авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 24 | 25 || 27 | 28 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 26 ] --

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ВАНАДИЙ-ОКСИДНЫЕ НАНОТРУБКИ MXV2O Захарова Г.С.а, Taeschner C.б, Волков В.Л.а, Hellmann I.б а Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, ул. Первомайская, б Leibniz-Institut fr Festkrper – und Werkstoffforschung (IFW) Dresden, D-01069, Germany Открытие в 1991 г. углеродных нанотрубок стимулировало работы по синтезу аналогичных наноструктур на основе неорганических соединений. Одно из главных мест среди них зани мают ванадий-оксидные нанотрубки, представляющие интерес как катализаторы процессов окисления органических соединений, сенсорные и катодные материалы для химических ис точников тока. Синтез нанотубулярных структур проводят в гидротермальных условиях с использованием темплатов: первичных, вторичных или ароматических аминов1. В качестве прекурсоров, как правило, используются изопропилоксид ванадия, оксихлорид ванадия и ок сида ванадия (V).

Настоящее сообщение посвящено результатам синтеза, исследования морфологии, строе ния и физико-химических свойств нанотубулярных структур на основе оксида ванадия, до пированного катионами d-металлов. Образцы MxV2O5 (M = Cr, Co, Mn, Fe) были получены гидротермальной обработкой ванадий-оксидного композита соответствующего состава. По данным рентгенофазового анализа эти оксиды образуют слоистый тип структуры. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям фазы MxV2O5 имеют морфологию нанотрубок длиной несколько мкм, с внешним диаметром 100 нм и внутренним – до 30 нм (рис. 1). Ус тановлено влияние типа допированного катиона на морфологию наноструктур. Энергодис персионный микроанализ подтвердил отсутствие посторонних примесей в синтезированных образцах. На воздухе нанотрубки термически устойчивы до 1600С. Магнитные измерения показали, что MxV2O5 нанотрубки являются парамагнитным материалом.

Рис. 1. СЭМ изображения MxV2O5 нанотрубок.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-00032, р_Урал 07-03-96067), DFG Герма ния (грант GZ 436 RUS 17/90/06) и в рамках интеграционного проекта УрО и СО РАН.

Литература 1. Г. С. Захарова, В. Л. Волков, В. В. Ивановская, А. Л. Ивановский, Нанотрубки и родственные нанострукту ры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

772 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОРАЗМЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ MXTiO2 (M = Co, Ni) Захарова Г.С.а, Волков В.Л.а, Taeschner C.б, Hellmann I.б а Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, ул. Первомайская, б Leibniz-Institut fr Festkrper – und Werkstoffforschung (IFW) Dresden, D-01069, Germany Диоксид титана широко используется в фотокатализе, элементах солнечных батарей, сен сорных и оптических устройствах. Управляя размером, формой и модифицируя нанострук туры TiO2 различными катионами, можно целенаправленно изменять его функциональные возможности.

Настоящее сообщение посвящено результатам синтеза наноразмерных структур TiO2, до пированного кобальтом, никелем, исследованию их морфологии, строения и магнитных свойств. Соединения получали в гидротермальных условиях с использованием в качестве прекурсоров смеси геля титановой кислоты с растворами солей соответствующих металлов.

По данным рентгенофазового анализа полученные оксиды MxTiO2 (M = Co, Ni) образуют кристаллическую структуру типа рутила. Электронно-микроскопические исследования пока зали, что фазы MxTiO2 имеют морфологию наностержней длиной несколько мкм, диаметром до 35 нм (рис. 1). При допировании диоксида титана ионами кобальта образуются частицы в виде микросфер диаметром до 5 мкм, состоящие из наностержней прямоугольной формы в поперечном сечении. Согласно энергодисперсионному микроанализу все синтезированные наноматериалы содержат только титан, кислород и соответствующие катионы Co, Ni. Иссле дования магнитной восприимчивости в температурном интервале 2400 К показали, что на ностержни TiO2 являются типичными диамагнетиками. Допирование их кобальтом и нике лем приводит к изменению магнитных свойств и появлению парамагнитизма.

Рис. 1. СЭМ изображения MxTiO2 наностержней.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-00032, р_Урал 07-03-96067), DFG Герма ния (грант GZ 436 RUS 17/90/06) и в рамках интеграционного проекта УрО и СО РАН.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ТРОЙНЫХ ПОЛИМЕР МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Зезин А.А.а, Фельдман В.И.аб, Шмакова Н.А.а, Валуева С.П.б, Afanasiev P.в, Чегренец М.Н.а а Институт синтетических полимерных материалов РАН, 117393, Москва, Профсоюзная ул., б Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова,119992 Москва Ленинские горы, 1/ в Institut de Recheches sur la Catatalyse CNRS, Lyon, France Уникальные свойства полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, стиму лируют интерес к их синтезу и исследованию. Восстановление ионов один из наиболее рас пространенных методов получения наночастиц металлов. Нерастворимые в воде интерполи электролитные комплексы могут включать металлические ионы, что позволяет их использо вать как перспективные системы для восстановления ионов непосредственно в матрицах по лимеров1. Применение радиационно-химических подходов в последнее десятилетие привело к значительному прогрессу с точки зрения получения химически чистых наночастиц регули руемого размера. Цели настоящей работы заключались в изучении особенностей радиацион но-химического восстановления ионов металлов в пленках тройных полимер металлических комплексов и исследовании структуры образующегося материала.

В работе были использованы пленки тройных полимер металлических комплексов поли этиленимин (ПЭИ) – полиакриловая кислота (ПАК) содержащие ионы Cu2+ или Ni2+. Набух шие в вводно-спиртовой среде образцы интерполиэлектролитных комплексов были облуче ны при 293 К в вакууме с использованием -источников 60Co.

Количественный анализ данных ЭПР спектроскопии показывает эффективное восстанов ление ионов меди, сравнимое с влиянием облучения на сходные по составу гомогенные раз бавленные растворы комплексов полимеров с металлами4. Показано, что обмен активных частиц между набухшими пленками и внешней средой играет важную роль для процессов радиационно-инициированного восстановления ионов металлов. Механизмы процессов вос становления и образования кластеров металлов могут принципиально отличаться от процес сов протекающих в гомогенных растворах.

Использование электронной микроскопии позволило установить, что размеры образую щихся наночастиц в основном составляют 2-3 нм как для меди так и для никеля. Исследова ния с использование оптической спектроскопии обнаружило сигналы плазмонов наночастиц, образующихся как при использовании радиационно-химического так и химического восста навления в матрицах тройных комплексов. Однако в случае химического восстановления в отличие от радиационнго способа обнаруживаются также частицы коллоидного металла.

Результаты работы демонстрируют возможность эффективного восстановления ионов ме таллов в исследованных гетерогенных системах. В принципе, нанокомпозиты с контроли руемым содержанием металлических частиц могут быть получены в одну стадию при ис пользовании радиационного восстановления ионов металлов непосредственно в полимерных матрицах тройных комплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 06-03-33129а).

Литература 1. А.Б. Зезин, В.Б.Рогачева, С.П. Валуева, Н.И. Никанорова, А.А. Zezin. Росиийские Нанотехнологии, 2006, 1, 191.

2. Б.Г. Ершов. Изв. Акад. Наук Сер. Химия. 1994, 774 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ХИТОЗАНОМ Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Кайдалова Т.А.

Институт химии ДВО РАН, 690022, г. Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, Эксплуатационные качества углеродных волокнистых материалов (УВМ), ис-пользуемых в качестве сорбентов, а также электродных материалов, зависят как от пре-курсора, так и от условий их получения и последующей обработки. В зависимости от этих факторов форми руются поверхность (текстура, поверхностные функциональные группы – ПФГ), пористая структура, средние размеры (Lc и La) областей когерентного рассеяния (ОКР). Для различ ных волокон размер областей когерентного рассеяния варьируется в пределах от 20 до не скольких сотен ангстрем.

Для турбостратных структур, к которым относятся углеродные волокна, харак-терна вы сокая степень дефектности базисных слоев с разрывами и вакансиями, приво-дящими к бо лее прочному связыванию ПФГ. В зависимости от соотношения величин размеров ОКР на ходится, соответственно, емкость двойного электрического слоя (ДЭС) углеродных материа лов.

Оценка размеров ОКР в исходном углеродном волокне и в образцах хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных в условиях электрохимической обработки углеродного во локна, выполнена методом рентгеновской дифракции. На рис. 1 приве-дены типичные рент генограммы образцов модифицированных хитозаном углеродных волокон. Как следует из представленных данных при переосаждении хитозана на поверхность УВМ происходит пол ная аморфизация биополимера. Установлено, что отсутствует прямая корреляция между со отношением размеров ОКР, оцененных из отношения интенсивностей рефлексов (002) и (100), и емкостью двойного электрического слоя (ДЭС). Увеличение емкости для образцов ХУМ, полученных при потенциале разомкнутой цепи, а также в области анодных потенциа лов может быть связано с другими причинами: подвижностью фибрилл волокон, а также возрастанием числа, помимо протонированных NH3+ групп хитозана, дополнительно обра зующихся кислородсодержащих ПФГ вследствие анодной поляризации.

