авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 23 | 24 || 26 | 27 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 25 ] --

Изучение реологических свойств реологических свойств и растворов жесткоцепных по лимеров и смесей с ПСФ при разном соотношении компонентов показало, что при темпера турах ниже температуры фазового распада растворы ведут себя как неньютоновские жидко сти, вязкость которых снижается с ростом скорости сдвига и температуры. Однако в области фазового распада аномалия вязкости усиливается, ее величина резко возрастает из-за быст рого застудневания вследствие фазового разделения раствора. Исследование температурной зависимости спектров мутности подтверждает наличие фазового перехода в исследуемых системах. Все они обладают нижней критической температурой смешения. Добавление к по лимеру до 50% полисульфона незначительно изменяет температуру фазового перехода, но существенно снижает вязкость раствора. Установлено, что увеличение скорости сдвига при водит к значительному повышению температуры фазового перехода в исследуемых систе мах, что, по-видимому, связано с разрушением частиц образующейся новой полимерной фа зы. при интенсивном деформировании.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 05-03-32668-а) и Программы ОХНМ РАН (проект № ОХНМ-03/128-117/260603-889).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Fe–Al–М (М = Ni, Co), ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Лапина О.А., Пронина Е.В., Цыганова М.А.

Казанский государственный технологический университет, 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, В последние годы внимание исследователей все в большей степени привлекает поиск путей и способов получения новых нано- и микроразмерных материалов с уникальными физиче скими и физико-химическими свойствами. Один из подходов заключается в осаждении мик ро- или наноразмерного слоя металла из растворов его соединений на микрочастицы другого металла. Подобные процессы могут также представлять интерес при решении проблемы из влечения металлов из жидких и твердых техногенных сред, утилизации последних и получе нии плакированных или легированных металлических порошков со специальными свойства ми.

Одной из актуальных задач является получение сплавов и композиций на основе как би нарной системы Fe-Al, так и более сложных Fe-Al-Ni, Fe-Al-Co, Fe-Al-Co-Ni и др., обладаю щих особыми (повышенными прочностными, коррозионными и др.) свойствами. Для синтеза таких систем в настоящее время используют механохимические методы, которые не всегда эффективны и весьма энергозатратны. Нами предложено получение таких систем из водных растворов путем осаждения ряда металлов на микрочастицы алюминия. Установлено, что выделение железа(0) из таких растворов протекает в две стадии: Fe(III) Fe(II) Fe(0), с одновременной ионизацией алюминиевой основы и возникновением на ее поверхности слоя -железа. В результате образуются дендритные сферические частицы с большими внутрен ними полостями и порами, что обуславливает низкую насыпную плотность порошка. При равном содержании ионов Fe(III) и Ni(II) наблюдается практически одновременное выделе ние обоих металлов (электролитическое сплавообразование);

достигаются значительные сте пени (95%) осаждения железа и никеля. На образование сплавов в процессе контактного обмена указывает и ряд исследований, причем существование различного типа сплавов под тверждено данными рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Аналогич ный процесс протекает и в системах Fe(III)-Co(III).

Совместное выделение Fe-Ni-Co носит еще более сложный характер и определяется как состоянием поверхности дисперсного алюминия, так и концентрацией ионов этих металлов в растворе. Поверхность частиц осадка покрыта сферолитами различных размеров, которые в свою очередь несут на себе наноразмерные зародыши сферической формы. Данные рентге новского структурно-фазового анализа показывают, что полученные системы могут быть от несены к твердым растворам замещения, в кристаллических решетках которых атомы преоб ладающих компонентов (элементы триады железа) частично замещаются атомами алюми ния. Для синтеза интерметаллидов также было предложено использовать ВЧ-разряд. Обра ботку проводили при разных режимах, причем один и тот же порошок наносили на стальную (Х18Н10Т) подложку или обрабатывали во взвешенном состоянии. Результаты исследования свидетельствуют о том, что состав покрытий существенно отличается от состава обработан ных порошков: если в покрытиях преобладают элементные формы металлов, то в порошках достаточно велико содержание интерметаллидов (FeAl, CoFe, CoAl(5:2), Fe3Al, Ni3Al4, Ni3Al, NiAl). Электрический режим и расход газа существенно влияют на выход интерметаллидов:

чем выше ток и значения расхода, тем больше количественное содержание интерметаллидов в конечном продукте.

746 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПАРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ РАСПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Дубинин Н.Э., Сон Л.Д., Ватолин Н.А.

Институт металлургии УрО РАН, Амундсена 101, Екатеринбург, 620016, Россия Виллсом и Харрисоном (WH)1 для описания межионного взаимодействия в переходном ме талле была предложена модель построения эффективного парного потенциала, представлен ного как сумма вклада, обусловленного влиянием d электронов, и стандартного для теории простых металлов парного потенциала, рассчитываемого на основе ион-s-электронного взаимодействия, для описания которого был выбран локальный модельный псевдопотенциал (МП) Ашкрофта. В работе2 приближение WH было использовано в рамках вариационного метода термодинамической теории возмущений с системой сравнения твердых сфер для рас чета свободной энергии жидких переходных металлов. Наряду с этим, Бретоннет и Силберт (BS) предложили для переходных металлов локальный МП3, учитывающий s-d гибридиза цию, который впоследствии в ряде работ в сочетании с различными вариантами теории жид кого состояния был применен для расчета структурных и термодинамических характеристик жидких переходных металлов.

В настоящей работе мы предлагаем совмещение приближений WH и BS путем замены в первом из них МП Ашкрофта на МП BS. На основе предложенного подхода в сочетании с вариационным методом термодинамической теории возмущений разработан и обобщен на двухкомпонентные системы формализм расчета термодинамических свойств жидких пере ходных металлов. Далее, этот формализм применен к расчету теплоты смешения и свобод ной энергии смешения расплавов Fe-Co, Fe-Ni и Co-Ni различного состава вблизи темпера туры плавления. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными дан ными (в пределах 10% для свободной энергии смешения и в пределах 20% для теплоты сме шения). Ранее, в литературе не достигалась такая точность при количественном описании термодинамических свойств смешения бинарных расплавов переходных металлов на основе теорий жидкого состояния и электронной структуры. Научно-техническое значение предло женного метода состоит в возможности его дальнейшего использования для прогнозирова ния широкого круга свойств двухкомпонентных расплавов переходных металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32866, № 07-02-96045р).

Литература 1. J. M. Wills, W. A. Harrison, Phys. Rev. B 1983, 28, 4363.

2. J. L. Bretonnet, A. Derouiche, Phys. Rev. B 1992, 11, 8924.

3. J. L. Bretonnet, M. Silbert, Phys.Chem. Liq. 1992, 24, 169.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАРБОКСИДИРОВАНИЕ ЗАКИСЬЮ АЗОТА – НОВЫЙ ТИП РЕАКЦИЙ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов С.В., Ечевская Л.Г., Бабушкин Д.Э., Панов Г.И.

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Лаврентьева, В последнее десятилетие закись азота (N2O) привлекает все большее внимание как донор ак тивного кислорода для селективного каталитического окисления углеводородов1.

В дополнение к таким реакциям, значительный интерес вызывает способность N2O вести се лективное некаталитическое окисление олефинов в кетоны и альдегиды. Этот тип реакций было предложено называть карбоксидированием1. Жидкофазное карбоксидирование олефи нов протекает при 150-280°С и повышенном давлении с селективностью до 99%. Его меха низм включает нерадикальное 1,3-диполярное циклоприсоединение молекулы N2O к С=С связи алкена. Карбоксидирование алифатических, циклических и других алкенов открывает перспективный путь для синтеза разнообразных карбонильных соединений2.

Многие полимеры содержат С=С связи и могут рассматриваться в качестве аналогов ал кенов. Поэтому карбоксидирование также может быть использовано для образования C=O групп в таких ненасыщенных полимерах. В данной работе показано, что карбоксидирование С=С связей цис-1,4-полибутадиенового каучука (ПБ, Mn = 128000) и цис-1,4 полиизопренового каучука (ПИ, Mn = 320000) при 160-230ОС и 3–6 MПа приводит к получе нию функциональных полимеров, содержащих C=O группы. Механизм карбоксидирования ПБ представлен следующей схемой:

O N 95% C CH O N + N2O N CH=CH CH-CH O 5% C + CH2= H Основной маршрут реакции (95%) не сопровождается разрывом внутренних С=С связей и дает кетонные группы в полимерной цепи. Второй маршрут (~5%) протекает с разрывом С=С связей и дает молекулы с концевыми альдегидными и винильными группами. Это при водит к значительному падению молекулярной массы (ММ). В зависимости от степени кар боксидирования она может уменьшаться на 1-2 порядка по сравнению с исходной ММ. Так, превращение более 15% С=С связей (введение более 2 мас.% кислорода) в ПБ позволяет по лучать жидкие каучуки, содержащие С=О группы.

При карбоксидировании ПИ вклад разрывного механизма значительно выше (35%). Это приводит к более быстрому уменьшению ММ с увеличением глубины реакции. Так, при превращении всего 3% С=С связей в ПИ его исходная ММ уменьшается более чем в 50 раз.

В этом случае получена серия функциональных каучуков с Mn=1000-19000, Mw/Mn~1.7, со держащих 0.2-3.9 мас.% кислорода.

