авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 43 | 44 || 46 | 47 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 45 ] --

410012 г. Саратов, ул. Астраханская, 83, Россия б Институт неорганической химии и электрохимии им. Р.И. Агладзе АН Грузии, 0186 Тбилиси, ул. Миндели, 11, Грузия Одними из наиболее интенсивно исследуемых катодных материалов для литий-ионного ак кумулятора являются литированные оксиды марганца, в том числе LixMn2O4. Такие электро ды имеют высокий положительный потенциал и довольно большую емкость, но недостаточ но стойки и деградируют при циклировании. Причины деградации: перестройка структуры в процессе внедрения/экстракции лития, растворение LixMn2O4, а также электрохимическая нестабильность электролита при высоких потенциалах. Целью настоящей работы было изу чение электрохимического поведения образцов LixMn2O4, полученных двумя различными способами: методом расплава-насыщения (1) и золь-гель методом (2).

На циклических вольтамперограммах образцов (1) при потенциалах 4.10 В и 4.22 В в анодной ветви и 3.89 В и 4.03 В в катодной ветви наблюдаются максимумы тока, свидетель ствующие о двухступенчатом характере интеркаляции лития. Аналогичный вид имеют цик лические вольтамперограммы образцов (2);

здесь анодные максимумы располагаются при 4.09 В и 4.24 В, катодные – при 3.83 В и 4.0 В. Электроды (2) работают менее обратимо, о чем свидетельствует большее относительное смещение пиков между анодным и катодным процессами. Образцы (1) демонстрируют также более высокую удельную емкость ( мА·ч/г против 70 мА·ч/г у образца (2)) и пониженную скорость деградации при циклирова нии (0.5 мА·ч/г против 2 мА·ч/г за один цикл).

120 I,мA/г 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4. - E,В - - - Рис. 1. Типичные циклические вольтамперограммы LixMn2O4: 1 – образец, полученный ме тодом расплава-насыщения, 2 – образец, полученный золь-гель методом Скорость 0. мВ/с.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32803) и гранта президента РФ (про ект № МК-2222.2006.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ LiFePO4-ЭЛЕКТРОДА МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Иванищева И.А.а, Чуриков А.В.а, Иванищев А.В.а, Хасанова Н.Р.б а ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

410012 г. Саратов, ул. Астраханская, 83, Россия б Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, Ленинские горы, 199992 Москва, Россия Ряд преимуществ, свойственных соединению LiFePO4, позволяет рассматривать его как пер спективный катодный материал литий-ионных аккумуляторов.

Целью работы было исследо вание электрохимического поведения LiFePO4, не подвергнутого дополнительной поверхно стной обработке или допированию атомами других металлов. Электрохимическое поведение активного вещества во многом определяется способом его синтеза. Исследованные нами об разцы были изготовлены твердофазной реакцией стехиометрической смеси FeC2O4, NH4H2PO4 и Li2CO3 в процессе термообработки последовательно при 300°С и 700°С. Для ис следования нами был выбран метод циклической вольтамперометрии с медленной разверт кой потенциала, позволяющий дополнительно определить характеристики твердофазной диффузии.

На циклических вольтамперограммах (Рис.1) наблюдается один хорошо выраженный пик при 3.56 В (относительно Li/Li+ электрода) в анодной ветви и 3.17 В в катодной, свидетель ствующий об образовании единственной фазы внедрения. Установившиеся значения удель ной емкости составили 61 мА·ч/г и 62 мА·ч/г для анодного и катодного процессов соответст венно (обратимость 98%). По нашим оценкам, выполненным с помощью уравнения Рэндлса Шевчика, значения коэффициента диффузии лежат в интервале 10-13 – 10-14 см2/с.

Сравнительно низкие величины удельной емкости материала обусловлены проблемой «капсулирования» зон LiFePO4 плохопроводящим фосфатом железа FePO4, образующимся при заряде. По данным рентгенофазового анализа, из образца, длительно выдерживаемого при потенциале 3.9 В, удается извлечь лишь половину заложенного в него при синтезе лития.

Это свидетельствует о том, что в работе участвует лишь поверхностный слой частиц мате риала, ядро же частиц остается заблокированным.

I, мА/г -30 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 Е, В - - - Рис. 1. Циклические вольтамперограммы LiFePO4 при скорости сканирования 0.1 мВ/с.

Стрелками указаны номера циклов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32803).

1320 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАТЕРИАЛЫ С ЛИНЕЙНЫМИ И НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ: МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ, ПОРФИРИНЫ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ИХ ОСНОВЕ Ионова Г.В., Михалко В.К., Кострубов Ю.Н., Цивадзе А.Ю.

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, 119991, Москва, Ленинский проспект, Работа посвящена механизму формирования линейных и нелинейных оптических свойств (ЛОС и НОС) соединений d- и f-элементов в растворах и конденсированном состоянии, пер спективам получения новых материалов, предсказанию соединений, которые должны харак теризоваться сильными нелинейными эффектами 2-го и 3-го порядков, и количественным оценкам этих свойств. В качестве объектов исследования выбраны фталоцианины (Рс), пор фирины (Por), нафталоцианины (Nc) и их аналоги.

Задача работы – создать теоретический базис для предсказания НОС. Для ее решения изу чена связь между ЛОС и НОС в MPc2, M=Sc, Y, Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;

рассмотрен структурный вклад в линейную поляризуемость, изучено проявление нелинейного отклика на приложенное оптическое поле в спектрах поглощения LnPc2 в УФ-, видимой и ближней ИК-области;

показано, что ИК-спектры LnPc2 являются чувствительным индикатором степени проявления НОС.

Нелинейный отклик на оптическое поле изучен на основе перемешивания конфигураций Ln (4fq-15d + 4fq-16s + 4fq-16р) и М2+ [ndq-1(n+1)s1 + ndq-1(n+1)p1], M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, 3+ Rh, Pd, Ag, Cd. Показано, что НОС в соединениях LnРс2 увеличиваются с увеличением числа 4f-электронов в Ln3+ от Nd (f3) к Yb (f13), но в порфириновых соединениях d–элементов НОС уменьшаются к концу серии с увеличением числа d электронов в М2+ от Co2+ (3d7) к Zn2+ (3d10) и от Rh2+ (4d7) к Cd2+ (4d10).

Оценены значения НОС 3-го порядка для LnPc2. Показано, что можно добиться значи тельного увеличения НОС в LnNc2 по сравнению с LnPc2. Предсказана закономерность из менения НОС (2) в пленочных материалах (МРс)n в зависимости от катиона (Mn, Сo, Cu, Ni, Zn, Ag, Cd, Rh, Sn, Pb).

Предсказание систем с НОС второго порядка основано на химических принципах: донор остов акцептор. Сочетание заместителей на концах копланарного остова с большим – СN (F=3.862 эВ), NO2 (F=2.273 эВ) – и малым – NH2 (F=0.771 эВ), СН3 (F=0.08 эВ) и др. – сродством к электрону обеспечивает высокие значения НОС.

Рассмотрен механизм образования НОС супрамолекулярных наноразмерных пленок на основе Por-, Nc- и Рс-соединений металлов М=Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Si, Sn, Ge. Показано, что ионные радиусы М оказывают влияние на структурные свойства пленок, а потенциалы иони зации М – на энергетические свойства комплексов, из которых образуются пленки. Исследо вано влияние низкой и высокой агрегации пленок на НОС.

Изучена роль (-) – стэкинг взаимодействия в формировании НОС в зависимости от рас стояния RPc-Pc между плоскостями лигандов Рс и углов между ними в LnPc2-, LnPc2, LnPcPcок, а также в M4+Pc2 (M=Ti, Zr, Sn, U, Th). Рассмотрено проявление (-)–стэкинг взаимодейст вия в энергиях связей DN-N между Рс-лигандами в LnPc2.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ Ионова И.С.

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, Выполнено теоретическое изучение свойств кластеров и нано-частиц платины PtN (13N15000). Изучено влияние свойств их поверхностей в реакционной способности и ка талитической активности. Сопоставлено изменение координационных чисел Z(PtN)п на по верхности и средних Z(PtN)ср, показана взаимосвязь между температурой плавления класте ров PtN и Z(PtN)п. Выполнен расчет энергий связи DPt-Pt поверхностных и объемных атомов в зависимости от N, потенциалов ионизации I(PtN), сродства к электрону A(PtN). Изучено из менение окислительно-восстановительных свойств металлических частиц платины в зависи мости от I(PtN) и A(PtN). Проведено сравнение свойств Pt со свойствами MN, MN=Pt, Ni, Pd, Cu, Au. Выводы и результаты основываются на расчетах в рамках структурно термодинамической модели, методов Монте-Карло и молекулярной динамики, молекуляр ных орбиталей, функционала плотности с использование потенциала Губта.

Найдено, что DPt-Pt (N) для объемных атомов резко возрастает от 190 кДж•моль–1 до 214 кДж•моль–1 (N=7-13), а затем меняется немонотонно 210 кДж•моль–1 DPt-Pt (N) 214 кДж•моль–1 (N=13-40) в очень узком энергетическом интервале. Значения DпPt-Pt (N) для поверхностных атомов уменьшаются 181 кДж•моль–1 DпPt-Pt (N) 157 кДж•моль–1 (N=13 40) с увеличением N в более широком энергетическом интервале.

Показано, что для N=13-40 зависимость I(Pt) от DпPt-Pt (N) в нанокластерах следует немо нотонной тенденции: увеличение I(Pt) следует увеличению DпPt-Pt (N).

