авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 25 | 26 || 28 | 29 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 27 ] --

Результаты электронно-микроскопического анализа показывают, что на микрофотографи ях фарфоровых материалов полученных из массы М-8 имеется множество скоплений из пла стинчатых и чешуйчатых кристаллов на поверхности кварцевых зерен – они относятся к кри стобалиту (рис.1). А такие образования в образцах из массы М-3 встречаются сравнительно редко. Также в массе М-8 наблюдаются кристаллы первичного и вторичного муллита. Эти особенности, прежде всего можно объяснить минерализирующим действием тонкодисперс ного мусковита (серицита) входящего в состав Султан Увайского каолина.

Микроструктура образцов из массы М-3 отличается от образцов из массы М-8 большей однородностью. Отличие также состоит в образовании участков густых скоплений мелко зернистого вторичного муллита (рис.2). Также наблюдаются участки, в которых мелкие зер на кварца полностью растворены и частично перерождены в кристобалит. Эти особенности можно объяснить высокой дисперсностью и меньшей кристалличностью каолина АКС-30, а также присутствием в нём остаточного кварца (меньше 5мкм) после обогащения каолина.

Размер кристаллов длинноигольчатого муллита в образцах из оптимальных масс не пре вышает 7-8 мкм, тогда как их размер в образцах из эталонной массы достигает 15 мкм. Та кую структуру, отличающуюся однородностью фарфора, можно связывать в первую очередь с высокой дисперсностью использованных каолинов.

2 nm 1 nm Рис. 1. Микрофотография образца М-8 Рис. 2. Микрофотография образца М- обожженной при 1280°С (5000) обожженной при 1330°С (10000) Таким образом, в результате изучения микроструктур оптимальных фарфоровых масс М- и М-3 установлено, что фазовые составы синтезированных фарфоровых материалов пред ставлены муллитом, кварцем, кристобалитом и стекловидной фазой. Также установлено, что опытные образцы из оптимальных масс отличаются от эталонной массы однородностью, большей степенью муллитизации, количеством новообразований кристаллов кристобалита.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТЕЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ MgхСa1-хAl2O Кадырова З.Р., Икрамова З.А., Эминов А.А.

Ташкент, ул.Х.Абдуллаева 77 а, Институт общей и неорганической химии АН РУз Известны немногочисленные исследования, посвященные синтезу и изучению физико химических свойств моноалюминатов магния и кальция. Однако, литературных данных по исследованию сложных оксидов системы MgAl2O4 – СaAl2O4 методом кристаллизации рас плава не обнаружено. В данной работе излагаются результаты исследования реакций образо вания и кристаллохимических свойств сложных оксидов на основе моноалюмината магния и кальция методом кристаллизации расплава, а также установления областей стабильности их высокотемпературных форм.

Для получения сложных оксидов в данной системе предварительно синтезировали исход ные соединения стехиометрических составов моноалюминатов магния и кальция методом твердофазного спекания при температурах 1400-1500оС. В качестве исходных компонентов для синтеза применяли оксид алюминия и карбонаты магния и кальция. При этом следует отметить, что мелкодисперсный оксид алюминия получали термическим разложением алю моаммиачных квасцов [NH4Al(SO4)2]12·H2O марки «ч.д.а.» при 1070оС с выдержкой 2 ч. По лученный таким образом оксид алюминия представлял собой -Al2O3.

Полнота процесса синтеза и чистота конечного продукту взаимодействия смесей под тверждена методами химического анализа по определению в них содержания свободного ок сида кальция. Однофазность и индивидуальность исходных соединений подтверждена ре зультатами рентгенографического и микроскопического анализов. Затем из предварительно синтезированных исходных соединений, готовили серию смесей сложных оксидов заданного состава и расплавляли их на гелиоустановке. Полученный таким методом расплав подвер гался кристаллизации в интервале температур 500-1500оС для дальнейших исследований.

Равновесная кристаллизация достигалась путем продолжительной обработки исследуемых образцов при температуре 1450оС. Закристаллизованные образцы были двухфазными и име ли поликристаллическую структуру соединений стехиометрического состава.

Из результатов микроскопического и рентгенографического анализов определено, что в процессе кристаллизации расплавов образовались ограниченные твердые растворы двух структурных типов: твердые растворы кубической структуры на основе моноалюмината магния (N=1,718 и d=0,466;

0,286;

0,247;

0,202;

0,155;

0,143) и твердые растворы моноклин ной структуры на основе моноалюмината кальция (Ng=1,663;

Np=1,643 и d=0,467;

0,297;

0,297;

0,253;

0,251). Их ограниченность связана со структурами исходных соединений моно алюмината магния и моноалюмината кальция, которые кристаллизуются в различных синго ниях.

При этом следует отметить, что на термограмме моноалюмината кальция, синтезирован ного методом твердофазного спекания наблюдается эндоэффект при температуре 950оС, свя занный с переходом от метастабильной ромбической низкотемпературной формы в моно клинную высокотемпературную устойчивую форму. Однако, в процессе кристаллизации расплавов на основе смесей исходных соединений образования метастабильной формы мо ноалюмината кальция не наблюдалось.

Таким образом, на основании проведенных экспериментальных исследований установле но, что при синтезе твердых растворов методом кристаллизации из расплавов смесей моно алюмината магния и моноалюмината кальция в области существования твердого раствора (77–100% СaAl2O4) не происходит образования метастабильной формы твердых растворов на основе моноалюмината кальция, в то время как при синтезе по твердофазному спеканию от мечается его метастабильная модификация.

802 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ НА ДИСПЕРСНЫЕ И ЦВЕТОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИНА СРОКОВ ХРАНЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ Казакова Р.А., Александрова А.М., Потапова И.М., Лычников Д.С.

Российская экономическая академия им. Г.В. Плеханова Цвет виноградных вин относится к основным свойствам, непосредственно связанным с их качеством. Цвет вина зависит от срока выдержки, технологии производства, климатических и агротехнических условий возделывания винограда и его сорта. Количественную характе ристику цвета можно получить на основе физико-химических методов исследования: коло риметрии и спектрофотометрии.

Цвет и дисперсность жидких пищевых продуктов, в том числе вина, представляющих в коллоидном отношении суспензии, являются взаимосвязанными параметрами. Однако ха рактер этой взаимосвязи до сих пор не установлен, а необходимость исследований возраста ет в условиях перехода к сертификации продукции и выработки обоснованного подхода к контролю уровня качества товаров. Так как цвет продуктов питания в целом, и вина в част ности, является интегральным показателем физико-химических изменений качества и входит в число основных критериев, по которым производится оценка, необходимо правильно из мерять цвет и знать влияние основных факторов, вызывающих его изменение. Решение этих задач должно базироваться на объективных методах цветовой диагностики.

Показано, что наибольшее влияние на изменение цветовых характеристик оказывает дис персность коллоидных частиц. Экспериментальное подтверждение указанному предположе нию удалось получить при исследовании спектров сухих красных вин "Каберне" различного срока выдержки.

Выявлено, что доминирующая длина волны, а также вид спектральных кривых пропуска ния для сухих красных вин "Каберне" зависят от срока выдержки и температуры хранения.

В ряде работ по изучению цветовой стабильности вин Каберне показано, что покоричневе ние и обесцвечивание вин происходит в результате конденсации, полимеризации и химиче ского старения дубильных веществ. Высказываются предположения, что цветовые характе ристики вин и степень полимеризации фенольных компонентов являются взаимосвязанными параметрами.

Анализ публикаций по этому вопросу позволил предположить, что дисперсность влияет на цвет посредством изменения спектра рассеянного света, который определяется рядом па раметров коллоидной системы. В последующих публикациях, посвященных этому вопросу, показано, что энергия перехода вина в другое состояние сопровождается поглощением энер гии, величина которой характерна для протекания коллоидных процессов в вине. Это дает основание утверждать, что изменение цвета вина происходит в результате процессов коагу ляции или диспергации в коллоидной системе вина.

Изменение состояния коллоидной системы вина может происходить при действии темпе ратуры, сроков выдержки и электролитов. Во всех перечисленных случаях усиливаются коа гуляционные процессы, которые приводят к росту коллоидных частиц и выпадению их в осадок. При этом происходит сложный процесс изменения цветовых характеристик вина.

Таким образом, изучение цветовых характеристик вин является весьма актуальным, по скольку по ним достаточно точно можно указать изменения в составе коллоидной системе вина, выявить район виноделия и прочие особенности винодельческой продукции.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ И ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ГАЛЛАТА ЛАНТАНА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ И ЛАЗЕРНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ Калева Г.М., Голубко Н.В., Кабанов С.П., Рогинская Ю.Е., Политова Е.Д.

Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я. Карпова, Воронцово поле, д.10, 105064, Москва, Россия Смешанно проводящие оксиды на основе галлата лантана интенсивно изучают в последние годы в связи с перспективами их применения в новых мембранных технологиях получения чистого кислорода и синтез-газа. На основе результатов изучения фазообразования, критал лической структуры, особенностей электро- и массопереноса в керамиках на основе галлата лантана со структурами перовскита и браунмиллерита сделано заключение о том, что наибо лее перспективно использование этих оксидов в виде мембран на пористых носителях1–3.

В данной работе золь-гель методом из растворов солей (ацетатов и нитратов) синтезиро ваны монофазные образцы (La0.9Sr0.1)(Ga0.7Fe0.3)O3-y и (Sr1.8La0.2)(GaFe)O5.1 со структурами перовскита и браунмиллерита при температурах ~ 570 – 870 К, значительно более низких в сравнении с температурами синтеза этих составов методом твердофазного синтеза (1200 K).

