авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 34 | 35 || 37 | 38 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 36 ] --

Настоящее сообщение посвящено изучению и выбору экстракционных систем, пригодных для получения ферритов европия: исследованию экстракции европия бензолом, а также бен зольными растворами бензойной кислоты и трибутилфосфата (ТБФ), ацетилацетона, дибен зоилметана, гексафторацетилацетона (ГФАА) из нитратных растворов в присутствии поли функциональных органических соединений: трис-(гидроксиметил)-аминометана, акрилами да, фенантролина, диацетама-5, тинувина-622, изучению составов продуктов пиролиза сме шанных экстрактов с железом и их магнитных свойств. Для получения различных функцио нальных материалов методом пиролиза экстрактов необходимо получить насыщенные орга нические фазы, то есть экстракция элементов, в данном случае европия и железа должна ха рактеризоваться высокими коэффициентами распределения, что и наблюдается при введении полифункциональных органических соединений в водные растворы. Определены составы и изучены некоторые магнитные свойства продуктов пиролиза экстрактов, в том числе пленок на кварцевой подложке. При пиролизе насыщенных экстрактов на базе ТБФ и ГФАА при температуре 800оС идентифицированы с помощью рентгенофазового анализа соответственно фосфаты и фториды европия и железа. Во всех остальных случаях в зависимости от соотно шения в органической фазе европия и железа при пиролизе экстрактов получены соединения состава EuFeO3 и Eu3Fe5O12. Измеренные величины полной и остаточной намагниченности синтезированных методом пиролиза экстрактов указанных ферритов характерны для нанок ристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов. Следует от метить, что получение пленок таких материалов методом пиролиза экстрактов может иметь преимущества по сравнению с выращиванием эпитаксильных пленок методом погружения подложки в расплав.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант ДВО РАН 06-I-ОХНМ-134).

Литература:

1. И.Г. Фомина, М.А. Кискин, А.Г. Мартынов и др. Журн. неорган. химии 2004, 49, 1463.

2. Е.Г. Толоконников, Е.С. Мустафин, Ш.Б. Касенова и др. Журн.неорган. химии 2005, 50, 187.

3. А.И. Холькин, Т.Н. Адрианова, К.П. Полякова, Хим. технология 2001., № 4, 3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИИ И СОСТАВА СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА НА ИХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Степаненко В.Ю., Щербина А.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп. Методом краевых углов смачивания определена поверхностная энергия, а также ее полярная и дисперсионная составляющие, для сополимеров этилена с винилацетатом разного состава.

Показано, что с увеличением содержания в составе макромолекул сополимеров звеньев ви нилацетата полярная составляющая растет значительно, при практически неизменной дис персионной моде. Впервые прослежено влияние термической предыстории формирования поверхностей сополимеров в зависимости от природы субстратов. Контакт с низкоэнергети ческими и высокоэнергетическими формирующими субстратами влечет за собой достаточно сильные колебания в значениях полярной составляющей, достигающие нескольких раз.

Полученные данные проанализированы в рамках представлений о конформационных пе рестройках сегментов макромолекулы в поверхностных слоях. Исходя из рассмотрения мак ромолекул сополимеров как ансамбля, состоящего из гидрофобных и полярных звеньев, вве дено понятие дифильности мономерного звена. Показано, что термический отжиг при опре деленных температурных условиях приводит системы, сформированные на низко и высоко энергетических поверхностях к некоторому состоянию равновесия, сравнимому со строени ем поверхности, сформированной на воздухе.

Определены адгезионные свойства сополимеров по отношению к субстратам различной природы: сталь, стекло, полиэтилентерефталат, полиэтилен. Прослежено влияние на сопро тивление расслаиванию состава сополимера. Установлено, что прочность адгезионных кон тактов изменяется по кривым с максимумом, положение которого связано с переходом раз рушения от когезионного к адгезионному. Показано, что основной вклад в работу разруше ния адгезионных соединений вносит пластическая деформация адгезива в зоне распростра нения трещины. Построены зависимости прочности адгезионных соединений от скорости деформирования. Определен диапазон скоростей, при которых разрушения носит адгезион ный характер.

Получены корреляционные зависимости между поверхностной энергией сополимеров и прочностью адгезионных соединений на их основе. Предложен механизм образования сла бой зоны в переходной области сопряженных фаз.

1056 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СВС TIN ПРИ ГОРЕНИИ СМЕСЕЙ ПОРОШКОВ Ti И TiO2 НА ВОЗДУХЕ Строкова Ю.И., Громов А.А.

Томский политехнический университет, Россия, г.Томск, пр.Ленина, Нитрид титана – твёрдый, тугоплавкий и химически инертный материал1. В виду сложности традиционных (печных) методик получения TiN, существует потребность в более простых и экономически выгодных способах. В последнее время получил широкое применение метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)2. Высокая температура и скорость горения, низкие энергетические затраты и простота оборудования делают этот ме тод экономически оправданным для синтеза нитридов.

Для СВС нитрида титана в воздухе был использован грубодисперсный порошок титана (размер частиц a=630-1000мкм (86% мас.)). Разные по массе конические образцы свободно насыпанного порошка титана и порошковые смеси массой по 10 г грубодисперсного титана и мелкодисперсного оксида титана (а80мкм (95% мас.)) сжигались на воздухе. Смеси с со держанием Ti50% не удалось инициировать нагретой нихромовой спиралью, и в них был добавлен алюминий (ПАП) в количестве 10% сверх 100%.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что при сжигании порошка титана, 100% й пик на всех рентгеннограммах соответствует недогоревшему титану, второй преобладаю щей фазой является нитрид титана. Оксид титана, доля которого возрастает с увеличением массы исходного образца, присутствует в небольших количествах. Результаты рентгенофа зового анализа для порошковых смесей состава «Ti-TiO2» показали наличие преобладающей фазы нитрида титана во всех композиционных смесях, причем для смеси 60%Ti-40%TiO рентгенограмма соответствовала 98% TiN, а недогоревшие Ti и TiO2 присутствовали в сле довом количестве. Вероятным механизмом нитридообразования может быть взаимодействие исходных компонентов по реакции: Ti + TiO2 = 2TiO 1 и последующая реакция TiO, который является неустойчивым соединением и сильным восстановителем, с азотом воздуха с обра зованием TiN. На рис.1 представлен фазовый состав продуктов горения сожженных порош ковых смесей.

AlN 100% TiO 100% TiO TiN содержание фазы, % TiN содержание фазы, % 80% Ti 80% Относительное Ti Относительное 60% 60% 40% 40% 20% 20% 0% 0% 20 40 50 60 80 2 3 5 10 Содержание Ti в исходной смеси, % мас.

Масса, г а) б) Рис. 1. Зависимость фазового состава полученных образцов от массы исходного порошка титана (а) и от процентного содержания титана в исходных порошковых смесях со става Ti-TiO2 (б) Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента МК 777.2007.2.

Литература 1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2004. 528 с.

2. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. – Черноголовка: ИСМАН, 1998. 511 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОБАЛЬТА (III) С УНИТИОЛОМ Сугурбекова Г.К.

Павлодарский государственный педагогический институт, г. Павлодар gulnar-sugur@yandex.ru Изучены процессы взаимодействия солей кобальта (III) с унитиолом в водных растворах.

Определены константы устойчивости образующихся в системе полиядерных комплексов.

Применение унитиола в антидотной терапии обусловлено способностью унитиола (2,3 димеркаптопропансульфонат натрия) образовывать прочные комплексные соединения с пе реходными металлами. В системе несколько лигандов и один ион металла, способный обра зовывать комплексное соединение с данными лигандами. При этом наблюдаются конкури рующие процессы – конкуренция между лигандами за ион металла. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса. Ионы Co(III) являются мягкими кисло тами и с ионами серы образуют более прочные соединения, чем исходные аммиачные и эти лендиаминовые.

Для изучения взаимодействия унитиола с [Co(NH3)6]Cl3 и [Co(en)3]Cl3 использован метод потенциометрических поверхностей Лефевра (МПП). Растворы [Co(NH3)6]+3-унитиол и [Co(en)3]+3-унитиол с различным мольным отношением титровали гидроксидом натрия при различных значениях ионной силы, что позволило установить термодинамические констан ты устойчивости разнолигандных комплексов состава [Co(NH3)m(HUn)n]3-2n и [Co(en)m(HUn)n]3-2n, а также унитиолатного комплекса [Co(HUn)3]3- (таблица 1).

Таблица 1. Логарифмы констант образования комплексных соединений в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2- и [Co(en)3]3++HUn2- при 298К в зависимости от ионной силы Ионная сила(NaClO4) 0 0,1 0,3 0, Соединение [Co(NH3)4(HUn)]+ 43,58±0,33 43,32±0,23 42,98±0,32 42,60±0, [Co(NH3)2(HUn)2]- 50,02±0,28 49,65±0,30 49,28±0,32 48,93±0, + [Co(en)2(HUn)] 52,03±0,31 51,69±0,30 51,31±0,34 50,92±0, [Co(en)(HUn)2]- 54,64±0,29 54,30±0,27 53,91±0,31 53,55±0, Co(HUn)3]3- 55,46±0,44 54,97±0,42 54,51±0,40 54,04±0, Таким образом, показано, что данные разнолигандные комплексы обладают повышенной устойчивостью и самопроизвольно образуются в водных растворах, что ранее теоретически предсказано на основании данных квантово-химических расчетов. Конечным продуктом ре акций замещения в обеих исследуемых системах является унитиолатный комплекс [Co(HUn)3]3-, которое характеризуется значительной термодинамической устойчивостью, хо тя при длительном стоянии раствора разрушается за счет внутримолекулярной окислитель но-восстановительной реакции. Со (III) восстанавливается до Со (II), а унитиол окисляется до дисульфида. При этом в растворе возможно протекание комплексообразования между двухвалентным кобальтом и унитиолом. унитиолатного комплекса кобальта. Установлены области существования всех комплексных соединений в зависимости от концентрации уни тиола и рН среды, что служит основой для целенаправленного синтеза индивидуальных комплексных соединений.