Интенсивность 20 40 60 80 Угол отражения, 2 o Рис. 1. Дифрактограммы хитозана (1), исходного волокна (Актилен Б) (2) и ХУМ, получен ных при различных потенциалах поляризации, мВ (-900) (3), (+900) (4), (-100) (5) Работа выполнена при финансовой поддержке грантов ДВО (проекты № 06-I-П8-013, № 06-I-ОХНМ-127).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ (III) С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Зиминов А.В., Рамш С.М., Юрре Т.А., Серегин П.П., Волковинская В.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, 198013, Московский пр., д. Одной из наиболее серьезных проблем в изучении комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) являются исследования их спектральных характеристик, изучение влияния природы органического окружения на их физико-химические свойства. Спектроскопии комплексов европия посвящено достаточно много работ. Однако, результаты исследований не всегда совпадают. Тем не менее, каждый шаг в изучении их характеристик с целью установления связи структура – свойства расширяют возможности их практического использования, в ча стности в оптоэлектронике.

В работе изучается влияние ближайшего окружения атома европия (III) на его спектраль ные характеристики. Выявлен изомерный сдвиг в мессбауэровских спектрах при последова тельной замене окружения атома европия с полностью кислородного (Eu(OAc)3, Eu(acac)3) через смешанный (Euq3, Eu(q)Pc) до полностью азотного окружения (EuPc2). Изучены спек тры поглощения в видимом и ближнем УФ диапазоне, спектры фотолюминесценции, инфра красные спектры.

CH N N N N N C N N N N N N O O N O N Eu Eu N N N Eu N N N N N N N N N N N N N N N N N CH H3C CH O O N H3C O O O O Eu CH Eu O O O O O Eu O H 3C O O N O CH N H 3C CH Рис. 1. Структуры исследованных органических комплексов европия.

Для оценки химической природы их локального окружения был использован метод мес сбауэровской спектроскопии на изотопе 151Eu. Спектры снимались на спектрометре СМ с источником 151Sm2O3 при комнатной температуре. Изомерные сдвиги даются относительно поглотителя 151Eu2O3.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 05-03-32823).

776 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И МЕДИ В КАТИОНООБМЕННОЙ МАТРИЦЕ Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Пешков С.В., Крысанов В.А.

Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Воронежский государственный университет Иммобилизация металла в ионообменные матрицы приводит к созданию каталитически и химически активных композитных материалов, в которых сосуществуют два типа реакцион ных центров – дисперсные частицы металла и ионогенные центры матрицы. При химиче ском осаждении металлов использование ионообменных матриц, имеющих электрически за ряженные центры, предпочтительно, поскольку создает возможность контролировать коли чество осажденного металла и его распределение по матрице. Вопросы о роли ионообменной матрицы в процессах, происходящих на дисперсном металле, и ее влиянии на дисперсность металлического компонента остаются актуальными.

Синтез наночастиц серебра и меди осуществляли в макропористом сульфокатионообмен нике КУ-23 15/100С. Ионы металла, введенные как противоионы, восстанавливали щелоч ными растворами дитионита натрия (Cuo, Ago) и диоксида тиомочевины (Ago). Размер частиц меди, оцененный по данным рентгенографического анализа и сканирующей электронной микроскопии, составил 30-35 нм, а серебра – 100-110 нм (дитионит натрия) и 70-75 нм (диок сид тиомочевины). В композитах наряду с частицами сферической и неправильной формы обнаружены ансамбли этих частиц. Полученные композиты не обладали электронной прово димостью. Многократным повторным осаждением металла синтезировали электронпрово дящие композиты, средний размер частиц металла при этом возрастал до 200-250 нм.

Потенциометрические измерения в бестоковых условиях показали, что на композитах ме талл-ионообменник в Н+-форме в растворе собственных ионов металла происходят ионный обмен и перекристаллизация металлических частиц. За счет участия в ионном обмене и пе рекристаллизации одной общей частицы – противоионов металла – эти процессы оказывают ся взаимосвязанными. Перекристаллизация протекает по электроноионному механизму. Пе ренос электронов от частицы к частице осуществляется при наличии электрического контак та между ними. В электронпроводящих композитах фактором, сдерживающим перекристал лизацию частиц металла, являются ионогенные центры матрицы. В отсутствии внешнего ис точника противоионов ионы металла, образующиеся в ходе перекристаллизации, локализу ются возле ионогенных центров матрицы в качестве противоионов, частично теряя подвиж ность. Скорость перекристаллизации резко замедляется. В композитах, не обладающих соб ственной электронной проводимостью вследствие матричной изоляции частиц, перекристал лизация существенно ограничена, однако может идти внутри отдельных ансамблей частиц, где есть возможность для переноса электронов. Приведенные факты позволяют заключить, что условиями сохранения дисперсности металлических частиц в катионообменной матрице являются низкая электронная проводимость композита в целом и ограниченная подвижность противоионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания Ми нистерства образования РФ (грант А 04-2.11-33) и гранта Президента РФ на поддержку молодых российских ученых (№ МК-1842.2005.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ САМОСБОРКИ Зорин И.М.а, Резниченко Т.С.а, Макаров И.А.а, Мельников А.Б.б, Билибин А.Ю.а а С.-Петербургский Государственный Университет, Химический факультет б С.-Петербургский Государственный Университет, НИИ физики им. В.А. Фока 198504 С.-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26, e-mail: ivan_zorin@mail.ru 10H Электростатические и гидрофильно-гидрофобные взаимодействия в растворах все более рас сматриваются как мощный инструмент для формирования наноструктурированных материа лов1. В данной работе предлагается два варианта формирования самоорганизованных струк тур высокомолекулярных соединений:

• Образование ионных комплексов полиэлектролитов с противоположно заряженными амфифилами или дендронами.

• Полимеризация мицеллообразующих амфифильных мономеров в структурированной среде.

Особенностью последнего подхода является возможность фиксации структуры мицелл (или других присутствующих в растворе ассоциатов) мономеров путем их полимеризации, что открывает возможности изучения таких объектов в стабилизированном состоянии, полу чения молекулярных наночастиц различного размера и формы (сфера, цилиндр и т.п.) и дальнейшей функционализации поверхности (периферии) этих объектов.

Разработаны методы синтеза, позволяющие получать молекулярные нанообъекты (поли меризованные мицеллы) различного размера и молекулярной массы. В качестве управляю щих воздействий при синтезе используются такие параметры, как концентрация мицеллооб разующих мономеров или ионная сила раствора. Фиксация формы таких объектов осуществ ляется за счет солюбилизации сшивающих агентов2.

Ионное связывание молекул различной природы, обладающих ионогенными группами (денронов, амфифилов и т.п.) может осуществляться за счет их взаимодействия с противопо ложно заряженными периферическими группами мицеллы. Для этого нами были синтезиро ваны полимеризованные мицеллы, имеющие на поверхности карбоксильные или сульфокис лотные группы, а также проведены исследования формирования ими ионных комплексов с модельными основаниями. Были изучены также особенности формирования ионных ком плексов полиэлектролитов, таких как ПАК, ПСС и ПАМПС с массивными органическими основаниями (дендронами), исследовано поведение подобных комплексов в растворах.

В работе проводится сравнительный анализ поведения ионных комплексов полиэлектро литов в зависимости от природы их ионогенных групп (карбоксильная или сульфогруппа), противоионов, природы растворителя. Рассмотренные в работе подходы и методы открыва ют путь для получения наноструктурированных гелей и других гетерогенных материалов с использованием механизмов ионной самосборки и процессов самоупорядочения в результате гидрофобных взаимодействий.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 06-03-32926 и Президента РФ, грант МК 1934.2007. Литература 1. D. K. Smith, A. R. Hirst, C. S. Love et al. // Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 2. Zorin, I.M., Reznichenko, T.S., Bilibin A.Yu. // Polymer Bulletin 2006, 57, 778 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ И ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХЛОРПАРАФИНОВ И ОКИСЛЕННЫХ ХЛОРПАРАФИНОВ Зотов Ю.Л., Бутакова Н.А., Ерина Е.В., Ульянченко Е.В.

400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28, Волгоградский государственный технический университет Стабилизация и пластификация поливинилхлорида (ПВХ) является актуальной в связи с рос том объема производства и ассортимента изделий из ПВХ.

Наши систематические исследования комплексных добавок для ПВХ1 позволили разрабо тать высокоэффективные солевые стабилизаторы, содержащие катионы кальция, магния, цинка и анионы жирных кислот различного состава. Это дало возможность использовать для получения стабилизаторов стеариновую кислоту, смесь кислот подсолнечного масла, СЖК, таловое масло и другие доступные источники жирных кислот.

Для совмещения стабилизирующего и пластифицирующего действия комплексных доба вок нами разработан способ получения стабилизирующих композиций в хлорпарафинах2, которые крупнотоннажно производятся и широко применяются при изготовлении изделий из ПВХ. В качестве базового хлорпарафина нами выбран хлорпарафин ХП-30 с содержанием связанного хлора 28-32%, обладающий оптимальными характеристиками по температуре за стывания, изменению вязкости при пониженных температурах, температуре вспышки и дру гими характеристиками, важными для использования в ПВХ пластикатах.

Запатентованные3 композиции, совмещающие пластифицирующее и стабилизирующее действие на ПВХ, эффективны при изготовлении ПВХ пластикатов различного назначения.

Нами были разработаны способы управляемого окисления хлорпарафинов4 с образовани ем в среде хлорпарафина высших жирных хлорированных кислот, которые могут быть ис пользованы для получения солей – стабилизаторов и для улучшения пластифицирующего действия композиций. Окисление хлорпарафинов кислородом воздуха проводили с исполь зованием катализаторов, содержащих марганец и кобальт. В процессе изучения установлены некоторые закономерности окисления хлорпарафинов, связанные со степенью хлорирования, длиной углеводородного фрагмента и составом использованного катализатора. Проведено сопоставление окисления промышленных хлорпарафинов и индивидуальных длинноцепоч ных хлорированных углеводородов. Композиции для ПВХ на основе частично окисленных хлорпарафинов эффективны в качестве стабилизирующих и пластифицирующих добавок в мягкие изделия на основе ПВХ.

