авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 33 | 34 || 36 | 37 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 35 ] --

Шаг 1. Для синтеза тонкопленочных покрытий предлагается относительно простой гиб кий способ – пиролиз аэрозоля (ПА) тиокарбамидных комплексов (ТКК) индия и меди.

Так могут быть получены тонкие пленки In2S3, Cu1–xS и CuInS2 на кремниевых и кварцевых подложках. Метод ПА, осуществляемый распылением водного аэрозоля ТКК на нагретую подложку, дает сульфидные пленки 1000-3000 нм толщиной. В настоящей работе обсуждает ся возможность дизайна исходных тиокарбамидных соединений с различными составами и структурами. Такой дизайн дает следующие широкие возможности, которые открываются при термической деструкции ТКК:

• направленно определять кристаллическую структуру растущей пленки;

• задавать нестехиометрию, т.е., контролировать плотность примесных ClS, SeS, OS) и собственных точечных дефектов (вакансий – VS, межузельных атомов – Cui, Ini, Si), ко торые определяют тип проводимости, концентрацию носителей, люминесцентные и фотоэлектрические свойства пленки.

Шаг 2. Для более точной фиксации нестехиометрии пленок нами был разработан новый метод селективных газотранспортных реакций, который носит неразрушающий характер.

Основная стратегия метода заключается во введении или удалении одного из компонентов в фазу малолетучего соединения посредством обратимой селективной химической реакции.

Рассматривается раздельное использование следующих селективных гетерогенных реак ций для регулирования нестехиометрии сульфидных пленок (InS or CuInS2):

2In (из сульфида) + InCl3 (газ) = 3InCl (газ) (реакция, селективная по индию). (1) S (из сульфида) + H2 (газ) = H2S (газ) (реакция, селективная по сере). (2) В зависимости от условий эксперимента (P, Ti, xi) взаимодействия (1) или (2) могут проте кать в прямом направлении (в 1 – экстракция индия из пленки) или в обратном направлении (внедрение компонента в пленку) или же достигать состояния равновесия. Следует заметить, что обсуждаемый метод является практически единственным, который позволяет управлять составом малолетучих веществ и твердых тел с затрудненной кинетикой сублимации.

Помимо контроля состава/нестехиометрии показана перспективность использования ме тода СХТР для превращения пленок сульфида CuInS2 в более ценный по своим оптоэлектри ческим характеристикам селенид CuInSe2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 05-03-32761-а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОСТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ АДСОРБЦИЕЙ РАЗНОЗАРЯЖЕННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Сергеева И.П., Соболев В.Д., Семенов Д.А., Чураев Н.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Ленинский пр. Закономерности образования и свойства наноструктур, полученных послойной адсорбцией катионного полиэлектролита (КПЭ) – поли (диаллилдиметилхлорид аммония), М= (ВМ-ПДДА) и М=100000-200000 (НМ-ПДДА) на поверхности плавленого кварца и анионно го полиэлектролита (АПЭ) – натриевая соль полиакриловой кислоты, М=2100 (НМПАК) и М=30000 (ВМ-ПАК) на слое КПЭ были изучены методом капиллярной электрокинетики.

Изменение электрокинетического потенциала в ходе адсорбции позволяет судить о кинетике и величинах адсорбции ПЭ. Исследование адсорбции первого слоя КПЭ на поверхности плавленого кварца показало, что величины адсорбции и времена достижения постоянных значений адсорбции для НМ-ПДДА меньше, чем в случае ВМ-ПДДА. Адсорбция НМ ПДДА, как и ВМ-ПДДА, необратима. Установлено, что молекулярная масса КПЭ влияет на структуру адсорбционных слоев и времена конформационных изменений. Более плотные (менее деформируемые) слои получаются в случае НМ-ПДДА. Рыхлый слой образуется только при концентрации КПЭ 10-2г/л, тогда как слой ВМ-ПДДА деформируется во всем диапазоне концентраций, причем слои сохраняли способность к деформации после длитель ного выдерживания, тогда как слой НМ-ПДДА со временем переставал деформироваться.

Различия в структуре адсорбционных слоев можно объяснить более вытянутой конфигура цией молекул НМ-ПДДА в растворе и вследствие этого адсорбцией в более плоской кон формации, т.е. разным соотношением «хвостов « и «петель» при адсорбции ПЭ разной моле кулярной массы.

Структура бислойных систем зависит от соотношения молекулярных масс КПЭ и АПЭ.

При формировании второго слоя из НМ-ПАК величины постоянных значений дзета потенциала больше в случае, если первый слой был сформирован из НМ-ПДДА. Это может быть связано с различиями в структуре первых слоев: при одинаковой величине адсорбции АПЭ изменение дзета- потенциала может оказаться меньшим для более рыхлого первого слоя. Времена установления постоянных значений для обоих КПЭ близки. Деформация бис лойной структуры НМ-ПДДА – НМ-ПАК значительно возрастала по сравнению с деформа цией первого слоя, т.е. происходило набухание первого слоя. Изменение деформируемости («старение») бислойной структуры сформированной из НМ-ПДДА и НМ-ПАК качественно не отличается от «старения» структуры ВМ-ПДДА – НМ-ПАК. В обоих случаях деформи руемость свежесформированного слоя была максимальна, а затем уменьшалась. Если бис лойная структура сформирована из ВМ-ПАК на НМ-ПДДА, то ее строение существенно от личается от системы НМ-ПАК – НМ-ПДДА. Деформируемость свежесформированного слоя лишь незначительно превышает деформируемость первого слоя, затем эта величина возрас тает в течение четырех суток, а потом падает.

1030 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЯ (II) С АДСОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Серебрякова Н.В., Соловцова О.В., Красильникова О.К., Гранкина Т.Ю.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31, E-mail: volosh@phyche.ac.ru Среди физико-химических процессов очистки адсорбционные технологии являются самыми эффективными, особенно в области малых концентраций, и имеют широкое применение для очистки воды и промышленных стоков. Токсические соединения тяжелых металлов, таких как никель, содержащиеся в промышленных стоках, затрудняют биологическую очистку.

Поэтому разработка адсорбционной системы удаления токсических металлов из стоков в об ласти малых концентраций представляет значительный интерес. Для тонкой очистки воды широко применяются адсорбенты на основе целлюлозы, обладающие значительной эффек тивностью и низкой стоимостью.

В настоящем сообщении проведено исследование механизма адсорбции Ni(II) окислен ными целлюлозами с использованием таких методов, как инфракрасная Фурье спектроско пия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Состояние поверхности, природа адсорб ционных центров и локализация катионов никеля в окисленных целлюлозах показаны для различных равновесных величин адсорбции никеля, согласно измеренной изотерме адсорб ции. Одновременное адсорбционное и спектральное исследование механизма адсорбции от крывает возможности сопоставления термодинамических и энергетических параметров про цесса адсорбции с конкретным расположением адсорбционных центров и локализацией ка тионов на этих центрах. Кроме того понимание механизма адсорбции позволит достигнуть более высокой эффективности процесса адсорбции. Показано, что по мере заполнения при рода и энергия адсорбционных центров и локализация катионов на них изменяются.

Окисленные целлюлозы были получены двуxстадийным избирательным окислением. Пу тем окисления периодатом натрия сначала была получена диальдегидцеллюлоза (ДАЦ). По сле чего ДАЦ окисляли оксидами азота в газовой (КЦ1) и жидкой (КЦ2) фазе до ди- и три карбоксилцеллюлозы. Адсорбция никеля(II) полученными целлюлозами изучалась ампуль ным методом. Также изучалось влияние различного типа окисления на адсорбционные свой ства окисленных целлюлоз. Результаты показали, что карбоксилцеллюлоза, полученная из газовой фазы способна адсорбировать больше ионов никеля, чем полученная из жидкой фа зы. Экспериментальные изотермы адсорбции подчиняются уравнению Дубинина – Радушке вича (ДР) с показателем степени равным 2 и линейны в широком интервале заполнений, что позволило рассчитать характеристическую энергию адсорбции Ni(II) окисленными целлюло зами.

Результаты исследования адсорбционных комплексов методами молекулярной спектро скопии показали, что окисленная целлюлоза адсорбирует ионы никеля путем комплексооб разования в октаэдрическом положении при низких заполнениях. При повышении содержа ния никеля была получена полимерная цепь с Ni-COO- структурой. Количество адсорбиро ванного никеля и карбоксильных групп окисленной целлюлозы количественно совпадают и равняются 1.0 для КЦ1 и 0.7 ммоль/г для КЦ2. Разница в адсорбционной емкости двух об разцов может быть связана с различной доступностью адсорбционных центров, которая оп ределяется изменениями надмолекулярной структуры целлюлозы, возникающими при окис лении. Окисление в газовой фазе приводит к получению более адсорбционно активной кар боксилцеллюлозы, однако жидкофазное окисление более технологично.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТАБИЛИЗАЦИЯ БЕСЦВЕТНЫХ И ОКРАШЕННЫХ (СО)ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ТИОМОЧЕВИНЫ И ТИАЗОЛА Серова В.Н.а, Жукова Н.А.б, Мамедов В.А.б, Черезова Е.Н.а, Хужина А.К.а а Казанский государственный технологический университет, 420015 Казань, ул. К. Маркса, б Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, 420088 Казань, ул. Арбузова, Целенаправленный синтез оптически прозрачных полимеров с повышенными эксплуатаци онными свойствами (фото- и термостабильностью) и прогнозирование путей молекулярного дизайна для них новых высокоэффективных фото- и термостабилизаторов – актуальные и взаимосвязанные проблемы. Их решение является важным для создания новых материалов квантовой электроники и других современных областей техники. В этой связи нами в каче стве потенциальных фото- и термостабилизаторов бесцветных и окрашенных лазерными красителями блочных гомо- и сополимеров метилметакрилата (СП) наряду с арилтиомоче винами общей формулы Аr-NH-C(S)-R1,2 был исследован ряд функционализированных про изводных тиомочевины и тиазола (ФПТТ), например, строения N R NHCNHPh S R’ S Модификация, как и окрашивание СП осуществлялись в процессе их синтеза. Концентра ция ФПТТ в исходных мономерах не превышала 0,25 мол.%, что не изменяет физическое (стеклообразное) состояние СП, не ухудшает их физико-механические свойства. Кинетиче ские кривые фотостарения СП получены методами спектрофотометрии, вискозиметрии и спектроскопии ЭПР при облучении образцов полным свeтом ртутной лампой ДРТ 240, а ки нетические кривые термостарения – методом изотермического ТГА.

