авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 32 | 33 || 35 | 36 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 34 ] --

Институт химии и физики полимеров АН РУз, 700128, А.Кадыри, 7б, Ташкент, Узбекистан, тел.: (8-10-998-712) 142-85-94, факс: (8-10-998-71) 144-26-61, E-mail: carbon@uzsci.net Особенности химического строения и структуры хитозана (ХЗ) и пектина (ПК) позволяют получать комплексы на их основе за счет электростатического взаимодействия между поло жительно заряженными аминогруппами ХЗ и отрицательно заряженными карбоксильными группами ПК. Известно, что в литературе нет работ по получению наночастиц из пектина, поскольку это связано, очевидно, с высокой гелеобразующей способностью полимера в рас творах. Поэтому идея получения НЧ из пектина с использованием второго природного по лимера – хитозана, который проявляет склонность к образованию НЧ, представляет несо мненный научный интерес. Получение этих комплексов, сочетающих свойства как ХЗ, так и ПК на наноразмерном уровне позволит получать системы с новыми свойствами с дальней шим применением их в различных областях.

В представляемой работе изучен процесс формирования наночастиц в данных системах и влияние этих систем на биопараметры при предпосевной обработке семян хлопчатника.

Получены наноструктуры полимерных смесей на основе ПК лимонного, ХЗ и микрокри сталлического хитозана (МКХЗ) при различных соотношениях исходных компонентов (10:1, 1:1, 1:10) и концентрациях ПК – 0,1% и ХЗ, МКХЗ – 0,05%, 0,1% под воздействием осадите ля (ацетона) и ультразвука. Показано, что из растворов 0,1% раствора пектина уже при не большом добавлении ХЗ,-0,05% (соотношение ПК:ХЗ=10:1) происходит высаждение дис кретных частиц, видимых на оптическом уровне. При увеличении содержания ХЗ (соотно шение 1:1, 1:10) наряду с дискретными частицами появляются четко выраженные крупные дендриты, что, очевидно, связано с возможностью их формирования в разбавленных раство рах с достаточно низкой вязкостью. При использовании ХЗ с большей концентрацией – 0,1% наблюдаются однородная структура в виде мелких частиц, равномерно распределенных по всему объему. При больших увеличениях на электронно-микроскопическом уровне просмат ривается образование НЧ из растворов 0,1% ПК: 0,1% ХЗ при всех соотношениях исходных компонентов, особенно четко видны области мелких НЧ различных размеров (25-150 нм) при соотношении ПК:ХЗ=1:1, что можно считать оптимальным вариантом. Таким образом, присутствие второго полимера -ХЗ, способствует формированию наночастиц в сочетании с дендритами.

Выявлено влияние полученных смесей на энергию прорастания, всхожесть и развитие проростков. Показано, что при обработке семян нанополимерными системами, наблюдалось повышение всхожести и роста проростков по сравнению с контролем. Полимерные комплек сы ПК:ХЗ и ПК : МКХЗ в испытуемых концентрациях повышают энергию прорастания и всхожесть на 9,5-11,2% и 34,7-33,7% соответственно. Отмечается также опережение роста стебля и активное развитие боковой корневой системы по сравнению с контролем. Таким образом, установлено влияние смесей ПК:ХЗ и ПК:МКХЗ на улучшение посевных качеств семян хлопчатника возможное использование данных комплексов в технологии капсулиро вания семян хлопчатника.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИГИДРОКСИАЛКАНОАТОВ – СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Ребров А.В., Сергеева А.В.

ИНХС им. А.В. Топчиева, РАН, Москва, Ленинский пр, д. Активное изучение полигидроксиалканоатов (ПГА) – алифатических полиэфиров, получае мых путем биосинтеза, связано в первую очередь с перспективами их практического исполь зования. Эти термопласты обладают такими ценными качествами, как биодеградируемость, экологическая безопасность, абсолютная биосовместимость и возможность получать их из регенерируемого сырья.

Методами дифракции рентгеновских лучей под большими углами, дифференциальной сканирующей калориметрии и физико-механических испытаний были получены данные о структуре и свойствах низкокристаллических сополимеров ПГА. Проведено сравнительное изучение надмолекулярной структуры исходных и подвергнутых деформации образцов ПГА (как изотропных, так и ориентированных), в том числе на разных стадиях деформации.

Обнаружено, что низкокристаллические сополимеры ПГА с относительно большим со держанием сомономерных звеньев фактически являются термоэластопластами. Представляет интерес чрезвычайно высокая степень предельной деформации и способность восстанавли ваться практически до исходных размеров после снятия нагрузки, а также немонотонное из менение степени ориентации кристаллитов в процессе деформации.

Вызывает интерес и такое явление, как обратимое формирование индуцированной меха ническим полем колончатой мезофазы в низкокристаллических ПГА, возникающей при од ноосном нагружении образцов до относительно высоких степеней деформации и исчезаю щей при снятии нагрузки.

Данная работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32504-а) 1002 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ АКТИВНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Рогачев А.В.а, Ярмоленко М.А.б, Рогачев А.А.б а Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины ул. Советская 104, 246019 г. Гомель, Республика Беларусь б Белорусский государственный университет транспорта ул. Кирова 34, 246653 г. Гомель, Республика Беларусь Разработана методика генерации активной газовой фазы сложного состава, основанная на методе электронно-лучевого диспергирования исходного материала в вакууме, и проведено изучение кинетики осаждения покрытий из активной газовой фазы, образованной дисперги рованием ПТФЭ и органических красителей, полимерных смесей ПЭ–ПТФЭ, ПЭ–ПУ, ПЭ– ПК, ПТФЭ–ПУ и других.

Установлены особенности влияние плазменной активации летучих продуктов дисперги рования, химического модифицирование на морфологию, состав и механические свойств тонких гомогенных и композиционных покрытий. Показано, что режим и условия формиро вания определяют надмолекулярную ориентацию граничных слоев. Обработка в плазме ле тучих продуктов диспергирования способствует формированию покрытий, имеющих высо кие механические свойства и более дисперсную структуру.

Изучена возможность формирования композиционных покрытий из полимеров, отличаю щихся термодинамической совместимостью. Показано, что однородность таких покрытий может быть весьма высокой. В исследованных полимер-полимерных системах выявить про текание процессов сополимеризации не удалось. Связано это, в частности, с различным ме ханизмом электронно-лучевого диспергирования этих полимеров. Для ПТФЭ образование летучих продуктов происходит путем термической деполимеризации, инициируемой радиа ционным действием электронов. Для ПЭ, ПУ и ПК наиболее вероятным процессом является аэрозольный механизм переноса вещества от мишени к подложке.

Поверхностная морфология нанокомпозиционных покрытий, как правило, неравновесная.

Физико-химическое воздействие на нее приводит к активации процессов самоорганизации, что ведет к изменению фрактальной размерности. Для композиционного покрытия ПЭ–ПК это проявляется в появлении надмолекулярных структур, характерных для однофазного по крытия из ПЭ.

Проведено изучение кинетики морфологических изменений композиционных покрытий на основе ПТФЭ и ПУ при их термообработке. Показано, что в процессе нагрева достаточно толстых слоев (толщина более 0.5 мкм) протекают процессы, приводящие к возрастанию размеров поверхностных образований. Вместе с тем, в сравнении с гомогенными покрытия ми эти процессы менее выражены. Произведена оценка возможности протекания процессов межмолекулярного взаимодействия в системах ПТФЭ – ПУ. Установлено, что такие системы можно рассматривать как физические смеси со слабо выраженными межфазными химиче скими связями. На основе полученных результатов предложены рекомендаций по совершен ствованию процесса формирования покрытий сложного состава.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЖИВАЯ АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАКРИЛАКТОВ – ПУТЬ К СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫМ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ПОЛИМЕРАМ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ Рощупкин В.П., Грищук А.А., Эстрин Я.И., Батурина А.А., Кузаев А.И.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Разветвленные полимеры (РП) метакрилатов с молекулярной массой ММ103104 представ ляют существенный интерес для нанотехнологий и для модификации свойств полимеров ти па ПММА. Однако существующие методы синтеза РП путем обычной радикальной сополи меризации ММА с диметакрилатами (разветвители) в присутствии передатчиков цепи при водят к РП с широким молекулярно массовым распределением (ММР) (Mw/Mn=310) и aтактическим присоединением метакрилатных звеньев, что ограничивает возможности их применения в сфере высоких технологий.

В работе показано, что переход к анионной (со)полимеризации метакрилатов, иницииро ванной BuLi при температуре -70°С в растворе толуола, позволяет получать стереорегуляр ные РП с узким ММР и полностью изотактическим присоединением звеньев, а также варьи ровать тип разветвления (архитектуру РП). В докладе представлены методы получения и примеры возможного использования РП трех типов:

РП со статистическим распределением точек ветвления. Получены путем сополимериза ции ММА с диметакрилатом этиленгликоля (ДМЭГ). Увеличение концентрации BuLi приво дит к возрастанию доли РП, а добавление HCl позволяет обрывать полимеризацию на пред гелевой стадии с максимальным выходом РП ММА/ДМЭГ/BuLi, Конверсия, % Выход РП, Характеристики РП моли % Mn Mw Mw/Mn ~100 100/9/3, ~ 100/9/19,3 1600 4000 2, 100/9/19,3+HCl 1500 3000 2, Полученные РП характеризуются изотактическим присоединением мономерных звеньев, что свидетельствует о росте цепей по механизму живой полимеризации. Поскольку Tg изо тактического ПММА ниже, чем у атактического, добавки этих РП могут быть использованы для модификации физико-механических свойств “радикального” ПММА как очаги локаль ного размягчения полимерной матрицы.

