиц в среду формируется новый материал, свойства которого зависят от концентрации и размера частиц, от свойств материала среды и концентрации ПАВ.

Полученные по описанной технологии материалы обладают новыми потребительскими свойствами. Так дизельное топливо с присадкой диспергированной воды имеет повышенную степень сгорания, что позволяет экономить углеводородное сырье и снижать выбросы вред ных газов в атмосферу1. Другой пример использования описанной технологии – гелеобраз ное ракетное топливо2, в котором поверхность каждой частицы сгораемого металла покры вается слоем окислителя, обеспечивающего полное сгорание частицы и повышение удельно го импульса топлива.

Совершенствование технологии создания композиций наряду с получением новых мате риалов в будущем позволит формировать перспективные технологические процессы по раз ным направлениям. В нефтепереработке это может быть создание низкотемпературного про цесса разделения углеводородного сырья на фракции, в медицине – выделение и нейтрализа ция бактерий и вирусов в биологических жидкостях, в пищевой промышленности – произ водство диетических и легкоусвояемых продуктов питания с повышенным сроком хранения и другие направления.

Литература 1. Пресс-релиз университета г. Канагава (Япония) от 12.06.2006, www.kanagawa-u.ac.jp.

2. Б.Г. Валиев и др. Способ получения гелеобразного ракетного топлива. Положительное решение от 15.02.2007 по заявке на изобретение №2005105226.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ПРИМЕРЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ОПТИЧЕСКОЙ ПАМЯТЬЮ Вандюков Е.А.а, Филиппов В.Л.а, Саттаров Ф.А.а, Зверева Е.Е.б, Знаменский М.Ю.а, Соболев А.П.а, Вандюкова И.И.б, Кадерова Г.Н.а а ФГУП НПО «Государственный институт прикладной оптики», 420075, г.Казань, Липатова, б ИОФХ им.А.Е.Арбузова Каз НЦ РАН,420088 г.Казань, Арбузова,8.

Объемные наноструктурные материалы – это твердые тела с наноразмерной микрострукту рой1. Согласно данным2,3, к ним могут быть отнесены халькогенидные стеклообразующие полупроводниковые материалы (ХСП), обладающие чувствительностью к фотовоздействи ям. В нашей работе4 показан результат фотовоздействий на спектр поглощения вакуумно напыленных слоев As2Se, который по расчетам, выполненным на базе неэмпирических мето дов квантовой химии, отвечает проявлению валентных колебаний неупорядоченных халько генидов5. Расчеты предполагаемых пространственных структур проведены в рамках теории функционала плотности. В работах6,7 по результатам исследования спектров колебательного поглощения с учетом данных2,3, рассмотрено проявление в ХСП нанонеоднородностей структуры, показан неоднородный характер уширения этих спектров. В работе8 обсуждено универсальное проявление спектральных характеристик стекол, в частности и халькогенид ных, связанное с логарифмически нормальным распределением нанонеоднородностей по размерам.

В докладе обсуждается связь светочувствительности образцов ХСП со степенью отклоне ния распределения в них наноструктур по размерам от логарифмически нормального, с при влечением описания процессов фотоструктурных перестроек в нанометровом масштабе ме тодами теоретической статистики при условии, когда случайные величины не независимы9.

Проведено совместное рассмотрение результатов фотовоздействия на спектры колебательно го поглощения и на изменение положения края поглощения Урбаха, являющегося характе ристикой электронных свойств ХСП10, связанных с изменением размеров наноструктур.

Литература 1. Пул Н., Оуэн Ф. Нанотехнологии, М.: Техносфера, 2005, 336 с.

2. МалиновскийВ.К., Новиков В.Н.,Соколов А.Н.//УФН, 1993, т.163, №5, с.119-125.

3. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы.М.Физматлит, 2001, 224с.

4. Вандюков Е.А., Саттаров Ф.А., Филиппов В.Л. и др. //Оптический журнал 2005, т.72, №1, с.56-60.

Зверева Е.Е., Вандюков Е.А., Филиппов В.Л. и др.//Структура и динамика молекулярных систем. Сб.статей 5.

Вып.XIII, часть I, Москва, 2006, с.343-347.

6. Вандюков Е.А., Саттаров Ф.А., Филиппов В.Л. и др. //Структура и динамика молекулярных систем.

Сб.статей XII, часть I, Москва, 2005, с.170-175.

Вандюков Е.А., Саттаров Ф.А., Филиппов В.Л. и др. //Материалы XXIII съезда по спектроскопии, с.196-198, 7.

октябрь 2005, Звенигород, Моск.обл.

8. Вандюков Е.А., Саттаров Ф.А., Филиппов В.Л. и др. //Структура и динамика молекулярных систем.

Сб.статей XIII, часть I, Москва, 2006, с.171-176.

9. Крамер Г. Математические методы статистики М.: Физмат, 1975, 648 с.

Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах М.: Мир, 1982, т.1, 368 с.

10.

