авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 31 | 32 || 34 | 35 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 33 ] --

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИКАЦИЯ АССИМЕТРИЧНЫХ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Писарев Г.И.аб, Талакин О.Г.а, Лагунцов Н.И.б, Докучаев Н.Л.а а ОАО «Криогенмаш» Россия, Московская обл., г. Балашиха, пр. Ленина б Московский Инженерно-Физический Институт (государственный университет), Россия, Москва, Каширское ш., д. Эффективность газоразделения существенным образом зависит от селективности полимер ных мембран, представляющим собой отношение проницаемостей компонентов разделяемой смеси при одинаковых условиях1.

Одним из способов повышения селективности является модификация применяемых в промышленности мембран. Работа посвящена модификации асимметричной поливинилтри метилсилановой (ПВТМС) газоразделительной мембраны. Существует несколько способов модификации, но в настоящей работе был выбран один из более “мягких” методов, практи чески не влияющий на мембрану. Метод заключается в нанесении тончайшего слоя высоко проницаемого полимера на диффузный слой ПВТМС мембраны. В результате, за счет высо кой адгезии покрывного слоя к поверхности мембраны-основы, закрываются микротрещины диффузного слоя, и достигается величина селективности мембраны близкая к идеальной.

Для определения дефективности диффузного слоя было проведено электронно микроскопическое исследование слоев мембраны и на основе полученных результатов оце нены виды потоков компонентов разделяемой смеси и их влияние на снижение селективно сти мембраны. На Рис.1 представлена фотография среза ПВТМС мембраны с микротрещи ной диффузного слоя, сделанная на электронном микроскопе ф. Hitachi, модель JEM-100S.

Рис. 1. Фрагмент среза ПВТМС мембраны с микротрещиной диффузного слоя.

Анализ течения газов через дефекты указывает на бесспорное существование значитель ной доли вязкостного потока, при котором разделения газов не происходит. Наличие данного потока приводит к снижению селективности мембраны.

Проведенные экспериментально-теоретические исследования обеспечили выбор материа ла и способ нанесения покрывного слоя. Испытания модифицированной мембраны показали существенное возрастание селективности по сравнению с исходными мембранами, остаю щейся неизменной в течение длительного времени в широком диапазоне рабочих давлений, вплоть до 2,5 МПа.

Литература 1. Hwang S.-T., Kamermeyer K. Membranes in separation. –N.Y.: J. Wiley, 1975.-560p 972 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ПРИМЕРЕ ПОЛИ-О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА Писаревская Е.Ю., Овсянникова Е.В., Алпатова Н.М.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, Расширение областей применения электронпроводящих (ЭП) и редокс-полимеров (РП) в различных отраслях науки и техники способствует интенсивному развитию исследований новых материалов на основе данных классов соединений.

Нами было изучено модифицирование «лестничного» РП поли-о-фенилендиамина (ПФД) различными модифицирующими агентами (МА) (таблица). Таблица. Получение и исследование модифицированного поли-о-фенилендиамина.

ReO4- [SiMo12O40]4- Pd2+ МА ЭП – полианилин (ПАНИ) Электроосаждение в потенциоди- Химический синтез ПФД с ис- Электровосстановление Модифици-рования намическом режиме на пленках пользованием гетерополикис- на/в пленках ПФД ПФД лоты (ГПК) в качестве окисли Способ 10-3М Из 0,05М раство- Из 0,05М раство- теля орто-фенилендиамина В 1М H2SO ра анилина в 1М ра NH4ReO4 в 1М (ОФД). Внедрение гетеропо- PdCl2 в 1М после пропи H2SO4[1,2] H2SO4 лианиона в ПФД H2SO4 тки ПФД ра В кислой В нейтральной створом PdCl среде среде III стадии: 1 – об- Модифициро- Получен «нейтральный» Модифицирование кла разование за- вание оксидами «кислый» композит, (НК, стерами палладия.

рения1, родышей сме- композит, коричневый по модифицирования шанной фазы (КК, черный рошок). Число На по- В объеме Особенности ПАНИ/ПФД, 2 – порошок). мономерных верхно-сти пленки ПФД (за счет Pd2+ рост смешанной Число моно- звеньев:SiMo=5 пленки фазы, 3 – рост мерных накопленного ПФД ПАНИ на повер- звень- при пропитке хности сополиме- ев:SiMo=10 ПФД).

ра. Некоторые различия в элек трохимиическом поведении НК и КК.

Циклическая ЦВА, транс- ЦВА, рентгеноспектральный ЦВА, электронные спек дования компо Методы иссле вольтампероме- миссионная элек- анализ1,4 тры поглощения, рентге трия (ЦВА), элек- тронная микро- новская фотоэлектронная зита спектроскопия1, тронные спектры скопия, элек поглощения тронные спектры поглощения Показана возможность увеличения суммарной электроактивности пленок ПФД путем мо дифицирования их различными МА, а также способ получения каталитически активных композитов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект №05-03-32004.

Литература 1. Е.Ю. Писаревская, Е.В. Овсянникова, Н.М. Алпатова, Электрохимия 2006, Т.42, С.1419.

2. Е.Ю. Писаревская, Е.В. Овсянникова, Н.М. Алпатова. Электрохимия, 2004. Т.9. с. 1120.

3. Е.Ю. Писаревская, Е.В.Овсянникова, С.С. Седова, Н.М. Алпатова. Электрохимия, 2005, Т.41. С 1379.

4. Е.Ю. Писаревская, Е.В. Овсянникова, А.Д. Алиев, Н.М. Алпатова. Электрохимия, 2006. Т42. С.172.

5. Е.Ю. Писаревская, Н.М. Алпатова. Электрохимия, принято в печать в 2007 г.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИЦИДОВ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ W/Si (100) ПРИ ГАЗОФАЗНОМ ОСАЖДЕНИИ ВОЛЬФРАМА НА КРЕМНИЙ Плющева С.В., Михайлов Г.М., Шаповал С.Ю., Шабельников Л.Г.

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, ул. Институтская 6.

Переходные металлы и их силициды – перспективные материалы для металлизации в микро и наноэлектронике. Решение практических задач наноэлектроники в большой мере зависит от развития исследований поверхностных явлений при формировании микро и наноструктур.

Состаяние границы раздела слоев во многом определяет срок службы приборов.

Работа посвящена изучению взаимодействий, происходящих на границе W/Si (100) при получении пленок вольфрама: различными методами. Пленки получали:

1) газофазным химическим осаждением по реакции восстановления гексафторида вольф рама водородом, 2) этим же СVD процессом с плазмохимическим и ВЧ- стимулированием водорода, 3) магнетронным напылением слоев.

Изучение взаимодействий кремния с вольфрамом проводили методом тонкопленочной рентгеновской дифрактометрии.

Показано, что при газофазном осаждении вольфрама на кремний на межфазной границе образуется силицид состава W5Si3. Отсутствие W5Si3 на пленках, полученных магнетронным напылением и при CVD вольфрама на подложку SiO2, позволяет предположить, что образо вание W5Si3 проходит по реакции:

10W + 21Si 2W5 Si3 + 15SiF Активация водорода затрудняет реакцию образования силицида, в следствие этого пленка W5Si3 на этих образцах тоньше ( 10 нм).

Отжиг в водороде при температуре 600оС не приводит к изменениям в составе. Рост си лицида WSi2 начинается при температуре 700оС для пленок, полученных газофазным осаж дением, и при 800оС для пленок, полученных CVD с активацией водорода, и сопровождается резким увеличением электросопротивления пленки.

Термообработка пленок вольфрама, полученных методом CVD, в водороде при 650оС в течении 30 минут позволила получить пленки с удельным сопротивлением 8*10-6 Ом*см, близким к сопротивлению компактного металла.

974 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УСЛОВИЯ СИНТЕЗА НАНОПРЕКУРСОРОВ И МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИКИ ZrO2–Al2O3, МОДИФИЦИРОВАННОЙ РЗЭ Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И., Михайлина Н.А., Пенькова О.И.

Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН 119361, г. Москва, Озерная ул., В настоящее время общепризнан факт, что физико-химические процессы образования кера мики зависят от предыстории. В связи с этим особое значение для получения материалов, состоящих из структурных единиц сложного состава, приобретает золь-гель синтез прекур соров, обеспечивающий высокую гомогенность композиций, а также получение порошков с наноразмерными частицами. Наноразмерное состояние способствует сохранению метаста бильных форм, что оказывает в последующем, существенное влияние на спекание керамиче ских материалов.

Данная работа является продолжением исследований установления взаимосвязи условий получения, состава, структуры и свойств на примере системы ZrO2 – Al2O3.1, Цель работы изучение влияния метастабильных модификаций, образующихся при термо фазообразовании прекурсоров, на спекание и формирование микроструктуры керамики.

Сохранение ZrO2 в метастабильной форме t – или c–ZrO2 зависит от размера частиц, их дефектности, а также вводимых стабилизаторов, в качестве которых применяются, как пра вило, РЗЭ. Известно, что добавки некоторых РЗЭ также препятствуют преобразованию мета стабильных модификаций оксида алюминия в корунд и улучшают термическую устойчи вость последних в форме - или – Al2O3.

