авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 22 | 23 || 25 | 26 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 24 ] --

Были изучены процессы адсорбции цитостатических лекарственных препаратов платиди ам и цисплатин на ультрадисперсном магнетите, покрытом полиакридамидом. Цитотоксиче ский эффект нанокомпозитов, содержащих адсорбированные цитостатические препараты, был определён in vitro для линий клеток рака молочной железы человека MCF-7 и эпители альной карциномы яичника человека A-2780 и оказался существенно выше, чем в случае применения растворов соответствующих цитостатических препаратов.

Литература 1. П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, Л. П. Сторожук, Н. Ю. Лук’янова, О. М. Кордубан, С. М. Махно, А. А.

Чуйко, В. Ф. Чехун, А. П. Шпак, Укр. Хім. Журнал 2006, 73 (5), 24-29.

2. А. Л. Петрановська, О. М. Федоренко, Л. П. Сторожук, П. П. Горбик, А. А. Чуйко, В. Ф. Чехун, Медична Хі мія 2005, 7 (2), 75-78.

3. А. Л. Петрановська, О. М. Федоренко, Л. П. Сторожук, П. П. Горбик, О. О. Чуйко, Л. С. Дзюбенко, О. І.

Оранська, Доповіді НАН України 2006, 1, 157-162.

4. Л. Ю. Вергун, П. П. Горбик, Е. П. Трохименко, Л. М. Исакова, Л. П. Сторожук, А. А. Чуйко, Доповіді НАНУ 2006, 10, 140-145.

716 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКСИКАРБИДЫ АЛЮМИНИЯ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, МОДЕЛИРОВАНИЕ Грасс В.Э., Ситников П.А.

Институт химии Коми НЦ УрО РАН 167982, Республика Коми, Сыктывакр, ул.Первомайская, grass-ve@chemi.komisc.ru В работе обобщаются результаты физико-химических исследований авторов1–6, в которых уточнены и теоретически обоснованы условия образования оксикарбидных соединений алюминия в системах боксит – углерод и Al2O3 – C, изучены их свойства. В том числе:

1. Установлена последовательность кристаллохимических превращений, сопровождаю щих процессы формирования оксикарбидных соединений алюминия. Теоретически обосновано и экспериментально доказано наличие нескольких путей высокотемпера турного взаимодействия оксида алюминия с углеродом.

2. Выявлена зависимость кристаллической структуры монооксикарбида алюминия от ус ловий образования. Выделены три модификации монооксикарбида алюминия, -Al2OC, '-Al2OC и "-Al2OC.

3. Определена зависимость химической и термической устойчивости Al2OC от его кри сталлической структуры.

4. Установлено, что кабид кремния 2H-SiC стабилизирует термически устойчивое неупо рядоченное состояние кристаллической структуры монооксикарбида алюминия за счет образования твердых растворов (Al2OC)1-x·(Si2C2)x, последние обладают также повы шенной устойчивостью к окислению.

5. Обнаружена оксикарбидная фаза системы Al–O–C со структурой шпинельного типа со става Al8/3+2x/3O4-xCx.

6. Методом интерполяции известных G 0 соединений системы Al2O3 – Al4C3 проведена f оценка термодинамических характеристик оксикарбида алюминия состава Al6O7C (шпинельная фаза, x = 0.5).

7. Проведен термодинамический анализ системы Al–O–C, в интервале температур 300…2200 К. Определены области равновесия карбидных соединений алюминия и по следовательность фазовых превращений в зависимости от давления компонентов газо вой фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. Б. А. Голдин, В. Э. Грасс, Ю. И. Рябков, Стекло и керамика 1998, 10, 25.

2. Ю. И. Рябков, В. Э. Грасс, П. А.Ситников, Журнал общей химии 2002, 72(2), 181.

3. Н. В. Чежина, П. А. Ситников, П. В. Истомин, Ю. И. Рябков, Вестник СПбГУ, Сер. 4, 2002, 2(12), 113.

4. В. Э. Грасс, Ю. И. Рябков, Б. А. Голдин, П. А. Ситников, Журнал структурной химии 2004, 45(1), 103.

5. П. А. Ситников, С. И. Лопатин, Ю. И. Рябков, В. Э. Грасс, Журнал общей химии 2004, 74(7), 1072.

6. Ю. И. Рябков, П. А.Ситников, В. Э. Грасс, Огнеупоры и техническая керамика 2006, 3, 18.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ АЗОТФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ВОЛОКНИСТЫЕ ИОНИТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ Грачек В.И., Шункевич А.А., Марцинкевич Р.В., Исакович О.И.

Институт физико-органической химии НАН Б, Минск, Беларусь Азотфосфорсодержащие гранульные иониты обладают высокой сорбционной активностью и селективностью к ряду цветных металлов, редкоземельных элементов, урану, актиноидам, что делает их перспективными сорбентами для многих отраслей промышленности.

Цель проведенных работ получить новые азотфосфорсодержащие волокнистые материалы (АФМ) и оценить их сорбционные свойства по катионам тяжелых и цветных металлов. Во локнистые иониты выгодно отличаются от гранулированных полимерных сорбентов высо кой скоростью хемосорбции, возможностью применения в различных формах: нить, пряжа, нетканые полотна, кноп.

По реакции Кабачника – Филдса получены новые АФМ с обменной емкостью по кислот ным группам от 3,4 до 5,7 мг-экв/г и содержанием фосфора от 4,7 до 10,7 мас.%. В качестве аминной компоненты использовали волокно «нитрон», аминированное полиэтиленполиами нами. В зависимости от амина, используемого при аминированиии, синтезированные АФМ получили название ФИБАН Р-1, Р-2 и Р-3. По механическим характеристикам, устойчивости в агрессивных средах, влагопоглощению и обменной емкости полученные АФМ могут при меняться для очистки воды, как в виде волокна, так и в виде нетканых материалов.

Исследованы сорбционные характеристики АФМ по катионам тяжелых и цветных метал лов. Сорбцию металлов проводили динамическим способом из модельного раствора, содер жащего по 4·10-2 мг-экв/л CoCI2, NiCI2, CuCI2, ZnCI2, CdCI2, Pb(NO3)2 и 4 мг-экв/л CaCI2 при скорости потока 2,5 и 10 см/мин. Исследования сорбции катионов тяжелых и цветных метал лов на АФМ показали, что лучшим сорбентом является ионит ФИБАН Р-1. В таблице пред ставлены динамические емкости до проскока 0,05 мг•л–1 ионов металлов.

СОЕСООН, Динамическая емкость до проскока, мг-экв/г Сорбент Р, % Ско мг-экв./г Cu2+ Pb2+ Co2+ Ni2+ Cd2+ Zn2+ рость см/мин ФИБАН Р-1 10,7 10 5,06 0,86 0,78 0,05 0,09 0,13 0, 5 1,29 0.90 0,10 0,16 0,20 0, 2 1.30 1,10 – – 0,28 0, ВИОН КН-1 – 10 6,67 0,34 0,37 0,04 0,08 0,15 0, Материал ФИБАН Р-1 в несколько раз лучше сорбирует ионы Cu2+, Pb2+, Zn2+ чем извест ный ионит ВИОН КН-1. Сорбцию ионов ртути проводили динамическим способом из мо дельного раствора содержащего 4·10-2 мг-экв/л Hg(NO3)2 в присутствии 4 мг-экв/л CaCI2 при скорости потока 5 см/мин. Полученные АФМ хорошо сорбируют ионы ртути, но лучшим сорбентом является ФИБАН Р-2. Десорбция металлов легко проходит 0,5 н раствором HNO3.

Исследования показали: ионит ФИБАН Р-1 хорошо сорбирует ионы тяжелых и цветных металлов;

материал ФИБАН Р-2 селективно сорбирует ионы ртути;

АФМ легко регенериру ются и после регенерации сохраняют сорбционную активность;

АФМ перспективны для применения в фильтрах очистки питьевой и техногенной воды.

718 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИСЛОРОД В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКАХ СИСТЕМЫ W-C Григорович К.В., Красовский П.В., Благовещенский П.В.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, 119991, Москва, Ленинский пр. Важной особенностью наноразмерных порошков является очень развитая удельная поверх ность изменяющаяся от 2 до 100 м2/г порошка и значительное содержание в порошках газо образующих примесей. Кислород в порошках может содержаться в форме слабо связанного «поверхностного» кислорода, оксидных фаз и кислорода в твердом растворе (решеточного кислорода). В работе исследовались содержание и формы нахождения кислорода в нанораз мерных порошках системы W-C, полученных по двухстадийной технологии: плазменное восстановление – низкотемпературный синтез. Количественные изменения оксидных форм для различных наноразмерных порошков системы W-C полученных плазмохимическими ме тодами были исследованы с использованием анализаторов TC-600 и RC-412 фирмы LECO и оригинального программного обеспечения OxSeP. Целью данной работы было применение разработанных методов ФГА анализа для количественного определения форм присутствия кислорода в наноразмерных порошках системы W-C полученных методом плазмохимиче ского восстановления и низкотемпературного синтеза.

Фракционный газовый анализ представляет модификацию данного метода при заданной линейной скорости нагрева образца. ФГА основывается на разнице в температурной термо динамической стабильности оксидов. Это позволяет разделить формы существования кисло рода в порошках. Результаты ФГА сравнивали с данными химического рентгенофазового анализа. Проанализированы наноразмерные порошки WC, полученные по двухстадийной технологии- плазменное восстановление, низкотемпературный синтез. Проведен анализ син тезированых многофазных порошков системы W-C (W2C, WC1-x, W, WC, WO3) с удельной поверхностью от 20-24 м2/гр и содержанием углерода 5.9-6.3%, половина которого остава лась в свободном состоянии. Показано, что кислород находился в форме частиц WO3, а его содержание изменялось от 0.1 до 0.4 масс.%. После низкотемпературного синтеза в водороде содержание фазы WC в порошках возрастало до 82-99%, а удельная поверхность снижалась до 6-12 м2/гр. Содержание кислорода в оксидных формах также возрастало до 0.4-0.7 масс.%.