1058 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ – ЭФФЕКТИВНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ Сульман Э.М.а, Матвеева В.Г.а, Никошвили Л.Ж.а, Демиденко Г.Н.а, Валецкий П.М.б, Цветкова И.Б.б, Бронштейн Л.М.в a Тверской государственный технический университет, наб. А.Никитина, 22, 170026, Тверь, Россия, E-mail: sulman@online.tver.ru б Институт элементоорганических соединений РАН, ул. Вавилова, 28, 19991, Москва, Россия в Chemistry Department, Indiana University, Bloomington, IN 47405, USA Несмотря на высокую селективность, катализаторы на основе традиционных носителей имеют ряд недостатков, к которым можно отнести низкую стабильность наночастиц метал лов. В настоящее время широкое применение в качестве стабилизаторов наночастиц благо родных металлов находят полимеры, которые позволяют эффективно использовать катали тически активную поверхность, дают уникальную возможность для модификации окружения каталитически активных центров, а также комбинируют преимущества как гомогенных (вы сокая активность и селективность), так и гетерогенных (простота отделения от реакционной среды и возможность регенерации) катализаторов. Существует несколько основных подхо дов к стабилизации наночастиц полимерами, которые были использованы в данной работе:

• Формирование наночастиц в амфифильных блок-сополимерах (были выбраны поли этилен оксид–блок–поли(2-винилпиридин) (ПЭО-б-П2ВП) и полистирол–блок–поли(4 винилпиридин) (ПС-б-П4ВП));

• Формирование наночастиц металлов в полиэлектролитных системах (полидиаллилди метил хлорид аммония (ПДАДМАХ) и биополиер – хитозан (Х) исследовались в каче стве примеров катионных полиэлектролитов);

• Формирование наночастиц металлов в пустотах (порах) полимерной матрицы (иссле довался сверхсшитый полистирол (СПС)).

Необходимо отметить, что исследовались биметаллические катализаторы (Pd-Au, Pd-Pt и Pd-Zn).

Синтезированные катализаторы исследовались в реакции селективного гидрирования аце тиленовых спиртов, энантиоселективного гидрирования этилпирувата до (R)-этиллактата, прямом окислении D-глюкозы и L-сорбозы и полном окислении фенола до СО2 и воды.

Все катализаторы проявили высокую активность и селективность в реакциях гидрирова ния и окисления (до 99.5%). Физическое и химическое исследование показало возможность формирования наночастиц Pd со средним диаметром 2-3 нм и узким распределением по раз мерам. Было обнаружено, что введение металла-модификатора в кластер ведет к изменению электронной плотности и поверхностной геометрии. Кинетические исследования и результа ты физико-химического анализа показали возможность взаимодействия каталитически ак тивного компонента с раствором, подложкой, модификатором и субстратом. Для всех ката лизаторов были предложены математические модели и гипотезы о механизмах протекания реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Шестой Европейской Рамочной Программы no.: 506621-1 и программы NATO SfP 981438.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ МЕТОДОМ ТСХ В ПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ЦИКЛОДЕКСТРИНЫ Сумина Е.Г.а, Штыков С.Н.а, Атаян В.З.а, Тюрина Н.В.б, Барышева С.В.а а 410012, Россия, Саратов, ул. Астраханская, б 410034, Саратов, ул. Соколовая, Установлено, что многие лекарственные препараты, особенно при длительном применении, могут вызывать побочные эффекты в организме человека: интоксикацию и аллергические реакции, токсикологический шок, нарушения функций органов и систем организма. Поэтому контроль качества лекарственных препаратов регламентируется Государственной Фармако пеей, которая предусматривает применение для этой цели титриметрических, фотометриче ских и хроматографических методов.

Нами проведено систематическое изучение возможности применения подвижных фаз на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) и циклодекстринов (ЦД) для определения сульфаниламидных препаратов, производных 8-гидроксихинолина, витаминов в лекарствен ных формах. Исследования проводили методом восходящей тонкослойной (ТСХ) и высоко эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В качестве неподвижных фаз в ТСХ пользовали пластины Сорбфил, Силуфол, RP-3 и Полиамид-6, в ВЭЖХ применяли сорбенты Диасорб С18. Подвижными фазами служили водные растворы катионных ПАВ (бромиды це тилтриметиламмония, цетилпиридиния), анионных (натриевые соли додецилсульфата и до децилбензолсульфоната), неионных (Тритон X100, Бридж 35), а также -, - и -ЦД. Моди фикаторами ПФ явились растворители и сильные электролиты, на основании варьирования концентрации которых выбраны оптимальные условия хроматографирования. Полученные результаты использованы для разработки методик количественного определения стрептоци да, сульфацил-натрия в жидких лекарственных формах методом ВЭЖХ, хинозола в лекарст венном препарате “Контрацептин Т”, аскорбиновой кислоты в поливитаминных препаратах методом ТСХ.

Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ 05-03-33178.

1060 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРИРОВАНИЯ В ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ Суханов П.П., Минкин В.С.

Казанский государственный технологический университет, г.Казань, 420015, ул.К. Маркса, д. В работе обобщаются результаты исследований строения, кинетики и механизмов модифи кации и вулканизации ряда полисульфидных, полиэпоксидных, полиуретановых промыш ленных олигомеров и композиций на их основе преимущественно методами ядерного маг нитного резонанса. С учетом выявленных экспериментальных закономерностей рассмотрены особенности процессов структурообразования в гетероцепных, в особенности серо- и азотсо держащих, олигомерных композициях, протекающих с участием функциональных групп, способных к дальнейшим превращениям в относительно мягких условиях по механизмам различной природы. Обсуждается влияние на кинетику и механизмы процессов структури рования природы, характера локализации и концентрации гетероатомов и подвижных атомов водорода в составе как низкомолекулярных («свободных») компонентов олигомерных ком позиций, так и химически связанных гетероцепных атомов серы и азота, в том числе в соста ве соответствующих макроаддуктов. Показаны особенности взаимного влияния химических и физических факторов на процессы гелеобразования, возникающие в высоковязкой гетеро цепной, в особенности протоноактивной (содержащей компоненты с подвижными атомами водорода) высокомолекулярной среде. Для описания специфики соответствующих макромо лекулярных реакций, протекающих в области золь-гель переходов, рассмотрена модель не обратимого межцепного обмена (НМО).

В НМО учтены структурно-динамические особенности процессов структурообразования в композициях на основе гетероцепных олигомеров, обусловленные нарастанием вязкости, ге терогенности и неравновесности реакционной среды. Формирование в этих условиях реак ционноспособных макроаддуктов с участием гетероатомов и подвижных (активных) атомов водорода (протонов) способствует сдвигу равновесия и преобразованию механизмов реакций межцепного обмена, сопутствующих процессам структурирования полимеров. При взаимо действии образовавшихся аддуктов с гетероатомами, объединяющими блоки, значительно отличающиеся по гибкости, существенно возрастает вероятность реализации тех маршрутов межцепного обмена, которые приводят к сегрегации более жестких блоков и повторной со полимеризации более гибких после их выхода из состава исходных сополимерных цепей в результате разрыва цепных гетероатомных связей. Объем и характер упаковки формирую щихся подобным образом гетерогенных структур существенно влияет на физикомеханиче ские показатели соответствующих вулканизатов, получаемых из олигомерных продуктов.

С ростом интенсивности реакций НМО также понижается конечная или равновесная плот ность несвязанных протонов в макромолекулярной среде, способных участвовать в иниции ровании и (или) ускорении процессов старения полимерных материалов на олигомерной ос нове. Полученные результаты, в том числе, позволили уточнить функции атомов серы в предполагаемом механизме защитного действия полисульфидных цепей.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКОПОЛИФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ-МАГНИЯ Сыздыкбаев М.И., Жакитова Г.У., Фишбейн О.Ю., Джусипбеков У.Ж.

Институт химических наук им.А.Б.Бектурова, г.Алматы, Республика Казахстан Синтез силикатов кальция проводили путем обменной реакции растворимых солей кальция с раствором жидкого стекла, полученные осадки смешивали с дигидрофосфатом магния при соотношении Р2О5:SiO2=(0,53,5):1.и смеси подвергали термообработке при температурах 400;

500;

600;

700;

900°С. Исследования растворимости синтезированных продуктов показа ли, что минимальной растворимостью обладают образцы, синтезированные при 7000С. Сум марный объем пор продуктов термообработки смеси на основе силикагеля, полученного вве дением в силикатную матрицу хлорида кальция, снижается по мере увеличения содержания дигидрофосфата магния в исходной смеси. Тогда как пористость образцов, полученных на основе силикагеля, осажденного дигидрофосфатом кальция, даже несколько выше, чем по ристость продукта, полученного термообработкой исходного силикагеля.