В работе представлены результаты рентгеноструктурного анализа фазообразования при термообработке прекурсоров, полученных при разных условиях синтеза и различного соста ва на основе системы ZrO2 – Al2O3 с РЗЭ модификаторами, определяющими возможность образования метастабильных фаз. А также – электронные снимки поверхности керамики, ха рактеризующие формирование микроструктуры, определенного зернового состава, в частно сти, с нанофрагментами.

Введение в систему ZrO2 – Al2O3 модификаторов РЗЭ привело к появлению фазы -Al2O3, присутствие которой смещает образование – Al2O3 в область более высоких температур, что иллюстрирует рис.1, где приведены результаты ДТА образцов одинакового состава, но полученных при различных условиях синтеза.

Рис. 1. Результаты ДТА образцов (стрелками указаны температура перехода в -Al2O3) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32469-а) Литература 1. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А.,Шевченко В.Я., Башлыков Д.С., Родичева Г.В., Шворнева Л.И. Неорганические материалы, 2001,37,№1, 60-66.

2. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., Шевченко В.Я., Шворнева Л.И., Неорганические материа лы, 2002, 38, №12,1-7.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С.

Иркутский государственный технический университет Россия 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, Исследован процесс формирования органо-неорганических нанокомпозитов, полученных золь-гель методом с участием тетраэтоксисилана, хлорметилтриэтоксисилана и метилтри хлорсилана в присутствии азотистых полиоснований (поли-1-винилпиразол, поли 1-винилимидазол, поли-4-винилпиридин, поли-2-метил-5-винилпиридин), а также 1-винил 4,5,6,7-тетрагидроиндола.

Щелочной гидролиз тетраэтоксисилана и хлорметилтриэтоксисилана в сочетании с поли 1-винилпиразолом (ПВП), поли-1-винилимидазолом (ПВИ), поли-4-винилпиридином (ПВСП) и поли-2-метил-5-винилпиридином (ПМВП) приводит к образованию с высоким выходом твердых продуктов – высокодисперсных гибридных взаимопроникающих сополи меров, нерастворимых в кислотах и органических растворителях.

По данным электронной микроскопии структура образующихся композитов на основе ал коксисиланов (тетраэтоксисилан и хлорметилтриэтоксисилан) описывается агрегированны ми глобулами правильной формы с преобладающим размером частиц 210-300 нм. Получен ные композиты имеют состав – [(SiO2)n (структурное звено N-полиоснования) m], [(С1СН2SiO1.5)n (структурное звено N-полиоснования) m], при m = 1 n принимает значения от 0.8 до 4.2. Сополимеры представляют собой наночастицы многослойного типа, состоящие из ядра диоксида кремния (37-74 нм) или полиметилсилсесквиоксана (20-38 нм) и оболочки органического полимера. Они не плавятся, обладают высокой термической стабильностью, их температуры разложения достигают 330 0С. Состав и строение полученных композитов подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Химическую природу взаимодействия кремниевой и органической компонент сополимеров подтверждают термо химические данные по определению энтальпий смешения диоксида кремния и поли-1 винилазолов. Сохранение функциональных свойств азотистого полиоснования в составе композита подтверждается исследованием сорбционной активности сополимеров на основе тетраэтоксисилана по отношению к ионам Ag+ в растворах азотной кислоты и ионам Au (III), Pd (II), Pt (IV) в растворах соляной кислоты.

Формирование нанокомпозитов на основе метилтрихлорсилана и азотистых полиоснова ний в водно-спиртовых растворах (без щелочного катализа) сопровождается образованием сополимеров состава – [(СН3SiO1.5]n : (структурное звено N-полиоснования)m], при m = 1 n принимает значения от 0.5 до 1.8. Структура сополимеров описывается глобулами правиль ной формы с преобладающим размером частиц 120-150 нм.

Образование сополимера на основе метилтрихлорсилана и 1-винил-4,5,6,7 тетрагидроиндола, сопровождается димеризацией последнего за счет повышения кислотно сти среды. В связи с этим, состав формирующегося сополимера выражается соотношением СН3SiO1.5 : (ВТГИ)2 = 1.8 : 1. Образование димера 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в золь гель процессе подтверждено данными ЯМР спектроскопии. Сополимер на основе метилтри хлорсилана и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола характеризуется высокой термической ста бильностью (температура разложения 3250С), развитой удельной поверхностью (31.1 м2/г), а также наименьшим размером глобул (преобладающий размер частиц 86-97 нм) среди всех синтезированных сополимеров.

976 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФУНКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ В МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА Пожидаева С.Д., Гречушников Е.А., Иванов А.М.

г.Курск, ул.50 лет Октября, 94, Курский государственный технический университет Заменить галоген-анион в соли металла при прямом контакте с органической кислотой в по давляющем большинстве случаев практически безнадежная затея. Однако в присутствии оп ределенных окислителей в условиях бисерной мельницы в качестве реакционного аппарата такая замена происходит количественно и быстро уже при комнатных температурах.

2MeHal (MeHal2)+ 2НА 2МеА (МеА2)+ Hal2, (1) где НА – карбоновая кислота. Если в систему ввести восстановитель для Hal2, например, ка кой-либо конкретный металл, то получаем циклическую стадию типа (2) где Me(х) – металл, соль которого и органической кислоты требуется получить.

Была предпринята попытка реализовать такую схему на примерах марганца и железа в ка честве Meх. Для марганца выборка карбоновых кислот была представлена 30 наименования ми. Это муравьиная, уксусная, пропионовая, фенилуксусная, бензойная, о,п-м-замещенные бензойные, фталевая, другие дикарбоновые кислоты и т.д.

В качестве окислителя использовали диоксид марганца. Брутто-стехиометрическое урав нение имело вид Mn + MnO2 + 4HA 2MnA2 + 2H2O (3) Температура начала процесса комнатная. Процесс экзотермический. Для сдерживания роста температуры использовали принудительное охлаждение.

Для железа выборку кислоты на данном этапе ограничили ароматическими с разными за местителями, содержащими фенильный радикал на конце линейной цепи и некоторыми ди карбоновыми.

Лучшим окислителем в данном случае оказался кислород воздуха. Подтвержденными брутто-стехиометрическими уравнениями являются 2Fe + O2 + 4HA 2FeА2 + 2H2O (4) 4Fe + 3O2 + 12HA 4FeА3 + 6H2O (5) Найдены варианты избирательного выполнения уравнений (4) и (5). Для одноосновных кислот это чаще всего уравнение (5). Для некоторых двухосновных – уравнение (4).

Чтобы не вводить в реакционную смесь катионы Меn+, можно использовать добавки гало гена. Для йода и брома это вполне реализуемо.

Полная растворимость стимулирующих добавок в используемых жидких органических фазах не обязательна, хотя какая-то растворимость все-таки должна быть.

Данный подход позволил разработать принципиально новые, малоотходные и более эко логически чистые способы получения солей марганца и железа и предложить их для патен тования1,2. Выполненные исследования показывают, что ассортимент последних может быть значительно расширен.

Литература.

1. Пат. РФ № 2294921. Способ получения ацетата марганца (II). Опубл.: 10.03.2007.

2. Пат. РФ № 2259994. Способ получения ацетата железа (II). Опубл.: 20.07.2005.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ И ШИРИНОЙ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ Полежаева О.С.а, Ярошинская Н.В.аб, Иванов В.К.аб а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва Нанокристаллический диоксид церия является перспективным оксидным материалом, кото рый находит широкое применение вследствие своих уникальных физико-химических свойств. Так, например, диоксид церия используется в составе защитных покрытий, погло щающих УФ-излучение, а также в сенсорных устройствах, позволяющих определять малые количества примесей в газовых смесях. Особый интерес вызывают каталитические свойства диоксида церия и нанокомпозитов на его основе.

К настоящему времени разработано значительное количество методов получения диокси да церия в наноразмерном состоянии, но наиболее интересными при этом представляются методы, позволяющие синтезировать диоксид церия с размером частиц менее 5-10 нм, по скольку при этом начинают проявляться некоторые квантоворазмерные эффекты, в том чис ле увеличение ширины запрещенной зоны относительно объемных образцов CeO2, а также изменение кислородной нестехиометрии, обусловленное увеличением доли атомов, находя щихся на поверхности частиц. В свою очередь, существование указанных эффектов позволя ет надежно контролировать размер наночастиц CeO2.

Методом УФ-видимой спектроскопии нами впервые был изучен процесс гомогенного гидролиза нитрата церия (III) в присутствии гексаметилентетрамина, исследована динамика формирования частиц диоксида церия в растворах Се(NO3)3 и ГМТА. Показано, что ширина запрещенной зоны и размер наночастиц CeO2 определяются продолжительностью процесса синтеза, температурой проведения реакции, условиями перемешивания, а также концентра цией и молярным соотношением исходных реагентов;

предложены способы получения на ночастиц с контролируемым размером и шириной запрещенной зоны.

По данным УФ-видимой спектроскопии установлено, что формирование диоксида церия при гидролизе нитрата церия (III) в присутствии гексаметилентетрамина происходит через промежуточные стадии образования карбонатов и гидроксокарбонатов Се(III), которые при низких температурах являются устойчивыми, а при более высоких (50–90С) быстро перехо дят в СеО2. При этом на процесс формирования существенное влияние оказывает наличие растворенных в реакционной смеси кислорода и углекислого газа.