Установлена зависимость содержания количества кислорода с ростом удельной поверхности порошка. Было рассчитано, что покрытие поверхности кислородом для порошков разной крупности варьировалось от 1.5 до 2.5 моноатомных слоев (1 монослой = 1015 ат.O/ см2) или 0.04-0.07 мкг/см2. Экспериментально установлено, что при хранении порошков карбида вольфрама на воздухе с относительной влажностью 20-40% прирост кислорода в порошках был незначителен. На воздухе, насыщенном парами воды, скорость окисления порошка ко релировала с количеством W и W2C в его составе. Было показано, что в окисленных во влажном воздухе порошках наблюдались два пика термодесорбции воды (при 350-400 К и 450-550 К).

Результаты проведенной работы показывают, что в условиях хранения WC на воздухе со держание кислорода в них (без учета адсорбированной воды) может считаться стандартным, если в расчете на единицу поверхности составляет 0.04-0.07 мкг/см2. Это соответствует по крытию поверхности частиц 2±0.5 моноатомными слоями кислорода. Для нанопорошков с размером частиц 30-50 нм содержание кислорода может быть ограничено 0.5 масс.%.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОТРУБОК ОКСИДА ВАНАДИЯ ИЗ ПРЕКУРСОРОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Григорьева А.В., Тарасов А.Б., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д.

Факультет наук о материалах МГУ им.М.В.Ломоносова, Ленинские горы, Москва, Материалы на основе пентаоксида ванадия нашли применение во многих областях науки и в промышленности. Наиболее перспективными направлениями работы с этими материалами считаются электрохромные материалы, гетерогенный катализ, химические сенсоры, мате риалы с высокой удельной поверхностью1. Нанотрубки на основе оксида ванадия являются довольно новым и малоизученным наноматериалом1,2.

Синтез нанотрубок на основе пентаоксида ванадия был осуществлен гидротермально при условиях, описанных в работе3. В процессе гидротермальной обработки происходит свора чивание ванадий-кислородных слоев. В качестве структурного темплата выступал гексаде циламин-1 (С16Н33NH2). Источником ванадий-кислородных фрагментов служил поликри сталлический ромбический V2O5 и ксерогели пентаоксида ванадия.

Ксерогель состава V2O5·1,6 H2O был получен взаимодействием кристаллического пента оксида ванадия с 10% раствором перекись водорода с последующим высушиванием на воз духе.

С целью изучения кинетических особенностей процесса варьировалось время гидротер мального синтеза. Показано, что в случае кристаллического V2O5 образование нанотрубок происходит быстрее, чем в случае использованиz ксерогеля в качестве прекурсора.

Рис. 1. Микроструктура нанотрубок на основе кристаллического пентаоксида ванадия.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦНТП (проект № 2007-3-1.3-24-01), РФФИ (проект № 07 03-00749-а). Авторы выражают благодарность А.В. Кнотько, А.В. Гаршеву за помощь в проведении экспери ментов.

Литература 1. W. Chen, Q. Xu, Y.S. Hu, L.Q. Mai, Q.Y. Zhu, Journal of Material Chemistry, 12, 1926-1929 (2002).

2. G.S. Zakharova, V.L. Volkov, V.V. Ivanovskaya, A.L. Ivanovskii, Russian Chemical Review, 74(7), 587-618 (2005).

3. Krishnan S. Pillai, F. Krumeich, H.-J. Muhr, M. Niederberger, R. Nesper, Solid State Ionics, 141–142, 185– (2001).

4. O. Pelletier, P. Davidson, C. Bourgaux, C. Coulon, S. Regnault, J. Livage, Langmuir, 16, 5295-5303 (2000).

720 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОКОМПОЗИТЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИД/ОКСИД, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ МА СВС Григорьева Т.Ф.а, Талако Т.Л.б, Ворсина И.А.а, Баринова А.П.а, Лецко А.И.б, Ляхов Н.З.а, Витязь П.А.б а Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, ул. Кутателадзе, б Институт порошковой металлургии НАН Беларуси, Минск, ул. Платонова, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез механически активированных об разцов (МА СВС) в последнее время широко применяется для синтеза наноматериалов. Этим методом получены наноразмерные интерметаллиды FeAl, MoSi2, NiAl, NiTi, NbAl3 и др.

В этой работе метод МА СВС использован для получения нанокомпозитов интеметаллид / оксид.

Первая стадия этого процесса – механическая активация смеси Me + Me + MexOy. ведёт к формированию нанокомпозитов Me / Me / MekOn. Далее идёт процесс СВС. Использова ние таких механокомпозитов в качестве прекурсоров СВС даёт возможность получить нано композиты MeMe / MekOn.

Для получения механокомпозитов применялась шаровая планетарная мельница АГО- (объём барабанов 250 см3, диаметр шаров 5 мм, вес шаров 200г, образец 10 г, скорость вра щения барабанов вокруг общей оси ~ 1000 об/мин). Активирование проводилось в атмосфере азота.

Активированная смесь компактировалась в образцы 25 мм высотой и 17 мм в диаметре, которые поджигались с помощью вольфрамовой списрали. Синтез также проводился в атмо сфере аргона. После сжигания образцы размалывались до порошкового вида.

Микроструктура образцов изучалась с помощью оптической металлографиии (Polyvar и Neophot), сканирующей электронной микроскопии (Camscan), просвечивающей электронной микроскопии (JEM 1000). Рентгенофазовый анализ проводился с помощью дифрактометра высокого разрешения D8 с программным обеспечением DIFRACplus.

Эксперименты были проведены для смеси 60.9 мас.% Fe + 26.6 мас.% Al + 12.5 мас.% Fe2O3. Механическая активация этой смеси даёт нанокомпозит Fe / Al / Al2O3. Размер зерна композита, согласно ТЕМ, 1075 нм. Последующий СВС ведёт к образованию интерметал лида FeAl. Электронная микроскопия показывает, что размер зерна конечного продукта не много больше, чем у прекурсора (50150 нм), но это уже нанокомпозит FeAl / Al2O3.

Работа выполнена в рамках интеграционного проекта Сибирского отделения РАН № 98 «Механокомпозиты – прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами»

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 O НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Григорян Г.К.

Национальная Академия Наук Армении, Институт органической химии, Ереван, Армения При эмульсионной полимеризации с самой начальной стадии полимеризации мицеллы начи нают исчезать и одновременно в системе появляются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), число которых по ходу полимеризации не меняетсяб а диаметр непрерывно растет.

Эти результаты стали основной для создания мицелярной модели эмульсионной полимери зацииб согласно которой ПМЧ зарождаются в водной фазе при столкновения первычных для олигомерных радикалов с мицеллами. Однако, полученные нами латексы в статической двухфазной системе мономер-вода в отсутствие эмульгатора и при ЭП хлоропрена в отсутст вие инициирурующих веществ в водной фазе указывают на тоб что зарождение ПМЧ не свя зано с наличием в системе мицелл и, возможно, протекает под действием ракции полимери зации по механизму фазообразования из пересыэенных растворов.

Для объяснения механизма зарождения ПМЧ в безэмульгаторной системе мономер-вода использована фундаментальная теория фазообразования из растворов и доказано, что гене рация полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации протекает как про цесс зарождения микрокапель из насыщенного водного раствора мономера. Движущей силой этого процесса является пересыщение, которое задается и поддерживается реакцией полиме ризации, протекающей на границе раздела фаз мономер-вода.

В докладе количественно оценена теплота полимеризации как движущая сила переноса мономера в водную фазу. С использованием теории мицеллообразования показано, что в ми целлярных эмульсиях появление ПМЧ непременно приведет к растворению мицелл.

722 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ НИТРОКСИДНЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ C60 И C Губская В.З., Бережная Л.Ш., Губайдуллин А.Т., Нуретдинов И.А.

Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, Казань, ул.Арбузовад.8, Нитроксидные производные фуллерена перспективны для паолучения новых биологически активных веществ и изучения их строения в жидких растворах и в замороженном состоянии.

Мы впервые получили новые метанофуллерены С60 и С70., содержащие различное число нитроксидных групп на фуллереновой оболочке, и исследовали их свойства (1-3).

O O O O O O C C O NO ON O OC ON NO O C C O C NO ON O O CO NO CO NO O Строение новых нитроксидных метанофуллеренов было изучено рентгеноструктурным анализом. Впервые было показано, что метанофуллерен с двумя нитроксидными группами образует соединения включения с 2 молекулами хлороформа, при этом кристаллическая структура, образованная короткими контактами между фуллереновыми оболочками, имеет почти тетраэдральную структуру алмазоподобного типа.

Алмазо-подобная структура бис-нитроксидного малонатного метанофуллерена в кристал ле.

Работа поддержана РФФИ (гранты 05-03-32633, 06-03-08189) и Академией наук Татарстана Литература 1. L. Franco, M. Mazzoni, C. Corvaja, V. P. Gubskaya, L. Sh. Berezhnaya and I. A. Nuretdinov, Chem. Commun., 2005, 2128-2130;

Mol.Phys, 2006, 104, 1543-1550;

2. V.P.Gubskaya, L.Sh.Berezhnaya, V.V.Yanilkin, V.I.Morozov, N.V.Nastapova, Yu.Ya.Efremov, I.A.Nuretdinov.

Russ.Chem.Bull. Int.Ed. 2005, 54, #7, p.1642-1655.

