авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 30 | 31 || 33 | 34 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 32 ] --

h R1 O R2 = Me, Et, Pri, (CH2)2OH, CH2Ph, C8H N R2 O По данным ЯМР 1H, ИК и электронной спектроскопии соединения 3 в растворах сущест вуют в виде спироциклической формы (макс 325-335 нм). При их облучении УФ светом (обл 313 нм) наблюдается термически обратимое ( ~ 20-40 с, t = 20 0C) образование мероциани новых изомеров 4 с максимумами поглощения в области 560-570 нм. Время жизни окрашен ной формы определяется характером заместителей R1 и R2 в индолиновом фрагменте.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 06-03-32561 и № 07-03-00234), гранта Пре зидента РФ (НШ-4849.2006.3) и Программы ОНЗ РАН «Развитие технологий мониторинга, экосистемное моде лирование и прогнозирование при изучении природных ресурсов в условиях аридного климата».

942 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИЖНИЕ КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СМЕШЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Никулова У.В.а, Чалых А.Е.а, Чалых К.А.б а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. б «МАТИ» – Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, 121522 Москва, ул. Оршанская, д. Системы с нижней критической температурой смешения (НКТС) представляют значитель ный интерес для создания материалов с терморегулируемой фазовой структурой. Например, для создания лекарственных препаратов целесообразно использовать системы с НКТС в об ласти 30-40С. Для создания высокопрочных волокон – более 100С. В связи с этим необхо димо получение информации о диаграммах фазового состояния в гидрофильных системах.

C этой целью были исследованы водные растворы таких гидрофильных полимеров как поливинилметиловый эфир (ПВМЭ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилкапролактам (ПВКЛ), поливинилпирролидон (ПВП). Фазовые диаграммы всех перечисленных систем ха рактеризуются НКТС, которая обусловлена наличием специфических взаимодействий между гидрофильным полимером и водой. Все системы имеют сложное аморфно-кристаллическое равновесие. Так система ПВС – вода характеризуется наличием двух кристаллических рав новесий с НКТС около 231С.

Система ПВКЛ–вода характери зуется аморфно-кристаллическим равновесием с НКТС равной 31С.

Также были оценены термо динамические параметры смеше ния систем и показаны возмож ность использования этих пара метров для прогнозирования фа зового состояния растворов в ши рокой области температур и со ставов.

На основании полученных экс периментальных данных о фазо вом равновесии в системах, изо терм сорбции, температур стекло вания смеси, а также моделирова нии фазового равновесия в рамках классической теории Флори-Хаг гинса были построены обобщен ные диаграммы фазовых и физи ческих состояний. Пример такой Рис. 1. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний ПВКЛ – вода.

диаграммы для системы ПВКЛ – вода представлен на рис. 1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Zn1-XCoXO1+ Нипан Г.Д.а, Кецко В.А.а, Кольцова Т.Н.а, Стогний А.И.б, Янушкевич К.И.в, Паньков В.В.г, Сторчак В.Г.д а Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия;

б НИИ радиоматериалов, Минск, Беларусь;

в Объединенный Институт физики твердого тела и полу проводников НАН Беларуси, Минск, г Беларусский государственный университет Минск, Беларусь;

д Курчатовский Институт, Москва, Россия Оксид цинка – полупроводник-пьезоэлектрик привлек внимание экспериментаторов, как матрица для получения высокотемпературных ферромагнитных РМП – разбавленных маг нитных полупроводников. Согласно теоретическим прогнозам, твердые растворы на основе ZnO с вюртцитной структурой способны проявлять ферромагнетизм выше комнатных тем ператур при введении примесей переходных элементов. Растворимость Co2+ в ZnO составля ет десятки процентов, поэтому твердым растворам Zn1-XCoXO посвящено значительное число работ. Однако экспериментальные данные для Zn1-XCoXO противоречивы: ферро-, антифер ро-, парамагнетизм и спиновое стекло обнаружены при комнатных температурах.

Мы изменили общий подход к изучению Zn1-XCoXO, так как изучение этого твердого рас твора в рамках бинарной системы ZnO – CoO – достаточно грубое приближение. Нами была построена концентрационная диаграмма тройной системы Zn – Co – O и показано, что кри сталлические твердые растворы на основе ZnO, CoO and Co3O4 обладают заметной кисло родной нестехиометрией при фиксированном отношении катионов Zn/Co. По результатам РФА растворимость CoO в вюртцитном ZnO достигает 20 мол.%, и граничные составы твер дого раствора изменяются с температурой: при 1173 K удается получить гомогенные образ цы состава Zn0.95Co0.05O1+;

при 1273 K – Zn0.9Co0.1O1+ и при 1373 K – Zn0.8Co0.2O1+. Величи на 1+ оказывает влияние на свойства гомогенных Zn1-XCoXO1+ и зависит от парциально давления кислорода при синтезе, отжиге и закаливании. Установлено участие твердых рас творов Zn1-XCoXO1+ разного состава в четырех моновариантных равновесиях с участием ки слорода. Впервые обнаружено метастабильное расслаивание в кристаллическом Zn1-XCoXO1+ с вюртцитной структурой. Так как, управление параметром пока не решаемая задача, был выбран другой фактор влияния: введение в Zn1-XCoXO1+ еще одного магнитного иона. Оказалось, что в Zn1-XCoXO1+ с вюртцитной структурой реализуется только антифер ромагнитное упорядочение, которое сохраняется даже после частичного замещения Zn2+ на Pr, Nd, Sm и Eu -ферромагнитные ионы вплоть до состава Zn0.87Co0.1Eu0.03O1+. Магнитные измерения указали на существование трех температурных переходов: ферро – антиферро I (TC 10 K), антиферро I – антиферро II (Ttr ~ 100 K) и антиферро II – парамагнетик (TN ~ 625 K). Возможно, что эти переходы связаны со способностью ZnO образовывать метаста бильные полиморфные модификации: сфалеритную и типа NaCl. По нашим данным гомо генный Zn1-XCoXO1+ является антиферромагнетиком, и источником ферромагнетизма при комнатной температуре могут быть неоднофазные материалы системы Zn–Co–O, содержа щие кластеры Co.

944 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЛЮМИНИЕМ Новоженов В.А., Рубцова О.В.

Алтайский государственный университет г. Барнаул, пр. Ленина, Высокая химическая активность редкоземельных элементов (РЗЭ) предъявляет ряд специ фичных и достаточно жестких требований при экспериментальном исследовании термоди намических свойств их сплавов. В связи с этим трудно переоценить значение расчетных ме тодов получения термохимической информации.

В работе1 предложен метод расчета стандартных энтропий интерметаллических соедине ний. Мы применили данный метод для расчета термодинамических характеристик металли дов РЗМ с алюминием. В кристаллической решетке металла атомы становятся остовными атомами, теряя валентные электроны, частично или полностью, и эти электроны не ограни чены ни на каком атоме.

Используя, рассчитанные нами, значения энтропии образования, и экспериментальные данные энтальпий образования2, мы рассчитали свободные энергии Гиббса при температуре 298 К.

На основе полученных данных были построены зависимости энергии Гиббса от порядко вого номера РЗЭ.

0, 0, 0, rLn-Al 0, 0, 0, 100 Sc Y La Ce Pr NdSmGdTb DyTmYb РЗ -Gобр., кДж/(моль ат) Sc Y La Ce Pr NdSmGdTb DyTmYb РЗМ Рис. 1. а) Изменение разности радиусов РЗМ и алюминия по ряду РЗМ. б) Изменение сво бодной энергии Гиббса металлидов LnAl при 298 К по ряду РЗМ Литература 1. Li Hongjie, Huang Guochng, Wang Leshan, Thermochim Acta. 1990. 173. P. 47-52.

2. Новоженов В.А., Монография. – Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2003. – 342 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ МЕТАЛЛ–ГАЛЛИЙ Новоженов В.А., Черкашина Л.А.

а Алтайский государственный университет, 656049, Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, Твердые растворы систем редкоземельный металл (РЗМ) – галлий существуют в очень узкой области концентраций с образованием большого количества интерметаллических соедине ний различного состава. Термодинамические характеристики изучены для разбавленных и гетерогенных расплавов, а для твердых сплавов и интерметаллических соединений получены значения величины энтальпии образования (–Hобр.) не для всех РЗМ, но величины свобод ной энергии Гиббса образования (–Gобр.) при стандартных условиях изучены не полно.

Из экспериментальных данных следует, что металлиды систем РЗМ–Ga более устойчивы, чем для других 3р-металлов. Наибольшую величину (–Hобр.) и (–Gобр.) имеют металли ды с конгруентной точкой плавления – это LnGa2 и LnGa.

Величины (–Gобр.) интерметаллических соединений РЗМ с галлием (рис. 1) уменьша ются по ряду РЗМ от La к Lu не монотонно;

существуют участки, на которых проявляется тетрад-эффект. На величину (–Hобр.) и (–Gобр.) оказывает влияние электронное строение атомов РЗМ и характеристики взаимодействующих атомов: появление 5d-электрона (La, Gd, Lu), значение суммарного спина 4f-электронов;

увеличение разности радиусов и электроот рицательностей взаимодействующих атомов;

уменьшение параметров кристаллической ре шетки (для ИМС иттриевой подгруппы), отличие от кристаллической структуры предшест вующих РЗМ (LnGa2 для Tm, Yb, Lu).

Из хода зависимостей энтальпий образования сплавов РЗМ–Ga при 298 К от состава оце нены величины (–Hобр.) металлидов, образующихся по перитектическим реакциям.