Дополнительная информация о механизме образования CeO2 из растворов Ce(NO3)3/ГМТА была получена на основании данных pH-метрии. В ходе синтеза pH среды в течение некоторого времени (0) плавно уменьшается, а затем увеличивается вплоть до зна чений, характерных для индивидуальных растворов ГМТА, выдержанных в аналогичных ус ловиях. При этом значение 0 соответствует моменту быстрого выпадения осадка CeO2.

В связи с тем, что синтез CeO2 происходит при значениях pH, близких к pH изоэлектриче ской точки для частиц CeO2 (pHИЭТ = 5.7–6.7), можно предположить, что золи CeO2 стабили зируются благодаря адсорбции ионов Ce3+ на поверхности CeO2.

978 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОРМИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ СеО С ФРАКТАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ ПОВЕРХНОСТИ Полежаева О.С.а, Ярошинская Н.В.б, Иванов В.К.аб а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва б Факультет наук о материалах, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Нанокристаллический диоксид церия является перспективным оксидным материалом, кото рый находит широкое применение вследствие своих уникальных физико-химических свойств. Диоксид церия используется в качестве основного компонента полирующих смесей, для химико-механической обработки кремниевых пластин в микроэлектронике, в составе защитных покрытий, поглощающих УФ-излучение, а также в составе катализаторов. На се годняшний день разработано значительное количество методов получения диоксида церия в наноразмерном состоянии, включая сонохимический синтез, гидротермальную обработку, синтез в микроэмульсиях, пиролиз аэрозолей, золь-гель синтез, гидролиз в условиях микро волновой обработки, гомогенное осаждение из водно-спиртовых растворов и др.

В настоящей работе для синтеза нанодисперсного диоксида церия была выбрана методи ка, основанная на осаждении СеО2 водным раствором аммиака из водно-спиртовых раство ров Се(NO3)3 разной концентрации (50–95 об.%). Согласно данным калориметрии, формиро вание диоксида церия сопровождается значительным тепловым эффектом, величина которо го практически не зависит от температуры проведения реакции, что свидетельствует о неиз менности механизма реакции в исследованном температурном интервале. Данные калори метрии свидетельствует также о том, что этот процесс протекает по механизму автокатализа, то есть разложение гидроксокомплексов может происходить преимущественно на поверхно сти уже сформировавшихся частиц CeO2, приводя к увеличению их размеров. Это предпо ложение подтверждается данными УФ-видимой спектроскопии: по мере выдерживания сус пензий наблюдается закономерное смещение края полосы поглощения в область бльших длин волн, при этом ширина запрещенной зоны СеО2 меняется от 3.35 до 3.15-3.20 эВ. Со гласно литературным данным, ширина запрещенной зоны для крупнокристаллического СеО составляет 3,19 эВ. В свою очередь, ширина запрещенной зоны, измеренная для нанокри сталлических порошков диоксида церия с размером частиц 4,1 нм, составляет 3,38 эВ. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при остаривании водно-спиртовых суспензий СеО происходит постепенный рост наночастиц СеО2 по механизму поликонденсации, сопровож дающийся уменьшением ширины запрещенной зоны, и окисление остаточного Ce(III), при водящее к увеличению ширины запрещенной зоны, при этом варьирование продолжительно сти синтеза позволяет регулировать ширину запрещенной зоны.

Методами рентгенографического анализа, просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота исследована микроморфология полученных нанопо рошков CeO2. Установлено, что поверхность нанопорошков обладает фрактальными свойст вами, при этом фрактальная размерность определяется как условиями осаждения СеО2, так и условиями его последующей термической отбработки.

Работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке и программы ОХНМ РАН №8.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ ЛИТИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ВИСКЕРОВ Ba6Mn24O Померанцева Е.А.а, Кулова Т.Л.б, Филиппов Я.Ю.а, Скундин А.М.б, Гудилин Е.А.а, Третьяков Ю.Д.а а Факультет Наук о Материалах, МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992, Москва;

б Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, 119991, Москва Вискеры являются одномерными анизотропными структурами с уникальными морфологиче скими, механическими и химическими свойствами. В данной работе мы исследовали виске ры фазы Ba6Mn24O48 (рис. 1) в качестве активного материала положительных электродов для литиевых источников тока. Фаза Ba6Mn24O48 характеризуется наличием туннелей трех типов:

пустых рутилоподобных, а также голландитоподобных и туннелей S-образной формы, ста билизированных цепочками катионов бария (рис.1). Вискеры Ba6Mn24O48 (диаметром 0.5– 1 мкм и длиной до нескольких мм) получали изотермическим (950оС) испареним флюса KCl.1 Для внедрения протонов в кристаллическую структуру фазы Ba6Mn24O48 (образование Н-формы) вискеры выдерживали в концентрированной азотной кислоте при комнатной тем пературе в течение 7–8 дней2. Было установлено, что методом ионного обмена в расплаве LiNO3 при 300°С в течение ~1 часа в структуру фазы Ba6Mn24O48 можно внедрить больше одного моль ли тия на формульную единицу (Li1.1Ba5.3Mn24O48), а с помощью электрохимической интеркаляции получаются составы близкие к Li2.3Ba5.9Mn24O48. Од нако наиболее эффективным методом внедрения ли тия в структуру вискеров Ba6Mn24O48 является элек трохимическая интеркаляция в их химически моди фицированную форму – протонированные вискеры (Li4.8Ba4.6Mn24O48), которые характеризуются большей дефектностью, меньшим содержанием катионов Ba2+, наличием лабильных группировок –ОН, а также дос таточно высокой площадью поверхности по сравне нию с исходными вискерами. Электрохимическое тестирование исходных, протонированных и литиро ванных в расплаве нитрата лития вискеров показало, что химическая модификация сильно повышает ин теркаляционную емкость фазы Ba6Mn24O48. На первом катодном цикле емкость исходных вискеров состав Рис. 1. Вискеры и кристаллическая ляет 15 мАч/г, в то время как для протонированных и структура фазы Ba6Mn24O48.

литированных вискеров эта величина возрастает до и 30 мАч/г, соответсвенно.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (07-03-00749-а), гранта Президента РФ для молодых ученых (МД-1264.2007.3).

Литература 1. E.A.Goodilin, E.A.Pomerantseva, V.V.Krivetsky, D.M.Itkis, J.Hester, Yu.D.Tretyakov, J. Mater. Chem. 2005, 15, 1614.

2. М.Г.Козлова, Е.А.Гудилин, А.Г.Вересов, Е.А.Померанцева, Л.С.Леонова, Ю.А.Добровольский, Ю.Д.Третьяков, Доклыды Академии Наук 2006, 411, 197.

980 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИСЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОКОМНОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ Пономарева К.Ю., Кособудский И.Д.

Саратовский государственный политехнический университет, 410053, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, E-mail: idk@rambler.ru В настоящее время актуальной темой исследования нанотехнологий является изучение и разработки новых нанокомпозитов. Создавая композитные материалы на основе изолиро ванных наночастиц полупроводниковых соединений в полимерных матрицах, мы преследу ем цель, научиться управлять их свойствами и задавать им вполне определенные функцио нальные характеристики (оптические, механические, магнитные), отличные от компактного (bulk) материала.

Наноматериалы были получены методом термического взаимодействия металлорганиче ских соединений и полиэтилена высокого давления1. Данный метод позволяет получать ком позиты с наночастицами различного размера состава и строения.

Были синтезированы и исследованы материалы содержащие наночастицы оксидов и сульфидов переходных металлов. Состав и строение образцов определены с помощью мето дов просвечивающей спектроскопии и рентгенофазового аналаза. Для выявления ближайше го окружения атомов в наночастицах, проведены исследования структуры методом EXAFS – спектроскопии. Результат обработки спектров EXAFS и последующего фитинга практически не зависит от концентрации наночастиц в образце. Большинство наночастиц имеет нестан дартную сформированную структуру, характеристики которой не соответствуют ни одним из известных аналогичных соединений.

С помощью ИК-спектроскопии исследован механизм процесса образования наночастиц сульфидов, проходящий через стадию термораспада тиомочевинного комплекса солей ме таллов в полиэтиленовой матрице.

Исследован процесс термодеструкции нанокомпозитов на основе полиэтилена. Согласно данным дифференциально-термического анализа (ДТА) определено повышение температу ры деструкции полимера с ведением наночастиц различных соединений металлов, свиде тельствующее о сложной физико-химической природе стабилизации наночастиц в матрице ПЭВД.

Исследован механизм процесса образования наночастиц CdS, проходящий через стадию термораспада тиомочевинного комплекса ацетата кадмия в полиэтиленовой матрице.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32597а и 06-08-01011а), Российского Фонда поддержки отечественной науки «Поддержка развития науч ного потенциала Высшей школы» РНП.2.1.1.8014.

Литература 1. Губин С.П., Кособудский И.Д. // Успехи химии. 1983. № 52. с. 1350.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О НЕКОТОРЫХ ОБОБЩАЮЩИХ ПАРАМЕТРАХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Пономаренко А.Т., Фомин В.Н., Малюкова Е.Б.

Существенной особенностью процессов получения и переработки полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) является возможность осуществления этих процессов в различных физических состояниях вещества. Эта особенность, обусловленная природой по лимеров и полимерным состоянием вещества, проявляется во взаимосвязи их реологических свойств и релаксационных характеристик с интенсивностью внешнего энергетического воз действия и скоростью поглощения и диссипации энергии.

