авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 36 | 37 || 39 | 40 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 38 ] --

Российская экономическая академия им. Г.В. Плеханова При изготовлении кож различного ассортимента необходимо выдерживать технологические требования. Однако, различие показателей свойств кожевенного сырья, химических продук тов, применяемых в технологическом процессе, а также температурные, временные отклоне ния от заданной технологии приводят к изменению показателей свойств кожевенного полу фабриката и ожидаемое качество не всегда достижимо. Для коррекции отдельных операций технологического процесса необходимо знание степени их воздействия на белковую струк туру кожевенного сырья. В соответствии с новейшими исследованиями структуры коллагена белковой ткани показателями, характеризующими ее структуру, являются следующие:

• температура сваривания, °С;

• температура текучести (деструкции), °С;

• энергия перехода белковой структуры в вязко текучее состояние, кДж•моль–1;

• работа перехода белковой структуры в вязко текучее состояние, кДж•моль–1;

• энтропия перехода в вязко текучее состояние, кДж•моль–1 К;

• распределение энергии по связям в белковой структуре.

Указанные параметры могут быть изучены в ходе испытания кожевенных материалов с помощью Испытательного ТермоДеформационного Комплекса (ИТДК).

Комплекс предназначен для исследования термомеханических характеристик кожевенных материалов и сырья с целью изучения потребительских свойств кож и выработки рекоменда ций по ведению технологического процесса кожевенного производства для получения гото вых кож с заранее заданными свойствами.

ИТДК позволяет проводить одновременно испытания 6-ти образцов кожевенных материа лов при совместном воздействии на них теплового поля в диапазоне температур от 20 до 230°С и растягивающих нагрузок в диапазоне от 0.1Н до 10 Н Основными элементами комплекса являются:

• 6-ти канальная установка температурного и силового нагружения образцов кожевенных материалов.

• Средства задания программируемого изменения температуры.

• Средства измерения длины образцов и температуры теплоносителя во времени;

диапа зон изменения длины образца 100 мм с точностью измерения 0.5%;

точность измерения температуры 0.5°С.

• Программный комплекс обработки и анализа результатов испытаний Создание такого устройства позволит производить испытание кожевенных материалов на отдельных этапах кожевенного производства и решить задачу выработки кожевенных полу фабрикатов с заранее заданными свойствами. Кожевенное сырье подвергается испытанию в ходе проведения преддубильных, дубильных и красильно-жировальных процессов. На всех этих этапах вырабатываются на основе испытаний данные опроса, которые используются для рекомендации по проведению последующих процессов и коррекции предыдущих.

1112 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОРОШКОВ ZNO, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГМТА Цзэн Х.а, Шапорев А.С.б, Иванов В.К.аб а Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992, Россия, Москва, Ленинские горы, д. б Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, Россия, Москва, Ленинский пр-т, д. Оксид цинка является многофункциональным полупроводниковым материалом и привлекает внимание исследователей в связи с обширной сферой возможных применений. Одной из возможных областей использования ZnO является фотокаталитическая очистка воды и воз духа от органических загрязнений, и фотокаталитические свойства материалов на основе ZnO сейчас интенсивно исследуются.

Целью настоящей работы является синтез высокодисперсных порошков ZnO низкотемпе ратурным гидролизом Zn(NO3)2 в присутствии гексаметилентетраамина (ГМТА) и исследо вание влияния параметров синтеза (температуры и продолжительности синтеза, параметров дополнительных отжигов) на микроморфологию и фотокаталитическую активность полу чаемых материалов.

Для синтеза оксида цинка предварительно нагретые до температуры реакции эквимоляр ные растворы нитрата цинка и ГМТА смешивали и термостатировали при температуре от до 95°С в течение 3–30 минут. Полученные порошки характеризовали методами РФА, РГА, РЭМ, ПЭМ, ТА (ТГА, ДТА), а также исследовали их люминесцентные свойства и фотоката литическую активность (ФКА) в реакции фотодеградации красителя метилового оранжевого.

Данные РФА свидетельствуют о том, что при синтезе при температуре 60°С наблюдается формирование смеси фаз гидроксокарбоната и оксида цинка, при повышении температуры синтеза на спектрах РФА наблюдаются только дифракционные максимумы, соответствую щие ZnO со структурой вюрцита. По данным РЭМ при этом также происходит существенное изменение наблюдаемых размеров и формы образующихся частиц ZnO. Так, при синтезе при 60°С происходит формирование практически монодисперсных полых полусфер диаметром от 100 до 200 нм (состоящих, по данным ПЭМ, из частиц размером 20–50 нм), а при повы шении температуры синтеза до 95°С наблюдается рост анизотропных палочковидных частиц диаметром 100–200 нм длиной 0.5–2 мкм. Полученные порошки характеризуются достаточ но высокой фотокаталитической активностью (К1=0.0060 мин-1 для ZnO, полученного при 95°С).

Данные ТГА свидетельствуют о наличии в синтезированных образцах существенных ко личеств воды и органических соединений, для их удаления были проведены дополнительные отжиги. Было установлено, что проведение дополнительных отжигов способствует значи тельному увеличению ФКА, при этом ФКА монотонно увеличивается при увеличении тем пературы отжига от 500 до 950°С и увеличении продолжительности отжига при 500°С от до 24 часов. Следует отметить, что одновременно наблюдается увеличение интенсивности фотолюминесценции в УФ диапазоне, что свидетельствует о снижении дефектности образ цов в результате отжигов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №05-03-33036) и программы ПФМ ПРАН №8.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 «ЖИДКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СЦИНТИЛЛЯТОРЫ ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ НЕЙТРИНО. УСПЕХИ И ПЕРСПЕКТИВЫ»

Цивадзе А.Ю.а, Данилов Н.А.а, Крылов Ю.С.а, Безруков Л.Б.б, Барабанов И.Р.б, Янович Е.А.б, Новикова Г.Я.б, Каттадори К.в, Ди Вакри А.в a Институт физической химии и электрохимии им А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия б Институт ядерных исследований РАН, Москва, Россия в Национальная лаборатория Гран Сассо Национального Института ядерной физики, Лаквилла, Италия.

Актуальность создания металлсодержащих жидких органических сцинтилляторов для детек тирования нейтрино (e) с устойчивостью их оптических свойств в течение длительного пе риода времени (не менее трех лет) обусловлена огромным интересом со стороны современ ной физики и астрофизики к спектроскопии нейтрино. Введение в жидкие органические сцинтилляторы (ЖОС) металлов (Yb, In, Gd) дает возможность детектирования низкоэнерге тических нейтрино, а так же позволяет существенно увеличить чувствительность детектиро вания e. Главной проблемой при создании металлсодержащих сцинтилляторов (МеЖОС) является нестабильность их оптических свойств.

Целью настоящей работы было выяснение причин нестабильности оптических свойств МеЖОС и создание сцинтилляторов с высокой прозрачностью и световыходом, сохраняю щих эти свойства в течение не менее трех лет.

Поскольку ЖОС не растворяют металлы, необходимо было получить металлорганические соединения, растворимые в ЖОС с помощью экстракционных методов. Для этой цели в ка честве экстрагентов были предложены карбоновые кислоты, из которых в наибольшей сте пени соответствовала поставленным задачам 2-метилвалериановая кислота (Н2МVA), кото рая позволяла получать карбоксилат метала, растворимый в ЖОС. Перевод металлов в ЖОС осуществлялся двумя путями: традиционной жидкостной экстракцией и получением твердых безводных карбоксилатов металлов с последующим их растворением в ЖОС.

В процессе работы было выяснено, что главной причиной нестабильности оптических свойств МеЖОС является наличие воды в органической фазе. Удаление воды из МеЖОС с использованием осушителей в несколько раз повышало их стабильность, но приводило к не желательному загрязнению их материалом осушителей.

Поэтому был разработан метод получения безводных карбоксилатов Yb, In, Gd. Впервые были получены твердые безводные гидоксикарбоксилаты индия [In(OH)x(2MVA)3-x]n, изуче ны их свойства, определены величины n и x для получения максимального световыхода, про зрачности и устойчивости этих параметров. Изготовлены образцы InЖОС с концентрацией индия 50-100 г/л. Световыход которых составил 68% по отношению к чистому растворителю и прозрачностью 3,0-2,5 метра. Прецизионные испытания подтвердили устойчивость этих параметров в течение трех лет, что соответствует требованиям международного экперимента LENS.

Разработана методика получения Gd- содержащих ЖОС для международных эксперимен тов DOBLECHOOZ и LVD на основе твердых безводных карбоксилатов гадолиния Долго временные испытания Gd- содержащих сцинтилляторов в Сакле (Франция) и Гран Сассо (Италия) подтвердили устойчивость их оптических и сцинтилляционных свойств в течение более трех лет. Также была подтверждена разработанная концепция устойчивости металл содержащих ЖОС.

В перспективе разработка Gd-содержащих ЖОС для международного эксперимента RENO (Южная Корея) и Nd- содержащих сцинтилляторов для изучения двойного -распада.

1114 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ СРЕД НА ОСНОВЕ БОРОФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ Чалбаева Ж., Фишбейн О.Ю., Наренова С.М.

