авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 37 | 38 || 40 | 41 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 39 ] --

Рассмотрен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной приро ды путем их химического связывания ионами редкоземельных элементов.

Показано, что полученные полимеры проявляют люминесцентную активность, а положе ние и интенсивность полос люминесценции определяется химическим строением мономер ного звена полимера и длиной системы -сопряжения.

Установлено, что химическое связывание концевых полиизоцианатных групп ацетальной природы ионами европия, вводимого в составе Eu(NO3)3 приводит к усилению эффективно сти переноса энергии возбуждения с полимера на резонансные уровни Eu3+ и возникновению узкой полосы в спектре люминесценции в области 618 нм.

1140 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИНКОРПОРИРОВАННЫЕ КЛАСТЕРЫ – КАТАЛИЗАТОРЫ ОКСИГЕНИРОВАНИЯ Н-АЛКАНОВ Шокорова Л.А.а, Курбатов А.П.б, Цой В.В.а, Жубанов К.А.а, Чанышева И.С.а а НИИ новых химических технологий и материалов при КазНУ им. аль-Фараби б Казахский национальный университет им. аль-Фараби Алматы, ул. Карасай-батыра 95а В работе опробованы два варианта приготовления каталитической поверхности. В первом варианте катализатора были использованы инкорпорированные в полимерную пленку на нокластеры соединений переходных металлов.

Распределение кластеров осуществлялось в поверхностном слое модифицированного по лимера глубиной до 5 мкм. Эти структуры (П1) характеризовались жесткой фиксацией ак тивных центров и их устойчивостью.

Второй вариант каталитической поверхности представлял собой гомогенно распределен ные, близкие к твердым расворам соединения металлов в фазе полимера. Ввиду более высо кой подвижности компонентов такой системы эти образцы (П2) характеризовались малой ус тойчивостью и требовали регенерации.

Инкорпорированные в полимерную пленку нанокластеры комплексов меди (II) и кобальта (II) были использованы в качестве катализаторов процесса жидкофазного окисления углево дородов на примере н-гексадекана. Показано, что скорость и селективность процесса опре деляются не только природой металлов, но и строением и способом закрепления соединений на полимерной матрице.

Установлено влияние условий (температуры, давления кислорода, кислотности, концен трации воды и природы иона металла – комплексообразователя) на кинетику процесса. От мечено, что окисление н-гексадекана в присутствии комплекса Cu2 (П2)22+ приводит к высо кой селективности по гексадеканолу-2 (до 78%). Тогда как комплекс Cu2 (П1)22+ окисляет н гексадекан главным образом в гексадеканон-2. В присутствии комплексов Co2(П1)22+ и Co2(П2)22+ процесс окисления протекает до гексадеканона-2. Для выяснения механизма окси генирования н-гексадекана на инкорпорированных катализаторах определены кинетические (k) и термодинамические параметры реакции, некоторые из них представлены в таблице.

K348, моль·л- K348 моль- E, кДж·моль Комплекс 1 1 -1 -2 ·л·с ·м 2+ 3,6 · Coх(П1)2 – – Co2(П2)22+ 1,4 ·102 1,5 ·102 135, 5,3 · Cuх – – (П1)22+ 7,8 ·102 9,8 · Cu2 114, (П2)22+ где К – константа образования биядерных комплексов меди (II) и кобальта (II).

В результате систематического исследования установлено, что скорость реакции окисле ния н-гексадекана кислородом является сложной функцией всех составляющих каталитиче скую систему, выведено кинетическое уравнение, описывающее окислительный процесс.

На основании полученных экспериментальных данных предложен механизм оксигениро вания н-гекседекана. Главную роль в окислительно-восстановительном сочетании субстра тов (О2 и н-С16Н34) играют комплексы меди(II) или кобальта (II) биядерного типа. Т.к. не на блюдается ингибирование ловушками свободных радикалов, предполагаем, что процесс идет по двухэлектродному механизму.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОКСИЦИКЛИНА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ И ВЭЖХ С ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТОРОМ В ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ Штыков С.Н., Неврюева Н.В., Смирнова Т.Д., Ханина О.М.

Саратовский государственный университет, химический факультет 410012, Саратов, ул. Астраханская, Е-mail: natasha.k.83@mail.ru Являясь производным окситетрациклина, доксициклин (DC) в последнее время представляет большой интерес как для клинической практики, так и для животноводства и птицеводства.

Его применяют при заболеваниях бронхолегочной системы, гастритах, гнойных инфекциях.

Препарат обладает пролонгирующим действием и является более дешевым при использова нии в сельском хозяйстве. В то же время большие концентрации препарата обладают ток сичным действием. В этой связи возникает необходимость в контроле за содержанием анти биотика в биологических жидкостях, пищевых продуктах (мясе птицы, молоке, яйцах). Наи более часто используют флуориметрический метод определения DС и ВЭЖХ, которые отли чаются низким пределом обнаружения, высокой селективностью и точностью.

Доксициклину характерны собственная флуоресценция и комплексообразование с ланта нидами. Установлено, что интенсивность сенсибилизированной флуоресценции Eu3+ и Tb3+выше собственной флуоресценции антибиотика в 5 и 2 раза соответственно.

Изучено влияние на интенсивность флуоресценции хелата Eu3+-DC таких органических оснований, как: триоктилфосфиноксид (ТОФО), 1,10-фенантролин (Фен), теноилтрифтор ацетона (ТТА) и динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Макси мальное увеличение сигнала эмиссии в 4 раза наблюдалось в присутствии Фен.

Показано влияние организованных сред на эффективность внутримолекулярного переноса энергии в смешанолигандном хелате Eu3+-DC-Фен в мицеллярных растворах ПАВ. Установ лено, максимальное увеличение сенсибилизированной флуоресценции в 3.7 раза наблюда лось в присутствии Тритона Х-100. Разработана флуориметрическая методика определения DC с пределом обнаружения 2.2 10-8М и апробирована на биологическом объекте. Правиль ность определения контролировали методом ВЭЖХ с УФ-детектором.

Обращенно-фазовая ВЭЖХ с флуоресцентным детектором характеризуется более низким пределом обнаружения. Установлено, что предварительная модификация колонки С18 рас твором Тритона Х-100 позволяет улучшить методику опредления и детектирования.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по при оритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007-2012 годы, ЛОТ 7, контракт №02.513.11.3028.

1142 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕД НА ЭФФКТИВНОСТЬ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В ХЕЛАТАХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Неврюева Н.В.

Саратовский государственный университет, химический факультет 410012, Саратов, ул. Астраханская, Е-mail: smirnova@sgu.ru Изучено влияние локального эффекта в микрогетерогенных организованных средах на про цесс внутримолекулярного переноса энергии в хелатах лантанидов с некоторыми антибиоти ками, аминокислотами, антикаогулянтами. На примере анионных (алкилсульфонаты, алкил сульфаты), катионных (хлориды цетилтриметиламмония, цетилпиридиния) и неионных (ок сиэтилированные алкилфекнолы и спирты, блоксополимеры оксидов этилена и пропилена, оксиэтилированный эфир) ПАВ показано влияние природы микроокружения на эффектив ность обменно-резонансного взаимодействия аналита с комплексообразователем. Роль ПАВ состоит в концентрировании компонентов реакции на поверхности мицеллы и увеличении устойчивости союбилизированного хелата за счет снижения локальной диэлектрической проницаемости и полярности его микроокружения. Солюбилизация защищает хелат от влия ние молекул воды и присутствующих в растворе тушителей.

Изучено влияние природы ПАВ на бинарные комплексы Eu3+ и Tb3+ с тетрациклинами (окситетрациклин (ОТЦ), метациклин (МЦ), хлортетрациклин (ХТЦ), тетрациклин (ТЦ), доксициклин (ДЦ)). фторхинолонами (ципрофлоксацин (ЦФ), энрофлоксацин (ЭФ), нор флоксацин (НФ), флюмеквин (ФК), офлоксацин (ОФ)), амнокислотами (гистидин (ГД), про лин (ПЛ) и антикаогулянтами (варфарин (ВФ), дикумарин (ДК). Показано, что в присутствии мицелл анионного ПАВ– додецилбензолсульфоната натрия интенсивность эмиссии хелатов Eu3+ с ОТЦ, МЦ, ХТЦ, ТЦ, ЦФ, ЭФ возрастает в 3 раза. Добавки катионных ПАВ, наоборот, уменьшают флуоресценцию практически всех бинарных систем. Неионные ПАВ (Бридж-35, Проксанол -385) не изменяют интенсивность эмиссии исследуемых комплексов. Исключение составляют системы Eu3+-ДЦ, Eu3+-ПЛ, где наибольшее возрастание флуоресценции (в 5 раз) наблюдается в присутствии мицелл Тритон Х-100. Оценено влияние мицеллярных сред на флуоресценцию смешаннолигандных соединений лантанидов с указанными биологически активными веществами в присутствии 1,10-фенантролина. Наибольшее увеличение сенсиби лизированной флуоресценции Eu3+ с тетрациклинами в присутствии второго лиганда также происходит в мицеллах анионных ПАВ;

из неионных ПАВ только мицеллы Бридж-35 при водят к 1,5 – кратному росту интенсивности флуоресценции. На эффективность внутримоле кулярного переноса энергии в смешаннолигандном хелате Eu3+с фторхинолонами влияли только анионные ПАВ, которые увеличивали интенсивность эмиссии иона металла в 5 раз.