Среди основных химико-технологических процессов получения и переработки полимеров и ПКМ, связанных с механической активацией и стимулирующих формирование структуры и свойств материалов, могут быть отмечены смешение и диспергирование. В зависимости от вязкости системы определяющими факторами эффективности процессов могут являться на пряжение и деформация сдвига, а также параметры, связанные с другими модами движения, в том числе колебательными и волновыми явлениями. Вибрационное (волновое) воздействие может способствовать ускорению течения полимеров и интенсификации тепломассообмен ных процессов в многофазных системах, что приводит к фазовым переходам, химическим превращениям и обусловливает разнообразное технологическое применение.

В представленной работе рассмотрены некоторые аспекты трансформации волнового и колебательного движения в однонаправленное и нестационарные виды движения в много компонентных средах, в качестве которых выбраны полимерные дисперсии типа бутадиен стирольного и акриловых латексов, модельные эмульсии масло-вода и др. Латексные систе мы наряду с наполненными (активированный уголь, цеолит) растворами водорастворимых полимеров (желатин, крахмал, полиакриловая кислота), подвергнутые волновой обработке, использованы в качестве связующих при получении таких ПКМ как нетканые материалы, которые обладали повышенным уровнем свойств. Исходя из представления о вибрационном воздействии как разновидности многочастотной сдвиговой деформации, проведен качест венный анализ динамического поведения полимерных дисперсий. Получены аналитические выражения для критериев разрушения и функций измельчения при получении ПКМ в усло виях волнового воздействия на многофазные системы.

Сопоставление и выявление критериев эффективности и определяющих параметров рас сматриваемых процессов переработки многокомпонентных систем, с учетом коллоидно химических представлений о динамических процессах в гетерогенных средах, позволяют сделать вывод об общности критерия напряжения и деформации сдвига в процессах перера ботки полимеров и получения ПКМ в широком диапазоне вязкости, сопровождающихся из менением величины суммарной межфазной поверхности.

982 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОЛИГОТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРЫ:

НАНОМАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.А., Сурин Н.М., Музафаров А.М.

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Профсоюзная 70, Москва, Россия Интерес к -сопряженным олигомерам и полимерам обусловлен их полупроводниковыми и электрооптическими свойствами, а также возможностью создания на их основе новых элек тронных устройств, таких как органические тонкопленочные транзисторы, светоизлучающие диоды и фотоэлектрические элементы (солнечные батареи). Дендримеры являются уникаль ными макромолекулами-наночастицами, позволяющими не только сочетать функциональ ность низкомолекулярных соединений с хорошей перерабатываемостью растворов полиме ров, но и придавать им новые свойства. В данной работе представлен подход к получению новых материалов для органической электроники на основе кремнийорганических дендри меров, содержащих олиготиофеновые фрагменты как во всем объеме дендритной макромо лекулы1, так и исключительно в качестве концевых групп поликарбосилановых дендриме ров.2 Синтез таких дендримеров основан на сочетании реакций металлоорганического синте за образования связи тиофен-тиофен (реакции Сузуки, Кумада) с кремнийорганической хи мией (реакциями силилирования).

В первом случае был получен ряд дендримеров, имеющих в своем составе битиофеновые фрагменты, ковалентно связанные с атомами кремния. Изучение фотооптических свойств их разбавленных растворов показало, что хотя через атомы кремния, являющиеся центрами ветвления, сопряжение не распространяется3, их наличие в дендритной структуре увеличива ет эффективность люминесценции битиофеновых фрагментов в 10-15 раз. Данная синтетиче ская стратегия позволила также получить дендримеры с олиготиофенсилановыми фрагмен тами разной длины внутри одной макромолекулы. Последние оказались эффективными «мо лекулярными антеннами», в которых вся молекула поглощает фотоны, а излучают их только фрагменты с наибольшей длиной сопряжения, расположенные в центре молекулы. Предва рительные результаты показали возможность использования таких дендримеров в качестве функционального слоя в органических светоизлучающих диодах.

Второй подход, заключающий в модификации полиаллилкарбосилановых дендримеров олиготиофеновыми фрагментами через гибкий алифитический спейсер по реакции гидроси лилирования, позволил получить ряд новых кватротиофенсодержащих полупроводниковых материалов. Последние отличались не только хорошей растворимостью и образовывали на ноструктурированные пленки из растворов, но и обладали высокой подвижностью носителей заряда, достигающей 10-2 см2/Вс, что позволяет их использовать в качестве функционального полупроводникового слоя органических тонкопленочных транзисторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-01037) и программы Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (грант НШ-4439.2006.3).

Литература 1. С.А. Пономаренко, А.М. Музафаров, О.B. Борщёв, Е.А. Водопьянов, Н.В. Демченко, В.Д. Мякушев, Извес тия Академии Наук. Серия химическая 2005, 3, 673.

2. S.A. Ponomarenko, E.A. Tatarinova, A.M. Muzafarov, S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Mourran, M. Moeller, S. Se tayesh, D. de Leeuw, Chem. Mater. 2006, 18, 4101.

3. E.A. Shumilkina, O.V. Borschev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.P. Pleshkova, A.M. Muzafarov, Mendeleev Commun. 2007, 17, 34.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИОКСИДАХ ПОДГРУППЫ ТИТАНА Попов В.В., Петрунин В.Ф., Федотов А.В., Акопджанов А.Г., Коровин С.А.

Московский инженерно-физический институт (государственный университет) 115409, Москва, Каширское шоссе, д. Оксиды металлов наиболее распространенный тип нанопорошков, производимых в настоя щее время.1 Нанокристаллические порошки оксидов металлов подгруппы IV B являются перспективными материалами для производства различных типов керамики (конструкцион ной, теплоизоляционной), твердых электролитов для твердооксидных топливных элементов, катализаторов, пигментов и т.д.2 В связи с этим вопросы образования нанокристаллитов, особенностей их атомно-кристаллического строения и фазовых переходов в TiO2, ZrO2, HfO имеют не только научное, но и большое практическое значение.

Нанокристаллические порошки TiO2, ZrO2, HfO2 получали золь-гель методом с после дующей термообработкой прекурсоров3. Было установлено, что во всех случаях независимо от вида катиона и способа нейтрализации исходных солей (или элементоорганических со единений) получаемые частицы оксигидроксидов соответствующих металлов (прекурсоры) являются рентгеноаморфными с наличием в них кластеров со структурой ближнего порядка.

При этом первичные частицы (размером несколько нм) уже на начальных стадиях процесса нейтрализации объединяются в агрегаты размером несколько сотен нм. Предложена фено менологическая модель формирования частиц MeOх(OH)ynH2O как результат протекания процессов гидролиза и последующей поликонденсации (за счет оляции и оксоляции) с обра зованием полиядерных комплексов.

Термообработка прекурсоров приводит к их дегидратации, упорядочению структуры с образованием нанокристаллитов соответствующих оксидов и дальнейшим фазовым перехо дам. Установлено, что фазовый состав, структурные параметры, а также устойчивость обра зующихся частиц зависят как от характеристик прекурсоров, определяемых условиями син теза (вид солей, скорость нейтрализации и т.п.), так и от параметров термообработки (темпе ратура, время, среда). Показано, что температура начала кристаллизации увеличивается в ря ду TiO2 ZrO2 HfO2. В случае TiO2 и ZrO2 первоначально образуются нанокристалличе ские метастабильные фазы (в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда), которые с дальнейшим повышением температуры переходят в термодинамически стабиль ные модификации. При этом TiO2 имеет более узкий (по сравнению с ZrO2) температурный диапазон перехода в стабильную фазу. В то же время HfO2 сразу кристаллизуется в термоди намически стабильной форме.

Работа выполнена при финансовой поддержке Росатома в рамках отраслевой целевой программы «Ультра дисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии».

Литература 1. M. N. Rittner, Proc. Conf. ”Fine, Ultrafine and Nanoparticles” 14-17.10.01, Illinois, USA, 2001, 4, 1.

2. Ю. В. Коленько, П. Е. Мескин, В. А. Муханов, и др., ЖНХ 2005, 50, 1941.

3. В. Ф. Петрунин, В. В. Попов, Х. Чжу, и др., Неорган. Матер. 2004, 40, 303.

984 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОРОШКИ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ:

ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Попова А.Н.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650099 г. Кемерово, ул. Красная 6– Синтез наноразмерных частиц (НРЧ) взаимной системы металлов железо – кобальт при окислительно-восстановительных реакциях в водных и неводных средах, равно как и свойст ва получаемого продукта, влияние условий получения наночастиц на их размеры, дисперс ную структуру, состав и свойства до настоящего времени изучены определенно недостаточ но. Системное исследование этих вопросов является актуальным, особенно, имея в виду зна чительные перспективы использования этих систем в магнитной записи информации, для создания постоянных магнитов, в медицине и биологии в качестве магнитных сенсоров и ря де других направлений.

В данной работе с целью определения зависимости свойств (фазовый состав, состояние поверхности, дисперсность, пористость, электропроводность, люминесценция, магнитная восприимчивость, температура плавления) продукта – нанопорошок железо-кобальт – от ус ловий его получения выполнен цикл работ с многофакторным планированием условий син теза (варьирование концентрации, скорости подачи и перемешивания реагентов, pH среды, воздействие магнитных полей). Изучались свойства полученных наноразмерных порошков железо-кобальт (Fe–Co): фазовый состав и дисперсная структура образцов – методы малоуг ловой и широкоугловой рентгенографии, удельная поверхность – метод БЭТ, морфология и форма частиц – электронная микроскопия, состав примесей – дериватография с одновремен ной масс-спектрометрией влияющих продуктов.