Полученные продукты представляют собой новый тип материалов – жидкие ненасыщен ные поликетоны. Таким образом, карбоксидирование ненасыщенных полимеров с помощью N2O можно рассматривать как новую реакцию для получения жидких функциональных кау чуков с заданным содержанием карбонильных групп и регулируемой молекулярной массой.

Работа поддержана грантом РФФИ 06-03-08156-офи.

Литература 1. Parmon V.N.;

Panov G.I., Uriarte A., Noskov A.S., Catal. Today, 2005, 100, 115.

2. Starokon E.V., Dubkov K.A., Babushkin D.E., et al., Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268.

748 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭПОКСИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН Дубкова В.И.

Минск 220072, ул. Сурганова 9, Беларусь, ИОНХ НАН Беларуси Всё возрастающий интерес к углеродным наноструктурным системам обусловлен широкими возможностями их эффективного использования в различных областях науки, техники и на нотехнологиях. В этой связи под новым углом зрения следует рассмотреть элементосодер жащие углеродные волокна (ЭУВ), разработанные в Институте общей и неорганической хи мии Национальной академии наук Беларуси ещё в семидесятых годах прошлого века. ЭУВ содержат в ультрадисперсном состоянии различные элементы периодической системы Д. И.

Менделеева в количестве, превышающем обычно вводимые в волокнистый предшественник с целью каталитического действия на процесс термолиза полимерных волокон.

Установлено, что наночастицы металлов, их оксидов или функциональные группы, вклю чённые в структуру ЭУВ, могут активно взаимодействовать с компонентами эпоксиолиго мерного связующего вплоть до образования химической связи на границе раздела фаз, а также влиять на процессы физического и химического структурирования полимерной мат рицы в межфазной зоне и в объёме композиций. Полученные результаты исследований с применением большого ассортимента эпоксидных олигомеров различной химической при роды явились основой для постановки экспериментов по изучению возможности использо вания ЭУВ в нетрадиционной и не присущей ранее волокнам роли, а именно в качестве от вердителя эпоксидного связующего. В итоге разработаны принципиально новые способы формирования композиций, исключающие введение стандартных (часто токсичных) отвер ждающих агентов эпоксиолигомеров. В таких нанокомпозитах ЭУВ выполняют одновре менно две основные функции: армирующего наполнителя и отвердителя.

Выявленная уникальная особенность ЭУВ, отличающая их от всех других типов УВ, от крывает широкие возможности получения композиционных материалов с синергизмом свойств или новыми свойствами. Это подтверждено большим числом разработанных нано композитов различного назначения и с различными комплексами технически важных свойств: повышенными износо-, хемо-, теплостойкостью, высокой устойчивостью к воспла менению (кислородный индекс может достигать теоретический и практический предел, а именно – 100%), пониженным (вплоть до полного отсутствия) дымовыделением, устойчиво стью к действию высокочастотных колебаний и криогенных температур, акустопоглощаю щими, электропроводящими, антистатическими и пьезоэлектрическими свойствами, поли рующей способностью по стеклу, граниту, мрамору, высокой биосовместимостью и бакте рицидными свойствами.

Технологические преимущества использования ЭУВ с комбинированной функцией арми рующего наполнителя композиции и отвердителя эпоксидного олигомера также очевидны.

Исключение из состава связующего обязательно ранее вводимых стандартных отвердителей, а также значительное уменьшение выделяющихся в процессе отверждения летучих продук тов улучшает санитарно-гигиенические условия труда, повышает экологическую чистоту производства и упрощает технологию изготовления изделий из нанокомпозитов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБА В ПОЛУЧЕНИИ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Зайнуллин Г.Г., Рязанов М.А., Лоухина И.В., Истомина Е.И., Кривошапкин П.В.

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар, Россия, Первомайская, Фундаментальная основа золь-гель способа получения керамических и композиционных ма териалов представлена закономерностями формирования коллоидных систем и их устойчи вости к различным внешним воздействиям, достаточно развитыми на данный момент. Спо соб позволяет получать наноразмерные частицы моно- и многокомпонентного состава, регу лируя размеры частиц дисперсной фазы в пределах от единиц до десятков нм.

К достоинствам способа следует отнести простоту технологии, практическое отсутствие сто ков, низкую энергоемкость и экологичность производства. Золь-гель способ эффективен в синтезе органо-неорганических материалов in situ методом, особенно при нанесении покры тий, производстве мембран, ультрадисперсных порошков, керамики с субмикрокристалличе ским зерном и высокой однородностью состава. Широкие возможности практического при менения золь-гель состояния вещества придает исследованиям в данной области актуаль ность и делает их перспективными.

Развитию теоретической базы золь-гель способа получения различных материалов спо собствуют как разработка новых способов синтеза агрегативно устойчивых многокомпо нентных золей оксидов металлов, стабилизированных органическими веществами различных классов, так и изучение закономерностей формирования частиц дисперсной фазы с заданны ми размерами, кислотно-основных свойств поверхности частиц дисперсной фазы, заряда по верхности и ЭКП золя. Знание данных характеристик позволяет осуществлять равномерное распределение частиц дисперсной фазы, отличающихся по составу, в дисперсионной среде или формировать частицы со структурой "ядро-оболочка", осуществлять получение обрати мых ксерозолей как исходного материала при получении гибридных композиционных нано материалов.

В работе представлены результаты как выше перечисленных исследований, так и синтезов микро- и нановолокон алюмооксидного состава и ультрадисперсных порошков, отвечающих составам моно- и гексаалюминатов лантана, муллитового и корунд-гексаалюминатлан танового составов и гибридного нанокомпозита состава «параформальдегид – наночастицы оксида алюминия» с высоким содержанием наночастиц оксида, полученные с использовани ем различных вариантов золь-гель технологии.

Использование наночастиц сложного оксидного состава позволило не только синтезиро вать материалы новых составов керамики, но и показать, что сложный состав наночастиц влияет как на температуру, так и на механизм реакционного спекания, приводящий к полу чению керамики с субмикрокристаллической структурой.

Полученные керамические и керамические матричные композиционные материалы отли чает хорошо сформированная микроструктура с субмикрокристаллическими размерами зе рен, обладают высокими значениями прочности изгиба, твердости, износа и коэффициента трещиностойкости.

При получении твердого водорастворимого нанокомпозита органо-неорганического со става, позволяющего консервировать наночастицы для хранения в течение длительного вре мени, преодолены основные недостатки золь-гель способа: трудность сохранения размера частиц при выделении их из раствора и проблема внедрения наночастиц в подходящее хими ческое и структурное окружение.

750 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ СОЛНЦЕЗАЩИТНЫХ ФОТОХРОМНЫХ СИСТЕМ Дунаев А.А.а, Валова Т.М.а, Горелик А.М.а, Айт А.О.а, Строкач Ю.П.а, Барачевский В.А.а, Шимкин А.А.б, Ширинян В.З.б, Краюшкин М.М.б a Центр фотохимии Российской академии наук. 119421 г. Москва, ул. Новаторов, 7а б Институт органической химии Российской академии наук им.Н.Д. Зелинского, 119991, Москва, Ленинский пр., д. В развитие исследований, направленных на разработку солнцезащитных и энергосберегаю щих многослойных фотохромных пленок для использования в остеклении зданий и транс портных средств1 в докладе представлены результаты исследования функциональных свойств (эффективность фотоокрашивания, релаксационные характеристики и ресурс работы на солнечном свету) фотохромных органических систем (растворов и полимерных слоев) на основе спироооксазинов (I) и хроменов (II, III) в зависимости от структуры соединений.

R R N R 2O R2 O N O III II R I O R R R Показано, что эффективность фотоокрашивания и релаксационные характеристики фото хромных систем зависят как от структуры фотохромных соединений, так и природы поли мерного связующего. В частности, для хроменов установлено, что введение амино – содер жащих заместителей (R1 or R2 = Ph-N(CH3)2) приводит к резкому батохромному смещению полос поглощения фотоиндуцированной формы. Соединения этого типа, содержащие фер роценильные фрагменты, характеризуются широкой полосой поглощения фотоиндуциро ванной формы (400-700 нм). Установлено, что константы скорости темнового обесцвечива ния спирооксазинов в растворах на порядок выше по сравнению с хроменами аналогичной структуры (R=R3). А при введении соединений в полимерную матрицу скорости релаксации падают в любом случае. Эти результаты положены в основу разработки солнцезащитных фо тохромных материалов с оптимальными для применения фотохромными свойствами.

Особое внимание уделено исследованию процессов фотодеградации фотохромных соеди нений, определяющей ресурс работы фотохромных материалов на солнечном свету.

В результате исследования растворов установлено снижение эффективности фотодеградации спирооксазинов I и хроменов II и III при введении в их структуру N-замещенных групп в пи рановый гетероцикл. Существенное повышение светостойкости наблюдалось для хроменов II и III, содержащих ферроценильные фрагменты. На основе исследований в растворах были выбраны соединения для сравнительных испытаний в полимерных слоях в условиях имита ции солнечного излучения.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН.

