авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 28 | 29 || 31 | 32 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 30 ] --

Кривая кулонометрического титрования, построенная методом э.д.с., служит калибровочной кривой для определения состава нестехиометрических соединений. Данным методом возможно изменение концентрации токообразующего компонента как во всём объёме легируемого вещест ва при использовании гомогенизирующего отжига, так и в тонком приповерхностном слое с по следующим «замораживанием» равновесия. Метод сканирования с измерением э.д.с. соответст вующих гальванических элементов показывает различные изменения состава полупроводнико вых соединений в тонких последовательных слоях. Незначительное изменение состава в несте хиометрических бинарных и тройных полупроводниковых соединениях влечёт за собой сущест венное изменение их электрофизических свойств. Таким образом, существует возможность по лучения многослойных гетеропереходов типа р – р/, р – р/ – n, n – n/ – p с множеством вариантов комбинаций при резкой заморозке состава, полученного практически в монослое.

Для фаз переменного состава в пределах области гомогенности меняется как тип носителей заряда, так и концентрация носителей. Изменение концентрации носителей при изменении со става тем меньше, чем ниже температура.

Для сульфида свинца в области достаточно далёкой от р-n перехода концентрация носителей и электропроводность описываются подобными зависимостями, имеющими тангенс угла накло на, равный. Это даёт основания считать концентрацию носителей пропорциональной рS1/4, а также определить атомность молекул серы, диссоциирующих в газовой фазе (S) – и степень ионизации образующихся дефектов. Определение типа превалирующих дефектов, а так же сте пени их ионизации предоставляет возможность качественно интерпретировать все физико химические явления в фазах переменного состава ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Лобач А.С.

Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия Углеродные нанотрубки являются наноразмерным материалом, обладающим уникальными физико-химическими и физико-механическими свойствами. На примере углеродных нанот рубок можно проследить четкую взаимосвязь пространственной структуры углеродного кар каса, электронной структуры и физико-химических свойств: нанотрубки могут быть одно-, двух- и многостенными, могут быть металлом или полупроводником с различной шириной запрещенной зоны;

в зависимости от диаметра и хиральности иметь различные химические свойства и т.д. Исходный материал нанотрубок представляет собой смесь различного строе ния нанотрубок, объедененных в пучки по 20-50 штук, что затрудняет их практическое при менение. Поэтому стоит задача разработки методов разделения материала нанотрубок как на индивидуальные нанотрубки, так и по свойствам. Одним из способов решения этой задачи является перевод материала нанотрубок в раствор с помощью химической функционализа ции с последующим их разделением известными методами.

Нами разрабатываются две стратегии химической модификации ОУНТ основанные на ко валентном и нековалентном взаимодействии поверхности нанотрубки с различными химиче скими реагентами. В настоящем сообщении представлены результаты изучения ковалентно го взаимодействия ОУНТ с радикалами различной природы1,2 и нековалентного взаимодей ствия ОУНТ с амфифильными реагентами (ПАВ, каликсарены) и различного типа полиме рами3–5. Химическая модификация ОУНТ позволяет получать нанокомпозиционные мате риалы на основе нанотрубок с новыми заданными свойствами, и которые можно вовлекать в дальнейшую технологическую переработку. Комплекс методов: ЭПР, оптическая спектро скопия, РФС, ТГА, ТЕМ, СЭМ и спектроскопия комбинационного рассеяния света был ис пользован для доказательства химического присоединения функциональных групп к нанот рубке и исследования свойств полученных наноматериалов.

Проведенные исследования позволили разработать нанокомпозиционные оптические ма териалы на основе однослойных углеродных нанотрубок и водорастворимых полимеров. Это пленки заданной толщины (5–100 мкм), оптически прозрачные в диапазоне 300–2000 нм, ко торые имеют перспективы практического использования в виде принципиально новых нели нейно-оптических сред для применения их в качестве сверхбыстрых (пикосекундных и суб пикосекундных) стабильных модуляторов световых потоков в лазерной физике и технике6,7.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-03-33132, 06-02-08151-офи) Литература 1. A.S. Lobach et al., In: Electronic properties of synthetic nanostructures, AIP Conference Proceedings 723;

New York, 2004, 209.

2. A.S. Lobach et al., Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2005, 13, 287.

3. W. Wenseleers et al., Adv. Funct. Mater., 2004, 14, 1105.

4. A.S. Lobach et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 2007, 7, 1546.

5. A.S. Lobach et al.,Phys. Stat. Sol. (b), 2007, 244, in press.

6. А.В. Таусенев и др., Квантовая электроника, 2007, 37, 205.

7. S.V. Garnov et al., Laser Phys. Lett, 2007, 4, in press.

884 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, САМООРГАНИЗАЦИЯ ДВУМЕРНЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ДИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИНДУЦИРУЕМАЯ ФАЗОВЫМ РАЗДЕЛЕНИЕМ Ломова Е.М., Турыгин Д.С., Калинина М.А., Арсланов В.В.

ИФХЭ РАН, Ленинский просп., 31, корп.4, 11999, Москва, Россия, e-mail: pcss_lab@mail.ru В настоящее время самоорганизация молекул и наночастиц в упорядоченные надмолекуляр ные структуры за счет термодинамически выгодных физических и/или химических процес сов является одной из наиболее широко разрабатываемых стратегий создания нанострукту рированных систем. Процесс самоорганизации, определяемый как самостоятельное объеди нение отдельных компонентов в высокоструктурированные агрегаты, обладает многочис ленными преимуществами по сравнению с традиционными методами сборки (микрокон тактная печать, использование атомно-силовой микроскопии, различных видов литографии и др.).

Цель данной работы заключалась в изучении механизма фазового разделения в планарных кислотно-основных матрицах и поиске способов управления фазовым распадом с точки зре ния возможности практической применимости подобных систем в качестве наноструктури рованных темплатов и модифицированных поверхностей с высокой степенью упорядоченно сти. В связи с этим в работе изучены смешанные монослои на основе стеариновой кислоты и октадециламина на различных субфазах. Впервые обнаружен и изучен эффект спонтанной самоорганизации кислотно-основных матриц дифильных соединений, инициируемой пере носом на твердую подложку. Продемонстрировано образование планарных структур слож ной топографии с размером упорядоченных элементов от 0.5 до 14.3 мкм. Установлены па раметры системы, влияющие на геометрию рисунка планарной структуры, образующегося в результате фазового разделения. Показано, что состав и pH субфазы, а также условия фор мирования полислойной структуры на твердой подложке являются критическими фактора ми, определяющими характер и направленность процесса самоорганизации. Продемонстри рована возможность управления процессом самоорганизации и геометрией (формой, разме ром, количеством структурных элементов и расстоянием между ними) образующихся на твердой подложке структур путем варьирования условий формирования полислойных ан самблей. Также показана возможность химической модификации самоорганизованной ки слотно-основоной матрицы на твердой подложке. Предложен механизм самоорганизации, обусловленной согласованными динамическими изменениями структурно-механических и электростатических взаимодействий в монослое в зоне трехфазного контакта.

Использование спонтанной самоорганизации позволило получить поверхности с четкой, воспроизводимой геометрией химического/структурного рисунка. Данный тип самооргани зации обеспечивает взаимосвязь функций системы от нано- до макромасштаба, а также от крывает новые возможности для исследования закономерностей между процессами, проис ходящими на молекулярном уровне и макроскопическими явлениями на межфазной границе.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 05-03-32195 и ОХНМ РАН № ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАТАЛАЗЫ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ Ломова Т.Н.а, Клюева М.Е.а, Клюев М.В.б, Овченкова Е.Н.а, Косарева О.В.а а Институт химии растворов РАН, 153045 Иваново, Академическая, б Ивановский государственный университет, 153025 Иваново, ул. Ермака, Представлены результаты изучения Схема 1. Общая схема реакции CuTPP с H2O медь(II), палладий(II) и марга нец(III)порфиринов с различной степе нью - и мезо-замещения в макроцикле как катализаторов разложения перокси да водорода в ДМФА – KOH – H2O. Ки нетика реакции исследована методами волюмометрии и спектрофотометрии.

Изученные порфириновые катализаторы увеличивают скорость и уменьшают энергию активации разложения H2O2.

Спектральные и кинетические дан ные соответствуют многоступенчатому механизму, включающему стадии коор динации двух молекул пероксида водорода на центральном атоме металла (схемы 1, 2).

Результаты исследования палладий(II)комплекса позволяют записать суммарное кинети ческое уравнение:

Реакции ацидотетрафенил-порфириновых Схема 2. Общая схема реакции (Cl)MnTPP с H2O комплексов марганца(III) с пероксидом водо рода без KOH в водно-органической среде при 288-308 K предварительно были изучены.

Реакция представляет собой окисление в слу чае марганец(III)комплекса до -катио радикала. Медь(II) и палладий(II)порфрины инертны в этом превращении. Этот факт и возможность образования окисленного ком плекса без разрушения макроцикла при реак ции марганец(III)порфирина с пероксидом водорода делают металлопорфирины пригод ными к использованию в качестве эффектив ных моделей природных каталаз.

Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН N. 8, грантов РФФИ 07-03-00639 и 06-03 96343 и Аналитической Программы ПНР 2.2.1.1.7181.

886 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СПЕКТРЫ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ И ЛОКАЛЬНЫЕ ДИССИПАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ Ломовской В.А., Абатурова Н.А., Ломовская Н.Ю., Галушко Т.Б., Некрасова Н.В.

ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект, Исследование диссипативных явлений по анализу спектров внутреннего трения в различных по химической природе материалах показывает, что на температурной зависимости tg-f(T) может наблюдаться как монотонно возрастающий фон диссипативных потерь (при повыше нии температуры), так и пики потерь, накладывающиеся на возрастающий фон.

Анализ приведенных экспериментальных спектров внутреннего трения tg-f(T) показыва ет, что наиболее «простым» спектром обладают чистые бездефектные монокристаллические металлические материалы, для которых диссипация части энергии внешнего силового воз действия представляется в виде фона внутреннего трения. Этот фон монотонно возрастает при повышении температуры вплоть до температуры фазового перехода Ткр и резко возрас тает при ТТкр.

Исследование аналогичных зависимостей для органических полимеров выявляет макси мумы потерь на монотонно возрастающем фоне внутреннего трения. Рассматриваются во просы квазинезависимости реакции всех подсистем на внешнее воздействие с введением в рассмотрение явлений локальной неупругости не с позиций теории непрерывного континуу ма, а с позиций дискретного атомно-молекулярного строения данных подсистем с учетом их возможных связей с другими подсистемами, включая и основную формообразующую под систему. Для этого вводятся локальный диссипативный коэффициент и локальный квазиуп ругий коэффициент Mi.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 [2H]-СПИРОХРОМЕНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОРТО-РАСПОЛОЖЕННЫЕ ГИДРОКСИ- И ФОРМИЛЬНУЮ ГРУППЫ, КАК НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ХЕМОСЕНСОРЫ Лукьянов Б.С.а, Алексеенко Ю.С.б, Лукьянова М.Б.в, Безуглый С.О.б, Коган В.А.в, Ткачев В.В.г, Утенышев А.Н.г а Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, б Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону в Химический факультет Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, пр. Зорге,7, в Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, 142432, Московская область Активные исследования в области химии спиропиранов во многом связаны с потенциаль ной возможностью их применения в качестве фотохромных хемосенсоров для определения наличия в окружающей среде. загрязнений различного характера. Нами был синтезированы спиропираны I, II, молекулярное строение которых было установлено с помощью метода рентгеноструктурного анализа1.

В продолжение этих исследований был получен также спиропиран III.

O R1 CH2R N R2 OH O O NO CHO I CHO NO OHC H3C OH III II OH Для выяснения возможности применения синтезированных спиропиранов в качестве хе мосенсоров были изучены спектры поглощения растворов спиропиранов II и III в ацетонит риле. При добавлении ионов цинка к раствору спиропиранов наблюдалось изменение спек тральной картины, сопровождающееся окрашиванием раствора, свидетельствующее об обра зовании хелатированной открытой формы. Важно отметить, что равновесие наступало очень быстро (в течение 1 минуты) в отличие от большинства известных ранее спиропиранов. Об лучение полученной смеси приводит к обратной реакции закрытия цикла. Аналогичные пре вращения наблюдаются также при добавлении солей редкоземельных металлов (Sm3+, Eu+3 и Tb+3) к растворам спиропиранов I2 и II, причем замена среды с ацетонитрила на полиметил метакрилат приводит к резкому увеличению скорости обратной темновой реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 07-03-00234) и Министерства Образования и Науки РФ (грант РНП 2.2.2.2.5592).

Литература 1. Ю. С. Алексеенко, Б. С. Лукьянов, А. Н. Утенышева, Е. Л. Муханов, М. Е. Клецкий, В. В. Ткачев, Н. Н.

Кравченко, В. И. Минкин, С. М. Алдошин, ХГС, 2006, № 6, 919.

2. Attia M.S., Abdel-Mottaleb M.S.A., Lukyanov B., Book of Abstacts of the 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’05], The 5th INTERNATIONAL Workshop on Enviromental Photochem istry [ENPHO’05], 2005, Luxor, Egypt, 60.

888 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АНТИПИРЕНЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Лунева Н.К., Домбровская А.В.

Государственное научное учреждение "Институт общей и неорганической химии Национальной Академии наук Беларуси", 220072 Республика Беларусь, г.Минск, ул. Сурганова, 9, к.1, e-mail: luneva@igic.bas-net.by В окружающем человека мире практически все материалы горючи, а поэтому зачастую яв ляются источником возгорания жилья, общественных зданий и т.п. В развитых странах в по следнее время ужесточились пожаробезопасные требования по использованию целлюлозо содержащих материалов. Как правило, в высококлассных гостиницах допускаются к приме нению материалы, не поддерживающие горение и не выделяющие токсичные газы. Обычно этим требованиям отвечают модифицированные различными фосфорными реагентами цел люлозосодержащие материалы. Известно, что процессы этерификации целлюлозы приводят к значительной потере прочности, так как предполагают использование кислых сред и воз действия высоких температур 140-180С. Нами были разработаны и освоены в производстве антипирены для древесины БАН, БАН -Т и БОПОД.

Целью данной работы явилась разработка составов антипиренов нового поколения, обра ботка которыми обеспечивала бы высокие огнезащитные свойства материалов, сохранность прочностных показателей исходного полимера и устойчивость к водным обработкам.

Разработанные составы антипиренов представляют собой фосфоразотсодержащие органо водные препараты с рН среды близкой к нейтральной. Композиции наносятся на целлюлоз ный материал путем обработки последнего в плюсовке (с расходом антипирена 216-360 г на погонный метр), на древесину – валиком или кистью (с расходом 310 г/м2).

В производственных условиях для этого можно использовать аппарат Textima-140 с после дующей сушкой при 140-180С.

Испытание огнезащитных свойств полученных тканей согласно НПБ 80-2003 показало, что при зажигании образца в течение 15 секунд и последующего удаления источника зажи гания из зоны испытаний пламенное горение прекращается, при этом тление материала от сутствует, а длина обугливающегося участка составляет не более 110 мм, и ткань следует от нести к трудновоспламеняемым материалам.

Аналогичные испытания древесных брусков, огнезащищенных разработанной композици ей, согласно ГОСТ 16363-98 показали, что потери их массы составляют 5,7-6,2 масс.%, что позволяет отнести антипирированную древесину к первой группе по эффективности защит ных свойств материалов. Обработанные материалы экологически безопасны, уровень огне защитных свойств не снижается при воздействии погодных факторов (дождевания, колеба ния температур от –20 до +20С, УФ-света).

Таким образом, разработан экологически чистый антипирен нового поколения, имеющий близкую к нейтральной среду, использование которого для обработки целлюлозосодержа щих материалов позволяет получить ткани с высокой эффективностью огнезащитных свойств даже после водных обработок, а также сохранять механическую прочность изделия в процессе модификации.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИТИОФЕНСИЛАНОВЫХ МОНОДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ Лупоносов Ю.Н.а, Пономаренко С.А.а, Сурин Н.М.а, Бузин М.И.б, Музафаров А.М.а а Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Профсоюзная 70, Москва, Россия б Институт элементноорганической химии им. А. Н. Несмеянова РАН, Вавилова 28, Москва, Россия luponosov@list.ru В последние годы интерес к люминесцентным дендримерам значительно возрос1. Такие со единения привлекают внимание исследователей благодаря потенциальной возможности их применения в новых поколениях оптоэлектронных устройств, таких как органические свето излучающие диоды, фотоэлектрические преобразаватели энергии (солнечные батареи), ис точники когерентного излучения (лазеры) и др. Битиофенсилановые дендримеры отличаются хорошими люминесцентными свойствами и термической стабильностью2,3. В данной работе представлен новый подход к синтезу битиофенсилановых монодендронов и дендримеров, заключающийся в использовании эффективных реакций тиениллитий производных с хлор силанами. На основе этих реакций впервые синтезирован ряд монодендронов и дендримеров с первой по третью генерацию, содержащих от 3 до 45 битиофеновых фрагментов (Рис.1).

Оптические и термические свойства, полученных дендримеров исследованы методами лю минесцентной спектроскопии, ДСК и ТГА.

S S S S Si S S S S S S Si S S Si Si S S S S S S S S S S Si S S Si Si S S S S Si Si S S S Si S S S S S Si S S Si Si S S S S S S S S Si S S S S Рис. 1. Структуры битиофенсилановых дендримеров с первой по третьтю генерацию.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-01037), и программы Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (грант НШ-4439.2006.3).

Литература 1. V. Balzani, P. Ceroni, M. Maestri, C. Saudan, Top. Curr. Chem., 2003, 228, 159.

2. С. А. Пономаренко, А.М. Музафаров, О.B. Борщёв, Е.А. Водопьянов, Н.В. Демченко, В.Д. Мякушев, Извес тия Академии Наук. Серия химическая 2005, 3, 673.

3. S. A. Ponomarenko, O. V. Borshchev, N. M. Surin, M. M. Kaptyug, M. I. Buzin, A. P. Pleshkova, N. V.

Demchenko, V. D. Myakushev, A. M. Muzafarov, Organometallics 2007 (in press).

890 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МУЛЛИТА И МУЛЛИТ-КАРБИДА КРЕМНИЯ ИЗ ВТОРИЧНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ Луханин М.В.

654007, Кемеровская область, г.Новокузнецк, ул.Кирова, Муллит (3Al2O3·2·SiO2) является перспективным материалом для современных технологий.

С температурой плавления 1850°С он может использоваться в качестве заполнителей для ог нестойких керамических материалов и огнеупорных бетонов. В основном он производится из природных материалов. В нашей работе была поставлена задача синтезировать муллит из отходов промышленности. Были использованы огнеупорная глина вскрышных пород Изых ского угольного разреза и шлам из отвалов Юргинсого абразивного завода (продукт высоко глиноземистый – ПВГ). Огнеупорная глина представляла собой преимущественно каолин с небольшой примесью кварца, а ПВГ практически чистый корунд (свыше 80% Al2O3).

