авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 29 | 30 || 32 | 33 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 31 ] --

Воронежский государственный университет Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Использование в качестве хемостимуляторов процессов термооксидирования GaAs и InP легко разлагающихся сложных соединений позволяет вводить в систему одновременно не сколько бинарных соединений, каждое из которых является активатором окисления полу проводников. Образующиеся при этом в зоне реакции соединения отличаются повышенной активностью по сравнению с такими же соединениями, введенными непосредственно в окислительную атмосферу, в результате чего их влияние на процесс более существенно. Это было установлено при исследовании хемостимулирующего воздействия нитрата и метавана дата аммония. Так, окисление GaAs и InP во влажном кислороде при введении в систему NH4NO3, разлагающегося на N2O и H2O, является ускоренным не только относительно эта лонного окисления полупроводников во влажном кислороде, но и окисления в токе влажного N2O. Эффективность NH4VO3, разлагающегося до аммиака и оксида ванадия (V), также вы ше как раздельно, так и совместно введенных NH3 и V2O5. Участие N2O и V2O5 в процессах окисления GaAs и InP протекает по транзитному механизму (с передачей кислорода компо нентам подложки).

Использование в процессах термооксидирования АIIIBV сульфатов металлов (Al, In, Sn, Ti) позволяет вводить в зону реакции помимо активного оксида серы (+6) тугоплавкие оксиды этих металлов, что нельзя осуществить непосредственно из-за очень низких значений давле ния паров. Таким образом удается вовлечь в процесс термооксидирования и катионную и анионную составляющие, что подтверждено методами рентгеноспектрального флуоресцент ного анализа, локального рентгеноспектрального микроанализа и инфракрасной cпектроскопии. Оксиды серы могут участвовать в процессе по катионному и по анионному типу.

Закономерности формирования диэлектрических слоев на GaAs и InP с участием сложных соединений Мо и W (+6) ((NH4)6Mo7O24 и H2WO4) определяются прежде всего их способно стью образовывать гетерополисоединения с фосфором и мышьяком, что приводит к измене нию характера твердофазных взаимодействий при термическом окислении полупроводни ков. На фосфиде индия методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии установлено, что координация фосфора кислородом в «H2WO4»-cлоях соответствует фос фатной (в отличие от эталонных образцов).

Особую группу сложных активаторов представляют фосфат и сульфат аммония, которые разлагаются не до бинарных соединений, а до сложных – полиметафосфорных кислот и гид росульфата аммония, которые выступают «поставщиками» готовых фрагментов для расту щих слоев. На внешней границе раздела протекают реакции взаимодействия металлического компонента полупроводника (Ga и In) с продуктами разложения хемостимуляторов с образо ванием фосфатов (сульфатов) галлия и индия, что приводит к существенному ускорению процесса.

Таким образом, подбором соответствующего сложного хемостимулятора можно добиться гибкого управления процессом за счет подавления нежелательных и формирования новых стадий, изменения механизма и кинетики термооксидирования, состава и свойств образую щихся слоев.

914 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ЭТИЛЕНА Михайлов Г.М., Плющева С.В., Старков В.В., Ходос И.И.

Институт проблем технологии микроэлектроники РАН.

Черноголовка, Московская область.

Углеродные нанотрубки (УНТ), обладают уникальными свойствами, обусловленными нано метровым диаметром. В зависимости от строения электрические свойства УНТ могут изме няться от полупроводника до металла. Это открывает широкие перспективы их применения в нанотехнологии. Для получения УНТ использовали способ, основанный на термохимиче ском разложении углеводородов на поверхности катализатора (CVD). Метод вписывается в технологию наноэлектроники.

Процесс CVD зависит от большого числа параметров: природы и структуры подложки, природы исходного углеводорода, его концентрации, от физико – химических характеристик катализатора, от температуры процесса, свойств используемых газов и скорости их подачи в зону реакции. Все эти параметры регулировались и поддерживали с помощью специальной аппаратуры. В качестве исходного углеводорода были испытаны бензол, пропан, этилен. Ис пытания показали, преимущества этилена. Опробованы различные материалы подложек:

сапфир, мембраны нитрида кремния, кремний и пористый кремний.

Установлено, что наиболее высокая степень однородности УНТ достигается при исполь зовании пористого кремния и только на пористом кремнии УНТ отрастали перпендикулярно поверхности подложки. Пористый кремний получали электрохимическим травлением в осо бых условиях. На пористый кремний электронно – лучевым испарением наносили катализа тор – железо – толщиной слоя 5 нм. Поверхность подложки и продукты синтеза исследовали с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (рис.1), атомно-силового микроскопа и элек тронной дифрактометрии.

Выбраны оптимальные параметры процесса: температу ра – 700°С, углеводород – этилен, скорость подачи этилена – 1 л/мин. На всех испытанных подложках наблюдалось се лективное осаждение УНТ только на участках, покрытых катализатором. УНТ имели поликристалическую структуру (рис.1). За 30 мин. роста на подложке пористого кремния образуется слой УНТ толщиной около 8 мкм, состоящий из одинаково ориентированных (преимущественно перпенди кулярно подложке) многослойных УНТ в основном прямо линейной формы. Трубки имели средний наружный диаметр около 30 нм, внутренний диаметр составлял приблизительно 7 нм.

Привлечение методов нанотехнологии и селективный рост углеродных нанотрубок позволяют получать упорядо ченные УНТ, а управление процессами роста и регулирова ния структуры открывает широкие возможности их приме нения в нанотехнологии.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CD1–xZnxGeAs2:Mn(Y) Михайлов С.Г.а, Кочура А.В.бв, Палкина К.К.а, Мочанов А.В.а, Захаров И.С.б, Lahderanta E.в а Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский б Курский государственный технический университет, 305040, Курск, ул.50 лет Октября, в Lappeenranta University of Technology, PO Box 20, FIN-53851, Lappeenranta, Finland Представленная работа охватывает широкий спектр исследований: синтез – структура – свойства. Полученные результаты дают возможность определить расположение атомов Mn в решетке кристалла, что, несомненно, является ключевой задачей объяснения пара- и ферро магнетизма в AIIBIVCV2, допированных Mn. Впервые синтезированы поли- и монокристаллы твердых растворов Cd1-xZnxGeAs2:Mn(y).

На основании результатов РСА и исследования магнитных свойств показано, что атомы Mn в твердых растворах CdGeAs2:Mn(x) и Cd1-xZnxGeAs2:Mn(y), помимо замещения вакантных по зиций Cd, Ge и As, располагаются в междоузлиях решетки кристалла.

Поликристаллические образцы Cd1-xZnxGeAs2 без примеси Mn были диамагнетиками. Все исследуемые монокристаллические образцы CdGeAs2:Mn и Cd1-xZnxGeAs2:Mn были пара магнитными в диапазоне температур 3,2–300 К.

Исследования поликристаллических образцов твердых растворов CdGeAs2 – ZnGeAs2 различных составов с содержанием Mn не менее 1,24% масс.

показали результаты отличающиеся от полученных на монокристаллах. Характер кривой зависимости намагниченности образца Cd0.964Zn0.036GeAs2:Mn от температуры позволяет предположить сущест вование, по крайней мере, двух магнитных фаз: па рамагнитной и ферромагнитной. Аналогичная си- Рис. 1. Проекция структуры Cd1-xZnxGeAs2 : Mn вдоль(110) туация наблюдается и для образцов Cd0.1Zn0.9GeAs2:Mn. Наиболее вероятным объясне нием формирования магнитных свойств исследуемых материалов представляется сущесто вание в поликристаллических образцах, в отличие от монокристаллических, микровключе ний MnAs (c температурой Кюри (Tc), 313 – 318 К). Сравнительный анализ температурной зависимости намагниченности с аналогичными кривыми, полученными для чистого MnAs, показывает, что критическая температура исследуемых образцов не может быть меньше 324 К. Поэтому при толковании свойств поликристаллических образцов необходимо учиты вать влияние кластеров MnAs на свойства основной полупроводниковой матрицы CdGeAs2:Mn и Cd1-xZnxGeAs2:Mn. Кроме того, в поликристаллических образцах возможно наличие не чистой фазы MnAs, а, как это наблюдалось в соединениях III-V, фазы MnAsnBm (где B – атом Ge или Cd) c Тс выше чем у MnAs. Такие материалы в настоящее время интен сивно исследуются в связи с большими перспективами использования в устройствах спин троники.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (№07-03-00810), INTAS (№06-1000014-5792).

Литература:

1. Михайлов С.Г., Палкина К.К., Молчанов А.В., Кочура А.В. и др. Журн. неорг. химии Т 52, № 7, 2007, 916 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА (ВПЗ) ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВ Михалёв О.В.а, Тарасевич Б.Н.а, Федянин И.В.б, Ужинов Б.М.а, Ильина И.Г.а а 119992, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Тел: (095) 939-30-65;

E-mail: ilyina@org.chem.msu.ru б 119991, Москва, ИНЭОС РАН, ГСП-1, В-334, Ул. Вавилова, Осуществлён синтез серии органических соединений, относящихся к типу комплексов с внутримолекулярным переносом заряда нитроарильного ряда, перспективных в плане их возможного использования в различных оптоэлектронных устройствах1–3.

NH [*CH(CH3)]m X (NO2)n n = 1-3 X = H, Alk, Hal, N(CH3)2, NO2, OC6H4Br-p, NH*CH(CH3)Ph, *CH(CH3)NHCOCH m = 0, Подобные производные характеризуются как наличием значительного разделения заряда в молекуле, так и возможностью введения хиральной метки в структуру молекулы. Изучены их хирально-оптические и спектрально-люминесцентные свойства, методом РСА установле на молекулярная структура. Найдено, что соединения подобного типа проявляют флуорес ценцию с аномальным стоксовым сдвигом, а также имеют тенденцию к образованию раз личноокрашенных полиморфных модификаций, в том числе нецентросимметричных.

