авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 35 | 36 || 38 | 39 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 37 ] --

Литература 1. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. – Новоси бирск: Наука. 1995. – 192 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О СПИНОВОЙ ПРИРОДЕ СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ ПРИРОДНЫХ ВОД Унгер Ф.Г., Цыро Л.В., Тихонова М.В., Александрова С.Я., Андреева Л.Н.

Томский государственный университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, Ниже в виде примера приведены спектры электронного спинового резонанса осадков вод (слева направо: из Академгородка г. Томска, с ул. Учебной г. Томска). Интенсивные узкие линии в центре и в правой части спектров и малоинтенсивная линия излучения в левой соот ветствуют пикам рубинового эталона.

Высокая интенсивность линий поглощения осадков (число спинов на см3 образца сравни мо с числом Авогадро) свидетельствует о спиновой природе солей жесткости водных систем и не ионном характере процессов диссоциации компонентов солей жесткости в воде при вы падении их в осадок. Сценарий диссоциации синглетных димеров при повышении темпера туры отражает отчетливую картину появления частиц в осадках водных систем при их ис следовании методом фотонной лазерной корреляционной спектроскопии (ФЛКС):

На гистограммах по оси абсцисс – средний радиус частиц в нм, по оси ординат масса (относительная) всех частиц с заданным значением радиуса. Атомы элементов (в том числе магний, кальций, железо, марганец и т.д., имеющие в качестве верхней занятой полностью заполненную s–орбиталь), организовывают связь с другими элементами только путем гибри дизации. Разрыв такой связи при диссоциации происходит не по ионному, а по спиновому механизму. Поведение радикалов зависит от среды, в которую они попадают. Если у моле кул среды имеются спиновые вакансии в спин-орбиталях, то элементы организуют комплек сы или ассоциаты и в таком микроскопическом ассоциативном виде могут существовать в среде, не выпадая в осадок благодаря силам притяжения (хотя и небольшим и потому прояв ляющим лабильность) в таких ассоциатах. Это среды молекул с кратными, содержащими – компоненты, связями, или легко гибридизуемыми атомами. Если же спиновых вакансий у молекул среды нет, радикал отторгается из среды в осадок, наверх, или на стенки сосуда, в зависимости от плотности радикалов по сравнению со средой.

1084 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОТКРЫТИЕ ЭФФЕКТА РОСТА ВЯЗКОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ПРИ СДВИГОВОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ СО СВЕРХНИЗКИМИ СКОРОСТЯМИ Урьев Н.Б., Свистунов Ю.С., Потапов А.Н., Стариков В.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31, корп. Важнейшей характеристикой структурно-реологических свойств нанодисперcных структу рированных систем является полная реологическая кривая течения, отражающая зависи мость эффективной сдвиговой вязкости нанодисперсий eff от скорости или напряжения & сдвига P (рис. 1). Со времени опубликования пионерской статьи1 и последующих публика ций2–3 считается общепринятым, что в области весьма низких скоростей деформаций имеет место ньютоновский характер течения с постоянным уровнем вязкости eff = const, назван ной, согласно1, «наибольшей ньютоновской вязкостью практически неразрушенной структу ры» – 0.

В данной работе с помощью прецизионного реометра Haake RS1 впервые обнаружено, что при чрезвычайно низких скоростях сдвига ( 10 3 10 4 с-1 и ниже) в нанодисперсных сис & темах с лиофобными взаимодействиями частиц при возрастании скорости сдвига наблюдает ся неньютоновский характер течения, сопровождающийся непрерывным ростом эффектив ной вязкости дисперсий eff вплоть до достижения предела текучести PPk. Отличительная особенность течения нанодисперсных систем в этой области (при PPk) состоит в том, что увеличение вязкости носит «пилообразный» характер, типичный для распада структуры на агрегаты из частиц с последующим ее восстановлением и упрочнением. При PPk происхо дит резкий спад эффективной вязкости с разрушением структуры по агрегатному механизму (рис. 2). Ранее, согласно1, считалось, что каждому уровню вязкости соответствует сочетание предельного разрушения структурных связей и их частичного восстановления до равновес ного уровня данного eff. Обнаруженные эффекты кардинально изменяют параметры и усло вия проведения химико-технологических процессов с участием структурированных дис персных систем.

Рис. 1. Полная реологическая кривая те- Рис. 2. Полные реологические кривые чения водной суспензии бентонита, течения суспензий на основе полученная в работе1. Концентра- аэросила (d40 нм) в вазелино ция бентонита – 11 мас.% вом масле;

концентрация аэро сила, мас.%: 1-2, 2-3, 3-6, 4-7.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32232).

Литература 1. Абдурагимова Л.А., Ребиндер П.А., Серб-Сербина Н.Н., Коллоид. журн. 1955, 27 (3), 184.

2. C.W. Macosko. Rheology Principles, Measurements and applications. VCH, London, New York, 1994.

3. Урьев Н.Б., Успехи химии 2004, 73 (1) 39.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ОКСИЦЕЛЛЮЛОЗЫ Урюпина О.Я., Серебрякова Н.В., Ролдугин В.И.

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН.

119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. В настоящее время большое внимание уделяется разработке принципов и методов создания новых типов наноструктурированных композиционных полимерных материалов для элек тронных, сенсорных и фотоэлектронных устройств. Желательно, чтобы разрабатываемые технологии основывались на относительно простых и доступных принципах, не связанных с использованием высокого вакуума, высоких давлений, электрических и магнитных полей, высоких или низких температур и не включали большое число технологических приёмов.

Таким требованиям может удовлетворять способ получения полимерных композитов, со держащих наночастицы металлов, из водных или неводных дисперсий1.

В данной работе представлены исследования синтеза наночастиц серебра путём восста новления азотнокислого серебра танином при разных pH и соотношениях компонентов.

В качестве стабилизаторов были использованы водорастворимые производные целлюлозы:

карбоксимитилцеллюлоза (КМЦ), пропилгидроксометил-целлюлоза (ПГМЦ) и два типа ме тилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ), отличающихся между собой молекулярной массой и положением заместителей в оксирановом кольце молекулы. Свойства дисперсий наночастиц, их эволюция во времени в зависимости от условий синтеза исследованы методами оптиче ской и колебательной спектроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения.

Установлено, что поведение дисперсий зависит от молекулярной структуры производных целлюлозы. Так, только в растворе метилгидроксиэтилцеллюлозы из первоначально поли дисперсного ансамбля наночастиц формируется ансамбль с ярко выраженным бимодальным распределением частиц по размерам. Наиболее интересным является тот факт, что с течени ем времени, в отличие от классической схемы созревания коллоидных дисперсий, в исследо ванной системе растёт число мелких частиц, при этом частицы размером около 2 нм оказы ваются стабильными. Размеры крупных частиц увеличиваются со временем, а их концентра ция падает. Исходя из совокупности ИК-спектроскопических и электронномикроскопиче ских данных, можно предположить, что стабилизация наночастиц серебра происходит в два этапа. На первом этапе формирование частиц и их стабилизация протекают в растворе с уча стием восстановителя, продуктов его окисления и воды. На втором этапе, по крайней мере, частично, происходит изменение состава стабилизирующего окружения наночастиц серебра – замена первичных стабилизаторов на молекулы полимера. По-видимому, именно размеры координирующих центров МГЭЦ определяют конечный диаметр стабилизированных нано частиц около 2 нм. Значительно более крупные частицы образуются в растворе без участия полимера при избытке серебра относительно числа связывающих центров МГЭЦ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект № 06-03-32959.

Литература 1. O. Ya. Uryupina, N. V. Serebryakova, V. I. Roldugin. Adv. in Colloid and Interface Sci. 2003, 104, 227.

1086 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОПОРОШКИ МЕТАЛЛОВ – ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В МЕДИЦИНЕ И СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ Фаткуллина Л.Д., Иваненко Г.Ф., Бурлакова Е.Б.

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, Москва, Россия 119334, Москва, ул. Косыгина, 4;

Факс: (495)137-41-01;

E-mail: bcp-lfat@mail.ru Известно, что металлы являются необходимыми компонентами для жизнедеятельности живых орга низмов, влияют на рост и размножение, а их недостаток приводит к появлению патологических со стояний. Для использования в качестве биологически активных препаратов оказалось эффективным вводить металлы в нанокристаллическом состоянии. В Институте химической физики РАН методом температурной конденсации были получены нанодисперсные порошки металлов, которые представ ляют собой частицы заданной чистоты и степени дисперсности (50-90 нм) (1). Показано, что нанопо рошки Fe, Zn и Cu обладают биологической активностью при введении в организм животных, имеют низкую токсичность и образуют депо металлов в организме, что обеспечивает пролонгированный характер их действия (2). Мы изучали действие нанодисперсных железа, цинка и меди на процессы роста лабораторных животных и сельскохозяйственной птицы.

Установлено, что парэнтеральное введение нанодисперсных порошков Fe, Zn, Cu в виде водной суспензии в различных дозах растущим мышам изменяет скорость роста животных до 20%, причем выявлены стимулирующие и ингибирующие рост дозы. Внесение порошков в разных концентрациях в премиксы (витаминно-минеральные добавки) кормов для выращивания цыплят-бройлеров повыша ет продуктивность птиц на 7-15% и снижает затраты корма на единицу прироста живой массы на 3 9% при 100%-ной сохранности поголовья. Наибольший прирост живой массы бройлеров получен при добавлении в премиксы Fe:Zn:Cu в соотношении 12,5:6,0:1,7 г/тонну соответственно, при этом в кон троле источником микроэлементов служил естественный уровень элементов корма (3). Изучение со держания металлов в органах и тканях сельскохозяйственной птицы в процессе роста методом атом но-адсорбционной спектрофотометрии показало, что происходят фазные колебания уровня Fe, Zn, Cu в крови, печени, селезенке и мышцах, однако избирательного накопления металлов не обнаружено.