Для механохимической активации исходные продукты были смешаны в соотношении, со ответствующем уравнению реакции:

Al2O3·2·SiO2·H2O + 2 Al2O3 = 3 Al2O3·2SiO2 + H2O (пар).

В лабораторных цикличных мельницах планетарного типа АГО – 2 и АГО – 3 пробы ак тивировались соответственно 5 и 3 минуты и полупромышленной (проточной АГО -9) в два прохода. Исходные ингредиенты для сравнения смешивались и перетирались в ступке в руч ную. Все 4 смеси имели одинаковую степень дисперсности.

Смеси отжигались при температуре 1200°С (на 200°С ниже по сравнению с синтезом из природных компонентов). Во всех активированных и отожженных смесях (за исключением исходной) получен муллит. Доказано, что путем механохимии можно синтезировать из от ходов муллит.

На основе синтезированного нами муллита был получен новый композиционный огне упорный материал муллит-карбид кремния. В смесь перед активацией, состоящей из огне упорной глины и ПВГ добавляли отход производства карбида кремния (SiC) Волжского за вода (от 10 до 50%.

Основные показатели образцов приведены в таблице Наименование Прочность Прочность Огнеупорность, °С на сжатие, МПа на изгиб, МПа Муллит 99 18,4 Муллит-карбид крем- 311 43 ния (муллит + 25% SiC) При этом во всех массах отсутствуют канцерогенные составляющие, а их стоимость в 1,5-2 раза ниже масс из природных ресурсов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНСТРУИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУР В ГЕТЕРОГЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ СО СМЕНАМИ ЗНАКОВ ПРИРАЩЕНИЯ И ПЕРЕГРУППИРОВКАМИ МАСС Луцык В.И.

Бурятский научный центр СО РАН, Отдел физических проблем 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, Для анализа наносостояний в процессах кристаллизации модель фазовой диаграммы допол няется диаграммами материального баланса1. Задавая соотношение первичных В1 и эвтекти ческих Ве кристаллов на перитектической стадии трехфазной реакции, можно выделить поле составов с отсутствием кристаллов Ве (рис. 1).

Рис. 1. Трехфазная область L+А+В со сменой знака приращения массы фазы В (a) и диа граммы материального баланса (b-e) для типичных центров масс Перегруппировка L+B=A+C (рис. 2) дает три варианта разбиения полей b(b-Q)(eAB-Q)(a-b) и b(b-с)(eВС-Q)(b-Q): 1) M+B1+Be и M+B1, 2) M+B1+Be и M+Bе, 3) M+Be, M+B1+Be и M+B1, где “М”, “1”, “е” и “i” – постоянный элемент М=Ie+Ii+Ji (состоящий из кристаллов А и С) и первичные, эвтектические и перитектические (инвариантные) кристаллы. В случае невыпук лого контура eBCCBcQ проекции линейчатой поверхности на границе области L+B+C проис ходит смена знака приращения массы В (рис. 2, d).

Рис. 2. Микроструктуры M+B1+Be, M+B1 (a), M+B1+Be, M+Bе (b), и M+Be, M+B1+Be, M+B (c) поля b(b-Q)(eAB-Q)(a-b) с инвариантной перегруппировкой масс L+B=A+C и диа граммы материального баланса (d) – со сменой знака приращения фазы В, и (e) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 05-08-17997а.

Литература 1. Э. Р. Насрулин, В. И. Луцык, Инновации в науке и образовании 2006, 7, 6596.

892 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОХЛОРВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СОСТАВА MeVO3Cl (ME = Ca, Sr, Ba) Лядов А.С., Курилкин В.В., Кишкина Н.А.

Российский университет дружбы народов, г. Москва ул. Миклухо-Маклая д. Взаимодействие гипованадитов щелочноземельных элементов с хлором изучалось на уста новке, в которой хлор, высушенный концентрированной серной кислотой, подавался в реак ционную камеру с помощью газа-носителя (аргона). Взаимодействие ванадита кальция с хлором начинается при температуре 3800С и характеризуется большим экзотермическим эф фектом. Полученное вещество имеет светло-зеленый цвет. Для ванадитов стронция и бария температуры начала хлорирования соответственно 490 и 5700С, а величины экзоэффктов значительно меньше, чем у CaVO3. Результаты химического анализа полученных оксохлор ванадатов, позволяют приписать соединениям формулу MeVO3Cl (Me=Ca, Sr, Ba). По дан ным кристаллооптического анализа полученные соединения однофазны, сильно гигроско пичны и кристаллизуются, по всей вероятности, в низшей сингонии. Оксохлорванадат каль ция представляет собой прозрачные желтые кристаллы неправильной формы, оптически анизотропные;

в результате гидратации появляется много мелких зерен. Оксохлорванадат стронция оптически анизотропен, желтовато-зеленого цвета. Очень сильный плеохроизм указывает на то, что он может быть использован в качестве поляроида. Результаты рентге нофазового анализа показали, что оксохлорванадат кальция кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки, равными: a=5,96;

b=6,96;

c=8,40.

Оксохлорванадат стронция, по всей вероятности, кристаллизуется в низшей сингонии. В ИК спектре CaVO3Cl наблюдается несколько интенсивных полос, лежащих в областях 960, 860, 765, 560, 380, 270 см-1. Полосы поглощения в области 960 и 860 см-1, характерные для мета ванадатов, указывают на присоединение хлора непосредственно к кальцию. На образование связи Ca-Cl может также указывать полоса поглощения в области 370 см-1. Смещение полос колебаний в более низкочастотную область при переходе от кальция к стронцию является вполне закономерным вследствие возрастания ионности связи. Термогравиметрический ана лиз оксохлорванадатов щелочноземельных металлов при нагревание на воздухе показал, что при температурах свыше 5000С они начинают разрушаться. При этом происходит удаление части хлора, которое сопровождается четким эндоэффектом. При дальнейшем нагревании до 10000С убыль массы незначительна. Оставшийся хлор удаляется в интервале температур 1000-15000С. Образовавшийся продукт все еще содержит в своем составе хлор. Анализ зна чений магнитной восприимчивости показал, что у оксохлорванадатов щелочноземельных элементов наибольший вклад в магнитную составляющую привносит внешнесферный кати он. Так как ионы кальция, стронция и бария не имеют неспаренных электронов, то величина магнитной восприимчивости оксохлорванадатов очень мала. Изменение степени окисления ванадия при переходе от ванадита к ванадату практически не влияет на магнитную воспри имчивость. В целом полученные соединения можно отнести к диамагнетикам.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОСТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ФЛЮОРИТОПОДОБНОГО Sc4Ti3O Ляшенко Л.П.а, Щербакова Л.Г.б а Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка б Институт химической физики РАН им. акад. Н.Н. Семенова, Москва Во флюоритоподобном поли- и монокристаллическом Sc4Ti3O12 изучены природа возникно вения и структурные особенности наноразмерных областей и их влияние на электрическую проводимость.

Методом электронной микроскопии установлено, что микроструктура монокристалла яв ляется неоднородной и содержит изоструктурные, когерентно внедренные в матрицу нано домены (1050 нм) округлой формы. Присутствие в микроструктуре розеток напряжений, состоящих из конгломератов нанодоменов или кубических микропор, указывает на сущест вование в структуре внутренних напряжений, возникающих из-за высокой концентрацией структурных дефектов (наличие в элементарной ячейке катионных (0.5) и анионных (2) ва кансий). Под действием поля упругих напряжений дислокаций и нанопор нанодомены в процессе охлаждения монокристалла могут перемещаться к центру дислокации или нанопо ры, образуя крупные конгломераты размером до 1000 нм.

Присутствие в структуре Sc4Ti3O12 внутренних напряжений ведет к образованию нанодо менов с различной степенью упорядочения в ближнем порядке, что подтверждается появле нием в ИК-спектрах на фоне широкой полосы поглощения (250-1000 см-1) разупорядоченной флюоритоподобной структуры узких полос поглощения при 376, 446, 570 см-1, характерных для упорядоченной пирохлорной структуры. На рентгенограммах Sc4Ti3O12 присутствуют только рефлексы разупорядоченной флюоритоподобной структуры;

сверхструктурные реф лексы, характерные для упорядоченной пирохлорной кристаллической решетки могут быть не видны из-за малого различия атомных амплитуд рассеяния рентгеновских лучей титана и скандия.

Поликристаллические образцы, полученные методом спекания, состоят из монокристал лических зерен (515 мкм) и имеют субструктуру, состоящую из нанодоменов (1050 нм) округлой формы.

Наноструктурированные моно- (м) и поликристалл (п) Sc4Ti3O12 имеют подобные импе дансные спектры и практически одинаковые удельную электрическую проводимость () и энергию активации (Ea) в низко- (500-775 оС, Еа (п и м) = 1.45 эВ) и высокотемпературной (775 1000 оС, Еа (п) = 2.16 эВ, Еа (м) = 2.31 эВ) областях (п = 3.4·10-3 См/см, м = 3.9·10-3 См/см при 975оС).

Литература 1. Ляшенко Л.П., Никонов Ю.П., Раевский А.В., Щербакова Л.Г. Механизм образования флюоритоподобных фаз в системах TiO2-Y2O3(Er2O3, Sc2O3). Материаловедение. 1999. № 1. С. 29-33.

