авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 42 | 43 || 45 | 46 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 44 ] --

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033, Иркутск, ул. Фаворского, В последнее десятилетие в связи с работами по созданию литий-серных аккумуляторов воз ник интерес к высокосернистым редокс-соединениям как активным компонентам катодных композиций. Среди них особенно перспективны системы, обладающие собственной элек тронной проводимостью. В рамках поиска подходов к электропроводящим полимерам с ти ольными, тионными и полисульфидными функциями, нами разработан способ получения полиенолигосульфидов – производных ацетиленовых монотиолов (этинтиолов, этиндитио лов и этингидрополисульфанов), основанный на взаимодействии моно- и диацетиленидов натрия и элементной серы в жидком аммиаке.

Установлено, что в структуре синтезированных полиенолигосульфидов присутствуют различные блоки:

SH SH SH SH S S SH S S SH S SH S S S S S S Полученные полиенолигосульфиды – коричневые порошки (т. пл. 120-200°С), с содержа нием серы до 77%, частично растворимые в органических растворителях, являются высоко омными органическими полупроводниками (10-13-10-14 Смсм-1), обладают парамагнетизмом (1017 – 1018 спинг-1) и высокой электрохимической активностью. Они являются перспектив ными активными катодными материалами, способствующими стабильному циклированию литий-серных аккумуляторов с высокими значениями разрядной емкости (345-720 мАчг-1).

1290 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕХНОЛОГИЯ ГАЗИФИКАЦИИ В СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ БЫТОВЫХ ГОРОДСКИХ ОТХОДОВ Полианчик Е.В.., Манелис Г.Б.

ИПХФ РАН, просп. академика Семенова 1, Черноголовка Московской обл. Количество городских отходов в российских мегаполисах постоянно растёт. Одновременно, по мере увеличения доли различных упаковочных материалов, растёт и их калорийность.

Вывоз отходов на полигоны, даже на современные обустроенные, не является приемлемым решением ни с экологической, ни с экономической точек зрения – выводятся из оборота зна чительные земельные площади, возникает проблема вторичных загрязнителей и выделения метана в теле свалки, не используется потенциал отходов как источника вторичного сырья и энергии. Разработанные в настоящее время способы прямого мусоросжигания в колоснико вых печах или кипящем слое также не могут быть признаны удовлетворительными. При го рении отходов образуется значительное количество вторичных загрязнителей, в том числе таких опасных супертоксикантов как полихлорированные дибензодиоксины/дибензофураны и полиароматические углеводороды. Привести газовые выбросы мусоросжигающих заводов возможно только с использованием дорогостоящего очистного оборудования.

Основой технологии переработки различных горючих отходов является процесс фильтра ционного горения в сверхадиабатическом режиме [1, 2]. Процесс переработки ТПБО проис ходит по двухстадийной схеме, где на первой стадии перерабатываемый материал подверга ется паровоздушной газификации в сверхадиабатическом режиме горения с образованием СО и Н2. На втором этапе производится сжигание произведенного энергетического газа в топке парового котла с высокой энергетической эффективностью и высокой экологической чистотой. Организация процесса газификации, при которой происходит концентрация тепла в средней части реактора, а продукты, как твердые, так и газообразные покидают реактор при низкой температуре, достигается за счет регулирования теплоемкости потоков твердой и газовой фазы.

Данная технология позволяет осуществлять газификацию низкокалорийных отходов с вы соким кпд преобразования калорийности отходов в теплоту сгорания горючего газа. Помимо высокой энергетической эффективности, схема газификации в сверхадиабатическом режиме обеспечивает значительные экологические преимущества:

• фильтрация продукт-газа через слой свежезагруженного топлива обеспечивает низкий вынос пылевых частиц с продукт-газом;

• в верхних слоях загрузки происходит конденсация и нейтрализация минеральными компонентами хлористого водорода и фтористого водорода;

• сжигание в две стадии позволяет резко уменьшить образование ПХДД и ПАУ.

• золошлаковый остаток свободен от остаточной органики.

В целом технология дает возможность сильно сократить капитальные затраты на газоочи стное и энергетическое оборудование, Высокие экологические показатели процесса под тверждены измерениями проведенными на опытно-промышленных установках газификации в Финляндии и на ММПП «Салют», г. Москва.

Литература 4. 1. Патент РФ № 5. 2. Патент РФ № ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ В РОССИИ:

ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ Попель О.С.

Объединенный институт высоких температур РАН, 125412 Москва, Ижорская ул. 13/19, O_Popel@oivtran.ru Возобновляемые источники энергии (ВИЭ) пока не получили широкого применения в Рос сии. Их вклад в энергетический баланс страны сегодня составляет около 0,5%. В то же время в мировом энергетическом балансе вклад ВИЭ уже достигает 3–4%. Многие страны, учиты вая наступление эры сокращения производства дешевого органического топлива, возрас тающие экологические угрозы и необходимость обеспечения энергетической безопасности, приняли государственные программы освоения ВИЭ с доведением их роли в энергобалансе уже к 2010 г. до 10% и более. Так в Европейском Союзе к 2010 году вклад ВИЭ в суммарный энергетический баланс должен составить 11,5%, к 2020 г. превысить 25%, а к 2030 г. достичь 40%. Причины отставания России от других ведущих стран в освоении ВИЭ состоят в сле дующем:

• отсутствие необходимого внимания со стороны государства к развитию ВИЭ, обуслов ленное надеждой на «неисчерпаемость» в стране природных энергоносителей (нефть, природный газ, уголь);

• отсутствие ясно сформулированной государственной энергетической политики на дли тельную перспективу;

отсутствие в отличие от других стран законодательства, стиму лирующего развитие ВИЭ;

• недостаточное бюджетное финансирование НИОКР, в том числе направленных на соз дание демонстрационных объектов в регионах страны, наглядно показывающих техни ческие возможности и преимущества ВИЭ и обеспечивающих привлечение малого и среднего бизнеса в эту сферу;

• пока еще относительно низкие цены и тарифы на энергию во многих районах страны, снижающие конкурентоспособность новых энергетических технологий и др.

В то же время не принимаются во внимание следующие обстоятельства, определяющие необходимость приоритетного развития технологий использования ВИЭ:

• ресурсы ВИЭ в масштабах страны или отдельного ее региона во много раз превышают существующие и перспективные потребности в энергии. Тот или иной возобновляемый источник энергии или их комбинация доступны в любой точке;

• в стране имеет место быстрый рост цен и тарифов на энергию (20–30% в год);

• централизованные системы энергоснабжения покрывают лишь 1/3 территории страны, около 20 млн. человек проживает вне этих территорий;

• более половины административных районов страны энергодефицитны, газифицировано лишь около 50% населенных пунктов;

• долгосрочные контракты на поставку природного газа и нефти за рубеж повышают риски сокращения поставки энергоносителей на внутренний рынок;

• многие потребители нуждаются в повышении надежности энергоснабжения за счет собственных источников энергии, нарастают экологические проблемы, решение кото рых особенно актуально в рекреационных зонах;

• в России пока еще сохранен высокий научно-технический потенциал, обеспечивающий воз можность реализации собственных разработок по использованию ВИЭ.

В докладе рассматриваются примеры эффективного использования ВИЭ, формулируются направления перспективных разработок.

1292 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВНЕДРЕНИЕ ЛИТИЯ В ПЛЕНКИ КРЕМНИЯ И КОМПОЗИТОВ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОД Рогинская Ю.Е.а, Кулова Т.Л.б, Скундин А.М.б, Брук М.А.а, Жихарев Е.Н.в, Кальнов В.А.в, Логинов В.Б.г а ГНЦ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я Карпова», 105064 Москва, Воронцово поле, б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 31, корп. в Физико-технологический институт РАН, 117218 Москва, нахимовский просп., г Московский институт электронной техники (ТУ) 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д. В литий-ионных аккумуляторах отрицательные электроды изготавливают из графита, спо собного обратимо поглощать литий в количестве до 0.372 А ч/г. Кремний способен образо вывать соединения общей формулы LixSi, где х может доходить до 4.4, что соответствует ем кости около 4.2 А ч/г. При внедрении лития в кристаллический кремний происходит сильное увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода. Недавно появились со общения о том, что аморфный кремний в виде тонких пленок, не разрушается при внедрении лития. Увеличения толщины электродов можно добиться, используя композиты аморфного кремния с углеродом.

В настоящей работе исследован процесс внедрения лития в пленки аморфного кремния, полученные магнетронно-плазменным напылением и в композитные пленки, полученные послойным напылением кремния и углерода.

Пленки кремния толщиной 32214 нм наносили на пластины из меди, никеля и титана на установке Z-550. При получении композитов наносили поочередно слои кремния эффектив ной толщиной от 6 до 21 нм и слои углерода эффективной толщиной от 0.75 до 7.5 нм. Об щее число слоев в образце составляло от 21 до 121 при общей толщине композита от 104 до 476 нм. Микроструктуру и состав пленок исследовали методами электронной сканирующей микроскопии, ИК спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, а также с по мощью рентгенодифракционого анализа. Внедрение и экстракцию лития исследовали в галь ваностатическом режиме с использованием 1 M LiClO4 в смеси пропиленкарбоната с диме токсиэтаном в качестве электролита.