Усиление микроэлементного обмена при введении порошков у птиц происходит за счет повышенно го в 1,1-2,3 раза усвоения всех трех металлов из корма, что и приводит к интенсификации роста цып лят. Регистрация сигналов ЭПР органов и тканей мышей методом низкотемпературной ЭПР спектроскопии показала, что введенный порошок железа активно разносится кровотоком по всему организму, а максимальное его накопление в органах наблюдается через 1 неделю после введения. На модели быстрорастущей ткани – регенерирующей печени мышей – обнаружено, что стимулирующее действия нанометаллов, в частности цинка, на рост и регенерацию тканей происходит за счет усиле ния в 1,5 раза синтеза ДНК и белка в клетках печени на фоне увеличения количества фосфорсодер жащих соединений, участвующих в энергетическом обмене (по данным 31Р-ЯМР спектроскопии).

При введении порошков Fe и Zn изменяется липидный состав (содержание сфингомиелина), а также параметры пероксидного окисления липидов и структурное состояние (микровязкость) липидного бислоя мембран эритроцитов и клеток печени, которое оценивали методом ЭПР-спектроскопии с ис пользованием парамагнитных спиновых зондов (4). Можно предположить, что в основе механизма действия нанопорошков лежит их влияние на физико-химическое состояние клеточных мембран.

Имеются данные о высокой биологической активности нанопорошков железа, синтезированных химико-металлургическим методом в ИМЭТ РАН (5). Следовательно, полученные разными метода ми нанокристаллические порошки металлов являются эффективными регуляторами роста при раз личных способах введения в организм животных и птиц. Возможно, именно уникальные свойства нанопорошков, такие как развитая поверхность и геометрические размеры частиц, определяют харак тер их действия на биологические системы. Представленные данные говорят о перспективности ис пользования нанодисперсных металлов в медицине и сельском хозяйстве.

Литература 1. М.Я. Ген, М.С. Зискин, Ю.И. Петров, ДАН СССР 1959, 127, 366.

2. Ю.И. Федоров, Е.Б. Бурлакова, И.П. Ольховская, ДАН СССР 1979, 248, 1277.

3. В.П. Куренева, И.А. Егоров, Ю.И. Федоров и др., Авторское свид. 1987, № 1346114, Бюлл. № 39.

4. Л.Д. Фаткуллина, Г.Ф. Иваненко, Л.А. Гончаров и др., Сб. Науч. Тр. 12 Межд. Плесской конф. по магн. жид костям 2006, 340.

5. Л.В. Коваленко, Г.Э. Фолманис, Биологически активные нанопорошки железа, М.: Наука, 2006, 124 c.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ИТТРИЯ НА КЛАСТЕРИЗАЦИЮ МАРГАНЦА В МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫХ МАНГАНИТАХ Федорова А.В., Чежина Н.В.

Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец,Университетский пр. 26.

Магниторезистивные манганиты со структурой перовскита типа R1-xAxMnO3 (где R – редко земельный элемент;

A – допирующий двухвалентный катион) в настоящее время являются объектом повышенного экспериментального и теоретического интереса, направленного на изучение их необычных свойств, в том числе колоссального магнитосопротивления. «Ги гантская магниторезистивность», проявляемая манганитами лантана, допированными атома ми двухвалентных элементов, является кооперативным явлением, и связана с обменными взаимодействиями между парамагнитными атомами, находящимися в различных валентных состояниях. Величина магнитосопротивления зависит от многих факторов, в том числе от природы допирующего элемента и его количества. Однако вопрос о механизме подобного влияния в настоящее время остается открытым. Возможность проследить взаимосвязь при роды замещающего элемента и физико-химических свойств материала дает метод магнитно го разбавления, суть которого состоит в исследовании магнитных характеристик твердых растворов изоморфного замещения.

В настоящей работе сделана попытка проследить характер изменения свойств в системе x(La1-yYy)0,67Ca0,33MnO3-(1-x)La1-yYyAlO3 (0,01x0,1;

y=0.1, 0.2) и сравнить с уже имеющи мися в литературе данными о магнитных характеристиках манганитов лантана, не содержа щих иттрий La1-0,33xCa0,33xMnxAl1-xO3.1 Введение в позиции лантана иттрия, имеющего меньший радиус и, как следствие, сильнее поляризующего электроны атомов кислорода, безусловно, приводит к изменению соотношения разновалентных атомов парамагнетика и вызывает оп ределенные искажения геометрии, что особенно ярко отражается в изменении магнитных характеристик.

Манганиты лантана с 10% и 20% содержанием иттрия получены золь-гельным методом.

Проведен химический и рентгенофазовый анализ полученных образцов. Измерена магнитная восприимчивость в интервале температур 77-400К.

Из анализа температурных и концентрационных зависимостей парамагнитной состав ляющей магнитной восприимчивости следует, что в отличие от твердых растворов La1 0,33xCa0,33xMnxAl1-xO3, при бесконечном разбавлении манганитов, допированных иттрием, не на блюдается полной дезагрегации атомов парамагнетика. При этом зависимость степени кла стеризации от содержания иттрия оказывается немонотонной.

Введение 10% иттрия в позиции лантана приводит к образованию кластеров с ферромаг нитным обменом. Из расчета эффективного магнитного момента при бесконечном разбавле нии следует, в растворе присутствуют тримеры или даже тетрамеры.

Увеличение содержания иттрия до 20% приводит к более сильной дезагрегации по срав нению с манганитами с 10% допированием. В этом случае значение магнитного момента на бесконечном разбавлении соответствует образованию димерных агрегатов, взаимодейст вующих ферромагнитно, с примесью мономеров. Обсуждаются причины подобной немоно тонности в изменении свойств.

Литература 1. Чежина Н.В., Михайлова М.В., Осипова А.С. // ЖОХ. 2001. Т.71. №9. С. 1434.

1088 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ Федорова О.В.а, Овчинникова И.Г.а, Русинов Г.Л.а, Валова М.С.а, Уймин М.А.б, Мысик А.А.б, Федоров Е.В.б, Ермаков А.Е.б, Чарушин В.Н.a a Институт органического синтеза им.И.Я. Постовского УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ГСП-147, Академическая, 22, Российская Федерация.

E-mail: fedorova@ios.uran.ru б Институт физики металлов УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ГСП-170, Академическая, 18, Российская Федерация.

E-mail: yermakov@imp.uran.ru Разработан новый подход к синтезу 4-арил замещенных дигидропиримидинов и дигидропи ридинов, известного класса блокаторов кальциевых каналов нифедипинового типа. Подход основан на использовании наноразмерных металлов или их оксидов в качестве катализато ров реакций Биджинелли и Ганча. Нанокристаллические металлы и их оксиды были получе ны газофазным (CuO, MgO, Ni-C и Al2O3) или гидротермальным (AlOOH и Al2O3) методами, с последующей обработкой нанопорошков хиральным органическим соединением. Впервые эти каталитические системы были использованы для стереоселективного синтеза дигидропи римидинов и дигидропиридинов.

H H O H EtO2C EtO2C EtO NH NH + O + H2N Me N O Me N O H H O O H2N NO2 Me S-изомер R-изомер MeO2C CO2Me N NO NO H NO нифедипин COH H H EtO 2C CO2Me EtO2 C CO2Me EtO2 C CO2Me + + O O N N H H NH S-нитрендипин R-нитрендипин Показано, что использование наноразмерного оксида Al в реакции Ганча позволяет полу чать нифедипин с выходом 70% в условиях однореакторного синтеза. Также разработан двухстадийный метод синтеза рацемического нитрендипина с выходом 75%. Установлено, что новые каталитические системы изменяют соотношение между стереоизомерами в пользу S-энантиомера на 20%.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 07-03-96111), Президиума РАН (проект «Гетерогенные катализаторы с использованием наразмерных метал лов и их оксидов»);

а также Корейского исследовательского института атомной энергии (контракт 01/06 «Раз работка новых хиральных каталитических систем на основе нанокристаллических металлов и их оксидов»).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ИХ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Федосеев И.В., Гордеев А.С.

КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана, 248000, г. Калуга, ул. Баженова, Разложением твердого карбонилхлоропалладата(I) цезия состава Cs2 [ Pd 2 (CO) 2 Cl4 ] в водно органических средах получены высокодисперсные порошки палладия. Процесс редоксорас пада описывается уравнением:

Cs2 [ Pd 2 (CO) 2 Cl4 ] + H 2O 2 Pd + 2CsCl + CO + CO2 + 2 HCl.

Проводя процесс разложения этой соли в водно-органических системах, изменяя концен трацию воды, температуру и природу органического компонента растворителя, удается вли ять на скорость этого процесса и параметры образующихся частиц палладия и, прежде всего, на их размер. Рентгеновская дифрактометрия образцов (Рис.1), полученных в системе ТГФ вода при 20C, показывает их высокодисперсную структуру (широкие дифракционные ли нии) и чистоту образца.