LnGa LnGa LnGa Sc Y La Ce Pr NdPmSmEuGdTbDyHo ErTmYbLu РЗМ Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса образования металлидов LnGa, LnGa2, LnGa при 298 К по ряду РЗМ Литература 1. В. А. Новоженов. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с 3р-металлами: Монография. Барнаул:

Изд-во Алт. Ун-та, 2003, с.342.

946 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИИМИДЫ И ПОЛИИМИДОУРЕТАНЫ С НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Носова Г.И., Соловская Н.А., Смирнов Н.Н., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В.

Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., д. Теплостойкие полимеры, содержащие в боковых цепях ковалентно присоединенные хромо форы (красители), представляют интерес как потенциально перспективные материалы для приложений в нелинейной оптике.

В работе синтезированы новые полиимиды на основе 3,5-диаминобензойной кислоты и бис(о-аминогидроксифенил)метана, содержащие функциональные карбоксильные и гидро ксильные группы, по которым в условиях реакции Мицунобу введены звенья халкон- и азо бензол-содержащих хромофоров (рис. 1). в боковую цепь полимера.

Впервые на основе диола (CN)2C6H4N=NC6H4N(CH2CH2OH)2 и бисфталимидов получе ны полиимиды, а с толуилендиизоцианатом – полиимидоуретаны.

Поляризацию пленочных образцов проводили в поле коронного разряда при напряжении 4–6,5 кВ при температуре 150–190°С в течение 40–60 минут. Нелинейные оптические свой ства изучали методом генерации второй гармоники с использованием импульсного лазера YAG Nd3+ (фундаментальная длина волны 1064 нм).

Полимеры обладают высокой тепло и термостойкостью, а измеренные величины коэффи циентов генерации второй гармоники d33 = 2–60 пм/В свидетельствуют о перспективности синтезированных полимеров для использования в оптоэлектронных устройствах.

NC OH OH N O2 N NC N N N N N CH CH H 3C N OH OH O N O2 N Br N N CH Cl Рис. 1. Структуры хромофоров, использованных для ковалентной модификации полимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках Подпрограммы Президиума РАН «Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники (координатор – академик М.В. Алфимов).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭКСТРАКЦИЯ ГУМИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ Нургалиева Г.О.

Институт химических наук им.А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан 050010, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106, E-mail: N_gulsipa@rambler.ru В последние годы все больший интерес представляют исследования, направленные на полу чение физиологически активных гуминовых соединений, что обусловлено перспективой их применения в электротехнической, металлургической, строительной и др. отраслях промыш ленности, в медицине, сельском хозяйстве, а также и для решения экологических проблем1,2.

Кроме того, Казахстан располагает значительными запасами бурых углей, являющихся сырьем для получения этих соединений. Изучен процесс экстракции гуминовых соединений из активированных разбавленными растворами минеральных кислот бурых углей Ой Карагайского месторождения гидроксидами натрия, калия и аммония. Процесс экстракции проводился с применением метода математического планирования. Определены оптималь ные условия процесса и выявлено, что процесс экстракции зависит от вида экстрагирующего реагента, при этом выход гуминовых соединений увеличивается от 67,5% до 99,6% по ряду:

NH4OH KOH NaOH. Установлено, что при экстракции гуминовых соединений из акти вированных углей щелочными реагентами протекают реакции деструкции и окисления орга нической части угля по ядру и по периферийным фрагментам с образованием преимущест венно алифатических структур (Н/С= 1,07-2,26). Сравнение данных содержания карбоксиль ных и фенольных гидроксильных групп в гуматах аммония (5,62 мг-экв/г), калия (6,33 мг экв/г) и натрия (6,99 мг-экв/г) указывает на различное влияние щелочных реагентов на выход и состав гуминовых соединений. Выявлено, что при взаимодействии гуминовых соединений со щелочами протекают реакций ионного обмена между водородом карбоксильных и фе нольных гидроксильных групп и ионами натрия, калия, а также водородом карбоксильных групп и ионом аммония с образованием гетерополярных (ионных) солей.

Таким образом, процесс экстракции гуминовых соединений из активированных разбав ленными растворами минеральных кислот бурых углей сопровождается реакциями деструк ции, окислительного дегидрирования органических веществ угля под действием щелочных реагентов с образованием низкомолекулярных продуктов с преобладанием алифатических структур над ароматическими. При этом процесс взаимодействия активированного угля со щелочными реагентами зависит от условий проведения процесса и природы щелочи.

Литература 1. Александров И.В., Канделаки Г.И., Зарифова Т.Н. и др. ХТТ 1992, 2. 28.

2. Рутман М.М., Шульгин А.И., Ганьшин В.В. Конверсия в машиностроении 2002, 5. 948 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИСИЛИКАТОВ НАТРИЯ Обухова В.Б., Крупин С.В.

Казанский государственный технологический университет 420015, Казань, ул. К. Маркса, Силикаты натрия и их водные растворы применяются в различных областях промышленно сти: строительстве, химических производствах, нефтедобывающей и нефтеперерабатываю щей отраслях. Это связано с использованием их как вяжущих средств, источников двуокиси кремния, добавок в бетоны, инъекционных растворов для укрепления грунтов и т.д.

Силикаты натрия под техническим названием жидкие стекла производятся в мире на уровне 2 000 000 тонн в год. Номенклатура промышленных (коммерческих) жидких стекол выпускаемых за рубежом насчитывает более 100 наименований.

Промышленностью России и стран СНГ выпускаются в основном натриевые жидкие стекла, порядка 10 наименований, которые доступны из-за достаточно простой технологии производства.

Силикаты натрия условно классифицируют:

• по степени полимеризации кремнезема, числу атомов кремния образующих систему силоксановых и силанольных связей;

• по химическому составу, мольному соотношению SiO2/Na2O (модуль);

• по содержанию воды, высоководные системы (жидкости), вязкие системы (пасты), кри сталлогидраты, безводная силикат-глыба;

• по конденсированному состоянию вещества, аморфному или кристаллическому.

По приведенной классификации силикаты с модулем от 4 до 25 – полисиликатные раство ры являются по существу переходными от истинных растворов к высокомолекулярным сис темам.

Способы получения жидких силикатов с отношением выше 4 разрабатывались с целью их использования в различных составах, поскольку более низкое содержание Na2O придает ма териалам большую водостойкость и термостабильность.

В области силикатных модулей 4 до 25 составы, приготовленные из золей, оказывались нестабильными и превращались в гели1.

Изучены закономерности взаимодействия кремнезоль – жидкое стекло и прослежена ди намика происходящих изменений во времени в широком диапазоне концентраций двуокиси кремния, топологии кремнеземных соединений, рН среды и температур. Установлено, что полисиликатный раствор в зависимости от модуля состоит из уменьшившихся в размерах частиц исходного золя, высокодисперсной фазы гидратированного кремнезема и кремнезема, находящегося в виде ионных олигомерных форм. Предложен механизм образования дис персной фазы при взаимодействии золей кремнезема и жидкого стекла.

Разработан промышленный способ получения полисиликатов натрия, организовано про изводство мощностью 20 000 тонн в год, в 2006 году реализовано полисиликата натрия более 8 000 тонн в различных отраслях промышленности.

Работа выполнена при финансовой поддержке ООО «НПЦ «НОМАК».

Литература 1. Айлер Р. Химия кремнезема Т 1,2. М.:Мир, 1982.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ S-ТРИАЗИНА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМОЛЕКУЛЯРНОГО ВНЕДРЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И АЦЕТОНИТРИЛА ПО СВЯЗИ Ta–F Овчинникова Н.А., Сахаров С.Г.

Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, г. Москва 119991, ГСП-1, Ленинский пр-т 31, тел.+7-495-9554822? Факс + 7-495-9541279, e-mail: talan@igic.ras.ru Ранее было установлено1–4, что такие пары молекул, как диоксид серы (изоцианат) и ацето нитрил не только активируют друг друга к внедрению в MCl5, но также способны образовы вать гетеромолекулярную цепь внедренных лигандов, давая соответствующие продукты:

TaCl4[O2S{NC(Me)}2Cl] и Ta(Nb)Cl4[NC(Me) {N(Et) C(O)}2Cl.

В настоящем сообщении представлены данные ИК- и ЯМР-спектроскопического исследо вания продуктов реакции TaF5 с RNCO (где R=Me,Et) в растворе MeCN ИК-спектры этих комплексов содержат несколько интенесивных полос.поглощения, указывающих на то, что изоцианат и ацетонитрил внедрены по связи тантал-фтор. Сравнительный анализ данных 1H ЯМР для продукта внедрения MeNCO и MeCN (CD3CN) по связи Ta-F позволил сделать вы вод о наличии в образующихся комплексах состава. F4 TaN(R)C(O)N=C(Me)N(R)C(O)F цепи внедренных молекул обоих типов.

Параметры спектров 1 H и 13С ЯМР продукта гидролиза комплекса или его раствора в CD3CN указывают на циклизацию гетеромолекулярной цепи лиганда (при R=Et) в 1,3 диэтил-6-2,4[1H,3H]дион-1,3,5-триазин.

Полученные этим методом производные s-триазина могут найти применение в лакокра сочной промышленности, для производства азокрасителей, гербицидов и термостойких по лимеров.

Кроме того, это простой путь для получения гетероциклов заданного строения, например, нуклеотидов, используемых для лечения злокачественных опухолей.