Наиболее существенное фотостабилизирующее влияние на бесцветные СП зафиксировано при использовании тиазолсодержащих соединений, что коррелирует с их гораздо большей способностью проявлять свойства УФ-абсорберов. Вместе с тем был установлен практически симбатный характер зависимостей скоростей фото(термо)старения СП и индукционного пе риода (со)полимеризации соответствующих мономерных систем от концентрации в них ФПТТ, что свидетельствует о заметном вкладе в фото- и термостабилизирующий эффекты способности ФПТТ ингибировать свободно-радикальные процессы. Это наиболее характер но для производных тиомочевины, существующих преимущественно в тиольных таутомер ных формах, и проявляется в более заметном термостабилизирующем влиянии последних на СП, а также повышенной фото- и термостабильности красителя в модифицированных ими СП-матрицах.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда НИОКР АН РТ (гранты № 07-7.1-224/2004 Ф и № 07 7.5-224/2005 Ф) и аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 г.г.)" Литература 1. Серова В.Н., Чирков В.В., Морозов В.И., Архиреев В.П., Высокомолек. соед. А. 1999, 41, 1409.

2. Serova V.N., Cherkasova O.A., Cherezova E.N., Mukmeneva N.A., Russian Polymer News 2001, 6, 1.

1032 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИНФОРМАЦИИ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА Сечкарев Б.А., Абишева А.Б., Просвиркина Е.В., Ларичев Т.А.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043, г. Кемерово, ул. Красная,6, sensitivlab@kemsu.ru Изготовление материалов для регистрации информации на основе галогенидов серебра с оп тимальными сенситометрическими характеристиками все еще остается трудноразрешимой проблемой. Как известно, эффективность фотографического процесса непосредственно зави сит от организации и структуры микрокристаллов. Эпитаксиальные кристаллы являются чрезвычайно интересной системой как с точки зрения исследования механизма роста микро кристаллов (МК) в ходе массовой кристаллизации, так и с точки зрения исследования взаи модействия фотографически активных веществ (сенсибилизаторов, проявляющих веществ и т.д.) с поверхностью гетерофазного микрокристалла. Создание угловых AgCl эпитаксов на пластинчатых микрокристаллах (ПМК) AgBr обеспечивает возможность контроля локализа ции центров скрытого изображения, что позволяет увеличить квантовую эффективность фо топроцесса и повысить значения светочувствительности для данного типа микрокристаллов.

Однако для эпитаксиальной эмульсии рост светочувствительности сопровождается более быстрым ростом оптической плотности вуали, по сравнению с ПМК AgBr. Одним из спосо бов устранения этого недостатка может служить галогенидная конверсия AgCl эпитаксов.

Разработанная нами методика создания гетероэпитаксиальных систем на основе пластинча тых микрокристаллов AgHal методом конвертирования включает в себя несколько основных стадий:

1) синтез субстратных ПМК AgBr или ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96I0,04;

2) формирование AgCl эпитаксов;

3) первичная конверсия бромидом калия: в систему вводится раствор бромида калия до значения pBr = 1;

4) вторичная конверсия добавление липпмановской эмульсии (ЛЭ) AgBr или AgBr0,96I0,04.

Нами была исследована возможность создания гетероэпитаксиальных систем на основе субстратных ПМК двух типов: AgBr (1) и AgBr/AgBr0,96I0,04 (2).

1) Методом контролируемой двухструйной кристаллизации на субстрат AgBr наращива ли AgCl эпитаксы и конвертировали их раствором KBr. На заключительной стадии в систему добавляли ЛЭ AgBr или AgBr0,96I0,04. Добавление в систему малоразмерных МК приводит к дальнейшему укрупнению уже образовавшихся эпитаксов и не сопро вождается образованием новой фазы.

2) Эпитаксы AgCl формировали на субстратных гетерофазных ПМК AgBr/AgBr0,96I0,04.

AgCl эпитаксия наблюдалась преимущественно в центральной части ПМК, т.е. на AgBr-ядре. Затем проводили первичную и вторичную конверсию эпитаксиальной фа зы, при этом, как и в случае AgBr ПМК, происходит укрупнение эпитаксов.

Проведенные исследования показали принципиальную возможность использования мето да конвертирования при создании сложных гетероэпитаксиальных систем. Предложенные методики синтеза фотоэмульсий позволяют формировать гетероструктуры с заданными ха рактеристиками.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ КЛАСТЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОПРОЦЕССА В СПЕКТРАЛЬНО-СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА Сечкарев Б.А., Афонькина Ю.Н., Сотникова Л.В.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043 Кемерово, ул. Красная, 6, e-mail: sechkar@kemsu.ru Светочувствительность фотографических слоев на основе микрокристаллов (МК) галогени дов серебра (AgHal) зависит от эффективности взаимодействия фотоэлектронов с примес ными центрами (ПЦ) и превращения их в кластеры сложного состава, способные катализи ровать процесс восстановления AgHal. Наименее исследованным является процесс формиро вания светочувствительности AgHal в присутствии спектральных сенсибилизаторов.

В настоящей работе проведено сенситометрическое исследование изменения эффективности фотопроцесса в МК AgHal в присутствии спектрального сенсибилизатора – 3,3-диэтил-5 динил-5,6,9-триметилоксатиакарбоцианина (Кр) от химической природы образующихся кластеров.

Для получения фотослоев были синтезированы монодисперсные кубические МК AgBr (d = 0,80 мкм) и AgBr0,96I0,04 (d = 0,85 мкм). На поверхности МК создавали ПЦ ((Ag2S)n, (Ag2S)nAuk, Agm, AgmAuk, (Ag2S)nAgmAuk) и вводили Кр (СКр = 6,210-5 моль/моль Ag). На основании результатов сенситометрических испытаний фотослоев были вычислены значения абсолютного прироста светочувствительности (S), которые рассчитывали по формуле:

S = S2 – S1, где S1 – светочувствительность без Кр;

S2 – светочувствительность с Кр. Результаты расчета S представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Кинетика изменения абсолютного прироста светочувствительности (S) от времени формирования ПЦ (а – МК AgBr, б – МК AgBr0,96I0,04). Химический состав ПЦ: – (Ag2S)n, – (Ag2S)nAuk, – Agm, – AgmAuk, – (Ag2S)nAgmAuk.

Полученные результаты использованы для оптимизации свойств фотоматериалов.

1034 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ИОНОВ IR(III) НА ФОТОПРОЦЕСС В МИКРОКРИСТАЛЛАХ AgHal Сечкарев Б.А., Титов Ф.В., Дягилев Д.В., Бодак К.А., Владимиров А.А., Шараева У.В.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Россия, г. Кемерово, ул. Красная 6, e-mail: sechkar@kemsu.ru Допирование AgHal позволило исследователям управлять протеканием фотопроцесса в све точувствительных системах на их основе. Наибольшее внимание при этом уделялось метал лам платиновой группы, особенно ионам Ir(III).

Настоящая работа посвящена исследованию влияния комплексных соединений Cs3[IrAxB6 x], где A, B = Br;

Cl, x = 0;

1 на процессы образования центров скрытого изображения в не сенсибилизированных микрокристаллах (МК) AgBr.

В работе1 рассмотрено влияние ионов Ir(III) на фотопроцесс в МК AgHal, и показано, что увеличение концентрации допанта не приводит к увеличению фотографической чувстви тельности. Авторы считают, что снижение чувствительности при высокой концентрации свя занно с захватом электрона, освобожденным от одного Ir – центра и его захват другим Ir – центром, расположенным вблизи него. Также снижение чувствительности объясняется обра зованием в МК глубинного центра чувствительности, не проявляющимся при поверхностном проявлении.

Вероятно, что примесные центры в МК AgBr оказывают влияние на фотопроцесс сле дующим образом: служат временными ловушками электронов, играют роль внутренних суб центров скрытого изображения (СИ), выступают в роли центров образования внутреннего СИ.

Косвенным подтверждением в пользу того или иного механизма могут служить данные о чувствительности при различном времени экспонирования. На рис. 1 представлены изоопаки допированных и недопированных эмульсионных слоев при различном проявлении центров СИ.

а б Рис. 1. Изоопаки (D = 0,2) эмульсионных слоев, содержащих МК AgBr допированные иона ми [IrBrxCl6-x]3- (С = 10-5 моль Ir/моль Ag): 1 – недопированные;

2 (x=0);

3 (x=1);

4 (x=5).а – при проявлении поверхностных ЦСИ, б – при проявлении одновременно поверхностных и глубинных ЦСИ.