Литература 1. Б.И. Но, Ю.Л. Зотов и др. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. Сообщение I XX, Пластические массы 1997-2006.

2. Б.И. Но, Ю.Л. Зотов и др. Способ получения стабилизаторов «СИНСТАД» для полимеров и его варианты.

Патент РФ № 2087460.

3. Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, Е.В. Шишкин, Ю.В. Шаталин, С.А. Климов. Полимерная композиция. Патент РФ № 2084475.

4. Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, А.В. Гора. Способ получения высших жирных хлорированных кислот. Патент РФ № 2227795.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ:

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Зуб Ю.Л.

Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко Национальной академии наук Украины, 17, ул. Генерала Наумова, г. Киев 03164 Украина;

yuriyzub@voliacable.com;

zub@public.icyb.kieb.ua Золь-гель метод является простым и удобным способом получения материалов на основе ди оксида кремния, которые cодержат в поверхностном слое функциональные группы, способ ные к комплексообразованию. Наиболее часто используется вариант метода, в основе кото рого лежит реакция гидролитической поликонденсации алкоксисиланов. Для получения по лисилоксановых ксерогелей, функционализированных комплексообразующими группами, чаще всего применяются одно- и двухкомпонентные системы. В последнем случае одним из компонентов выступает тетраалкоксисилан Si(OR)4 (R – алкильный радикал), играющий роль структурирующего агента, а вторым – трифункциональный силан (RO)3SiR, содержа щий в качестве заместителя у атома кремния вводимую лигандную группу R. Эта возмож ность золь-гель метода – использование многокомпонентных систем – является одним из его преимуществ по сравнению с другими методами и открывает новые и широкие перспективы для дизайна как самих материалов, так и их поверхности. Причем варьировать можно как природу и cоотношение структурирующих агентов (Е(OR)n, E=Si, Al, и др.), так и состав и соотношение трифункциональных силанов, (RO)3SiR. В последнем случае в одну стадию возможно получение полисилоксановых ксерогелей со сложным поверхностным слоем, то есть слоем, содержащим несколько разных по природе функциональных групп R. Проведен детальный анализ как описанных в литературе, так и полученных в нашей лаборатории ксе рогелей с использованием тетраэтоксисилана и содержащих в поверхностном слое такие комбинации функциональных групп как -NH2/-CH=CH2, -CH3, -C6H5;

-(CH2)3NHС(О,S)NHAlk/-NH2, -NH(CH2)2NH2;

-SH/-NH2, -NH(CH2)2NH2;

-PPh2/-NH2, -NH(CH2)2NH2 или -SH. Показано, что варьирование природы и соотношения лигандных групп позволяет, в принципе, формировать в поверхностном слое необходимый состав коор динационного окружения (металлов), влиять на степень гидрофобности этого слоя и т.д.

Вместе с тем следует отметить, что удельная поверхность упомянутых выше ксерогелей ле жит, как правило, ниже 300 м2/г. Более того, в случае использования функциональных групп с большими геометрическими размерами и/или возрастания их концентрации в поверхност ном слое удельная поверхность ксерогелей существенно уменьшается – вплоть до образова ния непористых структур. В этом случае следует ожидать и уменьшение доступности ли гандных групп. Вместе с тем известно, что использование в качестве структурирующих агентов бис(триэтокси)силанов состава (RO)3Si-R-Si(OR)3 (R = -(CH2)n-, -(C6H4)n- и т.п.) ведет к образованию ксерогелей с очень высокой удельной поверхностью (800–1000 м2/г).

К тому же недавно нами было показано, что применение в качестве предшественников бис(триэтокси)силанов и фторид-иона как катализатора позволяет получать амино- и тиол содержащие ксерогели с развитой пористой структурой. Поэтому в данном сообщении де тально рассмотрены и бифункциональные ксерогели, синтезированные с использованием бис(триэтокси)силанов. Установлены факторы, влияющие на параметры их пористой струк туры и основные свойства.

780 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕДИЦИНСКАЯ ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА КАК МЕТОД РАЗРАБОТКИ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Зуев М.Г.

Институт химии твердого тела УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. Первомайская, В последнее время методами химии твердого тела активно синтезируют материалы меди цинского назначения, в том числе лекарственные и диагностические препараты. Таким обра зом, формируется новое направление: «Медицинская химия твердого тела» (МХТТ). Пред метом МХТТ является поиск и конструирование медицинских материалов, содержащих кри сталлические или аморфные вещества, установление взаимосвязи между составом, строени ем, свойствами и физиологической активностью материалов. В докладе рассматривается применение методов МХТТ к разработке новых рентгеноконтрастных средств (РКС). Пока зано влияние рентгенометрических и химических характеристик ортотанталатов лантана (ОТЛ) LaTaO4, и иттрия (ИТО) YTaO4, на контрастность и токсичность танталовых РКС. Со временные йод и барийсодержащие РКС не до конца удовлетворяют требованиям специали стов из-за сравнительно небольшой области поглощаемых энергий излучения, и токсично сти. Данные РКС имеют границы К-поглощения 30 – 40 кэВ. ОТЛ и ИТО охватывают об ласть энергий К-поглощения 35 – 70 кэВ. Поэтому следует ожидать высокой контрастности РКС на основе ОТЛ и ИТО. Соединения La(Y)TaO4 обладают высокой химической стойко стью. При использовании ОТЛ для рентгенографии желчевыводящих путей отмечается вы сокая разрешающая способность методики в определении состояния печени, желчного пузы ря, в диагностике внутриполостных образований протоков и пузыря. Установлено, что ОТЛ не является токсичным по отношению к организму животных, не вызывает характерных для йодсодержащих РКС побочных эффектов. Таким образом, МХТТ является методологией и эффективным методом конструирования новых препаратов.

Изучены фазовые равновесия в системе Y2O3-La2O3-Ta2O5 (Рис. 1). Обнаружены новые твердые растворы на основе ОТЛ и ИТО. Ожидается, что твердые растворы будут эффектив но поглощать рентгеновское излучение с энергией 30 – 70 кэВ.

Рис. 1. Фазовые соотношения в системе Y2O3-La2O3-Ta2O5 в субсолидусной области до 1350C ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ КРЕМНЕЗЕМА С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Зулумян Н.О.а, Исаакян А.Р.а, Григорян Г.Г.б, Оганесян Г.Р.б а Институт общей и неорганической химии Национальной Академии Наук Республики Армения (ИОНХ НАН РА) РА 375051, г. Ереван, ул. Аргутяна, 11 пер., дом б Ереванский Государственный Университет (ЕГУ) РА 375025, г. Ереван, ул. Алека Манукяна, дом В результате поликонденсации ортокремниевой кислоты, извлеченной из серпентинитов, с помощью нового способа термокислотной обработки этих пород, удалось получить кремне зем с высокой удельной поверхностью1,2. В зависимости от выбора минеральной кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) для обработки пород процесс поликонденсации сопровождается образо ванием аквагеля, в котором соотношение (SiO2)/(H2O) колеблется в пределах 1:70–90.

В зависимости от способа обработки геля для удаления связанной воды получается кремне зем с различной удельной поверхностью от 550 до750 м2·г-1и с объемом пор от 0.35 до 0. см3·г-1. Как видно из ИК спектра поглощения, приведенного ниже, для аквагеля частота ко лебания составляет asSiOSi = 1078 см-1, что указывает на наличие относительно слабых свя зей Si–O в Si–O–Si мостиках. Отметим, что эта же полоса поглощения для кремнезема, полу ченного из силиката натрия, составляет 1100 см-1. Интенсивная полоса с частотой 970 см-1, соответствующая валентному колебанию Si–O(Н) в силанольных группах указывает на су ществование очень большого числа концевых Si–O(Н) связей и, следовательно, на развитую поверхность. Синтезированный кремнезем отличается высокой гидрофильностью (по массе ~50%), которая сохраняется при регенерации вплоть до 800°C, а также селективностью в ка честве носителя катализатора.

Рис. ИК спектр аквасиликагеля Литература 1. Н.О. Зулумян, З.Г. Оганесян, А.Р. Исаакян. Новый перспективный метод обработки серпентинитов. // Ж.

прикл. химии (в печати).

2. Патент РА 1339 А2, 2003.

782 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО АКТИВИРОВАНИЯ НА СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТНОЙ СМЕСИ -Al2O3–Si, МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО Si И Mg2SiO Зулумян Н.О., Исаакян А.Р., Торосян А.Р.

Институт общей и неорганической химии Национальной Академии Наук Республики Армения ИОНХ НАН РА, РА 375051 г. Ереван, ул. Аргутяна, 11 пер., дом Известно, что процесс восстановления SiO2 некоторыми металлами, например такими, как, Al или Mg протекает при высоких температурах (выше 1000°С) или же для его осуществле ния до температуры 500°С необходимо создание особых условий. Однако, благодаря предва рительной механохимической активации в вибрационной шаровой мельнице порошкообраз ных Al и SiO2 удалось инициировать твердофазную окислительно-восстановительную реак цию между этими веществами в температурном интервале 450-500°C и разработать новый способ получения нанокомпозитной смеси -Al2O3–Si.

1,2 После изучения воздействия пред варительной механохимической активации на систему Mg–SiO2 и на протекание процесса восстановления SiO2 магнием был найден новый метод получения технического мелкокри сталлического Si, основанный на кислотной обработке продуктов реакции MgO и Si, полу ченных после термической обработки при температуре 500°C механически обработанных порошкообразных Mg и SiO2.3 Использование активатора в процессе механической обработ ки смеси Mg–SiO2, привело к получению наноразмерного форстерита (Mg2SiO4).