Литература 1. Н.А.Овчинникова, М.А. Глушкова.Коорд.Химия 1986,.12. 2. Н.А.Овчинникова, С.Г.Сахаров ЖурнНеорг.Химии 1988.3. 3. Н.А.Овчинникова, С.Г.Сахаров. КоордХимия 1991, 17., 4. Н.А.Овчинникова, С.Г.Сахаров и др., Коорд.Химия 2000.26, 181.

950 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЫ НА ВЕРОЯТНОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Оганесян А.А., Григорян Г.К., Мурадян Г.М.

Национальная Академия Наук Армении, Институт органической химии, Ереван, Армения Одним из путей выявления общих закономерностей эмульсионной полимеризации может являться подбор параметров, общих для разных систем мономер – вода и установление связи между этими параметрами и спецификой в каждой конкретно взятой системе. В качестве та ких параметров в настоящей работе взяты средний диаметр дисперсных частиц и полидис персность начальной эмульсии. В докладе приводятся результаты численных расчетов ско ростей роста, обрыва и диффузии растущих радикалов и вероятности их протекания в той или иной фазе эмульсии в зависимости от степени дисперсности системы. Диаметр дисперс ных частиц и полидисперсность варьировались разработанным нами методом изотермиче ского старения эмульсии. Полученные результаты позволили выявить условия, при которых процесс формирования макромолекул сосредотачивается только в одной фазе гетерогенной системы, что приводит к существенному сужению молекулярно-массового распределения полимера и получению монодисперсных латексов. Полученные результаты показывают, что с помощью изменения диаметра дисперсных частиц и их распределения по размерам можно добиться регулирования молекулярных параметров полимера, без применения химических веществ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ НА МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРАХ Окунев А.Ю., Лагунцов Н.И.

Московский инженерно-физический институт (государственный университет) ОАО “Аквасервис” 115409, Москва, Каширское ш., Мембранная абсорбция, основанная на селективном массообмене между подвижными жид кой и газовой фазами через мембрану находит все большее применение для разделения газо вых смесей. Основными достоинствами метода является высокая селективность, низкая энергоемкость, простота масштабирования.

Мембранные контакторы могут быть реализованы как на пористых (микропористых, на нопористых), так и непористых мембранах. Считается, что пористые мембраны оказывают меньшее сопротивление массопереносу1. Данное заключение основывается на предположе нии равновесного механизма сорбции на границе раздела фаз1,2 газ-жидкость, которое в ряде случаев не выполняется. Учет неравновесного механизма сорбции, существенно расширяет область применимости построенных моделей. Обнаружено, что введение непористой мем браны не всегда увеличивает сопротивление массопереносу, а в некоторых случаях улучшает массоперенос за интенсификации межфазных процессов сорбции/десорбции.

Рассмотрен процесс насыщения жидкостей газами, когда необходимо максимально повы сить концентрацию газа в жидкости за время ее прохождения через мембранный контактор, при этом состав газовой фазы является постоянным. В данном случае не играет существен ной роли взаимная организация потоков жидкости и газа. Максимально достижимое насы щение жидкости соответствует равновесию между газовой и жидкой фазой. При этом кон центрация сорбированного газа в жидкости практически постоянна поперек жидкостного ка нала на выходе из контактора. Для реализации данного режима необходимо, чтобы скорость абсорбции (проницаемость мембраны в системе газ-мембрана-жидкость) из газовой фазы в жидкую была высокой, а скорость течения жидкости была бы достаточно мала.

В случае очистки газовой смеси от хорошо сорбируемого компонента в мембранном кон такторе, важно, чтобы поток газа был ограничен. Взаимная организация потоков при этом играет существенную роль. Оптимальным представляется использование противоточного режима3, в котором возможно одновременное достижение высокой степени обеднения газо вой смеси и высокой степени насыщения жидкости по хорошо сорбируемому компоненту.

Оптимизация проводится на основе использования экспериментально подтвержденных ма тематических моделей, основанных на уравнениях материального баланса в газовой, мем бранной и жидкой фазах, записанных с учетом неравновесных процессов межфазного массо переноса. Для экспериментальной апробации использована новая конструкция мембранного плоскорамного контактора4.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №06-08-01626-а.

Литература 1. Gabelman A. and Hwang S.-T., J. of Mem. Sci. 1999, 159, Pp. 61-109.

2. Maxim Shalygin, Vladimir Teplyakov, Denis Roizard and Eric Favre, Desalination, 200, 2006, 3. Окунев А.Ю., Лагунцов Н.И., Инж. Физ. Журн., 2006, 79 №5, 26.

4. Кожевников В.Ю., Левин Е.В., Лагунцов Н.И., Окунев А.Ю. Хафизов Р.С. Патент на полезную модель №51898, бюл. №7 от10.03.2006.

952 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА ПРИ ЗАЩИТЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ДВУМЯ ПОЛИМЕРАМИ Остаева Г.Ю., Селищева Е.В., Паписов И.М.

Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет), 125319, Москва, Ленинградский пр., 64, e-mail: papisov @ chem. madi.ru Восстановлением ионов металлов в полимерных растворах часто пользуются для получения металлических золей. Причиной устойчивости таких золей является взаимодействие макро молекул с наночастицами металла, в результате которого происходит образование защитных полимерных экранов на поверхности наночастиц. Мы обнаружили, что эффективное экрани рование наночастиц может реализоваться также в результате формирования тройного ком плекса, включающего эти наночастицы и макромолекулы двух полимеров, даже если в при сутствии каждого из них в отдельности устойчивый золь получить невозможно.

Нами изучено восстановление ионов меди (II) в растворах плюроников, полиакриловой кислоты (ПАК) и смесей ПАК – плюроник (использовали плюроники F68 и L64).

В результате восстановления в растворе ПАК формируется золь, на электронно микроскопических снимках которого видны крупные агрегаты частиц с поперечником по рядка 50 нм. Устойчивость этого золя к агрегированию и окислению невысока, и в течение нескольких дней он разрушается. Восстановление ионов меди в растворах плюроников при водит к образованию нерастворимых продуктов черного цвета. Если же восстановление про исходит в смеси растворов ПАК и плюроника, то образуются лилово-коричневые золи со средним размером частиц меди менее 10 нм, которые сохраняют устойчивость к агрегации и окислению частиц в течение месяца и более.

Синергетическое действие двух полимеров логично объяснить тем, что ПАК и плюроник образуют поликомплекс, который и взаимодействует с медными наночастицами, образуя на их поверхности защитные экраны. Такой поликомплекс можно рассматривать как амфи фильный полимер, включающий гидрофобные блоки собственно комплекса ПАК – плюро ник и гидрофильные фрагменты свободной ПАК. Однако обнаружить образование боле или менее устойчивого поликомплекса ПАК – плюроник методами вискозиметрии и рН-метрии в условиях, сопоставимых с условиями синтеза золя, не удалось. По-видимому, это связано с малым размером цепей использованных плюроников (например, устойчивый поликомплекс ПАК с близким к плюронику по природе полиэтиленгликолем образуется, если молекуляр ная масса последнего превышает 6000). Не исключено, что стабилизация поликомплекса ПАК – плюроник происходит в присутствии наночастиц меди. На образование тройного комплекса, включающего оба полимера и металлические наночастицы, указывает и следую щий экспериментальный факт. Осадок, образовавшийся после восстановления ионов меди в растворе плюроника, переходит в устойчивый золь при добавлении ПАК.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32025).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛИПОСОМ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ Остаева Г.Ю.а, Ярославов А.А.б, Селищева Е.В.а, Давыдов Д.А.б, Паписов И.М.а а Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет), 125319, Москва, Ленинградский пр., 64, e-mail: papisov @ chem. madi.ru б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Москва, Ленинские горы Обнаружено, что при восстановлении ионов меди (II) в водной среде в присутствии твердых положительно заряженных липосом образуются устойчивые золи меди. (В работе использо вали липосомы состава дипальмитоилфосфатидилхолин / дицетилдиметиламмоний бромид =70/30). На электронно-микроскопических снимках образцов, полученных из этих золей, от четливо видны наночастицы меди, связанные с поверхностью липосом. Высокая концентра ция наночастиц на поверхности не дает возможности надежно определить из полученных снимков размеры и ширину распределения наночастиц по размерам.

Нами разработан подход, который позволил оценить не только размеры этих наночастиц, но и свободную энергию образования комплекса наночастиц с липосомами. Подход основан на избирательности взаимодействия наночастиц в отношении строения компонентов систе мы, способных конкурировать друг с другом за образование защитных экранов на поверхно сти наночастиц1. Оказалось, что если в золь меди, сформированный в присутствии липосом, добавить поли-N-винилпирролидон (ПВП), то на электронно-микроскопических снимках на ряду с частицами, связанными с липосомами, появляется значительное количество одиноч ных частиц. Совершенно аналогичная картина наблюдается, если липосомы добавить к золю, сформированному в присутствии ПВП, либо если восстановление ионов меди провести в растворе смеси липосом и ПВП. Это значит, что на электронно-микроскопических снимках наблюдается равновесное распределение наночастиц между макромолекулами ПВП и липо сомами, и что термодинамическая устойчивость комплексов наночастиц меди с ПВП и липо сомами примерно одинакова. Факт замещения липосом на макромолекулы ПВП и наоборот свидетельствует о лабильности связи наночастиц металла как с теми, так и с другими. Разме ры одиночных наночастиц, связанных с макромолекулами ПВП, легко определить. Оказа лось, что средние диаметры частиц меди, сформированных в растворе липосом и растворе ПВП, практически совпадают (около 7 нм), что служит дополнительным подтверждением близости величин свободных энергий образования соответствующих комплексов (для ком плекса ПВП-медь эта величина составляет примерно – 1,7·10- 4 Дж/м 2). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32025).