Литература 1. А.А. Ангелуц, А.В. Балакин, Д. Буше, И.Г. Ильина, Н.И. Коротеев, П. Масселин, О.В. Михалёв, А.В. Паку лев, Э. Фертейн, А.П. Шкуринов, Оптика и спектроскопия 1999, 87(1), 163.

2. I.G.Ilyina,O.V.Mikhalev, K.P.Butin, B.N.Tarasevich, B.M.Uzhinov, Synth. Met. 2001, 120, 1067.

3. О.В. Михалёв, И.В. Федянин., Б.Н Тарасевич., И.Г. Ильина., К.П Бутин., Вестн.моск.ун-та. сер.2. химия 2007, 48 (2), 118.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОЧАСТИЦЫ В СИСТЕМАХ ЗОЛОТО–СЕРА: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИЛОЖЕНИЕ К ПРОБЛЕМЕ «НЕВИДИМОГО ЗОЛОТА»

Михлин Ю.Л.а, Лихацкий М.Н.а, Романченко А.С.а, Зайковский В.И.б а Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск б Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск Наночастицы золота (НЧЗ) и материалы на их основе представляют значительный интерес для катализа, наноэлектроники, аналитических применений и т.д. Наночастицы часто полу чают восстановлением AuCl4- цитратом и другими реагентами в растворах и стабилизируют серусодержащими органическими молекулами. Сульфид-ионы, сера и ее неорганические со единения могут играть роль восстановителей и одновременно поверхностного покрытия;

об разующиеся НЧ обладают рядом необычных свойств, но не ясно, связаны ли они со структу рами ядро/оболочка (Au2S/Au0) или агрегацией наночастиц Au0, не изучен механизм реакций и т.д.1–3 «Невидимое» золото в минеральном сырье также представлено в основном НЧЗ, свойства и механизм формирования которых пока мало исследованы. Нами изучены реакции взаимодействия водных растворов AuCl4- с сульфид-ионами и спонтанного осаждения золота на сульфидах железа, свинца, цинка, меди, при которых, в зависимости от условий, образу ются наночастицы золота разной формы и размеров (от 2-3 нм до 50 нм). В гидрозолях полу чены частицы округлые и в форме полиэдров, наностержни, а также пластинчатые НЧЗ. По следние, по-видимому, ответственны за появление максимума плазмонного резонанса, пере страиваемого в области 600-1000 нм, интенсивность которого растет симбатно с основным пиком (510-540 нм) от сфероидальных и полиэдрических частиц. НЧЗ, иммобилизованные на поверхности кварцевого стекла, дают максимум около 1100 нм. Сильное влияние на обра зующиеся НЧЗ оказывают рН и соотношение Au/S, с ростом концентрации сульфид-ионов происходит обычно увеличение размера частиц. При высоких концентрациях сульфида (S/Au 3) получаются золи, содержащие слабо окристаллизованные ~2-3 нм частицы Au2S.

Струк туры типа ядро-оболочка при прямом взаимодействии AuCl4- с HS- не образуются. На твер дых сульфидах осаждаются НЧЗ, количество и морфология которых зависят от природы и состояния поверхности сульфидов. Так, практически равномерное покрытие однородными ~6 нм НЧЗ получается на сульфиде свинца, более крупные частицы – на пирите и халькопи рите. Обнаружено подавление тока в туннельных спектрах и смещение фотоэмиссионной линии Au 4f, что для таких необычно крупных НЧЗ вызвано, видимо, присутствием S и ее соединений на поверхности частиц и/или окисляемой подложки. Скорость осаждения НЧЗ снижается с ростом содержания железа(II) в сульфидах, падает после сильного и растет по сле умеренного предварительного окисления сульфидов. Сделаны выводы о механизме ре акций, в т.ч. о том, что в гидротермальных условиях накопление золота и его связь с мышья ком обусловлены, прежде всего, величиной компромиссного потенциала минералов.

Работа выполнена при поддержке Междисциплинарного проекта №96 СО РАН и гранта поддержки ведущих научных школ РФ НШ-5487.2006.3 (Г.Л. Пашков).

Литература 1. R. D. Averitt, D. Sarkar, N. J. Halas, Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 4217.

2. A. M. Schwartzberg, C. D. Grant, A. Wolcott, C. E. Talley, T. R. Huser, R. Bogomolni, and J. Z. J. Zhang Phys.

Chem. B 2004, 108, 19191.

3. J. J. Diao, Chen Hao. J. Chem. Phys. B 2006, 124, 116103.

918 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Мовчан Т.Г.а, Хамова Т.В.б, Шилова О.А.б, Сажников В.А.в, Шорников Р.С.б, Русанов А.И.г а Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, Ленинский пр. 31, Москва, 119991, Россия б Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, наб. Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034, Россия в Центр фотхимии РАН, ул. Новаторов, 7а, Москва, 119421, Россия г Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб., 7-9, Санкт-Петербург, 199034, Россия Простота технологического процесса, низкая температура формирования покрытий, порис тость структуры в комбинации с высокой оптической прозрачностью и механической проч ностью делает силикатные материалы, получаемые золь-гель методом, перспективными для широкого применения в фотонике в качестве оптических сенсоров.

Однако в протонированных средах, создаваемых силанольными-группами, которые при сутствуют в золь-гель системах на основе алкоксисиланов, молекулы ряда красителей не проявляют флуоресцирующих свойств1. Введение в силикатные золи органических модифи каторов, содержащих эпоксидные группы, препятствует формированию протонсодержащей среды. Гибридные органо-неорганические покрытия начали активно получать золь-гель ме тодом, начиная с 80-х годов прошлого столетия2,3. Одним из типов покрытий, синтезируемых золь-гель методом, являются эпоксисиликатные покрытия.

В данной работе был проведен золь-гель синтез эпоксисиликатных золей, исследовалось влияние топологии и природы эпоксидного прекурсора и концентрации флуорофора Ниль ского красного (NR) на спектры флуоресценции формируемых гибридных покрытий.

Результаты исследований обнаружили способность NR к флуоресценции в твердой эпок сисиликатной матрице, сформированной золь-гель методом как в виде наноразмерных пле нок на поверхности стекла, так и в виде гелей. Интенсивность флуоресценции NR в пленках и гелях, а также положение максимумов в спектрах зависели от количества флуорофора, толщины пленок, структуры и состава эпоксисиликатной матрицы. Обнаружен отклик полу ченных нанокомпозитов на пары этанола.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН в рамках Программы П8.

Литература 1. M. Ferrer, F. Monte, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 80.

2. H. Schmidt, J. Non-Crystall. Solids 1985, 73, 681.

3. H. Schmidt, H. Scholze, G. Tnker, J. Non-Crystall. Solids 1986, 80, 557.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРЕОБРАЗОВАННЫМИ ПОВЕРХНОСТНЫМИ СЛОЯМИ В СЕТЧАТЫЕ НАНОПЛЕНКИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛАМОВ – НОВЫЙ ВИД ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ «ЖЕСТКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ПОДАТЛИВОМ ОСНОВАНИИ»

Морозова Е.М., Цивадзе А.Ю., Фридман А.Я., Соколова Н.П., Чуваев В.Ф., Бардышев И.И., Киселев М.Р., Горбунов А.М., Шапохина О.П., Булгакова Р.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Ленинский пр.31, Москва, 119991 Россия Преобразование поверхностных слоев в ПВХ – материалах в сетчатые нанопленки цикламов – это формирование новой полимер – полимерной системы. В них полимерные покрытия представляют собой сшитые полимерные цепи того же самого основания в виде ячеистых структур цикламов. Такие системы отличаются от традиционных тем, что покрытие и осно вание неразъемные и представляют собой единое целое. С целью классификации ПВХ – ма териалов с преобразованными поверхностными слоями в неразъемные сетчатые нанопленки цикламов по типам полимер – полимерных систем проведены сравнительные исследования с учетом специфики получения материала и выявления особенностей таких систем. Исследо ваны плотность, структура приповерхностных слоев (ИК – Фурье спектроскопия), соотно шение долей упорядоченных и разупорядоченных форм в объеме полимера (спектроскопия аннигиляции позитронов), динамика набухания в воде и эффективный парциальный объем, занимаемый молекулами воды, механическое сжатие, термическое расширение, удельная те плоемкость, температура и характер фазовых переходов (дифференциально – сканирующая калориметрия). Исследования проводили на примере ПВХ – пластин, пластифицированных, эфирами фталевой кислоты, до и после гидротермического воздействия. Установлено, что преобразование поверхностных слоев в нанопленки цикламов инициирует изменение струк турной самоорганизации в направлении уплотнения материала, значительное увеличение до ли упорядоченных форм и исчезновение конформационных дефектов. Такие изменения ха рактерны для систем типа жесткое покрытие на податливом основании. В результате форми рования такой полимер – полимерной системы плотность пластин увеличилась на 2,7%;

ко эффициент термического расширения пластин уменьшился на 17,5%, теплоемкость увеличи лась на 4%;

на кривых ДСК проявляется первый фазовый переход в области 700С, типичный для ПВХ материалов, а температура второго перехода повысилась от 112 до 1280С. Для ли того напряженного материала уплотнение, уменьшение аморфности, увеличение доли упо рядоченных структур и уменьшение свободного объема требует осуществления некой меха нической работы, то есть затраты энергии. Данную работу выполняет процесс сшивания по лимерных цепей в сетчатые структуры цикламов. Уменьшение объема пластин при преобра зовании поверхностных слоев адекватно их механическому сжатию под давлением 57, 2 атм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Разработка методов получе ния химических веществ и создания новых материалов», подпрограмма «Создание новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологий»

920 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕГУЛИРУЕМАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН – НОВЫЙ ПУТЬ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИЦИНСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ЛЬНА Морыганов А.П., Ерохина Е.В., Галашина В.Н.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Развитие теоретических представлений о приемах стимулирования целенаправленной дест рукции природных примесей позволит решить многие актуальные проблемы, в частности, получения высококачественных медицинских материалов и целлюлозного сырья на основе льноволокон. Сложность определения качественного и количественного состава продуктов разложения пероксида водорода объясняет тот факт, что до настоящего времени дискусси онным остается вопрос участия электрофильных частиц в деструкции лигнина и природных красителей. Это затрудняет регулирование технологических процессов облагораживания льноволокон и обеспечение максимального эффекта от использования Н2О2.