Было исследовано воздействие механохимической активации на реагенты, а также на вы ходы конечных продуктов реакций – -Al2O3–Si, MgO–Si и Mg2SiO4 – в зависимости от по рядка связей Si–O, существующих в Si–O–Si мостиках различных SiO2. Было доказано, что воздействие механохимической активации на количество образующихся продуктов реакции тесно связано с представлением о порядке связи Si–O, существующей в Si–O–Si мостиках.

Было установлено, что наибольший выход продуктов реакций наблюдается для систем, в ко торых в качестве SiO2 используется кремнезем, синтезированный из ортокремниевой кисло ты, извлеченной из серпентинитов4,5, что объясняется не только воздействием механохими ческой активации на кристаллическую решетку металлов, но на связи Si–O, свойственные Si–O–Si мостикам данного кремнезема.

Литература 1. N.H. Zulumyan, A.R. Torosyan, Z.H. Hovhannisyan, S.E. Ghazaryan–The Influence of Mechanical Processing on the Process of Thermal Reduction of SiO2 by Al Powder //EPD Congress 2005, Extraction & Processing Division, p.

779-785.

2. Патент РА 1705 А2, 2006.

3. N.H. Zulumyan, A.R. Isahakyan, A.R. Torosyan, Z.H. Hovhannisyan–The Influence of Mechanical Activation on the Process of Thermal Reduction of Silica by Magnesium Powder// TMS 2006 135th Annual Meeting & Exhibition, 12-16 March 2006–San Antonio, Texas, USA, p.351-355.

4. Н.О. Зулумян, З.Г. Оганесян, А.Р. Исаакян. Новый перспективный метод обработки серпентинитов. // Ж.

прикл. химии (в печати).

5. Патент РА 1339 А2, 2003.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РОЛЬ ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ Ибодуллаев А., Тешабаева Э.У., Юсупбеков А.Х.

Ташкентский химико-технологический институт, Ташкент, ул. А.Навои, e-mail: teshabaeva_e@mail.ru В связи с ограничением запасов нефтяного и газового сырья, являющегося главным сырьем для производства связующих и ингредиентов композиционных полимерных материалов все большую значимость приобретают разработка новых модифицирующих добавок на основе ежегодно возобновляющего пентозансодержащего сырья. В указанном аспекте значительный интерес представляют разработки научных основ создания пластифицирующих, структури рующих и стабилизирующих действий фурановых соединений в эластомерных композициях.

Благодаря специфики свойств фурановых олигомеров: высокая хемо, термостойкость, можно было предположить, что введение фуранового звена в состав эластомеров привело бы к существенному изменению структуры вулканизационной сетки и комплекса свойств вул канизатов. С другой стороны введение фурановых соединений на стадии смещения эласто мерных композиций позволило бы улучшение технологических свойств, таких как пластич ности, клейкости и т.п. Несмотря на широкие возможности изменения структуры и свойств эластомерных композиций при введении фурановых соединений исследования в этом на правлении в мировой литературе до начало настоящей работы отсутствовали.

Нами было показано, что фурановые олигомеры выполняют функции пласти-фикатора (при приготовлении резиновых смесей), структурирующих (при вулканизации резиновых смесей) и стабилизирующих (при эксплуатации резиновых смесей) агентов в процессе фор мирования эластомерных композиций. Специфическое поведение фура-новых олигомеров в эластомерных композициях связана с протеканием сложных физико-химических процессов между микромолекулярных эластомеров и фурановых соединений и требует решению ряда важных научно-теоретических задач, в частности, выяснению механизма пластифицирую щих, структурирующих и стабилизирующих действий.

В указанном аспекте значительный научно-теоретический интерес представляет исполь зование фурановых соединений в качестве ускорителей вулканизации каучуков различной природы, с точки зрения выяснения природы фуранового звена, длину алкильных радикалов и концевых реакционноспособных гидроксильных групп на кинетику и механизм формиро вания вулканизационных структур. Безусловно, научные достижения в этой области воспол нит имеющийся пробел в области структурирования эластомеров и выносит существенный вклад в развитии теории вулканизации.

Экспериментальные данные показывают целесообразность применения фурановых оли гомеров в качестве эффективных модифицирующих добавок для эластомерных ком-позиций, что дает возможность направленного регулирования структуры свойств композиций.

Сформулированные теоретических основ пластифицирующих, структурирующих и ста билизирующих действий фурановых соединений в эластомерной матрице позволяют решить принципиально важные технологические задачи, а именно совмещение процесса пластифи кации и стабилизации, что приводит к значительному сокращению технологии приготовле ния эластомерных композиций при одновременной экономии ускорителей и антиоксидантов.

784 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕДОКС-ГЕТЕРОГЕННОСТЬ ПОЛИАНИЛИНА В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Ванников А.В.

Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект 31, Россия. vikigolovin@yandex.ru Известно, что проводимость полианилина (ПАн), в основном, зависит от степени окисли тельного или кислотного допирования. Кроме того, она может заметно увеличиваться за счет так называемого вторичного допирования, а также при возрастании степени ориентации по лианилиновых слоев. Заметное влияние оказывают условия проведения синтеза, приводящие к изменению молекулярной массы полимера и степени совершенства его молекулярной структуры. При оптимальном выборе всех параметров максимальная проводимость полу окисленного протонированного ПАн, составляет величину ~ 103 См/см. В то же время ори ентировочные теоретические расчеты показывают, что удельная проводимость ПАн может достигать 105 См/см. Практическая нереализованность высоких величин объемной проводи мости ПАНИ на протяжении длительного времени в основном объясняется гранулярной структурой ПАн в полуокисленном состоянии. Под этим обычно подразумевают существо вание высокопроводящих (квазиметаллических) доменов, разделенных непроводящими аморфными участками.

Нами получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о существовании в полуокисленном ПАн многоуровневой редокс-гетерогенности (от молекулярной до макро скопической), которая оказывает решающее влияние на величину проводимости в силу спе цифической топологии, при которой более окисленные (проводящие) участки окружены не окисленными (непроводящими) областями, а также тем, что величина проводимости ПАн исключительно чувствительна к степени окисления1,2. Для этого были использованы методы Кельвин-микроскопии, оптической микроскопии, атомной силовой микроскопии и др. Экс периментально показано, что межфазное допирование полуокисленного слоя соли ПАн и по ли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты) (ПАМПСК) состава 1: (ПАн:ПАМПСК) с помощью металлов и вырожденных полупроводников с соответствующей работой выхода и типом проводимости приводит к увеличению удельной проводимости ПАн:ПАМПСК на 3-8 порядков. При этом вблизи области контакта фаз формируются тонкие слои с проводимостью, зависящей от работы выхода контактирующего с ПАн:ПАМПСК ма териала, в предельных случаях существенно превосходящей проводимость золота и меди при комнатной температуре.

Работа выполнена частично при финансовой поддержке гранта МНТЦ №2207.

Литература 1. 1.В.Ф. Иванов, О.Л. Грибкова, А.В. Ванников, Электрохимия, 2006,.42, 304.

2. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, International Conference on Synthetic Metals, Dublin, Ireland, 1- July, 2006, Poster 92 TH.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СЛОЖНООКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА Иванов С.А.а, Корчагина С.К.а, Мосунов А.В.а, Рыбакова Л.Ф.а, Садовская Н.В.а, Nordblad P.б, Tellgren R.б, Ericsson T.б а Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова, г. Москва, E-mail: korchagina@cc.nifhi.ac.ru б Angstrom Laboratory, Uppsala University, Uppsala, Sweden. E-mail:stene@inoc.chalmers.se В последние годы продолжается интенсивное развитие химии и физики сегнетомагнетиков и сегнетоэлектриков1,2. Эти соединения снова вызывают интерес в плане теоретических и практических применений.

В настоящей работе синтезированы новые твердые растворы на основе феррита висмута Bi1-xPbxFe1-xZrxO3 (x=0.1-0.5), Bi1-xPbxFe1-xTixO3 (x=0.1-0.5) и BiFeO3-Pb(Zr0.65Ti0.35)O3, BiFeO3 Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 методами модифицированного твердофазного синтеза с одновременным ис пользованием неорганических и органических производных металлов, или исключительно органических производных производных металлов. Предварительно получены их синтетиче ские предшественники с органическими лигандами. Механохимическая активация (микро мельница “Retzch”) позволила не вводить растворители, а за счет кристаллизационной воды начать химическую реакцию при комнатной температуре, способствовала ее полноте прохо ждения, исключала потери исходных компонентов и позволила в дальнейшем снизить тем пературу твердофазного синтеза и сократить время фазообразования. Температурные режи мы синтеза были выбраны, основываясь на данных термогравиметрии (“Netsch “ – STA-409).

Чистота продукта подтверждена методом ИК-спектроскопии (SPECORD M82) в области 600 4000 см-1 и методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3, Cu-K-излучение). Поверхность керамики охарактеризована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (SOLVER-PRO 47). Анализ рентген- и нейтрондифракционных спектров (DLA, ILL, Grenoble, France) мето дом Ритвельда показал, что в температурном интервале 10-700К для Bi0.9Pb0.1Fe0.9Zr0.1O3 и Bi0.8Pb0.2Fe0.8Zr0.2O3 характерна ромбоэдрическая симметрия, пространственная группа (R3c).

