авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 45 | 46 || 48 | 49 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 47 ] --

В работе исследована реакция электровосстановления кислорода на композите дисперсная медь-сульфокатионообменник. Методом сканирующей электронной микроскопии и локаль ного рентгеноспектрального микроанализа найден средний размер частиц меди, а также изу чено распределение металла по объему ионообменника. Процесс электровосстановления на зерне композита лимитируется внешней диффузией молекулярного кислорода. При снятии диффузионных ограничений контролирующей стадией, как и в случае компактной меди, яв ляется присоединение первого электрона к молекуле кислорода. На поляризационных кри вых электровосстановления кислорода наблюдаются две волны, что вероятно связано со ста билизацией образующегося пероксида водорода на нанодисперсных частицах меди. Иссле дования кислородной реакции на композите с различным содержанием меди указывают на то, что ток реакции зависит от электронной проводимости композита (рис.1). Согласно вы полненным измерениям проводимости1 установлено, что наиболее эффективно (с внешнедиффузионным контролем) процесс электровосстановления кислорода происходит на высокоемких по металлу композитах, что связано с формированием единого кластера на ночастиц металла и возникновением объемной проводимости электродного материала.

Рис. 1. Зависимость предельного тока восстановления кислорода и электронной проводимо сти от количества меди в ионообменнике Литература 1. М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, Д.В. Конев, В.А. Крысанов и др., Электрохимия 2007 (в печати).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ РЕАГЕНТНОЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКЕ ВОДЫ НА ТЭС Чичиров А.А., Хусаинов Р.Р., Филимонов А.Г., Чичирова Н.Д.

Казанский государственный энергетический университет Для оптимизации и автоматизированного управления химводоочисткой (ХВО) на тепловых электрических станциях (ТЭС) актуальной остается задача разработки адекватной математи ческой модели расчета протекающих химических реакций. Наиболее важной и сложной за дачей является расчет качества природной воды при ее осветлении методом совместного из весткования-коагуляции сульфатом железа (II).Теоретический расчет протекающих при этом реакций осаждения и равновесий затруднен из-за сложности мультикомпонентной системы, которой является природная вода и множественности одновременно протекающих реакций.

Математическое описание системы проведено с использованием матричной алгебры.

В базис включены 13 компонент (bj), удовлетворяющих условиям независимости и полноты – H+, Ca2+, Mg2+, Na+, Cl-, SO42-, H2CO3(CO2), H4SiO4, NO3-, Fe2+, Fe3+, О2, гуминовые кислоты (HR). Модель включает 51 термодинамически равновесную реакцию с участием компонетов базиса, определенных в качестве значимых. В их числе протолитические равновесия, реак ции комплексообразования, окислительно-восстановительные реакции, образование основ ных осадков и изоморфное соосаждение веществ в составе основных осадков. Получена сис тема нелинейных уравнений и ограничений в виде произведений растворимости:

n ig ( i xi ) ПР g 0;

(1) i = где ig – стехиометрический коэффициент i-ой частицы в реакции образования g-ого осадка;

ПРg – произведение растворимости g-ого осадка.

k maxf (x) = mg ;

(2) g= Полученная система уравнений при условии (2) и ограничениях (1) и 0 хi;

0 bj;

273 T 473, разрешается методом оптимального программирования с использованием разработан ной прикладной программы (ПП).

Математическая модель и программа численного решения имеют особенности. Использо ваны экспериментально полученные значения констант равновесия Kl=f(T), и произведений растворимости ПРg(T), которые были представлены как температурные функции в виде об ращенной параболы. Расчет проводился с использованием значений ПРg(T) для свежеосаж денных осадков и при условии достижения равновесия. Средние коэффициенты активности 1-, 2- и 3-х зарядных ионов (i) рассчитывались по расширенному уравнению Дебая-Хюккеля с учетом коэффициентов A(T) и B(T). Начальная точка расчета выбиралась максимально близко к вероятному решению, что обеспечивало высокую сходимость итерационного про цесса. Полученные расчетные данные по составу обработанной воды и образующихся осад ков хорошо согласуются с экспериментальными данными в широком интервале температур.

1376 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОЦЕНКА ПРИМЕНИМОСТИ КОМПЛЕКСОНОВ НА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЯХ Чичирова Н.Д., Абасев Ю.В.

Казань, Красносельская, Казанский государственный энергетический университет Накопленный к настоящему времени широкий опыт применения комплексообразующих реа гентов для организации водно-режимных мероприятий на тепловых электрических станциях (ТЭС) относится, в основном, к таким веществам, как этилендиаминтетрауксусная и окси этилидендифосфоновая кислоты, композиции на их основе.

Актуальна задача повышения эффективности используемых комплексонов, а также опре деления закономерностей, позволяющих выбирать новые комплексоны с требуемыми пара метрами и разрабатывать технологии их применения.

Взаимосвязь строения комплексонов с их комплексообразующей способностью позволяет выделить такие их особенности, которые могут оказаться определяющими при использова нии комплексонов на ТЭС. Учет способности к циклообразованию, дентатности лиганда, природы функциональных групп, заместителей, геометрической конфигурации может позво лить оценить реакционную способность того или иного комплексона по отношению к при месям водного теплоносителя рабочего контура теплоэнергоустановки.