Показано, что для N=13-40 зависимость A(Pt) от DпPt-Pt (N) в нанокластерах следует немо нотонной тенденции: увеличение A(Pt) следует уменьшению DпPt-Pt (N).

Мы находим разные тенденции в изменении I(Pt) и A(Pt) с увеличением Z(PtN)п от 5 до 7:

уменьшение I(Pt) в этом интервале Z(PtN)п соответствует увеличению донорной способности нанокластеров, а увеличение A(Pt) – увеличению их акцепторной способности.

В рамках модели поверхностных атомов найдена зависимость между DпPt-Pt и =Тп/То, где Тп и То – температуры плавления поверхностных и объемных атомов. С увеличением N от до 35 величина увеличивается соответственно уменьшению DпPt-Pt.

1322 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА Pd И Pt И АЛЛОСТЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ Ионова И.С.

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, Мы рассмотрели лиганд L, с двумя координированными каталитическими или функциональ ными ионами Cu2+, LCu2+2,1 имеющим одно свободное координационное место для связи ал лостерического катиона Ms (исполнительного элемента) с возможным образованием LMsCu2+2. Этот элемент влияет на конформацию комплекса и предорганизацию двух катали тических металлических ионов. Установлена1 принципиальная разница в аллостерическом контроле (АК), осуществляемым Pd и Pt: два иона Cu2+ образуют связь с L при участии Pd, но только один – при участии Pt. Катализатор PdCu2 является активным, а PtCu неактивным в каталитическом взаимодействии с 2-(гидроксипропил)-p-нитрофенил фосфат (HPNP). Кон станты образования катализатора C=MsCu2+2 c HPNP были найдены в1 (Ms=Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+ и Pt2+): lnK(C-HPNP) и lnk(C-HPNP). Разница в АК Pd и Pt объяснена как толерантность плоско-квадратной координации Pd2+ к искажению. Мы рассматриваем эту разницу в рамках разницы их электронной структуры. АК катализа MsCu2+2 зависит от свойств Ms и от взаимо действия Cu-Ms, где Ms=Co, Ni, Pd, Pt. Критерием такого взаимодействия является энергия когезии металлов, Ecoh. Рассмотрена электронная структура Ms=Co, Ni, Pd, Pt. Из элементов nd-серий от Ti до Ni, от Zr до Pd и от Hf до Pt только атом Pd не имеет валентного s-электрона в основном состоянии и имеет стабильную 4d10 электронную конфигурацию.

Энергетические затраты E на перестройку конфигурации 4d10 в валентное состояние 4d85s с участием 5s электронов составляют 2.427 эВ и его Ecoh= 89.47 ккал/моль в серии рассмат риваемых Ms минимальна. Электронная конфигурация атома Pt – 5d96s, энергетические за траты E на перестройку конфигурации 5d96s в валентное состояние 5d86s2 составляют 0.102 эВ, энергия когезии Pt максимальна в серии рассматриваемых Ms. Такая огромная разница приводит к образованию более прочных связей Pt-Pt по сравнению с Pd-Pd, а также Pt-L относительно Pd-L. Оценены энергии связей Ms-Ms и Ms-Cu. Энергии связей Pd-Cu меньше соответствующих связей Pt-Cu, поэтому участие Pd в АК не возмущает каталитиче ские позиции. Есть корреляция между lnK(C-HPNP) и lnk(C-HPNP) и Ecoh, что позволяет оценить lnK(C-HPNP) и lnk(C-HPNP) для Pt. Оцененные значения lnK(C-HPNP) с участием Pt минимальны, а с участием Pd максимальны. В рассматриваемой серии Ms=Co, Ni, Pd, Pt атом Pt имеет максимальное электронное сродство А=2.125 эВ, т.е. более высокое сродство, чем атом О (1.461 эВ) и даже атом S (2.077 эВ). Атом Pt является хорошим электронным до нором, что обуславливает перестройку электронной структуры как каталитической, так и ал лостерической позиций. В рассматриваемой серии Ms=Co, Ni, Pd, Pt атом Pd имеет мини мальное сродство А=0.562 эВ. Значения А(Co, Ni, Pd, Cu) коррелируют с lnK(C-HPNP).

Оцененные значения lnK(C-HPNP) с участием Pt минимальны, а с участием Pd максимальны.

Проанализировано влияние расстояний Ms-Ms и Ms-Cu на рабочие характеристики каталити ческой системы LMsCu2+2.

Литература 1. L. Kobasyuk, R. Kramer, Chem. Rev. 2004, 104, 3161.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ БАКТЕРИАЛЬНЫМИ КЛЕТКАМИ ESCHERICHIA COLI В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОННОГО АКЦЕПТОРА Казаринов И.А.а, Кузьмичева Е.В.а, Степанов А.Н.а, Игнатов О.В.б а Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского б Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН E-mail: KazarinovIA@info.sgu.ru, тел. (8452)516413, факс(8452) Биологические топливные элементы (БТЭ) представляют собой устройства, в которых осу ществляется превращение химической энергии различных веществ в электрическую при по мощи биологических трансформаций1.

Преобразование химической энергии органических субстратов в электроэнергию в БТЭ происходит с помощью биокатализаторов-ферментов (ферментные топливные элементы) или микроорганизмов (микробные топливные элементы)2.

Микробные топливные элементы (МТЭ) являются наиболее перспективными источника ми электрической энергии. В них превращение химической энергии в электричество осуще ствляется посредством ферментов, находящихся в живом организме-клетке3.

Цель данной работы – изучение кинетики биоэлектрокаталитического окисления глюкозы с помощью микроорганизма Escherichia coli.

В данной работе была исследована следующая модельная система: бактериальные клетки Escherichia coli, глюкоза в качестве субстрата и тетраметилдиаминофенотиазин (метилено вый синий) в качестве электронного акцептора. Фосфатный буферный раствор (pH 7.0) был использован в качестве электролита. Электрохимические измерения были сделаны с помо щью потенциостата IPC 2000, интегрированного с персональным компьютером. Измерения были выполнены при 37°C в трехэлектродной электролитической ячейке. В качестве рабочих электродов были использованы платиновый и графитовый электроды. Исследуемый раствор был деаэрирован с помощью аргона.

Амперометрические измерения электрокаталитического окисления глюкозы бактериаль ными клетками в присутствии тетраметилдиаминофенотиазина как электронного акцептора (медиатора) были проведены при различных концентрациях субстрата и электронного акцеп тора. Для анализа экспериментальных результатов была использована математическая мо дель, основанная на уравнении Михаэлиса-Ментен.

Проведенный кинетический анализ показал, что выбранная модель биоэлектрокаталити ческой реакции адекватно описывает процесс метаболизма глюкозы клетками Escherichia coli и лимитирующей стадией в работе биоэлектрохимического анода является процесс окисления медиатора во внешнедиффузионной цепи.

Литература 1. Федорович В.В., Мажитов Т.О., Калюжный С.В. Биотопливные элементы – новые возможности для энерге тики // Катализ в промышленности. – 2004. – №1. – С. 29-34.

2. Biological fuel cells and their applications / A.K. Shukla, P. Suresh, S. Berchmans, A. Rajendran // Current Science.

– 2004. – Vol. 87, №4. – P. 455-468.

3. Градсков Д.А., Казаринов И.А., Игнатов В.В. Биоэлектрохимическое окисление глюкозы с помощью бакте рии Escherihia coli // Электрохимия. – 2000. – Т. 37, №11. – С. 1397-1400.

1324 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГЕРМЕТИЧНЫЙ НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЙ АККУМУЛЯТОР Казаринов И.А.а, Савина Е.Е.а, Семыкин А.В.а, Степанов А.Н.б, Голикова Н.Я.б, Протасов Е.Н.а а Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского б ОАО «ОЗ НИИХИТ», г.Саратов, Россия E-mail: KazarinovIA@info.sgu.ru Особое место среди химических источников тока отводится щелочным никель металлогидридным аккумуляторам (НМг). Их отличают длительный срок службы, надёж ность, простота и безопасность эксплуатации. Практически все НМг аккумуляторы выпус каются зарубежными фирмами в безуходном, герметизированном исполнении (с клапанами для сброса избыточного давления в аварийной ситуации).

Несомненное достоинство этой системы, являющейся модификацией никель-водородной, – принципиальная возможность создания полностью герметичного источника тока на её ос нове. Основной проблемой при его разработке является поиск способа максимального сни жения количества газов в надэлектродном пространстве, появляющихся в результате элек тролитического разложения воды при перезаряде, особенно большими токами. Применяемые меры позволяют лишь в какой-то степени изменить соотношение скоростей токообразующих и побочных процессов, и накладывают существенные ограничения на режимы эксплуатации источников тока. В связи с этим возникает необходимость ускорения процессов ионизации выделяющихся газов внутри аккумулятора.

Перспективным направлением представляется создание герметичных НМг аккумуляторов с бифункциональными электродами, в которых ионизация О2 и Н2 протекает на рабочих электродах противоположного знака. Основным способом интенсификации процессов иони зации является увеличение реакционной поверхности за счёт эффективного использования поверхности пор в режиме принудительной подачи газов в поры активной массы электродов.

Эта концепция, предложенная в работе1 для герметичных никель-кадмиевых и свинцово кислотных батарей, в принципе, может быть успешно реализована и в НМг аккумуляторах, тем более что в состав этой электрохимической системы входит сорбирующий Н2 электрод.