Аналогичные результаты были получены в водно-спиртовых растворах. Отмечено увели чение дисперсности порошков с ростом молекулярной массы спирта, что, по-видимому, свя зано с ростом стабилизирующего действия спирта, вследствие усиления его нуклеофильно сти.

Образующиеся частицы палладия обладают высокой каталитической активностью, по скольку их поверхность не загрязнена стабилизаторами и не модифицирована посторонними ионами. Высокая каталитическая активность, в частности, проявляется в протекающей по бочной реакции диспропорционирования моноокисда углерода, что приводит к образованию различных фаз углерода, как графитоподобных, так и фаз алмаза.

Введение стабилизаторов (додекантиол, полиакрилат натрия), по-видимому, приводит к образованию наночастиц палладия. Образующиеся системы устойчивы в течение нескольких суток.

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма порошка палладия, полученного в системе ТГФ-вода разложением Cs2 [ Pd 2 (CO)2 Cl4 ]. S = (2sin ) /.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 06-08- 1090 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕПЛО-, ТЕРМО-, ВОДОСТОЙКИХ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛО- И ОРГАНОПЛАСТИКОВ Федосеев М.С.а, Терешатов В.В.а, Державинская Л.Ф.а, Шайдурова Г.И.б, Антипин В.Е.б а Институт технической химии УрО РАН, 614013, г.Пермь, ул.ак.Королева, E-Мail:nika7753191@yandex.ru б ОАО НПО «Искра», 614038, г.Пермь, ул.ак.Веденеева, Эпоксидные полимеры благодаря удачному сочетанию физико-химических, механических, диэлектрических свойств нашли широкое применение при изготовлении стекло-, органопла стиков и различных изделий на их основе. Они обладают высокой прочностью, коррозион ной и водостойкостью, химической стойкостью к агрессивным жидкостям. К недостаткам эпоксидных полимеров можно отнести низкую ударную прочность, недостаточную тепло стойкость и деформативность.

В настоящей работе приведены результаты исследований в области создания новых эпок сидных связующих, отличающихся от существующих более высокой теплостойкостью, де формационно-прочностными характеристиками, термо- и влагостойкостью и пригодных для изготовления стекло- и органопластиков.

В качестве объекта исследования выбраны полимерные матрицы на основе промышлен ных эпоксидных смол, ангидридных и аминных отвердителей, подвергнутых целенаправлен ной химической модификации. В качестве эффективных химических модификаторов были изучены производные гидантоина, -капролактама, производные имидазола, ароматические диамины.

При отверждении модифицированных эпоксидных смол модифицированными отвердите лями, в макромолекулах которых появились имидные и амидные группировки, получены по лимеры с теплостойкостью по Вика на основе двух и трех функциональных эпоксидных смол – 160-1900С, четырех функциональных до 2900С. Прочность на разрыв отвержденных при 120-1600С эпоксидных полимеров составляет 65-80 МПа, относительное удлинение 10 – 15%.

При исследовании термоокислительной стабильности новых эпоксидных полимеров на дериватографе модели «Q-1500 Д» фирмы МОМ системы Паулик-Паулик-Эрдей установле ны 3 стадии деструкции в интервалах 2000-3900С, 3900-4500С, 4500-7000С и показана более высокая их термостойкость по сравнению с немодифицированными.

Водопоглощение (привес) после 6-часовой выдержки в кипящей воде в зависимости от природы модификатора и жесткости макромолекул составляет 0,45 –0,80%.

Разработанные эпоксидные связующие обладают хорошей адгезией и пропитывающей способностью по отношению к высокомодульным полиамидным волокнам СВМ, Кевлар, Армос, стеклянным волокнам, тканям и позволяют получать на их основе тепло-, термо-, во достойкие материалы с низкой плотностью, высокими прочностью, диэлектрическими, теп ло-физическими, теплозащитными характеристиками.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТРУКТУРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ В СИСТЕМАХ NaCl-H2O ПОД ВЛИЯНИЕМ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ (P, T) Федотова М.В.а, Опарин Р.Д.а, Гаврилова Е.Л.б а Институт химии растворов РАН, Россия, г. Иваново, ул. Академическая, д. б ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», Россия, г. Иваново, пр. Энгельса, д. Вода и водно-электролитные растворы при высоких температурах и давлениях являются объектами интенсивных исследований последних десятилетий. Это обусловлено их значи тельной ролью во многих природных процессах, а также их активным использованием в со временных технологиях, в том числе, природоохранных.

В докладе представлены результаты исследования влияния температуры (T=313-633 K, pconst = 25 МПа) и давления (p = 0.1–1000 МПа, Tconst = 298 K,) на самоорганизацию структуры в системах NaCl–H2O (1.11-5.55 m). Структурные характеристики систем получены методом интегральных уравнений в атом-атомном (RISM)-приближении.

Влияние температуры.

С ростом температуры наблюдается постепенное разрушение тетраэдрической сетки во ды. Показано, что температура разрушения тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем выше, чем меньше концентрации соли в системе. Закономерностями структу рообразования систем в гидротермальных условиях являются термическая дегидратация ка тиона и аниона, а также заметный рост количества контактных и значительное уменьшение числа гидраторазделенных ионных пар. Наиболее подвержена влиянию температуры струк тура системы с наименьшим содержанием соли.

Влияние давления.

Установлено, что рост давления до 150 МПа не оказывает существенного влияния на структуру концентрированных растворов (m3). Наиболее значительные структурные пере стройки происходят в растворах средних концентраций (1.11-2.22 m) при давлениях, превы шающих 150 МПа. Структурообразование данных систем характеризуется значительным со кращением межчастичных расстояний и барическим нарушением тетраэдрической сетки во ды, приводящим к увеличению гидратации ионов и уменьшению доли ионных пар. Показа но, что высокое давление определяет существование плотноупакованной структуры раство ров средних концентраций, подобно тому, как высокая концентрация электролита определя ет плотную упаковку концентрированных растворов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-96317-р-центр-а) и Совета по грантам Президента РФ по поддержке молодых российских ученых – кандидатов наук и их научных руководителей (грант МК-1029.2006.3).

1092 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РОЛЬ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ НАНОСЛОЁВ В СОЗДАНИИ ВЫПРЯМЛЯЮЩИХ КОНТАКТОВ МЕТАЛЛ–ПОЛУПРОВОДНИК Фомина Л.В.а, Безносюк С.А.б а Ангарская государственная техническая академия, 60, ул. Чайковского, г. Ангарск, б Алтайский государственный университет,61, пр. Ленина, г. Барнаул, Контакты металл – полупроводник, выпрямляющие и омические, составляют основу полу проводниковых приборов. Производство ВЧ-приборов и микросхем базируется сегодня на полупроводниковых материалах AIIIBV, таких как арсенид галлия, нитрид галлия, фосфид галлия. Cовершенствуя исходные материалы и технологии, удаётся создавать электронные устройства с улучшенными характеристиками.

Определяющую роль в постоянстве электрофизических параметров контактов играют природа и строение межфазного наноразмерного слоя на границе раздела металл – полупро водник. Преимущество применения халькогенной обработки поверхности полупроводников (GaAs, GaP) перед электрохимическим нанесением металла при создании выпрямляющего контакта связано с реализацией нескольких факторов. Первый – кристаллохимический. Ана лизируя кристаллографические параметры веществ, образующих границу раздела металл– полупроводник, видно, что соответствие структур полупроводника, металла и пограничных соединений наблюдается в случае присутствия на границе раздела халькогенидов галлия, в меньшей степени оксидов и халькогенидов мышьяка, элементного мышьяка и оксидов гал лия. С другой стороны, проведённый термодинамический расчёт изменения энергии Гиббса в возможных реакциях свидетельствует о том, что равновесие реакций халькогенирования поверхности полупроводника в водных растворах смещено в сторону образования связей Ga S(Se), As-S(Se). Для проведения халькогенирования поверхности полупроводников в парах необходимо сначала в жёстких условиях удалить с поверхности оксиды компонентов полу проводника1,2. В водных растворах халькогенсодержащих соединений желаемый технологи ческий результат можно достичь при комнатной температуре. Третий фактор – это реализа ция на границе между металлом и полупроводником, в наноразмерном промежуточном слое халькогенидов, супрамолекулярных связей GaAs(P)–S(Se)–Me. Эти связи возникают при участии избыточных на подрешётке мышьяка электронов, локализующихся на атомах серы (селена). В одноэлектронике хорошо известна особая роль атомов серы для создания прово дящих мостиковых структур3. Благодаря таким структурам облегчается переход электронов через потенциальный барьер контакта за счёт высоких коэффициентов трансмиссии. Это ве дёт к улучшению свойств барьера Шоттки4,5.

Литература 1. В.Н. Бессолов, М.В. Лебедев, Журн. Физика и техника полупроводников 1998, 11, 1281.

2. М.П. Сумец. Автореф. … кандидата физико-математических наук. Воронеж, 1999, 25 с.

3. M.A. Reed, MRS Bulletin 2001, 26, 113.

4. С.А. Безносюк, Л.В. Фомина, Вестник ТГУ. Бюлл. оперативной и научной информации 2003, 11, 5.

Л.В. Фомина, С.А. Безносюк, А.В. Привалов, С.Е. Лебеденко, Материалы IX межд. конф. «Арсенид галлия и 5.

полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs–2006». – Томск: ТГУ, 2006. 133.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АДСОРБЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ НАНОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Фомкин А.А.а, Школин А.В.а, Пулин А.Л.а, Яковлев В.Ю.б a Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31, e-mail: shkolin@bk.ru б Тверской государственный технический университет, 170026 Тверь, Наб. Афанасия Никитина, 22;

e-mail: y_vladislav@mail.ru Взаимодействие молекул адсорбата с твердым телом в общем случае приводит к изменению состояния самого твердого тела, проявляющегося, в частности, в его деформации. Такое из менение зависит от того, насколько развита поверхность материала, имеются ли на ней вы сокоэнергетические адсорбционные центры, велики ли энергии связей атомов в твердом те ле. Наиболее ярко данный эффект проявляется при адсорбции на нанопористых материалах, особенно в области высоких давлений.

В работе представлены результаты измерений величин адсорбционно-стимулированной деформации для систем: микропористый углеродный адсорбент АУК-метан, АУК-аргон, АУК-диоксид углерода в интервалах давлений от 0 до 6 МПа и температур от 243,3 до 393 К, и цеолит NaX-ксенон, NaX-диоксид углерода в интервале давлений от 0 до 6,5 МПа и темпе ратур от 253 до 333 К.

Для различных систем в области малых давлений за счет специфического взаимодействия адсорбент-адсорбат при одинаковых температурах наблюдается как сжатие, так и расшире ние материала.

В области высоких давлений для всех систем наблюдается расширение адсорбента во всем температурном интервале за счет повышения внутреннего давления адсорбата в нано порах.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант №07-03-96410.

1094 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ВАНАДАТА ВИСМУТА Фортальнова Е.А.а, Мурашова В.В.а, Сафроненко М.Г.а, Венсковский Н.У.а, Логинов П.Б.б, Калева Г.М.в, Стефанович С.Ю.в, Политова Е.Д.в а Российский университет дружбы народов, ул. Орджоникидзе, д. 3, 117198, Москва, Россия б Московский государственный институт электронной техники (Технический университет) 124498, Зеленоград,Россия в Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я. Карпова, ул. Воронцово поле, д.

10, 105064, Москва, Россия Твердые растворы на основе ванадата висмута Bi4V2O11-y, являющегося членом гомологиче ского ряда семейства Ауривиллиуса (Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- с n=1, привлекают интерес вслед ствие сочетания высокой ионной проводимости ~ 0.02 См/см тетрагональной -фазы при температурах ниже 900 K и сегнетоэлектрического состояния низкотемпературной ромбиче ской -фазы1–4.

В данной работе изучены фазообразование и свойства керамических твердых растворов Bi4(V1-xMex)2O11-y (x=00.3, Me=Zr, Ga, Fe), полученных методом твердофазного синтеза при температурах ниже 1000 К.

Фазовый состав и структуру керамик изучали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, микроструктуру контролировали методами сканирующей электронной мик роскопии и атомно-силовой микроскопии. Фазовые переходы изучали с использованием ме тодов дифференциального термического анализа, генерации второй гармоники лазерного из лучения (ГВГ) и диэлектрической спектроскопии.

Установлено формирование твердых растворов при 0x0.3 (Me=Ga и Fe) и при x0. (Me=Zr). Стабилизация тетрагональной высокопроводящей -фазы при комнатной темпера туре обнаружена в составах с Me=Ga и Fe при x0.15. В области твердых растворов объем элементарной ячейки закономерно увеличивается при повышении концентрации катионов Ga3+ и Zr4+, а не монотонное изменение объема в системе с Me=Fe, указывает на изменение валентного состояния катионов железа и/или ванадия.

Для сегнетоэлектрических твердых растворов выявлен эффект "замораживания" домен ных стенок, определяющий возможность наблюдения аномалий на температурных зависи мостях сигнала ГВГ, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических по терь, характерных для фазовых переходов в параэлектрическую фазу, лишь при охлаждении образцов. В области существования ромбической фазы выявлено также релаксационное по ведение диэлектрических параметров, обусловленное формированием диполей в процессе ионного транспорта в ионопроводящих керамиках.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект 07-03-00133).

Литература 1. I. Abrahams, J. C. Boivin, G. Mairesse, G. Nowogrocki, Solid State Ionics 1990, 40/41, 2. G. Mairesse, P. Roussel, R.N. Vannier et al., Solid State Sciences 2003, 5, 3. I. Abrahams, F. Krok, Solid State Ionics 2003, 157, 4. А. А. Буш, С. Ю. Стефанович, В. В. Титов, Журн. Неорг. Химии 1996, 41, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРЕСЦЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Фрейдзон А.Я., Щербинин А.В., Багатурьянц А.А., Алфимов М.В.

*Центр фотохимии Российской академии наук, 119421, Москва, ул. Новаторов, 7А.

E-mail: sanya@photonics.ru Методом функционала плотности с использованием функционала PBE и полноэлектронного релятивистского базисного набора рассчитаны электронные и геометрические структуры ря да комплексов европия с органическими лигандами, используемых в качестве эффективных излучателей в органических светодиодах. Электронная структура основного состояния 7FJ и излучающего состояния 5D0 иона Eu3+ и комплекса Eu(tta)3phen изучена методом многокон фигурационного ССП, в том числе с учетом спин-орбитального взаимодействия.

S S H2O O O Eu Eu H2O O O CF3 CF 3 Eu(tta)3 Eu(tta)3(aq) S S R N N O O Eu Eu N N O O CF3 CF R 3 R = H, CH Eu(tta)3bipy, Eu(tta)3dmbipy Eu(tta)3phen Геометрия лигандов bipy, dmbipy, phen и -дикетоната tta– в основном, септетном, состоя нии комплекса с европием больше напоминает геометрию свободных лигандов в триплетном состоянии, чем их геометрию в основном, синглетном состоянии. Это повышает эффектив ность интеркомбинационной конверсии и способствует переносу энергии возбуждения на катион.

Энергии низших квинтетных состояний комплексов практически не зависят от лигандов.

Геометрия лигандов в квинтетном состоянии комплексов практически не меняется, только укорачиваются по сравнению с септетом расстояния Eu–L.

Известно, что эффективность люминесценции комплексов европия повышается благодаря эффективной интеркомбинационной конверсии S1–T1 в лигандах. Энергии состояний T1 ли гандов tta– и прочих (bipy, dmbipy, phen) сопоставлены с энергиями квинтетных состояний свободного катиона Eu3+ и комплексов Eu(tta)3L и с энергиями состояний T1 наиболее часто используемых материалов-матриц органических светодиодов.

Для изучения возбуждений S1 и T1 лигандов tta– и phen в присутствии иона лантанида и оценки возможности переноса энергии с лиганда на лиганд и с лиганда на металл методами CAS SCF и DFT был исследован комплекс Gd(tta)3phen, аналогичный комплексу Eu(tta)3phen.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант no. 05-03-32911.

1096 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НЕРАЗЪЕМНЫЕ НАНОПЛЕНКИ ЦИКЛАМОВ С ХРОМОФОРНЫМИ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СТРУКТУРАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПВХ-МАТЕРИАЛОВ Фридман А.Я., Цивадзе А.Ю., Соколова Н.П., Морозова Е.М., Чернядьев А.Ю., Горбунов А.М., Плачев Ю.А., Бардышев И.И.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Ленинский пр.31, Москва, 119991 Россия Полимерные материалы с лигандными и хромофорными структурами на поверхности пред ставляют интерес для создания систем чувствительных к нековалентным взаимодействиям и подложек для супрамолекулярых процессов. В этом плане определенные перспективы имеют ПВХ – материалы с преобразованными поверхностными слоями в нанопленки цикламов, в структуру которых включены хромофорные группировки молекул известных фотохромных и люминесцентных реагентов. В этой связи были разработаны методы дизайна поверхности нанопленок, основанные на реакциях NCH2CH2-ОH + XR N-CH2CH2-О-R, где X – Cl, Br, J, NCH2CH2Br + НОR NCH2CH2-ОR или N-CH2CH2Br + H2NR NCH2CH2-NH-R c молекулами хромофоров и люминофоров, содержащих атомы галогена, окси – или амино группы. Были получены ПВХ пластины, пластифицированные эфирами фталевой кислоты с преобразованными поверхностными слоями в нанопленки этанолоцикламов или бромэтил цикламов. Методами ИК-Фурье и электронной спектроскопии было установлено, что в про дуктах взаимодействия практически полностью сохраняются основные структуры реагентов.

Молекулы реагентов, содержащих два и более атомов галогена, либо две и более окси – или аминогруппы связываются с цикламами нанопленок через два и более –СН2-СН2- радикала.

В результате этого они оказываются близко расположенными друг к другу, достаточно жест ко зафиксированы на поверхности нанопленки и в полостях цикламов и число конформаци онных степеней свободы таких хромофоров значительно меньше, чем в индивидуальных мо лекулах. В электронном спектре отражения поверхности пластин с нанопленками цикламов с включенными хромофорными структурами имеются полосы n* и * переходов с мак симумами, характерными для переходов в исходных фталеинах и люминисцеинах. В отличие от спектров исходных реагентов в спектрах нанопленок обращается соотношение интенсив ности полос, а полоса * перехода уширена и имеет сложную структуру. В спектре лю минесценции поверхности пластин как со структурами флоуресцеинов – традиционных лю минесцентных реагентов, так и со структурами фталеинов и их аналогов, являющихся только хроморфорными реагентами, имеется одна узкая интенсивная полоса. По сравнению с ис ходным реагентом ее максимум сдвигается в соответствие с изменением природы заместите лей в хромофорной структуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Разработка методов получе ния химических веществ и создания новых материалов», подпрограмма «Создание новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологий»

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА LiF-LiBr-LiVO3-Li2MoO Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К.