В работе проведен анализ основных закономерностей строения и свойств аминополикар боновых и фосфорорганических комплексонов, предполагаемых для использования на ТЭС.

Разработан алгоритм расчета равновесного состава водных сред тепловых электростанций.

Проанализировано влияние температуры, образования сложных форм комплексных соеди нений, способа учета ионной силы раствора на равновесия в системах, содержащих комплек сообразующие реагенты.

На основе рассчитанных интервалов рН термодинамической устойчивости комплексона тов металлов с аминополикарбоновыми и фосфорорганическими комплексонами проведен сравнительный анализ комплексообразующей способности комплексонов с целью оценки возможности применения того или иного комплексона для коррекционной обработки воды ТЭС. Рассмотрено комплексообразование ионов железа(III) и меди(II) с аминокарбоновыми и фосфорорганическими комплексонами при повышенных температурах для коррекционных режимов и химических очисток, а также комплексообразующая способность продуктов тер молиза. Проанализирована возможность образования и условия накопления гетеро полиядерных комплексных форм. Проведен расчетно-теоретический анализ условий приме нения комплексонов для коррекционной обработки воды в оборотных системах техническо го водоснабжения и системах ТЭС – тепловая сеть.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государствен ной поддержки молодых российских ученых (грант № МК-3484.2005.8).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОРГАНИЗАЦИИ СИСТЕМ ОБРАЩЕНИЯ С ЖИДКИМИ РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК (ЯЭУ) Чугунов А.С., Нечаев А.Ф.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет);

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Заявленная на государственном уровне программа форсированного развития ядерной энерге тики при сложившейся практике практически полного отказа от финансирования научно исследовательских и опытно-конструкторских работ в недалекой перспективе может привес ти к усугублению проблемы радиоактивных отходов (РАО). Такое положение неизбежно сложится в случае реализации уже озвученной позиций руководства атомной отрасли, пред полагающей использование в проектах новых АЭС разработанных в середине прошлого века и поэтому апробированных на действующих блоках технических решений. Дополнение этих методов так называемой «ионоселективной очисткой» не способно в корне изменить ситуа цию, так как в оптимальных условиях обеспечивает только выведение радионуклидов 134, Cs.

Достаточно очевидно, что реальная очистка растворов от нежелательных компонентов обеспечивается только выведением их в легко отделяемую от очищаемого потока фазу.

С точки зрения простоты технологического решения и надежности работы системы очистки в целом наиболее полно всем требованиям отвечают ионообменные системы.

Исходя из этого положения, были получены данные по распределению основных радио нуклидов между реальными ЖРО АЭС и транспортных ЯЭУ и ионообменными материалами с различным типом функциональных групп.

На основе экспериментальных данных и анализа общих закономерностей ионообменных процессов показано, что значимое сокращение общего объема радиоактивных отходов может быть достигнуто только при раздельной переработке жидких отходов различной природы.

Показано, что задача глубокой дезактивации растворов может быть решена только с ис пользованием методов гидрометаллургии – разделения близких по свойствам компонентов с последующим ионообменным концентрированием радионуклидов.

Наиболее приемлемыми ионитами для разделения ионов, определяющих глубокую дезак тивацию ЖРО, являются фосфорнокислотные катиониты, а для собственно очистки раство ров и концентрирования таких критичных радионуклидов, как 54Mn и 60Co – полиамфолиты с иминодиацетатными группами и группами типа -пиколиновой кислоты.

Разработаны технологии разделения определяющих эффективность дезактивации ЖРО компонентов раствора методом непрерывного мембранного ионного обмена.

1378 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЬТЕРНАТИВНОГО ТОПЛИВА Шавшукова С.Ю., Рахманкулов Д.Л., Николаева С.В.

Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75, тел. (347)2431712, В современных условиях, когда с каждым годом растет потребление энергии, все быстрее приближается тот момент, когда на Земле окончательно иссякнут традиционные источники энергии и топлива, закончится эра нефтяного топлива. В этой связи возникает не менее важ ная проблема, а именно, необходимость создания новых способов получения углеводородно го сырья для химической промышленности, ибо без развитой химической промышленности нельзя представить себе будущее мировое сообщество. Поэтому все более актуальной стано вится проблема поиска и производства альтернативных источников углеводородного сырья, топлива и энергии1.

Один из путей решения проблемы энергетического кризиса большинство исследователей видят в создании водородной энергетики. Водород, как в чистом виде, так и в сочетании с другими видами топлива, является эффективным энергоносителем. Его применение в энер гоустановках и на транспорте не наносит ущерба окружающей среде, поскольку при этом в атмосферу выбрасывается только водяной пар, а не вредные продукты сгорания топлива.