Исследование процессов ионизации О2 на металлогидридном2 и Н2 на оксидноникелевом электродах показало, что даже при жёстких режимах заряда (до часовых) их скорости доста точно высоки (до 45 мА/см2) при условии частичного заполнения газом пористой структуры электродов. Оптимизация структуры межэлектродного пространства позволила определить условия устойчивого функционирования газожидкостной системы с двумя встречными по токами газов и продемонстрировать принципиальную возможность создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора с бифункциональными электродами, свободного от недостатков современных аналогов.

Литература:

1. Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф., Горбачева Н.Ф. Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуля торов. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. – 120 с.

2. Семыкин А.В., Казаринов И.А., Хомская Е.А. Исследование процесса ионизации кислорода на пористом ме таллогидридном электроде // Электрохимия. – 2006. – Т.42, № 8. – С. 950-956.

3. Семыкин А.В., Казаринов И.А., Хомская Е.А. Изучение процесса ионизации водорода в условиях его прину дительной подачи на пористый оксидноникелевый электрод //Электрохимия. – 2006. –Т.42, № 6. – С.719-724.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЯ СОБСТВЕННЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ШУМОВ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Каневский Л.С., Графов Б.М., Астафьев М.Г.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия 1. Разработана и внедрена в лабораторную практику доступная методика исследования собственных неравновесных электрохимических шумов (флуктуаций потенциала и на пряжения), основной причиной возникновения которых являются процессы активации и пассивации поверхности электродов различных электрохимических устройств, в том числе, химических источников тока (ХИТ). Впервые методом электрохимических шу мов исследовано поведение Li-электрода в органических электролитах. Изучение флук туационных процессов в ХИТ в целом, а также их отдельных электродов позволяет ис следовать сложные процессы, протекающие в ХИТ, а также получить важную инфор мацию об их состоянии.

2. Промышленная реализация перезаряжаемых ХИТ с отрицательным электродом из ме таллического лития, обладающих высокой энергоемкостью и мощностью, сдерживает ся процессом дендритообразования на Li-электроде при циклировании (заряде – разря де) источника тока. Один из возможных путей решения проблемы – подбор электроли тов, в которых циклирование происходит без дендритообразования. Путем исследова ния собственных электрических шумов Li-электрода в разных электролитах установле на прямая корреляция между уровнем электрохимического шума и интенсивностью процесса дендритообразования на электроде. Показано, что чем более затруднен про цесс дендритообразования на электродах и лучше циклируемость лития, тем ниже ин тенсивность шумов. Это позволяет предложить шумовой экспресс-скрининг перспек тивных электролитов для перезаряжаемых ХИТ тока с литиевым отрицательным элек тродом.

3. Установленная с помощью метода электрохимических шумов динамика процесса пас сивации Li-электрода в отсутствие поляризации в разных органических электролитах, используемых в литиевых ХИТ, позволила достаточно просто а priori предсказать воз можности использования тех или иных электролитов в литиевых аккумуляторах. Тем самым продемонстрированы возможности шумового метода при изучении in situ слож ных электрохимических процессов, в частности динамики пассивации металлов.

4. Шумовые исследования первичных ХИТ системы тионилхлорид–литий в ходе их не прерывного разряда показали, что собственные электрические шумы, мало интенсив ные на значительной части разрядного цикла, резко увеличиваются в конце разряда.

Это увеличение четко проявляется, когда глубина разряда достигает 80-85%. Степень роста амплитуды флуктуаций может достичь нескольких сотен процентов. Полученные результаты дают основания для создания шумового способа определения степени раз ряженности тионилхлоридно-литиевых элементов. В настоящее время надежный метод такой диагностики отсутствует, что ограничивает возможности широкого применения указанных источников тока.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 05-03-32294.

1326 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА АНОДА С ПОВЫШЕННОЙ ТОЛЕРАНТНОСТЬЮ К СО Капустин А.В.а, Малеева Е.А.а, Тарасевич М.Р.б а Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», Пречистенка 18, Москва, 119034 Россия б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Ленинский проспект 31, Москва, 119991 Россия Использование в качестве топлива реформинг-газа (содержащего примеси СО и СО2) без ухудшения разрядных характеристик по сравнению с чистым водородом является оной из основных задач, проводимых работ в области низкотемпературных топливных элементов (ТЭ). До настоящего времени эту проблему в основном решают путем добавок примесей ки слорода в топливо, что значительно сокращает срок работы ТЭ.

В данной работе предложен способ повышения толерантности анодного катализатора к СО путем модифицирования термохимическим методом каталитической системы на основе PtRu металлами переходной группы (Со), которые позволяют повысить концентрацию ки слородсодержащих частиц необходимых для окисления оксида углерода.

Измерение разрядных характеристик мембрано-электродных блоков (МЭБ) проводили в ТЭ с электродами 5 см2, используя метод вольтамперных кривых и в гальваностатическом режиме при нагрузке 0.4 А/см2, регистрируя зависимость напряжения ТЭ от времени.

Таблица 1. Разрядные характеристики ТЭ с различным анодным катализатором, измеренные в гальваностатическом режиме при нагрузке 0.4 А/см2, при 65°С без избыточного давления. Стехиометрия газов: топливо 1.2, воздух 5. Без вычета омических потерь.

UТЭ, В UТЭ, В Падение Анодный катализатор чистый водород 90%Н2+10%СО2+50ppm СО напряжения, В 40%Pt20%Ru 0.630 0.455 0. 40%Pt20%Ru + Co 0.670 0.540 0. На рис. 1 представлена типичная зависимость U, В разрядных характеристик МЭБ при использова- 90% H + 10% C O + 50ppm C O 0.7 2 нии толерантного к СО катализатора в условиях замены чистого водорода на смесь, содержащую 0. примеси.

Из данных представленных в таблице 1 следу 0. ет, что в случае анодного катализатора модифи цированного Со, характеристики МЭБ улучши лись как в чистом водороде, так и в смеси по 0. 0 5 10 15 20 сравнению с исходным коммерческим катализа-, м и н тором. Это обусловлено тем, что с одной сторо- Рис. 1. Зависимости напряжения водородо воздушного ТЭ от времени, измеренные в ны в присутствии органического комплекса Со МЭБ с анодным катализатором при термической обработке удалось сохранить модифицированным Со. 65°С, без структуру катализатора, и с другой стороны бла- избыточного давления газов.

годаря добавкам Со было увеличено количество Стехиометрия газов: топливо – 1.2, воздух доступных кислородсодержащих частиц, что по- – 5. Без вычета омических потерь.

зволило при меньших поляризациях на аноде окислять адсорбированный на платине оксид углерода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной инновационной компании «Новые энергетиче ские проекты».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ PdCo/C И PdFe/C Капустина Н.А., Жутаева Г.В., Радина М.В., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Орлова Е.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991 Ленинский пр., bogd@elchem.ac.ru Разработке высокоактивных катодных катализаторов уделяется огромное внимание, так как высокие разрядные характеристики ТЭ в немалой степени определяются электрохимически ми параметрами катода. Особый практический интерес представляют бинарные и тройные наноразмерные каталитические системы, синтезированные на основе Pd и базовых металлов (Сo, Cr, Fe, Ti, V), которые имеют ряд преимуществ по сравнению с Pt – содержащими ката лизаторами. Палладий более доступен и дёшев, по сравнению с Pt, а бинарные катализаторы на его основе проявляют активность в реакции восстановления кислорода вполне сопостави мую с активностью стандартных платиновых катализатора.

Целью данной работы было изучение кинетики реакции восстановления кислорода на би нарных электрокаталитических системах PdFe и PdCo.

Для синтеза каталитических систем использовали следующие компоненты: тет ра(метоксифенил)порфирины, фталоцианины и ацетаты Fe и Co, хлористый Pd, а также стандартный коммерческий катализатор 20%Pd/C. Катализаторы были получены двумя ме тодами: допированием коммерческого катализатора Pd/C кобальт- и железосодержащими прекурсорами, а также совместным осаждением соединений палладия и кобальта (или желе за) на высокодисперсный углеродный материал. Исследование кинетики реакции восстанов ления кислорода (электрохимическое охарактеризовывание катализаторов) проводили в 0. М H2SO4 методом вращающегося дискового электрода и дискового электрода с кольцом.

Структуру катализаторов изучали методом РФА и ПЭМ, величину удельной электрохи мически доступной поверхности суммы металлов SCO определяли методом окислительной десорбции СО, SH рассчитывали путём интегрирования ЦВА в области потенциалов адсорб ции-десорбции водорода.

Показано, что полученные каталитические системы PdM проявляют более высокую ста бильность и активность в реакции восстановления кислорода, что связано с образованием сплавов PdFe и PdCo. Методами РФЭС и РДА показано, что в пиролизованных системах PdCo присутствует сплав и оксиды кобальта. В PdFe катализаторе также образуется сплав.

Размер частиц металлической фазы составляет в случае PdCo- 10-20 нм, PdFe- 7-8нм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Japan Technical Information Services Corporation(JATIS) и про екта РФФИ 07-03-00736.

1328 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА НА Ru И Pt КАТАЛИЗАТОРАХ Кипнис М.А., Волнина Э.А., Нелюба Т.Ю., Розовский А.Я.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр. Процесс парциального окисления метана представляет интерес в связи с получением синтез газа – исходного сырья процессов получения метанола, диметилового эфира, углеводородов.

Хотя процесс проводится, как правило, в одну стадию, возможно протекание ряда реакций, в частности: полного окисления метана (ПОМ) до СО2 и Н2О, паровой и углекислотной кон версии метана1.

