авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 27 | 28 || 30 | 31 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 29 ] --

В гетерогенных смесях реакция протекает на межфазной границе. Эволюцию межфазного слоя в гетерогенной системе PET-PEN при 280, 290 и 3000С исследовали микроинтерферен ционным методом. После плавления PEN вдоль границы возникает множество полос со сто роны PEN, число которых растет со временем. Для системы PET-PEN межфазная граница исчезает спустя десятки минут после начала процесса – контакта компонентов. С течением времени ширина концентрационного профиля непрерывно увеличивается, а движение изо концентрационных плоскостей ускоряется со временем и не подчиняется диффузионной за кономерности xi – t1/2.

Обычно, если компоненты полностью совместимы, уже в начальный момент межфазная граница отсутствует. Наличие определенного временного барьера, а также постоянный рост числа полос и ускорение движения изоконцентрационных плоскостей свидетельствует об одновременном протекании взаимодиффузии и реакции трансэтерификации, в ходе которой образуются мульти-блок сополимеры, так что во времени совместимость компонентов уве личивается.

Полученные результаты следует учитывать при синтезе мульти-блок сополимеров и раз работке методов аналитического описания и компьютерного моделирования реакции меж цепного обмена в гетерогенных полимерных системах.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ для молодых ученых (МД 4684.2006.3) и ведущих научных школ (НШ-4676.2006.3), РФФИ (07-03-00988) и Фонда содействия отечест венной науке.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВТОРИЧНЫМИ ТЕРПЕНОИДНЫМИ ПРОДУКТАМИ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ И СКИПИДАРА Кривогуз Ю.М.а, Ювченко А.П.б, Бей М.П.б, Клюев А.Ю.б, Песецкий С.С.а а Институт механики металлополимерных систем им. В.А.Белого Национальной академии наук Бе ларуси, 246050, г. Гомель, ул. Кирова, 32а, e-mail: otdel5mpri@tut.by б Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, 220141, г. Минск, ул. Скорины, Целью данной работы является изучение влияния вторичных терпеноидных продуктов на основе канифоли и скипидара на реологические свойства полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и возможности применения данных продуктов в качестве агентов для функционали зации полиолефинов.

В качестве модификаторов ПЭНП использовали канифольномалеиновый аддукт (КМА), канифолетерпеномалеиновый аддукт (КТМА), канифолетерпеностирольномалеиновый ад дукт (КТСМА). Для сравнения применяли сосновую живичную канифоль (ЖК), изомеризо ванную живичную канифоль (ИЖК). Модифицирование ПЭНП осуществляли в одношнеко вом экструзионном реакторе, снабженном статическим смесителем.

Установлено, что введение 2 мас.% терпеноидномалеиновых аддуктов (ТМА) (КМА, КТМА, КТСМА) и канифолей (ЖК, ИЖК) в ПЭНП способствует снижению вязкости поли мера. Степень изменения реологических свойств ПЭНП определяется природой модифика тора. Важно отметить, что влияние ТМА менее ярко выражено по сравнению с исходными канифолями (ЖК и ИЖК). Отличия в значениях показателя текучести расплава (ПТР) исход ного и модифицированного ПЭНП составляют не более 14%.

ТМА, благодаря наличию в их структуре адгезионно-активных функциональных групп и способности оказывать влияние на реологические свойства полимеров, представляют инте рес в качестве агентов функционализации ПЭНП. В рамках данной работы проведены реак ции прививки ТМА к ПЭНП, инициируемые пероксидным инициатором ди(трет бутилперокси)диизопропилбензолом. Показано, что наиболее активно в реакции свободно радикальной прививки вступают терпеноидномалеиновые аддукты КТМА и КТСМА. Для них эффективность прививки () достигала 30-41%. Сравнительный анализ прививки мети ленбутандиовой кислоты (МК) (=85%), широко применяемой для функционализации ПЭНП, и ТМА свидетельствует о том, что по уровню достигаемой ТМА менее эффектив ны, чем МК. Однако, важным преимуществом ТМА по сравнению с МК является подавление в значительной степени конкурирующего процесса сшивания макромолекул полиэтилена.

В отличие от МК, значение ПТР полиэтилена, функционализированного прививкой ТМА, снижается незначительно по сравнению с исходным ПЭНП.

Таким образом, модифицирование полиэтилена ТМА приводит к расширению диапазона регулирования его реологических свойств. Снижение уровня вязкости в ходе свободноради кальных реакций и способность при этом присоединяться к макромолекулам ПЭНП позволя ет использовать ТМА в составе реакционных систем, предназначенных для функционализа ции полиолефинов.

856 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Круглова М.А., Ярошенко М.П.

ОАО Новомосковский институт азотной промышленности, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Кирова, Диоксид циркония, обладающий высокой химической и термической стабильностью в вос становительных средах и характеризующийся наличием как кислотных, так и основных цен тров на поверхности, является одним из наиболее перспективных материалов для носителей катализаторов. Однако применение диоксида циркония ограничивается метастабильностью его низкотемпературных модификаций (аморфной, кубической и тетрагональной), легкостью перехода их в устойчивую моноклинную модификацию, которая обладает, как правило, вы сокой кристалличностью и низкой величиной удельной поверхности.

С целью стабилизации низкотемпературных форм ZrO2 были синтезированы цирконийа люминиевые и цирконийалюмокальциевые оксидные системы с использованием -Al2O3 и алюминатов кальция, изучено их формирование методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии и исследована пористая структура.

Рентгенографическое исследование показало, что низкотемпературные аморфная и тетра гональная фазы ZrO2 присутствуют в синтезированных Zr-Al- и Zr-Al-Ca-образцах до высо ких (800 – 1000°С) температур прокаливания. Появления моноклинной модификации ZrO2 не наблюдалось до 1000°С. В то же время индивидуально осажденный гидратированный оксид циркония уже после прокаливания при 400°С характеризуются наличием и тетрагональной (t) и моноклинной (m) фаз ZrO2, а при более высоких температурах происходит трансформа ция t-ZrO2 в m-ZrO2. По данным ДТА во всех алюминийсодержащих образцах отсутствует характерный экзоэффект при температуре 400°С, который, как полагают, связан с кристалли зацией диоксида циркония из аморфной фазы. В то же время, присутствует слабовыражен ный растянутый в широком интервале температур экзоэффект в более высокотемпературной области, что хорошо согласуется с данными РФА. Все Zr-Al- и Zr-Al-Ca-образцы имеют меньший размер кристаллитов (6 – 10 нм при 800°С) тетрагональной фазы диоксида цирко ния по сравнению с непромотированным диоксидом циркония, размер кристаллитов которо го составляет порядка 24 нм после прокаливания при 800°С. ИК-спектроскопические данные свидетельствуют о наличии значительных количеств модифицирующих анионов, удаление которых сопровождает модификационные переходы ZrO2. Удельная поверхность бинарных и тройных образцов выше, чем для чистого диоксида циркония, и составляет порядка 200 – м2/г после прокаливания при 400°С. Средний диаметр пор составляет порядка 4,5 – 4,8 нм.

Введение в диоксид циркония соединений алюминия приводит к получению систем с более широкими порами.

Предварительные испытания показали, что полученные цирконийсодержащие системы могут быть использованы в качестве носителей и катализаторов в ряде процессов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭФФЕКТ СУПЕРМАЛЫХ ДОБАВОК НАНОСТРУКТУР ПРИ МОДИФИКАЦИИ КРУПНОТОННАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ Крутиков В.А.а, Кодолов В.И.аб, Хохряков Н.В.бв, Кодолова В.В.бг, Яковлев Г.И.аб а ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет», Ижевск, 426069, Студенческая, 7;

E-mail: kodol@istu.ru б Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН в ФГОУ «Ижевская государственная сельскохозяйственная академия»

г Институт прикладной механики УрО РАН Предложена гипотеза о «резонансном» влиянии наноструктур на активные среды и матрицы, содержащие повторяющиеся взаимодействующие между собой функциональные группы.

При этом матрицы представляют собой полимерные или квазиполимерные неорганические и органические вещества, способные к самоорганизации и структурированию. Гипотеза обос нована квантовохимическими расчетами с использованием программного продукта GAMESS и экспериментальными исследованиями введения сверхмалых количеств наноструктур в композиции пенобетонов1. Впервые разработаны методы оценки критических количеств на норазмерных частиц разной формы в активные самоорганизующиеся среды, что апробирова но на введении нанопленок и сетки сваренных металлсодержащих нанотрубок («наноарма туры») в гипсоцементные и бетонные композиции. Отмечено существенное влияние на про цесс диспергирования наноструктур в композициях поверхностно-активных веществ и хи мических модификаторов наноструктур, создающих в них дополнительные активные функ циональные группы, взаимодействующие с распределяющимися компонентами композиции.

Установлено, что введение 0,01% нанопленок или слоистых металлсодержащих углеродных наносистем в гипсовые композиции при их отверждении приводит к образованию трубчатых структур в материалах. В свою очередь, введение «наноарматуры» в количестве 0,05 – 0,001% в композиции увеличивает прочность пено- и газобетона в 2-3 раза2. Такой эффект обусловлен расположением «наноарматуры» в стенках пор пенобетона, что приводит к час тичному их «заживлению» и повышению регулярности расположения (рис. 1).