3. V.P. Gubskaya, L. Sh. Berezhnaya, A. T. Gubaidullin, I.I. Faingold, R. A. Kotelnikova, N. P. Konovalova, V. I.

Morozov, I. A. Litvinov and I. A. Nuretdinov, Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 976- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПОЗИТЫ АНТИФРИКЦИОННО-ИЗНОСОСТОЙКИЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Гулямов Г.Г., Негматов С.С.

Научно-технологический комплекс «Фан ва тараккиёт» при ТашГТУ, E-mail – polycomft2005@rambler.ru Трение хлопка-сырца с композиционным материалом имеет сложную природу. На механизм взаимодействия этих тел при трении влияют как молекулярные, так и механические процес сы. Специфика контактирующих тел обуславливается возникновением электростатических сил. Исходя из этого, установлено, что трение хлопка-сырца с композиционным материалом имеет молекулярно-механо-электрическую природу1. Эти результаты позволяют направлен но изменять и регулировать свойства материалов, обеспечивая их соотвествие требованиям, предъявляемым к композионным полимерным материалам, работающим при взаимодейст вии с хлопком-сырцом.

Таким образом, для создания композиционных материалов антифрикционного назначения необходимо стремиться к повышению прочности материала, снижению температуры и уменьшению величины заряда статического электричества в зоне трения. А при разработке композиционного материала антифрикционно-износостойкого назначения необходимо учесть требования минимальных значений коэффициента трения и интенсивности изнаши вания.

Из анализа исследований физико-механических и триботехнических свойств композици онных материалов видно, что в качестве наполнителей могут быть использованы графит, са жа, каолин, тальк, цемент, стекловолокно, волластанит и хлопковый линт. Однако каждый из них имеет свои недостатки и достоинства. Например, стекловолокно, волластонит, хлопко вый линт и цемент увеличивают коэффициент трения и снижают интенсивность изнашива ния. Графит, сажа, каолин и тальк снижают коэффициент трения, но увеличивают изнаши ваемость композиционных материалов, а также улучшают тепло- и электропроводность и, тем самым, снижают температуру и величину заряда статического электричества в зоне тре ния контактирующих пар. Причем, эффективность этих наполнителей, особенно волокни стых, значительно проявляется при меньшем их содержании, то есть при меньшем содержа нии стекловолокна значительно снижается интенсивность изнашивания, а при дальнейшем увеличении их содержания интенсивность изнашивания композиционных материалов срав нительно мало снижается, но коэффициент трения резко повышается. Наиболее эффективное снижение коэффициента трения композиционных материалов с хлопком-сырцом наблюдает ся при введении сажи и графита. С учетом полученных данных исследований были сконст руированы аитифрикционно – износостойкие полипропиленовые композиции функциональ ного назначения2 для рабочих органов хлопковых машин и механизмов,обеспечивающих функционально важные физико-механические, триботехнические и эксплуатационные свой ства композиционных полимерных материалов, работающих в условиях взаимодействия с хлопком-сырцом.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГНТП А-6-202.

Литература 1. С.С. Негматов, Ташкент 1984, 2. Г. Гулямов, Журн. Композиционные материалы 2005, 3, 724 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ С ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНАМИ Гумеров А.М., Давлетбаева И.М., Шкодич В.Ф., Галяутдинова А.Ф.

Казанский государственный технологический университет, ул. К. Маркса, 68, 420015 Казань, Россия Сополимеризация ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами представляет на учный и практический интерес в связи с возможностью получения полимерных материалов, сочетающих в себе свойства индивидуальных гомополимеров. В данной работе с использо ванием метода математического моделирования исследовано влияние кинетических пара метров реакции на возможность сополимеризации ароматических изоцианатов с органоцик лосилоксанами. В качестве изменяющегося во времени параметра использовалась концен трация изоцианатных групп.

Для разработки математической модели сополимеризации были использованы два воз можных варианта сополимеризации. В первом случае предполагалась возможность протека ния в реакционной системе статистической сополимеризации. Процесс состоит из начальной реакции инициирования и последующей сополимеризации, где возможно статистически че редующееся присоединение обоих мономеров. В другом варианте предполагается, что в ре акционной системе возможна реализация только блок-сополимеризации, при которой к кон цевому алкоголятному звену первоначально должна присоединиться молекула изоцианата и далее активировать полимеризацию циклосилоксана.

Для расчета констант сополимеризации по первому варианту была разработана математи ческая модель кинетики сополимеризации Анализ полученных кинетических параметров в данной системе показал, что невозможно протекание реакции статистической сополимеризации, а возможна только реакция блочной сополимеризации органоциклосилоксанов. При этом, сначала происходит инициированное раскрытие первой изоцианатной группы, затем раскрытая изоцианатная группа инициирует анионную полимеризацию циклосилоксана. Таким образом, можно заключить, что реализу ется сополимеризация по второму варианту. Установлено, что в изучаемой системе констан та скорости циклотримеризации ароматических изоцианатов является большой.

Это обстоятельство дает дополнительные преимущества полимерному материалу, кото рый в результате состоит из полиизоцианат-силоксанового блок-сополимера и триизоциану ратных циклов, создающих в полимере узлы пространственной полимерной сетки и усили вают прочностные свойства сополимера.

Таким образом, путем кинетических исследований с использованием метода математиче ского моделирования установлено, что в изучаемой реакционной системе невозможна стати стическая сополимеризация ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами, а реали зуется блочная сополимеризация.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ФЛУКТУАЦИЯМИ ЗАРЯДОВОГО СОСТОЯНИЯ Гуревич С.А.а, Кожевин В.М.а, Явсин Д.А.а, Яссиевич И.Н.а, Смирнов В.В.б, Ростовщикова Т.Н.б а Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, РАН, 194021, С. Петербург, Политехническая б Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 119899, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. Работа посвящена анализу существенной взаимосвязи между каталитическими и электриче скими свойствами металлических наночастиц.

Тонкие покрытия, состоящие из наночастиц Cu, Ni, Pt, Pd, изготавливались с помощью разработанного в ФТИ метода лазерного электродиспергирования металлов1. В этом методе наночастицы формируются в результате каскадного деления жидких капель металла, обра зующихся на поверхности металлической мишени при облучении мощным импульсным ла зером. Структурные особенности полученных покрытий состоят в том, что (i) дисперсия размеров наночастиц минимальна (не более 10%) и (ii) частицы имеют аморфную структуру.

Вследствие аморфной структуры металла, наночастицы не коагулируют при соприкоснове нии, что позволяет получать плотноупакованные покрытия с высокой поверхностной плот ностью частиц. С этими особенностями связана необычайно высокая каталитическая актив ность полученных структур.

Каталитическая активность измерялась в реакциях превращения хлоруглеводородов (структуры Cu и Ni), в реакциях гидрирования (структуры Ni и Pd), в окислительно восстановительных процессах (структуры Pt, реакции в воздушно-водородных топливных элементах). В этих реакциях удельная активность полученных каталитических покрытий достигала 105-106 моль/моль металла в час, что на два-три порядка превышает активность известных наноструктурированных катализаторов. Максимальную удельную активность имели покрытия, состоящие из одного плотноупакованного слоя наночастиц на поверхности носителя.

Результаты экспериментов объясняются в рамках представлений о наличии электрически заряженных наночастиц в плотноупакованных покрытиях. При достаточно высокой плотно сти покрытий возможны термостимулированные туннельные переходы электронов между соседними частицами. При этом характерное время жизни заряда на частице составляет ~10 c, и в среднем по времени значительное число частиц в системе оказываются заряженны ми. Анализ показывает, что если каталитическая реакция сопровождается переносом заряда между наночастицей катализатора и адсорбированной молекулой реагента, то наличие в сис теме заряженных частиц ведет к значительному понижению энергии активации реакции.

Предложенная модель хорошо описывает наблюдаемые зависимости каталитической актив ности от плотности частиц и от полярности используемых растворов реагентов.

Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (проект № 2955), РФФИ (грант 06-03-08091офи), Фе дерального агентства по науке и инновациям (контракт 02.513.11.3204), ООО НИК НЭП.

Литература 1. V.M. Kozhevin, et. al., J.Vac.Sci.Techn. B, 2000, 18, 1402.

726 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, БЕСПОРЯДОК И ПОРЯДОК Гусев А.И.

Институт химии твердого тела УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, Понятие нестехиометрии1 занимает важное место при изучении твердого тела.

С нестехиометрией в наибольшей степени связаны точечные дефекты, которые называются структурными вакансиями. Введение структурных вакансий в твердое тело приводит к изме нению числа атомов в кристалле и меняет стехиометрию. Поэтому они отличаются от дефек тов Френкеля, дефектов Шоттки и анти-Шоттки, которые тоже являются точечными дефек тами, но не меняют стехиометрию кристалла. Само по себе наличие дефектов не является признаком нестехиометрии. Существенный признак нестехиометрии – несоответствие хими ческого состава соединения концентрации узлов кристаллической решетки, занимаемых компонентами соединения. Нестехиометрия возможна только для двух- и многокомпонент ных веществ.