Реакция ПОМ, как сильно экзотермическая реакция, в определенных условиях должна протекать в режиме воспламенения поверхности катализатора (ВПК)2, что может быть ис пользовано для оптимизации процесса парциального окисления метана.

Нами изучен переход в режим ВПК на катализаторах с 1%Ru, 1%Pt и 1.3%(Ru,Pt), носи тель Al2O3, при температурах 500оС. Эксперименты проводили в проточном кварцевом ре акторе с использованием 2 термопар в слое катализатора (навеска ~0.2 г) – на входе и выходе из слоя – при расходе 10 – 17 л/ч. Использовали реакционную смесь состава, об.%: СН4 – 2, О2 – 1, N2 – 1, ост. Не.

Установлено, что перевод реакции в режим ВПК можно осуществить при нагреве катали затора в реакционной смеси (или подаче смеси) выше критической температуры воспламе нения (КТВ). При температуре катализатора ниже КТВ в продуктах реакции наблюдается СО2 (СО отсутствует), что свидетельствует о протекании реакции ПОМ. Если ввод смеси в реактор осуществить выше КТВ, реакция ПОМ в выбранных нами условиях протекает в ло бовом слое катализатора, конверсия кислорода достигает 100% и в продуктах реакции появ ляется СО, Н2. Появление СО, Н2 связано с протеканием в слое катализатора эндотермиче ских реакций (паровой, углекислотный риформинг): остаточный метан реагирует с СО2 и Н2О – продуктами его глубокого окисления в лобовом слое. При снижении температуры пе чи или расхода, но с сохранением режима ВПК в лобовом слое, превращение метана в реак циях паровой и углекислотной конверсии уменьшается, содержание СО падает, что снижает риск коксообразования по реакции диспропорционирования СО.

Найдено, что Pt и Ru-Pt катализаторы предпочтительны в реакции ПОМ, тогда как Ru ка тализатор в реакциях риформинга.

С учетом полученных результатов, парциальное окисление метана целесообразно прово дить последовательно в две стадии, используя разные катализаторы. На первой стадии при относительно невысокой температуре (~400оС) в режиме ВПК вести реакцию ПОМ (Pt или Ru-Pt катализатор), а непосредственно синтез-газ получать на второй стадии (например, на стабильно работающем специально разработанном катализаторе для низких отношений окислитель/метан3). При этом, вторая стадия, на которой идет риформинг остаточного мета на с продуктами реакции ПОМ, может проводиться при существенно более высокой темпе ратуре (~800оС).

Литература 1. О.В. Крылов, Успехи химии, 1992, 61, 2040.

2. D.A. Frank-Kamenetskii, Diffusion and Heat Transfer in Chemical Kinetics, New York, Plenum Press, 1969.

3. F. Yagi, R. Kanai, S. Wakamatsu et al, Catalysis Today, 2005, 104, 2.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 Ru КАТАЛИЗАТОРЫ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ СО Кипнис М.А., Волнина Э.А., Самохин П.В., Лин Г.И., Розовский А.Я.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр. Селективное окисление СО в избытке водорода (СОС) актуально в связи с проблемой очист ки Н2-содержащих газов для топливных ячеек. Реакции окисления CO, Н2 сильно экзотер мичны и при недостаточном выносе тепла из реакционной зоны переходят в режим, назван ный воспламенением поверхности катализатора (ВПК)1.

В нашей работе изучено поведение Ru катализаторов в режиме ВПК и переходных режи мах, что позволило существенно улучшить характеристики процесса СОС.

Сырьевая смесь моделировала продукты парового риформинга метанола с добавкой воз духа.

Помимо установки с обычным изотермическим реактором (трубка из нержавеющей стали, разбавление катализатора), использовали реактор с пониженным теплоотводом (условно, адиабатический реактор АР). В случае АР температуру измеряли на входе и выходе из слоя катализатора (~ 0.2 г, высота слоя 1 см). Содержание CO2 и остаточного CO в осушенном газе измеряли ИК-анализатором (BINOS 100), а остаточного кислорода – хроматографиче ски.

На Ru катализаторах в АР при соответствующих температурах и концентрациях переход реакции в режим воспламенения может быть осуществлен при нагреве газовой смеси выше критической температуры воспламенения.

Режим ВПК позволяет эффективно провести глубокое окисление СО в присутствии Н2.

Остаточное содержание СО минимально в определенном температурном интервале – наблю дается так называемое температурное «окно».

Стабильность работы Ru катализаторов зависит от ряда условий, и ниже ~ 200°C наблю дается медленная дезактивация катализатора кислородом смеси. Дезактивированный катали затор может быть реактивирован восстановлением в H2. Комбинация условий благоприят ных, как для ВПК, так и для дезактивации приводит к появлению осцилляций в поведении катализатора.

На основе проведенных исследований предложен 0.1%Ru/Al2O3 катализатор. В режиме ВПК он позволяет снизить остаточное содержание СО до 10-15 ppm без падения активности в течение по крайней мере 6 часов2 для смеси, об.%: CO – 0.8, Н2 – 57, H2O и CO2 до ~20, при нагрузке 90 нл*(г кат.)-1*ч-1;

(O2/CO=1).

Частично работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследова ний (грант № 06-03-32848).

Литература 1. D.A. Frank-Kamenetskii, Diffusion and Heat Transfer in Chemical Kinetics, New York, Plenum Press, 1969.

2. A.Ya. Rozovskii, G.I. Lin, M.A. Kipnis, P.V. Samokhin, E.A. Volnina, I.A. Belostotsky, G.M. Grafova, I.N. Zaval ishin, Topics in Catalysis, 2007, в печати.

1330 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВОДОРОДНЫЕ ФЕРМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ВИОЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАНИЛИНА Киселева С.Г.а, Федотенков Ф.А.б, Воронин О.Г.б, Орлов А.В.а, Карпачева Г.П.а, Карякин А.А.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, 119991 Москва, Ленинский пр., д. б Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992 Москва, Ленинские горы, д.1, стр. Цель данной работы – создание водородного ферментного электрода как альтернативы топ ливным электродам на основе платины. При этом для осуществления реакции электрохими ческого окисления молекулярного водорода используется биоэлектрокатализ ферментами, ответственными за водородную энергетику в природе – гидрогеназами.

Для осуществления прямого (безмедиаторного) биоэлектрокатализа гидрогеназами пер спективно использование проводящего полимера, содержащего виологеновые группировки в качестве заместителей. В работе впервые синтезирован виологенсодержащий полианилин (ВПАНи). Наиболее перспективными способами модификации электрода ВПАНи является пограничная окислительная полимеризация впервые синтезированного нами N,N'-ди-(N фенил-5-аминопентил-1)-4,4'-дипиридила) или его сополимеризация с анилином, N-(5-(1 метил-4,4'-бипиридин-1-ил) пентил) – анилином или метаниловой кислотой. Подобраны оп тимальные условия получения непосредственно в ходе синтеза модифицированного графи тового электрода с адгезионно прочным, устойчивым к большинству органических раство рителей виологенсодержащим полимерным покрытием.

Для создания водородного ферментного электрода гидрогеназу из T. roseopersicina сорби ровали на поверхности углеродных тканей, модифицированных ВПАНи. Затем электроды отмывали и переносили в насыщенный водородом буферный раствор. В атмосфере водорода на электроде устанавливался стационарный потенциал, равный с точностью до нескольких милливольт, равновесному водородному потенциалу. Зависимости величины стационарного потенциала от рН и парциального давления Н2 показывают, что наблюдаемый потенциал яв ляется по природе равновесным водородным потенциалом.

Электрокаталитические характеристики водородных ферментных электродов оценивали также по величине тока окисления водорода при фиксированном потенциале (200 мВ). Для наилучших образцов электродов токи окисления Н2 достигали 0.8 мА/см2, что в 4-5 раз пре восходит характеристики водородных ферментных электродов, приготовленных без исполь зования ВПАНи. Таким образом, последний действительно является эффективным промото ром биоэлектрокатализа гидрогеназами.

Токовые характеристики водородных ферментных электродов в водных растворах усту пают таковым для платиновых топливных электродов не более, чем в два раза. Таким обра зом, водородные ферментные электроды могут быть использованы как в топливных элемен тах для поглощения Н2 из раствора, так и в не чувствительных к сероводороду биосенсорах на водород.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 7, проект 1.3.2.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СВОЙСТВА 4,5-ДИФЕНИЛИМИДАЗОЛ-2-ИЛИДЕНОВ И 1,3-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИАДАМАНТИЛДИАМИНОКАРБЕНА Книшевицкий А.В., Коротких Н.И., Пехтерева Т.М., Швайка О.П.

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины;

ул. Р.Люксембург, 70, Донецк, 83114,Украинa Изучены продукты депротонирования 4,5-дифенил-мезо-незамещенных карбеногенных со лей имидазолия на примере 1,3-диадамантил- и 1,3-диметил-4,5-дифенилимидазолий перхло ратов 1,2 под действием основных агентов (KHMDS и t-BuOK). Установлено, что диадаман тилзамещенная соль 1 под действием KHMDS в толуоле или THF дает стабильный карбен 3.