Установлено, что все тонкопленочные электроды способны к обратимому внедрению ли тия. Емкость чисто кремниевых пленок на первых циклах близка к теоретической и состав ляет 3,5-4,2 Ач/г. По мере циклирования емкость снижается, причем главной причиной этого снижения является отслаивание пленок и их растрескивание.

Хотя композитные пленки были получены послойным напылением, они имели грануляр ную структуру с характерным размером гранул около 20 нм. Адгезия композитных пленок была намного лучше, и емкость таких пленок снижалась примерно вдвое за 250 циклов.

В начальный период циклирования емкость композитных пленок превышает аддитивную сумму емкостей чистого кремния и графита.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 05-03-33129.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗРАБОТКА МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ДЛЯ СТАЦИОНАРНЫХ УСТАНОВОК ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ИФХЭ РАН Тарасевич М.Р.

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Москва, 119991 Ленинский проспект, Среди различных генераторов на основе топливных элементов для народного хозяйства Рос сии наиболее востребованными являются стационарные установки использующие различные виды топлива: водород, реформинг газ, биоэтанол.

В докладе рассматривается состояние работ в этом направлении, проводимых в ИФХЭ РАН в сопоставлении с результатами мировых производителей и перспективными задачами.

Это направление было предложено и поддержано Национальной инновационной компанией ”Новые энерге тические проекты”, за что приносится искренняя признательность.

1294 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Фатеев В.Н., Порембский В.И., Григорьев С.А.

Институт Водородной энергетики и плазменных технологий РНЦ "Курчатовский институт".

пл.Курчатова 1, Москва 123182, Россия Электролизеры и топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) являют ся одними из важнейших составляющих водородной энергетики. Топливные элементы с ТПЭ рассматриваются как наиболее перспективные энергоустановки для транспорта, энерго систем на основе возобновляемых источников энергии, аварийного (резервного) энергообес печения и т.д. Следует подчеркнуть, что в России имело место определенное отставание в этой области, но в последнее время развитие работ в рамках проектов ФАНИ (Роснаука) по зволило резко интенсифицировать исследования и разработки в этом направлении. Созданы различные варианты топливных элементов с мощностью единичного модуля до 5 кВт и раз работана энергоустановка на 10 кВт. Реализованы рабочие плотности тока до 1 А/см2 и к.п.д.

батареи до 60%. Параллельно ведутся работы по созданию нового поколения электролизеров с ТПЭ, достоинством которых является высокая (более 99,99%) чистота водорода, низкие (менее 4,2 кВт*час/м3) энергозатраты и возможность получать водород при высоких давле ниях (до 13,0-16,0 МПа) без дополнительного сжатия.

Проблема создания высокоэффективных и недорогих твердополимерных топливных эле ментов и электролизеров является комплексной научно технической задачей, где химия иг рает важнейшую роль. Для создания отечественных твердополимерных топливных элемен тов и электролизеров были выполнены исследования и разработки в области твердых поли мерных электролитов (создание мембран с повышенной температурой эксплуатации, ста бильным водным балансом), наноструктурных электрокатализаторов на углеродных носите лях (платина, платина-палладий на различных типов саж, нанотрубках и нановолокнах, в том числе углеродных носителях, с химически модифицированной поверхностью, обладающих повышенной химической стабильностью), технологий защитных покрытий, плазмохимиче ский и каталитических процессов получения водорода из органического сырья и т.д.

К сожалению пока не все необходимые технологии и материалы для этих энергетических систем созданы в России, но работа в этом направлении продолжается.

Рис. 1. Топливный элемент мощностью 5 кВт и электролизная батарея производительностью 1 м3/час (рабочее давление 3 МПа) Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНИ (Роснаука) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЛАЗМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СОСТАВЕ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА (ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ, ЭКОЛОГИИ И МЕТАЛЛУРГИИ) Цветков Ю.В., Николаев А.В., Николаев А.А., Кирпичев Д.Е.

Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, В Институте металлургии и материаловедения в течение ряда лет разрабатывается научно техническая концепция, согласно которой радикальное решение энергетических, технологи ческих и экологических проблем современного промышленного производства, обеспечи вающих его устойчивое и гармоничное развитие, является объединение производства энер гии и технологии получения материалов. Идеологической основой концепции являются представления, сформулированные академиками Александровым А.П, Легасовым В.А., Ры калиным Н.Н. и Лякишевым Н.П.

Перспективной альтернативой традиционным технологиям является создание энерго технологического комплекса, в котором определяющим фактором является электроэнергия с использованием плазменной техники. При возможном многообразии сырьевых и энергетиче ских исходных материалов комплекс включает в себя блок получения газа –восстановителя и газового топлива, энергетический блок, химико-технологический (металлургический) блок.

Структурный энергетический анализ выявил на примере производства наиболее массово го конструкционного материала – стали – преимущества принятых концептуальных решений по сравнению с традиционными металлургическими процессами.

В качестве энергетического блока предусматривается создание экологически чистой ТЭЦ.

Получаемый при плазменно-термической газификации низкосортного органического топ лива и биомассы синтез-газ является топливом для производства электроэнергии в газовых турбинах и реагентом в химико-технологическом и металлургическом производстве.

Эффективным средством, обеспечивающим оптимальное использование электроэнергии, является техника термической плазмы. Помимо существенной интенсификации физикохи мических процессов проявляется универсальность плазмы как технологического фактора, обеспечивающего возможность переработки монометаллического и комплексного сырья с получением продуктов с особыми свойствами при снижении требований к подготовке сырья.

В состав энерго-металлургического комплекса могут быть включены типовые плазменные агрегаты, например прошедшие промышленную апробацию плавильные печи и печи для восстановительной плавки с полым графитовым катодом или созданные специально для комплекса.

Наши последние исследования намечают пути повышения эффективности использования энергии в плазменных металлургических процессах при применении аппаратов с движущим ся слоем расплава в качестве восстановительных модулей энерго-металлургического ком плекса и создания на их основе непрерывных процессов.

Стендовые доклады ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ И ИСКУССТВЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ НА ПРОЦЕСС ПИРОЛИЗА ТОРФА Алферов В.В.а, Сульман Э.М.а, Луговой Ю.В.б, Григорьев М.Е.б а Тверской государственный технический университет, 170026,Россия, г. Тверь, наб. А. Никитина, б Тверской государственный университет, 170100, Россия, г. Тверь, ул. Желябова, В настоящее время, в связи с повышением цен на энергоносители, все актуальней становится проблема использования местных, более доступных сырьевых энергоресурсов (биотоплив), одним из которых является торф. При этом необходимо подчеркнуть, что торф относятся к частично возобновляемым биоресурсам. По данным X международного конгресса по торфу, торфяные болота занимают 4 млн. км2 всей поверхности суши, причем 14% из них находится на территории России. Ежегодный прирост торфа условной влажности на месторождениях, не тронутых разработкой, составляет около 60 млн. т.

С созданием технологий, использующих нетрадиционные и возобновляемые источники энергии, неразрывно связана успешная реализация программ по энергосбережению. Однако, для эффективного использования такого топлива, как торф, необходимо обоснование новых технологий его переработки, отвечающих современным требованиям. В первую очередь это относится к технологичности и эффективности процессов, а также экологичности новых производств. На сегодняшний день наибольшее значение в процессах термической перера ботки биотоплив приобретает пиролиз и газификация Анализ литературы, посвященной каталитической термоконверсии биотоплива, показыва ет, что использование каталитических систем снижает температуру проведения процесса пи ролиза и газификации, увеличивает скорость разложения исходных углеводородов, чем уст раняются многие недостатки технологий, основанных на факельном сжигании твердых топ лив: сложность конструкций теплогенераторов и котлов, выбросы токсичных веществ, выде ляющихся в процессе термического разложения (оксиды серы и азота, диоксины и др.).

В настоящей работе рассмотрено каталитическое действие на процессы пиролиза торфа природных алюмосиликатов: каолиновой, бентонитовой и кембрийской глин, глинистого мергеля, а также синтетических цеолитов H-Beta-25 и H-Mord производства компании «Zeolyst International» (США).

Процесс пиролиза торфа осуществлялся на опытной установке, состоящей из стального реактора и обогревателя. Эксперименты проводили при постоянном атмосферном давлении с варьированием температуры от 460 до 650°С. При использовании катализаторов происходи ло увеличение количества выделяющихся углеводородов в газовой смеси (в 1,5–2 раза). По сравнению с данными, полученными при проведении процесса некаталитического пиролиза торфа, значение теплоты сгорания пиролизных газов увеличилось в 1,3–1,6 раза.

1298 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОВРЕМЕННЫЕ ПЕДСТАВЛЕНИЯ О НУКЛЕАЦИИ В ЗАДАЧАХ ЭНЕРГЕТИКИ Анисимов М.П.

Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, Россия Ул. Институтская, 2. 520090 Новосибирск. E-mail: anisimovmp@mail.ru Задача теоретического описания и/или экспериментального наблюдения кинетики возникно вения зародышей новой фазы (задачи нуклеации) широко представлены в проблеме получе ния энергии. К ним можно отнести кавитацию, которая может наблюдаться в турбинах гид роэлектростанций, при «вскипании» природных метановых или углекислотных газовых гид ратов. Нуклеация возникает при генерации аэрозоля в турбинах, приводимых в движение па ром, при охлаждении в теплообменниках или при расширении (выбросе) пара в атмосферу и так далее.