С точки зрения кристаллографии наличие структурных вакансий есть следствие несовпа дения относительного числа атомов разных сортов с относительным числом узлов разных кристаллических подрешеток, на которых эти атомы размещаются. С физической точки зре ния причиной образования структурных вакансий является следующее. Если число атомов соединения меньше числа узлов кристаллической структуры и атомы одной подрешетки не могут занимать узлы другой подрешетки, т.е. антиструктурные дефекты энергетически не возможны, тогда в кристалле образуются структурные вакансии. Специфика структурных вакансий как дефектов в том, что их концентрация непосредственно связана с химическим составом нестехиометрических соединений MXy (MXy1-y). В этих соединениях структурные вакансии являются аналогами атомов, т.е. квазичастицами;

в своей подрешетке они выпол няют такую же роль, как атомы этой подрешетки. Поэтому в нестехиометрических соедине ниях симметрия кристаллической решетки сохраняется даже при наличии беспорядка. Дей ствительно, при достаточно высокой температуре соединение является неупорядоченным и для него нельзя указать, атом или вакансия находится в данном узле r, однако известна веро ятность заполнения данного узла атомом X, которая совпадает с относительной концентра цией y атомов упорядочивающейся подрешетки.

Следовательно, в нестехиометрических соединениях существует решетка вероятностей, обладающая всеми элементами симметрии кристалла. При понижении температуры может происходить перераспределение атомов по узлам решетки, в результате чего некоторые узлы решетки будут заняты атомами X, а другие узлы будут вакантны. Иначе говоря, при пониже нии температуры вместо беспорядка в расположении атомов может появиться порядок.

Таким образом, в нестехиометрических соединениях имеются две противополож-ные тен денции – упорядочение и разупорядочение. Упорядоченное распределение вакансий более вероятно при низких температурах, а неупорядоченное распределение существует при высо кой температуре. Полностью неупорядоченное и полностью упорядоченное распределения – предельные состояния соединений с нестехиометрией.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 06-03-32047.

Литература 1. А. И. Гусев. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007.

856 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОМЕХАНИКИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ЧИСТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ Гусева М.А.а, Светушкина Е.В.а, Герасин В.А.а, Ребров А.В.а, Антипов Е.М.а, Свистков А.Л.б, Гаришин О.К.б, Сагитова Е.А.в, Прохоров К.А.в а Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева, 119991, Москва, Ленинский пр., 29, e-mail: guseva@ips.ac.ru, gerasin@ips.ac.ru б Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Академика Королева, 1, в Институт общей физики РАН им. A.M. Прохорова, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. Механические характеристики нанокомпозитов зависят от степени наполнения, структуры наполнителя, свойств полимерной матрицы, но, несмотря на большое число публикаций по нанокомпозитам, влияние этих факторов до конца не выяснено. В данном докладе представ лены результаты исследования деформационного поведения ПЭ и нанокомпозитов ПЭ монтмориллонит на различных этапах нагружения.

Обнаружено, что при малых удлинениях (2-3%) ПЭ деформируется однородно по всей длине без изменения объема. В дальнейшем деформация различных участков образца проис ходит по-разному. Наибольшее удлинение и прирост объема происходит в ячейке, в которой впоследствии образуется шейка. При достижении предела текучести увеличение объема со ставляет 3-5%.Деформационное поведение нанокомпозитов на этой стадии нагружения не отличается от поведения ненаполненного ПЭ.

В области формирования шейки происходит скачкообразное увеличение локальной про дольной деформации с 8-10% до 450-500%, при этом объем образца увеличивается незначи тельно (с 5 до 10%). Кристаллиты ПЭ ориентируются с-осями в направлении деформации (cos2 возрастает с 0.33 до 0.96), несколько увеличивается степень кристалличности (с 50 до 55-60%). Показано, что частицы монтмориллонита не влияют на ориентационную способ ность кристаллической компоненты ПЭ, но препятствуют ориентации молекул в аморфной фазе.

На этапе деформационного упрочнения продольная деформация возрастает с 450 до при мерно 900%, объем ПЭ продолжает возрастать и к моменту разрыва примерно на 25-30% превышает исходный объем. Следовательно, деформация полимера на этом этапе обуслов лена главным образом ростом пор. Наблюдается дальнейшая ориентация кристаллитов (cos2 достигает 0.98), степень кристалличности возрастает до 65%. По сравнению с чистым ПЭ в нанокомпозитах на стадии усиления наблюдается большее увеличение объема (35 45%), происходит снижение фактического напряжения, что можно объяснить адгезионным расслоением между наполнителем и матрицей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 05-08-33361, 06-03-32461, 05-03-32454) 728 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ КОЛОНЧАТОГО СТРОЕНИЯ Давлетбаева И.М.а, Пятаев А.В.б, Наумов А.В.а, Шкодич В.Ф.a a Казанский государственный технологический университет, ул. К. Маркса, 68, 420015 Казань, Россия б Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина, ул. Кремлевская, 18, 420008 Казань, Россия Синтезированы металлкоординированные полимеры (полиуретаны, полиметилметакрилаты, сложные полиэфиры) путем структурирования их высокоупорядоченными координацион ными соединениями переходных металлов. Особенность строения этих координационных соединений заключается в том, что ионы металла в них выстроены в цепочку взаимодейст вующих атомов. Для этого расстояние между атомами металла должно быть достаточно ма лым. Наименьшее расстояние обеспечивается в том случае, если атомы переходных металлов связаны между собой посредством хлоридных мостиков. Число последовательно соединен ных звеньев ионов металла в этих соединениях составляет несколько тысяч. Установлено, что природа и размеры лигандного окружения оказывают основное влияние на длину цепоч ки наноразмерного колончатого координационного соединения, на его способность в нано размерном состоянии встраиваться в полимерную матрицу и приводить в конечном итоге к возникновению в полимере цепочки специфических обменных взаимодействий между иона ми металла Размеры полученных соединений с точки зрения их протяженности и диаметра, а также существования в них активных взаимодействий между ионами переходных металлов, позво лили рассматривать их как наноразмерную колончатую структуру. Установлено, что в ус ложняющейся последовательности металлокомплексных систем ионы переходного металла связаны между собой в длинную цепочку атомов, взаимодействующих между собой посред ством хлоридных мостиков. Мессбауэровские исследования подтвердили колончатое строе ние железосодержащих комплексов, а также наличие магнитного упорядочения в темпера турном интервале 9 – 80 К. Выявлены реакционные условия, позволяющие регулировать протяженность цепочки взаимодействующих атомов металла и связанные с этим фактором электропроводность и физико-механические свойства полимерных материалов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ С ДИОКСИДОМ АЗОТА Давыдов Е.Я., Похолок Т.В., Гапонова И.С., Парийский Г.Б.

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН 199991, Москва, ул. Косыгина, Диоксид азота эффективно реагирует с ароматическими полиамидами (АП) с образованием стабильных азот-содержащих радикалов. При этом следует учесть, что монорадикалы NO обладают умеренной реакционной способностью и могут инициировать радикальные реак ции отрывом атомов водорода от наименее прочных СН связей или присоединением по двойным С=С связям. В этой связи взаимодействие АП, не содержащего таких связей, с ди оксидом азота рассмотрено на основе механизма, связанного с реакциями планарных диме ров (ПД) и нитрозилнитрата (НН), присутствующих в равновесии:

O2NNO2 2NO2 ONONO2 (1) НН проявляет сильные окислительные свойства и способен инициировать радикальные реакции в первичном процессе переноса электрона от амидных групп АП на НН с образова нием промежуточных катион-макрорадикалов и оксида азота1. Последующие реакции с уча стием этих соединений приводят к образованию стабильных иминоксильных радикалов. На примере АП, синтезированного поликонденсацией м-фенилендиамина и изофталевой кисло ты, схему реакций можно представить следующим образом:

O O O O O O ONONO 2 + N-C~ ~C-HN NH-C~ ~C-HN NH-C~ ~C-HN _ NO NO 3 NO HNO O O O O O O N-C~ ~C-HN ~C-HN N-C~ ~C-HN N-C~. ON H I HON NO HNO 3 HNO HNO NO2 + O + + O O O O O N-C~ ~C-HN (2) N-C~ ~C-HN N-C~ ~C-HN H NO NOH NO HNO II HNO3 HNO Структура иминоксильных радикалов I и II, регистрируемых методом ЭПР, подтверждена кватово-химическим расчетом анизотропных констант СТВ в рамках теории функционала AII (I) = 4,8 мТл, g II (I) = 2,0021и A (I) = 3,2 мТл, g (I) = 2,0047;

N N электронной плотности:

AII (II) = 4,1 мТл, g II (II) = 2,0024и A (II) = 2,6 мТл, g (II) = 2,0003. По кинетике накопления N N стабильных радикалов установлено, что под влиянием амидных групп АП равновесие (1) смещается в сторону образования НН. Квантово-химическим расчетом показано, что этот сдвиг связан с образованием комплекса ПД с амидными группами с последующей изомери зацией ПД в НН, инициирующий радикальные превращения АП по схеме (2).

Литература 1. T. V. Pokholok, I. S. Gaponova, E. Ya. Davydov, G. B. Pariiskii. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2423.

730 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОБЩИМ КАТИОНОМ Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К.

Самарский государственный технический университет, г. Самара, ул. Молодогвардейская, Проведен статистический анализ1 зависимости диаграмм плавкости трехкомпонентных сис тем с общим катионом от величины относительной разности ионных радиусов Rотн и постро ен статистический график в осях: ионный радиус катиона – относительная разность ионных радиусов. Для трехкомпонентных систем Rотн рассчитывался по формуле, учитываю щей мольный вклад каждого из компонентов в образовании нонвариантных точек двойных систем (эвтектических и минимумов НРТР):

R = ( aab + cbc ) R ac + ( bba + cac ) R bc + ( aac + bbc ) R ab 3, где a, b, c – мольные вклады компонентов в двухкомпонентных ограняющих системах ab, bc, ac;

Rотн ab, Rотн bc, Rотн ac – относительная разность ионных радиусов галогенов двухкомпо нентных систем.