Соль 2 также превращается в соответствующий карбен, но последний оказывается довольно нестойким даже к следам кислорода и сразу же окисляется в имидазолон 4, что напоминает по свойствам стерически незатрудненные бензимидазол-2-илидены. Соль 2 также взаимо действует по карбеновому механизму с иодом в присутствии t-BuOK с образованием 2 иодазолиевой соли 5;

для 2 такого превращения не наблюдается вследствие стерических препятствий, создаваемых адамантильными заместителями. Соединение 2 вступает в реак цию с Ag2O по Лину, вероятно, по карбеноидному механизму и дает карбеновый комплекс серебра состава 6. Аналогично, по карбеноидному центру (положение 5) реагирует с Ag2O 3 незамещенная 1,4-диадамантилтриазолиевая соль 7 с образованием комплекса 8. Однако, при действии на 7 t-BuOK (или иных оснований) в спирте наблюдается реакция раскрытия триа зольного цикла с выделением 1,3-диадамантилформамидина.

Обнаружена необычная реакция распада 1,3-диметил-1,3-диадамантилдиаминокарбена 9, которая протекает при депротонировании соответствующей амидиниевой соли в ацето нитриле и приводит к -(метиладамантиламино)акрилонитрилу 10. Предполагается, что ре акция включает отщепление метиладамантиламина с образованием соответствующего им мониокарбена, который быстро присоединяет молекулу ацетонитрила и после миграции про тона переходит в аминонитрил 10.

R Ad R R R Me Ph R2 Ph Me Me N R Ph N N N N Z Z N X N N O AgX I Ad Ad Ad N N Ph N N N R R1 Ph Ph I CN R Ad R R R 1,2,7 3 4 5 6,8 9 1 R=Ad, R1=R2=Ph, Z=C, X=ClO4;

2 R=CH3, R1=R2=Ph, Z=C, X=I;

4 R=CH3;

5 R=CH3;

6 R= CH3, R1=R2=Ph, Z=C, X=I;

7 R=Ad, R1=H, ZR2=N:, X=Br;

8 R=Ad, R1=H, ZR2=N:, X=Br.

1332 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Колоколова Е.В., Гоффман В.Г., Никитина Л.В., Михайлова А.М., Гайдаш М.С.

Саратовский государственный технический университет, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, Как известно, твердые протонные проводники на основе производных гетерополикислот и сульфокислот проявляют высокие транспортные свойства в присутствии структурной или адсорбированной воды. Не менее сложным с точки зрения понимания протекающих процес сов являются полимерные протонные электролиты, в которых, в отличие от кристаллических веществ, жесткий остов вообще отсутствует.

Данная работа посвящена получению и изучению электрофизических свойств полимер ных мембран на основе указанного выше класса протонпроводящих соединений. Для полу чения пленочных образцов твердых электролитов использовали производные кислот, вве денные в полимерную матрицу на основе поливинилового спирта (ПВС). Полученные образ цы представляли собой пленки с толщиной ~100 мкм. Для улучшения механических свойств в состав синтезируемых пленок в дальнейшем вводили пластификатор, что не повлияло на их электропроводность. Термическая устойчивость протонпроводящих композитов на осно ве водного раствора поливинилового спирта проводилась на приборе «Дериватограф ОД 103». Результаты термического исследования синтезируемых образцов показали, что в отли чие от твердых кислот полимерные композиты термически более устойчивы. По-видимому, это можно объяснить тем, что молекулы кислот имеют гидратированную воду, которая встраивается в сетку водородных связей, образованную полимером и тем самым способству ет повышению термической устойчивости полимерных композитов. Измерение электропро водности полимерных протонпроводящих пленок (Н+ – пленок) c оптимально выбранным составом проводили методом импедансной спектроскопии в диапазоне 100 Гц – 990 кГц в электрохимической ячейке Ti/H+ – пленка /Ti при 298 К и относительной влажности Н = 52%. Как показали результаты исследований, минимальной проводимостью среди исследо ванных материалов обладают пленки на основе полимерной матрицы с производными ФМК = 4.8·10-5 Ом-1·см-1, электропроводность композитов с производными ФВК и ССК имеет один порядок – 10-3 Ом-1·см-1. Определены значения энергия активации проводимости (ЕА=0,150,21 эВ) и предэкспоненциальный множитель для пленок по уравнению Арре ниуса:

Т= (2,86±6,41,9)102exp[-(0,15±0,03)eV/kT]}Ом-1с Также проведены исследования зависимости электропроводности композитов от относи тельной влажности в диапазоне 50 90%. Обнаружено, что максимальным значением прово димости = 10-3 Ом-1·см-1 при температуре 298 К обладает пленка на основе производных ССК при относительной влажности 52%.

В результате проведенных исследований выбран оптимальный состав пленок ПВС производные ССК и ПВС – производные ФВК, которые при наличии удовлетворительных механических свойств обладают высокой протонной проводимостью, и в дальнейшем могут быть использованы в качестве твердого электролита в электрохимических преобразователях энергии и информации.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА И ФТОРОПЛАСТА, ЕГО СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА Колягин Г.А., Корниенко В.Л.

Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия, 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, д.42.

Расширенный природный графит (ПРГ) получается при термообработке соединений внедре ния графита. ПРГ и изделия из него обладают рядом уникальных свойств: высокоразвитая поверхность, высокая тепло и электропроводность, коррозионная и тепловая стойкость, тех нологичность и гибкость, возможность изготовления изделий сложной формы, например, газоподводящих, герметизирующих и токосъёмных частей электродов топливных элементов и т.д. ПРГ является перспективным материалом для использования в электрохимических ис точниках энергии и электрохимических конденсаторах2,3.

В связи с выше сказанным нами были проведены исследования пористых образцов ( об%) из ПРГ и фторопласта-4Д (10 мас%) (ФТ) толщиной 0,5 мм. Были взяты порошки ПРГ, полученные из исходных природных графитов: ГАК-3, ГТ-1 и ГСМ-1, путём электрохимиче ского внедрения в них серной, азотной и муравьиной кислот при пропускании различного количества электричества (0,15-0,91 Ач/г) с образованием соединений внедрения графита различных степеней заполнения3. Была измерена электропроводность данных образцов, про ведена оценка ёмкости двойного слоя (0,04-0,7 Ф/г), среднего радиуса смоченных электроли том пор (43-1300 нм), и их поверхности (0,26-6,8 м2/г) методом циклической вольтамперо метрии. Определена их электрохимическая активность в реакции электровосстановления ки слорода в водных растворах (3 М КОН) при 20°С. Для сравнения также были исследованы образцы из ацетиленовой сажи А-437Э с удельной поверхностью 100 м2/г.

Электропроводность образцов из чистого ПРГ по порядку совпадает с приведёнными в литературе: 150 См/см при плотности 140 г/л3. Введение ФТ и увеличение пористости мате риала уменьшает электропроводность. Так образцы из ГТ-1 (плотность 660-780 г/дм3) при содержании ФТ 0, 5, 10, 15 мас% имеют электропроводность 257, 124, 87, 65 См/см соответ ственно3, а из сажи с 8% ФТ только 2,0 См/см. Введение в состав образцов из ПРГ сажи, уменьшает их электропроводность.

В гидрофобизированных образцах по сравнению с порошком ПРГ резко уменьшается дос тупная для водного электролита поверхность с 70-40 до 6,5-1,7 м2/г и увеличивается средний радиус смоченных пор с 20-30 нм до 43-330 нм3. Образцы из ПРГ имеют низкую электрохи мическую активность в реакции восстановления О2.

Таким образом, проведённые исследования показали, что гидрофобизированные материа лы из ПРГ по ряду параметров (высокая электропроводность, химическая и термическая стойкость, плохая смачиваемость водными растворами и т. п) могут использоваться в каче стве конструкционных материалов для химических источников тока.

Литература 1. Пат. США 6605379.

2. Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев, Известия Академии наук. Серия химическая 2005, 8, 1699.

3. Г.А. Колягин, В.Л. Корниенко, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, Журнал прикл. химии, 2005, 78, 1653.

1334 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ–ИОНООБМЕННИК Кравченко Т.А.а, Калиничев А.И.б, Конев Д.В.а а Воронежский государственный университет б Институт физической химии и электрохимии РАН Агрегативная устойчивость нанодисперсных металлов в большинстве случаев обусловлена их стабилизацией на различного рода матрицах. Отсюда вытекает необходимость макроки нетического подхода при анализе скорости и механизма химических превращений с участи ем дисперсных частиц, кинетические параметры которых зачастую в значительной мере оп ределяются характеристиками матрицы. Примером тому служат композиты дисперсный ме талл-ионообменник (электроноионообменники, ЭИ), исследование процесса взаимодействия с кислородом которых привело к созданию ряда математических моделей макрокинетики редокс-сорбции. Однако известные модели кинетики и динамики редокс-сорбции на ЭИ ос нованы на квазигомогенном приближении сорбента, использование которого отождествляет протекание в системе химического превращения с продвижением в пространстве границы, разделяющей исходные вещества и продукты реакции окисления металла. В рамках этого приближения практически невозможно вскрыть взаимосвязь параметров металлического компонента с реакционной способностью ЭИ и тем самым оценить химическую активность дисперсного металла.

В настоящей работе предложена физико-химическая модель редокс-сорбции молекуляр ного кислорода из воды металлсодержащими ЭИ, позволяющая учитывать дисперсность ме таллических частиц, их распределение по порам основы, а также специфику химического окисления и взаимосвязь общей скорости процесса со свойствами ионообменной матрицы. На ее основе проведена математическая формулировка задачи, ее численное решение и тео ретический анализ зависимости решения от параметров сорбционной системы. Введен кри терий, позволяющий оценивать вклады диффузионной и кинетической стадий в общую ско рость процесса в зависимости от размера частиц металла.