Литература 1. I.M. Papisov, A.A. Litmanovich, Colloids and surfaces A. 1999. № 151. P.399-408.

2. О.Е. Литманович, Г.В. Мармузов, А.А. Литманович, И.М. Паписов, Высокомолек. Соед. А. 2003 Т. 45. № 9.

С. 1533-1543.

954 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОКЛАСТЕРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ТИПА КЕПЛЕРАТА Мо Остроушко А.

А.а, Федин В.П.б, Тонкушина М.О.а, Сенников М.Ю.а, Сафронов А.П.а, Голуб А.Я.а, Артемов М.Ю.а, Гржегоржевский К.В.а, Корнев М.Ю.а а Уральский государственный университет им. А.М.Горького, НИИ физики и прикладной математики, 620083, Екатеринбург, пр.Ленина, б Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, 630090, г Новосибирск, пр.Ак. Лаврентьева, Внимание исследователей привлекают сложные структуры на основе органических и неор ганических соединений. Использование полиоксометаллатов, содержащих молибден, позво ляет синтезировать каркасные структуры. Так удалось получить соединение, относящееся к типу кеплератов, образующее полианионы в виде букиболов “луковичного” строения с внут ренними полостями (NH4)42[MoVI72MoV60O372(HСOO)30(H2O)72]30HСOONH4.250H2O (Мо132).1,2 Размер бу киболов – порядка 3 нм. Представляется интересным включение таких структур в компози ции с различными полимерами (поливиниловый спирт – ПВС, поливинилпирролидон и др.) для создания новых полифункциональных материалов3.

В настоящей работе показано, что Мо132 способен к образованию комплексов с вышена званными полимерами в водных растворах и пленочном состоянии. Спектрофотометриче ские данные для разбавленных растворов ПВС-Мо132 показывают, что возможно образова ние комплексов с соотношением количества букиболов и функциональных групп полимера 1:200. Это близко к расчетной величине полного заполнения поверхности букибола макро молекулами ПВС, что позволяет описывать комплексообразование, используя модель моно слойной сорбции ПВС на анионах. В пленочном состоянии наблюдается образование мета стабильных стеклообразных состояний полимерно-солевых комплексов. Граница существо вания стабильных растворов Мо132 в пленках полимеров находится, по-видимому, не выше 5 мас.%. С другой стороны есть основания предположить наличие обратного явления – вне дрения фрагментов полимерных цепей в полости гексагональных кристаллов, образуемых букиболами. Для установления характера взаимодействия между полимером и Мо132 полу чены данные термохимического анализа системы. В пленках ПВС-Мо132 обнаружен эффект термохимического генерирования зарядов4, знак которых меняется с отрицательного (70 75оС) на положительный при повышении температуры (80-85оС). Установлено, что Мо оказывает стабилизирующее действие на полимерные пленки, полимер при этом теряет спо собность к сшивке при воздействии УФ и умеренных доз рентгеновского излучения. Об этом свидетельствует и отсутствие сигналов от радикальных частиц на ЭПР спектрах облученных пленок в отличие от комплексов ПВС с гептамолибдатом аммония.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-00362).

Литература 1. Mller A., Krickemeyer E., Bgge H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. 37. No. 24.

2. Mller A., Fedin V.P., Kuhlmann C. et al. // Chem. Commun. 1999. 927-928.

3. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. и др. // Мат. Росс. научно-практ. конф. “Полифункциональные химические материалы и технологии”. 21-22 окт. 2004. Томск. гос. ун-т, 2004. С.57-58.

4. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. // Журн. неорган. хим. 2005. 50(6). С.1013-1017.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИСТЕМНАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ВЕЩЕСТВ Оше А.И., Оше Е.К.

ИФХЭ им. А.Н.Фрумкина РАН, МОИП Москва, Ленинский проспект, При системном рассмотрении констант химических реакций, ряд исследователей отмечали существование корреляции химических констант с физическими константами участвующих в реакции веществ. Наиболее четко такая корреляция обнаруживается для электрохимиче ских констант, точные значения которых хорошо известны. Так строгая корреляция констант выявлена для стандартных электрохимических потенциалов и элементов зонной структуры оксидов и солей1, реакционной способности веществ (каталитической, адсорбционной, кор розионной и др.)2–7. При этом оказалось, что все эти константы отличаются друг от друга на величину, равную или кратную изменению стандартных энергий Гиббса на 0,3 эВ4,5. Такие же изменения наблюдались для тепловых эффектов химических реакций8. Нам удалось уста новить, что при правильной стандартизации энергии не только эти изменения, но и сами ве личины исследованных параметров, будучи размещены на единой шкале, совпадают друг с другом или с соответствующими величинами, кратными 0,3 эВ.

Рассмотрена природа корреляции полупроводниковых параметров оксидов и солей (ши рины запрещенной зоны, положения на шкале потенциалов дна зоны проводимости и потол ка валентной зоны) с их электрохимическими потенциалами6,7. Все эти установленные кор реляции свидетельствуют о существовании единой основы у различных химических и физи ческих констант веществ.

Практическая польза такой системной «стыковки» химических констант веществ с физи ческими заключается в том, что можно, например, в случае широкозонных оксидов и солей определять их полупроводниковые параметры используя известные электрохимические дан ные, не проводя сложновыполнимых измерений. И наоборот – трудноизмеряемые химиче ские параметры, например, растворимость узкозонных полупроводниковых соединений, вы числять по легко определяемой у них ширине запрещенной зоны.

Литература 1. Е.К.Оше, А.И.Оше, Электрохимия 1997, 33, 523.

2. Е.К.Оше, А.И.Оше, Бюллетень Моск. общества испытателей природы 2006.

3. A.K.Vijh, Mod. Asp. Electrochem. 1985, 17, 1.

4. Н.Н.Бороздина, А.И.Оше, Тезисы докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии 1982, 2, 74.

5. А.И.Оше, Тезисы IV обл. конф. по электрохимии, Тамбов СНТО, 1984, 10.

Н.С.Лидоренко, А.И.Оше, Доклады АН СССР 1980, 250, № 3, 258.

6.

7. А.И.Оше, К.Х.Урусов, Тезисы докл.VI Всесоюзн. Конф. по электрохимии 1982, 2, 75.

8. А.Г.Разумников, Труды Новочеркасского политехнического института 1956, 27, 78.

956 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОТВАЛЬНЫЕ ЗОЛЫ ТЭС КУЗБАССА – СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ Павленко С.И.

654007, Кемеровская область, г.Новокузнецк, ул.Кирова, СибГИУ совместно с Институтом металлургии и обогащения республики Казахстан прове дены исследования и установлена возможность извлечения из гидроудаленных отвальных зол ТЭС оксидов железа и алюминия, а также получения различных композиционных мате риалов для нужд строительства и других отраслей. Совместно с СО РАН разработана техно логическая схема комплексной химической переработки природных и техногенных место рождений в одном цикле.

На первом этапе исследований была разработана технология извлечения оксидов железа магнитной фракции (до 10%), после выщелачивания которой получается железистый кон центрат с содержанием оксидов железа от 80 до 93%, и разработан технологический регла мент его производства, из этого концентрата можно выплавлять сталь, минуя агломерацион ное и доменное производство. Благоприятным условием для этого является наличие в Ново кузнецке двух крупных предприятий черной металлургии (ОАО НКМК и ЗСМК) и алюми ниевого завода.

Однако, в немагнитной фракции, выход которой составляет до 90%, содержится от 25 до 30% оксида алюминия и до 50% оксида кремния. Поэтому исследовалась возможность соз дания технологии по выделению из нее оксида алюминия с использованием его в качестве сырья для производства глинозема и алюминия.

Новая технология основана на том, что в определенных условиях алюминий и кремний, моментально растворяясь в щелочи, могут удерживаться в растворе некоторое время, доста точное для отделения алюминатно-кремнеземистого раствора от шлама, обогащенного желе зом и редкоземельными элементами. Способ позволяет в «голове» технологической схемы разделить компоненты золы, переводя в раствор алюминий и кремний, а в шлам – железо.

Алюминиевый концентрат, полученный при Ж: Т=5:1, содержат свыше 50% оксида алю миния (в 1,5 раза выше Кольского нефелинового концентрата). Он может быть переработан методом спекания или гидрохимическим способом. Кремнощелочной раствор предполагает ся перерабатывать на силикатные продукты (цемент, цеолит и др.).

На базе крупных ГРЭС в южном Кузбассе выгодно создавать производство по глубокой переработке золошлаковых отходов для вышеуказанных предприятий потребителей. Инве стиции на разработку проекта найдутся.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРИРОДНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ – ОСНОВА МАЛООТХОДНЫХ СИНТЕЗОВ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Павлов М.Л., Кутепов Б.И., Патрикеев В.А., Травкина О.С., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Травкин Е.А., Шестопал Я.Л.

Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа, ink@anrb.ru ОАО Салаватнефтеоргсинтез Гранулированные цеолиты используют в качестве адсорбентов для глубокой осушки и очи стки от сернистых соединений, а также от углекислого газа различных по составу газовых и жидких сред;

адсорбционного разделения смесей углеводородов. Другая большая область практического применения синтетических цеолитов – катионообменники.

Разработаны способы приготовления цеолитсодержащих материалов, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолита и не содержат связующих веществ.