Полимеры звездообразного типа С60-n(изо-ПММА). В качестве инициатора использован продукт присоединения BuLi к фуллерену BunC60Lin (n=5-6). Цепи ПММА привитого к C имеют изотактическую структуру и модифицируют оптические свойства фуллерена. Поли мер С60-n(изо-ПММА) характеризуется сильным поглощением в УФ области спектра и сла бым – в видимой, где отсутствуют полосы поглощения, характерные для свободного С60, Это позволяет рассматривать полученный полимер как материал для фильтров защищающих от УФ излучения.

Функционализированные РП на основе аллилметакрилата (АМА). Установлено, что под действием BuLi происходит селективная полимеризация АМА только по метакрилатным группам с образованием изотактического полиаллилметакрилата. При инициировании поли меризации АМА системой BunC60Lin образуется растворимый стереорегулярный полимер звездообразного типа, несущий свободные аллильные группы. Путем радикальной полиме ризации этх групп могут быть получены сетчатые полимеры нового типа, содержащие фул лерен в качестве узлов сетки.

Работа выполнена при поддержке РФФИ. Проект 04-03-32342.

1004 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АДСОРБЦИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Рудаковская П.Г., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Ананьева И.А., Шаповалова Е.Н., Зык Н.В., Шпигун О.А.

МГУ имени М.В.Ломоносова, Химический факультет, 119922,Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3. E-mail: majouga@org.chem.msu.ru Кластеры золота, стабилизированные органическими лигандами известны достаточно давно.

Получение устойчивых изолированных стабилизированных наночастиц золота было показа но только в 1994 году научно-исследовательской группой Шифрина1. Наночастицы золота привлекают к себе повышенное внимание ученых благодаря необычным электронным, фи зическим, химическим и оптическим свойствам, обусловленных их микроразмерами. Размер делает золотые наночастицы идеальными объектами для нанопокрытий и изготовления функциональных наноструктур. Большой интерес представляет функционализация наноча стиц различными лигандами, характер которых определяет область применения соответст вующих кластеров.

Золотые наночастицы получали восстановлением НAuCl4 в водном растворе цитратом на трия, с последующей модификацией L-цистеином. Полученные наночастицы были адсорби рованы на оксиде алюминия и на силикагеле.

SiO = SCH2(NH2)COOH = Au Рис. 1. Схематичное изображение адсорбции Рис. 2. Изображение края поверхности модифицированных наночастиц на оксида кремния (просвечивающая поверхности оксида кремния. электронная микроскопия).

Полученный модифицированный силикагель использовали для хроматографического энантиоразделений лекарственных препаратов.

Литература 1. M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. Schiffrin, R. Whyman, Synthesis of Thiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-Phase Liquid-Liquid System. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801-802.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МНОГОФАЗНЫЕ АНОДНЫЕ СЛОИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Руднев В.С.

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр.100-лет Владивостока, 159, Владивосток,690022, Россия. E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru В последние годы быстрыми темпами развиваются исследования по формированию оксид ных поверхностных структур на вентильных металлах в электролитах при напряжениях электрических разрядов: искровых и дуговых (плазменно-электролитическое оксидирование осаждение, ПЭО). При ПЭO-процессах, наряду с электрохимическим окислением в окрест ностях каналов пробоев, протекают высокотемпературные взаимодействия и термопревра щения. Поэтому химический состав ПЭО-покрытий определяют природа обрабатываемого металла, параметры процесса и компоненты электролита, попавшие в зону действия элек трического разряда, т.е. состав электролита. ПЭО-обработка позволяет получать слои со стоящие не только из оксидов обрабатываемого металла, но и из оксидов и кислородных со единений металлов и неметаллов имеющихся в электролите.

Наши исследования ПЭО-процессов на поверхности вентильных металлов, преимущест венно на алюминии и титане, привели к заключению, что для формирования слоев сложного состава перспективно применение электролитов с полифосфатными и фторидными комплек сами М, с полиоксометаллатами, электролитов метастабильных, выделяющих осадки. При чем, прогнозировать наличие определенных химических соединений в составе ПЭО структур удается, исходя из анализа продуктов высокотемпературного термолиза соедине ний и частиц, имеющихся в электролите.

Изменением величины мольного отношения n = [полифосфат]/[М] в водном электролите с полифосфатными комплексами М(II), М(III) или М(IV) удается направленно влиять на со став, строение, толщину и свойства ПЭО-слоев. Когда n 5 пленки содержат преимущест венно оксиды обрабатываемого металла. Когда n 3 поверхностный слой пленок содержит преимущественно соединения на основе компонентов раствора. Например, Mn2P2O7, Ni2P2O7, NaTi2(PO4)3, Fe2Fe(P2O7)2, CePO4, ZrP2O7, MnAl2O4, NiAl2O4, ZnAl2O4 и, в общем случае, фосфаты и шпинели многих металлов.

Композиции металл/многофазная пленка могут быть получены в электролитах с изо- и ге терополиоксоанионами. Например, в водных электролитах с вольфрамофосфатами получены системы Al/Al2O3/WO3, Al/Al2(WO4)3/WO3, Ti/TiO2/WO3. Причем оксиды вольфрама могут быть получены как в виде сплошной пленки, так и в виде «островков» распределенных по поверхности.

Для получения ПЭО-методом пленок сложного состава перспективны метастабильные электролиты, выделяющие твердые осадки. Например, в электролите-суспензии с ацетатами никеля и меди сформированы слои содержащие соединения этих металлов.

В сообщении будут обсуждены возможные области практического применения многофаз ных пленок на алюминии и титане. В частности, в катализе, медицине, для защиты и декора тивной отделки материалов.

1006 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР/МЕТАЛЛ Рудой В.М.а, Дементьева О.В.а, Карцева М.Е.а, Верещагина О.Ф.а, Большакова А.В.б, Румянцева Т.Б.а, Филиппенко М.А.а, Огарев В.А.а а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31. dema_ol@mail.ru б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 123103 Москва, Воробьевы горы, Ранее нами был предложен алгоритм конструирования «двумерных» нанокомпозитов поли мер/металл путем встраивания в поверхностный слой стеклообразного полимера монослой ных ансамблей наночастиц металла, сформированных на его поверхности адсорбцией из гидрозоля1. Такие композиты обладают целым рядом специфических свойств (например, ка талитических2). Отметим, что общая толщина композитной пленки в этих экспериментах со ставляла около 1 мкм, тогда как для целого ряда приложений необходимо, чтобы она не пре вышала нескольких десятков нанометров.

Представленная работа посвящена исследованию новых способов формирования и свойств именно таких ультратонких нанокомпозитов следующего поколения.

Для их создания использовали гидрозоли золота с частицами заданного размера (2060 нм) и золи с частицами типа «SiO2-ядро/Au-оболочка» (в ряде случаев «ядром» слу жили частицы полистирольного латекса). Подложками служили кремний и кварц, модифи цированные поли(2-винилпиридином) и 3-аминопропилтриэтоксисиланом.

Основные результаты работы сводятся к следующему.

1. Разработан двухстадийный метод сборки двумерных структур из наночастиц на по верхностях кремния и кварца, заключающийся в их адсорбции из гидрозоля и после дующем удалении избытка коллоидного раствора центрифугированием. Он обеспечи вает формирование монослойных ансамблей наночастиц с контролируемой плотностью упаковки, характеризующихся ярко выраженным плазмонным резонансом.

2. Показано, что плотностью упаковки наночастиц на поверхности можно управлять, из меняя pH или ионную силу коллоидного раствора. Диапазон варьирования этих пара метров определяется, с одной стороны, устойчивостью золя, а с другой – свойствами полимера, используемого для модифицирования подложки.

3. Реализован способ повышения степени заполнения поверхности наночастицами Au за счет «доращивания» их двумерных ансамблей в растворе, содержащем HAuCl4 и сла бый восстановитель;

прослежена взаимосвязь структуры формирующихся коллоидных пленок металла с их оптическими и электрическими свойствами.

4. Продемонстрирована возможность встраивания монослойных ансамблей наночастиц в ультратонкие пленки полимера. Это позволяет создавать нанокомпозиты поли мер/металл, которые могут найти применение в качестве рабочих сред в различных устройствах, в первую очередь, функционирующих на принципе локализованного плазмонного резонанса.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00122).

Литература 1. В.М. Рудой, О.В. Дементьева, И.В. Яминский, В.М.Сухов, М.Е. Карцева, В.А. Огарев, Коллоид. журн. 2002, 64, 823.

2. В.М. Рудой, Н.Л. Сухов, О.В. Дементьева, Е.В. Абхалимов, О.Ф. Верещагина, М.Е. Карцева, Б.Г. Ершов, Коллоид. журн. 2005, 67, 398.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 рН-ЗАВИСИМЫЕ И ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ОБРАТИМЫЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ НАФТИЛПИРИДИНА В ПОЛОСТИ ЦИКЛОДЕКСТРИНА Рудяк В.Ю.а, Фомина М.В.а, Вершинникова Т.Г.б, Назаров В.Б.б, Авакян В.Г.а, Громов С.П.а, Алфимов М.В.а а Центр фотохимии РАН, 119421, Москва, ул. Новаторов 7а б Институт проблем химической физики РАН, 142432, г. Черноголовка Московской обл.

С использованием новой реакции трансформации пиридинового цикла были синтезированы труднодоступные производные нафтилпиридина (НП).