Рис. 1. Структура пенобетона (90) без наноструктур и с добавкой 0,05% наноструктур Литература 1. В.И. Кодолов, Н.В. Хохряков, А.П. Кузнецов. Нанотехника 2006, № 3, 27.

2. Г.И. Яковлев, В.А. Крутиков, Т.А. Плеханова и др. Технологии бетонов 2006, № 3, 68.

858 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РОЛЬ МОЛИБДАТА НАТРИЯ В ПРОЦЕССЕ ХИМИКО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ Ni–Mo–B ПОКРЫТИЙ Крутских В.М., Иванов М.В., Дровосеков А.Б., Лубнин Е.Н., Ляхов Б.Ф., Полукаров Ю.М.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д.31, Россия Исследовано влияние химико-каталитического соосаждения молибдена с никелем на кине тику парциальных реакций гетерогенного гидролиза диметиламин-борана (ДМАБ), восста новления ионов никеля, молибдена и деструкции ДМАБ с образованием бора. Обнаружена экстремальная зависимость скоростей парциальных реакций гетерогенного гидролиза диме тиламин-борана, восстановления ионов никеля и выделения молекулярного водорода от со держания в растворе ионов молибдата. При концентрации в растворе ионов молибдата до 4, мМ введение в матрицу никеля атомов молибдена увеличивает скорость гетерогенного гид ролиза ДМАБ и ускоряет реакции выделения молекулярного водорода, а также восстановле ния ионов никеля и молибдата. При более высоких концентрациях в растворе молибдата на поверхности покрытия возникает пленка продуктов промежуточного восстановления ионов молибдата, оксидов никеля и частичного восстановления углеродсодержащих соединений, тормозящих реакцию гетерогенного гидролиза ДМАБ и, соответственно, парциальные реак ции восстановления ионов металлов (рис.1).

Рентгенографическая оценка размеров зерен показала, что осадки имеют нанокристалли ческое строение. В зависимости от концентрации молибдата натрия размер зерен составляет от 13 до 23 нм.

Рис. 1. Влияние концентрации ионов молибдата в растворе на кинетику выделения молеку лярного водорода (1), общую скорость осаждения сплава (2), парциальную скорость осаждения никеля (3) и на содержание в сплавах молибдена (Мо, ат.%).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-90897-Мол и № 05-03-32485.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ИМИДИЗАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ Крутько Э.Т., Глоба А.И., Жарская Т.А.

Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Беларусь Как известно, процесс термической имидизации форполимеров ароматических полиимидов – полиамидокислот (ПАК) – полностью завершается в вакууме или инертной атмосфере при ступенчатом подъеме температуры до 300–320°С за 2–3 ч и выдержке при этой температуре в течение 15 мин /1/. Однако такой режим циклизации ПАК может быть использован не все гда, потому что воздействие столь высокой температуры часто приводит к деградации свойств изделия, в котором используется полиимид. Проведенные ранее разносторонние ис следования привели к компромиссному решению, которое состоит в том, что имидизация ПАК проводится на изделии путем его прогрева при 200°С в атмосфере осушенного инерт ного газа в течение 4 ч. При такой термообработке полиимидный слой приобретает хорошие диэлектрические свойства, выдерживает воздействие всех технологических сред в процессе изготовления изделия, сохраняет стабильность параметров в течение 7 – 8 лет, т.е. полного срока службы изделия.

Нами ИК-спектроскопией изучена термическая имидизация ПАК на основе 4,4’ диаминодифенилоксида и пиромеллитового диангидрида, модифицированной коричной, ацетилендикарбоновой кислотами и 4,4'-бис-(диметиламино)бензофеноном. Выбор модифи цирующих агентов обусловлен предположением, что их использование приведет к образова нию межмолекулярных сшивок в полимере и предотвратит снижение его свойств с течением времени. Спектры поглощения пленок снимали на Фурье-ИК-спектрометре Nicolet 7101.

Экспериментально показано, что, если принять степень имидизации полиимида, подверг нутого прогреву до 320°С, за 100% то степень имидизации полиимида, полученного прогре вом немодифицированной пленки при 200°С в течение 4 ч достигает 82%. Процесс имидиза ции ПАК, модифицированной коричной и ацетилендикарбоновой кислотами, практически не отличается от имидизации немодифицированной ПАК. График зависимости степени имиди зации ПАК, модифицированной 4,4'-бис-(диметиламино)бензофеноном, отличается довольно существенно и показывает, что имидизация протекает несколько быстрее, достигая хоть и не намного, но более высокой степени завершенности.

Введение коричной и ацетилендикарбоновой кислот в полиамидокислоту приводит к по вышению молекулярной массы полимера и образованию сшитых пространственных струк тур за счет взаимодействия этих модификаторов по ненасыщенным связям с концевыми ан гидридными группами ПАК по реакции полиприсоединения с образованием амидных связей и образованием сшитой структуры, содержащей наряду с имидными циклами некоторое ко личество полиамидных звеньев.

Модифицирование ПАК 4,4'-бис-(диметиламино)бензофеноном связано, по-видимому, с каталитическим действием этого соединения, содержащего третичный азот, на процесс тер мической имидизации ПАК, аналогичным установленному ранее каталитическому действию третичных аминов на процесс химической имидизации полиамидокислот при воздействии смеси уксусного ангидрида с бензолом2. Каталитическое действие этого модификатора при водит к ускорению процесса имидизации и достижению такой же степени имидизации, что для немодифицированной ПАК, при прогреве при 200°С в атмосфере осушенного азота в те чение 2,5 ч.

Литература 1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. – 1056 с.

2. Адрова Н.А., Бессонов М.А., Рудаков А.И. и др. Полиимиды – новый класс термостойких полимеров. – Л.:

Наука, 1963. – 212 с.

860 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ГИДРОФИЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ НЕПОЛЯРНОЙ СРЕДЫ Крутяков Ю.А., Оленин А.Ю., Кудринский А.А., Лисичкин Г.В.

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет 119992, ГСП-2, г. Москва, Ленинские горы, д.1, стр. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений препаративной химии является синтез наночастиц (НЧ) благородных металлов. Несмотря на большие успехи в по лучении гидрофобных НЧ серебра, задача воспроизводимого синтеза гидрофильных НЧ, стабилизированных низкомолекулярными лигандами решена далеко не полностью. Действи тельно, многочисленные методы синтеза в обратных мицеллах и в присутствии межфазных переносчиков разрабатывались для получения гидрофобных НЧ серебра и неприменимы для синтеза гидрофильных серебряных НЧ. Вместе с тем свойство гидрофильности НЧ является особенно ценным для их практического применения во многих областях, в частности в био анализе. Одним из немногих известных на сегодняшний день способов получения гидро фильных серебряных НЧ в водном растворе является непосредственное восстановление со лей серебра в присутствии стабилизатора. Существенными недостатками этого метода явля ются плохая воспроизводимость методики и довольно широкое распределение частиц по размерам. Целью данной работы являлась разработка нового двухстадийного экстракцион ного метода получения гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных низкомолекулярны ми органическими гидрофильными лигандами.

Схема синтеза заключалась в предварительном получении в двухфазной водно органической системе гидрофобных НЧ серебра, стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований, и последующей экстракции НЧ из органической фазы в водный рас твор, содержащий гидрофильный стабилизатор. Четвертичные аммонийные соли в процессе образования НЧ одновременно играют роль межфазного переносчика и гидрофобного стаби лизатора НЧ. Их использование позволяет контролировать рост НЧ в процессе восстановле ния и последующий переход в органическую фазу. Стабилизация аммонийными солями осуществляется за счет электростатических взаимодействий и стерических эффектов, в силу чего становится возможным дальнейший лигандный обмен на поверхности, который при экстракции в водный раствор гидрофильного стабилизатора сопровождается инвертировани ем полярности НЧ.

Для сравнения были осуществлены синтезы НЧ серебра в однофазной водной системе, содержащей гидрофильный стабилизатор, и НЧ по описанной выше двухстадийной экстрак ционной схеме. Анализ спектров поглощения в видимой области растворов НЧ и данные просвечивающей электронной микроскопии показали, что НЧ, полученные методом экс тракции из неполярной среды, имеют более узкое и воспроизводимое распределение по раз мерам, чем НЧ, получаемые непосредственным восстановлением в однофазной водной сис теме.

Таким образом, с помощью приведенной схемы удается получать гидрофильные НЧ, при меняя достижения в синтезе гидрофобных наночастиц.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СПИН КРОССОВЕР – УНИКАЛЬНОЕ ГОМОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ, И ЕГО ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ Кудрявцев А.Б.а, Линерт В.б а Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Аналитический Центр, 125047 Миусская пл. 9, Москва РФ, akoudri@online.ru б Institut fr Angewandte Synthesechemie TechnischeUniversittWien, Getreidemarkt 9/163, A-1060 Wien, sterreich, wlinert@mail.zserv.tuwien.ac.at Равновесие между высокоспиновым и низкоспиновым изомерами комплексов Fe(II) и неко торых других металлов (cпин кроссовер) представляет собой уникальную тест-систему для проверки теоретических моделей химического равновесия в твердом теле. С другой стороны, нетривиальное поведение спин-кроссовер соединенинй в твердой фазе делает их перспек тивными материалами для создания переключающих устройств, устройств хранения и ото бражения иформации. Для создания теоретических основ направленного синтеза спин кроссовер соединений необходима разработка молекулярной теории явления спин кроссове ра. В настоящем докладе дается критический обзор различных типов спин-кроссовер пере ходов и теоретических моделей предлагаемых для их объяснений. Модель многочастичных взаимодействий и упорядочения, разработанная авторами1,2, позволяет адекватно описывать все типы спин кроссовера (включая двухступенчатый спин кроссовер, Рис. 1) с получением хорошо определенных оценок параметров, имеющих ясный физический смысл. Так ступень ка на кривой перехода объясняется возникновением упорядоченных структур с альтерниро ванием высокоспиновых и низкоспиновых молекул. Параметры, определяющие резкость пе реходов и возникновение плато, характеризуют межмолекулярные парные и многочастичные взаимодействия.