Из графиков видно, что наибольшее отклонение от закона взаимозаместимости имеют не допированная эмульсия и допированная ионами [IrBrCl5]3-. Способность же участвовать внутренних цетров в формировании СИ на поверхности зависит от ближнего окружения примесного иона (лигандов).

Литература 1. Slagt M., Iwasa Y., Owaki T., Hirago A. Effect of Iridium Doping in Cubic and Octahedral AgBr Grains on the La tent Image Formation Process // IS&T/SPSTJ,s intern. Symp. on Silver Halide Imaging: “Silver Halide in a New Millennium”, Sept. 11-14, 2000, Canada, Theses of papers, p. 221-226.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ И ДЕФЕКТОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НОМИНАЛЬНОЧИСТЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Воскресенский В.М., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН.

184209, Апатиты, Мурманской обл., ул. Ферсмана 26а. sidorov@chemy.kolasc.net.ru Создание современных материалов электронной техники на основе фоторефрактивного не линейнооптического монокристалла ниобата лития требует детальных знаний механизмов формирования упорядочения структурных единиц и дефектов в монокристалле и механизмов формирования фоторефрактивного эффекта. В последние годы, благодаря развитию новых подходов к выращиванию монокристаллов, обнаружилось заметное влияние нестехиометри ческих (собственных) дефектов на фоторефрактивный эффект в ниобате лития.

В докладе представлены результаты исследований по спектрам комбинационного рассея ния света (КРС) влияния дефектов структуры на фоторефрактивный эффект и дипольное упорядочение катионов в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата ли тия конгруэнтного и стехиометрического составов, выращенных разными способами. Под робно изучен тензор КРС монокристаллов с разным отношением Li/Nb, легированных ма лыми количествами нефоторефрактивных катионов Mg2+, Gd3+, Y3+. Исследовано, как с из менением стехиометрии, легирования, дефектности и способа выращивания монокристалла изменяется его структура и величина фоторефрактивного эффекта. Стехиометрические кри сталлы выращивались: из расплава стехиометрического состава в присутствии К2О (5 и вес.%) и из расплава 58.6 мол.% Li2O. Монокристаллы конгруэнтного состава – из расплава конгруэнтного состава. Показано, что методы выращивания заметно влияют на состояние дефектности монокристалла и его фоторефрактивные свойства. Выращивание кристаллов, близких по составу к стехиометрическим с использованием К2О позволяет получать моно кристаллы, хотя и более дефектные по сравнению со стехиометрическими кристаллами, вы ращенными с избытком Li2O, но в тоже время обладающие пониженным фоторефрактивным эффектом, как по сравнению с такими стехиометрическими кристаллами, так и по сравнению с конгруэнтными кристаллами. Получены легированные монокристаллы ниобата лития кон груэнтного состава, обладающие пониженным фоторефрактивным эффектом в области ма лых концентраций нефоторефрактивных примесных катионов ( 0,5 масс.%).

По спектрам КРС впервые обнаружено наличие аномальных процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в це лом. Это может быть связано с существованием в катионной подрешетке кластерных дефек тов. Установлено, что разупорядочение структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси приводит к многомодовому поведению линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода октаэдров NbO6. Интенсивность линии, соответ ствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах NbO6, впервые использована для оценки дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристаллов ниобата лития: при увеличении дипольного упорядочения катионной подрешетки с измене нием состава увеличивается интенсивность этой линии. Этот факт позволяет оценить спон танную поляризацию и качество монокристаллов с кислородно-октаэдрической структурой.

Работа выполнена при поддержке грантами: РФФИ (05-03-32302А, 05-0216224А, 06-03-32120А) и «Ведущие научные школы» НШ 4383.2006. 1036 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ БИОАНАЛИЗА Сизова С.В., Генералова А.Н., Клинов Д.В., Мочалов К.Е., Олейников В.А., Зубов В.П.

Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН ул. Миклухо-Маклая, 16/10, 117997 Москва Тел. (495)336-06-00, факс (495)335-10- sv.sizova@gmail.com Люминесцентные полупроводниковые нанокристаллы, или QDs, являются перспективной альтернативой органическим красителям в анализах, основанных на измерении параметров флуоресценции. Они излучают в узком спектральном диапазоне, что позволяет возбуждать флуоресценцию разных цветов одним источником. Широкий спектр диаметров нанокристал лов (2–8 нм) дает возможность получать флуоресценцию в диапазоне длин волн от зеленой (510 нм) до красной (680 нм). Примером таких частиц являются (CdSe)ZnS нанокристаллы, содержащие центральное ядро из CdSe, определяющее параметры флуоресценции, и оболоч ку из ZnS, обеспечивающую высокий выход флуоресценции.

Однако существует ряд проблем при получении водных дисперсий нанокристалов, таких как, недостаточная химическая и фотостабильность, отсутствие функциональных групп. Для решения этих проблем нами предложено два пути: 1) включение нанокристаллов в полимер ную матрицу и 2) модификация нанокристаллов синтетическими и биополимерами.

Предварительные исследования показали, что наиболее перспективными являются части цы на основе сополимера акролеина со стиролом, наполненные нанокристаллами по оконча нии синтеза. Сополимерные частицы получали безэмульгаторной радикальной полимериза цией акролеина и стирола с различными соотношениями мономеров в присутствии K2S2O8.

Разработанная нами методика инкапсулирования нанокристаллов в полимерную матрицу по зволяет получать коллоидно- и химически стабильные сополимерные микросферы с диамет ром от 0.1 до 0.7 мкм и содержащие на поверхности альдегидные группы, а также позволяет вводить в микросферы заданные количества нанокристаллов разных цветов с требуемым со отношением интенсивностей флуоресценции каждого цвета в диапазоне длин волн от 536 нм до 610 нм. Возможность применения таких частиц в биоанализе продемонстрирована в реак ции латексной агглютинации на примере определения антигена Y.Pestis, минимально опре деляемая концентрация, которого составила 60 нг/мл.

Модификация нанокристаллов полимерами базируется, с одной стороны, на образовании дисульфидной связи между сульфидом цинка оболочки и тиольной группой добавляемого компонента (цистеин, меркаптоуксусная кислота), с последующим формированием поли мерного слоя из поли-L-лизина, полиаллиламина, хитозана и т.д. С другой стороны, модифи кация основана на гидрофобном взаимодействии три-n-октилфосфиноксида (TOPO), кото рый стабилизирует нанокристаллы в процессе их получения, с амфифильными полимерами, такими как DOPE-замещенный акриламид, поли(малеиновый ангидрид-alt-1-тетрадецен), ти олсодержащие этиленгликоли и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта NACBO (Новые и усовершенствованные химические методы, материалы и оборудование для нанобиотехнологии), NMP-4-CT-2004-500804.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О НОВОМ ПОДХОДЕ К ОЦЕНКЕ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ И МАТЕРИАЛОВ Сироткин О.С., Сироткин Р.О.

Казанский государственный энергетический университет, 420066 Казань, ул. Красносельская, Современные тенденции в развитии материаловедения характеризуются совершенствовани ем взглядов на структуру традиционно используемых материалов с одновременным расши рением их номенклатуры, главным образом за счет керамики и (органических и неорганиче ских) полимеров. Предложена единая универсальная классификация уровней структурной организации металлических и полимерных материалов1,2: микроструктура (тонкая элек тронно-ядерная и молекулярная, а далее наноструктура), мезо- и макроструктура. Ее анализ позволил сделать вывод, что именно химический тип связи тонкой электронно-ядерной структуры соединения и является единым (базовым) как для металлов, так и для неметаллов (полимеров, керамик и т.д.), определяющим далее через особенности «локализации делокализации» обобществленных электронов специфику последующих структурных уров ней организации (включая наноуровень) этих материалов (в частности, наличие молекуляр ного уровня у полимеров) и их свойств.

В результате, опора на Систему химических связей и соединений (СХСС)3,4 и анализ со отношения компонент химической связи показал новые возможности оценки влияния базо вого химического уровня на структуру и свойства производных от него уровней структурной организации материалов, включая энергию межмолекулярного взаимодействия, определяю щую реакционную способность молекул и наночастиц. Подобный подход закладывает теоре тические основы материаловедения как единой науки о металлах и неметаллах1–5.

Литература 1. Р. О. Сироткин, Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав – тип связи – структура – свойства» в полимерах и металлах), Казань: Казанский государственный энергетический университет, 2007, 220 с.

2. О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, Моделирование структуры и свойств металлических и неметаллических материалов в рамках парадигмы их многоуровневой организации. Научные труды Всероссийского совеща ния материаловедов России «Прогрессивные технологии обработки материалов», Ульяновск, 2006. с. 7-9.

3. О. С. Сироткин, Система химических связей. Тез. Докл. 17 Менд. Съезда по общей и прикладной химии. Ка зань: ЦОП, 2003,т. 2, секц. А, с. 256.

4. О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева, О необходимости и варианте учета металлической компо ненты в гетероядерных связях, Журнал неорганической химии, 2005, т. 50, № 1, с.71-75.

5. О. С. Сироткин, Теоретические основы общего материаловедения, Казань: Казанский государственный энер гетический университет, 2007, 348 с.

1038 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА В СИСТЕМЕ ЭПОКСИАНГИДРИДНАЯ МАТРИЦА/АНАЛЬЦИМОВАЯ ПОРОДА Ситников П.А., Белых А.Г., Васенева И.Н., Кучин А.В., Рябков Ю.И.