Литература 1. А.А.Дунаев, А.О.Айт, В.А. Барачевский, Г.В. Попова, Нанотехника, 2006, №3, 54.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ В ИНТЕРВАЛЕ СТЕКЛОВАНИЕ–УПОРЯДОЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ ТЕЛЛУР-ГЕРМАНИЙ Дураченко А.М.а, Малиночка Е.Я.б а Институт физический химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии наук, Москва б Научно-учебный центр «Сварка и контроль Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана Изменения энтальпии сплавов системы теллур-германий рассмотрены на основе модели структуры и ее динамики в температурном интервале стеклование-упорядочение, с учетом скейлинговых закономерностей формирования структурных уровней при закалке расплава и упорядочения1.

Образцы сплавов эвтектического состава, полученные закалкой расплава с большой ско ростью охлаждения, исследовались с помощью рентгенографического анализа, электронной микродифракции, РЭМ и ДСК.

Изменения энтальпии Н при нагреве, являясь типичными для стеклообразных полупро водников с ковалентными связями, включали экзо-и эндотермический эффекты со скачком теплоемкости при Tg, и экзотермический эффект при упорядочении;

они разделяли три ин тервала, на кривых охлаждения расплава соответствующие разным типам динамики, с за метным гистерезисом и различием величин эффектов в зависимости от скорости нагрева и методов закалки расплава.

Результаты изучения особенностей дифракции на модели структурной единицы масштаба, на уровне ближнего порядка-жгута из винтовых цепочек на основе теллура, и анализа дан ных по различным структурным состояниям, включая низкотемпературный расплав2, а также динамических модельных представлений показали связь эффектов изменения энтальпии с трансформацией структуры на разных уровнях при смене типа динамики: эндоэффект при Tg – с трансформацией, представляемой распадом слабосвязанных метастабильных комплексов (с дополнительной связностью ~0,6 кДж•моль–1), а экзоэффект при температуре упорядоче ния – с трансформацией под действием симметричного тангенциального сдвига на уровне локальных областей порядка.

Литература 1. А. М. Дураченко, Е. Я. Малиночка, Журн. Структур. Химии, 2001, 42, 273.

2. Н. А. Davies, J.B. Hull, Journ. Mat. Sci., 1974, 9, 752 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ ДАЛЬНИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ Дуров В.А.

Московский государственный университет, химический факультет, Москва, Россия durov@phys.chem.msu.ru Рассмотрены новые подходы к описанию надмолекулярной структуры, динамики теплового движения молекул, и комплекса физико-химических свойств жидких растворов на основе концепции надмолекулярных ансамблей и обобщенных квазихимических моделей процессов и явлений в веществе1,2.

Обсуждаются методы изучения надмолекулярной организации жидкостей, обусловленной нековалентными межмолекулярными взаимодействиями типа водородных связей, описания структуры и свойств агрегатов, полиморфных по составу и топологии, термодинамики их образования, нахождения интегральных и дифференциальных параметров агрегации.

Построены модели термодинамических, диэлектрических, оптических и релаксационных свойств жидких неидеальных систем, определяемых молекулярными параметрами различной природы.

Впервые выявлены дальние корреляции молекул в жидкостях, изучены структура, свойст ва и термодинамика образования супрамолекулярных агрегатов, состоящих из десятков мо лекул, имеющих наноразмеры при “обычных” параметрах состояния, и характеризующихся дальними молекулярными корреляциями за пределами ближайших координационных сфер.

Рассмотрены зависимости параметров надмолекулярной агрегации в широком интервале температур от температуры плавления до сверхкритической области. Развитые методы изу чения надмолекулярной организации жидкостей сопоставлены с дифракционными, спектро скопическими, компьютерным моделированием, и др., методами изучения структуры неупо рядоченных конденсированных систем.

Охарактеризованы макроскопические проявления надмолекулярной организации в физи ко-химических свойствах жидких систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 07-03-01105).

Литература 1. В.А. Дуров, В кн.: Концентрированные и насыщенные растворы, М.: Наука, 2002, 170.

2. V.A. Durov, J. Mol. Liq. 2005, 118(1-3), 101.

3. V.A. Durov, In: Novel Approaches to the Structure and Dynamics of Liquids: Experiments, Theories, and Simula tions. /J. Samios, and V.A. Durov, Eds. NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry, Vol. 133.

Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2004, p. 17-40.

4. V.A. Durov, Pure&App. Chem. 2004, 76(1), 1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТРУКТУРНЫЕ И СУБСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ (МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА) Евтеев А.В.а, Иевлев В.М.б, Косилов А.Т.а, Прижимов А.С.а а Воронежский государственный технический университет,394026, Воронеж, Московский пр-т, б Воронежский государственный университет,394006, Воронеж, Университетская пл., Установление атомного механизма формирования пленок нанометровой толщины, законо мерностей сопряжения на межфазной границе (МГ) и ее атомной структуры является акту альной задачей. Как показывают результаты последних исследований, вклад МГ в свойства гетеросистемы с уменьшением толщины ее слоев становится определяющим.

Несмотря на экстенсивные экспериментальные исследования с использованием высоко разрешающих методов структурного анализа, в них в большинстве случаев фиксируется ко нечный результат релаксационных процессов атомных перестроек. Поэтому целесообразно применение методов молекулярной динамики, которые, имея известные ограничения, все же позволяют «визуализировать» все стадии процессов кристаллизации, формирования суб структуры и релаксированной атомной структуры МГ при формировании пленочных гетеро структур.

Исследования формирования пленочной гетероструктуры (001)Pd-Ni-Pd в процессе по следовательной ориентированной кристаллизации аморфной пленки Ni разной толщины на (001) Pd и аморфной пленки Pd на сформировавшихся гетероструктурах (001)Pd-Ni, гетеро эпитаксиального роста Ni на (001), (110) и (111) Pd, релаксированной структуры МГ в гете росистеме наночастица – монокристалл (системы Pd-Ni, Pd-Cu), проведенные методом моле кулярной динамики с использованием многочастичных потенциалов, рассчитанных в рамках метода погруженного атома1, позволили установить следующее.

1. Компенсация размерного несоответствия как в случае ориентированной кристаллиза ции аморфной структуры, так и в случае ориентированного роста происходит посред ством упругой деформации и образованием в пленке дефектов упаковки (частичных дислокаций на МГ).

2. При росте пленки на сингулярных поверхностях (001) и (110), на перестроенной по верхности (110) (с пропущенным рядом) имеет место двухступенчатая компенсация размерного несоответствия посредством упругой деформации, что обеспечивается “расщеплением” МГ: граница монокристаллическая подложка – эпитаксиально стабилизированная твердорастворная монослойная фаза (сопряжение посредством уп ругой деформации) и граница эпитаксиально-стабилизированная монослойная фаза – пленка твердого раствора (сопряжение посредством дислокаций несоответствия и уп ругой деформации). В системе (111)Pd-Ni в аналогичных условиях образование твердо го раствора не происходит, сопряжение на МГ некогерентное. Показан эффект толщи ны пленки в характере сопряжения на МГ многослойной гетероструктуры.

3. Для эпитаксиальных, специальных МГ и МГ кручения общего типа характерна асим метрия атомной структуры. При эпитаксии она обусловлена процессом релаксации, развивающимся в основном лишь во второй (нарастающей) фазе. В МГ кручения асим метрия обусловлена атомной релаксацией только в кристалле с бльшим параметром решетки, что позволяет избежать сближения атомов и повышения энергии вследствие ангармонизма межатомного взаимодействия.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ по государственной поддержке веду щих научных школ НШ-7098.2006.3.

Литература 1. M.S. Daw, M.I. Baskes Phys. Rev. B: Solid State. 1984, 29, 6443.

754 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, БИОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ Егорова Е.М.

ООО НПК Пульмомед, 119071 Москва, Ленинский пр., д.33,стр.3, офис 31- Метод биохимического синтеза1,2 позволяет получать наночастицы различных металлов (Au, Ag, Cu, Zn, Co, Ni) в обратных мицеллах. Синтез проводится в тройной системе Men+(H2O)/AОТ/жидкий предельный углеводород, где Men+(H2O) – водный раствор соли ме талла, АОТ (бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия) – анионное поверхностно-активное вещество, образующее оболочку мицеллы. Наночастицы формируются в водном ядре ми целлы в результате восстановления ионов металла до атомов и последующей ассоциации атомов и ионов. Особенностью метода является использование нетрадиционных восстанови телей – растительных пигментов из группы флавоноидов;

это обеспечивает ряд преиму ществ, важных для практического применения наночастиц3. В частности, оказывается воз можным получать наночастицы малого размера (не более 15 нм), стабильные в растворе на воздухе в течение длительного времени (от нескольких месяцев до нескольких лет). Разрабо тан также способ получения водных дисперсий наночастиц Ag, Cu, Zn из их мицеллярных растворов4.

Наночастицы можно использовать непосредственно в виде мицеллярного или водного раствора, а также для создания модифицированных наночастицами жидкофазных и твердых материалов.

При модификации жидкофазных материалов растворы наночастиц вносятся в виде малой добавки к различным композициям (лакокрасочным материалам, косметике, рас творам полимеров и др.). Для модификации твердых материалов наночастицы наносятся пу тем адсорбции из раствора на различные твердые подложки (стекло, керамику, ткани, угле родные материалы, окись алюминия, силикагель). Установлено, что как растворы наноча стиц, так и модифицированные ими материалы обладают высокими антимикробными, ката литическими или иными полезными свойствами. Приводятся примеры результатов экспери ментов и натурных испытаний, иллюстрирующих бактерицидные свойства наночастиц се ребра (в растворе, в виде добавки к ЛКМ и при нанесении на ткани), каталитические свойст ва наночастиц меди (в растворе и на твердых носителях) и некоторые другие свойства нано частиц цинка и золота3,5,6.