1. 0. 0. x HS, s 0. 0. 0. 80 100 120 140 160 T/K Рис. 1. Двухступенчатый переход в [Fe(2-pic)3]Cl2C2H5OH, аппроксимированный моделью тройных взаимодействий с упорядочением;

xHS – мольная доля высокоспинового изомера;

прерывистая линия представляет степень упорядоченности (s).

Литература 1. A.B. Koudriavtsev, Chem. Phys. 1999, 241, 2. A.B. Koudriavtsev, R.F. Jameson, W. Linert, Monatsh. Chem. 2006, 137, 1283 (и цит. в ней литература) 862 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ХРОМА С НАНОЧАСТИЦАМИ Al2O3, SiC, MoS2, Nb2N И Ta2N Кудрявцев В.Н., Лубнин Е.Н., Муфтахов Р.Т., Полукаров Ю.М., Поляков Н.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31, Россия Исследовано влияние частиц Al2O3, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N размером до 50 нм на электро химические характеристики процесса осаждения хрома из сульфатно-оксалатного электро лита Cr(III), структуру и механические свойства осадков.

Показано, что добавка в раствор частиц, повышает поляризацию катода, увеличивает вы ход по току (ВТCr), улучшает рассеивающую способность электролита.

Частицы Al2O3 включаются лишь в поверхностную пленку гидроксидных соединений хрома и продуктов частичного восстановления оксалатов, а в объем осадка включаются в не значительном количестве. Осадки имеют сглаженную поверхность и голубоватый оттенок.

Частицы SiC включаются как в поверхностную пленку, так и в объем осадка. Микротвер дость таких покрытий выше, в сравнении с осадками без частиц.

Нитриды Nb и Ta способствуют образованию рыхлых осадков.

Из раствора с добавкой MoS2 образуются компактные покрытия, с хорошими механиче скими характеристиками.

Покрытия хрома имеют во всех случаях аморфное строение как при его осаждении из электролитов с частицами, так и без добавки.

Зависимость выхода по току хрома от катодной плотности тока при низком (а) и бо Рис.

лее высоком (б) содержании наночастиц в растворе: 1, 4. – без второй фазы;

2. – Al2O3 – 0,5 г/л;

3. – SiC – 0,5 г/л;

5. – Al2O3 – 10 г/л;

6. – SiC – 2 г/л;

7. – SiC – 10 г/л Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-90897-Мол и № 05-03-32485.

Литература 1. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. //Защита металлов. 1998, т.34, №2, с.117.

2. Лубнин Е.Н., Поляков Н.А., Полукаров Ю.М. //Защита металлов. 2007, т.43, №2, с.198.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ДИБЛОКСОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СТИРОЛА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА Кудышкин В.О., Вохидова Н.Р., Рашидова С.Ш.

Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 100128, Ташкент, ул. А.Кодири 7б, E-mail:carbon@uzsci.net В настоящей работе показана возможность синтеза диблоксополимеров стирола и бутилме такрилата (БМА), используя высокотемпературную полимеризацию в присутствии нитро ксильных радикалов. Известно, что ингибирование полимеризации БМА стабильным нитро ксильным радикалом тетраметилпиперидин-1 оксилом (ТЕМПО) носит необратимый харак тер. Эта особенность не позволяет проводить контролируемую псевдоживую полимериза цию этого мономера в присутствии нитроксилов, но может быть использована в качестве ин струмента макромолекулярного дизайна, в частности для синтеза диблоксополимеров1,2.

В настоящей работе синтез таких структур осуществляли в 2 стадии.

На первой стадии проводили полимеризацию стирола в условиях обратимого ингибирова ния ТЕМПО, инициатор динитрил азо изомасляной кислоты (ДАК). Концентрация инициа тора была в пределах 10-2 – 10-3 моль•л–1. Молекулярную массу полистирола регулировали соотношением ТЕМПО:ДАК=1.2-1.5:1 и временем синтеза. Синтезированный полистирол очищали посредством переосаждения в этанол, сушили под вакуумом до постоянной массы.

На второй стадии процесса синтезированный полистирол использовали в качестве макро инициатора. Его смешивали с БМА. Для того, чтобы исключить возможность бимолекуляр ного обрыва в системе в реакционную смесь добавляли также ТЕМПО при мольном соотно шении полистирол:ТЕМПО = 1:0.1. Синтез осуществляли при 1200С.

Исследования показали, что в течение 3-5 часов синтеза обнаруживается увеличение мас сы полимера. Это может свидетельствовать о присоединении звеньев БМА к радикалам об разующимся в результате диссоциации алкоксиамина. Дальнейшее увеличение времени син теза не приводит к увеличению массы сополимера, что свидетельствует о затухающем харак тере полимеризации. Синтезированные диблоксополимеры переосаждали в гексан и сушили под вакуумом. Обнаружено, что во всех случаях наблюдается увеличение характеристиче ской вязкости продукта реакции по сравнению с исходным полистиролом. Факт образования сополимера подтвержден методом ИК- спектроскопии. В спектре сополимера обнаружива ются полосы поглощения характеризующие наличие как звеньев стирола, так и БМА.

Проведенные исследования показали возможность синтеза диблоксополимеров стирола и БМА с регулируемыми размерами блоков. Подобные сополимеры могут быть полезны для получения и стабилизации наноструктур в полимерных композиционных материалах.

Литература 1. K. Matyjaszewski Controlled radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998. 484 p.

2. М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев, Высокомолек. соед. 2001. 43С, № 9, 1689.

864 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗМАГНИЧИВАНИЯ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ С ТЕМПЕРАТУРАМИ КЮРИ TC 40-60°C МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Кузнецов А.А.а, Сорокина О.Н.а, Леонтьев В.Г.б, Шляхтин О.А.в, Коварский А.Л.а а Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, Косыгина 4;

б Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991 Москва, Косыгина 4;

в Институт металлургии им. А.А. Байкова РАН, 119991 Москва, Ленинский пр. Большое интерес исследователей вызывают ферромагнитные материалы с температурой Кюри (ТС) от 40 до 60 оС, так как они являются потенциальными медиаторами для гипертер мического лечения онкологических заболеваний, путем нагрева их переменным магнитным полем. Контроль температуры нагрева тканей осуществляется за счет параметрической об ратной связи. Частицы теряют способность поглощать энергию высокочастотного перемен ного магнитного поля, при приближении их температуры к ТС и, следовательно, температура тканей поддерживается в терапевтических пределах. Скорость температурного размагничи вания (f=dM/dT, где M – намагниченность) частиц рассматривается как основной параметр обратной связи при высокочастотном температурном нагреве. Значение f для разных мате риалов определяется особенностями процесса размагничивания и изменением химического и фазового частицы. Мы исследовали температурное размагничивание высокодисперсных по рошков сплавов медь-никель и некоторых манганитов с температурой перехода 40 – 60 оС методом электронного магнитного резонанса. Анализ спектров ЭМР показал, что переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние происходит при 47±2.5 оС в манганитах La-Ag, и в диапазоне 52±2.5 оС в манганитах La-Na. В области перехода широкая асимметричная линия ФМР трансформируется в узкую симметричную линию, характерную для парамагне тиков (рис.1).

293K 320K 6000 343K 0 2000 H (Oe) Рис. 1. Изменение спектра ЭМР при температурном размагничивании.

В сплавах Cu-Ni наблюдается расхождение между данными ЭМР и магнитостатическими данными: метод ЭМР указывает на сохранение ферромагнитных свойств до 80 оС в то время как магнитостатический метод дает температуру перехода 50 оС. Эти результаты показыва ют, что процессы температурного размагничивания частиц манганита и сплава Cu-Ni по видимому различаются.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03 32753, а также в рамках Государственного контракта № 02.513.11. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ Кузнецов А.А., Яблокова М.Ю., Цегельская А.Ю., Акименко С.Н., Семенова Г.К., Бузин П.В., Абрамов И.Г.