Институт химических наук им.А.Б.Бектурова, Алматы, Республика Казахстан В качестве ингибиторов коррозии металлов для нейтральных водных сред широко применя ются полимерные фосфаты натрия, которые эффективны при достаточно высоких концен трациях, а в области малых концентраций ускоряют коррозионный процесс. Полимерные фосфаты кальция, магния, цинка, меди и других двухвалентных катионов обладают более высоким защитным действием, которое проявляется независимо от концентрации ингибито ра. Однако, они плохо растворимы и для их практического использования требуется введе ние модифицирующих оксидов (к примеру, SiO2, B2O3). Как правило, модифицирование про водится в условиях плавления, что приводит к увеличению энергозатрат и повышению стои мости конечных продуктов. Определенный интерес представляет исследование модифици рованных оксидом бора полимерных фосфатов кальция и магния, синтезированных в усло виях поликонденсации при температурах не выше 600°С.

В системах дигидрофосфаты кальция, магния – борная кислота синтезированы борофос фаты при температурах 300;

400;

500;

600° с содержанием оксида бора от 10 до 30 мол.%., изучены их растворимость (Р, отн.%) и степень ингибирующего действия (Z,%) при общей концентрации ингибитора 10 мг•л–1.

Условия синтеза, состав и свойства борофосфатов кальция и магния ТЕМПЕРАТУ Са(Н2РО4)2 – Са(Н2РО4)2 – Mg(Н2РО4)2 – Mg(Н2РО4)2 – РА 0,10Н3ВО3 0,30Н3ВО3 0,10Н3ВО3 0,30Н3ВО СИНТЕЗА, °С Р Z Р Z Р Z Р Z 300 84,1 42,7 86,8 52,7 81,5 69,1 98,9 82, 400 27,2 45,5 31,2 58,9 62,3 73,0 73,5 85, 500 19,3 47,7 27,4 63,3 36,2 75,9 73,1 88, 600 12,5 49,3 19,1 67,4 24,7 79,4 72,8 92, Приведенные в таблице данные свидетельствуют о снижении растворимости и увеличе нии степени ингибирующего действия борофосфатов с ростом температуры синтеза. Сниже ние растворимости продуктов поликонденсации в исследуемых системах связано с образова нием плохо растворимых высокополимерных фосфатов кальция и магния. Усиление анти коррозионных свойств синтезированных продуктов, согласно анализу ИК-спектров защит ных пленок с поверхности металла (Ст3), обусловлено образованием, помимо железооксид ных и фосфатных соединений, трудно растворимых боратов, в которых бор находится как в тройной, так и в четверной координации по кислороду. При этом, с ростом температуры син теза и увеличением содержания оксида бора в исходных смесях возрастает и концентрация соединений бора в защитных пленках.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЛОКАЛЬНЫЕ ДИССИПАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В МАТЕРИАЛАХ Чалых А.Е., Ломовской В.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. Изучение физико-химических характеристик в конденсированных системах различной хи мической природы, строения и структуры основано на анализе параметров переходных про цессов от одного равновесного (или неравновесного) состояния к другому. Динамические свойства этих переходных процессов оцениваются по характеристикам переходных функ ций, представляющих собой реакцию системы как на изменения внутри системы, так и на изменения внешних воздействий, выводящих исследуемую систему из состояния механиче ского и термодинамического равновесия. Вид переходных функций зависит от метода внеш него воздействия. По интенсивности изменения параметров переходных функций может быть получена определенная информация и связи «структура-свойство». Следствием этого является диссипация в исследуемой системе части энергии внешнего силового воздействия.

Одним из наиболее информативных методов исследования реакции материалов на внеш нее воздействие является метод внутреннего трения. Спектры внутреннего трения и физико химические характеристики локальных диссипативных процессов (энергия активации, время релаксации, предэкспоненциальный коэффициент и т.п.), определяемые по этим спектрам, зависят от механизма атомно-молекулярной подвижности структурных элементов, входящих в исследуемую систему. Каждая структурно-кинетическая подсистема реагирует на одно и то же внешнее воздействие по-разному, что приводит к тому, что спектры представляют собой целый набор локальных диссипативных процессов, разнесенных по температуре или частоте внешнего воздействия. Это требует рассмотрения процессов диссипации (части энергии внешнего деформирующего воздействия) с позиции дискретного, т.е. атомно-молекулярного строения исследуемых систем. Показано, что феноменологическое описание процессов под вижности различных структурно-кинетических подсистем возможно с приведением модели Каргина-Слонимского или обобщенной модели Максвелла. При этом каждый релаксацион ный процесс обуславливает появление локального диссипативного пика потерь на спектре и должен характеризоваться не только своим временем релаксации, но и своими диссипатив ными и квазиупругими характеристиками.

1116 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИНКАПСУЛИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ -Fe2O В ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГРАНУЛАХ ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКИЙ ПРИМЕНЕНИЙ Чеканова А.Е.а, Дубов А.Л.а, Петрова О.С.а, Гудилин Е.А.а, Ерёмина Е.А.б, Третьяков Ю.Д.аб а Факультет Наук о Материалах МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992, г. Москва, Ленинские горы, корп. Б.

б Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2.

Микрокапсулы, содержащие в себе лекарства или магнитные частицы, находят широкое применение в медицине, например для доставки лекарств, ядерно-магнитной томографии или гипертермии1,2. Основным критерием использования таких микрокапсул является их не токсичность и биосовместимость3.

Существует множество методик для получения таких соединений, одной их которых яв ляется метод пиролиза аэрозолей, который позволяет получать частицы в высокодисперст ном состоянии и контролировать при синтезе их микроморфологию4.

С другой стороны на сегодняшний день существует проблема агрегации наночастиц и пе ревод их в раствор. Решением, является получение композитов, которые при контакте с жид костями смогут освобождать входящие в их состав наночастицы, после длительного хране ния.

В настоящей работе с помощью метода пиролиза аэрозолей были получены магнитные наночастицы гамма-оксида железа в водорастворимых микрогранулах NaCl.

Раствор, содержащий нитрат железа (III) и хлорид натрия, распыляли до тумана с исполь зованием ультразвукового ингалятора (частота ультразвуковых колебаний 1,7МГц), который с потоком газа носителя (воздух) поступал в предварительно разогретую печь до 550 – 800°С.

Образующиеся на выходе оксидно-солевые прекурсоры представляли собой полые мик росферы размером 0.1-2 микрон, оболочка которых состояла из субмикронных кристаллов NaCl с 20-50 нм включениями наночастиц – Fe2O3. Растворение, полученного композита в воде приводит к образованию суспензии стабильной в течение 5-10 часов.

Полученные частицы были изучены с использованием Мёссбауэровской спектроскопии, ПЭМ, РФА, DLS и магнитными измерениями.

Литература 1. Z. H. Zhou, J. Wang, X. Liu and H. S. O. Chan, J. Mater. Chem. 2001, 11, 1704.

2. Stephane Mornet, Sebastien Vasseur, Fabien Grasset, J. Mater. Chem. 2004, 14, 2161.

3. Ajay Kumar Gupta, Mona Gupta, Biomaterials 2005, 26, 3995.

4. Seiichi Suda, Seiji Takahashi, Mitsunobu Kawano, Solid State Ionics 2006, 177, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТИОЦИАНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ – ОСНОВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Мезенцев К.В., Черкасова Е.В., Гумбрис Е.Г.

Кузбасский государственный технический университет, 650026, г. Кемерово-26, ул. Весенняя, 28. e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru Биметаллические комплексы, содержащие полидентатный тиоционатный и органические ли ганды, характеризуются многообразием структурных типов и представляют большие воз можности для создания на их основе материалов с различными свойствами.

Разработаны оптимальные условия получения и синтезированы в кристаллическом со стоянии гекса(изотиоцианато)хроматы (III), гекса(изотиоцианато)ферраты (III), тет ра(изотиоцианато)диаминхроматы (III) комплексов металлов с ДМСО, ДМФА, капролактамом и N-оксидами аминов1,2.

Методом РСА установлено, что получены соединения ионного типа, состоящие из ком плексных катионов и анионов, определены типы кристаллических структур, параметры эле ментарных ячеек, длины связей, валентные углы и другие кристаллографические характери стики комплексов.

При изучении термического поведения веществ обнаружены обратимые термохромные эффекты в интервале температур 85 – 215°C для соединений с различными органическими лигандами3,4.

Исследование физико-химических свойств соединений дало возможность разработать термочувствительные материалы в виде тонких пленок и красок5.

Нами экспериментально подтверждено, что модернизированная технология термопигмен тов на основе координационных соединений позволяет получать материалы как в твердом, так и вязко-текучем состоянии. Получаемые материалы могут выступать в роли чувстви тельных элементов обратимых или квазиобратимых термоиндикаторов, имеющих несколько цветовых переходов.

Полученные композиции являются перспективными в практическом плане материалами, так как обладают яркой окраской пигментов и четкими температурами переходов, способно стью обратимо изменять окраску при определенной температуре, устойчивостью при хране нии длительный период времени и термической стабильностью в условиях эксплуатации, растворимостью в органических растворителях и индифферентностью к наиболее часто при меняемым наполнителям и связующим, долговечностью термочувствительного покрытия.

Литература 1. Т. Г. Черкасова, К. В. Мезенцев, Журн. Неорган. Хим., 2002, 2, 271- 2. Е. В. Черкасова, Э. С. Татаринова, Б. Г. Трясунов, Т. Г. Черкасова, Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2006, 11-13.

3. Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова, О. А. Кузнецова, Б. Г. Трясунов, Патент РФ №2097714, 1997.