Для систем Eu3+-ДЦ-Фен, Eu3+-ПЛ-Фен, наибольшее возрастание флуоресценции установле но в присутствии мицелл Тритон Х-100. Показано, что эффективность внутримолекулярного переноса энергии в смешанолигандных соединениях флюмеквина в микроэмульсиях типа масло-вода возрастает по сравнению с мицеллярными растворами ПАВ на 30%. Изученные системы использованы для разработки высокочувствительных методик флуориметрического определения биологически-активных веществ в биологических объектах.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по при оритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007-2012 годы, ЛОТ 7, контракт №02.513.11.3028.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ ТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ МЕТОДОМ РЕЗОНАНСНОГО СВЕТОРАССЕЯНИЯ Штыкова А.А., Алфимов М.В.

Центр фотохимии РАН, 119421, Россия, Москва, ул. Новаторов, 7а Метод резонансного светорассеяния является чувствительным методом для обнаружения аг регатов в растворах1–3. Метод позволяет зарегистрировать наличие в растворе крупных агре гатов даже при низких концентрациях вещества.

Метод резонансного светорассеяния позволил обнаружить частицы в этанольных раство рах двух цианиновых красителей (3,3’-ди-(гамма-сульфлпропил)-4,4’,5,5’-дибензо-9 этилтиакарбоцианин и 3,3’-ди-(гамма-сульфлпропил)-4’,5’-бензо-4-метокси-9 этилтиакарбоцианин) при концентрациях от 10-7М до 10-5М. Другими спектроскопическими методами (поглощение и флуоресценция) обнаружить их невозможно. Измерения на Coulter Nanosizer позволяет обнаружить эти частицы (размер 900-2000 нм) только при больших кон центрациях красителя в растворе (от 10-4М), но не дают никакой информации о растворах с меньшей концентрацией. Также метод применим для обнаружения J-агрегатов цианиновых красителей при низких концентрациях красителя.

резонансное свветорассеяние - 200 300 400 500 600 700 длина волны, нм Рис. 1. Спектр резонансного светорассеяния для этанольного раствора 3, 3’-ди-(гамма сульфопропил)-4,4’, 5,5’-дибензо-9-этилтиакарбоцианина, концентрация 10-5 М (----), спектр резонансного светорассеяния для этанола (- – - -) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 05-03-32690.

Литература 1. К. А. Pasternack, P. J. Collings, Science 1995, 269, 935.

2. J. Parkash, J. H. Robblee, J. Agnew, E. Gibbs, P. Collings, R. F. Pasternack, J.C. de Paula, Biophys. J. 1998, 74, 2089.

3. I. E. Borissevitch, T. T. Tominaga, H. Imasato, M. Tabak, Anal. Chim. Acta, 1997, 343, 1144 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИЗА МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ НАНОЧАСТИЦАМИ ОБЛУЧЕННОЙ СЛЮДЫ Шустов Г.Б., Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В.

КБР, 360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ. Тел.(8662)425948, E-mail: deanchem@ns.kbsu.ru Новым направлением в поликонденсации является проведение реакции в присутствии неор ганических соединений, которые одновременно выполняют функцию катализатора реакции и наполнителя образующегося полимера.

В настоящем сообщении исследована кинетика модельной реакции переэтерификации ме тилбензоата гептанолом-1 в присутствии 30 масс.% слюды «Флагопит», обработанной гид роксидом натрия (СМО) и дополнительно облученной ускоренными электронами с дозой 81014 см-2 (СМО-Э).

Изучение кинетических кривых реакции переэтерификации показало, что указанная реак ция в присутствии СМО-Э протекает в 1,7 раза быстрее, чем в присутствии СМО. Исследо вание этого эффекта в рамках моделей необратимой агрегации продемонстрировало, что об лучение ускоренными электронами слюды СМО не изменяет общего числа мест поверхности слюды, т.е., не изменяет физическую структуру этой поверхности.

Однако в рамках указанных выше моделей необратимой агрегации было обнаружено, что число активных (доступных для катализа реакции) мест на поверхности слюды СМО-Э вы ше, чем СМО. Таким образом, причиной интенсивного протекания реакции в присутствии СМО-Э является большее число активных мест, обусловленное обработкой СМО ускорен ными электронами.

Отметим, что для реакции переэтерификации в присутствии СМО константа скорости ре акции первого порядка k1 в интервале продолжительности реакции t=0-300 мин.

увеличива ется от 0,7610-5 с-1 до 1,227610-5 с-1, тогда как для реакции в присутствии СМО-Э величина k1 в этом же интервале t снижается от 2,757610-5 с-1 до 1,937610-5 с-1. Такое поведение ука зывает на разную физико-химическую природу активных катализирующих мест слюды, по лученных при обработке NaOH и ускоренными электронами. Если первые восстанавливают ся в ходе реакции (их число возрастает), то число вторых существенно (примерно в 3 раза) снижается в указанном интервале t. Это означает «отравление» катализатора СМО-Э в ходе реакции переэтерификации и восстанавливаемость СМО. При t400 мин. величина k1 для ре акции в присутствии СМО и СМО-Э становится одинаковой, что означает полное «отравле ние» активных катализирующих мест СМО-Э, полученных действием ускоренных электро нов. Следовательно, с практической точки зрения реакция переэтерификации в присутствии СМО-Э имеет смысл только при t300 мин.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТОАЦЕТАТЭТОКСИАЛЮМОКСАНОВ ДО -Al2O Щербакова Г.И.а, Стороженко П.А.а, Цирлин А.М.а, Флорина Е.К.а, Измайлова Е.А., Кузнецова М.Г.а, Полякова М.В.а, Муркина А.С.б, Варфоломеев М.С.б a ГНЦ РФ Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений»

111123, Шоссе Энтузиастов, 38, Москва, Россия. E-mail: eos2004@inbox.ru б Российский Государственный Технический Университет им. К.Э. Циолковского «МАТИ», 121552, Оршанская, 3. Москва Россия. E-mail: castigtlp@mati.ru Этилацетоацетатэтоксиалюмоксаны (хелатированные алкоксиалюмоксановые олигомеры (ХААО) общей формулы Alx(OC2H5)y[OC(CH3)=CHC(O)OC2H5]z(OH)kOn-z) предназначены для создания нового поколения не содержащих кремния связующих материалов под назва нием АЛЮМОКС взамен этилсиликата, кремнезоля и т.п. Бескремнеземное связующее не обходимо для изготовления высокотермостойкой (до 20500С) и химически инертной корун довой керамики, в частности для изготовления литейных форм по выплавляемым моделям, не взаимодействующих с заливаемым металлом (высоколегированные стали, жаропрочные сплавы, титан и т.п.) при температуре до 1800°С1,2.

Изучены термические превращения ХААО методами ТГА, ИК, ЯМР, РФА и элементного анализа.

На основании физико-химических исследований термические превращения ХААО можно представить в общем виде схемой:

100–250°C Alx (OC2H5)y [OC(CH3)=CHC(O)OC2H5]z(OH)kOn-z –z(CO2, C2H4, CH3CCH) 300–330°C [Alx(OH)k+ z+ yOn-z] 350–420°C [Alx (OC2H5)y(OH)k+ zOn-z] [Al(O)(OH)]n –yC2H bemit 1200–1280°C 975–990°C amorphous Al2O3 -Al2O3 -Al2O –(k+z+y) H2O Литература 1. П.А. Стороженко, Г.И. Щербакова, А.М. Цирлин, А.С. Муркина, М.С. Варфоломеев, М.Г. Кузнецова, М.В.

Полякова, О.П. Трохаченкова. Неорг. матер. РАН. 2007, 43, 3, 373.

2. Пат. РФ 2276155 2006. Способ получения полиалкоксиалюмоксанов, бескремнеземное связующее на их ос нове. Щербакова Г.И., Цирлин А.М., Стороженко П.А. и др.

1146 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РОЛЬ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ МОДИФИКАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИ(ОЛИГО)КАРБОСИЛАНА Щербакова Г.И.а, Стороженко П.А.а, Цирлин А.М.а, Флорина Е.К.а, Савицкий А.А.а, Кузнецова М.Г.а, Юрков Г.Ю.б, Губин С.П.б a ГНЦ РФ Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений», 111123, Шоссе Энтузиастов, 38, Москва, Россия. E-mail: eos2004@inbox.ru b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук, 117091, Ленинский проспект, 31, Москва, Россия, E-mail: gubin@igic.ras.ru Известно, что равномерно распределенные наноразмерные частицы циркония в матрице ке рамообразующего поли(олиго)карбосилана (ZrПКС) способствуют в процессе пиролиза ZrПКС формированию стабилизированной ультрамелкодисперсной керамической структу ры, обладающей высокими термомеханическими свойствами1,2.

В данной работе обсуждается ряд вопросов:

• влияние используемых цирконийсодержащих модификаторов – ацетилацетоната цир кония – Zr(acac)4 и тетракис-(диэтиламид)циркония – Zr[N(C2H5)2]4 на рост молекуляр ной массы (Mn) и степень сшивки карбосилана в процессе синтеза ZrПКС при различ ных температурах, исследованное методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и определением характеристических температур поли(олиго)мера размягчения (Т1) и каплепадения (Т3);

• формирование нано-частиц циркония в процессе синтеза ZrПКС, исследованное мето дом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) и ЯМР спектроскопии (1H, 13C, 29Si);

• процесс образования высокомолекулярных фракций и распределение циркония в моле кулах карбосиланов, исследованный методами ГПХ, эксклюзивной жидкостной хрома тографии и электроннозондового микрорентгеноспектрального анализа.