Нуклеация является общим явлением для огромного числа систем, в которых возможны фазовые переходы первого рода. В приближениях классической теории нуклеации кластер представляется в виде шара (капли) с однородной плотностью1. Как правило, эксперимен тальные результаты, в лучшем случае, всего лишь пересекают линию, соответствующую предсказаниям классической теории нуклеации2. Обычным явлением стало неверное исполь зование статистической механики применительно к нуклеации1. За последние полвека точ ность нуклеационного эксперимента возросла, но пока это не привело к созданию взаимно согласованных экспериментальных результатов. Данные, полученные различными методами, еще не согласуются между собой3. Актуальнейшей задачей является создание тестовых сис тем, позволяющих проверять точность измерительных устройств. Следует отметить, что со временные экспериментальные результаты обычно интерпретируются в приближении одно канальной нуклеации, например4. Тройные точки (линии, поверхности, объемы) и условия неполного растворения компонентов друг в друге порождают достаточно сложную тополо гию поверхностей скорости нуклеации5.

Около 10 лет назад была сформулирована идея полуэмпирического построения поверхно стей скорости нуклеации6 над диаграммами фазовых равновесий. Линии равновесий фаз принимаются за нулевые пределы скоростей нуклеации. Если сказать упрощенно, то поверх ности скоростей нуклеации восстают из линий равновесия фаз. Можно обоснованно утвер ждать, что в настоящее время возможно создание параметризованных вариантов теории нук леации для перемасштабируемых диаграммам фазовых равновесий. Накопление полуэмпи рических параметрических представлений теории позволит создать некую таблицу базовых теорий нуклеации из которых можно будет надеяться создать теории для бинарных и более сложных систем. В докладе будут более подробно изложены детали идеи полуэмпирическо го построения поверхностей скорости нуклеации7.

Литература Senger, B., P. Schaaf, H. Reiss et al. J. Chem. Phys. 1999, 110, 6421.

1.

R.Strey, P.Wagner,and T. Schmeling J.Chem.Phys. 1985, 84, 2325-2335.

2.

Brus, D., A.Hyvarinen, V.Zdimal, H.Lihavainen. J.Chem.Phys. 2005, 122, 214506.

3.

L. Anisimova, P. K. Hopke, J. Terry, J. Chem. Phys. 2001, 114(22), 9852.

4.

Anisimov, M.P and P.K. Hopke. J. Phys. Chem. B. 2003, 105(47) 11817-11822.

5.

6. Anisimov, M.P., Hopke P.K., Rasmussen D.H. et al. J. Chem. Phys. 1998, 109(4), 1435.

7. Anisimov, M.P Russian Chemical Reviews 2003, 72(7), 591.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОСТАВ–МОРФОЛОГИЯ–СВОЙСТВА МИКРОСФЕР ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОЛ Аншиц Н.Н.а, Баюков О.А.б, Петров М.И.б, Соловьев Л.А.а, Аншиц А.Г.а а Институт химии и химической технологии СО РАН, 660049, Красноярск, К.Маркса, б Институт физики им.Л.В. Киренского, 660036, Красноярск, Академгородок Летучие золы от сжигания углей на ТЭС содержат микросферы и ценосферы широкого хи мического, гранулометрического, фазового состава, отличающиеся морфологией. Сочетание магнитных свойств и высокой термической стабильности микросферических продуктов энер гетических зол позволяет заменить в ряде случаев дорогостоящие синтетические в качестве функциональных магнитных компонентов, катализаторов окисления, высокоэффективных капсулированных сорбентов, микросферических цеолитов, сенсибилизаторов эмульсионных взрывчатых веществ.

Реализация широких возможностей использования микросферических продуктов энерге тических зол в качестве наукоемких материалов делает необходимым детальное исследова ние физико-химических свойств микросфер с целью выяснения взаимосвязи состав – морфо логия – структура – свойства.

В докладе представлены результаты исследования микросфер, макрокомпо нентный состав узких фракций которых приведен на рис. 1, методами рентгеност руктурного анализа, растровой электрон ной микроскопии, мёссбауэровской спек троскопии и измерения магнитных свойств. Выполнены расчеты равновес ного фазового состава.

Обсуждается влияние химического микросфер на их морфологию, состав и структуру феррошпинельной фазы, опре деляющей магнитные свойства.

В частности показано, что во всем диапа зоне изменения состава магнитных мик росфер парные зависимости концентра ций SiO2-Fe2O3 и Al2O3-Fe2O3 описыва- Рис. 1. Макрокомпонентный состав микросфе рических продуктов энергетических зол ются линейными уравнениями регрессии с коэффициентом корреляции 0,99. Сни жение концентрации Fe2O3 в микросферах приводит к монотонному изменению основного морфологического типа глобул в ряду монолитные крупноблочные – дендритные – стекло видные с плохо выраженной дендритной структурой – пористые (пенистые) – полые микро сферы (ценосферы) с низкопористой оболочкой – ценосферы с высокопористой оболочкой.

Установлено, что с ростом содержания железа в микросферах в интервале 3-55 мас.% на блюдается монотонный рост содержания железа в магнийалюмоферритовой шпинели, пара метра ее элементарной ячейки и удельной намагниченности насыщения.

Выполненные исследования позволяют определить сферы применения микросфер разного состава.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проекты №№ 1370.2 и 3535) и интеграционных проектов СО РАН №№ 36, 37, 38, 41, 92.

1300 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА Асадов М.М., Алиева С.А.

Институт Химических Проблем, Национальная Академия Наук Азербайджана, Баку AZ 1143, Проспект Г.Джавида 29.

E-mail: salimasadov@yahoo.com Установлено ранее неизвестное автоколебательное явление в сопряженном процессе образо вания и распада гидратов газов. Исследования процесса автоколебаний проводили с приме нением мембранного электрода в электрохимической ячейке. Изучена зависимость величины мембранного потенциала от длительности сопряженного процесса в потоке газа в интервале температур 262 293 К и перепаде давления от 0,15 до 0,5 МПа1.

Установлено, что при заданных давлениях и низких температурах в измерительной камере в потоке газа в процессе образования гидратов происходят периодические колебания потен циала мембранного электрода. Обнаружено, что при движении потока газа для заданного термодинамического режима с уменьшением температуры происходил постепенное увели чение периода колебаний мембранного потенциала. Повышение температуры приводило к деформированию области существования этих колебаний. При низких температурах в со пряженном процессе при образовании гидратов значение мембранного потенциала уменьша лось, а при распаде гидратов значение мембранного потенциала увеличивалось. Обнаружен ная автоколебательная система, сопровождающаяся долговременными колебаниями, при низких температурах подчиняется гармоническому закону.

Изучены диффузионные процессы, возникающие при нарушениях равновесия в системе природный газ – вода. Из сравнения значений коэффициент диффузии, полученных по эмпи рическому уравнению Уилки–Ченга, с экспериментальными данными по коэффициентам диффузии метана в воде следует, что они отличаются в несколько раз.

Исходя из построенной кинетической схемы для процесса образования гидрата метана в присутствии метанола при неравновесном состоянии системы установлено, что константы скорости процесса гидратации и диссоциации гидратов заметно отличаются друг от друга.

Это сопровождается периодическим сопряженным процессом образования и распада гидра тов газов, т.е. за счет концентрационных изменений компонентов происходит периодическое нарушение равновесного состояния в системе. Обнаружено, что влияние ингибирующих факторов на поток природного газа при низких температурах и относительно высоких пере падах давления сопровождающееся сопряженным процессом образования и распада газовых гидратов, приводит к возникновению колебаний.

Литература 1. M.M.Asadov, S.A.Alieva Proceedings of International Hydrogen Energy Congress and Exhibition. IHEC 2005.

Istanbul, Turkey. 13–15 July 2005. 2.3 HP 205. P. 86.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА Бардышев И.И., Мокрушин А.Д.

Институт физической химии и электрохимии им А.Н.Фрумкина РАН Москва, Ленинский пр., 31, 119991, Россия Одной из первоочередных задач на пути развития водородной энергетики является разработ ка дешевых и безопасных в эксплуатации аккумуляторов (контейнеров) водорода, которые могли бы достаточно быстро насыщаться водородом (и выделять его) при сравнительно мяг ких условиях. В настоящее время перспективными считаются контейнеры, содержащие свыше 6.5 вес.% водорода при усредненной его плотности не менее 62 кг/м3.1 В сообщении предложено в качестве водородного контейнера использовать компактный материал, со стоящий из наночастиц элементов с малым порядковым номером. В наночастицах диамет ром около 10 нм примерно половина всех атомов являются поверхностными, которые более активны в химическом отношении и могут образовывать гидриды при умеренных темпера турах и давлениях. Показано, что в случае кристаллических бериллия и бора приведенные выше значения весового и объемного содержания водорода перспективных контейнеров дос тигаются при размерах наночастиц 15–20 нм. Здесь нами рассмотрена возможность аккуму лирования значительных количеств водорода за счет гидрирования легких элементов, адсор бированных на поверхности нанопор.