Одним из сырьевых источников для получения водорода может служить бурый уголь, ме сторождение которого находится на территории Республики Башкортостан. Производство водорода из бурого угля Бабаевского месторождения было создано в Башкирии еще в 1950 х гг. Уголь может быть превращен в жидкое топливо и углеводородное сырье двумя путями:

прямым ожижением и газификацией – через стадию получения синтез-газа2. В докладе при ведены результаты исследования получения водорода и топлива с учетом современного уровня развития науки и техники.

Литература 1. Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, У. Б. Имашев, Ф. Н. Латыпова, Баш. хим. ж. 2005, 12, 5.

2. Николаева С. В., Мусиенко В. М., Журкин А. О., Рахманкулов Д. Л., Латыпова Г. Р., Хабибуллин Р. Р. Исто рические аспекты производства водорода. Развитие и перспективы.– Уфа: изд-во Уфимск. гос. академии эко номики и сервиса, 2006.– 83 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОВЕРХНОСТНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Шатило Я.В.а, Махонина Е.В.б, Дубасова В.С.в, Первов В.С.a а Московский государственный университет инженерной экологии, ул. Ст. Басманная, Москва, 105066 Россия б Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Ленинский пр. 31, Москва, 119991 Россия в Научно-исследовательский институт электроугольных изделий, пер.

Горки 1, г. Электроугли Московской обл., 142455 Россия Результаты наших предыдущих исследований1 показали возможность использования в каче стве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов композитов на основе двух электрохимически активных фаз LiCoO2 и LiMn2O4. Использование композитных материа лов позволило получить высокие разрядные емкости при циклировании в расширенном диа пазоне 34.5 В. Это особенно важно для кобальтата лития и смесей содержащих LiCoO2. Как известно, LiCoO2 при циклировании до напряжений выше 4.3 В быстро деградирует из-за фазового перехода гексагональной фазы кобальтата лития в моноклинную. Разрядные емко сти полученных смесевых композиций превышали соответствующие аддитивные величины для исходных компонентов. В настоящей работе исследовано влияние поверхностного мо дифицирования на эффективность циклируемости предложенных материалов.

Для получения нанопокрытий использовали высокодисперсные порошки Al2O3 (SPB-150) и бемит AlO(OH) (Disperal 2p) фирмы "Sasol" в различных соотношениях. При нанесении покрытий использовали ультразвуковую обработку. Исследовано влияние условий нанесе ния (соотношения оксида алюминия и бемита, величина рН, время и параметры ультразвуко вого воздействия, концентрация модификатора, параметры температурного отжига) на свой ства получаемых покрытий. Найдены оптимальное соотношение Al2O3 и AlO(OH) и величи на рН, обеспечивающие хорошую адгезию покрытия к образцам. Методами рентгенофазово го и элементного анализов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной микроскопии установлено образование на поверхности образцов нанодисперсных покрытий из оксида алюминия со средним размером частиц 10-20 нм.

Зарядно-разрядные характеристики поверхностно-модифицированных образцов и исход ных композитных смесей снимали в лабораторных ячейках с литиевым анодом в гальвано статическом режиме при плотностях тока 0.2-04 мА/см2 в интервале напряжений от 3.0 до 4.5 В. Полученные данные оценивали также в сравнении с данными, полученными в тех же условиях для исходных компонентов композитов с теми же покрытиями. Показано, что на нодисперсные покрытия Al2O3 в интервале концентраций 0.5-1% вес. существенно улучшают циклируемость композитных материалов, снижая потери емкости к 60 циклу приблизительно в 2 раза и практически не изменяя их разрядной емкости.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты 06-03-32879 05-03-32434.

Литература 1. Я.В. Шатило, Е.В. Махонина, В.С. Первов, В.С. Дубасова, А.Ф. Николенко, Ж.В. Доброхотова, И.А. Кедрин ский, Неорг. матер. 2006, 42, 863.

1380 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ Sn-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА Эренбург М.Р., Богдановская В.А., Баулин В.Е., Тарасевич М.Р.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Российская академия наук Российская федерация, Москва, 119991, Ленинский проспект, Системы состава PtSn/C вызывают огромный интерес в связи с их способностью эффективно катализировать окисление спиртов и их производных. В различных работах показано, что особая активность PtSn катализаторов в реакции окисления спиртов обусловлена их способ ностью к смещению потенциала окисления CO в отрицательную сторону. Был предложен ряд механизмов, объясняющих это явление. В частности, указано, что присутствие Sn обу славливает диссоциативную адсорбцию EtOH с последующим разрывом С–С связи, что про исходит при более низких потенциалах и с большей селективностью, чем в случае чистой Pt.

Для синтеза катализаторов состава PtSn/C использовали полиольный метод.

В предварительном исследовании было показано, что наиболее активные катализаторы из изготовленных имеют состав Pt:Sn=3:1 и 9:1, что соответствует литературным данным.

Была исследована зависимость активности катализаторов PtSn/С от общего содержания металлов. Показано, что прямой зависимости активности от содержания Pt не наблюдается.