Изменения растворимости и пористости образцов, безусловно, связаны с изменениями фа зового и молекулярного состава синтезируемых продуктов. Действительно, при смешении силикагеля, полученного введением в силикатную матрицу хлорида кальция с Mg(H2PO4)2 и последующей термообработкой смеси при 4000С основными продуктами по данным ИК спектроскопии являются олигофосфаты и хорошо растворимый кислый дифосфат магния – MgH2P2O7 (полосы поглощения в области 3400;

3000;

2350;

1290;

1096;

1048;

988;

920;

716;

536;

502 см-1). О присутствии силиката свидетельствует небольшая полоса в области 800 см. Увеличение температуры термообработки приводит к трансформации ди- и олигофосфатов в плохо растворимый циклотетрафосфат магния – Mg2P4O12 и суммарная растворимость об разцов снижается.

Продукты термообработки при 4000С смеси дигидрофосфата магния с силикагелем, обра зовавшимся при введении в силикатную матрицу Ca(H2PO4)2 также в основном представле ны олигофосфатами и кислым дифосфатом магния, однако интенсивность полос поглоще ния, соответствующих силикатной фазе, несколько выше, чем в первом случае – полосы в области 1050 и 800 см-1. Повышение температуры синтеза до 7000С приводит к дальнейшему обезвоживанию продуктов и переходу кислых полифосфатов в средние, которые впоследст вии также трансформируются в циклотетрафосфат.

Из анализа полученных результатов следует, что 7000С является оптимальной температу рой получения продуктов в исследуемых системах, так как при этом образуются продукты с минимальной растворимостью и высокими значениями пористости (суммарный объем пор составляет 1,7 – 2,0 см3/г, а удельная поверхность образцов достигает 200-300 м2/г), которая является одним из определяющих параметров использования материалов в качестве сорбен тов.

Таким образом, установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойст вами силикополифосфатов кальция-магния и показано, что перспективными продуктами для использования в качестве сорбентов являются образцы, синтезированные на основе смеси силикагеля, полученного введением в силикатную матрицу дигидрофосфата кальция и ди гидрофосфата магния при соотношении Р2О5:SiO2=(0,51,5):1и температуре синтеза 700°С.

1062 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ МЕЗО-МОНОФЕНИЛ--ОКТААЛКИЛПОРФИНОВ Сырбу С.А., Семейкин А.С., Колодина Е.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет мезо-Тетрафенилпорфирины в настоящее время являются наиболее известными и доступны ми синтетическими порфиринами. Однако они имеют ряд недостатков, которые мешают при их использовании, например в качестве модельных соединений при изучении функций био порфиринов. мезо-Монофенил--октаалкилпорфирины (I) лишены этих недостатков мезо тетрафенилпорфинов.

Конденсацией 1,19-незамещенных биладиенов-а,с с альдегидами получены мезо монозамещенных -октаалкилпорфирины. Исходные биладиен-а,с дигидробромиды II полу чаются конденсацией,’-незамещенных дипирролилметанов (III) с двумя эквивалентами незамещенного 2-формилпиррола (IV) в присутствии бромистоводородной кислоты в мета ноле.

R R R R Ar R R R R + R NH HN NH N H+ NH HN ArCHO 1 NH R R 2 + + NH HN N HN R 1 1 1 2 2 R R R R R R CHO III I II IV 2 2 2 R R R R Изучено влияние растворителей, катализатора, окислителей, электронных и стерических эффектов заместителей в фенильных кольцах бензальдегидов и стерических эффектов замес тителей в 2,18- и 8,12-положениях биладиенов-а,с (II) на выход I.

Установлено, что реакция лучше всего проходит в спиртах, содержащих кислоту, на по следней стадии необходим слабый окислитель. При наличии в бензальдегиде электроноак цепторного заместителя требуется более высокая температура проведения реакции, так как в противном случае образуется в больших количествах соответствующий коррол.

Показано также, что мезо-монофенил--октаалкилпорфирины могут быть получены одно колбовым методом реакцией,’-незамещенных дипирролилметанов (III) с двумя эквива лентами -незамещенного 2-формилпиррола (IV) без выделения промежуточного II.

Восстановлением синтезированных в процессе исследований нитрофенил-порфиринов двухлористым оловом в метаноле в присутствии соляной кислоты были синтезированы с почти количественным выходом соответствующие аминофенилпорфирины. Гидролизом ме токсифенилпорфиринов трибромидом бора получены оксифенилпорфирины.

SnCl BBr NO2 NH2 OMe OH HCl CH 2 Cl MeOH Полученные соединения с активными группами представляют интерес в качестве исход ных для дальнейшей модификации Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32738, № 07-03-00818) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБАЗОЛА Сюткин Р.В.а, Абашев Г.Г.а, Лебедев К.Ю.б, Осоргина И.В.б, Шкляева Е.В.б а Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, 614990, ул. Королева, 3;

gabashev@psu.ru б Естественнонаучный институт ПГУ, г. Пермь, 614990б ул. Генкеля, Большое внимание со стороны как академических, так и промышленных научных лаборато рий получило важное направление химии материалов, связанное с развитием органических гибких и настраиваемых полимерных светодиодов (PLEDs). В принципе, полимеры могут быть изготовлены в виде гибких пленок с хорошими механическими характеристиками, кроме того, могут изготавливаться поверхности большой площади. Цвет, испускаемый таки ми материалами, может быть получен за счет модификации полимера в процессе синтеза.

Среди этого класса соединений особый интерес представляют производные флуорена и кар базола, что связано с хорошей растворимостью этих соединений, их хорошими пленкообра зующими свойствами, высоким квантовым выходом флуоресценции и возможностью менять длину волны испускаемого света введением заместителей, а также получать голубое свече ние в течение длительного времени без разрушения полимера, что является очень важным свойством для создания промышленных образцов.

Нами синтезированы карбазол-содержащие соединения 4-9, представляющие собой гото вые мономеры, которые могут быть полимеризованы электрохимически по карбазольному циклу, а также включены в состав комбинированных полимерных цепей, за счет атомов га логена в N-фенил заместителе или дополнительного галогенирования карбазольных ядер:

2) 3) 1) N O2 N N N N N H 4-9 R R 1 R R 2a-c 3a-c a = Et, b = n-Bu, c = n-Hex;

4: R = Et, X = Me;

5: R = Et, X = Br;

6: R = n-Bu, X = Me;

7: R = n-Bu, X = Br;

8: R = Hex, X = Me;

9: R = Hex, X = Me.

X 1) RBr, NaOH (aq), [Et3NCH2Ph]Cl, кипячение;

2) AlCl3, CH2Cl2, (CH2COCl)2;

3) p-TolSO3H, p-XC6H4NH2, ксилол, кипя чение.

Кроме того, реакцией Штеттера на основе альдегида 10 и 3-амино-1-(2-тиенил) пропанона получен дикетон 11, на основе которого синтезированы различные гетероциклы – производ ные пиррола (e.g., 12), а также тиофена и фурана. Все эти соединения являются потенциаль ными материалами для создания светодиодов (OLEDs) и полевых транзисторов (FETs).

S O CHO 3) N 2) S 1) NH O N N N NH 12 N 11 S 2a Et R Et O Et Y Y 1) POCl3, DMF, 0-5 oc;

2) DMF, NaCN, комн. темп.;

3) p-TolSO3 H, p-YC6H4NH2, ксилол, кипячение.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 05-03-32849 и 07-03-96023).

1064 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИЗАЙН КРИСТАЛЛОВ C АНОМАЛЬНЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ И ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Таланов В.М.

В докладе приведен обзор теоретических результатов автора по проектированию кристаллов c аномальными физическими и химическими свойствами.

В основе развиваемого подхода лежат два взаимосвязанных положения.

1. Проектирование новых материалов основано на мощных симметрийных и термодина мических методах теории фазовых переходов второго рода Ландау. Основная особен ность этой теории, предопределяющая ее значение для физической химии твердого те ла и материаловедения, состоит в том, что с единых позиций удается рассмотреть взаи мосвязь состава, структуры и свойств вещества.

2. Аномалии физико-химических свойств веществ прогнозируются вблизи критических элементов (критических точек, линий фазовых переходов второго рода и т.д.) фазовых диаграмм.

Программа исследований реализована на примере структурного типа шпинели, для кото рого экспериментально открыто большое число соединений и твердых растворов, прояв ляющих перспективные для разнообразных применений свойства, обусловленные измене ниями структуры.

В докладе приведены примеры приложения теории к задачам химического материалове дения.

1. Рассматривается применение диаграмм возможных структурных состояний кристаллов (ДВССК). Практическая значимость ДВССК состоит в том, что они позволяют прогно зировать пути получения необходимых материалов, а также выделяют из большого числа возможных фаз наиболее вероятные при структурной идентификации новых ма териалов. Так, с помощью ДВССК сделан прогноз существования ромбической фазы в дефектной шпинельной системе Lix 1-хMn2O4 (0 х 1). Впоследствии эта фаза была открыта. В соответствии с прогнозом кристаллы Cu0,15Ni0,85Cr2O4, состав которых отве чает окрестности мультикритической точки фазовой диаграммы, зарекомендовали себя в качестве эффективных катализаторов процесса гидрирования непредельных спиртов и горения высокоэнергетических конденсированных систем на основе нитрата аммо ния.

2. Приведены результаты моделирования структур низкосимметричных модификаций кристаллов. Установлены особенности строения 16 структурных типов низкосиммет ричных модификаций шпинелей, для которых экспериментальное рентгенографическое исследование сопряжено с серьезными трудностями, обусловленными малыми величи нами смещений атомов и близостью атомных факторов рассеяния катионов.