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Москва, 117393, ул. Профсоюзная Обзор работ авторов в области создания нового технологически перспективного варианта одностадийного каталитического синтеза полиимидов и сополиимидов в т.н. активной сре де1–3. Предложенный подход сочетает технологическую простоту, универсальность, эколо гическую безопасность, высокую скорость процесса при умеренных температурах, возмож ность вовлечения в процесс низкореакционных мономеров. В ряде случаев, когда при ис пользовании традиционных растворителей образуются лишь нерастворимые или низкомоле кулярные промежуточные продукты, использование активной среды дало возможность про вести процесс в гомогенном режиме и получить высокомолекулярные полимеры. Детально изучена кинетика и термодинамика реакций, моделирующих отдельные стадии процесса: по ликонденсации, имидизации полимера-предшественника, гидролиза ангидридных групп. На основе полученной таким образом независимой кинетической информации создана компью терная математическая модель процесса синтеза полиимида в активной среде, позволяющая с большой экономией времени рассчитать профиль изменения концентраций всех компонен тов системы и степени полимеризации по ходу процесса. Отличием процесса в активной среде от аналогичного процесса является низкая чувствительность процесса к основности исходных диаминов. Разработан ряд новых гетеромономеров, что позволило распространить предложенный подход для получения разнообразных новых полиимидов линейного, раз ветвленного и сверхразветвленного строения. При этом использованы известные новые мо номеры следующих типов: АВ, АВ2, АВ3, (АВ+АВ2), (А2+В2), (А3+В2), (А4+В2). Рассмотре на структура, свойства и возможные применения синтезированных полимеров.

Работа поддержана Грантом РФФИ 05-03- Литература 1. A.A. Kuznetsov, High Perform. Polym. 2000, 12, 2. A.A Kuznetsov., et al., High Perform. Polym. 2004, 16, 3. P.V.Buzin, A.A.Kuznetsov, et al., High Perform. Polym. 16. 2004, P.89-100.

866 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОМАТЕРИАЛОВ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ Кузнецов С.А.

Институт химии, Кольского научного центра РАН, 184209 Апатиты, Мурманская область, Россия, E-mail: kuznet@chemy.kolasc.net.ru В настоящее время наибольший интерес исследователей в области химии твёрдого тела вы зывает два типа материалов в виде нанотрубок: углеродные нанотрубки и нанотрубки дибо ридов MgB2, CaB2, ZrB2. Электрохимическое получение нанотрубок углерода из расплавлен ных солей хлоридов щелочных металлов известно с 1995 года. Информация о получении на нотрубок GdB6 или других боридов редкоземельных металлов в литературе отсутствовала.

Нами впервые электрохимическим синтезом из солевого расплава NaCl-KCl-NaF-GdF3 KBF4 при температуре 1023 К на молибденовом катоде получены нанотрубки GdB6.

Предположительно механизм образования нанотрубок гексаборида гадолиния является интеркаляционным. Гексаборид гадолиния кристаллохимически представляет каркас из ок таэдров, образованных атомами бора, в пустотах которых расположены атомы металла. Пус тоты между октаэдрами бора достаточно велики для того, чтобы атомы металла могли рас положиться в них без сильной деформации и даже с некоторым запасом свободного расстоя ния.

Поскольку процесс электрохимического синтеза происходит при потенциалах, при кото рых возможен разряд не только комплексов бора и гадолиния, но и катионов щелочных ме таллов, то интеркалированные в пустоты катионы щелочных металлов in situ образуют ато мы металлов. Атомы щелочных металлов имеют бльшие радиусы, чем их катионы, что вы зывает механическое напряжение. В определённый момент, когда напряжение становится критическим, GdB6 расщепляется с образованием нанотрубок.

Впервые электрохимическим синтезом из расплава CsCl, содержащего монооксофторид ные комплексы тантала, получены наноиглы монооксида тантала (TaO) с тетрагональной кристаллической решёткой. Экспериментально установлена корреляция между окислитель но-восстановительным состоянием расплавленной системы, температурой и областью ста бильности монооксида тантала.

Многослойные структуры боридов тантала были получены электрохимическим синтезом в солевом расплаве NaCl-KCl-NaF-K2TaF7-KBF4. Общая толщина покрытий, полученных с использованием постоянного тока составляла 30-50 мкм и они состояли из многочисленных очень тонких слоёв (нанослоёв), имеющих структуру ABABABAB (А и В – бориды тантала разного состава).

В настоящей работе также показана возможность получения нанопорошков гафния и его оксида HfO2 с использованием импульсного высоковольтного электролиза в расплаве NaCl KCl-K2HfF6.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА В ПОРАХ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ Кузнецова Т.Ф., Ратько А.И., Еременко С.И., Иванец А.И.

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси ул.Сурганова 9, г. Минск, 220072, Республика Беларусь Синтезированы композиционные мембранные материалы на основе кремний(IV)- и алюмо оксидных пористых кристаллических матриц путем формирования на их поверхности крем неземных мезопористых покрытий. Синтез осуществляли прямым погружением твердого тела в силиказоль с последующим золь-гель формированием покрытия и его обработкой.

Найдено, что в порах кристаллической матрицы, не ограничивающих образование наносло ев, формируются оксидные покрытия как с хаотично расположенными, так и с ориентиро ванными мезопорами. Создание последних осуществляли с помощью темплатной золь-гель технологии в присутствии катионного сурфактанта – хлорида цетилпиридиния.

Определено, что требования функциональности получаемого мембранного материала наиболее удачно выполняются в темплатном методе. Однако осложняющее обстоятельство состоит в том, что в отличие от процесса образования монолитного геля при формировании покрытия практически мгновенно протекают реакции поликонденсации, а стадии гелеобра зования (агрегации) и старения перекрываются стадией сушки. Короткое время процесса осаждения делает покрытие не устойчивым к разрушению на финальной стадии сушки.

Использование кремнезема в качестве наполнителя в матричном синтезе мембранных ма териалов обусловлено прежде всего его механической прочностью, а также возможностью варьирования, помимо текстуры и адсорбционных свойств материала, гидролитической и термической устойчивости, а также каталитической активности. Улучшения трех последних из перечисленных свойств достигали взаимодействием силиказоля с хлоридом Ge (IV).

С целью установления различий в механизме формировании объемного силикагеля и геле видного кремнеземного покрытия изучали текстурные и адсорбционные свойства монолит ных аналогов кремнезема и полученных функциональных сорбентов. Изотермы адсорбции десорбции азота измеряли волюмометрическим методом на приборе ASAP 2020MP (Micro meritics, USA) при температуре 77 К. Были найдены существенные различия в адсорбцион ных и текстурных свойствах полученных нанокомпозитов и объемных кремнеземных анало гов, обусловленные мезопористостью кремнеземного покрытия и микропористостью соот ветствующего геля SiO2.

Установлено формирование регулярной текстуры мезопор монолитного аналога кремне земного наполнителя в матричном золь – гель синтезе мембран с преобладающим диаметром мезопор около 4 нм путем инкорпорирования оксида германия (IV) в кремнезем в количестве 0,006-0,151 моль/моль.

Обнаружено, что процесс покрытия пористого кристаллического субстрата мезопористым слоем оксида кремния (IV), включающий золь – гель переход SiO2 в стабильном золе с уве личивающейся концентрацией SiO2, регулируется его адсорбцией на поверхности матрицы в зависимости от величины рН раствора, массовой концентрации SiO2 и темплата.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ Беларуси «Нанотех».

868 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕЗЕРВЫ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ Кузьмин И.В., Русецкий В.В., Лейзеренок М.Е., Щербина Е.И., Долинская Р.М.

а ОАО “Беларусьрезинотехника” ул.Минская, 102, 213829 г.Бобруйск, РБ, б Учреждение образования “Белорусский государственный технологический университет” ул.Свердлова 13а, 220050 г.Минск, РБ.

Основные резервы изменения физико-механических характеристик полимерных материалов заключаются в целенаправленном их модифицировании, а следовательно получение поли мерных материалов, обладающих комплексом улучшенных или новых свойств.

В связи с этим представляло интерес исследовать влияние типа и содержания ультрадис персных и дисперсных наполнителей на свойства полиолефиновых термоэластопластов (ТЭП). В настоящей работе в качестве объектов исследования использовали: этилен октеновые блок-сополимеры с различным содержанием эластичных блоков, технический уг лерод, графит, двуокись кремния, тальк.

В процессе исследований проводились работы по разработке способа ввода наполнителей в расплав термоэластопластов и изучение распределения наполнителей в полимерной матри це, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от их степени распределе ния.

На основании полученных данных можно сделать вывод, введение дисперсных наполни телей в полимерную матрицу (ТЭП) не приводит к существенному изменению физико механических свойств исходного полимера. Однако при введении ультрадисперсных напол нителей (размер частиц 0,1 – 100 мкм) увеличиваются такие показатели, как предел прочно сти при растяжении, относительное удлинение, температура плавления.

В ходе проведенной работы был разработан метод ввода наполнителей в полимерную матрицу и изучена их степень распределения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ НЕСИММЕТРИЧЕСКОГО ГАЗОПЕРЕНОСА В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ Курчатов И.М.а, Лагунцов Н.И.а, Тронин В.Н.а, Уваров В.И.б а ОАО «Аквасервис», 115409, Москва, Каширское шоссе, Московский инженерно-физический институт, 115409, Москва, Каширское шоссе, б Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, 142432, г. Черноголовка, МО Эффекты несимметрического газопереноса, когда проницаемость мембраны зависит от на правления потока газа, обнаружены на асимметричной полимерной газоразделительной мембране ПВТМС. В этой мембране размер пор непрерывно меняется от 4 мкм до десятков нанометров в пористом слое, последний селективный слой является непористым. Этот же эффект наблюдался на керамической мембране состоящей из двух слоев. Первый слой – по ристая среда из нитрида бора («белый графит»), полученная методом СВС-технологии, име ет следующие параметры: пористость 38%, размер пор 50 нм, удельная поверхность 50 м2/г.;

второй слой имеет размер пор около 3 нм. Эффекты анизотропии проницаемости и катали тической активности также обнаружены на композиционной металлокерамической мембра не, в которой последние два слоя имели размеры пор 120 и 2 нм. Во всех случаях возникновения несимметрического переноса общим является реализация свободно-молекулярного режима течения газа в предпоследнем слое. Это указывает на то, что эффект анизотропии переноса связан с характером взаимодействия молекул с поверхно стью пор, зависящим от ее формы и сорбционных свойств.