Работы по биохимическому синтезу были начаты в Институте электрохимии им. А.Н.

Фрумкина РАН (1998-2003), затем продолжались в лаборатории биохимического синтеза Института нанотехнологий Международного фонда конверсии (2004-2005);

с 2006 г. это на правление развивается в отделе бионанотехнологий, входящем в состав ООО «НПК Пуль момед».

Литература 1. Е.М.Егорова, А.А. Ревина, В.С. Кондратьева. Способ получения наноструктурных металлических частиц.

Патент РФ № 2147487. Приоритет от 01.07.1999 г.

2. E.M. Egorova, A.A. Revina. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin. Col loids and Surfaces, ser.A 2000, 168, 87.

3. Е.М.Егорова. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез и применение. Нанотехника 2004, №1, 15.

4. Е.М.Егорова, А.А.Ревина, Б.В. Румянцев и др. Стабильные наночастицы в водных дисперсиях, полученных из мицеллярных растворов. Журнал прикладной химии 2002, 75,1620.

5. Е.М.Егорова. Биохимический синтез наночастиц металлов. В сб: Труды Международной научно практической конференции «Нанотехнологии – производству 2004». М.: 2004, с.53.

6. Е.М.Егорова. Растворы наночастиц металлов и модифицированные ими материалы: свойства и применение.

В сб: Труды Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии – производству 2004».

М.: 2005, с.26.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ БОРАТОВ ВИСМУТА Егорышева А.В., Скориков В.М.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр. Возрастающая потребность в технике генерации перестраиваемого излучения определяет ак туальность поиска новых нелинейных материалов. Соединения боратов обладают значитель ной нелинейностью и широким диапазоном прозрачности, что позволяет использовать их для преобразования частоты излучения в области спектра 200-3500 нм. Нелинейно оптические характеристики боратов принято связывать с определенными полиборатными анио нами. Наличие 6s2 неподеленной пары электронов у висмута способствует формированию ацентричных структурных единиц в кристаллических решетках соединений и проявлению ими нелинейных оптических, сегнето-, пьезоэлектрических и фоторефрактивных свойств.

На основе проведенного физико-химического анализа нами изучены диаграммы стабиль ного равновесия в системах МxOy-Bi2O3-B2O3 (M=Li, K, Na, Ba, Ca, Al). В системах МxOy Bi2O3-B2O3 (M=Li, Na) тройные соединения не обнаружены. Установлено существование но вых сложных боратов висмута K6Bi(BO3)3, Ba3BiB3O9, BaBi2B4O10, BaBiB11O19, BaBiBO4, CaBi2B2O7 и Bi0.96Al2.37(B4O10)O. Определены температуры фазовых переходов, характер плавления и поля кристаллизации новых фаз. BaBiB11O19 и BaBi2B4O10 плавятся конгруэнтно при температурах, 807, 730оС, соответственно. Соединение Ba3BiB3O9 имеет фазовый пере ход при 850оС и существует до температуры 885оС, при которой распадается в твердом со стоянии. BaBiBO4, CaBi2B2O7 и Bi0.96Al2.37(B4O10)O плавятся инконгруэнтно и до температу ры разложения (780, 785 и 910°С) не испытывают полиморфных превращений. K6Bi(BO3) образуется при температуре 625 оС и плавится конгруэнтно при 770 оС. Рост кристаллов бо ратов висмута осложняется высокой вязкостью расплава, расслаиванием по удельному весу и склонностью к стеклообразованию. В результате оптимизации условий роста выращены монокристаллы новых фаз. Расшифрованы структуры ряда соединений. Показано, что из пя ти новых нецентросимметричных боратов висмута Ba3BiB3O9, BaBiB11O19, BaBiBO4, CaBi2B2O7 и Bi0,96Al2,37(B4O10)O наиболее перспективными с точки зрения их нелинейно оптических свойств и технологичности получения следует признать BaBiBO4, CaBi2B2O7.

Неорганические стекла на основе Bi2O3 обладают высокими значениями показателя пре ломления и (3) – нелинейными свойствами, поэтому нами проведено физико-химическое ис следование стекол на основе системы BaO-Bi2O3-B2O3. Определена область устойчивого стеклообразования. Методом ИК-спектроскопии изучена локальная структура стекол. Уста новлены корреляционные зависимости, связывающие ряд оптических характеристик стекол с их локальной структурой и составом. Рассмотрено влияние на параметры стекол добавки KBF4. Получены негигроскопичные стекла с улучшенной термической стабильностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН "Направленный синтез неорга нических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" и программы ОХНМ РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материа лов" 756 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКСИДОВ И ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Екимова И.А., Минакова Т.С., Рудакова А.В., Рябчук В.К.

Томский государственный университет 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, Широкое применение нашли фториды щелочно-земельных металлов при изготовлении оп тических, контрольно-измерительных приборов и оптической керамики;

их используют как конструкционный материал для работы в агрессивных средах и для многих других целей.

Оксиды щелочно-земельных имеют большое практическое значение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине как огнеупорные материалы, адсорбенты, удобрения и в качестве составляющих лекарственных препаратов. Поэтому изучение этих соединений является актуальным и требует применения современных методов исследования.

Целью данной работы было сравнение оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов по их физическим, химическим, сорбционным, фотосорбционным свойствам, а также изуче ние их кислотно-основных свойств.

Сравнение физико-химических свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов показало, что природа аниона оказывает существенное влияние на поверхностные свойства данных соединений. При переходе от фторидов к оксидам поверхность меняется от слабоки слой и слабоосновной (для фторидов) к сильноосновной (для оксидов);

спектры распределе ния центров адсорбции на поверхности фторидов ЩЗМ богаче, чем таковые на оксидах со ответствующих металлов, так как поверхность фторидов более дефектна, что в значительной степени определяется кислородсодержащими примесями. Изученные оксиды ЩЗМ более полидисперсны, чем фториды. На поверхности оксидов происходит адсорбция паров воды по диссоциативному типу, приводящая к гидроксилированию поверхности. На поверхности фторидов, термовакуумированных при температуре выше 373 К, вслед за хемосорбцией па ров воды, происходит адсорбция воды за счет координационных связей и физическая ад сорбция.

Сравнение низкотемпературной адсорбции СО на поверхности оксидов и фторидов ще лочно-земельных металлов показало, что на поверхности оксидов СО адсорбируется вплоть до образования полимерных структур на координационно-ненасыщенных ионах кислорода поверхности;

на фторидах щелочно-земельных металлов, как показали ИК спектроскопические исследования, СО адсорбируется физически, за счет образования коор динационных связей на слабых основных центрах Льюиса.

С использованием ряда методов обнаружены кислотные и основные центры Бренстеда и Льюиса на поверхности изученных соединений, изменение их концентрации и силы в зави симости от внешних воздействий, от характера исходного сырья, полноты проведения синте за.

В отношении фотосорбции простых веществ (водорода и кислорода) показан общий ха рактер протекания данных процессов. Обнаруженные отличия позволили установить корре ляцию между активностью центров фотосорбции с другими свойствами поверхности. Выяв лена взаимосвязь между кислотно-основными, адсорбционными и фотосорбционными свой ствами поверхности оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ФТОРОПЛАСТА 42, СОДЕРЖАЩИХ СМЕШАННЫЙ ОСАДИТЕЛЬ Ермолинская Т.М., Фенько Л.А., Бильдюкевич А.В.

Беларусь, 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 13, ИФОХ НАН Б Е-mail: uf@ifoch.bas-net.by В докладе рассмотрены вопросы получения микрофильтрационных мембран на основе ста тистического сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт-42 «В») из многокомпонентных систем «полимер-растворитель-смешанный осадитель». В качестве оса дителя использовали смеси фосфорной (сильный осадитель) и уксусной (слабый осадитель) кислот, числа осаждения (ЧО) которых в индивидуальном состоянии, определенные титро ванием 1% раствора Ф-42 в ДМФА, равны 8,7 и 500 г/дл соответственно.

Показано, что зависимость ЧО смешанного осадителя от его состава носит неаддитивный характер (рис. 1). Практически во всем интервале составов эффекты, вызванные действием сильного осадителя, превалируют над эффектами слабого.

ЧО Q, мл*мин/см 10 P, атм 0 20 40 60 80 500 0 20 40 60 80 H3PO4 ЧО CH3COOH Рис. 1. Зависимость ЧО от состава осади- Рис. 2. Зависимость производительности (1) тельной смеси. и точки пузырька (2) от ЧО смеси.

Методами вискозиметрии и светопропускания изучены свойства концентрированных рас творов во всем интервале составов осадительной смеси. Введение в концентрированные рас творы Ф-42 осадительной смеси с ЧО менее 26 инициирует жидкостное расслоение, а осади тельной смеси с ЧО100 – кристаллическое. В промежуточной области составов зафиксиро вано образование растворов со смешанным типом расслоения, характеризующихся малыми величинами светопропускания и высокой вязкостью.

Изменение состава смешанного осадителя приводит к экстремальному изменению свойств получаемых мембран. (рис. 2). В области ЧО смешанного осадителя ~30 г/дл (смешанный тип расслоения) наблюдается резкое возрастание производительности и уменьшение точки пузырька мембран. Приведены результаты электронно-микроскопического изучения струк туры мембран, полученных с использованием смесей осадителей с различным ЧО.