Были проведены также исследования коммерческих катализаторов PtRu/С (1:1 ат.), промоти рованных Ni и Sn. Установлено, что добавление Ni и Sn влияет на активность PtRu катализа торов в области малых поляризаций (рис.1). Измерение площади и анализ кривых десорбции CO с поверхности катализаторов показывает, что пику десорбции CO в случае Ni отвечает наибольший потенциал, а в случае Sn – наименьший. Таким образом, среди таких систем наиболее перспективны катализаторы, промотированные Sn. Были также изучены катализа торы PtSn/С, промотированные Ni. По казано, что их активность при стандарт ном потенциале сравнения (0.6 В (ОВЭ)) близка к активности других изу j, мА/мгкат ченных платиновых катализаторов. До- полнительную важную информацию можно получить из сопоставления ката 0, лизаторов различного состава (рис. 1).

24 3 Видно, что наименьший стационарный 0, потенциал и наибольшая активность при 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, низких потенциалах характерны именно E, В (ОВЭ) для систем, промотированных Ni и Sn.

При этом, активность катализаторов Рис. 1. Поляризационные кривые окисления сравнима с активностью коммерческого EtOH на различных катализаторах:

PtRu/C, или даже превышает ее 20%Pt:10%Ru (1);

(20%Pt) (PtSnNi/C). Таким образом, наши дан- PtRuSn(Pt:+Ru):Sn=(9:1) (2);

(40%Pt) ные свидетельствуют о перспективности PtSn(3:1) (3);

(20 % Pt) PtSnNi Sn-содержащих систем, в особенности, (Pt+Sn):Ni=(9:1) (4). 0.5 M H2SO4+1M новых тройных катализаторов PtSnNi/C, С2Н5ОН, 60°C, 1 мВ/с.

которые имеют наиболее низкие значе ния Eст и высокие значения токов в практически важной области потенциалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной инновационной компании "Новые энергетиче ские проекты".

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАСЧЕТ X-МЕТОДОМ ДВ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ Cu2O Юрьева Э.И., Плетнев Р.Н.

Институт химии твердого тела УрО РАН, ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620041, Российская Федерация Условия протекания химических реакций в объеме твердых тел рассчитываются на основе значений полной и энергии связи кристалла, которые являются функциями числа валентных электронов, что затрудняет проведение сравнительного анализа локальных неоднородностей химического потенциала, и требует использования, например, функции фукуи1. Ранее2 для анализа направления движения неравновесных термодинамических потоков в твердых телах предложено использовать величины значений приведенной энергии связи bin, численно рав ной средней энергии связи валентного электрона с протоном. В этом приближении переход локальной неоднородности системы из состояния 1 в состояние 2 реализуется при темпера туре реакции Tп, которая вычисляется как результат отношения разности значений приве денной энергии связи в состоянии 1 и состоянии 2 к постоянной Больцмана kB. Указанная методика использовалась для расчета температуры реакции фотокаталитического разложе ния молекул воды на поверхности оксидов титана TiO и TiO2. Из результатов расчетов X методом ДВ (X-ДВМ) получено, что для протекания реакции необходимы: 1) излучение красной составляющей солнечного спектра;

2) нагрев образца до 80°С, что обусловливалось величинами приведенной энергии связи в соответствующих оксидах.

В настоящей работе представлены результаты X-ДВМ расчетов особенностей протекания реакции фотохимического разложения молекулы воды на поверхности закиси меди Cu2O. Из результатов расчетов электронной структуры кластеров [CuO2]3- (I), [CuO2H]2- (II), [CuO2H]1 (III), геометрия которых соответствовала структуре Cu2O, следует, что приведенная энергия связи в кластерах I-III отрицательна и уменьшается по абсолютной величине 0.57 (I), 0. (II), 0.45 эВ/ед.ат. (III). Выявлено, что присоединение протонов вызывает увеличение эффек тивных зарядов атомов Cu от +0.9 (I) до +1.2 (II, III). Аналогичная тенденция получена и для протонов: присоединение первого протона обусловливает эффективный заряд +0.1, тогда как в случае двух протонов их заряды равны и составляют +0.4. Эффективные заряды атомов ки слорода уменьшаются по абсолютной величине в последовательности -1.9 (I);

-1.7 (II);

-1. (III). По данным расчетов суммарная заселенность перекрывания Cu-O составляет 0.12e (I) и уменьшается при присоединении протонов до 0.06e (II), 0.08e (III). Показано, что положи тельно заряженная кислородная вакансия может быть получена при действии красной со ставляющей спектра солнечного излучения, а для реализации реакции протонирования необ ходимым является повышение температуры до приблизительно 400°С. Последний вывод со ответствует имеющимся данным литературы о необходимости значительного повышения температуры для протекания реакций на поверхности закиси меди Cu2O.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32517).

Литература 1. K. Fukui, Science 1982, 217, 747.

2. Э.И. Юрьева, Журн. Струк. Химии 2004, 45, 206.