Исследован процесс формирования керамических покрытий толщиной до 100 мкм нане сением тонкодисперсных суспензий на плотные и пористые подложки методом “хирургиче ского среза” и последующим отжигом и спеканием. Оптимизированы состав суспензий и ус ловия синтеза и спекания, получены плотные керамические покрытия. Методами рентгено фазового анализа, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии подтверждена монофазность состава покрытий и однородность микроструктуры. Тестирование мембран на натекание подтвердило их газонепроницаемость при комнатной температуре в пределах чув ствительности установки (±110-4см3мин./cм2).

Используя полученные керамические мишени, методом импульсного лазерного осажде ния получены тонкие пленки co структурой браунмиллерита (Sr1.8La0.2)(GaFe)O5.1 на подлож ках из монокристаллического MgO (100), Si (100), плавленого кварца и нержавеющей стали.

Варьированием параметров лазерного осаждения (плотности энергии лазерного импульса, температуры нагрева подложки, давления кислорода в камере) определены оптимальные ус ловия формирования монофазных пленок (Sr1.8La0.2)(GaFe)O5.1 с высокой степенью ориенти рованности. Установлен сложный характер влияния параметров осаждения на микрострук туру тонких пленок, показана возможность регулирования размера зерен в пределах 100 нм – 1 мкм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-18127) и Международного научно-технологического центра (проект 3234).

Литература 1. E. D. Politova, S. Yu. Stefanovich, A. K. Avetisov et al, J. Solid State Electrochem. 2004, 8, 2. Е. D. Politova, V. V. Aleksandrovskii, S. V. Zaitsev et al, Materials Science Forum 2006, 514-516, 412В 3. С. В. Зайцев, Г. М. Калева, К. И. Фуралева и др. Неорганические материалы 2006, 42, 804 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ CaYB2S4, CaGd2S4 И BaSm2S Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Ананченко Б.А., Юрлов И.С., Медведева О.В.

ГОУ ВПО Вятский государственный университет, 610000, Россия, Киров, Московская e-mail: KLA500@yandex.ru Прогресс в науке и технике тесно связан с развитием новых материалов с существенно раз личным типом проводимости. Нестехиометрические фазы на основе тернарных сульфидов MeLn2S4 (Me – Ca, Ba;

Ln – La, Y, Tm, Nd, Nd, Gd, Sm, Pr) интересны как твердые электроли ты с достаточно высокой и практически униполярной сульфидионной проводимостью1.

В настоящей работе была получена гомогенная сульфидная керамика на основе CaYb2S4, CaGd2S4 и BaSm2S4. Твердые электролиты синтезировались методом высокотемпературных реакций между MeCO3, Ln2O3 и CS2 в атмосфере аргона (T=1300K, 12 часов). Оксидные пре курсоры были получены керамическим, золь-гель и криохимическим методами2. Соединение BaSm2S4 с орторомбической решеткой (структурный тип CaFe2O4), соединение CaGd2S4 с кубической решеткой (структурный тип Th3P4), орторомбическое соединение CaYb2S (структурный тип Yb3S4) и твердые растворы были исследованы рентгенофазовым и микро рентгеноспектральным анализом.

Температурный интервал ионной проводимости 500 – 900 K. Средние ионные числа пере носа были определены методом ЭДС с использованием электрохимической ячейки C|Fe|FeS|Ln2S3 -MeLn2S4|Cu2S|Cu|C (1) ( ti = 1,0 ± 0,05 в зависимости от исследуемой системы).

Электронные числа переноса были измерены поляризационным методом Хебба-Вагнера ( t e 10 4 10 6 ). Числа переноса по ионам S2- и M2+ были определены методом ЭДС с ис пользованием электрохимических ячеек с диффузионным потенциалом:

C|Cu|Cu2S|MeLn2S4| MeLn2S4-Ln2S3(MeS)|Cu2S|Cu|C (2) C|Me| MeLn2S4| MeLn2S4-Ln2S3(MeS)|Me|C (3) ( t S 2 = 1,00 ± 0,02;

t Me 2 + = 0,08 ± 0,02 ).

Коэффициенты диффузии серы были найдены методом потенциостатической хроноампе рометрии с использованием электрохимической ячейки:

(-) C|Fe|FeS|Ln2S3 -MeLn2S4|C (+). (4) Представленное систематическое исследование позволило установить, что основным ти пом носителей заряда в твердых электролит на основе MeLn2S4 являются сульфидионы.

Предложена модель структурного разупорячения для MeLn2S4, легированных Ln2S3.

Работа выполнена при финансовой поддержке 06-03-96353.

Литература 1. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Мурин И.В., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Лялина М.Ю., Журн. прик. хи мии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1324–1331.

2. Медведева О.В., Калинина Л.А., Метлин Ю.Г., Ушакова Ю.Н., Электрохимия 2005, Т. 41, №5, С. 633-639.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ CaSm2S4 И CaYb2S И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Ананченко Б.А., Юрлов И.С., Фоминых Е.Г.

ГОУ ВПО Вятский государственный университет, 610000, Россия, Киров, Московская e-mail: KLA500@yandex.ru Тернарные сульфиды CaLn2S4 (Ln – Yb, Sm), а также фазы на их основе интересны как твер дые электролиты с преимущественной проводимостью по ионам серы1. Исследование термо динамики образования CaSm2S4 и CaYb2S4, выполненное в настоящей работе, позволило оп ределить термическую стабильность этих соединений в электролитическом интервале тем ператур. Определение ряда термодинамических параметров, характеризующих особенности образования наиболее перспективных, с точки зрения ионного транспорта, твердых раство ров на основе тернарных соединений CaLn2S4, необходимо для более детального понимания процессов ионного переноса в этих твердых электролитах.

Исследование проводилось электрохимическим методом. Термодинамика образования тернарных сульфидов из бинарных изучалась в концентрационных цепях Шмальцрида:

C | Ca | CaS-CaYb(Sm)2S4 | CaYb(Sm)2S4 | Yb(Sm)2S3 – CaYb(Sm)2S4 | Ca | C Исследование термодинамических характеристик растворения бинарных сульфидов в тернарном проводили в концентрационных цепях с переносом:

C | Ca | CaSm2S4 – x Sm2S3 (CaS) | CaSm2S4 | Ca | C C | Fe | FeS | CaSm2S4 | CaSm2S4 – x Sm2S3 (CaS) | FeS | Fe | C Изучение температурной зависимости ЭДС для реакции образования CaYb2S4 из CaS и Yb2S3 и CaSm2S4 из CaS и Sm2S3 позволило определить величины изменения свободной энергии Гиббса, изменения энтальпии и энтропии, рассчитанные с учетом температурного коэффициента ЭДС. Процесс образования CaYb2S4 эндотермичен и составляет 346±2кДж/моль, а образование тиосамарата кальция происходит с выделением тепла (H0 = 260±2кДж/моль). Энергия Гиббса образования тернарных соединения из бинарных слабо за висит от температуры и имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры, что харак теризует CaYb2S4 и CaSm2S4 как устойчивые соединения в электролитическом температур ном интервале (600 – 800 К).

Соотношение ЭДС цепей с электродами, обратимыми относительно катионов (ECa) и анионов (ES), позволило определить активность бинарных CaS и Ln2S3 в твердых растворах на основе CaLn2S4.

Характер изменения активности бинарных сульфидов с изменением их содержания в тер нарных CaYb(Sm)2S4 не противоречит феноменологической теории ионного переноса в твер дых электролитах. Обнаружено, что с увеличением содержания легирующей добавки увели чивается парциальная мольная энтальпия растворения H Ln2 S3 в CaSm2S4 и CaYb2S4, что яв ляется дополнительным подтверждением вакансионного механизма деффектообразования в исследуемых фазах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №05-03- Литература 1. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Мурин И.В., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Лялина М.Ю., Журн. прик. хи мии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1324–1331.

806 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ N-ФЕНИЛИМИДОВ Калинина Ф.Э.а, Могнонов Д.М.а, Раднаева Л.Д.а, Трофимов Б.А.б, Недоля Н.А.б а Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, б Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, N-фенилимиды непредельных дикарбоновых кислот, являясь электроноакцепторами, спо собны образовывать чередующиеся сополимеры с целым рядом электронодонорных моно меров, в том числе и виниловыми эфирами. Использование в качестве сомономеров винило вых бифункциональных эфиров открывает возможность получения сополимеров, способных к дальнейшей модификации по реакционноспособным группам.

Радикальной сополимеризацией были получены сополимеры N-фенилмалеимида (ФМИ) и N-фенилцитраконимида (ФЦИ) с виниглицидиловым эфиром этиленгликоля (ВГЭ) и 3-(2 винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом (ВОПК):

n XC CH n H2C CH + XC CH H2C CH OC CO O OC CO O N N (CH2)2 (CH2) C6H5 O C6H5 O CH2 CH R R n X = H, CH CH CH2, R= CH CH O O O C O Полученные сополимеры хорошо растворимы в органических растворителях. Относи тельные активности сомономеров рассчитывали по методу Файнемана-Росса, расширенному методу Келена-Тюдеша, а также по методу Барсона-Фенна, учитывающему влияние предпо следнего звена. На основании рассчитанных констант сополимеризации были получены дан ные о микроструктуре сополимеров согласно моделям концевого и предпоследнего звена.

Обнаружено, что ФМИ присутствует в сополимерах в виде единичных фрагментов.

Анализ спектров ЯМР 13С сополимеров показал, что состав сомономерной смеси влияет на стереохимию сополимеров. В случае избытка ВГЭ и ВОПК значительная часть сукцини мидных звеньев находится в цис-конформации, что может свидетельствовать об участии комплексов с переносом заряда в реакции роста цепи.