Изучены закономерности синтеза нано-ZrПКС с использованием в качестве источника циркония Zr(acac)4 и Zr[N(C2H5)2]4.

Данные ЯМР-, ИК-, ГПХ и элементного анализа позволили разработать расчетную модель группового и элементного состава молекулы нано-ZrПКС, где цирконий химически связан с кремнийорганической матрицей3.

Литература 1. K.Kumagawa, H.Yamaoka, M.Shibuya, T.Yamamura, Ceramic Engineering & Science Proceedings 1997, 18, 113.

2. П.А. Стороженко, А.М. Цирлин, С.П. Губин, Ш.Л. Гусейнов, Е.К. Флорина, Г.И. Щербакова, Б.И. Шемаев, Е.А. Измайлова, Мембраны. Серия Критические технологии 2005, 4 (28), 68.

3. П.А. Стороженко, Г.И. Щербакова, А.М. Цирлин, Е.К. Флорина, Е.А. Измайлова, А.А. Савицкий, М.Г. Куз нецова, Т.М. Кузнецова, И.В. Столярова, Г.Ю. Юрков, С.П. Губин, Неорг. матер. РАН 2006, 42, 1269.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИКАЦИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ Щербина Е.И., Долинская Р.М., Крутько Э.Т.

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет», ул. Свердлова 13а, г. Минск, Республика Беларусь Среди многочисленных полимеров эластомеры занимают особое место благодаря комплексу уни кальных свойств, таких как способность к большим и обратимым деформациям в широком диапазоне температур, высокой прочности, износо- и влагостойкости. Несмотря на широкое применение эла стомеров практически во всех отраслях народного хозяйства, развитие техники и технологии предъ являет все возрастающие требования к новым материалам на их основе.

Наиболее перспективным направлением в аспекте улучшения эксплуатационных свойств резино вых изделий является химическая модификация эластомеров. Химическая модификация реакционно способными полифункциональными соединениями открывает возможности целенаправленного регу лирования технических свойств эластомерных композиций и вулканизатов на их основе. Кроме того, среди большого числа реагентов модификаторов эластомеров несомненный интерес представляют малеинимидные соединения. Известно, что малеинимидные вулканизаты характеризуются высокой теплостойкостью, устойчивостью к реверсии при высокотемпературной вулканизации, хорошим со противлением старению, обеспечивают повышение прочности связи в многослойных резинокордных системах. В этой связи представляло интерес исследование возможности химической модификации эластомеров олигомерными эпоксиимидными смолами, содержащими в своем составе не только ма леинимидные фрагменты, но и эпоксидные, гидроксильные функциональные группы, способные воз действовать одновременно на структурные и химические превращения матрицы эластомеров, приво дя к улучшению механических и термических свойств резин на их основе.

В качестве объектов исследования использованы различные марки бутадиеннитрильных каучуков БНКС-18АН, БНКС-40АН, БНКС-26АМН, эпоксидиановая смола, модифицированная имидосодер жащими олигомерами различного химического строения, полученными путем низкотемпературной конденсации олигогидроксиаминофениленов с малеиновым ангидридом. Методом электронного па рамагнитного резонанса установлено, что олигогидроксималеинимид, синтезируемый циклодегидра тацией промежуточной олигомалеамидокислоты, обладает парамагнитными свойствами (концентра ция неспаренных спинов составляет 4-81018 спин и высокой термостабильностью. По данным термо гравиметрического анализа олигогидроксималеинимид (ОГМИ) устойчив на воздухе до 350 оС.

Эпоксидиановая смола марки ЭД-10 с молекулярной массой 945-950, эпоксидным числом 10±0,01, содержащая 2-5 мас.% ОГМИ вводилась в количестве 0,5-5,0 массовых частей на 100 массовых час тей каучука. Для исследований применяли стандартные наполненные и ненаполненные эластомерные композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Вулканизационные характеристики определя ли на реометре Монсанто ОДК-2000. Физико-механические показатели вулканизатов определяли по методикам ГОСТ: напряжение при 100, 300% удлинении, условную прочность при растяжении и от носительное удлинение при разрыве по ГОСТ 270-75, сопротивление раздиру по ГОСТ 262-93 твер дость по ГОСТ 267-63, эластичность по СТ СЭВ 108-74, сопротивление многократному растяжению по ГОСТ 403-81. На основе проведенных исследований установлено, что в ненаполненных стандарт ных композициях, содержащих от 0,5 до 50 масс. частей олигоэпоксиимидной смолы наблюдается увеличение прочности, твердости и эластичности по отскоку.

Возможно, в системах изученных «полимер-олигомерных» композиций протекают процессы со вулканизации путем взаимодействия непредельных, эпоксидных, гидроксильных, амино-, амидо-, карбоксильных групп связующего и модифицирующих олигомеров. Кроме того, помимо отмеченных реакций не исключена и возможность полимеризации непредельных малеинимидных групп, приво дящая к образованию в системе эластомера новой фазы полимера, обусловливая микрогетерогенный характер полимерной матрицы. Эпоксидные олигомерные добавки приводят к уменьшению времени подвулканизации.

Таким образом, показано, что эпоксиимидные олигомерные соединения могут выступать в качест ве перспективных полифункциональных модификаторов эластомерных композиций.

1148 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ – КАК ОСНОВА ДЛЯ СИНТЕЗА БИОРАССАСЫВАЮЩИХСЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ Юркштович Т.Л., Капуцкий Ф.Н., Бычковский П.М.

Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», Минск, Республика Беларусь, Ленинградская, 14, bychkovsky @ tut.by Перспективным и интенсивно развивающимся направлением современной химии высокомо лекулярных соединений является разработка новых полимерных материалов, предназначен ных для использования в медицинских целях, в том числе и для получения полимерных ле карственных препаратов направленного, пролонгированного и регулируемого действия.

Исключительный интерес в качестве носителей и пролонгаторов действия лекарственных веществ представляют продукты избирательного окисления оксидом азота (IV) целлюлозы и диэтиламинооксипропилцеллюлозы – монокарбоксилцеллюлоза (МКЦ) и аминокарбоксил целлюлоза (АКЦ), соответственно. АКЦ содержит в своем составе два типа ионогенных групп, что открывает возможности для получения на ее основе комплексных препаратов, со четающих различные взаимодополняющие друг друга типы биологической активности. МКЦ и АКЦ обладают кровоостанавливающим действием, ускоряют процессы заживления, пол ностью рассасываются при имплантации в организм.

В докладе приводятся результаты изучения процессов синтеза МКЦ и АКЦ, удовлетво ряющих по своим химическим и механическим свойствам требованиям медицины, а также данные по влиянию вида и состава растворителя на их набухание, кислотно-основные и сорбционные свойства.

Установлено, что в бинарных смесях воды с полярными органическими растворителями (алифатические спирты, ацетон, диоксан) значительно уменьшается набухание МКЦ и АКЦ по сравнению с водой при сохранении их способности к ионному обмену. Показано, что пу тем научно-обоснованного выбора качественного и количественного состава растворителя возможно воздействовать на сорбционный процесс и получать на основе МКЦ и АКЦ ста бильные лекарственные препараты различной направленности лечебного действия, отве чающие всем требованиям Государственной фармакопеи. Практическим результатом работы явилась разработка и организация промышленного производства на РУП «Борисовский завод медицинских препаратов» ряда новых эффективных биорассасывающихся лекарственных препаратов пролонгированного типа действия для хирургии, травматологии, онкологии, сто матологии, гинекологии и других областей медицины.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ УСИЛЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ Юсупбеков А.Х., Негматов С.С., Хамраев И.Ж., Янгибаев А.Э., Назаров Э.С.

Научно-технологический комплекс «Фан ва тараккиет» при ТашГТУ.

Ташкент, ул. Мирза- Голиб, 7а, polycomft2005@ rambler.ru Несмотря на достигнутые значительные успехи в области усиления эластомеров с дисперс ными наполнителями, такими как: технический углерод, окись кремния и т.п., проблема уси ления эластомеров остается весьма актуальной задачей и приобретает исключительно важ ное значение при создании высокопрочных композиционных материалов. К наиболее широ ко распространенным и изученным способам активации наполнителей следует отнести хи мическую модификацию их поверхности олиго- и высокомолекулярными соединениями.

Полученные данные указывают об огромных возможностях значений межфазных слоев при формировании композиционных эластомерных материалов. Несмотря на широкие возмож ности химической модификации поверхности частиц наполнителей, не удается достичь та ких же высоких эффектов усиления, как в случае углеродных наполнителей. Это вполне объ яснимо с точки зрения цепочной структуры технического углерода. В ряде случаев, для по вышения модуля упругости в состав эластомеров требуется вводить значительное количест во ( 40 мас.ч.) наполнителей, что усложняет технологический процесс их смешения, приво дящее к возрастанию величины крутящего момента. К тому же избыточное количество на полнителей на поверхности эластомера приводит к ухудшению их некоторых динамических характеристик. Более того, переработка высоконаполненных эластомерных композиции ос ложнена еще тем, что она приводит к абразивному износу оборудования. В этой связи, весь ма актуальной задачей является усиление эластомеров наноструктурированными частицами минеральных наполнителей, способных диффундировать в свободный объем макромолекул.