Методами спектрофотометрического анализа проведено сравнение активности пергидрок сил-ионов и электрофильных частиц, образующихся при разложении Н2О2, в реакциях их взаимодействия с природным флавоноидным красителем – кверцетином, фрагментами структуры лигнина – пирокатехином и ванилином. Изменение соотношения нуклеофильных и электрофильных частиц обеспечивали путем введения каталитически активных катионов и комплексообразующих соединений.

На основе исследования широкого набора хелантов, в том числе моно- и полиаминных аналогов фосфоновой и карбоновой кислот, установлена зависимость степени дезактивации катионов меди, железа и марганца в пероксидсодержащих системах при 95С и рН 11 от ко личества и природы кислотных группировок в структуре комплексонов. Выявлена низкая активность хелантов, содержащих ОН-группу (ОЭДФ, ГЭИДФ), по отношению к катионам Cu2+. Показано, что в присутствии ОЭДФ примерно равная скорость разложения окислителя наблюдается при концентрации катионов Cu2+ (1.6·10-6 моль•л–1) на порядок меньшей, чем катионов Fe3+ и Mn2+.

Определено, что инициирование образования электрофильных частиц введением катионов 2+ Cu не сопровождается повышением деструкции красителя. Это свидетельствует о меньшей степени воздействия продуктов катализируемого распада в сравнении с пергидроксил ионами, на хромофорную систему кверцетина.

Выявлены кинетические закономерности процесса деструкции ванилина и пирокатехина при регулируемом соотношении процессов диссоциации и катализируемого разложения пе роксида водорода. Сопоставлена степень воздействия образующихся электрофильных и нук леофильных частиц на фрагменты структуры лигнина.

Полученные результаты по химическим превращениям сопутствующих целлюлозе приме сей в щелочных и щелочно-окислительных системах позволили создать высокоэффективные технологии беления льноволокон при заданной степени элементаризации лубяных пучков.

На этой основе разработаны и успешно апробированы в промышленности способы произ водства медицинской льноваты с высокими показателями белизны, капиллярности, поглоти тельной способности и биологически активных перевязочных средств. По результатам госу дарственных испытаний ваты хирургической льносодержащей ВХЛС – "ИХР" и повязок ан тимикробных сорбционных "Биолен" на основе отбеленного антимикробного льняного во локна "Рослан М" рекомендовано принять их на снабжение Вооруженных сил РФ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТОВ SiO2–TiO Мурашкевич А.Н., Жарский И.М., Лавицкая А.С., Качанова А.М.

Белорусский государственный технологический университет, Минск, Беларусь, 220050, ул. Свердлова, 13а;

e-mail: man@bstu.unibel.by Разработаны методы синтеза композитов SiO2–TiO2 пленочного1,2 и объемного типа3 в виде гибридных ксерогелей и осажденных порошков с использованием алкоксидов и неорганиче ских производных кремния и титана.

Cтруктурные и оптические свойства композитных пленок: удельная поверхность, порис тость, микрорельеф, показатель преломления, поверхностное сопротивление существенно зависимы от состояния пленкообразователя, определяемого условиями созревания пленко образующих композиций.

Свойства объемных продуктов исследованы методами ИК-спектроскопии, дериватогра фии, рентгенофазового анализа, адсорбционной гравиметрии. Показано, что гибридные ксе рогели, содержащие менее 25% TiO2, не обнаруживают фазовую сепарацию вплоть до 1000оС. Термическая лабильность структурно-адсорбционных характеристик гибридных ксерогелей и осажденных продуктов обусловлена, главным образом, процессами кристалли зации титансодержащего компонента.

Установлена высокая каталитическая активность композита в реакции поликонденсации этилентерефталата, что открывает перспективы улучшения технико-экономических показа телей и решения экологических проблем производства полиэтилентерефталата.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Республики Беларусь.

Литература 1. Мурашкевич А. Н., Жарский И. М. Особенности гидролиза и поликонденсации структурообразователя при созревании Si, Al, Ti- содержащих пленкообразующих композиций // Свиридовские чтения. Сб. статей, М., 2005, вып.2.– С. 21-26.

2. Мурашкевич А. Н., Лавицкая А. С. Получение и свойства композита на основе оксидов титана и кремния // Весцi НАН Беларусi, серыя хiмiчных навук, 2007, №2, с. 24–27.

3. Мурашкевич А. Н., Циуля Д. В. Получение и исследование композитных пленок SiO2 –TiO2. ЖПС. 2007, Т.

74, №3, с. 361-365.

922 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОСТУКТУРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ НОСИТЕЛИ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ Мусабеков Н.К., Батырбеков Е.О.

Одним из главных недостатков используемых в настоящее время лекарственных препаратов (ЛП) является кратковременный (~2-4 часа) срок их лечебного действия. В связи с этим в по следнее время уделяется большое внимание разработке новых форм ЛП, обладающих про лонгированным лечебным действием. С этой целью изучаются взаимодействие ЛП с биосо вместимыми и биоразлогаемыми водорастворимыми (ВРП) и водонабухающими (ВНП) по лимерами.

В последнее время развивается новое направление в создании лекарственных форм с про лонгированным лечебным действием – использование наноструктурированных полимерных носителей.

В связи с этим в настоящей работе излагаются результаты исследования возможности об разования наноструктурированных полимерных носителей противотуберкулезных, противо опухолевых, антибактериальных и местноанестезирующих препаратов.

Наноструктурные носители получены на основе таких природных полимеров как желатин, агар-агар, хитозан и алгинат натрия.

В качестве ЛП использованы рифампицин (противотуберкулезный препарат), метатрексат (противоопухолевый препарат), окситетрациклин (антимикробный препарат) и рихлокаин.

Изучено влияние концентрации исходных растворов указанных выше природных полиме ров на физико-химические свойства (набухаемость, кинетика удаления растворителя) обра зующихся наночастиц.

По полученным данным рассчитывали параметры сетки – среднее расстояние полимерных цепей между точками сшивки, размеры сеток. Установлено, что с ростом концентрации ис ходного раствора образование наноструктуры улучшается, а полимерные сетки становятся гуще.

Изучено влияние второго полимерного компонента на образование гранул полимерных носителей. Полученные при этом композиционные носители обладают большей механиче ской прочностью и меньшей набухаемостью.

Изучены сорбция лекарственных препаратов на синтезированных наноструктурных носи телях. И кинетика высвобождения из них.

Установлено, что с уменьшением набухаемости и линейных размеров сеток скорость ад сорбции и предельное количество адсорбированных ЛП снижаются. При этом уменьшаются также скорости высвобождения ЛП из полимерных носителей, что обеспечивает значитель ное (~ на порядок) усиление эффекта пролонгации лечебного действия.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ TlMSe2 (M = In, Ga, Co, Fe) И TlM1–XMEXSe2 (M = In, Ga;

ME = Co, Fe) Мустафаева С.Н.

Институт Физики, Национальная Академия Наук Азербайджана AZ–1143, Проспект Г.Джавида, 33, Баку, Азербайджан E-mail: asadov_salim@mail.ru Результаты исследования физических свойств синтезированных и выращенных многокомпо нентных монокристаллов указывают на то, что некоторые из полученных материалов явля ются перспективными полупроводниками. Гомогенные образцы TlInSe2, TlCoSe2, TlGaSe2, TlFeSe2, TlIn1–xCoxSe2 и TlGa1–xFexSe2 были получены методом прямого синтеза, то есть ре акцией между исходными компонентами высокой степени чистоты1.

В качестве примера приведем условия синтеза и роста монокристаллов TlInSe2. Таллий, индий и селен брали в стехиометрическом соотношении 1:1:2 в кварцевой ампуле диаметром 16 мм и длиной 100 мм. Ампулу откачивали до остаточного давления 10–3 Па и затем запаи вали. Состав TlInSe2 синтезировался прямым плавлением исходных компонентов методом двойного-температурного синтеза с использованием вибрирующего смешивания при темпе ратуре на 50–70 K выше чем температура плавления соединения (Tf = 1040K) в течение 3 – часов. Для гомогенизации полученный сплав отжигали при температуре, равной 2/3 темпе ратуры плавления в течение 200 часов. Однофазность полученных сплавов контролировали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазовым анализом (РФА). ДТА был выполнен на пирометре;

тепловые эффекты фиксировались с точностью ±5 K. Скорость нагрева составляла 4–5 K/мин. Температуру определяли термопарой Pt-Pt/Rh.

РФА проводили на дифрактометре DRON-2 c Cu K излучением. Результаты РФА показали, что TlInSe2 кристаллизуется в тетрагональной решетке типа TlSe (пространственная группа 14/mcm) с параметрами: a = 8.002 ;

b = 7.015 ;

z = 4.

Для выращивания крупных монокристаллов полученные поликристаллы TlInSe2 были по гружены в специальную кварцевую ампулу, откачанную до остаточного давления 10–3Па, которую помещали в двухсекционную печь. Монокристаллы были выращены методом Бриджмена со скоростью движения фронта кристаллизации 0.6 мм/ч с дальнейшим охлажде нием полученных кристаллов со скоростью 5 K/мин.