Цеолиты характеризуются структурой упорядоченных нанопор (диаметр ~1.2 нм), кото рые соединены более узкими каналами. Удельная поверхность цеолитов составляет величину S 103 м2/г. Пусть на поверхности пор осажден монослой атомов бора, которые могут реаги ровать с водородом в соответствии с уравнением: 2В + 3Н2 = 2ВН3. Учитывая, что атомный радиус бора по различным оценкам не превышает 0.09 нм и, принимая наиболее свободную (квадратную) упаковку атомов бора на поверхности, легко получить (исходя из приведенно го значения S) относительное весовое содержание водорода в цеолите после гидрирования бора: н (10–15)%. Насыпная плотность гранул исходного цеолита лежит в пределах (0.62– 0.78) г/см3, однако после осаждения бора она может увеличиться до ~ 1 г/см3. Отсюда для усредненного объемного содержания водорода в цеолите в результате гидрирования бора получаем не менее 100 кг/м3. Эти оценки внушают оптимизм, однако окончательные выводы о характеристиках предлагаемых аккумуляторов водорода могут быть сделаны только после ряда экспериментальных исследований. При этом помимо величин адсорбционной емкости в отношении водорода будут найдены оптимальные условия для эффективного поглощения (и выделения) водорода. Следует отметить, что в предлагаемом варианте наряду с бором легко осадить на поверхность пор соответствующий катализатор с целью смягчения условий протекания реакции гидрирования. Помимо цеолита в качестве адсорбента могут использо ваться любые пористые вещества с развитой удельной поверхностью, например, мезопори стый кремнезем, характеризующийся наличием системы цилиндрических нанопор и значе нием S до 2000 м2/г.

Литература 1. Ю.С. Нечаев, О.К. Алексеева, Успехи химии 2004, 73, 1308.

2. А. Д. Мокрушин, Труды 17 Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП 2005», Звенигород- Москва, Россия, 2005, том 2, с. 382.

1302 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ФЕРРАТА La0.5Sr0.5FeO3– Бахтеева Ю.А., Подвальная Н.В.

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург 620219 г.Екатеринбург, ГСП-145, ул.Первомайская, д. Перспективными для использования в качестве керамических мембран для выделения ки слорода из воздуха и других кислородсодержащих газовых смесей являются перовскитопо добные ферраты, обладающие как высокой кислородной проницаемостью, так и стабильно стью в жестких условиях процесса конверсии. Среди изученных ферратов наилучшими ха рактеристиками обладает La0.5Sr0.5FeO3-, для которого величина кислородного потока дости гает значения 6 мкмоль·см-2·с-1 при Т=950С и р(О2) = 10-16атм1. Практическое применение мембранных материалов требует более высоких потоков кислорода при сохранении селек тивности, что достигается при переходе от керамических мембран к микронным пленкам на пористых субстратах.

Настоящая работа посвящена изучению условий синтеза тонкопленочных мембран на ос нове феррата La0.5Sr0.5FeO3-, нанесенных на пористые подложки идентичного состава. Син тез материала подложек La0.5Sr0.5FeO3- выполняли методом Печини. Значение плотности по лученных образцов составляло 88% от теоретического. При приготовлении прекурсоров ферратов лантана-стронция для нанесения пленок в качестве гелеобразующих добавок ис пользовали ряд органических веществ, в том числе этанол, глицерин, глюкозу, этилцеллюло зу, анилин и другие, которые добавляли в стехиометрическом количестве к раствору нитра тов металлов. Для нанесения покрытий использовали метод dip-coating. Полученные пленки сушили и отжигали, постепенно повышая температуру до 1200°С.

Пленки ферратов состояли из хорошо спекшихся частиц, размер которых составлял 2- микрон и не зависел от вида гелеобразующей составляющей. Показано, что микроструктура покрытий вблизи пор на поверхности подложки заметно меняется. Практически газоплотные пленки были получены при использовании этилцеллюлозы в качестве органической добавки (рис.1).

Рис. 1. Микрофотография пленки феррата La0.5Sr0.5FeO3-, полученная с использованием этилцеллюлозы.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта молодых ученых УрО РАН.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 БИ- И ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ (PtM И PtM1M2), РАЗРАБОТАННЫЕ В ИФХЭ РАН ДЛЯ НИЗКО И СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Кузнецова Л.Н., Резникова Л.А., Загудаева Н.М., Жутаева Г.В.

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Москва, 119991 Ленинский проспект, В водородо-воздушных топливных элементах (ТЭ), как низкотемпературных (НТ) (до 90°С) с использованием полимерных электролитов типа Nafion, так и среднетемпературных (СТ) (до 200°С) с мембранами на основе полибензимидазола (ПБИ), допированного фосфорной кислотой, катодное восстановление O2 является наиболее медленной составляющей суммар ного процесса преобразования химической энергии в электрическую. Нанесенная на угле родные материалы Pt, как наиболее активный катализатор, в настоящее время применяется для создания катодов ТЭ. Снижение характеристик ТЭ в ходе длительной эксплуатации свя зано с деградацией катода, обусловленной коррозией и агрегацией наночастиц Pt. Кроме то го, Pt легко отравляется, имеет высокую стоимость и ее запасы ограничены. Это привело к необходимости разработки би- и триметаллических систем со сниженным содержанием Pt.

Углубление представлений о механизме электрокаталитического восстановления O2 в мо дельных условиях позволяет не только определить активность различных каталитических систем, но и открывает возможность прогнозирования характеристик мембранно электродных блоков (МЭБ) ТЭ при использовании различных типов каталитических систем с разной удельной активностью В ИФХЭ РАН выполнена серия работ по созданию би- и триметаллических катализато ров, нанесенных на дисперсный углеродный материал, направленных на снижение расхода Pt при сохранении высокой активности в реакции восстановления O2 и повышенной корро зионной устойчивости. Были синтезированы PtM и PtM1M2 –катализаторы, где М=Co, Cr, Ni.

При этом содержание Pt составляло от 7.3 до 20мас.%.

Разработанные катализаторы были исследованы комплексом структурных и электрохими ческих методов. Структурные исследования показали, что при использовании высокотемпе ратурного метода синтеза, как в бинарных PtCo, PtCr, PtNi, так и тройных системах PtCoCr и PtCoNi наблюдается сплавообразование, а размер частиц изменяется от 2.0 до 5.0 нм, что со ответствует площади поверхности металлической фазы 55–75 м2/г и согласуется с измере ниями площади поверхности по электрохимической десорбции СО.

Электрокаталитическую активность синтезированных систем исследовали в 0.5 М Н2SO4, моделирующей условия в НТ ТЭ с мембраной типа Nafion на вращающемся дисковом элек троде и в 15М Н3РО4, моделирующей СТ ТЭ с мембраной ПБИ, допированной этой же ки слотой, на модельном газодиффузионном электроде. Коррозионные исследования выполне ны экспресс методом в двух типах модельных растворов при продувке воздуха и периодиче ском повышении температуры до 60 0С (Н2SO4) и до 90 0С (Н3РО4). Разработанные системы обладают более высокой коррозионной стабильностью по сравнению с моноплатиновыми катализаторами.

Исследования в модельных условиях и сопоставление характеристик разработанных сис тем с Pt катализаторами Е-ТЕК и Johnson Matthey показали, что по удельной активности би и триметаллические системы не уступают или превосходят коммерческие при сниженном в 2–5 раз расходе Pt. Показано, что удельная активность катализаторов в модельных условиях выше по сравнению с их характеристиками в составе МЭБ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной инновационной компании «Новые энергетиче ские проекты».

1304 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЕ СИСТЕМЫ ХРАНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВОДОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВООБЕСПЕЧЕНИЯ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА БАЗЕ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Борзенко В.И., Дуников Д.О., Малышенко С.П.

Объединенный институт высоких температур РАН, 125412 Москва, Ижорская 13/ Создание автономных энергоустановок на основе низкотемпературных топливных элементов (с твердополимерным электролитом и щелочных) является одним из наиболее важных на правлений НИОКР в области водородной энергетики. Размещение автономных установок мощностью до 20 кВт предполагается в непосредственной близости от потребителя энергии, что требует от систем топливообеспечения высокого уровня безопасности и надежности.

Кроме того, использование подобных топливных элементов требует применения высокочис того водорода (99,98 об.%), стоимость которого 2-3 выше, чем у широкодоступного техни ческого водорода, содержащего примеси, поскольку их эффективность и ресурс при наличии примесей в топливе резко снижаются. Высокая надежность, эффективность и безопасность, а также свойство избирательного поглощения водорода твердофазными аккумулирующими материалами позволяет решить проблему топливообеспечения автономных энергоустановок на базе низкотемпературных топливных элементов с помощью металлогидридных систем хранения и очистки водорода.

В ОИВТ РАН создан уникальный комплексный стенд и проведены экспериментальные исследования процессов поглощения и выделения водорода в реакторах его твердофазного хранения и очистки, изучена совместная работа металлогидридной системы с 5 кВт топлив ным элементом. Продемонстрировано, что основными факторами, лимитирующими произ водительность реакторов являются низкая эффективная теплопроводность мелкодисперсных засыпок водородопоглощающих материалов и присутствие примесей, накапливающихся в свободном объеме реакторов и блокирующих реакцию поглощения водорода. Установлено, что внешнее охлаждение реакторов оказывается малоэффективным, для интенсификации охла ждения необходимо уменьшать толщину сорбирующего слоя и использовать теплообменники типа «трубный пучок» и «труба в трубе». С учетом этих рекомендаций разработан и изготовлен реактор оптимизированной конструкции, проведенные сравнительные испытания продемонст рировали существенный рост производительности по сравнению со старой моделью реактора.