Магнитные измерения (Quantum Design SQUID) показали наличие антиферромагнитного фа зового перехода для изученных твердых растворов Bi0.9Pb0.1Fe0.9Zr0.1O3 и Bi0.8Pb0.2Fe0.8Zr0.2O3.

Температура Нееля (TN) этих переходов заметно снижается с увеличением концентрации PbZrO3 по сравнению с чистым BiFeO3 (TN=633K). Смещение TN в область комнатной темпе ратуры требует дополнительного исследования составов системы Bi1-xPbxFe1-xZrxO3 для х0.2. Измерения диэлектрической проницаемости феррита висмута (Agilent 4284A) и твер дых растворов на его основе в частотном интервале 1 кГц-1МГц показали проводимость 4·10-7-4·10-3 (ом·см)-1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32362) и Шведской Королевской Акаде мии наук.

Литература:

1. T.Kanai, S. Ohkoshi, A.Nakajima, T.Watanabe, K.Hashimoto, Adv. Mater., 2001, 13, N.7, 487-490.

2. T.Kanai, S. Ohkoshi, K.Hashimoto, J.of Phyis.Chеm.of Solids, 2003, 64, 391-397.

786 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОПОЛИАМИДОЭФИРЫ НА ОСНОВЕ -ДОДЕКАЛАКТАМА И ЛАКТОНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Иванова А.В., Спиридонова Р.Р., Гафаров А.М., Галибеев С.С., Кочнев А.М.

Казанский государственный технологический университет г. Казань, 420015, ул. К. Маркса, Сополиамидоэфиры на основе -додекалактама и лактонов практически не были изучены, за исключением работы1, в которой рассмотрены лишь строение и надмолекулярная структура сополимеров 13 – членного лактама и -капролактона. Поэтому в данном исследовании были синтезированы сополиамидоэфиры на основе -додекалактама и лактонов (-капролактона или -валеролактона) по анионному механизму в присутствии капролактамата натрия и 2,4 толуилендиизоцианата.

Изучение выхода конечного продукта в процессе сополимеризации -додекалактама со сложными циклическими эфирами показало, что наибольшие значения наблюдаются в слу чае использования в качестве сомономера – -капролактона.

Структура полученных сополиамидоэфиров изучалась с помощью ИК-Фурье спектроско пии средней области и 1Н-ЯМР. Анализ спектров подтверждает факт химического взаимо действия -додекалактама и соответствующего лактона посредством раскрытия цикла.

С целью исследования кинетических закономерностей процесса сополимеризации додекалактама и лактонов были изучены зависимости выхода сополимера от времени прове дения синтеза при различных соотношениях сомономеров. Показано, что скорость реакции сополимеризации меньше, чем гомополимеризации.

На основании результатов элементного анализа методом Файнемана-Росса были рассчи таны константы сополимеризации r1 (-додекалактам) и r2 (лактон), а так же изучено распре деление звеньев мономеров от их соотношения. Обнаружено, что в реакции сополимериза ции более реакционноспособными являются лактоны.

Анализ термомеханических и термогравиметрических кривых полученных сополиамидо эфиров с учетом данных элементного анализа позволяют сделать вывод о схожей (блочной) структуре сополимеров.

Полученные продукты обладают пониженными, по сравнению с гомополимерами, темпе ратурами перехода в вязкотекучее состояние и в связи с этим интересным оказалось изуче ние их адгезионных характеристик.

Так, наибольшее значение работы адгезии к металлу, определенной методом нормального отрыва, равное 4,5 МПа, наблюдается у сополиамидоэфиров на основе -додекалактама и валеролактона при соотношении 90 : 10 соответственно.

Исследование физико-механических свойств показало, что сополимеры при соотношени ях близких к эквимольным обладают хорошим их сочетанием.

Работа выполнена при финансовой поддержке Казанского государственного технологического университе та.

Литература 1. I. Goodman, Eur. Polym. J. 1984, 20, 3, 241-247.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЕЛИ ХИТОЗАНА НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Иванова Н.А.а, Щипунов Ю.А.б а Институт химии, Дальневосточный государственный университет б Институт химии, Российская академия наук, Дальневосточное отделение Хитозан – природный полисахарид, обладающий прекрасной биосовместимостью, иммуно стимулирующей активностью и ранозаживляющим действием. Являясь катионным поли электролитом, он широко применяется для формирования полиэлектролитных комплексов (ПЭК), как правило, с анионными синтетическими полимерами.

Целью данной работы было получение гелей хитозана на основе ПЭК с природными ани онными полисахаридами. Для этого были взяты альгинат и ксантан. В работе выяснен харак тер фазового поведения в смесях противоположно заряженных полисахаридов, установлены условия формирования гелей и изучена их структура с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Концентрации полисахаридов в смесях варьировались в диапазоне 0,1 – 1,5 мас.%. Струк тура гелей с альгинатом исследована методом сканирующей электронной микроскопии.

Гель во всем объеме раствора в системе хитозан – альгинат формировался при концентра ции полисахаридов, превышающей 0.35 мас.%. При меньшем содержании ПЭК выпадал в осадок. На основе полученных данных была построена фазовая диаграмма, на которой име лись три области – гелеобразования, осаждения ПЭК и образования гомогенных вязких рас творов.

Исследование структуры аэрогелей методом сканирующей электронной микроскопии по казало, что при равных концентрациях хитозана и альгината (1 мас.%) формируется пла стинчатые структуры. При уменьшении содержания полисахаридов до 0.75 мас.% наблюдал ся переход от пластинчатой структуры к фибриллярной.

Для смесей хитозана с ксантаном установлено, что формирование гелей происходит при концентрации полисахаридов, превышающей 0.5 мас.%. В их случае имел место синерезис, заключающийся в медленном уплотнении геля и выделении растворителя. Исследована его зависимость от содержания полисахаридов в смеси.

788 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ, СЕРЕБРА И ИХ СПЛАВОВ ИЗ НИТРАТНО-ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Иванова Т.Е., Поветкин В.В., Муслимова А.В., Черепянский В.В.

Тюменский Государственный Нефтегазовый Университет Россия, 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, Исследованиями установлено, что каталитическое влияние адатомов осаждаемого металла приводит к значительной деполяризации побочной реакции электровосстановления нитрат ионов, что является причиной низкого качества катодных покрытий, полученных из нитрат ных электролитов. Комплексообразование при добавлении трилона-Б полностью устраняет электрокатализ побочной реакции и снимает ее негативное влияние на свойства осадков.

При введении в трилонатный электролит меднения или серебрения ионов легкоплавких металлов, таких как Pb, Tl, Cd, происходит модифицирование структуры получаемых покры тий: резко измельчаются зерна осадков, рассеивается их преимущественная ориентация, сглаживается рельеф поверхности. Изменения в структуре покрытий приводят к снижению пористости и повышению твердости, коррозионной стойкости и блеска покрытий. Легирую щие компоненты начинают выделяться в сплав при потенциалах, положительнее равновес ных потенциалов их индивидуальных фаз в данных электролитах. Эффект деполяризации электроотрицательного компонента в процессе сплавообразования связан с формированием на катоде метастабильных фаз (пересыщенные твердые растворы) и при этом тем больше, чем больше разница между равновесными потенциалами соосаждаемых металлов.

В области потенциалов, близких к началу осаждения меди и серебра, малые концентрации Tl, Pb, Cd и ряда других металлов оказывают ускоряющее влияние на их электроосаждение.

При этом включения в осадок второго компонента не происходит, а количество осадка ос новного металла на катоде возрастает в несколько раз, что нельзя объяснить сплавообразо ванием.

Анализ импульсных потенциостатических кривых и растровая электронная микроскопия показали, что в присутствии адатомов легкоплавких металлов изменяется механизм зароды шеобразования меди или серебра с мгновенного на прогрессивный, причем количество воз никающих зародышей увеличивается, а их размер уменьшается.

В результате проведенных исследований разработаны экологически безопасные процессы электроосаждения покрытий сплавами меди и серебра с таллием, свинцом, кадмием, нике лем, новизна которых подтверждена патентами РФ. Используемые в этих процессах трило натные электролиты стабильны в работе, обладают высокой рассеивающей способностью, производительностью, и в отличие от цианидных, экологически безопасны.

Применение разработанных процессов взамен существующих приводит к повышению экономичности и экологичности гальванических процессов в 1,3-1,4 раза, а также повыше нию показателей качества покрытий (коррозионной стойкости, микротвердости и конструк тивной прочности в 1,2-1,5 раза).

Работа выполнена при финансовой поддержке научного департамента Тюменского государственного нефте газового университета.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Иванова Т.М.а, Наумкин А.В.б, Сидоров А.А.а, Кискин М.А.а, Еременко И.Л.а, Новоторцев В.М.а, Базанов М.И.в, Петров А.В.в а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва, Ленинский пр.31, Россия б Институт элементо-органических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, г.