Результаты по фазовому составу и дисперсной структуре образцов показали, что типич ным является тримодальное распределение наноразмерных частиц (НРЧ) по размерам (об ласти 10–20 нм, 50–60 нм и 120–170 нм). Процессы агломерирования НРЧ весьма выражены, но в значительной мере управляемы выбором режимов синтеза, а также механическими и полевыми (магнитное поле) воздействиями на образцы. Впервые получены однофазные НРЧ двухкомпонентной системы железо-кобальт. Вместе с тем установлено, что при изменении количественного соотношения исходных реагентов могут быть получены как двухфазные НРЧ, содержащие металл и феррит, так и однофазные НРЧ феррита. Дериватографически, с одновременной масс-спектрометрией газообразных продуктов определены состав примесей, характер и температуры термоинициируемых процессов. Термогравиметрический анализ по казал, что наблюдается слабая окисляемость НРЧ системы железо-кобальт. Типичными яв ляются процессы десорбции H2O, O2 (до 120 C) и термораспада поверхностных гидроокисей и карбонатов. Величины удельной поверхности, полученные методом БЭТ (при установлен ной незначительной пористости), удовлетворительно – как и следовало ожидать – согласу ются с оценками геометрической поверхности. Изображения, полученные на растровом электронном микроскопе, также позволили оценить размеры, форму и морфологические особенности НРЧ. Температурные зависимости электропроводности скомпактированных прессованием образцов НРЧ, магнитные характеристики и обнаруженная люминесценция НРЧ системы Fe–Co являются аномальными, в связи, с чем планируется тщательное изуче ние явлений.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ МУЛЬТИТОПНЫХ ЛИГАНДОВ Потапов А.С., Нуднова Е.А., Хлебников А.И.

Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, E-mail: aikhl@nm.ru Молекулы лигандов, содержащих несколько координирующих центров, способны выступать в качестве строительных блоков для получения координационных полимеров с различной трехмерной структурой. Координационные полимеры на основе мультитопных хелатирую щих лигандов заслуживают большого внимания в связи с возможностью использования их в качестве полифункциональных материалов: ионообменников, молекулярных сит, сенсоров и катализаторов.

В настоящей работе были получены комплексные соединения битопных хелатирующих лигандов 1,1,2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этана, 1,4-бис[бис(пиразол-1-ил)метил]бензола и 1,4 бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензола при их взаимодействии с Cu(NO3)2·3H2O в соотношениях 1:1 и 1:2. Структура полученных соединений была исследована методом ИК спектроскопии.

O O N O O R RR R R RR R N N O O O N N N N N N N N O O X Cu Cu X Cu O O N N N N N N N N O NO3 O N N R R RR R R RR O O I, X = связь, R = H;

II, X = p-C6H4, R = H;

IV, X = связь, R = H;

V, X = p-C6H4, R = H;

VI, X = p-C6H4, R = CH3, оба NO3- свободные III, X = p-C6H4, R = CH Рис. 1. Структуры координационных соединений меди(II) с битопными лигандами При отношении металл-лиганд 2:1, образующиеся соединения I-III имеют сходное строе ние (Рис. 1). Из положения полос в ИК-спектрах следует, что все нитрат-ионы в комплексах I-III являются монодентатными. Таким образом, можно предполагать, что полученные со единения являются биядерными неполимерными комплексами с четырехкоординированным ионом Cu2+.

Исходя из состава и способа координации нитрат-ионов в комплексах IV-VI, полученных при соотношении металл-лиганд 1:1, можно предположить, что данные соединения являются линейными координационными полимерами (Рис. 1).

В ИК-спектрах соединений IV и V присутствуют полосы, соответствующие колебаниям как в связанном монодентатном, так и в свободном нитрат-ионе, что соответствует структуре комплексов с пентакоординированной медью. В комплексе VI все нитрат-ионы являются свободными, а ион Cu2+ четырехкоординирован.

986 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРВЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ КАРКАСНЫХ БИСБИЦИКЛОФОСФОРНЫХ АРХИТЕКТУР Предводителев Д.А., Стребкова Е.В., Маленковская М.А., Нифантьев Э.Е.

Московский педагогический государственный университет, химический факультет 119021.

Москва, Несвижский пер.,3. Факс: (095)2467766. Е-mail: chemdept@mtu-net.ru В работе описан первый пример каркасных бисфосфобициклических архитектур. Синтез осуществлен циклофосфорилированием в кипящем пиридине симметричного гексаола – ди пентаэритрита (1) двойным эквимолярным количеством триамида фосфористой кислоты (2).

O O 2P(NEt2) O O 2 CCH2OCH2 C P P (HOCH2)3CCH2OCH2C(CH2OH) 1 O O 3 (Р 94 м.д.) Выход фосфита (3), выделенного хроматографически на колонке с силикагелем, достигал 60%.

Исследование превращений бисбициклофосфита (3) было начато с изучения окислитель ных и электрофильных процессов.

O O O O XP CCH2OCH2C PX [X] X=O (Р -8 м.д.), O O S (Р 58 м.д.), 3 CH3J Se (Р 61м.д., J 31P-77Se 1044Гц);

OO OO P(O)CH3 (Р 27 м.д.) H3C-P CCH2OCH2C P-CH O O CH2J CH2J На основе гексаола (1) с помощью хлордиамидофосфита (4) был синтезирован и ориги нальный 10-и членный фосфор(III)содержащий макрогетероцикл, который был затем стан дартно переведен в соответствующий тионфосфат (5).

S S CH2O OCH 1. 3ClP(NEt2) PNEt Et2N P (HOCH2)3CCH2OCH2C(CH2OH)3 CCH2OCH2C OCH2 CH2O 2. [S] S CH H2C P O O Р 75 и 77 м.д. (2:1) NEt Работа выполнена при финансовом содействии программы Президента Российской Федерации для под держки ведущих научных школ РФ (грант НШ-5515.2006.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ МЕТОД МОДИФИКАЦИИ АДСОРБЕНТОВ СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ Прибылов А.А., Калиникова И.А., Шеховцова Л.Г.

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. Существуют различные методы модификации адсорбентов со слоистой структурой с целью увеличения их сорбционной емкости1. Известны методы химического модифицирования структуры слоистых силикатов различными органическими и неорганическими веществами, например, методы модификации глинистых минералов, осуществляющих внедрение олиго катиона в структуру адсорбента в результате обмена с межслоивыми катионами2. Недостат ками этих методов являются сложность процесса получения реагентов, их достаточно высо кая стоимость, токсичность и многостадийность самого процесса модификации. Предлагае мый метод модификации лишен вышеперечисленных недостатков, так как в качестве реаген тов можно использовать инертные газы – Ar, Kr, Xe, а также азот и метан. Этот метод при меним как к не модифицированным, природным глинистым минералам, так и к предвари тельно модифицированным адсорбентам и позволяет увеличить их сорбционную емкость более, чем на 100%.

Сущность нового метода модификации адсорбентов со слоистой структурой заключается в том, что осуществляют процесс равновесной адсорбции вышеуказанных газов при темпе ратуре 370450 К и давлении 100130 МПа, с последующей десорбцией. Для наглядности на рис.1 представлены изотермы адсорбции азота на натриевом монтмориллоните, модифици рованном по предлагаемому методу.

B 4, 3, 3, 2, а, ммоль/г 2, 1, 1, 0, 0, 0 20 40 60 80 100 120 P, МПа Рис. 1. Изотермы адсорбции азота на натриевом монтмориллоните: нижняя кривая – на ис ходном, верхняя кривая – на модифицированном при Т=400К.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ (ФИ ОХНМ-02) и по заказу ФЦНТП (контракт №02.434.11.7063).

Литература 1. В.С.Комаров,// Адсорбенты.Вопросы теории, синтеза и структуры. г.Минск, 1997г.,289 стр.

2. Ю.И.Тарасевич, Ф.Д.Овчаренко,// Адсорбция на глинистых минералах, Киев, Наукова Думка, 1975, 349 стр.

988 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ТeО И ПРОДУКТЫ ИХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Притужалов В.А.а, Ардашникова Е.И.б, Долгих В.А.б, Видо Ж.-Ж.в, Абакумов А.М.б, Ван Тенделоо Г.г а Факультет Наук о Материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия б Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия Bordeaux Institute of Condensed Matter Chemistry (I.C.M.C.B.), 33608, Pessac cedex, France в г EMAT, University of Antwerp, Groenenborgerlaan 171, B-2020 Antwerp, Belgium Важной задачей современного материаловедения является поиск и изучение свойств стекло керамики – микродисперсных кристаллических включений фаз, обладающих полезными фи зическими свойствами, в стеклообразную матрицу.

Целью данной работы является поиск области стеклообразования и областей гомогенно сти кристаллизующихся из стекла фаз в системе Bi2O3–BiF3–TeO2, изучение влияния фто ридных ионов на температуру стеклования и кристаллизации стекол.

Фторсодержащие стекла на основе ТeО2, стеклокерамика и флюоритоподобные твердые растворы, обнаруженные в указанной системе, могут найти применение в ИК оптоволокон ной и лазерной оптике и в качестве твердых электролитов. Системы, содержащие BiIII, пред ставляются перспективными с этих позиций, так как неподеленная электронная пара висмута может оказывать влияние на физические свойства материалов, например, на ионную прово димость и нелинейно-оптические параметры.