Апробация полученного решения проведена на системе медьсодержащий ЭИ – водный раствор кислорода. Сформулирована и решена обратная кинетическая задача восстанови тельной сорбции. На ее основе по полученным экспериментально кинетическим кривым найдены значения коэффициента внутренней диффузии кислорода и константы скорости его взаимодействия с дисперсной медью. Проведено сопоставление полученной величины коэф фициента диффузии с результатом независимого эксперимента. При помощи найденных ки нетических параметров выполнен теоретический анализ вкладов различных факторов, влияющих на скорость исследуемого процесса. Показано, что причиной экспериментально обнаруженного ускорения процесса восстановительной сорбции кислорода нанодисперсным образцом ЭИ является увеличение площади поверхности металла за счет уменьшения разме ра его частиц и относительно более высокого содержания меди в поверхностном слое зерна.

Литература 1. Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, В.А. Крысанов Сорбционные и хроматографические процессы 2006, 5, 712.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ В ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ Кудрявцева З.И., Пшеничников А.Г.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук РАН 119991, г. Москва ГСП-1, Ленинский проспект Никелевые катализаторы в щелочных электролитах используются в системах преобразова ния энергии: топливных элементах и электролизерах. По каталитической активности в ще лочных электролитах они не уступают катализаторам платиновой группы. Нами впервые ус тановлен детальный механизм образования поверхностных и подповерхностных оксидов на никеле в щелочных электролитах. Показано, что подповерхностные оксиды имеют стехио метрическую формулу Ni(OH)2 и способны проникать под поверхность никеля на глубину 1,52 монослоя, что соответствует толщине приблизительно 1,4 нм.


1336 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЯ В АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТОПЛИВА Кузнецов Б.Н.аб, Щипко М.Л.а, Шарыпов В.И.а a Институт химии и химической технологии СО РАН, 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42, Россия б Сибирский федеральный университет, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия Одним из путей снижения ущерба окружающей среде от угольной энергетики является при менение экологически безопасных синтетических топлив, получаемых из угля.

В настоящее время разрабатываются новые термокаталитические процессы переработки угля в синтетические топлива. Было установлено, что в псевдоожиженном слое железо содержащих шлаков, которые способны катализировать окисление выделяющихся из угля летучих веществ, процесс пиролиза протекает в автотермическим режиме без образования вредных полициклических ароматических соединений и смол. Теплота сгорания получаемых углеродных продуктов в 1,5-1,7 раза выше, чем исходного угля. Концентрация бенз()пирена в них в 10-102 раз меньше, чем в углеродных продуктах, полученных традиционными мето дами пиролиза.

Предложен интегрированный процесс одновременного получения из бурого угля топлив ного газа и синтез-газа. В реакторе пиролиза с псевдоожиженным слоем мартеновского шла ка измельченный уголь превращается в полукокс и топливный газ при 770-790°С. В реакторе газификации полученный полукокс обрабатывается паром при 700-800°С для получения синтез-газа. Циркуляция нагретого полукокса между реакторами пиролиза и газификации обеспечивает теплом процесс его паровой газификации, который протекает при малом по треблении кислорода с получением более чистого синтез-газа.

Для повышения эффективности процесса ожижения бурого угля предложено использо вать недорогие железорудные катализаторы, водородо-донорные органические растворите ли, активирующие обработки угля и совместные превращения угля с отходами полимеров.

Обнаружено, что в присутствии водородо-донорного растворителя эффективность действия железорудных катализаторов сопоставима с более активным молибденовым катализатором.

В этом случае железосодержащий катализатор обеспечивает регенерацию водородо донорных свойств растворителя. Установлен факт неаддитивного возрастания степени кон версии и выхода жидких углеводородов при совместной термопереработке смесей бурого угля и полиолефинов. Максимальные эффекты наблюдались в процессе каталитического гидропиролиза смеси уголь/полиэтилен при 430°С. Механохимически активированные желе зорудные катализаторы увеличивают в 1,4-1,6 раза выход легкой углеводородной фракции.

Установлено, что в процессах пиролиза и гидропиролиза сапропелитового угля выход жидких углеводородов до 7 раз выше, чем в случае термопревращений бурых углей. Преоб ладающим продуктом термопревращения является жидкая углеводородная фракция с так как выше 200°С.

Полученные результаты показывают, что термокаталитические процессы способны вне сти существенный вклад в устойчивое развитие угольной энергетики.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ Mo2C ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ РЕАКЦИИ ВОДА-ГАЗ Кузнецов С.А.а, Дубровский А.Р.а, Ребров Е.В.б, Схоутен Я.б а Институт химии, Кольского научного центра РАН, 184209 Апатиты, Мурманская область, Россия, E-mail: kuznet@chemy.kolasc.net.ru б Лаборатория химических реакторов, Технологический Университет Эйндховена, 5600 Эйндховен, Нидерланды Одним из перспективных направлений водородной энергетики является непосредственное размещение на борту транспортного средства интегрированного устройства, включающего в себя топливный процессор в комбинации с топливным элементом. В результате преобразо вания, например, природного газа получается водород, который содержит 10–12% объемных CO. Вода–газ реакция (В–Г) используется для того, чтобы удалить моноокись углерода из богатого по водороду газа, поскольку СО является ядом для обменной протонной мембраны топливного элемента. Низкотемпературная В–Г реакция с использованием катализатора Cu/ZnO/Al2O3 позволяет снизить концентрацию СО до 0.1% объемного. Однако низкотемпе ратурный катализатор занимает примерно 70% объема всей каталитической системы топ ливного процессора.

Целью данной работы являлась разработка нового поколения высокоактивной и стабиль ной каталитической системы Mo2C/Mo для реакции вода-газ методом высокотемпературного электрохимического синтеза с использованием расплавленных солей. Электрохимический синтез покрытий карбида молибдена на молибденовой подложке производился гальваноста тическим электролизом с использованием следующих систем расплавленных солей: NaCl KCl-Li2CO3 (1);

NaCl-KCl-Li2CO3-Na2MoO4 (2);

LiCl-KCl-Li2C2 (3). Синтез Mo2C на молибде новых пластинах проводился при температуре 1123 К в течение 7 ч при катодной плотности тока 5 мА см-2 для систем (1) и (2), и при анодной плотности тока 5 мА см-2 для системы (3).

Для систем (1) и (2) в качестве анода использовалась ампула из стеклоуглерода (СУ-2000).

После эксперимента образцы промывали дистиллированной водой и спиртом, после чего взвешивали. Толщина образцов Mo2C, полученных из расплавленных систем (1) и (3), не превышала 2 мкм, потому что карбиды тугоплавких металлов образуют прекрасные барьер ные слои и коэффициенты взаимной диффузии молибдена и углерода уменьшаются на не сколько порядков. Совместное электровосстановление ионов MoO42- и CO32- приводит к об разованию покрытий Mo2C с толщиной порядка 50 мкм. Морфология, шероховатость и удельная поверхность карбидов молибдена были определены для образцов, полученных раз личными методами. Во всех случаях были получены покрытия Mo2C с гексагональной ре шеткой, в то время как объемный Mo2C обычно имеет кубическую решетку. Образование Mo2C с гексагональной структурой в процессе электрохимического синтеза происходит вследствие специфических условий (электрическое поле, двойной слой, высокая температу ра) процесса электрокристаллизации.

Были получены предварительные результаты по каталитической активности трех типов покрытий карбида молибдена для реакции вода-газ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Нидерландской организации по научным исследованиям (NWO) номер проекта 047.017.029 и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) номер проек та 047.011.2005.016.

1338 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭФФЕКТИВНЫЙ АДСОРБЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Куклин Р.Н.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. Москва. Россия Рассмотрение динамических явлений на межфазной границе при наличии адсорбционных пленок (массоперенос, гидродинамические потоки, волновые движения, смачивание осушение) требует знания адсорбционного потенциала (АП)- избыточной энергии, связанной с их образованием. Аналитический вид зависимости АП от параметров системы необходим при расчете линейного натяжения трехфазной границы. Адсорбционный потенциал в виде функции адсорбции, рассматривался в работе1 и был численно исследован для частного модельного случая. Были констатированы трудности определения этой функции в пределе слабой адсорбции. Физическая сторона вопроса осталась не выясненной. Однако именно об ласть малых покрытий представляет фундаментальную значимость. Здесь проявляются раз личные размерные явления, характерные для наносистем.

Целью настоящего исследования является изучение аналитических особенностей адсорб ционного потенциала при убывающей адсорбции.

Автором предложено новое направление в аналитическом описании адсорбционного по тенциала, основанное на развитом ранее2 альтернативном рассмотрении адсорбции. Адсорб ционный потенциал определен системой двух функциональных уравнений в виде неявной зависимости V(). Одно из них задает поверхностное давление () как функцию полноты адсорбционного процесса (Де Донде), зависящей от состояния системы. Другое уравнение характеризует адсорбцию ()= в виде функции термодинамического состояния. Исключе ние из уравнений позволяет найти явный вид искомой функции V(). Автором проанализи рована зависимость V() в окрестности предела устойчивости адсорбционной фазы (соответ ствующих малым покрытиям поверхности межфазной границы).

Установлено, что в этой области становятся существенны флуктуации параметра, по этому в указанной выше системе уравнений следует функции заменить функционалами3. Ис следование обобщенной системы показало, что определяемая ими функция V() может иметь существенно более сложную аналитическую структуру, отражающую возможность переходов смачивания. Сингулярности поверхностного давления и линейного натяжения в указанной области поверхностных концентраций адсорбата объясняются переходом смачи вания4, нарушающим связность адсорбционной пленки, а также возможными фазовыми пре вращениями5.