Синтез цеолитов в виде поликристаллических сростков направлен на получение гранулиро ванных продуктов, обладающих максимально возможной адсорбционной ёмкостью, сопос тавимой с ёмкостью высокодисперсных цеолитов тех же структурных типов и высокой ме ханической прочностью.

В литературе описаны варианты синтеза гранулированных цеолитсодержащих материалов с использованием в качестве источников Al и Si только природного алюмосиликата – каоли на. Однако, для получаемых из каолина цеолитсодержащих продуктов характерны следую щие недостатки: степень кристалличности не превышает 80%мас., присутствуют примеси фазы цеолита типа содалита до 5,0% мас. и их адсорбционные свойства находятся на уровне адсорбентов со связующим.

Нами показано, что только введение в состав исходных гранул не менее 30% мас. высоко дисперсного цеолита А или Х позволяет получить после кристаллизации продукт со степе нью кристалличности, близкой к 100%, при отсутствии фазы содалита.

Поскольку цеолитные материалы, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолита А или Х с высокими значениями адсорбционной ёмкости и катионооб менной способности, не удается синтезировать из каолина без использования кристалличе ской добавки, нами была выдвинута идея о использовании каолина в качестве основного ис точника алюминия и кремния при синтезе этой добавки.

В широком интервале значения параметров была исследована кристаллизация порошко образного метакаолина, полученного термообработкой каолина, в цеолиты NaA или NaХ.

Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что из метакаолина можно синтези ровать мелкодисперсные NaА и NaХ, которые по своим характеристикам, практически, не уступает продуктам, синтезированным из растворов алюмината и силиката натрия.

В дальнейшем разработаны способы синтеза гранулированных цеолитов NaA и NaХ без связующего, которые по своим свойствам не уступает адсорбентам из синтетического сырья.

Способы включают стадии смешения природного алюмосиликата каолинитовой структуры, кристаллической добавки (синтезированные из метакаолина мелкодисперсные NaА или NaХ) и порообразующих добавок, формовки и прокалки гранул при 600-6500С 4-6ч в токе воздуха и последующей кристаллизации при 60 – 1000С в водных растворах, содержащих катионы натрия и алюминия или кремния.

958 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ НАПРАВЛЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Павлов Н.Н., Кобраков К.И., Баранцев В.М., Дегтярев С.В.

Россия, Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина Рассмотрены возможные пути модифицирования свойств полимерных материалов (ПМ) со вместной обработкой солями металлов и полифункциональными органическими соедине ниями, являющимися проприофорами, т.е. носителями определенных свойств. Присутствие в составе композиции катионов металлов, являющихся сильными акцепторами электронных пар, позволяет осуществлять процессы взаимодействия компонентов в мягких условиях, не требующих высоких энергий активации и не приводящих к деструкции ПМ. Образующиеся при этом новые материалы являются сложными тройными системами: полимер+катион ме талла+молекула органического вещества, представляющими особую разновидность ком плексных (координационных) соединений металлов, содержащих несопоставимые по разме рам лиганды: высоко- и низкомолекулярные. Пути получения таких тройных систем могут быть различными в зависимости от последовательности взаимодействия составляющих их компонентов.

I путь. После обработки ПМ раствором соли и химической фиксации на нем катионов ме талла такой полупродукт обрабатывают раствором выбранного органического вещества.

II путь. В этом варианте вначале получают комплексы катионов выбранного металла с молекулами низкомолекулярного органического вещества. В полученных комплексах не ме нее половины координационных мест у катиона металла должно быть не занято органиче скими молекулами, для того чтобы на второй стадии обработки он этим местом смог бы при соединиться к функциональной группе (ФГ) полимера.

III путь. По этому пути ПМ вначале обрабатывают низкомолекулярным органическим ве ществом, которое удерживается на полимере за счет образования координационных связей с ФГ полимера. Последующую обработку модифицированного полимера раствором соли ме талла можно рассматривать как взаимодействие катионов соли с новыми ФГ полимера. Ка тионы металлов в толще ПМ образуют полиядерные комплексы, являющиеся наночастица ми. Это может происходить, в частности, в результате оляции и оксоляции катионов метал лов, что является основой «золь-гель» – процесса получения дисперсных материалов.

В соответствии с ролью, которую играют наночастицы в придании материалам специаль ных свойств, все наносистемы могут быть разделены на два класса: «самостоятельные» (фи зические) наносистемы и «вспомогательные» (химические) наносистемы. Для наносистем второго типа предложено оценивать их химическую активность по доле атомов (ионов, мо лекул), расположенных в наружном слое их агрегата, от общего числа образующих его ато мов. Можно условно провести границу между агрегатами атомов с высокой активностью, считая их наночастицами, и агрегатами атомов с малой активностью при доле наружных атомов, превышающей 0,5. При координационном числе атомов, образующих агрегат, рав ном 6 такая доля становится равной 0,5 при общем числе атомов достигшем 103.

Высказано предположение о том, что основным признаком наносистем является скачко образное изменение ее свойств при переходе размеров наночастиц, входящих в нее, через названную границу.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ Ag2А2(MoO4)3 (А – ДВУХВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ) Павлова Э.Т.а, Солодовников С.Ф.б, Цыренова Г.Д.в, Хайкина Е.Г.в, Солодовникова З.А.б а Бурятский государственный университет, Улан-Удэ б Институт неорганической химии СО РАН им.Николаева А.В., Новосибирск в Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ, gtsyr@binm.bsc.buryatia.ru При установлении характера фазовых соотношений в субсолидусной области тройных ок сидно-солевых систем Ag2MoO4–MeO–MoO3 выявлено существование соединений состава Ag2А2(MoO4)3.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что двойные серебросодержащие мо либдаты принадлежат двум структурным типам: фазы Ag2А2(MoO4)3 (А = Mg, Mn, Co) кри сталлизуются в структурном типе триклинного Na2Mg5(MoO4)6 (пр.гр. Р1)1, аналогично ра нее полученному Ag2Zn2(MoO4)3,2 а Ag2Cu2(MoO4)3 является сверхструктурным производ ным структурного типа ромбического Li3Fe(MoO4)3 (пр.гр. Pnma)3.

Кристаллическое строение соединений Ag2А2(MoO4)3 (А = Mg, Mn, Co) представляет со бой смешанный каркас из спаренных октаэдров АО6 и тетраэдров МоО4 (рис. 1). Катионы се ребра располагаются в пустотах каркаса формирующих вытянутые каналы вдоль оси а. Для структуры Ag2Cu2(MoO4)3 характерно наличие протяженных вдоль оси а бесконечных коло нок кислородных октаэдров, связанных общими гранями, в которых располагаются разупо рядоченные атомы серебра Ag(21), Ag(22), Ag(23) с различной степенью неравномерности октаэдрической координации и сильной анизотропией тепловых колебаний (рис. 2). Иска женные октаэдры CuO6 формируют зигзагообразные ленты, вытянутые в том же направле нии. Тетраэдры MoO4, объединяют эти основные структурные фрагменты в трехмерный кар кас, в тригонально-призматических пустотах которого располагаются катионы серебра Ag(1). Предполагается, что разупорядочение ионов серебра в октаэдрических колонках мо жет обусловить повышенную ионную проводимость серебро-медного молибдата.

Литература 1. Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В., Кристаллография 1980, 25, В.6, 1148.

2. Giquel-Mayer. P.C., Mayer M., Perez G., Acta Crystallogr.Sect.B 1981, B37, №5. 1035.

3. Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А., Кристаллография 1970, 15, №6, 710.

960 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ОСОБЕННОСТИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, ул. Ферсмана 26 a, 184200, Апатиты, Мурманская обл., Россия Показано, что Рамановские спектры могут служить эффективным средством для исследова ния особенностей дипольного упорядочения кристаллов кислородно-октаэдрических соеди нений типа АВО3. Структуры этих соединений, наиболее важными представителями кото рых являются монокристаллы LiNbO3, LiTaO3, а также некоторые твердые растворы слож ных сегнетоэлектрических перовскитов с общей формулой (A/1-xA//x)(B/1-yB//y)O3, составлены из сетки деформированных кислородных октаэдров (ВО6), соединенных вершинами или реб рами. В центральной части октаэдров находится металлический ион В, определяющий ди польное упорядочение и свойства кристаллической системы. Отсутствие в спектре соедине ний АВО3 линии, соответствующей мостиковым валентным колебаниям кислорода (МВК) В О-В, однозначно указывает на отсутствие дипольного момента, а следовательно и сегнето электричества вследствие наличия центра симметрии у октаэдрического аниона ВО6.

В структуре антисегнетоэлектриков АВО3 дипольные моменты отдельных нецентросиммет ричных октаэдрических анионов ВО6 направлены антипараллельно и суммарный дипольный момент кристалла равен нулю. Такую структуру можно охарактеризовать неким "эффектив ным" (усредненным по кристаллу) центросимметричным октаэдрическим анионом ВО6, в спектре которого МВК В-О-В также запрещено.