Синтез TlIn1–xCoxSe2 и TlGa1–xFexSe2 был произведен в кварцевых ампулах, эвакуирован ных до 10–3 Па остаточного давления. Установлены технологические условия роста этих мо нокристаллов. Монокристаллы TlIn1–xCoxSe2 и TlGa1–xFexSe2 (x = 0;

0.001;

0.005;

0.01;

0.02;

0.5;

1.0) были выращены методом Бриджмена.

Для идентификации полученных образцов, были сняты рентгеновские дифрактограммы синтезируемых образцов и соответствующих монокристаллов. Дифрактограммы синтезиро ванных образцов и выращенных из них монокристаллов оказались идентичными. Были изу чены электрические, термоэлектрические и оптические характеристики выращенных моно кристаллов TlM1–x MexSe2.

Литература 1. С.Н.Мустафаева, Э.М.Керимова, Ю.Г.Асадов, Тезисы докладов XII-ой Национальной конференции по росту кристаллов. НКРК – 2006. М:. Россия. Институт кристаллографии имени А.В.Шубникова РАН. 23–27 октяб ря. 2006. С. 202.

924 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, БЕНЗОАНАЛОГИ СПИРОПИРАНОВ РЯДА БЕНЗОКСАЗИНОНА С АКЦЕПТОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В [2Н]-ХРОМЕНОВОМ ФРАГМЕНТЕ Муханов Е.Л.а, Лукьянов Б.С.а, Алексеенко Ю.С.б, Рящин О.Н.а а Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, б Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону Спиропираны – одни из наиболее активно изучаемых фотохромных органических соедине ний. Их фотодинамические характеристики определяются не только расположением и типом заместителей в бензопирановой части, но и строением гетаренового фрагмента молекулы1.

Ранее нами был синтезирован спиропиран ряда бензоксазинона (1).2 В продолжение этих исследований были получены бензоаналоги спиропирана (1) – нафто-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H] хромены (2) и (3), содержащие акцепторные группы в положении 8.

O O O CH CH 3 C H N N N O O O O O O R2 R OH C C H3 R2 R (3) a) R 1= CH 3, R 2 = CHO a) R 1= CH 3, R 2 = CH O (2) (1) b) R 1= H, R 2 = NO b) R 1 = H, R 2 = NO Проведенные фотохимические исследования полученных соединений показали, что появ ление дополнительного бензольного кольца в гетареновой части приводит к резкому умень шению времени жизни фотоиндуцированной формы и слабому батохромному сдвигу длин новолновой полосы поглощения.

0, 0, dt = 0.1 сек 0, 0, 0,6 0, 0, Поглощение 0, 0,4 0, 0,3 0, 0,2 0, 400 500 600 700 0, 0, 300 400 500 600 700, нм Рис. 1. УФ спектр поглощения спиропирана (2а) в толуоле до и после облучения в стацио нарном режиме светом с max = 365 нм при t = 20°C Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 07-03-00234) и грантов Министерства образования и науки Российской Федерации РНП 2.1.1.1938 и РНП 2.2.2.2.5592.

Литература 1. Sheng Y., Leszczynski J., Garcia A., Rosario R., Gust D. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 16233.

2. Алдошин С.М., Буланов А.О., Коган В.А., Лукьянов Б.С., Минкин В.И., Ткачев В.В. Доклады Академии На ук, 2003, 390, 1, 51.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СИНЕРГИЗМ АМИНСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ Мухутдинов Э.А., Мухутдинов А.А.

Казанский государственный технологический университет, Россия, г. Казань Ингибиторы шинных резин N-фенил, N’-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП) и N,N' дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД) при совместном их применении в шинных резинах про являют синергический эффект. Однако природа синергизма не выяснена. Для восполнения этого пробела нами проводились исследования фазовой диаграммы бинарной смеси диафена ФП с ДФФД и квантовохимическое моделирование различных типов водородных связей ме жду ингибиторами методом B3LYP.

Было выявлено, что в бинарной смеси ингибиторов происходит образование твердых рас творов, к тому же наблюдалось резкое повышение температуры плавления диафена ФП при смешении с небольшим количеством ДФФД за счет внутрикристаллической ликвации. Это приводит к образованию дефектных кристаллических частиц, имеющих меньшую механиче скую прочность и более высокую свободную энергию, чем более совершенные кристаллы диафена ФП и ДФФД. Такие кристаллы лучше диспергируются и распределяются в резино вых смесях с наиболее полным проявлением активности ингибиторов по функциональному назначению.

Квантовохимическим методом моделировано образование в бинарных сплавах ингибито ров -комплексов с NH…N-, NH…-, CH…-связями, а также p-- и --взаимодействием, оказывающими существенное влияние на конформационные превращения и кристалличе скую упаковку молекул. Выявлено, что NH…N- и NH…-связи на ИК-спектрах обуславли вают низкочастотный сдвиг, тогда как CH…-связь приводит к высокочастотному сдвигу1.

На основе вышеизложенного можно предположить, что проявление эффекта синергизма бинарной смесью диафен ФП–ДФФД обусловлен следующими факторами: при образовании твердых растворов замещения вначале формируются высокодисперсные кристаллы туго плавкого ДФФД, которые сорбируют молекул диафена ФП, что приводит к повышению де фектности и проявлению внутрикристаллической ликвации. Благодаря высоким дисперсно сти и дефектности кристаллов улучшаются распределение ингибиторов в резиновой смеси (физический механизм синергизма).

Образование водородно-связанных комплексов, приводящих к низкочастотному сдвигу NH-связи с ее ослаблением и облегчением гомолитического разрыва с образованием свобод ных радикалов, а также к высокочастотному сдвигу, обуславливающему переход молекул ингибиторов в возбужденное состояние с проявлением более высокой активности по функ циональному назначению (химический механизм синергизма)2.

Литература 1. P. Hobza, Z. Havlas, Chem. Rev. 2000, 100, 4253-4264.

2. Г. В. Карпухина, Н. М. Эмануэль, Докл. АН СССР 1984, 276, 1163-1167.

926 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАЗРЕШЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СЛОЕВ Наливайко В.И.

Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Новосибирск, просп. Коптюга Проведены рентгеноструктурные исследования фоточувствительных слоев халькогенидных пленок, полученных термическим напылением в вакууме. Использовалась экспрессная мето дика получения дебаеграмм от тонких слоев с применением рентгеновского синхротронного излучения (СИ) на дифрактометре высокого разрешения (/ = 4 х 10-4).

Показано, что тонкие слои имеют молекулярную структуру, проявляющуюся на дебае граммах наличием дифракционного максимума в малых углах (180), причем амплитуда мак симума зависит от технологических условий нанесения слоев (Рис.1). Определены размеры молекулярных образований (d 0,5 – 0,6 нм). Моделирование молекулярных образований из 40 атомов позволили получить теоретическую картину дифракции, подобную эксперимен тальной картине. Различие дифракционных картин от массивного стекла и слоев дает воз можность классифицировать состояние слоев как аморфное состояние с высокой концентра цией наноразмерных молекулярных образований1.

Установлена корреляция между величинами амплитуды максимума и показателей погло щения и преломления в процессах фотоструктурных трансформаций (Рис. 2), определяющая динамический диапазон изменения оптических констант. Экспериментально показано2, что модификация структуры пленок с помощью излучения осуществляется по механизму уменьшения концентрации нанообразований в результате полимеризации перекрестных хи мических связей между нанообразованиями.

Полученные результаты позволяют отнести слои аморфных халькогенидных полупровод ников к регистрирующим материалам с предельным пространственным разрешением на мо лекулярном уровне.

Рис. 1. Теоретическая (1) и экспери- Рис. 2. Экспериментальные дифракционные картины мо ментальная (2) картины рентге- дифицированных излучением пленок As2S3: 1 – новской дифракции для напы- пленка, экспонированная лазерным излучением ( ленных в вакууме пленок As2S3 = 5145 );

2 – пленка, экспонированная “белым” толщиной 5 мкм. пучком СИ ( = 1–10 ).

Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН в рамках программы фундаментальных исследова ний Отделения физических наук РАН.

Литература 1. В. И. Наливайко, Г.С. Юрьев, Б.Г. Гольденберг, М.А. Пономарева. Ж. "Поверхность" 2003, 11, 52.

2. V. I. Nalivaiko. Proc. of the XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, July 10-14 2006, 26.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО АКТИВНОГО УГЛЕРОДА – ПРОДУКТА ПЛАМЕННОГО СИНТЕЗА Неганов В.А., Постнов В.Н., Новиков А.Г., Родинков О.В.

Химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 198504, г. Санкт-Петербург, г. Петродворец, Университетский пр., 26.

В настоящее время актуальной задачей является разработка новых сорбентов для концентри рования токсичных органических соединений в объектах окружающей среды.

Нанодисперсный активный уголь (НАУ), получаемый в хлорно-метановом пламени по оригинальной методике1, представляет собой углеродный высокопористый материал, что по зволяет использовать его в качестве такого сорбента наряду с обычными видами активиро ванных углей. Как показали ранее проведенные исследования, НАУ состоит из частиц раз мером 25–50 нм с порами порядка 2 нм.2 Величина удельной поверхности образцов сущест венно зависит от условий очистки продукта от хлорорганических примесей. Использовались образцы НАУ, обработанные аргоном при 600C (НАУ-1), водородом при 1000C (НАУ-2), а также, модифицированные в токе углекислого газа при 900C (НАУ-3). Были получены ком позиционные сорбенты с пористым политетрафторэтиленом в качестве носителя. Их иссле довали в процессе сорбции хлороформа и бутилацетата из разбавленных водных растворов методом фронтальной хроматографии. В таблице приведены данные, отражающие сорбци онные свойства этих композиционных сорбентов3.