Литература 1. D.J. Bukman, J.О. Indekeu, G. Langy, G. Backx, Phys. Rew. B. 1993-I, 47, 1577.

2. Р.Н. Куклин, Электрохимия, 2006, 42, 1441.

3. Р.Н. Куклин, Сб. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М. 2006. С.

125.

4. E. Brzin, B.I. Halperin, S. Leibler, J. Physique, 1983, 44, 775.

5. С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, Р.Н. Куклин, Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. №7. 24.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРИЯ АБИОГЕННОГО ГЛУБИННОГО ГЕНЕЗИСА УГЛЕВОДОРОДОВ:

ОТ ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ ГИПОТЕЗЫ К ФИЗИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ Кучеров В.Г.

Московская Государственная академия тонкой химической технологии Королевский Технологический Университет г. Стокгольм Нефтегазовая промышленность стала глобальной отраслью мировой экономики, важным политическим и экономическим фактором развития нашей цивилизации. В настоящее время не существует альтернативного источника энергии, который мог бы конкурировать с углеводородами по доступности, обилию, эффективности и безопасности. Вместе с тем, все чаще звучат апокалиптические предостережения о приближении конца нефтяной эры и призывы к сокращению потребления нефти и газа за счет альтернативных источников возобновляемой энергии. Между тем, современные научные представления о генезисе нефти и газа и практические результаты геологических исследований позволяют говорить о наличии в недрах Земли громадных, неисчерпаемых запасов углеводородов.


К настоящему времени накоплены многочисленные фактические данные, подтверждаю щие промышленную нефтегазоносность пород кристаллического фундамента, наличия ме сторождений углеводородного сырья в астроблемах и гигантских запасов газа, сосредото ченных в морских и материковых газогидратах.

Как же объяснить наличие гиганских запасов углеводородов в кристаллическом фундаменте? Каков источник формирования нефтегазового потенциала в астроблемах?

Откуда такое количество газогидратов в земной коре? Убедительный ответ на эти вопросы дает современная концепция абиогенного глубинного происхождения углеводородов.

Современная концепция абиогенного глубиного происхождения углеводородов, основоположником которой по тправу считается Дмитрий Иванович Менделеев, считает углеводороды продуктами дегазации глубинных недр Земли. Согласно этой концепции образовавшиеся в глубине мантии Земли углеводороды по глубинным разломам извергаются в земную кору и образуют нефтегазовые месторождения. До недавнего времени концепция абиогенного глубинного происхождения углеводородов являлась геологической теорией.

Представленные в данном докладе результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученных группой российских ученых под руководством автора, однозначно подтверждают возможность абиогенного синтеза углеводородных флюидов в мантийных условиях споследующим их переносом в земную кору. Эти результаты являются основой для создания физической теории абиогенного глубинного происхождения углеводородов, основанной на современных представлениях термодинамики, экспериментальной физики и физической химии.

Теория абиогенного глубинного происхождения углеводородов позволяет предложить новый подход к поиску и разработке месторождений углеводородов, пересмотреть структуру, размер и размещение мирового нефтегазового потенциала.

Литература 1. Д. И. Менделеев Журн. Русского. Химич. Общества 1877, 9.

2. В. Г. Кучеров, Н. А. Бенделиани, В. А. Алексеев, Д. Кенней Докл. Рос. Академии Наук 2002, 387, 789.

3. J.F. Kenney, V. Kutcherov, N. Bendiliani, V. Alekseev Proc. Nat. Ac. of Science (U.S.A.) 2002, 99, 10976.

1340 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОМПЛЕКСЫ d10 МЕТАЛЛОВ С ИМИНОПИРРОЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ.

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА Лавров Г.В.а, Катаев Е.А.а, Северин К.б а Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, ул. Вавилова, 28, 119991, Москва, Российская федерация. E-mail: katayev@ineos.ac.ru б Химический факультет, Государственный Политехнический Университет в Лазанне (EPFL), 1015 Лазанна, Швейцария Активация молекулярного кислорода комплексами переходных металлов является одним из перспективных направлений в области биохимии и создании новых катализаторов синтеза органических соединений. Благодаря таким катализаторам может стать возможным модели рование активных центров металлоэнзимов, разработка новых процессов селективного окис ления и создание топливных элементов1.

В данной работе был исследован синтез комплексов d10 металлов с органическими ди пиррол-содержащими ациклическими и макроциклическими лигандами. Показано, что 5,5’ дииминодипиррометановый лиганд легко реагирует с солями палладия(II), платины(II) и ни келя(II) с образованием комплексов 1-3, в то время как с 5,5’-диимино-2,2’-бипирролом ре акция не идет. Однако, макроциклический лиганд, содержащий остаток 5,5’-диимино-2,2’ бипиррола реагирует, но только с солью палладия с образованием моноядерного комплекса 4. Полученные соединения были исследованы в реакциях активации молекулярного кисло рода. Продукт депротонирования комплексов 1 и 2 сильным основанием быстро реагирует с молекулярным кислородом с образованием различных продуктов самоокисления, при этом комплекс 3 взаимодействует с кислородом без предварительной активации. Показано, что строение продуктов окисления зависит от природы металла.

N N M N N Ph Ph М = Pd (1), Pt (2), Ni (3) (4) Работа выполнена при финансовой поддержке гранта INTAS (Е. А. К.) и EPFL (С. К.) Литература 1. E. A. Katayev, Y. A. Ustynyuk, V. M. Lynch and J. L. Sessler, Chem. Comm., 2006, 4682-4684.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Лейкин А.Ю.а, Русанов А.Л.б, Лихачев Д.Ю.в а Инжиниринговый Центр Национальной Инновационной Компании “Новые Энергетические Проек ты”.

119333 Москва, Ленинский пр-т, 55/1 стр. 2.

б Институт Элементоорганических Соединений им А. Н. Несмеянова РАН.

119991 Москва, ул. Вавилова, 28.

в Институт исследования материалов Национального автономного университета Мексики, 04510 Мехико, Внешнее кольцо, Университетский городок, Мексика.

В последние годы значительное внимание уделяется исследованиям в области полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементов (ТЭ). Наибольший интерес, в частно сти, представляют мембраны, способные работать при температурах 150°С и выше, в силу того, что повышение рабочей температуры ТЭ приводит к ускорению электродной кинетики и повышению толерантности катализаторов к отравляющим примесям в топливе. Наиболее применимые на сегодняшний день перфторированные сульфированные мембраны типа Nafion не позволяют поднимать рабочую температуру ТЭ выше 80°С вследствие высыхания мембраны и потери протонной проводимости.

В докладе представлено современное состояние работ в области полимерных протонпро водящих мембран для ТЭ и, в частности, полибензимидазолов (ПБИ), допированных фос форной кислотой. Рассмотрены мембраны на основе ПБИ с боковыми бензимидазолильными заместителями общей формулы:

NH HN N N NH NH N N R n R = R= O,,.

Приведены основные характеристики (термостойкость, механическая прочность, протон ная проводимость) мембран и влияние химической структуры ПБИ на свойства мембран.

Показано, что основной проблемой ПБИ, допированных фосфорной кислотой, является не удовлетворительная механическая прочность при повышенных температурах, предложены практические пути решения проблемы.

Работа выполнена на базе Лаборатории Топливных Элементов и Мембранных Технологий Объединенного Центра Исследований и Разработок (http://www.yrd.ru/) 1342 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ЛОКАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ АТОМОВ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю., Ляхов Б.Ф., Ломовская Н.Ю.

ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект, Атомы внедрения приводят к смещениям атомов матрицы из их равновесных положений и вызывают возникновение искажений кристаллической решетки. Это приводит к существен ному изменению физико-химических характеристик образующихся систем. Атомы водорода в металлах, и в частности в Pd, обладают высокой подвижностью по сравнению с подвижно стью других атомов примесей внедрения. Поэтому одними из основных вопросов исследова ния физико-химического поведения атомов водорода в твердом растворе являются анализ механизмов взаимодействия внедренных атомов водорода с решеткой матрицы и причины высокой диффузионной подвижности этих атомов. Одним из направлений этого модельного анализа является исследование по спектрам внутреннего трения явлений локальной неупру гости вызываемой подвижностью атомов и (или) молекул водорода в матрице Pd при внеш нем механическом динамическом воздействии на данную систему. Данное исследование по зволяет дифференцированно в широком температурно-частотном интервале внешних воз действий исследовать локальные диссипативные процессы, которые обуславливаются под вижностью различных структурно-кинетических единиц исследуемого материала (системы).

Спектры внутреннего трения и физико-химические характеристики локальных диссипатив ных процессов (энергия активации, время релаксации, предъэкспоненциальный коэффициент и т.п.), определяемые по этим спектрам, зависят от механизма атомно-молекулярной под вижности структурных элементов, входящих в исследуемую систему. Каждая структурно кинетическая подсистема, реагирует на одно и то же внешнее воздействие по-разному, что приводит к тому, что спектры представляют собой целый набор локальных диссипативных процессов, разнесенных по температуре или частоте внешнего воздействия. Это требует рас смотрения процессов диссипации (части энергии внешнего деформирующего воздействия) с позиции дискретного, т.е. атомно-молекулярного строения исследуемых систем. Феномено логическое описание процессов подвижности различных структурно-кинетических подсис тем возможно на базе обобщенной модели Максвелла. При этом каждый релаксационный процесс обуславливает появление локального диссипативного пика потерь на спектре и дол жен характеризоваться не только своим временем релаксации, но и своими диссипативными и квазиупругими характеристиками.