При наличии наноразмерных частиц наполнителей удается избегать излишних расходов на полнителей, а самое главное- достигается высокий эффект усиления упруго-прочностных свойств эластомеров при минимальных содержаниях наполнителя1,2.

В свете вышеизложенного, несомненный интерес представляет получение наноструктури рованных частиц минеральных наполнителей, располагаемой Республикой Узбекистан с це лью разработки высокопрочных, высокомодульных резин различного назначения. Изучение особенностей формирования эластомерных композиций с наночастицами минеральных на полнителей восполнило бы имеющиеся пробел в области усиления эластомеров и требует иного подхода к созданию высокопрочных, высокомодульных эластомерных материалов и позволяет перейти от эмпирического к научно-обоснованному подбору наполнителей. Уста новлено, что введение наночастиц алюмосиликатных минеральных наполнителей в состав эластомера (СКМС-30 АРКМ-15) приводит к заметному увеличению модуля упругости и прочности на разрыв эластомерных композиций, при этом наибольший эффект усиления (2- раза) достигается в случае использования наноструктурированных частиц монтморрилонита.

При изучении упруго-прочностных свойств эластомерных композиций, наполненных мине ральными наполнителями, обнаружено проявление эффекта Скейлинга.

Литература 1. А.С. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000.- 672с.

2. А.К. Микитаев, А.А. Каладжаян и др. Наноструктурированные полимерные материалы на основе органог лин. //Пластические массы, 2004.- №12.-С.-45-50.

1150 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОСУЛЬФИДОВ С НАНОСТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИЕЙ В ПРОЦЕССАХ ХЕМОСОРБЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Юсупов Р.А., Михайлов О.В.

Казанский государственный технологический университет, Ул. К. Маркса 68, 420015 Казань, Россия Развиты теоретические представления и предложены математические уравнения, описы вающие процессы хемосорбции и обмена ионов металлов, протекающие при контакте фаз:

полимер-иммобилизованный сульфид металла (MS-ПИМ) с нанокристаллами размера (10– 100) нм или тонкая поликристаллическая пленка (MS-ТПП) с нанокристаллами размера (50– 100) нм – водный раствор, содержащий ион p- или d-элемента (M') и неорганическое или ор ганическое соединение, способное образовывать координационные соединения с данным ионом металла1,2. Установлено, что в MS-ТПП процесс хемосорбции протекает в три стадии (ионный обмен на поверхности ТПП MS, по границам кристаллитов MS-ТПП и внутри них, имеющих средний размер 50 нм). При этом в области концентраций сорбирующегося иона металла 10-5 мольл-1 скорость процесса сорбции практически не зависит от концентрации иона металла. Данный факт напрямую связан с быстрым насыщением поверхности MS-ТПП сорбируемым ионом и ее малой сорбционной емкостью на этой стадии процесса.

В металлосульфидных же полимер-иммобилизованных матричных системах аналогичный процесс ионного обмена вследствие изолированности нанокристаллов MS и легкостью дос тупа иона металла к ним протекает в две стадии (на поверхности кристаллитов и внутри них) и значительно быстрее, нежели в MS-ТПП;

более того, его скорость в МS-ПИМ существенно зависит от концентрации иона металла (M') в растворе. В то же время присутствие способ ных к комплексообразованию с (M') неорганических или органических соединений в выше указанных системах вызывает подавление сорбции М' вследствие блокирования поверхности MS указанными соединениями или образования ими более устойчивых координационных соединений с М' нежели с М (десорбируемым ионом металла). Проведено сопоставление экспериментальных данных по сорбции ионов Ag(I) тонкопленочными, желатин- и агар иммобилизованными сульфидами Pb(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Cu(II) с расчет ными;

при этом отмечено их хорошее согласие друг с другом Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-46001) Литература 1. Р.А. Юсупов., В.С. Цивунин, Н.Н. Умарова, Р.Ф. Абзалов, Журн. Физ. Химии 1997, 71, 539.

2. Р.А. Юсупов., М.Р. Гафаров, О.В. Михайлов, Журн Физ. Химии 2003, 77, 2030.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИИМИДНЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ:

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ Яблокова М.Ю.а, Костина Ю.В.б, Кузнецов А.А.а, Алентьев А.Ю.в а Институт Синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, б Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991, Москва, Ленинский пр., в Московский Государственный Университет им. Н.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы, стр. Полиимиды (ПИ) – класс термостойких поликонденсационных полимеров, которые давно и успешно зарекомендовали себя в качестве материалов для газоразделительных мембран. По сравнению с другими классами полимеров ПИ отличаются высокой селективностью и низ кими значениями проницаемости. В основе направленного поиска и синтеза новых полиме ров в этой области технологии лежит зависимость транспортных свойств полимеров от их химического строения.

В работе проведен анализ зависимости свойств мембранного материала от способа синте за полимера, метода приготовления мембраны и используемого растворителя. Изучены воз можности варьирования химической структуры диаминных и диангидридных фрагментов повторяющегося звена для направленного изменения жесткости цепи и энергии межцепных взаимодействий. Показано, что целевые свойства полиимидных материалов в значительной степени зависят от образования упорядоченных надмолекулярных структур, обусловленных различиями в способах синтеза ПИ и формирования мембран.

С учетом вышесказанного, рассмотрены способы направленной модификации полиимид ных материалов с целью улучшения их газоразделительных свойств.

1152 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ НОВЫХ «ШАРНИРНЫХ» ДИАНГИДРИДОВ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИИМИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ Яблокова М.Ю.а, Кузнецов А.А.а, Абрамов И.Г.б а Институт Синтетических Полимерных Материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, ул. Профсоюзная, б Ярославский Государственный Технический Университет, 150023, Ярославль, Московский просп., Большинство полиимидов, наряду с исключительно ценным набором свойств (термостой кость, радиационная стойкость, фотостойкость и т.д.) обладают существенным недостатком – трудностью переработки в массивные изделия. Для придания полиимидам свойства термо пластичности используют введение в повторяющееся звено «шарнирного» фрагмента, обыч но – атома кислорода, увеличивающего гибкость полимерной цепи1.

В настоящей работе предложен способ получения новых несимметричных «шарнирных диангидридов» (структуры I и II) из изомерных пара-, мета- и орто- пиромеллитового дин гидрида.

O O O O O X N N O O O X O O O O O O O I O II Удобный общий способ синтеза аминофеноксифталевых кислот – мономеров АВ и поли имидов на их основе описан нами ранее2. Новые диангидриды охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и потенциометрического титрования карбоксильных групп.

На основе синтезированных диангидридов методом высокотемпературного одностадий ного синтеза в расплаве бензойной кислоты при 1400С получена серия новых высокомолеку лярных полиимидов со степенью циклизации близкой к 100%. Новые полиимиды охаракте ризованы методами ДСК, РСА, ТМА. Все полученные полимеры термопластичны. Методом горячего прессования при 300-3500С из них сформованы полимерные пленки;

определены их физико-механические и термические характеристики. Исследовано влияние строения диа минной компоненты на свойства и морфологическую структуру новых термопластичных по лиимидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №05-03-32998) Литература 1. Бессонов М.И. и др. Полиимиды – класс термостойких полимеров, Л.: Наука, 1983, 191.

2. A. Kuznetsov et al., High Perf. Pol. 2004, 16, 89.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С КАРБОКСИЛ И ПИРИДИЛ-СОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРНЫМИ ЛИГАНДАМИ Якиманский А.В.а, Ануфриева Е.В.а, Краковяк М.Г.а, Ананьева Т.Д.а, Смыслов Р.Ю.а, Некрасова Т.Н.а, Фомина М.В.б, Громов С.П.б, Алфимов М.В.б а Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., д. б Центр фотохимии РАН, 119421 Москва, ул. Новаторов, д.7а Растущий интерес к интенсивно люминесцирующим металл-полимерным комплексам (МПК) связан с применением таких полимерных систем в светоизлучающих диодах, люми несцентных сенсорах и других устройствах. Для развития исследований в этом направлении нами синтезированы карбоксил- и пиридил-содержащие мономеры, их сополимеры с раз личными виниловыми мономерами и МПК этих сополимеров с ионами редкоземельных эле ментов, а также исследовано влияние химического строения и структурной организации по лимера-носителя на люминесцентные свойства МПК.

Показано, что на интенсивность люминесценции ионов Tb3+, координационно связанных со звеньями N-метакрилоил-о-аминобензойной кислоты (о-МАБК) в ее сополимерах со сти ролом, метилметакрилатом (ММА) и (мет)акриламидными мономерами, могут влиять меж звенные водородные связи с участием амидных фрагментов звеньев о-МАБК. При этом ин тенсивность люминесценции даже при низком содержании звеньев о-МАБК в сополимере (3-5%) существенно выше, чем у комплекса Tb3+ с низкомолекулярной моделью, N-алкил о-аминобензойной кислотой, что может быть связано с высокой склонностью низкомолеку лярного комплекса к ассоциации.

