авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 26 | 27 || 29 | 30 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 28 ] --

Согласно полученным фотографиям ПЭМ и картинам микродифракции (ЭД) в большин стве случаев получены наноструктуры, представляющие собой металлические и металлсо держащие наночастицы в углеродных оболочках. Размеры получаемых нанопроволок ци линдрической формы или сваренных в виде «наноарматуры»: диаметр соответствует 15– 50 нм, длина – 100–1000 нм, толщина углеродной оболочки меняется от 2 до 7 нм.

При температурной обработке до 200 °С получены углеродные нанопленки толщиной до 10 нм, площадью 500нм 1000нм с металлом и металлсодержащими компонентами между слоями. Неорганическая фаза в виде нанокристаллов или пленочных нанофаз имеет следую щий состав: Ni, NiO, Cu, Cu2O, CoO. При этом соответствующие металлсодержащие наност руктуры находятся в углеродных оболочках.

828 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ И НАНОСТРУКТУРНОЕ УПРОЧНЕНИЕ ПЕНОСИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Козик В.В., Борило Л.П., Заболотская А.В., Дунаевский Г.Е.

Томский государственный университет, 634010, г.Томск, прп. Ленина, Исследования и разработка новых технологий получения композиционных и конструкцион ных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками представляют научный и практический интерес. Перспективны современные методы синтеза основанные на новых физических принципах, включая применение энергии микроволнового (СВЧ) излучения.

Нами рассмотрен метод синтеза неорганических материалов, основанный на новых физиче ских идеях о нетепловом характере взаимодействия СВЧ излучения с твердым телом, в том числе с композиционными материалами на границе раздела сред, что позволяет управлять макроструктурой формируемых материалов. Сегодня эта проблема носит скорее фундамен тальный характер, нежели технологический. Актуальной задачей является исследование ха рактера воздействия СВЧ волн на ход химической реакции синтеза и изучение электрофизи ческих параметров реагирующих сред (вода, спирты, соли и др.) на различных частотах СВЧ диапазона. Проводимые исследования на реальных материалах и применение современных методов исследования структуры, состава и физико-химических свойств, позволят глубже понять природу взаимодействия мощных электромагнитных полей с кристаллическим и аморфными твердыми телами.

Правомерность идеи подтверждена в серии экспериментов на примере получения тепло- и звукоизоляционных материалов на основе пеносиликатов. Развиты представления о физико химических процессах в композициях жидкого стекла с силикатными наполнителями, в за висимости от значения силикатного модуля, pH раствора и природы наполнителя, мощности СВЧ и термического нагрева. Результаты экспериментов превзошли все ожидания;

установ лено, что при СВЧ воздействии температура и время синтеза значительно снижены, выявлен ряд особенностей массопереноса, которые не укладываются в рамки существующих теорий при синтезе неорганических материалов.

Дополнительное упрочнение каркаса пористых материалов достигалось с применением золь-гель технологии, позволяющей регулировать на нанометровом уровне размеры частиц.

Эффект обеспечивается за счет формирования на зернах композиционного материала тонкой защитной пленки из оксидов элементов IV группы периодической системы, толщиной от до 100 нм. Эффект наноструктурного упрочнения композита способствует улучшению физи ко-химических и эксплуатационных свойств получаемых материалов. Дальнейшее развитие предлагаемого СВЧ метода перспективно в плане перехода к нанотехнологиям и новым на ноструктурным материалам и способам наноструктурного модифицирования композицион ных материалов.

Полученный пеносиликат – экологически чистый материал и обладает комплексом уни кальных эксплуатационных свойств, главные из которых: плотность – 50-200 кг/м3;

коэффи циент теплопроводности – 0,035-0,065 Вт/(м·К). Пеносиликат является негорючим материа лом, что обусловлено его неорганической природой, при температуре выше 450°С наблюда ется оплавление его поверхности;

предел прочности при сжатии – 0,8-1,5 МПа.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ Козик В.В.а, Егорова Л.А.а, Ильин А.П.б а Томский государственный университет, 634050 Томск, проспект Ленина, б Томский политехнический университет, 634050 Томск, проспект Ленина, Для создания и поддержания в замкнутых объемах необходимой газовой атмосферы широко используют газопоглощающие материалы. Наибольшее распространение в приборах элек тронной и электротехнической промышленности получили твердофазные нераспыляемые газопоглотители, способные при определенных условиях поглощать или выделять соответ ствующие газообразные вещества. Использование таких материалов позволяет управлять со ставом газовых сред, что определяет перспективу использования таких систем в различных областях. Для получения газопоглощающих материалов с высокими эксплуатационными свойствами необходим синтез химически активного, энергонасыщенного вещества, способ ного вступить в реакцию взаимодействия при определенных, заданных условиях. Перспек тивными в этом направлении являются нанодисперсные вещества с ярко выраженной по верхностной энергетикой.

В данной работе разработаны методы синтеза в неравновесных условиях наноструктур ных газопоглощающих материалов. Термоциклической обработкой и криохимическим син тезом получены металл-нитридные и металл-оксидные композиты на основе d-элементов четвертой группы. Электрическим взрывом получены нанодисперсные порошки алюминия, железа, меди, никеля и металл-нитридных композиционных материалов.

Рентгенофазовым, химическим, дифференциальнотермическим методами, электронной микроскопией установлено, что полученные материалы в зависимости от условий ведения синтеза представляют собой наноструктурные композиты с дисперсным распределением ме таллической и оксидной или нитридной фаз. Сорбционные, термодесорбционные исследова ния, масс-спектрометрия позволили определить температурные режимы выделения инерт ных и поглощения кислородсодержащих компонентов газовых сред. На основании экспери ментальных данных предложена модель формировании развитой поверхности и ее защиты при неравновесных условиях ведения синтеза.

Газопоглощающие материалы на основе циркония, полученные криохимическим синте зом и термоциклической обработкой с использованием жидкого азота, способны выделить при нагревании до 10% газообразного азота, снижая парциальное давление агрессивных компонентов в замкнутом объеме.

Полученные газопоглощающие материалы обладают высокой удельной сорбционной ем костью и селективностью, снижая содержание окислительных газов до 60 ppm.

Исследование сорбционных свойств и термической стабильности нанодисперсного алю миния и переходных металлов позволили подобрать состав газопоглощающих материалов и рабочий интервал температур для селективного поглощения кислорода, оксидов углерода и серы, паров воды в рабочем объеме источников сета и вакуумных переключателей.

Полученные газопоглощающие материалы прошли производственные испытания при из готовлении ламп накаливания и электровакуумных приборов.

830 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МАГНИЯ Козлова А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М., Умрилова Е.Н., Зайков Ю.П.

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ»

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, el-chem@htf.ustu.ru1H Основным недостатком магния, используемого в качестве анодного материала, является вы сокая скорость саморастворения, что приводит к непроизводительным потерям и сокраще нию срока службы электродов. В случаях, когда невозможно модифицировать состав сплава путем добавления легирующих компонентов, основным способом повышения коррозионной устойчивости металла является использование ингибиторов.

Цель настоящей работы состояла в исследовании влияния бензотриазола (БТА) на корро зионную стойкость магния в условиях поляризации анодным током.

Сплав магния c низким содержанием легирующих компонентов (менее 0,5 масс.%) анодно растворяли в растворе состава: 0,17моль/л Na2SO4 + 0,017моль/л NaCl (рН=8 и 10). Концен трация БТА в растворе составляла 0,01 моль•л–1. Исследования проводили в гальваноста тическом режиме (при iа=20;

40;

60А/м2) в ячейке, снабженной воронкой для сбора га зообразного водорода. Общую скорость растворения магния оценивали по убыли массы электрода, а скорость саморастворения – по объему выделившегося водорода. Как пока зали измерения, интенсивность саморастворения К С при постоянной внешней плотности тока изменяется и выходит на предельное значение К С,пр (рис.1). Этот процесс можно свя зать с изменением величины активной поверхности при постоянной плотности тока. Ско рость коррозии, изменяющуюся с развитием поверхности, можно описать уравнением вида:

К С = К С,пр (1 exp( k 1 t )).

Здесь КС,пр – предельная скорость саморастворения, k1 – коэффициент развития поверх ности. Кривые, характеризующие изменение скорости коррозии в присутствии БТА пред ставлены на рисунке.

14, 10,5 КС,пр, 7, г/(м2 ч) 3, 0, 0 50 100 T, мин Рис. 1. Зависимость скоростей саморастворения магния от времени при анодной поляриза ции в растворе 0,17 моль•л–1 Na2SO4 + 0,017моль/л NaCl (рН=8). Точки – экспери ментальные данные, линии – расчет по уравнению. Наличие ингибитора: 1, 3 – нет;

2,4 – 0,01 моль•л–1 БТА. Плотность тока, А/м2: 1,2 – 40;

3,4 – 60.