Исследованы спектры электронного поглощения и флуоресценции комплексов 4-(2 нафтил)пиридина и 4-(2-нафтил)-2-фенилпиридина с гидроксипропил--циклодекстрином в водных растворах при различных значениях рН.

1. 1. Fluorescence / rel. unit 1.0 Optical density 0. 0. 0. 0. 0. 350 400 450 500 550 50000 45000 40000 35000 30000 Wavelength / nm - Wavenamber / cm Рис. 1. Спектры электронного поглоще- Рис. 2. Спектры флуоресценции комплек ния комплекса 4-(2-нафтил)пири- са 4-(2-нафтил)пиридина с гидр дина с гидроксипропил--цикло- окспропил--циклодекстрином декстрином при рН = 6.1, 5.76, при рН = 6.1, 5.76, 5.20, 4.84, 4.47, 5.20, 4.84, 4.47, 4.32, 4.07, 3.93, 4.32, 4.07, 3.93, 3.66.

3.66.

Показано, что при понижении pH равновесие между комплексом «НП – циклодекстрин» и «НП – водный раствор» смещается в сторону водного раствора протонированной формы НП. При облучении растворов в нейтральной среде происходит фотоиндуцированное прото нирование нафтилпиридина, сопровождающееся его переходом из полости циклодекстрина в водную фазу.

Квантово-химические расчеты показывают, что комплексы нафтилпиридина имеют псев доротаксановую структуру с преимущественной локализацией циклодекстрина на гидро фобном нафталиновом или пиридиновом остатке. Однако разница между этими двумя рас положениями циклодекстрина невелика, что позволяет предположить возможность механи ческих перемещений циклодекстрина вдоль молекулы производного нафтилпиридина в от вет на уменьшение pH или облучение, что может быть использовано при конструировании на основе НП молекулярных машин.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32249) и Президиума РАН (программа №8).

1008 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИТРИЛФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С ЗАДАННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ Рузимурадов О.Н.

Научно-технологический комплекс « Фан ва тараккиёт »при ТашГТУ, Ташкент, 700174, ул. М.Голиб, 7а, е-mail: ruzimuradov@rambler.ru Исследование способов получения функционализированных органико-неорганических дис персных материалов относится к новейшим технологиям и позволит решить ряд вопросов, связанных с разработкой специальных материалов для нужд биотехнологии, медицины, хи мической промышленности, современных методов хроматографического анализа и др. Ме тоды введения функциональных групп связаны с иммобилизацией, микрокапсулированием, золь-гель процессом и химической прививкой на поверхности твердых материалов.

Такие материалы должны быть диспергированы в нанометровом уровне. Для многих при менений они должны иметь узкое распределение мезопор. Должна быть функционализиро вана не только поверхность, но и сама матрица и это обеспечит высокую эффективность ма териала и совместимость матрицы. Наконец, все эти требования должны удовлетворять ста бильность окружающей среды и механическую прочность.

Для того чтобы, достичь таких направленно требуемых свойств, на протяжении ряда лет автором проводятся НИР, посвященные получению химически чистых микросферических полимер-кремнеземных адсорбентов1,2. Исследовалось применение методов микрокапсули рования путем полимеризации акрилонитрила на поверхности кремнезема для получения нитрилфункциональных селективных адсорбентов. Изучена кинетика процесса полимериза ции и выявлены закономерности влияния природы среды, концентрации исходных компо нентов и температуры в процессе синтеза для получения композиционных сорбентов. Отра ботаны методы получения эффективных сорбционных материалов с контролируемой струк турой, функциональностью, пористостью и поверхностными свойствами посредством золь гель процесса с использованием в качестве органической фазы полиакрилонитрила.

Полученные образцы нитрилфункциональных сорбционных материалов подвергнуты все сторонним аналитическим и структурным исследованиям для оценки сохранности свойств функциональных групп, оценки надмолекулярной организации в зависимости от соотноше ния и природы компонентов, их концентрации. При этом использованы методы электронной и оптической микроскопии, рентгенографии, термографии, ИК-спектроскопии, сорбционные и др.

Изучались механизмы межмолекулярных взаимодействий адсорбент-анализируемое ве щество на примере различных органических соединений. Доказаны хроматографические свойства синтезированных нитрилфункциональных адсорбентов.

Работа продолжается при финансовой поддержке в рамках «ИНТАС-Узбекистан», проект № 06-1000023 5711.

Литература 1. O.N.Ruzimuradov, “Combined and Hybrid Adsorbents” (Eds. J.M.Loureiro and M.T.Kartel), Springer, 2006, 55.

2. O.N.Ruzimuradov, G.S.Rajan, J. E.Mark, Macromol. Symp. 2006, 245–246, 322.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОРГАНИЧЕСКИЕ P-N ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ Румянцев Б.М.а, Берендяев В.И.б а Институт Биохимической Физики РАН им. Н.М. Эмануэля, 119334, Москва, ул. Косыгина 4, Российская Федерация б Физико-химический Институт им. Л.Я. Карпова, 103064, Москва, ул. Воронцово Поле 10, Российская Федерация На основе разработанных ранее р- (композиты полиимидов (ПИ) с производными перилен диимидов (ППДИ), полифениленвинилен(ПФВ)) и n-транспортных (композиты полиэфири мидов (ПЭИ) или поли-N-эпоксипропилкарбазола с ППДИ в агрегированной форме) компо зитов1 получены и исследованы фотопроводящие органические p-n гетероструктуры для оп тоэлектроники. Образование четкой границы между слоями достигалось тепловой обработ кой нижнего р-транспортного слоя. Для сэндвич-ячеек с (Al, ITO) электродами на основе ор ганических p-n гетероструктур обнаружен фотовольтаический эффект и исследованы его ха рактеристики: фототок короткого замыкания Jкз и его спектральное распределение, напряже ние холостого хода Uхх, вольтамперные характеристики (ВАХ) фото- и темнового тока при интегральном (400-700 нм) или монохроматическом возбуждении, фактор заполнения (FF).

При исследовании ВАХ темнового тока обнаружен эффект выпрямления, связанный с обра зованием потенциального барьера для движения носителей тока. Полученные фотовольтаи ческие характеристики ячеек позволили оценить максимальную энергетическую эффектив ность конверсии световой энергии в электрическую:

= (Jкз / I) Uхх FF = (0,3-0,5)%.

Здесь I – интенсивность падающего света. Разработанные ячейки выгодно отличаются от известных на основе композитов сопряженных полимеров с производными фуллерена2 более высокой фото- и временной стабильностью компонентов (полиимиды, перилендиимиды), хотя и уступают им по величине эффективности конверсии ( = 3,5%). Для разработанных ячеек имеется значительный резерв повышения величины фототока короткого замыкания за счет снижения толщины активного слоя, улучшения его морфологии (оптимизации размеров частиц и их распределения) и увеличения удельной площади p-n гетероперехода.

Обнаружено, что для p-n гетероструктур на основе пленок ПФВ, полученных из водорас творимого предшественника (p-слой) наблюдаются диодные ВАХ как для темнового, так и для фототока, свидетельствующие об эффективной темновой и фотоинжекции заряженных носителей тока из электродов. Этот вывод подтверждается наблюдением рекомбинационной электролюминесценции в ячейках с верхним n-транспортным слоем на основе люминесци рующих антраценсодержащих ПИ или композитов ПЭИ с люминесцирующими добавками (ППДИ). Для этих ячеек в режиме детектирования достигнута чувствительность S = A/Вт.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33052).

Литература 1. B.M. Rumyantsev, V.I. Berendyaev, A.Yu. Tsegelskaya, T.S. Zhuravleva, I.V. Klimenko, Synth.Metals 2005, 152, 85.

2. C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 15.

1010 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОТОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА Румянцев Б.М.а, Берендяев В.И.б, Голубь А.С.в, Лененко Н.Д.в, Новиков Ю.Н.в, Журавлева Т.С.а а Институт Биохимической Физики РАН им. Н.М. Эмануэля, 119334, Москва, ул. Косыгина 4, Российская Федерация б Физико-химический Институт им. Л.Я. Карпова, 103064, Москва, ул. Воронцово Поле 10, Российская Федерация в Институт Элементорганических Соединений РАН им. А.Н. Несмеянова, 119334, Москва, ул. Вавилова 28, Российская Федерация Фотопроводящие нанокомпозиты получены с использованием метода монослоевого диспер гирования кристаллического дисульфида молибдена (MoS2)1 и совмещения образующихся наночастиц с различными полимерными матрицами:

• p-транспортными (фотопроводящие растворимые полиимиды2 и их композиты с произ водными перилендиимидов (ППДИ)), • n-транспортными (полиэфиримиды или карбазолилсодержащие полимеры (КСП) с до бавкой ППДИ в агрегированной форме3), • биполярного типа (микросегрегированные смеси полиимид-полиэфиримид (или КСП) с добавкой ППДИ в агрегированной форме3), • непроводящими (поливиниловый спирт).

Исследованы фотоэлектрические характеристики композитов (электрофотографическая чувствительность, квантовый выход фотогенерации заряженных носителей и его полевая за висимость) и фотовольтаические характеристики сэндвич-ячеек с (Al, ITO) электродами.