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, Первомайская 48, sitnikov-pa@chemi.komisc.ru Развитие промышленности требует создания новых полимерных материалов с заданным со четанием свойств, в первую очередь с повышенной прочностью, жесткостью и теплопровод ностью, тепло- и термостойкостью, а также с пониженным тепловым расширением и низкой стоимостью. Требуемые сочетания свойств можно получить созданием наполненных поли мерных композиционных материалов.

В работе использовалась анальцимсодержащая порода из Веслянского месторождения Республики Коми, представляющая собой смесь анальцима, монтморилланита, кварца. Ме тодами ДТА, РФА и химическими методами анализа проведено исследование термически обработанной анальцимсодержащей породы. Показано, что при температуре 350°С наблюда ется улучшение сорбционных свойств (увеличивается удельная поверхность, размер и объем пор).

В качестве исходных компонентов для синтеза полимерной матрицы использовались:

эпоксидиановый олигомер, марки ЭД-20, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид. Методом ДСК проведено изучение процессов полимеризации при получении эпоксиполимерного композиционного материала.

Проведено изучение влияния технологических параметров синтеза композиционного по лимерного материала (последовательность смешивания исходных компонентов, предысто рия температурной обработки различных вариантов исходной смеси) на его эксплуатацион ные характеристики.

Работа выполнена при финансовой поддержке:

Проекта молодых ученых УрО РАН «Модифицированная активными добавками эпоксидная матрица с по вышенными термомеханическими характеристиками».

Целевой программы поддержки междисциплинарных проектов выполняемых учеными СО и УрО РАН «Фундаментальные проблемы поверхности и границ микро- и нанодисперсных систем».

Лот N 2007-3-1.3-24-01 «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической техноло гии “Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов”» (мероприятие 1.3 Про граммы). Госконтракт № 02.513.11.3105 «Конструкционные гибридные органно-неорганические композицион ные материалы с повышенной теплостойкостью, на основе эпоксиполимерной матрицы и субмикро- и нано дисперсных модифицирующих компонентов».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАРБОНИЛЬНЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ «НЕОДНОРОДНЫХ» НАФТОФОСФАЦИКЛОФАНОВ Слитиков П.В., Расадкина Е.Н., Нифантьев Э.Е.

Московский педагогический государственный университет, химический факультет 119021, Москва, Несвижский пер.,3. Факс: (095)246 7766. E-mail: chemdept@mtu-net.ru Известно, что комплексы родия (I) на основе нафтиленфосфитов являются хорошими ката лизаторами энантиоселективного каталитического гидрирования, а карбонильные комплексы молибдена (0) – катализаторами гидроформилирования. Ранее были получены комплексы с Мо(СО)6 и Rh(acac)(CO)2 на основе «однородных» нафтофосфациклофанов, содержащих в своей структуре одинаковые нафтиленовые радикалы1–3.

Нами синтезированы родиевые и молибденовые биядерные комплексы 2 на основе «неод нородных» нафтофосфациклофанов 1, содержащих в своем составе различные нафтиленовые ядра.

O Ar O (CO)ML O Ar O NEt 2 M(CO)2L P NEt Et2N P P P - 2 CO M(CO)L Et2N O Ar' O O Ar' O ;

;

;

Ar = Ar' = M = Mo, Rh;

L = (CO)4, acac Комплексообразование с Rh(acac)(CO)2 протекает легко при комнатной температуре в ме тиленхлориде за 3 ч. Полученные биядерные комплексы выделяют методом переосаждения.

Данные координационные структуры устойчивы при хранении в сухом виде, но не устойчи вы в растворах.

Комплексы с Мо(СО)6 получают путем нагревания избытка карбонила молибдена (0) с ли гандом в сухом диоксане. Полученные продукты также выделяют методом переосаждения.

Молибденовые комплексы достаточно устойчивы в растворах, но не устойчивы при хране нии и на свету.

Координационные структуры 2 исследованы методами ЯМР 1Н, 13С, 31Р, ИК спектроскопии. По сравнению с аналогичными системами на основе «однородных» нафто фосфациклофанах, полученные комплексы требуют более длительного времени получения, имеют более низкую температуру плавления и меньшую устойчивость.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (проект № НШ-5515.2006.3).

Литература 1. Э. Е. Нифантьев, Е. Н. Расадкина, Ю. Б. Евдокименкова, Л. К. Васянина, А. И. Сташ, В. К. Бельский, Журн.

общ. химии 2001, 71, 203.

2. E. E. Nifantyev, E. N. Rasadkina, Yu. B. Evdokimova, A. I. Stash, V. K. Belsky, L. K. Vasyanina, Heteroatom Chem. 2003, 14, 404.

3. Е. Н. Расадкина, П. В. Слитиков, М. С. Мельник, А. И. Сташ, В. К. Бельский, Э. Е. Нифантьев, Журн. общ.

химии 2004, 74, 1170.

1040 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИЗАЙН КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ:

ПРИЧИНЫ ПОЛИТИПИИ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ Слюсаренко Е.М.а, Мосидзе В.Т.б а МГУ им.М.В. Ломоносова, химический факультет, 119992,ГСП-2, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3. Российская федерация.

б Институт трансплантологиии и искуственных органов 123182, г. Москва, ул.Щукинская, д. 1, Российская федерация.

В настоящее время экспериментально установлена структура несколько десятков тысяч кри сталлических фаз, но систематизация и теоретическая интерпретация всей полученной ин формации по-прежнему осуществляется по геометрическому принципу без учета химиче ских связей между атомами.

В представленном исследовании для моделирования системы химических связей исполь зован новый подход – геометрическая концепция химической связи (ГКХС)1. В ГКХС опре деление химической связи, форма атома и относительные размеры орбит в атомах заданы в исходных постулатах, что позволяет получить полный набор всех возможных валентных конфигураций атома. Эти конфигурации атомов и используются для моделирования струк туры кристаллов.

Созданы модели систем химических связей в основных структурных типах ионных со единений (NaCl, CsCl, ZnS, NiAs, CaF2, Na3As, TiO2, CaTiO3, Al2MgO4 и другие). Анализ мо делей показал, что каждый структурный тип состоит из нескольких подтипов с различной системой химических связей. Связь между катионами и анионами в ионных соединениях яв ляется ковалентной полярной. Ионная связь образуется только при переходе электрона одно го атома на несвязывающую орбиту другого.

Каждый подтип характеризуется единственным отношением радиусов катионов и анио нов. Это отношение является фундаментальным параметром структуры. В случае s–s связей, для NaCl – RC/RA=1.218, для CsCl и ZnS (куб) – RC/RA=0.921, для ZnS (гекс) RC/RA=0.921±х, где х зависит от соотношения осей с/а. Если атомы элемента занимают в структуре различ ные кристаллографические позиции, они, как правило, имеют различные размеры (Na1 и Na в Na3As, O1 и O2 в TiO2 и т.п.). В TiO2 атомы O1 и O2 имеют вдобавок и различные валент ные состояния (O1 – электронное возбуждение, O2-орбитальное возбуждение).

Модели позволяют рассчитывать реальные ионные радиусы атомов прямо из параметров кристаллических структур. Проанализировано изменение ионных радиусов атомов в галоге нидах щелочных металлов и соединениях щелочноземельных металлов с кислородом и его аналогами. Установлено, что фазовые переходы NaClCsCl и NaClZnS определяются от ношением RC/RA, т.е. размерным фактором. Переход ZnS (куб)ZnS (гекс) определяется из менением валентного состояния аниона (электронное возбуждениеорбитальное возбужде ние).

При неполном переходе анионов в орбитально возбужденное состояние образуются поли типы. Анализ экспериментальных данных показывает, что орбитальное возбуждение атомов подавляется при высоких давлениях, что также приводит к фазовым переходам (например, TiO2CaF2).

Литература 1. E.M. Slyusarenko, V.T. Mosidze. Chemometrics and system analysis of modern problems in general chemystry. In:

“Progress in Chemometrics Research. Chapter 12”, N.Y., Nova Science Publisher, Inc. (2005) pp. 151-189.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГИБРИДНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ – СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И МЕСТО В РЯДУ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Смагин В.П., Ильина Е.Г.

Алтайский государственный университет, 656049, Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, Поиск путей создания полифункциональных материалов осуществляется по двум основным направлениям. Первое направление связано с использованием приемов модифицирования, приводящих к размыванию границы раздела фаз между компонентами системы. Второе – применение гомогенно совместимых исходных компонентов. Это направление при соответ ствующем выборе компонентов, способа их совмещения и метода синтеза функциональных материалов может обеспечить «смешение» компонентов в материале до уровня возникнове ния нового атомно-молекулярного состояния – гибридного, с вытекающими последствиями в отношении функциональных возможностей материалов1.

Таким образом, гибридные материалы – это искусственно конструируемые системы с го могенным распределением взаимодействующих на атомном и молекулярном уровнях раз личных по природе компонентов, обладающие комплексом химических, физических и меха нических свойств не характерных для каждого из компонентов в отдельности.

Все приведенное выше в полной мере относится к оптическим многокомпонентным функциональным материалам. В их синтезе преобладающим можно считать второе направ ление, однако существующие технологии еще не позволяют, преодолев размерный фактор, экспериментально реализовать переход наноматериалы гибридные материалы, целена правленно конструировать полифункциональные гибридные оптические материалы нового поколения.