Термические свойства полученных сополимеров изучали методом термогравиметрическо го анализа. Было обнаружено, что введение имидного цикла повышает термостойкость сопо лимеров по сравнению с другими сополимерами ВГЭ.

На основе сополимеров ВГЭ и ФМИ были получены эпоксидные клея горячего отвержде ния для металлов. Наилучшие результаты были получены при склеивании сплава Д-16. На основе сополимеров ВОПК-ФМИ и полиэтиленполиамина получены поиуретановые неизо цианатные покрытия, обладающие хорошей адгезией к металлическим поверхностям и вы сокой прочностью при ударе. Покрытия, полученные при использовании в качестве отверди теля 3,3’-диметил-4,4’-диаминодифенилметана, имеют низкое влагопоглощение и не раство римы в концентрированных растворах кислот и щелочей.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕХАНОСОРБЦИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА КАЛЬЦИЙ СОДЕРЖАЩИМИ МИНЕРАЛАМИ: ИСЛЕДОВАНИЕ АМОРФНОЙ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОБРАЗЦОВ Калинкин А.М.а, Неведомский В.Н.б, Калинкина Е.В.а а Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты б Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург В предшествующих работах показано, что в условиях механохимической активации (МА) на воздухе или в атмосфере углекислого газа ряд кальций содержащих минералов, таких как диопсид CaMgSi2O6, перовскит СаTiO3 и другие проявляют высокое сродство к диоксиду уг лерода. Под воздействием МА указанные минералы чрезвычайно селективно «извлекают»

углекислый газ из окружающей среды и поглощают его в виде карбонатных ионов. Мольное содержание СО3-групп, в которые превращается поглощенный диоксид углерода, достигает значений, сопоставимых с содержанием кальция в минералах. Было сделано предположение, что СО2 в результате глубокой механосорбции проникает в объем структурно разупорядо ченной силикатной (или титанатной) матрицы, гомогенно «растворяясь» в ней с образовани ем карбонатно-силикатной фазы. Природа этой фазы подобна тонко измельченному стеклу, полученному охлаждением силикатного расплава, в котором при «жестких» условиях (тем пературах ~1500оС и давлениях газа ~1 ГПа) был растворен углекислый газ1.

В данной работе с целью проверки этой гипотезы изучена микроструктура вещества, об разующегося при механохимическом взаимодействии диопсида CaMgSi2O6 и перовскита CaTiO3 с СО2, с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в том числе в режиме высокого разрешения (ВРЭМ). Полученные результаты подтверждают ранее сделанное предположение о характере механохимического взаимодействия СО2 с кальций содержащими минералами. Механохимической трансформации силиката и титаната в индивидуальную карбонатную фазу при этом не происходит. МА-диопсид при этом пред ставляет собой квазигомогенную аморфную карбонатно-силикатную структуру, состоящую из нанокластеров, т.е. структурных элементов, не имеющих трансляционных элементов сим метрии2. МА-перовскит фактически является нанокомпозитом, в котором нанокристаллы CaTiO3 внедрены в карбонизированную аморфную титанатную матрицу. Размер нанокри сталлических включений перовскита по данным ВРЭМ составляет 1520 нм, что хорошо со гласуется со средним размером областей когерентного рассеяния, определенным по ушире нию дифракционных линий.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32198), гранта «Ведущие научные школы» №НШ-4383.2006.3 и регионального ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологи ях».

Литература 1. E.V. Kalinkina, A.M. Kalinkin, W. Forsling, V.N. Makarov, Int. J. Miner. Proc. 2001, 61, 273.

2. А.М. Глезер, Рос. Хим. Журн. 2002, 46, 57.

808 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТАБИЛИЗАЦИЯ СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ ЧАСТИЦ НАНОАЛМАЗА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ Карбушев В.В., Константинов И.И., Семаков А.В., Ходжаева В.Л., Куличихин В.Г.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук Наноалмаз детонационного синтеза (НА) является перспективными наполнителем для полу чения функциональных полимерных композиционных материалов с улучшенными свойст вами. Но огромной проблемой при их получении является чрезвычайно высокая склонность частиц НА к агрегации. Поскольку подавляющее большинство дисперсных наполнителей вводится посредством сдвиговых усилий, необходимо понимание процессов, происходящих при этом. Для моделирования процессов, свойственных гетерогенным системам во время те чения, был создан прибор для генерации и визуализации потока при радиальном сдвиге. Ус тановлено, что ламинарное течение неупругой суспензии НА приводит к агрегации частиц в виде радиальных полос, в то время как для вязкоупругой гетерогенной системы характерно образование кольцевой морфологии. Т.о. простой сдвиг не способен решить проблему дезаг ломерации НА в полимерной матрице. Для решения этой проблемы была разработана уста новка и предложены условия получения композитов с высокой степенью дисперсности на полнителя. Показано, что для достижения оптимального распределения частиц НА в случае их механического смешения с расплавом полимера необходимо реализовать условия гидро динамической кавитации. Для порошкообразных полимеров, подвергающихся существенной термо- и механодеструкции, в жёстких условиях смешения, разработан новый эффективный метод «коллоидного осаждения», где иммобилизация частиц наполнителя на поверхность полимера происходит в инертной жидкой среде в поле ультразвука, с последующей фильт рацией, сушкой и формованием композитного порошка. Для подавления способности частиц НА к образованию кластеров были предприняты попытки по изменению их функционально го покрова блокированием активных групп трифторметансульфокислотой1 или экранирова нием водородными связями комплексованием с гексафторизопропанолом2. Сопоставление результатов по размеру и равномерности распределения исходных и модифицированных частиц НА в объёме полимерной матрицы позволяет говорить о значительном улучшении дисперсности модифицированного наполнителя.

Исследованы реологические свойства нанокомпозитов на основе термопластов и обнару жен эффект понижения вязкости при малых наполнениях, что благоприятно сказывается на переработке таких систем. Кроме того, были исследованы механические свойства получен ных композитов и выявлено значительное увеличение ударной вязкости и прочности и моду ля при растяжении.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МНТЦ (проект № 3238) и РФФИ (проекты 04-03 32152 и 05-03-08028).

Литература 1. R.D. Howells, I.D. McCown, Chem. Rev. 1977, 77, 69.

2. L. Eberson, M.P. Hartshorn, O. Persson, F. Radner, Chem. Commun. 1966, 2105.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОИСК И СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ БОРАТОВ ВИСМУТА В СИСТЕМАХ Mo–Bi2O3–B2O3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) Каргин Ю.Ф.а, Ивичева С.Н.а, Шворнева Л.И.а, Комова М.Г.б, Крутько В.А.б а Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, 119361, Москва, Озёрная ул.,48. E-mail:yu.kargin@rambler.ru б Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, Монокристаллы боратов висмута перспективны для использования в квантовой электронике, нелинейной оптики и сцинтилляционной технике, однако информация о существовании сложных боратов висмута в настоящее время ограничена. Цель работы – поиск и получение новых сложных боратов висмута в системах MO-Bi2O3-B2O3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba).

Изучены фазовые равновесия и методом перекрещивающихся разрезов определены квази бинарные сечения в системах MO-Bi2O3-B2O3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) в области концентраций 0 70 мол.% МO. В системе с MgO новых тройных соединений не выявлено. В отличие от сис тем с La2O3, где имеются фазы состава MLaBO4 для M = Ca, Sr, Ba, в висмутсодержащих системах аналогичные соединения реализуются только для Sr и Ba – SrBiBO4, BaBiBO4. Ме тодами РФА и ДТА изучены фазовые взаимоотношения в системах SrO-Bi2O3-B2O3 и BaO Bi2O3-B2O3. Кроме тройных соединений при соотношении компонентов 2SrO(BaO):1Bi2O3:1B2O3, установлено образование 7SrO:4Bi2O3:9B2O3, а также боратов ба рия-висмута состава BaBi2B4O10, BaBiB9O16 и Ba3BiB3O9. Соединения Ba3BiB3O9, BaBiB9O и BaBi2B4O10 плавятся конгруэнтно при 1185±5, 807±5, 730±5оС, соответственно, а Sr7Bi8B18O46, SrBiBO4 и BaBiBO4 – инконгруэнтно при 760, 820 и 754±5оС. В отличие от не центросимметричного BaBiBO4 (пр.гр. Pna21),1 сигнала генерации второй гармоники у ана логичного бората стронция-висмута SrBiBO4 не обнаружено. Показано, что изотермическое сечение системы Bi2O3 – BaB2O4 – B2O3 в субсолидусной области при 600°C характеризуется 13 треугольниками сосуществующих фаз. Кристаллизацией из расплава получены монокри сталлы и рентгеноструктурным анализом изучена структура нового бората BaBi2B4O10, имеющего слоистую структуру2. Основу структуры BaBi2B4O10 составляют анионные слои, параллельные (001). Кристаллы относятся к моноклинной сингонии, пр.гр. P21/c, a = 10.150(2), b = 6. 362(1), c = 12.485(2), = 102.87(1)o, V = 786.0(2) 3, Z = 4. Слои могут быть представлены как построенные из чередующихся боратных [B4O10] 8 и висмутитных [Bi2O5] 4 цепей вытянутых вдоль b-оси. Боратные цепи составлены из трех тетраэдров [B3O8]7- триборатных групп и одного треугольного [BO2] радикала. Боратные цепи прослаи ваются вдоль оси с рядами Ba2+ катионов так, что атомы Ba локализованы в слоях. Слои свя зываются двумя неэквивалентными Ba-O связями и двумя эквивалентными Bi-O связями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 05-03-32506.

Литература 1. Barbier J., Penin N., Denoyer A., Cranswick. L.M.D. Solid State Sci. 2004. V.7. N 9. P.1055.