Как следует из рисунка, при всех исследованных плотностях тока введение БТА в раствор приводит к снижению скорости саморастворения магния. При этом степень защиты состав ляет от 11 до 20%. Эффект торможения коррозионного процесса сохраняется при увеличе нии рН раствора до 10.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОРФИРИНПОЛИМЕРЫ: ОТ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДИЗАЙНА ДО МАТЕРИАЛОВ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Койфман О.И., Агеева Т.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. e-mail: koifman@isuct.ru Порфиринполимеры представляют собой большую группу высокомолекулярных соедине ний, в которых тетрапиррольный макрогетероцикл или его металлокомплекс включен в по лимерную цепь за счет ковалентного или координационного связывания, или присоединен в качестве боковой группы к основной макромолекуле1,2. Достижения в химии макрогетеро циклических соединений сегодня позволяют целенаправленно синтезировать порфирины и их аналоги для любой группы порфиринполимеров.

В докладе обсуждаются стратегия синтеза порфиринов, используемых в качестве мономе ров и иммобилизантов, а также порфиринсодержащих полимеров на их основе. Включение порфирина или его металлокомплекса в полимерную матрицу за счет ковалентного, ионного или координационного связывания дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при приме нении несвязанных порфиринов. В первую очередь закрепление порфирина приводит к раз делению тетрапиррольных макроциклов и как следствие к повышению его активности, ста бильности и снижению токсичности по отношению к биологическим средам.

Объединение в единую систему порфирина и полимера дает возможность получить нано размерные комплексы, обладающие широким спектром полезных свойств. Полимер опреде ляет, главным образом, физико-механические характеристики полученной новой системы, а порфирин или его металлокомплекс придает новому полимеру специальные свойства: ката литическую, биологическую активность, фотофизические, фармакологические свойства и др.

Поэтому путем варьирования полимерной составляющей системы можно направленно кон струировать как водо- так и органорастворимые материалы, а также регулировать их терми ческую устойчивость.

В докладе обсуждаются способы получения материалов на основе линейных порфирин полимеров в виде порошка, пленок и гранул и использование их для целей катализа, меди цины, мембранной и биотехнологии.

Особенности закрепления порфиринов на полимеры-носители в объеме полимера приме нены для разработки модификации поверхности традиционных полимерных материалов (по липропилена, полиэфиров, целлюлозы и др.) порфиринами и их металлокомплексами с це лью придания им специфических свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-00818).

Литература 1. О.И.Койфман, Т.А.Агеева Порфиринполимеры. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006, 194 с.

2. О.И.Койфман, Т.А. Агеева, Высокомолек. Соед., 2004, Сер. С. 46, 2187.

832 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ФРАКТАЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУР И АДСОРБЦИИ НА НИХ Колбановский Ю.А.а, Борисов А.А.б, Билера И.В.а а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект, б Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, ул. Косыгина, В последние годы все больший интерес исследователей привлекают физико-химические процессы с участием частиц малых размеров, которые образуются в результате быстрых процессов и в силу этого имеют квазиравновесную фрактальную структуру.

В работе приведены результаты численного моделирования процесса формирования кла стера из идентичных сферических частиц и процесса адсорбции на образовавшемся кластере.

При моделировании рассмотрен рост кластера в пределах от 50 до 400 частиц. Показано, что с увеличением числа частиц в кластере в этом диапазоне среднее фрактальное число растет от 1,94 до 2,30.

Сформулированы допущения, принятые при моделировании процесса образования фрак тального кластера и процесса адсорбции на его поверхности, аналогом которой являются ко ординационно-ненасыщенные участки фрактала. При этом принято, что число доступных для адсорбции мест кластера (по аналогии с координационным числом атома) является коор динационным числом фрактальной частицы.

Выведены уравнения кинетики необратимой адсорбции на фракталах.

В ходе математического эксперимента последовательно решались две задачи. В первой из них моделировали появление кластера неравновесной структуры из однотипных сфериче ских "элементов" и определили, что структура этого кластера является фрактальной. Вторая задача состояла в моделировании процесса адсорбции на этом фрактальном кластере. При этом рассматривали один из фундаментальных вопросов о связи между структурой кластера и числом вакансий, на которых могут адсорбироваться частицы любых химических соедине ний (по аналогии с координационным числом атома число таких вакансий можно назвать координационным числом фрактальной частицы). Для выяснения ряда вопросов, связанных с этой проблемой, был проведен специальный математический эксперимент. Наиболее есте ственной характеристикой неравновесной структуры кластеров, на которых происходит ад сорбция, является фрактальное число. При помощи математического эксперимента установ лена корреляция между фрактальным числом малой частицы, ее координационным числом (в упомянутом выше смысле) и кинетикой процесса адсорбции.

Приведен практический пример, иллюстрирующий реальность образования фрактальной структуры из однотипных сферических "элементов" размером 2050 нм. Литература 1. Dobbins A.R., Subramaniasivam H. Soot precursor particles in flames // B: Bockhorn H (ed.) Soot formation in combustion. Springer, Berlin/Heidelberg, 1994.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА ТИТАНА Колесник И.В., Харламова М.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д.

119992, г. Москва, Ленинские горы, 1, МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах Мезопористые оксиды переходных элементов привлекают внимание ученых благодаря сво им уникальным каталитическим и адсорбционным свойствам. Обычно эти материалы полу чают темплатным методом, проводя гидролиз соединений, содержащих целевые атомы, в присутствии мицелл, образованных поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые определяют форму и размер пор. При термической обработке происходит удаление органи ческой составляющей, и образуется материал, поры которого комплиментарны форме ми целл а в стенках пор при этом может происходить кристаллизация. Таким образом темплат ный метод синтеза позволяет получать нанокристаллические материалы с порами, радиус которых можно контролируемо варьировать в пределах 8 – 50 нм.

Оксид титана считается перспективным фотокаталитическим материалом, а также носите лем для катализаторов. Важнейшими параметрами, определяющими высокую фотокаталити ческую активность, являются высокая удельная площадь поверхности, кристалличность и малый размер частиц кристаллической фазы. Темплатный метод синтеза позволяет получать материалы, удовлетворяющие всем этим требованиям. В связи с этим, целью данной работы являлось получение мезопористого TiO2 методом темплатного синтеза и выявление взаимо связи между параметрами синтеза, фазовым составом, удельной площадью поверхности по лученных образцов и их фотокаталитической активностью.

Поиск оптимального метода синтеза мезопористого TiO2, проводили в путем использова ния различных прекурсоров (алкоголятов и пероксокомплексов титана, TiO(NO3)2, TiCl4), варьирования рН среды, использования ионных или неионных ПАВ и воздействия ультра звука. Полученные образцы были исследованы методами дифракции рентгеновского излуче ния на малых углах, капиллярной адсорбции азота при 77К, РФА, ПЭМ и ИК-спектроскопии.

В случае использования катионного ПАВ (С16H33(CH3)3NBr) в качестве темплата основ ными параметрами, влияющими на морфологию пористой структуры, являются рН синтеза и ультразвуковая обработка. Нейтральная среда способствует формированию мезопористой структуры с более толстыми стенками, по сравнению с образцами, получающимися в щелоч ной среде, благодаря чему они имеют большую термическую стабильность. К аналогичному эффекту приводит ультразвуковая обработка в ходе гидролиза. Использование неионного ПАВ позволяет получать нанокристаллический мезопористый оксид с высокой удельной площадью поверхности (320 м2/г). Измерение фотокаталитической активности на примере окисления метилового оранжевого показало, что лучшие свойства наблюдаются у образцов, которые состоят из смеси фаз анатаза и брукита и содержат минимальное количество аморф ной фазы, несмотря на то, что кристаллизация приводит к уменьшению удельной площади поверхности до 180 м2/г. Таким образом, в случае мезопористого TiO2 фотокаталитическая активность определяется в большей мере отсутствием аморфных областей, которые могут являться центрами рекомбинации носителей заряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 06-08-01443-а и 06-03-89507-ННС-а).

834 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПРЕКУРСОРЫ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БИС-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)КАРБОДИИМИДА И ВИНИЛСИЛАЗАНОВ Колесникова А.Б.а, Митрофанов М.Ю.а, Грузинова Е.А.а, Бузин М.И.б а Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, 117393, Москва, Профсоюзная ул., б Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, 119991 Москва, ул. Вавилова, Повышенный интерес в последнее время вызывает синтез и исследование новых полимер ных прекурсоров для получения кремнийкарбонитридной керамики. Одним из примеров та ких соединений являются полисилилкарбодиимиды. Соотношение азота и кремния в них по зволяет получать обогащенную азотом керамику не только по стандартной методике в среде аммиака, но и при пиролизе в инертной атмосфере.