Среди существующих оптических материалов перспективными остаются полифункцио нальные многокомпонентные материалы типа твердых растворов. Это, например, люминес цирующие, селективно поглощающие электромагнитное излучение, электропроводящие2, полимеры, содержащие в качестве активаторов ионы металлов и органические или неорга нические сомодификаторы.

Одним из наиболее важных элементов работы по созданию полифункциональных поли мерных материалов является конструирование активаторных центров, которое базируется на оптимизации состава исходных веществ и выборе способа синтеза материалов, неразру шающего сформированные активаторные центры. Для успешного решения обоих задач не обходимо всестороннее изучении физико-химических равновесий с участием всех компо нентов сложных систем, определяющих в конечном итоге состав и структуру активаторных центров, ответственных за основные свойства материалов, и среду, в которой эти центры располагаются. В процессе синтеза функциональных материалов необходима специальная организация взаимодействия компонентов, позволяющая осуществлять перенос солеобраз ных форм вещества по объему полимера или передачу энергии возбуждения без значитель ных потерь от доноров к акцепторам и выделение ее в виде люминесценции.

Литература 1. Акира Ямада, Нихон-но кагаку то гидзюцу 1986, Т. 27, № 240, с.16.

2. В.П. Смагин, Р.А. Майер, Г.М. Мокроусов, Р.А. Чупахина. Патент RU №1806152;

3. Г.М. Мокроусов, Т.И. Изаак, Н.А. Гавриленко. Патент RU № 1042 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФУЛЛЕРЕНЫ, КАРБОРАНЫ, АДАМАНТАН, АРЕНЫ:

ГЕНЕРАЦИЯ ИЗОМЕРОВ И ОЦЕНКА ИХ СВОЙСТВ ПО ГРАФОВОЙ МОДЕЛИ НА ОСНОВЕ ТРЕУГОЛЬНИКА ПАСКАЛЯ Смоляков В.М., Соколов Д.В., Нилов Д.Ю.

Тверской государственный университет Разработаны эффективные способы кодирования структур, генерации структурных и стерео изомеров для семейств изомеров замещения молекулы, а также для гомологических рядов различного строения. Эта проблема актуальна в связи с использованием информационно поисковых систем разного назначения.

На основе точечных групп симметрии, теоремы Пойа, топологии и теории графов, а также методов имитации на ЭВМ генерируются соединения, образующие каркас многогранника с координационными числами 4, 5 и 6, а также открытые цепи, конденсированные ароматиче ские, гетероцепные и гетероциклические соединения1–5. На основе разбиения чисел тре угольника Паскаля1 и инвариантов графа – разработаны графовые модели прогнозирования свойств веществ, не изученных экспериментально. Развит метод «свойство вещества – коэф фициенты полинома матрицы смежности молекулярного графа».

Имеющиеся методики исследования количественных корреляций структура – свойство (в том числе и аддитивые схемы), как правило, не содержат параметров, учитывающих кон формационный состав молекул химических соединений. В то же время именно конформа цинное состояние связей, а также взаимодействия атомов с разной ориентацией в простран стве, особенно интересны при оценке свойств эффективных лекарств и других активных со единений, термодинамической устойчивости стереоизомеров и диастереомеров углеводоро дов и металлоорганических соединений, а также при оценке гибкости полимерных цепей.

Поэтому весьма актуальной является разработка методик построения моделей, опирающихся на расчет конформационного состава молекул исследуемых соединений3,4. Изложенные под ходы позволяют конструировать полиэдры, цепи, циклы и узлы сложного строения, а модели – производить расчеты физико-химических свойств сложных молекулярных систем заданно го химического состава и строения.

Так, например, для подсчета X-, XY-…замещенных [C60]-фуллерена цикловой индекс Z группы симметрии полиэдра (без учета свойств хиральности) имеет вид2 ZIh = 1/120(f160+16f230+15f14f228+20f320+20f610+24f512+24f106);

для фторфуллерена C60F18 найдено 1159806829161168 гипотетических структур, а для C60X1X2X3…X60 (где X1, X2, X3,… – раз ные заместители) – ровно 6,934155927284491786896950986019470317295143838634371627041064747008·1079.

Для карборана 1,2,3-C3B9H12 Z(С3v) = 1/6{f112+2f34+3f24f14};

X-замещенных –816.

Для перинафтила C13H9[2] ZD3h = 1/6(f19+3f24f11+2f33). X-замещенных –104, XY- 3411. Для 3044 X-замещенных адамантана ZTd = 1/24(f116+8f15f11+3f28+6f44+6f14f26);

(X=CH3) по5 имеем:

fH°298, газ (в кДж•моль–1): 2,2-C10H14X2 = -167,6;

1,2-C10H14X2 = -187 и т.п Литература 1. Смоляков В.М., Соколов Д.В., Нилов Д.Ю. Тез. докл. IX Нац. конф. М.: ИК РАН. 2000. 650.

2. Д.В. Соколов, В.М Смоляков, В.О. Анурин. Физика кристаллизации.-Тверь, 2002, С. 149;

165.

3. В.М Смоляков., Д.В. Соколов Физ.-хим. полимеров. Тверь, 1998, С. 165.

4. Д.В. Соколов, Д.Ю. Нилов, В.М. Смоляков, Журн. Структурн. Химии 2003, 44, 394.

5. Д.Ю. Нилов, Д.В. Соколов, В.М. Смоляков Тез. докл. XV Междун. конф. М., МГУ 2005, 89.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАССАХ СОДЕРЖАЩИХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ШЛАМЫ Собиров Б.Т., Эминов А.М., Кадырова З.Р.

Ташкент, ул.Навои 32,Ташкентский химико-технологический институт Известно, что процессы фазообразования и формирования микроструктур при спекании ке рамических масс, в частности облицовочных плиток на скоростных поточно-конвейерных линиях отличаются рядом существенных особенностей. При этом определяющее значение имеют содержание и характеристики вводимых в состав массы плавнеобразователей.

Для решения задач данного исследования было изучено влияние содержания и вида плав необразующих компонентов, в частности техногенных отходов (гальванические шламы) в опытных массах на конечный фазовый состав черепка при ступенчатой термообработке, в режиме быстрого обжига до температур 1000, 1050, 1100 и 1120оС с выдержкой 10 мин при конечной температуре.

В качестве сырьевых компонентов были использованы Ангренский вторичный каолин, клинец Сергелийского КДК (камнедробильного комбината) и гальванический шлам завода «Узэлектроаппарат». Исследовало фазообразование спекающихся трехкомпонентных масс, содержавших 10 -15% гальванического шлама в композиции «каолин-шлам-клинец». Для сравнения и контроля процесса спекания рассматривалось фазообразование в массах, не со державших гальванического шлама.

На основе анализа рентгенограмм установлено, что во всех массах, обожженных при 1000оС, полностью исчезают линии каолинита, что свидетельствует о полноте его разложе ния в режиме быстрого обжига. Во всем диапазоне температурных выдержек и для всех масс, сохраняются дифракционные линии кварца, калиевого и натриевого полевых шпатов.

Наблюдаются последовательное снижение их интенсивностей с повышением температуры и выдержки, что свидетельствует об их расходовании на образование жидкой фазы и синтез минералов формирующегося черепка. После обжига при 1000оС исчезают линии доломита, что говорит о его декарбонизации с образованием оксидов кальция и магния. При этой тем пературе выдержки фиксируются дифракционные линии безводного сульфата кальция ангидрита, что свидетельствует о дегидратации двуводного гипса – основного минерала гальванического шлама.

Как известно, что в процессе синтеза керамического черепка в традиционных условиях медленного обжига керамическая масса претерпевает следующие изменения: в интервале 550-600оС разлагаются глинистые минералы;

при 575оС происходит полиморфное превра щение -кварца в -кварц;

выше 900оС начинается образование жидкой фазы;

с 1000оС начи нается образование одного из основных компонентов керамического черепка – муллита 3Al2O3 2SiO2.

Однако, в спеченных образцах исследуемых опытных масс, полученных в условиях быст рого обжига, аналогичного режимам конвейерной линии, рентгенофазовый анализ не обна руживает межплоскостных расстояний традиционного для спеченной керамики минерала – муллита, что на первый взгляд свидетельствует либо о недостаточности конечной темпера туры выдержки, либо её длительности.

Между тем, достижение спеченного состояния с удовлетворительными физико механическими показателями, указывает на необходимость специального рассмотрения осо бенностей значения состава и роли жидкой фазы в физико-химических процессах скоростно го спекания опытных масс, содержащих гальванический шлам.

Таким образом, установлено, что в композициях «каолин-шлам-клинец» фазообразование интенсифицируется и улучшаются процессы спекания масс по сравнению с составами, не содержавшими гальванические шламы.

1044 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗЫСКАНИЕ МОНОДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Соколов В.В.

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Университет растительных полимеров.

Ул. Ивана Черных 4, Санкт-Петербург, Россия.

Целью работы являлось выяснение возможности и условий получения дисперсной системы с заданными свойствами для точных оптических измерений. Основные требования, предъяв ляемые к искомой системе были следующие:

1. В качестве искомой дисперсной системы может быть взята монодисперсная эмульсия или суспензия с частицами сферической формы. Монодисперсные частицы должны быть в пределах 0,5-1,5 микрон.

2. Используемая рабочая концентрация частиц дисперсной фазы должна быть в пределах 105 – 107 частиц/см3.

3. Дисперсная система должна быть длительно устойчива против коагуляции и седимен тации.