2. R.S Bubnova, S.V.Krivovichev, S.K.Filatov, A.V.Egorysheva, Yu.F.Kargin. Journal of Solid State Chemistry, 2007, v., pp. (in press) 810 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ КРАУН-ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ ЛИГАНДОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА Карпачева М.И., Арсланов В.В., Селектор С.Л., Райтман О.А., Гагина И.А., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.

ИФХЭ РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп. Известно, что фталоцианины склонны к образованию молекулярных агрегатов. Такое пове дение характерно и для тетракраунзамещённых фталоцианинов, которые, благодаря перифе рическим заместителям, легко образуют истинные растворы в органических растворителях, например в хлороформе. Однако при использовании краун-функции этих соединений, а именно, при введении спиртовых растворов солей щелочных или щелочноземельных метал лов в органические растворы, при определенных концентрациях спирта и/или катионов ме таллов происходит образование агрегатов. С одной стороны, агрегация может обеспечить получение материалов с уникальными свойствами, с другой – неконтролируемое формиро вание агрегатов существенно осложняет задачу получения однородных высокоорганизован ных структур, которая могла быть решена с привлечением техники Ленгмюра-Блоджетт. По этому в настоящей работе рассмотрены вопросы управления агрегационным состоянием краун-фталоцианинов в монослоях и плёнках Ленгмюра-Блоджетт.

Изучены свойства монослоёв бифункционального полидентантного тетра(15-краун 5)фталоцианинового лиганда (КФЛ) на поверхности воды и водных растворов, содержащих катионы щелочных металлов. Показано, что КФЛ образует стабильные монослои на поверх ности воды, причем при сжатии в монослое последовательно реализуются жидко расширенное и жидко-конденсированное состояния. Впервые получены монослои КФЛ с ориентацией плоскостей молекул, параллельной поверхности субфазы.

Исследование агрегационных свойств монослоёв КФЛ показало, что при понижении кон центрации формирующего раствора склонность к агрегации уменьшается. С помощью урав нения состояния Фольмера проведена количественная оценка степени агрегации. Установле но, что при концентрации 2,5*10-6 моль•л–1 рост поверхностного давления начинается при площадях на молекулу 1400 А2, превышающих теоретическую площадь, занимаемую моле кулой КФЛ при её параллельной ориентации на поверхности субфазы. Согласно данным по ляризационной ИК-спектроскопии, этот монослой, перенесённый на твёрдую подложку, со стоит из молекул КФЛ, плоскости которых параллельны поверхности подложки.

Исследовано влияние связывания ионов щелочных металлов на свойства монослоёв ли ганда. Показано, что связывание ионов из субфазы приводит к росту площади монослоя и уменьшению степени агрегации.

Методом циклической вольтамперометрии установлено, что пленка Ленгмюра-Блоджетт краун-фталоцианина способна к многократному обратимому окислению и восстановлению при значениях потенциала 0,58 В и 0,56 В соответственно.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-08160, 05-03-08195) и ОХНМ РАН (Программа №4).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АНИЗОТРОПИЯ ПЛОТНОСТИ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО КРИТИЧЕСКОГО ТОКА СЛОИСТЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЛОИ СПЛАВА Nb-50%TI Карпов М.И.а, Коржов В.П.а, Внуков В.И.а, Зверев В.Н.а, Терехова И.С.а, Ходос И.И.

а Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка, Моск. обл.

б Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, Черноголовка, Моск. обл.

В предыдущих работах1,2 нами было показано на примере наноламината – композита Cu-Nb, состоящего из 32768 слоев меди и ниобия толщиной 10 нм каждый, что плотность критиче ского сверхпроводящего тока во внешнем магнитном поле может быть значительно увеличе на за счет пиннинга на межслойных границах. В настоящей работе нами приводятся анало гичные данные для двух других наноламинатов: Nb-(Nb -50%Ti), состоящего из 64000 слоев со средней толщиной 2,5 нм и Cu-Nb-(Nb -50%Ti)-Nb, состоящего из 1600 слоев со средней толщиной 190 нм. Образцы наноламинатов в виде ленты шириной 30-40 мм и толщиной 0,15 мм получали как и в1,2) методом многоцикловой прокатки. Критический ток измеряли при температуре жидкого гелия во внешнем магнитном поле до 7 Т при двух его ориентаци ях: параллельно плоскости наноламината и перпендикулярно транспортному току – в этом случае сила Лоренца действует на вихри Абрикосова перпендикулярно плоскости нанолами ната и имеет место пиннинг на межслойной поверхности;

и перпендикулярно плоскости на ноламината и транспортному току – в этом случае пиннинг на межслойной поверхности от сутствует и наноламинат ведет себя как обычный сверхпроводник.

На левом графике представлены данные измерения критической плотности тока нанола мината Nb-(Nb -50%Ti). Кривая 1 получена для параллельного поля, кривая 2 – для перпен дикулярного. В поле 6 Т пиннинг на межслойных границах позволяет увеличить плотность криттока в 3,98 раза. На правом графике – такие же данные для наноламината Cu-Nb-(Nb 50%Ti)-Nb. В поле 6 Т – критток увеличивается в 5,64 раза.

Critical current density, A/cm Critical current density, A/cm 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 M a g n e tic f ie ld, T M agnetic field, T Рис. 1. Влияние величины и ориентации внешнего поля на критическу ю плотность сверх проводящего тока наноламинатов Nb-(Nb-50%Ti) -слева и Cu-Nb-(Nb-50%Ti)- Nb – справа.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проект 02-02-16277 и 05-02- Литература 1. М.И.Карпов, В.И.Внуков и др. Тезисы докл. ХII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, т.3, с. 2. М.И.Карпов, В.И. Внуков и др., Материаловедение, 2005, № 1, С. 43- 812 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ Карпухин А.В., Корольков В.В., Кулакова И.И.

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет 119992, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. Наноалмазы детонационного синтеза, обладающие рядом уникальных свойств, являются перспективными материалами для использования в различных областях науки, промышлен ности и медицины1. Поскольку свойства нанопорошков определяются химическими свойст вами поверхности, необходимо создание на ней определенного химического покрова. Для осуществления направленного химического модифицирования поверхности наноалмазного порошка, на ней должны быть однородные по химической природе функциональные груп пы2. Такое унифицирование поверхности может быть достигнуто путём её восстановитель ной или окислительной обработки при повышенных температурах.

Нами показано, что при обработке поверхности наноалмаза молекулярным водородом при повышенной температуре (8000С, 5 ч) на ней образуется бифункциональный слой, состоя щий из C-Н и C-ОН групп. Такая поверхность является малоактивной для химического мо дифицирования. Хорошим способом активации такой поверхности служит её жидкофазное фотохимическое хлорирование.

В работе использовался наноалмаз марки «УДА-СФ» (удельная площадь поверхности 237±1м2/г (БЭТ)). Полученная хлорсодержащая поверхность наноалмаза взаимодействует с аминокислотами. Реакцию проводили с гидрохлоридом глицинэтилового эфира в о дихлорбензоле при 1350С в течение 20 часов. В ИК-спектрах модифицированного наноалма за обнаружены полосы, соответствующие колебаниям амино- и карбоксильных групп, что свидетельствует о ковалентной прививке глицина.

Другим вариантом унифицирования поверхности может служить ее окисление. Наноалмаз детонационного синтеза с размером частиц порядка 200 нм подвергали окислительной обра ботке смесью концентрированных серной и азотной кислот (4:1) при нагревании в течение 10 ч. По окончании реакции, алмаз промывали дистиллированной водой. Первые порции промывной жидкости имели сине-зеленую окраску. Установлено, что в них содержались на ноалмазные частицы с узким распределением по размеру (30 нм). Методом обратного ки слотно-основного титрования установлено, что полученная описанным способом окисленная поверхность содержит 5·10 –4 М/г карбоксильных групп.

Литература 1. В. Ю. Долматов, Усп. Хим. 2001 (70), 7, С. 687-708.

2. Y. Liu, Z. Gu, J. L. Margrave, and V. N. Khabashesku, Chem. Mater. 2004, 16, 3924.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ МАНГАНИТЫ СОСТАВА LaMe3IME3IIMn4O (Me – Li, Na, K;

MeII – Mg, Ca, Sr, Ba), ИХ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ I И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Акубаева М.А., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Давренбеков С.Ж.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», г. Караганда, Республика Казахстан Е-mail: phytoinform@nursat.kz В последние годы резко возрос интерес к исследованиям в области синтеза и изучения физи ко-химических свойств сложных манганитов редкоземельных и щелочноземельных металлов в связи с открытием эффекта гигантского отрицательного магнитного сопротивления в со единениях La(Ca, Ba)MnO3 со структурой перовскита1. Нами по керамической технологии при 800-12500 С из оксидов La, Mn (III) и карбонатов щелочных и щелочноземельных метал лов впервые синтезированы 12 манганитов состава LaMe3IMe3IIMn4O12 (MeI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы). Ниже в таблице приведены рентгенографические характери стики синтезированных манганитов.

Vo, 3 Voэл.яч., Плотность (), Соединение Син- Параметры Z 3 г/см гония решетки, рент пикн.

а с.