В данной работе полисилилкарбодиимидсилазаны были синтезированы при взаимодейст вии бис-(триметилсилил)карбодииимида и линейных дихлорпроизводных силазанов с ви нильными группами, полученных из метилвинилдихлорсилана:

CH3 CH=CH CH CH=CH2 CH CH=CH CH=CH2 Si Cl + H3C Si N C N Si CH Si N N N Si Cl Si Si CH H CH3 n2 CH CH3 CH CH3 CH=CH2 n CH3 CH=CH CH=CH2 CH CH=CH CH=CH Si + 2n H3C Si Cl Si Si N Si N=C=N N N CH Si CH3 H CH3 n CH CH3 CH=CH2 n1 n где n1 = 0,1 и n2 = 0, Степень завершенности реакции контролировали по количеству выделившегося триме тилхлорсилана, наблюдали количественные выходы полимеров. Было обнаружено, что на условия протекания реакции накладывает ограничения наличие реакционноспособных групп. Увеличение времени и повышение температуры реакции выше 180°C приводит к по лучению сшитых продуктов за счет термореактивных винильных групп. Не сшитые продук ты являлись вязкими жидкостями, растворимыми в органических растворителях. По ранее разработанной методике1 полимеры были стабилизированы гексаметилдисилазаном, проана лизированы методами ГПХ, спектроскопии ЯМР и ИК-спектроскопии. Среднечисловая мо лекулярная масса полимеров по данным ГПХ достигала 10000. Винилсодержащие полиси лилкарбодиимидсилазаны были использованы для получения полимерных сеток с примене нием катализаторов и отвердителей при T 100C.

ТГА синтезированных полимеров показал, что термическая деструкция в атмосфере арго на протекает в две стадии, которые связаны с химическими превращениями боковых органи ческих заместителей у атома кремния и перестройкой скелета кремнийазоторганической макромолекулы. Выход твердых продуктов термодеструкции полимеров при 700оC лежал в пределах 60-75 масс.%.

Литература 1. А. Б. Колесникова, М. Ю. Митрофанов, Е.А. Грузинова, А.М. Музафаров, Высокомолек. соед. А 2007 (в печати) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРИМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПИРОМЕТРИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА В ВОЛНЕ ТВЕРДОПЛАМЕННОГО ГОРЕНИЯ Колмакова Т.В., Лейцин В.Н.

Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, Методы оптической пирометрии, позволяют наблюдать динамику механохимических пре вращений в реагирующих порошковых материалах, способных к СВС, в реальном масштабе времени. Характерное экспериментально регистрируемое излучение поверхности образцов имеет импульсный характер1, причем амплитуда импульсов существенно больше погрешно сти измерения. Подобный характер излучения может быть объяснен тем, что регистрируемое излучение имеет импульсную люминесцентную составляющую, избыточную над тепловой.

Компьютерное моделирование позволяет получить прогноз интенсивности теплового излу чения и оценить характеристики люминесценции2, что дает возможность интерпретировать результаты пирометрических измерений. Используется многоуровневая модель поведения реагирующей порошковой среды2, в рамках которой решается ряд сопряженных задач тепло вого баланса, ударной модификации порошкового тела, фильтрации расплава легкоплавкой компоненты и макрокинетики химических превращений. Учитывается наличие макроскопи ческой структуры неоднородности концентрации компонентов и удельного объема пор, сформированной на стадии подготовки смеси и предварительного компактирования. Эле мент структуры рассматривается в качестве представительного объема реагирующей порош ковой среды. Учитывается механическая активация (понижение порога запуска химических превращений и увеличение их скорости), определяемая процессами пластического деформи рования, разрушением поверхностных слоев и диспергированием частиц реагирующих ком понентов и их агрегатов. Допускается возможность фазовых переходов и изменение агрегат ного состояния компонентов порошкового тела. В случае плавления легкоплавкого компо нента порошковая среда представляется твердофазным каркасом, насыщенным расплавом.

Для исследования закономерностей излучения поверхности образцов реагирующей порош ковой смеси типа NiO-Al применена методика моделирования механохимических процес сов2, способных вызвать излучение поверхности реагирующих компактов. Теоретический прогноз изменения температуры излучения поверхности образца реагирующей смеси позво ляет отделить тепловое излучение от люминесцентного. Хемилюминесцентное излучение является результатом экзотермических химических процессов. Для оценки интенсивности хемилюминесцентного излучения используется скорость прироста энтальпии компонентов порошковой смеси. Выявлено, что параметры излучения поверхности реагирующих образ цов являются источником информации о модификации структуры порошкового тела, кине тике химических превращений и других параметрах состояния реагирующего порошкового тела.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 05-08-01377) и гранта Президента РФ (№ МК 2378.2007.8) Литература 1. А. Ю. Долгобородов, Труды международной конференции III Харитоновские тематические научные чтения Саров, 2002, 300.

2. В. Н. Лейцин, М. А. Дмитриева, Т. В. Колмакова, И. В. Кобраль, Известия вузов. Физика 2006, 11, 43.

836 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИХ НИОБИЕВЫХ ПОРОШКОВ Колосов В.Н., Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Прохорова Т.Ю.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Россия, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты.

E-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru В настоящее время все большее внимание уделяется исследованиям возможности примене ния для изготовления объемно-пористых электролитических конденсаторов порошков нио бия. Одним из основных способов получения ниобиевых конденсаторных порошков являет ся натриетермическое восстановление ниобия из расплава, содержащего гептафторониобат калия (ФНК) и флюс. Величина поверхности порошка определяет удельный заряд, а химиче ская чистота металла – ток утечки конденсатора. Необходимость получения металла с низ ким содержанием примесей требует использования чистых реагентов, но это, как правило, приводит к образованию порошков, имеющих недостаточно высокую удельную поверх ность. Для увеличения поверхности первичных порошков в расплав вводят добавки реаген тов, содержащих неметаллические примеси1,2. Однако примеси, попадая из расплава в ме таллический ниобий, могут приводить к росту тока утечки.

Цель настоящей работы – изучение влияния условий восстановления на характеристики натриетермических ниобиевых порошков получаемых в расплавах, не содержащих специ альных легирующих добавок.

При проведении исследований было рассмотрено два варианта реализации процесса: жид кофазное восстановление, при котором на поверхность расплава, состоящего из ФНК и флю са, подавался расплавленный натрий и гетерофазное восстановление – подача твердого ФНК на поверхность жидкого натрия. Согласно второму варианту натрий в количестве, превы шающем на 10% стехиометрически необходимое для полного восстановления гептафторо ниобата калия, заливали на поверхность расплавленного флюса. В качестве флюса использо вали KCl или эвтектическую смесь NaCl-KCl. Затем в реактор на слой жидкого натрия пода вали предварительно термообработанный твердый ФНК или его смесь с NaCl.

Результаты проведенных исследований показали, что порошки с более развитой поверх ностью были получены в процессе гетерофазного восстановления. Величина поверхности первичного ниобиевого порошка в этом случае достигала 3.0 м2/г, что в 3-4 раза выше по верхности порошков жидкофазного восстановления. Кроме того, характерной особенностью этих порошков является низкая насыпная плотность, которая составляет 0.3-0.4 г/см3, в то время как для порошков жидкофазного восстановления ее значение – 0.9-1.2 г/см3.

Полученные данные свидетельствуют о перспективности метода гетерофазного восста новления для получения конденсаторных ниобиевых порошков с зарядом на уровне мкКл/г.

Литература 1. В.Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова. Патент РФ №2236930 (2004).

2. Y.Oda, I. Horio US Pat. № 6876542 (2005).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ КАПРОЛАКТАМА С ПРИРОДНЫМ ПОЛИОЛОМ – КРАХМАЛОМ Колотилова Н.В., Хитрин С.В.

Вятский государственный университет, 610000, г. Киров, ул. Московская, 46, каф. Технологии защиты биосферы, leon956@yandex.ru Получение принципиально новых привитых сополимеров -капролактама с заданным соста вом и свойствами представляет как научный, так и практический интерес. Это тем более важно, что полимеры подобного типа имеют большое количество аналогов в живой природе.

Циклический амид -капролактам обладает пониженной способностью к реакциям алкоголи за по сравнению с нециклическими амидами карбоновых кислот. Изучение условий проведе ния алкоголиза низкомолекулярных амидов позволили осуществить получение ряда новых полимеров на основе алкоголиза -капролактама крахмалом.

Природный полиол крахмал способен взаимодействовать с капролактамом. Проведение полимераналогичных превращений крахмала под действием капролактама при 150-200° в течение 4-37 часов позволяет получать олигоамидополиолы с концевыми аминными группа ми, ограниченно растворимые в ДМФА и нерастворимые в воде. Данные, полученные при исследовании выделенных полимеров методом ИК спектроскопии, элементного и функцио нального анализов, свидетельствуют о протекании взаимодействия -капролактама с крахма лом с участием только первичных гидроксильных групп. В результате модификации крахма ла в нём появляется азот, при этом часть азота титруется соляной кислотой, что свидетельст вует о протекании процессов олигомеризации в результате переамидирования капролактама образующимися при алкоголизе и последующем аминолизе концевыми аминными группами.

Отсутствие примесей капролактама в модифицированном крахмале подтверждается данны ми ИК спектроскопии, а именно отсутствием полосы поглощения со =760 см-1, характерной для - капролактама, что свидетельствует о раскрытии цикла. Снижение температуры синте зов ведёт к увеличению времени образования сополимеров, нерастворимых в реакционной смеси. Взаимодействие между разными прививками может привести к образованию полиме ра с более редкими и длинными капроамидными цепями. Длительное время синтезов и вы сокая температура ведут к сшиванию полимерных цепей, что также подтверждается данны ми ИК спектроскопии. Сополимеры, полученные при нагревании, превышающем время, не обходимое для потери растворимости продукта в реакционной смеси, имели более тёмный цвет и более высокую твёрдость по сравнению с полимерами, полученными в других усло виях. Это объясняется протеканием процессов структурирования при длительном нагрева нии.