Аналогичные закономерности установлены для комплексов Eu3+ с сополимерами синтези рованного нами нового мономера, 4-(5-акриламидо-2-нафтил)пиридина (ААНП). Интенсив ность люминесценции Eu3+ в комплексах с сополимерами ААНП и ММА превышает тако вую для комплекса Eu3+ с мономером ААНП. Однако с увеличением содержания звеньев ААНП в сополимере до 10% интенсивность люминесценции уменьшается, что может быть связано с увеличением доли звеньев ААНП, включенных в микроблоки вдоль полимерных цепей, и с усилением межзвенных взаимодействий при формировании водородных связей с участием амидных групп ААНП.

Обнаружено значительное увеличение интенсивности люминесценции рассмотренных МПК при переходе от их растворов к пленкам, образующимся при удалении растворителя и содержащим компоненты комплексов в том же количественном соотношении. Можно пола гать, что основной причиной этого эффекта является увеличение концентрации взаимодейст вующих компонентов в процессе удаления растворителя и усиление всех межмолекулярных взаимодействий, в том числе – значимых для формирования люминесцирующих металл полимерных комплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках Программы ОХНМ «Создание и изучение макромо лекул и макромолекулярных структур новых поколений (координатор – академик А.Р. Хохлов), Подпрограммы Президиума РАН «Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники (координатор – академик М.В. Алфимов) и гранта РФФИ 07-03-00502-а (проект «Синтез и исследование новых полимерных лигандов и интенсивно люминесцирующих полимерных систем, содержащих координационно связанные ионы редкоземельных элементов).

1154 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНОКСИДА И ОРГАНИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ Якимович Н.О.а, Маркин А.В.а, Смирнова Л.А.а, Битюрин Н.М.б а Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, пр. Гагарина, б Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород, ул. Ульянова, Целью работы явилось создание оптически прозрачных гибридных органо-неорганических композитов на основе полититаноксида и органического полимерного связующего, изучение их термических свойств калориметрическим методом. Характерная особенность гибридных материалов – это сочетание полезных свойств органического и неорганического компонен тов. При помощи органической матрицы возможно регулировать механические свойства гибридного материала, создавая образцы заданной формы для оптических целей. С другой стороны, неорганический компонент может привносить специфические электрохимические, электрические, магнитные и оптические свойства1.

В качестве органического полимерного связующего для придания формоустойчивости и практического использования полититаноксида был использован полимер на основе моно мера винилового ряда, непредельного спирта – монометакрилата этиленгликоля (МЭГ). Эти полимеры совместимы с изопропоксидом титана (Ti(OPri)4) – неорганическим компонентом для получения полититаноксида Соотношение компонентов [МЭГ]/[Ti(OPri)4] варьировали от 3 до 11. Введение МЭГ позволило придать образцам формоустойчивость, а введение по лититаноксида позволило повысить их термостабильность и показатель преломления, значе ние которого изменяется от 1,58 до 1,62 с увеличением содержания Ti(OPri)4.

Изучение термических характеристик синтезированных композитов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии в области 298-820 К с использованием при боров DSC204F1 и TG209F9 фирмы Netzsch Geratebau, Германия. Показано, что термораспад образцов происходит в 3 последовательные стадии с невысокими значениями энергий акти вации независимо от количественного соотношения органического (МЭГ) и неорганического (Ti(OPri)4) компонентов. По данным ТГ-анализа значительные потери массы образцов на блюдаются, начиная с 270-280°С, что соответствует третьей экзотермической стадии термо распада и превышает значение температуры начала термической деструкции для ПМЭГ (225°С).

Установлено влияние состава композитов на их термические свойства. Характер ДСК кривых одинаков для всей серии изученных образцов, что обусловлено идентичностью их природы и структуры, однако области термического распада смещаются в сторону более вы соких температур с увеличением содержания в композитах неорганического компонента.

Работа выполнена при финансовой поддержке приоритетного национального проекта «Образование» инно вационной образовательной программы ННГУ.

Литература 1. Sanchez C. et al. Chem. Mater., 2001, 13, 3061.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА НА УГЛЕРОДНЫХ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБКАХ С ПОЗИЦИИ ОБЪЕМНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ МИКРОПОР Яковлев В.Ю.а, Фомкин А.А.б а ООО «Нефтегазгеофизика», 170033 Тверь, ул. Терещенко, д.5/25.

e-mail: y_vladislav@mail.ru б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31. e-mail: fomkinaa@mail.ru Водород, как газ позволяющий прекратить использование углеводородов в виде топлива и снизить вредное влияние на окружающую среду, привлекает все большее внимание ученых всего мира. Разработка систем его хранения необходима для создания аккумуляторов водо рода в энергетических установках и, в частности, для работы двигателей внутреннего сгора ния. Однако при разработке аккумуляторов водорода возникает проблема использования Н2, так как он является газом с низкой энергией взаимодействия между молекулами.

Увеличение адсорбируемости водорода возможно при использовании углеродных одно стенных нанотрубок (ОСНТ) и углеродных нановолокон. При этом ОСНТ должны быть уложены пучком в триангулярной упаковке. Главный объем сорбирующих микропор образу ется межтрубным пространством, а адсорбция Н2 внутри ОСНТ невелика и в данной работе не учитывалась. ОСНТ могут быть хорошими адсорбентами, однако важно выяснить какие пористые структуры могут обеспечить необходимую адсорбцию водорода. Для этого необ ходимо провести предварительные структурно-энергетические расчеты.

В работе выполнены моделирования накопления водорода в ОСНТ при температурах 20, 33, 77, 200, 300, 400 К и давлениях до 20 МПа. Использовалась Теория объемного заполне ния микропор М.М. Дубинина и свойство линейности изостер адсорбции. Рассчитаны пара метры пористой структуры и предложены те, которые могут быть технически востребован ными.

1156 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ СПИНТРОНИКИ Яржемский В.Г., Мурашов С.В., Муравьев Э.Н., Нефедов В.И.

Институт общей и неорганической химии им. Курнакова Н.С. РАН, Москва 1119991, Ленинский пр. 31, Россия Ферромагнитные полупроводники рассматриваются в качестве наиболее перспективных ма териалов спинтроники, т.е. электроники, в устройствах которой, наряду с зарядом, спин электрона становиться активным элементом для передачи и хранения информации1. Недавно было показано, что при добавлении Mn полупроводники CdGeP2[2] и CdGeAs2[3] становятся ферромагнитными полупроводниками с температурой Кюри (Тс) выше комнатной.

Вследствие малой концентрации магнитных атомов непосредственное взаимодействие между ними пренебрежимо мало и для теоретического описания разбавленных магнитных полупроводников применяются модели типа Зинера4, ферромагнетим в которых зависит от ширины зоны, электронного строения и концентрации дырок. Применяется также модель Гейзенберга5, в которой такая зависимость отсутствует, а магнитные свойства определяются в основном кристаллической структурой.

В настоящей работе методом функционала электронной плотности (ФЭП) в базисе пло ских волн рассчитаны зонная структура и плотность состояний в разбавленных магнитных полупроводниках Cd1-xMnxGeAs2, Cu1-xMnxGaTe2 и Zn1-xMnxGeP2 (x=0 и x=0,0625). Теорети ческие ширины зон в полупроводниках CdGeAs2 и CuGaTe2 составляют 0,22 эВ и 0,87 эВ со ответственно, что на 0,3 эВ меньше экспериментальных значений. Получено, что введение Mn в полупроводник приводит в первых двух случаях к появлению вблизи уровня Ферми тяжело-фермионной зоны, образованной в основном 3d- электронами Mn. В Cd1-xMnxGeAs Mn3d электроны практически не участвуют в химической связи, и возможен магнетизм типа Зинера. В Zn1-xMnxGeP2 Mn3d- орбитали образуют устойчивую химическую связь с p-орбиталями фосфора. В этом случае магнетизм может быть связан с обменом типа Гейзен берга. В соединении Cu1-xMnxGaTe2 участие 3d-электронов значительно меньше, чем в Zn1 xMnxGeP2. Таким образом, наши расчеты выявили существенные различия в электронном строении этих соединений, что должно учитываться при объяснении природы ферромагне тизма в магнитных полупроводниках.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума РАН «Получение новых материалов» и НШ 284.2006.3.

Литература 1. H. Ohno, Science, 1998, 281, 951.

2. Г. А. Медведкин. Т. Ишибаши, К. Ниши, Физ. Техн. полупроводн., 2001, 35, 305.

3. В. М. Новоторцев, К.К.Палкина и др., Неорг. мат., 2005, 50, 519.

4. C.Zener, Phys. Rev. 1951, 82, 403.

5. S.C. Erwin, I. Zutic, Nature materials, 2004, 3, 410.

6. В.Г.Яржемский, С.В.Мурашов, В.И.Нефедов, и др., Неорг. мат., 2006, 42, 924.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ С ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ Ярышева Л.М., Рухля Е.Г., Долгова А.А., Аржакова О.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Проведен анализ данных, посвященных механизму структурных перестроек твердых поли меров при их деформировании в жидких средах по механизму крейзинга. Рассмотренный экспериментальный материал позволяет рассматривать крейзинг как некий вид самодиспер гирования полимера на наноразмерные агрегаты, а также как метод доставки низкомолеку лярных веществ в нанопористую структуру полимера. Полагают, что крейзинг открывает пу ти получения разнообразных нанокомпозитов на основе широкого круга стеклообразных и кристаллических полимеров с одной стороны и целевых добавок на основе практически лю бых низкомолекулярных соединений – с другой. Рассмотрены результаты исследований, по священных получению новых видов наноматериалов, таких как пористые полимерные сор бенты, полимерные разделительные мембраны, новые виды полимер-полимерных наносме сей, негорючие и электропроводящие полимерные нанокомпозиты, металлополимеры и ряд других. Обсуждены некоторые аспекты практического использования крейзинга полимеров в жидких средах в качестве универсального метода получения широкого круга нанокомпози тов на полимерной основе.