4. К. В. Мезенцев, Т. Г. Черкасова, Патент РФ №2187081 от 10.08. 5. Т. Г. Черкасова, К. В. Мезенцев, Ползуновский вестник, 2006, 2-1, 1118 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ Чернов Е.Б.а, Цейтлин В.А.а, Виссер Е.Е.б, Дорожкина А.И.б а Сургутский государственный университет, 628402,ул. Энергетиков б Томский политехнический университет, 634050, пр. Ленина, Гетерополисоединения (ГПС) относятся к обширному классу соединений, называемых ме талл-кислородными кластерами. Наименее изученную группу этих соединений составляют ГПС, в которых гетероатом имеет к.ч. 8 (sp3d4-гибридизация), а окружающие его атомы ки слорода являются вершинами квадратной антипризмы или призмы Архимеда. Эти ГПС опи саны только для редкоземельных элементов (РЗЭ) и актиноидов, в которых окружением ге тероатома являются десять октаэдров WO6. Соединения с аналогичным окружением вольф рама и молибдена для других элементов в литературе вообще не описаны. В данной работе получены соединения состава XZ10O36n-, где X – Ge, Cr, Z – Mo,W. Большой интерес пред ставляют комплексы с различными лигандами ZO6, в которых сочетаются молибден и вольфрам.

Были получены электронные спектры ГПС хрома, которые сравнивались со спектрами со лей хрома (max= 575нм). Обнаружен батохромный сдвиг в соединениях, содержащих CrW (max= 625нм), гипсохромный сдвиг в соединениях CrMo10 (max= 540нм), а для разнолиганд ного CrMo2W8 батохромный сдвиг относительно хрома меньше чем в спектре CrW10 в связи с уменьшением количества атомов вольфрама (max= 610нм). В спектрах аналогичных соеди нений германия наблюдаются обратная тенденция и все линии находятся в УФ- диапазоне.

Например, в спектре соединения GeMo10 полоса с max=260 нм сдвинута в длинноволновую область относительно аналогичной полосы спектра GeO2 (max=250 нм). Подобный сдвиг имеет место и для GeW10, в спектре которого полоса поглощения (max=235 нм) сдвигается относительно полосы поглощения исходного соединения Na2WO4 (max= 220нм).

Изучена кинетика образования гетерополисиней в реакции с аскорбатом натрия. Образо вание гетерополисини происходит из нескольких различных структур ГПС (изомеров), так как уравнение модели процесса образования сини содержит две константы скорости k1 и k2.

Выполнено кинетическое моделирование процесса образования гетерополисиней, которое доказало наличие изомеров, их соотношение и константы скоростей образования гетеропо лисиней из этих изомеров. Значения констант составили для GeMo10 k1=6,510-3 с-1 и k2=1,5610-3 с-1, CrMo10 и k1= 1,3810-3 с-1 k2=8,510-4 с-1и CrMo2W8 и k1=3,810-3 с-1 k2=5,7410- с-1. Для CrMo10 соотношение изомеров определено 3:1, для GeMo10 4:6, для CrMo2W8 5,5:4, (долгоживущий: короткоживущий). Электрохимически изучена последовательность восста новления вольфрама и молибдена в ГПС аналогично1. Показано влияние гетероатома на по тенциал последовательного восстановления ГПС. Показано, что GeMo10 обладает антибла стическим действием на клетки-мишени, т.е. перспективны для разработки новых противо опухолевых препаратов.

Литература 1. Pope M.T., Mller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.– 1991. – V. 30. – P. 34–48.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ В КАНАЛАХ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Чернышева М.В.а, Вербицкий Н.И.а, Киселева Е.А.а, Елисеев А.А.а, Лукашин А.В.а, Третьяков Ю.Д.а, Савилов С.В.б, Киселев Н.А.в, Жигалина О.М.в, Кумсков А.С.в, Крестинин А.В.г, Хатчисон Дж.д а Факультет наук о материалах, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия б Химический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова,Москва, Россия в Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия г Институт проблем химической физики, Черноголовка, Московская обл., Россия д Отделение материаловедения Оксфордского университета, Великобритания Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) вызывают огромный интерес исследователей во всем мире благодаря уникальным электрическим свойствам нанотрубок, зависящим от их диаметра и хиральности, а также необычному механическому поведению. Синтез компози тов на основе ОУНТ путем их заполнения проводящими, оптическими или магнитными ма териалами позволяет создавать новый класс наноразмерных материалов и наноструктур, ко торые могут служить активными элементами электронных устройств и цепей.

Настоящая работа посвящена контролируемому росту проводящих (CuI, AgI) и полупро водниковых нанокристаллов (CdS, PbS, Se, Te) в каналах углеродных нанотрубок диаметром 1-1,4 нм и исследованию их влияния на электронные свойства полученных нанокомпозитов.

ОУНТ были получены методом каталитического электродугового синтеза с последующей очисткой и окислением в токе сухого воздуха при 500С в течение 30 минут. Внедрение раз личных соединений в каналы углеродных нанотрубок осуществляли капиллярным методом – пропиткой ОУНТ расплавами солей в вакууме (0,01 мбар) при температурах, на 100С пре вышающих точку плавления соответствующей соли (CuI, AgI, Se, Te), с последующей мед ленной кристаллизацией наночастиц (до 0,02С/мин). Для заполнения ОУНТ частицами CdS или PbS использовали двух-стадийный метод пропитки из расплава, состоящий в последова тельной обработке открытых ОУНТ расплавом CdI2 (или PbI2) в вакууме 0,01 мбар при 488С, a затем расплавом серы при 288С, в ходе которой происходила химическая реакция с образованием частиц CdS (или PbS, соответственно).

Полученные образцы были исследованы методами просвечивающей электронной микро скопии высокого разрешения (ПЭМВР), рентгеноспектрального микроанализа, импедансной и рамановской спектроскопии. Данные ПЭМВР показали формирование одномерных нанок ристаллов CuI, AgI, CdS, PbS, Se, Te в каналах ОУНТ с хорошо упорядоченной структурой.

Данные рамановской спектроскопии полученных образцов показали, что внедряемые во внутренний канал ОУНТ вещества оказывает непосредственное влияние на электронную структуру углеродных нанотрубок, что проявляется в сдвиге характеристических RBM- и G полос.

В работе разработана модель направленного синтеза интеркалированных нанотрубок с за данными физико-химическими свойствами. Впервые исследованы одномерные кристаллы CuI и AgI и проведено моделирование процесса формирования одномерного кристалла во внутреннем канале ОУНТ. В работе на примере синтеза нанокомпозитов CdS@ОУНТ и PbS@ОУНТ в первые показана возможность проведения химической реакции во внутреннем канале одностенных нанотрубок.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (06-03-33136).

1120 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗГОТОВЛЕНИЮ БУФЕРНЫХ И YBCO ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ВТСП ПРОВОДОВ ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ Чибирова Ф.Х., Тарасова Д.В., Попков Ю.М., Клочихина А.В.

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064 Москва, ул. Воронцово Поле, Технологии производства сверхпроводящих (ВТСП) проводов второго поколения, базирую щиеся на YBCO покрытии, бурно развиваются в последние годы. Получены образцы прово дов, длина и характеристики которых достаточны для апробации их как прототипов для коммерческого применения. Следующий шаг – это масштабирование выбранного процесса изготовления, пригодного для недорогого производства больших объемов высококачествен ных проводов. Из двух подходов, которые базируются на процессе RABiTS и процессе IBAD, первый демонстрирует наибольший успех.

Подход, использующий процесс RABiTS, основан на нанесении эпитаксиальных оксид ных буферных слоев на текстурированную подложку из металла или сплава. Для формиро вания YBCO покрытия применяют метод MOD (нанесение металлорганических соединений).

Для формирования буферных слоев используются другие процессы, поскольку отсутствует дешевый универсальный процесс, пригодный для формирования покрытий всех типов с дос таточной степенью пространственной и структурной однородности на подложки большой площади. Это, безусловно, уменьшает эффективность производства и конкурентоспособ ность продукции. Разработка универсального процесса для технологии производства ВТСП проводов второго поколения связана с решением проблемы создания и сохранения на боль ших площадях пространственной и структурной однородности в процессе нанесения и фор мирования эпитаксиальных оксидных покрытий.

В новом «мокром» процессе нанесения и формирования разных типов покрытий большой площади эта проблема решается следующим образом. С целью сохранения структурной од нородности покрытия предлагается формировать его из наночастиц с заданными структура ми. Пространственная однородность покрытий создается и последовательно сохраняется в процессе формирования однородных прекурсорных слоев контролируемым осаждением на ночастиц из пространственно однородных устойчивых водных золей, стабилизированных полимерами, и процессе формирования целевых покрытий специальной термообработкой прекурсорных слоев. Новый процесс дает возможность получать как тонкие (10-50) нм бу ферные покрытия (например, из СеО2, Y2O3, SrTiO3, SrRuO3 и другие), так и однородные толстые (микроны) сверхпроводящие YBCO покрытия.

Помимо производства длинномерных ВТСП проводов новая технология может быть адап тирована к производству других типов покрытий большой площади, имеющих большой ры ночный потенциал.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 03-06-08036 и U.S. Department of Energy's IPP Program (Contract No. 94138 with the Brookhaven National Laboratory).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА С ПОВЫШЕННЫМИ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ Чмиленко Ф.А., Джур Е.А., Крикун Ю.А., Ткаченко В.И.