Сополимеры на основе крахмала и -капролактама были испытаны в качестве модифици рующих добавок в составе эластомерных композиций. Исследование полученных резин по казало, что добавка сополимера на основе -капролактама и крахмала, содержащая капроа мидные звенья (70 мас.%), улучшает когезионные характеристики сырых резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов на их основе, что может быть связано с обра зованием связей типа «каучук – модификатор – каучук».

838 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МНОГОКРАТНОЕ МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ ВО ФРАКТАЛЬНОЙ СРЕДЕ Копица Г.П., Григорьев С.В., Иванов В.К., Рунов В.В.

188300, Гатчина, Петербургский институт ядерной физики РАН 119991, Москва, Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН 119992, Москва, Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова К настоящему времени в пористых материалах обнаружены и активно изучаются фракталь ные агрегаты наночастиц: объемные, поверхностные фракталы и т.д. В ряде исследований показано, что параметры фракталов, в частности, шероховатость поверхности могут опреде лять многие физические и физико-химические свойства материалов: адсорбционную ем кость, каталитическую активность, реакционную способность и т.д.

Считается, что наиболее надежные данные о фрактальной структуре могут быть получены методами малоуглового рассеяния света, рентгеновских лучей или нейтронов. Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) широко применяется при изучении ядерных и магнитных не однородностей в различных материалах, в которых присутствует сильная дисперсность кон трастирующих неоднородностей в масштабе от десятков ангстрем до сотен микрон.

В экспериментах по МУРН в этих материалах обычно наблюдается степенная зависимость интенсивности рассеяния от переданного импульса вида I(q) q-n (n 6). По величине n, вернее, по отклонению от асимптотики Порода (n=4), судят о фрактальности системы и о корреляторе рассеивающих неоднородностей. Для объемных и массовых фракталов n совпа дает с фрактальной размерностью DV, причем 1DV3. Для рассеяния от объектов с фрак тальными поверхностями 3 n = 6 – DS 4, где 2DS3 фрактальная размерность поверх ности.

Эти эксперименты, как правило, стараются выполнять в режиме однократного рассеяния, т.е. при условии L l (где L толщина образца, а l длина свободного пробега нейтрона в среде), рассматривая возможное многократное рассеяние (ММУРН) как фактор, усложняю щий интерпретацию. Однако, условие L l зачастую оказывается невыполнимо и в таком случае рассеяние является многократным.

В настоящем сообщении представлена методика экспериментов по ММУРН на установ ках стандартного разрешения во фрактальной среде. Продемонстрирован новый способ из влечения информации о размерности фрактальной системы, используя зависимости ослабле ния и уширения прошедшего пучка нейтронов от толщины образца.

Данное рассмотрение основано на МУРН экспериментах, которые были выполнены на образцах сажи C, извести CaCO3, микрокристаллического оксида вольфрама WO3 и аморф ного ксерогеля гидроксида железа(III). Измерения проводились на установке МУРН «Век тор» (реактор ВВР-М, Гатчина) с длиной волны нейтронов = 8 (/ = 0.09). Ослабление падающего пучка I(q=0)/I0 (где: I0=I при L=0), уширение пучка образцом w и интенсивность рассеяния IS(q) в диапазоне 210-3 q 310-2 -1 были измерены как функция от L в диапазо не толщин L/l 5. Полученные результаты анализировались в терминах ММУРН теории1 для фрактальной среды.

Литература 1. S.V. Maleyev, Phys. Rev. B, 1995, 52, 13163.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОРРОЗИОНОСТОЙКИЕ ИЗНОСОСТОЙКИЕ ДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ Корнопольцев В.Н.

Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, В современном материаловедении широко применяются нанесение упрочняющих и защит ных покрытий. Это позволяет существенно повысить поверхностную прочность, теплопро водность, износо-, жаро-, коррозионную стойкость и, как следствие, эксплуатационный ре сурс работы конструкционных и инструментальных сталей.

В 60-х годах прошлого столетия широкое развитие получило термодиффузионное насы щение поверхности стальных изделий различными элементами из газовых сред или порош ковых смесей методом химико-термическое обработки (ХТО). Сегодня, из-за высокой стои мости современного оборудования, ХТО остается самым распространенным методом по верхностного легирования стальных деталей (азотирование, цементация, хромирование, ти танирование, борирование).

Особый интерес для упрочнения узлов трения представляют создание покрытий с интер металлическими и химическими соединениями, которые имеют высокую твердость, корро зионостойкость, теплопроводность и термодинамическую стабильность. Однако, получить покрытие с всем набором перечисленных свойств легированием одним элементом и даже комплексами, не удается. Актуальной проблемой упрочнения поверхности являются, также, повышение пластичности и ударной вязкости боридный и карбидных диффузионных покры тий.

Для решения этих проблем исследован метод последовательной ХТО, при которой бори рование из обмазки бором аморфным проводилось после хромирования стальной детали из оксида хрома, восстановленного алюминием.

Установлено, что при термообработке хромированной детали в обмазке из бора аморфно го слой не насыщается бором. Однако возможно создание многокомпонентной композиции, которая будет способствовать формированию боридных соединений из обмазок. Ранее, для снижения температуры при формировании на углеродистых сталях покрытий карбидов хро ма из алюмотермического состава была выбрана порошковая медь (Cu). Добавление в состав шихты для хромирования 20-30 мас.% Cu позволяет получать покрытия карбидов хрома, ле гированных медью, толщиной 20-25 мкм за 5-6 часов температуре 950-980 оС, которые на сыщаются бором при нагреве в обмазке из бора аморфного и карбида бора. Дальнейшие ис следования по замене дорогой Cu привели к использованию порошковой окиси меди (CuO).

Применение CuO имеет ряд дополнительных преимуществ. Она более доступна, ее можно получать размолом предварительно окисленных медных отходов. Восстановление CuO до Cu проводится углем, коксом, графитом или сажей при нагреве в герметичном контейнере. Раз делителем порошковой смеси для предотвращения спекания меди является оксид хрома, ко торый затем восстанавливается порошковым алюминием. Порошковая смесь для хромирова ния не спекается при наличии 40-50 мас.% восстановленной Cu, имеет хорошую сыпучесть и легко извлекается из контейнера после режима ХТО.

Термическая обработка деталей после ХТО (калка, нормализация, отжиг) в обмазке из карбида бора с бором аморфным позволяет получать покрытия с высокой износостойкостью, твердостью, коррозионостойкостью и с заданной структурой в объеме детали.

840 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ КАК ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ Коробко Е.В., Бедик Н.А., Ещенко Л.С., Жук Г.М.

Республика Беларусь, 220070, г. Минск, ул. П. Бровки,15, Государственное научное учреждение «Институт тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова» НАН Б 220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

Электрореологические жидкости (ЭРЖ) состоят из твердой (дисперсной) фазы, деэлектриче ской жидкости и добавок. Для них характерен электрореологический эффект (ЭРЭ), связан ный с обратимым изменением реологических свойств жидкотекучих материалов в электри ческих полях и зависящий от свойств дисперсной фазы. Известно большое число составов ЭРЖ. на основе различных типов как водосодержащей, так и безводной твердой фазы: неор ганических, органических соединений, органически-неорганических нанокомпозитов, поли мерных материалов. Относительно водосодержащих твердых фаз отмечено, что вода, вхо дящая в их состав, является активатором, способствующим проявлению ЭРЭ, особый инте рес при этом представляет влияние соединений на ЭРЭ, при этом тип молекул воды и харак тер их связи не обсуждается. В результате нет четкого представления о механизме ЭРЭ в во досодержащих ЭРЖ.

В данной работе исследованы свойства ЭРЖ на основе гидратированных оксидов алюми ния, железа, хрома заданных фазового, химического и дисперсного состава и свойств. Гидра тированные оксиды указанных металлов получали химическим осаждением с последующим старением осадков и их дегидратацией при заданных условиях. Полученные образцы отли чались между собой количеством и характером связи молекул воды в гидратированных ок сидах. Исследования реологических свойств ЭРЖ на основе полученных образцов проводи ли на виброреометре, предназначенном для изучения аномально вязких и вязкоупругих жид костей.

На основании экспериментальных данных установлены зависимости эффективной вязко сти от величины напряженности электрического поля для ЭРЖ, содержащих в качестве дис персной фазы исследуемые образцы. Отмечено, что изменение эффективной вязкости в элек трическом поле имеет особенности для ЭРЖ с различными типами наполнителя. Наиболь шее изменение эффективной вязкости ( ~ 1700–4000) наблюдается для ЭРЖ, содержащих гидратированные оксиды хрома, наименьшее ( ~ 40–280) – оксиды железа.