1382 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АЛКАНОВ И АЛКИЛЦИКЛОАЛКАНОВ ИЗ ЭТАНОЛА Яндиева Ф.А.а, Цодиков М.В.а, Кугель В.Я.а, Гехман А.Е.б, Моисеев И.И.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект, д. б Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Ленинский проспект, д. Изучены стабильные моно- и полиметаллические каталитические системы на основе плавле ного железного катализатора (ПЖК) в недавно открытой реакции восстановительной дегид ратации алифатических спиртов С2–С5 протекающей с образованием насыщенных углеводо родов при температуре 300350°С и давлении инертного газа 3050 атм.1, Так, восстановительная дегидратации этанола (ВДЭ) в присутствии ПЖК протекает по схеме:

n С2Н5OH + С2Н5OH С2nН4n+2 + СН3CHO + n H2O, где n В жидком продукте реакции содержится до 70% мас. алкановой фракции состава С5–С12 в которой, содержание изоалканов – наиболее ценных компонентов бензинов не превышает 3,5% мас. Водород, расходуемый в реакции, образуется непосредственно в процессе ВДЭ в результате нецелевых превращений молекул исходного спирта.

В присутствии Pt/Al2O3 ВДЭ сопровождается образованием до 50% мас. алканов С5–С где содержание изоалканов составляет 4% мас.

Природа каталитической композиции оказывает существенное влияние на состав продук тов и селективность реакции.

Добавление Pt/Al2O3 к ПЖК обнаруживает синергетический эффект каталитической сис темы проявляющийся в пятикратном увеличении содержания алканов изостроения (20% мас.), а также характеризуется образованием алкилциклоалканов, высококачествен ных компонентов авиационных топлив, с селективностью достигающей в жидком продукте 20% мас. Суммарное содержание алкановой фракции С5–С12 в присутствии смешанной ком позиции составляет 55% мас.

В ходе длительного эксперимента (~20 ч.) не наблюдается существенного снижения ката литической активности системы ПЖК+Pt/Al2O3 (конверсия этанола ~90% мас.) и заметного изменения селективности реакции по углеводородам.

Реакция ВДЭ реализуется в относительно узком температурном диапазоне 300350°С.

При температуре ниже 300°С, селективность каталитической композиции в образовании ал канов уменьшается и состав жидкого продукта характеризуется кислородсодержащими со единениями.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32683), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №7 «Фундаментальные проблемы энергетики».

Литература 1. Патенты РФ №2220940 и №2220941 от 10 января 2004 г.

2. М.В. Цодиков, В.Я. Кугель, Ф.А. Яндиева, Г.А. Клигер, Л.С. Глебов, А.Е. Гехман, И.И. Моисеев, Кинетика и Катализ, 2004, т.46, №6, 904.

Секция Нефтехимия, нефтепереработка и катализ Руководители – академик В.Н.Пармон, чл.-корр. РАН С.Н.Хаджиев Устные доклады ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 SCIENTISTS IN THE GLOBAL SOCIETY Neckers D.C.

Center for Photochemical Sciences, Bowling Green State University, Bowling Green, Ohio 43403 USA Scientists and artists have led the way to a smaller world. Through improved transportation and most particularly through the improved communication, we can talk to each other on a daily basis if we want, and even hold classes and seminars that cross oceans and the boundaries of countries.

Friendships, collaborations and working together on important problems like global environmental issues have become possible.

Scientists value you the experiment but scientists also must be responsible citizens. Some of the greatest actions for the betterment of human health have come from the laboratories of the world’s chemists. Through examples from the careers of scientists I have known, I hope to trace some of this goodness and show how some of their works have been translated throughout the world.

1386 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПРИВИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Алиева Р.В., Азизов А.Г., Кахраманов Н.Т., Амануллаева Г.И., Калбалиева Э.С., Багирова Ш.Р., Мамедова Р.З.

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана Известно, что привитые сополимеры, ввиду высоких прочностных характеристик, находят широкое применение в различных областях техники1. Однако, в литературе недостаточно данных по их применению в качестве ионообменных смол.

В данной работе исследовалась возможность получения ионообменных катализаторов ка тионитного типа на основе стиролсодержащих привитых сополимеров. Проведенные иссле дования показали, что сульфированные привитые сополимеры на основе атактического полипропилена, полиэтилена, полистирола, бутадиенстирольного и этилен-пропиленового каучуков со стиролом, с молекулярной массой в пределах 60000-120000 являются эффектив ными катализаторами для синтеза некоторых органических соединений, в том числе для по лучения различных эфиров. Синтезированные сульфокатионитные привитые сополимеры исследовались в качестве катализаторов, в основном в реакциях получения простых2 и слож ных эфиров на основе фракции С4 каталитического крекинга и пиролиза, различных фракций нафтеновых кислот. Реакции нафтеновых кислот (фракция н.к. 250°С и к.к. 390°С) со спир тами, такими как гептанол и гексанол, проводились в присутствии новых синтезированных сульфокатионитов при температуре 120-130°С, продолжительностью до 5 часов. Каталити ческую активность сравнивали с такими промышленными катализаторами как сульфокатио ниты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (КУ-2, КУ-2-8).

Литература 1. G.Moad, Progress in Polymer Science 1999, 24, 81- 2. R.V.Aliyeva, A.H. Azizov, N.T.Gahramanov, E.S.Kalbaliyeva, et.all, III International Conference CATALYSIS:FUNDAMENTALS AND APPLICATION 2007, July 4-8, Novosibirsk – Russia ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ЗАЛЕЖЕЙ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ: ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ Алтунина Л.К., Кувшинов В.А.