Обнаружено, что наночастицы MoS2 участвуют в процессе фотогенерации носителей на межфазной границе полимер-полупроводник (интерфейсе) и что важную роль в процессе фотогенерации играют донорно-акцепторные свойства частиц и полимерной матрицы. Для двухслойных гетерогенных систем, состоящих из нижнего MoS2–содержащего и верхнего заряд-транспортного слоя, при высоком содержании наночастиц в нижнем слое (С 80% вес.) установлено образование интерфейса с развитой площадью поверхности и улучшение транспортных свойств верхнего слоя для неосновных носителей заряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-33052 и № 05-03-32886) и Президиу ма РАН (Программа “Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов“).

Литература 1. А.С. Голубь, Я.В. Зубавичюс, Ю.Л. Словохотов, Ю.Н. Новиков, Успехи Химии 2003, 72, 138.

2. Б.В. Котов, В.И. Берендяев, Б.М. Румянцев, Б.П. Беспалов, Е.В. Лунина, Н.А. Василенко, Доклады РАН 1999, 367, 81.

3. B.M. Rumyantsev, V.I. Berendyaev, A.Yu. Tsegelskaya, T.S. Zhuravleva, I.V. Klimenko, Synth. Metals 2005, 152, 85.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГИДРИДСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАЗАНЫ – НОВЫЕ ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДНОЙ И КАРБОНИТРИДНОЙ КЕРАМИКИ а Рыжова О.Г.а, Поливанов А.Н.а, Стороженко П.А.а, Бабушкина С.А., Тимофеев И.А.б, Богачев Е.А.б, Тимофеев А.Н.б, Буланов И.М.в а ФГУП ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС;

111125, Москва, шоссе Энтузиастов, 38 E-mail:eos2004@inbox.ru б ОАО “КОМПОЗИТ”, г. Королев, Московская область;

в МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Москва Среди безоксидных керамокомпозитов пристальное внимание исследователей занимают карбид и нитрид кремния. Повышенный интерес ученых к композиционным материалам на основе нитрида и карбонитрида кремния объясняется тем, что, имея приблизительно равные механические свойства, окислительную стойкость с карбидокремниевыми материалами, они способны лучше переносить термоциклические нагрузки и термоудар Однако, создание таких материалов сталкивается с рядом трудноразрешимых проблем, в частности, с малопригодностью традиционно применяемых для этих целей реагентов (пре курсоров), препятствующих быстрому продвижению этого класса керамических композици онных материалов на промышленные рубежи.

Анализ литературных данных показывает, что в течение последних пяти лет наблюдается повышенный интерес ученых к силазанам, содержащих водород при кремнии, полученным с участием метилхлорсилана, метилдихлорсилана, дихлорсилана, трихлорсилана и различных азотсодержащих реагентов.

Полученные продукты являются перспективными прекурсорами для получения защитных покрытий и пропитывающих составов, керамоматричных композитов с участием нанораз мерного нитрида, карбонитрида кремния. Настоящая работа направлена на разработку тех нологии получения новых предкерамических силазанов, полученных на основе хлорсиланов, содержащих водород при кремнии. Полученные силазаны исследованы методами химиче ского анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, методами ДТА и ТГА.

Установлена взаимосвязь строения получаемых силазанов с выходом и составом нанораз мерных продуктов пиролиза после отжига при температуре 11000С. С целью повышения вы хода керамического осадка проведена оптимизация температурных и временных параметров отжига.

Продемонстрирована возможность использования силазанов в различных технологиях получения защитных термостойких керамических покрытий: ионно-плазенные, плазменные технологии, химическое осаждение из газовой фазы.

На основании термодинамических расчетов определены технологические диапазоны па раметров осаждения силазанов из газовой фазы.

Теоретическая возможность получения материала на основе нитрида и карбонитрида кремния из силазанов методами CVD, CVI подтверждена экспериментально. Установлено, что в зависимости от параметров пиролиза силазанов и полисилазанов структура и состав осадков может изменяться от стехиометрического карбида кремния, карбонитрида кремния с различным соотношением элементов до стехиометрического нитрида кремния.

1012 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК – ОСНОВА СОЗДАНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Савилов С.В., Кирикова М.Н., Зосимов Г.А., Иванов А.С., Лунин В.В.

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

119992, Россия, г. Москва, Ленинские горы, д.1, стр. Многообразие сфер возможного применения материалов на основе углеродных нанотрубок (УНТ) вызывает повышенный интерес исследователей к этим объектам. Однако разработка эффективных препаратов для транспорта физиологически активных веществ в живые орга низмы, модифицированных полимерных материалов, селективных сорбентов для газов и жидкостей, питательных сред невозможна без предварительной функционализации самих трубок. Наиболее перспективным в этом отношении является декорирование поверхности многостенных УНТ карбоксильными группами, что, помимо прочего, открывает путь к их последующей модификации различными функциональными фрагментами: флуоресцирую щими, биологически активными, биополимерными1 и др. Важнейшей задачей в процессе разработки новых материалов с заданными свойствами на основе УНТ является определение степени функционализации трубок, т.е. количества карбоксильных групп, находящихся как на их поверхности, так и во внутренних полостях.

Эксперимент включал стадии синтеза допированных переходными металлами (Fe, Co, Ni) углеродных нанотрубок путем пиролиза инжектированных растворов металлорганических прекурсоров в бензольно-этанольной смеси, очистки продуктов от примесей металла и аморфизированных форм углерода и карбоксилирования МУНТ обработкой в смеси сильных минеральных кислот. Показано, что в процессе роста многостенных нанотрубок локализация металлов происходит не только на их окончаниях, но и в слоистой структуре. Содержание интеркаллированного металла и морфология продукта при этом достаточно легко варьиру ются изменением условий синтеза. Различные энергетические состояния металлических на ночастиц позволяют подобрать условия их селективного удаления из нанотрубок с образова нием карбоксильных групп. Степень функционализации впервые определялась с помощью четырех независимых методов: термогравиметрии с сопряженным масс-спектральным ана лизом, спектроскопии ЯМР, методом спектрофлуориметрии (после введения метки) и тит риметрически. Показано, что методы ТГ-МС и ЯМР 13С дают общее значение содержания карбоксильных групп в образце, в то время как флуоресцентный и титриметрический методы позволяют определять только поверхностные группы.

В работе изучены также процессы стабилизации взвесей функционализированных нанот рубок в воде с помощью ПАВ и декорирования поверхности МУНТ наночастицами никеля и кобальта, а также иммобилизация первичных, вторичных и третичных аминов на карбокси лированных УНТ, образование полимерных композитов на основе нанотрубок.

Работа выполнена при финансовой поддержке 2006-РИ-112.0/001/052, МК-5421.2007.3 и РФФИ 06-03- с использование приборной базы ЦКП Химического факультета МГУ и ФНМ МГУ.

Литература 1. V.Georgakilas, N.Tagmatarchis, D.Pantarotto, A.Bianco, J-P.Briand, D.Prato. Chem.Commun. 2002, 3050.

2. C.В. Савилов, Г.А. Зосимов, В.В. Лунин. Способ получения УНТ с инкапсулированными частицами никеля и кобальта;

установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок и наночастиц никеля и ко бальта. Заявка на патент РФ № 2005132267.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИИОДИДЫ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АМИДАМИ Савинкина Е.В.а, Замилацков И.А.а, Буравлев Е.А.а, Альбов Д.В.б, Кузьмина Н.Е.в, Палкина К.К.в а Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, пр. Вернадского 86, 119571, Москва, Россия б Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, Россия в Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Ленинский пр. 31, 119991, Москва, Россия Изучены условия образования и установлены составы соединений иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с карбамидом (Ur), ацетамидом (AA), формамидом (FA) или бензамидом (BA) и иодом;

проведено систематическое исследование строения и свойств образующихся комплексных иодидов и полииодидов.

Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы различными методами 9 но вых комплексных соединений иодидов металлов с амидами: [Fe(Ur)6]I3, [Fe(AA)4(H2O)2]I2, [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O, [Cd(FA)4I2], [M(FA)2I2] (M = Mn, Zn, Cd), [Zn(BA)2I2], [Cd(BA)4I2] и 14 новых полииоидидов: [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Mn, Co, Ni), [Fe(Ur)6][I3]3, [M(Ur)6][I8] (M = Mn, Co, Ni), [M(AA)6][I10] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn Cd), [Co(AA)4(H2O)2][I12] и [Ni(AA)6][I3]2.

Установлено образование полииодидов карбамидных комплексов цинка и кадмия, а также ряда формамидных и бензамидных комплексов металлов, имеющих переменный состав и аморфное строение.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 11 комплексных соедине ний иодидов переходных элементов с амидами: [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [Co(Ur)4(H2O)2]I2, [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O, [Zn(AA)2I2], [Cd(AA)6][Cd2I6], [Cd(FA)4I2], [M(FA)2I2] (M = Zn, Cd), [Zn(BA)2I2], [Cd(BA)4I2] и 7 полиодидов амидных комплексов переходных элементов:

[Co(Ur)6][I3]2.2Ur, [Ni(Ur)6][I3]2.2Ur, [Fe(Ur)6][I3]3, [Co(Ur)6][I8], [Cd(AA)6][I10], [Co(AA)4(H2O)2][I12] и [Ni(AA)6][I3]2.

Размер катиона металла не влияет на состав и строение образующихся карбамидных про изводных;

слабое влияние размера катиона обнаружено в случае полииодидов аквакомплек сов и ацетамидных производных;

отмечено проявление особенностей электронного строения атома металла при образовании некоторых соединений. Установлено влияние слабых взаи модействий, в том числе водородных связей, на строение ряда комплексных соединений.