Предложен режим работы реакторов по методу циклирования, позволяющий производить эф фективную очистку водорода путем периодического выхлопа примесей из свободного объема реактора.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям и Российско го Фонда Фундаментальных исследований ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ГОРЮЧИХ ОТХОДОВ ДЛЯ ЛОКАЛЬНОГО ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Гребеньков А.Ж., Мартынюк В.И.

Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 220072, г. Минск, ул. П.Бровки,15, тел. 284-10-57, e-mail: dsl@hmti. ac.by Нетрадиционными постоянно возобновляемыми ресурсами энергетики являются различные коммунальные и производственные органосодержащие отходы, которые в значительных ко личествах сопровождают хозяйственную деятельность человека. Проблема эффективной утилизации таких отходов является одной из самых сложных и многоплановых задач эконо мики и безопасности человека и окружающей среды.

Во многих странах мира активно ведется поиск наиболее экологически безопасных и эко номически выгодных методов использования теплотворной способности горючих компонен тов отходов для выработки тепловой и электрической энергии. В этом случае одновременно обеспечивается как обезвреживание отходов, так и используется их энергетический ресурс.

Снижаются расходы на их складирование на полигонах. Вместе с тем, этот метод требует особой организации процессов горения и очистки дымовых газов, так как в противном слу чае особенно при прямом неквалифицированном сжигании происходит выброс в атмосферу значительного числа таких супертоксикантов, как диоксины и полиароматические углеводо роды.

Альтернативой процесса прямого сжигания горючих отходов является термохимическая технология, существенно повышающая эффективность горения и предусматривающая их предварительное термическое разложение в бескислородной атмосфере (пиролиз) и газифи кацию, после чего в образовавшейся концентрированной парогазовой смеси (пирогаз) в ре жиме управляемого дожига происходит перевод токсичных веществ в менее опасные.

Для достижения полного сгорания основных вредных компонентов пирогаза необходимо обеспечить следующие основные условия: 1) избыток окислителя ( 1,2);

2) интенсивное смешивание парогазовой смеси с горячим окислителем;

3) высокую температуру процесса горения (Т 1250 оС);

4) достаточно продолжительное время нахождения продуктов в зоне высоких температур (t 2 сек).

Разработанная технология и опытная установка предназначены для экологически безопас ной теплоутилизации в местах первоначального накопления с минимальной предваритель ной сортировкой широкой номенклатуры твердых горючих отходов, содержащих резинотех нические, упаковочные, древесные материалы, остатки лакокрасочных, текстильных и пла стмассовых изделий, бумаги, картона и т.д.

Пиролиз измельченных отходов происходит по длине нагрева шнека, из которого твердая фракция – продукты пиролиза выгружаются в камеру сжигания, а летучие под разрежением дымососа втягиваются в цилиндрическую камеру дожигания, в которой концентрируется все тепловыделение и обеспечивается температура не менее 1250оС. Зольный остаток периоди чески удаляется по мере накопления.

Режим пиролиза поддерживается и регулируется посредством газовых ИК-горелок. За данная температура в камере нагрева шнека достигает 600-700 оС, при которой пиролиз ути лизируемых горючих отходов происходит после их предварительной сушки и нагрева до 250-300 оС. За счет тепла уходящих дымовых газов в теплоутилизаторе происходит нагрев воды, которую можно использовать на технические нужды и для обогрева помещения.

1306 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ЭТАПАХ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Пальчёнок Г.И., Рабинович О.С., Акулич А.В., Корбан В.В.

Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, ул. П. Бровки, 15, 220072, Минск, Беларусь, dsl@hmti.ac.by Перспективы дальнейшего развития солнечной энергетики тесно связаны с производством поликристаллического кремния, на основе которого изготавливается основная масса фото электрических преобразователей. В технологической цепочке современного производства кремния существенная роль отводится методу кипящего слоя, который находит применение как на стадии гидрохлорирования технического кремния с получением хлорсиланов, так и при производстве поликристаллического кремния путем водородного восстановления три хлорсилана или пиролитического разложения моносилана.

Перспективность данного метода обусловлена высокой производительностью реактора кипящего слоя, сравнительной простотой оборудования и возможностью организации не прерывного автоматизированного технологического процесса. Кроме того, достигаются ус ловия устойчивого технологического процесса, повышается качество получаемого продукта, снижается удельное потребление энергии.

Данные преимущества позволяют значительно сократить затраты на производство сол нечного кремния и сделать его более массовым.

Несмотря на перспективность метода кипящего слоя и наличие определенной теоретиче ской и опытной базы в данной области, существует ряд проблем в его промышленной реали зации для производства кремния. Поэтому разработка теоретический моделей процессов в реакторах кипящего слоя, используемых на различных этапах производства поликристалли ческого кремния, необходима для более глубокого понимания особенностей технологии, оп тимизации режимных параметров и устранения нежелательных эффектов. Это обеспечивает успешный переход от лабораторных экспериментов к промышленным масштабам производ ства.

Авторами проведен теоретический анализ и разработаны численные модели реакторов кипящего слоя, используемых для трех технологических процессов – компонентов производ ства поликристаллического кремния. Это модель процесса гидрохлорирования металлурги ческого кремния с целью получения хлорсиланов, а также модели получения гранулирован ного поликристаллического кремния солнечного качества из трихлорсилана и моносилана.

Указанные модели характеризуются различными уровнями детализации рассматриваемых процессов – от одномерного феноменологического описания до дух- и трехмерного CFD моделирования. Сочетание различных подходов позволяет найти компромисс между произ водительностью численного расчета, и детальностью получаемой в его результате информа ции.

На основании полученных результатов разработаны рекомендации по выбору оптималь ных конструктивных и режимных параметров перспективных реакторов кипящего слоя для производства поликристаллического кремния для солнечной энергетики.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ПРОВОДИМОСТИ КОНТАКТНОГО КОРРОЗИОННОГО СЛОЯ НА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВАХ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Бурашникова М.М.а, Иноземцева Е.В.а, Казаринов И.А.а, Барковский В.И.б а Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского E-mail: KazarinovIA@info.sgu.ru, тел. (8452)516413, факс(8452) б ОАО «НИИСТА», 142100, Подольск, Московская обл., ул. Лобачева, 13, E-mail: niista@infoset.ru Важную роль в процессе работы свинцово-кислотного аккумулятора играет коррозионный слой, образующийся на поверхности токоотвода. Низкая проводимость коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса может значительно ограничить срок службы.

Цель данной работы – изучить влияние различных компонентов сплавов на величину про водимости контактного коррозионного слоя (ККС).

Исследования проводились на свинцово-сурьмяных сплавах различного состава, а также на свинцово-кальциевых сплавах с различным содержанием кальция, легированных сереб ром и барием. Проводимость ККС оценивали по скорости анодного окисления ионов Fe(II), добавленных в сернокислый электролит, на вращающихся дисковых электродах, изготов ленных из исследуемых свинцовых сплавов, после формирования на их поверхности ККС при E=1.95 В в течение 30-ти минут. По возрастанию фонового тока, обусловленного про цессом окисления ионов Fe(II) до Fe(III), определялась величина скорости окисления ионов Fe(II).

Проведенные исследования показали, что снижение сурьмяного компонента в сплаве при водит к снижению токов окисления, следовательно, к ухудшению электронной проводимо сти коррозионного слоя1. Увеличение содержания олова, напротив, повышает проводимость коррозионного слоя. Это связывают с его влиянием на полупроводниковые свойства оксидов свинца2. Также улучшает проводимость ККС легирование свинцово-сурьмяных сплавов кад мием.

Изучение проводимости коррозионного слоя на свинцово-кальциевых сплавах показали, что изменение содержания кальция, а также введение бария или серебра (менее 0.1%) не ока зывают влияние на проводимость ККС.

Следовательно, снижение проводимости коррозионного слоя, вызванное уменьшением содержания сурьмы в свинцово-сурьмяном сплаве, можно компенсировать введением олова и кадмия. В свинцово-кальциевых сплавах на повышение проводимости коррозионного слоя в большей степени оказывает влияние добавки серебра в количестве 0.1%.


Литература 1. Каменев Ю.Б., Остапенко Ю.Б., Козерог К.В., Скачков Ю.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 47. вып. 6.

С. 949-952.

2. Bui N., Mattesco P. // J. Power Sources. 1998. V. 73. P. 30-35.

1308 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИММОБИЛИЗАЦИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МИНЕРАЛОПОДОБНЫХ МАТРИЦАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕНОСФЕР Верещагина Т.А., Аншиц Н.Н., Фоменко Е.В., Верещагин С.Н., Аншиц А.Г.