Самарский государственный технический университет, Российская Федерация, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, Изучение многокомпонентных систем из солей щелочных металлов представляет интерес для использования в химической и металлургической промышленности, где применяются солевые смеси в качестве расплавленных электролитов и теплоносителей.

Четырехкомпонентная система LiF-LiBr-LiVO3-Li2MoO4 исследована с целью поиска эв тектического состава, обладающего минимальной температурой плавления, а также для описания фазовых равновесий.

Система исследована методом дифференциального термического анализа (ДТА) в интер вале температур 400…900 оС. Скорость охлаждения образцов составляла 12…15°C/мин, мас са навесок – 0,3 г.

Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из1, двухкомпонент ные системы, являющиеся граневыми элементами четырехкомпонентной системы, исследо ваны ранее2. Трехкомпонентные системы исследованы авторами.

Планирование эксперимента в четырехкомпонентной системе LiF-LiBr-LiVO3-Li2MoO проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ)3.

Для экспериментального изучения методом ДТА в системе выбран и исследован политерми ческий разрез AB, расположенный в политермическом сечении abc, находящийся в объеме кристаллизации бромида лития. Из диаграммы состояния политермического разреза AB оп ределено соотношение концентраций компонентов LiVO3:Li2MoO4 в четверной эвтектике.

Последовательным изучением разрезов определены состав и температура плавления четвер ной эвтектики. Методом количественного ДТА измерена удельная энтальпия плавления че тырехкомпонентного эвтектического состава.

Тетраэдр системы LiF-LiBr-LiVO3-Li2MoO4 представлен четырьмя объемами кристалли зации: фторида, бромида, метаванадата и молибдата лития.

По ионному составу и температуре плавления четверной эвтектики данная смесь может быть использована в качестве расплавленного электролита для химического источника тока.

Литература 1. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. – 441 с.

2. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. – 416 с.

3. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 № 1372 77.

1098 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА СТЕКОЛ Фунтиков В.А., Андреева А.В.

Российский Государственный Университет Им. И. Канта РОССИЯ, 236040 г. Калининград, ул. Университетская, e-mail: funtikovva@mail.ru Впервые предложен метод получения стекол путем низкотемпературного прессования сме сей стабильных и метастабильных компонентов.

Согласно эвтектоидной модели стеклообразного состояния вещества стекла представляют собой разновидность многокомпонентных эвтектоидных структур, формирование которых связано с переменным числом компонентов стеклующихся расплавов и с особой ролью ме тастабильных фазовых равновесий1. Из эвтектоидной модели стеклообразного состояния вещества вытекают принципы физико-химического синтеза или конструирования стекол2.

Для исследования использовался дифференциальный термографический анализ (ДТА) со скоростью нагрева 80 К/мин. Исследовалось контактное плавление исходных компонентов методом ДТА, чтобы предотвратить преждевременное превращение метастабильного моно клинного селена в стабильную гексагональную модификацию. Характеристики кривых ДТА смесей систем Se8(Seмонокл)-Sen(Seгексагон) и Se8(Seмонокл)-Ten(Teгексагон) нелинейно изменяются при переходе от низкомолекулярного компонента к высокомолекулярному компоненту. Ми нимум температуры начала плавления смесей наблюдается в системе Se8-Sen в области 10- масс.% гексагонального селена (Sen). Только сплавы с выше указанными составами после эксперимента визуально оказались полностью стеклообразными. Подобный минимум темпе ратуры контактного плавления, по-видимому, эвтектического происхождения, наблюдается и для системы Se8-Ten в области 15-30 масс.% (10-20 ат.%) теллура. Обнаруженный минимум входит в область стеклообразования системы Se-Te, которая простирается от 0 приблизи тельно до 20-35 ат.% Te в зависимости от метода охлаждения расплавов. Можно привести следующий факт, подтверждающий существование особого метастабильного эвтектического физико-химического взаимодействия в области малого содержания теллура. Нами показано, что методом низкотемпературного (318 K) прессования смесей аморфного красного селена и черного аморфного теллура, содержащих приблизительно до 10 масс.% Te, получены таб летки с раковистым разломом, свидетельствующим о стеклообразовании. Эти таблетки име ют на кривых ДТА эффекты, связанные с размягчением стекла. Подобные эффекты наблю даются и для системы Se8(Seкрасный аморфный)-Sen(Seчерный аморфный) в области соста вов от 0 до 30 масс.% черного аморфного селена. Кроме того, стеклообразный селен и стекла системы Se-Te, полученные методом охлаждения расплавов, также изучены методом диффе ренциального термографического анализа. Формы кривых ДТА стекол и спрессованных сме сей компонентов систем Se8-Sen и Se8-Ten с предполагаемым эвтектическим взаимодействием практически идентичны.

Литература 1. V.A. Funtikov, Proc. XVII Internat. Congress on Glass (2) 1995, 256-261.

2. V.A. Funtikov, Book of Extended Abstracts of ISNOG 13 2002, 90-93.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ -КАПРОЛАКТАМА И -КАПРОЛАКТОНА Хайруллин Р.З., Архиреев В.П.

Казанский государственный технологический университет, 420015 Казань, К. Маркса, Полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ) являются крупнотоннажными продуктами полимер ной химии из-за удачного сочетания относительно низкой стоимости и хороших эксплуата ционных и технологических характеристик. Однако, наряду с целым комплексом ценных свойств, данным полимерам присущ и ряд недостатков, которые можно полностью или час тично устранить модификацией. Одним из перспективных видов модификации является хи мическая модификация химически активными соединениями.

В ходе работы проведена модификация ПП и ПЭ высокой и низкой плотности капролактамом (-КЛМ) и -капролактоном (-КЛН), которые при температуре, близкой к температуре переработки, способны вступать в реакцию анионной сополимеризации в при сутствии изоцианатного активатора. Образующиеся в результате реакции полиамидоэфиры способны взаимодействовать с полимером, что существенно изменяет его структуру, а, сле довательно, оказывает влияние на свойства полимера.

Было изучено влияние -КЛМ и -КЛН, введённых как индивидуально, так и совместно на физико-механические, реологические и оптические свойства полимеров. Выяснено, что мо дификация ПП данными системами позволяет достичь эффектов по снижению вязкости рас плава полимера (рис. 1) при сохранении физико-механических свойств на уровне исходного ПП.

10. 0 мас. % 12 мас. % - КЛН - КЛМ 7. 6.7 5. 8. 10. 9.7 5. 4. 0 мас. % 12 мас. % 3. - КЛМ - КЛН 9.4 2. 100 мас. % ПП 88 мас. % ПП Рис. 1. Показатель текучести расплава системы ПП+ -КЛМ+ -КЛН Показано, что применение бинарных смесей -КЛМ и -КЛН в ряде случаев оказывается более предпочтительным по сравнению с индивидуальным вводом модификаторов. Немало важным является тот факт, что наибольшие эффекты наблюдаются в случае модификации полиолефинов малыми добавками -КЛМ и -КЛН, что оправдано с экономической точки зрения.

По результатам проведённых исследований определены оптимальные концентрации мо дификаторов.

1100 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИЭФИРКЕТОНЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Бженикова З.Х., Истепанова О.Л.

Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБР В настоящее время к наиболее перспективным конструкционным и термостойким полимер ным материалам относят полиэфиркетоны и композиции на их основе. В этом направлении заслуживает внимание синтез полиэфиркетонов блочного строения с использованием доста точно дешевого производного ДДТ, а именно 4,4-дихлорбензофенона вместо дорогостояще го 4,4-дифторбензофенона. Олигокетоны с различными степенями конденсации синтезиро вались взаимодействием динатриевой соли 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана (или фенолфта леина) с 4,4-дихлорбензофеноном в среде безводного диметилсульфоксида (ДМСО) по из вестной методике1. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации получены поли эфиркетоны следующего строения:

О R / O C O R O C R C n O z O O CH C ;

R= C где CH3 O C O R' = ;

C CCl Полиэфиркетоны получены с количественным выходом и высокими вязкостными показа телями. Они отличаются повышенными термическими, теплофизическими и механическими характеристиками. На основе данных полиэфиров на стадии синтеза и отдельно из готового полимера в расплаве получены нанокомпозиты с использованием нанотрубок и различных неорганических добавок природного происхождения.

Показано, что полученные нанокомпозиционные полимерные материалы отличаются осо бо повышенной прочностью и могут найти применение для отечественных деталей и узлов машиностроительных изделий, транспортных средств и средств связи.

Литература 1. Хараев А.М., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Гемуева С.М. Ароматические олигоэфиркетоны в ка честве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров. А.с. 1736128 (СССР).

С 07 С 41/24;

49/213, С 08 G 8/02.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПРЯМЫМ ФТОРИРОВАНИЕМ – ОТ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ К ПРАКТИЧЕСКИМ ПРИЛОЖЕНИЯМ Харитонов А.П.а, Бузник В.М.б а Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН (ФИНЭПХФ РАН), г. Черноголовка, Московская область, 142432, Россия. E-mail: khariton@binep.ac.ru б Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, ул. Озерная 48, 119361, Москва, Россия. E-mail: bouznik@ngs.ru Представлены результаты исследований как фундаментальных характеристик протекания процесса прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного модифицированного слоя, так и исследования возможностей улучшения газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей и барьерных свойств полимерных емкостей на ла бораторном уровне1–3.


