авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 44 | 45 || 47 | 48 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 46 ] --

Однако, поверхностное горение при традиционном применении плоских матриц имеет такие недостатки, как низкая удельная мощность, узкие пределы устойчивости, образование СО и других нежелательных соединений углерода при использовании углеродосодержащих горю чих. Применение двухслойной перфорированной матрицы, верхний слой которой каталити чески активен, резко уменьшает содержание СО в продуктах сгорания1.

Использование недавно предложенного варианта поверхностного горения на пространст венной матрице2, при котором горение происходит в сотообразных полостях, сохраняя все преимущества поверхностного горения, устраняет его недостатки, имеющиеся в традицион ном варианте, а именно увеличивает в несколько раз удельную мощность, расширяет преде лы, позволяя регулировать мощность горения, и резко уменьшает образование СО.

Имеется проблема сжигания бедных смесей, т.е. смесей с избытком окислителя. Она осо бенно актуальна для многоатомных горючих, таких как бензин и этиловый или пропиловый спирты, так как бедные смеси таких горючих в турбулентном режиме горят значительно ху же богатых. Опыт показывает, что такие смеси можно успешно сжигать на сотовой матрице.

Более того, при таком горении расширяются его стандартные пределы по концентрации.

Изучение горения на сотовой матрице выявляет ряд специфических неустойчивостей. Необ ходимо дальнейшее развитие теории стационарного поверхностного горения на пространст венной матрице, в том числе исследование пределов по мощности и концентрации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32320а) и в соответствии с федераль ной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Государственный контракт № 02.516.11.6018) Литература 1. В.М.Шмелев, А.Д.Марголин, В.Г.Крупкин, Химическая физика 1998, 5, 81.

2. В.М.Шмелев, А.Д.Марголин, Химическая Физика 2000, 5, 36.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРСПЕКТИВЫ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ В РАМКАХ «ЗЕЛЕНЫХ ЦЕПЕЙ ПОСТАВОК»

В НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ Мешалкин В.П.а, Шинкевич А.И.б а Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., д. б Казанский государственный технологический университет, 420015,Казань, К.Маркса, Ресурсосбережение и энергосбережение в нефтегазохимическом комплексе являются важ ными направлениями обеспечения устойчивого развития данной отрасли экономики. Они используются инновационно-активными предприятиями для повышения эффективности и конкурентоспособности деятельности и поддерживаются при реализации мероприятий ре гиональной промышленной политики и на федеральном уровне1. Например, в Татарстане это республиканская программа энергосбережения.

Основными физико-химическими и технологическими способами ресурсосбережения на предприятиях анализируемого комплекса, представляющих собой сложные химико технологические системы, являются: способ наилучшего использования движущей силы хи мико-технологических процессов;

способ наиболее полной переработки сырья;

способ ра ционального использования топливно-энергетических ресурсов;

способ наилучшего функ ционально-структурного использования аппаратов и машин;

способ рациональной простран ственной компоновки производства и др.2.

Полагаем, что теснейшим образом с указанными направлениями устойчивого развития соседствует логистический подход к повышению эффективности производства, реализуемый посредством стратегии управления цепями поставок химической продукции3. Подобные управленческие технологии только начинают внедряться на современных промышленных комплексах, что обусловливает актуальность разработки соответствующего инструментария и процедур. Вместе с тем, устойчивое развитие нефтегазохимического комплекса невозмож но обеспечить без учета 12 принципов «зеленой химии» – инновационного направления хи мической науки.

Учитывая вышесказанное, полагаем, что актуально развитие логистики в области управ ления «зелеными» цепями поставок, находящейся на стыке экономической и химической науки. Сказанное актуально с учетом постепенного исчерпания резервов экстенсивного эко номического роста в нефтегазохимическом комплексе и повышения конкуренции со стороны зарубежных поставщиков химической продукции. Кроме того, важным представляется ак тивное наполнение государственного образовательного стандарта высшего профессиональ ного образования 080506 Логистика и управление цепями поставок посредством развития направлений специализации, предусмотренных стандартом.

Литература 1. Бусыгин В.М. Инновационное развитие и инвестиционная привлекательность нефтехимического комплекса как условие повышения конкурентоспособности.– М.: ЗАО «Юстицинформ», 2006.–272 с.

2. Алдошин, С.М., Саркисов П.Д., Мешалкин В.П. и др. Способы ресурсосбережения на химических и нефте перерабатывающих производствах. Тула: Тульский полиграфист, 2006. –116 с.

3. Мешалкин В.П., Дови’ В., Марсанич А. Стратегия управления цепями поставок химической продукции и устойчивое развитие. Москва: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2003.–542 с.

1348 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ БИОМЕТАНОГЕНЕЗА Миндубаев А.З., Минзанова С.Т., Скворцов Е.В., Миронов В.Ф., Белостоцкий Д.Е., Евсеев Д.А., Миронова Л.Г., Коновалов А.И.

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, Казань, Россия, (843)2727384, minzanova@iopc.knc.ru В настоящее время насущной проблемой цивилизации стала нехватка энергетических ресур сов, обусловленная интенсивной эксплуатацией месторождений не возобновляемых энерго носителей. В свете этого необходимость перехода энергетики на возобновляемое сырье, про дукты жизнедеятельности живых организмов и их биомассу, является очевидной. Цель ис следования – разработка способов получения биогаза из отходов сельского хозяйства и пи щевой промышленности. В качестве источников перспективного сырья для производства биогаза использовали коровий навоз, пивную дробину и жом сахарной свеклы. Анаэробная переработка сырья осуществлялась в реакторах лабораторного масштаба. Реакторы непре рывно термостатировались в режиме ферментации (35-37°С). Объем выделяющегося газа измерялся в газометрах и мерных цилиндрах, заполненных раствором NaCl. В качестве газо отводов применялись системы для переливания крови.

В проведенных экспериментах изучена динамика изменения рН среды, температуры, объ ема и состава выделяющегося газа (рис. 1). Состав выделяющегося газа исследовался мето дом газовой хроматографии. Предварительное исследование кинетики процесса газообразо вания для различных сред показало, что она носит характер не плавной кривой, а представ ляет собой колебательный процесс, природа которого в настоящее время выясняется. При этом фазы колебаний значений рН и метаногенеза строго координируются между собой, ука зывая на связность этих двух процессов.

Рис. 1. Динамика изменения рН в процессе метаногенеза Работа выполнена при поддержке программы № 7 Президиума ОХНМ РАН.

Литература 1. A.S.Sambo, B.Garba, B.G.Danshehu, Renewable Energy, 1995, 6(3), 343-344.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТИМУЛИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ФИТОМАССЫ АМАРАНТА НА ПРОЦЕСС МЕТАНОГЕНЕЗА Миндубаев А.З., Минзанова С.Т., Скворцов Е.В., Миронов В.Ф., Белостоцкий Д.Е., Евсеев Д.А., Миронова Л.Г., Коновалов А.И.

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, Казань, Россия, (843)2727384, minzanova@iopc.knc.ru Одним из перспективных направлений энергетики будущего является выработка биогаза, основанная на продуцировании метана определенными микроорганизмами в бескислородной среде. Работы в данном направлении имеют энергетический и экологический аспект. Целью данной работы является оценка влияния добавок фитомассы амаранта багряного (Amaranthus cruentus) на процесс метаногенеза. Так, исследовано влияние фитомассы амаранта на про цесс метаногенеза в случае использования в качестве сырья трудноферментируемого суб страта – жома сахарной свеклы (эксперимент проводился в двух повторностях). В контроле использовали смесь свекловичного жома, свежего содержимого рубца коровы и водопровод ную воду. В эксперименте с использованием смеси свекловичного жома, сухой фитомассы A.

cruentus, содержимого рубца и водопроводной воды изучена кинетика выделения метана (рис. 1). На 22-е сутки инкубации содержание метана в контроле составляло 0.6%, а в опыте – 9.9%, т.е. в 17 раз выше. Из этого следует, что амарант является сильным стимулятором метаногенеза. Аналогичным образом был проведен эксперимент с использованием пивной дробины в качестве сырья;

при этом также было обнаружено стимулирующее действие фи томассы амаранта.

Кинетика выделения метана Содержание метана в газе, % 2 11 16 23 30 37 44 51 58 65 72 78 98 105 Продолжительность процесса, дни Ряд2 Ряд Рис. 1. Кинетика выделения метана в эксперименте с жомом сахарной свеклы (ряд 2 – контроль, ряд 3 – опыт).

Таким образом, исследовано влияние фитомассы амаранта на процесс метаногенеза и по казано, что фитомасса амаранта (A. cruentus) является достаточно сильным стимулятором метаногенеза трудно ферментируемых сред, таких как пивная дробина и свекловичный жом.

При этом в его присутствии выработка метана в биогазе увеличивается на порядок.

Работа выполнена при поддержке программы № 7 Президиума ОХНМ РАН.

Литература 1. L.P.Broudiscou, G.Papon, A.F.Broudiscou, Animal Feed Sci. and Technol., 2000, 87, 263-277.

1350 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТВЁРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТОВ Михайлова А.М., Смирнова О.А., Чернова М.А., Чаннова Г.К.