2. Ляшенко Л.П., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г. и др. Влияние неравновесного состояния на фазообразование в системе TiO2-Sc2O3 (40-50 мол.% Sc2O3). Неорган. матер. 2004. Т. 40. № 8. С. 995-962.

894 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 4F-3D ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КАК ПРЕКУРСОРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА Макаревич А.

М.а, Харченко А.В.а, Осипов К.Б.б, Кардашев С.В.б, Лысенко К.А.в, Кузьмина Н.П.б, Григорьев А.Н.б а Факультет наук о материалах, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва б Химический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва в Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва 4f-3d гетерометаллические координационные соединения (ГМКС) представляют интерес не только как объекты координационной химии, но и в связи с их использованием в качестве прекурсоров при синтезе сложных оксидных материалов со структуров перовскита. Включе ние в состав координационных соединений различных 4f- и 3d-металлов и лигандов позволя ет создать в прекурсоре не только необходимую стехиометрию компонентов синтезируемых оксидов, но и их структурные фрагменты, что влияет на кинетику фазообразования.

Целью данной работы является создание метода синтеза тонких пленок никелатов РЗЭ, LnNiO3, с использованием растворов ГМКС в качестве прекурсоров. Устойчивоcть никела тов уменьшается по ряду РЗЭ, при этом начиная с никелата самария, они являются неустой чивыми при обычных условиях.

Разработка нового метода включает в себя синтез и характеристику Ln-Ni ГМКС, осажде ние тонких пленок LnNiO3 методом центрифугирования растворов этих ГМКС и выявление роли ГМКС в процессе образования тонкопленочных никелатов. В работе исследованы пре курсоры двух типов: (1) комплексонаты LnNiDTPA (H5DTPA – диэтилентриаминпентаук сусная кислота), в которых ионы РЗЭ и никеля объединены в полимерные цепи за счет мос тиковых карбоксильных групп полидентатного лиганда DTPA5-;

(2) комплексы типа [Ni(SB)Ln(NO3)3-x(MeCOO)x] (x = 1, 2), в которых ц. ион РЗЭ координирует «лиганды»

Ni(SB) (H2SB – O,N-донорные основания Шиффа) через стерически доступные донорные атомы кислорода, в результате эти ГМКС содержат структурные фрагменты [Ln(-O-)2Ni], где расстояния Ln-Ni не превышают 4.

Для изучения состава ГМКС в растворах впервые использован метод электроспрей масс спектрометрии (ЭС-МС), результаты которого хорошо коррелируют с данными о составе твердых продуктов, охарактеризованных различными методами анализа. По данным ЭС-МС анализа выделены наиболее перспективные прекурсоры для синтеза оксидных пленок.

После нанесения ГМКС на подложки SrTiO3(00l) методом центрифугирования проводили отжиг в различных условиях. Состав и качество полученных оксидных пленок исследовали методами РФА, рентгеноспектрального микроанализа и оптической микроскопии. При ис пользовании водного раствора ГМКС SmNiDTPA образование фазы SmNiO3 происходит в результате отжига при 500оС в течение 3 ч в токе кислорода, а в случае растворов смеси (NH4)3NiDTPA и (NH4)2SmDTPA фаза никелата самария не образуется. При использовании в качестве прекурсора раствора [Ni(mosalen)Nd(NO3)(CH3COO)2] в результате отжига при 600оС в течение 1 ч в токе кислорода получена пленка NdNiO3. Таким образом, в работе впервые показана эффективность использования ГМКС при синтезе пленок неустойчивых никелатов РЗЭ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-03-01048.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Макаров И.С.а, Голова Л.К.а, Матухина Е.В.б, Плотникова Е.П.а а Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В.Топчиева;

119991 Москва, Ленинский пр., б Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, ул. М. Пироговская, С целью разработки общих принципов создания молекулярных композитов на основе цел люлозы, получены новые композиционные материалы целлюлозы с изотропным ароматиче ским полиамидом – поли-мета-фениленизофталамидом (ПМФИА) через растворы в поляр ном растворителе донорного типа – N-метилморфолин-N-оксиде (ММО).

C помощью методов ДСК и поляризационной микроскопии исследовано фазовое состоя ние и морфологические особенности образующихся смесевых растворов. Установлено, что полученные растворы во всем исследуемом интервале концентраций двухфазны и характе ризуются фибриллярной морфологией целлюлозной матрицы с высокой степенью регуляр ности и периодичности фибрилл.

Изучены реологические свойства смесевых растворов на капиллярном и ротационном вискозиметрах в режимах непрерывного и динамического деформирования. Показано, что характер реологического поведения смесевых растворов целлюлозы с ПМФИА в ММО явля ется прямым следствием структурно-морфологических превращений, протекающих в про цессе их деформирования. Высокая полярность и электронодонорность молекул ММО спо собствует возникновению специфических взаимодействий между сольватными оболочками разноприродных макромолекул целлюлозы и ПМФИА, приводящих к снижению межфазно го натяжения на границе раздела фаз. В условиях продольного течения на входе в канал мик ровискозиметра капли дисперсной фазы раствора ПМФИА вытягиваются, формируя фиб риллярную морфологию, тогда как при деформировании в ротационном вискозиметре сис тема проявляет мелкодисперсную морфологию.

С помощью РСА прослежена эволюция структурной организации целлюлозы и компози ций на ее основе по всем стадиям процесса формирования волоконных композитов. Уста новлено, что при частичном удалении растворителя в свежесформованном целлюлозном мо нофиламенте формируется упорядоченная структура близкая по типу к колончатой мезофазе, трансформирующаяся в высококристаллическую ориентированную структуру при полной коагуляции целлюлозы. Введение ПМФИА в целлюлозу, позволяет регулировать процессы структурообразования, останавливая их на стадии формирования некристаллической упоря доченной структуры и исключая, тем самым, возможность протекания кристаллизационных процессов.

В результате проведенных исследований удалось получить новые молекулярные компози ты на основе целлюлозы с ПМФИА с высокими механическими характеристиками, макси мальные значения которых достигаются при содержании ПМФИА, не превышающем 5%.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН.

896 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СМЕСЕЙ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Макарова В.В., Семаков А.В., Бондаренко Г.Н., Куличихин В.Г.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Ленинский просп. 29, Москва В-71, 119991 Россия Методами оптической интерферометрии, поляризационной микроскопии, ДСК и ДМА ис следовали фазовое состояние, фазовые и релаксационные переходы смесей двух гидрофиль ных полимеров: гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) и полиэтиленгликоля (ПЭГ). Олигомер ные ПЭГ (Mw=400 и 1,500) использовали в качестве растворителя для термотропной ГПЦ различных Mw (80,000-1,150,000). Молекулярную структуру смесей изучали методом ИК спектроскопии.

На основании закономерностей распределения концентраций в диффузионной зоне по строены фазовые диаграммы систем ГПЦ – ПЭГ. Для смесей ГПЦ с ПЭГ (Mw=400) в иссле дованном температурном диапазоне (18-210°С) характерны жидкокристаллический и кри сталлический переходы, определяемые положением соответствующих линий ликвидуса.

Увеличение молекулярной массы ПЭГ приводит к суперпозиции жидкокристаллического и аморфного равновесий для систем ГПЦ – ПЭГ (Mw=1,500), реализующегося в различных концентрационных областях. Наличие ЖК-фазы оказывает влияние на кинетику диффузион ного процесса, что проявляется в скачкообразном изменении коэффициента взаимодиффузии от состава.

Температурные зависимости вязкоупругих свойств, полученные на крутильном маятнике, ротационном вискозиметре и Фурье-реометре, работающем в режиме знакопеременного сжатия позволили описать изменение модуля упругости систем ГПЦ (Mw=80,000) – ПЭГ при переходе из одного фазового состояния в другое. Масштаб изменения динамических моду лей упругости и потерь составляет 102-1010 Па. Сопоставление данных оптических измере ний, ДСК и ДМА позволило построить обобщенные диаграммы состояний этих систем, под твердить положение пограничных линий и выявить особенности фазовых границ в области узкого коридора, как области сосуществования изотропной и ЖК-фаз, характерного для жидкокристаллического равновесия1,2.

Изучение ИК спектров для индивидуальных полимеров и их смесей позволили объяснить причины резкого изменения фазового состояния с ростом молекулярной массы ПЭГ.

В смесях ГПЦ с ПЭГ (Mw=400) образуется сетка водородных связей при любых содержаниях ПЭГ, причем, в основном, между концевыми гидроксилами ПЭГ и кислородом эфирных групп ГПЦ. В случае смесей ГПЦ с ПЭГ (Mw=1,500) при низких концентрациях ГПЦ моле кулы ПЭГ проявляют сильную склонность к самоассоциации и снижению вследствие этого интенсивности взаимодействия с ГПЦ. При высоких содержаниях ГПЦ взаимодействие ме жду компонентами усиливается, приводя к изменению конформации макромолекул ГПЦ и возможности формирования лиотропной ЖК-фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Corium International (USA) и РФФИ (проект 05-03-08028 офи).

Литература 1. P.J. Flory, Proc. Roy. Soc. 1956, A234, 73.