Днепропетровский национальный университет, ул.Научная, 13, Днепропетровск, Украина, 49050, analyt@ff.dsu.dp.ua Разработана технология получения поколения новых радиационно-защитных материалов на основе полидисперсных элементов в качестве модификаторов. Для создания веществ радиа ционной защиты применяют полидисперсные системы, в состав которых входят ультрадис персные частицы (УДЧ) размером 1-100 нм. Наличие таких частиц обеспечивает аномальное поглощение рентгеновского и -излучений, что уже используется для изготовления контей неров для хранения радиоактивных отходов и средств коллективной и индивидуальной за щит. Однако применение УДЧ сталкивается с трудностями, связанными с их высокой физи ко-химической активностью и образованием с другими компонентами соединений, что при водит к их неравномерному распределению в объеме. Согласно этим закономерностям для получения материала с защитными свойствами в подобранную матрицу вводят максималь ные количества тяжелых элементов. При этом возникают технологические трудности, свя занные с различным гранулометрическим составом наполнителя и его равномерным распре делением в матрице. Требуется тщательный подбор соответствующих фракций порошка. Это очень трудоемкий и дорогостоящий процесс, который усложняет технологию изготовления и стоимость материала.

Проведенные исследования позволили устранить эти недостатки путем введения в поли дисперсные смеси порошков инертного к ним растворителя. Оптимальное отношение масс полидисперсной смеси и растворителя способствует физико-химической активации, резуль татом которой является лавинообразное образование разуплотненных структурных ансамб лей сольватов и кристаллосольватов. Кроме того, растворитель в этом процессе способствует образованию в среде новых УДЧ. Полученное вещество, являющееся продуктом самоорга низации критического соотношения масс порошковой смеси и растворителя позволяет управлять процессом образования защитных структур и обеспечивать стабильность показа телей при долговременном радиационном облучении. В результате уменьшается толщина и масса материала при той же степени защиты.

Таким образом, полученное вещество обладает определенным комплексом повышенных радиационно-защитных и механических свойств, которые определяются выбором характери стик массовых соотношений компонентов порошковой смеси и растворителя.

1122 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАКОНОМЕРНОСТИ АГРЕГАЦИИ ЧАСТИЦ В СИСТЕМАХ ЛАТЕКС–ГИДРОЗОЛЬ КРЕМНЕЗЕМА Шабанова Н.А.а, Сергеева М.Н.а, Вережников В.Н.б, Пояркова Т.Н.б а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Миусская пл. 9, 125047 Москва, Россия б Воронежский государственный университет Университетская пл. 1, 394006 Воронеж, Россия Агрегативная устойчивость смесей синтетических латексов и коллоидного кремнезема явля ется важным фактором при получении гибридных полимер-неорганических материалов.

Свойства бинарных систем, частицы которых имеют одинаково отрицательный заряд по верхности, исследованы мало1. Методом динамического рассеяния света исследована агрега тивная устойчивость бинарных коллоидных систем, содержащих отрицательно заряженные частицы полистирольного латекса (эмульгатор алкилсульфонатом натрия) и гидрозоля крем незема, причем средний радиус глобул полистирола (40 нм) превышал средний радиус час тиц кремнезема в золях марок Ludox AS-40 (8 нм) и Сиалит-30 (3 нм) в 5 и 13 раз, соответ ственно. Агрегативная устойчивость гидрозоля кремнезема определяется конкурирующим влиянием сил отталкивания электростатической и не электростатической природы2. Концен трация электролита 0.3 моль•л–1 обеспечивала такие условия эксперимента, при которых ис ходный гидрозоль кремнезема оставался стабильным, а в полистирольном латексе наблю дался процесс медленной коагуляции. По данным фотонно-корреляционной спектроскопии кинетические кривые агрегации частиц в исходном латексе и бинарных золях имеют иден тичный (экспоненциальный) вид. Для характеристики процесса определяли скорость роста агрегатов на начальных стадиях. Проведенные экспериментальные исследования показали, что кинетика агрегации частиц в бинарных системах зависит от радиуса частиц исходных золей и соотношения числа частиц. Существует критическое отношение числа частиц SiO2, приходящихся на одну частицу полимера, выше которого скорость агрегации резко умень шается. Это соотношение уменьшается при увеличении рН и увеличении радиуса частиц кремнезема.

Агрегация частиц в бинарных системах на начальных стадиях является результатом, глав ным образом, двух процессов – гомокоагуляции частиц латекса и гетерокоагуляции частиц латекса и кремнезема. Установлено, что в присутствии электролита скорость агрегации час тиц в бинарной системе уменьшается по сравнению со скоростью гомокоагуляции латекса.

Полученные данные позволяют сделать вывод о гетерокоагуляции маленьких частиц крем незема и более крупных частиц полистирола. Скорость агрегации частиц в бинарных золях в щелочной области меньше, чем в слабокислой. Гетерокоагуляция может сопровождаться об разованием агрегатов неправильной формы или формированием слоев частиц кремнезема на частицах латекса. Включение кремнезема в состав смешанных агрегированных частиц уве личивает сольватацию гидрофобного полистирола и способствует снижению скорости агре гации.

Литература 1. Н.А. Шабанова, Т. И. Юй-Цун-син, К.Б. Мусабеков, Коллоид. журн. 2001, 63, 711.

2. Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов, Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема.М.: ИКЦ Ака демкнига, 2004, 208 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА Шабанова Н.А., Царьков А.Ю.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Миусская пл. 9, 125047 Москва, Россия Реакционная способность является важнейшей особенностью коллоидного кремнезема. За кономерности изменения реакционной способности кремнезема проявляются при изучении процесса перехода золя в полисиликаты. Свойства коллоидного кремнезема и процессы, со провождающие переход золя в полисиликаты и растворы силикатов необходимо рассматри вать с учетом структуры и свойств межфазных слоев на поверхности частиц. Ранее установ лено, что при увеличении рН наблюдается разрушение структуры гидратного слоя на по верхности частиц кремнезема, при этом происходит формирование электрического потен циала, что приводит к конкурирующему влиянию различных стабилизирующих факторов электростатической и не электростатической природы1,2.

В данной работе изучены закономерности растворения частиц золя кремнезема в водных растворах щелочных гидроксидов. Концентрацию растворенного кремнезема в водном рас творе контролировали колориметрическим методом, основанным на образовании желтого кремнемолибденового комплекса при реакции кремниевой кислоты с гептамолибдатом ам мония. Колориметрический анализ проводили в течение 40 мин цветной реакции, что позво лило определить концентрации "активных" форм кремниевых кислот. Химические процессы приводят к тому, что в процессе старения концентрация активных форм изменяется. Ско рость деполимеризации растет при увеличении концентрации щелочных гидроксидов, тем пературы и в условиях перемешивания. На основе кинетических закономерностей рассчита ны скорости процесса деполимеризации и установлен лиотропный ряд влияния катионов щелочных металлов. Скорости деполимеризации и растворения кремнезема растут при уве личении основности и гидратации катионов щелочного гидроксида в серии LiOH, NaOH, KOH. Деполимеризация приводит к разрушению структуры силоксановых связей, и образо ванию гелевой структуры на поверхности частиц и в их объеме. Формирование ионизиро ванного поверхностного гель слоя приводит к росту лиофильности и агрегативной устойчи вости золя при увеличении рН5,5-6,0. Введение щелочных гидроксидов в золь приводит к коагуляции частиц и росту мутности, так как при этом растет ионная сила раствора. В ходе химической реакции концентрация щелочного гидроксида уменьшается, растет гидрофиль ность частиц, что приводит к пептизации агрегированных частиц.

Работа выполняется при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (про ект 07-03-00720).

Литература 1. Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов, Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ Ака демкнига. 2004.-208 с 2. Шабанова Н.А., Айтжанова О.Г. Влияние гидроксидов щелочных металлов на кинетику деполимеризации коллоидного кремнезема. Коллоид. журн.1999,Т.61, №4, С. 1124 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕМБРАНЫ ДЛЯ КОБАЛЬТСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ НАНО- И МИКРОКОМПОЗИТОВ КОБАЛЬТ–ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР Шабельский А.А.

Орловский государственный аграрный университет, 302019, г. Орел, ул. ген. Родина, 69.

Синтезированы композиционные материалы на основе ультрадисперсных частиц кобальта и ряда термопластичных полимеров. Были выбраны следующие полимеры с различной струк турой макромолекул: полистирол, поливинилбутираль и полиэтилен. Синтез композитов проводился тремя способами: прямым смешением порошков карбонильного кобальта и по лимеров, разложением солей металла непосредственно в среде полимера и методом химиче ского кобальтирования полимера.

Зависимость электропроводности образцов от объемного содержания наполнителя имеет типичный перколяционный характер. Установлено, что композиты, полученные методом химического кобальтирования, имеют минимальные значения критических концентраций металла.

Синтезированные композиционные материалы использовали в качестве кобальтселектив ных мембран в твердоконтактных электродах. Определены основные аналитические харак теристики таких электродов: чувствительность, предел обнаружения, коэффициенты селек тивности к ионам железа (II) и никеля, время установления равновесного потенциала. Оказа лось, что оптимальными электродными характеристиками обладают мембраны на основе композитов с критическим содержанием металла. Такие кобальтселективные электроды имеют супернернстовские значения потенциометрической чувствительности, для них харак терны низкие пределы обнаружения.

В ходе электронно-микроскопических исследований определены средние размеры частиц кобальта и полимерной прослойки, выявлены основные типы структурной организации ком позитов. Размеры большинства частиц металлизированного кобальта лежат в области 110 370 нм. На основе данных морфологического анализа предложены наиболее вероятные ме ханизмы электропроводности композитов.

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии было изучено зарядовое распределе ние на атомах кобальта. Установлено, что молекулы различных полимеров в разной степени взаимодействуют с атомами кобальта, что указывает на формирование специфичных металл полимерных комплексов. Наличием таких комплексов в измененном поверхностном слое композита, а также прямым ионным обменом частично окисленных атомов кобальта этого слоя с раствором, объясняются аномальные электродные свойства полученных композитных мембран.