При выделении кристаллов из водного раствора имеется конкуренция между молекулами воды, амида и иода за место в кристаллической решетке образующихся комплексных иоди дов и полииодидов;

при низком содержании иода структурообразующая роль принадлежит амиду, а с ростом содержания иода структурообразующая роль переходит к нему, при этом в пустотах иодной подрешетки располагаются октаэдрические амидсодержащие катионные комплексы.

Максимальная электропроводность кристаллических полииодидов наблюдается для со единений, содержащих полииодидные цепи. Полученные результаты свидетельствуют о ионном типе электропроводности по механизму Гротгуса1.

Литература 1. P. H. Svensson, L. Kloo, Chem. Rev. 2003, 103, 1649.

1014 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБОГАЩЕНИЯ НЕФТЕНОСНЫХ ЛЕЙКОКСЕНОВЫХ РУД С ПОЛУЧЕНИЕМ СИНТЕТИЧЕСКОГО РУТИЛА Садыхов Г.Б., Анисонян К.Г., Копьев Д.Ю., Заблоцкая Ю.В.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Россия, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 49, e-mail: guseins@mail.ru Нефтеносные руды лейкоксеновых песчаников (10-12% TiO2, 70-80% SiO2) крупнейшего ти танового месторождения (Ярегского) России отличаются высоким содержанием титана и яв ляются труднообогатимыми. Разработанные и предложенные методы обогащения не позво ляют получить концентрат необходимого качества, удовлетворяющий титановой промыш ленности и производству пигментного TiO2. Содержание TiO2 в концентрате колеблется от 45 до 65% TiO2, а SiO2 – от 30 до 45%. Помимо этого, обогащение руд сопряжено с сущест венными потерями титана и образованием в большом объеме твердых и жидких отходов.

Для упрощения условий обогащения и получения кондиционного титанового концентрата в ИМЕТ РАН проводились исследования и разработан процесс, осуществление которого по зволяет изменить физические и химические свойства основных компонентов (TiO2 и SiO2) титансодержащего рудного вещества – лейкоксена. Руду после освобождения от тяжелой нефти обжигают при определенной температуре в газовой атмосфере, в результате чего про исходят направленные фазовые превращения оксидов титана и кремния в зернах лейкоксена.

Диоксид титана со структурой рутила превращается в фазы Магнели с общей формулой TinO2n-1, где – 4n98, а кварц – в кристобалит. Благодаря присутствию в рутиле небольшого количества оксида железа (0,5-3%), образуются твердые растворы фаз Магнели из смешан ных оксидов титана и железа TinO2n-1-FeTinO2n-1. В отличие от рутила полученные фазы обла дают достаточными магнитными свойствами, что позволяет применять методы электромаг нитной сепарации для разделения титановых минералов от основной части кремнезема (кварца).

В случае фазового превращения кварц кристобалит происходит повышение химиче ской активности кремнезема, находящегося в виде тонкого прорастания с рутилом в зернах лейкоксена. В отличие от кварца кристобалит легко растворяется в щелочных растворах при атмосферном давлении. Полиморфное превращение кремнезема происходит при относи тельно низких температурах и обусловлено присутствием в зернах лейкоксена модифици рующих примесей.

Изучено влияние температуры, продолжительности обжига и других параметров на фазо вые превращения кварца в кристобалит, рутила в фазы Магнели и на магнитные свойства по следних. Выявлены общие закономерности процессов, протекающих в условиях обжига. На основе исследований показано, что проведение обжига руды в установленном режиме с по следующим применением электромагнитной сепарации и обескремнивания титанового кон центрата позволяет получить синтетический рутил (90-94% TiO2) – высококачественное сы рье для производства титана и пигментного TiO2.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МАГНИЙАЛЮМОСИЛИКАТНАЯ КЕРАМИКА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ РАЗЛИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ЦИНКА Салычиц О.И., Орехова С.Е.

Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь, 220050 г. Минск, ул. Свердлова 13а Композиции системы MgO–Al2O3–SiO2 представляют значительный практический интерес.

На их основе можно получить электроизоляционные керамические материалы, способные работать в условиях резких температурных перепадов. Благодаря сочетанию высокой термо стойкости с хорошими диэлектрическими свойствами, наиболее перспективным является кордиерит (2MgO·2Al2O3·5SiO2). Однако высокая температура синтеза (1300–1400°С), узкий интервал спекания, низкая плотность и высокая пористость ограничивают его применение.

Целью исследований является изучение влияния модифицирующей добавки оксида цинка на структуру и свойства кордиеритовой керамики.

Были исследованы опытные составы, полученные в результате постепенной эквимолеку лярной замены MgO на ZnO в составе кордиерита до полного выведения MgO из магнийа люмосиликатной системы. С целью более детального изучения влияния добавки ZnO на процессы фазообразования в системе опытные образцы синтезировали как из природного сырья (тальк, глина, глинозем технический), так и из химически чистых оксидов (MgO, Al2O3, SiO2). Модифицирующая добавка вводились в виде оксида цинка (ZnO, хч) и гидро ксокарбоната цинка ((ZnOH)2CO3, ч).

Анализ свойств, структуры и фазового состава исследуемого материала позволил устано вить1, что введение добавки ZnO способствует интенсификации спекания керамического ма териала, снижению пористости, водопоглощения и повышению плотности кордиерита уже при температуре синтеза 1200°С. Образование самостоятельных цинксодержащих кристал лических фаз ганит (ZnO·Al2O3) и виллемит (2ZnO·SiO2) способствует снижению термиче ского расширения от 4,010-6 К-1 до (2,5–1,5)10-6 К-1 и повышению удельного объемного электрического сопротивления от 6,01010 Омсм до 1,21011 Омсм при температуре синтеза образцов 1200С.

Влияние оксида цинка на свойства материала усиливается, если он вводиться в виде со единения (ZnOH)2CO3. Термическое разложение гидроксокарбоната цинка способствует формированию активного переходного состояния, в котором реакционная активность ZnO значительно увеличивается, что оказывает интенсифицирующее влияние на кинетику фазо образования в системе MgO(ZnO)–Al2O3–SiO2.

Положительное влияние оксида цинка на свойства материала наблюдается для всех об разцов, синтезированных как на основе природного сырья, так и из химически чистых окси дов, и усиливается при постепенном движении от кордиеритовых масс (без добавки) до масс с полным замещением MgO на ZnO.

В результате исследований разработаны керамические материалы, обладающие высокими термическими и электрофизическими характеристиками, что обусловливает возможность их применения в современных электротехнических установках, работающих в условиях резкого термоциклирования.

Работа выполнена в рамках диссертационных исследований аспиранта Литература 1. О.И. Салычиц, С.Е. Орехова, Огнеупоры и техническая керамика 2007, 3, 3.

1016 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdХZn1–ХS ИЗ ТИОМОЧЕВИННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Самофалова Т.В., Семенов В.Н., Наумов А.В.

Воронежский государственный университет, 394006, Университетская пл., 1, Воронеж, Россия Поскольку методы получения неорганических полупроводников в значительной степени оп ределяют их свойства, одной из важнейших задач современного материаловедения является синтез халькогенидов металлов с заданными полупроводниковыми свойствами. Одним из таких способов является пиролиз, основанный на термической деструкции комплексных со единений. Применение метода пиролиза аэрозоля тиокарбамидных комплексных соединений (ТКС) позволяет направленно влиять на структуру и свойства сульфидов металлов путем конструирования координационных соединений различного состава и строения. Ранее уста новлено, что механизм превращения ТКС в сульфид металла определяется природой прекур соров, и, моделируя внутреннюю координационную сферу комплекса, можно управлять свойствами полупроводниковых пленок сульфидов металлов1. Таким образом, в процессе синтеза можно управлять структурой и количеством поверхностных дефектов, а соответст венно и свойствами халькогенидных пленок.

Установлено, что люминесценция пленок CdS–ZnS, полученных из хлоридных комплек сов, активируется хлором и кислородом, замещающими анионные узлы. Обнаружено суще ствование полос люминесценции, связанных с комплексами точечных дефектов [VМеClS], [VМеОS], а также с участием межузельных атомов металла Mei.

На основании рентгенофазового анализа, а также косвенных электрических, фотоэлектри ческих и оптических исследований пленок показано, что при использовании хлоридных ко ординационных соединений [Cd(N2H4CS)2Cl2] и [Zn(N2H4CS)2Cl2] при образовании твердых растворов CdS–ZnS характерна ограниченная растворимость сульфидов кадмия и цинка с переходом структуры вюрцита в структуру сфалерита в области 60-70 мол.% ZnS. Напротив, при использовании ацетатных тиокарбамидных комплексов [Cd(N2H4CS)2(CH3COO)2] и [Zn(N2H4CS)2(CH3COO)2] получается непрерывный ряд твердых растворов сфалеритной структуры. Образование непрерывного ряда твердых растворов CdS–ZnS связано с подобием кристаллическим структур образующихся CdS и ZnS, тогда как использование галогенидных координационных соединений приводит к осаждению CdS вюрцитной, а ZnS сфалеритной модификаций.

Литература 1. А.В. Наумов, В.Н. Семенов, Е.Г. Гончаров, Неорганические Материалы, 2001, 37, 647.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УПРАВЛЕНИЕ СВОЙСТВАМИ НАНОПОРОШКОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ Самохин А.В.

Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН, Россия, Москва Развитие новых технологий, основанных на использовании наноструктурных материалов, определяет необходимость разработки высокоэффективных технологических процессов син теза таких материалов и в частности нанопорошков. К числу наиболее близких к промыш ленной реализации методов синтеза нанопорошков можно уверенно отнести плазмохимиче ский метод, сочетающий высокую производительность и универсальность. Высокие скоро сти физико-химических превращений, протекающих в термической плазме, обеспечивают целый ряд достоинств процесса, но в тоже время, создают трудности для практического управления плазмохимическим синтезом. В этой связи, задача управления свойствами нано порошков, получаемых в плазмохимических реакторах приобретает важное научное и при кладное значение.