674 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСКОПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА–СТРОНЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Ванецев А.С.а, Соин А.В.б, Третьяков Ю.Д.аб а Институт Общей и Неорганической Химии имени Н.С. Курнакова РАН, Россия б Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Россия В последнее десятилетие во многих работах1 была показана эффективность использования спекания в микроволновом поле для получения образцов высокоплотной оксидной и неок сидной керамики. Следует отметить, что керамика, спеченная в микроволновом поле, харак теризуется существенно меньшим размером зерен, чем аналогичные образцы, полученные спеканием в обычных печах электросопротивления. Можно предположить, что образцы ке рамики одного состава, спеченные при микроволновом и обычном термическом воздействии будут характеризоваться существенно различными структурно-чувствительными функцио нальными свойствами (включая механическую прочность, устойчивость к коррозии и элек трофизические свойства). Таким образом, использование микроволнового воздействия не только существенно сокращает временные и энергетические затраты при осуществлении процесса спекания, но может также привести к изменение функциональных характеристик конечного материала. В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование воз можности получения высокоплотной керамики на основе манганитов La1-xSrxMnO3 с ГМС свойствами.

Спекание образцов было проведено при температурах 1000-1300оС с использованием микроволновой установки Multilab 2.45 (выходная мощность – 2 кВт, рабочая частота – 2. ГГц) и печей электросопротивления. Полученные образцы керамики были проанализирова ны с использованием РФА, ДТ/ТГ анализа. Распределение частиц исходных порошков по размером исследовали методом динамического светорассеяния.

Было показано, что скорость уплотнения манганитной керамики в микроволновом поле при низких температурах в существенной степени определяется наличием следовых коли честв вторичных фаз. Использование микроволновой обработки позволяет значительно со кратить продолжительность процесса спекания керамики, а также снизить температуру фор мирования образцов, характеризующейся высокой плотностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-33042), программы Фонда содействия отечественной науке, Комплексной программы научных исследований РАН и программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Рособразования (грант № РНП 2.1.1.1205).

Литература 1. Yu.V. Bykov, K.I. Rybakov, V.E. Semenov, J. Phys. D: Appl. Phys. 2001, 34, R55.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЯЗКОСТНЫХ И ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СОСТАВА СВЯЗУЮЩЕГО АЛЮМОКС Варфоломеев М.С.а, Муркина А.С.а, Щербакова Г.И.б a Российский Государственный Технический Университет им. К.Э. Циолковского «МАТИ», 121552, Оршанская, 3. Москва Россия. E-mail: castigtlp@mati.ru б ГНЦ РФ Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений»

111123, Шоссе Энтузиастов, 38, Москва, Россия. E-mail: eos2004@inbox.ru Бескремнеземное связующее АЛЮМОКС предназначены вместо этилсиликата, кремнезоля и т.п. для изготовления высокотермостойких (до 20500С) и химически инертных корундовых литейных форм по выплавляемым моделям (ЛВМ), в процессе производства лопаток газо турбинных двигателей с направленной и монокристаллической структурой1.

Целью работы являлось исследование зависимости вязкости связующих АЛЮМОКС и прочностных характеристик оболочковых форм на его основе от состава связующего.

Изменение содержания Al2O3 в составе связующего раствора приводит к изменению вяз кости и плотности последнего. Значение вязкости связующего раствора позволяет судить о возможности использования его для приготовления керамических суспензий.

Установлено, что до содержания 11 мас.% Al2O3 связующие растворы характеризуются как разбавленные, для которых изменение вязкостных характеристик носит линейный харак тер. Известно, что минимальному значению приведенной вязкости отвечает раствор, в кото ром начинают возникать ассоциации олигомеров. Концентрация этого раствора обозначается Кн.а. – концентрация начала ассоциаций и ей соответствует раствор, содержащий 11 мас.% Al2O3. При концентрациях выше указанной, изменение вязкости происходит по параболиче ской зависимости.

Показано, что АЛЮМОКС, отвечающий Кн.а., обладает максимальными связующими свойствами, так как образовавшиеся ассоциаты молекул формируют непрерывную с мини мальной толщиной пленку отверждаемого связующего, сообщающую оболочке максималь ную прочность. Пленки, образующиеся из разбавленных растворов, носят прерывистый ха рактер, что придает оболочке меньшую прочность. Растворы, содержащие Al2O3 с концен трациями большими, чем Кн.а., формируют более толстые, с усадочными дефектами пленки, что снижает прочностные свойства изготовленных на их основе керамических образцов.

На основе исследований вязкостных характеристик, длительности высыхания пленок оли гомеров и связующих свойств АЛЮМОКС различного состава, выбранных в качестве пара метров оптимизации, определена группа растворов с концентрацией Al2O3 от 10 до 12 мас.%, обеспечивающая получение керамических образцов в непрокаленном состоянии с макси мальными прочностными свойствами 2,8 МПа.

Литература 1. П.А. Стороженко, Г.И. Щербакова, А.М. Цирлин, А.С. Муркина, М.С. Варфоломеев, М.Г. Кузнецова, М.В.

Полякова, О.П. Трохаченкова. Неорг. матер. РАН. 2007, 43, 3, 373.

676 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОНИЦАЕМОСТЬ БИПОРИСТОЙ МЕМБРАНЫ (ЯЧЕЧНАЯ МОДЕЛЬ) Васин С.И., Филиппов А.Н.