410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет Твёрдыми полимерными электролитами (ТПЭ) являются вещества, имеющие полимерное строение, в состав которых входят функциональные группы, способные к диссоциации с об разованием катионов и анионов, направленное движение которых внутри структуры полиме ра обуславливает его ионную проводимость. К таковым относятся акриловые полимеры: 1) бутилакрилат – метилметакрилат – метакриловая кислота – (C16H26O6)n-, эквивалентная мас са звена полимера – 314 г/экв., гидрофильный анионный полимер, полярная группа COO-;

2) – (C19H25O4)n-, эквивалентная масса звена полимера – 300 г/экв., гидрофобный анионный по лимер;

3) бутилакрилат – метилметакрилат – метакриловая кислота с внедрённым н-ПАВ (алкилтриметиламмонийхлорид) – (C31H35O6)n-, катионный полимер. Молекулярная масса полимеров 150-300 тыс.усл.ед. Полимеризация проходит в водной среде с использованием эмульгатора. Нами были получены мембраны толщиной 0.03 – 0.5 мм, внешне оптически прозрачные, химически устойчивые к концентрированным растворам щелочей, серной, со ляной кислот, растворимые в уксусной и азотной кислоте. Допустимая температура нагрева ния – до 333 К. Перенос заряда осуществляется за счёт ионного обмена. Методом ионного обмена в ТПЭ можно внедрять как простые, так и достаточно крупные ионы, например, н ПАВ, АПАВ, причём, внедрённые ионы прочно удерживаются мембраной. Проводимость плёнки 1·10-3Ом-1см-1при 298К и влажности 51%.

Гидрофобные ТПЭ на основе акрилатов растворимы в бензоле, толуоле, бензине, гидро фильные – в этиловом спирте, тетрагидрофуране. Это даёт возможность получать на поверх ности электродов различных электрохимических систем тонкие плёнки ТПЭ путём нанесе ния раствора и выпаривания растворителя при небольшом нагревании. Такие электроды с тонким слоем ТПЭ на поверхности и введённым в полимер для придания электроду каких либо специфических свойств электроактивных веществ (ЭАВ), называют полимерными электродами. Они, в свою очередь, относятся к классу химически модифицированных элек тродов (ХМЭ). Химически модифицированными являются электроды, на поверхности кото рых нанесены молекулярно организованные химические системы, предназначенные для це ленаправленного изменения электрохимических, каталитических или оптических свойств электрода. ТПЭ характеризуются отсутствием жидкого агрессивного электролита, что явля ется весьма перспективным для применения полимерных электродов на основе акрилатов в электрохромных и сенсорных устройствах.

Литература 1. А.М.Тимонов, Соросовский образовательный журнал 2000, 6, 6.

2. F.M.Gray, Solid Polymer Electrolyte: Fundamental and Technological Applications NCH puble Inc 1991, 4,215.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ СПОНТАННОГО ЗАРЯЖЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ CsI Михеев Н.Б., Мелихов И.В., Лавриков В.А., Кулемин В.В., Каменская А.Н., Кулюхин С.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Ленинский проспект 31, Москва 119991, Россия Известно, что образующиеся в результате тяжелой аварии на АЭС аэрозоли иодистого цезия сохраняют свою устойчивость за счет положительного заряда частиц. Для локализации аэро золей используются фильтрационные устройства на основе металло-войлока, а также скруб беры. Нами были тестированы устройства подобного типа и было показано, что они не обес печивают достаточно полной очистки паро-воздушной среды от аэрозолей. Для выяснения причин этого нами проводились обширные исследования с нерадиоактивными аэрозолями CsI и его аналогов. Для этой цели использовались различные конструкции, которые позволи ли определить знак заряда частиц аэрозоля и найти способ управления зарядом.

Было установлено, что в момент возгонки иодистого цезия происходит его спонтанное за ряжение и частицы приобретают положительный заряд. Механизм такого заряжения выяснен недостаточно. Однако можно допустить, что в парообразной фазе CsI, образующейся при его возгонке, возникают неравновесные структуры, эмитирующие электрон. В результате этого происходит дальнейший рост частиц, обусловленный последовательным присоединением молекул CsI. Некоторые частицы CsI, не получающие заряд, теряют способность к росту и остаются на уровне нанометрового размера. Наличие этих частиц было выявлено в экспери ментах с мультискрубберами, когда доля адсорбировавшихся водой частиц CsI уменьшалась при переходе от одного скруббера к другому.

В результате оставшаяся газовая фаза содержала частицы, не имеющие заряда, которые проходили через пятисантиметровый слой фильтра Петрянова. Дальнейшие исследования позволили выявить роль ионизирующего излучения на устойчивость аэрозольной системы, содержащей CsI. Образующийся поток аэрозолей подвергался воздействию гамма-излучения Co, а в других случаях – электронному излучению ускорителя. В обоих случаях распреде ление частиц по размеру представляло собой трехмодальную функцию, причем наибольший вклад приходился на первую модель, где средний размер частиц составлял 0,12 мкм.

При изучении заряда аэрозолей, образующихся при сублимации CsI с Pt пластины, было установлено, что при отрицательном потенциале -1,5 кВ, поданном на Pt пластину, происхо дит изменение знака зарядка аэрозоля CsI с положительного на отрицательный. При положи тельном потенциале +1,5 кВ, поданном на Pt пластину, происходит дополнительное увели чение положительного заряда частиц аэрозолей. В то же время, при потенциале -1 кВ возни кает практически равное количество аэрозолей, имеющих положительный и отрицательный заряд. Данные аэрозоли в начальный момент времени после возгонки CsI образуют единое облако, из которого затем аэрозоли выделяются на положительно и отрицательно заряжен ных электродах примерно в равных количествах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-03-00557) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 9ох "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэколо гическая безопасность" /академик А.Ю.Цивадзе/).

1352 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LiCo1–x–yMgxTiyO2 (0 x 0.032;

0 y 0.036) Мухин В.В.а, Резвов С.А.а, Григорьева О.Ю.б, Кулова Т.Л.б, Скундин А.М.б а ОАО Новосибирский завод химконцентратов 630110 Новосибирск, ул. Богдана Хмельницкого, 94, Россия, и Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, Ленинский проспект, 31, Москва Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) – наиболее привлекательные источники тока по сравне нию с другими перезаряжаемыми системами благодаря их высокой удельной энергии и мощности1. В качестве материала положительного электрода традиционных ЛИА использу ются такие материалы как LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4. В большинстве случаев положительный электрод изготавливают из LiCoO2, поскольку по совокупности двух основных характери стик – разрядной емкости и циклируемости – этот материал превосходит LiNiO2 и LiMn2O4. В то же время, при длительном циклировании ЛИА с положительным электродом из LiCoO наблюдается снижение разрядной емкости. Известно, что допирование LiCoO2 различными металлами, например, Zr, Al, Mg, приводит к улучшению циклируемости электродов.

С целью улучшить электрохимические характеристики была синтезирована серия допиро ванных образцов кобальтита лития. Образцы LiCoO2 и LiCo1-x-yMgxTiyO2 были синтезирова ны твердофазным методом из Li2(CO3), MgO, Co3O4 и TiO2. Кристаллическая структура син тезированных образцов была исследована с помощью рентгеноструктурного анализа. Хими ческий состав определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии и комплексомет рического титрования. Электрохимическое тестирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 20 мА/г (0.28-0.32 мА/см2). В качестве электролита использовали 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (7:3).

Для всех недопированных образцов было зафиксировано наличие примеси Co3O4 в LiCoO2. Все допированные образцы не содержали посторонних примесей. Установлено, что допирование LiCoO2 магнием, титаном или обоими элементами одновременно приводит к увеличению параметров элементарной ячейки. Начальная разрядная емкость электродов в среднем составляет 145–150 мАч/г. Электроды из недопированного кобальтита лития харак теризуются достаточно сильным снижением разрядной емкости (1.5 мАч/г за цикл). Введе ние допантов приводит к снижению скорости деградации. Влияние допирования отчетливо начинает проявляться при суммарном количестве допантов больше или равном 0.02, а при x+y = 0.05 деградация оказалась наименьшей. В этом последнем случае скорость деградации составляет 0.6 мАч/г за цикл, т.е. в 2.5 раза меньше, чем для недопированного кобальтита лития.

Литература 1. Lithium Batteries: Science and Technology. G.-A. Nazri, G. Pistoia, eds., Boston: Kluwer Academic, 2004.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА Мячина Г.Ф.а, Ермакова Т.Г.а, Кузнецова Н.П.а, Волкова Л.И.а, Могнонов Д.М.б, Трофимов Б.А.а а Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, б Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

Разработаны новые протонпроводящие композиционные материалы с использованием (со)полимер-(со)полимерных композитов путем структурирования матриц линейных (со)полимеров реактопластами. В качестве матрицы использовали сополимеры 1-винил 1,2,4-триазола с фторалкилметакрилатами (I-III), а в качестве реактопласта – сополимер ви нилглицидилового эфира этиленгликоля с N-фенилмалеимидом (IV):

Me CH CH HC CH n O OC CO n m CH2 N CH N O OCH2(CF2)mX O N CH CH N X = H, m = 2, 4 O CH X = F, m = IV I-III Из совместных растворов матриц и реактопласта формовали полимерные пленки, с после дующим термическим отверждением или УФ – облучением, затем пленки допировали орто фосфорной кислотой различной концентрации.

Полученные композиционные пленки характеризуются механической прочностью, хими ческой стойкостью, термической стабильностью, высоким влагопоглощением.

Установлено, что полимерные мембраны, разработанные на основе композиционных ма териалов, обладают высокой протонной проводимостью после допирования ортофосфорной кислотой: 10-3–10-1 См/см. При увеличении концентрации ортофосфорной кислоты наблюда ется возрастание степени допирования и значений удельной проводимости.

Полученные результаты указывают на перспективность использования композиционных материалов на основе сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с фторалкилметакрилатами для разработки мембран топливных элементов.

1354 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ЛИТИЙ-СЕРНОГО АККУМУЛЯТОРА БИС-(ВИНИЛОКСИЭТОКСИ-2-ГИДРОКСИПРОПИЛ)ПОЛИСУЛИФИДОМ Мячина Г.Ф., Коржова С.А.., Родионова И.В., Маркова М.В., Морозова Л.В., Михалева А.И., Трофимов Б.А.