3. На примере электродного материала LiCoO2 показаны возможности теории по прогнозу новых модификаций кристаллов — приведены расчетные структуры некоторых воз можных низкосимметричных фаз и возможные фазовые диаграммы.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ Темираев К.Б.

362021 РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Космонавта Николаева, Синтезированы и определены основные характеристики новых блок-сополимеров (БСП) по ликонденсационного типа. Молекулярный дизайн БСП определяется блоками поликарбонат бисфенола А –полиформаль бисфенола А. Варьирование степени конденсации(длины) бло ков, состава и способа синтеза позволяет изменять свойства БСП в широких пределах и в желаемом направлении. БСП растворимы в хлорированных углеводородах, диоксане, тет рагидрофуроне. Поливом из раствора они образуют бесцветные, прозрачные и прочные пленки.

БСП теряют 10% массы (ДТГА, 5 град/мин, воздух) при 355-3950С в зависимости от со става и, она равна, либо на 25-400С выше температуры потери 10% массы поликарбоната бисфенолаА.

Тст. БСП находится в области 110-1500С в зависимости от состава. С ростом содержания (масс%) блоков полиформаля Тст. БСП понижается. Установлена взаимосвязь между Тст БСП и содержанием в них карбонатных групп.

Синтезированные БСП характеризуются высокой термостабильностью расплава, которая возрастает с увеличением содержания блоков полиформаля и, вместе с тем, превосходит термостабильность расплава поликарбоната бисфенола А.

БСП обладают высокими диэлектрическими характеристиками (tq=(0,7-0,9)·10-2, 1 = 2,7 3,5), остающимися стабильными до Тст.

Найдено, что многие свойства БСП изменяются неаддитивно составу.

Отличительной и важной особенностью синтезированных БСП по сравнению с поликар бонатом бисфенола А является повышенная устойчивость к длительному воздействию вод ных растворов щелочей, которая возрастает с увеличением содержания блоков полиформаля.

1066 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АНОМАЛИИ И МЕХАНИЗМ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИУРЕТАНОВ БЛОЧНОГО СТРОЕНИЯ Терешатов В.В., Сеничев В.Ю., Макарова М.А., Федченко В.В., Федосеев М.С., Красносельских С.Ф.

Институт технической химии УрО РАН, 614013, г.Пермь, ул. академика. Королева 3, E-mail: cheminst@mpm.ru Сегментированные полиуретаны (СПУ), состоящие из чередующихся гибких и жестких бло ков разной полярности являются уникальным классом эластомеров1, поведение которых при пластификации может не соответствовать традиционным представлениям о пластификации полимеров.

Обнаружен ряд аномалий термического и механического поведения СПУ, пластифициро ванных жидкостями различного химического строения. Оказалось, что среди используемых пластификаторов жидкости с наиболее низкой температурой стеклования могут оказывать наименьшее влияние на температуру стеклования гибкой фазы полиуретана. При пластифи кации одного и того же материала разными жидкостями образцы с меньшей температурой стеклования могут иметь большую прочность. То же самое относится и к модулю упругости материала. Установлено, что основной причиной наблюдаемых отклонений является разное влияние пластификаторов на растворимость жестких блоков с высокой температурой стек лования (170-200оС). В результате этого изменяется в материале содержание доменов жест ких блоков – усиливающего наполнителя. Все это не может не сказаться на термических и механических свойствах материала. Дополнительным фактором, определяющим особенно сти изменения свойств пластифицированных полиуретанов блочного строения, является пла стификация не только гибкой, но и жесткой фазы в этих материалах. Наиболее наглядно аномалии термического и механического поведения пластифицированных СПУ можно про следить на системах с бинарным пластификатором, компоненты которого противоположно влияют на микрофазовое разделение в полимере. При этом, как показывает опыт, характерно существенное положительное отклонение влияния компонентов бинарной жидкости от пра вила смесей, что позволяет получать композиции с оптимальным комплексом свойств.

Подход, основанный на использовании в качестве пластификаторов бинарных жидкостей, компоненты которых оказывают разное влияние на смешение гибких и жестких сегментов в СПУ, особенно плодотворен для регулирования свойств материалов с небольшой исходной степенью микрофазового разделения. Предложен простой и эффективный способ подбора пластификаторов для СПУ, основанный на экспериментальных или расчетных данных по величине равновесного набухания исходных непластифицированных образцов в жидкостях различного химического строения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и прави тельства Пермского края (проект 07-03-96046-р_урал_а) Литература 1. Tereshatov V.V., Senichev V.Yu., Tereshatova E.N., Makarova M.A., Handbook of plasticizers, ChemTec Publish ing, 2004, pp. 346-354.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР Тимошенков С.П., Калугин В.В., Прокопьев Е.П.

Московский Государственный Институт Электронной техники (технический университет), МИЭТ, 124498 Россия, Москва, г.Зеленоград, проезд 4806, д. Многослойные структуры кремний на различных подложках (в частности, структуры крем ний на изоляторе (КНИ)) могут быть получены методом прямого соединения окисленных поверхностей приборных пластин кремния и опорных подложек (например, кремния и стек ла) с последующим отщеплением в процессе термообработки тонкого монокристаллического слоя кремния от приборной пластины кремния. Для этой цели проведены исследования про цессов прямого соединения пластин кремния в рамках модифицированной smart-cut техноло гии с использованием химической сборки поверхности методом молекулярного наслаивания и МИЭТ – технологии изготовления многослойных структур на основе процессов сращива ния подложек с использованием стеклообразных материалов1–3.

Данные технологии, кроме того, пригодны для получения многослойных структур Ge / Si, (Gex Si1 x ) / Si и тонких монокристаллических слоев кремния, германия, полупровод ников A3 B 5 и A2 B 6 и германий на полупроводниках A3 B 5 и A2 B 6 и др., которые находят ши рокое применение в разработке и производстве новой элементной базы микроэлектроники и наноэлектроники, специальных радиационно- и термостойких интегральных схем, различно го рода сенсоров, датчиков и микромеханических систем (МЭМС). Эти же технологии могут быть использованы для получения высококачественных тонких слоев монокристаллического кремния, полупроводников A3 B 5 и A2 B 6 на различных изолирующих подложках, в том чис ле стекле.

Нами предложен процесс сращивания гидратированных (гидроксилированных) поверхно стей двух пластин кремния и пластин кремния и германия и других веществ. Для очистки и получения поверхности пластин кремния и германия с заданным химическим составом, их активирования и модифицирования предлагается использовать термообработку поверхности во влажных условиях (включая и химическую сборку поверхности и газового скалывания (smart-cut технология)1–3. Эти методы являются весьма перспективными для получения мно гослойных структур и структур с использованием прямого сращивания пластин кремния, пластин кремния и германия1. На их основе в МИЭТ получены различные МЭМС, сенсоры и датчики, успешно применяемы в самых различных отраслях промышленности.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по атомной энергии России Литература 1. Е. П. Прокопьев, С. П. Тимошенков, Материаловедение 1999, 4, 49- 2. Б. Ю. Богданович, В. И. Графутин, А. Г.Залужный, В. В. Калугин, А. В. Нестерович, Е. П. Прокопьев, С. П.

Тимошенков, Ю. А. Чаплыгин. Технологии и методы исследования структур кремний на изоляторе. М.:

МИФИ, 2003. 288 с. (http://www.prokopep.narod.ru) 3. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. Учеб. пособие. Спб: Изд-во С. – Петербург. ун-та, 1996. 256 с.

1068 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРОИТЕЛЬНЫЕ И ОТДЕЛОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Тихомирова И.Н., Скорина Т.В., Волков А.А.

РХТУ им Менделеева, г. Москва, Миусская пл., д. Работа посвящена исследованию процессов структурообразования в наполненных системах на основе жидкого стекла.

Целью является расширение области применения таких композиций путем оптимизации основных технологических характеристик материала (прочность, износо-, водо-, морозо стойкость, поведение материала в условиях высоких температур, эстетические качества).

Такая постановка задачи связана с современной тенденцией экономии цементного вяжу щего. Ввиду дефицита и высокой стоимости цемента становится актуальным нахождение альтернативных связующих, отвечающих основным требованиям строительства по прочно сти и устойчивости к внешним воздействиям.

Для решения поставленной задачи проведены исследования по определению оптимально го соотношения основных компонентов и добавок-модификаторов и изучено влияние орга нических модификаторов на структуру и свойства материала. Так же установлено положи тельное влияние тонкомолотой составляющей кварцевого наполнителя, которая в данной системе является химически активной. Получены кинетические закономерности процесса твердения композиции в определенном интервале температур, что позволило разработать режим тепловой обработки. Отработана технология получения материалов дизайнерского назначения, имитирующих искусственный камень.

Характеристика материалов на основе жидкостекольного связующего представлена в таб лице 1.

Таблица 1. Основные технические характеристики композиций на основе жидкого стекла Свойство Ед-цы. измерения Величина Предел прочности при сжатии Мпа не менее Предел прочности при изгибе Мпа не менее кг/см Модуль упругости не менее г/см Истираемость не более 0, Водостойкость % не менее Кислотостойкость % не менее Водопоглощение % 4- Общая пористость % не более не более 8*10- ТКЛР 1/град Коэффициент теплопроводности ккал/м*ч*град не более 0, Работа выполнена при финансовой поддержке фонда « Фонд содействия экономическому развитию регио нов»

Литература 1. В. И. Корнеев, В. И. Данилов, «Жидкое и растворимое стекло», 1996.