Нами по спектрам Рамана впервые исследовано упорядочение структурных единиц в сис темах керамических твердых растворов ниобатов-танталатов щелочных металлов с общей формулой LixNa1-xTayNb1-yO3 (LiTayNb1-yO3, NaTayNb1-yO3, Li0.12Na0.88TayNb1-yO3. Подтвер ждено, что твердые растворы LiTayNb1-yO3 во всем диапазоне концентраций компонентов являются сильными сегнетоэлектриками и, соответственно, во всем диапазоне концентраций проявляются интенсивные линии, соответствующие МВК В-О-В. Впервые показано, что система твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 характеризуется сегнетоэлектрическим ти пом дипольного упорядочения в диапазоне концентраций у = 00.8, а при у 0.8 проявляет себя как антисегнетоэлектрик. Соответственно, МВК В-О-В в Рамановском спектре твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 уверенно проявляются для составов с у = 00.8, но при y 0.8 линия с частотой 905 см-1, отвечающая колебаниям Ta-O-Ta, вообще отсутствует и в этой области спектра наблюдается широкий континуум, указывающий на антисегнетоэлектриче ское состояние системы.


Впервые показано, что наличие линий, соответствующих МВК В-О-В, отражает не только переход от систем с преимущественно антипараллельным расположением диполей (антисег нетоэлектрик) к системам с преимущественно параллельным расположением диполей (сег нетоэлектрик), но также образование полярных кластеров в центросимметричной в целом среде, как это, например, имеет место в антисегнетоэлектрических твердых растворах NaTayNb1-yO3. Однако в Рамановском спектре таких систем относительная интенсивность линий, обусловленных МВК примерно на порядок меньше, чем в спектре сегнетоэлектриче ских систем.

Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-32302-а, 05-02 16224-а, 06-03-32120-а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ +I С ЦИКЛИЧЕСКИМИ,’- ТРИКАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Палкина К.К.а, Кочетов А.Н.б, Савинкина Е.В.б, Аликберова Л.Ю.б а Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия, 119991 ГСП-1 Ленинский пр-т. 31, Е-mail: palkinak@igic.ras.ru б Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, 117571, пр-т. Вернадского Современное материаловедение предъявляет жесткие требования к синтезируемым соедине ниям. В последнее время большое внимание уделяется соединениям, одновременно обла дающим как металлической так и ионной проводимостью. Интерес к подобному рода соеди нениям обусловлен перспективой их широкомасштабного применения в различных областях науки и техники.

Ранее при исследовании комплексного соединения Ag(I) c циклическим,’-три карбонильным соединением 2-(дифенилацетил)индандионом-1,3 (HL) было обнаружено об разование канальных структур для комплексного соединения Ag(L)1. Координационные цен тры серебра в структуре связанны общим ребром O – O в центросимметричные димеры.

Изолированные друг от друга центросимметричные димеры c помощью лигандных мостиков связываются с соседними димерами, образуя бесконечные ажурные пласты. Пласты прони заны каналами продолговатого сечения, при этом в пластах чередуются слои: гомогенные из лигандов (С) и гетерогенные из димеров (Ag + O) и L. Однако, объемные заместители в ацильном фрагменте L, а так же дополнительный контакт Ag с одним из атомов углерода фенильной группы (2.5 ) приводят к значительному искажению структуры каналов.

Были исследованы соединения HL c литием и рубидием. В соединении Li с L было уста новлено образование димерных фрагментов, включающих во внутреннюю координацион ную сферу дополнительный О-донорный лиганд – этанол, при этом структура слоев приоб ретает сложный характер c образованием более узкой канальной системы.

Каналы продолговатого сечения были обнаружены в комплексном соединении Rb(L) со става Rb(С23Н15О3). Структуры кристаллов Rb(L) и Ag(L) отличаются тем, что в координа цию Rb не включается атом углерода фенильного цикла и гетерогенные волнистые слои в пластах распространяются параллельно гомогенным, в то время как в кристалле Ag(L) – перпендикулярно им. Это происходит из-за значительной разницы в размерах ковалентных радиусов Rb и Ag (2.48 и 1.44, соответственно). Большим димерам Rb2O6 удобнее разме щаться вдоль пласта, чем поперек. Именно поэтому пласты и слои в Rb(L) более сглажены по сравнению с таковыми (зигзагообразные) в Ag(L).

Изменение природы координационного центра на примере металлов I А и I Б групп при сохранении в качестве темплатообразующей системы объемного лиганда HL, позволяет из менять структуру каналов, а при изменении природы циклического,’-трикарбонильногого лиганда и их размера.

Литература 1. К.К. Палкина, А.Н. Кочетов, Е.В. Савинкина, Л.Ю. Аликберова, Журн. Неорг. Химии 2006, 11, 1852.

962 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДА СУРЬМЫ(III) Панасенко А.Е., Земнухова Л.А.

Институт химии ДВО РАН, 690022 г. Владивосток, пр-т 100-лет Владивостоку, Разностороннее исследование свойств оксида сурьмы(III) особенно актуально в связи с раз витием нанотехнологий, за счет которых возрос интерес к выяснению условий формирова ния частиц этого соединения с определенными параметрами. В настоящее время Sb2O3 ши роко используется в качестве наполнителя для красок и полимеров как стойкий белый пиг мент, УФ-фильтр, для увеличения адгезии, светорассеяния, огнестойкости материалов, для изготовления полупроводников, сорбентов, катализаторов, проводящих полимеров, и других материалов. Однако при таком разнообразии областей применения выпускаемый промыш ленностью Sb2O3 стандартизируется в основном по содержанию примесей, а тип кристалли ческой решетки, форма и размер частиц, величина удельной поверхности практически не учитываются, хотя эти параметры в значительной степени определяют свойства вещества.

В настоящей работе проведен сравнительный анализ физико-химических свойств ряда об разцов оксида сурьмы(III), включающих синтезированные в лаборатории из водных раство ров в разных условиях и торговые реактивы от российских и зарубежных производителей.

Для идентификации вещества использовали методы химического и рентгенофазового ана лиза. Содержание основного соединения Sb2O3 в разных образцах составляет от 92,6 до 99,6%.

Определение примесных элементов выполнено методом рентгено-флуоресцентной спек трометрии. Установлено наличие следующих элементов, присутствующих в разных концен трациях во всех образцах: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb.

Рентгенофазовый анализ показал, что в исследуемых веществах присутствует либо одна фаза Sb2O3 – валентинит, имеющий орторомбическую решетку или сенармонтит, обладаю щий кубической кристаллической решеткой, либо вещество состоит из смеси двух фаз. Ме тодом ЯКР 121,123Sb изучена анизотропия тензора градиента электрического поля в окрестно сти резонансного ядра и наличие дефектов в кристаллической решетке Sb2O3.

Форма и размер частиц в образцах оксида сурьмы(III) исследованы с использованием ска нирующего электронного микроскопа. Установлено, что размер частиц составляет от 90 нм до 25 мкм. Гранулометрический анализ образцов Sb2O3 показал, что размер основной массы частиц составляет от 2–4 до 10–15 мкм в различных образцах.

Изучено действие светового излучения на образцы Sb2O3 по изменению белизны, рассчи танной из спектров отражения в диапазоне 190-900 нм. Показано, что величина белизны ок сида сурьмы(III) составляет от 58 до 86%, а светостойкости – от 0,10 до 0,86.

Проведено обсуждение взаимосвязи полученных физико-химических характеристик три оксида сурьмы и способов его получения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИАМИДА-6 И ПОЛИАМИДА- Панов С.Ю., Козлов Н.А., Панов Ю.Т., Ермолаева Е.В.

Владимирский государственный университет, г.Владимир, tpp_vlgu@mail.ru В вискозиметре Убеллоде с подвешенным уровнем при 25,0 ± 0,1 °С изучалась вязкость раз бавленных растворов полиамида-6 (ПА-6) и полиамида-66 (ПА-66) в муравьиной кислоте и при добавлении в нее воды до содержания 13 мас.%. Исходные полимеры имели относитель ную вязкость в 96%-ой серной кислоте 3,09 и 2,70 соответственно. Муравьиная кислота со держала 0,37% воды, полимеры – 0,6%. Эта влага учитывалась при приготовлении раство ров.

У растворов ПА-6 и ПА-66 в исходной муравьиной кислоте уд/С при понижении концен трации сначала почти экспоненциально увеличивается, достигает максимума при концентра ции 0, 03 – 0,05 г/дл, затем быстро уменьшается. При добавлении воды в раствор ход кривых остается примерно тот же, однако максимум на кривой быстро сглаживается, перемещаясь в сторону более высоких концентраций полимера и заметно уменьшаясь по величине. Уже для растворителя состава около 90:10% наблюдается обычная для растворов полимеров прямо линейная зависимость уд/С от концентрации. Ход кривых зависимости уд/С от концентра ции, таким образом, для изомерных полимеров ПА-6 и ПА-66 примерно одинаков, но более ярко выражен для ПА-66.

Для растворителя состава 87:13 мас.% по уравнению Хаггинса определено значение ха рактеристической вязкости [] и константы Хаггинса, По их значениям рассчитаны конфор мационные характеристики макромолекул: размер клубка макромолекулы, степень набуха ния его, величина сегмента Куна, эффективный исключенный объем и другие. Методика расчета не отличалась от изложенной в1,2.

В докладе результаты работы представлены в графиках и таблицах. Результаты объяснены диссоциацией амидных групп полимера на ионы, взаимодействием амидной группы полиме ров с водой и муравьиной кислотой посредством водородных связей, изменением диссоциа ции, гидратации и сольватации макромолекул при изменении состава раствора.

Литература 1. Г.С.Маненок, Вести АН БССР, сер.хим., 1986, 6, 79.

2. Н.А.Козлов, Известия ВУЗов, Химия и хим. технология, т. 41, 2, 62.