Проведенные исследования показали возможность применения синтезированных компо зитов в качестве чувствительных мембран потенциометрических сенсоров. Такие сенсоры могут найти применение при проведении химического или экологического мониторинга со держания ионов Со2+. Простота и относительная дешевизна изготовления предложенных ко бальт-полимерных композитов являются несомненными преимуществами при использова нии данных материалов в качестве электродных кобальтселективных мембран.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВ Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П., Масалович М.С.

Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена, 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48;

e-mail: prof.shagi@mail.ru Появление и интенсивное развитие супрамолекулярной химии связано с развитием совре менной фундаментальной науки и высоких технологий. Особое место в супрамолекулярной химии принадлежит электропроводящим надмолекулярным структурам, таким как полимеры на основе металлоорганических и комплексных соединений переходных элементов. Подоб ные полимерные комплексы можно рассматривать как перспективные материалы для созда ния сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных пре образователей световой энергии, люминофоров, оптически прозрачных электродов для OLED, а также наноразмерных электропроводящих систем – «молекулярных проводов»1.

На протяжении последних 15 лет нами осуществляется разработка методологии направ ленного синтеза полимерных светочувствительных яркоокрашенных соединений с прогно зируемыми свойствами на основе комплексов переходных металлов, в том числе платиновой группы с макроциклическими лигандами2,3. Используемый нами электрохимический метод синтеза позволяет получать требуемые полимеры на твердых носителях в виде сплошных однородных покрытий с регулируемой толщиной.

В докладе представлены результаты, характеризующие оптимальные условия электрохи мического окислительного синтеза полимеров, а также их практически важные свойства и функции, такие как редокс проводимость, способность к фото- и электрокатализу, фотоволь таические, фотогальванические, фотоэлектрические электрохромные, спектральные, люми несцентные и сенсорные свойства.

Механизм формирования полимерных структур и транспорта заряда в них обсуждается на основе анализа данных ЯМР, ИК, рентгеновской фотоэлектронной и импедансной спектро скопии.

Литература 1. Шагисултанова Г.А., Теор. и прикл. химия 1991, 27, 330.

2. Shagisultanova G.A., Orlova I.A., Borisov A.N., J. Photochem. and Photobiol. A.: Chemistry 1997, 103, 249.

3. Shagisultanova G.A., Orlova I.A., Ardasheva L.P., Popova E.O., J. Macromol. Phys. Macromol. Symposium 1998, 136, 91.

1126 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛ-ПРОПАНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Сейткалиева Н.Ж.

Казахский национальный технический университет им. К.И.Сатпаева, Алматы, Казахстан Синтез и исследование новых водорастворимых сополимеров – полиэлектролитов представ ляет немаловажный интерес в связи с непрерывным расширением областей их практического применения.

В настоящей работе методом радикальной сополимеризации синтезированы новые водо растворимые сополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (Н-АМС), 2 акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (Na-AMC) и простых виниловых эфиров: ви нилбутилового эфира (ВБЭ), винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА) и винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ).

Образование сополимеров подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного ана лиза, потенциометрического титрования. При исследовании зависимости вязкости от кон центрации растворов сополимеров обнаружено, что сополимеры Н-АМС-ВБЭ, Na-АМС ВЭМЭА, Na-АМС –ВЭЭГ являются типичными полиэлектролитами.

Константы сополимеризации мономеров найдены методом Майо-Льюиса,: r11 для ВБЭ, ВЭМЭА и ВЭЭГ, а для Na-АМС – r21 т.е. растущий радикал, оканчивающийся на звено простых виниловых эфиров предпочтительно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как радикал Na-АМС легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”. Следо вательно, сополимер обогащен звеньями Н-АМС и Na-АМС при любом соотношении моно меров.

Из изотерм поверхностного натяжения =f (c) определены поверхностные активности со полимеров по Ребиндеру (GRe) и стандартная свободная энергия адсорбции (adsG0298) (таб лица).

Таблица. Физико – химические параметры адсорбции гомо- и сополимеров GRe 103, мДжм2/кмольм3 adsGо298, кДж/осново-моль Компонент Поли- Na-АМС 1.5 –18. Поли-Н-АМС 2.6 –19. ВЭМЭА – Na-АМС 6.9 –21. ВЭЭГ – Na-АМС 5.2 –21. ВБЭ – Н-АМС 42.5 –26, Как видно из данных таблицы, значения стандартной свободной энергии адсорбции сопо лимеров меньше, чем adsGо298 гомополимеров, т.е. можно утверждать, что с точки зрения термодинамики, адсорбция сополимеров ВЭМЭА – Na-АМС, ВЭЭГ – Na-АМС и ВБЭ – Н-АМС на границе раздела фаз вода-воздух является более энергетически выгодным, чем адсорбция гомополимеров.

Кроме того, различными физико-химическими методами обнаружена способность синте зированных сополимеров к образованию интерполимерных комплексов с полиакриловой, полиметакриловой кислотами и поли-N,N–диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом в вод ной среде.

Литература 1. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Хусаин С.Х., Сейткалиева Н.Ж., Кайназарова Р.Н. Поверхностные свойст ва сополимера 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоната натрия и винилового эфира этиленгликоля // Вест ник НАН РК. Серия химич. – 2005. – № 4. – С. 66-69.

2. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Хусаин С.Х., Толендина А.К. Комплексобразование сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты с полиметакриловой кислотой // Доклады НАН РК. – 2005. №2. – С.39-46.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ В РЕАКЦИЯХ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ Шамилов Р.Р.а, Барсукова Т.А.в, Мартьянов Е.М.а, Низамов И.С.б, Бухаров С.В.в, Нугуманова Г.Н.в, Мукменёва Н.А.в, Кутырев Г.А.в, Черкасов Р.А.а, Бурилов А.Р.б а Казанский государственный университет, Россия, 420088, г. Казань, ул. Кремлевская, б Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, 420088, Россия, г. Казань, ул. Арбузова, в Казанский государственный технологический университет, 420015, Россия, г. Казань, ул. К.Маркса, Значительный интерес к гиперразветвлённым полимерам ГРП как к новому типу нанораз мерных материалов, обусловлен их широким применением в различных областях полимер ного материаловедения, электроники, оптики, биологии и т.д.

ГРП представляет собой макромолекулу, состоящую из прогрессивно разветвляющихся цепей с концевыми группами различной природы. Уникальность ГРП заключается в том, что его можно использовать как базовые структуры для синтеза различных химических соедине ний с полезными практическими свойствами.

C целью расширения сферы использования ГРП в данной работе исследованы синтетиче ские пути их целенаправленной функционализации. В частности, фосфорилированные про изводные гидроксифункциональных гиперразветвлённых полимеров могут найти примене ние для получения присадок к смазочным маслам, антиоксидантов, пластификаторов, экст рагентов, комплексонов, пестицидов и т.п.

В работе использован ГРП, полученный методом поликонденсации диметилолпропионо вой кислоты и пентаэритрита, который представляет собой гиперразветвленный полиэфир с 16-ю гидроксильными концевыми группами с двумя поколениями разветвлений.

Разработаны удобные методы фосфорилирования данных алифатических полиэфиров.

Найдено, что реакция ГРП с циклическими амидофосфитами в молярном соотношении 1:16 при 110-150С приводит к фосфитным производным. Полученные фосфитные произ водные реагируют с серой при 140С, образуя соответствующие тионфосфаты.

Метакриловые производные ГРП легко присоединяют О,О-диалкилдилтиофосфорные ки слоты, давая соответствующие дитиофосфатные производные ГРП, на основе которых полу чен ряд солей.

Проведена реакция ГРП с дихлорметилфосфонатом в среде ацетона при комнатной тем пературе в присутствии основания (триэтиламина) с образованием соответствующих фосфо натных производных.

Синтезированные соединения охарактеризованы методами ЯМР 1Н, 31Р, 13С спектроско пии, ИКС, данными элементного анализа и др.

1128 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С НАНООБЪЕМНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ И МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИМЕРОВ Шаов А.Х.

Кабардино-Балкарский госуниверситет 360004,КБР,г.Нальчик,ул.Чернышевского, Изучение процессов старения и стабилизации полимеров является одним из наиболее важ ных и наименее разработанных направлений современной химической науки. Поэтому рабо ты комплексного исследования по созданию новых стабилизаторов и модификаторов имеют большое теоретическое и практическое значение.

Основными направлениями исследований в области повышения термостабильности по лимерных материалов являются замена антиоксидантов из соединений брома и тригидрата аммония на более эффективные и менее канцерогенные вещества. Растущая стоимость со единений сурьмы также привела к необходимости их замены на фосфорсодержащие антиок сиданты, которые в сочетании с соединениями брома обеспечивают синергический эффект, что явно выражено в оксигенированных полимерах. Для исследований в рамках настоящей работы выбраны некоторые производные кислот фосфора, содержащие циклогексильный радикал у атома фосфора, в частности циклогексилфосфоновая кислота и ее соли.


Рассчитаны ван-дер-ваальсовые объемы (VW) фосфорорганических соединений (ФОС) и изучен характер их влияния при малых концентрациях на основные физико-механические характеристики ПЭВП в условиях методики Шарпи. Для циклогексилфосфоновой кислоты VW составляет 0,097 нм3.

Полученные результаты приведены в таблице.