Стекла в системе BiF3-Bi2O3-TeO2-(10%TiO2) получали закаливанием от 900С (выдерж ка – 30 минут) расплава смеси исходных веществ на медную пластину.

Образцы диагностировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА), электронной ди фракции (ЭД), электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической спектроскопии, спектроскопии комплексного импеданса.

Показано, что при введении ионов фтора в стекло, происходит смещение края полосы по глощения в сторону меньших длин волн. Коэффициенты отражения, как и у многих теллу ритных стекол, составляют 2.17. Установлено, что увеличение концентрации ионов фтора приводит к уменьшению температуры стеклования Tg и к появлению дополнительного пика кристаллизации при более низкой температуре, чем в оксидном образце. Установлено, что первой фазой, кристаллизующейся из фторсодержащего стекла, является оксофторидная фа за – твердый раствор I, обнаруженный нами в системе BiF3-Bi2O3-TeO2. Размеры микрокри сталлических включений (обогащенных висмутом) в стеклообразную матрицу составляют 2-3 мк.


Флюоритоподобная фаза I имеет довольно широкую область гомогенности при 873К: по разрезу BiOF-TeO2 43-75 мол.% TeO2, по стороне BiF3-TeO2 65-75 мол.% TeO2. По данным РФА фаза I кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами субъячейки 5.682 – 5.. C увеличением содержания TeO2 эти параметры закономерно уменьшаются в соответст вии с ионными радиусами TeIV и BiIII. Методом ЭД обнаружены слабые саттелитные рефлек сы, отвечающие образованию несоразмерно модулированной сверхструктуры. Вероятно, это связано с упорядочением дефектов и их ассоциатов в матрице флюоритоподобного твердого раствора.

Показано, что исследованная система перспективна для получения композитов, содержа щих оксофторидную кристаллическую фазу в стеклообразной матрице. Изученная система может являться модельной для изучения переходов «порядок-беспорядок» двух разных ти пов: кристаллические области в стеклообразной матрице, ассоциаты дефектов в матрице твердого раствора.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00985).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОЧАСТИЦЫ ОЛИГОМЕРНЫХ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ОЛОВА С МОСТИКОВЫМИ ПЕРОКСОГРУППАМИ Приходченко П.В.а, Легурова Е.А.а, Сладкевич С.б, Хабибулин Д.Ф.в, Гуткин В.б, Федотов М.А.в, Лев О.б, Трипольская Т.А.а а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Ленинский пр. 31, Москва, 119991, Россия б Институт им. Казали, Институт химии, Еврейский иерусалимский университет, Иерусалим, 91904, Израиль в Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, пр. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия На примере соединений олова(IV) впервые показана возможность полимеризации гидроксо комплексов непереходных элементов под действием пероксида водорода. Наночастицы пе роксостаннатов калия и аммония образуются при добавлении пероксида водорода к водному раствору соответствующего гексагидроксостанната. Эти частицы содержат 9 и 12% активно го кислорода (для калиевого и аммониевого производного соответственно) и стабильны до 60 C при атмосферном давлении. DLS измерения показали, что размер образующихся в ре акционном растворе наночастиц зависит от концентрации исходного гидроксостанната.

Показано, что формирование наночастиц происходит вследствие олигомеризации гидро ксокомплексов олова через мостиковые пероксогруппы. При этом пероксосвязывание обра тимо и наночастицы растворяются в воде с образованием свободного пероксида водорода.

Наличие пероксомостиков в изученных соединениях олова(IV) доказано Раман, ИК, XPS и MAS NMR 119Sn спектроскопией.

Обнаружено, что наночастицы олигомерных гидроксосоединений олова с мостиковыми пероксогруппами разлагаются с образованием наноразмерного диоксида олова, что подтвер ждено методами рентгенографии порошка, HR SEM, HR TEM и термогравиметрии.

Рис. 1. Наночастицы пероксостанната калия по данным HR SEM.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 05-03-32432) и Европейской Комиссии (Aquachem Network, контракт MRTN503864).

990 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОДИФИКАЦИЯ ПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ МЕТОДОМ ОЗОН-ИНДУЦИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Простякова А.И., Капустин Д.В., Зубов В.П.

Институт биоорганической химии им. академиков М. М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН ул. Миклухо-Маклая,16/10, 117997, Москва Тел. (495)336-06-00, факс (495)335-10- E-mail: profan@list.ru Фторполимерсодержащие сорбенты эффективны при получении высокочистых препаратов биополимеров для биотехнологии и медицины, благодаря своим уникальным физико химическим и сорбционным свойствам. Кроме того, введение в состав таких сорбентов до полнительных функциональных групп позволяет проводить иммобилизацию различных био лигандов. Обычно фторполимерсодержащие сорбенты получают, проводя инициированную пост-полимеризацию тетрафторэтилена (ТФЭ) на поверхности пористых кремнеземов, что позволяет получать композиционные материалы с равномерно нанесенным нанотолщинным (50 – 80 ) полимерным слоем. Такие биосорбенты эффективны при разде лении нуклеиновых кислот и белков. Однако необходимость в источнике радиации и крио технике при получении таких материалов ограничивает их доступность для широкого при менения.

В качестве альтернативы методу радиационной пост-полимеризации нами был предложен метод т. н. озон-индуцированной сополимеризации ТФЭ с аллиламином (АА) на поверхно сти пористого кремензема. Показано, что в результате обработки кремнезема озоном на по верхности носителя образуются устойчивые радикалы, способные индуцировать полимери зацию мономеров, содержащих двойные связи. Показано, что образованию полимерного по крытия способствует повышенное содержание оксида алюминия. Так, сорбент, полученный на основе не содержащего соединений алюминия макропористого стекла (МПС), содержал – 12% полимерной фазы, в то время как материал на основе МПС, имеющего в составе окси ды алюминия, содержал 22 – 25% иммобилизованной полимерной фазы. Введение аминог рупп в состав полимерной фазы проводили различными способами. В первом случае одно временно вводили ТФЭ и пары АА в реактор, содержащий активированный озоном кремне зем. Во втором случае АА вводили после полимеризации ТФЭ, получая блок-сополимер ТФЭ с АА за счет остаточных радикалов на привитом ПТФЭ. Поверхностная концентрация аминогрупп составила в первом случае 25 – 42 ммоль/г, во втором случае – 180 – 254 ммоль/г. Морфологические характеристики (удельный объем и средний диаметр пор) полученных сорбентов, по данным ртутной порометрии, не значительно отличались от зна чений, определенных для материалов, полученных методом радиационной пост полимеризации.

Сорбционные свойства полученных сорбентов исследовали на примерах разделения мо дельных и реальных смесей биополимеров (в частности, ДНК РНК и белков). Показано, что предварительная обработка озоном поверхности кремнеземных носителей позволяет прово дить полимеризацию виниловых и аллиловых мономеров в мягких условиях при низком дав лении мономера, и получать модифицированные фторполимерсодержащие макропористые сорбенты, эффективные при разделении смесей биополимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ЕС № NMP-4-CT-2004-500804.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРМЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА С НАНОРАЗМЕРАМИ Пулатова С.Р., Бурханова Н.Д., Ашуров Н., Рашидова С.Ш.

Институт химии и физики полимеров АН РУз, 700128, А.Кадыри, 7б, Ташкент, Узбекистан, тел.: (8-10-998-712) 142-85-94, факс: (8-10-998-71) 144-26-61, E-mail: carbon1@uzsci1.net 13H 4H 15H 6H 17H Полиядерные комплексы, содержащие более одного центрального иона хорошо изучены в координационной химии. Образование разнометалльных комплексов вызывает также ослож нения при определении одного из компонентов в сложных смесях, т.е. при анализе реальных объектов. В подавляющем большинстве центральные ионы в полиядерных комплексах свя заны между собой мостиковыми группами. Кроме того, возможно образование соединений, содержащих связи металл – металл. Если центральные ионы комплекса одинаковы, то ком плекс можно назвать гомополиядерным, в противном случае комплекс будет гетерополия дерным. В практике большое значение имеют гетерополиядерные соединения.

Синтез полимерметаллокомплексов хитозана с cолями металлов переходного ряда (Cu, Co), образование разнометалльных соединений, их смесей и формирование наночастиц, изу чение их физических свойств являются объектами настоящих исследований.

Образцы хитина и хитозана были выделены из отходов тутового шелкопряда Bombyx mori, путем обработки полученных образцов щелочью. Полученные образцы хитозана имеют степень кристалличности- 71%, молекулярную массу – 46000, содержание азота – 8,66%, растворимость – 98,49%, степень деацетилирования – 54%.

Получены в слабо кислой среде прочные комплексы с ионами кобальт и меди соединений со стехиометрией Со2+ : Xз : Cu2+ = 1 : 1 : 1. В щелочной среде выявлено изменение свойства синтезированного комплекса.

Проведены структурные исследования полученных наночастиц (НЧ) и наносистем (НС) полимерметаллокомплексов Хз с металлами (Сu, Со), которые были сформированы под воз действием ультразвука.