Институт химии нефти СО РАН, Россия, 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, факс: (3822)491457, E-mail: alk@ipc.tsc.ru;

vak@ipc.tsc.ru В последние годы доля высоковязкой нефти в общей добыче нефти в мире постоянно растет.

Из всех современных методов добычи высоковязкой нефти наиболее действенным является метод паротеплового воздействия на залежь путем стационарной или циклической закачки пара. Однако проблемой является низкий охват пласта закачкой пара и снижение эффектив ности паротеплового воздействия на поздней стадии разработки. Увеличить эффективность паротеплового воздействия предлагается путем его сочетания с физико-химическими мето дами, с применением гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций. Гели увеличивают охват пласта закачкой пара, нефтевытесняющие композиции обеспечивают дополнительное вытеснение нефти.

Представлены результаты лабораторных исследований и промысловых испытаний на ме сторождениях России и Китая новых физико-химических технологий Института химии неф ти СО РАН для увеличения нефтеотдачи залежей высоковязких нефтей.

Созданы технологии регулирования фильтрационных потоков при паротепловом воздей ствии термотропными гелеобразующими системами: полимерными – на основе эфиров цел люлозы и неорганическими cистемами соль алюминия – карбамид – ПАВ – вода. Термо тропные гелеобразующие системы в поверхностных условиях являются маловязкими вод ными растворами, в пластовых условиях превращаются в гели. Гелеобразование происходит под действием тепловой энергии закачиваемого теплоносителя. Исследованы кинетика геле образования, реологические и фильтрационных свойства гелей, предложены гелеобразую щие системы с различным временем гелеобразования – от нескольких минут до нескольких суток – в интервале температур 30-320°С. Их применение позволяет создавать в пласте от клоняющие экраны, регулировать фильтрационные потоки, что приводит к увеличению до бычи нефти, снижению обводненности продукции. Применение гелей при паротепловом и пароциклическом воздействии для увеличения нефтеотдачи и ограничения водопритока на месторождениях России и Китая приводит к увеличению охвата пласта закачкой пара, сни жению обводненности продукции на 3-45%, увеличению дебитов по нефти на 11-33% и уменьшению дебитов по жидкости на 14-25%.

Создана технология чередующегося паротеплового и физико-химического воздействия нефтевытесняющими композициями на залежи высоковязкой нефти. Композиции содержат ПАВ и способны генерировать непосредственно в пласте при тепловом воздействии СО2 и щелочную буферную систему. В результате снижаются вязкость нефти, межфазное натяже ние и набухаемость глин, увеличивается подвижность пластовых флюидов, что приводит к увеличению коэффициента нефтевытеснения. Промысловые испытания технологии проведе ны на Усинском месторождении в России и на месторождении Ляохэ, Китай. Применение технологии при стационарной закачке пара приводит к снижению обводненности продукции на 10-20%, увеличению дебитов по нефти в среднем на 40%, при увеличении дебитов по жидкости на 5-10%. При пароциклическом воздействии добыча нефти возросла в 1.8-2. раза, продолжительность периода добычи нефти на 3-5 месяцев, вязкость нефти уменьши лась в 3 раза, температура застывания снизилась на 10-22 оС.

1388 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ЛИНЕЙНЫХ ВЫСШИХ -ОЛЕФИНОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В НЕФТЕХИМИИ Белов Г.П.

Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка, Московская область Реакции димеризации и олигомеризации этилена представляет большой научный и промыш ленный интерес для синтеза высших линейных -олефинов. Индивидуальные представители высших -олефинов: бутен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1 являются на сегодня и в ближай шем будущем среднетоннажными -олефиновыми продуктами нефтехимии, спрос на кото рые будет ежегодно возрастать. Это обусловлено, в первую очередь, строительством новых заводов по производству полиэтилена и полипропилена и выпуском новых марок полиэтиле на и полипропилена на основе сополимеров с бутеном-1, гексеном-1 и октеном-1, а также возрастающим спросом на изотактический полибутен, полибутеновые и полидеценовые мас ла, полигексен, продукты гидроформилирования и карбоксилирования этих -олефинов[1-6].

В докладе будут рассмотрены различные способы и процессы получения бутена-1, гексе на-1 и октена-1 и области их применения. Особое внимание будет уделено каталитическим процессам димеризации этилена в бутен-1 (рис.1), тримеризации этилена в гексен-1 и тетра меризации этилена в октен-1, применяемым в этих процессах металлокомплексным гомоген ным и гетерогенным катализаторам на основе алюминия, титана, циркония, хрома, олова, молибдена, никеля, кобальта, родия, тантала, палладия, лантаноидных металлов, механизму реакций селективной димеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена. Рассмотрены технологические схемы существующих процессов, основные их характеристики (рабочие температуры и давления, конверсия, селективность).

Рис. 1. Принципиальная технологическая процесса диме ризации этилена в бутен-1, реализованная на ОАО “Казаньоргсинтез”и ООО ”Ставролен”.