125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11, Московский Государственный Университет пищевых производств С использованием ячеечного метода Хаппеля и Бренера моделируется бипористая структура (мембрана), состоящая из двух типов частиц (мелких и крупных). Концентрация одного типа частиц предполагается намного больше чем другого. Среда, которую образуют частицы с высокой концентрацией, считается сплошной и течение в ней описывается уравнениями Бринкмана. Предлагаемая модель может описывать процессы ультра- и нанофильтрации.

Движение жидкости при малых числах Рейнольдса ("ползущее течение") в пористой среде описывается уравнениями Бринкмана и неразрывности. На поверхности твердого ядра час тицы задается условие прилипания.

На границе ячейки задаются специфические краевые условия, учитывающие влияние со седних частиц. Известно четыре варианта этих условий1: модели Хаппеля, Кувабары, Кваш нина, Мехты-Морзе. В данной работе рассмотрены все четыре модели. Во всех четырех мо делях предполагается непрерывность радиальной компоненты скорости на поверхности ячейки. Кроме этого модель Хаппеля предполагает отсутствие касательных напряжений на поверхности ячейки, модель Кувабары предполагает отсутствие завихренности (потенциаль ность течения) на поверхности ячейки, модель Квашнина предполагает симметричность яче ек, модель Мехты-Морзе предполагает однородность течения на поверхности ячейки.

В настоящей работе решена краевая задача и найдены распределения скоростей и давле ния жидкости, вычислена гидродинамическая проницаемость мембраны. Показано, что ис пользование различных граничных условий приводит примерно к одинаковым результатам.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-90575-БНТСа).

Литература 1. Filippov A.N., Vasin S.I., Starov V.M., Colloids & Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006, 282-283,.272.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ УРАНА(VI) ПРЕПАРАТАМИ ИЗ ПРИРОДНЫХ БИОПОЛИМЕРОВ Велешко А.Н.а, Розанов К.


В.а, Велешко И.Е.а, Кулюхин С.А.б, Лопатин С.А.в, Левов А.Н.в, Останина Е.С.в а ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», 123182 г. Москва, пл. Курчатова, д. б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 г. Москва, Ленинский пр-т, д.31, корп. в Центр Биоинженерия РАН, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, д.7, корп. Создание новых материалов, изучение их физико-химических свойств и внедрение в практи ку является одним из направлений критических технологий развития науки, техники и тех нологий. В настоящее время все более широкое применение в медицине, пищевой промыш ленности, в гидрометаллургических процессах для выделения ценных металлов из производ ственных жидких отходов или из морской воды находят природные биополимеры хитин и хитозан, производство которых в настоящее время имеет тенденцию к постоянному увели чению с одновременным снижением стоимости материалов. Хитин и хитозан, имеющие низ кую зольность, характеризуются высокой сорбционной способностью к различным элемен там, в том числе и тяжёлым металлам, из-за наличия в структуре нескольких функциональ ных групп. Несмотря на то, что большинство исследователей придерживается мнения, что основным механизмом взаимодействия является хелатное комплексообразование, обуслов ленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода, механизм сорбции носит сложный характер и требует дальнейшего изучения. Понимание механизма сорбции металлов позволит управлять процессом сорбции и подбирать методы модификации исходного материала.

Объектами данного исследования служили высоко- и низкомолекулярный хитозаны (ВМХ и НМХ) и их производные, а также меланин грибного происхождения, выделенный из хитин-меланин глюканового комплекса биосорбента Микотон. Микотон, ВМХ и НМХ ранее были использованы при дезактивации жидких радиоактивных отходов и в аналитической практике – при радиоэкологическом мониторинге морских акваторий. В докладе представле ны результаты по взаимодействию урана(VI) с этими природными биополимерами. Показа но, что уран(VI) может образовывать нерастворимые соединения со всеми исследуемыми биополимерами в интервале pH раствора от 3 до 9. При этом ВМХ, НМХ и сукцинилхитозан практически полностью осаждают уран(VI) из раствора (степень осаждения 99%).

В отличие от них сульфокарбоксилпропиноилхитозан (СКП НМХ) и меланин из грибов мо гут удерживать уран(VI) в растворе при определенном соотношении концентраций уран(VI)/биополимер. Сделано предположение, что удержание урана(VI) СКП НМХ в рас творе связано с присутствием в его составе сульфо-групп. Процесс взаимодействия урана(VI) с меланином является двухстадийным. Сначала, по-видимому, происходит образование не растворимого соединения за счет сшивки полимера ураном(VI) по кислороду, а затем пере группировка комплекса, сопровождающееся его растворением.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 06-04-08291-офи).

678 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКСИДНЫЙ ИРИДИЕВО-ТИТАНОВЫЙ ЭЛЕКТРОД Великанова И.А., Иванова Н.П., Жарский И.М.

Белорусский государственный технологический университет, 220050, ул. Свердлова 13а, г. Минск, Республика Беларусь Известно, что электрокаталитическое действие электродов тесно связано с электронной структурой и составом их поверхности. Поэтому целью работы являлось определение каче ственного состава поверхности и валентного состояния элементов, входящих в активный слой оксидного иридиево-титанового электрода, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Оксидные иридиево-титановые электроды готовили путем термического разложения гексахлориридиевой кислоты на титановой основе ВТ 1-0.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установили, что в активном по крытии содержится иридий, кислород и углерод. Отсутствие хлора в активном покрытии свидетельствует о полном разложении гексахлориридиевой кислоты, а отсутствие титана, вероятно, объясняется полным заполнением титановой основы катализатором.