Работа поддержана НШ-4897.2006. 1158 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КВАЗИБИНАРНЫХ И КВАЗИТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СИСТЕМАХ Яшина Л.В., Волыхов А.А., Штанов В.И., Рыженков А.В., Худякова Е.Н.

Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992,Россия, Москва, Ленинские горы 1- Свойства в ряду бинарных полупроводниковых соединений могут быть сопоставлены при помощи координат Блоха-Симонса, характеризующих вклад различных типов связей1. Фазо вые диаграммы представляют собой фундаментальную физико-химическую информацию и находят широкое практическое применение, например, необходимы для выращивания кри сталлов с заданными свойствами. Для анализа, сопоставления и экспертной оценки различ ных групп экспериментальных данных применяется термодинамическое моделирование.

В некоторых случаях данных для корректного моделирования недостаточно.

В настоящей работе проведена экспертная оценка литературных данных, с применением четырёхпараметрической модели получены параметры взаимодействия и построены расчёт ные фазовые диаграммы всех квазибинарных систем, образуемых полупроводниковыми со единениями A4B6: GeTe-SnTe, GeTe-PbTe, SnTe-PbTe, PbS-PbSe, PbS-PbTe, PbSe-PbTe, SnS SnSe, SnS-SnTe, SnSe-SnTe, SnS-PbS, SnSe-PbSe. Впервые все системы были описаны в рам ках единой модели и с единым набором термодинамических данных для компонентов. Для уточнения диаграмм систем, где присутствуют наиболее значительные расхождения в лите ратурных данных (PbS-PbTe, SnS-SnTe, SnSe-SnTe) была произведена экспериментальная проверка.


В данном исследовании для сопоставления систем использовалась избыточная энергия Гиббса, проинтегрированная по составу (GE). Найдено, что зависимость GE от расстоя ния между компонентами системы в координатах Блоха-Симонса для хорошо изученных систем с кубическими фазами (структурный тип NaCl) является линейной. Для остальных систем были подобраны параметры взаимодействия, а также виртуальные параметры фазо вых переходов компонентов, позволившие хорошо описать имеющиеся в литературе экспе риментальные данные по фазовым диаграммам в рамках предположения о линейной зависи мости GE для кубических фаз в других системах, а также для ромбических фаз (структур ный тип GeS).Показано, что подобная зависимость справедлива и для систем, образуемых полупроводниковыми соединениями типов A2B6 и A3B5.

На основании полученных параметров взаимодействия граничных квазибинарных систем и экспериментальных данных были рассчитаны фазовые диаграммы квазитройных систем GeTe-SnTe-PbTe, PbS-PbSe-PbTe и SnS-SnSe-SnTe, оценены параметры тройного взаимодей ствия в жидких и твёрдых фазах.

Полученные результаты применялись для расчета фазовых диаграмм тройных и квазит ройных взаимных систем на основе соединений A4B6, для предсказания свойств систем, в том числе диффузионного пути, и выбора условий для выращивания кристаллов, а также для анализа закономерностей в поведении систем, образованных соединениями других типов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 06-03-33048-а Литература 1. G. Simons, A.N. Bloch. Phys. Rev. B., 1973, 7, 2754-2761.

Секция Актуальные вопросы химического производства, оценка технических рисков Руководитель академик Г.Ф.Терещенко Устные доклады ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 TNO SOFTWARE FOR SAFETY STUDIES, QUANTITATIVE RISK ASSESSMENT AND BEYOND van het Veld B.F.P.

Netherlands Organization for Applied Scientific Research TNO Defense and Security Department of Threat Analysis and Chemical Protection Lange Kleiweg 137 / PO Box. 45 2280 AA Rijswijk, the Netherlands Email: Frank.vanhetveld@tno.nl Over the past two decades TNO has developed several methodologies to perform safety studies and Quantitative Risk 1 Analysis (QRA). These methodologies focus upon industrial risk posed to in habitants living in the vicinity of industrial premises and are implemented in two software pro grams: EFFECTS and RISKCURVES. EFFECTS is designed to calculate the physical effects of accidental releases of hazardous chemicals. RISKCURVES is a scenario-based program which cal culates the probability and consequences of many possible release cases (scenarios) resulting in an over-all risk picture of the facility.

Industrial risks have a determinable root cause (technical failure, human errors etc.) and their likelihood can be estimated based upon analysis and/or historic data. Recent developments in the world however, show that toxic industrial chemicals (TICs) can also be used in terrorist attacks. It increases the industrial risk because these types of scenarios have never been included in safety studies before. They cannot be determined nor their likelihood estimated as a causal chain of events like a technical failure. However, since the mechanism of release is similar to technical failure, standard QRA methodologies can, to a certain extent, be used to predict the effect and conse quences of releases “other than an accidental release”. In this case “safety” and “security” become interchangeable concepts and show the need for cooperation between civil and defense knowledge in an ever changing world.

Based upon the Yellow Book1, and Green Book2, the effect and consequence models included within EFFECTS and RISKCURVES provide a sound and transparent basis to perform a safety study.

This article describes most of the features of EFFECTS and RISKCURVES, showing several ex amples of the actual implementation.

References 1. PGS 2 (CPR14E), Methods for the calculation of physical effects due to the release of hazardous materials (liquids and gases), Yellow Book, Committee for the Prevention of Disasters (CPR), Third Edition, second print 2005.

2. PGS 1 (CPR16E), Methods for the determination of possible damage to people and objects resulting from releases of hazardous materials, Green Book, SZW The Hague: Directorate-General of Labour of the Ministry of Social Affairs and Employment, Committee for the Prevention of Disasters (CPR), Second Edition 2004.

‘Risk’ is defined here as the probability (per year) of lethality for humans due to an release of a hazardous chemical of either accidental or “other than accidental” cause.

1162 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ВЗРЫВООПАСНОЙ СРЕДЫ В ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Тарасова О.П.

125047, г. Москва, Миуссская пл, д. Ряд широко используемых в химической промышленности технологических процессов, в которых обращаются многокомпонентные легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жид кости, сопровождаются изменением химического состава паровой и жидкой фазы. Измене ние соотношения компонентов создает существенные трудности в определении параметров пожаровзрывоопасности парогазовой среды. Наиболее остро эта проблема стоит в химиче ских цехах улавливания коксохимического производства, так как в состав сырого бензола входят более 20 различных составляющих, соотношение которых зависит от состава исход ного сырья и изменяется в ходе процессов адсорбции паров горючих жидкостей из коксового газа, их десорбции и ректификации сырого продукта.

Непрерывный мониторинг условий образования взрывоопасной среды возможен только с использованием расчетных методов определения характеристик взрывоопасности. Методики расчетов, регламентированные ГОСТ 12.1.044-89, трудоемки и практически не используются на практике. В настоящей работе разработана программа расчета температур вспышки и воспламенения, концентрационных и температурных пределов распространения пламени, а также температуры горения и давления взрыва многокомпонентных ЛВЖ. Показано, что максимальные параметры взрыва соответствуют сверхстехиометрическим смесям паров ЛВЖ с воздухом и предложена методика их определения. Установлено, что приведенные в справочниках давления взрыва парогазовой фазы существенно занижены. Показано, что па раметры пожаровзрывоопасности ЛВЖ, содержащиеся в Международных картах химиче ской безопасности, зачастую существенно расходятся с приведенными в отечественной справочной литературе и разработаны методики оценки адекватности этих данных.

Разработаны новые расчетные методы определения концентрационных и температурных пределов распространения пламени ЛВЖ и их смесей, оценки влияния на эти параметры температуры жидкости и введения в паровоздушную смесь инертных газов и показана адек ватность этих методов на примере более сотни ЛВЖ.

В действующих нормативах по категорированию взрывоопасности помещений, зданий и технологических блоков по взрывоопасности не содержится методика расчета скорости ис парения многокомпонентных жидкостей и состава паровой фазы в зависимости от времени испарения, что затрудняет определение количества материала, участвующего во взрыве и параметров взрыва. В настоящей работе предложена методика и программа такого расчета.

Как показывают результаты экспертных исследований взрывов на производстве, в ряде случаев ошибки в категорировании, а, следовательно, и в разработке проектных решений, принимаемых на его основе, связаны с тем, что не учитывается возможность диспергирова ния части жидкой фазы при взрыве паров внутри оборудования, а это может привести к уве личению прироста давления при взрыве в помещении в десятки раз. В этой связи предложена методика расчета этого параметра с учетом возможности взрыва аэродисперсной смеси.

Результаты проведенных исследований и анализ причин взрывов на производстве показы вают целесообразность использования предлагаемых методик и программ для прогнозирова ния условий образования взрывоопасной среды в химико-технологических процессах, а так же определенных дополнений и корректив действующей нормативной документации.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ И МАРГАНЦА ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г., Борноволоков А.С.