2. S.P. Papkov, Adv. Polym. Sci. 1984, 54, 75.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ПРОВОДЯЩИХ ОКСИДНЫХ НАНОПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА Малков А.А.а, Дорофеев В.П.а, Михайловский С.В.а, Соснов Е.А.а, Малыгин А.А.а, Куликов Н.А.б, Брусиловский Г.Л.б а Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. б ЗАО «Светлана – Рентген», 198099, Санкт-Петербург, Промышленная ул. Одним из важных требований при производстве высоковольтных электровакуумных прибо ров является высокая электрическая прочность используемых в них диэлектриков. Особенно важно решение этой задачи при изготовлении стеклянных корпусов рентгеновских трубок, рассчитанных на работу при напряжениях выше 100 кВ. Накопление статического заряда на дефектах внутренней поверхности стеклянных оболочек приводит к возникновению локаль ной напряженности электрического поля, достаточной для развития сквозного пробоя стекла.

Поэтому сглаживания рельефа поверхности, «залечивание» имеющихся поверхностных мик родефектов и повышение электропроводности поверхности стеклянных оболочек высокова куумных приборов является весьма актуальным.

Для решения отмеченной проблемы предложено использование прецизионного синтеза поверхностных наноструктур методом молекулярного наслаивания (МН)1, отличающегося от традиционных тонкопленочных технологий такими преимуществами, как точность задания состава и толщины слоя на атомно-молекулярном уровне, образование прочной (химиче ской) связи покрытия с поверхностью матрицы, равномерное распределение покрытия на поверхности независимо от ее геометрических размеров и конфигурации.

На поверхности боросиликатного стекла С 52-1, применяемого для изготовления корпусов рентгеновских трубок, по методу МН в интервале температур 180 – 300°С осуществлен син тез титан-, олово- и хромоксидных слоев различной толщины (до 300 циклов попеременной обработки парами галогенида (TiCl4, SnCl4 или CrO2Cl2) и H2O) и с использованием данных эллипсометрии изучены закономерности роста полученных элементоксидных покрытий.

Установлено, что во всем исследованном интервале температур наблюдается формирова ние конформного покрытия, залечивающего микродефекты поверхности. Толщина синтези рованного слоя растет линейно с увеличением числа циклов МН, а величина прироста тол щины слоя определяется термическими условиями синтеза и химической природой исполь зуемых реагентов. Для оловооксидного покрытия обнаружен эффект «активации» синтеза, позволяющий изменять прирост толщины покрытия за счет формирования на поверхности стекла слоя Sn-OH-группировок при более высоких, чем осуществляемый синтез, температу рах.

Методами атомно-силовой микроскопии изучена морфология поверхности стекол с эле ментоксидными покрытиями и подобраны оптимальные условия для формирования оксид ных нанопокрытий, обладающих поверхностной проводимостью (S) в пределах 10-15 – 10- См, сопоставимой по порядку величины с параметрами используемых в настоящее время технических решений.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32056).

Литература 1. В. Б. Алесковский, Химия твердых веществ, М.: Высшая школа, 898 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОЛИГОТИОФЕНСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ Мальцев Е.И.а, Брусенцева М.А.а, Лыпенко Д.А.а, Сосновый М.А.а, Борщёв О.В.б, Перелыгина О.М.а, Лупоносов Ю.Н.б, Пономаренко С.А.б, Ванников А.В.а, Музафаров А.М.б а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 119991, Ленинский пр. б Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Москва, 117393, ул. Профсоюзная д. Последние годы особый интерес вызывают -сопряженные полупроводниковые полимеры как перспективные материалы для электроники и оптоэлектроники. Как известно, некоторые светоизлучающие полимеры способны обеспечить высокое быстродействие, низкие рабочие потенциалы, простоту технологии полива слоев и изготовления светодиодов. Кроме этих важных свойств, сопряженные дендримерные структуры позволяют получать термостойкие слои, практически не содержащие примесей, что имеет особое значение при использовании органических полупроводников. В работе представлены фотофизические и электролюминес центные свойства новых олиготиофенсилановых дендримеров с различной длиной тиофено вых фрагментов и различными концевыми алкильными группами. Исследовались однослой ные светодиодные структуры, полученные поливом из растворов на прозрачный проводящий слой оксидов In и Sn. Конечная структура имела состав In203-Sn02/ПЭДТ-ПСК/Ca/Ag. Спектр электролюминесценции одного из изученных дендримеров (2) представлен на рис.1.

Интенсивность (отн.ед.) S S S 300 S Si Si S S S S S S S S 200 S S Si S 100 S S 0 Si S S 350 450 550 650 750 850 950 S S Длина волны (нм) Рис. 1. Спектр электролюминесценции дендримера и его химическая структура.

Изучены светодиодные структуры, излучающие в видимой области спектра с квантовой эффективностью более 0.01. Исследовано влияние структуры дендримеров на светоизлу чающие характеристики полимерных светодиодных структур.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ Мальцев Е.И., Брусенцева М.А., Лыпенко Д.А., Сосновый М.А., Перелыгина О.М., Горбунова Ю.Г., Ванников А.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 119991, Ленинский пр. В отличие от электролюминесценции, обусловленной излучением синглетных возбужденных состояний, явление электрофосфоресценции (ЭФ) в полимерах связано с релаксацией три плетных излучающих центров, образующихся также в процессе превращения электрической энергии в свет в полимерных светодиодных структурах. Как правило, выход триплетных эк ситонов в процессе электронно-дырочной рекомбинации в слое светоизлучающего полимера гораздо выше, чем синглетных, т.е. выше квантовая эффективность светодиодной системы.

Нами изучен механизм процессов, лежащих в основе явления ЭФ у ароматических полиими дов (АПИ) в присутствии различных концентраций комплексов порфиринов (Pt-порф). Пока зано, что в ряде однослойных структур состава Pt-порф/полиимид, квантовая эффективность ЭФ превышает 10% при концентрации допанта 8% вес.

В работе обсуждается механизм переноса энергии в полимерных системах в присутствии органических металлокомплексов, содержащих атомы тяжелых металлов.

2.5 Оптическая плотность Интенсивность, отн.ед.

1. 1 0. 0 250 350 450 550 650 Длина волны, нм Рис. 1. Спектр оптического поглощения октаэтилпорфирина платины (Pt-ОЭП) в пленке по ликарбоната (1), спектр фотолюминесценции АПИ (возб = 350 нм) (2) и спектр ЭФ Pt-ОЭП (1 wt%) в АПИ (3).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проек ты № 03-03-33067 и 04-03-08051), а также Международного научно-технического центра (Проект № 2207).

900 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНИЯ ТРИСДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III) С НАФТИЛПИРИДИНОМ В ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ Мальцев Е.И.а, Кузьмина Л.Г.б, Лыпенко Д.А.а, Брусенцева М.А.а, Сосновый М.А.а, Фомина М.В.б, Перелыгина О.М.а, Ванников А.В.а, Громов С.П.б, Алфимов М.В.б a Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 119991, Ленинский пр. б Центр фотохимии РАН, 119421, Москва, ул. Новаторов 7а Органические комплексы редкоземельных металлов представляют большой интерес как све тоизлучающие материалы при разработке полихромных дисплеев нового поколения. Нами изучены электролюминесцентные свойства новых комплексов – трисдикетонатов Eu(III) и Tb(III) с нафтилпиридином. Для исключения концентрационного тушения комплексы вводи лись в светоизлучающий полимерный слой на основе поливинилкарбазола (ПВК). Ниже представлены структуры комплексов.

R1 S R N O N O M Eu O N O N CF CF 3 Me 1a,b, R = 2-тиенил (1a,b), Me (2);

R1 = Me (1a,2), 2-нафтил (1b);

M = Eu3+ (1a,b), Tb3+ (2) Многослойные светодиодные структуры имели следующего состава:

In203-Sn02/ПЕДОТ-ПСК/ПВК + комплекс металла/Ca/Ag. Фото- и электролюминес-ценция (ЭЛ) были обусловлены основным переходом 5D0–7F2 у Eu(III) (рис.1). При этом отсутство вало излучение ЭЛ самой матрицы. Спектр ЭЛ комплексов Tb(III) состоял из четырех интен сивных узких полос. Обсуждается влияние химической структуры комплексов на эффектив ность ЭЛ и механизм переноса энергии.

Интенсивность (отн.ед.) 0,5% 17V.Master.Sample 4000 2% 20V.Master.Sample 5% 25V.Master.Sample 15% 26V.Master.Sample 400 500 600 700 800 900 Длина волны (нм) Рис. 1. Спектр электролюминесценции комплекса Eu(III) 1а,2 в слоях на основе ПВК.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ АГРЕГАТОВ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Брусенцева М.А., Сосновый М.А., Тамеев А.Р., Перелыгина О.М., Шапиро Б.И., Ванников А.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 119991, Ленинский пр. Спектры электролюминесценции (ЭЛ) нанокристаллов цианиновых красителей, известных как J-агрегаты, расположены в видимой области, как и спектры их фотолюминесценции (ФЛ). Нами использован новый тип тиатрикарбоцианиновых красителей (ТКЦК), имеющих спектры поглощения и ФЛ в ближней ИК-области. Было установлено, что такие красители легко образует нанокристаллическую форму J-агрегатов в некоторых полимерных матрицах с электронно-дырочным транспортом. Обнаружен очень узкий по форме спектр ЭЛ (рис. 1, (2)) у однослойных светоизлучающих структур на основе ароматических полиимидов (АПИ), содержащих J-агрегатами ТКЦК. Спектр расположен в ИК-области и имеет максимум при 1100 нм. Времяпролетным методом показано, что электронно-дырочная подвижность в таких слоях значительно выше, чем в чистом АПИ. Анализ энергетических уровней системы под тверждает тот факт, что J-агрегаты являются эффективными транспортными центрами и од новременно центрами излучения ЭЛ.