Полученные зависимости позволяют разделить массив систем на три области: при вели чине Rотн 15% в системах наблюдается образование непрерывных рядов твердых растворов (НРТР);

при Rотн 27% – образование твердых растворов «поясного» типа;

Rотн 27% – об разование эвтектики. Это позволяет прогнозировать тип диаграмм плавкости в неизученных системах.

В рассматриваемом массиве систем М||Г1,Г2,Г3 (М – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr;

Г – F, Cl, Br, I, At) элементы связаны Периодическим законом, поэтому возможно установление закономер ности изменения поверхности ликвидуса в рядах систем, отличающихся на один катион или анион. Например, при замене катиона образуются ряды Li||F,Cl,Br, Na||F,Cl,Br, K||F,Cl,Br, Rb||F,Cl,Br, Cs||F,Cl,Br, Fr||F,Cl,Br, в котором во всех исследованных системах образуются НРТР «поясного» типа. Соответственно можно предположить, что в неисследованной систе ме Fr||F,Cl,Br будет аналогичный тип ликвидуса. При замене аниона образуются ряды Li||F,Cl,Br, Li||F,Cl,I, Li||F,Cl,At и т.д. В этих рядах наблюдается переход от систем с образо ванием НРТР с минимумом (например, система Li||F,Cl,Br) к системам эвтектического типа (например, система Li||F,Cl,I). Это дает возможность предположить, что в неизученной сис теме Li||F,Cl,At будет также образовываться эвтектика.

Обращаясь к проведенному прогнозу по относительной разности ионных радиусов, можно отметить, что замена компонента приводит к увеличению Rотн, и именно такой переход со провождается переходом от систем с НРТР к системам с образованием эвтектики.

С использованием методики проведено прогнозирование типа диаграмм плавкости для всех неисследованных трехкомпонентных систем с общим катионом. Экспериментальными исследованиями установлены типы диаграмм плавкости систем Rb||F,Cl,Br и Rb||F,Cl,I, кото рые полностью совпадают с результатами прогноза исходя из статистического графика и прогнозирования по рядам систем. Проведенные исследования позволяют расширить круг материалов на основе расплавов солей.

Литература 1. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975. 224 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОЦЕНКА ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ, ПОЛУЧАЕМЫХ В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ Дебердеев Т.Р.а, Гарипов Р.М.а, Улитин Н.В.а, Гарипова Л.Р.а, Иржак В.И.б а Казанский государственный технологический университет, 420015 г.Казань, ул. К.Маркса, б Институт проблем химической физики РАН, 142432, Московская область, г.Черноголовка, пр-т. Академика Семенова, Адекватное прогнозирование топологоческой структуры полимерной матрицы является од ним из наиболее актуальных вопросов изучения эпоксиаминных систем. Детальное знание топологической структуры приводит пониманию микро- и макроуровневого построения по лимерной матрицы и возможности влияния на формирующуюся структуру с целью получе ния необходимых свойств.

В ранее выполнявшихся работах1,2 создано адекватное описание формирования топологи ческой структуры эпоксиаминных систем, отвеждающихся без подвода тепла, основанное на концепции блоков связей, сочетающей в себе кинетический и статистический подходы.

В этих работах рассматривались системы содержащие наряду с основным эпоксидным оли гомером эпоксид- и циклокарбонатсодержащие соединения, реакционная способность одно го порядка с основным олигомером.

В выполняемой ныне работе создается математическое описание для расчета топологиче ской структуры многокомпонентной эпоксиаминной матрицы, содержащей более одного мо дификатора различной природы и функциональности.

Для подобного типа расчетов используются кинетические константы уже не индивиду альных модельных соединений, как ранее, а их смесей, так как при подробном рассмотрении процесса кинетики взаимодействия функциональных групп было обнаружено взаимное влияние различных функциональных групп на их реакционную способность с аминогруппа ми отвердителя3.

Литература 1. Т.Р. Дебердеев, Р.М.Гарипов, Р.Я. Дебердеев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, Высокомолекулярные Соединения, 2004, 3, 412-420.

2. Р.М.Гарипов, Т.Р.Дебердеев, Л.Р.Гарипова,А.И.Загидуллин, В.И. Иржак, Ал.Ал.Берлин, Доклады РАН, 2006, т.406, 1, 6-9.

3. Л.Р. Гарипова Дисс. канд. хим. наук, Казань, 2007.

732 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОТЕХНОЛОГИЯ УДАЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОСОРБЕНТА -АКАГАНЕИТА Делиянни Е.А.а, Бакояннакис В.Н.а, Зубулис А.И.а, Соложенкин П.М.б, Соложенкин О.И.б а Университет Аристотеля, г. Тессолоники, Греция б ИПКОН РАН, г. Москва, Россия Ранее нами было показано удаление As(V) простым и дешевым наносорбентом - акага неитом1,2. Проведено дальнейшие исследование по изучению сорбционных свойств наносор бентов(НС) при удалении ими ионов кадмия. Показано, что точка нулевого заряда - акага неита после сорбции Cd 2+ отклоняется на 0,7 рН от 7,3 до 8 рН. Установлено, что кривые изотермы сорбции для монослоя по модели Фрейндлиха и Люнгмюра дают хорошие резуль таты (коэффициент корреляции R2 соответственно равен 0,994 и 0,997).

Десорбция ионов металла Cd 2+ с поверхности - акаганеита происходит в течение 10 ча сов (для удаления 95% Cd 2+ при рН 7), гидроксид кадмия легко десорбируется (на 90% Cd2+) при низком рН (рН 9,5).

Из уравнения Ван-Гоффа было рассчитано изменения энтальпии и найдено Н= Ккал/мол. На основании этой величины было показано, что механизм процесса- хемосорб ция.

НС с нагруженными металлами могут извлекаться флотацией и в этом случае процесс можно рассматривать как нанотехнологию. Гидроокись гидрооксид железа использовали также как сорбционный материал для удаления двух токсичных металлов Cr(VI)и Zn(II) ад сорбционной коллоидной флотацией. В качестве собирателя использовали два биореагента Lichenysin и Surfactin для отделения твердого путем флотацией и для удаления,нагруженнего Cr(VI) материала, при регулировании начальной концентрации ионов железа.

При увеличении концентрации сорбента наблюдалось уменьшение удаления твердого пу тем флотацией, однако было полное удаление Cr(VI). Даже при увеличении концентрации Lichenysin до 250 мг•л–1 удаление твердого было всегда полным. При применении обоих биоколлекторов удаление Cr(VI) было всегда пропорционально удалению гидроксида желе за. Подобное поведение было установлено и для случая катионов цинка при флотируемости гидроксида железа, нагруженного цинком. Эффективность отделения сорбированных твер дых и удаление катионов цинка было около 50%. Биореагенты эффективно удаляют гетит при рН 4-7. При установленных экспериментальных условиях, оба коллектора эффективно удаляют Cr(VI) (50 мг•л–1) после сорбции на гетите или используя in situ генерированный гидроксид железа при рН 4. Surfactin эффективный коллектор для удаления цинка (50 мг•л–1) после сорбции его на генерированной гидратированной гидроокиси железа при рН 6.

Литература 1. П.М. Соложенкин ФТПРПИ.2003.№ 3.С.92-102.

2. Е. А. Делиянни, И.Н.Бакояннакис, А.И. Зоубоулис, К. А. Матис, П. М.Соложенкин Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых(Плаксинские чтения 2003).Материалы Международного совещания. М.: Алтекс, 2003.С.81-82.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГИДРОЗОЛИ СЕРЕБРА С КОНТРОЛИРУЕМЫМ РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ КАК ОСНОВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОПТИЧЕСКИХ СРЕД Дементьева О.В., Филиппенко М.А., Писарев С.А., Матвеев В.В., Рудой В.М.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31. dema_ol@mail.ru В последнее время все более актуальной становится проблема формирования двумерных ан самблей «больших» (диаметром несколько десятков нанометров) наночастиц серебра и золо та на подложках различной природы. Такие ансамбли представляют особый интерес в каче стве рабочих сред для «наноплазмоники» нового направления в технологии наносистем, ориентированного на создание различных устройств, работающих на принципе поверхност ного плазмонного резонанса.

В работе исследована принципиальная возможность использования трех классических ме тодов синтеза гидрозолей серебра – «цитратного», «цитрат-сульфатного» и «борогидридно го» для получения устойчивых коллоидных растворов с частицами диаметром 20 и более на нометров и узким распределением по размеру. Изучено влияние основных параметров син теза (соотношения исходных компонентов, скорости их смешения и др.) на характеристики этих гидрозолей.

Установлено, что в случае «цитратного» метода практически невозможно реализовать ус ловия, обеспечивающие воспроизводимое получение коллоидных растворов с частицами, достаточно однородными по размеру и форме.

Исследованы особенности процесса укрупнения («доращивания») наночастиц «цитрат сульфатного» и «борогидридного» гидрозолей Ag в растворе, содержащем нитрат серебра и слабый восстановитель, и показано, что таким способом можно увеличить размер исходных частиц от 56 до нескольких десятков нанометров.

Продемонстрирована принципиальная возможность использования «борогидридного» зо ля для синтеза частиц с диэлектрическим ядром (в этом качестве использовали наночастицы SiO2 или полистирольного латекса) и серебряной оболочкой. Установлено, что, варьируя от ношение диаметра ядра к толщине оболочки, можно управлять положением максимума плазмонного поглощения (контролируемо смещать его в длинноволновую область).