2. М. И. Бабушкина, «Жидкое стекло в строительстве», ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ГИДРОГЕЛИ ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОГО ВЫСВОБОЖДЕНИЯ АРГЛАБИНА Тихонова Е.В.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», 100009, г. Караганда, ул. Газалиева,4, Республика Казахстан Полимерные гидрогели, реагирующие на внешние и внутренние стимулы изменением струк туры, получили название смарт-гидрогелей и широко используются при разработке новых систем доставки лекарственных веществ. Перспективными считаются pH-чувствительные акриловые полимеры, особенно для применения в пероральных и трансдермальных системах доставки.

Включение в состав сополимеров акриловой кислоты и ее производных позволяет изме нять гидродинамические свойства сополимеров, вследствие чего последние проявляют свой ства гидрогелей. В связи с этим нами была проведена радикальная сополимеризация винилоксиэтиламида акриловой кислоты (-ВОЭА АК) с некоторыми мономерами акрило вого ряда, такими, как акриловая, метакриловая кислоты и натриевая соль метакриловой ки слоты.

Высокая степень равновесной набухаемости полученных сополимеров и способность к контракции позволила нам, растворив в дистиллированной воде гидрохлорид диметиламино арглабина, включить последний в матрицу гидрогелей. Данные по включению арглабина в сополимеры представлены в таблице. Результаты показали, что степень связывания арглаби на напрямую зависит от степени набухаемости сополимеров. Максимально связать лекарство на 71.2% удается сополимером -винилоксиэтиламид акриловой кислоты:. натриевая соль метакриловой кислоты.

Таблица. Включение арглабина в полимерные гидрогели. Т=293 К, m(сополимера):

m(арглабина)= 5:1 (г/г).

Сополимер Состав Степень Степень набухания, г/г сополимера, связывания моль% арглабина, % m1 m -ВОЭА АК: 34.1 65.9 256 62. акриловая кислота -ВОЭА АК: 41.4 58.6 194 56. метакриловая кислота -ВОЭА АК: 31.5 68.5 483 71. натриевая соль метакриловой кислоты Таким образом, созданы гидрогели на основе сополимеров -винилоксиэтиламида акри ловой кислоты и некоторых акриловых мономеров с пролонгированным высвобождением противоопухолевого лактона арглабина, выделяемого из растения Artemisia glabella Kar. et Kir.

1070 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТОНА И АМОРФНОГО ТЕФЛОНА AF Токарев А.В., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН г. Москва, Ленинский проспект, Аморфный стеклообразный Тефлон AF2400 (сополимер 87 мол% 2,2-бис(трифторметил)-4,5 дифтор-1,3-диоксалана и 13 мол% тетрафторэтилена) является перспективным материалом для мембранного газоразделения и первапорации. Изучение сорбции органических паров в этом полимере, а также ИК-спектров сорбированных органических растворителей выявило ряд интересных особенностей.

В широком интервале активностей (p/ps=0-0.9) была изучена сорбция паров углеводоро дов, хлороформа, ацетона, метанола и этанола. Изотермы сорбции хлороформа и углеводо родов имели форму, описываемую моделью двойной сорбции, характерной для стеклообраз ных полимеров. Изотермы сорбции спиртов указывали на процесс кластерообразования при сорбции этих паров. Необычный характер изотермы был обнаружен для ацетона – выполня ется закон Генри вплоть до активностей 0.9. Это можно объяснить взаимодействием ацетона с полимером и, как следствие, большой сорбционной емкостью. Для выяснения природы этого взаимодействия потребовались дальнейшие исследования.

В ИК-спектре сорбированного в полимере ацетона появляется новая полоса 1687 см-1, от сутствующая в спектрах как ацетона, так и чистого полимера. Она сохраняется в спектре, снятом при комнатной температуре, в течение более чем 1 час после исчезновения всех по лос несвязанного ацетона. Этот результат может рассматриваться как свидетельство ком плексообразования связи С=О ацетона с полимером.

Для выяснения возможности и природы комплекообразования в данной системе с помо щью полуэмпирического квантово-химического метода АМ1 была построена модель взаи модействия ацетона с фрагментом цепи полимера. Было показано, что имеет место диполь диполное взаимодействие между сильно полярной молекулой ацетона (дипольный момент 2,88 D) и диоксалановым циклом в структуре полимера (~1 D). Энергия образования данного комплекса достаточно велика – 5.4 кДж•моль–1). Поскольку такое взаимодействие может происходить с каждым циклом полимера, становятся понятными линейность изотермы сорб ции ацетона и высокая сорбционная емкость Тефлона.

Таким образом, можно предположить, что диполь-дипольное взаимодействие будет иг рать заметную роль при транспорте и сорбции других пенетрантов в аморфных Тефлонах AF.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СПИНОВАЯ ДИНАМИКА КОЛЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДОМЕНАХ И ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ПРОВОДЯЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ Токарев С.В., Пахомова В.А., Козловский А.А., Кузина С.И., Михайлов А.И., Ягубский Э.Б., Кущ Л.А., Прохорова Т.Г.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл., Россия Изучена спиновая динамика и электронная СВЧ проводимость в молекулярных кристаллах и полимерных системах методами спектроскопии ЭПР 2мм- и 3см- диапазонов. Обнаружены специфические эффекты спиновой динамики – коллективные многоспиновые эффекты на молекулярных парамагнитных доменах, а также на электронах проводимости полисопря женных систем.

В классических парамагнетиках с дублетным состоянием неспаренных электронов интен сивность линии ЭПР (отнесенная к интенсивности ненасыщающейся линии) обычно падает с повышением мощности СВЧ, подводимой к резонатору.

В спектрах ЭПР квинтетных состояний динитренов и комплексов Mn12 (являющихся мо лекулярными многоспиновыми доменами), напротив, наблюдался аномальный рост относи тельной интенсивности линии с увеличением мощности СВЧ. Этот эффект объясняется спе цифическим изменением заселенности уровней многоспиновой системы. Такое поведение кривых насыщения сигнала ЭПР, как показали исследования, вообще характерно для много спиновых систем. Это было также показано при измерении параметров насыщения для со единения -ET4{H3O*[Cr0,5Fe0,5(C2O4)3]}PhCl, тогда как соединению -ET4{H3O* Cr(C2O4)3}PhCl. присуще обычное, с падением интенсивности линий ЭПР насыщение. Заме щение части Cr на Fe в высокоспиновом состоянии изменяет характер кривых насыщения с ниспадающего на возрастающий. Факт увеличения сигнала при насыщении можно использо вать для индикации наличия многоспиновой составляющей в веществе и для выделения ее из суперпозиции спектральных линий.

Кроме того, для динитренов и комплексов Mn12 наблюдался гистерезис кривой насыщения при прохождении в направлении увеличения, а затем уменьшения мощности СВЧ.

Исследование эффектов насыщения сигналов ЭПР многостенных нанотрубок также обна ружило увеличение интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ поля. Подобный результат, полученный для окисленного полианилина, позволяет сделать предположение о «многоспиновом коллективном состоянии электронов проводимости» в полисопряженных системах.

Для многостенных нанотрубок обнаружено увеличение интенсивности сигнала ЭПР (дай соновской формы) с ростом температуры регистрации, что характеризует полупроводнико вый термоактивированный механизм проводимости этого полиуглеродного наноматериала с шириной запрещенной зоны 0.05-0.2 эВ. По-видимому, носители заряда в нанотрубках и по лианилине находятся в триплетном состоянии Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32898).

1072 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В ТОПОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ V2O5/АIIIBV ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ Томина Е.В., Миттова И.Я.

Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Воронежский государственный университет Модифицирование нанесенными хемостимуляторами поверхности полупроводников АIIIBV с последующим окислением позволяет управлять кинетикой и механизмом процесса формиро вания структур посредством интерфейсных взаимодействий. К важнейшим из них относятся формирование переходных слоев на внутренней границе раздела и транзитная передача ки слорода от хемостимулятора и продуктов его превращения компонентам окисляемого полу проводника, обеспечивающие ускорение процесса окисления, изменение состава и свойств слоев.

При сравнении параметров процессов окисления арсенида галлия и фосфида индия в при сутствии различных нанесённых p, d-элементов и их оксидов отчётливо видно ярко выра женное активирующее действие оксида ванадия, для которого достаточно легко осуществи ма многократная смена степени окисления VIV VV. Ускоренное, по сравнению с собствен ным, окисление GaAs и InP при резком снижении ЭЭА процессов (40 кДж•моль–1 для струк туры V2O5/GaAs и 30 кДж•моль–1 для структуры V2O5/InP) позволяет с некоторой долей ус ловности применять по отношению к оксиду ванадия на поверхности полупроводника тер мин «катализатор».

При уменьшении толщины активатора в три раза падение ЭЭА составило всего 10 кДж•моль–1 (от 40 к 30 кДж•моль–1). Поскольку реакции в исследуемой системе протека ют в твёрдой фазе, то можно предположить, что преимущественно будет реализован раз дельный механизм катализа. В этом случае будут разделены акты взаимодействия катализа тора с компонентами подложки (один элементарный этап) и регенерация катализатора при взаимодействии с кислородом (второй элементарный этап). Присутствие V2O5 на всех ИК спектрах с незначительным изменением интенсивности минимума, отвечающего V2O5, и от сутствие ванадия в подложке (данные ОЖЕ-спектроскопии) свидетельствуют о регенерации V2O5, что является неотъемлемым свойством катализатора.