Институт химии и химической технологии СО РАН, 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, Снижение негативного воздействия отходов энергетического сектора России на природную среду является неотъемлемой частью создания энергоэффективного топливно энергетического комплекса и безопасного развития ядерной энергетики. Международная стратегия обращения с высокоактивными отходами нацелена на их надежную изоляцию по средством геологического захоронения в минеральной форме1. В то же время летучие золы, за счет наличия в них полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер), рассматриваются в последние годы как сырье для получения новых полифункциональных материалов для кон диционирования и долговременной изоляции жидких радиоактивных отходов (РАО)2. Опре деленные функции этих материалов проявляются на каждой ключевом этапе многостадийно го процесса обращения с жидкими РАО, а их использование позволяет в достаточно мягких условиях при низких затратах перевести водорастворимые соединения радионуклидов в ми неральные водонерастворимые формы.

Для утилизации широкого спектра РАО разработаны разные модификации блочных по ристых материалов на основе ценосфер, которые характеризуются тремя функциями, вклю чающими высокую скорость испарения влаги, высокую солевую емкость, возможность ста билизации радионуклидов в кристаллических формах с сокращением объема жидких отхо дов до 50 раз. Материалы блочного типа прошли успешные испытания в России (НЭК НПО РИ, Гатчина) и на ядерных площадках США в Айдахо Фолс и Фернальде2 при отверждении лабораторных растворов различных фракций радионуклидов.

Наряду с блочными системами, разрабатываются порошковые микросферические сорбен ты (цеолиты, системы АМФ/ценосферы), ориентированные на определенную фракцию ра дионуклидов. Эти материалы также обладают несколькими функциями, среди которых вы сокая сорбционная емкость в отношении радионуклидов и возможность сокращения объема жидких РАО в 1500-1800 раз.

Учитывая, что сорбенты на основе ценосфер являются предшественниками конечной формы захоронения РАО, то дальнейшее развитие работ осуществляется в направлении раз работки высокоэффективного сорбента-прекурсора, обеспечивающего фазовый переход в относительно мягких условиях (Т1000°С). В работе рассматриваются основные критерии реализации подхода «прекурсор» для фиксации различных фракций радионуклидов с ис пользованием систем на основе ценосфер, а также приводятся экспериментальные результа ты, демонстрирующие практическую реализацию предложенного подхода.

Работа выполнена при финансовой поддержке проектов МНТЦ №№ 1370.2, 3535, Интеграционных проек тов СО РАН №№ 36, 92.

Литература 1. J.L. Gonzales, P.V. Iseghem, Proc. MRS Symp. “Sci. Bas. Nucl. Waste Manag. XXIX” 2006, 932, 33.

2. N.N. Anshits, A.N. Salanov, T.A. Vereshagina, et al., Int. J. Nucl. Energy Sci. &Tech. 2006, 2, Nos.1\2, 8.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ Гаврин С.С.а, Яштулов Н.А.а, Кезиков А.Н.б, Ревина А.А.б а Московский Энергетический Институт (Технический Университет) Россия, 111250, Москва,ул. Красноказарменная, б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук Россия, 119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, Металлический палладий применяется в химической промышленности в качестве катализаторов многих органических реакций, прежде всего процессов гидрирования. Также благодаря своей способности поглощать значительные количества водорода, палладий содержащие композитные материалы можно рассматривать как основу для создания водородных аккумуляторов. Исполь зование наноразмерных частиц палладия позволяет увеличить каталитическую активность и уменьшить содержание палладия в промышленных катализаторах.

Наночастицы палладия были синтезированы методом радиационно-химического восстановле ния ионов Pd+2 в анаэробных условиях лаборатории нанокомпозитных материалов «Ланаком».

Раствор наночастиц представлял собой стабильную обратно-мицеллярную систему Pd+2/H2O/АОТ/изооктан. С помощью спектрофотометрии было изучено влияние размера водного пула обратной мицеллы 0 на характер спектров оптического поглощения наночастиц палладия.

Спектры имели пики, характерные для разных наночастиц палладия, синтезированных в раство рах при 0=1.5, 0=3.0 и 0=5.0, интенсивность которых зависела от концентрации ионов палла дия и времени хранения растворов. Размеры наночастиц были определены на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B (ПЭМ). Анализ результатов подтвердил образование нано частиц палладия разных размеров: основная фракция имела латеральные размеры от 11 до 40 нм, кроме того присутствовали и крупные частицы от 300 до 1100 нм, образование которых вероят нее всего произошло вследствие агрегации мелких наночастиц.

Для определения формы и размеров наночастиц в зависимости от 0 был использован скани рующий зондовый микроскоп NTegra Prima (СЗМ). Исследованные в полуконтактной моде на ночастицы, осажденные из растворов с 0=3.0 и 0=5.0, имели сферическую форму и отличались от частиц растворов с 0=1.5, которые имели более вытянутую эллипсоидальную форму. При этом распределение по размерам примерно одинаковое для всех образцов – латеральные от 40 до 400 нм, высота – от 1.5 до 10 нм. Статистика показала, что около 50% приходится на фракцию 40-60 нм в случае 0=3.0 и 0=5.0, но наблюдается преобладание большего количества малень ких наночастиц (75%) в случае 0=1.5. Среднее количество наночастиц с 0=1.5 вдвое превосхо дит количество наночастиц из растворов с 0=3.0 и 0=5.0, а распределение по поверхности бо лее равномерное в случае 0=1.5.

Несмотря на различие данных ПЭМ и СЗМ по размерам наночастиц, связанное с разными способами подготовки образцов и использованием разных подложек, оба метода подтверждают наличие большого числа наноразмерных частиц палладия и незначительного числа (не более 5%) больших агрегатов. Эти данные хорошо согласуются с данными спектрофотометрии, которая показала нарушение в пропорциональности интенсивности полос при переходе от 0=3.0 к 05.0. Повышенная адсорбционная способность палладия из растовора с 0=1.5 на кремнии де лает этот раствор наиболее оптимальным для модифицирования пористого кремния, который является хорошей стабилизирующей матрицей и используется в качестве нанокомпозитного ма териала для создания электродов топливных элементов.

Работа поддержана грантами РФФИ №06-08-00496-a и №06-08-01084-а.

Литература 1. А. А. Ревина, А. Н. Кезиков, О. Г. Ларионов, В. Т. Дубенчук, Рос. хим. ж. 2006, 4, 55.

2. Ревина А.А. Система модифицирования объектов наночастицами. Патент РФ № 2212268. Приоритет от 10.08.2001.

1310 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТРУКТУРА ВОДЫ И ЭФФЕКТ САМООРГАНИЗАЦИИ КАК ФАКТОРЫ УВЕЛИЧИВАЮЩИЕ АККУМУЛИРОВАНИЕ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В АДСОРБЦИОННЫХ НАКОПИТЕЛЯХ Горбик П.П., Гунько В.М., Туров В.В.

Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко.

Ул. Генерала Наумова 17, 03680, Киев 164, Украина. E-mail: v_turov@ipnet.kiev.ua С целью разработки новых принципов, позволяющих повысить адсорбционную емкость не которых типов микро- и мезопористых углеродных или оксидных адсорбентов к горючим газам, методом 1Н ЯМР спектроскопии в сочетании с методикой вымораживания жидкой фа зы были изучены процессы самоорганизации и структуры воды для водно-органических сме сей в нанопространстве, ограниченном слабо гидрофильными стенками Показано, что структура межфазных слоев воды определяется средним числом водород ных связей, образуемых молекулами воды со своими соседями, и понижением величины свободной энергии, обусловленное адсорбционными взаимодействиями с поверхностью. Ас социированность воды может быть определена по величине химического сдвига протонов воды, равного 7 и 1.3 м.д. для тетракоородинированной и неассоциированной воды соответ ственно. Установлено, что важным фактором, ответственным за адсорбционную емкость ма териалов является обнаруженный нами эффект самоорганизации двухкомпонентных систем в нанопространстве. При этом слабополярные вещества, плохо растворимая в воде (напри мер горючий газ) в зазоре между слабо гидрофильными стенками образует с водой слоистую структуру, в которой со стенками граничит гидрофобный компонент (Рис. 1). Полярные ве щества, способные смешиваться с объемной водой в любых пропорциях в порах могут почти полностью разделяться, занимая с водой разные части пространства пор (ДМСО) или обра зуя слоистую структуру, аналогичную смеси воды с неполярными веществами (ацетонит рил). Зона контакта между гидрофобной и гидрофильной компонентами стабилизируется слоем вещества, обогащенным слабоассоциированной водой.

Рис. 1. Схема самоорганизации водно-органических смесей в нанопространстве, ограничен ном слабо гидрофильными стенками Описанное явление было использовано для повышения адсорбционной емкости углерод ного адсорбента к метану и водороду. Исследовался материал с большой величиной объема мезо- и микропор. Измерения, проведенные методом 1Н ЯМР спектроскопии, показали, что по отношению к метану адсорбционная емкость адсорбента может быть повышена на 200%.


ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗГОТОВЛЕНИЕ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА НА ОСНОВЕ МАКРОПОРИСТОГО КРЕМНИЯ ДЛЯ ПОРТАТИВНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Гринько В.В., Лапин Н.В., Вяткин А.Ф.