758 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОЛНЦЕЗАЩИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЧАСТИЦ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК Еськова Е.В., Матафонова В.С., Туторский И.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 117571, г. Москва, пр. Вернадского, Работа посвящена созданию УФ-протектных косметических композиций, обогащенных био логически активными добавками, на основе наночастиц кремния.

Известные фотопротекторные средства обладают нежелательным побочным действием, оказывающим дестабилизирующее действие на эндокринную систему организма. Поэтому актуальной задачей является изыскание способов управления спектральными характеристи ками фотозащитных композиций в УФ-диапазоне длин волн, что позволяет строго дозиро вать и регламентировать интенсивность УФ-излучения, попадающего на кожу.

Разработаны фотозащитные композиции, содержащие нанокристаллический кремний (НК), действующие по принципу полного поглощения УФ-излучения без преобразования в другие виды излучения.

Адекватными материалами для создания УФ-протектных эмульсионных композитов яв ляются нанокристаллы кремния, инкапсулированные в инертные оболочки диоксида, нитри да или оксинитрида кремния. Эти соединения обладают высокой стабильностью, термиче ской устойчивостью, достаточно инертны к воздействию различных соединений, обычно присутствующих в окружающей среде и биологически совместимы с организмом человека.

Использование нанокристаллического кремния, дает возможность регулировать спектраль ные характеристики нанокомпозитов и строго регламентировать и дозировать УФ-излучение, попадающее на кожу.

Материалы на основе нанокремния были синтезированы в плазменном испарителе конденсаторе, в аргоновой плазме, содержащей добавки кислорода, азота или дозированную смесь этих газов. Вариация технологических режимов позволяет получать различные струк турные модификации наночастиц.

Введение в состав композиции физиологически активных соединений на основе гидро бионтов и растительных масел, содержащих полиненасыщенные жирные кислоты класса - и сквален позволяет компенсировать действие свободнорадикальных процессов и ограниче ние синтеза витамина Д, тем самым стимулируя иммунореактивные свойства кожного по крова в ответ на действие УФ-облучения. Биодобавки также способствуют усилению обмен ных процессов, участвуют в синтезе липопротеидов высокой плотности и биологически ак тивных липоперекисей, запускающих физиологический ответ организма на воздействие вредных факторов. Таким образом, спектр защитного действия композиции, созданной на основе нанокристаллического кремния может быть расширен при введении физиологически активных добавок.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-02-08160-ОФИ и ФЦП 02-513-11.3067.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИЛИКАТФОСФАТНЫХ СИСТЕМАХ Ещенко Л.С., Жук Г.М.

Республика Беларусь, 220050, г. Минск, ул. Свердлова, 13а Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

Водные растворы фосфорной кислоты, силикатов натрия, к которым относится и раствори мое стекло, обладают некоторыми характерными особенностями. В силикатных растворах помимо мономерных и тетрамерных ионов, содержатся и полимерные звенья различных размеров, т.е. имеются анионы нескольких типов. В свою очередь, в результате диссоциации и димеризации фосфорной кислоты в ней присутствуют различные фосфатные формы, со став и количество которых определяются концентрацией Н3РО4 и температурой. Исходя из данных особенностей, можно объяснить разнообразие составов соединений, получаемых на их основе и отличающихся рядом уникальных свойств, что позволяет их использовать для различных целей.

Целью данной работы явился золь-гель синтез продуктов, образующихся в многокомпо нентных системах, включающих силикат натрия (жидкое стекло), фосфорную кислоту, воду, а также соль металла, в частности алюминия.

Показано, что в результате физико-химических превращений, происходящих в исследуе мых системах, наблюдается образование продуктов синтеза, которые могут представлять со бой текучие или плотные пасты, гели, суспензии, объемные порошки. Последние заслужи вают особого внимания, как полупродукты для использования в составе синтетических моющих средств (СМС). Тип образующихся продуктов и их состав зависят, в первую оче редь, от концентрации реагентов и их соотношения.

Установлены условия формирования в системе силикат натрия – фосфорная кислота – во да порошкообразных продуктов гелеобразования, состоящих из аморфного кремнегеля и фосфатов натрия, состав которых при заданных условиях может соответствовать стехиомет рическому. Отмечено, что при введении в указанную систему солей металла, в частности раствора сульфата алюминия, сокращается область существования золя, и ускоряется про цесс перехода золя в гель. Установлено, что на формирование объемных порошкообразных продуктов гелеобразования в системе силикат натрия – Н3РО4 – Al2(SO4)3 – Н2О существенно влияет молярное соотношение Н2О / SiO2, Р2О5 / SiO2 в исходной смеси и способ смешения реагентов. Показано, что в состав продуктов гелеобразования входят растворимые сульфаты и фосфаты натрия, а также кремнезоль и, по всей вероятности, рентгеноаморфный гидрати рованный оксид алюминия. Установлено, что синтезированные соединения обладают обмен ной емкостью по отношению к ионам кальция и магния на уровне 160–180 и 20–40 мг/г, со ответственно.

Получаемые в исследуемых системах силикофосфатные, алюмосиликофосфатные соеди нения могут быть использованы как компоненты синтетических моющих и чистящих средств.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Республики Беларусь.

760 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Жекеев М.К., Назарбекова С.П., Шакиров Б.С.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова МОН РК, 160005, пр. Тауке-хана, 5, г. Шымкент, Казахстан При получении экстракционной фосфорной кислоты и аммофоса на ТОО «Казфосфат»

(г. Тараз) используется фосфоритная мука бассейна Каратау со значительным содержанием примесных элементов. Это обстоятельство не позволяет получить высококонцентрирован ные удобрения и другие крупнотоннажные продукты, например триполифосфат натрия. Вы пускаемый в настоящее время аммофос содержит 46% Р2О5 и 10% азота.

В связи с этим, на основании проведенных исследований1–5, разработана технология ком плексной очистки ЭФК. Технология заключается в комбинации физических и химических методов очистки с целью извлечения из экстракционной фосфорной кислоты примесей Ca, Mg, Fе, Al, As, Cd, Pb, сульфатов, фторидов и других. Первая стадия – десульфатация произ водится с целью снижения в ЭФК содержания серной кислоты на оборудовании цеха аммо фоса ПКУ. Вторая стадия – обесфторивание и осаждение примесей Ca, Mg, Fe, Al посредст вом упаривания, в имеющихся выпарных аппаратах, предназначенных для упаривания ам мофосной пульпы, в присутствии силикатной глыбы. При упаривании ЭФК из нее в газовую фазу выделяются фтористые соединения, а в осадок выпадают соли кальция, магния, алюми ния, железа и др. Третья стадия – охлаждение упаренной фосфорной кислоты производится с целью более полного осаждения выпадающих в осадок солей, а также последующей экс тракционной очистки кислоты. Охлаждение теплообменников производится холодной водой, используемой в технологии ЭФК для отмывки фосфогипса. Четвертая стадия – фильтрация охлажденной упаренной фосфорной кислоты. Осадок после фильтрации ЭФК удаляется с фильтров по имеющемуся в цехе тракту сухого удаления и вывозится автотранспортом в цех сульфоугля для получения суперфосфата, а кислота поступает на пятую стадии очистки – экстракционную. Экстракционная очистка фосфорной кислоты осуществляется смесью экст рагентов – алкилфосфатов и алкилдитиофосфатов в различных разбавителях в экстракторах для получения ЭФК, т.е. имеющихся в цехе аммофоса. После проведения 3-4 циклов экс тракционной очистки экстрагент подвергается регенерации на том же оборудовании что и собственно экстракционная очистка. Данная технология опробована в укрупненных лабора торных и опытно-промышленных испытаниях на ТОО «Казфосфат» и показала возможность извлечения из исходной ЭФК 60-70% SO3, 69-83% F, 70-85% CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, 95 99% As, Cd, Pb и получить на ее основе аммофос, содержащий 52,5% Р2О5 усв. и 12,5% N2.

Получен также опытный образец триполифосфата натрия на основе смеси очищенной экс тракционной и термической фосфорных кислот, по качеству соответствующего техническо му первому сорту.

Литература 1. М.К. Жекеев. Разработка технологии комплексной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Труды Рес публиканской научно-практической конференции «Ауэзовские чтения – 2», Шымкент, 1999, т.2, с.199-202.


2. Беглов Б.М., Жекеев М.К. Перспективы кислотного метода переработки фосфоритов Каратау. Промышлен ность Казахстана, №3(18), с.87-88, 2003г.

3. Жекеев М.К. Исследование кинетических закономерностей совместной экстракции примесей из термической фосфорной кислоты Д2ЭГДТФК. Вестник НАН РК, №4, с.96-101, 2003г.

4. Жекеев М.К., Джусипбеков У., Бержанов Д.С., Жекеев Р.М., Алибаев Н.Н. Способ очистки фосфорной ки слоты Предпатент № 16810 РК, бюлл. из. № 1, 16.01.06 г.