Исследовались более чем 20 различных полимеров, в т.ч. полиолефи нов (полиэтилены высокой и низкой плотности, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, по липропилен), поликарбонатов, полиимидов, полисульфонов, простых и сложных полиэфи ров, фенил-содержащих полимеров, кремний-содержащих полимеров, полиакрилатов, раз личных сополимеров и т.д. Экспериментально установлено, что процесс формирования фто рированного слоя на поверхности всех исследованных полимеров при прямом фторировании является диффузионно-контролируемым. Количественно измерены зависимости толщины фторированного слоя на поверхности полимера от состава и давления фторирующей смеси, времени и температуры обработки. Исследовано изменение химического состава, плотности, показателя преломления, текстуры поверхности и поверхностной энергии при фторировании.

Количественно исследована кинетика гибели долгоживущих радикалов во фторированных полимерах. Разработана теоретическая модель, описывающая кинетику и механизм прямого фторирования полимеров. Разработан способ улучшения барьерных свойств фторированного полиэтилена высокой плотности по отношению к смесям бензина и спирта. Обработанные фтором полимерные изделия обладают высокой адгезионной способностью и восприимчиво стью к красителям. Фторирование одного из компонентов полимер-полимерных композитов приводит к улучшению их термостойкости и прочностных свойств. Показано, что при пря мом фторировании плоских мембран и половолоконных мембранных модулей значительно улучшаются газоразделительные характеристики.

Исследования были частично поддержаны грантами ISF (NJG000), INTAS (1277-96), NWO (047.007.006), 4-мя контрактами с компанией “Air Products PLC” (UK) иРФФИ 06-03-96931 р_офи.

Литература 1. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, J. Fluorine Chem. 2005, 126, 251-263.

2. А.П. Харитонов, Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров. Дисс...д.ф.-м.н., Черноголовка, Россия, 2005.

3. A. Tressaud, E. Durand, C. Labruge`re, A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, J. Fluorine Chem. 2007, 128, 378–391.

1102 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА В МАТРИЦЕ МЕЗОПОРИСТОГО SiO Харламова М.В., Саполетова Н.А., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д.

119992 Ленинские горы, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах Cинтез и исследование свойств материалов, содержащих в структуре наноразмерные фраг менты, представляет большой интерес. Это связано с заметным изменением физических свойств веществ при переходе в нанокристаллическое состояние. Одной из наиболее пер спективных систем является -оксид железа, имеющий в объемном состоянии ферримагнит ное упорядочение моментов с MS = 80 э.м.е./г и ширину запрещенной зоны 2.2 эВ, благодаря чему возможно его применение в качестве магнитных и магнитооптических функциональ ных компонентов запоминающих устройств. Однако использование свободных наночастиц затруднено из-за их метастабильности, склонности к агрегации и быстрому разрушению структуры, а также отсутствия коэрцитивной силы при комнатной температуре. Возможным решением этих проблем является подход, связанный с синтезом анизотропных наночастиц в химически инертной матрице, например, в матрице мезопористого оксида кремния, обла дающего системой цилиндрических пор с плотнейшей гексагональной упаковкой. Целью нашей работы являлось получение свободных наночастиц оксида железа и железосодержа щих нанокомпозитов на основе -Fe2O3 и исследование их микроструктуры, а также оптиче ских и магнитных свойств.

На первом этапе исследования были синтезированы наночастицы -Fe2O3, стабилизиро ванные олеиновой кислотой, в процессе термического разложения Fe(CO)5 в диоктиловом эфире, сопровождаемом контролируемым окислением образующихся наночастиц железа с помощью триметиламин N-оксида. На втором этапе исследования полученные наночастицы были внедрены в поры мезопористого SiO2 со средним диаметром 5 нм путем пропитки мат рицы раствором наночастиц -Fe2O3 в гексане. Затем образцы подвергались кристаллизации на воздухе при 350-450С.

Полученные нанокомпозиты были охарактеризованы с помощью просвечивающей элек тронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота при 77 К термогравиметриче ского анализа, УФ-видимой спектроскопии, с помощью рентгенофазового анализа, атомной эмиссионной спектроскопии, Мессбауэровской спектроскопии, ИК-спектроскопии и магнит ных измерений.

Было показано, что оптические и магнитные свойства наночастиц определяются как раз мером ядра, так и толщиной стабилизирующей оболочки. При этом уменьшение диаметра наночастиц приводит к увеличению энергий разрешенных переходов и размытию энергети ческих зон. В работе установлено, что в результате использованного метода синтеза нано композитов происходит внедрение наночастиц -Fe2O3 в поры мезопористого оксида крем ния. При термической обработке образцов происходит увеличение площади удельной по верхности, внутреннего объема пор, а также увеличение среднего радиуса пор. Показано, что при повышении температуры отжига происходит рост коэрцитивной силы магнитных нано композитов. Таким образом, варьирование температуры кристаллизации образцов позволяет контролировать структурные и магнитные свойства наноструктур, формируемых в мезопо ристой матрице.

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-33136).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Харнутова Е.П., Тюникова Г.А., Перов Э.И.

656049, Россия, г. Барнаул, пр-т Ленина, д. ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Технический прогресс невозможен без создания новых материалов. Эти материалы должны удовлетворять сложным требованиям современной техники, обладая либо отдельными спе цифическими свойствами, либо сложным комплексом свойств. Среди таких материалов од ними из наиболее перспективных являются непосредственные соединения металлов с неме таллами, в частности, с серой. Соединения металлов и неметаллов с серой сульфиды яв ляются одним из важнейших в практическом и в теоретическом отношении классов неорга нических соединений. Сульфиды отличаются большим разнообразием кристаллических структур, характером и типом связи, нестехиометричностью составов твердых фаз с облас тями гомогенности, изменяющимися в сравнительно широких интервалах.

Нами разработан способ получения сульфидов металлов в среде жидких предельных уг леводородов CnH2n+2.1 Особенностью способа является совмещение реакции получения серо водорода при взаимодействии элементарной серы с н-алканом с образованием сульфида в той же реакционной среде. При этом образующийся сероводород сразу же связывается в не растворимый сульфид, что сдвигает равновесие и способствует увеличению выхода продук та. Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе (и в помещении), использование ма лотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивает более безопасные условия проведения процесса.

Элементарная сера взаимодействует с предельными углеводородами при температуре выше 170°С, поэтому в качестве растворителей и реагентов целесообразно использовать н декан, н-ундекан и н-додекан. В качестве металлосодержащих исходных реагентов исполь зовались ацетаты и карбонаты соответствующих металлов. Синтез проводили в течение часов при температуре кипения н-алкана, при этом достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание.

В работе сульфиды синтезированы в среде н-декана и н-ундекана, при температурах 174 и 195°С. Выход продуктов синтеза составил 91, 84, 95, 80, 92, 93, 92, 95 и 99% для сульфидов меди, серебра, кадмия, ртути, алюминия, галлия, индия, германия и свинца соответственно.

Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами рентгенофазового, рентгенографического и химического анализов, воспроизводи-мостью состава и структуры соединений при изменении условий синтеза.

В работе также изучено влияние времени синтеза, температуры и УФ-излучения на выход и чистоту сульфидов.

Литература 1. Патент 2112743 Россия. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П. и др.

Опубл. 10.06.98. МКИ С 01G 1/12.

2. Малеванный М.С. Сера и серосодержащие продукты. М.: Наука, 1990. 273с.

1104 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ (ЖК) ПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕЗОГЕННЫЕ ЗВЕНЬЯ ТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ(N-ОКСИБЕНЗОАТА) Хасбулатова З.С.а, Асуева Л.А.б, Насурова М.А.б, Шустов Г.Б.б, Хараев А.М.б, Микитаев А.К.б а Чеченский государственный педагогический институт, б Кабарино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова Исследование жидкокристаллических (ЖК) полиэфиров стремительно развивающая область науки о полимерах. ЖК полиэфиры благодаря легкости переработки (из-за низких вязкостей расплавов) в сочетании с высокими эксплуатационными характеристиками готового изделия (повышенные механические характеристики, теплостойкость и химическая стойкость) явля ются чрезвычайно перспективными материалами в практическом отношении.

С целью получения термотропных жидкокристаллических полиэфиров нами синтезирова ны олигоформали (ОФ), олигокетоны (ОК), олигосульфоны (ОС), олигосульфонкетоны (ОСК), а также терефталоил-ди-n-оксибензойная кислота и дихлорангидрид терефталоил-ди n-оксибензойной кислоты1. Олигоформали (ОФ) различной степени конденсации синтезиро вали взаимодействием избытка бисфенола с дигалоидметиленом общей формулы: HO-Ar [-CH2-O-Ar-O-]n-H, где Ar = n-C6H4-R-C6H4-;

м-C6H4-;

R= -C(CH3)2-;

C(CCl2)=;

-SO2-;


n= 5, 10, 20.