В сообщении представлен анализ влияния технологических и конструктивных параметров плазмохимического процесса на свойства ряда получаемых нанопорошков металлов, оксидов и соединений металлов. Наибольшее внимание уделено оценке возможности управления дисперсностью нанопорошков. Представлены результаты анализа кинетических закономер ностей зародышеобразования и формирования частиц порошка. В результате выполненных расчетных и экспериментальных исследований показана возможность управления размером частиц, формирующихся в потоках термической плазмы по механизмам «пар-жидкость- кристалл» и «пар-кристалл».


Приведены результаты экспериментальных исследований при синтезе нанопорошков в термической плазме электродугового разряда при использовании металлсодержащего сырья в дисперсном и парообразном виде. Полезная мощность генератора плазмы составляла 10- кВт. Изучено влияние на свойства получаемых порошков основных параметров процесса:

энтальпии плазменной струи, концентрации конденсируемого компонента, условий газовой закалки и теплопереноса в реакторе.

Установлена возможность управления средним размером частиц получаемых порошков в диапазоне 30-150 нм при свободном распространении плазменной струи в реакторе и 5-25 нм при использовании различных схем газовой закалки.

На основании анализа полученных результатов предложена методика исследований про цессов плазмохимического синтеза нанопорошков. Определен комплекс параметров процес са, управляющих свойствами получаемых порошков. Разработаны конструктивно технологические схемы опытно-промышленного производства нанопорошков плазмохими ческим методом.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 07-08-00452-а).

Литература 1. Алексеев Н.В., Самохин А.В., Гречиков М.И., Цветков Ю.В. Управление дисперсностью металлических по рошков, получаемых в процессах плазменного восстановления. Физика и химия обработки материалов, 1997, 6, с.54-60.

2. Самохин А.В., Алексеев Н.В., Цветков Ю.В. Плазмохимические процессы создания нанодиспесных порош ковых материалов. Химия высоких энергий, 2006, т.40, 2, с.120-126.

1018 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ Сапурина И.Ю.аб, Компан М.Е.б, Забродский А.Г.б a Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург б Физико-технический институт им. Иоффе РАН, Санкт-Петербург Разработаны методы получения композитов электропроводящих полимеров с различными углеродными материалами: сажами, графитами, углеродными нанотрубами. Композиты ор ганизованы по принципу слоистых наноструктур;

в них частицы углеродной основы капсу лированы нанослоями электропроводящих полимеров. Показано, что полученные материалы обладают высокой электронной и протонной проводимостью, имеют большую удельную площадь поверхности, пористость и высокую термостойкость. Проведены исследования ос новных электрохимических характеристик материала. Композиты могут быть использованы в качестве электродных материалов элементов питания.

Путем модификации поверхностных полимерных слоев композитов наночастицами ме таллов-катализаторов получены каталитически активные электродные материалы. Разрабо танные методы химического нанесения наночастиц платины, палладия, рутения, родия, а также их бинарных комбинаций, обеспечивают равномерное распределение и хорошую адге зию частицметаллов к полимеру. Размеры частиц платины, родия 2-4 нм, частиц палладия – 10 нм, а рутения до 50 нм. Каталитически активные электроды предназначены для использо вания в топливных элементах и сенсорных устройствах.

Углеродная нанотрубка покрытая слоем полианилина (40% веса) и тот же композит Рис.

после нанесения платины (18% веса) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ АНОДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Саргисян С.А.а, Маргарян К.С.а, Саркисян А.С.а, Тавакалян Н.Б.б а Государственный инженерный Университет Армении, Ереван, ул.Теряна б Ереванский институт «Пластполимер», Ереван, ул.Аршакуняц Электрохимическое инициирование полимеризации (ЭХИП) интенсивно развивающийся ме тод, позволяющий получение пленок и покрытий на токопроводящей поверхности с заранее заданными свойствами. Полимеры на основе винилазолов, в частности 1-винил-1,2,4 триазола (ВТ) обладают тромборезистентными, антиоксидантными, не токсичными, гидро фильными и другими ценными свойствами, что позволяет их применение в медицине. Элек тросинтез полимерных покрытий на основе ВТ может происходить как в области низких, так и высоких анодных потенциалов на разных электродах, и платиновом электроде, когда ини циирующей частицей является оксо-радикал. Для выяснения механизма ЭХИП важное зна чение имеет оценка возможности адсорбции мономеров на поверхности электрода-подложки в условиях реакции. По сути дела прочная хемосорбция исходных мономеров на поверхно сти обеспечивает прочность сцепления образующегося полимерного покрытия с поверхно стью. Поэтому в настоящей работе методом быстрых катодных и анодных импульсов в соче тании с поляризационными измерениями исследованы основные закономерности адсорбции ВТ на платиновом аноде, из растворов 0,5М H2SO4, в широком диапозоне потенциалов от 0, до 3,0 В.

Все измерения проводились при концентрациях мономеров ниже с=10-3М, т.е. в условиях, когда на поверхности электрода было полностью исключено образование полимерных пле нок, что в каждом опыте проверялось по полноте десорбции ВТ при их восстановлении и окислении. Образование полимерных покрытий (при c10-1М) было необратимо и они при такой обработке с поверхности не удалялись. ВТ проявляет адсорбционную активность уже при малых концентрациях c10-7-10-6 М. На кривой зависимости 'R от потенциала Er, можно выделить две области адсорбции. Первая область – при потенциалах от 0,0 до 1,1-1,2 В – ад сорбция собственно на платиновом электроде, с максимумом при Er= 0,4В. При дальнейшем увеличении потенциала появляется вторая область адсорбции с максимумом при Er=2,2-2,3В.

Увеличение потенциала вызывает глубокое изменение состояния поверхности, при потен циале 1,75В по-видимому заканчивается формирование оксидного слоя PtO2 и начинается образование нового поверхностного кислородного соединения PtO2[O]адс. Следует отметить, что ВТ при адсорбции влияет только на количество второй формы адсорбированного кисло рода.

Зависимость 'R от концентрации ВТ удовлетворительно описывается логарифмической изотермой Темкина, а кинетика уравнением Зельдовича-Рогинского.

Высокая адсорбируемость ВТ как в области низких, так и высоких анодных потенциалов, где возможно инициирование реакции полимеризации, позволяет предположить (как для платины, так и для других металлов восьмой группы), что стадия инициирования полимери зации и роста цепи локализованы на поверхности электрода. Высокая же степень заполнения поверхности электрода мономером (для ВТ уже при с=10-4М 'R= 0,62) препятствует реком бинации активных центров и создает благоприятные условия для роста цепи, т.е. для форми рования плотных полимерных покрытий.

1020 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ БРОМИДА ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ БРОМИДА КАЛИЯ Саргош Л.В.б, Семина Т.В.б, Плотникова Е.В.а, Мовчан Т.Г.а, Лознецова Н.Н.а, Русанов А.И.а, Топоров Ю.П.а а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН б Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Изучение структурных изменений мицелл бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) пред ставляет научный и практический интерес. Научный интерес обусловлен недостаточностью как теоретических, так и экспериментальных данных о параметрах (размерах и формы) ми целл в области высоких концентраций ПАВ и температур, а практический – широким при менением в настоящее время этого ПАВ (в качестве ингибиторов коррозии и антистатиче ских средств, а также в различных технологических процессах (в нанотехнологии – для изго товления мезопористых структур, в молекулярном катализе – для концентрирования реаген та в мицеллах ПАВ, в органическом синтезе и т.д.).

Ранее1, методами капиллярной вискозиметрии нами было показано, что изменения струк туры мицелл СТАВ происходят в области концентраций 0.2–0.4 М при изменении темпера туры от 27 до 600С. Добавление бромида калия к раствору цетилтриметиламмоний бромида приводит к уменьшению поверхностного потенциала, что в свою очередь, изменяет концен трационную и температурную области структурных изменений мицелл ПАВ.

Изучение структурных переходов в мицеллярных системах в присутствии бромида калия проводили не только с помощью капиллярной вискозиметрии, но и методами кондуктомет рии и потенциометрии.

Получены концентрационные зависимости вязкости, электропроводности и средней ак тивности ионов в мицеллярных растворах СТАВ при содержании бромида калия 0.001;

0.01;

0.05;

0.1 М. Определены области второй ККМ, характеризующие процесс перестройки ми целл. Получена зависимость ККМ2 ионного ПАВ от концентрации бромида калия.

Литература 1. Т.Г. Мовчан, Н.Н. Лознецова, Т.В. Семина, А.И. Русанов, Ю.П. Топоров, Механика композиционных мате риалов и конструкций 2006, 12, №1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА С ФОСФОРНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ Сафонова Л.П., Шмуклер Л.Э., Фадеева Ю.А., Киселев М.Г., Федорова И.В.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Теоретические и экспериментальные исследования процессов переноса протона занимают особое место в химической кинетике и теории элементарного акта в конденсированных сре дах. В зависимости от свойств растворителя (полярность, протоно-донорные или протоно акцепторные свойства), концентрации кислоты, температуры перенос протона может сопро вождаться образованием водородно-связанного молекулярного комплекса, ионной пары или иона. С этих позиций особый интерес представляют растворы протонных кислот в органиче ских растворителях, обладающих основными свойствами. В таких системах возможно обра зование как молекулярных комплексов с водородной связью, так и ионных пар, способных диссоциировать на ионы.