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033, Иркутск, ул. Фаворского, Изучена возможность модификации электролита на основе бис (трифторметансульфонил)имида лития и смеси диоксана и диоксолана путем добавления 1 10% бис-(винилоксиэтокси-2-гидроксипропил)полисульфида:

OH OH Sn O O O O n = 2, Исследование электрохимической активности модифицированного электролита проводи ли циклированием Li/S элементов в гальваностатическом режиме.

Установлено, что введение в электролит бис-(винилоксиэтокси-2 гидроксипропил)полисульфида в количестве 1, 3, 5, 8, 10% приводит к существенному воз растанию удельной разрядной емкости серного катода: на 120-214 мА·ч/г (на первом цикле), 77-155 мА·ч/г (на десятом цикле) и на 13-100 мА·ч/г (на двадцатом цикле) по сравнению с исходным стандартным электролитом. Оптимальные результаты получены при модифика ции стандартного электролита добавлением 3% бис-(винилоксиэтокси-2 гидроксипропил)полисульфида (рис. 1).

стандарт 1% 3% 5% Q, мАч/г 1100 8% 10% 900 3% стандарт 0 5 10 15 номер цикла Рис. 1. Изменение удельной разрядной емкости (Q) серного катода при циклировании в ли тиевых элементах со стандартным электролитом без добавки и с 1, 3, 5, 8, 10% до бавкой бис-(винилоксиэтокси-2-гидроксипропил)полисульфида.

Полученные результаты указывают на перспективность использования бис (винилоксиэтокси-2-гидроксипропил)полисульфида в качестве добавки к электролиту, зна чительно повышающей эффективность циклирования литий-серных аккумуляторов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОКОМПОЗИТНЫЕ СЛОИ АМОРФНЫЙ УГЛЕРОД–ПЛАТИНА (-C–Pt).

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К., Ременюк А.Д., Толмачев В.А., Беляков Л.В., Астрова Е.А., Сресели О.М., Иванов-Омский В.И.

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 194021, Политехническая, Изучены физико-химические и электрокаталитические свойства тонких (20–900 нм) компо зитных слоев нового типа аморфный углерод – платина (-C–Pt), полученных методом маг нетронного распыления. Углеродная (-C) матрица препятствует агломерации частиц плати ны и позволяет получить наноразмерные частицы (рис.1). Слои формировали на подложках из стекла, кремния, углеродной ткани, макропористого кремния и нафиона.

Свойства полученных материалов исследовали методами: гравиметрического и спектро фотометрического химического анализа, инфракрасной спектрометрии (ИКС), эллипсомет рии, четырехзондовым методом измерения электрического сопротивления, электрохимиче ских измерений в кислород – водородной топливной ячейке.

Показано, что слои (-C) без платины являются практически изолирующими ( 108 Ом·см). На ИК – спектрах присутствуют пики поглощения связей C-C, C=C, C-H, C-H2 и C-H3 с гибридизацией sp2и sp3. Наличие водорода служит, в какой-то степени, объяснением высокоомности слоев (-C). Плотность пленок -C уменьшается от 1.8 до 1 г/см3 при изме нении толщин от 60 до 800 нм, и, следовательно, растет пористость.

Свойства композитных слоев -C – Pt сильно зависят от элементного состава. Сопротив ление слоев падает более чем на 8 порядков при введении Pt (рис.2), что авторы связывают с образованием графитоподобных участков углеродной матрицы и появлением прыжковой проводимости по локальным уровням.

Слои были использованы в качестве каталитических в кислород – водородных микротоп ливных элементах (МТЭ). Удельная каталитическая активность платины зависит от толщины слоя. Для толщин ~ 100 нм она составила 1.3 и 1 мВт/мкг Pt на анодной и катодной стороне соответственно. Характеристики МТЭ с каталитическими слоями -C – Pt определяются па раметрами слоев и типом подложки. Максимально развиваемая мощность на аноде составила около 100 мВт/см2 на углеродной ткани.

Рис. 1. Микрофотография слоя -C – Pt Рис. 2. Зависимость удельного электри (50 нм) на кремниевой подложке, по- ческого сопротивления компози лученная на просвечивающем элек- тов -C – Pt от элементного сос тронном микроскопе высокого разре- тава.

шения (Pt – светлые области).

1356 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ ПРОВОДЯЩИХ ФАЗ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Пантюхина М.И., Плетнев Э.Е., Баталов Н.Н.

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Россия, 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146 ул. С. Ковалевской, 22/ ТЭЛ имеют особое значение для создания устройств электрохимической энергетики, осо бенно в высокотемпературном варианте. Наибольший интерес вызывают твердые электроли ты с проводимостью по катионам лития, так как они позволяют использовать в качестве ано да такой перспективный материал как металлический литий. К сожалению, большинство из вестных литийкатионных проводников являются термодинамически неустойчивыми к литию при высоких температурах, что затрудняет их применение на практике, поэтому большое значение имеет поиск стабильного электролита. Из термодинамических оценок наиболее перспективными по коррозионной устойчивости к литию являются двойные соединения ок сида лития и оксида бериллия, алюминия, иттрия и оксидов некоторых лантаноидов, а выше 300°С и циркония.

С этой целью нами был синтезирован ряд соединений: Li2ZrO3, Li4ZrO4, Li8ZrO6, Li6Zr2O7, Li5AlO4, Li6BeO4, LiYO2, LiScO2, LiLaO2. Исходными веществами для синтеза были Li2CO (ос.ч.), LiNO33H2O (х.ч.), ZrO2 (х.ч.), Al2O3 (х.ч.), BeO (х.ч.),Y2O3 (ос.ч.), Sc2O3 (ос.ч.), La2O (ос.ч.). Для получения всех этих соединений был взят избыток Li2O от стехиометрического.

Нитрат лития предварительно сушили на воздухе, а затем в вакууме в интервале температур 330 – 360°С 10 часов. Синтез соединений производился в вакууме при периодическом про качивании осушенным гелием для уменьшения парциального давления продуктов реакции.

Синтез Li2ZrO3, Li4ZrO4, LiYO2, LiLaO2, Li6Zr2O7 происходил в твердой фазе, а Li8ZrO6, Li5AlO4, Li6BeO4 на заключительном этапе синтеза подвергались плавлению.

Все полученные соединения являлись литий проводящими фазами, доля электронной со ставляющей проводимости составила не более 0,1% от общей проводимости. Электрические характеристики (значения электропроводности и энергий активации) приведены в таблице.

Проверка практической устойчивости к расплавленному литию показала отсутствие сле дов восстановления в керамике Li2ZrO3, Li6Zr2O7 и Li8ZrO6, LiYO2, LiScO2 и окисления ли тия.

Таблица. Значения электропроводности для изученных литиевых соединений Температурный Еа, кДж•моль–1, Ом-1 см- Соединение интервал 350°С 500°С 600°С 2.410-4 3.910-2 4.610- Li2ZrO3 99. 300–440°С 13. 460–600°С 9.810-5 1.510-3 8.010- Li4ZrO4 83. 320–600°С 4.510-5 5.010-3 2.110- Li8ZrO6 109. 300–400°С 78. 430–600°С 4,910-5 1,110-4 1,110- Li6Zr2O7 90, 320–600°С 1.410-5 7,810-5 5.410- Li6BeO4 72. 300–600°С 5.810-5 7,210-5 5.410- Li5AlO4 71. 300–600°С 2.910-5 1,610-4 8.210- LiYO2 76. 300–600°С 7,810-7 2,410-6 5,710- LiScO2 84, 350–600°С 9,110-7 6,610-5 5,410- LiLaO2 124, 350–600°С ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АНОДНЫЕ НЕПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЭТАНОЛЬНО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Петрова Н.В.а, Шкребко О.А.б, Явич А.А.а а Институт Физической Химии и Электрохимии им.А.Н. Фрумкина, Москва, Россия б ООО Национальная инновационная компания «НЭП», Москва, Россия Одним из наиболее перспективных и экологически-чистых топлив для топливных элементов (ТЭ) является этиловый спирт. Одним из неплатиновых катализаторов, которые используют ся в реакции окисления этанола, является катализатор на основе RuNi1. Однако, учитывая некоторую деградацию данного катализатора во времени, возникает необходимость синтеза новых катализаторов, близких к RuNi по величине каталитической активности, но обладаю щих более стабильной активностью.

Такими катализаторами могут быть RuCr-катализаторы на саже XC72, синтезированные термохимическим методом в атмосфере водорода. Основной задачей данной работы была оптимизация условий синтеза этих катализаторов. Определялась оптимальная температура синтеза, а также проводилась оптимизация атомного соотношения металлов при общем их содержании 20мас%.

Для исследования влияния температуры термохимического синтеза на активность катали заторов RuCr с атомным соотношением (70:30) на саже ХС72, данные катализаторы подвер гались термообработке при 350, 400 и 450°C. Определение активности проводилось в мо дельных условиях в среде 6 M NaOH с 2 M C2H5OH при температуре 60°C в атмосфере арго на. Максимальный ток был получен для образцов, синтезированных при 400°C. Активность катализатора при потенциале 0,43 В (ОВЭ) составила 10 мА/мгкат.

Таблица 1. Зависимость активности катализатора RuCr от атомного соотношения Ru и Cr при E = 0,43 В (О.В.Э) Поверхность Атомное Активность, катализатора, соотношение i, мА/мгкат м2/гRuCr 95:5 0,5 31, 90:10 7,0 57, 80:20 18,0 65, 70:30 10,0 80, 60:40 3,4 – Основываясь на полученных данных, для дальнейшей оптимизации были выбраны ката лизаторы, синтезированные при данной температуре. Определяли активность катализаторов с атомными соотношениями: 95:5, 90:10, 80:20, 70:30 и 60:40. Полученные данные представ лены в таблице 1. Как видно, максимальной активностью обладает катализатор с атомным соотношением (80:20).