, нм 1200 1000 800 1. Электроюминесценция, отн.ед.

2 0. 8 12 16 Е10-3, см - Рис. 1. Спектры электролюминесценции полимерных светодиодных структур, содержащих в качестве светоэмиссионного рабочего слоя чистый АПИ (1) и нанокомпозит состава АПИ/J-агрегаты (2).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проек ты № 03-03-33067, 05-03-33206, 05-03-90579), ННС Тайваня (двусторонний проект № 94WIA0100022),а также Международного научно-технического центра (Проект № 2207).


902 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, К ВОПРОСУ ТЕРМОЦИКЛИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ИЗ ЛОМА И ОТХОДОВ Мансуров Ю.Н.

Ташкентский химико-технологический институт Возможность применения термоциклической обработки с целью получения ценной совокуп ности высоких прочностных свойств и повышенной пластичности исследовали на сплавах алюминия с 4,6,8%Mg и содержанием примесей на различных уровнях.

Верхний предел температурного цикла – 500°С – выбирали для обеспечения максималь ной растворимости избыточных фаз при одновременном выполнении требования не допус тить пережога. Нижняя температура цикла варьировалась: 200, 100, 20°С. Число циклов так же варьировали от 5 до 10. Максимальное время выдержки при температуре цикла было вы брано из технологических соображений.

Микроструктура сплава Al + 6%Mg с содержанием примесей на среднем уровне после ТЦО показана на рис.1. Заметно, что в структуре сплавов, подвергнутых ТЦО, происходят процессы, аналогичные процессам при высокотемпературной гомогенизации, а именно, фрагментация и коагуляция силицида магния и растворение S(Al2CuMg) – фазы.

а б в г Рис. 1. Микроструктура сплава Al + 6%Mg с примесями на среднем уровне после термоцик лирования. х500. а – 500-1000С, 5 циклов;

б – 500-1000С, 10 циклов;

в – 500 200С, 5 циклов;

г – 500-200С, 10 циклов Механические свойства исследованных сплавов по уровню соответствуют аналогичным свойствам сплавов в закаленном состоянии после высокотемпературной гомогенизации.

Учитывая сложность технологической операции по ТЦО (особенно для массивных отли вок), необходимо отметить существенное преимущество режима обработки 500-200С 7- циклов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 CVD- СИНТЕЗ ПЛЕНОК И НАНО-КРИСТАЛЛОВ AlN Манчуковский А.В.а, Стоян В.П.а, Горбенко О.Ю.б, Матвеев В.В.а, Спицын Б.В.а а ИФХЭ им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва 119991, Москва, Ленинский пр-т 31, корп. б МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва.

Нитриды металлов III группы Периодической системы весьма актуальны в научных исследо ваниях и для практического применения в электронике и оптоэлектронике. AlN перспекти вен в качестве переходного слоя между кристаллической подложкой (Al2O3, SiC, Si, алмаз) и наращиваемой на ней нитридной структурой. Для кристаллизации нами был использован ва риант CVD-метода с использованием монопрекурсора, NH4AlHal4. Синтез AlN протекал по реакции, например:

NH4AlBr4 (газ) = AlN(кр) + 4HBr (газ) (1) В реакторе с нагретой стенкой изучено образование и рост кристаллов и пленок AlN по реакции типа (1). Было установлено, что размер кристаллитов существенным образом зави сит как от температуры в интервале 600-1100 0С, так и от термодинамического пресыщения.

Экспериментально установлено, что при использовании в качестве газа-носителя Ar высокой чистоты скорость роста пленок может составлять до 100 мкм/час. При использовании в каче стве газа носителя – NH3, она составляла до 220 мкм/час, однако при ~9500С резко снижа лась. Одновременно на выходе из реакционной зоны наблюдается гомогенное образование нанокристаллов AlN с размером по данным электронной микродифракции, от 5 до 20 нм.

С использованием базы данных Fact Sage были выполнены термодинамические расчеты CVD-процессов. Расчет показывает, что для системы NH3:AlBr3:HBr = 100:1:1 термодинами ческое пересыщение составляет -160 кДж•моль–1, в то время как для системы NH3:AlBr3:HBr = 1:1:1 оно составило -70 кДж•моль–1. Таким образом, термодинамический подход позволяет количественно подходить к оценке возможностей синтеза пленок, моно-, микро- и нанокри сталлического AlN методом CVD.

904 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЫРАЩИВАНИЮ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ИЗ ШИХТЫ РАЗНОГО ГЕНЕЗИСА Маслобоева С.М., Палатников В.Н., Бирюкова И.В., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Россия, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты. E-mail: sofia_masloboeva@mail.ru Для получения монокристаллов ниобата лития оптического качества важным фактором яв ляется разработка оптимальных параметров шихты. Одним из компонентов шихты является пятиокись ниобия, способ получения которой играет существенную роль. Установлено, что в случае экстракционного выделения Nb2O5 велико влияние типа экстрагента на свойства вы ращенных монокристаллов LiNbO3. От состава используемого экстрагента зависит не только качество получаемой Nb2O5, но и характеристики кристаллов, при этом режимы выращива ния монокристаллов остаются одинаковыми.

В лабораторных условиях из отходов производства ниобата лития с использованием на экстракционном переделе диметиламидов карбоновых кислот (ДМАКК) фракции С10-С13 в разбавителе Eskeid-100 была наработана партия пятиокиси ниобия. На ее основе была приго товлена шихта, из которой выращены монокристаллы ниобата лития. Рост LiNbO3 проводи ли на установках «Кристалл-2» методом Чохральского. В аналогичных условиях была полу чена серия кристаллов ниобата лития из шихты, в состав которой входила пятиокись ниобия, выделенная экстракционным методом с использованием в качестве экстрагента циклогекса нона (ЦГН), а также полученная методом парового гидролиза (производства Соликамского магниевого завода). На основе спектрального и рентгенофазового анализов было установле но, что во всех случаях пятиокись ниобия по содержанию примесей соответствовала приня тым нормам и представляла собой однофазный продукт. По данным дифференциально термического анализа шихта ниобата лития имела конгруэнтный состав.

В большинстве случаев использование отечественной шихты ниобата лития приводит к появлению у монокристаллов слегка зеленоватой или желтовато-зеленоватой окраски. При этом в спектрах поглощения кристаллов возникают слабо выраженные широкие линии по глощения, весьма трудные для интерпретации. Наличие окраски ограничивает возможность использования монокристаллов для оптических устройств, особенно требующих повышен ного оптического совершенства материала (например, параметрических генераторов света).

Из шихты, синтезированной на основе смеси пентаоксидов ниобия, полученных с помо щью ДМАКК и ЦГН, были выращены абсолютно бесцветные (water white) кристаллы. Мож но предположить, что химическая природа используемой пятиокиси ниобия оказывает суще ственную роль на свойства монокристаллов LiNbO3. По-видимому, использование смешан ной в определенной пропорции шихты ниобата лития разного генезиса приводит к компен сации механизмов дефектообразования и отсутствию видимой окраски кристалла. Сравни тельные исследования подобных монокристаллов, выращенных из одного типа шихты и из смеси, показали существенно более высокую оптическую однородность и стойкость к опти ческому повреждению, а также абсолютную бесцветность (water white) у монокристаллов, выращенных из смеси шихты, что открывает перспективы более широкого их применения в оптоэлектронике и других областях техники.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АНИОННЫХ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА И МЕДИ Матулис В.Э., Ивашкевич О.А.

Учреждение Белорусского государственного университета научно-исследовательский институт физико-химических проблем, 220050, ул. Ленинградская, 14, Минск, Беларусь С использованием разработанного функционала S2LYP1 в рамках теории функционала плот ности (DFT) проведены расчеты структуры и параметров фотоэлектронного спектра (ФЭС) анионных кластеров серебра и меди с числом атомов до десяти. На основании сопоставления рассчитанных для различных изомеров и экспериментальных параметров ФЭС надежно ус тановлены структуры указанных кластеров. Структуры кластеров Ag 7,9,10 и Cu 6,810 иденти фицированы впервые. Показано, что структура кластера с числом атомов n, как правило, формируется за счет добавления атома к одной из граней наиболее устойчивой структуры кластера с числом атомов n-1. Эта закономерность использовалась нами для идентификации структуры одиннадцатиатомных анионных кластеров серебра (рисунок) и меди.

Сравнительное исследование электронного строения кластеров меди и серебра показало, что в случае меди d-электроны имеют значительно более высокую энергию, чем для класте ров серебра. Следовательно, вклад d-электронов в образование связи в кластерах меди также больше. Это подтверждается результатами проведенного малликеновского анализа. Тем не менее, в случае кластеров меди и серебра основной вклад в образование связи вносят элек троны, расположенные на ns-атомных орбиталях, и s-d-гибридизация является незначитель ной. Таким образом, природа связей в изученных кластерах меди и серебра может быть близка к таковой для кластеров щелочных металлов. Подтверждением этому служит сходст во идентифицированных нами структур анионных кластеров меди и серебра с установлен ными в работе2 структурами анионных кластеров натрия. Для всего ряда исследованных кла стеров ( Me311 ) отличия в структуре от кластеров натрия наблюдаются только в случае тетра и декамеров. Основываясь на сходстве структур кластеров натрия и серебра, установлена структура кластера Ag17 (рисунок).

Рисунок. Установленные структуры кластеров серебра Ag 11 и Ag Литература 1. Vitaly E. Matulis, O. A. Ivashkevich, V. S. Gurin, J. Mol. Struct.: Theochem 2003, 664–665C, 291.