LaLi3Mg3Mn4O12 куб. 10,997 – 4 1329,9 332,2 3, 3,12±0, LaLi3Ca3Mn4O12 -//- 10,756 – 4 1244,4 311,1 3, 3,57±0, LaLi3Sr3Mn4O12 -//- 10,859 – 4 1280,5 320,1 4, 4,23±0, LaLi3Ва3Mn4O12 тетр. 10,996 21,622 8 2614,3 326,8 4, 4,81±0, LaNa3Mg3Mn4O12 куб. 10,943 – 4 1310,4 327,6 3, 3,39±0, LaNa3Ca3Mn4O12 -//- 10,737 – 4 1237,8 309,4 3, 3,92±0, LaNa3Sr3Mn4O12 -//- 10,903 – 4 1296,1 324,0 4, 4,44±0, LaNa3Ва3Mn4O12 тетр. 11,039 21,690 8 2643,1 330,3 5, 5,01±0, LaK3Mg3Mn4O12 куб. 10,979 – 4 1323,4 330,9 3, 3,61±0, LaK3Ca3Mn4O12 -//- 10,910 – 4 1228,4 307,1 4, 4,18±0, LaK3Sr3Mn4O12 -//- 10,863 – 4 1281,9 320,5 4, 4,73±0, LaK3Вa3Mn4O12 -//- 10,827 – 4 1269,2 317,3 5, 5,55±0, Методом динамической калориметрии на калориметре ИТ-с-400 в интервале 173-673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости вышеуказанных манганитов.

В указанном интервале температур у всех исследуемых манганитов на кривой зависимости Ср(Т) выявлены -образные эффекты, относящиеся к фазовому переходу II-рода. По раз работанной нами методике рассчитаны их стандартные энтальпии образования.

Исследование температурной зависимости электрического сопротивления, емкости, ди электрической проницаемости и термостимулированной люминесценции показало, что изу чаемые манганиты представляют интерес в качестве полупроводниковых и сегнетоэлектри ческих материалов.

Литература 1. Ю.Д. Третьяков,0 О.А. Брылев, Журн. Росс. Хим. общества им. Д.И. Менделеева 2000, 4, 10.

814 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ КРЕМНИЯ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ И КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В КИСЛЫХ СРЕДАХ Каспарова О.В., Балдохин Ю.В.

ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва, Россия Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, Россия Выявлены закономерности влияния легирующих добавок кремния (вплоть до ~6% Si) на коррозионно-электрохимическое поведение аустенитных нержавеющих сталей (~9…20% Cr и ~20% Ni) с разным типом структуры (однофазная или с выделением избыточных фаз) в растворах 1 н HClO4 + 0,25 н NaCl при 22С, а также в 27- и 65-ной HNO3 при точке кипения и 70С. С помощью ядерной -резонансной (мессбауэровской) спектроскопии изучено изме нение электронного окружения на ядрах 57Fe под действием кремния.

Показано, что в хлоратно-хлоридном растворе при потенциалах, соответствующих пере ходу из активного состояния в пассивное, кремний улучшает пассивируемость и полностью подавляет избирательное растворение обедненных хромом пограничных зон в сталях, со держащих ~20% Cr, ~20% Ni и не более 0,032% С. При этом скорость растворения сталей в отпущенном (650С, 1 и 10 ч) состоянии снижается под действием легирующих добавок кремния в десятки и даже сотни раз. Напротив, в области перепассивации кремний увеличи вает скорость растворения сталей с низким и высоким содержанием хрома. Наибольшая ско рость растворения характерна для низкохромистой стали с 6,00% Si, моделирующей обед ненные хромом пограничные зоны. В итоге, кремний повышает стойкость сталей против межкристаллитной коррозии в области активно-пассивного перехода и снижает ее в области перепассивации. В кипящем растворе 65% HNO3 особенностью коррозионного поведения сталей с добавками кремния и повышенным содержанием углерода является синергизм Si и C в стимулировании межкристаллитной коррозии, а его необходимым условием – наличие обедненных хромом пограничных зон.

С применением мессбауэровской спескроскопии показано, что введение кремния в стали приводит к уменьшению электронной плотности у ядер железа. Это означает, что в сплавах Fe-Cr-Ni- Si с ГЦК-решеткой кремний, будучи sp-элементом, является акцептором электро нов железа.

На основе полученных коррозионно-электрохимических данных и рассчитанных парамет ров мессбауэровских спектров высказаны соображения о механизме влияния кремния на пассивируемость и склонность к межкристаллитной коррозии исследованных сталей в раз личных областях потенциала. В основе развиваемых представлений лежит учет изменения под действием кремния электронного окружения у ядер железа, а значит, и хемосорбционно го взаимодействия поверхностных атомов железа с полярными молекулами и ионными ком понентами раствора.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 06-03-32060.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОЧИСТКА БЕЛКОВ ХРОМАТОГРАФИЕЙ НА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОМ УГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ Керимкулова А.Р.а, Мансуров З.А.а, Гильманов М.К.б, Басыгараев Ж.М.б, Сабитов А.Н.а а КазНУ им. аль-Фараби, Институт проблем горения, Алматы, Казахстан.

б Институт молекулярной биологии и биохимии им. М.А. Айтхожина, Алматы, Казахстан Дальнейшее совершенствование хроматографических сорбентов становится невозможным без применения идей и методов нанотехнологий. В этом плане нами было использовано свойства атомов углерода формировать очень прочные наноструктурированные элементы в виде микротрубочек. Эти микротрубочки придают материалам большую механическую прочность и износоустойчивость. Используя это свойство, атомов углерода нами впервые были созданы сорбенты нового поколения на основе наноструктурированных углеродных материалов.

В лаборатории наноуглеродных материалов Института проблем горения, КазНУ им. аль Фараби создан наноструктурированный углеродный сорбент, на основе карбонизованного растительного сырья.

Так как белки являются большей частью гидрофильными полимерами, то чисто углерод ные наносорбенты ввиду их большой гидрофобности малопригодны для разделения белков.

Вследствие этого нами была проведена гидрофилизация поверхностей этих сорбентов.

В результате обработки детергентом сорбент приобретал гидрофильные свойства и стано вился пригодным для разделения белков.

Для изучения хроматографических свойств гидрофилизированного наносорбента нами было проведено опытное разделение веществ сильно различающихся по молекулярным мас сам. Это голубой декстран с молекулярной массой 2 млн. Да. и пищевой краситель “sunset yellow” с молекулярной массой 300 Да. Было установлено, что голубой декстран выходит в мертвом объеме равным 50мл, тогда как “sunset yellow” выходил в объеме 400мл. Эти дан ные говорят о том, что гидрофилизированный углеродный наносорбент соответствует клас сическим сорбентам для молекулярно-ситовой хроматографии. Особенностью данного мето да является то, что сорбент должен состоять из частиц пронизанных порами различной вели чины.

Нами было показана пригодность полученного гидрофилизированного сорбента для раз деления протеинов имеющих самые различные массы. Полученный сорбент для хромато графии белков имеет прекрасными молекулярно-ситовыми характеристиками. Имеющиеся на сегодняшний день сорбенты предназначены для разделения белков определенного диапа зона молекулярных масс, тогда как разработанный нами сорбент универсален и может разде лять белки от 1 кДа до десятков тысяч кДа. Сорбент отличается высокой механической прочностью – он может использоваться в течение нескольких лет он не обладает паразитиче ской емкостью.

Таким образом, нами впервые создан универсальный гидрофилизрованный углеродный наносорбент пригодный для хроматографии белков в граммовых количествах.

816 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ГРАФОВ Керимов Э.Ю.а, Балыкова Ю.В.б, Слюсаренко Е.М.

а Пензенский государственный педагогический университет им.В.Г. Белинского, кафедра химии и теории методики обучения химии, 440026, г. Пенза, ул. Лермонтова, 37,Российская Федерация б МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультетMoscow 119992, ГСП-2, Moscow, Leninskie Gory, Russian Federation Диаграммы фазовых равновесий являются универсальным источником информации о взаи модействии элементов в многокомпонентных системах и служат основой создания новых материалов. Однако, многокомпонентные диаграммы фазовых равновесий мало исследованы из-за значительного возрастания объема экспериментальных исследований при увеличении числа компонентов в системе.

Для определения фазовых равновесий в многокомпонентных сстемах может быть исполь зован метод графов. Метод заключается в следующем. Любое N-фазное равновесие может быть представлено полным графом с N узлами. В этом случае каждая фаза представляется точкой на плоскости (независимо от числа компонентов) и две точки соединяются линией (ребром) если между фазами существует равновесие. Граф, содержащий все равновесия в системе при заданной температуре, является формализованным изотермическим сечением диаграммы фазовых равновесий.

Определение фазовых равновесий в n-компонентной диаграмме фазовых равновесий мо жет быть выполнено на основе данных о фазовых равновесиях в (n-1)-компонентных систе мах путем выполнения трех последовательных операций:

1. Представление изотермических сечений (n-1)-компонентных систем в виде графов.

2. Построение графа n-компонентной системы (суммарный граф) путем сложения графов (n-1)-компонентных систем. Число узлов в получаемом графе равно числу фаз в n компонентной системе. Ребра суммарного графа получаются копированием всех ребер из графов (n-1)-компонентных систем в граф n-компонентной системы.

3. Разложение суммарного графа n-компонентной системы на графы N- и (N-1)-фазных равновесий.

Часто такое разложение является полным, но во многих случаях получается остаточный неразложимый граф. В этом случае проводятся экспериментальные исследования для полу чения дополнительной информации.

Исследованы диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы Ni-Re-V-Cr-Mo при 1425K, шестикомпонентной системы Ni-Mn-V-Cr-Mo-W при 1225-1250K и семикомпо нентной Ni-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W при 1375K. Все четырехкомпонентные равновесия в этих сис темах определены экспериментально. Построены изотермические сечения для всех систем.