Показано существенное влияние на прирост эффективной вязкости типа и количества во ды, входящей в состав гидратированных оксидов, независимо от их природы. Анализ резуль татов показал, что прирост эффективной вязкости обусловлен наличием молекул воды, обра зующих водородные связи, которые в электрическом поле, подвергаясь протолитической диссоциации, являются источниками подвижных протонов Н+. При этом важную роль в об разовании протонов Н+ играет химическая природа катиона, т.е. его поляризующие и донор но-акцепторные свойства, определяющие характер связи катион – кислород воды. Молекулы же воды, образующие с металлом прочные химические связи металл – ОН, отличаются срав нительно низкой активностью. Исходя из результата, высказано предположение о механизме ЭР-эффекта в водосодержащих ЭРЖ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОПЕРЕКЛЮЧАЕМЫХ МОНОСЛОЕВ ЛЕНГМЮРА СПИРО[ИНДОЛИНО-2,3'-[3H]НАФТО[2,1-B]-[1,4]ОКСАЗИНА Коробкова Е.В., Райтман О.А., Федорова О.А., Арсланов В.В.

ИФХЭ РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31/4, pcss_lab@mail.ru В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области фотохромных соединений, направленные на разработку и получение новых материалов для оптоэлектроники, гологра фии, нелинейных оптических устройств и оптических переключателей. Важнейшим классом органических фотохромов являются спиропираны и их производные, обладающие высокой термической стабильностью и узкой полосой поглощения и проявляющие фотохромные свойства в растворах, полимерных матрицах, самоорганизованных монослоях. Получение и исследование монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт спиропиранов представляет большой интерес с точки зрения возможности прогнозирования свойств и управления параметрами тонкопленочных оптических систем на стадии формирования.

Спиронафтоксазины при облучении УФ светом (254 нм) претерпевают обратимую изоме ризацию из исходной спироформы в окрашенную мероцианиновую форму. С целью изуче ния влияния предорганизации молекул на физико-химические свойства спиро[индолино-2,3' [3h]нафто[2,1-b]-[1,4]оксазина были проведены исследования по формированию монослоев Ленгмюра из растворов спиронафтоксазина (СН) и его мероцианиновой формы в хлорофор ме. Анализ изотерм сжатия показал, что площадь, занимаемая одной молекулой облученного СН, на 30 А2 больше площади, приходящейся на молекулу необлученного СН. С помощью спектрофотометрических исследований найдено, что СН в растворе хлороформа претерпева ет необратимые изменения под воздействием УФ-облучения. Это выражается в появлении стабильной полосы поглощения в видимой области спектра. В то же время при изучении влияния ультрафиолетового облучения на физико-химические свойства сжатого монослоя этого вещества выявлена обратимость перехода молекул нафтоксазина из спироформы в ме роцианиновую (обратный переход из мероцианиновой в спироформу происходит при "тем новом облучении" или Т). Последний результат указывает на принципиальную возмож ность создания переключаемых оптоэлектронных и информационных систем на основе спи ронафтоксазинов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ Грант №05-03-32195 и Президиума РАН Программа №8.

842 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОТЕХНОЛОГИИ И МИРОВЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ РЕСУРСЫ Королева Л.М., Кириллова О.В., Мизинцева М.Ф.

Всероссийский институт научной и технической информации РАН (ВИНИТИ РАН) С момента появления в научной литературе понятия «нанотехнология» и к настоящему вре мени эта новая бурно развивающаяся область знаний сформировалась как междисциплинар ная.

Термины «нанотехнология», «наноматериалы», «наноструктуры», «наночастицы» исполь зуются в научной лексике сравнительно недавно. В последние годы появились (и продолжают появляться) еще несколько десятков ключевых терминов, применяемых при описании данной предметной области. Проведенный терминологический поиск в Интернете в различных системах показал, что наибольшее количество документов содержат термин «Nanotechnology» (18,8 млн. страниц Google, 12,6 млн. – AltaVista и т.д.), далее по убыванию Nanotubes, Nanostructures, Nanomaterials, Nanocomposites и т.д. Основным способом пред ставления результатов научных исследований является их публикация в периодических из даниях. Проведен поиск научных статей по нанотематике в наиболее крупных и представи тельных электронных ресурсах периодических и продолжающихся изданий по науке, техно логии и технике. Так по данным одной из ведущих баз данных Current Contents в 2006 г. в научной периодике было опубликовано свыше 38 тыс. статей по нанотематике. В таблице приведен фрагмент результатов поиска документов, содержащих ключевые термины по на нотехнологиям, в Current Contents.

Таблица 1. Фрагмент результатов поиска в Current Contents Название тер- Год издания документа мина 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Nanotechnolog* 12 77 90 134 188 296 484 636 852 Nanostructur* 128 829 1204 1256 1715 2223 2914 3669 4700 Nanomaterial* 7 31 41 66 148 211 391 506 599 Nanocomposit* 40 369 460 574 839 1077 1637 2153 2799 Nanotub* 53 502 756 1074 1508 2340 3050 4096 5256 В крупнейшем справочнике по периодическим изданиям Ulrich’s Periodicals Directory за фиксировано 83 издания, полностью посвященных различным аспектам нанотехнологий.

В их числе 41 журнал издается в США, 15 – в Великобритании, 7 – в Германии, 5 – в Нидер ландах, 4 – в Швейцарии, по 2 – в Сингапуре и Новой Зеландии, по 1 – в Японии, Индии, Ки тае. В России на конец 2006 г. издавалось 3 журнала, в Украине – 2. В то же время результа ты поисков в различных базах данных показали, что по количеству опубликованных статей по этой тематике продолжают лидировать такие “классические” научные журналы, как Ap plied Physics Letters, Journal of Physical Chemistry, Physical Review. B, Journal of Applied Physics, Langmuir и др. Более подробный анализ различных информационных ресурсов пока зывает, что число журналов, отражающих нанотематику, приближается к 300 названиям.

Проведенный анализ подтвердил, что существующие поисковые средства из-за высокой степени рассеяния информации не в полной мере позволяют осуществлять мониторинг раз вития новой области знания – нанотехнологии.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НИКЕЛЬ/ПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ Ni2+ Королёва И.П., Саушкина Е.А., Юшкова Е.И.

Россия, г. Орёл, ул. Комсомольская, 95. Орловский государственный университет Исследованы электродные свойства композиционных материалов никель–полимер. Для их получения в работе использован метод химической металлизации полимеров, который суще ственно снижает критическую концентрацию никеля в полимерной матрице до одного и ме нее объемного процента. В композитах никель–полимер в перколяционной области увеличи вается потенциометрическая чувствительность к ионам никеля (II), а электрод ведет себя как селективный по отношению к ионам никеля.

В настоящее время имеется большое число экспериментальных работ, посвященных из менению положения критической области (функции электропроводность – объемное содер жание металла %) с помощью изменения факторов, влияющих на состав и структуру ком позита. В достаточной мере изучены изменения электрофизических свойств композитов при изменении содержания металла и структуры самого материала1,2.

Положение критической области в первую очередь зависит от дисперсности частиц ме талла, точнее соотношения размера частиц металла и полимера и в конечном итоге от тол щины полимерных прослоек между частицами металла при формировании бесконечного кластера.

Наиболее интересным оказалось поведение композитов металл–полимер с содержанием металла, соответствующего области критических концентраций. Здесь наклон электродной функции композиционного электрода выше, чем для массивного металла и даже выше чем рассчитанный по уравнению Нернста.

Механизм работоспособности композиционных материалов Ni/ПС, Ni/ПВБ обусловлен образованием измененного слоя на поверхности композитов и прямым обменом потенциало пределяющего иона Ni2+ между раствором и поверхностным слоем мембраны, содержащей комплекс никель-полимер Поскольку для композиционного металл–полимерного электрода свойства определяются его структурой и состоянием металла (степенью окисления), то протекание электродных процессов будет идти в соответствии с характером изменений структуры в объеме и в по верхностном слое3.

В результате проведенной работы установлено, что возможно направленно повышать по тенциометрическую чувствительность к ионам металлов в водных растворах у композитов металл–полимер за счёт формирования в них перколяционной, кластерной структуры. Все электродные свойства композитных электродов связаны с особенностями этой структуры, сформированной за счет взаимодействия металлического никеля с полимерной матрицей.

Литература 1. В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль, Электропроводящие полимерные композиции 1984.

2. Т.Д. Прямова, В.И. Ролдугин, Коллоидный журнал 1992, 54, 5, 109.

3. А.А. Хорошилов, И.П. Королева, Ю.Ю. Володин, Ю.С. Мардашев, Поверхность 2001, 4, 108.

844 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНОПАССИВАЦИЯ ОКСИДА МАГНИЯ Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Виноградова Л.А.

Государственный химико-технологический университет, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, Механохимия рассматривает в основном импульсные методы воздействия на материалы, ко торые приводят к глубоким нарушениям в структуре, аморфизации поверхностных слоев и, как результат, к механическому активированию твердых фаз.

Нами был обнаружен эффект механопассивации оксида магния при истирающей обработ ке в ступке и шаро-кольцевой мельнице. Степень пассивации различна для реактивного ок сида магния, каустического магнезита и периклазового порошка.


Для количественной оценки снижения активности MgO использовали скорость растворе ния оксида и скорость схватывания магнезиальных и фосфатных композиций.

Установлено, что после истирания удельная поверхность порошка снижается. Система становится более монодисперсной, т.е. уменьшается содержание наиболее тонкодисперсных и крупных фракций. Поликристаллы приобретают прямоугольную и многоугольную форму;

мельчайшие частицы образуют молекулярно-плотные агрегаты.