5. Бишимбаев В.К., Рёсслер Л.Б., Жекеев М.К. Состояние и перспективные направления развития основной химической промышленности Республики Казахстан. Fылым, Алматы-Шымкент, 2006, 290 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ШЛАМОНАКОПИТЕЛЕЙ ФОСФОРНЫХ ПРОИЗВОДСТВ Жекеев Р.М., Шакиров Б.С., Бишимбаев В.К., Жекеев М.К.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова МОН РК, 160005, пр. Тауке-хана, 5, г. Шымкент, Казахстан Фосфорные предприятия Юга Казахстана – одни из основных загрязняющих природную среду. Методы переработки фосфатного сырья базируются на двух способах – кислотное разложение фосфоритов, и термический метод переработки с получением элементарного желтого фосфора и его производных. И тот и другой методы характеризуются значительны ми вред-ными выбросами в атмосферу, в водоемы, необходимостью складирования и захо ронения токсичных веществ, тем самым, подвергая окружающую среду губительному вред ному воздействию. При термическом методе переработки, помимо многих других отходов, образующиеся «богатые» фосфорсодержащие шламы (2050% масс. Р4) перерабатывались на шламовую термическую фосфорную кислоту. «Бедные» (0,15% масс. Р4) шламы, несмотря на многочисленные исследования и разработки технологического характера, не нашли ши рокого применения для получения безвредных фосфорсодержащих веществ, и были склади рованы на промышленных площадках НДФЗ, ДПО «Химпром», ЧПО «Фосфор». По оценкам специалистов указанных предприятий в шламонакопителях различных типов в настоящее время сосредоточено до 1,5 млн. тонн фосфорсодержащих шламов, причем содержание фос фора в них в элементарном состоянии составляет до 3% вес. в среднем, а в виде Р2О5 различ ной усвояемости до 1525%. Кроме этого они содержат фтор и его соединения, РЗЭ, соеди нения тяжелых металлов, мышьяк, ртуть и др. канцерогенные вещества, которые необходимо обезвредить, провести рекультивацию почв и улучшить экологическую обстановку региона.

Содержимое шламонакопителей, наряду с другими техногенными отходами, необходимо рассматривать как вторичное сырье для получения ряда ценных компонентов, используемых как товарные продукты в случае их выделения в чистом виде, или в виде и в составе не ток сичных обезвреженных соединений, например, удобрений, с одновременным решением эко логических проблем.

В связи с этим представилось целесообразным разработать технологии их переработки в двух направлениях. По первому варианту разрабатывается технология, предусматривающая отделение желтого фосфора с последующей возгонкой редких и рассеянных элементов при высокой температуре, охлаждением возгонов, их переводом в растворимое состояние дейст вием смесью минеральных кислот, их экстрагированием, разделением и концентрированием.

Стадия экстрагирования осуществляется алкилфосфатами в инертных и активных разбавите лях. Стадия реэкстракции проводится щелочными растворами широкого спектра в присутст вии комплексообразователей. Затем необходимо провести концентрирование полученных ра финатов и их термическую обработку. При этом образуется экологически чистый компонент строительных материалов – вяжущее.

По второму варианту разрабатываемая технология получения удобрений включает в себя отгонку элементарного фосфора, обработку минеральной части шлама азотной и серной ки слотами для вскрытия связанного Р2О5 с добавлением фосфоритной муки для корректировки содержания Р2О5, сгущение пульпы в присутствие коагулянта, подачу ее на форсунку БГ, где происходит процесс образования и укрупнения гранул и реакции поликонденсации фосфа тов. Высушенные гранулы направляются в прокалочный барабан. Прокаленные гранулы на правляются в барабан охлаждения. Газы, выделяющиеся из реактора в процессе кислотного разложения, отсасываются системой аспирации в абсорбер, где сорбируются содовым рас твором. Таковы, на наш взгляд, возможные экономически целесообразные пути переработки и обезвреживания содержимого шламонакопителей фосфорных производств и оздоровления экологической обстановки региона.

762 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ ПОСЛЕ ПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ Жорин В.А.а, Киселев М.Р.б, Ролдугин В.И.б а Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский проспект, В процессе пластического деформирования под давлением, осуществляемом на аппаратуре типа наковальни Бриджмена, в твердых телах различной химической природы формируется большое количество различных структурных дефектов. По данным рентгено-структурного анализа размеры области когерентного рассеяния в таких материалах могут составлять не сколько нм.

На примере акриламида (кристаллический мономер) показано, что предварительное изме нение его структуры указанным способом позволяет снизить на 60-70 С проведение процес са термической полимеризации и значительно уменьшить тепловой эффект реакции, чем в исходном мономере.

Обработка смесей сопровождается более сильным изменением структуры компонентов по сравнению с наблюдающимися при аналогичной обработке изменениями индивидальных веществ. Такой вывод сделан на основании проявляющихся экзотермических эффектов при исследовании смесей Al-Cu, ПЭВП-KMnO4 и Al-ПП методом ДСК (прибор Q-100) в зависи мости от их составов и условий обработки (величины давления и угла поворота).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МАГНИТОАКТИВНЫЕ НАНОСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ – КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭКОРЕМЕДИАЦИИ Жоробекова Ш.Ж., Зарипова А.А., Кыдралиева К.А.а, Джардималиева Г.И., Помогайло С.И., Голубева Н.Д., Помогайло А.Д.б а Институт химии и химической технологии Национальной академии наук, Кыргызская Республика, Бишкек 720071, пр. Чуй 267, jorobekova@mail.ru б Институт проблем химической физики, Российская академия наук, Россия, Московская область, 142432 Черноголовка Известно, что многие природные полимеры, особенно гуминовые вещества (ГВ), обладают высокой адсорбционной способностью по отношению к катионам тяжелых металлов. Их протекторные свойства могут быть использованы для решения многих экологических про блем. В частности, для дезактивации загрязненных радионуклеидами территорий с после дующей утилизацией комплекса ГВ-радионуклеид. Особенно удобна для этого техника маг нитоактивных сорбентов с удалением и захоронением, складированием или регенерацией магнитоактивного комплекса с помощью специальных приспособлений и технологий.

В общем случае задача состоит в создании магнитоактивного сорбента на основе ГВ с после дующим связыванием катионов тяжелых металлов, включая радионуклеиды.

Основу синтеза составляет образование наночастиц гидратированного оксида железа (2+, 3+) либо феррита кобальта, стабилизированного функционализованной полимерной оболоч кой, в дисперсионной среде, в качестве которой используется суспензия ГК в водной либо в водно-щелочной (NH4OH) средах. При этом ГК выполняют роль стабилизаторов наночастиц железа, входя наряду с молекулами воды в состав сольватной оболочки коллоидных частиц оксидов железа. Хотя прочность единичных связей в таких образованиях и невелика, но чис ло таких контактов может достигать нескольких сотен и даже тысяч на наночастицу железа, что делает такие агломераты очень прочными: предварительные результаты показывают, что образующиеся коллоидные системы агрегативно устойчивые, они разрушаются в условиях кислой среды (0.1 M HCl) в течение не менее 48 ч. Оптимальное содержание железа в таких магнитно-активных адсорбентах составляет 3.5–5.7 масс.%.

Первая часть проблемы решалась путем химической иммобилизации ферромагнитных частиц, в том числе и наноразмерных (-Fe2O3, Fe3O4, ферромагнитных сокристаллизатов и др.), методами твердофазного синтеза в планетарной шаровой мельнице или растворным способом на стадии формирования магнитных частиц. Проведена детальная характеристика и изучены свойства магнитных сорбентов различными физико-химическими методами: эле ментный анализ, рентгенофазовый анализ, мессбауэровская --резонансная спектроскопия, SEM, TEM аннализы.

Такие нанокомпозиты обладают свойствами как высокоэффективных сорбентов, так и специфическими свойствами магнитных материалов. Другими словами, будут созданы управляемые магнитоактивные нанокомпозиционные материалы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект МНТЦ #КР-1316).

764 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАГНИТНОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ Bi5Nb3O Жук Н.А.а, Чежина Н.В.б, Пийр И.В.а а Сыктывкарский государственный университет, 167001,Сыктывкар, Октябрьский проспект, б Санкт-Петербургский государственный университет Выполнено магнетохимическое исследование твердых растворов Bi5Nb3-3xNi3xO15- (х0.1).

Ниобат висмута Bi5Nb3O15 относится к смешанным слоистым перовситоподобным соедине ниям (P 4/mmm, а =0.547 нм, с =2.097 нм), структура которого характеризуется упорядочен ным чередованием ниобий – кислородных слоев толщиной в один и два октаэдра, разделен ных между собой висмуто-кислородными слоями1.


Синтез твердых растворов проведен по керамической технологии из соответствующих ок сидов. Рентгенографические исследования выполнены с использованием дифрактометра ДРОН-4-13 (CuK). Установлено, что с ростом концентрации никеля в твердых растворах (х0.02) происходит моноклинное искажение тетрагональной ячейки, наблюдается незначи тельное увеличение параметров а и с, изменение угла от 90° до 91.11°.

Магнитную восприимчивость твердых растворов исследовали по методу Фарадея, в тем пературном интервале 77-400 К. На основании измерений рассчитаны парамагнитные со ставляющие магнитной восприимчивости и значения эффективных магнитных моментов ни келя при разных температурах и для различных концентраций никеля в твердых растворах.

Изотермы магнитной восприимчивости типичны для разбавления антиферромагнетиков.

Экстраполяция изотерм парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости на бес конечное разбавление дает значения эффективного магнитного момента эф(Ni) = 3.43– 3.80 МБ.