Удельная поверхность, м2·г-1 Удельный объем удерживания, см3·г- Образец Хлороформ Бутилацетат НАУ-1 650 47 НАУ-2 1000 123 НАУ-3 2000 572 БАУ 1000 189 Следует отметить, что композиционные сорбенты, содержащие НАУ после окислитель ной обработки углекислым газом эффективнее, чем аналогичные сорбенты с более высоким содержанием берёзового активированного угля (БАУ).

В настоящее время идёт поиск способов модифицирования поверхности НАУ для получе ния сорбентов, обладающих кислотными, основными или комплексообразующими свойст вами. Также представляет интерес иммобилизация органических веществ, обладающих био логической активностью на дисперсном гидрофильном материале с целью создания лекарст венных препаратов пролонгированного действия. Для этих целей разработана методика по лучения нитро- и аминопроизводных НАУ. На основе НАУ-1 получены образцы с содержа нием азота порядка 1.3 ммоль·г-1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-33234-а) Литература 1. В. Б. Алесковский, С. Г. Клочев, А. Д. Мишарев, А. И. Романычев ЖПХ 2003, 76, 973 – 975.

2. В. Н. Постнов, В. Г. Сущев, В. А. Неганов, О. В. Родинков Тезисы докладов третьей Всероссийской конфе ренции «Химия поверхности и нанотехнология» Санкт-Петербург, 2006, 209 – 210.

3. В. Н. Постнов, А. Г. Новиков, Д. С. Карпов, В. А. Неганов Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2006, 4, 107 – 110.

928 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ «МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ» ПОЛИОЛЕФИНОВ.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Недорезова П.М.а, Ковальчук А.А.а, Аладышев А.М.а, Клямкина А.Н.а, Цветкова В.И.а, Леменовский Д.А.в а Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, 119991 Москва, ул. Косыгина 4.

в Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Ленинские горы e-mail: pned@chph.ras.ru В настоящее время активно развиваются исследования, направленные на разработку мате риалов на основе «металлоценовых» полиолефинов. Применение металлоценовых катализа торов позволяет: направленно регулировать микроструктуру полимерной цепи;

получать по лимеры с узким молекулярно-массовым распределением, практически не содержащие хлора;

а также осуществлять синтез полимеров, получение которых до появления катализаторов та кого типа было не возможно. Гомо- и сополимеры, полученные на этих каталитических сис темах, имеют повышенные значения прочности, ударной вязкости и прозрачности изделий.

Разработаны новые материалы с регулируемым комплексом свойств, полученные полиме ризацией пропилена, сополимеризацией пропилена с -олефинами и терполимеризацией пропилена с этиленом и 5-этилиден-2-норборненом в среде жидкого пропилена в присутст вии высокоактивных каталитических систем на основе анса-металлоценов различного типа симметрии. Синтезированы высококристаллический изотактический, гемиизотактический, синдиотактический c повышенной прозрачности, стереоблочный эластомерный ПП, сополи меры пропилена (C2–C8) и терполимеры с содержанием диена до 9 мол%.

Изучено влияние типа сомономера на каталитическое и стереорегулирующее действие металлоценов различного строения в реакциях сополимеризации, а также на свойства синте зированных сополимеров. В зависимости от типа металлоцена синтезированы сополимеры со статистическим, альтернантным или блочным распределением сомономера в цепи. Уста новлено, что на изоспецифических стерически затрудненных металлоценах при сополимери зации пропилена с высшими -олефинами в среде жидкого пропилена значения констант со полимеризации r1r21, т.е. процесс имеет азеотропный (идеальный) характер. Полученные данные указывают на участие мономера в формировании активных центров полимеризации.

Исследованы структурные, молекулярно-массовые, теплофизические и деформационно прочностные характеристики полученных полимеров. Показано, что использование высокоэффективных металлоценовых катализаторов различного строения позволяет полу чить ряд материалов, существенно различающихся по своим механическим показателям – от жесткого и достаточно хрупкого полимера до полимеров, обладающих ярко выраженными эластическими свойствами.

Рассмотрена возможность получения композиционных материалов на основе углеродных наполнителей различного типа и полипропилена.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (05-03-32872 и 06-03-81036-Бел).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА С ПРОЛИАМИДОСУЛЬФОКИСЛОТАМИ Некрасов А.А.а, Грибкова О.Л.а, Иванов В.Ф.а, Исакова А.А.а, Тверской В.А.б, Ванников А.В.а а Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект 31, Россия. secp@elchem.ac.ru б Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Проспект Вернадского 86, Россия.

Электрохимическое осаждение является одним из наиболее технологичных методов нанесе ния покрытий, позволяющим получать однородные пленки с высокой адгезией к подложке, а также легко регулировать их толщину и морфологию их поверхности, варьируя электрохи мические параметры процесса и состав электролита. Применение электрохимических покры тий на основе полианилина (ПАн), обладающих целым комплексом ценных потребительских свойств, сдерживается плохими пленкообразующими свойствами этого полимера без допол нительной модификации.

Нами разработаны электрохимические покрытия на основе интерполимерных комплексов ПАн с полиамидосульфокислотами различного строения: поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфоновая) кислота (ПАМПСК, гибкоцепной полимер), поли-n,n’-(2,2’ дисульфокислота)дифениленизофталамид (изо-ПАСК, полимер средней гибкости полимер ного остова) и поли-n,n’-(2,2’-дисульфокислота)дифенилентерефталамид (тере-ПАСК, жест коцепной полимер). Показано, что электросинтез ПАн значительно ускоряется в присутствие поликислот, что существенно улучшает условия технологического применения данного ме тода. Это является следствием предварительной ассоциации молекул анилина с сульфогруп пами поликислоты, что создает «заготовки» для полимерных цепей ПАн. Кроме того, ход потенциостатического электросинтеза ПАн зависит от структуры поликислоты. В частности, для изо-ПАСК стандартный автокаталитический характер синтеза ПАн не наблюдается. Это выражается в практически полном отсутствии индукционного периода, наличие которого является основным осложняющим фактором применения ПАн для антикоррозионной защи ты металлов. Электроосажденные слои интерполимерных комплексов обладают гораздо бо лее высокой адгезией к металлическим и оксидным (ITO, SnO2) положкам, чем обычный ПАн, что является важным преимуществом для таких применений как электрохромные и ан тикоррозионные покрытия. Исследования спектроэлектрохимических характеристик интер полимерных комплексов показали, что жесткость полимерной матрицы существенно влияет на их спектральные характеристики при различных стационарных потенциалах. Спектры пленок ПАн-ПАМПСК практически не отличаются от стандартного ПАн, поскольку этот гибкоцепной полимер может подстраивать свою конформацию под структуру молекулы ПАн. И наоборот, в комплексе с жесткоцепными ПАСК молекуле ПАн приходится адапти ровать свою структуру к структуре поликислоты, что вызывает искажение ее спектроэлек трохимических характеристик. В результате, спектры таких пленок гораздо ближе к «ней тральному» серому светофильтру, что является ценным обстоятельством для электрохром ных применений. Для пленок ПАн-ПАСК обнаружено аномально высокое поглощение в ближней ИК-области (1000-2500 нм), что является нетипичным для органических молекул и может свидетельствовать о высокой концентрации делокализованных носителей заряда, дающих вклад в проводимость.

930 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ В ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВАХ Неручев Ю.А., Болотников М.Ф.

305000, Курск, ул. Радищева, 33, Курский государственный университет В рамках дискретно-континуальной модели получено дифференциальное соотношение EP p NkT = + T T V V V способное описать равновесные свойств простых веществ на кривой равновесия жидкость пар, включающей критическую область. Здесь E P – энергия межмолекулярных сил, N – число частиц. Анализ приведенного соотношения приводит к выводу о том, что в простых веществах доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональ на квадрату их плотности E P = B 2.

Подтверждается гипотеза, высказанная М. Шахпароновым о существовании дополнитель ных сил притяжения, ответственных за ассоциацию частиц простых веществ, названных им силами Менделеева. Эта гипотеза в качестве параметра порядка позволяет предложить дру гую величину N AA* N A =, N AA* + N A определяемую степенью ассоциации частиц = 1 2 = ± A (Tk T ) и получить кроссоверные соотношения, Cv, количественно описывающие равновес ные свойства простых веществ в крити ческой области. В приведенных выше Ар формулах – параметр порядка, – ко эффициент диссоциации частиц, – кри тический индекс, в соответствие с мас штабной теорий, равный 0.33, NAA* – число димерных комплексов, NA – число мономеров. Кроссоверные соотношения, определяющие величину термического Р– расчет коэффициента давления, дают возмож Р– данные ность рассчитать изохорную теплоем кость жидкой и паровой фаз простых [1] Tk Tk веществ в критической области. На ри сунке в качестве примеры приведены результаты такого расчета для аргона.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-08-00875а) Литература 1. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОРИЙСОДЕРЖАЩИХ ИОНООБМЕННЫХ ФОРМ ЦЕОЛИТОВ Нестеренко В.П.

Белорусский национальный технический университет 65, пр. Независимости, 220027, Минск, Республика Беларусь Синтез цеолитов с улучшенными свойствами является важной задачей в связи с развитием промышленности и повышением требований к этим молекулярным ситам. Одним из эффек тивных путей в этом направлении является модифицирование цеолитов методом ионного обмена. В мировой практике широко известны и находят разнообразное промышленное применение ионообменные формы цеолитов с одно-, двух- и трехзарядными катионами.


Особый интерес представляют цеолиты с поливалентными катионами, однако, синтез цеоли тов с многозарядными катионами путем ионного обмена весьма затруднен или зачастую во обще невозможен из-за разрушения их кристаллической структуры.