1 – реактор, 2 – холодильник, 3 – абсорбер, 4 – насос, 5 – циркуляционный компрессор. Потоки: I – этилен, II – ката лизатор, III – паро-газовая смесь из реактора, IV – паро газовая смесь из абсорбера, V – абсорбент, VI – жидкая фа за из абсорбера на ректификацию, VII – жидкая фаза из аб сорбера в реактор, VIII – жидкая фаза из реактора для удаления катализатора, IX – жидкая фаза с узла выделения бутена- Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных иследований (проект № 07-03-00108-а) Литература 1. Г.П.Белов. Нефтехимия. 1977.17.1.

2. Г.П.Белов. Нефтехимия. 1994. 34.115.

3. В.И.Жуков, Г.П.Белов, А.И.Гермашев, Г.В.Валькович, М.И.Гершберг, Ю.А.Саушкин. Пластические массы.

1996. № 5. 6;

Intern. Polym.Sci.& Technol. 1997.24.№3.Т/ 4. В.И.Жуков, Н.П Полевщиков, Г.В.Валькович, А.А. Бородин, И.Н. Скорик, Г.П., Г.П. Белов, Ю.М.Петров.

Наука-производству. 2001. № 8. 49.

5. В.И.Жуков, Г.В.Валькович, И.Н.Скорик, Ю.М.Петров, Г.П.Белов. Нефтехимия. 2006.47. 6. J.T.Dixon, M.J.Green,F.V.Hess,D.H.Morgan. J.Organometal.Chem. 2004. 689. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕФТЕХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ Беспалова Н.Б.аб, Маслобойщикова О.В.б, Козлова Г.А.б, Шутко Е.В.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский просп., б Объединенный центр исследований и разработок, Москва, Ленинский просп., 55, стр. В последние годы существенно возрастает роль нефтехимии, позволяющей разрабатывать современные подходы к созданию экономически выгодных и экологически чистых процес сов нового поколения. В России рост объемов производства нефтехимии постоянно увеличи вается, однако структура производства неэффективна. Ряд продуктов, спрос на которые в мире стремительно растет, в России вообще не производится.

Перспективными направлениями являются каталитические превращения олефинов, по зволяющие рационально использовать углеводородное сырье из процессов пиролиза или крекинга. Реакции метатезиса олефинов – новый для отечественной нефтехимии класс пре вращений олефинов – позволяет утилизировать фракции С4, С5-С9 с получением новых цен ных веществ и материалов. Реакция метатезиса заключается в обмене алкилидиеновыми группами между молекулами олефинов и протекает с разрывом двух двойных связей и обра зованием двух новых молекул олефинов:

Схема R1CH=CHR2 CHR R1CH Катализатор + + 3 CHR4 R CH=CHR R CH Использование реакции метатезиса в промышленности позволяет эффективно перераба тывать химическое сырье в ценные продукты, многие процессы успешно реализованы в крупных масштабах, другие разрабатываются и дорабатываются. Внедрение этой реакции расширило рынок, значительно упростило и удешевило производство ряда продуктов, что было оценено присуждением Нобелевской премии 2005 года авторам – профессорам Граб бсу, Шроку и Шовену, внесшим огромный вклад в понимание механизма и разработку новых эффективных катализаторов метатезиса.

В России не реализованы промышленные процессы, использующие реакцию метатезиса олефинов на одной из стадий. Существует два подхода к созданию новых процессов и тех нологий – закупка и внедрение зарубежных технологий и разработка собственных процес сов. Внедрение зарубежных технологий – наиболее быстрый процесс, но надо понимать, что это «догоняющая» стратегия, поскольку компании – разработчики и лицензиары, как прави ло, предлагают довольно старые разработки. Развитие и внедрение собственных разработок позволит расширить ассортимент, упростить и удешевить производство ряда ценных хими ческих продуктов: легких и высших олефинов, смазочных масел, присадок, пластификато ров, детергентов, продуктов тонкого органического синтеза, полимерных материалов.

В сообщении будут рассмотрены примеры реализованных процессов метатезиса и пер спективные направления, представляющие интерес для эффективных и селективных процес сов переработки нефтехимического сырья.

1390 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ПРИ САМОВОСПЛАМЕНЕНИИ И ГОРЕНИИ СВЕРХБОГАТЫХ СМЕСЕЙ МЕТАНА Билера И.В.а, Богданов В.А.а, Борисов А.А.б, Колбановский Ю.А.а, Политенкова Г.Г.б, Россихин И.В.а, Трошин К.Я.б, Фролов С.М.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр., б Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, ул. Косыгина, Крупнотоннажное производство синтез-газа для нужд водородной энергетики и производст ва жидких моторных топлив в некаталитических режимах горения представляется одним из перспективных направлений развития современной газо-химической промышленности.

В силу объективных причин, к сожалению, современная наука о горении достаточно мало знает о физико-химических закономерностях окисления сверхбогатых смесей метана возду хом или кислородом в различных режимах горения.