Анализируются физико-химические и физико-механические характеристики систем МеНх, в зависимости от кристаллической структуры Ме и концентрации внедренных атомов водорода. Предлагается атомная модель блокировки десорбции атомов водорода с поверхно сти ГЦК структуры Pd.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТРУКТУРНЫЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С МИЛЛИМЕТРОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ Лященко А.К.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Ленинский пр. д. Предложена модель пространственной структуры воды, которая рассматривает динамику тетраэдрических конфигураций и описывает функции радиального распределения из ди фракционных данных, спектры поглощения и диэлектрической проницаемости во всей об ласти ориентационной поляризации, включающей см, мм, субмм и далекий ИК диапазоны.

Модель подтверждается собственными (80-120 ГГц) и литературными данными диэлектри ческой спектроскопии и результатами компьютерного моделирования методом Монте Карло. Она распространена на растворы электролитов и неэлектролитов. Принцип компле ментарной организации положен в основу подхода, который определяет геометрические взаимоотношения первой координационной сферы ионов и комплексов и тетраэдрической структуры объемной воды (с использованием данных геометрического анализа и компью терного моделирования) и объясняет изменения релаксационных характеристик воды в рас творах. Дана схема поляризации водного диэлектрика, где присутствует исходная объемная вода и молекулы Н2О с частично вымороженными степенями свободы в первой координаци онной сфере ионов и комплексов. Развит новый подход для совместного описания структур ных и диэлектрических свойств и расчета активности воды в растворах электролитов. На ос нове измерений СВЧ диэлектрических характеристик (7-25 или 7-120 ГГц) двойных и трой ных систем (включая высококонцентрированные и насыщенные растворы солей) рассчитаны их статические диэлектрические константы (s). Дана общая систематика изменений s ( систем) и найдены их концентрационные и температурные особенности. В широкой области концентраций установлена линейная зависимость активности воды растворов от 1/s (в ряде случаев вплоть до 7-9 m). Наличие такой корреляции показано на примере 20 систем при 298К. На основе данных диэлектрической релаксации и s для этих растворов предложен ме тод совместного расчета спектров поглощения растворов электролитов в см и мм диапазо нах. Установлены два вида изменения частотных зависимостей поглощения по сравнению с водой при переходе от см к мм- диапазону (на примере 10 систем). Выделены особенно сти мм области и находящаяся в ней граница между квазирезонансными и коллективными (дебаевскими) ориентационными процессами воды и растворов. Предложена модель воздей ствия мм излучения на микронеоднородные (на наноструктурном уровне) водно электролитные среды (приповерхностные и околомембранные слои, двойной электрический слой и др.), определяемая изменениями диффузионного и (или) кинетических режимов пере носа ионов. Показано, что водно-электролитные композиции могут рассматриваться как сре ды для дифференцированного поглощения и излучения мм волн. Они перспективны для соз дания нового класса жидкофазных радиотехнических материалов и сред, являющихся погло тителями и преобразователями энергии мм излучения и «работающих» на наноструктурном уровне организации по типу биологических систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 05-03- 1344 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ И КОБАЛЬТА СО СЛОИСТОЙ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ Мазо Г.Н.а, Саввин С.Н.а, Боровских Л.В.а, Лежепеков А.В.а, Калужских М.С.а, Добровольский Ю.А.б, Леонова Л.С.б а 119992, Москва, Ленинские горы, 1-3, Химический факультет МГУ б 142432, Черноголовка, пр-т академика Семенова, 1, ИПХФ РАН Одной из важных отраслей практического использования сложных оксидов являются мате риалы для твердоэлектролитных топливных элементов (ТТЭ). В настоящее время для улуч шения эксплуатационных характеристик катодных материалов ТТЭ в области средних тем ператур (873-1073 K) используются однофазные смешанные электронно-ионные проводни ки. Как потенциальные электродные материалы несомненный интерес представляют перов скитоподобные сложные оксиды в силу их (относительной) дешевизны по сравнению с пла тиной и удачного сочетания таких свойств как высокая электропроводность и каталитиче ская активность в реакции восстановления кислорода, высокая подвижность кислорода ре шетки и, в ряде случаев, стабильность в восстановительной атмосфере.

Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко из меняющего степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высо кой разупорядоченности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, высокой подвижности кислорода в них. С этой точки зрения интересными являются материалы на ос нове слоистых купратов и кобальтитов (фазы Руддлесдена-Поппера Аn+1BnX3n+1, где n =1, 2) состава La2-xSrxMO4- (M=Cu, Co) или La2-xSr1+xCu2O6-.

В докладе будут представлены результаты исследований электропроводности поликри сталлических монофазных образцов купратов и кобальтитов лантана-стронция на постоян ном токе в интервале температур 298–1173 K и парциальных давлениях кислорода 28 2.1104 Па, определения токов обмена через границу купрат|YSZ (оксид циркония, содержа щий 8% иттрия) методом импеданс-спектроскопии, а также определения ионной составляю щей проводимости. Исследования электрохимических свойств систем перовскитоподобный оксид|электролит проводились как для плотных, так и для пористых электродов. Для харак теризации образцов, синтезированных твердофазным, криохимическим и золь-гель методами в виде плотной керамики и порошков с развитой поверхностью, использовали методы рент генофазового анализа и локального рентгеноспектрального микроанализа. Удельную пло щадь поверхности измеряли по методу БЭТ, размер частиц порошков определяли методом динамического светорассеяния и по результатам сканирующей микроскопии.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 05-03-32947).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОЙ ДЕГРАДАЦИИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ Малеева Е.А., Тарасевич М.Р., Загудаева Н.М.

117091 ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 31. Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н.Фрумкина Российской академии наук.

С использованием методики ускоренных коррозионных испытаний исследовали электрохи мические характеристики катализаторов катодного восстановления кислорода Е-ТЕК 20% Pt, XC72+10% PtCo 1:1 (катализатор 1 типа), XC72+10% PtCo 5,7:1 (катализатор 2 типа). Удель ную активность катализаторов измеряли на модельном газодиффузионном электроде в 15 М Н3РО4 при температуре 160 0С. Удельную поверхность металлической фазы коммерческого и нанесенных катализаторов измеряли по окислительной десорбции СО и адатомов меди.

Сравнение поведения бинарных платиносодержащих катализаторов с коммерческим Е-ТЕК 20% Pt (табл.) позволяет предположить, что в ходе коррозионных испытаний деградация происходит по разным механизмам. Во всех случаях наблюдается переход в раствор ионов платины, что указывает на некоторое растворение металлической фазы катализатора. В то же время уменьшение удельной активности коммерческого катализатора по сравнению с бинар ными не может быть отнесено только к растворению платины. Деградация коммерческого катализатора связана главным образом с потерей значительной части доступной поверхности вследствие агломерации наноразмерных частиц. Катализатор 1 типа склонен к агломерации в меньшей степени, однако при этом подвержен отравлению, что находит свое отражение в уменьшении стационарного потенциала и тока обмена. Катализатор 2 типа практически не подвержен агломерации и отравлению, а коррозионная деградация вызвана главным образом потерей платины вследствие растворения металлической фазы катализатора.

Таблица. Деградация платиновых катализаторов в результате коррозионных испытаний (100 ч в 85% Н3РО4 при 90°С и продувке воздухом) Количество СPt в раство- Средний размер Содержание Pt, Катализатор ре, частиц (исходный), оксидной фазы перешедшее мг•л–1 нм (исходное),% в раствор, (%) Е-ТЕК 20% Pt 6.0 1.8 29 (4.5) – 10% PtCo (1:1) 6,1 5,8 18 (4,3) 22 (15) 10% PtCo 6,06 6,3 14 (12) 39 (31) (5.7:1) Таким образом, введение в платину неблагородного компонента позволяет существенно повысить удельную активность катализатора и его устойчивость к отравлению и коррозион ной деградации.

Авторы выражают признательность ООО «Национальная инновационная компания «Но вые энергетические проекты»» за финансовую поддержку проведенной работы.

1346 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ ПОВЕРХНОСТНОГО ГОРЕНИЯ ГАЗА Марголин А.Д., Шмелев В.М.

Институт химической физики им. Н.Н.СеменоваРАН, 119991, Москва, ул.Косыгина, Горение является источником энергии для 80% большой энергетики, практически всего транспорта и широко используется в промышленных технологиях и военном деле.

Требования к экологии сжигания, к экономии топлива и специфические требования, такие как равномерность нагревания в нефтехимии, растут столь высокими и все время ускоряю щимися темпами, что могут быть удовлетворены только при глубоком и быстром развитии физико-химической теории горения.

Значительная часть природного и альтернативного горючего представлена газом. Настоя щее сообщение посвящено проблеме поверхностного горения. При таком горении значи тельная часть химической энергии (до 50%) переходит в излучение, что приводит к пониже нию температуры горения на несколько сотен градусов и по этой причине к понижению кон центрации оксидов азота в 10-100 раз по сравнению с факельным горением. Это чрезвычайно важно, в частности, при сжигании водорода в воздухе, когда оксиды азота, образованные при окислении азота воздуха, являются единственной причиной загрязнения окружающей среды.



Pages:     | 1 |   ...   | 43 | 44 || 46 | 47 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.