Таким образом, катализатор RuCr с атомным соотношением (80:20) и содержанием метал лов 20 мас.% на саже ХС72 по активности не уступает RuNi-катализаторам на саже ХС72 и может использоваться в топливных элементах.

Работа выполнена при финансовой поддержке ООО «Национальная инновационная компания «НЭП»»и Программы Президиума фундаментальных исследований РАН №7П Литература 1. M.R. Tarasevich, Z.R. Karichev, V.A. Bogdanovskaya, E.N. Lubnin, A.V. Kapustin, J. Electrochem. Com. 7 (2005) 141- 1358 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭКСЕРГИЯ: ПОЛНЫЙ КОМПЛЕКТ ОКЕАНИЧЕСКИХ СТАНДАРТНЫХ (РЕПЕРНЫХ) ЭКСЕРГИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Пинаев Г.Ф.

Республика Беларусь, 220050, г. Минск, ул. Свердлова, 13а Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

Эксергетический метод анализа термодинамической эффективности процессов химической и биохимической технологии, промышленных энергетических установок и транспортных средств находит все более широкое применение, вовлекая в свою сферу все большее число химических элементов и выходя за пределы атмосферного комплекта элементов – С, N, О, Н и инертных га зов, что требует обоснования стандартных (реперных) эксергий и для остальных элементов Пе риодической Системы, используя в качестве эко-форм элементов минералы литосферы и ионные специи океанической воды.

Данное сообщение является обобщением наших работ за последние 20 лет1–4, в которых были учтены современные данные о среднем составе океанической воды5 и использованы термодина мические характеристики эко-специй элементов согласно6,7, кроме характеристик эко-специй элементов Ir, Mn, Rh, Sb и Sn, полученных на основе оценки. Выполнен расчет «Большого Океа нического равновесия» с участием известных эко-специй элементов. Итоговые данные представ лены в таблице.

Таблица. Стандартные реперные моль-атомные W(R) (кДж/моль-атом) и удельные w(R) (МДж/кг) эксергии элементов R относительно океанической среды R Ac Ag Al As Au B Ba Be Bi Br C Ca W(R) 971.9 83.3 808.6 489.7 31.1 629.2 733.7 599.7 289.2 49.6 410.4 710. w(R) 4.28 0.77 29.97 6.53 0.16 58.2 5.34 66.54 1.38 0.62 34.17 17. R Cd Ce Cl Co Cr Cs Cu Dy Er Eu F Fe W(R) 287.2 964.6 60.8 261 621.5 413.8 138.9 949.7 959.5 870.4 233 371. w(R) 2.56 6.89 1.71 4.43 11.95 3.11 2.19 5.84 5.74 5.73 12.26 6. R Ga Gd Ge H Hf Hg Ho I In Ir K La W(R) 523.5 948.6 546.8 117.6 1088.1 131.1 977.2 81.5 452.9 228.9 366.7 977. w(R) 7.51 6.03 7.53 116.7 6.1 0.65 5.92 0.64 3.94 1.19 9.38 7. R Li Lu Mg Mn Mo Na Nb Nd Ni Os P Pa W(R) 391.7 924 611 464.4 722.8 337.4 935 955.9 240 370.1 849.3 733. w(R) 56.44 5.28 25.14 8.45 7.53 14.68 10.06 6.63 4.09 1.95 27.42 3. R Pb Pd Pr Pt Ra Rb Re Rh Ru S Sb Sc W(R) 268.2 118.8 968 101.6 788.8 389.8 687.4 159.8 237.6 597.9 460.6 885. w(R) 1.29 1.12 6.87 0.52 3.49 4.56 3.69 1.55 2.35 18.65 3.78 19. R Se Si Sm Sn Sr Ta Tb Te Th Ti Tl Tm W(R) 335.2 854.3 952.2 538.8 734.1 1076.1 957.6 327.1 1144.5 896.2 164.8 962. w(R) 4.24 30.42 6.33 4.54 8.38 5.95 6.03 2.56 4.93 18.72 0.81 5. R U V W Y Yb Zn Zr W(R) 1171.6 747.8 834 969.3 932.7 342.7 1044. w(R) 4.92 14.68 4.54 10.9 5.39 5.24 11. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь, грант ХОЗ-303.

Литература Г. Ф. Пинаев, Инж.-Физ. Журн. 1998, 71, 3, 516520.

1.

Г. Ф. Пинаев, Инж.-Физ. Журн. 1998, 71, 6, 10301036.

2.

Г. Ф. Пинаев, Журн. Физ. Химии 2005, 29, 11, 23102319.

3.

Г. Ф. Пинаев, Инж.-Физ. Журн. 2006, 79, 5, 180199.

4.

Encyclopedia of Ocean Sciences, Academic Press 2001, 1–6.

5.

6. Термические константы веществ : Справочник в 10 вып. Под ред. В. П. Глушко, Изд-во АН СССР, ВИНИТИ 1962–1982.

7. Г. Б. Наумов, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковский, Справочник термодинамических величин, Атомиздат 1971.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ БИОНЕФТИ ИЗ БИОМАССЫ ДЕРЕВА Пиялкин В.Н., Пономарев Д.А.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Современные технологии пирогенетической переработки древесной биомассы предусматри вают получение различных газообразных и жидких продуктов, пригодных для дальнейшего энергетического применения. Одной из таких перспективных технологий представляется производство бионефти, которую значительно проще транспортировать, хранить и использо вать. Существуют несколько направлений ее производства методами газификации, ожиже ния и ультрапиролиза. Определенный интерес в данном случае представляет непрерывный противоточный процесс с получением формованного слоя в зоне сушки и последующего термического разложения сырья в одном агрегате.

В нашей разработке предлагается применение формованного слоя из древесной биомассы в виде мелкой щепы, так как в способах плотного слоя с внутренним нагревом заложены ос новы повышения удельной производительности оборудования термического разложения – оптимальная концентрация сырья и относительно высокая скорость теплоносителя в реакци онной зоне. Теоретическое обоснование процесса ультрапиролиза древесной биомассы в та ком слое, разработка математической модели процесса и определение его температурных критериев, а также экспериментальное изучение процесса на пилотных установках позволи ло разработать, изготовить и испытать модуль переработки производственной щепы кани фольно-экстракционного завода на 300 кг/ч и достигнуть удельной производительности ре торты 6 т/м3 · ч по сырью. Результаты апробирования метода в промышленных условиях вы явили некоторые конструктивные недостатки модуля, но в целом подтвердили основные за кономерности процесса ультрапиролиза древесной биомассы в формованном слое с получе нием пироконденсата до 60% и пирогенной смолы 22% от абсолютно сухого сырья.

На основании полученных результатов выполнены расчеты материальных и тепловых ба лансов, подбор и расчет комплектующего оборудования головного модуля ультрапиролиза древесной биомассы производительностью 1.0 т/ч по абсолютно сухому сырью с получением бионефти в количестве 1 125 т/год в нефтяном эквиваленте. Выполнена эскизная проработка основных узлов, оборудования и компоновки для транспортабельного варианта модуля. От ходы основного производства отсутствуют.

1360 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЛИТИЕВЫЙ ПЕРВИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Пуцылов И.А.а, Смирнов С.Е.а, Яштулов Н.А.а, Чеботарев В.П.б а 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14.

б 111024, г. Москва, Перовский пр. 35., Предложен первичный источник тока на основе системы литий-диоксид марганца с твердо полимерным электролитом (ТПЭ), обладающий повышенными энергетическими и ресурс ными характеристиками.

Композиция для приготовления ТПЭ состояла из модифицированного полисульфона и перхлората лития. Образцы пленок толщиной 5–50 мкм получали методом полива из раство ра. Полученные из указанных композиций ТПЭ отличаются высокой эластичностью, меха нической прочностью и обладают достаточной адгезией к материалу электродов. Исследова ния электрохимических характеристик электролита в системе Li-ТПЭ-Li проводили в специ альной трех-электродной ячейке при помощи потенциостата «Solartron SI 1287 Electrochemi cal interface». Разряд осуществляли на 100% зарядной емкости при плотностях тока 1,0-2, мА/см2 и глубине циклирования до 60 Кл/см2. Проведенные исследования показали, что в диапазоне температуры 20-600С достигается проводимость порядка 10-3См/см. В результате исследований получена зависимость между удельной электрической проводимостью поли мерного электролита, молекулярной массой полимера и концентрацией соли лития.

Активную массу твердофазного катода готовили следующим образом. В различном мас совом соотношении компоненты ТПЭ, токопроводящую добавку, в качестве которой исполь зовали несколько видов графита, и порошки МnO2 разной дисперсности смешивали в рас творителе. Смешивание проводили механически или в специальном ультразвуковом диспер гаторе. Затем полученный раствор наносили на реакторную часть токоотвода. Удаление рас творителя осуществляли термически непосредственно на поверхности токоотвода.

В результате получали электроды с толщиной активной массы не превышающей 20мкм. По средством электрохимических испытаний было установлено влияние массовой концентра ции компонентов активного вещества и природы электропроводной добавки на энергетиче ские характеристики твердофазного катода. Оказалось, что электрическая емкость катода зависит от размера частиц MnO2 неоднозначно. Данное обстоятельство выражается в суще ствовании максимума, изменяющего свое положение при варьировании толщины электрода, на зависимости электрической емкости катода от размера зерен кристаллов активного мате риала. Установлено, что обработка раствора компонентов активной массы ультразвуком по зволяет значительно повысить характеристики положительного электрода. Данный эффект, по данным РЭМ, объясняется деагрегатированием и более равномерным распределением со ставляющих твердофазного электрода в его структуре после обработки ультразвуком по сравнению с обычным механическим смешиванием.