Москва, ул. Вавилова 28, Россия в Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, пр.Энгельса, 7, Россия Рентгеноэлектронные спектры (РЭС) полиядерных комплексов кобальта Co (II, III) и никеля Ni(II, III) были получены на спектрометре Kratos Axis Ultra с монохроматическим AlK из лучением. Рентгеноэлектронные спектры были записаны как при комнатной, так и при тем пературе жидкого азота. Метод РЭС был впервые использован для изучения электронной структуры триметилацетатных полиядерных комплексов кобальта и никеля, которые явля ются магнито-активными кластерами и могут рассматриваться в качестве моделей для ме талло-ферментов. Были записаны линии металла Me2p, Me3p, Me3s, кислорода O1s, азота N1s и углерода C1s. Разница между валентным состоянием атомов кобальта и никеля опре делялась не только по химическому сдвигу(E), но и по разнице в сателлитной структуре та ких линий как Me2p, Me3p, Me3s. Найдено, что спектры высоко спиновых комплексов Co/Ni(II) отличаются от низко спиновых наличием дополнительных максимумов в низко энергетической области спектра. Найденная корреляция между разницей в энергии связи ли ний Me2p3/2 – Me2p1/2, относительной интенсивностью сателлитов и энергиями связи, по зволила идентифицировать комплексы как Me(II), Me(III) и Co(II/III), или другими словами как высоко спиновые, диамагнитные и смешанной валентности. Это также подтверждается по величинам ширины линий в спектре и их энергиям. Линии спектров Me2p, Me3p, Me3s, кислорода O1s, азота N1s и углерода C1s были разложены на различные состояния в соот ветствии со структурами, полученными рентгеноструктурным анализом (РСА). Обнару жено, что данные об элементном составе образцов, полученные с использованием коэф фициентов элементной чувствительности и с использованием реперного образца значи тельно отличаются. Второй путь дал результаты, которые находятся в хорошем согласии с РСА.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (Грант N 05-03-32950, N 06-03-32723) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН и ОХНМ РАН.

790 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ CU, NI И CO НА ПОВЕРХНОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ N-SI (100) И В НАНОПОРЫ СИСТЕМЫ N-SI (100)/SIO Иванова Ю.А., Иванов Д.К., Стрельцов Е.А., Федотов А.К., Мазаник А.В.

Белорусский Государственный Университет, ул. Ленинградская, 14, 220050 Минск, Беларусь В работе изучены закономерности процессов разрядки-ионизации металлов Сu, Ni и Co из борнокислых растворов сульфатов металлов на монокристаллах n-Si(100) и в нанопористой матрице SiO2 на поверхности Si. Восстановление катионов Cu2+, Ni2+ и Co2+ на n-Si происхо дит с перенапряжением при потенциалах отрицательнее потенциала плоских зон Si (Efb). По казано, что в случае восстановления катионов Ni2+ и Co2+ перенапряжение катодного процес са связано с образованием фазы металла, а в случае восстановления Cu2+ — с формировани ем области пространственного заряда в Si подложке при потенциалах E Efb, препятствую щей переносу электронов через гетерограницу n-Si/электролит. Начальные стадии осаждения Сu, Ni и Co характеризуются образованием округлых 3D зародышей, хаотически распреде ленных по поверхности электрода. Восстановление катионов Cu2+, Ni2+ и Co2+ на Si является автокаталитическим — перенапряжение разрядки Men+ существенно снижается в случае на личия на поверхности Si зародышей металлов.

На поверхности Si сформированы чешуевидные частицы Cu с размерами 30-300 нм. По лучены плотные покрытия Ni и Co, состоящие из округлых частиц размерами 50-70 нм.

Изучено фотоэлектрохимическое поведение гетероструктур металл/Si. Ионизация Cu на поверхности Si происходит только при освещении за счет фотодырок Si при потенциалах по ложительнее Efb, тогда как окисление Ni и Co возможно в темноте при потенциалах E Efb.

Металлы Cu, Ni и Co были также получены в нанопористом слое SiO2 на поверхности Si.

Систему Si/SiO2 формировали путем высокотемпературного окислением кремния с после дующим облучением слоя SiO2 ионами 197Au+ с энергией 350 МэВ и плотностью 5·108 см -2.

Полученные латентные треки подвергали травлению в разбавленной HF вплоть до Si под ложки. Протравленные треки представляли собой усеченные конусы с диаметрами основа ний 110 (на границе с Si) и 250 нм и высотой 200 нм. При осаждении в нанопоры системы Si/SiO2 металлы Cu, Ni и Co формировали аналогичные по морфологии структуры, что и при осаждении на монокристаллический кремний. Осаждение металлов происходило исключи тельно в поры. Степень заполнения пор регулировали временем осаждения металла.

Полученные гетероструктуры Cu(Ni, Co)|Si и Cu(Ni, Co)/SiO2|Si обладают униполярной проводимостью и имеют нелинейные вольтамперные характеристики.

Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ. Проект Х07М–128.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ В ОПАЛОВОЙ МАТРИЦЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СОЛЕЙ ИЗОПРОПАНОЛОМ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Ивичева С.Н.а, Каргин Ю.Ф.а, Буслаева Е.Ю.б, Юрков Г.Ю.б, Аладьев Н.А.а а Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, 119361, Москва, Озёрная ул.,48. E-mail:yu.kargin@rambler.ru б Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, Синтетические опаловые матрицы (ОМ) привлекают внимание как материалы для создания фотонных кристаллов и разнообразных нанокомпозитов. Регулярные кубические решетки с периодом 150 500 нм, образованные плотноупакованными сферами из двуокиси кремния, содержат пустоты, занимающие до 25% от общего объема кристалла. Эти пустоты могут яв ляться своего рода трёхмерным (3D) комплексом нанореакторов и заполняться веществами другого сорта для получения нанодисперсных материалов с заданными оптическими, элек трическими, магнитными и механическими свойствами.

В данной работе изложены результаты получения нанокомпозитов состава: [ОМ + М], (М – различные металлы);

[ОМ + BixXyV];

[ОМ + BixXyVI] (Х – Sb, Se, Te) путем восстановления сверхкритическим изопропанолом солей и оксидов различных металлов. Изучено взаимо действие солей различных элементов I – VIII групп (Cu, Ag, Au, Fe, Ni, Co, Mn, Ru, Sb, Bi, Te, Se) импрегнированных в опаловую матрицу с изопропанолом в области сверхкритиче ских параметров состояния спирта1,2.

Процесс получения нанокомпозитов состоял из четырех основных этапов: 1 – синтез опа ловой матрицы гидролитической поликонденсацией в спиртово-аммиачной среде;

2 – запол нение пор ОМ растворами (водными, спиртовыми или в присутствии многоатомных спир тов) солей различных металлов разной концентрации, для предполагаемых бинарных соеди нений – в стехиометрическом соотношении или последовательно;

3 – термическая обработка пропитанных ОМ;

4 – восстановление солей металлов или продуктов их термического раз ложения, заполняющих межсферические пустоты ОМ, изопропанолом в сверхкритическом состоянии.

Структурные особенности полученных нанокомпозитов состава [ОМ+М], [ОМ+BixXyV];

[ОМ+BixXyVI] исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). По данным ПЭМ и РЭМ нанокомпозиты пред ставляют собой трехмерные квазикристаллические структуры из сферических монодисперс ных частиц SiO2 диаметром от 200 до 300 нм в пустотах или на поверхности которых распо лагаются частицы металлов или их бинарных соединений размером от 2 до 80 нм разной морфологии.

Для идентификации фазового и химического состава полученных нанокомпозитов [ОМ + М], [ОМ + МХV], [ОМ + МХVI] использовали методы рентгеновского фазового анализа (РФА, дифрактометр XRD 6000 «Shimadzu»), дифференциального термического анализа (ДТА, термоанализатор STA 409, «Netzsch»), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА, электронный микроскоп LEO 1420).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 07-08-12131.

Литература 1. Ю.Ф.Каргин, С.Н.Ивичева, Е.Ю.Буслаева, Т.Б.Кувшинова, В.Д.Володин, Г.Ю.Юрков. Неорганич. материа лы. 2006. Т. 42. № 5, С.547-550.

2. Ю.Ф.Каргин, С.Н.Ивичева, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков, В.Д.Володин. Неорганич. материалы. 2006, Т. 42, № 9, 1065.

792 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО SnO2 ДИЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ Н-БУТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Икаев А.М., Полежаева О.С., Мингалёв П.Г., Лисичкин Г.В.

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет fiagdon@rambler.ru Путем прокаливания геля -SnO2nH2O получен высокодисперсный SnO2 -SnO2nH2O.

Гель -SnO2nH2O получен из (1,7%) водного раствора SnCl4 по реакции:

SnCl4 + 4NH4OH -SnO2nH2O + 4NH4Cl + 2H2O (рН = 6 – 6,3) -SnO2nH2O 350C -SnO2 + nH2O. Таблица 1. Свойства полученного в работе диоксида олова Удельная поверхность, Sуд, м2/г Общий объем Объем мезопор, Средний диаметр пор, пор, см3/г Vпор, мл/г Dпор, нм 90 0,15 0,07 2, Полученный SnO2 модифицировали диэтиловым эфиром н-бутилфосфоновой кислоты в кипящем толуоле и методом импрегнирования2 при температуре 110оС и 200оС. Данные по плотности прививки приведены в таблице 2.

Таблица 2. Плотность прививки диэтилового эфира н-бутилфосфоновой кислоты на поверх ности SnO Модификатор н-BuP(O)(OEt)2 н-BuP(O)(OEt)2 н-BuP(O)(OEt) в кипящем толуоле импрегнирование импрегнирование 110оС 200оС Содержание 1,68 2,30 2, углерода в образце, % Плотность прививки, нм-2 2,47 3,4 4, Видно, что плотность прививки получается выше при использовании метода импрегнирования, нежели при модифицировании в кипящем толуоле.

Для образца, модифицированного методом импрегнирования, при 110°С была исследова на гидролитическая стабильность. Результаты приведены в таб. 3:

Гидролитическая стабильность привитого слоя диоксида олова Таблица 3.