Каталитическое влияние оксида ванадия наблюдается и при окислении структур (V2O5+PbO)/InP. Уменьшение ЭЭА (со 115 до 32 кДж•моль–1) с ростом концентрации оксида ванадия в нанесенной пленке (с 10 до 75 мол.%) говорит об увеличении каталитического вклада в процесс термооксидирования. Это доказывают и результаты проведенных физиче ских методов исследования, а именно: обнаруженная с помощью ИКС и УМРЭС регенера ция катализатора V2O5 в исследованных образцах при одновременном расходе транзитора PbO;


закономерное увеличение концентрации InPO4, как целевого продукта в полученных пленках с ростом содержания V2O5 в исходной композиции.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОПЫТ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Томишко М.М., Демичева О.В., Алексеев А.М., Отарашвили З.А., Томишко А.Г., Клинова Л.Л.

ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, 105063, Москва, ул. Воронцово поле, Нами разработан низкотемпературный каталитический метод получения нового композици онного материала – углеродных многостенных нанотрубок (УМНТ) с нанокластерами ме талла внутри. Метод основан на превращении углеродсодержащих газовых выбросов (метан, пропан, бутан, оксид и диоксид углерода) в новые композиционные материалы – нанотруб ки. Процесс может сопровождаться получением чистого водорода и особо чистой воды.

В зависимости от условий проведения процесса диаметр полых углеродных волокон состав ляет 20-300 нм, длина 1-7 мкм. Диаметр и длина трубок может варьироваться изменением условий получения. Поверхность образцов нового материала составляет 90-120 м2/г.

Проведены успешные испытания по использованию полученных углеродных нанотрубок для изготовления суспензии, используемой для покрытия предназначенных для различных целей электродов.

Предлагаемый материал характеризуется очень высокой твердостью и коррозионной стойкостью (не растворим ни в «царской водке», ни в крепких щелочных растворах). Это по зволяет, как показали испытания, использовать его в качестве материала, пригодного для создания торцевых уплотнительных колец для компрессоров, перекачивающих агрессивные жидкости и газы. Проведены успешные испытания по применению образцов УМНТ в мат рицах фрикционных изделий, для изготовления токопроводящего катода при получении раз личных особо чистых продуктов. Большая поверхность разработанного материала обеспечи вает его высокую адсорбционную способность. Адсорбция аммиака на нем осуществляется при 20 С, а десорбция при 45 С. Адсорбционная емкость по аммиаку составляла 10-16 см3/г.

Материал без дополнительной обработки пригоден для использования в качестве крася щего вещества в ксерокопировании.

Как показали эксперименты, материал, спрессованный в виде таблеток, выдерживает дав ление до 100 000 атм. Материал выдерживает электрическое напряжение до 2000 в.

Особенности его технологии таковы, что он практически не содержит сажи, что исключа ет стадию очистки, из-за чего синтезированные нами УМНТ высоко конкурентны на рынке наноматериалов. Материал не пылит, технология его получения позволяет получать любые разумные количества вещества.

Мы научились создавать на основе разработанных нанотрубок зонды длительного исполь зования для зондовых микроскопов. Нами создан прототип наносенсора для анализа таких газов как метан, оксид и диоксид углерода, водород, аммиак. Успешно начаты работы по уп рочнению полимеров и металлов с помощью УМНТ, а также работы по фильтрации (очист ке) воздуха и воды от вредных примесей с помощью композитов на основе синтезированных УМНТ.

Литература 1. Томишко М.М. и др., Нанотехника, 2004, 1, 10.

1074 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Трифонов С.А., Дьякова А.К., Малыгин А.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Россия, 190013, С.-Петербург, Московский пр., Формирование поверхности твердофазных материалов, в том числе и полимерных, с исполь зованием химической нанотехнологии, основанной на принципах молекулярного наслаива ния (МН), способствует целенаправленному регулированию их функциональных свойств1.

В работе представлены результаты по изучению структурно-химических превращений полиэтилена высокого давления (ПЭВД) при взаимодействии с парами хлорида фосфора (III) и оксохлорида ванадия (V) и влиянию синтезированных неорганических группировок на термостабильность полимерного материала.

Результаты химико-аналитических и спектроскопических исследований (ИКС, ЭСДО) продуктов взаимодействия паров PCI3 и VOCI3 с пленочными образцами полиэтилена свиде тельствуют о химической прививке элементсодержащих структур к реакционноспособным центрам полимера, которая осуществляется как за счет реакций замещения или присоедине ния, так и посредством (в случае оксохлорида ванадия) окислительно-восстановительных превращений.

Введение элементсодержащих групп в поверхностный слой полиэтилена, согласно дан ным дифференциального термического анализа (ДТА), приводит к смещению практически всех тепловых эффектов, связанных с терморазложением полимера, в область более высоких температур на 20-90оС.

Сопоставление результатов дериватографических и АСМ-исследований модифицирован ных образцов полиэтилена позволило выявить взаимосвязь их термостабильности со струк турой поверхностного слоя, что особенно проявляется на начальной стадии разложения. Хи мическая модификация пленки ПЭВД парами PCl3, приводит к появлению на поверхности островков округлой формы диаметром 80 – 200 нм, количество которых достигает 20- шт./мкм2. Введение фосфорсодержащих структур способствует формированию на поверхно сти матрицы равномерного покрытия, частично блокирующего активные центры деструкци онного процесса. При этом, согласно данным ДТА, наблюдается значительное увеличение температуры первого экзотермического эффекта (~ 90оС) по сравнению с исходным поли этиленом. Как следует из АСМ-реконструкций ванадийсодержащего образца, травление по верхности полиэтиленовой пленки, приводящее к появлению каверн глубиной до 200 нм, внутри которых химический состав резко отличается от свойств исходного материала, может способствовать образованию транспортных каналов для кислорода воздуха и частичной де струкции внутренних слоев полимерного материала. Возможно, этим и объясняется сниже ние температуры экзоэффекта на начальной стадии разложения указанного продукта по сравнению с фосфорсодержащим образцом с 322о до 280оС.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 07-03-00330.

Литература 1. А.А.Малыгин, Журн. Прикл.Химии 1996, 10, 1585.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТЕРЖНЕЙ ОКСИДА МОЛИБДЕНА Троицкая И.Б.а, Гаврилова Т.А.б, Костровский В.Г.в, Покровский Л.Д.а, Атучин В.В.а а Лаборатория оптических материалов и структур, Институт физики полупроводников, СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия E-mai: troitskaia@thermo.isp.nsc.ru б Лаборатория электронной микроскопии и субмикронных структур, Институт физики полупроводников, СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия E-mail: gavr@ thermo.isp.nsc.ru в Лаборатория химии твердого тела, Институт химиитвердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия E-mail: kostrovsky@solid.nsc.ru В последнее время в научной литературе публикуется множество статей, посвященных спо собам получения оксидов молибдена c различным фазовым составом и микроморфологией, изучению свойств и характеристик полученных продуктов. Часть данных статей посвящена исследованиям, направленным на получение наноразмерных монокристаллов, однако экспе риментальные сведения об использовании ультразвука для достижения указанной цели чрез вычайно ограничены. В то же время давно известно, что повышение дисперсности кристал лического осадка, получаемого осаждением из маточного раствора, практически всегда при водит к увеличению числа центров кристаллизации. Так же известно, что при воздействии ультразвука происходит интенсивное дробление, а следовательно и значительное увеличение числа зародышей кристаллической фазы, что как правило приводит к снижению размеров частиц вещества, образующихся при прочих равных условиях.

С использованием ультразвукового воздействия при осаждении оксида молибдена из рас твора парамолибдата аммония азотной кислотой получены наноразмерные кристаллы оксида молибдена состава Мо9О26 длиной l 100 мкм и диаметром d 100 нм. Т.о. средние геомет рические соотношения длины наностержней к их диаметру l/d 1/100. Монокристаллы мо дификации h-MoO3 в виде прямолинейных шестигранных стержней с характерной длиной l 30 мкм и сечением d 500 нм были синтезированы без ультразвукового воздействия на ана логичную реакционную систему. Полученные кристаллы исследованы методами РФА, РЭМ, ПЭМ, ИК- и КР- спектроскопией. Установлены фазовый состав, особенности морфологии частиц и спектральные характеристики продуктов.

1076 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННЫХ МОЛИБДОВОЛЬФРАМОВЫХ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ СТРУКТУРЫ ДОУСОНА Трохименко О.М.а, Трачевский В.В.б а Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко б Институт металлофизики имени Г.В. Курдюмова НАН Украины, г. Киев Изо- и гетерополиоксометаллаты широко используются в науке, технике и медицине1.

В последнее время интерес к этим соединениям усилился в связи с разработкой материалов с наноструктурой2. Наличием наноструктуры обусловлено значительное изменение физико механических и физико-химических свойств полиоксометаллатов, что открывает новые пер спективы в их применении3.

Механохимической активацией прекурсоров Н6Р2WVI18-xМoVIxO62.nH2O, Н6+xР2WVI18 V.

xМo xO62 nH2O, где х3, с хлоридом цезия, нитратом серебра, а также хлоридами тетраметил, тетраэтил-, тетрапропил-, тетрабутил-, триметилизопропил-, диэтилизобутил-аммония (ЧАС) в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества тритон-Х-100 с мно гократным промыванием абсолютным спиртом, центрифугированием и сушкой в вакуумном эксикаторе получены наночастицы Cs6Р2WVI18-xМoVIxO62.nH2O, Ag6Р2WVI18-xМoVIxO62.nH2O, (ЧАС)6Р2WVI18-xМoVIxO62.nH2O и Сs6+xР2WVI18-xМoVxO62.nH2O, Ag6+xР2WVI18-хМoVxO62.nH2O, (ЧАС)6+xР2WVI18-xМoVxO62. nH2O с выходом около 70%.