Из сопоставления энергий связи пиков, соответствующих эмиссии электронов с 4f7/2- и 4f5/2-подуровней атомов иридия, для оксидного иридево-титанового электрода (61.7 и 64.8 эВ) со справочными значениями для металлического иридия (60 и 63 эВ) можно сделать вывод, что иридий находится в окисленном состоянии. Наличие расщепления пика иридия 4f7/2 может свидетельствовать о том, что иридий находится в различных валентных состоя ниях. Расщепление пика кислорода 1s указывает на нестехиометрию оксидов иридия.

Математическая обработка спектра в области пика Ir4f путем разложения на составляю щие спектральные пики по модели Гаусса показала, что исследуемый участок спектров представляет совокупность 2 дублетов, отвечающих разным степеням окисления иридия.

Дублет с большими значениями энергии связи соответствует, предположительно, иридию в степени окисления +4, а дублет с меньшими значениями энергии связи – иридию в степени окисления +3. Математическая обработка спектров в области пика O1s выявила на поверхно сти электрода наличие различных кислородсодержащих частиц. Пик с максимумом при 530,4 эВ предположительно отвечает кислороду в оксидах металлов, а пик с максимумом при 531,4 эВ отвечает ОН–-группам.

С целью увеличения коррозионной стойкости электродов в активное покрытие вводили оксиды титана. На поверхности электродов, полученных терморазложением смеси гексахло риридиевой кислоты и тетрахлорида титана, присутствие хлора также не обнаружено. На спектрах в области пиков Ir4f и Ti2p наблюдаются многочисленные изломы, которые могут указывать на различные валентные состояния иридия и титана в активном слое. Образование оксидов иридия и титана в различных степенях может являться следствием взаимодействия хлоридов иридия и титана с поверхностью титановой основы.

На оксидных иридиево-титановых электродах исследовали процессы получения гипохло рита натрия и анодного окисления щавелевой кислоты. Выходы по току для обоих процессов в среднем составили 80–90%, что позволяет рекомендовать оксидные иридиево-титановые электроды в качестве эффективного анодного материала.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНЫХ СТРУКТУР ХАЛЬКОГЕНОВ (S, Se, Te) И СУЛЬФИДОВ (CdS, PbS) ВО ВНУТРЕННЕМ КАНАЛЕ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Вербицкий Н.И., Киселева Е.А., Чернышева М.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д.

Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, Ленинские Горы, Москва, Россия, Наличие внутри углеродных нанотрубок (УНТ) полости с диаметром от 0,5 нм делает воз можным ее заполнение различными соединениями, что, с одной стороны, приводит к моди фикации структуры и, следовательно, изменению электронных и механических свойств са мой углеродной трубки за счет образования нанокомпозита “соединение@УНТ”, а с другой стороны к формированию квазиодномерных структур внедряемых соединений, свойства ко торых будут отличаться от свойств объемных соединений.

Процессы интеркалирования в УНТ до сих пор остаются малоисследованными. В отличие от большинства описанных в литературе экспериментов, касающихся многостенных угле родных нанотрубок, в представленной работе изучается возможность заполнения одностен ных углеродных нанотрубок (ОСНТ), обладающих четко выраженной атомной структурой, что позволит в дальнейшем проводить корреляции между свойствами заполненных и неза полненных УНТ. Отработаны методики интеркаляции в ОСНТ простых соединений, таких как S, Se, Te. Низкие температуры плавления халькогенов делают возможным заполнение ими ОСНТ из расплава в вакууме за счет капиллярного эффекта, для проявления которого с ОСНТ предварительно удалялись замыкающие сферы путем кратковременного отжига в токе сухого воздуха. Последующее медленное охлаждение системы позволило добиться кристал лизации расплава во внутреннем канале ОСНТ. Внедрение CdS и PbS проводилось через промежуточную стадию заполнения соответствующими иодидами, что связано с их низкой по сравнению с сульфидами температурой плавления, с последующим сульфидированием композитов MI2@ОСНТ в расплаве серы. Это является первым примером проведения хими ческой реакции во внутреннем канале предварительно полностью заполненных ОСНТ.

Были получены образцы нанокомпозитов S@ОСНТ, Se@ОСНТ, Te@ОСНТ, РbI2@ОСНТ, CdI2@ОСНТ, PbS@ОСНТ и CdS@ОСНТ, причем в случае последнего нанокомпозита уда лось получить во внутренней полости ОСНТ хорошо закристаллизованный одномерный кри сталл CdS. Заполнение ОСНТ и кристаллизация во внутреннем канале ОСНТ были доказаны методами Рамановской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высо кого разрешения.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦНТП №02.434.11. Литература.

1. C.-H. Kiang, J.-S. Choi, T.T. Tran, et al., J. Phys. Chem., 1999, 103B, 2. J. Sloan, D.M. Wright, H.-G. Wooet, et al., Chem. Commun., 1999, 8, 3. T.W. Ebesen, J. Phys. and Chem. Solids 1996, 6-8, 4. J. Sloan, A.I. Kirkland, J.L. Hutchison, M.L.H. Chem. Commun. 2002, 13, 680 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВТОРИЧНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ – НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В НАУКЕ О НАНОМАТЕРИАЛАХ Веснин Ю.И.