4. В качестве дисперсионной среды может быть взята оптически прозрачная в видимой части спектра, маловязкая, ньютоновская жидкость.

5. Разность показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды желательно иметь как можно больше, но не менее 0,26.

Проводимая работа предусматривала:

• поиск такой монодисперсной системы;

• изучение свойств такой системы, включая условия равновесия, коагуляции и седимен тации.

В качестве одной из возможных перспективных систем был рассмотрен монодисперсный латекс полистирола в воде. Для достижения одинаковой плотности частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды в воду добавляли электролиты, а для защиты от коагуляции – неио ногенные ПАВ.


В качестве другой монодисперсной системы были предложены монодисперсные «пре дельные эмульсии», например система: альфаметилнафталин – вода. Интенсивность сигнала в этом случае была на 20% выше, чем в случае эмульсий полистирола.

Оптимальная разность показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсион ной среды были найдены для системы из посеребренных полых стеклянных шариков в воде.

Интенсивность сигнала в этом случае была в несколько раз выше, чем в случае предыдущих систем. Но для получения такой монодисперсной стабильной системы необходимо трудоем кое фракционирование частиц по размерам и по плотности. Кроме того, было замечено, что посеребренные полые стеклянные шарики объединялись в шестичленные структуры.

Таким образом, были получены три нетрадиционные монодисперсные системы, которые по своим свойствам приближаются к требуемым. По нашему мнению, наибольший интерес представляют посеребренные полые стеклянные шарики. Эти системы были использованы в дальнейшем для прецизионных оптических измерений.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ZnO В СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ Zn2(OH)2CO2·xH2O–NaCl Соколов П.С.а, Баранов А.Н.б а МГУ, Факультет наук о материалах o материалах 111992, Москва, Ленинские горы, д. 1,стр. 73, ГСП- б МГУ, Химический факультет 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, ГСП- Одномерные или квазиодномерные структуры на основе оксида цинка являются многообе щающим материалом для наноэлектроники. Ранее нами был разработан метод синтеза высо кодисперсного оксида цинка из гидроксокарбоната цинка (ГКЦ) с использованием солевой матрицы, которая играет роль среды для роста наночастиц и способствует их пространствен ному разделению. Состав солевой матрицы и режим высокотемпературной обработки игра ют ключевую роль в образовании, росте и морфологии наночастиц и наностержней ZnO.1, Методом импедансной спектроскопии при высоких температурах была измерена ионная проводимость нанокомпозитов, состоящих из матрицы NaCl и диспергированного в ней ZnO.

В диапазоне 500–700°С обнаружено значительное увеличение проводимости композитов при уменьшении размера частиц ZnO,3 что говорит о повышенной реакционной способности на норазмерного оксида цинка по отношению к микрокристаллическому в матрице хлорида на трия3,4.

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии с ячейкой Кнудсена, синхронным термическим анализом, совмещенным с ИК-Фурье и масс-спектрометрией был изучен состав газовой атмосферы над поверхностью нанокомпозитов, состоящих из матрицы NaCl и дис пергированного в ней Zn2(OH)2CO3·xH2O (x = 1,3). Выделение газообразных продуктов (CO2 и H2O) в процессе разложение ГКЦ происходит в узком температурном диапазоне около 200°С. Каких-либо иных газообразных продуктов над нанокомпозитами обнаружено не было4.

Как следует из результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в ходе повышения температуры последовательно наблюдаются тепловые эффекты, однозначно со ответствующие стадиям разложения гидроксокарбоната цинка, последующей кристаллиза ции образовавшегося оксида цинка и плавления солевой матрицы4. В ходе нагревания соле вая матрица претерпевает значительные микроструктурные изменения. Данные измерений электропроводности и ДСК не показали признаков появления жидкой фазы в системе ZnO/NaCl ниже температуры плавления солевой матрицы, в тоже время в составе пара со единения цинка обнаружены не были.

Была предложена гипотеза термического роста наностержней оксида цинка в солевой матрице на поверхности кристаллов NaCl, в которой основная роль отводится поверхност ным явлениям в системе ZnO/NaCl.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06-03-33042 и № 07-03-00654) Литература 1. A. N. Baranov et al., Nanotechnology 2004, 15, 1613.

2. A. N. Baranov et al., Nanotechnology 2005, 16, 1918.

3. П. С. Соколов и др., Журн. Неорган. Химии 2007, 52, 1.

4. П. С. Соколов и др., Журн. Неорган. Химии 2007, в печати.

1046 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ БИ – И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛЫ V111 И 1Б ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Соколова Н.П., Цивадзе А.Ю.

Институт физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина Российской академии наук, 119991, г. Москва, Ленинский проспект д. Среди разнообразных наноматериалов особое место занимают би- и полиметаллические ад сорбенты и катализаторы. Однако сведения о влиянии состава поверхности на их адсорбци онные и каталитические свойства ограничены.

В данной работе обобщены результаты исследования состояния поверхности би-и поли металлических наносистем. Для изучения состава и свойств сложных поверхностей как ос новной использовался развитый нами метод адсорбционно-спектрального тестирования.

В качестве зонда служил монооксид углерода.

Влияние состояние поверхности на структуру наносистем интересно было исследовать, комбинируя металлы с различными адсорбционными и спектральными свойствами по отно шению к молекуле – зонду. Прекрасными моделями для таких исследований могут служить системы,состоящие из металлов VШ и 1 б групп. Ранее нами было установлено, что они раз личаются между собой по характеру взаимодействия, по прочности хемосорбционных связей и спектральным характеристикам, причем эти свойства находятся в зависимости от положе ния данных элементов в периодической системе Д.И.Мендедеева. Размер частиц составлял 1,3–10 нм.

Особое внимание было уделено исследованию влияния некоторых факторов (условия синтеза, размер частиц, распределение частиц по размерам, состояние окисления, наличие двух и более металлических компонентов и реагентов на поверхности, температура, запол нение и т.д.) на дизайн металлических наноструктур.

Изучение взаимного влияния металлов в наносистемах различного химического состава показало, что в некоторых случаях поверхность может обогащаться одним из компонентов.

Анализ параметров колебательных спектров молекулы-зонда, в частности, сопоставление экспериментальных и рассчитанных сдвигов частот колебаний, позволило выдвинуть гипо тезу о взаимном влиянии компонентов и образовании биметаллических кластеров типа МхМу. Это предположение подтверждается и данными об изменении хемосорбционной ак тивности и термической устойчивости адсорбционных слоев монооксида углерода. Что каса ется тройных систем, содержащих родий, палладий, иридий, кобальт и металлы 1 б группы, то в этом случае кластеры, состоящие из трех различных атомов, не обнаружены.

Таким образом, проведенное исследование показало, что комбинируя различные металлы, можно обогащать поверхность более активным или дорогим компонентом, а также понижать термическую устойчивость адслоев, что очень важно для процессов регенерации адсорбен тов и катализаторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ, программа 9 ОХ ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ПРИРОДЫ КАТИОНА НА ОСАЖДЕНИЕ АНОДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ МАРГАНЦА ИЗ ФТОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Сокольский Г.В.а, Иванова Н.Д.б, Иванов С.В.а, Болдырев Е.И.б a Национальный авиационный университет, пр. Космонавта Комарова, 1, Kиев, Украина, б Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины пр. Палладина, 32/34, Киев-142, Украина, Cовременное материаловедение предъявляет высокие требования к структурным параметрам материалов, в том числе оксидных. В связи с этим в данной работе изучено влияние ионов металлов (индифферентных, и неиндиффирентых) в процессе анодного электроосаждения оксидных соединений марганца. Базовым электролитом для проведения исследования был выбран фторидный, отличающийся своей способностью к комплексообразованию с ионами металлов и стабилизацией неустойчивых степеней окисления за счет высокой энергии связи металл-фтор. Такие электролиты позволяют получать соединения при больших плотностях тока, т.е. с высокой скоростью, а также с высокой концентрацией дефектных состояний1.

Было изучено влияние добавок ионов лития, кобальта, меди в широком диапазоне концен траций. Оказалось, что наличие иона металла в электролите анодного синтеза позволяет из менять фазовый состав продукта, степень его неупорядоченности и кристаллизации. Как по казал химический анализ продуктов анодного осаждения при совместном присутствии ионов марганца, кобальта, меди, лития в электролите доминирующий анодный процесс коррелиру ет с константой устойчивости фторидных комплексов (Ме2+ + F- = MeF+) этих ионов. Извест но, что подвижность катионов с участием фторидного лиганда в несколько раз выше по сравнению с катионами традиционных сульфатных электролитов2.

В условиях эксперимента, анодный продукт без добавок ионов металлов соответствовал полуаморфной -MnO2. Было найдено, что введение лития стабилизирует структурный тип голландита (пространственная группа I4/m), где ионы лития занимают пустоты туннельной структуры. Концентрация иона лития в образце и электролите коррелирует с активностью при электрохимическом разряде полученных образцов диоксида марганца в щелочном элек тролите. Присутствие ионов переходных металлов в электролите электрохимического синте за изменяет структурный порядок продукта нелинейно. С помощью программы Powder Cell v 2.3 было показано, что при небольших концентрациях (например, 0,002 М Сu2+) образуется многофазный продукт с доминирующей «открытой» структурой -MnO2, а при большей концентрации наблюдается переход от полуаморфного продукта типа -MnO2 и далее в пол ностью рентгеноаморфные продукты. Фазовый анализ, выполненный методом ИК спектроскопии с Фурье преобразованием, подтвердил, что последние образцы близки к ди оксиду марганца. Как показали результаты изучения методом электронной микроскопии все образцы являются наноструктурированными и состоят из одномерных наноструктур диамет ром до 10-15 нм с отношением длины к ширине до 1000. Присутствие добавок переходных металлов увеличивает дефектность кристаллитов диоксида марганца и их «несовершен ность» формы.