Была построена модель взаимодействия молекул газа с поверхностью, в которой предпо лагается, что отражение молекул от поверхности имеет случайную составляющую, описы ваемую функцией белого шума. Методами стохастической динамики была получена функ ция распределения молекул по направлениям движения:

A exp( A 2 ) w( ) =, erf ( A) где – угол между направлением движения молекулы и нормалью к оси канала, А – пара метр, зависящий от степени шероховатости поверхности.

Вид распределения зависит от параметра А, и в общем случае, распределение неизотропно по направлениям движения.

Была рассмотрена модельная пористая среда, состоящая из двух слоев. В первом слое предполагается неизотропное распределение по направлениям движениям, считается, что пористость второго слоя меньше первого. Получена система уравнений баланса и диффузии, позволяющая оценить величины проницаемости среды.

Сформулированы условия возникновения анизотропного переноса, исследована зависи мость величины анизотропии от давления и параметра функции распределения. Показано, что величина анизотропии увеличивается как при увеличении параметра А, так и при умень шении величины отношения пористостей слоев мембраны.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-08-00461-а.

Литература:

1. В.В.Тепляков, М.В.Цодиков, М.И.Магсумов, Ф.Каптейн. Кинетика и катализ, 2007, 48, № 1, 870 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО В СПИРТАХ И АЦЕТОНЕ НАНОДИСПЕРСНОГО ФТОРОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ФТОРОПЛАСТА Курявый В.Г.а, Бузник В.М.б, Игнатьева Л.Н.а, Цветников А.К.б а Институт химии ДВО РАН, Владивосток б ИФХПКМ РАН, Москва В плазме электрического разряда на воздухе проведена деструкция промышленного фторо пласта Ф4. Полученный в результате желто-коричневый материал, осаждённый на поверхно сти приёмника, составлен из различных по размерам бесформенных микроблоков собранных из наночастиц размерами ~50-100 нм. Покрытие не смачивается водой. При добавлении в массу осаждённого покрытия небольшого количества спирта или ацетона покрытие вырав нивается, светлеет и составлено из наночастиц размерами ~ 50 нм, собранных в примерно одинаковые по размерам и форме микроблоки – рис. 1а.

Материал частично растворяется либо взвешивается в спирте и ацетоне, так как в течении долгого времени (не менее 30 испытанных дней) приобретённый жёлтый оттенок “раствора” сохраняется. При выпаривании растворителя на поверхности подложки остается покрытие двух цветов – белого и, местами, желтого. Покрытие не смачивается водой. По данным АСМ при достаточно малой концентрации испаряемого раствора белое покрытие составлено из отдельных наноостровков с поперечными размерами 10 – 50 нм – рис. 1б. Отмечены случаи образования микрокристаллов. Спектры ЯМР указывают, что находящийся в спирте продукт содержит CF2 и CF3 группы. В ИК высушенного из спирта покрытия белого цвета присутст вуют полосы в области отвечающей ассиметричным и симметричным валентным колебани ям CF3 групп и в области близкой к частотам колебаний CF2, наблюдаемым во фторопласте.

В случае покрытия жёлтого цвета, дополнительно, присутствуют полосы в области отве чающей колебаниям – CF=CF2 и амидных групп. По-видимому, полученный “растворимый” продукт деструкции фторопласта является фторорганическим нанодисперсным полимером и может быть использован для получения реагентов для синтеза фторорганических материа лов, синтеза фторорганических микрокристаллов, создания фторполимерных квантовых то чек, получения фторполимерных покрытий и присадок. Сообщаются результаты исследова ний предпринятых в этих направлениях.

a б Рис. 1. АСМ изображения сплошного покрытия из наночастиц (а) и островкового покрытия (б). Размеры изображений: а – 22 мкм, б – 33 мкм.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ДВО РАН № 06-III-А-04- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ХИТОЗАН-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ Курявый В.Г., Земскова Л.А., Шевелева И.В.

Институт химии ДВО РАН, 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, Интерес к полисахаридам и их производным, в частности к хитозану, обусловлен их способ ностью к стабилизации наночастиц благородных металлов, поскольку это становится важ ным для включения этих частиц в состав твердых матриц, например, полимеров, стекол и керамики. Такие композитные материалы перспективны с точки зрения использования в но вейших оптоэлектронных и электронных приборах. Для стабилизации наночастиц металлов могут быть использованы как пленки хитозана, так и наночастицы самого полимера. Вместе с тем, иммобилизация полимера на поверхность инертного носителя является шагом к созда нию новых композиционных материалов, которые с успехом могут быть использованы в ка честве новых сорбционных материалов, биосенсоров, для создания иммобилизованных био катализаторов, представляющих интерес для биотехнологии и медицины.

Углеродные материалы (УМ) – одни из наиболее подходящих матриц для этих целей. Они обладают химической устойчивостью в агрессивных средах, термической и электрической проводимостью, доступны в дисперсной и компактной форме. Определяющим фактором яв ляется наличие развитой пористой структуры. При осаждении хитозана на поверхность УМ обеспечивается сочетание пористой структуры УМ и ионообменных и комплексообразую щих свойств хитозана, максимальная развернутость поверхности хитозана и доступность его сорбционных центров, а также биосовместимость.

В данной работе описаны хитозан-углеродные материалы (ХУМ), полученные при элек трохимической модификации углеродного волокнистого материала в растворах хитозана.

Метод основан на осаждении хитозана, обладающего различной растворимостью в кислых и щелочных растворах, на поверхности пористого электрода из углеродного волокнистого ма териала при контролируемом потенциале. Морфология поверхности УВМ, зависящая от ус ловия осаждения, изучена с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Различные условия получения определяют форму осаждаемого хитозана, заряд поверхно сти, размер частиц и толщину пленки хитозана, формирующихся на поверхности УВМ. Ме тод позволяет контролировать количество хитозана, осаждаемого на поверхности углеродно го волокна и ограничивать рост частиц биополимера.

a b Рис. 1. АСМ изображение поверхности активированного УВМ: исходного (а), модифициро ванного УВМ при потенциале, (–100) мВ (б). Площадь 2.52.5 мкм.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов ДВО (проекты № 06-I-П8-013, № 06-I-ОХНМ-127, № 06-III-А-04-089).

872 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КЛАСТЕРНЫЕ МОДЕЛИ ВАНАДИЙ-КИСЛОРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин А.А.

Санкт-Петербугский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, 190113, Санкт-Петербург, Россия dubroven@lti-gti.ru Синтез ванадий-оксидных наноструктур на поверхности кремнезема и других оксидов по зволяет получать высокоэффективные нанесенные сорбенты и катализаторы при условии формирования изолированных ванадий-содержащих групп1. В то же время состав и строение подобных объектов остается не вполне ясным, несмотря на огромное число опубликованных работ.

В качестве одного из путей решения указанной проблемы в работе рассмотрены основные закономерности построения кластерных квантово-химических моделей ванадий-содержащих наноструктур, химически связанных с поверхностью кремнезема, и возможности их спек тральной идентификации.

На примере молекулярных соединений ванадия VOCl3, VOCl2(OH), VOCl2(OCH3) осуще ствлен анализ влияния размера базиса (3-21G – 6-311++G(3df,3pd)) и уровня теории (RHF, CASSCF, MP2, различные варианты DFT) на качество прогнозов строения, а также колеба тельных спектров. Показано, что минимальным уровнем теории, обеспечивающим близость расчетных параметров к экспериментальным данным, является B3LYP/6-31G*, за исключе нием колебательных характеристик связей O-H, для которых необходим учет ангармониче ских эффектов, и связи V=O, требующей применения мультиконфигурационного приближе ния.

Проведен сравнительный анализ ванадий-кислородных структур на базе моделей изоли рованных силанольных групп с использованием кластеров разного размера: D3SiOH, (HO)3SiOH, (D3SiO)3SiOH, Si10O12D15(OH).

Расчетная энергия фундаментального перехода для колебаний Si-O-V структур X3Si-O-VO(OH)2 незначительно меняется в зависимости от размера кластерной модели и со ставляет 960-970 см-1. При наличии нескольких связей Si-O-V у атома ванадия имеет место расщепление колебаний на симметричную (990-1015 см-1) и асимметричные (920-940 см-1) составляющие, что предоставляет возможность идентификации локальной структуры вана дий-оксидных групп на поверхности кремнезема. Энергия фундаментальных переходов ва лентных колебаний групп OH, связанных с атомом ванадия для моделей на основе малых кластеров, составляет 3620-3650 см-1, что хорошо согласуется с литературными данными1.

Соответствия экспериментальных данных для колебаний V=O (1020-1040 см-1) удается до биться при проведении расчетов на уровне CASSCF(4,4)/6-31G*, которые приводят к значе ниям 1000-1030 см-1 в зависимости от числа связей Si-O-V.