Отработана методика формирования двумерных ансамблей наночастиц (в том числе и ти па «ядро/оболочка») путем их адсорбции из коллоидных растворов на поверхностях кварца и кремния, модифицированных ультратонкими пленками поли(2-винилпиридина). Процесс адсорбции наночастиц металла контролируется их диффузией из объема гидрозоля к под ложке и является практически необратимым вплоть до весьма высоких степеней заполнения поверхности. Установлено, что такие ансамбли обладают оптическими свойствами, позво ляющими использовать их при создании «двумерных» нанокомпозитов полимер/металл, по тенциально пригодных в качестве рабочих сред в устройствах наноплазмоники.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00122).


734 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИЛОКСАНОВЫХ И ЭЛЕМЕНТОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Денисов В.Я., Лузгарев С.В., Лузгарев А.С., Шевелева Ю.А.

Кемеровский государственный университет Силоксановые и элементосилоксановые полимеры и каучуки являются конструкционными материалами, обладающими высокой стойкостью к физическим и химическим воздействиям.

Они широко применяются для получения различных изделий в машиностроении, аэрокосми ческой, электротехнической, электронной, химической, медицинской, пищевой и других от раслях промышленности.

В связи с этим представляет значительный теоретический и практический интерес иссле дование физико-химических процессов, которые происходят в данных полимерах при раз личных видах воздействий и изучение их влияния на эксплуатационные характеристики данных полимеров.

Известно, что при облучении силоксановых полимеров ультрафиолетовым светом в при сутствии кислорода воздуха наблюдается их заметное окисление. Механизмы фотохимиче ских реакций и природа продуктов окисления пока еще не выяснены.

Как нами установлено, при облучении данных полимеров в присутствии кислорода возду ха и допантов (карбонильных соединений), наряду со сшиванием, имеет место их окисление, сопровождающееся появлением в ИК спектре пиков поглощения при 1726 см-1 (карбониль ные группы), 1751 см-1 и 1206 см-1 (карбоксильные группы) и широкого пика при 3200- см-1 (гидроксильные группы). Их интенсивность растет с увеличением времени облучения.

Изучение кинетики процессов фотоокисления, влияния толщины слоя полимера, концен трации допанта и температуры проведения процесса указывают на двухстадийность фото окисления и сильное влияние скорости диффузии кислорода воздуха в полимерную матрицу.

На основании кинетических закономерностей нами предположен механизм фотоокисления силоксановых полимеров, включающий фотодегидрирование боковых групп и межмолеку лярных связей (сшивок) карбонилсодержащими соединениями с последующим окислением макрорадикалов кислородом воздуха. Возможно также прямое окисление данных групп синглетным кислородом, образующимся в результате передачи энергии от возбужденного состояния карбонилсодержащего соединения. Изучены вторичные реакции окисленных по лимеров. Показана высокая химическая и фотохимическая лабильность продуктов окисле ния. Выявлена их важная роль в дальнейших процессах в полимерной матрице – в сшивании и окислении макромолекул.

Найдено, что облучение ультрафиолетовым светом элементо(титан, бор) силоксановых полимеров в присутствии допантов приводит к перестройке их молекулярной структуры и образованию еще не описанных в литературе композитных полимерных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» (раздел «Прикладные исследования. Новые мате риалы и химические технологии, в том числе наноматериалы и нанотехнологии»), 2005 г., грант №18826.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Розенберг А.С.

Институт проблем химической физики Российской академии наук, г. Черноголовка Московской области, просп. акад. Семенова, 1;

E-mail: dzhardim@icp.ac.ru Материалы, содержащие магнитные наночастицы, привлекают в последние годы широкое внимание для создания на их основе систем записи и хранения информации, как магнито активные наносорбенты и катализаторы, в качестве компонентов магнитных жидкостей, как средства целенаправленной доставки лекарственных веществ в организме, и т.д. Ввиду вы сокой химической активности и термодинамической нестабильности обычно наночастицы металлов нуждаются в стабилизации. Нами разработан подход, основанный на том, что фер ромагнитные наночастицы и стабилизирующая их полимерная матрица формируются в одну стадию – в сопряженном процессе термической полимеризации/сополимеризации металло содержащих мономеров ((мет)акрилаты и акриламидые комплексы переходных металлов) и последующего контролируемого термолиза образующихся продуктов1–5. Состав ферромаг нитных наночастиц, их размер и распределение по размерам, а также природа и толщина стабилизирующей оболочки контролируются на стадии создания нанокомпозита. Получае мые нанокомпозиты обнаруживают ферромагнитное поведение при комнатной температуре, проявляют достаточно высокую коэрцитивную силу и магнитную анизотропию. Целена правленно изменяя условия синтеза (температура, соотношение исходных реагентов, приро да стабилизирующей матрицы), можно получать наночастицы необходимой формы и строе ния (например, структура ядро-оболочка), с различными размерами и гомогенным распреде лением в матрице и, таким образом, регулировать их магнитные свойства. Например, соглас но данным просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии, продукт термолиза акриламидного комплекса нитрата Co(II) представляет ферромагнитные наночастицы Со (5-20 нм), капсулированные в полимерной матрице. Методом ферромагнит ного резонанса изучено влияние полимерной оболочки на магнитные свойства металлополи мерного нанокомпозита. Показано, что формирующиеся наночастицы имеют высокую тем пературу блокирования (Tb = 750 К), величина намагниченности насыщения MS равна 800 Oe.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 07-03-00113;

№ 07-03-91582), INTAS (№ 7834), а также программами ОХНМ-3 и ОХНМ-9.

Литература 1. А.Д. Помогайло, Г.И. Джардималиева, Высокомолекул. соедин. Серия А 2004, 46, 437.

2. А. С. Розенберг, Г. И. Джардималиева, Н. В. Чуканов, А. Д. Помогайло. Коллоидн. журн., 2005, 67, 3. A.D. Pomogailo, A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, In book: Metal-Polymer Nanocomposites, L. Nicolais, G.

Carotenuto (Eds.), Wiley-Interscience, Hoboken, New Jersey, 4. J. Sort, S. Suriach, M.D. Bar, D. Muraviev, G.I. Dzhardimalieva, N.D. Golubeva, S.I. Pomogailo, A.D. Po mogailo, V. Skumryev, and J. Nogus. Adv. Mater., 2006,18, 5. E. Sowka, M. Leonowicz, J. Kazmierczak, A. Slawska-Waniewska, A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva. Physica B: Condensed Matter, 2006, 384, 736 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГУМИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ СТРУКТУРНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕЙ Джусипбеков У.Ж., Нургалиева Г.О., Гизатулина Н.Ж., Казыбеков У.М.

Институт химических наук им.А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан 050010, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106, E-mail: N_gulsipa@rambler.ru Известно, что бурые угли из-за низкой топливной способности и существования ряда аль тернативных энергетических материалов, не всегда востребованы для практического исполь зования, хотя содержание гуминовых соединений в них значительно1,2. В связи с этим, ис следовано влияние рН и вида экстрагента на состав, строение и свойства гуминовых соеди нений из структурно-модифицированных углей (СМУ) Ой-Карагайского месторождения Алматинской обл. В качестве экстрагирующих реагентов использованы 0,1н. растворы гид роксида, гидрокарбоната, карбоната и оксалата натрия с различными значениями рН. Выяв лено, что в области значений рН 5,5-8,2 процесс экстракции протекает без разрушения ос новных фрагментов угля и сопровождается выделением гуминовых соединений, связанных преимущественно с минеральными компонентами СМУ. При более высоких значениях рН (11,8-13,0) происходит окислительно-гидролитическая деструкция органических веществ уг ля. Данные элементного анализа показали, что наименьшее значение углерода у гуминовых соединений, выделенных гидроксидом натрия, т.е. процесс окисления в большей степени идет при экстракции СМУ растворами NaOH. Содержание водорода уменьшается при пере ходе от оксалата натрия к гидроксиду. Это, вероятно, связано с разной степенью гидролити ческих изменений, происходящих при получении гуминовых соединений из СМУ. Значения атомного отношения Н/С=1,08-1,59 показывает преобладание алифатических фрагментов, преимущественно циклопарафинов над ароматическими структурами. Увеличение атомного отношения О/С свидетельствует о возрастании количества гидроксильных (спиртовых и фе нольных), карбонильных, хинонных и др. кислородсодержащих групп в структуре гумино вых соединений, полученных экстракцией гидроксидом натрия. Методами функционального и графостатистического анализов, электронной спектроскопии в видимой области, ИКС и ЯМР С13 определено, что разные экстрагенты извлекают из СМУ различные по молекуляр ной структуре гуминовые соединения. При этом происходит трансформация органических веществ угля с отщеплением различных структурных фрагментов – боковых алифатических, алициклических и ароматических частей. Это, в свою очередь, приводит к изменению моле кулярной структуры гуминовых соединений.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что состав, струк тура и свойства гуминовых соединений из структурно-модифицированных углей определя ются видом экстрагирующего реагента и его рН. Следует отметить, что при этом не выявле но прямой корреляции между значениями рН экстрагирующего раствора и химической структурой гуминовых соединений.

Литература 1. Гирина Л.В., Лукьяненко Л.В., Аммосова Я.М. и др. ХТТ 1991, 5. 37.