Исходный порошок состоит из частиц, имеющих сложную поликристаллическую струк туру. Под влиянием истирания неровный разрыхленный слой снимается с поверхности зе рен, связи в межкристаллитных прослойках разрываются. На контакте трущихся тел разви ваются высокие давления, способствующие переориентации областей. При параллельном расположении плоскостей спайности соседние зоны "притираются", их поверхности вырав ниваются, площадь контактных участков возрастает. При скольжении дислокации выходят на поверхность. Плоские малодефектные поверхности проявляют меньшую активность по отношению к парам воды и СО2. Подтверждением упорядочения структуры является повы шение плотности порошка на 7-10%, более острая форма рефлексов на рентгенограммах, ИК-спектры.

При механопассивации путем истирания подводимая энергия высвобождается в виде теп ла, выделяющегося в результате трения, а также расходуется на перегруппировку микрооб ластей, изменение гранулометрии, раскрытие дефектов.

Топохимическая реакция растворения, начинающаяся на поверхности твердых частиц, об легчается на дефектных местах, в частности в местах выхода дислокаций на поверхность.

Скорость растворения порошка оксида магния, подвергнутого истиранию, снижается в 2- раз.

Процесс схватывания фосфатных и магнезиальных композиций замедляется в 2-400 раз.

Количество затворителя для теста нормальной густоты уменьшается, что связано со сниже нием удельной поверхности и структурирующей способности порошка. Прочность затвер девших композиций при этом существенно увеличивается.

После истирания удельная поверхность порошка уменьшается на 30-40%, а активность оксида магния в составе магнезиального цемента – на 250-1000%. Таким образом, за счет по верхностного фактора реализуется только 4-16% снижения активности MgO, а основной причиной служит упрочнение структуры.

Аналогичный эффект установлен и для ряда других оксидов (СаО, NiO, CuO).

Изучение механопассивации материалов перспективно для замедления реакций с участи ем высокоактивных компонентов, регулирования скорости растворения лекарственных пре паратов, уменьшения скорости выщелачивания, в том числе компонентов, захораниваемых в объеме твердых фаз, понижения коррозии и т.п.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАНАЛЫ СВЯЗИ МЕЖДУ АКТИВАТОРАМИ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ПРОЦЕСС ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ GAAS Кострюков В.Ф., Миттова И.Я.

Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Воронежский государственный университет Исследование воздействия композиций специально подобранных соединений-активаторов (оксиды р- и d-элементов) на процесс термического окисления арсенида галлия обнаружило неаддитивность зависимости толщины оксидного слоя на его поверхности от состава компо зиции активаторов. Обнаруженные закономерности были интерпретированы как результат взаимодействий между оксидами, что приводит к возникновению дополнительных связы вающих каналов между стадиями процесса1–3. В самом общем случае суммарный нелиней ный эффект может быть обусловлен взаимным влиянием оксидов в твердой фазе (навеска активаторов), в паровой фазе и на поверхности арсенида галлия.

Нашей целью являлось экспериментальное установление вкладов этих взаимодействий в суммарный нелинейный эффект. Так как исключить взаимное влияние в паровой фазе не возможно, поскольку именно через нее происходит перенос оксидов из навески на поверх ность арсенида галлия, нами последовательно исключались твердая фаза и поверхность по лупроводника, как области возможного взаимного влияния.

Для достижения этой цели использовалось: а) пространственное разделение активаторов (в результате этого исключалась возможность взаимодействия в твердой фазе);

б) окисление арсенида галлия с предварительно полученным на его поверхности собственным оксидным слоем толщиной 30-50 нм (исключение влияния поверхности арсенида галлия). Зная вклады взаимодействий в твердой фазе и на поверхности GaAs можно оценить вклад паровой фазы.

Для всех исследованных бинарных композиций (Sb2O3+Bi2O3, Sb2O3+PbO, Bi2O3+PbO, PbO+MnO2, V2O5+MnO2, PbO+MnO, V2O5+MnO) обнаружено практически полное отсутст вие взаимного влияния активаторов на поверхности арсенида галлия. Вклад этой состав ляющей в общей нелинейный эффект зависимости толщины оксидного слоя на поверхности GaAs от состава композиции активаторов очень незначителен. В то же время величина и ха рактер вкладов твердофазных взаимодействий и взаимодействий в паровой фазе сильно за висят от химической природы активаторов и изменяются от практически равных по величи не и отрицательных по знаку для композиции Sb2O3+Bi2O3 до существенного преобладания отрицательного вклада взаимодействий в паровой фазе над положительным вкладом твердо фазных взаимодействий (PbO+MnO2 и PbO+MnO).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ: № 06-03-96338-р_центр_а.

Литература 1. Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Докл. РАН 2001, 378, 6, 775.

2. Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф., Донкарева И.А. Саратова А.Ю. // Журн. Неорган. химии 2004, 49, 7, 1085.

3. Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Лопатин С.И., Донкарева И.А., Пшестанчик В.Р., Саратова А.Ю. // Журн.

Неорган. химии 2005, 50, 6, 948.

846 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ХЕЛАТНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Костылева Е.И., Копылов В.М., Костылев И.М., Рыбкина Т.И.

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева, 301665, Россия, г.Новомосковск, Тульской области, ул. Дружбы, д. ООО «Пента-91», 109044, Россия, Москва, ул. 1-я Дубровская, д. 1, корп. Синтезированы новые хелатные металлсодержащие кремнийорганические соединения реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов металлов кремнегидридами. Полученные хелатные мономерные и олигомерные кремнийэлементоорганические соединения содержат металлы различного электронного строения.

Реакцию гидросилилирования ацетилацетонатов металлов диметилгидридсилоксанами различного строения проводили в среде растворителей, с применением катализаторов, содержащих платину. Продукты реакции выделяли переосаждением, с последующей вакуумной сушкой.

Методами ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, рентге нофазового анализа, совмещенного дифференциально-термического и термогравиметри ческого анализов изучены основные закономерности процесса образования соединений, их состав и строение.

Показано влияние природы металлов в хелатных группировках на процесс термо окислительной деструкции полученных соединений с алкильными заместителями у атомов кремния. Показано, что полученные кремнийэлементоорганические соединения обладают различной термостабильностью, в зависимости от природы металла, входящего в хелатное кольцо. Варьируя строение получаемых соединений и содержание металлов разного электронного строения, можно получать композиции с разной термической стабильностью.

Полученные кремнийэлементоорганические соединения полностью растворимы в таких кремнийорганических жидкостях как полидиметилсилоксановая (ПМС) и полидиэтилсилоксановая (ПЭС). Показано, что добавками полученных соединений можно существенно изменять важные эксплуатационные характеристики, такие как термостойкость, термоокислителльная стабильность, диэлектрические характеристики в широком температурно-частотном интервале и др. Твердые покрытия с добавками металлохелатосилоксанов обладают повышенной термостабильностью и высокими диэлектрическими показателями.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМЕТАЛЛОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ Костылева Е.И., Копылов В.М., Костылев И.М., Рыбкина Т.И.

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева, 301665, Россия, г.Новомосковск, Тульской области, ул. Дружбы, д. ООО «Пента-91», 109044, Россия, Москва, ул. 1-я Дубровская, д. 1, корп. Кремнийэлементооррганические соединения олигомерного и полимерного строения, содер жащие группировку кремний-кислород-металл, не только привлекают пристальное внимание исследователей, но и находят широкое применение для создания композиционных материа лов с необходимыми эксплуатационными свойствами.

Полиметаллоорганосилоксаны содержат металлы различного электронного строения в ос новной органосилоксановой цепи. Металлы различной природы вызывают перераспределе ние электронной плотности по связи кремний-кислород в основной цепи и кремний-углерод в боковом органическом радикале. Такое перераспределение приводит к изменению физико химических характеристик полимера и, как следствие, к изменению эксплуатационных свойств полимеров и материалов на их основе.

В представленной работе полиметаллоорганосилоксаны получены реакцией гетерофунк циональной поликонденсации диметилдибутоксисилана с безводными ацетатами некоторых металлов. Реакцию проводили в среде абсолютированного о-дихлорбензола при температуре 1800С при постоянном перемешивании с отгонкой бутилацетата в качестве низкомолекуляр ного побочного продукта. Реакцию проводили до окончания выделения побочного продукта.

Полимер высаждали из раствора в о-дихлорбензоле абсолютированным этанолом и сушили при комнатной температуре в вакууме.

Получены полимеры, с входящими в их структуру s, d, f-элементами. Исходные компо ненты и полученные полимеры изучены методом ИК- иЯМР- спектроскопии. Термостой кость изучена методом совмещенного ДТГА. Показано что природа введенного полимера и его количество оказывают влияние на процесс термоокслительной деструкции полиметалло рганосилоксанов.


Полученные соединения, содержащие две метильные группы у атомов кремния раствори мы в полидиметилсилоксановых (ПМС) и полидиэтилсилоксановых (ПЭС) жидкостях. Варь ируя количество вводимого полиметаллодиметилсилоксана с металлами различного элек тронного строения удается существенно изменять важные эксплуатационные характеристи ки ПМС и ПЭС, такие как термостойкость, устойчивость к термоокислительной деструкции, диэлектрические характеристики в широком температурно-частотном диапазоне и другие.