модифицированного диэтиловым эфиром н-бутилфосфоновой кислоты Количество привитых групп, нм- рН Содержание углерода, % – 2.30 3. 1 2.03 3. 4 2.24 3. 7 2.30 3. 10 2.17 3. 12 0.55 0. Литература 1. Карякин Ю.В. Ангелов И.И./ Чистые химические реактивы. Изд.4. М.: Химия, 1974, с. 2. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Г.В. Лисичкина. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.


ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОРОШКИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

ТЕХНОЛОГИИ И СВОЙСТВА Ильющенко А.Ф.а, Судник Л.В.а, Берш А.В.б, Мазалов Ю.А.б а Государственное научное учреждение «Институт порошковой металлургии» НАН Беларуси, 220005, г.Минск, ул.Платонова,41, e-mail: alexil@mail.belpak.by, lsudnik@tut.by б ООО «Алюм», г.Москва, e-mail: yumazalov@nm.cu Изучено формирование наноструктурированных порошков гидроксида и оксида алюминия методами сверхкритического водного окисления. Порошок гидроксида алюминия реализо ван в виде активной фазы -ALOOH – бемит. Свойства и структура порошка представлена ниже.

Тонкая структура бемита Технические характеристики:

Химический состав -Al(OОH) Массовая доля основного вещества, не менее 99,9% Размер агрегатов, не более 3 мкм Удельная поверхность по методу БЭТ, в пределах 10- 400 м2/г Удельная истинная плотность, не более 3,06 г/см Размер отдельных частиц 0,1-8 х 20-100 нм В докладе представлены свойства композиционных материалов, обладающих субмикрок ристаллической структурой, сформированной с использованием получаемых порошков. Ди зайн материала характеризуется алюмооксидной матрицей, армированной наноразмерными волокнами оксида алюминия. Повышенные прочностные характеристики, а именно проч ность на изгиб до 650 МПа, трещиностойкость до 7-8,5 МПа.м-1/2, возможность управления плотностью и пористостью материала позволили внедрить материал для деталей машин и конструкций в условиях повышенных температур и механических нагрузок.

Технология получения порошков доведена до опытно-промышленной, а для формования изделий из них возможно использование всех известных методов.

794 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ РЗЭ Ильяслы Т.М.

Бакинский Государственный Университет В течение ряда лет нами проводится изучение химического взаимодействия и стеклообразо вания в халькогенидных системах с редкоземельных элементов периодической системы.

В настоящей работе рассматривается взаимосвязь между видом диаграмм состояния тройных систем, а также изменением степени ионности в ряду SSeTe и EuYbSm с протяжен ностью области стеклообразования.

Комплексом методов физико-химического анализа исследованы тройные системы Ln-As X, где Ln – Sm, Yb, Eu;

X – S, Se, Te.

В системах на основе халькогенидов мышьяка и элементарного селена обнаружены облас ти стеклообразования. В теллуридных системах, даже в режиме резких закалок, стеклообра зование не было обнаружено.

Построены равновесные фазовые Т-х диаграммы отдельных разрезов треугольников Ln As-X. Построены проекции поверхности ликвидуса систем Ln-As-X, а также установлены условия и характер протекания моно- и нонвариантных процессов.

Изучена зависимость скорости растворения стекол в NaOH от температуры и концентра ции NaOH. Рассчитаны некоторые кинетические параметры, в том числе предэкспоненци альные члены сЕ и сТ и энергия активации процесса растворения. Выяснено, что увеличение концентрации РЗЭ и их халькогенидов в стеклах приводит к резкому уменьшению энергии активации и предэкспоненциального множителя.

Определены структурные единицы, структурные элементы, а также химические составы стеклофаз.

В исследованных системах образуются четыре типа соединений составов LnAs4X7, LnAs2X4, LnAsX3, Ln3As4X9. Существование последнего в теллуридных системах не обнару жено. Температура плавления соединения в ряду SSeTe понижается. В ряду EuYbSm уменьшается химическая устойчивость соединений. Изучены некоторые физи ко-химические, кристаллохимические и химические свойства полученных фаз.

Все полученные соединения являются полупроводниковыми веществами со смешанными химическими связями.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНСТРУИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ УСТРОЙСТВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОВОЛОК Ионова Г.В., Михалко В.К., Кострубов Ю.Н., Цивадзе А.Ю.

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, 119991, Москва, Ленинский проспект, Работа посвящена конструированию возможных молекулярных устройств (МУ) и молеку лярных машин (ММ) на основе фото- и электрохимических свойств металлсодержащих мо лекулярных проволок (МП) [M1M2], в которых M=Fe, Co, Ru, Rh, Os, Ir, Mo, Ru, Os связа ны мостиковыми лигандами L= разной длины на расстоянии RMM=5-20. Детально изу чено взаимодействие между ионами металла в зависимости от электрохимического потен циала E, энергии переноса заряда Еct и RMM в МП [Ru(d6)Ru(d5)]5+ и [Mo(d6)Mo(d5)]+ для 50 лигандов и -типа: L=bipy;

py–(СН=СН)n–py;

py–(CH2)n–py;

py–(C6H4)n–py;

py– (C4H2S)n–py;

py–(C4H2O)n–py;

py–S-S–py и др. В зависимости от L и RMM наблюдаются три типа взаимодействия: 1 слабое, 2 сильное, 3 промежуточное с соответствующим измене нием проводимости МП и электрохимических потенциалов Е: 1 0.01 Е 0.04 В, изоля тор;

2 0.1 Е 0.39 В, металл;

3 0.04 Е 0.10 В, полупроводник. В плане дизайна ММ и МУ на основе МП были рассмотрены две возможности: 1. внедрение доноров (D) и акцеп торов (A) в МП 2 и 3;

2. комбинация МП 1, 2, 3 в структурно организованные слои /J.-M.

Lehn. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspective. VCH, Weinheim, 1995/. Изучены возможности 1 и 2 для конструирования выпрямителей, переключателей, диодных переклю чателей, фотоэлементов, транзисторов, устройств для хранения информации. МП могут ис пользоваться и по своему прямому назначению. В качестве примера мы рассмотрим модели рование некоторых МУ.

1. Выпрямители. Мы установили, что в [RuRu]5+, =[py–(СН=СН)n–py], n 4, Е 0.06 В. Введение D и A в [py–D–(–СН=СН–)n–A–py] с разным электронным сродством (F в эВ): CN (3.862);

NCO (3.609);

NCS (3.537) и CH2 (0.652);

NH (0.37);

CH3 (0.08), NO (0.026) приведет к преимущественно униполярной проводимости.

2. Транзисторы: сочетают два (p-n)-перехода, включенных в противоположных направ лениях. Сочетание МП 3 [M1M2]5+ с [M1M2]4+ приведет к n-проводимости, а MП 3 [M1M2]5+ с [M1M2]6+ – к р-проводимости. Первое сочетание – аналог кремние вого полупроводника (4 валентных электрона) + примесь As (5 электронов), энергети ческая щель Eg=0.054 эВ, а второе – аналог Si-полупроводника + примесь В (3 электро на), Eg=0.08 эВ. Показано, что в МП 3 электрохимическое взаимодействие 0.04 Е 0.10 В близко к Eg примесных полупроводников кремния.

3. Хранение информации. Дизайн ММ развит для электрохромных полиметаллических систем. Изучены МП 3 [(NH3)5Ru–O–Ru(NH3)4–O–Ru(NH3)5]6+, обладающие памятью и способностью хранить информацию. Переключатель на их основе соответствует ре докс-системе для двух состояний – окрашенное/неокрашенное.

4. Сверхпроводящие молекулярные проволоки. Изучен механизм самосборки сверх проводящих МП, основанных на комплексах (Me4N)[Ni(dmit)2]2;

’-(TTF)[Pd(dmit)2]2;

-(Me4N)[Pd(dmit)2]2;

(Et2Me2N) [Pd(dmit)2]2, dmit=1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолат, TTF=тетратиафульвален.

796 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗЕ НАНОГИБРИДНЫХ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕР-КРЕМНЕЗЕМНЫХ КОМПОЗИТОВ Кабулов Б.Д.а, Ахунджанов К.А.а, Шакарова Д.Ш.а, Шпигун О.А.б, Негматов С.С.а а Научно-технологичекий комплекс «Фан ва тараккиёт»

при Ташкентском Государственном Техническом Университете, kabulov@rambler.ru б Московский государственный университет, химический факультет Золь-гель метод является мощным орудием для создания композиционных материалов орга низованных на нанометровом уровне основанных на органико-неорганических фазах. Слож ность и иерархическая природа золь-гель производных наногибридных функционализиро ванных композитов затрудняет понимание пути к истинно «рациональному дизайну» при получении материалов для специфических применений. Необходимость в молекулярном ра циональном дизайне композиционных пористых материалов можно иллюстрировать нано гибридными композиционными сорбентами. Производство таких сорбентов для хроматогра фии дорогостоящее, многостадийное, имеет ряд ограничений по их применению.

Предлагается новый подход к дизайну селективных монолитных сорбционных наногиб ридных пористых композиционных материалов с специфической функциональностью. Глав ная проблема заключается в регулировании реагирующих компонентов входящих в состав композитов для ускорения формирования структуры с требуемыми текстурными характери стиками – пористостью, удельной поверхностью, механической прочностью, функциональ ными свойствами. Взаимодействие исходных компонентов на нанометровом уровне в дина мических условиях определяется структурой агрегированных частиц и в конечном итоге ска зывается на свойствах наногибридных композиционных пористых материалов.

От кинетики золь-гель реакции через условия коагуляции – а именно: рН, присутствие специальных добавок, природы дисперсионной среды и температуры зависит морфология агрегата. Именно в момент образования золя, на наноуровне, добавление тех или иных тем платов определяющих свойства наногибридного композиционного материала – геля, позво ляет получать их с заданными свойствами.