Полученные расчетные результаты свидетельствуют, что квантово-химические кластер ные модели ванадий-содержащих наноструктур на поверхности кремнезема могут быть ис пользованы для идентификации стехиометрии и состава синтезированных продуктов с ис пользованием колебательных спектров.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-10-00330) Литература 1. B.M. Weckhuysen, D.E. Keller Catalysis Today, 2003, 78, 25.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ Кучин И.В., Урьев Н.Б.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект 31, e-mail: u912@yandex.ru, тел. 955- Предметом исследования физико-химической динамики1 является изучение динамического состояния дисперсных систем, процессов взаимодействия и контактирования частиц твердой фазы в динамических условиях. При этом, наряду с экспериментальными методами, исполь зуется метод моделирования, который основан на построении моделей, описывающих про цессы контактирования частиц, формирования из них микроструктуры, ее трансформацию и разрушение при внешних воздействиях на дисперсную систему, что в конечном итоге опре деляет объемно-реологические свойства исследуемых систем. Метод компьютерного моде лирования позволяет отследить в динамике развитие микропроцессов, определяющих меха низм ряда явлений, экспериментально обнаруженных при течении структурированных дис персных систем2.

Математическое описание дисперсной системы строилось на основе следующих пред ставлений. Система представляет собой ансамбль твердых частиц сферической формы, взвешенных в жидкости. Система может быть моно- или полидисперсной. Во втором случае распределение частиц по размерам задается путем указания процентного содержания частиц каждого из размеров. Математическая модель представляет собой набор дифференциальных уравнений, описывающих движение каждой из частиц под действием приложенных к ней сил. Решение системы уравнений производилось путем их численного интегрирования с фиксированным шагом по времени. Для устранения влияния пристеночных эффектов при моделировании системы частиц, использовались периодические граничные условия. Расчеты проводились для систем с различным числом частиц (от 200 до 1000).

Полученные с помощью данного метода результаты подтверждают сделанные на основа нии теоретических и экспериментальных данных выводы о путях и способах регулирования характера и степени структурообразования в дисперсных системах в условиях динамических воздействий на них. Показано, что комбинированное применение вибрационного воздейст вия и поверхностно-активных веществ создает необходимый синергетический эффект и яв ляется эффективным способом регулирования реологических свойств дисперсии. Именно таким путем можно надежно обеспечить реализацию изотропного характера разрушения коагуляционных структур, сопровождающуюся снижением вязкости (увеличением текуче сти) дисперсии на несколько порядков, что необходимо для интенсификации многочислен ных гетерогенных химико-технологических процессов, в том числе, процессов получения дисперсных материалов с регулируемыми свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32232).

Литература 1. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем. Успехи химии 73(1),2004,с.39– 2. Урьев Н.Б., Кучин И.В. Моделирование динамического состояния дисперсных систем. Успехи химии 75(1), 2006, с. 36–63.

874 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФИДОВ КОБАЛЬТА В ХЛОРИДНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ СРЕДАХ Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Кузнецов В.Я.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра, г. Апатиты В процессе получения металлического никеля методом карбонилирования никельсодержа щего сырья образуются остатки синтеза (ОС), в составе которых кобальт представлен собст венной фазой – кобальтовым пентландитом.

С целью детального исследования и оптимизации технологического процесса разложения кобальтового пентландита проведено теоретическое и экспериментальное изучение условий фазовых превращений, стабильности и термодинамических свойств сульфидных кобальто вых фаз в системах (Co,Me)9S8-HCl, (Co,Me)9S8-H2SO4, (Co,Me)9S8-HCl-H2, (Co,Me)9S8-FeCl3, (Co,Me)9S8-CuCl2, (Co,Me)9S8-Cl2-Cl-, (Co,Ni)3S4-H2SO4, (Co,Ni)3S4-HCl, (Co,Ni)3S4-HCl-H2, (Co,Ni)3S4-CuCl-Cl-, (Co,Ni)3S4-CuSO4, (Co,Ni)3S4-CuCl-HCl, (Co,Ni)3S4-O2-H2O, (Me Cu,Fe,Ni).

Показано, что в результате гидротермальной переработки ОСК, кобальт в восстанови тельной среде переходит в раствор без образования промежуточных фаз, в окислительной:

либо окисляется с образованием сульфата кобальта, либо – остается в продуктах выщелачи вания в виде наноразмерной тиошпинели (Co,Ni)3S4.

Установлено, что тиошпинель (Co,Ni)3S4 – очень устойчивое соединение, неразлагающее ся в концентрированной соляной кислоте, растворах сульфатов и хлоридов меди (II) и железа (III), а также хлорида меди (I) при атмосферном давлении и температурах ниже 100С. В то же время (Co,Ni)3S4 способна медленно разлагаться на воздухе в присутствии H2O c образо ванием сульфатов кобальта и никеля.

Полученные значения энергии активации в процессах выщелачивания тиошпинели (Co,Ni)3S4 при температуре выше 150С в растворах хлорида меди (I) и сульфата меди (II), свидетельствуют о том, что процесс контролируется скоростью протекания химической ре акции. При этом получены остатки, фазовый состав которых представлен ковеллином и халькозином.

Термодинамическая вероятность разложения (Co,Ni)3S4 в серной кислоте существенно за висит от ее концентрации, что подтверждается экспериментальными данными, причем при увеличении температуры разложение в концентрированной серной кислоте (сульфатизация) протекает в течение нескольких минут с большим выделением тепла. Процесс сульфатиза ции может быть использован в качестве альтернативы описанному выше автоклавному спо собу переработки тиошпинели.

Полученные результаты были использованы при проведении переработки остатков синте за карбонильного никеля, а также могут быть полезны при прогнозировании поведения ко бальта в различных гидрометаллургических процессах и осуществлении гидротермального синтеза сульфидов кобальта.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, СОСТАВ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Лабунов В.А.а, Шулицкий Б.Г.а, Прудникова Е.Л.а, Демиденко О.Ф.б, Маковецкий Г.И.б, Федосюк В.М.б, Янушкевич К.И.б, Бохонов Б.Б.в, Федотова Ю.А.г, Сауров А.Н.д, Басаев А.С.д а БГУИР, П.Бровки 6, 220013 Mинск, б ОИФТТП НАНБ, П.Бровки 17, 220072 Минск, в Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, г НЦФЧВЭ БГУ, Минск, д НПК «Технологический Центр» Московского института электронной техники Приведены результаты комплексного изучения кристаллической структуры, состава и удельной намагниченности многостенных углеродных нанотрубок. Синтез проведен в режи ме преимущественного роста УНТ на Si подложках: концентрация ферроцена в p-ксилоле составляла 10%, скорость инжекции смеси в зону реактора – 1 млмин-1, температура – 870°С, скорость потока аргона – 100 см3мин-1, длительность процесса 5 мин. Установлено, что при реализованных режимах синтеза на Si подложках формируются массивы вертикаль но ориентированных плотно упакованных углеродных нанотрубок. Показано, что такие же массивы по структуре и составу образуются и на кварцевых стенках реактора для синтеза нанотрубок. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что оба типа углеродных на нотрубок идентичны по составу и структуре. (Рис.1) Разными экспериментальными метода ми определено соотношение выявленных в композитах C-Fe3C-Fe5C2 –Fe составляющих. Ис пользуя результаты электронной микроскопии, определены размеры внешних и внутренних диаметров нанотрубок, размеры частиц их наполняющих. Установлено, что наночастицы Fe3C, Fe5C2 и Fe наполнителя обладают достаточно большой дисперсностью размеров: 5– 40 нм.

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы УНТ: (а) синтезированные на кремниевой подложке, (б) порошок со стенок кварцевого реактора.

Рентгеноструктурный анализ, измерения удельной намагниченности и результаты ядерно го гамма – резонанса показали, что Fe3C составляет более 90% от всего наполнителя угле родных нанотрубок. Определены параметры элементарной ячейки Fe3C в нанотрубках: а = 0,452 нм;

b = 0,508 нм;

c = 0,672 нм. Измерения удельной намагниченности показали, что синтезированные углеродные нанотрубки с наполнением Fe3C-Fe5C2-Fe обладают обратимыми магнитными свойствами в диапазоне температур 78К Т 720К. Определены эффективные магнитные поля на ядрах 57Fe входящих в состав компонентов наполнителя. Установлено, что частицы железа в нанотрубках проявляют суперпарамагнитные свойства.

876 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГИБРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Лагунцов Н.И.а, Нещименко Ю.П.а, Феклистов Д.Ю.а, Букарь Н.В.б, Авраменко Г.В.б а ОАО «Аквасервис», Московский инженерно–физический институт 115409 г. Москва, Каширское шоссе, б Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева 125047 г. Москва, Миусская пл., В связи с постоянно растущими требованиями к качеству воды очистка сточных и поверхно стных вод является актуальной проблемой. В настоящее время основной задачей является разработка высокоэффективных комбинированных методов очистки с использованием эле ментов нанотехнологий на определенных этапах процесса. Одним из эффективных средств очистки является алюмокремниевый реагент АКФК, сочетающий в себе свойства коагулянта и флокулянта1.

Применение реагента АКФК в комбинации с активирующей добавкой2 и физических ме тодов активации позволяет создать в объеме очищаемой воды упорядоченные наноразмер ные структуры (подобных цеолитам), которые обеспечивают высокую степень очистки.