Спектральными методами (ИК, КР, ЯМР на ядрах кислорода и водорода) с использовани ем результатов квантово-химических расчетов изучены растворы фосфорной и уксусной ки слот в N,N-диметилформамиде во всей области концентраций кислоты. Проведенное кон дуктометрическое исследование показало, что, в отличие от галогенидов щелочных метал лов, изученные кислоты в диметилформамиде диссоциирует слабо (электропроводность рас творов мала). Следовательно, можно предположить, что в данных системах перенос протона сопровождается либо образованием водородно-связанного молекулярного комплекса, либо ионной пары. В ИК– и КР – спектрах анализ положения полос колебаний различных групп молекулы фосфорной кислоты и диметилформамида показал, что протонированная форма диметилформамида появляется только при высоких концентрациях кислоты в растворе. На основании ЯМР исследования показано, что стехиометрия образующихся водородно связанных комплексов между диметилформамидом и уксусной и фосфорной кислотой зави сит от соотношения компонентов в растворе.

Проведен квантово-химический расчет структуры и параметров электронных оболочек водородно-связанных комплексов 2(Н3РО4), Н3РО4 – ДМФА и 2(Н3РО4) – ДМФА. Исходя из метода натуральных орбиталей, изучен перенос заряда между связывающими и разрыхляю щими орбиталями и, как следствие, рассмотрен механизм образования водородных связей между молекулами Н3РО4 и ДМФА. Рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия в образующихся комплексах. Показано, что водородная связь между молекулами Н3РО4 и ДМФА образуется с участием обеих неподеленных пар атома кислорода молекулы ДМФА.

Образование водородно-связанного комплекса состава ДМФА – 2(Н3РО4) более энергетиче ски выгодно, чем комплекса с одной молекулой фосфорной кислоты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 05-03-32092.

1022 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКОПОЛИФОСФАТНЫХ СОРБЕНТОВ Сейткалиева К.С., Тапалова А.С., Алмагамбетова С.Т.

Институт химических наук им.А.Б.Бектурова, Алматы, Республика Казахстан Синтетические неорганические сорбенты являются одними из перспективных материалов для очистки природных и сточных вод от различных загрязнителей. Их преимущества по сравнению с природными (цеолиты, глины и др.) заключаются в возможности гибкого регу лирования таких основных свойств как сорбционная емкость, селективность, соотношение между порами микро- (вплоть до нано-) и макроразмеров, термическая и химическая устой чивость и др.

Основой большинства природных неорганических сорбентов являются алюмосиликаты с различной разветвленной структурой, в связи с чем научный и практический интерес пред ставляют исследования синтеза и свойств силикатов алюминия, модифицированных поли мерными фосфатами кальция. Введение последних создает дополнительные возможности направленного синтеза пористых материалов с различной структурой силикофосфатных анионов. Исходные силикаты алюминия получали путем обменной реакции силиката натрия с солями алюминия. В образовавшуюся алюмосиликатную матрицу вводили до 10 мол.% ди гидрофосфата кальция и полученные смеси подвергали термообработке при температурах от 400° до 700°С. Свойства полученных продуктов представлены в таблице.

Условия синтеза и свойства силикополифосфатов алюминия-кальция Температура Время Растворимость Суммарный Удельная поверхность, м2/г синтеза, °С выдержки, мин в воде, отн.% объем пор, Р1 Р 400 60 9,8 7,6 0,52 26, 500 60 8,4 5,4 0,53 20, 600 60 11,2 5,6 0,61 14, 700 60 16,7 5,1 0,65 8, t1=400 40 15,5 4,5 0,54 24, t2=700 Как видно из приведенных данных, растворимость в воде (Р1) с увеличением температуры синтеза растет, а растворимость образцов после кипячения (Р2) падает, что связано с выще лачиванием при кипячении не прореагировавших исходных компонентов смеси. Суммарный объем пор практически не зависит от условий синтеза, в то время как удельная поверхность полученных материалов существенно уменьшается при увеличении температуры термообра ботки с 400 до 7000С. Наилучшими показателями сорбционных характеристик обладают об разцы, полученные при 4000С и в условиях двустадийной термообработки. Они характери зуются максимальными значениями удельной поверхности и достаточно высокими величи нами суммарного объема пор. Однако, учитывая растворимость образцов в воде, более пред почтительно для практического использования является продукт, синтезированный в усло виях двустадийной термообработки, так как его растворимость в воде после кипячения прак тически в 2 раза ниже.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 САМООРГАНИЗАЦИЯ НЕИОННОГО СУРФАКТАНТА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ В ДИЗАЙНЕ МУЛЬТИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Селиванова Н.М.а, Осипова В.В.а, Гнездилов О.И.б, Галяметдинов Ю.Г.аб а Казанский государственный технологический университет, Россия, 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68.

б Казанский физико-технический институт КНЦ РАН, Россия, 420029 Казань, Сибирский тракт, 10/7.

Одной из основных задач химии является разработка стратегии синтеза соединений и мате риалов с заданной функциональностью. Использование процессов самоорганизации весьма эффективно в дизайне наноматериалов. В этой связи особый интерес представляют лиотроп ные жидкокристаллические системы (ЛЖК), уникальные свойства и относительная простота создания которых, способствуют применению в различных областях: молекулярной опто электронике, нанокатализе, при изучении биологических процессов1,2.

В данной работе исследовалась самоорганизация в водных системах неионного сурфак танта C12H25(CH2CH2O)10OH (C12EO10) и кристаллогидратов нитратов лантаноидов (Ln(III)= La, Nd, Eu, Dy, Er). Была разработана стратегия синтеза ЛЖК3. Области существования ме зофазы и фазовое поведение полученных систем изучены методами поляризационной опти ческой микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии. Структура ЛЖК фаз идентифицировалась по данным рентгеновской дифракции в малых углах. Установлено, что лиотропная гексагональная мезофаза суще ствует в широком концентрационном и температурном, включая комнатную, ин тервалах (Рис.1).

Мицеллярное поведение таких систем имеет особое значение, поскольку физико химические характеристики мицелл и их агрегатов влияют на надмолекулярную ор- a б ганизацию в ЛЖК и могут использоваться Рис. 1. Гексагональная текстура (а) и молекуляр как критерии контроля процессов самоор- ная упаковка (б) ЛЖК системы.

ганизации. Методами тензиометрии, кон дуктометрии и вискозиметрии изучена са моорганизация водных растворов C12EO10 в присутствии различных типов ионов лантанои дов в широком концентрационном и температурном диапазонах. Установлены ККМ, области существования мицеллярных агрегатов, их геометрические параметры и границы трансфор мационных переходов. Методом импульсного ЯМР изучено молекулярное движение в изо тропной фазе и в лиомезофазе. Найдены коэффициенты самодиффузии, гидродинамические радиусы мицелл и энергии активации фазовых переходов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 05-03-34818 МФ-a, CRDF Y3-C-07- Литература 1. D. L. Gin, W. Gu, B. A. Pindzola, W.-J. Zhou, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 973.

2. K. Holmberg, Colloid Interfase Sci., 2004, 274, 355.

3. N. M. Selivanova, V. S. Lobkov, V. P. Barabanov, K. M. Salikhov, W. Haase, Yu. G. Galyametdinov, Dokl. Akad.

Nauk, 2005, 3, 352.

1024 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РОЛЬ ЛОКАЛЬНЫХ ИСКАЖЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В LiMO Селютин А.А.

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, кафедра общей и неорганической химии 198504, Россия, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., На примере сложных оксидов LiMO2 (M = Sc, Ga, Fe, Co, Ni) изучено влияние локального окружения атома переходного элемента на свойства объемной керамики.

Целью данной работы являлась проверка новой необъясненной версии локального иска жения кристаллической структуры, которая может быть вызвана переориентацией спинов и последующим образованием областей зарядовой неоднородности. Нами был применен метод магнитного разбавления. Он заключается в исследовании магнитной восприимчивости твер дых растворов парамагнитных оксидов в выбранной диамагнитной матрице. Целенаправлен ный выбор матрицы дает возможность задавать необходимое окружение парамагнетика, а постепенное изменение концентрации переходного элемента в пределах одного твердого раствора позволяет изучать состояние индивидуальных атомов и характер обменных взаимо действий ближнего и дальнего порядка. В качестве диамагнитных растворителей для LiMO (M = Fe, Co, Ni) нами были выбраны LiScO2 и LiGaO2. Это позволяет исследовать и сопоста вить поведение атомов 3d-элемента в различном кристаллографическом окружении (окта- и тетраэдрическом соответственно), так как разбавленные растворы должны иметь кристалли ческую структуру диамагнитного растворителя.

Синтез твердых растворов проводился керамическим и золь-гельным методами. Опти мальные условия синтеза образцов устанавливались по данным рентгенофазового анализа и магнитной восприимчивости. Область концентраций парамагнитного компонента составляла 0,5–10 мол.%. Одни и те же образцы, полученные разными методами синтеза, имели одина ковую структуру и магнитные характеристики. Для всех полученных образцов был проведен химический анализ на общее содержание парамагнитного компонента методом атомно абсорбционной спектроскопии. Стехиометрия по кислороду была проверена методом «от жиг-закалка» в разных газовых средах.

На основании температурной и концентрационной зависимостей парамагнитной состав ляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на 1 моль атомов парамагнетика, опре делены значения эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении твердых растворов (описывающие состояние одиночного атома 3d-элемента) и константы Вейсса, ко торую принято считать характеристикой обменных взаимодействий.