Проведен теоретический расчет магнитной восприимчивости в рамках модели ГДВФ и разбавленных твердых растворов2. Расчет показал следующие особенности распределения атомов никеля: при х=0 присутствуют атомы Ni(II)~0.67 и Ni(III)s-3/2~0.33, на что указывает температурная зависимость магнитного момента атомов никеля;

при увеличении концентра ции раствора падает доля высокоспиновых атомов Ni(III) и растет доля димеров Ni(II)-O Ni(II) c антиферромагнитным типом обмена J = –40 см-1.

На спектрах ЭПР исследуемых твердых растворов (х=0.005) видна широкая анизотропная линия с g=2.35, указывающая на присутствие атомов Ni(II).

Выдвинуто предположение, что компенсация зарядового дисбаланса, возникающего вследствие гетеровалентного замещения, на малых концентрациях осуществляется путем частичного окисления парамагнитных атомов никеля, тогда как на больших концентрациях стабилизация кристаллической решетки осуществляется путем образования обменносвязан ных агрегатов, вблизи которых координируются кислородные вакансии.

Литература 1. В.К. Яновский, В.И. Воронкова, И.В. Водолазская, Неор. матер. 1990, Т. 26, 6,1297.

2. В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин. Введение в магнетохимию. Метод статистической магнитной восприимчи вости в химии. М: Наука. 1980. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ Жукова И.Л., Орехова С.Е.

Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь, 220050 г. Минск, ул. Свердлова 13а Химическая модификация природных материалов фосфорилирующими растворами, содер жащими различные соединения фосфора и мочевину, позволяет получать сорбенты, предна значенные для очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов. Указные материалы также могут быть использованы для извлечения высокотоксичных дихромат-ионов из вод ных растворов. В качестве основы для получения сорбентов могут быть использованы дре весные опилки, целлюлоза, льнотреста, костра1.

Исследование элементного состава сорбционных материалов методом электронной ска нирующей микроскопии, ИК-спектроскопические исследования образцов сорбционных ма териалов до и после проведения сорбции, а также анализ известных литературных данных позволили предложить механизм фосфорилирования и сорбции катионов металлов модифи цированными материалами2. В процессе обработки целлюлозосодержащих материалов фос форной кислотой к поверхности прививаются фосфатные группы различной степени заме щения. Местом прививки функциональных групп являются первичные и вторичные гидро ксильные группы целлюлозы. В процессе сорбции ионы металла замещаются на ионы водо рода привитых фосфатных групп на поверхности сорбента. В зависимости от условий моди фикации сорбента сорбционная емкость полученных материалов по катионам металлов на ходится в пределах 1,5-3,2 ммоль-экв/г. Для ионов хрома (III) эта величина составляет 1,5 5,5 ммоль-экв/г. Применение сорбента позволяет объединить в одну стадию восстановление дихромат-ионов до ионов хрома (III) и сорбцию восстановленных ионов хрома (III). Определены кинетические и термодинамические характеристики процессов сорбции ка тионов металлов полученными материалами. По результатам проведенных исследований рассчитаны константы скорости реакции сорбции, а также энергии активации указанных процессов. Для ряда катионов Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ энергия активации находится в интервале 6,7–10,2 кДж. Стандартные изменения энергии Гиббса образования сорбиро ваннных катионов Mgaдс2+ и Znaдс2+ соответственно равны –8,7 и –10,05 кДж•моль–1.

В качестве возможного способа утилизации отработанного сорбционного материала пред лагается его использование в качестве порообразователя (выгорающей добавки) при получе нии теплоизоляционных тугоплавких керамических материалов на основе местного глини стого сырья Республики Беларусь. Разработанные теплоизоляционные легковесы соответст вуют ГОСТ 5040–96 «Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные легковесные теплоизоля ционные. Технические условия».

Литература 1. Пат. № 2291113 RU, МПК 7 С 02 F 1/28, В 01 J 20/30 2007, 1.

2. И.Л. Жукова, С.Е. Орехова, Л.И. Хмылко. Свиридовские чтения: сб. ст. 2006, 3, 212.

3. И.Л. Жукова, С.Е. Орехова, Л.Н. Новикова, Л.И. Хмылко. Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. Навук 2005, 3, 106.

766 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПВС –НИТРАТНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Журавлев В.Д.а, Бамбуров В.Г.а, Остроушко А.А.б, Лобачевская Н.И.а а Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург б Уральский государственный университет им. АМ. Горького, г. Екатеринбург Нанометрические порошки, не достигшие термодинамически равновесных состояний, весь ма перспективны для получения плотной керамики, снижения температуры синтеза сложных оксидов. Внешними характеристиками таких материалов являются высокая удельная по верхность, насыпная масса, существенная аморфизация. Одним из методов, обеспечивающих данные свойства, является «мягкий» пиролиз нитратных растворов, содержащих поливини ловый спирт (ПВС), который играет роль комплексона, внутреннего топлива и восстанови теля.1,2 В настоящем докладе рассмотрены некоторые закономерности получения субмик ронных порошков простых оксидов (ZnO, NiO, CuO, Al2O3) оксидных соединений (гранаты, хромиты лантана стронция, шпинели, допированный оксид церия и др.) ПВС – нитратным синтезом. Установлены зависимости изменения удельной поверхности, насыпной массы, морфологии порошков, их фазового состава от содержания ПВС в реакционной смеси, ре жима нагрева и т.п.

Интенсивность горения полимерно-солевых систем определяется наличием и удельным содержанием d- и f-металлов. С уменьшением их доли в составе соединения происходит аморфизация оксидных прекурсоров, снижается интенсивность пиролиза вплоть до исчезно вения эффекта объемного горения. Но и в последнем случае положительное влияние на про цесс разложения оказывает комплексообразование в растворе солей, меняющее механизм разложения нитратов металлов. В реакциях с ПВС максимальная температура, как правило, не превышает 6000С.

В случае ПВС – нитратного синтеза неравновесность сложных оксидов оказывает поло жительное влияние на результат: снижение максимальных температур синтеза и получения плотных керамических образцов. Изучение процессов спекания образцов, спрессованных из порошков допированного оксида церия, показало, что температура, обеспечивающая полу чение плотной керамики (не менее 96% от рентгеновской), для них на несколько сотен гра дусов ниже по сравнению с образцами, полученными традиционным керамическим методом.

При этом первая стадия спекания реализуется уже при 200-4000С,она связана со взаимодей ствием наночастиц в их ближайшем окружении, а затем происходит уплотнение ансамблей частиц, также обладающих высокой поверхностной энергией. Таким образом, связанная структура наночастиц является положительным моментом при получении плотной керамики, а также керамических покрытий. С другой стороны ПВС – нитратный синтез сложнооксид ных каталитических покрытий на носителях обеспечивает наличие развитой сети транспорт ных каналов в катализаторе. При необходимости некоторые оксидные материалы, получен ные таким образом, могут быть дезагригированы ультразвуковым воздействием в присутст вии ПАВ.

В отличие от простого пиролиза в ПВС–нитратном синтезе можно вести восстановление оксидов азота до N2. При этом расчетные количества ПВС меньше теоретических, 1, вследствие каталитических свойств соединений d-,f-металлов. Так в процессе получения Ce0.9Gd0.1O нейтрализация диоксида азота начинается с =0, Литература 1. А.А. Остроушко, С.М.Портнова,Ю.И.Красилов, И.П.Остроушко. Ж. неорган.химии.1991.36,№4.823.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ МЕТАЛЛОВ (Ti, Mo, W) ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ Журинов М.Ж., Баешов А.Б., Изтлеуов Г., Баешова С.А., Абдувалиева У.А.

Институт органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского 050010, Республика Казахстан, г.Алматы, ул.Кунаева Тугоплавкие металлы – титан, молибден и вольфрам плохо растворяются в кислотах и щело чах. Например, при обычной температуре на титан не действует даже царская водка.

В водных растворах титан анодно не растворяется, его поверхность мгновенно пассивирует ся и протекание тока в электрохимической цепи прекращается.

Наиболее вероятной причиной нахождения титана и других тугоплавких металлов в этих средах в пассивном состоянии является образование на их поверхности нерастворимой в во де, кислотах и щелочных растворах, защитной оксидной пленки, исключающей прямой кон такт между электролитом и чистой поверхностью металла.

Нами исследовано растворение тугоплавких металлов (Ti, Mo, W) при поляризации неста ционарными токами, исследовано влияние плотности тока, концентрации кислоты, частоты переменного тока и соотношения величин амплитуд катодного и анодного полупериодов пе ременного тока.

Анодно-катодные и катодно-анодные потенциодинамические циклические поляризацион ные кривые, снятые при различной скорости развертки потенциала показали, что титан при анодной поляризации сразу же пассивируется, а на анодной полярограмме молибдена, вольфрама в зависимости от условий, наблюдается три- четыре тока окисления в виде волны и максимума, и при поляризации в обратном катодном направлении, токи обратного восста новления сформированных оксидных пленок металла разной степени окисления. Также ус тановлено, что в большинстве случаев при высоких анодных потенциалах выделение кисло рода не наблюдается, и растворение Мо и W протекает в транспассивном состоянии;

Впервые установлено, что максимальный выход по току растворения титана, молибдена, вольфрама во всех исследованных растворах наблюдается при частоте переменного тока 40 50 Гц, при частотах тока 500 Гц и выше, растворение металлов практически прекращается.