848 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СЛОИ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, ФОРМИРУЕМЫЕ ПРИ ЭЛЕКТРОКОНТАКТНОМ ОКИСЛЕНИИ ЖЕЛЕЗА В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА Котенев В.А., Цивадзе А.Ю.

Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина, Ленинский пр.31, Москва, 119991, Россия, e-mail: kotenev@phyche.ac.ru Методами эллипсометрической томографии1, атомно-силовой микроскопии и фотоЭДС2 ис следованы функциональные свойства новых сенсорных материалов на базе наноструктури рованных вакуумно-распыленных слоев железа, оксидированных при низких температурах и низких парциальных давлениях кислорода в области пассивно-активного перехода3. Показа но, что контактное наложение тангенциального электротока через наноструктурированный слой селективно активирует процесс окисления железа при 100-300С и парциальных давле ниях кислорода 10-3-10-1 Торр: после часовой экспозиции содержания оксида в слое при дан ных температурах и давлениях имеет экстремум. Показано, что электроактивирование про цесса окисления может быть связано с индуцируемыми электропереносом зернограничным окислением, формированием нанопор, многофазностью и многослойностью формируемого первоначально островкового, а далее 2-слойного магнетит-гематитового неоднородного по верхностного оксида.

Исследованы функциональные и сенсорные свойства электроактивированных вакуумно распыленных наноструктурированных слоев железа. Показано, что подбором условий про цесса (давления окислителя, температуры оксидирования, плотности активирующего элек тротока) можно формировать металл-оксидные нанокомпозиты, неоднородные гетерофазные магнетит-гематитовые и в ряде случаев многослойные нанопленки и покрытия обладающие выраженными функциональными, полупроводниковыми, каталитическими и, что особенно важно, сенсорными свойствами. Так, фотоэлектрический отклик такого наногетерогенного слоя, активированного при 300С и давлении кислорода 10-2 Торр связанный с его полупро водниковыми параметрами весьма чувствителен к состоянию селективного рецептора вклю ченного в объем нанопор или адсорбированного на поверхности такогоге терофазного слоя.

При этом связывание подлежащего контролю субстрата в слое рецептора может быть преоб разовано в электрический или оптический сигнал за счет изменении в физических свойствах активного слоя проводимости емкости характеристик погпощения или испускания света.

Литература 1. V.A.Kotenev, Proceedings of SPIE, v.1843, 1992, p.259.

2. V.A.Kotenev, Protection of metals, 2003, v.39, N6, p.652.

3. V.A. Kotenev, Protection of metals, 2003, v.39, N4, p. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК НЕЛЕТУЧИХ КАРБОКСИЛАТОВ ТЕРБИЯ(III) – ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ (ЭЛ) МАТЕРИАЛОВ Котова О.В., Елисеева С.В., Уточникова В.В., Самойленков С.В., Кузьмина Н.П.

119992, Москва, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Люминесцирующие координационные соединения могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев при создании органических электролюминесцентных устройств (ОЭЛУ).

Такие устройства имеют планарную структуру, поэтому необходимо получение тонких слоев входящих в структуру материалов высокого качества: гладких, прозрачных, сплошных, од нородных. Известно, что газофазные методы осаждения позволяют получать такие пленки, так как условия осаждения в них точно контролируемы. Однако не все координационные со единения, прекурсоры ЭЛ материалов, летучи. В связи с этим актуальной является задача создания новых методов осаждения тонких пленок нелетучих координационных соединений.

Для ее решения в работе предложен новый оригинальный подход к получению тонких пленок нелетучих комплексов РЗЭ(III), в основе которого лежит реакция обмена лигандами между летучими дипивалоилметанатами РЗЭ(III) (Ln(dpm)3) и органическими лигандами (HL):

Ln(dpm)3 + 3HL Ln(L)3. (1) Этот метод был опробован для осаждения пленок на подложки стекло/ITO бензоата тер бия(III), Tb(bz)3 (HL = Hbz – бензойная кислота), который является перспективным ЭЛ мате риалом (термически устойчив до температуры 300°С, абсолютный квантовый выход фото люминесценции 100%)1, но плохо растворим в органических растворителях и нелетуч, что осложняет осаждение его тонких пленок.

Для проведения осаждений тонких пленок по предложенной методике был разработан специальный реактор, содержащий три температурные зоны: две зоны испарения исходных веществ (T1(Tb(dpm)3), T2(Hbz)) и реакционную зону, которая является одновременно и зо ной осаждения продукта реакции (T3). С учетом давления паров исходных реагентов, терми ческой устойчивости продукта, а также по данным химического анализа, растровой и атом но-силовой микроскопии серии тонких пленок Tb(bz)3, определены оптимальные условия осаждения: температуры зон (T1 120оС, T2 135 оС, T3 150оС), давление (p = 10 мм.рт.ст.), газ-носитель – воздух, массы исходных реагентов (m(Tb(dpm)3) = 0.0072 г., m(Hbz) = 0.0700 г.), время осаждения (5 мин.). Получены прозрачные, однородные пленки Tb(bz) толщиной 200 нм, которые имели зернистую структуру;

величина среднеквадратичной ше роховатости (rms) – 19 нм. Температурная обработка пленок при 150оС в течение 30 мин.

приводила к сглаживанию поверхности (rms 2 нм).

Таким образом, эффективность метода, продемонстрированная на примере осаждения пленок Tb(bz)3, показывает, что предложенная технология может быть успешно применена для осаждения пленок нелетучих комплексов – ЭЛ материалов ОЭЛУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (05-03-33090).

Литература 1. M. Bredol, U. Kynast, C. Ronda, Adv. Mater. 1991, 3, 361.

850 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ РАСТВОРОВ ЭФИРОВ КРАХМАЛА Кочкина Н.Е., Падохин В.А.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново, ул. Академическая, д. Настоящая работа продолжает цикл исследований, направленных на обоснование возможно сти получения растворов полисахаридов с заданными адгезионными, пленкообразующими, прочностными и др. свойствами путем использования комбинированных (сдвиговых и кави тационных) механических воздействий.

На данном этапе реологическим и спектрофотометрическим методами изучены структур но-механические характеристики 5% растворов ацетатного и фосфатного крахмала, обрабо танных в роторно-кавитационном аппарате (РКА) при скоростях сдвига (38)103 с-1. Раство ры полисахаридов готовили гравиметрически. Время обработки образцов в РКА составляло 30 с.

В результате выполненного исследования выявлено немонотонное изменение модуля уп ругости, вязкости и динамического предела текучести раствора ацетатного крахмала с уве личением интенсивности механической обработки. В области скоростей сдвига (22,5)103 с- наблюдаются минимальные значения этих показателей для данного раствора полисахарида.

В тоже время упругие и пластические деформации исследованного образца после обработки при максимальных сдвиговых воздействиях (8103 с-1), реализуемых в РКА, значительно уси ливаются в сравнении с таковыми для исходного раствора биополимера.

Значения реологических характеристик раствора ацетатного крахмала хорошо коррели руют с радиусом частиц дисперсной фазы, определенной для исследованной системы в соот ветствии с теорией Ми. Увеличение интенсивности механической обработки раствора фосфатного крахмала со провождается снижением значений его структурно-механических показателей.

Полученные результаты будут использованы при получении новых композиционных ма териалов на основе эфиров крахмала с улучшенными эксплутационными характеристиками.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № № 06-08-01436-а).

Литература 1. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушкин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных сис тем Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1977. 235 c.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 CТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК НИТРИДОВ МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РЕАКТИВНОГО МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ Кочубей В.А., Покровский Л.Д., Хасанов Т.Х.

Институт физики полупроводников СО РАН, г.Новосибирск Пленки нитридов молибдена активно исследуются в течение последних трех десятков лет.

Основными методами нанесения пленок нитридов молибдена являются: молекулярно лучевая эпитаксия, напыление с использованием вспомогательного пучка ионов азота, им плантация в пленки молибдена ионов азота, соединение молибдена с азотом с помощью ре акции с газообразным аммиаком при 1100°С, а также реактивное магнетронное напыление.

Здесь применен метод реактивного магнетронного напыления в режиме постоянного тока.

Диаметр рабочей части мишени из чистого молибдена (99,7%) – 80 мм. Расстояние от мише ни до подложек 230 мм. Режим магнетрона во время всех напылений определялся парамет рами: ток – 300 мА, напряжение – 530 В и, соответственно, мощность – 160 Вт. Напыление проводилось как в атмосфере чистого азота, так и в смеси аргон-азот. Равновесное давление газа в приборе составляло около 10-3 торр. Пленки наносились на пластины из монокристал лического кремния с ориентацией [100] толщиной 400 мкм. Экспозиция при напылении пле нок нитридов молибдена составляла 30 мин. При этом толщина пленок около 1200. Темпе ратура подложек для разных пленок варьировалась от 375 до 580°С.