Литература 1. N.D. Ivanova, S.V. Ivanov, Russian Chemical Reviews, 1993, 62, 907.

2. И.С. Макеева, Н.Д. Иванова, В.В. Трачевский, Укр. Хим. Журнал 2000, 66(10), 88.

1048 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАПРАВЛЕННАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕМБРАН НАНОРАЗМЕРНЫМИ КРИСТАЛЛИТАМИ ПИРОУГЛЕРОДА – НОВЫЙ ПОДХОД К ПОВЫШЕНИЮ ИХ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Сырцова Д.А., Ефимова Е.А., Паренаго О.П.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991, Москва, Ленинский пр. Основными проблемами мембранного разделения смесей, активно внедряющегося в различ ные области промышленного производства, являются производительность мембранных мо дулей и их селективность. Одним из путей улучшения данных характеристик процесса явля ется модификация пористой структуры мембран нанокристаллитами пироуглерода (НКП), формируемыми на их поровой поверхности. В настоящей работе предложен новый подход к этой процедуре – направленная модификация, суть которой заключается в нанесении НКП в устья пор модифицируемых мембран на контролируемую глубину. Такая модификация по зволяет из ультрафильтрационных мембран получать газоразделительные, производитель ность которых на порядки превышает производительность обычных мембран этого типа, а нанесение дозированного количества НКП дает возможность создавать высокоселективные мембраны для разделения газовых смесей любого состава.

В работе использовали мембраны «TRUMEM» с D = 50 нм. Нанесение НКП проводили при 8000С, используя в качестве пиролизуемого газа метан, давление которого в реакторе варьировали от 4,9 до 100 кПа. Глубину нанесения НКП определяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энерго-дисперсионной спектрометрии (ЭДС). Показано, что нанесение НКП при давлении 4,9 кПа приводит к их осаждению на всю глубину пор (кнудсеновский режим диффузии), которая составляет 20 мкм (толщина селективного слоя).

При этом соотношение длины свободного пробега молекулы метана и диаметра пор равно 94. При повышении давления в реакционной до 40,0 кПа глубина нанесения уменьшается до 5,0 мкм, а соотношение длины пробега к диаметру до 11. При дальнейшем повышении дав ления до 100,0 кПа глубина осаждения становится равной ~ 1,5 мкм, т.е. НКП наносятся в устья пор.

Исследование производительности мембран по жидкостям (этанол, додекан, вода) показа ло, что при нанесении слоя НКП толщиной ~ 0,5 нм в режиме кнудсеновской диффузии (на всю поровую поверхность) их производительность (мл/с см2 см рт. ст.) по этанолу увеличи вается на порядок с 3,6 (исходная) до 34,8 10-5. При осаждении НКП в устья пор на глубину ~ 1,5 нм получены мембраны с D ~ 8-17 нм, производительность которых по этанолу и воде составила ~ 70-75% от исходных.

Исследование газоразделительных характеристик модифицированных мембран с D ~ 0,1 нм (глубина нанесения 1,5 мкм) проводили дифференциальным методом. Найдено, что идеальная селективность(ИС) (Н2/СН4) исследуемых образцов может значительно превы шать значение ИС по Кнудсену, характерное для пористых сред по данной паре газов:

кн(Н2/СН4) = 2.8. В частности, для одного из модифицированных образцов (Н2/СН4) = 13, а производительность по водороду – 7660 л/м2 ч атм., что, более чем на порядок, превышает проницаемость мембран на основе молекулярных сит.

Работа выполнена при частичном финансировании РФФИ (грант № 05-08-33350).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КРИТЕРИЙ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ ОДНО – И МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ Солдатов В.С., Соколова В.И., Медяк Г.В., Шункевич А.А., Акулич З.И.

Институт физико – органической химии НАН Беларуси, 220072, г. Минск, ул. Сурганова, Проблема очистки питьевой воды от нитратов становится все более актуальной. Наиболее перспективным путем решения этой проблемы является сорбция нитратов анионитами с тет раалкиламмонийными группами1. Выбор подходящих ионитов требует длительных и трудо емких практических испытаний2. В настоящей работе предложены новые волокнистые анио нообменные материалы и новый критерий оценки селективной сорбции нитратов из природ ных вод.

Проведены сравнительные исследования ионообменных равновесий с участием анионов природных вод (Cl- – NO3-, Cl- – SO42- и NO3- – SO42-) на гранульных ионитах Dowex 1 с раз личной сшивкой и новых волокнистых ионитах ФИБАН А-1 с триметиламмонийными (ТМА), триэтиламмонийными (ТЭА) и трибутиламмонийными (ТБА) группами. Чтобы оце нить способность ионита к селективной сорбции однозарядных ионов в присутствии много зарядных, выведен и рассчитан новый критерий CZS (концентрация нулевой селективности), характеризующий ионообменную систему. Критерий CZS представляет собой общую кон центрацию ионов в растворе, при которой селективность ионита к многозарядному иону ис чезает, а коэффициент селективности становится равным 1. CZS = k m E / W, где km – сред ний коэффициент ионообменного равновесия (практически не зависит от общей ионной кон центрации раствора), E – средняя обменная емкость ионита, W – средняя влагоемкость иони та.

Система NO3––SO42– Марка ионита W, г H2O/г E, мэкв/г CZS, экв/л km 5.7.10- ФИБАН A-1 TMA 0.033 0.51 2. 4.3.10- ФИБАН A-1 TEA 0.0098 0.48 2. 3.3.10- ФИБАН A-1 TBA 0.00105 0.30 0. 4.1.10- 0.095 0.77 3. Dowex 1.6.10- 0.058 0.73 3. Dowex 1.3.10- 0.048 0.54 2. Dowex Если суммарная концентрация ионов в воде меньше CZS, то ионит селективно сорбирует однозарядные ионы, нитрат – ионы, в частности, по сравнению с двухзарядными сульфат – ионами. Поскольку суммарная концентрация ионов в природной воде составляет 1310- экв/л, то из таблицы следует, что иониты Dowex 1 и ФИБАН А-1 ТМА не подходят для се лективного удаления нитратов из питьевой воды. Ионит ФИБАН А-1 ТБА имеет излишне высокую селективность, что затрудняет его регенерацию от нитратов. Наиболее подходящим для решения проблемы очистки природных вод от нитратов является волокнистый ионит ФИБАН А-1 ТЭА.

Литература 1. G.L. Dimotsis, F.X. McGarvey, IWC 1995, 2. http://209.49.186.122/service/pdf/reprints/Nitrate_Removal.pdf (Дек.

2006).

2. S. Scott, J. van Leeuwen, M. Fan, Construction & Environ. Eng. 2005, 1-13.

http://www.ccee.iastate.edu/fileadmin/www.ccee.iastate.edu./reports/VarnerIPRT.pdf (Янв. 2007).

1050 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СШИТЫХ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ Соловьев М.М., Туров Б.С., Соловьев М.Е., Минеева Н.С.

Ярославский государственный технический университет, 150023, Россия, Ярославль, Московский пр, Основные области применения эпоксидированных жидких углеводородных каучуков тесно связаны с получением сшитых композиций на их основе. Сшивание может осуществляться по двойным связям каучука и по эпоксидным группам.

Свойства сетчатых полимеров, полученных сшиванием линейных полимеров, сильно из меняются в зависимости от типа поперечных связей. Тип поперечных связей оказывает влияние на уровень межмолекулярных взаимодействий и локальную подвижность молекул в композите. Это затем проявляется во многих эксплуатационных характеристиках, прежде всего вязкоупругих свойствах, а также прочности, ударной вязкости, термоупругих свойст вах и других. В связи с этим изучение процесса сшивания и гибкости сшивок, образуемых при помощи различных сшивающих агентов представляет большой практический и теорети ческий интерес.

В данной работе методом молекулярно-динамического моделирования исследовано влия ние типа поперечных связей и микроструктуры олигомера на локальную подвижность сши тых эпоксидированных олигобутадиенов-1,4.

Объектами исследования служили низкомолекулярные эпоксидированные полибутадиены цис- и транс-микроструктуры, состоящие из двух шестизвенных цепей, соединенных двумя типами сшивок: C-С сшивание и сшивание отвердителем аминного типа.

На основе полученных молекулярно-динамических траекторий были изучены гистограм мы распределений и временные автокорреляционные функции расстояний между кислород ными и углеродными атомами разных цепей.

В результате работы сделаны выводы о том, что микроструктура цепи оказывает сущест венное влияние на все типы молекулярного движения. При сшивании по двойным связям сшитые молекулы олигомеров с транс-конфигурацией двойной связи, в отличие от линейных олигомеров, оказываются более гибкими, чем их цис-аналоги.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РФЭС ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЗАЩИТНЫХ СЛОЕВ БЕНЗОТРИАЗОЛА НА ЖЕЛЕЗЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Соломатин А.А., Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П.