964 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ (77–200 К) РАДИАЦИОННО- И ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60, МНОГОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН Пахомова В.А.а, Кузина С.И.а, Козловский А.А.а, Есманский А.С.б, Михайлов А.И.а а Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская область, Россия б МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия Применение и развитие методов химии высоких энергий для функционализации углеродных наноматериалов (УНМ) – фуллеренов, одно- и многостенных нанотрубок, нановолокон – яв ляется актуальным и дополняет традиционные методы модифицирования. Эффективное га логенирование дает основу для создания принципиально новых пространственных структур и прекурсоров на основе УНМ. В работе показана экстремальная реакционная способность УНМ к реакциям фторирования и хлорирования при 77-240К.


Реальные фуллерены (чистые и «сверхчистые») обладают фоновыми сигналами ЭПР ши риной Н=0.15-0.2 мТл, g=2.0023, концентрацией Nф=41015 – 31017 спин/г. При контакте С60 с молекулярным фтором при 77 К в спектрах ЭПР регистрируется дополнительный синг лет с Н=1.7 мТл и g=2.0023 (1.31019 спин/г, при Nф=31017 спин/г). Исследуемые наново локна не проявили фонового парамагнетизма. При действии молекулярного фтора на образ цы нановолокон (при 77 К) в спектрах ЭПР появляются синглетные линии с Н=8.0 мТл и g=2.005, свидетельствуя об образовании ПМЦ, концентрация которых достигала ~1019 спин/г.

Проведено эффективное свободнорадикальное гамма-, УФ-инициированное и прямое га логенирование молекулярным хлором УНМ при низких температурах (77-240 К). В спектрах ЭПР полученных образцов выделено 3 синглета различной ширины Н=0.351.52.7 мТл и величинами gфактора 2.000 – 2.0016 (концентрация ПМЦ – 710161.31018 спин/г, при Nф=41015 спин/г). Более слабое, в отличие от фонового, насыщение сигналов ЭПР фториро ванного и хлорированного С60, а также неразрешенность СТС в спектрах ЭПР может указы вать на присутствие нескольких атомов галогена в области активного центра, что свидетель ствует о цепном характере низкотемпературного галогенирования фуллерена С60. На основа нии гравиметрического и элементного анализов бруттоформулы продуктов хлорирования фуллерена можно определить как С60Cln (n=28). В ИК-спектре широкие линии в районе ха рактеристических колебаний связей ССl (частоты 885, 850 и 808 см1) указывают на при сутствие смеси изомеров с разным содержанием хлора (с брутто-составом до 38 масс.%).

Длина кинетической цепи низкотемпературного хлорирования фуллерена достигала величин 3х104106. Содержание хлора в гамма- и фотохлорированных образцах нановолокон и мно гостенных нанотрубок составило 8 и 2.5 масс.% соответственно, что свидетельствует о низ кой реакционной способности этих материалов относительно взаимодействия с хлором при 77 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 06-03-32898).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТАЛИЗАТОРЫ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ:

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, АКТУАЛЬНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Передерий М.А., Карасёва М.С.

ФГУП Институт горючих ископаемых, Москва, Ленинский проспект, В последнее время становится актуальным внедрение каталитических процессов с использо ванием катализаторов на углеродных носителях (УН). В первую очередь это относится к процессам, протекающим в агрессивных средах, в которых традиционные минеральные но сители ограниченно применимы.

Интерес к УН обусловлен целым рядом их преимуществ перед другими носителями ката лизаторов: устойчивостью в агрессивных средах, возможностью варьирования параметров пористой структуры, количественного и качественного состава минеральной части, формы и размера гранул (частиц), способностью к регенерации без значительной потери активности и к утилизации с извлечением ценных компонентов. Микро- и мезопористая структура УН благоприятна для формирования в порах высокодисперсных нанокластерных каталитических систем, обладающих наибольшей каталитической активностью.

Отсутствие УН с регулируемой пористой структурой, производимых на основе природно го сырья, сдерживает внедрение многих жизненно важных процессов, к числу которых отно сятся процессы разложения высокотоксичных соединений.

В качестве сырья для получения УН могут быть использованы различные углеродсодер жащие материалы: ископаемые угли, растительное сырье и отходы его переработки. Направ ленное формирование физико-химических свойств и пористой структуры УН возможно осуществлять путем выбора сырья и технологии его переработки. В лаборатории адсорбен тов Института горючих ископаемых для получения УН использовали слабоспекающийся уголь средней зольности технологической группы 2Г Кузнецкого бассейна и практически не содержащую минеральных компонентов древесину березы. На их основе получены УН, от личающиеся формой, зольностью, плотностью и пористой структурой.

Показатели качества* углеродных носителей на основе природного сырья Ad,% Сырье Форма УН, SБЭТ, Sме, V, Ws, V ма, г/см3 м2/г м2/г см3/г см3/г см3/г Газовый уголь сферический 16.6 0.48 1300 240 0.85 0.50 0. Древесина дробленый 2.2 0.20 910 140 1.65 0.37 1. *Ad – зольность;

– насыпная плотность;

SБЭТ – общая удельная поверхность по БЭТ;

Sме – удельная поверхность мезопор;

V – суммарный объём пор;

Ws – суммарный объём микро и мезопор;

Vма -объём макропор.

Катализаторы получали пропиткой УН растворами солей железа, магния и палладия с по следующим их восстановлением методом термической обработки в среде аргона или водо рода (для палладиевых катализаторов). Как установлено методами мессбауэровской спектро скопии и рентгеноструктурного анализа, благодаря наличию в УН наноразмерных микро- и мезопор происходит стабилизация кластеров металлов в объеме носителя с получением ка тализаторов, эффективных в разложении высокотоксичных соединений. К таким процессам относятся каталитическое гидродехлорирование, которое является перспективным способом переработки промышленных отходов большинства химических производств, и прямое ката литическое разложение сероводорода, решающее важную экологическую проблему нейтра лизации токсичных выбросов на производствах, связанных с добычей, потреблением и пере работкой природных энергоносителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 05-03-32577.

966 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛЕНОК TiO2 МЕТОДОМ МУРН Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова. Факультет наук о материалах 119992 Москва, Ленинские горы Интерес к пористым пленкам оксида титана связан с их необычными физическими и хими ческими свойствами, такими как уникальная смачиваемость, сенсорные и оптические свой ства, биологическая совместимость, каталитическая активность. В настоящее время для по лучения таких пленок используются самые различные методы: нанесение из растворов (dip coating и spin-soating), электрофорез, распыление. Однако наиболее интересной микрострук турой обладают пленки TiO2, полученные путем анодного окисления металлического титана.

Такие пленки состоят из нанотрубок оксида титана, ориентированных перпендикулярно ме таллической подложке, диаметр которых можно варьировать в пределах нескольких десят ков нанометров в зависимости от параметров окисления. Их несомненным достоинством яв ляется открытая пористость и достаточно узкое распределение пор по размерам.

В рамках данной работы был осуществлен синтез и исследование свойств пленок порис того TiO2, полученных методом анодного окисления в двухэлектродной ячейке при различ ных значениях напряжения. В качестве электролита был использован 0,5% раствор NH4F в глицерине и 0,25% раствор NH4F в этиленгликоле. Кроме того, часть образцов была синтези рована в электролите с добавлением ПАВ – додецилсульфата натрия. Образцы были иссле дованы методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и методом малоуглового рас сеяния нейтронов (МУРН). По данным РЭМ образцы, окисленные в глицериновом электро лите при напряжениях от 10 до 30 В, обладают пористой структурой с диаметром пор от до 75 нм. При этом внутренний диаметр пор не зависит от наличия в электролите ПАВ, а за висит от напряжения, при котором производилось окисление. Среднее расстояние между центрами пор лежит в пределах от 47 до 117 нм. Толщина оксидной пленки практически не зависит от времени, в течение которого производилось окисление, и составляет около 1,5 мкм. Данные о расстоянии между центрами пор, полученные методом МУРН, хорошо согласуются с данными полученными методом РЭМ. Кроме того, по данным МУРН удалось определить тип упорядочения пор из соотношения рефлексов, характерных для d100 и d110.

Для образцов окисленных при высоких напряжения (25 и 30В) характерно гексагональное упорядочение пор, для образцов, окисленных при напряжениях 15-20В без добавления ПАВ характерно тетрагональное упорядочение пор.

Для образцов окисленных в растворе этиленгликоля при напряжениях от 50 до 70В внут ренний диаметр пор, вычисленный из данных РЭМ, лежит в пределах от 103 до 142 нм.

Среднее расстояние между центрами пор изменяется от 150 до 210 нм в зависимости от на пряжения, при котором проводили окисление. Данные о расстоянии между центрами пор, полученные методом РЭМ, хорошо согласуются с данными полученными методом МУРН.

Однако, на спектрах МУРН присутствует только один брэгговский пик, что позволяет сде лать вывод об отсутствии в пленки дальнего порядка.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты №06-08-01443-а и 06-03-89507-ННС_а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОНАПОЛНИТЕЛИ Печурина Н.Н., Анкудинова Н.В., Мультановская Н.А., Зарудний Я.В.

Волгоградский государственный технический университет, 400131, г.Волгоград, пр.Ленина 28, lit@vstu.ru Перспективным направлением развития полимерного материаловедения является комплекс ная замена эластомерных композитов на композиции из динамических термоэластопластов (ДТЭП), получаемые смешением эластомера и жесткоцепного термопласта. Научно обоснованный подбор составов полимерных смесей позволяет получать материалы с требуе мым комплексом свойств, отличных от свойств исходных полимеров. Разработка принципов подбора позволит создавать электропроводящие материалы на основе динамических термо эластопластов с требуемым набором эксплутационных характеристик.