Институт неорганической химии СО РАН им. А.В.Николаева 630090, Новосибирск, проспект Лаврентьева, 3, E-mail: vesnin@che.nsk.su В 1969 г. в Институте неорганической химии СО АН была сформулирована гипотеза о суще ствовании элементарной единицы кристаллического вещества – «кванта кристалла». В году эта работа была опубликована. В 1994 году на ее основе построена последовательная теория вторичной структуры кристаллов (ВСК). С 1994 г. разработаны различные приложе ния в химии, физике, механике твердого тела1–4. Было показано, что теория ВСК вполне аде кватно отражает реальные процессы в твердом теле – качественно и количественно. Напри мер, известно, что свойства кристаллических частиц размером ~10–6 см и менее (наночасти цы) существенно отличаются от свойств массивных кристаллов. Материалы, содержащие достаточное количество таких частиц, имеют необычные и важные для практики свойства.


Поэтому во всех развитых странах созданы национальные программы по науке и технологии наночастиц. Однако здесь сложилась необычная ситуация. Существующие теории конденси рованного состояния вещества не могут объяснить, почему свойства наночастиц отличаются от свойств массивного вещества. Промышленность во всем мире выпускает наночастицы и материалы на их основе во все возрастающих масштабах (тысячи тонн в год), а нанонаука все еще гадает, почему такое различие свойств. Поэтому работа по программам ведется на основе эмпирического подхода, что многократно снижает эффективность работ и приводит к большим материальным потерям. Теория ВСК объясняет это явление на основе понятия «Элементарная единица кристалла». Эта единица («минимальный кристалл – мик») является аналогом молекулы, т.е. гигантской молекулой твердого тела размером около 300. Частица меньшего размера является «субкристаллом» – аналогом молекулы-радикала. Как и любой радикал, субкристалл обладает повышенным энергосодержанием и реакционной способно стью. Становятся понятными многие свойства наночастиц. Например, идет дискуссия, како ва верхняя граница размеров наночастиц. Теория ВСК дает ясный ответ: 300±100.

Аналогичные примеры есть и в других разделах – изоморфизм, катализ, электронный транспорт. Так, на основе понятия «субкристалл» предложен новый механизм гетерогенного катализа2. Предложен новый механизм кристаллообразования и роста кристаллов4, причем аналогичные подходы пока лишь формируются в работах по росту кристаллов (кластерный рост). Рассмотрены и обоснованы новые механизмы атомной диффузии в кристаллах. По новому трактуется механизм эффекта Ганна в полупроводниках. Все эти работы опублико ваны.

В настоящее время оформилось новое междисциплинарное научное направление: «Вто ричная структура кристаллов – теория и ее приложения в химии, физике, механике твердого тела». Теория ВСК, даже в своем первоначальном варианте, дает правильные ответы на во просы, неразрешимые в рамках существующих теорий. Многочисленные примеры даны в монографии и статьях. Аппарат теории развивается при решении конкретных задач химии, физики, механики твердого тела. Подготовлена монография «Теория вторичной структуры кристаллов». Дальнейшее развитие и создание полноценного аппарата теории ВСК позволит получить новые полезные результаты в науке о твердом теле.

Литература 1. Веснин Ю.И.. Вторичная структура и свойства кристаллов. Изд-во СО РАН, Новосибирск,1997.

2. Веснин Ю.И.. Журн.структурной химии,1995, т. 36, 724.

3. Веснин Ю.И.. Химия в интересах устойчивого развития, 2000, т.8, N1-2, 4. Веснин Ю.И.. Сборник трудов 6 международной конференции “Рост монокристаллов и тепломассоперенос.

Т.2, с.403. Обнинск, 2005.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТАБИЛИЗАЦИЯ ИОННОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Виноградов С.Н., Виноградов О.С., Николотов А.Д.

Россия, г.Пенза, ул.Красная, 40, Пензенский государственный университет В применяемых пирофосфатных электролитах для осаждения сплава олово-цинк, вследствие окисления Sn(II), происходит изменение состава сплава и естественно свойства покрытия.

Уменьшение концентрации Sn(II) в электролите приводит к уменьшению содержания олова в сплаве, накопление Sn(IV) в электролите очень часто приводит к ухудшению качества по крытия.

Для повышения стабильности в состав электролита вводят антиоксиданты такие как гид разин и его соли, формалин, аскорбиновая кислота, глюкоза и др. Однако данные антиокси данты постоянно окисляются в электролите и следовательно не решают данную проблему.

В данной работе исследовано влияние концентрации редокс-активной добавки на динамику изменения концентрации Sn(II) и Sn(IV) в электролите, а также выход по току и содержание Sn в сплаве Sn-Zn, осаждаемого из пирофосфатного электролита.

Электроосаждение вели из электролита следующего состава, (г/л): SnCl2·2H2O – 34, ZnO – 6, Na4P2O7·10H2O – 145, желатин – 1, при плотности тока 1,5А/дм2, комнатной температуре, рН 8 и соотношении Sолов.ан./Sк=2/1.