Благодаря способности к образованию цеолитоподобных структур реагент АКФК отлича ется от других традиционных коагулянтов более высокой эффективностью при очистке воды от взвешенных частиц и нефтепродуктов3. Установлено, что при дополнительной физиче ской активации происходит более структурированное образование наночастиц.

Целью работы является интенсификация и оптимизация процессов реагентной очистки вод с использованием различных методов активации, обеспечивающих образование наноча стиц, ускорение процессов флокуляции, снижение расходных норм реагента и эффектив ность очистки при низких температурах, что актуально при водоочистке в зимнее время и ранней весной, учитывая климатические условия России.

Сущность активации связана с интенсификацией гидролиза соединений алюминия и кремния, содержащихся в реагенте и с диспергированием образующихся активной кремние вой кислоты и алюмосиликатных комплексов до наночастиц. Дальнейшая физическая акти вация позволяет ускорить коллоидно-химические процессы очистки вод: коагуляцию, фло куляцию, адгезию и образование твердой фазы осадка4.

Рассмотрены различные варианты гидродинамической активации процессов: вихревой, гидроволновой и др.5 Выяснена роль кавитационных процессов, которые повышают ско рость очистки при низких температурах.

Литература 1. Силос И.В., Ким В., Лисюк Б.С., Макаров Н.А., Захаров В.И. Способ получения алюмосиликатного коагу лянта. Патент РФ № 2088527. Бюл. № 24, 1997.

2. Ким В.Е., Лагунцов Н.И., Карпухин В.Ф., Лисюк Б.С. Способ очистки вод. Патент РФ № 2114787. Бюл. № 19, 1998.

3. Кручинина Н.Е. АКФК как альтернатива традиционным коагулянтам в процессе водоочистки и водоподго товки. «Экология производства», №2 2006 г., стр. 46-50.

4. Н.И. Лагунцов, Ю.П. Нещименко, М.В. Борисенко, А.М. Фартунин. Очистка сточных вод активированными реагентами нового поколения. Химия и нефтехимия №1 (3), 2006 г., приложение к журналу «Экология про изводства», стр.9-10.

5. Laguntsov N., Kim V., Krasnov P., Neschimenko Y., Borisenko M., Odintsov A., Fartunin A. The Vortex Activation Method of reagent Water Treatment, Ars Separatoria Acta 4 (2006) 57-66.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНОГО АНТИОКСИДАНТА НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА, АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ (ВИТАМИНА С) И -ТОКОФЕРОЛА (ВИТАМИНА Е) Лагута И.В., Кузема П.А., Ставинская О.Н.

Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, 03164, ул. Генерала Наумова 17, Киев, Украина Окислительный стресс или нарушение баланса между образованием и дезактивацией сво бодных радикалов в организме является основной причиной многих заболеваний. Поэтому использование природных соединений, в частности витаминов С и Е, в качестве акцепторов свободных радикалов является перспективным направлением создания новых комбиниро ванных препаратов с антиоксидантными свойствами. Известно о синергетическом эффекте антиоксидантного действия витаминов С и Е. Однако возможность получения их комплексов ограничена в связи с разной растворимостью витаминов, а механические смеси характери зуются невысокой биодоступностью. Кроме того, в существующих косметологических сред ствах они обладают кратковременным эффектом. Витамин С, например, реагирует с кисло родом воздуха и быстро теряет свою активность, а витамин Е окисляется под действием УФ облучения. Одним из возможных путей стабилизации витаминов является их совместная иммобилизация на поверхности неорганических наночастиц.

В работе исследовалась способность модифицированных кремнеземов к совместной ад сорбции жиро- и водорастворимых витаминов. Модифицирование поверхности осуществля ли путем хемосорбции триметилхлорсилана из газовой фазы в автоклаве при температуре 300°С. Варьируя количество вводимого модификатора, получали образцы с различной сте пенью замещения силанольных групп на метилсилильные, степень модифицирования по верхности контролировали методом ИК-спектроскопии. На примере суспензий эритроцитов и образцов цельной крови показано, что триметилсилилированные кремнеземы оказывают меньшее повреждающее воздействие на клетки по сравнению с немодифицированным об разцом.

Нанокомпозиты, содержащие витамины С и Е, получали путем адсорбции из спиртовых растворов аскорбиновой кислоты и -токоферола с последующей сушкой в вакууме. Уста новлено, что образование адсорбционных комплексов происходит за счет сродства водо- и жирорастворимых антиоксидантов к силанольным (Si-OH) и триметилсилильным ( Si(CH3)3) группам соответственно и способствует стабилизации витаминов к действию УФ излучения и кислорода воздуха. При контакте нанокомпозитов с гидрофильной и липофиль ной средой осуществляется избирательная десорбция водорастворимого витамина С или жи рорастворимого витамина Е соответственно;

десорбция антиоксидантов в спирт происходит сравнительно медленно. Десорбируемые с поверхности кремнезема, антиоксиданты сохра няют свои восстановительные свойства, что подтверждается данными об антиоксидантной активности соответствующих суспензий. Антиоксидантную активность нанокомпозитов из меряли, используя метод Фолина-Чоколтеу, DPPH-тест и ингибиторный анализ. Также уста новлено, что длительное хранение комплексного антиоксиданта в обычных условиях не при водит к потере его активности.

Работа выполнена при финансовой поддержке Комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины «Наноструктурные системы, наноматериалы, нанотехнологии»

878 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СИНТЕЗА ЛИТИРОВАННОГО ОКСИДА КОБАЛЬТА ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ Лапин Н.В.а, Дьянкова Н.Я.а, Кулова Т.Л.б, Скундин А.М.б а Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, Черноголовка Моск.обл.

б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва Расширение области применения ЛИА как в сторону создания больших энергетических уст ройств, так и сторону создания микробатарей для микросистемной техники ставит перед ис следователями задачи дальнейшего увеличения энергетической емкости и других эксплуата ционных характеристик существующих литий-ионных батарей.

Нашей задачей являлось получение катодного кобальтита лития с максимальной зарядной емкостью, хорошей циклируемостью и долговечностью. Кроме того, в химической техноло гии хорошо известна проблема масштабного перехода – снижение характеристик получаемо го материала при единовременном увеличении его массы. Поэтому другой нашей задачей являлось разработка технологии единовременного синтеза больших количеств LiCoO2 без снижения емкостных характеристик синтезированного материал.

Для получения кобальтита лития за одну загрузку в количестве 1кг использованы прекур соры высокой степени чистоты: гидроксид и нитрат лития, нитрат, оксид и оксалат кобальта.

Синтез кобальтита лития осуществляли тремя способами: нитратным (1), оксидным (2) и ок салатно-нитратным (3) способами. Компоненты смешивали в водном растворе и при непре рывном перемешивании высушивали при 120–1500 С до получения твердой массы. Затем по лученную массу подвергали термообработке сначала при температуре 300–3500 С в течение 3–4 часов, далее – при температуре 830–8500 С в течение 25–28 часов.

Изучение электрохимических характеристик положительного электрода на основе синте зированного материала (85% LiCoO2, 10% ацетиленовая сажа, 5% связующее) проводили в макетах литиевых аккумуляторов при плотности тока 20 мА/г. В качестве электролитов ис пользовали: 1М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат (ПК) – ДМЭ (7:3).

Проведенный комплекс химических и физико-химических испытаний показал, что синте зированный материал является однофазным, со стехиометрическим соотношением кобальта и лития, близким к теоретическому.

Гальваностатические зарядно-разрядные измерения показали, что электрохимические ха рактеристики во всех случаях близки за исключением скорости падения разрядной емкости при циклировании. Наилучшие результаты получены на кобальтите лития в основе синтеза которого лежит способ № 2 (оксидный). При этом начальная разрядная емкость электрода из этого материала составляла 148 мАч/г со скоростью падения при циклировании 0,45 мАч/г за один цикл. Кобальтит лития, полученный из других исходных компонентов, характеризуется таким же значением начальной емкости, но несколько более высокой скоростью деградации материала при циклировании (0,8 и 1,0 мАч/г за цикл).

Полученный материал обладает стабильной структурой и устойчив к коррозии, о чем сви детельствует измерение разрядной емкости в свежеприготовленном кобальте лития и после длительного хранения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГАЗОФАЗНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ, НАНОКОМПОЗИТНЫХ СЛОЕВ Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Кузьмин В.П., Рыбкина Т.В., Титова Т.К.

Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, 119991, Москва, Ленинский пр., 31.

Формирование износостойких, эрозионностойких и коррозионностойких слоев на конструк ционных материалах с регулируемыми физико-механическими свойствами из химически ак тивных газовых сред является актуальной научной проблемой. Методы получения наност руктурных, функциональных материалов, таких как твердый сплав и газотермическое по крытие имеют ряд принципиально неразрешимых проблем1. Настоящая работа посвящена исследованию низкотемпературного процесса осаждения наноструктурных, твердых покры тий на основе карбидов вольфрама, что позволяет ирешить эту проблему.

Основное внимание в работе уделено физико-химическому анализу низкотемпературному процесса кристаллизации металлических композиций на основе карбидов вольфрама из газо вой фазы. Представлены результаты термодинамического расчета парогазовых систем гек сафторид вольфрама – водород – углеродсодержащий газ с помощью модифицированной программы «Астра-4». Приведены макрокинетические параметры процесса осаждения кар бидовольфрамовых слоев при температуре подложки 400-600 0С и давлении 1-30 кПа.