Прекурсоры Н6Р2WVI18-xМoVIxO62.nH2O и Н6+xР2WVI18-xМoVxO62.nH2O получали подкисле нием соляной кислотой стехиометрических количеств H3PO4, Na2WO4.2H2O, Na2MoO4.2H2O, MoCl5 с последующей экстракцией восстановленных гетерополикислот диэтиловым эфиром.

Эфираты разлагали водой и полученные синие кристаллы сушили при комнатной температу ре в вакуумном эксикаторе.

Идентификация полиоксометаллатов проведена по результатам рентгенофазового и эле ментного анализов, характеристическим особенностям ИК, ЭПР, ЯМР 31Р и спектров диффу зного отражения в видимой области. Распределение частиц по размерам определено по дан ным сканирующей электронной микроскопии.

В работе представлены также модели электронного строения разнометальных восстанов ленных форм полиоксометаллатов, а также сравнены размеры частиц и кристалликов, полу ченных разными методами.

Показано, что функционализованные при действии различных факторов многослойные углеродные нанотрубки, диспергированные в неводных средах, адсорбируют наночастицы изученных полиоксометаллатов.

На основании результатов спектроскопических исследований высказано предположение о природе процессов формирования сложных композиций с участием полиоксометаллатов.

Литература 1. I.A. Weinstock, Сhem Rev. 1998, 98, 113.

2. А.Л. Бучаченко, Успехи химии 2003, 72, 419.

3. Z. Kang, Y. Wang, E. Wang, S. Lian and all, Solid State Communications 2003, 129, 559.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ МУЛЬТИСЛОЙНОГО Cu/Ni ПОКРЫТИЯ Трубникова Л.В., Байрачный Б.И., Савченко В.О., Майзелис А.А.

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», ул.Фрунзе 21, 31002 г.Харьков, Украина Функциональные покрытия сплавами медь-никель осаждают, как правило, из комплексных электролитов. При использовании импульсного тока возможно осаждение слоистого медно никелевого покрытия, например, из сульфаминовокислого электролита. Такое покрытие, со держащие 90% никеля, имеет предел прочности, в 2,3-2,8 раз выше сопротивления разрыву классического сплава типа «монель 400»1. Нанокристаллические покрытия Ni/Cu наносят из цитратного электролита. Однако при использовании пульсирующего тока во время периода релаксации более благородный металл осаждается с небольшим растворением менее благо родного металла2.

Кинетику электросаждения никельмедных мультислоев исследовали в аммиачной моно ванне, содержащей 0,01-0,05 М CuSO4 и 0,05 – 0,75 M NiSO4 с использованием потенциоста та ПИ-50.1. Анализировали парциальные поляризационные кривые выделения металлов как при раздельном, так и при совместном присутствии ионов металлов в электролите.

При небольшом избытке аммиака, обеспечивающем химическую стабильность раствора, на парциальной поляризационной кривой выделения никеля, в зависимости от значения рН, наблюдаются 2-3 площадки предельного тока. С использованием вращающего дискового электрода выявлено, что во всем диапазоне потенциалов имеет место наложение диффузи онных торможений, а при потенциалах первой площадки предельного тока – еще и кинети ческих, связанных с замедленностью предшествующей разряду стадии диссоциации аммиа катного комплекса никеля. Химическая стабильность раствора в присутствии ионов меди достигается при условии большего суммарного избытка ионов аммония. На парциальных кривых выделения меди и никеля в сплав наблюдается только по одной площадке предель ного тока.

В области потенциалов начального участка поляризационной кривой выделяется медь, за тем, в области предельного тока осаждается медь, легированная никелем, и при потенциалах отрицательнее минус 0,95 В выделяется сплав, обогащенный никелем. Легирование меди ни келем обеспечивает выделение в тонком слое компактного покрытия в области предельного тока.

Благодаря значительной поляризации как при растворении никеля так и при осаждении меди при формировании мультислойного покрытия в щелочном аммиачном растворе не на блюдается подрастворения более электроотрицательных слоев при осаждении более элек троположительных. В оптимальной зоне плотностей тока выход металлов по току достигает 95%. Покрытия с чередующимися нанослоями меди (0-2% Ni) и сплава никель-медь (1-30% Cu) беспористы при толщине 3 мкм. Высокая поляризация при сплавообразовании позволяет с хорошим сцеплением наносить покрытия на стальную основу.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Украины.

Литература 1. Н.А.Костин, В.С.Кублановский, Импульсный электролиз сплавов, Киев: Наукова думка 1996.

2. S.K.Chosh, A.K.Grover, G.K.Dey, M.K.Totlany, Surface and Coating Technology 2000, 126, 48.

1078 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ СУБМИКРО- И НАНОЧАСТИЦ SrFe12-XAlXO МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ Трусов Л.А.а, Зайцев Д.Д.а, Казин П.Е.б, Третьяков Ю.Д.аб а Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах, Воробьевы горы, МГУ, 1-73, Москва, Россия, б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Воробьевы горы, МГУ, 1-3, ГСП-2, Москва, Россия, Гексаферриты М-типа характеризуются сильной магнитокристаллической анизотропией, химической стабильностью и относительно низкой стоимостью, что в совокупности с отра ботанными технологиями получения делает их одними из самых распространенных магни тотвердых материалов1. Особый интерес представляет синтез однодоменных частиц гекса ферритов, имеющих размеры в субмикронном диапазоне. Подобные частицы могут характе ризоваться как повышенными значениями коэрцитивной силы, так и проявлять суперпара магнитное поведение при уменьшении их размеров до нескольких нанометров2.

Для улучшения характеристик гексаферритов можно проводить замещение атомов в кри сталлической решетке. В частности, легирование гексаферритов алюминием приводит к зна чительному росту коэрцитивной силы. Также на магнитные свойства оказывает влияние морфология частиц магнитной фазы. Удобным методом синтеза, позволяющим в широких пределах варьировать микроструктуру материала и проводить легирование, является кри сталлизация оксидных стекол3.

Целью настоящей работы являлся синтез высокодисперсных частиц гексаферрита строн ция методом кристаллизации оксидных стекол в системе SrO-Fe2O3-Al2O3-B2O3.

Исходные стекла были получены путем закалки расплава реагентов (SrCO3, Fe2O3, Al2O3, H3BO3) между вращающимися стальными валками. Образцы стеклокерамики были сформи рованы в процессе термообработки стекол. Путем растворения немагнитной матрицы были синтезированы высокодисперсные порошки гексаферрита. Полученные материалы были охарактеризованы методами РФА, ДТА, РЭМ, ПЭМ, РСМА, АЭС и магнитных измерений (весы Фарадея и СКВИД-магнитометр).

Были определены фазовый состав стеклокерамики, степень замещения железа на алюми ний в гексаферрите, размеры и форма частиц гексаферрита в зависимости от состава исход ных стекол и условий термообработки. Также было исследовано влияние добавок оксидов натрия и лантана на кристаллизацию гексаферрита из стекол.

Были получены частицы гексаферрита в виде гексагональных пластинок с размерами от 405 нм до 450150 нм. С ростом температуры отжига уменьшается отношение диаметра частиц к толщине и возможно образование изотропных частиц. Коэрцитивная сила образцов возрастает при увеличении степени замещения железа на алюминий и уменьшении отноше ния диаметра частиц к толщине. Ряд полученных образцов характеризуется рекордными для материалов на основе гексаферритов значениями коэрцитивной силы свыше 10000 Э.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ 07-03-00569.

Литература 1. J.M.D. Coey, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2001, 226-230, 2107.

2. G.C. Hadjipanayis, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1999, 200, 373.

3. B. Shirk, W. Buessem, Journal of the American Ceramic Society 1970, 53, 192.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОНОВАЛЕНТНОЕ И ДИВАЛЕНТНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ НУКЛЕОТИДОВ ПЛЕНКАМИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛЕНА Турыгин Д.С.а, Subat M.б, Райтман О.А.а, Арсланов В.В.а, Koenig B.б, Калинина М.А.а, а ИФХЭ РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп. б Institut fur Organische Chemie, Universitat Regensburg, 31 Universitatstrasse, Regensburg D-93040, Germany Химическая модификация поверхностей функциональными монослоями является широко распространенным подходом при создании двумерных «шаблонов» для молекулярного рас познавания и иерархической самосборки. Важность такой стратегии существенно возрастает при переходе от макрообъектов в область нанотехнологий, супрамолекулярной химии, а также химии материалов. Сочетание методов самоорганизованных монослоев (САМ) и тех ники Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) позволяет получать функциональные организованные тон кие пленки на разнообразных твердых подложках с использованием различных химических веществ.

Согласно этой концепции, для изучения супрамолекулярных взаимодействий на поверх ности был предложен новый способ получения двумерных темплатов путем переноса ди фильных производных циклена методом Ленгмюра-Блоджетт на твердую поверхность, со держащую разреженный САМ из алкантиола. Показано, что моно- и дивалентные взаимо действия нуклеотидов и их фрагментов с цинковыми комплексами цикленов, иммобилизо ванными в такие системы, чувствительны как к молекулярной геометрии макроциклического лиганда, так и к геометрии «шаблона» функциональной ПЛБ.