Детальный анализ концентрационной и температурной зависимости магнитной воспри имчивости и эффективного магнитного момента, а также характера изменения от температу ры позволил выявить аномалии поведения всех вышеописанных параметров для Fe(III), Co(III) и Ni(Ш) в обеих диамагнитных матрицах. Аномалии наблюдаются в области очень малых концентраций парамагнетика, где осуществление кооперативных взаимодействий ма ловероятно.

Обнаружено, что аномалии магнитных свойств всех изученных систем объясняются нали чием нанокластеров из атомов переходных элементов и связанным с их образованием явле нием магнитных и геометрических фрустраций.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Семененко Д.А.

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах, Лаборатория неорганического материаловедения В связи с бурным ростом направлений и объёмов электротехнической и портативной про дукции сегоднешний рынок нуждается в новых возобновляемых источниках питания. В виду того, что современные коммеррческие материалы, имея множество недостатков, истощают свои природные ресурсы и поднимают свои цены, что не может положительно сказываться на их доступности и пригодности в современных комерческих условиях.

Поэтому, научными группами по всему миру разрабатываются новые химические систе мы и новые формы соединений этих систем, для применения в качестве материалов источ ников тока. Так же совершенно ясно, что рынок требует от источников питания самых неве роятных характеристик.

Поэтому, основной целью этой работы был поиск новых материалов для химических ис точников тока с сочетанием ряда важнейших характеристик.

Также для решения этой задачи были выбраны методы синтеза, реализуемые в промыш ленности- это гидротермальный синтез и высокотемпературная обработка, а так же методы «живой химии».

В работе были синтезированы новые материалы для использования в качестве катодов химических источников тока. Ими являются одномерные структуры на основе оксидов пере ходных металлов-вискеры оксидов марганца и ванадия, а так же гибридные материалы и композиты на их основе.

Полученные материалы исследованы различными методами анализа. В работе обсужда ются исследования механических и электрохимических характеристик.

Показано, что для структур на основе оксидов марганца получены более интересные ре зультаты при использовании в качестве катодных материалов первичных источников тока, а для ванадиевых структур характерно применение в качестве катодов вторичных источников тока.

Наилучшие механические характеристики полученны для композитов с содержанием вис керов ~ 60%.

Такие материалы интересны тем, что они являются готовми компонентами источников тока и их можно укладывать и упаковывать различными способами, в том числе применяя литографию и печать, а свойства при этом остаются рекордными.

На наш взгляд эти материалы могут найти широкое применение на растущем рынке хи мических источников тока в самое ближайшее время.

1026 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРИМЕСНЫХ КАТИОНОВ НА СТАРЕНИЕ ОКСИГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ Семушин В.В., Печенюк С.И.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, 184209 г. Апатиты, Мурманская обл., ул. Ферсмана, 26а Академгородок semushin@chemy.kolasc.net.ru Оксигидроксид (ОГ) Al является самым распространённым из всех ОГ металлов в природе.

Алюминиевые коагулянты и Al2O3 в качестве носителя катализаторов и сорбента часто ис пользуются на практике. В природе, особенно в промышленных регионах образуется боль шое количество аморфных ОГ Al, которые принимают участие в миграции элементов загрязнителей окружающей среды в качестве сорбентов. В связи с этим интересно знать, как изменяется во времени алюмогель под влиянием таких внешних факторов, как температура, присутствие в природных водах и растворах различных катионов металлов и анионов.

Нами изучено влияние сорбированных катионов (СК) цветных металлов (ЦМ): Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cr3+, Cd2+, температуры и времени старения на кислотно-основные свойства поверхно сти, сорбционную способность и кристаллическую структуру Al(OH)3. Алюмогели получали быстрым щелочным гидролизом водного раствора Al(NO3)3 при рН 6, 7, 8, 9.2, отмывали от маточного раствора и выдерживали в 1 М растворе NaCl или 0.5 М растворе Na2SO4 в тече ние 2ч при 800С или 18 ч при 960С. Влияние ЦМ на ОГ Al изучали путём выдерживания в течение 2-3 лет в 0.25М растворе NaCl при комнатной температуре. Концентрация СК со ставляла 13 мг/г Al(OH)3. В течение всего времени старения контролировали рН суспензии (рНс). Для исследования твердой фазы использовали методы точки нулевого заряда (ТНЗ), индикаторных реакций гетерогенного гидролиза (ГГ), рентгенодифракционного анализа (РДА).

Установлено, что свежеосаждённый алюмогель в водной суспензии во времени очень бы стро подкисляется: рНТНЗ за 2 суток снижается на ~ 1. Обработка свежеосажденных алюмо гелей растворами электролитов при нагревании также приводит к резкому уменьшению ос новных и увеличению кислотных свойств поверхности алюмогелей и к их частичной кри сталлизации. Величина рНТНЗ снижается на 1.5 –2.5 единицы.

При длительной выдержке ОГ с СК их присутствие вызывает замедление подкисления по верхности, за исключением катиона Ni2+, однако присутствие сорбированных катионов прак тически не влияет на скорость индикаторной реакции, т.е. их сорбционная способность та же, что и у чистого состаренного алюмогеля. Свежеосажденный Al-гель содержит 110130 моль H2O/моль Al(OH)3, а в состаренных гелях это количество снижается до 2060, за исключением системы с Cu2+, где оно близко к исходному. Состав Al-геля после сушки при 1100С везде близок к AlOOH. Старение Al-гелей с сорбированными катионами сопрово ждается весьма значительной их десорбцией,%: Cu2+ – 3;

Ni2+ – 47;

Pb2+ – 61;

Cd2+ – 78. Не десорбируется только Cr3+. В результате старения алюмогели кристаллизуются с образовани ем гиббсита (чистый, Pb2+), байерита (Ni2+), смеси гиббсита с байеритом и бёмитом (Cr3+, Cd2+).

Таким образом, использованные алюминиевые коагулянты и сорбенты могут служить ис точником загрязнения окружающей среды, поскольку при старении они десорбируют ранее сорбированные вещества.

Работа выполнена при финансовой поддержке научной школы НШ 4383.2006.3 действительного члена РАН В.Т.Калинникова.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГАЗОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГИДРИДОВ И ГАЛОГЕНИДОВ C, Si, Ge.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ИКФС И КВАНТОВОЙ ХИМИИ Сенников П.Г.а, Чупров Л.А.а, Игнатов С.К.б, Садов А.Е.б, Разуваев А.Г.б а Институт химии высокочистых веществ РАН, Нижний Новгород б Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород Неэмпирическим квантовохимическим методом (MP2/6-311++G(2d,2p)) и методом функцио нала плотности (B3LYP/aug-cc-pVTZ) проведено систематическое изучение структуры, час тот гармонических колебаний, ИК интенсивностей молекул гидридов, фторидов и хлоридов углерода, кремния и германия MX4 (M = C, Si, Ge;

X = H, F, Cl), продуктов их частичного гидролиза MX3OH, MX2(OH)2, MX(OH)3, M(OH)4, MX3-O-MX3, MX2O, MO(OH)2, а также более сложных продуктов, образуемых в процессах их дальнейшей поликонденсации.

С использованием высокоточного квантовохимического метода расчета термодинамических параметров G3 определены энтальпии и свободные энергии Гиббса образования данных мо лекул и на этой основе оценены энтальпии реакций первичного гидролиза MX4, а также ста дий гомо- и гетерофункциональной конденсации, циклизации, линейной поликонденсации, образования структур с двойными связями M=O. Для ряда элементарных реакций первично го гидролиза и конденсации OH-производных найдены структуры переходных состояний, их колебательные частоты и определены энергии и термодинамические параметры активации.

Полученные данные сопоставлены с экспериментальными кинетическими кривыми, полу ченными методами газофазной ИК Фурье-спектроскопии высокого разрешения в системах SiH4-H2O, SiF4-H2O, SiCl4-H2O, GeF4-H2O при комнатной температуре и различных концен трационных соотношениях реагентов. Полученные величины термодинамических парамет ров позволяют провести оценки теоретических пределов содержания воды и продуктов гид ролиза в высокочистых соединениях элементов IV группы. Оценки констант скорости на чальных стадий гидролиза подтверждают сделанные ранее выводы о сложном механизме взаимодействия галогенпроизводных кремния с водой на начальных стадиях взаимодейст вия.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

1028 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ СПОСОБЫ СОЗДАНИЯ ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ИНДИЯ И МЕДИ Сергеева А.В., Завражнов А.Ю., Наумов А.В., Семенов В.Н.

Воронежский государственный университет, 394006, Университетсткая пл. 1, Воронеж Гетероструктуры на основе тройных халькогенидов CuInS(Se)2, а также родственные бинар ные соединения (Cu2-xCh, CuCh, In2Ch3 and InCh;

Ch = S, Se) являются перспективными для создания оптоэлектронных приборов. В настоящей работе мы предлагаем и рассматриваем очень простой метод создания сульфидных или селенидных гетероструктур. Основная идея заключается в новом двухэтапном методе синтеза и управления нестехиометрией гетерост руктур InxS(Se)1-x/Si, InxS1-x/SiO2 и CuInS(Se)2/Si. На первом шаге синтезируется гетерострук тура и задаются ее кристаллохимические и морфологические особенности. На втором шаге осуществляется прецизионное доведение нестехиометрии пленки и ее свойств до нужных величин.



Pages:     | 1 |   ...   | 32 | 33 || 35 | 36 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.