В данной работе выполнен комплекс исследований по разработке методов направленного синтеза новых (торийсодержащих) ионообменных форм цеолитов и, соответственно, впер вые представлена информация о ториевых ионообменных производных всех основных типов синтетических цеолитов промышленного назначения (типа A, Фожазита – X и Y, Морденита, Эрионита и типа L) и природных цеолитов – на примере Клиноптилолитов двух месторож дений (Дзегви и Тедзами – Грузия), и даны их основные характеристики.

При разработке методик синтеза ториевых ионообменных форм цеолитов были проведены специальные исследования по выбору оптимальных условий ионного обмена с целью мак симального сохранения кристаллической структуры цеолитов. Учитывались следующие ос новные факторы: 1) влияние предварительной термической обработки цеолита;

2) концен трация Th (IV) и природа аниона, ассоциирующего с катионом в растворе;

3) тип раствори теля;

4) температура проведения ионного обмена и pH раствора;

5) соотношение твердой и жидкой фаз и продолжительность их контакта;

6) степень отмывки полученных ионообмен ных форм от избыточных солей;

и др. Путем варьирования условий ионного обмена были разработаны методики и составлены прописи синтеза ториевых ионообменных производных – ThA, ThX, ThY, Th-Морденита, Th-Эрионита, ThL и Th-Клиноптилолита – с различной степенью замещения обменных катионов (i 1).

При помощи методов химического и рентгенофазового анализов, дериватографии, ИК спектроскопии и адсорбционных измерений были исследованы физико-химические свойства синтезированных торийсодержащих цеолитов, устойчивость в водных растворах кислот и щелочей в широком диапазоне температур и концентраций, а также продолжительность вы держки в агрессивных средах, термо- и паростабильность. Показано, что синтезированные торийсодержащие ионообменные производные имеют по сравнению с исходными формами более высокие адсорбционные свойства и эксплуатационные характеристики. Установлено, что введение Th (IV) путем ионного обмена проявляется в целом ряде эффектов, зависящих от природы катиона, что позволяет влиять на химический состав цеолитов и на этой основе изменять их свойства в заданном направлении.

932 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТКВБ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВНЫХ ПРЕКУРСОРОВ Нестеров А.А., Карюков Е.В., Гриценко А.А.

Россия, Ростов-на-Дону, ул.Зорге 7, Южный Федеральный Университет.

Твердофазный синтез фаз со структурой ТКВБ имеет ряд недостатков, одним из которых яв ляется высокая температура и продолжительность синтеза, что приводит к нарушению сте хиометрического состава вследствие удаления из образцов летучих оксидов. Помимо этого на начальных этапах синтеза в системе, в большинстве случаев, формируются фазы со струк турой пирохлора, что резко снижает скорость формирования конечного продукта, а в ряде случаев приводит к получению многофазных образцов с низкими электрофизическими пара метрами (ЭФП). На втором этапе, вследствие дефектности образующихся фаз, с высокой скоростью при спекании керамики протекает процесс вторичной рекристаллизции, что сни жает плотность получаемых образцов.

С целью устранения указанных недостатков нами предпринята попытка снижения энергии активации процессов за счет использования активных прекурсоров. Для реализации этой за дачи исследованы процессы взаимодействия -Nb2O5xH2O с PbOxH2O и Ba(OH)2.

Во всех системах после перетирания исходных компонентов на первом этапе при стан дартных условиях формируются рентгеноаморфные фазы, разложение которых происходит в интервале температур 673-723°К для системы -Nb2O5xH2O- PbOxH2O (I) и 473-523°К для системы -Nb2O5xH2O- Ba(OH)2 (II).В системе I при 723°К наряду с ромбической фазой PbNb2O6 фиксируются следы пирохлорных фаз, которые исчезают при 773°К.Прокаливания образцов при 1423°К в течении 1 часа приводит к монотропному фазовому переходу с обра зованием тетрогональной фазы PbNb2O6, что на ~100°К ниже в сравнении с образцами син тезированными методом ТФ. В системе II ни при каких температурах обжига исходного по рошка не зафиксировано образования пирохлорных фаз. Перовскитообразный BaNb2O6 с псевдокубической структурой в этой системе начинает формироваться при 823°К. При даль нейшем увеличении температуры обжига промежуточная фаза постепенно трансформирует ся в тетрогональную, а затем ромбическую при 1123°К.

Использование активных прекурсоров при синтезе BaNb2O6 позволило по сравнению с твердофазным методом уменьшить время обжига образцов в 1,5-2 раза и снизить температу ру термообработки на 150-200°К.

Одновременным введением в -Nb2O5xH2O и PbOxH2O и Ba(OH)2 синтезированы фазы твердых растворов BaxPb1-xNb2O6.Обсуждены возможные механизмы фазообразования в ис следованных системах, влияния способа синтеза на точку Кюри керамических материалов и их электрофизические свойства (ЭФС). Показано, что на основе фазы фиксированного соста ва путем изменений условий ее синтеза могут быть изготовлены материалы с различным со четанием ЭФС.

Литература 1. Яффе.Б, Куку У, Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. Москва 1974.

2. D. Bayot, B. Tinant, M. Devillers, Water-soluble niobium complexes as precursors for the preparation of Nb-based oxide catalysts, Catalysis Today 78 (2003) 439– ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ТОЧКИ КЮРИ МАТЕРИАЛОВ ТИПА ЦТС Нестеров А.А., Криков В.В., Васильченко Т.М.

Россия, Ростов-на-Дону, Южный Федеральный Университет В настоящее время основой большинства пьезоматериалов являются фазы системы ЦТС, слоистые фазы типа висмут-титаната и твердые растворы на их основе. Первая группа мате риалов успешно используется при температурах до ~ 650оС, хотя наибольшие значения 33 0, Ki,j и di,j имеют фазы, точка Кюри (Тс) которых лежит в пределах 400-500оК. Мате T риалы второй группы имеют низкие значения пьезопараметров, но сохраняют пьезоактив ность до ~ 1000оК. В связи с этим актуальной остается задача создания высокоэффективных пьезоматориалов, имеющих Тс 650оК, электрофизические параметры которых остаются стабильными в условиях циклического нагревания-охлаждения. Одним из путей решения сформулированной задачи является формирование твердых растворов на основе фаз системы ЦТС и перовскитов с высокой Тс, или частичная замена PbZrO3 в твердом растворе ЦТС на компонент в меньшей степени снижающий температуру фазового перехода PbTiO3. Первый путь был реализован нами за счет введения в материалы ЦТС висмут феррата(III) (BiFeO3), у которого Тс ~ 1120оК, а второй – частичной заменой Zr4+ на Mn4+. Очевидно, что получение таких материалов с высокими диэлектрическими параметрами невозможно методом твердо фазных реакций в связи с тем, что при температурах синтеза Fe2O3 и MnO2 частично распа даются с образованием фаз, характеризующихся низкой шириной запрещенной зоны за счет наличия в системе катионов с различной степенью окисления. Поэтому, перовскитные фазы, формирующиеся на основе таких прекурсоров, будут иметь высокую проводимость, что не позволяет провести поляризацию образцов.

Предлагаемый нами метод синтеза заключается во взаимодействии -форм гидроксидов Ti(IV), Zr(IV), Fe(III) (Mn IV) с PbO и Bi2O3 при стандартных условиях с последующим раз ложением первоначального аморфного продукта реакции при 400-500оК. В процессе обжига в системах сначала формируются псевдокубические фазы со структурой перовскита, которые с ростом температуры трансформируются в тетрагональные. При этом высокое парциальное давление окислителя в газовой фазе поддерживается за счет разложения NH4NO3, являюще гося побочным продуктом процесса синтеза – MexOy · zH2O. Согласно РФА и электронно скопическим исследованиям размер формирующихся при 600оК кристаллов 20–50нм, что обеспечивает значительное снижение температур спекания прессзаготовок, изготовленных из этих порошков. Снижение температур синтеза и спекания уменьшает вероятность дегра дации оксидов Fe(III) и Mn(IV), что на несколько порядков увеличивает удельное сопротив ление образцов, по сравнению с аналогичными изделиями, изготовленными по традицион ной технологии. В связи с этим образцы состава Pb1-xBix(Ti0,55Zr0,45)1-xFexO3, где 0х0,55 и Pb(Ti0,5Zr0,5)xMn1-xO3, где 0х0,3 удалось наполяризовать полем напряженностью 40кV/см.

При этом tg образцов хотя и растет с увеличением х от 0,3 до 5% для указанного интервала концентраций, электрический пробой образцов не наблюдается. Их 33 0 лежит в преде T лах 800-1250, d33 – от 160 до 240рК/Н, что на порядок выше, чем у керамики на основе слои стых высокотемпературных сегнетоэлектриков. При этом плотность образцов достигает 93 95% от теоретической при среднем размере зерна керамики 600-800нм.

934 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СОСТАВА Na1-xKxNbO3 И СВОЙСТВА ИЗГОТОВЛЕННОЙ ИЗ НИХ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ Нестеров А.А., Масуренков К.С.

Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия В связи с ограничениями по использованию соединений свинца, принятыми в ряде стран Ев ропы и в США, в настоящее время безсвинцовым пьезоматериалам, в частности к пьезокера мике на основе ниобатов щелочных металлов, уделяется повышенное внимание1,2. Однако сведения о электрофизических свойствах таких материалов на основе NaNbO3, KNbO3 и их твёрдых растворов достаточно противоречивы, что, зачастую, связано с трудностями изго товления низкопористых образцов, что объясняется неконтролируемыми скоростями про цессов роста зёрен и вторичной рекристаллизации при температурах спекания.


В значительной степени этому способствует высокая дефектность и неоднородный состав исходной шихты, формирующийся в процессе твердофазного синтеза (ТФС). Недостатки процесса синтеза NaNbO3 и KNbO3 обнаруживаются уже на этапе выбора исходных реаген тов. В качестве источников ионов натрия и калия большинство исследователей используют карбонаты этих элементов, считая их удовлетворительной исходной формой. Однако данные прекурсоры в процессе хранения деградируют (гидролиз, взаимодействие с CO2) и поэтому не могут считаться подходящими весовыми формами.