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН 119991 Москва Ленинский пр. Среди органических ингибиторов коррозии особое внимание заслуживают различные гете роциклические соединения, способные адсорбироваться на металле и образовывать трудно растворимые наноразмерные защитные покрытия. Повышенный интерес к ним как к ингиби торам коррозии черных и цветных металлов обусловлен и их сравнительно малыми рабочи ми концентрациями и высокой реакционной способностью. В настоящей работе проведено исследование адсорбции 1,2,3-бензотриазола (БТА) на поверхности железа в нейтральных и щелочных средах. В ходе работе снимались анодные поляризационные кривые для железа с целью изучения влияния БТА на анодное растворение железа, а также рентгенофотоэлек тронные (РФЭ) спектры для определения состава поверхностных слоёв.

Показано, что в нейтральном растворе (рН 7.4) БТА, пассивируя железо уже при концен трации 4.5 ммоль/л, слабо препятствует локальной депассивации железа хлорид- ионами.

Это объяснено тем, что при рН 7.4 БТА находится в растворе преимущественно в виде ней тральных молекул, неспособных конкурировать в адсорбции с ионами С1-. Однако неболь шое увеличение рН (до 9.1) приводит к увеличению степени диссоциации, делая способными БТА- анионов увеличивать потенциал питтингобразования и стабилизировать пассивацию железа.

Для определения состава поверхностных слоев были сняты РФЭ спектры поверхности об разцов Cт3, выдержанных в растворах, содержащих БТА, и затем тщательно отмытых. Были измерены положения пиков Fe2p, Fe3p, O1s, N1s, C1s электронов и их интегральные интен сивности. Соотношение интенсивностей линий Fe2p, Fe3p и N1s, указывают на заметную ад сорбцию молекул ингибитора на поверхности железа. Положение пиков Fe2p, Fe3p электро нов указывает на окисленное состояние железа, близкое к FeООН. При малых концентраци ях БТА в поверхностном слое пик N1s электронов наблюдается при 400.7 эВ. Полуширина на полувысоте этого пика (не более 2.3 эВ) указывает на усредненное электронное состояние атомов азота в молекуле БТА. Исходя из интенсивностей соответствующих пиков, расчет указывает на то, что толщина поверхностного слоя не превышает 0.5 нм. При увеличении концентрации БТА в поверхности этот пик смещается в сторону меньших энергий до 400.3 эВ близкую к тому, которая наблюдается для исходного БТА. Это может свидетельст вовать о том, что в результате адсорбции БТА вначале образуется комплекс Fe-БТА, в кото ром образуются связи азот-железо. Дальнейшая адсорбция свободного БТА происходит уже на этом слое комплекса. Спектр O1s электронов может быть разложен на два пика, соответ ствующих атомам кислорода оксида и гидроксильных групп. Исходя из спектров O1s содер жание ОН- групп намного меньше на поверхности образцов, выдержанных в фоновом рас творе, содержащем БТА.

Исходя из количественного анализа и основываясь на модельных представлениях, можно предположить, что при выдерживании образцов Ст3 в растворах, содержащих БТА, на по верхности образуется монослой полимерного комплекса, в котором формируются цепи (FenБТА)m, разделенные связями –OH-Fe-OH-.

Работа поддержана РФФИ (проект №07-03-00037-а) и программой ОХН РАН №9 «Новые подходы к увели чению коррозионной и радиационной стойкости»

1052 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ИССЛЕДОВАНИИ АГРЕГАЦИИ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ Сорокина О.Н.а, Бычкова А.В.а, Трусевич Н.Г.б, Коварский А.Л.а а Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, ул. Косыгина, д4;

б Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991 Москва, ул. Косыгина, д. Для магнитных наночастиц характерно образование линейных агрегатов в магнитных по лях1. Эта особенность открывает перспективы создания магнитоанизотропных материалов.

В исследованиях линейных агрегатов ферромагнитных наночастиц метод электронного маг нитного резонанса (ЭМР) является одним из наиболее информативных. Экспериментальный материал, представленный в данной работе, получен на дисперсиях магнетита в водных и полимерных средах. При образовании линейных агрегатов наблюдается сдвиг сигналов ЭМР2. Величина этого сдвига зависит от намагниченности частиц, а направление сдвига от ориентации линейных агрегатов в магнитном поле. На рис.1 показаны спектры ЭМР пленок поливинилпирролидона (ПВП), содержащих наночастицы магнетита. Пленки были сформи рованы во внешнем магнитном поле напряженностью 1500 Э (II) и без него (I).

I II b a a b 2000 3000 4000 5000 2000 3000 4000 H (O e ) H (O e ) Рис. 1. Спектры ЭМР пленок ПВП, сформированных без магнитного поля (I) и в магнитном поле (II). Образец ориентирован параллельно (a) и перпендикулярно (b) полю спек трометра.

ЭМР спектры наночастиц в полимерных пленках, высушенных в магнитном поле, демон стрируют хорошо разрешенный двойной пик. Положение дополнительного пика зависит от ориентации пленки в магнитном поле спектрометра, что обусловлено формированием не подвижных линейных структур. Доля частиц, образующих в этих условиях агрегаты, состав ляет 33%. Намагниченность насыщения равна 180 Гс.

Таким образом, по спектру ЭМР можно идентифицировать агрегаты, определить долю частиц их формирующих, а также величину намагниченности насыщения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03 32753, а также в рамках Государственного контракта № 02.513.11.3092.

Литература 1. S.Taketomi, S. Tikadzumi, Nikkan Kogio Simbuhsya, (Fudziosi, Tokio 1988) 2. A.L. Kovarski, O.N. Sorokina. Study of local magnetic fields and magnetic ordering in fluid and solid matrices con taining magnetite nanoparticles using TEMPOL stable radical. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2007) 155.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОВЕРХНОСТНАЯ И ОБЪЕМНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА Спицын Б.В.а, Алексенко А.Е.а, Серебрякова Н.В.а, Карпухина Т.А.а, Привалов В.И.б, Дементьев А.П.в а ИФХЭ РАН – Москва, Ленинский пр-т., 31 к. 4;

б ИОНХ РАН – Ленинский пр-т. 31;

в РНЦ “Курчатовский Институт” – Москва, пл. Курчатова, Одним из основных преимуществ детонационного наноалмаза (НА) является его производ ство в промышленных масштабах в России и ряде индустриально развитых стран. Однако потенциал НА в фундаментальных исследованиях и практическом использовании остаётся в значительной степени неиспользованным. Возможность предвидимого, контролируемого и многоцелевого использования детонационного НА может быть обеспечена с помощью его поверхностной и объёмной модификации.

Поэтому главными задачами нашего исследования была не только очистка НА от неал мазных и неуглеродных примесей, но и также воздействие на объёмный и поверхностный химический состав индивидуальных частиц НА. Только в этом направлении, по нашему мнению, становится возможным превратить исходный НА из индустриального полупродукта в целенаправленно преобразованные наночастицы. С помощью высокотемпературного хло рирования, с последующей жёсткой гидрогенизацией была достигнута, согласно данным рентгенофлюоресцентного анализа, существенная очистка НА. Содержание Si и Fe снизи лось в несколько раз, а содержание Al и Cr было ниже предела их обнаружения.По данным спектроскопии ЯМР 1Н и 13С наноалмазные образцы с различным видом обработки содер жат практически равное количество атомов водорода и в спектре C-13 наблюдается единст венный сигнал с химсдвигом порядка 37 ppm. Также относительно мало (не свыше 30%) из менялась НА, по данным ЭПР- спектроскопии, концентрация спинов.

После высокотемпературной вакуумной обработки (1250 0C) количество протонов на единицу массы образца уменьшается почти в 20 раз и в спектре C-13 кроме сигнала с химсд вигом 37 ppm появляется второй сигнал с химсдвигом 184 ppm и почти равной интенсивно стью. Появление второго сигнала свидетельствует об образовании на поверхности наноча стиц С=О групп. Гидрирование поверхности НА переводит, согласно Фурье ИК спектроскопии,большую часть С=О групп в C-ОH группы.

Другой результат состоит в установлении поверхностного и приповерхностного захвата хлора, определяемого методами Оже- и фотоэлектронной спектроскопии. Одновременно из меняется состояние связанного азота: из преимущественно групп C-N-Ox в исходном НА, после его высокотемпературного отжига наблюдаются в основном C-N группы.

Разработанные методы высокотемпературной функционализации в водород- (H2, NH3) и хлор- (CCl4, Cl2) содержащих газовых средах позволяют придавать поверхности НА как гидрофильные или гидрофобные свойства, либо кислотные или основные. Очевидно, это наиболее эффективный путь для управления массивами наночастиц, к созданию на их основе самоорганизованных структур, в том числе нанокомпозиционных алмазсодержащих мате риалов.

1054 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ФЕРРИТОВ ЕВРОПИЯ ИЗ ЭКСТРАКТОВ Стеблевская Н.И., Медков М.А., Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г.Владивосток Комплексные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) являются перспективными предшественниками для получения различных материалов: сверхпроводников, магнетиков, cветотрансформирующих полимеров, катализаторов, люминофоров1,2. Быстрый рост произ водства таких материалов, расширение их ассортимента и разнообразие форм (объемные об разцы, порошки, покрытия, пленки, монокристаллы) предъявляют повышенные требования к качеству исходных веществ и методам синтеза. В этом отношении по сравнению с высоко температурными методами твердофазного синтеза предпочтительнее простые в исполнении растворные методы, в частности метод пиролиза экстрактов3. Актуальным для этих целей, наряду с использованием уже известных, является поиск новых экстракционных систем.



Pages:     | 1 |   ...   | 33 | 34 || 36 | 37 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.