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, Черноголовка, 142432, Институтская, 6, lapin@ipmt-hpm.ac.ru Топливные элементы (ТЭ) с твердополимерной мембраной являются наиболее многообе щающими источниками питания маломощных электронных и зарядных устройств. Исполь зование кремния и возможностей кремниевой технологии при изготовлении ТЭ позволит осуществить дальнейшую их миниатюризацию и снижение себестоимости конечных изде лий. Возможны два пути использования кремния в ТЭ: в первом из них пластины из макро пористого кремния служат одновременно газодиффузионным слоем и проводником электри ческого тока. В то же время функциональная часть ТЭ (мембранно-электродный блок МЭБ) изготавливается без использования кремния. Другой вариант использования кремния в ТЭ заключается в том, что кроме вышеназванных функций, на кремниевую пластин наносится слой катализатора, т.е. кремний выполняет роль функционального материала. В данной ра боте использован первый вариант.

Использован МЭБ, на одной стороне которого катализатор Pt-Ru, на другой стороне ката лизатор Pt. Nafion-117 использован в качестве протонпроводящей мембраны, подготовлен ной кипячением в 5 мас.% растворе перекиси водорода, в серной кислоте. На подготов ленную таким образом мембрану методом термокомпрессией наносили «каталитические чернила» (смесь раствора Nafion с платиновым катализатором на углеродном порошке (Е-ТЕК)). Размер активного каталитического слоя 22х22мм. Кремниевые электроды (анод и катод) одинаковые и представляют собой пластины размером 25х25мм, толщиной 300мкм.

Центральная часть пластины диаметром 20мм пористая, полученная методом глубокого анодного травления, состоящего из следующих стадий: технохимическая обработка поверх ности пластин;

термическое окисление;

фотолитография и вскрытие окон в окисле;

селектив ное травление в 30% растворе КОН;

удаление маскирующего окисла;

глубокое анодное травление кремния;

легирование кремниевых пластин бором с целью получения элемен тов р-типа с удельным сопротивлением 0,02-0,05 ом.см;

удаление окисной плёнки в HF. Для формирования омических контактов сторона электрода, примыкающая к каталитическому слою МЭБ покрыта слоем золота толщиной 30 нм. Другая сторона кремниевого электрода покрыта слоем алюминия толщиной 300 нм, к которому методом ультразвуковой сварки присоединены поволоки из алюминия диаметром 125 мкм. Электроды соединялись с МЭБ и помещались в измерительную ячейку для снятия электрохимических характеристик.

Измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) проводилось на изготовленном стенде.

Потоки газов регулировались ротаметрами и составляли: воздух – 1000 мл/мин;

водород – 60 мл/мин. Давление водорода и воздуха – атмосферные. Наилучшие результаты получены, когда водород подается на сторону МЭБ с катализатором Pt-Ru, при этом максимальная мощность нашей ячейки ТЭ равнялась 52,6 мВт/см2. Когда водород подается на сторону МЭБ с катализатором Pt результаты значительно ниже, максимальная мощность при этом 33,7 мВт/см2. Напряжение разорванной цепи во всех опытах превышало 1 В, а максимальное значение составляло 1,062 В.

1312 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АККУМУЛЯТОРЫ БОРОВОДОРОДОВ ДЛЯ ВОДОРОДНЫХ КАРТРИДЖЕЙ Дорохов А.В., Гагина И.А., Горбунов А.М., Масанов А.Ю., Соколова Н.П., Фридман А.Я., Цивадзе А.Ю.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва Сорбенты, поглощающие газообразные бороводороды, которые могут разлагаться с выделе нием водорода при действии жидких веществ, перспективны как аккумуляторы водорода для водородных картриджей. Фиксация молекул боровододов в аккумуляторе возможна за счет образования стабильных комплексов типа -N:BH3. В этом плане значительный интерес представляют пористые поливинилхлоридные материалы, развитая поверхность которых преобразована в нанопленки макроциклических полиаминоаминов типа N-замещенных по дандов, например этиламиноподандов. Их получение основано на дизайне поверхностных слоев ПВХ, преобразованных в нанопленки этанолоцикламов1. Структурная формула этила миноподанда – элемент молекулярной структуры нанопленки развитой поверхности сорбен та бороводородов – приведена на рис. 1.

При контакте бороводорода, например В2Н6, с сорбентом каждый атом азота связывает по одной молекуле ВН3. Комплексы -N:BH3 в свою очередь взаимодействуют с молекулами В2Н6 с образованием ассоциатов типа полиборанов. В результате каждая аминогруппа ли ганда фиксирует не менее двух молекул ВН3. Емкость сорбента зависит от площади развитой поверхности и свободного объема в полимерном материале, доступном молекулам борово дородов. Выделение водорода происходит при действии на комплексы одно- или много атомных спиртов: метилового, этилового, изопропилового, этиленгликоля, диэтиленгликоля.

При этом образуются соответствующие эфиры борной кислоты, которые экстрагируются из сорбента – носителя водой или полярными растворителями. Скорость разложения комплек сов зависит от природы спиртов, а количество выделяемого водорода определяется количе ством спирта, поглощенного сорбентом.

Сорбент стоек к действию кислот, щелочей и многих органических растворителей;

сохра няет свои свойства до 200°С. Он может быть использован в виде порошка, ткани, пористых пленок или пластин, что позволяет варьировать конструкцию аккумуляторов.

H NH C H2C N CH H2C H2C CH N N H C CH CH H2C CH CH C H2C H Рис. 1. Этиламиноподанд – элемент молекулярной структуры нанопленки с развитой по верхностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы энергетики", раздел 1 "Экологически чистая энергетика на основе альтернативных энергоносителей".

Литература 1. А.Я.Фридман, А.Ю.Цивадзе, Н.П.Соколова, Н.С.Поляков, Р.Ш.Вартапетян, А.М.Волощук, Г.А.Петухова, И.И.Бардышев, А.М.Горбунов. Журн. Физ. Химии 2007, 81, №4, 1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОЦЕССОВ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ Емец В.В., Тарасевич М.Р., Ротенберг З.А., Богдановская В.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия, 119991, тел.955-45-74, факс 952-08- bogd@elchem.ac.ru Проведены измерения спектров электрохимического импеданса водородо-воздушных топ ливных элементов (ТЭ) при температуре 60оС с мембранно электродными блоками (МЭБ) на основе мембран F-950 и F-1050 (фирма Fumatech, Германия) с различными катодными ката лизаторами: Pt E-TEK (40 мас.% Pt), а также двумя трехкoмпонентными системами – PtCoCr (15 мас.% Pt) и PtCoCr (20 мас.% Pt), синтезированными в ИФХЭ РАН. Влажность газов – 100%. Активные слои (АС) катодов содержали по 1 мг катализатора на 1 см2. АС анода во всех случаях содержал электрокатализатор Pt E-TEK(40 мас.% Pt) в количестве 0,2 мг Pt на 1 см2.

Показано, что импеданс исследованных водородо-воздушных ТЭ более чем на порядок выше импеданса водородного электрода и его фактически можно отнести к импедансу сис темы катод-мембрана. Спектры импеданса для МЭБ с различными электрокатализаторами аналогичны. Форма годографа импеданса типична для активного слоя газодиффузионного электрода. Частотный спектр импеданса в комплексной плоскости состоит из трех участков.

В области высоких частот годограф описывается прямой линией с наклоном, изменяющимся от 45 до 60о. С уменьшением частоты годограф превращается в полуокружность, центр кото рой незначительно смещен ниже действительной оси. При самых низких частотах годограф переходит в четвертый квадрант. Точки пересечения годографа с действительной осью ха рактеризуют в области высоких частот сопротивление мембраны, а в области низких частот – сопротивление, которое в отличие от сопротивления при высокочастотном пределе, снижа ется с уменьшением напряжения на ТЭ. Это сопротивление включает в себя, помимо сопро тивления мембраны, также сопротивление переноса заряда для реакции восстановления ки слорода и сопротивление полимерного электролита в активном слое мембраны.

Показано, что спектры импеданса исследованных ТЭ могут быть описаны одинаковой эк вивалентной схемой. Из эквивалентной схемы были определены кинетические параметры катодной реакции, определяющие эффективность работы МЭБ. Установлено, что эти пара метры, а также годографы импеданса при фиксированном значении напряжения для иссле дованных МЭБ практически совпадают. При этом в исследованных трехкомпонентных спла вах содержание Pt в 2 и более раза ниже, чем для Pt E-TEK Таким образом, в пересчете на один 1 мг Pt активность трехкомпонентных катализаторов, по крайней мере, вдвое выше, чем активность Pt E-TEK.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной инновационной компании «Новые энергетиче ские проекты».

1314 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА С ФТОРАЛКИЛМЕТАКРИЛАТАМИ ДЛЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН Ермакова Т.Г.а, Кузнецова Н.П.а, Мячина Г.Ф.а, Волкова Л.И.а, Могнонов Д.М.б, Трофимов Б.А.а а Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, e-mail: ermakova@irioch.irk.ru б Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

С целью разработки новых протонпроводящих материалов изучена модификация сополиме ров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и фторалкилметакрилатов фосфорномолибденовыми и кремнемолибденовыми гетерополикислотами. Исследованные сополимеры получены ради кальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3 тригидротетрафторпропилметакрилатом, 1,1,5-тригидрооктафторамил-метакрилатом при 60оС в присутствии азоизобутиронитрила и представляют собой бесцветные порошки, хоро шо растворимые в диметилформамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, ацето не1. По данным ИК- и ЯМР- спектроскопии линейные сополимеры содержат в макромолеку лах звенья обоих сомономеров:

Me m n N O OCH2(CF2)mX N N X = H, m = 2, Показано, что при модификации вышеуказанных сополимеров гидратами гетерополикис лот формируются полимерные эластичные композиционные пленки, значения удельной про водимости которых после допирования фосфорной кислотой составляют 10-2 См/cм при комнатной температуре и возрастают до 10-1 См/cм при повышении температуры до 130 оС.