В связи с этим, была изучена возможность получения фаз состава MeNbO3, (где Ме=Na+, K+) путем взаимодействия -форм гидроксида ниобия (V) с водными растворами щелочей протекающими при стандартных условиях. Синтез -форм Nb2O5·xH2O осуществлялся путем нейтрализации азотнокислого раствора Nb (V) раствором аммиака при температурах ниже 100С (конечное значение рН 9). Процесс формирования конечных продуктов протекает в несколько стадий:

• сорбция ионов Ме+ -формами гидроксида Nb (V) • удаление жидкой фазы при 350-4200К • термическое разложение первоначально образующихся аморфных фаз при температу рах 550-6000К.

Указанным способом были получены порошки тетрагональных и ромбоэдрических твер дых растворов состава Na1-xKxNbO3 (что на 300-400 0К ниже, чем при ТФС), использование которых способствовало снижению температуры спекания материалов в среднем на 200 0К и позволило получить мелкозернистую пьезокерамику с высокими электрофизическими пара метрами.

Литература 1. Letters to nature vol.432, 4 november 2004, pp.84-87, Yasuyoshi Saito and all.

2. Materials Letters vol.59, pp.241–244, Yiping Guo, Ken-ichi Kakimoto, H. Ohsato.

3. Ф. Иона, Д. Ширане «Сегнетоэлектрические кристаллы» М. Мир 1965, стр. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННЫХ ПЕРОВСКИТНЫХ ФАЗ СИСТЕМЫ ЦТС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВНЫХ ПРЕКУРСОРОВ И ПЬЕЗОКЕРАМИКА НА ИХ ОСНОВЕ Нестеров А.А., Масуренков К.С., Руднев А.М.

Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия Пьезоматериалы, в состав которых входят соединения Sb(V), обладают аномально высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими параметрами. Однако метод твердофазных реак ций, лежащий в основе получения исходных пресспарошков приводит к термическому раз ложению соединений Sb (V), что нарушает стехиометрический состав формирующихся фаз, увеличивает их дифектность по сравнению с равновесной и способствует получению кера мических материалов с низкими пьезопараметрами и высокой проводимостью. Кроме этого, образующаяся шихта имеет неконтролируемый гранулометрический состав, что способству ет интенсивной вторичной рекристаллизации при спекание керамики, которая неконтроли руемо изменяет макроструктуру образцов, что ухудшает воспроизводимость электрофизиче ских параметров (ЭФП).

С целью устранения недостатков метода твердофазных реакций и повышения термиче ской стабильности прекурсоров, содержащих Sb(V), нами, методом гель-технологии1,2 при Т=550-6000К синтезированы фазы системы ЦТС, лигитованной катионами Bi3+, K+, Sb3+,Sb5+,W6+, Nb5+, Sr2+, Ba2+.

В качестве активных прекурсоров гель-метода использованы -формы гидроксидов р- и d-элементов, осаждённые из азотнокислых растворов соединений Ti (IV), Zr (IV) раствором NH3 при 278-2800К. На первом этапе полученные гидроксиды смешивались между собой и с оксидами указанных элементов. Полученные суспензии перетирались в течение 60-80 минут.

Рентгеноаморфные промежуточные продукты реакций разлагаются в интервале температур 350-5500К. Этот процесс сопровождается выделением O2 и N2O, что препятствует пониже нию степени окисления сурьмы в конечном продукте реакции.

На основе синтезированных фаз изготовлена плотная керамика. Выявлена зависимость ЭФП и точки Кюри материалов от способа синтеза исходной шихты. Показано, что исполь зование гель-синтеза позволяет значительно повысить значения Т33/0, пьезомодулей, коэф фициентов электромеханической связи, плотности образцов, снизить tgб и проводимость.

При этом на основе фаз фиксированного состава, варьируя параметры синтеза, можно полу чать материалы с различным сочетанием ЭФП.

Литература 1. Нестеров А.А, Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Л.Е. Неорганические материалы 2004, т.40, №12, с.1530-1534.

2. Фоменко Е.А., Масуренков К.С., Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. IV Между народная конференция. Кисловодск- Ставрополь: СевКавГТУ, 2004, С. 302-303.

936 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ CVD Нечаев В.В.а, Нисельсон Л.А.б а МИФИ, Москва, 115409, Каширское шоссе, д. 31;

wn.mifi@rambler.ru б ФГУП ГНЦ «ГИРЕДМЕТ», Москва, 115017, Б.Толмачевский пер., д. Методом полного термодинамического анализа исследован ряд систем металлы – галоген для нахождения новых вариантов транспортных реакций (CVD), обеспечивающих получение чистых металлов и покрытий из газовой фазы. Во внимание принималась также макрокине тика – конвективно-диффузионный массоперенос1. В результате перебора свыше 100 систем, для вольфрама, молибдена и тантала теоретически найдены по крайней мере шесть принци пиально новых вариантов транспортных реакций в замкнутом объёме, обеспечивающих оса ждение при температурах 500 – 1000°С. Причём со скоростями, характерными для классиче ской схемы Ван Аркеля путём термической диссоциации хлоридов, достигаемой при темпе ратурах 1300 – 1600°С. Ожидается высокая технологичность найденных схем: изменение давления реагентов в 10 – 50 раз не меняет порядок величины скорости осаждения. Примеры расчетов для систем с вольфрамом показаны на рис. 1. Результаты экспериментов по осаж дению молибдена на внутреннюю поверхность кварцевой трубы показаны на рис. 2.

0, 0, Скорость осаждения W 0, 0, Syst- 0,4 Syst- Syst- 0,3 Syst- 0,2 Syst- Syst- 0, 600 800 1000 Температура, Цельсий Рис. 1. Расчетные скорости осаждения вольф- Рис. 2. Внешний вид осадка молибдена, рама в системах с разными транспор- полученного при 740С тирующими агентами Снижение рабочих температур до уровня менее 1000°С приводит к изменению механизма кристаллизации. Процесс сходен с таковым для фторидного процесса в проточной системе, но лишён его основного недостатка – проскока галогенида и основного металла. Принципи альное изменение схемы процесса обеспечивает возможность нанесения покрытий с мелко зернистой структурой на внутренние поверхности изделий, таких как тигли и трубы (см. рис.

2), а также упрощает аппаратурное оформление процесса и повышает технико экономические показатели.

Литература 1. В. В. Нечаев. Численное исследование CVD-процессов в сложных химических системах. /В сб. трудов науч ной сессии МИФИ-2005, 9, 86.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МНОГОКРАТНОЙ РАДИАЦИОННОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ БУТИЛКАУЧУКА Нигметзянова Д.Р., Вагизова Р.Р., Хакимуллин Ю.Н.

Казанский Государственный Технологический Университет.

420015, Россия, г. Казань, ул. К. Маркса, Из-за стойкости резиновых изделий на основе бутилкаучука к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Учитывая, что стоимость бу тилкаучука выше стоимости обычных диеновых каучуков, его регенерация из отработанных изделий и повторное использование дает существенный экономический и экологический эффект. Известно, что бутилкаучук и его вулканизаты, имеющие в строении основной цепи четвертичный атом углерода, подвергаются в процессе радиационного излучения деструкции с разрывом макромолекул по закону случая. Это позволяет получать регенерат бутилкаучука методом радиационной деструкции.

Несмотря на то, что интерес к данной тематике возник с 60-х годов прошлого столетия, вопрос многократной регенерации практически не изучен1–3. В связи с этим исследовалась многократная регенерация бутилкаучука из отработанных диафрагменных камер (смоляные вулканизаты бутилкаучука) радиационным методом.

Исходный «первичный» регенерат получали под действием гамма-излучения дозой 50 кГр и далее вулканизовали под действием алкил-феноло-формальдегидных смол. Изучение фи зико-механических свойств полученных в результате резин показало, что они уступают ре зинам на основе бутилкаучука, как по прочности, так и по эластичности. Это связано с тем, что при радиационном облучении в диафрагме происходит разрушение поперечных связей и частично основной цепи полимера. В результате происходит уменьшение молекулярной мас сы по сравнению с исходным полимером, что сказывается на свойствах вулканизатов. Далее полученную резину снова облучали дозой 50 кГр с получением «вторичного» регенерата.

При повторной регенерации прочностные показатели вулканизатов уменьшаются на 20%, а относительное и остаточное удлинения изменяются незначительно.

«Первичный» регенерат также подвергали вулканизации серой и далее облучали дозой 150 кГр, так как серные вулканизаты бутилкаучука более стойки к радиационному старению по сравнению со смоляными. По свойствам «вторичный» регенерат, полученный таким спо собом, значительно уступает «первичному» что, по-видимому, связано с разрушением цепей полимера при более высоких дозах облучения.

Литература 1. Кузьминский А.С., М.А. Закирова. // Радиационная химия полимеров М.:Наука.-1966 г., стр.384.

2. Левитин И.А., Морковкина Г.В., Дроздовский В.Ф. и др. / /Производство шин, РТИ и АТИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, №9, с.6-8.

3. Дроздовский В.Ф., Шохин И.А., Клаузен Н.А. // ВМС, 1961, т III, №6, с. 852-860.

938 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРАТЕГИЯ УПРАВЛЯЕМОГО СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА Никишина Е.Е.а, Лебедева Е.Н.а, Дробот Д.В.а, Филоненко В.П.б, Зибров И.П.в а Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, 119571 Москва, пр-т Вернадского, б Институт физики высоких давлений имени Л.Ф. Верещагина РАН, Троицк, МО.

в Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН, Москва Работа интегрирует достоинства двух динамично развивающихся направлений современного неорганического материаловедения (химии прекурсоров и химии наноразмерных систем) в рамках единой идеи- разработки методов управляемого синтеза нового класса прекурсоров моно- и биметаллических маловодных гидроксидов (МВГ) Nb(Ta)Ox(OH)5-x·mH2O – и ис пользовании интермедиатов на их основе в синтезе сложнооксидных фаз, с получением ма териалов с высокой фазовой и химической однородностью, заданным гранулометрическим составом (вплоть до получения наноразмерных частиц).

Исследовано влияние давления (6,5-8,0 ГПа) и температуры на процесс кристаллизации гидроксидов. Впервые получены фазы F-Ta2O5 и производная от нее F-Ta2O5·2/3H2O. Осо бенностью структуры первой фазы является наличие протяженныхканалов достаточно боль шого диаметра (более). В структуре второй фазы в этих каналах расположены молекулы во ды. Синтез фаз с описанной структурой дает возможность получения новых нанокомпозитов с управляемыми свойствами путем внедрения в каналы катионов металлов1,2.

Разработанные методы синтеза МВГ ниобия и тантала защищены патентами РФ3. Резуль таты исследований их свойств применены для получения диэлектрических материалов Ta2O5, Nb2O5, (Nb,Ta)2O5, сегнетоэлектрических фаз магнониобата свинца PbMg1/3Nb2/3O3, ниобата магния MgNb2O6, твердых растворов ниобата-танталата магния Mg(Nb,Ta)2O6, сложнооксидных фаз на основе ниобатов и танталатов редкоземельных металлов NdNb5O14, SmNb5O14, EuTa5O14, Nd(Nb,Ta)5O14, Eu(Nb,Ta)5O14, Yb(Nb,Ta)5O14, LaTa7O19, EuTa7O19, YTa7O19, TbTa7O19, YbTa7O19, Nd(Nb,Ta)7O19, Eu(Nb,Ta)7O19, Yb(Nb,Ta)7O19, Eu0,1La0,9Ta7O19, Tb0,1La0,9Ta7O19, Eu0,1Y0,9Ta7O19, Tb0,1Y0,9Ta7O19, Eu0,1La0,9Nb7O19, Eu0,9La0,1Nb7O19, Tb0,1La0,9Nb7O19, Tb0,9La0,1Nb7O19, обладающих особыми люминесцентными и электроопти ческими свойствами и других материалов, перспективных для использования в нано- и мик ротехнике4–6.

Литература 1. Е.Е. Никишина, Д.В. Дробот, В.П. Филоненко, И.П. Зибров, Е.Н. Лебедева. Ж. неорган химии 2002, 47(1), 14.

2. В.П. Филоненко, И.П. Зибров, Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина. Ж. неорган. химии 2003, 48(4), 543.

3. Д.В. Дробот, Е.Н. Лебедева, С.С. Коровин, Е.Е. Никишина Патент РФ № 2155160, 1999.

4. Д.В. Дробот, П.А. Щеглов, Е.Е. Никишина, Е.Н. Лебедева. Неорганические материалы 2007, 5, 1.

5. Е.Е. Никишина, Е.Н. Лебедева, Д.В. Дробот, С.С. Коровин. Известия вузов. Цветная металлургия 2000, 3, 28.

6. Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина, Е.Н. Лебедева Патент РФ № 2223225, 2002.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИМЕРЕ КУБАНА Николаев А.В.а, Верберк Б.б, Ионова Г.В.a а Институт Физической Химии РАН, Лениниский пр-кт 31, Москва б Физический фак-т Университета Антверпена, Антверпен, Груненборгерлаан 171, 2020 Бельгия Кубан (С8Н8) представляет собой совершенно уникальную молекулу1. Фактически, это мик роскопическая копия куба, или нанокуб. Остов кубана очень прочный. Угол между C-С-С связями, лежащими в одной плоскости, оставляет 90 градусов вместо обычных 109,5. Это свидетельствует о том, что углеродные связи в кубане сильно напряжены, и многие исследо ватели вплоть до 1964 года, когда он был синтезирован1, сомневались, что такая молекула вообще может существовать. Тем не менее, молекулы кубана не только стабильны, но и об разуют молекулярный кристалл с необычными физическими и химическими свойствами.

Необычно высокая симметрия молекулы может привести к уникальным приложениям в сфе ре нанотехнологий2.

Целью наших исследования явилась природа химической связи между соседними молеку лами в твердом теле. Для этого мы провели серию расчетов из первых принципов для димера кубана. Две молекулы кубана рассматривались в 3 взаимных ориентациях: I. Молекулы ори ентированы вдоль оси z, или [001]. II. Молекулы ориентированы вдоль оси [110]. III. Моле кулы ориентированы вдоль оси [111]. На Рис.1 мы воспроизводим наши результаты для слу чая I. Заметим, что слабое молекулярное взаимодействие обусловлено исключительно кор реляционными поправками (EMP2), тогда как стандартная энергия связывания в приближе нии Хартри-Фока (EHF) не приводит к молекулярному связыванию, то есть EHF 0. Опти мальная энергия связывания возникает при межмолекулярном расстоянии в 5.5, что при близительно соответствует экспериментальному расстоянию в кристалле кубана3 (5.3 ).

5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7, 5 4 3 2 EHF E (kcal/mol) 1 0 -1 - E MP -2 - E MP -3 - -4 - 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7, DISTANCE (Ang) Рис. 1. Зависимость молекулярной энергии связи (EMP2) в MP2 приближении, энергии свя зывания в методе Хартри-Фока (EHF) и корреляционной поправки (EMP2) от расстоя ния между двумя молекулами вдоль оси z.

Литература 1. P. E. Eaton, and T. W. Cole, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 962.

2. S. Borman, Chem. Sci. News 1994, 72, 34.

3. T. Yildirum, P. M. Gehring, D. A. Neumann, P. E. Eaton, and T. Emrick, Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 940 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЛОКАЛИЗАЦИЯ АКУСТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ НА ТВЕРДОФАЗНЫХ НАНОНЕОДНОРОДНОСТЯХ В ПОЛИМЕРНЫХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПОЛУЧЕНИЮ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Николаев А.Л.а, Гопин А.В.а, Божевольнов В.Е.а, Андронова Н.В.б, Филоненко Д.В.б, Трещалина Е.М.б а Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет,Россия, 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. б ГУ Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва, Россия, 115478, Москва, Каширское шоссе, д. В последние годы большое внимание уделяется исследованию проблемы локализации аку стической энергии в полимерных и биополимерных системах на искусственно созданных не однородностях. Этот интерес объясняется реальной возможностью практического примене ния этого явления в различных областях медицины, в частности, в методе сонодинамической терапии онкологических заболеваний. Нами обнаружено, что разрушающее действие ультра звука, вызванное кавитационными и тепловыми эффектами, на синтетические и биологиче ские полимеры становится более эффективным и локализованным, если они содержат на нокристаллы определенных веществ – соносенсибилизаторов. При этом различия в скорости образования и растворимости нанокристаллов соносенсибилизаторов различной природы обеспечивают их селективное накопление в гидрогелях определенного вида и избирательное действие ультразвука. Вариацией режимов акустического воздействия и размеров частиц твердофазных соносенсибилизаторов можно вызвать либо полную деструкцию примыкаю щих к нанокристаллам полимерных структур, либо их обратимое изменение, что может быть использовано при получении новых функциональных материалов.

Целью данной работы являлось выявление влияния полимерной матрицы и условий син теза на локализацию и морфологию твердофазных модификаторов и оценка тепловых и ка витационных эффектов акустического поля в модифицированных гелевых системах.

В качестве модельных систем нами были выбраны полимерные матрицы полиакриламида и агарозы, по своим физико-химическим свойствам приближающиеся к реальным биологиче ским объектам. Модификаторами являлись гидроксид железа, кальциевая соль терафтала (октанатриевая соль окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта) и гидроксиапатит. Во всех случаях введение твердофазного наномодификатора приводит к существенному усилению тепловых эффектов и снижению кавитационного порога. Причем величина эффектов зависит не только от количества модификатора, но и от способа его внесения в гель.

В Российском онкологическом научном центре им. Н.Н. Блохина с 2003 года проводится изучение возможности использования эффекта твердофазной соносенсибилизации для лече ния онкологических заболеваний. В результате этих исследований была установлена высокая терапевтическая эффективность метода, выражающаяся в регрессии опухоли на 75-80% с увеличением продолжительности жизни животных до 2 раз и хорошая переносимость воз действия.

Основными задачами этого направления являются разработка методологии направленного синтеза твердофазных наносоносенсибилизаторов в биологических структурах и выяснение особенностей механизма локализации акустической энергии на твердофазных включениях в полимерные системы.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СПИРОПИРАНОВ НА ОСНОВЕ 3-ГИДРОКСИ-6-ОКСО-6H-БЕНЗО[C]ХРОМЕН-4-КАРБАЛЬДЕГИДА Николаева О.Г.а, Шепеленко Е.Н.б, Цуканов А.В.а, Лукьянов Б.С.а, Дубоносов А.Д.б, Брень В.А.аб, Минкин В.И.аб а НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/2, E-mail: bluk@ipoc.rsu.ru б Южный научный центр РАН, 344006, Ростов-на-Дону, ул.Чехова E-mail: aled@ipoc.rsu.ru Конденсацией полученного нами нового 3-гидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]хромен-4 карбальдегида 1 с йодидами замещенного 2,3,3-индоленилия 2 синтезирована серия индоли носпиропиранов 3.

Me O Me Me Me R1 R t0 O Me + + ТЭА N I- NO HO O O CHO 1 R2 3 R O Me Me R1 = H, Cl, Me, NO2;



Pages:     | 1 |   ...   | 29 | 30 || 32 | 33 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.