Исследования воздействия ультразвука на комплекс ХзСо. Показано, что при этом возни кает очень много однородных по размерам НЧ (30-80 нм). Установлено, что большей склон ностью к образованию мелких и однородных НЧ обладает ХзСu, добавка которого к раство ру ХзСо облегчает склонность к образованию НЧ. Это подтверждает эффективность форми рования НЧ в присутствии 2-го компонента, обладающего большей способностью к образо ванию НЧ. Введение небольшого количества комплекса ХзCu в раствор ХзCo способствует образованию заметно большего числа НЧ, чем в растворах компонентов.

992 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОТЕХНОЛОГИИ НАПРАВЛЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ПЕРЛИТНЫХ СТАЛЕЙ Пыхтеев О.Ю.а, Ефимов А.А.а, Москвин Л.Н.б a ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П.александрова», Россия, 188540, Сосновый Бор Ленинградской области, e-mail: foton@niti.ru б Санкт-Петербургский государственный университет, Россия, 198504, Санкт-Петербург, Петрод ворец, Университетский пр., 26, химический факультет, e-mail: rodinkov@pobox.spbu.ru В поисках новых подходов к решению проблемы снижения скоростей коррозии конструкци онных сталей разработаны:


• радиохимический метод исследования процессов коррозии сталей, основанный на предварительной нейтронной активации исследуемых образцов;

• автоклавный метод моделирования процессов коррозии и оксидирования;

• методы исследования фазового состава и структуры продуктов коррозии железа на принципах мессбауэровской спектроскопии и рентгенографии.

Главным результатом исследований явилось открытие явления образования защитных коррозионных пленок на стальных поверхностях в результате взаимодействия металлическо го железа, являющегося основным компонентом сталей, с наночастицами железа, находящи мися в водных средах, контактирующих со сталями. При этом структура и защитные свойст ва образующихся на поверхности сталей коррозионных пленок, в первую очередь, опреде ляются химическим составом и размерами наночастиц железа в водных средах. Результаты этих исследований признаны в качестве нового подхода к объяснению процесса коррозии сталей в водных средах.

Литература 1. Efimov A.A., Moskvin L.N., Pykhteev O.Yu. Corrosion. 2005, 61. 317- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРЕ, ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ Пьянков Ю.А., Барачевский В.А., Ведерников А.И., Громов С.П.

Центр фотохимии Российской академии наук, 119421, Москва, ул. Новаторов, д. 7а В связи с необходимостью создания светочувствительных регистрирующих сред для уст ройств оптической памяти синтезированы новые стириловые красители ряда пиридина 1 и хинолина 2, и проведено исследование их фотоиндуцированных превращений в растворах, поликристаллических и полимерных (поликарбонатных) слоях. Соединение 1 поглощает в ближней УФ области спектра (рис. 1, слева), а соединение 2 – в видимом спектральном диа пазоне (рис. 1, справа), что обусловлено различием структуры их хромогенов. Они обладают также значительной флуоресценцией, интенсивность которой уменьшается под действием облучения.

OMe N+ Et ClO4 - OMe N+ Et ClO 1 Анализ представленных результатов спектрально-кинетического исследования показал, что оба соединения испытывают фотоиндуцированные превращения, обусловленные проте канием транс-цис-изомеризации и реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП).

В растворах 1 и 2 наблюдалась только эффективная транс-цис-фотоизомеризация, причем только Z-форма соединения 1 испытывала термическую темновую релаксацию в E-изомер, в отличие от (Z)-2. В поликристаллических пленках и твердых поликарбонатных слоях фото индуцированные формы соединений 1, 2 не испытывали термической релаксации. Анализ спектров ЯМР 1H облученных образцов поликристаллических пленок подтвердил протека ние реакции ФЦП с образованием единственного центросимметричного rctt-изомера произ водного циклобутана.

Рис. 1. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (3) раствора 1 в толуоле (слева) и поли карбонатной пленки, содержащей 2, (справа) до (1, 3) и после (2) облучения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-08202-офи).

994 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА КАДМИЯ Разумов К.А., Ульзутуев А.Н., Кособудский И.Д., Ушаков Н.М.

Саратовский государственный технический университет г. Саратов, ул. Политехническая, Саратовский Филиал Институтута Радиотехники и Электроники РАН г. Саратов, ул. Зеленая, Полупроводниковые и магнитные материалы являются основой современной элементной базы электронных приборов и устройств. Тенденции развития электроники характеризуются неуклонным уменьшением размеров функциональных элементов и соответствующим увели чением плотности их размещения в интегральных схемах и других устройствах. Создание наноматериалов из наночастиц является наиболее перспективным по ряду причин;

прежде всего это связано с открывшимися в последнее время возможностями разнообразия разме ров, формы, состава и строения наночастиц, получаемых «химическими» методами. Одной из актуальных проблем науки о наноматериалах является стабилизация наночастиц, чаще всего последние вводят в полимерные матрицы. Из наночастиц, покрытых плотной поли мерной «шубой», можно формировать толстые плёнки и иногда выращивать так называемые «коллоидные» кристаллы. Развитие работ в этом направлении стимулировалось возможно стью применения полупроводниковых нанокристаллов в качестве материалов для полевых транзисторов, светодиодов, фотокатализаторов, биологических меток и сенсоров.

Образцы, содержащие наночастицы сульфида Cd в полиэтиленовой (ПЭ) матрице, синте зировали по усовершенствованной методике получения материалов,класпол’’1. В работе бы ли получены температурные зависимости электрической емкости для образцов нанокомпо зитов на основе диэлектрической матрицы полиэтилена высокого давления с включениями наночастиц различных материалов. Массовая доля наночастиц составляла от 10 до 30%, из мерения проводились в диапазоне температур от 200 до 1000 С и приложении внешних полей от 0 до 3*105 В/м.1,2 Была проведена оценка изменений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для исследуемых материалов. При этом значение ем кости при охлаждении до начальной температуры не возвращается в исходное состояние.

Также проведены эксперименты с нагревом полимерного нанокомпозита импульсным излу чением УФ лазера на длине волны 338 нм, оно повлекло за собой пятикратное увеличение проводимости материала. После облучения к образцам прикладывалось постоянное напря жение, что приводило к возвращению проводимости практически к начальному состоянию.

Обнаруженные свойства нанокомпозитных материалов открывают для них широкие пер спективы для применения в технике.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 04-03-32597а и гранта МинВуза № РНП 2.1.1.8014.

Литература 1. Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Губин С.П. и др. // Радиотехника. 2005. №10. с.105-109.

2. Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Запсис К.В. и др. Новые нанокомпозиционные материалы для оптоэлек троники / Сб. научных трудов «Информационные технологии в науке, производстве и социальной сфере».

Научная книга, 2005. С.208-215.

3. К.А. Разумов И.Д. Кособудский Н.М. Ушаков К.В. Г.Ю. Юрков. Синтез и физико-химическое исследование наноразмерных композитных материалов сульфида кадмия. Харьковская нанотехнологическая Ассамблея.

2006 Т. 2. 106-110 с.

4. Efros Al.L. Sov. Phys. Semicond, 16, 772 (1982).

5. Екимов А.И., Онущенко А.А. Журн. эксперм. теор. физ., 40, 337 (1984).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА МОНОСЛОЕВ СПИРО[ИНДОЛИНО-2,3'-[3H]НАФТО[2,1-B]-[1,4]ОКСАЗИНА И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ЕГО ОСНОВЕ Райтман О.А., Коробкова Е.В., Федорова О.А., Арсланов В.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31/4, pcss_lab@mail.ru Оптически и фотохимически активные супрамолекулярные системы обладают уникальными свойствами, что делает их перспективными с точки зрения создания новых поколений ин формационных, переключающих и сенсорных устройств, молекулярных машин, фотоволь таических систем. Одним из способов предорганизации фоточувствительных соединений яв ляется формирование монослоев на поверхности раздела воздух-вода и сборка из них мето дом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) полислойных организованных структур, обладающих задан ными характеристиками. Технология ЛБ практически не имеет ограничений в выборе под ложек, что позволяет применять самые разнообразные методы регистрации физико химических параметров исследуемых пленок, например, электронную спектроскопию, спек троскопию поверхностного плазмонного резонанса и т.д.

При облучении УФ светом (254 нм) и темновом облучении (Т) спиронафтоксазины пре терпевают обратимую изомеризацию из исходной спироформы в окрашенную мероцианино вую форму, соответственно. С целью выявления особенностей поведения спиро[индолино 2,3'-[3h]нафто[2,1-b]-[1,4]оксазина в организованных планарных структурах был проведен сравнительный анализ свойств систем на основе этого соединения в 3 различных состояниях:

раствор, неорганизованные пленки и высокоупорядоченные пленки Ленгмюра-Блоджет.

Спектрофотометрические исследования показали, что при УФ-облучении раствора СН хло роформе хромофор подвергается необратимой изомеризации, в результате которой в види мой области спектра появляется постоянная полоса поглощения, не изменяющаяся при тем новом облучении. Пленки СН сформированные методом полива на кварцевых подложках проявляли фотохромные свойства (обратимое изменение окраски, видимое невооруженным глазом), причем, время жизни мероцианиновой формы таких пленок было достаточно мало.

В ходе исследования пленок ЛБ СН методом поверхностного плазмонного резонанса выяв лены обратимые переходы системы из закрытой спироформы в открытую мероцианиновую.

Данный метод позволил зафиксировать два различных состояния молекул СН в высокоупо рядоченной структуре, что указывает на широкие перспективы использования СН для созда ния различных переключаемых устройств.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ Грант №05-03-32195 и Президиума РАН Программа №8.