Для организации электропроводности на основе полимерных материалов, в частности на основе ДТЭП, в полимерную матрицу необходимо включать электропроводящие наполните ли углеродной природы, размер которых не превышает величину равную 10-9. Применение данных нанонаполнителей обеспечивает постоянное и равномерное проведение электриче ского тока в установившихся дискретных условиях.

Анализ имеющегося ассортимента марок электропроводящих углеродных нанонаполни телей, позволил сформулировать принципы композициирования динамических термоэласто пластов с оптимальное соотношение технологических и эксплутационных свойств, опираясь на физико-химические характеристики ингредиента.

В процессе эксплуатации к ДТЭП предъявляется ряд требований по эластичности и проч ности композиции. Поэтому возникает необходимость введения усиливающего наполнителя.

В качестве такого наполнителя применяются наполнители углеродной природы для усиления резин. Одним из них является графит, который, кроме того, обладает определенным уровнем электропроводности.

В ходе исследований изучались образцы, наполненные графитом ГС-1, содержание кото рого изменялось от 50% до 60% к 100% всей смеси, а также образцы, в состав которых вхо дила комбинация графита ГС-1 и технического углерода П267Э.

Было выявлено, что наилучшим показателем электропроводности обладает композиция с содержанием графита ГС-1 60% и технического углерода П267Э 10%. С уменьшением со держания графита в комбинации с техническим углеродом наблюдается снижение уровня электропроводности композиции. Для образцов на основе одного графита ГС-1 фиксируется резкий спад уровня электропроводности. Таким образом, при комбинировании углеродных наполнителей достигаются наилучшие показатели электропроводности, которых невозможно добиться использованием одиночного электропроводящего наполнителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта молодых ученых ВолгГТУ 968 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН Пешнев Б.В., Николаев А.И., Асилова Н.Ю.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 119571, Россия, Москва, проспект Вернадского, д. Е-mail: oilgas@mitht.ru, peshnevbv@mail.ru В докладе представлены результаты исследований механизма образования углеродных нано волокон (УНВ) при диспрпорционировании монооксида углерода и разложении углеводоро дов на железосодержащих поверхностях.

Изучение влияния условий синтеза на характеристики УНВ показало, что их диаметр уменьшается при увеличении температуры синтеза и снижении концентрации в газе актив ного (углеродобразующего) компонента. Повышение расхода газа сопровождается увеличе нием диаметра образующихся нановолокон. Степень графитизации углерода в волокне также зависит от условий синтеза. Она возрастает при повышении температуры и снижении скоро сти образования волокна. Эти результаты позволили сформулировать следующие положения механизма образования УНВ:

• УНВ формируются из углерода, образующегося при разложении карбидов переходных металлов;

• при разложении карбидов переходных металлов выделяется аморфный углерод, кото рый впоследствии формирует кристаллическую решетку;

• волокно формируется из углерода, выделившегося на нескольких, компактно располо женных, активных центрах.

• активными центрами, на которых происходит образование карбидов металлов, являют ся дефекты кристаллической решетки катализатора, возникающие на границах контак тов его кристаллитов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №06-08-00591.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТИТАНАТА ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА Пийр И.В., Шихов И.Ю.

Сыктывкарский государственный университет, e-mail: piir@online.ru 12H Изучены условия образования медьсодержащих твердых растворов титаната висмута кри сталлизующихся в структурном типе пирохлора. Синтез образцов Bi2CuxTi2+yO7+ (x = 0,1 – 1,0;

y=0-1) осуществлялся керамическим методом путем высокотемпературной обработки шихты, полученной смешением стехиометрических количеств исходных оксидов высокой степени чистоты: Bi2O3, TiO2, и CuO. Навески оксидов тщательно перемешивали и запрессо вывали в таблетки, которые предварительно прокаливали при 650°С в течение 6 часов. По следующий обжиг проводился при температуре 1000°С в течение 20 часов, а затем при 1100оС в течение 6 часов. Температура синтеза поддерживалась с точностью ± 10оС. Полу ченные образцы были исследованы методами РФА, ДСК, электронной микроскопии.

Структура синтезированных образцов твердых растворов исследовалась с помощью ди фрактометра ДРОН-4-13 (Cu K). Полученные материалы обладали четкой рентгенограммой, расшифровка которой показала, что ряд синтезированных соединений имеет структуру типа кубического пирохлора (Fd3m). Параметры элементарной ячейки, близки по величине к па раметру 10,376, соответствующему Bi2Ti2O7, который был получен путем соосаждения ис ходной стехиометрической смеси оксидов из растворов, а его структура типа пирохлора, ока залась устойчивой в узком интервале температур до 470°С1.

Для изучения электрических свойств на противоположные торцы таблеток образцов в ка честве токопроводящего слоя наносили, с последующим отжигом, серебряную пасту. Соз данный таким образом конденсатор подключали к мосту переменного тока МТ4090 и изме ряли электроемкость и проводимость на частотах 10 Гц, 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц, 200 кГц в температурном интервале от 20оС до 520оС. В результате проведенных исследова ний выявлены сильная частотная и температурная зависимости диэлектрической константы, тангенса диэлектрических потерь и проводимости образцов. При измерениях, выполненных на частотах 1 кГц, 10 кГц на температурной зависимости диэлектрической постоянной на блюдаются два максимума при 200оС и 350оС. соответственно, связанные, вероятно, с фазо выми превращениями. Электропроводность твердых растворов во всем исследуемом темпе ратурном интервале описывается уравнением Аррениуса.

Литература 1. A.L.Hector, S. B.Wiggin, J. Solid. State. Chem. 2004, 177, 139 –145.

2. S.P.Yordanov, I.Ivanov,Ch.P., Carapanov, J.Phys.D:Appl.Phys. 1998, 31, 800 –806.

3. I. Radosavljevic, J.S.O.Evans, A.W.Sleight, J.Solid State Chem.1998, 136,63 –66.

970 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИТАНТАЛАТЫ РЗМ – НОВЫЙ КЛАСС МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОПТО- И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ Пинаева М.М., Пинаев Г.Ф.

Учреждение образования «Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь, 220013, г. Минск, ул. Бровки, 6;

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

220050, г. Минск, ул. Свердлова, 13а На протяжении ряда лет по настоящее время, начиная с1, проводились исследования фазовых равновесий и спектрально-люминесцентных характеристик твердых фаз в оксидных системах Та2О5 – R2О3 – Ln2(1)O3 – Ln2(2)O3, где R = Al, Sc, Y;

Ln(1) = La, Gd, Lu;

Ln(2) = Eu, Tb, Er, Yb. Важ нейшими результатами этих исследований являются следующие: обнаружение нового класса кристаллических оксидных фаз, названных нами «политанталатами», имеющих состав Ln2O3 · nTa2O5, где n = 5–9, характеризуемый условно значением n = 7 и идеальной формулой LnTa7O19, именуемых также «гептатанталатами»2;

выявление уникальных люминесцентных ха рактеристик политанталатов Eu и Tb3,4 – большой яркости свечения по сравнению с другими тан талатами и высокой монохроматичностью люминесценции Eu в красной (~610 нм) и Tb в зеле ной (~ 540 нм) областях спектра (рис. 1);

установление факта перитектоидного превращения по литанталатов в метатанталаты LnTa3O9 и -Та2О5 при температурах 1530–1600 К (и выше).

Последний факт означает невозможность получения монокристаллов политанталатов путем кристаллизации из собственного расплава и объясняет успешное выращивание монокристаллов EuTa7O19 из раствора в расплаве V2О5. В связи с широким использованием тонкопленочных Al2O3 и Та2О5 в микроэлектронике в ка честве диэлектриков исследовано введение РЗМ в указанные пленки непосредственно в процессе анодного оксидирования Al и Та5 и обнаружено существенное улучшение электрофизических характеристик, термической стабильности и микротвердости пленок, напряжения пробоя диэлек трика и др. Из изложенного следует, что политанталаты РЗМ можно считать перспективными материала ми для оптоэлектроники и микроэлектроники7.

Интенсивность a б 572 604 636 668 700 550, нм Рис. 1. Спектры фотолюминесценции EuTa7O19 (а) и TbTa7O19 (б) Литература 1. М. М. Пинаева, Е. И. Крылов, В. М. Ряков, Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1967, 3, 1612–1614;

1968, 4, 11181123.

2. S. Kubota, T. Endo, H. Takisawa, M. Shimada, J. All. Comp. 1994, 210, 103110.

3. В. С. Васильев, М. М. Пинаева, Г. Ф. Пинаев, ДАН 2003, 48 (1), 2123.

4. М. М. Пинаева, В. С. Давыдов, В. В. Кузнецова, С. Ф. Шкирман, а. с. № 713902 СССР 1979.10.15.

5. В. А. Сокол, М. М. Пинаева, пат. № 6426 РБ 2004. 04.14, заявл. 1998.06.12.

6. В. А. Сокол, М. М. Пинаева, Е. А. Гурская, Микроэлектроника 1999, 28, 463–468.

7. V. Vasilyev, A. Drehman, H. Danplaise, L. Bouthilette, M. Roland, A. Volinsky, S. Zollner, W.Qin, Optical and Di electric Properties of Eu- and Y-Polytantalates Thin Films, MRS Fall Meeting 2003, Dec. 1–5, Boston, MA, USA.



Pages:     | 1 |   ...   | 30 | 31 || 33 | 34 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.