2. M. Moseler M, B. Huber, H. Hkkinen, U. Landman, G. Wrigge, M. Hoffmann, B. Issendorff, Phys. Rew. B. 2003, 68, 165413-1.

906 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОРМИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ СУХИХ ВИНОГРАДНЫХ ВИН ПРИ ДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ СВЕРХНИЗКОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА Матусевич И.С., Хатченкова О.С., Кузичкина Т.И., Горбунов А.М.


Российская экономическая академия им. Г.В. Плеханова В настоящее время все шире используют воздействия физической природы на пищевые про дукты с целью формирования их свойств и повышения качества. Так, известны работы по применению низкочастотного электрического поля на корнеплоды столовой свеклы, с целью формирования ее лежкоспособности при хранении, воздействие низкочастотных акустиче ских и электромагнитных колебаний на спиртные напитки, позволяющие изменить их ста бильность и увеличить срок хранения и т.д.

В этой связи поставленная проблема весьма актуальна, так как ее решение позволяет уве личить срок реализации сухих виноградных вин и тем самым уменьшить финансовые потери от нереализованной винодельческой продукции.

Стабильность вин обусловлена устойчивостью коллоидной системы, развивающейся при хранении и интенсификации биохимических процессов. В результате в вине появляется «муть» и осадок, который портит внешний вид и вызывает недоверие потребителей к этому продукту, даже если вкусовые свойства вина изменились незначительно.

На устойчивость коллоидной системы, образованной коллоидными и кристаллическими частицами, действуют ионы металлов, приводящие к процессам коагуляции и образованию агрегатов из частиц. Агрегаты частиц в свою очередь, образуют еще большие агрегаты и вы падают в осадок.

Процессы коагуляции можно контролировать и определять параметры, по которым вы числять срок реализации вина. В то же время, эти процессы могут быть замедлены во време ни и тем самым предотвращены финансовые потери. Именно суть предлагаемой проблемы заключается в использовании электромагнитных полей для замедления процессов коагуля ции в вине. Применение физических методов для формирования стабильности вина не пре дусматривает применение химических воздействий и это является желательным шагом в технологии виноделия.

По нашему мнению, предполагаемый механизм действия электромагнитного поля сверх низких частот заключается в следующем:

При воздействии электромагнитного поля сверхнизкого частотного диапазона (3-10 Гц) на виноградное вино стабилизация частиц в вине происходит следующим образом: направление броуновского движение заряженных коллоидных частиц может быть таким, чтобы сила Ло ренца выбрасывала их из второго, дальнего, потенциального минимума на еще большие рас стояния между частицами. На этих расстояниях частицы не взаимодействуют между собой и не образуют агрегатов, т.е. возникают условия стабилизации коллоидной системы вина. При обратном направлении силы Лоренца частицы должны сближаться, но потенциальный барь ер, образованный электростатическими силами заряженных частиц, препятствует их слипа нию и образованию агрегатов. Таким образом, действие электромагнитных сил сверхнизкой частоты при достаточно высокой величине потенциального барьера приводит к стабилиза ции коллоидной системы в вине.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОДШИПНИКОВ СКОЛЬЖЕНИЯ Махкамов Р.Г., Негматов С.С., Гулямов Г., Шукуров М.М., Исмаилов А.А., Ибрагимов А.С.

Научно-технологический комплекс «Фан ва тараккиёт» при ТашГТУ, E-mail – polycomft2005@rambler.ru Создание конструкционных и композиционных полимерных материалов из отходов дерево обрабатывающей промышленности и высокоэффективной технологии изготовления под шипников скольжения на их основе, исключающих импорт подшипников качения, имеет существенное значение для различных отраслей машиностроения республики. Наиболее приемлемым древесным материалом в качестве основы композиционного материала для подшипников скольжения являются отходы мягколиственной породы древесины – тополя и тала.

Древесина имеет характерное строение – высокопрочные волокна целлюлозы связаны с лигнином в жесткую и прочную капиллярно-пористую систему. Это определяет широкие возможности существенного улучшения свойств древесины путем направленного её армиро вания и наполнения с последующей специальной физико-химической обработкой и рацио нального сочетания древесины с другими материалами, в частности, с полимерами и ингре диентами, полученными на основе местных минеральных и вторичных сырьевых ресурсов.

Кроме того, с целью повышения механических свойств, её водо- и влагостойкости древесины и для получения заготовок подшипников скольжения из тополя и тала, которые обладали бы свойствами самосмазывания, они пропитываются машинным маслом и полимерной компо зицией.

На основе проведенных исследований разработана технологическая схема пропитки дре весины – тополя и тала. Она состоит из следующих этапов: пропитка теплым машинным маслом, загрузка пропитанной маслом древесины в ванну с горячей полимерной композици ей, загрузка горячих заготовок в холодные пресс-формы и прессование, нормализация (вы леживание) спрессованной древесины в окружающей воздушной среде. Это позволило раз работать технологию получения композиционных материалов на основе древесины и моди фицированных полимеров и технологию изготовления из них подшипников скольжения вза мен подшипников качения самых различных типоразмеров, используемых в машинах и ме ханизмах комплекса оборудования хлопкоочистительных заводов.

С учетом этой технологии, нами разработаны древесно-полимерные композиционные ма териалы на основе отходов древесины – тополя и тала, а также конструкции подшипников скольжения.

Использование разработанной технологии позволит создать большую группу дешевых недефицитных композиционных материалов с высокими конструкционными и антифрикци онными свойствами, способных длительно работать в запыленных условиях Узбекистана и, таким образом, во многих случаях успешно заменить металлы в узлах трения машин и меха низмов, а также повысить двое ресурс работы подшипников скольжения, снизить уровень шума, сократить расход смазочных материалов и трудоемкость смазочных работ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГНТП А-13- 908 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ La1-xAgyMnO3+ Мельников О.В.а, Горбенко О.Ю.б, Попова М.Н.а, Кауль А.Р.б а Факультет Наук о Материалах МГУ им.М.В.Ломоносова, Москва,Россия б Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова, Москва, Россия Манганит лантана допированный серебром обладает рядом уникальных для практического применения свойств. Так значения магнетосопротивления достигают для него ~25% в маг нитном поле 1.2 Tл при 300 K (Тс превышает 320 К). Так же из литературных данных извест но, что температуры Кюри для объемных материалов на основе манганита лантана легиро ванного серебром лежат в интервале от 280 К до 320 К в зависимости от состава твердого раствора. Такие физические свойства могут быть использованы для создания керамических материалов для ряда практических применений.

В настоящей работе предлагаются методы получения керамических образцов с заданной микроструктурой и физическими свойствами необходимыми для использования в медицине и технологии безфреоновых рефрижераторов. Так, для применений магнетокалорического эффекта (безфреоновые рефрижераторы) нужна плотная керамика с хорошими межзеренны ми контактами. Для медицинских применений (лечение онкологических заболеваний мето дом клеточной гипертермии), напротив, необходим однородный нанокристаллический по рошок с размером сферических частиц порядка 100 нм.

Для создания плотных (плотность 70%±1% от теоретической, размер кристаллитов ~1мкм) керамических образцов предложена методика рекристаллизации исходной мелкокри сталлической керамики (плотность 38%±1% от теоретической, размер кристаллитов ~100нм) при повышенной температуре Т=1100оС и парциальном давлении кислорода Р(О2) = 1атм.

Магнетокалорический эффект измеряли прямым методом. Для состава La0.9Ag0.1MnO3+ магнетокалорический эффект достигает S=2.9 Дж/кг*K (Т=1.4 K) при 291 K, для состава La0.8Ag0.15MnO3+ S=4.7 Дж/кг*K (Т=2.7 K) при 273 K, что превосходит свойства металлического Gd. Экспериментально определенные значения S хорошо согла суются с данными, рассчитанными из теплоемкости с использованием соотношения Мак свелла.

Керамические образцы для применения в медицине получали методом пиролиза аэрозо лей водных растворов нитратов соответствующих металлов. Данная методика позволяет по лучать нано-кристаллические порошки с размером частиц 100нм и менее.

В случае образца нано-кристаллического порошка La0.8Ag0.15MnO3+ показано, что темпе ратура водной суспензии, содержащей такой порошок, в переменном магнитном поле выхо дит на постоянное значение (за время ~1 мин) 42оС, что и необходимо для применения в ги пертермии. Для расширения функциональных свойств материала нами было проведено мо дифицирование поверхности таких порошков комплексами РЗЭ обладающими люминесцен цией и выполняющих дополнительную защитную функцию.

Работа выполняется в рамках грантов РФФИ №07-03-01019а, HFSP №47/2007.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА В МЕЖПЛОСКОСТНОЕ ПРОСТРАНСТВО МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА С РАЗЛИЧНЫМ СВОБОДНЫМ ОБЪЕМОМ Мерекалова Н.Д., Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Королёв Ю.М., Антипов Е.М.

Институт нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 29, e-mail: fbn@ips.ac.ru В настоящее время многие исследователи различными способами стремятся получить интер калированные и эксфолиированные нанокомпозиты на основе глинистых минералов и раз личных полимеров. Ранее1–3 нами показано, что интеркаляция полиолефинов происходит в монтмориллонит (ММТ), в межплоскостном пространстве которого сформированы неупоря доченные органофильные слои, образованные четвертичными алкиламмониевыми поверхно стно-активными веществами (ПАВ).