Олигокетоны (ОК), олигосульфонкетоны (ОСК), олигосульфоны (ОС) различной степени конденсации синтезированы методом высокотемпературной поликонденсации в среде апро тонного диполярного растворителя, в атмосфере инертного газа. В качестве исходных моно меров использовали 4,4/-диоксидифенилпропан, фенолфталеин, 4,4/-дихлордифенилсульфон, 4,4/-дихлорбензофенон. Строение полученных олигоэфиров подтверждается результатами элементного анализа и ИК-спектроскопией. Наличие полос поглощения в ИК-спектрах, со ответствующим простым эфирным звеньям в области 980, 1014, 1045 см-1, изопропилидено вой группе в остатке диана 1290, 1365, 1386, 1415-1456, 1930-1980 см-1 в (случае диановых олигомеров), лактонной группе. 1750-1780 см-1 в (случае фенолфталеиновых олигомеров), гидроксильным группам 3650-3740 см-1, сульфонильной группе 1150-1170, 1215, 1245-1285, 1820 см-1 (для олигосульфонов) и кетогруппе 1610-1650 см-1 (для олигокетонов и олигосуль фонкетонов) свидетельствует об образовании вышеперечисленных олигомеров. Дихлоран гидрид терефталоил-ди(n-оксибензоата) синтезировали действием хлористого тионила на терефталоил-ди-n-оксибензойную кислоту. Выход образовавшегося дихлорангидрида тереф талоил-ди-n-оксибензойной кислоты составил 90%, Тпл. = 223°С.

Строение полиэфиров полученных на основе различных ароматических олигоэфиров (ОК, ОСК, ОС, ОФ) и дихлорангидридов терефталоил-ди-п-оксибензойной кислоты подтверждено данными ИК-спектроскопии, свойства изучены различными физико-химическими методами.

Синтезированные полиэфиры могут найти применение в различных отраслях промыш ленности в качестве термостойких конструкционных полимерных материалов.

Литература 1. А. Ю. Билибин, А. А. Шепелевский, Т.Е. Савинова, С. С. Скороходов. // Авторское свидетельство № СССР 1982, 12, 284.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПОРИСТЫХ ОКСИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ДРУГИХ ОКСИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Ходан А.Н.а, Погосян А.С.а, Мартынов П.Н.б, Асхадуллин Р.Ш.б, Юдинцев П.А.б, Vignes J.-L.в а Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина б ГНЦ РФ – Физико-энергетический институт им.А.И.Лейпунского в Laboratoire d'Ingenierie des Materiaux et des Hautes Pressions LIMHP-CNRS France Новый способ синтеза основан на контролируемом окислении алюминия на поверхности жидкометаллического сплава на основе Hg или Ga во влажной атмосфере. Условия синтеза близки к нормальным условиям: температура от 25 до 80°C, влажность воздуха или инерт ной атмосферы от 60 до 95%. В процессе окисления на поверхности расплава формируется гомогенный слой продуктов реакции, представляющий собой трехмерную сетку из нанофиб рилл гидратированного оксигидроксида [Al(OH)3]2·H2O диаметром 5нм. При скорости рос та продуктов окисления 1 см/час были получены пористые монолиты оксигидроксидов алюминия (ПМОА) объемом до нескольких литров, обладающие плотностью от 0,02 до 0, Г/см3, удельной поверхностью более 300 м2/Г и открытой пористостью 98%. Образцы ос таются монолитными при отжиге 900 – 1700°C, но происходит изотропное уменьшение ли нейных размеров и плотность возрастает от 0,04 до 3 Г/см3, кроме того, происходят струк турно-фазовые изменения – от аморфного к -, - и -Al2O3. Изменяя температуру и продол жительность отжига можно легко получить пористый материал, обладающий необходимыми свойствами для применения в катализе, в очистке и фильтрации газов, для иммобилизации радиоактивных веществ, а также для создания композиционных материалов различного на значения. В частности, были впервые получены композиционные мембраны для водородных топливных элементов на основе ПМОА и "суперпротоников" – солей CsHSO4 или CsH2PO4.

Насыщение в парах триметилэтоксисилана (CH3)3SiOC2H5 поверхности образцов ПМОА позволяет стабилизировать свойства наноструктур вплоть до температур отжига 1200– 1300°C. Удельная поверхность образцов, обработанных (CH3)3SiOC2H5, остается в 30–40 раз большей, чем на образцах ПМОА без обработки. Насыщение поверхности ПМОА в парах Si(OC2H5)4 позволило синтезировать пористый муллит с размерами зерен от 10 до 50 нм.

Большая открытая пористость ПМОА позволяет заполнять свободный объем насыщенны ми растворами солей, например, нитратами металлов. Путем кристаллизации раствора и от жига достигается заданное соотношение между Al2O3 и оксидом-наполнителем MeOx. Таким способом были получены двухкомпонентные наносистемы Al2O3 наполненные наночастица ми оксидов: TiO2, ZrO2, CeO2, WO3, MoO3, Y2O3, MgO, NiO, Co3O4, U3O8 и другими. Допол нительный отжиг двухкомпонентных систем позволяет синтезировать пористые оксидные соединения;

так, например, была синтезирована пористая шпинель MgAl2O4 со средним раз мером кристаллитов ~ 10 нм и удельной поверхностью ~ 50 м2/Г.

В настоящее время накоплен достаточный опыт, позволяющий контролировать формиро вание и рост пористых монолитов, целенаправленно изменять их химический состав, струк туру и фазовое состояние материала в процессе отжига и получать образцы с надежной вос производимостью свойств. Достаточно детально исследована эволюция микроструктуры но вых оксидных материалов в процессе отжига и изменения микро-, мезо- и макропористости.

Особое внимание уделялось химической активности нанооксидов, проведены исследования твердофазных превращений в бинарных оксидных наносистемах.

1106 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПЛАНАРНЫЕ ОРГАНИКО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОСТРУКТУРЫ И НАНОПЛЕНОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Хомутов Г.Б.

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Создание наноматериалов и наноразмерных самоорганизующихся систем с улучшенными, заданными или новыми уникальными свойствами и функциями необходимо для дальнейше го прогресса в современных высоких технологиях и других индустриально и социально важ ных областях науки и техники. В докладе обсуждаются два новых подхода к созданию пла нарных органико-неорганических наноструктур и нанопленочных материалов, принципи ально различающиеся по своей сути и способам реализации. Первый подход основан на фи зическом пространственном ограничении реакционной области и заключается в формирова нии слоя нерастворимых молекул прекурсора на поверхности жидкой фазы в контакте с га зовой фазой, и в проведении процессов квази-двумерного синтеза неорганической нано-фазы в ультратонкой анизотропной (в пределе двумерной монослойной) реакционной системе1,2.

Такая система может включать молекулы лигандов (нерастворимые поверхностно-активные соединения или компоненты объемной жидкой фазы), а для инициирования процессов нук леации и роста неорганической нано-фазы могут использоваться фотохимические, окисли тельно-восстановительные и другие реакции разложения прекурсора. С использованием это го подхода получены организованные планарные ансамбли молекулярных кластеров и нано частиц благородных металлов (Au, Pd), оксида железа, а также анизотропные наноструктуры Pd в виде нанопроводов, планарные наноструктуры с высокой удельной площадью поверх ности (нанодиски), сетчатые и лабиринтные наноструктуры. Морфология образующихся на ноструктур существенно зависит от состава и характера взаимодействий в реакционной об ласти3. Другой подход основан на управляемых процессах самосборки и самоорганизации коллоидных нано-компонентов в ходе формирования ими комплексов с полифункциональ ными лигандами в объеме жидкой фазы в отсутствие каких-либо поверхностей и границ раз дела. Данный подход позволяет получать новые высокоорганизованные нанопленочные на ноструктурированные материалы и планарные коллоидные наноструктуры, выполненные в виде свободной тонкой пленки, включающей нано-компоненты, химически связанные между собой в плоскости пленки. С использованием такого подхода впервые получен и охарактери зован новый органико-неорганический нанопленочный материал на основе комплексов по лиаминов и коллоидных наночастиц магнетита Fe3O4. Установлено, что энергетический ба ланс электростатических сил отталкивания структурообразующих компонентов материала и сил притяжения, обусловленных химическим связыванием компонентов между собой по средством мостиковых молекул-лигандов, существенно влияет на морфологию формируе мых органико-неорганических наноструктур и является эффективным инструментом регули рования структурно-функциональных характеристик такого материала.

Литература 1. G. B. Khomutov, S. P. Gubin, Materials Science and Engineering C 2002, 22, 141.

2. G. B. Khomutov, Adv. Colloid Interface Sci. 2004, 111, 79.

3. G. B. Khomutov, Yu. A. Koksharov, Adv. Colloid Interface Sci. 2006, 122, 119.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ФУЛЛЕРЕНА C60[OH]10 C МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ Хохряков Н.В.аб, Кодолов В.И.

а ФГОУ ВПО «Ижевская государственная сельскохозяйственная академия»

426069.Ижевск, ул. Студенческая, д. б Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН В докладе представлены результаты квантовохимических исследований взаимодействия производной молекулы фуллерена C60[OH]10 с 10 молекулами воды. Расчеты проводились как в рамках полуэмпирических методов квантовой химии, так и первопринципным методом Хартри-Фока. Использовался программный комплекс GAMESS1.

Для выбора базисного набора, адекватно описывающего геометрию системы и энергию взаимодействия, были выполнены расчеты в различных базисах для молекулярной системы, состоящей из молекул спирта и воды. Расчеты показали, что геометрия системы хорошо описывается в базисе 6-31G. Этот базисный набор использовался в дальнейших расчетах.

Для снижения вычислительных затрат при первопринципных расчетах принималось, что система имеет симметрию C5. Таким образом, фактически рассматривалась система С60[OH]10 c 10 молекулами воды. На первом этапе производилась оптимизация геометриче ской структуры с сохранением симметрии. Полученная геометрия молекулярного комплекса показана на рисунке.