Литература 1. E.M. Slyusarenko, V.A. Borisov, M.V. Sofin, E.Yu. Kerimov, A.E. Chastukhin. Determination of phase equilibria in the system Ni-V-Cr-Mo-Re at 1425K using the graph method. Journal of Alloys and Compounds, 284 (1999) pp 171-189.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСАЖДЕНИЕ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ В ФИЛЬТРАХ ИЗ ВОЛОКОН С ПОРИСТЫМИ ПРОНИЦАЕМЫМИ ОБОЛОЧКАМИ Кирш В.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Москва, 119991, Ленинский пр., Применение высокопористых волокнистых фильтров, волокна которых покрыты пористыми проницаемыми слоями частиц или иголочек, является одним из наиболее перспективных способов интенсификации процесса фильтрации газов. Сопротивление таких фильтров воз растает ненамного, в то время как эффективность увеличивается в несколько раз. В1 было дано количественное обоснование этому эффекту, а в2 он был экспериментально продемон стрирован на фильтрах из тонких металлических проволочек, на которых выращивалась «шуба» из нанотрубок. Волокна, покрытые высокопористыми проницаемыми слоями, ис пользуются также для интенсификации процессов катализа и адсорбции.


В данном сообщении представлены результаты численного моделирования диффузионно го осаждения аэрозольных субмикронных и наночастиц в модельных фильтрах, состоящих из волокон, покрытых пористыми проницаемыми оболочками. В качестве модельного фильтра использована периодическая система параллельных цилиндров, расположенных перпендикулярно направлению потока. На основе поля течения при малых числах Рейнольд са, найденного для этой системы в3, определено поле концентрации частиц и рассчитан ко эффициент захвата волокна в широком диапазоне диффузионных чисел Пекле Pe в зависи мости от радиуса оболочек, их проницаемости, плотности упаковки фильтра, а также от ра диуса частиц и скорости потока. Показано, что с увеличением диффузионной подвижности частиц и с ростом проницаемости оболочек коэффициент захвата и критерий качества фильтра растут. При этом зависимость критерия (отношения логарифма проскока частиц к перепаду давления на фильтре) от радиуса проницаемых оболочек имеет максимум1,4. Оп тимальные толщины оболочек, как показано для типичных параметров фильтров и условий фильтрации, не превышают радиуса волокон и не перекрываются с оболочками соседних во локон.

Также исследовано осаждение наночастиц в фильтрах из полностью пористых проницае мых волокон. Расчеты коэффициента захвата выполнены на основе поля течения, найденно го в5. Показано, что при Pe 1 с ростом проницаемости волокон коэффициент диффузионно го захвата возрастает и при Ре стремится к пределу, равному расходу газа через по ристое волокно. Рассчитано также диффузионное осаждение аэрозольных частиц с учетом их конечного размера в области наибольшего проскока.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 06-03-32314.

Литература 1. В.А. Кирш, Коллоид. журн. 1996, 58, 786.

2. S.J. Park, D.G. Lee, Carbon 2006, 44, 1930.

3. В.А. Кирш, Коллоид. журн. 2006, 68, 198.

4. В.А. Кирш, Коллоид. журн. 2007 (в печати).

В.А. Кирш, Теор. осн. хим. технол. 2006, 40, 501.

5.

818 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, О МЕТОДАХ СТАБИЛИЗАЦИИ ВЫСШИХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТРИЧНЫХ СИСТЕМАХ Киселев Ю.М.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, 119899, Ленинские горы, 1, Россия Основной задачей работы является установление возможности стабилизации примесных ио нов d- и 5f-переходных металлов в высших состояниях окисления в т.н. матричных системах.

Речь идет о повышении устойчивости указанных ионов к изменению окислительного со стояния в матрицах по сравнению с ионама «допанта», находящимися в растворе или в ин дивидуальном соединении. Рассмотрение проводится в предположении, что матричные сис темы формируются как «термическим» синтезом, так и при соосаждении. При этом может происходить изовалентное или гетеровалентное замещение ионов матрицы «допирующими»

ионами.

Рассмотрены методы стабилизации с.о. переходных элементов.

Показаны различия в методах стабилизации с.о. в соединениях, существующих в раство рах и в твердой фазе. Сформулированы факторы, влияющие на стабилизацию окислительных состояний переходных элементов в том числе и в щелочных растворах. Обсуждаются осо бенности стабилизации высоких с.о. в твердых соединениях, в первую очередь в твердых матричных системах, в частности, в первоскитоподобных и в парамагнитных кластерах, об наруженных в нормальных вольфраматах.

Экспериментально рассматриваются два типа матричных систем: «мягкие» на основе гидроксокомплексов, азотсодержащих соединений и комплексонатов (в них предполагается существование высоких с.о.), а также «жесткие» системы типа цеолитов.

Для систем первого типа имеются возможности для «автоматического» подстраивания координационных связей под размеры стабилизируемого иона. Особенностью таких матриц является прямая зависимость свойств от электронного строения. Получен и изучается «спектр» соединений от производного Ru(VII) в виде комплекса состава (Bu4N)RuO4 до ком плексов Ru(V) с аминокислотами.

В жестких системах «автоматическая» настройка связей под размеры «допанта» невоз можна, а стабилизация происходит в порах строго фиксированного размера. Поэтому здесь рассматривается не столько влияние «жесткости» матрицы, сколько эффекты сорбции, ха рактерные не только для цеолитов, но и для некоторых других систем.

Подобные эффекты наблюдались, например, нами на примере гидроксокомплексов Rh(VI). Если затем проводится термическая обработка таких образцов, то ионы допанта и матрица могут составить истинную матричную систему.

Обсуждаются причины подобной стабилизации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект РФФИ № 06-03-32990).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ФАЗ РУДДЛЕСДЕНА-ПОППЕРА LaSr2Mn2-XNiXO Киселёв Е.А., Муллаянова Ю.Р., Банников Д.О., Черепанов В.А.

620083, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, Уральский государственный университет Соединения типа An+1BnO3n+1 со структурой перовскита (n=) и перовскитоподобными структурами (n=1, 2, 3) обладают такими полезными свойствами, как высокотемпературная сверхпроводимость, смешанная электронно-ионная проводимость, высокая каталитическая активность и др. Особый интерес представляют фазы Руддлесдена-Поппера (La,Sr)n+1(Mn,B)nO3n+1 (n=2, ) благодаря наличию эффекта колоссального магнетосопротив ление1–4.

Образцы составов LaSr2Mn2O7, LaSr2Mn1.8Ni0.2O7, LaSr2Mn1.6Ni0.4O7, LaSr2Mn1.4Ni0.6O7, LaSr2Mn1.2Ni0.8O7 были синтезированы по цитратной технологии. Все составы отжигали на воздухе при 1400°С в течение 10 суток с промежуточными перетираниями через каждые часов и закаливанием на комнатную температуру.

По результатам РФА образцы LaSr2Mn2-xNixO7 c x = 0.0-0.6, закаленные с 1400 С, были однофазными и имели тетрагональную симметрию (пр. гр. I4/mmm). Последующий отжиг исследуемых образцов при 1100°С в течение 3-х суток привел к частичному расслоению по лученных твердых растворов на фазы со структурой типа K2NiF4 и перовскита для х0.4, ли бо оксид никеля вместо перовскита для x=0.6.

Для всех однофазных твердых растворов были уточнены параметры элементарных ячеек методом полнопрофильного анализа Ритвелда. На рис. 1 представлены зависимости уточ ненных параметров и объема элементарной ячейки как функции состава (x). Монотонное убывание объема элементарной ячейки с возрастанием содержания никеля (x) может быть связано с размерным фактором – радиус иона Mn3+ (r = 0.645, к.ч.=6) больше, чем радиус иона Ni3+ (r = 0.56, к.ч.=6)4.

300. 20. c 299. 20. Параметры, 299. 20. 298. V, 20. 298. 3. 297. a 3. 297. 3. 296. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0. x x Рис. 1. Концентрационные зависимости параметров и объёма элементарной ячейки для твердых растворов LaSr2Mn2-xNixO7.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты №№ 05-03-32477, 07-03-96079, 06-08-08120_офи).

Литература 1. J. B. Goodenough, Phys. Rev. 1955, 100, 564.

2. G. Matsumoto, J. Phys. Soc. Jpn. 1970, 29, 3336.

3. Y. Moritomo, A. Asamitsu, H. Kuwahara, Y. Tokura, Nature 1996, 380, 141.

4. R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys. 1976, 32, 751.

820 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИКАПРОЛАКТОНА И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Киселёв М.Р., Ролдугин В.И.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский проспект, Смеси поликапролактона (ПКЛ) и поливинилхлорида (ПВХ) с содержанием ПВХ 15, 25, 35, 50, 70, 85 вес.% были приготовлены и изучены методами поляризационной оптической (ПОМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии динамомеханического анализа (ДМА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Было установлено, что все смеси совместимы (наблюдался только один переход стеклова ния, температура которого Тс лежит между температурами стеклования ПСЛ и ПВХ). ПСЛ кристаллизуется во всех смесях и имеет энтальпию плавления, которая незначительно уменьшается с увеличением содержания ПВХ.

Смеси с содержанием ПВХ 0-50 вес.%, как показала ПОМ, имеют сферолитную морфоло гию, однако при содержании ПВХ 65 вес.% обнаруживается глобулярная (нодулярная) структура, а при более высоком содержании ПВХ выявляются и дисперсные кристаллы. Тс составов смесей могут быть довольно хорошо описаны эмпирическим уравнением Фокса.

Было установлено, что Тс, рассчитанные по уравнению Фокса, не намного отличаются от данных ДМА, полученных без учета реального содержания аморфной фазы.

Предположено, что совместимость этих двух полимеров обусловлена специфическим взаимодействием между карбонильными группами ПКЛ и -водородами ПВХ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ, ИНИЦИИРОВАННАЯ СИСТЕМОЙ IRGACURE 180 – ТРИЭТАНОЛАМИН Климов Е.С., Давыдова О.А., Филоненко В.И., Чигорина Т.М.