С увеличением добавки скорость окисления Sn(II) уменьшается и при Сдоб=510-4 моль•л– процесс окисления двухвалентного олова не происходит. Следовательно, оптимальной кон центрацией добавки Сдоб=510-4моль/л.

Важно отметить, что данная добавка в процессе осаждения сплава не расходуется, так как добавка регенерируется на катоде. Другой особенностью добавки является то, что при ее на личии в электролите покрытия получаются более блестящими, так если Сдоб=0 покрытия по лучаются матовыми с серым оттенком, при введении добавки Сдоб=510-5…2,510-4 моль•л– покрытия получаются полублестящими, при Сдоб=510-4 …110-3 моль•л–1 покрытия блестя щие с синеватым оттенком. При отсутствии добавки в электролите по мере проработки от до 14Ач/л содержание олова в сплаве уменьшается с 60 до 34,5%, а в присутствии добавки с Сдоб=510-4моль/л содержание олова в сплаве даже не значительно увеличивается, что связа но с постоянной концентрацией Sn(II) в электролите. Исследования показали, что при при менении редокс-активной добавки (метиленового синего) не происходит окисление двухва лентного олова до четырехвалентного, что позволяет стабилизировать состав электролита по ионам олова (II) и осаждать полублестящие покрытия сплавом постоянного состава.

Разработаны теоретические основы стабилизации ионного состава электролитов на основе солей металлов переменной валентности за счет избирательного взаимодействия редокс активных веществ с ионами металла в электролите для осаждения сплавов постоянного со става.

682 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СПЕКТРАЛЬНОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ АГРЕГАЦИИ МОЛЕКУЛ БЕНЗТИЕНОПИРРОЛИНОВЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ Винтер О.А.а, Венидиктова О.В.б, Барачевский В.А.б, Шимкин А.А.в, Ширинян В.З.в, Краюшкин М.М.в а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, Москва, Миусская пл., 9.

б Центр фотохимии Российской академии наук, Российская Федерация, 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а.

в Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, Российская Федерация, 119991, Москва, Ленинский пр.,47.

В развитие ранее выполненных исследований фотоиндуцированной агрегации молекул спи росоединений1 проведено сравнительное изучение процессов фотоиндуцированной агрега ции молекул ряда новых спиропиранов (БТПС, I-II) и спирооксазинов (БТПО,III) бензотие нопирролинового ряда, а также известных индолиновых спиропиранов (ИС, IV). БТПС и БТПО были получены в четыре стадии из легкодоступных исходных бензотиенонов, ключе вой из которых явилось взаимодействие тиенилгидразонов с 3-метилбутан-2-оном в услови ях реакции Фишера.

R R N R 3 O NO N 2 NO NO S O R S R I.1:R1 =CH 3;

R 2 =R 3 =H II.1:R =CH 3 II.2:R=C 18H IV.1:R= CH I.2:R1 =C18 H 37;

R 2=R 3 =H IV.2:R=C16 H N I.3:R1 =CH 3;

R 2 =NO 2 ;

R 3 =H N IV.3:R=C18 H I.4:R =C18 H 37;

R 2 =NO2 ;

R3 =H 1 O I.5:R =CH 3;

R 2 =R 3 =NO 1 S I.6.R = C H ;

R 2 =R 3 =NO 18 1 III.1:R =CH 3 III.2:C H 18 В результате проведенных спектрально-кинетических исследований установлено, что нитрозамещенные БТПС (I) с метокси- и длинными алкильными заместителями при атоме азота в бензтиенопирролиновом гетероцикле, как и нитро-замещенные ИС (IV)1, проявляют, в отличие от полярных растворителей, J-агрегацию фотоиндуцированных мероцианиновых молекул в слабо полярных растворителях. Эти агрегаты не обнаружены для БТПС (II) и БТПО (III), не содержащих нитро – заместителей. Установлена зависимость между спек тральными свойствами исходной и фотоиндуцированных форм, а также константами терми ческого обесцвечивания фотоиндуцированных продуктов и структурой фотохромных спиро соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32406а, 05-03-33191).

Литература 1. В.А.Барачевский, Р.Е.Карпов Химия высоких энергий 2007, 41, № 3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОСТАВА СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Вихарев А.В., Вихарев А.А.

Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова 656038 г. Барнаул пр. Ленина 46, E-mail alvics2000@mail.ru Анодное оксидирование алюминия вначале использовали для защиты металлов от коррозии и его декоративной отделки.

В дальнейшем, сформированная в этом процессе анодная пленка, была востребована в микроэлектронике, интегральной оптике, в ряде других отраслей.

Благодаря уникальной ячеисто-пористой структуре, пленки анодного оксида алюминия (АОА) являются перспективным материалом в нанотехнологии. Нанотехнологов интересует, прежде всего, вторичная структура анодных пленок – их «архитектура», тогда как на другие характеристики, судя по литературным данным, обращается меньшее внимание.

Между тем АОА – это обобщенное понятие веществ разного состава, структур и широ чайшего набора свойств, которые весьма вероятно, оказывают определенное влияние на структуры, монтируемые на их основе.