Физико-механические свойства композиций на основе ПЭВП и ФОС в условиях ударного испытания р р № Композиция Ар Е КДж/м п/п ГПа МПа % 1 ПЭВП 11,0 1,06 21,1 5, 2 ПЭВП+0,05% циклогексилфосфоновой 19,5 0,82 14,1 9, к-ты 3 -«- + 0,1% -«- 16,3 0,90 18,6 7, 4 -«- + 0,3% -«- 18,8 0,81 17,1 7, 5 -«- + 0,5% -«- 20,0 0,87 16,5 8, 6 ПЭВП+0,05% монофосфоната калия 20,0 1,05 29,9 5, 7 -«- + 0,1% -«- 19,3 0,85 16,0 8, 8 -«- + 0,3% -«- 15,0 0,82 16,0 7, 9 -«- + 0,5% -«- 12,1 0,57 18,7 6, 10 ПЭВП + 0,05% фосфоната К 20,5 0,92 16,0 8, 11 -«- + 0,1% -«- 19,0 0,85 18,0 7, 12 -« + 0,3% -«- 15,5 0,91 17,3 8, 13 -« + 0,5% -«- 15,4 0,82 18,3 8, Литература 1. А.И.Китайгородский, Органическая кристаллохимия, М.: АН СССР, 1955, 2. А.А.Аскадский, Ю.И.Матвеев, Химическое строение и физические свойства полимеров, М.: Химия, 1983, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР В РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ СМЕСЯХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ Шапагин А.В., Чалых А.Е.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 31, корп. На примере смесей дианового эпоксидного олигомера (ЭО) и термопластов различной при роды (ПСФ, ПС, ПВА и ПЭГ) исследована кинетика формирования фазовой структуры в процессе образования сетки пространственных связей эпоксидным олигомером. Определены диаграммы фазового состояния при различных степенях конверсии. Показано, что в исход ном состоянии температура переработки композиций выше ВКТС компонентов. В процессе формирования сетки критическая температура возрастает, бинодальная кривая расширяется, и выбранный состав реакционноспособной смеси оказывается в области гетерогенного со стояния.

На различных стадиях отверждения в смесях термопластов и эпоксидного олигомера (ЭД-20) определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов диф фузии. Показано, что с увеличением плотности сетки химических связей коэффициент диф фузии и трансляционная подвижность компонентов резко снижаются.

Методами аналитической электронной микроскопии исследована фазовая структура от верждённых при различных концентрациях и температурах систем. Установлено, что фор мирование фазовой структуры и размер дисперсной фазы напрямую зависит от расположе ния фигуративной точки смеси на температурно-концентрационном поле фазовой диаграм мы. Если фазовый распад происходит при высоких значениях трансляционных коэффициен тов диффузии, то в композиционном материале возникает макроскопическая структура типа матрица-включения, если этот процесс протекает при низких коэффициентах диффузии – образуется структура с микроразмерными фазовыми включениями.

Показано, что для формирования наноразмерных структур необходимо чтобы значения коэффициентов диффузии не превышали значения 10-12 см2/сек, а фигуративная точка бы располагалась вблизи температуры стеклования матрицы.

Рассмотрен механизм формирования полидисперсной структуры в смесях ЭО с термопла стами.

1130 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАВИСИМОСТЬ МИКРОМОРФОЛОГИИ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПОРОШКОВ ZnO ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ИЗ Zn(OH) Шапорев А.С.аб, Цзэн Х.б, Иванов В.К.аб а Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, Россия, Москва, Ленинский пр-т, д. б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992, Россия, Москва, Ленинские горы, д. В последнее время созданию и исследованию материалов на основе оксида цинка уделяется значительное внимание исследователей в России и за рубежом. Столь высокий интерес свя зан с уникальными электрофизическими свойствами ZnO. Оксид цинка может быть исполь зован при создании компонентов газовых сенсоров, солнечных батарей, полупроводниковых устройств, УФ-лазеров, фотокатализаторов и др. Фотокаталитическая активность ZnO опре деляется целым рядом факторов, основными из которых являются дисперсность и дефект ность, которые в свою очередь сильно зависят от метода синтеза материала. Именно поэтому для получения порошков с заданными микроморфологией и свойствами необходимо учиты вать все процессы, протекающие в ходе синтеза. Цель настоящей работы заключалась в де тальном исследовании механизма формирования ZnO из гидроксида цинка в ходе гидротер мальной обработки и изучении влияния параметров последующей обработки на фотокатали тическую активность получаемых порошков ZnO.

В настоящей работе исходные гели гидроксида цинка осаждали из водных растворов нит рата цинка гидроксидом натрия. Полученные осадки многократно промывали, после чего подвергали гидротермальной обработке. Полученные порошки характеризовали методами РФА, РЭМ, ПЭМ, БЭТ, а также исследовали их фотолюминесцентные свойства и фотоката литическую активность (в реакции фотодеградации метилового оранжевого).

Анализ порошков, полученных гидротермальной обработкой исходных суспензий Zn(OH)2 при различных температурах, показал, что образование ZnO протекает в две стадии, при этом по данным РФА, на первой стадии происходит кристаллизация Zn(OH)2 с образо ванием термодинамически стабильной модификации (вюльфингита), а на второй – дегидра тация вюльфингита с образованием ZnO. ПЭМ показала наличие в промежуточных продук тах реакции контрастных включений, по-видимому, являющихся зародышами новой фазы (ZnO).

На основании полученных данных были определены температурно-временные параметры гидротермальной обработки суспензий Zn(OH)2, после чего определены параметры обработ ки, соответствующие формированию ZnO с максимальной фотокаталитической активностью.

Исследования фотолюминесцентных свойств показало наличие как полосы УФ люминесценции, так и полосы люминесценции в зеленой области спектра, что свидетельст вует о дефектности полученных порошков.

Установлено, что проведение дополнительных отжигов может способствовать существен ному увеличению фотокаталитической активности и снижению интенсивности люминесцен ции в зеленой области спектра, определены оптимальные условия проведения отжигов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №05-03-33036).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНЫХ ДИОКСИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, ГАФНИЯ МЕТОДОМ КАЛОРИМЕТРИИ ТЕПЛОВОГО ПОТОКА Шариков Ф.Ю.а, Мескин П.Е.б, Гаврилов А.И.в, Иванов В.К.б, Чурагулов Б.Р.в а Российский Научный Центр “Прикладная химия”, Санкт-Петербург, Россия б Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия в Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия Процессы образования нанокристаллических диоксидов TiO2,1 ZrO2,2 HfO2 при гидротер мальной обработке суспензий соответствующих аморфных гидроксидов: титанила TiO2·nH2O и цирконила ZrO(OH)2·nH2O (с «нитратной» предысторией), гафнила HfO(OH)2·nH2O (с «хлоридной» предысторией) были изучены in situ методом калориметрии теплового пото ка в сочетании с традиционными методами диагностики (РФА, РГА, ПЭМ, БЭТ) продуктов в конечных точках и впервые сопоставлены друг с другом. Установлено, что процессы образо вания каждого из трех диоксидов сопровождаются одним весьма значительным экзотерми ческим эффектом, по окончании которого, по данным РФА, наблюдается формирование со ответствующих нанокристаллических (размер кристаллитов 12-20 нм) фаз: a-TiO2 (анатаза);

m-ZrO2 и t-ZrO2 (смеси моноклинной и тетрагональной модификаций);

m-HfO2 (моноклин ной модификации).

Анализ кривых тепловыделения, полученных в условиях линейного нагрева, свидетельст вует о том, что процесс образования TiO2, ZrO2, HfO2 сопровождается в каждом случае од ним значительным по величине экзотермическим эффектом в интервале температур 110 250оС. Обычно превращение аморфного гидроксида в безводный оксид сопровождается эн дотермическим эффектом, связанным с выделением молекул воды. Однако в гидротермаль ных условиях разложение аморфных гидроксидов титанила, цирконила, гафнила сопровож дается кристаллизацией образовавшегося аморфного диоксида. Величина экзотермического эффекта такой кристаллизации существенно превышает абсолютную величину эндотермиче ского эффекта разложения соответствующего гидроксида. В итоге в каждом случае фиксиру ется один экзотермический эффект, как суперпозиция двух противоположных по знаку эф фектов. При скорости нагрева 0,5 К/мин температурные интервалы начала и завершения эк зоэффектов и величины энтальпий превращения (H) следующие: для TiO2 110-170оС, H = –9,2±0,2;

для ZrO2 170-230оС, H = –7,4±0,2;

для HfO2 175-250оС, H = -17,9±0,2 кДж•моль–1.

Согласно данным РФА, ТГА и БЭТ образцы, извлеченные из реакционной ампулы после за вершения калориметрического эксперимента, представляют собой: TiO2 – хорошо закри сталлизованный анатаз без примеси аморфной фазы;

диоксид циркония – смесь хорошо за кристаллизованных t- и m-ZrO2 с незначительным количеством рентгеноаморфной фазы и диоксид гафния – m-HfO2 с довольно заметным количеством соответствующей рентгеноа морфной фазы. Т.е в случае ZrO2 и HfO2 формирование хорошо закристаллизованной оксид ной фазы происходит несколько позже, чем окончание процесса гидротермального разложе ния-кристаллизации по данным калориметрии.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00654).

Литература 1. Ф.Ю.Шариков, В.К.Иванов, Ю.Д.Третьяков. // Ж. неорг. химии 2006.Т. 51. С. 1952.

2. Ф.Ю.Шариков, О.В.Альмяшева, В.В.Гусаров. // Ж. неорг. химии 2006.Т. 51. С. 1538.