996 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНАТА ЛИТИЯ И ОКСИДА МАГНИЯ ИЗ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ВОД ХЛОРИДНОГО ТИПА Рамазанов А.Ш.

Дагестанский государственный университет, химический факультет Россия, Республика Дагестан,367001, г.Махачкала, ул.М.Гаджиева, 43а E-mail:a_ramazanov@mail.dgu.ru.

Изучен процесс сорбции лития аморфным гидроксидом алюминия из геотермальных вод хлоридного типа. Получены уравнения описывающие закономерности сорбции лития гидро ксидом алюминия из природных вод и технологических растворов. Определены условия по лучения литиевого концентрата с улучшенными седиментационными и фильтрационными свойствами. На основании полученных данных предложена технологическая схема, вклю чающая две основные операции: очистка исходной воды от примесей минерального, органи ческого происхождения и магния;

извлечение лития аморфным гидроксидом алюминия. Для переработки промежуточных продуктов предусмотрены три вспомогательные операции: по лучение магнезии;

экстракционная переработка литий содержащего концентрата на карбонат лития;

регенерация хлорида алюминия. Технология прошла успешное испытание на пилот ной установке.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-03-96605-р_ю_а).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВОДОСТОЙКОСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИСПЕРСНОЙ ДРЕВЕСИНЫ И ПОЛИЭТИЛЕНА Распопов Л.Н., Руссиян Л.Н., Злобинский Ю.И., Матковский П.Е.

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл., пр. Семёнова, Основной недостаток древесно-полимерных композитов (ДПК), включающих гидрофильный компонент, дисперсную древесину (ДД), является высокая способность к водопоглощению, которая приводит к разбуханию ДПК и практически необратимому изменению геометриче ских размеров изделия.

В работе предпринята попытка повысить водостойкость традиционных бикомпонентных смесевых ДПК путём применения полимеризации этилена в присутствии частиц ДД, на ко торые нанесён катализатор, в результате чего (по данным оптической микроскопии) получа ется смесь из четырёх типов частиц: I – свободные от полиэтилена (ПЭ) частицы ДД;

II – свободные от ДД частицы ПЭ;

III – частично покрытые ПЭ частицы ДД и, наконец, IV – частицы ДД, полностью покрытые ПЭ. Смеси частиц I и II типов образуют смесевые ДПК, смеси частиц I, II, III и IV типов – синтетические ДПК.

Порошкообразные смеси обрабатывали: а) термобарическим прессованием или б) спека нием;

в обоих случаях при температуре переработки ПЭ и давлении в десятки в первом или доли атмосферы во втором. В обоих случаях получали образцы ДПК в виде дисков толщи ной около 4 мм и диаметром 3,8 см различного состава как по реакторному ПЭ (диаметр час тиц 650 мкм), так и по ДД (осина, сосна, берёза, яп. суга, диаметр частиц 650 мкм) с сорбционной или предварительно удалённой влагой. Величину междучастичных пустот за давали давлением прессования дисков.

Для оценки водопоглощения образцы помещали в воду (Т = 20°С, давление нормальное).

Меняя её периодически (из-за грибков), следили за изменением веса, толщины, диаметра об разцов, их плотности и объёма вплоть до равновесия, которое наступало примерно через три месяца.

Показано, что: а) метод полимеризационного наполнения ДД ПЭом способен снизить равновесное водопоглощение ДПК в 2 – 10 раз (в зависимости от состав ДПК) за счёт нали чия в синтетических ДПК частично, III, и полностью покрытых ПЭом, IV, частиц ДД;

б) на водостойкость существенного влияния ни порода ДД, ни размеры её частиц не оказывают, разве что на скорость водопоглощения: у волокнистых пород (осины) она выше;

в) разницу в увеличении размеров образцов ДПК в направлении прессования перед водопоглощением и после высвобождения воды сушкой можно использовать для получения сверхлёгких мате риалов из ДПК.

998 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАКРОПОРИСТЫХ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ Ратько А.И., Азаров С.М., Азарова Т.А., Иванец А.И.

Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси 220072, г. Минск, ул. Сурганова, д. Технический прогресс постоянно стимулирует исследования, направленные на разработку новых пористых материалов для очистки газовых и жидких сред от токсичных примесей.

Дешевизна природных силикатов и алюмосиликатов, отсутствие фазовых переходов в широ ком интервале температур, химическая инертность, а также экологическая безопасность по зволяет использовать их в качестве исходного сырья при получении пористых фильтрующих материалов, применяемых в процессах микро- и ультрафильтрации, в частности, при очистке воды от коллоидных соединений железа и механических примесей.

В настоящей работе приводятся результаты исследований по созданию прочных макропо ристых материалов с размером пор 50 – 150 мкм, полученных на основе силикатных и алю мосиликатных дисперсных систем, и осесимметричных изделий из них. Процесс получения пористых материалов осуществляли методом изостатического прессования порошков диок сида кремния и алюмосиликатов с введением в их состав различных неорганических свя зующих, пластифицирующих и порообразующих веществ, с последующей термической об работкой образцов при температурах 850°С-1250°С.

С применением комплекса физико-химических методов исследования установлено, что при относительно невысоком уровне давления прессования (30±10 МПа) происходит актив ная структурная деформация композита с взаимным перераспределением компонентов ших ты и заполнением связующими и порообразующими составляющими межчастичного про странства основного компонента. Введение в шихту неорганических связующих позволяет активировать процесс взаимодействия частиц порошка, увеличивая количество жидкой фазы при спекании.

Выявленные особенности формирования многослойного композиционного материала по вышенной прочности позволили оптимизировать процесс его получения и разработать тех нологический процесс изготовления фильтрующих элементов на его основе. В Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси создан участок по производству пористых сорбционно-фильтрующих материалов и устройств на их основе, предназначенных для очи стки жидких и газовых сред от нежелательных примесей.

В настоящее время фильтрующие элементы с модифицированной поверхностью и уста новки на их основе внедрены и эксплуатируются на ряде предприятий Беларуси для очистки воздуха пневматических систем, систем водоподготовки и водоочистки.

Проведенные экспериментальные исследования по отработке режимов полной регенера ции фильтроэлементов позволили оптимизировать условия осуществления указанного про цесса.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ НА СТАРЕНИЕ СВЕЖЕОБРАЗОВАННЫХ ГЕЛЕЙ ИЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА Рахимова О.В., Семов М.П.

Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. olga@itcwin.com При проведении синтеза материалов по золь-гель технологии из кремнийорганических со единений часто для придания продуктам синтеза определенных свойств используют добавки различных элементов, например, алюминия, титана, бора. Введение последнего из перечис ленных элементов интересно тем, что дает возможность получить химически высокоодно родные материалы (в том числе стекло PYREX®).

Бор может быть добавлен в виде оксида бора, борной кислоты или алкоксидов бора, на пример, триметилбората. В промышленном производстве стекла добавление В2О3 к силикат ным гелям позволяет понизить температуру, требуемую для вязкого спекания плавки без уменьшения химической стойкости получаемых продуктов.

В единственном основательном исследовании структурных изменений во время гидролиза и конденсации в системах на основе тетраметоксисилана, содержащих добавки бора, мето дами 11В, 29SiЯMP и ИКспектроскопии было обнаружено влияние реакционной среды на индукционный период и характер образования боросилоксановых связей1. Индукционный период при формировании боросилоксановых связей без катализа или при основном катали зе примерно равен времени гидролиза ТМОС, что указывает на формирование боросилокса новых связей преимущественно при взаимодействии борной кислоты с силанольными груп пами. Отсутствие индукционного периода при кислотном катализе объясняется экстенсив ным гидролизом систем перед добавлением триметилбората.

Представляемая работа является результатом изучения влияния борной кислоты на старе ние свежеобразованных гелей из тетраэтоксисилана. В качестве инструмента исследования использовался метод, позволяющий описать кинетику процесса с помощью интегральных кинетических характеристик – весовых долей сильно- и слабоструктурированных ассоциатов кремнезема, определяемых с помощью прецизионной аналитической методики2.

Авторами было установлено, что добавление борной кислоты к конденсирующимся рас творам ТЭОС приводит к появлению устойчивых низкомолекулярных борокремнеземных ассоциатов с одновременным разрыхлением сетки геля и образованием слабоструктуриро ванных олигомерных форм кремнезема. Образование и рост геля в системах, содержащих борную кислоту, сопровождается структурными перестройками ассоциатов. Рост концентра ции бора, приводящий к увеличению его координационного числа по кислороду, способст вует появлению структур, содержащих связи В-О-В.

Литература 1. Irvin A.D, Holmgren J.S., Jonas J.S. // Solid State 29Si and 11B NMR-stades of Sol-Gel Derived Borosilicates J. of Non-Crystalline Solids, 1988. V. 101. P. 249-254.

2. Рахимов В.И., Рахимова О.В., Сёмов М.П., Химич Н.Н., Шильникова М.А. Кинетика начальных стадий золь гель процесса. 1. Метод изучения кинетики гидролиза алкоксидов кремния // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25.

№ 2. С. 113-121.

1000 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПЕКТИНА И ХИТОЗАНА Рашидова С.Ш., Милушева Р.Ю., Максудова Ш.Д., Мирсагатова Д.А., Ашуров Н.



Pages:     | 1 |   ...   | 31 | 32 || 34 | 35 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.