Многолетние исследования и обширный экспериментальный материал позволяют класси фицировать АОА по таким параметрам как:

I. качественный и количественный состав;

II. молекулярное строение и фазовый состав;

III. морфологическая структура и пористость.

Так, только по I параметру пленки можно подразделить на:

1) практически безводные;

2) с содержанием воды до 30%, причем вода в них может присутствовать в разнообраз ных форма и количествах (структурная, координационная, адсорбционная и т.п.);

3) практически не содержащие структурных анионов;

4) со структурными анионами (анионы электролита, встроившиеся в АОА при анодиро вании), причем они могут быть представлены в нескольких формах. Понятно, что свойства у каждого типа оксида различны. Пленки отличаются по твердости, оптиче ским характеристикам, цвету, гигроскопичности, термостойкости (в наших оксидах она менялась в интервале 300 градусов), адгезии и т.д.

Большое разнообразие АОА можно объяснить тем, что АОА это своеобразный клатрат, в котором роль «хозяина» выполняет оксидная матрица – каркас. Она обусловливает регуляр ную структуру (как в цеолитах), а в роли «гостя» выступают структурные анионы. Такая конструкция присуща всем АОА, что объединяет их, а чрезвычайно высокая лабильность основы легко трансформируется в разнообразие формирующихся АОА.

В докладе приводятся конкретные данные, по модификации анодных оксидов алюминия как на стадии анодирования, так и на стадии послеанодной обработки.

Результаты работы позволяют получать АОА любого типа с заранее заказанными харак теристиками.

684 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ СЕГНЕТОМАГНЕТИКОВ (Bi1–xLa2/3Xx)(Fe1–xTix)O Вишнякова Н.А.а, Фортальнова Е.А.аб, Сафроненко М.Г.а, Венсковский Н.У.а, Стефанович С.Ю.б, Политова Е.Д.б а Российский университет дружбы народов, 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, д. б Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, 103064, Москва, ул. Воронцово поле, д. В настоящее время особый интерес исследователей в области создания новых материалов для многофункциональных электронных устройств привлекают сегнетомагнетики (multiferroics) – вещества, сочетающие взаимодействующие сегнетоэлектрические, магнит ные и другие свойства1,2.

Одним из наиболее перспективных оксидов, на основе которого возможно создание новых магнитоэлектрических материалов, является перовскитоподобный феррит висмута BiFeO3, характеризующийся сегнетоэлектрическим фазовым переходом при ~ 1100 К и антиферро магнитным в области температур ~643 К.3 В перовскитоподобном титанате лантана La2/3TiO также выявлен антисегнетоэлектрический фазовый переход в области низких температур ~ 60 K. В связи с вышеуказанным представляется перспективным создание новых сегнетомагнит ных оксидов на основе твердых растворов системы BiFeO3 – La2/3TiO3.

В настоящей работе изучено фазообразование в системе (1-x)BiFeO3 – xLa2/3TiO3 (x = 0 – 0.3). Керамические образцы получали методом твердофазного синтеза при температурах до 1120 К. Образцы исследовали методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, а также методами генерации второй гармоники лазерного излучения, дифференциально термического термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калори метрии и диэлектрической спектроскопии.

Согласно полученным результатам гомогенные твердые растворы (Bi1-xLa2/3x)(Fe1-xTix)O образуются при х 0.2. В данном интервале концентраций х наблюдается изменение сим метрии кристаллической структуры твердых растворов от ромбоэдрической к кубической при х ~ 0.12. Объем кристаллической решетки монотонно уменьшается с ростом х.

В результате проведенного комплексного исследования установлено снижение темпера туры сегнетоэлектрического фазового перехода I рода от 1060 К до 950 К в твердых раство рах с 0.03 х 0.12 при увеличении содержания катионов La3+ и Ti4+.

Литература 1. Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н. Любимов, М.: Наука, 1982, 224 с 2. M. Fiebig, J. Phys. D: Appl. Phys. 2005, 38, R 3. F. Kubel, H. Shmid, Acta Crystallogr. 1990, B46, 4. M.A. Laguna, M.L. Sanyuan, Ferroelectrics, 2002, 272, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТА ЦЕОЛИТ-ПОЛУПРОВОДНИК Hbeta-ZnS МЕТОДОМ ШИРОКОПОЛОСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Войлов Д.Н., Метелева Ю.В., Новиков Г.Ф.

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия Методом широкополосной диэлектрической спектроскопии были получены зависимости комплексной диэлектрической проницаемости для цеолита Hbeta (Si/Al=45) и нанокомпозита Hbeta-ZnS в диапазоне частот 10-1–105 Гц и температур 160 +300оС. Образцы нанокомпо зитов были получены при помощи твердотельного ионного обмена Hbeta с хлоридом кадмия с последующей обработкой сероводородом.