Структура и фазовый состав пленок исследовался с помощью метода дифракции электро нов высокой энергии на отражение (ДЭВЭО). Ускоряющие напряжения равнялись 50 кВ и кВ. При таких энергиях электронов характерная толщина контролируемого слоя пленки со ставляет величину ~ 50-100. Данные полученные методом ДЭВЭО показали, что пленки являются аморфно-кристаллическими. При этом кристаллиты по своему фазовому составу представляют собой либо Mo2N, либо MoN, либо смесь этих двух фаз с текстурой различной контрастности. Фазовый состав и структура кристаллической компоненты пленок, а также соотношение кристаллической и аморфной компонент (соотношение интенсивности фона и рефлексов на электронограммах) воспроизводимо коррелирует с технологическими парамет рами нанесения пленок.

Оптические константы n и k измерялись эллипсометрически. Для одной из пленок n = 3,020±5·10-3, k = 1,970±3·10-3 при = 632,8 нм и n = 2,550±4·10-3, k = 1,713±3·10-3 при = 488 нм. Так как оптическая постоянная k велика при измерениях применялась модель полу бесконечной среды.

852 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ШАБЛОНА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН Кравец Л.И.а, Палистрант Н.А.б, Бивол В.В.б, Робу С.В.б, Барбу Н.А.б а Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова, 141980 Дубна, ул. Жолио-Кюри 6, Россия б Институт прикладной физики Академии наук Молдовы, МД-2028, Кишинэу, ул. Академией 5, Молдова В работе сообщается о новом способе получения полимерных наноструктурных материалов с использованием в качестве шаблона полиэтилентерефталатных трековых мембран с диа метром пор 1.05.0 мкм, полученных облучением полимерных пленок пучком высокоэнерге тичных тяжелых ионов с последующим химическим травлением треков этих частиц. Для синтеза наноструктурных материалов применяли полимерные композиции, состоящие из би нарного сополимера стирола и бутилметакрилата состава 50:50 мол.% и тройного сополиме ра стирола, бутилметакрилата и 4-аминостирола состава 20:50:30 мол.%, которые получали путем радикальной сополимеризации. Подобные полимерные композиции могут быть ис пользованы как матрица в нелинейной оптике при создании электронных и оптических на ноустройств. Из синтезированных сополимеров приготавливали растворы с концентрацией от 0.5 до 20%. В качестве растворителя применяли толуол. Композиционные смеси на по верхность мембран наносили методом полива с помощью установки менискового типа, по сле чего образцы подвергали высушиванию в обеспыленной камере.

Изучение закономерностей образования наноматериалов используемым методом показы вает, что в зависимости от концентрации полимерного композита в растворителе возможно формирование нанопроволочек и нанотрубочек, а также композитных наномембран. Для по лучения нанопроволочек и нанотрубочек область пор исходных мембран заполняли компо зиционным полимером, выбранным для исследований, после чего матрицу мембран раство ряли в водном растворе щелочи с концентрацией 20%, а синтезированные нанообъекты со бирали на подложке. При этом в первом случае область пор полностью заполняли компози ционным полимером, а во втором случае полимер осаждали только на стенках пор. Для по лучения композитных наномембран композиционные полимеры оставляли внутри пор ис ходных мембран.

Исследование закономерностей получения композитных наномембран показало, что в за висимости от выбора параметров осаждения сополимеров, возможно формирование ‘nanotubule’ мембран, в которых образование слоя полимерного соединения происходит по длине всего канала пор, а также наномембран с селективным слоем, в которых формирова ние полимерного соединения происходит в части канала пор. Показано, что варьирование диаметра пор исходных мембран, а также параметров процесса осаждения сополимеров на их поверхности дает возможность получать большой ассортимент композитных наномем бран с широким спектром характеристик. Мембраны подобного типа могут быть использо ваны для создания химических и оптических сенсоров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-02-90878) и Молдавской Академии наук (грант № 07R).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 CИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОНОЛИТНОГО ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В КАЧЕСТВЕ ТЕМПЛАТЫ Красильникова О.К.а, Погосян А.С.а, Ходан А.Н.а, Серебрякова Т.М.а, Патрикеев А.В.б, Волощук А.М.а, Писарев С.А.а а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Ленинский пр.31, E-mail: vartapet@phyche.ac.ru б Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр, Наноструктурные углеродные материалы представляют большой технологический интерес для использования в электронике, катализе и системах сохранения водорода. Напористый углерод, полученный с использованием темплатного метода, привлекает внимание исследо вателей благодаря своим превосходным характеристикам, таким как узкое распределение пор по размерам, высокая удельная поверхность и большой объем пор. Начиная с первых со общений о синтезе несиликатных нанопористых материалов имеется четыре различных на правления в синтезе таких наноструктур – это самоупорядочивание структур при взаимодей ствии с поверхностно активными веществами, темплатирование жидкостями, нанокастинг и нанокристаллическое темплатирование. Среди этих методов нанокастинг с использованием трехмерной структуры мезопористого силиката в качестве твердого темплата – матрицы привлек наибольшее внимание, в результате чего и были синтезированы наноуглеродные ме зопористые молекулярные сита. Однако мезопористая силикатная матрица представляет со бой тонко дисперсный порошок, и полученный ее репликацией наноуглерод также тонко дисперный. В настоящем сообщении представлен метод получения монолитного, состоящего из нанотрубок углеродного материала, полученного с использованием специально для этого синтезированного пенномонолитного пористого оксида алюминия в качестве темплаты.

Пенномонолитный оксид алюминия, поверхность которого по БЕТ составляет 400 м2/г, был получен окислением пластики из алюминия водяным паром. Пористый оксид алюминия был импрегнирован сахарозой в качестве прекурсора углерода. После карбонизации в полу ченном Al2O3/C композите матрица из оксида алюминия была химическим путем селективно растворена. Оставшийся углерод является репликой исходной темплаты из оксида алюми ния.

Структура и свойства поверхности темплаты из пенномонолитного оксида алюминия и полученного репликацией наноуглерода были исследованы методами РФА, трансмиссион ной микроскопии и ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием. Характеристики пористой структуры определены из измеренных изотерм адсорбции азота при 77 К и воды. Поверх ность по БЭТ составляет 415 м2/г, поверхность мезопор, определенная сравнительным мето дом – 40 м2/г. Рассчитанный по уравнению Дубинина-Радушкевича радиус пор составляет 0.3 нм, при этом а характеристическая энергия адсорбции Е0 высокая и равна 29.2 кДж•моль–. Методами ИК-Фурье спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния показа но, что полученный наноуглеродный материал представляет собой одностенные сросшиеся наноуглеродные трубки, диаметром около 1-2 нм.

Сравнение с наноуглеродом, полученным при использовании нами мезопористого упоря доченного силиката МСМ-41 в качестве темплата и имеющего диаметр пор около 3 нм, пока зало, что монолитный наноуглерод на основе матрицы из оксида алюминия имеет более уз кие поры около 0.6 нм.

Репликационный синтез с использованием в качестве темплаты пенно-монолитного окси да алюминия можно использовать для получения углеродных наноматериалов – молекуляр ных сит.

854 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕЖЦЕПНОЙ ОБМЕН В СМЕСЯХ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С ПОЛИЭТИЛЕН-2,6-НАФТАЛАТОМ Кренцель Л.Б., Макарова В.В., Филатова М.П., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д., Куличихин В.Г.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Ленинский просп. 29, Москва В-71, 119991 Россия Реакции межцепного обмена могут использоваться как для стабилизации гетерогенных сме сей конденсационных полимеров, так и в качестве эффективного метода синтеза мульти блок сополимеров.

Контролируемый синтез мульти-блок сополимеров можно осуществить в однородной или квази-однородной системе. Трансэтерификацию в эквимольной смеси полиэтилентерефтала та (РЕТ) и полиэтилен-2,6-нафталата (РЕN), приготовленной осаждением из общего раствора в 2-хлорфеноле в метанол, проводили в расплаве при 280°C. По данным ДСК, исходная смесь имеет одну Tст = 105оС, промежуточную между Tст компонентов (PET – Тст = 83оС, PEN – Tст =122оС), т.е. является квази-однородной. Методом 1H ЯМР спектрометрии опреде ляли доли триад с центральным остатком этиленгликоля (Е) и различными остатками дикис лот (Т и N). Характер кинетической кривой реакции согласуется с данными ДСК о квази однородной структуре исходной смеси. Из спектров 1Н ЯМР находили доли E-центрированных триад: pTET/pE, pTEN*/pE = (pTEN + pNET)/pE и pNEN/pE.;

(pTET + pTEN* + pNEN)/pE = 1). Кинетическое уравнение для вероятности триады TEN* pTEN * (t ) = 0.25(1 e kt ) (1) или kt = ln(1 2 p TEN* (t ) / p E ) ) (2).

Используя (2), по экспериментальным данным нашли константу скорости k = 3104 c1 и по уравнению (1) рассчитали теоретические зависимости вероятности TEN* и других E центрированных триад от времени: pTET(t) = pNEN(t) = 0.25 – pTEN*(t)/2. Теоретические расчеты хорошо описывают кинетику реакции и постепенное изменение длины блоков звеньев TE с конверсией.



Pages:     | 1 |   ...   | 26 | 27 || 29 | 30 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.