Расчеты показывают, что энергия взаимодействия молекулы воды с комплексом С60[HO] в два раза превышает энергию взаимодействия воды с молекулой спирта. Этот результат, вместе с особенностями геометрического строения, доказывает, что введение небольших ко личеств наночастиц приводит к значительным изменениям в структуре жидкости, что согла суется с экспериментальными данными2.

Рис. 1. Оптимизированная геометрия молекулярной системы С60[HO]10 c 10 молекулами во ды Литература 1. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery //J.Comput.Chem., 1993.V 14. P. 1347– 2. В.И. Кодолов, Н.В. Хохряков, А.П. Кузнецов. // Нанотехника, 2006. № 3(7). С. 27– 1108 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОННЫЙ И ИОНННЫЙ ТРАНСПОРТ В ДВОЙНОМ ПЕРОВСКИТЕ GdBaCo2O5+ Цветков Д.С., Петров А.Н., Вылков А.И., Зуев А.Ю.

Уральский госуниверситет им. А.М. Горького, Екатеринбург, Россия.

Dmitrii.Tsvetkov@usu.ru В работе изучен электронно-ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo2O5+ во взаи мосвязи с термодинамикой равновесных дефектов. Сложные оксиды данного класса имеют структуру, состоящую из альтернативных перовскитных слоёв, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только – щелочноземельный металл. В зависимости от точно го состава, температуры и парциального давления кислорода (pO2) происходит упорядочение кислородных вакансий в слоях, содержащих атомы щелочноземельного металла, с образова нием каналов для транспорта кислородных ионов. Кислородная нестехиометрия этих окси дов меняется в широких пределах 01 в зависимости от температуры и pO2, что обуславли вает сильную зависимость свойств материалов, таких как общая и ионная электропровод ность, кислородная проницаемость, объём элементарной ячейки от содержания кислорода в оксиде, и, следовательно, дефектной структуры материала.

Для измерения ионной проводимости была изготовлена специальная установка с исполь зованием микроэлектрода из стабилизированной двуокиси циркония, позволяющая измерять кислород-ионную проводимость как функцию температуры и pO2 в широких интервалах этих параметров. Кислород-ионная электропроводность двойного перовскита GdBaCo2O5+ изме рена в интервалах -5lg(pO2, атм)0 и 1173Т, К1323 парциальных давлений кислорода и температур соответственно.

Четырёхзондовым методом на постоянном токе измерены общая электропроводность и коэффициент термо-ЭДС в интервалах параметров -5lg(pO2, атм)0 и 1173Т, К1323.

В результате для GdBaCo2O5+ рассчитаны подвижность и коэффициенты самодиффузии и химической диффузии кислородных вакансий, проведено моделирование коэффициента термо-ЭДС, как функции pO2, на основании которого определены параметры электронного транспорта: подвижность и концентрации электронных дефектов в структуре этого оксида.

В качестве наиболее предпочтительной предложена модель локализованных электронных дефектов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов №№ 06-08-08120-офи, 07-03-00076-а и 07-03-00840-а).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОДИСПЕРСНЫЕ ФТОРУГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ CFX.

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Цветников А.К., Матвеенко Л.А., Игнатьева Л.Н., Курявый В.Г., Обляков Д.Ю., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Бузник В.М.

Институт химии ДВО РАН, 690022, Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159.

Нами разработан и реализован на практике термогазодинамический (ТГД) способ получения нанодисперсного ПТФЭ (НПТФЭ), имеющего высокую пластичность и адгезию к твердой поверхности1. При исследовании термическое поведения НПТФЭ в атмосфере гелия выявле но, что в отличие от ПТФЭ, потеря веса при нагревании порошка НПТФЭ начинается уже при температуре 50оС. Причем, процесс носит явно этапный характер, на дериватограмме можно выделить, по крайней мере, три области, где кривая меняет свой наклон. При этом выделенные в этих температурных областях продукты имеют резко различающуюся морфо логию: частицы фракций фторуглерода CF2.2, выделенных при температурах 50-80оС, пред ставляют собой тонкие пластинки (средний размер 500 мкм), при температурах 130-150оС пластинки сворачиваются в цилиндры, а при температуре 300оС являются однородными по размеру шариками фторуглерода CF2 размером ~ 1 мкм.

Методом ТГД синтезирован также ряд фторуглеродных материалов (ФМ) состава (CF) для катодов ЛХИТ. На спектрах ЯМР 19F появляется второй пик, характерный для слоистых фторуглеродов (Х.с. по абсолютной шкале 505 м.д).

Высокая энергоемкость катодных материалов для литиевых химических источников тока на основе ФМ СF значительно превышается в случае использования НПТФЭ CF2 и CF2,2 и достигает 3600 Вт.ч/кг в пересчете на массу катода. Литиевые химические источники тока (ХИТ), изготовленные с использованием в качестве анода различных фторуглеродных мате риалов, исследованы методом импедансной спектроскопии. Спектр для ХИТ с катодом, из готовленным из НПТФЭ, показывает на низких частотах сопротивление практически на три порядка большее по сравнению с батареей, в которой катодом является ФМ.

В Институте химии ДВО РАН налажено опытное производство порошка НПТФЭ марки Форум®. Масляная суспензия порошка под таким же названием получила широкое призна ние среди автомобилистов в качестве антифрикционной противоизносной добавки к маслам и смазкам2. Комплексные испытания Форум® в ведущих организациях: 25 ГосНИИ МО РФ, 21ГосНИИ, ВНИИТрнасмаш, заводах АЗЛК, КАМАЗ подтвердили высокую эффективность добавки и позволили Межведомственной комиссии допустить ее к применению в автомо бильной технике.

Использование порошка НПТФЭ Форум® в металлополимерных нанокомпозитах позво ляет получать новые материалы, сочетающие в себе, с одной стороны, свойства металлов:

прочность, высокую теплопроводность, электропроводность и, с другой стороны, низкий ко эффициент трения, сравнимый с ПТФЭ и высокую химическую стойкость3.

Литература 1. Патент РФ №1775419 РФ, МКИ5 C08J 11/04/ Цветников А.К., Уминский А.А. (РФ).-4 с.: ил.

2. Патент РФ № 2100376 РФ, МКИ6 C08F 114/26, C08J 11/04, 11/10/ Цветников А.К., Бузник В. М., Матвеенко Л.А. (РФ).-5 с.: ил 3. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение). Отв. ред. Н.З. Лякишев, Новоси бирск, Изд. СО РАН, 2005, 258 с.

1110 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ С ФУЛЛЕРЕНОМ С60:

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА Целуйкин В.Н., Гунькин И.Ф., Соловьева Н.Д.

Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета 413100 Россия, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, Одним из важных направлений гальванотехники является создание композиционных элек трохимических покрытий (КЭП). При получении КЭП совместно с металлами из электроли тов осаждаются дисперсные частицы различного размера и видов. Нами разработан метод получения композиционных покрытий на основе никеля и меди с дисперсной фазой фулле рена С60.

Водную дисперсию С60, не содержащую органических растворителей, приливали к элек тролиту никелирования или меднения. Концентрация фуллерена в электролите составляла 0.05 г/л. Осаждение покрытий проводили при постоянном перемешивании. Введение частиц фуллерена в электролит облегчает катодный процесс: КЭП выделяются при менее отрица тельных потенциалах, чем чистые металлические покрытия. Фуллерен С60, будучи акцепто ром электронов, в растворе электролита должен приобретать отрицательный заряд. Это спо собствует адсорбции на нем катионов металла и в итоге укрупненные дисперсные частицы двигаются к катоду и встраиваются в кристаллическую решетку осадка.

Поверхность КЭП никель – С60 и медь – С60 покрыта микровыступами, которые образуют ся при заращивании дисперсных частиц металлом. Шероховатость покрытий возрастает с увеличением толщины. Следовательно, дисперсные частицы фуллерена, встраиваясь в оса док, определяют его дальнейший рост. Тем не менее, с увеличением толщины осадка его разрыхления не происходит. Не ухудшается и адгезия покрытий к основе.

Анализ композиционных покрытий методом вторично-ионной масс-спектрометрии пока зал наличие в них углерода и связей С–Н. Это обусловлено тем, что частицы фуллерена гид рируются перед включением в покрытие. Вероятно, это происходит на стадии образования Надс. Общее содержание углерода в осадках составляет 2.5% (масс.). При продвижении в глубь осадков, содержание углерода снижается, а содержание металла возрастает.

Структура электролитических покрытий определяет их механические и физико химические свойства. Для КЭП никель – С60 и медь – С60 более чем вдвое уменьшаются ко эффициенты трения по сравнению с чистыми металлическими покрытиями, полученными при тех же условиях. Это связано с тем, что фуллерены, которые включаются в осадок, вы полняют функцию сухой смазки. В случае КЭП никель – С60 значительно возрастает корро зионная стойкость: ширина области пассивного состояния в полтора раза превышает значе ние данной величины для чистых никелевых осадков. Для КЭП медь – C60 наблюдается уменьшение шероховатости поверхности в полтора – два раза по сравнению с медными по крытиями, полученными при тех же условиях. Кроме того, меняется характер профиля по верхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию.

На основании проведенных исследований можно заключить, что фуллерен С60 оказывает определяющее влияние на структуру и свойства изученных композиционных покрытий.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА НАНО СТРУКТУРУ КОЛЛАГЕНА ПРИ ВЫРАБОТКЕ КОЖ Церенов Н.С.



Pages:     | 1 |   ...   | 35 | 36 || 38 | 39 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.