Государственное учреждение Институт металлургии Уральского отделения РАН, 620016, г.Екатеринбург, ул. Амундсена, Существующие отечественные технологии переработки ванадийсодержащих металлургиче ских шлаков предусматривают получение ванадиевого концентрата низкого качества, со держащего около 90% V2O5, пригодного для легирования сталей. Марганец при этом не из влекается. Цель исследований: извлечь из шлаков ванадий и марганец, получить пентаоксид ванадия и марганец повышенной чистоты, пригодные для легирования алюминиевых и тита новых сплавов. Суть разработанной технологии заключается в окислительном обжиге шла ков без каких-либо добавок для разложения шпинелидов и образования ванадатов марганца и оксидов других металлов, входящих в состав шлаков, последующем селективном выщела чивании ванадия крепкими содовыми растворами с получением продукционных растворов, содержащих 30–50 гдм–3 ванадия и миллиграммовые содержания шлаковых примесей Fe, Mn, SiO2, Na, P, Ti, Cr. Продукционный раствор обрабатывали спиртом и получали донную фазу, содержащую пресыщенный раствор ванадата натрия, и – верхнюю содовоспиртовую фазу. Из донной фазы обработкой аммонийной солью получали ванадаты аммония, которые обжигали и получали чистый пентаоксид ванадия (V2O5 = 99.4–99.8%). Верхнюю фазу на гревали с целью регенерации спирта и содового раствора, которые возвращали в оборот тех нологической схемы. Из твердых остатков шлака после извлечения ванадия выщелачивали марганец сернокислыми растворами. Из очищенных от примесей растворов получали оксиды марганца.


Таким образом, разработана экологически чистая технология с комплексным использова нием сырья и получением высококачественных товарных продуктов пентаоксида ванадия и оксидов марганца.

1164 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОРМАТИВНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ Горский В.Г., Швецова–Шиловская Т.Н., Громова Т.В., Назаренко Д.И.

ФГУП ГосНИИ органической химии и технологии (ФГУП ГосНИИОХТ), Москва Среди различных видов техногенной опасности для людей и окружающей природной среды химическая опасность занимает особое место. Под химической опасностью понимается опасность, связанная с химическими веществами или химическими процессами. Основными формами проявления такой опасности являются токсическое поражение, пожар и взрыв.

Среди техногенных аварий в РФ на долю аварий, связанных с выбросом вредных веществ в окружающую среду, приходится не менее 50%. Наблюдается все возрастающее загрязне ние окружающей природной среды чуждыми ей химическими веществами, что несет боль шую угрозу для здоровья населения.

Начиная с 1991 г. в РФ действовали Государственные научно-технические программы, направленные на снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций при родного и техногенного характера, а в декабре 2003 г. президентом РФ утверждены «Основы государственной политики в области обеспечения химической и биологической безопасно сти Российской Федерации на период до 2010 года и дальнейшую перспективу». Тем не ме нее имеется целый ряд неотложных задач, решение которых явно запаздывает.

Это предопределяется следующими обстоятельствами.

• В РФ отсутствуют современные методики, нацеленные на анализ последствий и управ ление аварийным и систематическим рисками, связанными, в частности, с химически опасными объектами (ХОО). Достаточно сказать, например, о том, что до сих пор не подверглась переработке методика ОНД-86 по анализу систематического риска, поя вившаяся более 20 лет тому назад. Действующая в РФ методика «ТОКСИ» по анализу аварийного риска на ХОО содержит целый ряд погрешностей. К разработке подобных методик не привлекаются квалифицированные специалисты.

• Не организована сертификация математических моделей, методик, алгоритмического и программного обеспечения, предназначенных для анализа последствий и управление аварийным и систематическим риском, порождаемых ХОО.

• В РФ отсутствуют базы, банки данных по надежности химико-технологического обо рудования, без чего нельзя провести надежный количественный анализ аварийного риска, связанного с ХОО.

• Отсутствуют необходимые количественные данные по влиянию на частоту чрезвычай ных ситуаций и возможные последствия аварий ошибок персонала (человеческий фак тор).

Нельзя не признать, что научная и нормативно-методическая база для обеспечения хими ческой безопасности ХОО в РФ характеризуется значительным отставанием от развитых стран Запада.

В работе предложена количественная оценка анализа аварийного риска для химически опасных объектов. Методика позволяет учесть недостатки действующих нормативных доку ментов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛО – ОКСИДНОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ НА ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ С ПОМОЩЬЮ ФТОРИДА АММОНИЯ Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И.

Томский политехнический университет, г.Томск, пр. Ленина 30, ФТФ При переработке различного вида минеральных руд возникают трудности при разделении смеси на индивидуальные компоненты.

Произвести полное разделение металло–оксидного силикатного сырья с химической точ ки зрения очень сложно. Практически единственным реализуемым методом, позволяющим подвергнуть силикатное сырье полному разделению на индивидуальные компоненты, явля ется способ его разложения под действием фтор–иона. Наиболее удобным фторирующим агентом является фторид аммония1. Преимуществом использования фторида аммония явля ется возможность его регенерации2. Регенерация фторида аммония основана на том, что его расплав является мощным фторирующим агентом, а раствор не взаимодействует с оксидом кремния.

Рис. 1. Регенерация фторида аммония при обескремнивании силикатных руд.

Основой процесса разложения металло–оксидного силикатного сырья на индивидуальные компоненты является различие свойств фторидов металлов.

Была разработана и исследована методика разделения минеральной смеси состоящей из 10 оксидов Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Sn.

Некоторые фториды TiF4, (NH4)2SiF6 являются летучими и легко отделяются от основной массы. Другие фториды являются растворимыми (NH4)3AlF6, NiF2, CuF2 и могут выщелачи ваться. Третьи подвергаются пирогидролизу (NH4)3TiF6, (NH4)3FeF6) или имеют различные pH осаждения ((NH4)2SnF4, NH4MnF3. Таким образом, после фторирования в расплаве фто рида аммония получали смесь фторидов, а варьируя различиями в свойствах фторидов по добрали режимы для полного разделения минеральной смеси на индивидуальные компо ненты3.

На основе термических анализов доказано, что процессы гидрофторирования многоста дийны и протекают с последовательным термическим разложением сложных фтороаммо нийных комплексов до простых фторидов. Термодинамически рассчитано, что оптимальная температура для фторирования оксидных систем фторидом аммония составляет 500 К. Лабо раторными исследованиями доказана возможность разделения многокомпонентных оксид ных силикатных систем на индивидуальные оксиды с помощью фторида аммония.

Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных для расчёта технологических параметров фтороаммонийной переработки широкого спектра природных минеральных систем, таких как: циркон, ильменит, топаз, берилл, бер трандит, медеплавильные, угольные шлаки и др.

Литература 1. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. // Успехи химии, 1984. т.53. в.9. С.1463-1492.

2. Дьяченко А.Н. // Цветные металлы. 2005. № 5-6. С. 71-75.

3. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Химическая промышленность сегодня. 2007. №3. С. 6-11.

1166 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕТОДЫ СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА РИСКА И УПРАВЛЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТЬЮ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Егоров А.В., Савицкая Т.В., Михайлова П.Г.

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Россия, 125047, Москва, А-47, Миусская пл.,д.9, egorov@muctr.ru Производства химической технологии, функционирующие в условиях неопределенности, связанной с отсутствием или неполнотой информации о процессах возникновения и развития аварий, являются серьезными источниками техногенной и экологической опасности для че ловека и окружающей среды.

Основанный на методах системного анализа подход к обеспечению безопасности химиче ских производств, предложенный в трудах академика Кафарова В.В. и развитый в работах его учеников является наиболее прогрессивным.

Нами предложено задачи управления безопасностью химических производств решать с использованием новых информационных технологий на основе системного подхода, разви тия методов анализа риска и принципов создания качественно новых интеллектуальных сис тем – интегрированных автоматизированных систем управления (ИАСУ) промышленной и экологической безопасностью различных классов химически опасных обьектов1. Эти систе мы состоят из функционально, информационно и программно-алгоритмически взаимосвя занных подсистем сбора и анализа информации, информационно-моделирующих и инфор мационно-управляющих подсистем. Ядром ИАСУ являются интеллектуальные системы под держки принятия решений (СППР) по управлению безопасностью химико-технологических процессов и производств на всех стадиях возникновения и развития аварий.

В отличие от известных, предложенные нами логические и вероятностные модели предна значены для анализа и оценки риска на всех этапах развития аварии, направлены на после дующее их использование для управления безопасностью, применимы для любых видов рисков и классов химически опасных объектов и учитывают специфику источника опасно сти – химически опасного объекта. Предложенные методы на основе искусственного интел лекта, используемые для управления безопасностью химико-технологических процессов и систем позволяют за счет заложенных в них алгоритмов обучения и адаптации уменьшить погрешности существующих моделей, связанные с отсутствием или неполнотой информа ции, и применимы для управления безопасностью в режиме реального времени. Реализован ные в системах поддержки принятия решений методы и алгоритмы позволяют формировать рекомендации для различных лиц, принимающих решения по управлению безопасностью химических производств, как на основе данных оперативных наблюдений, так и знаний спе циалистов и опыта эксплуатации химически опасных объектов.

Литература 1. Егоров А.Ф., Савицкая Т.В. Управление безопасностью химических производств на основе новых информа ционных технологий. – М.: Химия, КолосС, 2004.-416 c.: ил.- (Учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ ПОДДЕРЖКИ ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ ПО ПРОБЛЕМАМ ХИМИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ Иванченко В.А., Зацепин В.М.