Проведена оценка влияния структуры слоев ПАВ на свободный объём галерей модифици рованного ММТ и интеркаляцию полиэтилена в межплоскостное пространство глины мето дами компьютерного моделирования, рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Методами молекулярной динамики с учетом оптимизации энергий были: 1) рассчитаны геометрические размеры одиночных молекул ПАВ: длина углеводородных цепей, попереч ные размеры и высота, объём;

2) проведено моделирование расположения алифатических цепей ПАВ, находящихся в межплоскостном пространстве ММТ в количестве 1,0 от величи ны емкости катионного обмена глины;

3) рассчитано свободное пространство в модифици рованном ММТ.

Результаты моделирования для одноцепных ПАВ 1С6, 1С8 и 1С12 показали, что алифати ческие цепи располагаются параллельно силикатным пластинам, формируя горизонтальные монослои, а цепи 1С163С1 – горизонтальные бислои. В ММТ, модифицированным двухцеп ными ПАВ 2С6, 2С8 и 2С9, образуются слои, по структуре близкие к монослоям парафиново го типа. Алифатические цепи 2С142С1 и 2С182С1 расположены практически под прямым уг лом к поверхности глины, формируя бислой парафинового типа. Трехцепные ПАВ 3С6, 3С8 и 3С121С1 образуют бислои, в которых цепи располагаются подобно одиночным молекулам этих же ПАВ.

Доля свободного объема в горизонтальных слоях одноцепных ПАВ составляет 0,2-0,3;

в монослоях парафинового типа ПАВ 2С6, 2С8 и 2С9 – менее 0,2, однако при переходе к пара финовым бислоям (2С142С1 и 2С182С1) она увеличивается до 0,4-0,45. Наконец, в адсорбци онных слоях ПАВ 3С6, 3С8 и 3С121С1 доля свободного объема составляет ~0,3. Таким обра зом, наибольшие межплоскостные расстояния и незанятый молекулами модификатора объем достигаются в слоях, сформированных двухцепными молекулами, в цепях которых количе ство углеродных атомов 14 и более. Эти модификаторы должны создавать наиболее благо приятные условия для интеркаляции макромолекул в галереи глины.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32454, 06-03-32461, 06-03-32547) Литература 1. В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, Т.Л. Зубова, Е.М. Антипов, Инженерно физический журнал 2005, 78, 35.

2. В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, H.R. Fischer, Е.М. Антипов, Высокомолекуляр ные соединения 2005, 47, 1635.

3. В.А. Герасин, Т.Л. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А. Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов, Российские нанотехнологии 2007, 2, 90.

910 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ И СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Мешкова И.Н.а, Ушакова Т.М.а, Гринев В.Г.а, Новокшонова Л.А.а, Никашина В.А.б а Институт химической физики им.Н.Н.Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, б Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского Российской академии наук 119991 Москва, ул.Косыгина, Природные цеолиты – широко распространенные в мире породообразующие минералы. Об ласти применения природных цеолитов обусловлены их адсорбционными свойствами, тер мической, химической и механической устойчивостью.

Для создания на основе природных цеолитов полимерных композиционных материалов со специальными свойствами использован метод полимеризационного наполнения (ПН)1. Ме тод ПН не имеет альтернативы при получении композиций со сверхвысокомолекулярными полимерными матрицами и высоко- и сверхвысоконаполненных композиций.

В полимеризации этилена на поверхности каталитически активированных тонкодисперс ных природных цеолитов с размером частиц от 5 до 60 мкм синтезированы композиции сверхвысокомолекулярного полиэтилена (молекулярная масса СВМПЭ более 106).

Композиции СВМПЭ с содержанием 30-40 вес.% природного цеолита сочетают повы шенные (по сравнению с ненаполненным СВМПЭ) износостойкие свойства с низким коэф фициентом трения2. По своим трибологическим характеристикам они не уступают лучшим износостойким материалам, в том числе фторпласту F. Полимеризационно наполненные СВМПЭ-цеолит композиции обладают высокой ударной прочностью, повышенным модулем упругости. Благодаря высокой износостойкости, низкому коэффициенту трения и хорошим деформационно – прочностным характеристикам такие композиционные материалы пригод ны для использования их в узлах трения, работающих под высокой нагрузкой.

На основе тонкодисперсного природного цеолита (клиноптилолитсодержащего туфа), мо дифицированного полиэтиленом по методу ПН, разработан органоминеральный сорбент, пригодный для решения экологических проблем, связанных с очисткой природной воды и сточных вод от радионуклидов цезия и стронция, от тяжелых металлов и аммония3. Матери ал представляет собою частицы со средним размером 50-60 мкм, покрытые тонким слоем полиэтилена, не препятствующим контакту цеолита с окружающей средой. Содержание цео лита в такой композиции 93-97 вес.%. В результате капсулирования тонкодисперсный цео лит приобретает фильтрующую способность (что важно для использования сорбента в дина мических условиях), катионообменные свойства природного цеолита после его модифициро вания СВМПЭ сохраняются. Аналоги таких сорбентов неизвестны.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН по программе фундаментальных исследований №8.

Литература 1. А.с. 763379 CCCР;

Pat.4241112 USA.

2. Т.М.Ушакова, И.Н. Мешкова, Н.М.Гульцева, В.Г.Гринев, Л.А.Новокшонова, Журн.Высокомол.Соед. 1998,40, 1092.

3. RU 2284857, B 01J20/16, 03.08.2005.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК И СВОЙСТВ Минкин В.С., Хакимуллин Ю.Н., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.

Казанский государственный технологический университет, 420015 г.Казань, ул. К.Маркса, Методами ЯМР 1Н и 13С осуществлялось исследование химической структуры линейных и разветвленных полисульфиных олигомеров (олиготиолов) с различной полисульфидностью.

Изучалось методами импульного ЯМРи ЯМР широких и узких линий температурное пове дение и релаксационные переходы в олиготиолах и в их вулканизатах полимерных сеток.

На модельных серосодержащих композициях проводились исследования по выявлению влияния параметров синтеза олиготиолов и содержания серы на реакционную способность концевых SH-групп.

Была установлена взаимосвязь химической структуры и содержания свободной серы с молекулярной подвижностью в олиготиолах. Установлена корреляция между молекулярны ми характеристиками полисульфидов и параметрами ЯМР спектра.

Методом импульсного ЯМР в широком температурном интервале были исследованы ре лаксационные характеристики олиготиолов и кинетические закономерности отверждения разветвленного полисульфидного олигомера.

Найдено, что олигомерная структура полисульфидов и параметры вулканизованных оли гомерных сеток коррелируют с характеристиками ЯМР спектра. Это позволяет проводить технологический контроль процессов синтеза и вулканизации олигомеров.

912 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ КРЕМНИЙАЗОТОРГАНИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ РЕГУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦИАНАМИДА Митрофанов М.Ю.а, Колесникова А.Б.а, Грузинова Е.А.а, Бузин М.И.б а Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, 117393, Москва, Профсоюзная ул., б Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, 119991 Москва, ул. Вавилова, Полисилилкарбодиимидсилазановые полимеры являются новым видом кремнийазоторгани ческих соединений. Поликонденсационные методы синтеза силилкарбодиимидов, приме ненные к силазанам c функциональными группами, позволяют получать сополимеры регу лярного строения. В звеньях цепи таких полисилилкарбодиимидсилазанов чередуются си лилкарбодиимидные группы и силазановые или циклодисилазановые фрагменты. Ранее оли гомер регулярного строения был получен нами поликонденсацией бис (триметилсилил)карбодиимида и 1,3-бис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4 тетраметилциклодисилазана1.

В данной работе синтез полисиликарбодиимидсилазанов впервые проводили по методике поликонденсации в растворе, согласно общей схеме:

CH3 R H R R NC N R Si H X Si Si Si N X N N + C4H8O Si n CH3 H CH CH H N=C=N H CH3 R n CH3 R R R R Si Si Si Si N N N N=C=N Si n CH3 H CH HX CH n CH3 R n где R = Me или Vi;

n1= 0;

1 и n2= 0;

Выделяющийся HCl поглощали акцептором – пиридином.

Использование высокореакционноспособного мономера – цианамида – позволило прово дить синтез при более низких температурах, с высокой скоростью и количественным выхо дом. Оказалось, что в реакциях с дифункциональными силазанами, в отличие от синтеза циклических силилкарбодиимидов из цианамида и дихлордиорганосиланов2, образуются преимущественно олигомерные продукты.

Исследовано влияние типа органического заместителя у атома кремния и строения сила занового фрагмента в звене на свойства полисилилкарбодиимидсилазанов. Установлено, что винилсодержащие полисилилкарбодиимидсилазаны регулярного строения могут быть ис пользованы для получения сшитых полимерных продуктов.

Исследование синтезированных соединений методом ТГА показало существенную зави симость выхода продуктов пиролиза от наличия функциональных групп и предыстории со полимера. Полученные результаты указывают на возможность применения полисилилкарбо диимидсилазанов как предкерамических полимеров.

Литература 1. А. Б. Колесникова, М. Ю. Митрофанов, Е.А. Грузинова, А.М. Музафаров, Высокомолек. соед. А 49 (в печати) 2. R. Riedel, E. Kroke, A. Greiner, A. O. Gabriel, L. Ruwisch, J. Nicolich, P. Kroll, Chem.mater 1998 10 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РОЛЬ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ХЕМОСТИМУЛИРОВАННОГО ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ GaAs И InP Миттова И.Я., Лаврушина С.С.



Pages:     | 1 |   ...   | 28 | 29 || 31 | 32 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.