2. Анциферова С.А., Самойлов В.Г. Хим. технология 2002, 2, 35.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АРОМАТИЧЕСКИЕ АЗОМЕТИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ Дикусар Е.А.а, Поткин В.И.а, Козлов Н.Г.а, Ювченко А.П.б а Институт физико-органической химии НАН Беларуси, ул. Сурганова, 13, Минск, б Институт химии новых материалов НАН Беларуси, ул. Ф.Скорины, 36, Минск, Природные альдегидофенолы – ванилин и ванилаль (3-метокси- и 3-этокси-4-гидроксибенз альдегиды) I, а также их сложные эфиры II могут служить доступными поставщиками аро матических структурных фрагментов, содержащих метокси-, этокси- и сложноэфирные группы, для целенаправленного синтеза различных классов азотсодержащих биологически активных соединений III-VI,1,2 медицинских препаратов, жидких кристаллов III,IV, красите лей и оптических материалов III, IV. NR O O R1OCOCl H2 NR RO Py RO RO R OH R1 O O I ?


II O O NH NH HOOC HO O HO O HOOC OR R1 O O N O NH RO R O O IV V R4 O OR O R1 O O O N OR.

NH HOOC VI R,R3=Me,Et;

R1,R2,R4=Alk, Ar, о- и м-HCB10H10C.

Ароматические азометины III,IV обладают термо- и фотохромным эффектом и могут быть использованы для получения термовакуумнонапыленных пленок. Квантово-химическими расчетами и методом ЯМР 1Н спектроскопии установлено, что полученные азометины суще ствуют преимущественно в Е-конфигурации2,3.

Литература 1. Н.Г. Козлов, Л.И.Басалаева, Е.А.Дикусар, Химия природ. соед. 2004, 1, 70.

2. Е.А. Дикусар, Н.Г. Козлов, В.И. Поткин, В.М. Зеленковский, Химия природ. соед. 2005, 2, 164.

3. Е.А. Дикусар, Н.Г. Козлов, В.И. Поткин, В.М. Зеленковский, Журн. Общ. Химии 2006, 76, 87.

738 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА НА АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОЕ ГОРЕНИЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ В РЕЖИМЕ СВС Дильмухамбетов Е.Е., Вонгай И.М., Шихова Л.В.

Институт проблем горения.050012, г.Алматы, ул.Богенбай батыра, Твердофазное горение металлотермических систем, в том числе и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), представляет интерес, как один из технологических приемов получения металлов, сплавов и металлокерамических материалов1,2.

Проводились измерения температур и линейных скоростей горения цилиндрических об разцов диаметром 2 см и высотой 5 см, изготовленных прессованием из порошковых смесей алюминия, аморфного оксида кремния с добавлением золя кремнезема. Гетерокоагуляция золя приводит к образованию нанодисперсного кремнезема, равномерно распределенного в образце. Варьировались соотношения алюминия к оксиду кремния и концентрации золей кремнезема (содержание SiO2 в%).

На рисунке 1 представлена зависимость температуры и скорости горения от мольного от ношения Al/SiO2 в присутствии нанодисперсного кремнезема из золя 20% концентрации. На температурной кривой наблюдаются максимумы, соответствующие стехиометрическому и сверхстехиометрическому соотношениям. В случае обычного оксида кремния имеются един ственный максимум температуры горения при 1850 К, соответствующий стехиометрическо му отношению, и максимум скорости горения, соответствующий отношению 2. Наличие на нодисперсного кремнезема проявляется прежде всего в заметном снижении температуры и скоростей горения оксида кремния.

Оценки устойчивости горения показывают, что в присутствии нанодисперсного кремне зема температуры горения сравнимы с нижним температурным пределом для горения чисто го оксида, что обусловлено снижением эффективной энергии активации СВС. Наличие вто рого максимума температур горения обусловлено конкурирующими реакциями окисления алюминия кислородом и азотом воздуха при СВС, которые в чистом оксиде маскируются высокими температурами.

1, 1, 1, 1, 1600 0,9 U, Т, К 0,8 мм/с Температура горения 0, Скорость горения 1450 0, 1400 0, 0,67 1,00 1,33 1,67 2,00 2, Al/SiO2, моль/моль Рис. 1. Температуры и скорости горения оксида кремния в присутствии нанодисперсного кремнезема Литература 1. А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская, Доклады АН СССР 1972, 204, 366.

2. В.П.Кобяков, Хим.физика 2004, 23, 34.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ УДАРНОГО СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Дмитриева М.А., Лейцин В.Н.

Томский государственный университет, 634009 г. Томск, пр. Ленина, Рассматриваются условия запуска твердофазных химических превращений в ударно нагру женных конденсированных смесях типа Zr-B, способных к самораспространяющемуся высо котемпературному синтезу. В модели поведения ультрадисперсных химически реагирующих твердофазных материалов термомеханическое состояние и фазовый состав рассматриваются одновременно на макро и микроскопических уровнях, учитывается возможность перехода к неравновесным физико-химическим процессам, приводящим к формированию нанострукту ры и запуска химических реакций на фронте ударного импульса1. Критерий запуска нерав новесных процессов синтеза объединяет условия малости степени химических превращений, достижения требуемой степени механической активации компонентов смеси, изменения аг регатного состояния реагирующей среды, выполнения статистического критерия реализации «турбулентного» режима уплотнения, динамический модальный анализ. Учитывается нали чие макроскопической структуры неоднородности концентрации компонентов и удельного объема пор, сформированной на стадии подготовки смеси и предварительного компактиро вания, и ее модификация в процессе физико-химических превращений. Учитывается меха ническая активация, определяемая процессами пластического деформирования частиц реа гирующих компонентов, разрушением поверхностных слоев и диспергированием частиц и их агрегатов. Допускается возможность фазовых переходов и изменение агрегатного состоя ния компонентов гетерогенного порошкового тела. В случае плавления легкоплавкого ком понента реагирующая среда представляется твердофазным каркасом, насыщенным распла вом. Микромеханическое поведение смесевого компакта исследуется с позиций механики пористых сред. Краевая задача теплопереноса представляется одно- или двухтемпературны ми уравнениями (для твердофазного каркаса и расплава легкоплавкого компонента) с источ никами и стоками. Источники тепла определяются экзотермическими эффектами химиче ской и механической природы, стоки – тепловыми потерями на фазовые переходы. Учиты ваются конвективный тепло- и массопереносы. Допускается возможность смены режима уп лотнения с вязкопластического течения пористого материала на течение суспензии взаимо действующих твердых частиц в расплаве, что является одним из определяющих факторов ударного запуска химических превращений в реагирующих системах типа Zr-B и перехода к неравновесным режимам синтеза. Макрокинетика механохимических превращений пред ставляется многоуровневой краевой задачей аррениусового типа с параметрами, зависящими от масштаба структуры неоднородности, концентрационно-фазового состава в локальных микрообъемах реагирующей среды, степени механической активации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№05-08-01377) и гранта Президента РФ (№МК 1688.2007.3.) Литература 1. В. Н. Лейцин, М.А. Дмитриева, Моделирование механохимических процессов в реагирующих порошковых средах, Томск: Изд-во НТЛ, 2006.

740 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКСОРОДАТЫ КАЛИЯ Долженко В.Д., Киселев Ю.М.

Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова В работе исследовали взаимодействие металлического родия с надпероксидом калия в раз личных условиях. Варьировали следующие параметры: (i) соотношение компонентов исход ной смеси ([КО2]:[Rh] = 0.5-3 : 1), (ii) температуру и режим отжига, (iii) атмосфера (N2, O2) и (iv) дисперсность металлического родия (порошок и «чернь»).

Установлено, что дисперсность металлического родия не влияет на качественный состав продуктов реакции. С точки зрения кристалличности полученных препаратов наиболее при емлемы следующие режимы отжига: 360°С в токе сухого азота (48 час) и затем 500°С в токе сухого кислорода (10-20 суток) (осушение газов проводилось фосфорным ангидридом).

По данным рентгенографии порошка при соотношении [KO2]:[Rh] 1:1 в качестве основ ного продукта образуется родат(III) калия. Родат(III) калия кристаллизуется в структурном типе феррита натрия1, индицирование проводилось в гексагональной установке с учетом на бора индексов Миллера полученных в работе2 для монокристаллического NaRhO2. Парамет ры элементарной ячейки: а = 3,0654(7), с = 19,93(1), Z = 3, по данным рентгеноспектраль ного микроанализа К – 48.7%, Rh – 51.3% При соотношении [KO2]:[Rh] 2:1 в качестве единственного продукта реакции образуется родат состава KRh2O4. В пределах чувствительности рентгенографии порошка продукт явля ется однофазным. Вещество кристаллизуется в гексагональной системе с параметрами а = 3,0751(6), с = 12,110(8), Z = 1, является изоструктурным SrRh2O4. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-03-32990) Литература 1. Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. //ЖНХ, 1978, Т. 23, С. 2. K. Hobbie, R. Hoppe // Z. Anorg. Allg. Chem., 1988, Bd. 565, s.

3. A.L. Hecyor, W.Levason, M.T.Weller// Eur. J. Solid State Inorg. Chem, 1998, V.35, p. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРСТАБИЛЛИЗОВАНЫХ НАНОЧАСТИЦ ПЛАТИНЫ Долуда В.Ю., Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Лакина Н.В.