Ульяновский государственный университет 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, E-mail: eugen1947@mail.ru Роль кислорода в реакциях полимеризации неоднозначна и сводится, в основном, к ингиби рованию свободно-радикальных процессов и окислительной деструкции полимерного мате риала. Эти факторы особенно негативно проявляются при получении функциональных по лимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Для ряда донорно акцепторных пар негативное воздействие кислорода удается свести к минимуму интенсив ной генерацией радикалов из систем, в которых кислород является непосредственным участ ником образования ион-радикальной пары1,2.


В данной работе изучена полимеризация акрилатов, инициированная донорно акцепторной парой триэтаноламин – Irgacure 180 (1-гидроксициклогексилфенилкетон).

Выявлена важная роль кислорода в генерации радикалов из фотоинициирующей системы.

В первичном акте кислород играет роль переносчика электрона от донора – амина на Irgacure 180, содержащий карбонильную группу. Интенсивность генерирования радикалов из ини циирующей системы изучалась методом ЭПР введением в систему стабильного 2,2,6,6 тетраметил-пиперидон-1-оксила (ТМПО, С0=5·10-4 моль•л–1) и основывалась на измерении концентрационной гибели иминоксила в реакции со свободными радикалами, образующи мися из фотоинициирующей бинарной смеси. По сравнению с вакуумом (k2=9,0), относи тельная константа скорости рекомбинации на воздухе возрастает почти в 14 раз (k2=124,0 л•моль–1·с).

Для отверждения брали смесь: диметакрилат диглицидилового эфира дифенилолпропана (бис-ГМА, 50%), диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3, 25%), триметилолпропантриакри лат (ТМП, 25%). Методом ЭПР определяли оптимальную концентрацию смеси фотоинициа торов (2%, масс.).

При УФ-облучении (Р=1 кВт, s=12 см) степень превращения через 2 с составляет 32%, че рез 20 с – 85,6%. Область стеклования полученного материала 47-78 0С с точкой перегиба С (метод ТМА). Материал устойчив к агрессивным средам и температурам (до 200 0С, метод ТГА).

Методом ЭПР изучено изменение структурных свойств полиакрилата по изменению вре мени корреляции вращения введенного парамагнитного зонда (ТМПО, С=10-3 моль•л–1).

В области температур 50-800С время корреляции заметно уменьшается (частота вращения увеличивается), что характерно для области стеклования, в которой диффузионная подвиж ность зонда увеличивается. Полученные данные позволяют методом ЭПР оценить темпера туру стеклования, Тс 60-650С.

Литература 1. Е.С. Климов, О.А. Давыдова, Журн. Высокомолекулярные соединения 2007, Серия А, Т. 49, 3, 1.

2. О.А. Давыдова, В.И. Филоненко, Е.С. Климов, Журн. Перспективные материалы 2006, 3, 82.

822 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРНЫХ ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТА La0,6Pb0,4MnO3-WO Клюкач А.В., Богомазова Н.В., Шишкин Н.Я.

Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь 220050 г. Минск, ул. Свердлова 13а В качестве одного из путей дальнейшего совершенствования полупроводниковых газовых сен соров рассматривается создание гетерогенных структур и композиционных оксидных материа лов. Структурно-химическое усложнение подобных систем затрудняет диффузионный обмен на границе зерен и замедляет процесс укрупнения кристаллитов. Кроме того, наличие структурных составляющих различной природы, дифференцированно реагирующих на присутствие активных газов в среде, потенциально благоприятствует повышению селективности сенсорного устрой ства.

Цель данной работы состояла в исследовании реальных сенсорных элементов, сформирован ных на полупроводниковой подложке из монокристаллического кремния или диэлектрической подложке на основе Al2O3. Рабочие элементы включали трафаретную систему платиновых изме рительных электродов (полосковую или встречно-штырьевую), платиновый нагреватель и чувст вительный слой на основе композитов La0.6Pb0.4MnO3-VO2 и La0.6Pb0.4MnO3-WO3. Измерения проводились в ячейке, позволяющей фиксировать сопротивление чувствительного слоя в зави симости от состава окружающей газовой среды (воздух + пары этанола, бутанола, ацетона, ук сусной кислоты, ацетилацетона, аммиака и других донорных газов) и температуры подложки.

Показано, что использование композиционных материалов в качестве чувствительного слоя полупроводникового сенсора дает возможность стабилизировать работу датчика при сохранении высоких значений величины отклика, характерных для основного компонента WO3. Среди изу ченных рабочих сенсорных элементов оптимальные эксплуатационные характеристики проде монстрировал датчик на основе системы 0,1La0.6Pb0.4MnO3 – 0,9WO3, сформированный на моно кристаллической полупроводниковой подложке со встречно-штырьевой системой информацион ных электродов. Получены концентрационные (в диапазоне 102-105 ppm) и температурные (в диапазоне 450–900 К) зависимости сенсорного отклика для определения содержания паров аммиака, этанола, бутанола, ацетилацетона в воздушной среде. Потребляемая мощность иссле дованных датчиков в рабочем режиме составляла 150-250 мВт, что в 1,5-2 раза меньше значений для аналогичных устройств на других материалах. Селективная зависимость отклика от концен трации газов в ячейке и температуры чувствительного слоя позволяет использовать исследован ные сенсорные элементы для избирательного контроля химически активных газов в воздушной среде на уровне 5-50 ррm.

R, kOhm 60 50 20 0 20 40 60 80 100 t, s Рис. 4. Временной отклик электросопротивления чувствительного слоя при импульсном напус ке газа: 1 - бутанол (88 ppm);

2 - этанол (827 ppm);

3 - аммиак (13771 ppm);

4 - ацетил ацетон (132 ppm) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВНУТРЕННЕЕ ОКИСЛЕНИЕ КАК ПУТЬ СОЗДАНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ Кнотько А.В.а, Гаршев А.В.б, Путляев В.И.а а Химический ф-т МГУ, Ленинские горы, Москва, Россия, б Факультет наук о материалах МГУ, Ленинские горы, Москва, Россия, Процессы в твердых растворах, ведущие к образованию концентрационных неоднородно стей (флуктуаций состава) или выделению новых фаз, являются перспективным методом мо дификации свойств неорганических материалов. В зависимости от механизма и глубины протекания, подобные превращения вызывают образование специфических микро- и наност руктур, во многих случаях улучшающих функциональные характеристики материала. Мак симальная однородность распределения выделений в матричной фазе (важная для большого числа практических применений) может быть достигнута при гомогенном зародышеобразо вании или в гомогенном (т.е. сопровождающемся небольшими атомными перестройками в большом объема материала) твердофазном процессе. Для веществ, не имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в метастабильное состоя ние, в котором возможны гомогенные (в обозначенном выше значении этого термина) пре вращения, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузии в данное вещество компонента, коэффициент диффузии которого значительно выше, чем у других компонентов или формирование второй фазы затруднено кинетически (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции). Наиболее легко реализуемы при этом ре акции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или про дуктов реакции) находится в газовой фазе.

В представленной работе исследованы условия протекания внутреннего окисления в раз личных оксидных твердых растворах (на основе Bi2Sr2CaCu2O8, М – гескаферрита Sr, базаль тового стекла, Mn – содержащих ферритов со структурой шпинели), различающихся как по структуре (от сильноанизотропных слоистых структур до стекла), так и по механизму внут реннего окисления (с диффузионной или реакционной лимитирующей стадией). При этом показано, что варьирование химического состава твердого раствора является эффективным методом управления процессом внутреннего окисления и микро(нано)морфологией полу чаемых композитных материалов.

Авторы благодарят Д.Д. Зайцева (ФНМ МГУ), С.И. Морозова (ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск), А.И. Куклина (ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна), Ru-Shi Liu (Taiwan National University) за помощь в получении ряда эксперименталь ных данных и студентов ФНМ и Химического факультета МГУ, синтезировавших значительную часть иссле довавшихся образцов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 02-03-33270а, 05-03-32693а и 07-03-00822а), грантов Президента РФ для молодых кандидатов наук MK-2271.2005.3 и МК-5401.2007.3, программ №6 и № ОХНМ РАН.

824 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА УВЕЛИЧЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСИНЫХ МАТЕРИАЛОВ Кобелев А.А., Покровская Е.Н.

Московский Государственный Строительный Университет 129377 Москва, Ярославское шоссе, Древесина и все древесные материалы имеют широкое применение. Увеличение долговечно сти материалов из древесины может быть достигнуто за счет повышения их огнестойкости, водостойкости и биостойкости.

Для получения комплексного защитного эффекта нами применялись фосфорорганические соединения (далее – ФОС) и кремнийорганические соединения (далее – КОС). Для получе ния огнезащитного эффекта использовались эфиры фосфористых кислот, в частности, диме тилфосфит (ДМФ). Следует учесть, что ДМФ обладает также высокой биозащитной актив ностью, что доказано экспериментальными данными1.

Наиболее эффективными гидрофобизаторами древесины являются КОС. В своей работе мы применяли следующие КОС: олигоалкилгидридсилоксаны (ГКЖ-94), олигоалкилсилок саны (ПЭС-5, ПМС-50), олигометилфторорганосилоксаны (161-235). Антипирен наносился с расходом 400 г/м2, КО наносились с расходом 200 г/м2. Кроме то го, в раствор КОС вводился катализатор, тетрабутоксититан (ТБТ), в количестве 1% от мас сы раствора. Огнезащитную эффективность оценивали в соответствии с нормативными до кументами3 путем определения потери массы стандартными образцами древесины при огне вом испытании в керамическом коробе, имеющем снизу газовую горелку. Исследования по казали, что применение именно низких концентраций увеличивает не только гидрофобность, но и огнезащитные свойства древесины.