Рис. 1. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости от температуры:

заполненные точки – Hbeta, не заполненные – нанокомпозит Hbeta:ZnS Обнаружено различие в дисперсии действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости нанокомпозита Hbeta:ZnS по сравнению с исходным цеолитом. Аппроксима ция диэлектрического спектра функциями Гаврильяка-Негами позволила получить распре деление времен диэлектрической релаксации, в котором наблюдалось несколько максиму мов, соответствующих релаксационным переходам, как в нанокомпозите, так и в исходном цеолите. Однако в нанокомпозите в температурном диапазоне 170-230оС наблюдался новый релаксационный переход (Рис. 1). Температурная зависимость времени релаксации этого пе рехода спрямлялась в аррениусовских координатах с энергией активации ~2.0 эВ. В этом же диапазоне температур существенно изменялась также действительная часть проводимости. Формально такую зависимость можно было представить как ~ s, где показатель сте пенной функции s отражает изменение топологии проводящей среды при изменении темпе ратуры1.

Анализ данных показал, что появление нового релаксационного перехода в нанокомпози те и рост проводимости, по-видимому, обусловлены увеличением концентрации носителей заряда. Этому предположению не противоречит найденная величина энергии активации, ко торая оказалась близкой к половине ширины запрещенной зоны полупроводниковых наноча стиц ZnS.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 05-03-33016a, № 06-08-01510а, программа РАН «Органические и гибридные наноструктурные материалы для фотоники».

Литература 1. Kremer F. The Dielectric properties of ion-conducting polymers // Dielectric Newsletter, issue may 1999.

686 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ МОРФОЛОГИИ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МЕТОДОМ АФМ Волегова И.А., Брук М.А., Спирин А.В., Бузин А.И.

ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», 105064 Москва, ул. Воронцово поле, Ультратонкие пленки (20-200 нм) смеси ПЭО (кристаллизующийся компонент) и ПММА (аморфный компонент) нанесены на подложки двух типов методом окунания в разбавленные растворы смеси полимеров в хлороформе при комнатной температуре. Содержание ПЭО в смеси составляет 75 мас.%. В качестве подложек использовали Si-подложку и Si-подложку, на которой сформирован слой ПММА в виде сплошного пятна диаметром 5 мм и толщиной в его центральной части 200 нм. При плотности тока в пучке электронов 102 – 103 мкА/см степень сшивки макромолекул в этом слое ПММА такова, что он только набухает в органи ческих растворителях. При нанесении ПЭО-ПММА смеси методом окунания на E-VDP ПММА слой последний сохраняет свою целостность. Скорость подъема обоих подложек ва рировали от 0.1 до 1 мм/мин. При подъеме подложек из раствора на стадии гелеобразования происходит аморфно-аморфное расслоение ПЭО-ПММА гелей, в результате чего образуют ся две фазы, одна из которых обогащена ПЭО, а другая обогащена ПММА. Фаза, обогащен ная ПЭО, локализуется вблизи поверхности подложек, а фаза, обогащенная ПММА, вытал кивается наверх и образует отдельные конусообразные домены. Дальнейшее испарение хло роформа сопровождается кристаллизацией ПЭО и стеклованием аморфных ПММА доменов, так как Тс ПММА выше комнатной температуры (1200С).

При быстром подъеме (1 мм/мин) подложек из раствора образуются ПЭО-ПММА пленки, в которых толщина сплошного кристаллического слоя ПЭО, расположенного непосредст венно на подложках, составляет 20 нм. Плотность расположения аморфных конусообраз ных ПММА доменов на поверхности разных пленок одинакова (1500 доменов/мм2), но их размеры сильно различаются. Если высота аморфных доменов в ПЭО-ПММА пленке, нане сенной на Si-подложку, составляет 15-25 нм, то их высота в ПЭО-ПММА пленке, нанесен ной на E-VDP ПММА слой, снижается до 5-15 нм. Это связано с тем, что на стадии гелеоб разования из-за более сильного взаимодействия макромолекул ПММА из фазы, обогащенной ПММА, со слоем ПММА, сформированным методом E-VDP, скорость выталкивания этой фазы наверх и образования аморфных ПММА доменов значительно ниже.

При медленном подъеме (0.1 мм/мин) подложек из раствора образуются ПЭО-ПММА ге ли толщиной 200 нм. При такой толщине нивелируется взаимодействие макромолекул ПММА из фазы, обогащенной ПММА, с поверхностью разных подложек. Это приводит к тому, что на обеих подложках формируются ПЭО-ПММА пленки с практически одинаковой структурой. Двумерные сферолитные образования ПЭО размером более сотни микрометров образуют сплошной закристаллизованный слой толщиной 200 нм, на поверхности которого располагаются аморфные конусообразные ПММА домены высотой 40-50 нм с плотностью 150 доменов/мм2.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-33158 и 06-03-32683) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ Волков В.Л.а, Подвальная Н.В.а, Волкова Е.Г.б, Кузнецов М.В.а а Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург б Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбур Гидролитический метод получения твердых оксидных соединений ванадия является основ ным при синтезе их наноразмерных структур. Образование осадков гидратов оксида ванадия (V) происходит в результате конденсации ионных форм ванадия. Они могут объединятся в тела цепочечной, пластинчатой или трубчатой формы. Проведение этого процесса с добав кой аминов в гидротермальных условиях позволило получить нанотубулены общей формулы VOx(CnH2n+4N)y, где 2,30x2,47 и 0,25y0,30. Существенную роль в формировании этих структур играют атомы V4+, которые больше V5+, и располагаясь на поверхности VO пла стин, способствуют их скручиванию.



Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 | 24 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.