1132 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ГАЛОГЕНОВ В ТЕЛЛУРИДЕ СВИНЦА Шаров М.К., Угай Я.А.

Воронежский государственный университет, 394006 Университетская пл. 1, Воронеж, Россия Монокристаллы и тонкие пленки PbTe, легированные донорными примесями имеют обшир ные перспективы в изготовлении ИК-датчиков и ИК-лазеров. Известно, что галогены явля ются эффективными донорами в PbTe.

Рентгенографический анализ показал, что зависимость параметра решетки от концентра ции галогенов в твердых растворах PbTe1-xHalx (Hal = Cl, Br, I) имеет немонотонный харак тер1. Это зависимость может быть разделена на три секции. В первой части, с увеличением концентрации атомов примеси галогенов, параметр решетки резко падает и проходит через минимум. Во второй части кривой происходит увеличение параметра решетки. В третьей части кривой параметр ячейки остается постоянным с увеличением концентрации галогенов.

Установлено, что микротвердость образцов PbTe1-xHalx повышается с увеличением кон центрации галогенов (рис. 1). Напротив, при тех же концентрациях галогенов, гидростатиче ская плотность уменьшается. При определенных концентрациях галогенов, величины микро твердости и гидростатической плотности становятся независимыми от содержания атомов примеси. Это можно объяснить наступлением предела растворимости галогенов в PbTe. Не обходимо отметить, что все три метода хорошо коррелируют между собой и приводят при близительно к идентичным результатам. Предел растворимости в PbTe для хлора – xCl = 0.02, для брома – xBr = 0.06, для иода – xI = 0.08. Таким образом, в монокристаллах PbTe раство римость галогенов повышается в ряду – Cl – Br – I.

H, МПа - PbTe 1-xI x - PbTe 1-xBr x - PbTe 1-xCl x 0.00 0.04 0.08 0.12 0. xHal Рис. 1. Микротвердость твердых растворов PbTe1-xHalx Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых (грант № МК-7817.2006.3).

Литература 1. М.К. Шаров, О.Б. Яценко, Я.А. Угай, Неорганические материалы, 2007, том 43, № 2, с. 172-174.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Шевелева И.В., Земскова Л.А., Баринов Н.Н., Войт А.В.

Институт химии ДВО РАН, 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, E-mail:chemi@online.ru Активированные углеродные волокна (АУВ) используются в технической электрохимии в качестве электродных материалов в электрохимических конденсаторах, в которых накопле ние электрической энергии происходит в двойном электрическом слое (ДЭС) на границе раздела электролит/раствор. Для улучшения характеристик электродных материалов (увели чения рабочей поверхности и ее доступности ионам электролитов, емкости, селективности) их подвергают окислительной обработке, или используют в композитах, например, с различ ными оксидами металлов. Присутствие поверхностных окисленных групп или оксидов ме таллов вносит дополнительный вклад в увеличение емкости электрода за счет протекающих на них редокс-процессов. Нанесение оксидов металлов на углеродную матрицу с высокой удельной поверхностью, развитой и регулируемой в широких пределах пористостью, стиму лирует создание новых электродных материалов.

Нами разработаны углеродные композиционные материалы, полученные при окислении АУВ и осаждении оксидов титана и марганца на углеродную поверхность. Модификация осуществлялась методами химической и электрохимической обработки жгутовых и тканых волокон. Характеристики композиционных АУВ оценены различными методами: электро химическим (циклическая вольтамперометрия и гальваностатические измерения), электрон ной сканирующей (ЭСМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Рассчитаны условия заря жения модифицированных АУВ в электролитах различного состава и концентраций. Показа но влияние условий модификации на изменение электрохимических и поверхностных свойств композиционных электродных материалов. Окисление углеродной матрицы или на несение на ее поверхность оксида металла приводит к более равномерному заряжению ком позиционного электрода, что обусловлено изменением структурных и поверхностных свойств волокон. Например, в зависимости от способа нанесения оксида марганца формиру ется пористая пленка или образуются многочисленные агрегаты частиц разнообразной фор мы (рис. 1).

Выбор соответствующих условий модификации позволяет получать различные по свойст вам композиционные электродные материалы.

а б в Рис. 1. ЭСМ изображения поверхности волокон: исходного (а), модифицированных при хи мическом (б) и электрохимическом (в) осаждении оксидов марганца Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ДВО (проект № 06-I-П8-013).

1134 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИЛИЦИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Шеин А.Б., Поврозник В.С., Ракитянская И.Л.

Пермский государственный университет, г. Пермь, ул. Букирева, Одной из актуальных задач современной науки является создание материалов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, в том числе высокой коррозионной стой костью. Особое место занимают интерметаллические и металлоподобные соединения, яв ляющиеся в ряде случаев основой для создания новых коррозионностойких сплавов. Вместе с тем, основные закономерности механизмов и кинетики парциальных электродных процес сов на таких материалах изучены слабо.

С применением комплекса электрохимических, аналитических и структурных методов выполнено систематическое исследование основных закономерностей анодного растворения и катодного поведения силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных элек тролитах. Детально изучено влияние внешних и внутренних факторов на механизм и кине тику анодного процесса. Показано, что механизмы анодного растворения силицидов в кис лых и щелочных средах, а также во фторид-содержащих электролитах существенно разли чаются. В кислых электролитах происходит селективное растворение металла из подрешетки в силициде, а кремний остается на поверхности и образует пленку SiO2, обладающую высо кой стойкостью в бесфторидных средах. Далее процесс контролируется диффузией атомов металла из объема в приповерхностный слой силицида и окисленного металла через пленку гидратированного диоксида кремния. В щелочных электролитах растворимость кремния и диоксида кремния резко возрастают, а кинетика анодного процесса определяется образова нием защитных пленок оксидов и гидроксидов металлического компонента силицидов, кото рые пассивируют поверхность и делают силициды стойкими в щелочах.

Установлено, что стойкость силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах в области потенциалов активного растворения, активно-пассивного перехода и в пассивной области существенно (на 2-6 порядков величины плотности анодного тока) вы ше, нежели соответствующих чистых металлов (М) и она зависит от соотношения количест ва «металл : кремний» в силицидах. Высокое химическое сопротивление силицидов обу словлено большой прочностью ковалентных связей М – Si, обусловленных сильной донор ной способностью атомов М, приводящей к уменьшению вероятности отрыва поверхност ных атомов от матрицы при контакте с агрессивной средой, и участием части нелокализо ванных электронов М в стабилизации электронной конфигурации кремния. Следует учиты вать и прочные Si – Si связи, а также защитные свойства образующихся поверхностных ок сидов.

На примере системы Сo, Co2Si, CoSi, CoSi2 CoSi2-Si (эвтектический сплав), Si изучено влияние соотношения количества металлической и неметаллической компоненты на анодное поведение силицидов кобальта. Также детально исследованы анодные и катодные процессы на силицидах металлов различного состава. Установлено, что при повышении содержания кремния скорость реакции выделения водорода на силицидах в кислотах резко уменьшается.

Но на низших силицидах кобальта (Co2Si, CoSi) в катодном процессе наблюдается электро каталитический эффект.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОРМИРОВАНИЕ ДВУМЕРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СЕТОК, СОДЕРЖАЩИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ РЕЦЕПТОР Шейнина Л.С., Гагина И.А., Арсланов В.В., Калинина М.А., Чернова-Хараева И.А., Морозова Н.И.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский пр., 31, e-mail: pcss_lab@mail.ru Работа посвящена использованию методов молекулярного дизайна для формирования дву мерных органических сеток и иммобилизации в них функциональных, в частности, рецеп торных молекул. В отличие от выполненных нами ранее исследований по сборке 2D сшитых полимеров, когда отвердитель эпоксидного олигомера, образующего монослой Ленгмюра, вводился в водную субфазу, в представленной работе матричный полимер формируется из смешанного монослоя олигомера и отвердителя на поверхности чистой воды. Операционные возможности такой 2D системы обеспечиваются введением в монослой третьего функцио нального компонента – дицетилциклена. Изучены свойства бинарных монослоев новолачный эпоксидный олигомер (ЭО)/триэтилентетрамин (ТЭТА) и ЭО/дицетилциклен (ДЦЦ, а также тройного монослоя ЭО/ТЭТА/ДЦЦ. Методами поверхностных весов, ИК-Фурье спектроскопии и атомно-силовой микроскопии показано, что при выдержке бинарных моно слоев на поверхности воды параметры изотерм сжатия существенно возрастают. Однако, ес ли в системе ЭО/ТЭТА реализуются химические взаимодействия (отверждение олигомера), то для ЭО/ДЦЦ стабилизация монослоя осуществляется за счет физических взаимодействий с участием протона, осциллирующего между компонентами.

Тройной монослой ЭО/ТЭТА/ДЦЦ демонстрирует наибольшее давление разрушения, близкое к величине этого параметра для индивидуального монослоя ДЦЦ, а также более высокие значения площади по сравнению с бинарными монослоями. Кроме того, сжимаемость тройного монослоя имеет меньшие значения. Введение ТЭТА, совместимого с двумя другими компонентами системы и способного к химическому взаимодействию с ЭО, приводит к быстрой фиксации молекул эпоксидного олигомера, что препятствует его выделению в отдельную фазу. Образующийся при этом полимер, не позволяет молекулам ДЦЦ формировать самостоятельную фазу, а до пускает лишь объединение 2-3-х молекул в двумерные домены. При этом ассоциаты высту пают над поверхностью на толщину, близкую размеру молекулы ДСС.