Тверской государственный технический университет, наб. А.Никитина, 22, 170026, Тверь, Россия,E-mail: sulman@online.tver.ru Одной из наиболее сложных и актуальных проблем экологии и сбережения водных ресурсов является решение проблемы очистки воды от фенольных примесей. Фенол и его гомологи являются крайне трудно деструктирующимися соединениями, кроме того, они обладают зна чительным канцерогенным действием на окружающую среду. Для удаления фенолов в на стоящее время используются сорбционный метод очистки сточных вод, мембранные техно логии и микробиологическая очистка1. Так же широкое распространение получили катали тические методы окисления фенольных соединений2. Одним из наиболее перспективных ме тодов очистки сточных вод является окисление органических соединений кислородом возду ха. Обычно процесс осуществляется при температуре 120-300°С и давлении 10-15 МПа на Fe, Cu, Ni, Сo, Mn, Ti, Pt катализаторах2. Набольшую активность в окислении фенола и его гомологов показывают платиновые катализаторы, нанесенные на различные носители – ак тивированный уголь, -Al2O3, сибунит, TiO2.3, Применение наноструктурированных катализаторов представляет собой особый интерес, что связано с возможностью понижения температуры проведения процесса окисления до 50 100°С и давление – до атмосферного. Однако большинство наноструктурированных катали заторов используют металлы платиновой группы – Pt, Pd, Ru, Rh, что значительно увеличи вает их стоимость. Поэтому особое значение приобретает уменьшение концентрации актив ного металла в катализаторе и увеличение его срока службы.

В работе представлено исследование жидкофазного окисления фенола с использованием наночастиц платины импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола.

Применение катализатора позволило проводить процесс окисления при достаточно низкой температуре 95-1500С и давлении 1-7 атм с высокой эффективностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке: Шестой Европейской Рамочной Программы no.: 506621-1 и программы NATO SfP 981438.

Литература 1. Chen, C.Y., Lu, C.L. Sci. Total Environ. 289 (2002) 13.

2. Guerra, R. Chemosphere. 44 (2001) 1737.

3. Quintanilla, A., Casas, J.A, Zazo, J.A., Mohedano, A.F., Rodrigues, J.J. Applied Catalysis B: Environmental (2006) 115.

742 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ЛИНИИ Домрачев Р.А., Шишкина С.В., Шешилова Т.А.

610000 г. Киров, ул. Московская, 36, Вятский государственный университет Снижение потерь токсичных тяжелых металлов (ТТМ) в гальваническом производстве важ но не только в экологическом, но и в экономическом плане из-за постоянного роста их стои мости. Эффективность использования ТТМ обычно оценивается путем сравнения количеств, поступающих в техпроцесс, с полезно использованными (на покрытие) и ушедшими в отхо ды1. Причем часто считается, что унос ТТМ в промывные воды – основная причина их по терь.

Нами разработаны общие принципы, подробные методики балансовых расчетов1 и про граммный комплекс2, позволяющий оперативно провести такого рода расчеты для реально действующей гальванической линии. Проведенный с помощью программного комплекса анализ выявил следующие основные пути поступления ТТМ в сточные воды:

• унос электролита на поверхности деталей в промывные ванны;

• растворение металла покрытия в ваннах пассивации;

• растворение поверхностного слоя деталей в ваннах травления, активации;

• растворение с неизолированных участков технологических спутников.

Нами изучены физико-химические свойства большого количества растворов и компози ций, применяемых в технологиях нанесения гальванических покрытий.

Как показано в3 удельный унос электролитов поверхностью деталей зависит от сложности их профиля. На удельный унос существенное влияние оказывает состав электролита: рост концентрации увеличивает вязкость, присутствие некоторых поверхностно-активных ве ществ снижает поверхностное натяжение3.

В процессах цинкования и кадмирования детали с осажденным на них покрытием обраба тываются в ваннах пассивации, где происходит частичное растворение металла покрытия4.

Толщина растворенного поверхностного слоя покрытия возрастает с увеличением концен трации азотной кислоты и может достигать 2 мкм, а потери цинка и кадмия могут достигать 150 кг/год на линиях средней производительности.

Исследована скорость травления деталей из различных сталей, а также из меди и ее спла вов в растворах на основе соляной, серной и азотной кислот. Наиболее высокая скорость растворения в растворах, содержащих азотную кислоту: для углеродистых сталей она дости гает 0,12 мкм/с, для медных сплавов (латунь) – 0,06 мкм/с.

Таким образом, учет физико-химических свойств электролитов позволяет более точно оценивать и прогнозировать потери ТТМ при осуществлении всего технологического про цесса и разработать мероприятия, направленные на их снижение.

Работа выполнена при финансовой поддержке совета по грантам при Президенте РФ. Грант № МК7081.2006.3.

Литература 1. С.В. Шишкина, Ю.П. Хранилов, В.И. Мамаев, В.Ю. Карасев, Е.В. Гущина Гальванотехника и обработка по верхности, 1999, Том VII, № 1, с. 40-46.

2. Р.А. Домрачев, С.В. Шишкина, В.И. Мамаев Гальванотехника и обработка поверхности, 2002, Том X, № 3, с.

51-55.

3. Р.А. Домрачев, С.В. Шишкина, В.И. Мамаев Гальванотехника и обработка поверхности, 2003, Том XI, № 4, с. 37-40.

4. Р.А. Домрачев, С.В. Шишкина, В.И. Мамаев Гальванотехника и обработка поверхности, 2005, Том XIII, № 3, с. 39-41.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МИЦЕЛЛЫ ПАВ – КАК НАНОРЕАКТОРЫ. КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Корнеева О.И.

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского, 410071, Саратов, ул.Астраханская,83, корп.1, E-mail: DoroninSU@mail.ru, ChernovaRK@info.sgu.ru К настоящему времени резко возрос интерес к реакциям органических соединений (гидроли за, нуклеофильного замещения, конденсации, окисления-восстановления и др.), катализи руемых мицеллами различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Микрогетерогенные системы ПАВ влияют на состояние реактантов, скорость и механизм реакций, позволяют контролировать направление процессов, их селективность.

Нами исследовано мицеллярно-каталитическое действие нанореакторов – мицелл ионных ПАВ на реакции конденсации ариламинов с п-диметиламинокоричным альдегидом (ДМАКА) (модельная система анилин – ДМАКА(I)), а также диазотрирования и азосочета ния, на примере четырех модельных систем (NO2– – 4-нитроанилин – дифениламин (ДФА) (II);

NO2– – 4-аминобензойная кислота – ДФА (III);

NO2– – 4-сульфаниловая кислота (СК) – ДФА (IV), NO2– – СК – 1-нафтиламин (V), отличающихся различным состоянием в водных растворах и соответственно знаками зарядов ионов.

Для системы I (равновесный процесс) мицеллярно-каталитический эффект додецилсуль фата натрия (ДДС) вызывает 1000-кратное ускорение реакции, смещая ее равновесие в сто рону практически количественного выхода образующегося основания Шиффа (ОШ). Кон станты скоростей систем I – V в водной (мицеллярной) средах соответственно равны: 6,5. (6,9.108);

80 (270);

35 (85);

38 (7,2) л2/(моль2·мин) и 8,0.10-2 (3,4.10-2) с-1. Согласно кинетиче ской концепции мицеллярного катализа, показано увеличение константы связывания ОШ мицеллами ДДС в 3,8 раза только за счет эффекта концентрирования реактантов в микроре акторах – мицеллах ПАВ. Установлен эффект «кажущегося сдвига» рКа ДМАКА и арилами нов, приводящий к концентрированию в фазе мицелл реакционноспособной протонирован ной формы альдегида.

Для систем II–V (неравновесный процесс) отмечаются эффекты ускорения (системы II, III) и ингибирования (системы IV, V) реакций, что преимущественно связано с соблюдением (несоблюдением) знакового правила Хартли. В последнем случае мицеллы ДДС оказывают сепарирующий эффект на реактанты (цвиттер-ион 4-сульфофенилдиазония преимуществен но находится в водной среде, ДФА и НА в мицеллах ДДС), что и лежит в основе замедления скорости реакции. Выявлено мицеллярно-экстракционное действие ДДС в системах II-IV (метод спектра мутности), сопровождающееся диспергированием коллоидных частиц азо красителей, их ионных ассоциатов с ДДС в мицеллярную фазу. Растворимость форм увели чивается в ~80 раз.

Кроме каталитического эффекта, мицеллы ПАВ в исследуемых реакциях вызывают гипер и батохромные смещения в электронных спектрах поглощения;

повышают агрегативную ус тойчивость растворов. Установленные эффекты мицеллярного катализа реализуются в ана литической химии нитрит-иона, арил- и нитрозаминов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.513.11.3028).

744 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ СМЕСЕЙ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ И ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Древаль В.Е., Котомин С.В., Шамбилова Г.К.

Институт нефтехимического синтеза РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, email: rheo@ips.ac.ru В настоящее время все более важную роль играют композиты на основе смесей жесткоцеп ных и гибкоцепных полимеров. Формование таких материалов, в частности композитных волокон, удобно проводить из смесей полимеров в общем растворителе на основе прядиль ных растворов, получаемых при поликонденсации волокнообразующих жесткоцепных по лимеров в среде растворителя. При формировании морфологии смесей первостепенную роль играют реологические свойства системы и изменение ее структуры и фазового состояния с изменением температуры и скорости сдвига. Настоящая работа посвящена изучению реоло гических свойств и фазового состояния растворов жесткоцепного полиамидбензимидазола (ПАБИ), и сополимера ПАБИ – поли п-фенилентерефталамид в диметилацетамиде (ДММА), которые используются в промышленности для получения теплостойких и высокопрочных волокон СВМ и Армос, и их смесей с теплостойким термопластичным полисульфоном (ПСФ). Введение ПСФ в состав волокон из ПАБИ и его сополимеров позволяет в широких пределах регулировать температурно-деформационные свойства полимер – полимерных композитов.

Изучали реологические свойства и фазовое состояние растворов при их разном соотноше нии жесткоцепного и гибкоцепного полимеров, с добавкой LiCl для улучшения растворимо сти жесткоцепного полимера. Исследуемые системы были прозрачны и стабильны при их хранении в течение нескольких часов.



Pages:     | 1 |   ...   | 22 | 23 || 25 | 26 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.