Используя гидролитическую поликонденсацию алкоксисиланов с функциональными по лимерами, темплатами и допантами (оксидами, солями и комплексами металлов) можно по лучать функциональные композиты с высокоселективными свойствами. Именно золь-гель синтез позволяет получать новое поколение наногибридных пористых композиционных ма териалов, при этом главное преимущество метода – одностадийность с гибким контролем функциональности и других важных свойств материалов. Процесс протекает в мягких усло виях, что позволяет включать различные органические и неорганические соединения для по лучения функционализированных гибридных пористых нанокомпозитов.

Композиционные наногибридные материалы получаемые по золь-гель технологии на ос нове кремнеземной структуры и полимеров обладающих более высокими структурными, термическими и механическими характеристиками по сравнению с исходными полимерами, находят применение в различных областях благодаря возможности низкотемпературного по лучения в виде дисперсных порошков, монолитов, пленок, волокон и др.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ НАНОГИБРИДНЫХ ПОРИСТЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОЛИМЕР-КРЕМНЕЗЕМНОЙ МАТРИЦЕЙ Кабулов Б.Д.а, Ахунджанов К.А.а, Шакарова Д.Ш.а, Шпигун О.А.б, Негматов С.С.а а Научно-технологичекий комплекс «Фан ва тараккиёт»

при Ташкентском Государственном Техническом Университете, kabulov@rambler.ru б Московский государственный университет, химический факультет Одним из важных направлений нанотехнологии в создании различных наноструктурных композиционных материалов является химическая самосборка связанная с процессом обра зования крупных молекулярных и кристаллических структур с заданной и воспроизводимой формой из большего числа атомов и молекул1. Обычно химическая самосборка таких струк тур происходит вследствие специфического взаимодействия атомов или молекул между со бой на поверхности матрицы или даже без её участия2. Процесс самосборки в котором меха низмы связывания взаимодействуют разнообразно, представляют большой интерес для фун даментальных научных исследовании.

Получение наногибридных пористых композиционных материалов темплатным синтезом основано на золь-гель процессе in situ, в котором процесс формирования продуктов реакции протекает путем сборки из компонентов в условиях строго определенной стереохимической ориентации используемых реагентов. При введении в золь-гель процесс, например, смеси спиртов различной природы и удаления их после реакции, из синтезированного продукта формируется нанокомпозитный мезопористый материал с иерархической морфологией имеющий размер пор в диапазоне от 1 до 100 нм.

Исходными прекурсорами для золь-гель реакции по получению пористых нанокомпози тов является тетраэтоксисилан (ТЭОС) и полисахариды, а темплатами служат этанол, глице рин и полиэтиленгликоль. Сам синтез осуществляется в динамическом режиме при низких температурах в условиях гидролитической поликонденсации ТЭОС с использованием ки слотного катализатора.

Структура подобного нанокомпозиционного материала показана на схеме:

I II где I – фрагмент гибрида содержащего темплаты, II – фрагмент гибрида после удаления тем платов;

– вводимые темплаты, ~ – полисахарид Литература:

1. Пул Ч., Оуэнс Ф., Нанотехнологии, М., Техносфера, 2004, 327.

2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований, под ред. М.К.Роко 798 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОЛИМЕР-КРЕМНЕЗЕМНОЙ МАТРИЦЕЙ-НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ Кабулов Б.Д.а, Шакарова Д.Ш.а, Ахунджанов К.А.а, Юнусов Ф.У.а, Кутлимурадова Ф.Р.а, Шпигун О.А.б, Негматов С.С.а а Научно-технологичекий комплекс «Фан ва тараккиёт»

при Ташкентском Государственном Техническом Университете, kabulov@rambler.ru б Московский государственный университет, химический факультет Нанотехнология является своеобразным «мостом» между умением регулировать структуру материалов на атомно-молекулярном уровне и микротехнологией. Расширение диапазона контролируемых масштабов открывает блестящие перспективы для материаловедения.

Наногибридные композиционные материалы, получаемые золь-гель методом проявляют, как правило, синергизм свойств исходных компонентов и обладают улучшенными термохи мическими, реологическими, структурными и эксплуатационными свойствами, что немало важно при формировании из них различной продукции в химической, оптической (пленки, мембраны), нефтехимической, фармакологической промышленностях.

Особый интерес представляют нанокомпозиционные пористые материалы с полимер кремнеземной матрицей полученные по золь-гель технологии – как перспективные сорбенты для хроматографии.

Изучена возможность создания нанокомпозиционных пористых полимер-кремнеземных материалов, исследованы особенности формирования наногибридных композитов, факторов определяющих свойства и структуру получаемых материалов.

С целью оптимизации золь-гель процесса получения пористых нанокомпозитов с регули руемыми текстурными характеристиками, изучено влияние, как состава дисперсионной сре ды, так и природа и количество добавляемых в дисперсионную среду компонентов. Исследо вание проводили с применением олигомеров тетраэтоксисилана (ТЭОС) различной вязкости, в качестве дисперсной среды использовали водно-спиртовую смесь и разбавленный раствор крахмала. Компонентами добавляемыми в дисперсионную среду служили глицерин, мочеви на, параформ.

Исследован процесс получения функционализированных наногибридных композицион ных пористых материалов с полимер-кремнеземной матрицей. Были получены нанокомпози ты при одновременно протекающих полимеризации акрилонитрила и гидролиза с поликон денсацией ТЭОС, в растворе поликапроамида, при включении в золь-гель процесс биополи мера-хитазана.

Получены образцы микросферических нанокомпозитов с полимер-кремнеземной матри цей с заданной функциональностью, размер частиц материала 5±1 мкм позволяют использо вать нанокомпозиты как сорбенты для жидкостной хроматографии.

Приведены результаты хроматографирования с использованием методов ВЭЖХ и ВЭТСХ при разделении различных классов соединений, показана эффективность синтезированных нанокомпозиционных пористых материалов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ Кабулов Б.Д.а, Шакарова Д.Ш.а, Ахунджанов К.А.а, Юнусов Ф.У.а, Шпигун О.А.б, Негматов С.С.а а Научно-технологичекий комплекс «Фан ва тараккиёт»

при Ташкентском Государственном Техническом Университете, kabulov@rambler.ru б Московский государственный университет, химический факультет Свойства наногибридных функционализированных композиционных материалов во многом определяются как дисперсностью, так и природой агрегированных частиц, образующихся в процессе протекания золь-гель реакции формирования. Агрегаты, из этих в процессе коагу ляции, обладают самоподобной или фрактальной структурой.

Основы теории фракталов позволяют предположить два типа структурных моделей про цесса агрегации. Агрегаты, в моделях первого типа, формируются в свободном пространстве и рассматриваются как дисперсные образования с одинаковой структурой. В моделях второ го типа предусматривается образование пространственной (перколяционной) структуры.

Золь-гель процесс получения функционализированных нанокомпозитных пористых мате риалов для этих можно рассматривать как перколяционный переход золя в гель, когда между отдельными изолированными дисперсными частицами или их агрегатами происходит обра зование мостиков, взаимное притяжение, что ведет к формированию бесконечной перколя ционной структуры. Полимер-кремнеземные нанокомпозитные сорбенты, получаемые золь гель методом, обладают большим разнообразием случайных структур, формирующихся в ходе процессов как химического, так и физического роста агрегатов. Типичным процессом химического роста является гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии катализаторов и различных полимеров с заданными функциональными группа ми. В результате процесса конденсация образуются полимер-кремнеземные наногибридные функционализированные композиционные материалы, которые состоят из плотных и рых лых первичных частиц. Агрегация последних является примером их физического роста.

Это связано с тем, что первичные наноразмерные частицы обладают высокой реакцион ной способностью, которая приводит их к самоорганизации и далее ведет к агрегации. Фрак тальная частица нанокомпозита представляет собой совокупность малых первичных частиц близких по размерам, жесткосвязанных между собой в точках касания друг друга.

Структура и свойства нанокомпозитных функционализированных пористых материалов, полученных из ТЭОС золь-гель методом in situ в среде полимеров, определяются наличием водородных, гидрофильно-гидрофобных и Ван-Дер-Ваальсовых взаимодействий, а сам про цесс представляет гомогенное формирование фракталов на нанометровам уровне.

Нами синтезированы различные нанокомпозитные пористые полимер-кремнеземные сор бенты, обладающие амидной, нитрильной и аминной функциональностью, которые успешно применены для ВЭЖХ и ВЭТСХ органические соединения различные природы.

800 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ФАРФОРОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕСТНЫХ СЫРЬЕВЫХ РЕСУРСОВ Кадырова З.Р., Бойжанов И.Р., Эминов А.М., Жабберганов Ж.С., Болтаев Т.С.

г.Ташкент, ул.Х.Абдуллаева 77а, Институт Общей и неорганической химии АНРУз г.Ургенч, ул.Х.Алимджана 14, Ургенчский Государственный Университет В работе приведены результаты изучения микроструктуры фарфоровых материалов, полу ченных на основе местных сырьевых материалов Республики Узбекистана. Разработка опти мальных составов опытных фарфоровых масс, направлена на улучшение структуры фарфора и соответственно получения его с заданными свойствами.

Микроструктуры фарфоровых образцов, полученных при оптимальной температуре об жига из оптимальных фарфоровых масс М-8 (на основе Султан Увайского каолина) и М- (на основе каолина АКС-30), были изучены методом электронно-микроскопического анали за.



Pages:     | 1 |   ...   | 24 | 25 || 27 | 28 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.