Для исследования влияния предорганизации на способность темплата к распознаванию из цинкового комплекса дице тилциклена (Zn2+-ДЦЦ) было сформировано два типа распознающих поверхностей. Поверх ность, покрытая металокомплексом, сформированным в монослое Ленгмюра, способна и к имидному распознаванию и к связыванию фосфат-дианиона при рН 7.5. Сходный комплекс, сформированный непосредственно в ПЛБ на тиолированном золоте, был неактивен по отно шению к имидной группе. Методом поверхностного плазмонного резонанса подтверждена последовательная организация комплементарных нуклеотидов (аденозинфосфатов – 5’-АХФ и уридинфосфатов – 5’-УХФ) на САМ/ПЛБ-темплате. Показано, что координация комплек сов фосфат-Zn2+-циклен с последующим образованием комплементарных пар нуклеотидов происходит независимо от последовательности введения 5’-АХФ и 5’-УХФ и количества фосфатных групп. Это доказывает, что связывание нуклеотидов приводит к образованию комплементарного А-У бислоя по двухстадийному моновалентному механизму.

Для изучения внутримолекулярного дивалентного распознавания уридиновых нуклеоти дов был синтезирован новый дифильный комплекс бис(Zn2+-циклен) (Zn2+-БЦ). Установлено, что Zn2+-БЦ, иммобилизованный в планарной матрице на твердой подложке полностью со храняет свою активность как по отношению к урацилу, так и по отношению к фосфат дианиону. Доказано, что дивалентное связывание 5’-УМФ происходит за счет одновремен ной координации концевых фрагментов нуклеотида на соседних макроциклах молекулы Zn2+-БЦ. Таким образом, меняя молекулярную структуру лиганда, можно реализовать раз личные типы самосборки нуклеотидов на поверхности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32195) и ОХНМ РАН (прогр. №7) 1080 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АДСОРБЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ С ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ Туторский И.А.а, Покидько Б.В.а, Крупская В.В.б, Волощук А.М.в а Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. Ломоносова, 117571, Москва, пр-т Вернадского, б Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Старомонетный пер., в Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, г.Москва, Ленинский проспект 31, корп. Модифицированные органическими катионами слоистые силикаты (органоглины, органо бентониты и пр.) широко используются в качестве добавок, регулирующих вязкость реоло гических жидкостей на углеводородной основе, в качестве эффективных адсорбентов для очистки сточных вод и атмосферы от органических примесей, а также являются эффектив ными наполнителями полимерных материалов. Строение слоев четвертичных аммониевых солей, адсорбированных на внутренней поверхности монтмориллонита, определяет реологи ческие свойства углеводородных сред, адсорбционную способность органобентонитов по отношению к различным органическим соединениям, а также структуру и свойства поли мерных композитов со слоистыми силикатами, модифицированными органическими катио нами. Главными факторами, определяющими строение адсорбционных слоев ЧАС является содержание органической фазы в адсорбционном комплексе, тип и строение органических катионов, структурные особенности самоорганизованных слоев ПАВ в межслойном про странстве смектитов, а также технология получения органоминеральных комплексов.

В процессе получения органоглин, увеличение содержания органической фазы в реакцион ной смеси приводит к постепенному заполнению поверхности слоистого силиката и измене нию упаковки органических катионов в межслоевом пространстве. На первом этапе адсорб ция протекает по ионному механизму, а затем возможна физическая, сверхэквивалентная ад сорбция. Последняя может в несколько раз превышать емкость катионного обмена глини стых минералов. При этом катионные ПАВ вначале образуют плоские моно- и бислойные структуры, либо наклонные бимолекулярные или псевдотримолекулярные структуры в зави симости от типа органических катионов. Сверхэквивалентная физическая адсорбция приво дит к образованию вертикально расположенных структур и, наконец, самоорганизованных жидкокристаллических структур, в которых прослойки КПАВ могут перемежаться с про слойками полярных молекул дисперсионной среды. При адсорбции ЧАС в количествах, не превышающих емкость катионного обмена, часть активных центров поверхности слоистых силикатов остается незанятой, и становится возможных регулировать структуру адсорбци онного комплекса таким образом, чтобы осуществлялся доступ высокомолекулярных или органических соединений к активной поверхности расширенных в процессе адсорбции сло ев. Это обеспечивает оптимальную структуру и свойства полимерных композитов и реоло гических растворов со слоистыми силикатами, а также позволяет создавать эффективные ад сорбенты и катализаторы.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХЕМОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ БЕНЗО[h]КУМАРИНА Тюрин Р.В.а, Цуканов А.В.а, Миняева Л.Г.а, Дубоносов А.Д.б, Шепеленко Е.Н.б, Межерицкий В.В.а, Брень В.А.аб, Минкин В.И.аб а НИИ физической и органической химии Южного федерального университета 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/ E-mail: mezher@ipoc.rsu.ru б Южный научный центр РАН, 344006, Ростов-на-Дону, ул.Чехова E-mail: aled@ipoc.rsu.ru Получены новые флуоресцентные хемосенсоры 1a,b, содержащие 15N-фенильный и бензо 15-краун-5-фенильный заместители соответственно. В растворах иминов 1a,b устанавлива ется таутомерное равновесие между бензоидной (А) и хиноидной (B) формами, поглощаю щими в области 420 и 490 нм соответственно. Из данных электронных и ЯМР 1H спектров соединения 1а нами был вычислен молярный коэффициент экстинкции хиноидного таутоме ра ( 2.63·104 л•моль–1•см–1) и получены параметры таутомерного равновесия.

CH CH O O O O O O Mn+ O Mn+ O O O H O O H O O N N O O 1b.Mn+ B 1b.Mn+ A +Mn+ -Mn+ +Mn+ -Mn+ CH CH O O O O O O HO O O O O O H O O N O N O 1b B 1b A +M2+ +M2+ CH O O M/2 O O O O O N O Mn+ = Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+;

M2+ = Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Co2+ Соединение 1b представляет собой новый тип амбидентатного хемосенсора, способного к распознаванию катионов переходных металлов (за счет орто-гидроксииминной компонен ты) и катионов щелочноземельных металлов (за счет краун-эфирного рецептора). Он прояв ляет хорошо выраженную сенсорную чувствительность к катионам Mg2+ и Ba2+ и является эффективным селективным колориметрическим («naked-eye») флуоресцентным хемосенсо ром на катионы Cu2+ и Co2+.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32470), Минобрнауки РФ (РНП.5592 и РНП.4939), гранта Президента РФ (НШ-4849.2006.3) и Программы ОНЗ РАН «Развитие технологий монито ринга, экосистемное моделирование и прогнозирование при изучении природных ресурсов в условиях аридного климата».

1082 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЯ И ФИЗИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.

СПИНОВАЯ ПРИРОДА НАНОСИСТЕМ Унгер Ф.Г., Цыро Л.В., Санников Ф.Ф., Унгер А.Ф., Унгер М.Ф., Андреева Л.Н.

Томский государственный университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, Гетеролитические и гомолитические особенности атомов и построенных из них молекул вы являют природные характеристики нанопорошков, пленок, каталитических активных цен тров и других объектов с недавно введенным тривиальным названием «наносистемы».

В опубликованной литературе в последнее время появляются работы по зарядовой природе наносистем, что глубоко неверно, не согласуется с экспериментами и вводит как физиков, так и химиков в тупик заблуждений.

Все наносистемы обладают спиновыми свойствами, которые характеризуют их как прак тически 100% концентрат молекул (атомов, ассоциатов, и др.), содержащих в своей структу ре один или более неспаренных электронов. Именно неспаренные электроны этих систем ха рактеризуют их химическую активность и трудности их длительного хранения. В связи с указанными особенностями строения этих частиц и с их размерами, а также со стерическими затруднениями образования из них димеров с замкнутыми электронными оболочками и раз вития регулярных кристаллических форм, наносистемы дают рентгеновские дифрактограм мы, характеризующие их аморфную структуру. Облегчение стерических затруднений диме ризации достигается погружением наносистем в жидкость, в которой в связи с действием за кона Архимеда подвижность этих объектов значительно увеличивается, по крайней мере, частично происходит димеризация частиц. «Стабилизация» порошков является необходи мым атрибутом коммерческого их применения. Однако, «активность» нанопорошков после процедур погружения их в жидкость значительно снижается, концентрация спиновых цен тров падает, пассивированное состояние их приобретает постоянный характер, а в дифракто грамме появляются пики структуры, одновременно свидетельствующие о необратимом ухудшении свойств как прямое следствие стабилизации.

Таким образом стабилизация наносистемы возможна только путем «одевания» каждой ее частицы в капсулу из молекул с замкнутыми орбиталями, которая в принципе, как система из бозонов, не может взаимодействовать с нанообъектом – фермионом. Способы разрушения капсул, естественно должны быть согласованы с практическим применением наносистем.

Известны природные наносистемы, которые ведут себя именно так – это нефтяные и водные дисперсные системы. Первые называются «асфальтены», вторые – «соли жесткости». Ас фальтены из нативных нефтяных объектов отличаются спиновыми свойствами и дифракци онными характеристиками, являясь типичными наносистемами. Нефтяные объекты, подвер женные температурным воздействиям, уже являются «испорченными» наносистемами, кото рые начинают приобретать графитоподобную кристаллическую структуру, спиновые свой ства электронов проводимости, структуру в дифрактограмме. Соли жесткости имеют похо жие свойства только первое время существования, далее они спонтанно приобретают струк туру, отражающую их спиновый характер.



Pages:     | 1 |   ...   | 34 | 35 || 37 | 38 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.