В результате проведенного исследования создана ПЛБ, представляющая собой эпоксиа минную матрицу, функционализованную макроциклическим лигандом – дицетилцикленом.

Эта пленка характеризуется равномерной доменной структурой и устойчивостью к действию температуры и растворителя. При этом дицетилциклен, будучи закреплен в полимерной мат рице, сохраняет способность к обратимому связыванию катионов переходных металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-08160 и 05-03-08195), Российской академии наук (программы №7 и №4).

1136 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИНЕТИКА СИНТЕЗА БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ Шемякин С.В., Шемякина И.В., Выходцев Е.В., Мухин В.В.

ОАО Новосибирский завод химконцентратов, Россия, 630110, Новосибирск, ул.Б.Хмельницкого Бис(оксалато)борат лития – LiBOB впервые был описан в1 – первая из упомянутых в литера туре борцентрированных комплексных солей для применения в качестве токопроводящей добавки в электролит при производстве химических источников тока – ХИТ. LiBOB в каче стве хелатного компонента содержит дикарбоновую (в нашем случае – щавелевую) кислоту.

Данное соединение – не ядовитое, и обладает электрохимической стабильностью до 4,5 В, что позволяет использовать его в литий-ионных батареях.

При исследовании процесса синтеза была изучена кинетика с использованием ДСК и ТГ методов анализа. Смеси исходных компонентов борной, щавелевой кислот и карбоната ли тия после перемешивания спекали в вакуумном шкафу при температуре 190-200оС в течение 1, 2, 4 и 6 часов. После охлаждения образцов снимали ДСК и ТГ. Данные приведены на рис. 1-4.

^exo ^exo mW Step -1,091 % mg Step -0,805 % mg mW -91,507e-03 mg -91,008e-03 mg 1 - - 2 - - LiBOB. 2 часа, 200, 28.11.2006 14:17: LiBOB. 2 часа, 200, 11,3100 mg - LiBOB. 1 час, 200, 28.11.2006 12:17: LiBOB. 2 часа, 200, 29.11.2006 09:58: -15 LiBOB. 1 час, 200, 8,3900 mg 6 LiBOB. 2 часа, 200, 5,1900 mg 4 LiBOB. 1 час, 200, 29.11.2006 09:14: LiBOB. 1 час, 200, 4,7000 mg - -20 50 100 150 200 250 300 350 °C 50 100 150 200 250 300 350 °C 0 2 4 6 8 10 12 14 min 0 2 4 6 8 10 12 14 min STARe SW 8. Lab: METTLER STARe SW 8. Lab: METTLER Рис. 1. ДСК(2) и ТГ(1) после 1 часа спекания Рис. 2. ДСК(2) и ТГ(1) после 2 часов спе кания ^exo ^exo Step -0,678 % Step -0,813 % mg mW mg mW -59,797e-03 mg -84,086e-03 mg 0 1 - 9 - 8 - - 2 LiBOB. 6 часов, 200, 28.11.2006 15:36: - LiBOB. 6 часов, 200, 8,8200 mg LiBOB. 4 часа, 200, 28.11.2006 14:58: - LiBOB. 4 часа, 200, 10,3400 mg 6 LiBOB. 6 часов, 200, 29.11.2006 11:24: LiBOB. 4 часа, 200, 29.11.2006 10:41: LiBOB. 6 часов, 200, 5,5300 mg LiBOB. 4 часа, 200, 5,2300 mg - - - 50 100 150 200 250 300 350 °C 4 50 100 150 200 250 300 350 °C 0 2 4 6 8 10 12 14 min 0 2 4 6 8 10 12 14 min e Lab: METTLER STAR SW 8.10 STARe SW 8. Lab: METTLER Рис. 3. ДСК(2) и ТГ(1) после 4 часов спека- Рис. 4. ДСК(2) и ТГ(1) после 6 часов спе ния кания Результаты показали, что синтез бис(оксалато)бората лития можно проводить в течение – 6 часов при температуре 190-200оС. LiBOB не разлагается до температуры 320оС.

Литература 1. U. Lischka, U. Wietelmann, M.Wegner, German Patent DE 19829030 C1, 1999.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИКСЫ В БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОДАХ КОМБУСТИОЛОГИИ Шиповская А.Б., Чернова Р.К., Козлова Л.М., Селифонова Е.И.

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1;

е-mail: ShipovskayaAV@chem.sgu.ru Перспективным и сравнительно новым научным направлением в комбустиологии является разработка культивированных протезов кожи человека. Биотехнологический аспект этой за дачи сводится к разработке технологии выращивания клеток кожи (кератиноцитов, фиброб ластов и др.) и технике их трансплантации на раны с помощью биодеградирующих подло жек, позволяющих реконструировать эпидермис in vivo.

В работе обобщены, проанализированы и получены новые данные по химическому соста ву и свойствам биосовместимых матриксов для биотехнологических методов транспланта ции культивированных клеток кожи.

Показано, что в качестве подложек для выращивания клеток кожи используются пленоч ные матриксы из синтетических полимеров (поли-н-изопропилакриламида, синтетических латексов, модифицированного полистирола, полиэтилентерефталата и др.), природных поли сахаридов (регенерированной целлюлозы, альгината натрия, метилцеллюлозы и др.) и их смесей, а также коллагеновые рассасывающиеся покрытия различных морфологических форм и составов вплоть до «живого эквивалента кожи».

Однако поверхность многих подложек из синтетических полимеров гидрофобна и плохо сорбирует культивированные клетки, многие пленки не способны к деструкции in vivo и должны удаляться с поверхности культивирования. Биосовместимые материалы из полиса харидов (натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, оксиалкилцеллюлозы, амилозы, декст рана, альгинатов, хитина, хитозана, гиалуровой кислоты и других) имеют ряд преимуществ.

Например, вследствие водо- и плазморастворимости сроки рассасывания таких матриксов существенно сокращаются.

Исследованы свойства этих материалов: гидрофобность, адгезия к ране, отсутствие ток сичности и раздражающего действия, а также гемостатические свойства.

Под влиянием альгинатов, хитозана, гиалуроновой кислоты отмечено ускорение процес сов заживления термических ран. Их стимулирующее действие на развитие грануляционной ткани способствует эпителизации и благоприятно сказывается на репарационных процессах на всех стадиях лечения раны.

Основной проблемой получения покрытий из природных полисахаридов является дости жение хорошей механической прочности покрытия и устойчивости на ране. Кроме того, подложки из полисахаридов, как правило, обладают селективной адгезией только к опреде ленному типу клеток кожи.

Особо рассмотрены свойства полимерных биодеградирующих матриксов на основе хито зана – полимера, близкого по структуре и свойствам к аминогликанам кожной ткани. Оцене ны физико-химические параметры пленок и выявлены их преимущества (собственная бакте рицидная активность, стимулирующее действие на развитие грануляционной ткани, высокая сорбционная способность и др.).

Оценены перспективы применения хитозановых матриксов по сравнению с коллагеновы ми и другими биосовместимыми материалами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ №06-08-00892а).

1138 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИЯ РИТТЕРА В СИНТЕЗЕ НЕОСПИРАНОВ Шкляев Ю.В., Ельцов М.А.

Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, yushka@newmail.ru Установлено, что трехкомпонентное взаимодействие -разветвленных альдегидов, замещен ных анизолов и бензилцианидов приводит к прямому получению соединений неоспираново го ряда, причем идет образование четырех новых связей.

N CN O + MeO CHO + O MeO OMe MeO OMe OMe O N CN + CHO + O MeO OMe MeO OMe В отличие от природных неоспиранов продукты 1 и 2 не претерпевают самопроизвольно го сигматропного сдвига в производные морфинана. 3 и 4:

O N N O O O MeO OMe MeO OMe Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-0001), гранта Президента РФ МК 3014.2007. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ Шкодич В.Ф., Давлетбаева И.М., Наумов А.В., Гумеров А.М.

Казанский государственный технологический университет, ул. К. Маркса, 68, 420015 Казань, Россия При полимеризации ароматических моноизоцианатов, инициируемой катализаторами ани онного типа в литературе рассматривается возможность раскрытия изоцианатных групп не только по N=С связи, но и по карбонильной составляющей. Вместе с тем, гомополимеры ароматических изоцианатов с преимущественным формированием полиизоцианатных звень ев ацетальной природы до сих не получены, а причины полимеризации путем раскрытия изоцианатных групп по С=О связи не установлены. Однако, имеются сведения об образова нии полиизоцианатных групп ацетальной природы в процессе сополимеризации.

В данной работе исследована анионная полимеризация фенилизоцианата, инициированная концевыми калий-алкоголятными группами открыто-цепных аналогов краун-эфиров – поли оксиэтиленгликолятов калия. С использованием методов математического моделирования рассчитаны константы скорости реакций инициирования, полимеризации, циклической три меризации и уретанообразования и сделан вывод о преобладающем вкладе в общую скорость процесса реакции полимеризации. С использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии пока зано, что изоцианатные группы изначально раскрываются по N=C составляющей, а наличие алкоголятного заместителя у атома углерода создает условия, при которых электронная плотность может делокализоваться между атомами азота и кислорода и, даже полностью сместиться на атом кислорода. Результатом такого смещения является атака оксоанионом следующей изоцианатной группы с образованием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы. Установлено влияние ассоциирования гидроксильных групп на механизм раскры тия изоцианатов.



Pages:     | 1 |   ...   | 36 | 37 || 39 | 40 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.