В зависимости от соотношения реагентов и указанных условий осаждения возможно полу чение индивидуальных карбидов WCгекс, WC(1-X), W2C, W3C, W12C и их смесей WC гекс + WC(1-X), WC(1-X) + W2C, W2C +W3C, W3C + W12C. В работе представлены три новых класса твердых покрытий с размером зерен 2-30 нм. Среди них уникальные трещиностойкие слои с регулируемым набором свойств: толщина (40-100 мкм), микротвердость (10-21 ГПа) и необ ходимая вязкость. В работе представлена новая концепция газофазного химического синтеза нанокомпозитных слоев. Суть ее в кристаллизации двух или более фаз, обладающих разны ми механическими свойствами, в виде гетерогенной структуры с характерными размерами зерен в нанодиапазоне. В итоге стало возможным управлять ростом разных фаз на специаль но созданных активных центрах. Этот метод позволяет адаптировать физико-механические свойства покрытий к условиям эксплуатации путем гибкого изменения твердости, вязкости и толщины покрытия, что представляет собой новый подход в инженерии поверхности.

На основании разработанных представлений о процессе химической кристаллизации чис того вольфрама обсуждается механизм формирования твердых слоев карбидов вольфрама.

Это направление тесно связано с физико-химической проблемой самоорганизации в хемо сорбированных слоях с участием химически активных сложных ансамблей при зарождении и росте кристаллов. Механизм протекания поверхностных явлений (образование адсорбиро ванных фтор-углерод-вольфрамовых ансамблей, их трансформации и механизма генерации активных центров) при химической кристаллизации и взаимодействии с адсорбированным слоем, станут одним из предметов обсуждения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 06-08- Литература 1. Handbook of Chemical Vapour Deposition – Principles, Technology and Application / Ed. By Pierson H.O. William Andrew Publishing/Noyes. 1999. 500 р.

880 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕЖИМЫ САМОСБОРКИ КОЛЛОИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В МИКРОКАПЛЯХ Лебедев-Степанов П.В., Пустозеров Е.Ю., Ионов Д.С., Бовыкина М.А., Петров А.Н., Алфимов М.В.

Центр фотохимии РАН, 119421, Россия, Москва, ул. Новаторов 7а Капельные технологии самосборки наноструктур, среди которых можно выделить – струй ную (например, ink-jet технологию1) и технологию типа «игла-кольцо» (pin and ring)2, уже используются для производства наноустройств, таких как фотонные кристаллы, биочипы и т.д. Поэтому актуальна задача получения заданной наноструктуры из капли раствора. Для ее решения нужны теоретические модели, опирающиеся на общие принципы поведения ан самблей наноструктур в неравновесной системе.

Экспериментальное исследование поведения раствора латексных частиц субмикронных размеров проводилось в ряде работ3,4. Существуют попытки применения компьютерных ме тодов динамики частиц к описанию движения системы, причем растворитель рассматривался как сплошная среда с некоторыми характеристиками5.

Плотность распределения частиц по радиусу капли (радиальная функция распределения) после высыхания может быть предсказана с использованием континуального подхода, осно ванного на анализе гидродинамических потоков, интенсивности испарения растворителя, подвижности коллоидных частиц, адсорбции их к подложке и движения контактной линии.

Это позволяет решать практически значимую задачу – предсказывать основные особенно сти финального распределения наночастиц на подложке после испарения растворителя в за висимости от параметров системы и подбирать параметры заранее для получения морфоло гии с заданной радиальной функцией распределения.

В докладе описывается математическая модель образования твердой фазы и результаты ее применения к интерпретации эксперимента с микрокаплями коллоидных растворов объемом около 100 pL (рис. 1).

Рис. 1. AFM-фотография твердой фазы, полученной из микрокапли водного раствора акри ловых латексов диаметром 100 нм (слева). Справа – радиальное распределение высо ты твердой фазы на подложке.

Литература 1. J. Park, J. Moon, H. Shin, D. Wang, M. Park. Journal of Colloid and Interface Science. 2006, 298, 713.

2. Л.В. Андреева, Д.А. Иванов, Д.С. Ионов, А.В. Кошкин, П.В. Лебедев-Степанов, О.Ю. Рыбаков, А.С. Синиц кий, А.Н. Петров, М.В. Алфимов. Приборы и техника экспериментов. 2006, 6, 127.

3. R. Deegan, O. Bakajin, T. Dupont, G. Huber, S. Nagel, T. Witten. Phys. Rev. E. 2000, 1, 756.

4. Л.В. Андреева, А.С. Новоселова, П.В. Лебедев-Степанов, Д.А. Иванов, А.В. Кошкин, А.Н. Петров, М.В. Ал фимов. Журн. технической физики. 2007, 2, 22.

5. L.V. Andreeva, A.V. Koshkin, P.V. Lebedev-Stepanov, A.N. Petrov, M.V. Alfimov. Colloids and Surfaces A: Phys icochem. Eng. Aspects. 2007 (in printing).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ПОЛИМЕРА Левченко В.А.а, Раков Д.Л.б, Матвеенко В.Н.а а Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, Ленинские Горы,1,119992 г. Москва Россия б Институт машиноведения им. А.А.Благонравова Российской Академии наук, г. Москва Россия Методом импульсно-плазменного ионно-стимулированного осаждения получены углерод ные полимерные покрытия в виде одномерных нанотрубок с монокристаллической структу рой и нанокомпозиты на их основе. Атомная структура покрытий изучена методом просве чивающей электронной микроскопии. Картина электронной дифракции монокристалличе ского углерода совершенно отлична от картин дифракции всех известных форм углерода.

Проведенное объемное моделирование и детальное экспериментальное исследование фи зико-химических свойств углеродных покрытий с одномерной высоко ориентированной структурой, позволило нам воссоздать существующую модель нового углеродного материа ла (Рис.1). На основе полученного результата были обоснованы типовые модели синтеза на ноструктурированных углеродных покрытий обладающих высокими трибологическими свойствами (оптимальной износостойкостью, низким коэффициентом трения и др.).

Выполненные нами экспериментальные ис следования подтвердили раннее полученные данные, что новые углеродные покрытия с мо нокристаллической структурой и нанокомпози ты на их основе обеспечивают уменьшение ко эффициента трения и высокую износостойкость в трибологическом узле по сравнению с анало гичными узлами трения без покрытия или по крытых традиционными алмазоподобными пленками на основе углерода с аморфной структурой1,2.

Проведенные эксперименты показывают, что Рис. 1. Модель атомной структуры уг полученный нанокомпозиционный материал на леродного полимера с монокри основе углеродного полимера с монокристал сталлической структурой лической структурой на поверхности закален ной стали, в паре с твердым сплавом, имеет достаточно низкий коэффициент трения, мало изменяющийся в широком диапазоне нагру зок. Довольно высокие давления, развиваемые в контакте пары трения, не привели к появле нию дефектов покрытия, что говорит о его высокой несущей способности и износостойко сти. Полученные покрытия сохраняют антифрикционный эффект даже в жестких условиях сухого трения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), гранты: №05-08-65433, № 06-08-00533а Литература 1. V.A. Levchenko, V.N. Matveenko, I.A. Buyanovsky, Z.V. Ignatieva. Proc. of the Inst. of Mech. Engineers. Journal of Engineering Tribology, Part J, 2004, 218, NJ6, pp.485- 2. V.A. Levchenko, I.A. Buyanovsky, Z.V. Ignatieva, V.N. Matveenko. Effect of Coatings-Orientants on Antifriction Properties of Lubricants in Tribounits under Boundary Lubrication. //Journal of ASTM International, 2006, 3, N p.78- 882 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФАЗ Леушина А.П.а, Данилов Д.Н.б, Маханова Е.В.в а Вятский государственный университет, 610000, г. Киров, Россия, Московская ул., б Вятский государственный гуманитарный университет, 610002, г. Киров, Россия, Красноармейская ул., в Вятская государственная сельскохозяйственная академия, 610017, г. Киров, Россия, Октябрьский пр., 133, Получение полупроводниковых материалов, а также гетеропереходов с воспроизводимыми свойствами является главной задачей полупроводниковой электроники. При этом обычно рас сматриваются объёмные свойства полупроводниковых фаз, в то время как поверхностные со стояния существенно влияют на их свойства.

Получение монослоёв путём термической диффузии, эпитаксии и другими методами сущест венно отражается на характере поверхности, тогда как метод кулонометрического титрования практически её не изменяет. Кулонометрическое титрование в ячейке с твёрдым электролитом позволяет вводить и выводить микроколичества токообразующего компонента.

Другим преимуществом этого метода является возможность одновременного изменения со става и измерения таких электрофизических свойств, как э.д.с. и электропроводность, при одном и том же температурном режиме.

Результаты измерений э.д.с. элементов с полупроводниковыми электродами несут достаточно большой объем информации о структуре соединения, преимущественном типе разупорядочения, концентрации доминирующих дефектов, отклонении от стехиометрии в пределах области гомо генности (в абсолютной величине). Эксперимент по изменению э.д.с. позволяет провести фазо вый анализ системы, состоящей из ряда соединений или твердых растворов переменного состава, обнаружить стремление к упорядочиванию дефектов и наличию метастабильных фаз, в общем, провести полный термодинамический анализ состояния системы.



Pages:     | 1 |   ...   | 27 | 28 || 30 | 31 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.