Полученные композиционные полимерные пленки обладают пластичностью, высокой хе мо- и термостойкостью, а также хорошими механическими характеристиками, что свиде тельствует о перспективности их использования в качестве протонпроводящих полимерных мембран топливных элементов.

Литература 1. Н.П. Кузнецова, Л.В. Каницкая, С.В. Федоров, Т.Г. Ермакова, Высокомолек.соед. Б. 2001, 43, № 9, 1565.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЭТАНОЛА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ Ефремов Б.Н., Тарасевич М.Р., Андреев В.Н., Титова В.Н., Явич А.А.

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия Ленинский пр.31, Москва, 119991 Россия, E-mail: b_efremov@mail.ru В настоящее время этанол рассматривается как серьезная альтернатива метанолу в качестве топлива для топливного элемента (ТЭ). Трудности с его использованием связаны с отсутст вием эффективных катализаторов окисления спирта в кислой среде. В щелочной среде круг анодных катализаторов может быть расширен, поскольку эта среда не является столь агрес сивной, как кислая. Учитывая известную проблему спиртовых ТЭ, связанную с кроссовером спирта в направлении катода и отравлением последнего, необходим также поиск катодных катализаторов, толерантных к этанолу. В работах ИФХЭ РАН показано, что новые анодный и катодный катализаторы для электродов ТЭ могут быть созданы без использования пла тины.

ТЭ с прямым окислением этанола в щелочной среде без использования платины разрабо тан впервые. В качестве твердого полимерного электролита в данном ТЭ исследованы ка тионообменная мембрана Nafion 117 и анионообменная Fumasep FAA. Аноды изготовлены на основе RuNi-катализатора, нанесенного на углеродный носитель, катоды – на основе пи рополимера тетраметоксифенилпорфирина кобальта (ПП), синтезированного на саже.

Проведенные исследования по влиянию условий окисления этанола на RuNi-катализаторе и оптимизация активного слоя анода позволили установить зависимость вольт-амперной кривой анода от температуры, концентрации этанола и щелочи, а также содержания катали затора. С ростом этих параметров в изученных пределах ток окисления этанола увеличивает ся. Сопоставление удельной активности данного катализатора с активностью катализаторов, содержащих платину, в расчете на 1г драгоценных металлов указывает на преимущество RuNi-катализатора.

Хотя ПП-катализатор и уступает платине по активности в реакции электровосстановления кислорода, его использование на катоде оправдано высокой селективностью (толерантно стью). Показано, что он практически не взаимодействует с этанолом и в его присутствии по казывает активность, близкую к первоначальной. Состав активного слоя оптимизирован с учетом типа мембраны.

Мембрано-электродный блок, изготовленный с использованием разработанных неплати новых катализаторов, испытан в различных условиях в составе этанольно-воздушного ТЭ.

Показано, что удельная мощность данного ТЭ с мембраной из Nafion 117 достигает величи ны 40 мВт/см2, которая соизмерима с величинами, представленными в литературе для мета нольных и боргидридных ТЭ с платиновыми катализаторами. Удельная мощность ТЭ с мем браной Fumasep FAA составляет ~ 10 мВт/см2. Хотя это меньше, чем для ТЭ с мембраной Nafion 117, однако использование анионообменной мембраны имеет свои преимущества, по скольку в этом случае на катоде не накапливается щелочь, генерируемая при электровосста новлении кислорода.

Работа выполнена при финансовой поддержке ООО «Национальная инновационная компания «Новые энер гетические проекты» и Президиума РАН (Программа 7).

1316 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЛАЗМЕННО КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА, СОСТОЯНИЕ РАЗРАБОТОК Животов В.К.

Российский Научный Центр «Курчатовский Институт», Москва, 123182, пл.Курчатова, тел: (499) 196-9430, факс: (499) 196-6278, эл. почта: jivotov@hepti.kiae.ru Развиваемые технологии конверсии углеводородов в водород и водородсодержащий синтез газ альтернативно основаны на термокаталитическом либо на плазменно каталитическом подходах. Достоинства последнего особенно ярко проявляются в мобильных приложениях, таких как водородный транспорт, автономные энергоустановки и т.п. Технология «плазмен ного катализа» основана на фактической замене катализатора плазменным образованием с использованием безэлектродных и неровнавесных микроволновых разрядов. Разработанные конструкции микроволновых плазменных конверторов реализуют основные достоинства плазменно-каталитического подхода к процессам конверсии (в частности, к процессу парци ального окисления кислородом воздуха):

• безинерционность;

• независимость от вида исходного углеводорода (от метана до дизельного топлива);

• отсутствие проблемы «зауглероживания» катализатора;

• неограниченное число циклов «пуск / изменение режима / остановка» без долговремен ных переходных процессов по сравнению с традиционным гетерогенным катализом. Энергозатраты плазменных процес сов конверсии углеводородов в синтез-газ достаточно низки: 0,1 кВт*час/м3 синтез-газа.

Разработана, создана и испытана демонстрационная плазменная установка производства водородсодержащего синтез-газа из углеводородного сырья и топлив. Принцип работы уста новки основан на явлении плазменного катализа в процессе парциального окисления углево дородов кислородом воздуха. Производительность установки – до 10 м куб синтез-газа в час.

Время запуска установки из дежурного режима 10 сек. Время запуска из режима хранения минута. Плазменное устройство – на основе магнетрона микроволновой печи Panasonic-NN S554MF, промышленная частота 2,45 ГГц;

диапазон мощности 0,4 – 1 кВт.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ Зайнуллина В.М.а, Коротин М.А.б, Кожевников В.Л.а а Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия б Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия Ферриты стронция Sr3Fe2O6 и Sr2Fe2O5 относятся к большой группе кислород-дефицитных перовскитов c высокими значениями смешанной проводимости1,2. Материалы на их основе могут быть использованы в высокотемпературных электрохимических устройствах и датчи ках кислорода.

В настоящей работе проведено компьютерное моделирование электронной, магнитной структур и дефектообразования (кислородных вакансий и анти-френкелевских пар) соедине ний Sr3Fe2O6 и Sr2Fe2O5 линеаризованным методом muffin-tin орбиталей в приближении сильной связи в рамках функционала локальной спиновой плотности LSDA+U, учитываю щего одноузельные кулоновские корреляции.

Установлено, что ферриты стронция – антиферромагнетики G-типа и полупроводники с запрещенной щелью, формирующейся за счет зарядового переноса. Ионы трехвалентного железа в квадратно-пирамидальном кислородном окружении в Sr3Fe2O6 и в окта- или тетра позициях в Sr2Fe2O5 находятся в высокоспиновом (ВС) состоянии и имеют конфигурацию t 3 е 2 e 1. Рассчитанный спиновый магнитный момент на ионах железа в ферритах строн 2g g g ция близок к 4 Б, что нетипично для трехвалентного иона железа в ВС состоянии. Присут ствие ионов железа с магнитным моментом, близким к 4 Б, объясняется сильной гибридиза цией 3d-орбиталей железа и 2р-орбиталей кислорода, в результате которой ион кислорода «сбрасывает» электрон на eg – орбиталь иона Fe3+. ВС состояние ионов Fe3+ описывается суммой d5+d6L – состояний, с доминированием d6L – вклада, где L- дырка на кислороде.

На основе расчетов полной энергии различных конфигурации кислородных вакансий предложена модель кислородного транспорта в рассматриваемых ферритах. Анализ расчет ных данных позволяет предположить, что ионный транспорт инициируется позиционным обменом ионов кислорода и кислородных вакансий базовой плоскости пирамид FeO5 в тет рагональной структуре феррита Sr3Fe2O6 или октаэдров FeO6 в орторомбической структуре Sr2Fe2O5 с предварительным образованием анти-френкелевских пар (Oi-VO).

Работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке, Министерства образования и науки РФ и CRDF 2004 post-doctoral fellowship award № Y2-E-05-17, ведущих научных школ РФ (грант НШ 8380.2006).

Литература 1. H.J.M. Bouwmeester, A.J. Burggraaf, Dense ceramic membranes for oxygen separation / in Fundumentals of Inor ganic Science and Technology Series iss.4, ed. A.J. Burggraaf and L.Cot, 1996, Elsevier Science B.V., 435.

2. V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, K.R. Poeppelmeier, J.Solid State Chem, 2000, 158, 320.

1318 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ LixMn2O4-ЭЛЕКТРОДОВ Иванищева И.А.а, Чуриков А.В.а, Иванищев А.В.а, Качибая Э.И.б, Запсис К.В.а а ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»



Pages:     | 1 |   ...   | 42 | 43 || 45 | 46 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.