Всероссийский институт научной и технической информации, 125190, Москва, ул.Усиевича, Глобальный характер химической и биологической опасности определяет перспективу раз работки принципиально новых средств и методов категорирования, прогнозирования, преду преждения и парирование угроз химической и биологической опасности, профилактики и защиты людей, совершенствования мероприятий по ликвидации последствий негативного влияния. Эффективность и комплексность решения всех аспектов проблемы химической и биологической безопасности во многом определяется доступностью сведений и информиро ванностью специалистов по всем интересующим вопросам.

Инициированные академиком Н.А.Платэ информационные, аналитические и программно технологические исследования на базе ВИНИТИ РАН ориентированы на создание и функ ционирование соответствующих подсистем поддержки принятия решений по проблемам хи мической и биологической безопасности.

Подсистема формирования информационных ресурсов включает проблемно-ориен тированный мониторинг научных публикаций, патентов, нормативно-правовых документов, их содержательную переработку (реферирование, рубрикацию, индексацию, и извлечение фактографии) и формирование на их основе баз данных, в том числе по формализуемым хи мическим и биологическим информационным объектам (химическим агентам, продуктам, реакциям и другим объектам живой и неживой природы) по следующим направлениям:

1. Общие вопросы химической и биологической безопасности, методологические аспекты моделирования и оценки риска при воздействии токсических химикатов, прекурсоров, ава рийно химически опасных веществ, продуктов их деструкции, аллергенов, патогенов, экопа тогенов и экотоксикантов. 2. Источники химической опасности. 3. Источники биологической опасности. 4. Химический и биологический терроризм. 5. Средства и методы выявления ис точников химической и биологической опасности. 6. Методы и средства технической защи ты, профилактики и лечения и ликвидации последствий химического и биологического за ражения.

Подсистема анализа и синтеза информации включает унифицированное определение (классификацию) количественных и категорированных данных, систему информационных и статистических моделей (связи данных, правил классификации и прогноза свойств химиче ских веществ и продуктов) и развитые программно-технологические средства для информа ционно-прогнозных исследований по проблемам химической безопасности.

Подсистема информационных продуктов и услуг ориентирована как на информационное обслуживание инновационно-активных организаций, так и на более широкий круг пользова телей и включает проблемно-ориентированные реферативно-документальные базы данных;

реферативно-аналитический журнал «Химическая и биологическая безопасность»;

норма тивно-правовую справочную базу данных по проблемам химической безопасности, интер нет-сайт «Химическая и биологическая безопасность» (http://cbsafety.ru/).

1168 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СДВИГОВОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Каплан А.М., Никольский В.Г., Чекунаев Н.И.

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва 119991, ул. Косыгина, д. Показано, что наиболее плодотворное решение одной из важнейших современных экологи ческих проблем – проблемы утилизации отработанных полимерсодержащих материалов (из ношенных авиа- и автошин, отходов термопластов и др.) состоит в осуществлении экологи чески чистого механо-химического процесса высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) полимерных отходов. С помощью такого процесса удается получать обладающие ценными техническими характеристиками полимерные порошки, пригодные для их после дующего полезного применения. Проведенный в данной работе теоретический анализ позво лил получить ответы на важнейшие вопросы, возникающие при разработке экономически обоснованной промышленной технологии измельчения полимеров – технологии, требующей минимальных энергозатрат. Какие исходные или должным образом модифицированные по лимерные структуры допускают возможность их тонкого измельчения под действием интен сивных сдвиговых напряжений? При каких условиях (интенсивностях сдвиговых напряже ний, температурах, концентрациях функциональных добавок – активаторов) можно добиться измельчения полимеров с минимальными энергозатратами? Согласно разработанному авто рами оригинальному теоретическому подходу разрушение и измельчение напряженных по лимеров в воздушной среде может рассматриваться как разветвленный цепной механо химической процесс чередования взаимообусловленных физической и химической стадий с размножением двух различных типов активных агентов: химически активных радикалов и физически активных трещин сверхкритического (по Оровану) размера. На основании ука занного подхода сформулирован и обоснован критерий осуществления измельчения напря женных полимеров с минимальными энергозатратами – путем их лавинообразного растрес кивания. Теоретический анализ показал, что энергосберегающий режим лавинообразного растрескивания полимеров оказывается возможным при температурах ТТg (Тg – температу ра стеклования полимера) лишь в гетерогенных полимерных системах с характерным разме ром областей жестких компонентов (например, сферолитных ассоциатов), превышающим длину критических трещин. Из этого следует, что эффективное высокотемпературное сдви говое измельчение может быть осуществлено при использовании микрогетерогенных аморфно-кристаллических полимеров, частично зашитых полимерных структур с различной жесткостью составляющих такие структуры микрообластей и полимерных композитов с раз личной жесткостью компонентов. Теоретически показано и экспериментально подтверждено при исследованиях с использованием промышленных установок для высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров – роторных диспергаторов, что для осуществления сдви гового измельчения полимеров с минимальными энергозатратами необходимо: использова ние достаточно интенсивных сдвиговых напряжений, не превышающих, однако, предела те кучести измельчаемого полимера, близких к температурам плавления или начала термодест рукции полимера повышенных температур и достаточного времени пребывания измельчае мого полимера в поле интенсивных сдвиговых напряжений.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И ПРОЦЕССОВ РЕЦИКЛИЗАЦИИ НА КАЧЕСТВО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО МОНОМЕРА Кочетков К.А., Иванова Г.Г., Чистовалов С.М., Тавторкин А.Н.

119991, Москва, Вавилова,28, ИНЭОС РАН, e-mail:const@ineos.ac.ru Мономер, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол применяется для получения полимеров специального назначения, из которых производят пара-арамидное высокопрочное термо стойкое волокно для космической и оборонной промышленности. Технологические риски в процессе использования данного мономера весьма высоки, что связано с его легкой окис ляемостью, обусловленной наличием нескольких аминных групп, низкой стабильностью в растворе, связанной с процессами рециклизации бензимидазольного кольца с образованием реакционноспособных продуктов. Известные данные1,2 не объясняют и не устраняют причин плохой воспроизводимости качества мономера. Для получения качественного волокна необ ходимо внедрить современный аналитический контроль3 на всех стадиях производства как мономера, так и волокна. Однако такой контроль возможен только после детального иссле дования строения и свойств мономера и волокна современными методами. В тоже время не обходима идентификация не только конечных, но и промежуточных продуктов синтеза мо номера согласно действующей технологии, а также входной контроль используемого сырья, растворителей.

Исследование мономера и сырья динитроанилина, п-нитробензоилхлорида, из которого его получают, промежуточных продуктов 2,4,4’-тринитробензанилида и 2,4,4’-триамино бензанилида, выполнено современными экспрессными физико-химическими методами:

ВЭЖХ с УФ- и масс-спектрометрическим детектором, MALDI-MS, ГЖХ, ИК-, УФ- и ЯМР спектроскопии, ДСК, рентгеноструктурного и элементного анализа. При идентификации со единений использованы методы разделения и выделения с помощью ТСХ-, колоночной флеш-хроматографии. При этом проверены различные способы очистки и сушки мономера.

Для подтверждения достоверности и правильности полученных результатов использованы метрологические методики: «стандарта», «эталона», «градуировочного графика», «добавок», «введено-найдено».

Показано, что ВЭЖХ с УФ-детектором обеспечивает селективное разделение и определе ние, как основного компонента, так и промежуточных продуктов и примесей, т.е. может кон тролировать их содержание в мономере и сырье на всех стадиях технологического процесса синтеза и очистки. Установлено, что присутствующие в мономере и сырье примеси в малых (0.5%) количествах не оказывают влияние на его качество. Вместе с тем, качество мономера согласно ТУ можно значительно улучшить, если проводить очистку и сушку мономера в виброкипящем слое. Применение вибрационного воздействия может обеспечить интенсифи кацию и совершенствование заключительной стадии технологического процесса. Разрабо танные в ИНЭОС виброаппарат позволяют проводить как лабораторные исследования, так и наработку пробных партий продукта.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХН № 10-ОХ-и Президиума РАН № П-8.

Литература 1. Г. Л. Тудоровская, Т.А.Солдатова, Н.В.Новорусская, и др. Журн. Физической Химии, 1975, 49, 3005.

2. Т.П. Шапировская, В. К. Щельцин, Е. А. Сычев, Журн. Органической Химии 1979, 15, 112.

3. S. L. Iglesias, M.F. Desimone, G. L. Copello et al., Журн. Аналитической Химии 2006, 61, 638.

1170 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СОСТАВОВ СТЕКОЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИЦИНСКОЙ ТАРЫ Левицкий И.А., Терещенко И.М., Гончаров С.В.

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

Республика Беларусь, г. Минск, ул. Свердлова, 13 а Ассортимент тарных изделий из стекла, потребляемых медицинской промышленностью, весьма широк. По способу получения рассматриваемые изделия могут быть разделены на две большие группы:

• мелкоразмерная тара (объем до 50 см3), формуемая на выдувных автоматах, на основе полуфабриката – стеклянной трубки, предварительно вытягиваемой из расплава стек ломассы (1-я группа);



Pages:     | 1 |   ...   | 37 | 38 || 40 | 41 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.