Разработана и испытана опытная партия первичных твердофазных элементов в типораз мере СR2325. Испытания показали, что их энергетические характеристики более чем на 25% превосходят характеристики аналогов с жидким электролитом Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потен циала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (Код проекта -2.1.2.192.).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Pt, ТОЛЕРАНТНЫХ К ЭТАНОЛУ Романова И.А., Малеева Е.А.

ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», 119034, Россия, г. Москва, ул. Пречистинка, д. В прямых этанольно-воздушных топливных элементах проблема кроссовера этанола через полимерную мембрану требует создания катодных катализаторов с повышенной толерантно стью к этанолу. Одним и методов повышения толерантности является введение дополни тельных металлов или неметаллов в катодные катализаторы1.С целью придания толерантно сти в отношении этанола коммерческий катализатор Е-ТЕК 40% Pt модифицировали фосфо ром или серой. Для допирования использовали тиомочевину и красный фосфор. Синтез ка тализаторов осуществлялся высокотемпературным пиролизом смеси коммерческого катали затора и допирующего элемента в различных соотношениях. Для системы платина-сера от ношение в атомных долях Pt/S варьировалось от 1/6 до 5/1. Отношение Pt/P составило 20/1 в атомных долях.

Электрохимическая активность катализаторов в реакции восстановления кислорода оце нивалась в модельных условиях на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) с предельно тонким слоем (102 мкг/см2) дисперсного катализатора в 0,5М H2SO4 при 60 0С в присутствии и отсутствии этанола (концентрация этанола 0,2 моль•л–1). Величина поверхности металли ческой фазы катализаторов определялась методом десорбции адатомов меди.

Введение допирующего элемента привело к уменьшению удельной поверхности и актив ности катализаторов в отношении реакции восстановления кислорода в 0,5М H2SO4. Однако в присутствии этанола модифицированные системы показали более высокую активность по сравнению с коммерческим катализатором, что выражается в сдвиге стационарного потен циала в сторону более положительных значений (Рис. 1).

- -3, - -2, - I, мА/см -1, - -0, 4 3 2 850 750 650 550 Е, мВ (ОВЭ) Рис.1. Поляризационные кривые восстановления кислорода, измеренные в присутствии 0,2 М этанола на ВДЭ (1140 об/мин) с тонким слоем катализатора: 1 – E-TEK 40% Pt, 2 – E-TEK 40% Pt + P (Pt/P=20/1), 3 – E-TEK 40% Pt + S(Pt/S=1/1), 4 – E-TEK 40% Pt + S (Pt/S= 1/6). 0,5M H2SO4, 60 0C, 5мВ/с, атмосфера – кислород.

Модифицирование коммерческого катализатора серой или фосфором приводит также к существенному снижению скорости окисления этанола и, таким образом, к повышению его устойчивости к отравляющему влиянию спирта.

Литература 1. Цивазде А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Кузнецова Л.Н., Капустина Н.А.// Доклады академии на ук, 2006 г., т. 410, №2, стр.203-206.

1362 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРАХ – НАКОПИТЕЛЯХ ЭНЕРГИИ Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина,РАН, Ленинский просп, В последние годы многими исследователями активно разрабатываются перезаряжаемые электрохимические конденсаторы (ЭХК) – накопители энергии – на основе электродов, об ладающих высокой удельной поверхностью (1000 -2500 м2/г). Основу электродов составляют высокодисперсные углеродные материалы (ВУМ) различных типов. В данной работе ис пользовались электролиты в виде растворов серной кислоты, обладающие максимальной электропроводностью. В качестве электродных материалов использовались различные акти вированные угли (АУ) в виде ткани ТСА и порошков, а также углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ). Исследования ВУМ проводились, импедансным, вольтамперометри ческим, порометрическим, волюмометрическим и аналитическим методами. Результаты ис следования показали, что полная электрическая емкость электродов из ВУМ может быть представлена как сумма емкости двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевской псев доемкости (ПС). ПС представляет собой сумму обратимой и малообратимой емкостей. Ма лообратимая емкость обычно в два и более раза превышает обратимую емкость в зависимо сти от глубины конечного заряда. На вольтамперных кривых присутствует характерный за рядный максимум тока, потенциал которого находится вблизи –0,5 В. Рассмотрен возмож ный механизм данной реакции с участием поверхностных пероксидных групп.

Исходя из данных ИК – спектроскопии и рентгенофазового анализа сделаны предположе ния о взаимодействии углерода и серной кислоты с образованием слабосвязанных поверхно стных соединений. Показано, что при токе 1 А/г ТСА (или ~ 6·10-8 А/см2 истинной поверхно сти), имеет место резкий скачек емкости. Выделение водорода на АУ имеет автокаталитиче ский характер и связано с процессами малообратимого заряжения. Для разделения обрати мой и малообратимой дифференциальных емкостей производились измерения импеданса в широком интервале потенциалов. В результате выявлен минимум сопротивлений при Е = 0, В, возможно характеризующий потенциал полного нулевого (ППНЗ) заряда. Кроме того оп ределена зависимость спада обратимой емкости от потенциала отрицательнее ППНЗ, описы вающаяся уравнением: Q = k/(E0-E);

где: Q – удельная емкость (Ф/г), Е0 = 0,95 В, k = 125 Кл/г ТСА. С использованием измерений зависимости емкости от количества серной кислоты по лучено следующее стехиометрическое уравнение обратимой поверхностной реакции:

Cn(H+)ad + HSO4- Cn(HSO4-)ad +H+;

В результате обобщений литературных и наших данных предложен механизм реакций за ряжения поверхности ВУМ, предполагающий, что отрицательнее ППНЗ заряжение углерода в серной кислоте идет не по двойнослойному, а по хемосорбционному пути. Кинетические ограничения связаны с участием электролита в процессе заряжения и твердофазной диффу зии. Обратимая емкость ВУМ зависит от распределения поверхностного кислорода. Малооб ратимая емкость представляет собой процесс поверхностного и внутреннего наводоражива ния углерода.

Установлено существенное влияние пористой структуры и гидрофильно-гидрофобных свойств ВУМ на энергетические характеристики ЭХК. Показана возможность существенного увеличения разрядной емкости ЭХК при заряжении ВУМ в области отрицательных потен циалов. В результате обнаружены условия для получения максимальных энергетических ха рактеристик ЭХК.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОБРАЗОВАНИЯ И КОРРОЗИИ В СИСТЕМАХ ВОДОПОДГОТОВКИ Семёнова И.В.а, Соколова С.А.а, Хорошилов А.В.б, Федотов А.С.в, Старцева А.И.в а МГОУ (Москва, ул. П.Корчагина, д.22), б ИОНХ РАН им.Н.С. Курнакова (Москва, Ленинский проспект, 31), в ВНИРО (Москва, ул. В. Красносельская, д.17) Система подготовки воды для промышленных нужд включает в себя ряд мероприятий для снижения скорости процессов коррозии и образования накипи. Наиболее часто для этих це лей используют многоступенчатые системы обессоливания воды или в воду вводят ингиби торы коррозии и солеобразования. Использование ингибиторов экономически целесообраз но, так как введение препарата в концентра-ции несколько граммов на м3 обрабатываемой воды во много раз снижает скорость коррозии и образования накипи. После использования воды в промышленном процессе, её, как правило, сбрасываются в водоёмы. При этом очист ка сточных или возвратных вод от ингибиторов не предусмотрена. Поэтому особое значение приобретают экологические показатели – ПДК и ОБУВ применяемых для этих целей ве ществ. По значениям этих величин рассчитывают предельно допустимые сбросы (ПДС).

Рыбохозяйственные ПДК как максимально допустимое содержание в воде вредного ве щества оцениваются экспериментально. Определение проводится на стандартных тест объектах всех трофических уровней “от бактерий до рыб”. Оценивается воздействие веществ на:

• органолептические показатели воды (запах, прозрачность, мутность, опалесценция, взвешенные вещества), • гидрохимические показатели воды (рН. О2, NH4+, NO2-, NO3-, БПК5), • изменение численности сапрофитной микрофлоры, простейших организмов (инфузо рий) и фитопланктона, • выживаемость и показатели жизнедеятельности бентоносных организмов, • на различные стадии онтогенеза рыб, • генотоксичность вещества на генном и хромосомном уровне.

Ниже приведены экологические нормативные (ПДК и ОБУВ) ингибиторов коррозии и со леотложения, наиболее часто используемых в промышленности.

№ Препарат Формула ПДК.

ОБУВ, мг•л– 1 Аммиак (водный раствор) NH3. NH2O 0, 2 Гидразин H2N. NH2. H2O 0, 3 Морфолин 0, 4 Фосфаты натрия, калия. NaH2PO4, Na2HPO4 0, 5 Триполифосфат (ТПФН) 0, 6 ИОМС Смесевой препарат 0, 7 ЭДТА, Трилон-Б C10H16N2O8Na2 0, 8 Гидро-Х Смесевой природный препарат 5, Литература 1. С.А.Соколова, А.С.Федотов, И.В.Семёнова, А.И.Старцева, А.В.Хорощилов. Энергосбережение и водоподго товка. 2005, 3, 35- 1364 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТВЕРДОФАЗНЫЙ ЛИТИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР Смирнов С.С., Адамсон Б.И., Жорин В.А.