Для доказательства увеличения гидрофобного эффекта были проведены эксперименты по водопоглощению. Критерием несмачиваемости материала является краевой угол смачива ния. Для испытанных нами образцов он составил 130-1500, что свидетельствует о несмачи ваемости материала.

Таблица 1. Огнезащищенность образцов модифицированной древесины Последовательность обработки Растворитель КО Потеря массы образцов,% древесина – древесина + ДМФ – древесина + ДМФ+ПЭС-5 гексан древесина + ДМФ+ПМС-50 гексан древесина + ДМФ+ГКЖ-94 уайт-спирит древесина + ДМФ+161-235 гексан Литература 1. Е.Н. Покровская. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. – М.: Изд-во АСВ, 2003г.

2. Олигоорганосилоксаны: свойства, получение, применение. Под общей редакцией проф. М.В. Соболевского – М.: Химия, 1985г.

3. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭФФЕКТ ЭКРАНИРОВАНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ РЫХЛЫХ ОСАДКОВ МЕДИ И ЦИНКА Кобжанов А.С., Курбатов А.П., Романов Г.А.

Национальный центр комплексной переработки минерального сырья, Казахский национальный Университет им. аль- Фараби г. Алматы, Республика Казахстан, alinex@nursat.kz Как известно, в гальваностатическом электроосаждении рыхлых металлических осадков при получении порошки металлов, высокопористых и ячеистых структур вследствие сильного развития поверхности при росте фазы истинная плотность тока на осадке быстро падает. Ко гда истинная плотность тока становится ниже плотности предельного тока диффузии, рост кристаллов начинает существенно преобладать над процессами зародышеобразования и дис персность металлического осадка падает. Поэтому считается, что факторы, способствующие повышению предельного тока диффузии, снижают дисперсность осадка.

Однако, нами замечено, что именно при больших величинах предельного тока, т.е. высо кой скорости электроосаждения, в большей степени наблюдается экранирование нижних слоев осадка верхними, что в значительной мере нивелирует падение истинной плотности тока.

Указанный эффект замечен при электроосаждении порошков меди из растворов 70-150 г/л CuSO4·5H2O, 100-200 г/л H2SO4, и порошков цинка из растворов 0,1-0,4 М ZnSO4, 0,6-0,12 М NH4OH, 0,2-0,4 М (NH4)2SO4. Он проявляется в изменении характера различных кинетиче ских кривых: на зависимостях потенциал катода – время, дисперсность порошка – время и др. наблюдается характерный перегиб, после которого потенциал (дисперсность, др.) выхо дит на плато. При этом осадок продолжает расти, а рост его поверхности не отражается бо лее на этих зависимостях. Выход кривых на плато свидетельствует о том, что по достижении некоторой толщины растущего слоя наступает практически полное экранирование низлежа щих слоев и все электрохимические процессы локализуются в этом характеристическом слое.

Экранирование состоит в том, что при высокой скорости роста осадка в глубь раствора в его нижних слоях (относительно границы осадок-раствор) возникает диффузионное обедне ние, а линии тока наиболее вероятно сходятся на дендритах верхних слоев. Вследствие этого нижние слои осадка оказываются неактивными для электрохимической реакции на их по верхности. Поэтому в этих слоях не происходит срастания и роста кристаллов, электрохими ческая реакция происходит только в верхнем слое осадка. В связи с этим по наступлении эк ранирования дисперсность порошка мало меняется со временем, что и наблюдается в экспе рименте.

Из этого следует, в частности, вопреки сложившемуся мнению то, что высокодисперсные осадки можно получать и при высокой плотности предельного тока диффузии (т.е. в высоко концентрированных растворах). Высокая скорость роста осадка благоприятствует более бы строму наступлению условий экранирования для нижних слоев, поэтому этот эффект явно проявляется при электроосаждении порошков металлов из растворов высоких концентраций при высоких температурах, т.е. при значительной скорости осаждения металла.

На основе изложенного можно предположить, что данный эффект должен проявляться при электрокристаллизации рыхлых осадков любых других металлов с диффузионно контролируемым механизмом электроосаждения.

826 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО АНИОНА НА СОСТАВ И МИКРОМОРФОЛОГИЮ КАЛЬЦИЙФОСФАТНОЙ КЕРАМИКИ Ковалёва Е.С.а, Вересов А.Г.аб, Путляев В.И.б, Третьяков Ю.Д.аб а 119992 Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, факультет наук о материалах б 119992 Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Создание биоматериалов для замены поврежденной костной ткани прежде всего связано с использованием фосфатов кальция ввиду их химического подобия минеральной компоненте кости, представленной преимущественно наноразмерным гидроксиапатитом Ca10(PO4)6(OH) (ГАП).

Керамические биоматериалы должны характеризоваться значительными прочностными характеристиками и растворимостью в биосредах, с чем связывают необходимость снижения характерного размера керамического зерна. Керамика наследует микроструктуру порошко вых прекурсоров: размер зерен близок к размеру плотных порошковых агрегатов, неравно мерная агломерация исходных порошков приводит к высокой микропористости керамики.

В ряде современных работ пытаются использовать подходы коллоидной химии для управле ния микроструктурой порошков с целью получения плотной керамики с субмикронным раз мером кристаллов.

Целью данной работы является получение плотной и пористой керамики на основе гидро ксиапатита и трикальциевого фосфата (ТКФ). Задача данной работы: синтез высокодисперс ных порошков ГАП, изучение влияния сульфатного аниона на состав и микроморфологию конечной керамики. В работе использвали модификаторы порошковых суспезний:

(NH4)2SO4, лаурилсульфат натрия.

В ходе данной работы был реализован способ получения плотных керамических образцов малого размера за счет равномерной «укладки» частиц при фильтровании поверхностно модифицированных частиц ГАП. Гидроксиапатит получали в ходе реакции осаждения из водных растворов при высоких значениях рН:

10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O.

Образцы фильтровали на воронке Бюхнера, полученный «кусок» медленно сушили на воздухе 7 суток, после чего, без проведения дополнительных операций помола и прессова ния, отжигали при 1100 оС 3 часа. В работе была изучена роль модификаторов (лаурилсуль фат, (NH4)2SO4), вводимых в суспензию ГАП перед фильтрованием, на состав и микромор фологию получаемых керамических образцов. Показано что введение лаурилсульфата при водит к образованию микропористого гранулята (размер гранул – 100 мкм, зерен – 1 мкм, пор ~ 0.5 мкм). В отсутствие модификаторов получены плотные полупрозрачные образцы апатитовой керамики. Показано, что присутствие сульфатного аниона приводит к разложе нию апатита с образованием бифазной керамики -Са3(РО4)2/СаSO4.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 05-03-32768-а, 05-08-50256-а Литература 1. J. A. Lewis J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83 (10), 3515.

2. H. K. Varma, R. Sivakumar Materials Letters, 1996, 29, 57.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О ВОЗМОЖНОСТЯХ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР ИЗ ВТОРИЧНОГО ПОЛИМЕРНОГО И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ (НА ПРИМЕРЕ ПВС, ПВХ, ПВА И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЫЛИ) Кодолов В.И.аб, Кодолова В.В.ав, Васильченко Ю.В.аб, Семакина Н.В.а, Волкова Е.Г.г, Макарова Л.Г.а, Шабанова И.Н.ад а Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН б ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет, 426069. Ижевск, ул. Студенческая, д. 7, E-mail: kodol@istu.ru;

vkodol.av@mail.ru в Институт прикладной механики Уральского отделения РАН г Институт физики металлов Уральского отделения РАН д Физико-технический институт Уральского отделения РАН В настоящее время при получении наноструктур в большинстве методов в качестве катали затора, подложки или участника синтеза используют различные металлы и их соединения.

Для снижения себестоимости нанопродуктов, например, для модификации крупнотоннаж ных материалов, можно использовать в качестве неорганической фазы отходы металлурги ческих производств, например металлургическую пыль.

Для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур в качестве углеродпоставляю щих веществ можно использовать полимерные вещества, например вторичные поливинило вый спирт (ПВС), поливинилхлорид (ПВХ) или поливинилацетат (ПВА). Метод синтеза на ноструктур основан на окислительно-восстановительных реакциях в нанореакторах.

В данном случае нанореакторы представляют собой полости в материалах, в том числе нано поры и межслойные пространства, образованные в гелях полимерных веществ. В результате окислительно-восстановительных реакций происходит восстановление металла, а также формирование углеродной оболочки из стенок нанореактора. В качестве отходов металлур гического производства была выбрана металлургическая пыль Норильского комбината, ко торая содержала соединения меди, никеля и кобальта. Следует отметить, что в зависимости от качественного и количественного состава пыли изменяется соотношение компонентов, температурные режимы получения.

В докладе приведены примеры использования в качестве неорганической фазы пыли, по лученной на стадии окислительного обжига магнитной фракции и никелевого концентрата при получении никеля: NiS 8,1%, CuO 6%, CuS 2,5%, NiO 81,2%, CoO 2%. Были осуществле ны два метода обработки металлургической пыли: 1) смешивание двух твердых компонен тов;

2) обработка тонкодисперсной пыли водным раствором ПВС. Полученные образцы под вергались ступенчатой температурной обработке не более 400 С.

Для контроля процесса использовали оптическую просвечивающую микроскопию, рент геновскую фотоэлектронную спектроскопию, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), электронную дифракцию (ЭД).



Pages:     | 1 |   ...   | 25 | 26 || 28 | 29 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.