Показано, что во всех исследованных растворах на полярограмме величина токов окисле ния тугоплавких металлов растет с повышением температуры раствора, а при поляризации переменным током – выход по току растворения аномально падает.

Установлено, что электрохимическое растворение молибдена при поляризации постоян ным током протекает при напряжении 10-15 В и выше, а при поляризации переменным то ком не превышает 2-5 В. Это связано, тем что при анодной поляризации на поверхности электрода образуется толстый слой оксидов металлов.

Нами впервые обнаружено новое явление постэлектролизного саморастворения титана.

Показано, что при предварительной электрохимической активации титановых электродов нестационарными токами металл активно растворяется по смешанному механизму – анодно и химически. Установлено, что после отключения тока химическое растворение титана про должается.

768 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ Sn1-XMXO2, (X = 0.0, 0.0625, 0.25) M = As, Sb, Bi, V, Nb, Ta И Sn1-X-YMXSbYO2 (X = 0.25;

Y = 0, 0.25), M = Cr, Mn, Co, Ni Зайнуллина В.М.

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия Неэмпирическим линейным методом “muffin-tin”- орбиталей в приближении сильной связи и расширенным методом Хюккеля выполнено моделирование электронной структуры соеди нений Sn1-xMxO2 (x = 0.0, 0.0625, 0.25), M = As, Sb, Bi, V, Nb, Ta и Sn1-x-yMxSbyO2 (x = 0.25;

y = 0, 0.25), M = Cr, Mn, Co, Ni. Изучено влияние легирования на электронный спектр (ЭС), химическую связь, магнитные и электрические характеристики диоксида олова.

Установлено, что дополнительные полосы, состоящие из валентных ns-состояний атомов As, Sb, Bi для Sn1-xAsxO2, Sn1-xSbxO2, Sn1-xBixO2;

валентных (n-1)d-состояний V, Nb, Ta для Sn1-xVxO2, Sn1-xNbxO2, Sn1-xTaxO2 и 3d состояний атомов Cr, Mn, Co, Ni для Sn1-x-yMxSbyO2, появляются в области запрещенной щели ЭС и определяют характер проводимости рассмат риваемых фаз. Полупроводниковый характер электронного спектра предсказан для составов Sn0.75As0.25O2, Sn0.75V0.25O2, Sn0.75Mn0.25O2, Sn0.9375As0.0625O2, Sn0.9375V0.0625O2, Sn0.9375Bi0.0625O2, Sn0.5Co0.25Sb0.25O2;

электронная структура металла наблюдается для Sn0.75Sb0.25O2, Sn0.75Bi0.25O2, Sn0.75Nb0.25O2, Sn0.75Ta0.25O2, Sn0.9375Sb0.0625O2, Sn0.9375Nb0.0625O2, Sn0.9375Ta0.0625O2, Sn0.5Cr0.25Sb0.25O2, Sn0.5Mn0.25Sb0.25O2, Sn0.5Ni0.25Sb0.25O2 и спектр полуметалла предсказан для Sn0.75Cr0.25O2, Sn0.75Co0.25O2.

Результаты расчетов энергии когезии и анализ прочности химической связи для составов Sn0.75M0.25O2, M = As, Sb, Bi, V, Nb, Ta показывают возрастание стабильности соединений в направлении: Sn0.75Sb0.25O2 Sn0.75Bi0.25O2 SnO2 Sn0.75V0.25O2 Sn0.75Nb0.25O Sn0.75Ta0.25O2. Наблюдаемая тенденция изменения стабильности фаз объясняется появлением менее прочных связей As(Sb,Bi)-O и более прочных взаимодействий V(Nb,Ta)-O, чем Sn-O связи. Связи As(Sb, Bi)-O характеризуются максимальным вкладом антисвязывающих nsAs(Sb,Bi)-2pO-состояний на уровне Ферми.

Из анализа полной энергии для Sn1-x-yMxSbyO2 с антиферромагнитным (АФМ) и ферро магнитным (ФМ) упорядочением спинов магнитных ионов следует, что ФМ упорядочение предпочтительно для всех соединений. Существенные значения локального магнитного мо мента установлены на атомах Cr и Mn.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ и CRDF 2004 post-doctoral fellowship award № Y2-E-05-17, ведущих научных школ РФ (грант НШ-8380.2006).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ГЕКСАФЕРРИТА СТРОНЦИЯ ИЗ НАТРИЕВО-БОРАТНОГО СТЕКЛА Зайцев Д.Д.а, Казин П.Е.б, Трусов Л.А.а, Гравчикова Е.А.а, Третьяков Ю.Д.аб а Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах, Воробьевы горы, МГУ, 1-73, Москва, Россия, б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Воробьевы горы, МГУ, 1-3, ГСП-2, Москва, Россия, Гексаферриты М-типа MFe12O19, где M = Sr, Ba характеризуются высокой магнитокристал лической анизотропией, химической стабильностью и относительной дешевизной, что в со вокупности с отработанными технологиями получения сделало их самыми распространен ными магнитотвердыми материалами. Частицы гексаферритов в субмикронном диапазоне размеров характеризуются повышенными значениями коэрцитивной силы, а при достаточно малых размерах (несколько нанометров) проявляют суперпарамагнитное поведение. Порош ки на основе однодоменных частиц могут применяться для изготовления высокопроизводи тельных ферритовых магнитов и магнитных жидкостей. Вместе с тем, ультрадисперсные гексаферриты являются перспективными материалами для создания устройств магнитной записи информации со сверхвысокой плотностью.

В данной работе путем кристаллизации многокомпонентного оксидного стекла натрий стронций-железо-боратной системы получены частицы гексаферрита стронция с размерами менее 100 нм, также определены их магнитные и геометрические параметры.

Исходное стекло номинального состава SrFe12O19+8Na2SrB2O5 было получено быстрой за калкой оксидного расплава между вращающимися стальными валками. Стекло было терми чески отожжено при фиксированных температурах в интервале 500 – 650°С в течение 2 ча сов с закалкой на воздух. Полученные образцы многофазной стеклокерамики были обрабо таны разбавленной уксусной кислотой в течение часа до полного растворения матричных фаз.

Были получены пластинчатые частицы гексаферрита стронция со средним диаметром от десятка до сотни нанометров и толщиной от единиц до нескольких десятков нанометров.

Частицы обладали достаточно высокой коэрцитивной силой, достигающей 350 кА/м. Полу ченные в работе частицы перспективны для получения магнитных жидкостей, высококоэр цитивных постоянных магнитов, а также носителей информации с высокой плотностью за писи.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ 07-03-00569.

770 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК, РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И БУФЕРИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ И ТВЕРДОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕКИХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ КАДМИЯ Захаров М.С., Пантюхин С.Ю., Леконцева Е.П.

Тюменский государственный нефтегазовый университет Россия, 625000, г.Тюмень, ул. Володарского 38. E-mail: ovgun@tgngu.ru Кадмиевые покрытия в морских и пресных водах, в условиях влажного климата обладают большей коррозионной стойкостью, чем широко распространенные цинковые покрытия.

Эксплуатация оборудования в условиях добычи нефти и газа на шельфе, морских судов и сооружений выдвигает необходимость улучшения антикоррозионных и эксплуатационных свойств кадмиевых покрытий путем легирования их металлами и подбором оптимальных режимов электролиза и поверхностно-активных веществ. Изучено влияние на морфологию, коррозионную стойкость и твердость легирования кадмиевых покрытий хромом, железом, никелем и кобальтом, а также плотность тока, рН электролитов, поверхностно-активных ве ществ неионогенного (1,4 – бутандиол) и катионного (тиомочевина) типов и различных бу ферирующих добавок (сульфат алюминия, борная кислота, уксуснокислый аммоний).

Электроосаждение сплавов кадмия с железом, никелем и кобальтом проводилось из суль фатных растворов, содержащих трилон Б, сплавов кадмия с хромом – из тартратных и три лонатных растворов.

Легирование кадмиевых покрытий железом, хромом, никелем и кобальтом повышает кор розионную стойкость на 15-20%, а микротвердость кадмиевого покрытия от 50 мПа (чистый кадмий) до 90 мПа.

Наиболее мелкозернистые и полублестящие гальванические покрытия получаются из электролитов, содержащих 1,4 – бутандиол и трилон Б (для покрытий кадмия с кобальтом, никелем и железом) и 1,4 – бутандиол и тартрат (для покрытий кадмия с хромом).

В присутствии этих добавок в электролите достигаются наибольшие микротвердости и кор розионная стойкость покрытий.

На морфологию, коррозионную стойкость и микротвердость кадмиевых покрытий влияют плотность тока и рН электролитических растворов.

Для электроосаждения покрытия кадмия с никелем лучшей буферирующей добавкой яв ляется уксусно-кислый аммоний, для покрытия кадмия с железом, никелем и кобальтом – борная кислота. В этих условиях достигаются наиболее высокие: коррозионная стойкость и микротвердость покрытий.

Электролитические и рентгенографические исследования показали, что сплавы кадмия с никелем, кобальтом, железом и хромом представляют собой механическую смесь металлов с включением в покрытия оксидов этих металлов.



Pages:     | 1 |   ...   | 23 | 24 || 26 | 27 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.