111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14., 117977, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

Предметом разработки является аккумулятор с анодом из металлического лития, металлоксидным катодом и твердополимерным электролитом. Катод представляет собой смесь литированного оксида металла с электропроводной добавкой и связующим, в качестве которого используется твердополимерный электролит. Таким образом в данном аккумуляторе полностью отсутствует жидкая фаза, т.е он является твердо-фазным композиционным материалом.


В настоящей работе разработана оригинальная технология получения литированного оксида ванадия, включающая в себя механическую активацию смеси оксида ванадия с гидрооксидом лития в процессе пластического течения при кручении.Пластическому дефор мированию под давлением 1-2 Гпа и последующему высокотемпературному спеканию были подвергнуты смеси V2O3 с LiOH. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствовали о том, что на дифрактограммах образцов подвергнутых обработке под давлением присутство вали рефлексы, принадлежавшие фазе LiV3O8, размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), рассчитанные по ширине дифракционных максимумов, составляли 20 нм. То есть ве щество находилось в высокодисперсном состоянии. Прогрев таких образцов при 2000С в те чение 5 часов приводил к существенному увеличению интенсивности линий LiV3O8 в рент геновском спектре, но при этом размеры ОКР практически не изменились, что указывает на высокую термическую стабильность сформированной структуры. Отжиг образцов при более высоких температурах не приводил к сколь-нибудь заметным отличиям в структуре LiV3O8, полученной в процессе отжиге при 200°С. Таким образом благодаря механической актива ции смеси V2O3 и LiOH на наковальнях Бриджмена удается существенно снизить температу ру отжига при достижении высокодиспесного состояния вещества.

Разработана технология изготовления твердофазных катодов, которая включала в себя пе ремешивание литированного оксида ванадия с электропроводной добавкой, пропитку полу ченной массы раствором твердо-полимерного электролита в растворителе и сушку в вакуу ме. Полученная масса размалывается и насыпается на токоотвод, затем в специальной пресс форме помещается под пресс. Установлено, что существует оптимальное соотношение меж ду компонентами твердофазного катода: необходимое содержание твердо-полимерного элек тролита не должно быть менее 10%. Испытания опытной партии твердофазных литиевых ак кумуляторов показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам по сравнению с существующими аналогами с жидким электролитом.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потен циала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (Код проекта -2.1.2.192.).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В РАСТВОРАХ ТРИЛОНА Б Соболев А.Е., Луцик В.И.

Россия, 170026, г. Тверь, наб. А. Никитина, 22, Тверской государственный технический университет Проблема удаления карбонатных отложений является актуальной для многих отраслей про мышленности, в том числе для теплоэнергетики. Поиск эффективных способов очистки теп лонагревательных поверхностей от осадков карбонатов металлов требует комплексного ис следования кинетики и механизма растворения основного компонента таких отложений – карбоната кальция. В качестве реагента для этой цели целесообразно использовать трилон Б (динатриевую соль N,N,N’,N’-этилендиамин-тетрауксусной кислоты)1,2.

Методом вращающегося диска изучена кинетика растворения карбоната кальция в рас творах трилона Б. Удельную скорость растворения CaCO3 оценивали по количеству ионов Са2+, переходящих в раствор за единицу времени с единицы площади поверхности диска.

Содержание катионов кальция в растворе определяли методами фотометрии пламени и ком плексонометрического титрования. Методика проведения эксперимента соответствует опи санной в3, процедура построения и анализа кинетических моделей подробно обсуждена нами в4.

Исследована зависимость удельной скорости растворения карбоната кальция W от кон центрации C и рН раствора трилона Б, температуры T, частоты вращения диска и продол жительности взаимодействия. Получены кинетические модели вида n W = k · C · exp(–Ea/RT) · m · p, позволяющие рассчитывать удельную скорость растворения CaCO3 при одновременном из менении перечисленных параметров. Установлены режимы взаимодействия, определены ус ловия их реализации, выявлены детали механизма изученных процессов.

Найдено, что при рН 5,5 активность ионов Н+ не влияет на скорость растворения. Кине тические зависимости во всех случаях оказались линейными (W ~ 0). Установлено, что взаимодействие карбоната кальция с 0,0005-0,05 М растворами трилона Б протекает в сме шанном режиме с появлением диффузионных затруднений при понижении концентрации реагента, уменьшении частоты вращения диска и увеличении температуры раствора. При концентрации трилона Б выше 0,1 моль•л–1 наблюдается нулевой порядок по этому реагенту.

Процесс протекает в близком к кинетическому режиме в условиях насыщения реакционной поверхности диска ионами комплексона.

Полученные кинетические характеристики позволяют осуществлять оптимизацию суще ствующих и разрабатывать новые технологии удаления карбонатных отложений с поверхно стей водонагревательных систем в теплоэнергетике.

Литература 1. Маргулова Т.Х., Применение комплексонов в теплоэнергетике, М.: Энергия, 1973, 263 с.

2. Пршибил Р., Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных cоединений, М.: Мир, 1975, 531 с.

3. Каковский И.А., Поташников Ю.М., Кинетика процессов растворения, М.: Металлургия, 1975, 224 с.

4. Lutsik V.I., Sobolev A.E., The kinetic models of dissolution processes of oxide and sulphide minerals, Proc. 10th Conference on Environment and Mineral Processing, Ostrava: VB–TU Ostrava, 2006, part II, p. 137-143.

1366 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОТОПРОВОДЯЩИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ БЛИЖНЕЙ-ИК ОБЛАСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ Спицына Н.Г.а, Лобач А.С.а, Давиденко Н.А.б, Ищенко А.А.,с Бреусова М.О.д а Институт проблем химической физики РАН, 142432 г.Черноголовка, Московской обл.,проспект академика Семенова., 1, Россия.

e-mail: spitsina@icp.ac.ru б Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко.

Украина, 01033 Киев, ул. Владимирская, 64. е-mail: daviden@ukrpack.net с Институт органической химии Национальной академии наук Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 5.

д Институт физиологически активных веществ РАН, Россия, 142432 Черноголовка, Московской обл., Институтский пр-т.

Последние достижения в разработке оптических элементов и устройств, вызвали огромный научный интерес к проблеме синтеза и исследования структурированных нанообъектами ор ганических материалов, конкурирующих с традиционно используемыми неорганическими системами1. В органических электролюминесцентных устройствах (ЭУ) и фотовольтаиче ских преобразователях (ФП) солнечной энергии наиболее широко применяются пленки ком позитов (ПК) на основе поли[2-метокси-5-(2`-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилен] [MEH PPV]. Для смещения спектра фоточувствительности ФП или излучения электролюминесцен ции ЭУ в ближнюю ИК-область создают ПК с добавками органических красителей, фулле ренов или металлокомплексов2,3. Органические красители являются эффективными сенсиби лизаторами фотопроводимости ПК, при этом они обладают свойством фотогенерации как дырок, так и электронов. Для увеличения вероятности образования и разделения электронно дырочных пар (ЭДП) на свободные носители заряда в ФП, или для увеличения вероятности образования синглетных ЭДП при бимолекулярной рекомбинации, необходимо создание в ПК условий для транспорта как дырок, так и электронов. В работе представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных, электро- и фотопроводящих свойств трехком понентных ПК на основе MEH-PPV с добавками фуллеренов, фталоцианинов или нейтраль ного и внутриионного органических красителей. Обнаружена сенсибилизация внутреннего фотоэффекта при облучении трехкомпонентной ПК (MEH-PPV/С60/Dyes) в ближней ИК- об ласти, которая поясняется фотогенерацией носителей заряда из молекул красителей. Уста новлено, что в объемно-гетеропереходных ФП на основе трехкомпонентных ПК (MEH PPV/С60/PcBuZn), на порядок увеличивается плотность тока фотопроводимости по сравнению с ФП на основе двухкомпонентных ПК (MEH-PPV/С60). Возрастание фотопроводимости свя зывается: с захватом электронов и их транспортом по молекулам С60;

за счет новых центров фотогенерации носителей заряда (PcBuZn) и увеличения поглощения в ближней ИК-области спектра.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 05-03-33132.

Литература 1. Braun D., Heeger A.J., Applied Physics Letters. 1991, 58, 1982-1984.

2. Давиденко Н.А., Спицына Н.Г., Лобач А.С., Бреусова М.О., Томилова Л.Г., Якущенко И.К., Теорет. и экспе рим. химия. 2006, 5, 271-275.

3. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Давиденко И.И., Нестерова О.В., Студзинский С.Л., Спицына Н.Г, Лобач А.С., Теорет. и эксперим. химия. 2006, 2, 107-112.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ Стороженко П.А., Дубровская Г.А., Горшков А.С., Коробков Е.И., Ефимов Н.К., Мартынов П.О., Монин Е.А.

ФГУП ГНЦ РФ ” Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений“ („ГНИИХТЭОС”) 111123, Москва, Шоссе Энтузиастов, 38;

E-mail: eos2004@inbox.ru Возросший в последние годы интерес к альтернативным источникам энергии, в частности, к солнечной энергетике, остро ставит вопрос об обеспечении производства солнечных моду лей поликристаллическим кремнием (ПКК), как наиболее важным исходным материалом.

В ГНИИХТЭОС разработан экологически чистый, бесхлорный алкоксисилановый метод получения ПКК – «БАС-процесс».

Процесс включает прямой синтез триалкоксисилана из металлического кремния и спирта с последующим каталитическим диспропорционированием триалкоксисилана на тетраалкок сисилан и моносилан. Моносилан высокой чистоты подвергается пиролизу с образованием ПКК1–4.


Si + 3ROH (RO)3SiH + H kat 4(RO)3SiH 3(RO)4Si + SiH4 SiH4 Si + 2H БАС-процесс имеет ряд преимуществ перед существующим в мире «Сименс – процессом»

и технологией «Юнион Карбайд». Он обеспечивает выпуск ПКК наивысшего качества ( кОм·см) с использованием дешевого доступного отечественного сырья, обеспечивая высо кую конверсию технического Si в товарные продукты.

Процесс экологически чист, что обусловлено практическим отсутствием токсичных со единений хлора.

Получение моносилана по БАС-процессу проходит при нормальном давлении и темпера туре не выше 250 °C. Это снижает энергоемкость процесса и позволяет применять более де шевые конструкционные материалы, чем в традиционных технологиях. На основании прове денных исследований разработан проект пилотной установки получения ПКК мощностью 500 кг/год и начато её строительство.

Развитие работ по освоению предлагаемой технологии производства ПКК высокого каче ства позволит обеспечить отечественное производство солнечных батарей основным сырьем.

Литература 1. Патент РФ № 2279403, 2006. Процесс получения высокочистого моносилана. Белов Е.П., Горшков А.С.

2. Патент РФ № 2185384, Метод регенерации растворителя в процессе прямого синтеза алкоксисиланов. Горш ков А.С., Копылов В.М.

3. Патент РФ № 2157375, Метод получения алкоксисиланов. Горшков А.С., Копылов В.М.

4. Патент РФ № 2235726, Метод получения алкоксисиланов. Горшков А.С., Маркачева А.А.

1368 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОРГАНИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ Тамеев А.Р., Ванников А.В.

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской академии наук Ленинский просп., 31, корп.4, Москва 119991, Российская Федерация В последние 20 лет интенсивно исследуют и разрабатывают органические фотовольтаиче ские (ФВ) солнечные батареи1–4. Интерес к органическим системам вызван низкой стоимо стью и простой технологией получения. К.п.д. органических ФВ преобразователей неуклон но повышают за счет применения новых материалов или структуры устройства.

В преобразователе на основе двухслойной гетероструктуры CuPc/C60 достигнут к.п.д.=4,2%5.

К.п.д. порядка 6% получен благодаря формированию объемной гетероструктуры в системе ПГТ:PhC61,6 где ПГT – поли(3-гексилтиофен), PhC61 – растворимая производная C60.

В докладе рассмотрены принципы и способы, применяемые в разработке ФВ батарей: ор ганические фотопроводники, их химическая структура, зарядо-транспортные свойства и фо тофизические характеристики, молекулярные и полимерные ФВ структуры, технологии, со временное состояние, пределы и перспективы разработок. Внимание уделено полимерным композитам, включающим низкомолекулярные органические добавки7,8 или супрамолеку лярные системы9, влиянию морфологии на эффективность транспорта заряда10, возможности повышения к.п.д. путем формирования (а) J-агрегатов красителей в органическом слое11, или (б) слоя металла субмикронной толщины между прозрачным электродом и органиче ским слоем13. Низкая подвижность носителей заряда ограничивает к.п.д. батареи. Обсужда ется проблема транспорта носителей заряда, обусловленная прыжковым, а не зонным меха низмом переноса заряда в связи с неупорядоченностью структуры органического слоя.

Результаты работ по увеличению поглощения света, эффективности генерации и транс порта носителей заряда дают основание ставить целью достижение к.п.д.=10% в следующие несколько лет.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 05-03-33206 и 07-03-00149) и РФФИ-ННС Тайваня (двусторонний проект № 94WIA0100022 и 05-03-90579).

Литература C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183.

1.

A.V.Vannikov and T.S.Zhuravleva, J. Molec. Electronics. 1989, 5, 63.

2.

M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, A. Lux, M. R. Anderson, and R. H. Friend, Nature. 1998, 395, 257.

3.

4. C. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi, and N.S. Sariciftci, Organic Photovoltaics: Concepts and Realization, Springer Series in Materials Science, vol. 60, Springer-Verlag, New York, 2003.

J. Xue, S. Uchida, B. P. Rand, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 3013.

5.

K.Kim, J. Liu, M.A.G. Nambothiry, and D.L. Carrol, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 163511.

6.

А.Р. Тамеев, А.Ю. Крюков, А.В. Ванников, Высокомолек.соед., сер. А. 1993, 35, 330.

7.

А.Р. Тамеев, Е.Б. Хайлова, А.В. Ванников, Высокомолек. соед. Б. 1997, 38, 127.

8.

9. В.А. Колесников, М.Г. Тедорадзе, А.Ю. Чернядьев, А.В. Ванников, А.Ю. Цивадзе, Химия высоких энергий.

2007, 41, 135.

10. A.R. Tameev, S.V. Novikov, A.V. Vannikov, E.M. Nechvolodova, and S.A. Arnautov, Proc. IEEE 4 World Conf.

on Photovoltaic Energy Conversion. 2006, 1, 244.

F.A. Castro, A. Faes, T. Geiger, C.F.O. Graeff, M. Nagel, F. Nesch and R. Hany, Synth. Met. 2006, 156, 973.

11.

A.R. Tameev, A.V. Vannikov, and H.F.M. Schoo, Thin Solid Films 2004, 451-452, 109.

12.

13. V.A. Kolesnikov, A.R. Tameev, S.V. Novikov, V.I. Zolotarevsky, A.V. Vannikov, S. Dabos-Seignon, F. Jean, and J-M. Nunzi, Proc. 19 European Photovoltaic Solar Energy Conference. 2004, 363.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕДИЦИНСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Тулибаева Г.З.а, Ярмоленко О.В.а, Ишмухаметова К.Г.а, Богданова Л.М.а, Комаров Б.А.а, Розенберг Б.А.а, Ефимов О.Н.а, Фатеев С.А.б а Институт проблем химической физики РАН, 142432, Московская обл., г.Черноголовка, пр.Ак.Семенова, д.1, Россия б ООО «НПФ Элестим-Кардио 1», 117342, г.Москва, Днепропетровский пр., д.4а, Россия Синтезированы и испытаны в составе CFX-катода новые полиэфирдиакрилаты (ПЭДА) с це лью уменьшения сопротивления на межфазной границе катод/гель-электролит в первичном источнике тока с анодом из металлического лития. ПЭДА, полученные по реакции уретано образования на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, по спо собу синтеза изначально содержат до 10% макроциклов крауноподобной структуры, облег чающих перенос ионов лития. При полимеризации ПЭДА в системе 15 мас.% ПЭДА – 1 М LiBF4 в -бутиролактоне образуется прочный гомогенный полимерный гель-электролит (ПГЭ) с ионной проводимостью 3,710-3 Ом-1см-1 при комнатной температуре. Разработана методика предварительного введения ПГЭ в состав катода. На основе выполненных разрабо ток собраны макеты первичных источников тока Li/сепаратор+ПГЭ/CFX+ПГЭ. Реакторную часть сухого элемента заливали раствором гель-электролита и отверждали при 65°С в тече нии трех часов в присутствии радикального инициатора – перекиси бензоила. Измерены раз рядные характеристики собранных элементов, из которых следует, что при введении в состав CFX-катода полимерного электролита разрядная кривая становится более пологой, а удель ная энергия источника тока возрастает в среднем в 1,5 раза.

ячейка № ячейка №1 Li/сепаратор+ПГЭ/CFx+ПГЭ Li/сепаратор+ПГЭ/CFx 2300 U, mV U, mV 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 t, s t, s а б Рис. 1. Разрядные кривые первичных источников тока (а) ячейка №1 состава Li/сепара тор+ПГЭ/CFX;

(б) ячейка №2 состава Li/сепаратор+ПГЭ/CFX+ПГЭ. Разрядная плот ность тока 0,88 мА/см2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №06-03-32520 и №05-08-50087), программа ОХНМ №8.

1370 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ БИОДИЗЕЛЯ. ЭТЕРИФИКАЦИЯ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ СУБ- И СУПЕРКРИТИЧЕСКИМ МЕТАНОЛОМ Ушакова Л.Л., Лермонтов С.А.

Институт Физиологически Активных Веществ РАН Московская область, г. Черноголовка, 142432, пр. Северный 1.

E-Mail:lermon@ipac.ac.ru, ushakova@ipac.ac.ru Биодизель – смесь метиловых и этиловых эфиров жирных кислот – получают каталитиче ской переэтерификацией жиров спиртами1. Описанные процедуры сложны технологически и предъявляют очень высокие требования к чистоте применяемых жиров.

Мы изучили модельную реакцию переэтерификации (1) и этерификации (2) субкритиче ским (220°С) и суперкритическим (260°С) метанолом (Tкрит. = 239.4°С) без катализатора и нашли, что при соотношении этилбензоат : метанол = 1 : 10 в при обеих температурах выход метилбензоата составляет 80% (как и в стандартных условиях переэтерификации в присутст вии серной кислоты как катализатора). Выход метилбензоата по реакции (2) был количест венным даже при соотношении этилбензоат : метанол = 1 : O 220 - 260 0C O + MeOH + EtOH Ph (1) Ph O Et O Me O 220 - 260 0C O + Ph MeOH + Ph (2) H2O OH O Me При взаимодействии подсолнечного масла с метанолом в соотношении 1 : 30 при 220 и 260°С без катализатора выход биодизеля также составил 80%.

O O R R O Me O CH H2C OH O [H+] O + + HC 3 MEOH R' R' OH O CH O Me H2C OH O O R" R" O CH O Me Полученные результаты позволяют, во – первых, разработать новый бескаталитический процесс синтеза биодизеля и, во – вторых, использовать сырье с высоким содержанием влаги и свободных жирных кислот, например, отработанные пищевые жиры.

Литература 1. F. Ma, M. A. Hanna, Bioresource Technology, 1999, 70, 1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БИНАРНЫХ СИСТЕМ Хазова О.А.а, Михайлова А.А.а, Тусеева Е.К.а, Гринберг В.А.а, Пасынский А.А.б а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Ленинский проспект, 31, 119991, Москва, Россия б Институт общей и неорганической химии им.

Н.С. Курнакова РАН, Ленинский проспект, 31, 119991, Москва, Россия Влияние способа приготовления катализаторов на их структуру, образование поверхностных сплавов, окислительное состояние и атомное соотношение компонентов и, как следствие, на каталитическую активность является одной из актуальных проблем электрокатализа. Одна ко, имеющиеся в литературе данные по влиянию способа приготовления на активность ката лизаторов в реакциях, протекающих в топливных элементах, противоречивы, главным обра зом, из-за влияния технологических факторов, связанных с изготовлением реальных элек тродов. В настоящей работе электрокаталитическая активность изучена в модельных систе мах, свободных от влияния технологических факторов, и сопоставлена с физико химическими характеристиками катализаторов. Для этого на бинарных катализаторах Pt-Ru, Pt-Sn и Pt-Mo, приготовленных разными способами, сопоставлены отнесенные к единице ра ботающей поверхности стационарные токи окисления метанола и СО в кислых растворах.

Для выяснения механизма катализа сопоставлены каталитические эффекты, наблюдаемые при электроокислении растворенных метанола и СО и адсорбатов этих веществ.

Катализаторы были получены электрохимическими методами путем электроосаждения второго компонента на платину или путем соосаждения из растворов смеси солей соответст вующих металлов, в случае Pt-Ru использовали также декорирование поверхности одного из компонентов субмонослоем второго металла. Бинарные системы получали также методом термодеструкции органических кластерных соединений металлов, восстановленных на по верхности углеродного носителя (Vulkan XC-72 или Ketjen black). Фазовый состав получен ных катализаторов изучали методом рентгенофазового анализа (XRD), атомные соотноше ния компонентов на поверхности и в объеме контролировали методом дисперсии электронов по энергии (EDAX) и рентгенофлуоресцентной спектроскопией (XRFS). Методом XRD было установлено, что при электрохимическом соосаждении металлов в большинстве случаев об разуются сплавы, представляющие собой твердый раствор второго компонента в платине.

Для Pt-Ru исследование структуры методом XRD и EXAFS показало, что катализатор состо ит из «сплавных» наночастиц диаметром 1-2 нм, при этом поверхность частиц обогащена атомами Ru, координированными атомами кислорода. Бинарные катализаторы, полученные путем термического разложения, носят невыраженный кристаллический характер с низкой степенью сплавления компонентов, а в случае Pt-Mo наблюдались аморфные осадки.Было показано, что приготовленные разными методами катализаторы при одинаковом поверхно стном атомном соотношении компонентов сразу после изготовления обладали близкой элек трохимической активностью в изученных реакциях. Однако, при циклировании потенциала, а также при хранении электродов на воздухе или в водных растворах, катализаторы, имею щие аморфную структуру, теряли активность из-за окисления менее благородного компо нента и последующего его растворения. Таким образом, наличие сплавообразования сказы вается не столько на первоначальной активности катализатора, сколько на его устойчивости в процессе испытаний и хранения.

1372 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА, УГЛЕРОДА, КИСЛОРОДА И КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ХИМОБМЕНА С ТЕРМИЧЕСКИМ ОБРАЩЕНИЕМ ПОТОКОВ Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Лизунов А.В.

125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способы разделения изотопов методом химического изотопного обмена особенно привлека тельны при использовании двухфазных рабочих систем, позволяющих осуществить терми ческое обращение потоков фаз1. Практическое применение таких процессов для концентри рования изотопов позволяет избежать значительных затрат на дополнительные химические реагенты и операции с потоками образующихся побочных веществ.

В основе процессов химического обмена с термическим обращением потоков:

• реакция изотопного обмена между газообразным соединением вида (Е-А) и молекуляр ным комплексом вида D(E-A), где Е – элемент, изотопы которого разделяются, А – не обменоспособная часть молекулы, D – молекула комплексообразователя (nE-A) (г) + D(mE-A) (ж) (mE-A) (г) + D(nE-A) (ж), (1) причем, m и n – изотопы элемента Е;

• термически обратимая реакция образования комплексного соединения (Е-А) (г) + D(ж) D(Е-А)(ж). (2) Реакция (1) реализуется в противоточных массообменных колоннах с высокоэффективной насадкой (или в каскадах колонн), а реакция (2), лежащая в основе обращения потоков фаз, – в абсорберах для образования комплексного соединения D(Е-А)(ж) и десорберах для терми ческой диссоциации комплекса на исходные вещества.

В результате исследований:

• предложен ряд новых химобменных систем вида (Е-А)(г) – D(Е-А)(ж);

• определена комплексообразующая способность новых комплексообразователей D, а также основные физико-химические свойства новых комплексных соединений D(Е А)(ж);

• измерены значения коэффициентов разделения изотопов, например, бора, углерода, кремния;

• изучена гидродинамика в насадочных слоях и особенности масcообмена;

• определена полнота обращения потоков и найдены условия, обеспечивающие ее тре буемые значения;

• предложены усовершенствованные варианты технологических схем, учитывающие особенности каждой химобменной системы (Е-А)(г) – D(Е-А)(ж).

Изученные химобменные системы и принятые технические решения конкурентоспособны по сравнению с известными процессами получения изотопов бора, углерода, кислорода, кремния. В частности, для процесса разделения изотопов кремния найдены условия, обеспе чивающие получение высококонцентрированного 28Si.

Литература 1. B.M. Andreev, E.P. Magomedbekov, A.A. Raitman, M.B. Rozenkevich et. al. Separation of Isotopes of Biogenic Elements in Two-phase Systems. – Amsterdam: Elsevier. – 2006. – 303 p.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В СПИРТОВЫХ СРЕДАХ Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И.

Государственный университет, Россия, 392000, Тамбов, Интернациональная, Рассмотрены сольватные формы протона в растворах систем C2H4(OH2)-HCl и C2H5OH-HCl и + закономерности его пересольватации, как функция температуры, концентрации H2O и Н solv.

Изучено перенапряжение водорода (Н) на железе в спиртовых средах в зависимости от природы R(OH)n с n = 1 и 2, содержания воды в смешанном растворителе, концентрации Н+ и стимуляторов наводороживания (CNS–, HAsO42–, (NH2)2CS, C5H5N).

В водных и условно безводных (до 0,1 мас% Н2О) этиленгликолевых растворах и при Сво 20 мас% замедлена стадия разряда, при соотношении 2 Cводы 20 мас% лимитирует ды реакция Тафеля. Она же является замедленной и в этанольных средах с Своды 11 мас%.

Природа замедленной стадии реакции выделения водорода (РВВ) не обусловлена сольватной формой разряжающегося протона, но наряду с Своды может регулироваться введением стиму ляторов наводороживания. Скорость РВВ (iк) – функция Своды и степени заполнения ею по верхности металла.

Изучены и обобщены данные, характеризующие наличие различных форм адсорбирован ного водорода – надповерхностного Hr со степенью заполнения поверхности r и подпо верхностного НS соответственно с S, которые находятся в равновесии rH S (1) с кон H стантой равновесия КР, определяемой статистической суммой состояний системы1. Возмож ные подобные адсорбционные формы в близком варианте рассмотрены и в2. Для них спра ведливо выражение H,i = 0 i + RT ln[ H,i /(1 H,i )], где µ – химический потенциал, а H, i H, характеризует степень заполнения поверхности над- и подповерхностной формами со стан дартным состоянием при H, i = 0,5.

Учет равновесия (1) и его сдвиг вправо и влево позволяет достаточно однозначно интер претировать действие добавок (ингибиторов и стимуляторов) на параллельное изменение скорости РВВ и потока диффузии водорода в металл.

С учетом этого в параллельном эксперименте изучена диффузия водорода через стальную мембрану как функция природы растворителя и замедленной стадии РВВ, Своды, концентра ции стимуляторов наводороживания (CNS–, HAsO42–, (NH2)2CS, C5H5N) при потенциале кор розии (Екор) и в условиях катодной и анодной поляризации входной стороны мембраны.

Оценены скорость твердофазной диффузии водорода (iН) и величина = iH/iк как функция тех же факторов. Изучены и интерпретированы различные виды зависимости от Е входной стороны мембраны, С Н +. Показано и истолковано с учетом различных форм адсорбирован ного водорода повышение почти до 1 при снижении С Н + до 10–2 – 510–3 М, что важно для снижения наводороживания металла и аккумулирования водорода твердой фазой (процессы водородной энергетики).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96306).

Литература 1. Тойя Т., Ито Т., Иши И., Электрохимия 1978, 14, 2. Jerkiewics G., Zalfayhari A., J. Elektrochem Soc.1996, 143, 1240.

1374 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ДИСПЕРСНОЙ МЕДИ В ИОНООБМЕННОЙ МАТРИЦЕ Чайка М.Ю., Полянский Л.Н., Кравченко Т.А.

Воронежский государственный университет, Россия Электровосстановление кислорода играет ключевую роль во многих электрохимических процессах, таких как превращение энергии в топливных элементах, коррозии металлов, элек трокатализе, электросорбции. Для наиболее эффективного протекания кислородной реакции необходимо создание электродов, обладающих как электронной, так и протонной проводи мостью (Nafion®|дисперсный графит|Me0, полипиррол|полистирол сульфонат |Me0). В связи с этим композит металл-ионообменник является эффективным электродным материалом для электровосстановления молекулярного кислорода, так как имеет макропористую структуру, высокую ионную и электронную проводимость.



Pages:     | 1 |   ...   | 44 | 45 || 47 | 48 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.