В работе экспериментальными и теоретическими методами исследованы процессы горе ния сверхбогатых смесей метана в воздухе и в кислороде. Проведены термодинамические и кинетические расчеты окисления метана в режимах горения и самовоспламенения. Показано, что начальные условия заметно влияют на время установления равновесного состояния в продуктах сгорания. Экспериментально установлено влияние начальных условий (давления и температуры) на расширение верхних концентрационных пределов горения метана. Уста новлено, что в различных режимах горения в смесях с воздухом или кислородом выход це левого продукта весьма близок к термодинамически равновесному. Измерены скорости нор мального перемещения пламени в смесях с различными коэффициентами избытка окислите ля. Показано, что даже в самых благоприятных условиях скорость ламинарного пламени не превышает 40 см/с. За счет организации режима турбулентного горения возможно повыше ние скорости горения не более, чем в пять раз. В режимах самовоспламенения скорость кон версии метана можно значительно увеличить.

Одной из серьезных причин на пути развития такого метода получения синтез-газа явля ется образование сажи. Экспериментально установлено, что добавки водяного пара умень шают выход сажи, а в наиболее благоприятных условиях полностью подавляют ее образова ние. Показано также, что добавки к топливу синтез-газа или его основных компонентов во дорода или оксида углерода активизирует процесс горения. Результаты теоретических и экс периментальных исследований позволили создать в ИНХС РАН проточный реактор для кон версии метана в синтез-газ в процессе горения.

Работа выполнена при финансовой поддержке по Программе № 7 Президиума РАН.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ И СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В КОМБИНИРОВАННОМ ПРОЦЕССЕ ОКСИПИРОЛИЗА Билера И.В., Колбановский Ю.А.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект, Распространение современного процесса химической переработки метана в синтез-газ мето дом газофазного парциального окисления на утилизацию попутных нефтяных газов встреча ет ряд препятствий. Попутные нефтяные газы представляют собой природные смеси метана с его гомологами и их переработка этим методом затруднена вследствие сильной зависимо сти показателей процесса от вариаций состава сырья и большого сажеобразования.

Каталитическое метанирование гомологов метана, применяемое обычно для устранения этих факторов, представляется нерациональным. Действительно, метанирование – это до полнительная стадия в технологии получения синтез-газа и, конечно, нарушение химической логики, когда желая получить из газа, например олефины С2-С3, мы начинаем с превращения алканов С2-С3 в С1. Для решения проблемы переработки попутных нефтяных газов в докладе представлена трехстадийная схема их переработки в новом комбинированном процессе.

На первой стадии углеводородное сырье нагревают в газовой фазе в присутствии неболь ших добавок кислорода, воздуха или обогащенного воздуха. При этом происходит дегидри рование и деструкция углеводородов С2+ (оксипиролиз) с образованием преимущественно олефинов и метана с одновременным получением синтез-газа. Продукты первой стадии без разделения направляют в каталитический реактор, в котором олефины подвергаются олиго меризации в жидкие углеводороды или функционализации в жидкие продукты. После отде ления жидких продуктов основными компонентами газовой фазы будут метан, водород и СО. Эту смесь газов направляют на газофазное парциальное окисление, что обеспечивает более полную переработку метана.

В докладе представлены экспериментальные данные по газофазному некаталитическому оксипиролизу низших алканов. Показано, что в зависимости от концентрации добавок ки слорода эндотермические процессы пиролиза и дегидрирования могут при оксипиролизе стать термонейтральными или даже слабо экзотермическими, что позволяет осуществить процесс в более мягких условиях по сравнению с пиролизом. Так, например, при оксипиро лизе пропана необходим нагрев реакционной смеси до температур на 70 – 80°С ниже по сравнению с пиролизом при равной конверсии.

Основными продуктами оксипиролиза алканов, наряду с соответствующими олефинами, являются этилен, метан, водород, оксид углерода. В условиях импульсного нагрева и охлаж дения (адиабатическое сжатие) выходы олефинов достигают 85% от теоретически возмож ных. Отношение Н2/СО в продуктах оксипиролиза растет с увеличением конверсии. Так, при оксипиролизе пропана и его конверсии 95% отношение Н2/СО достигает 2,0. Оксипиролиз является комбинированным процессом одновременного получения низших олефинов и син тез-газа. Оксипиролиз протекает с высокой селективностью и среди продуктов процесса практически отсутствуют диоксид углерода и сажа.

Работа выполнена при финансовой поддержке по Программе № 7 Президиума РАН.

1392 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ Богдан В.И., Казанский В.Б.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, г. Москва, Ленинский проспект e-mail: bogdan@ioc.ac.ru Проведение реакций гетерогенного катализа, составляющих основу современной нефтепере работки, в сверхкритических условиях вызывает в настоящее время большой интерес1–3.

Кинетика реакций гетерогенного катализа, а также их селективность по основным про дуктам зависят от скоростей адсорбции-десорбции и диффузии реагентов. Для реакций, про текающих в традиционных условиях (в газах или в жидкостях), оптимальное соотношение этих скоростей не всегда достигается. Проведение реакций при температуре и давлении вы ше критических значений позволяет использовать такие уникальные свойства сверхкритиче ских жидкостей, как их высокая, по сравнению с газами, плотность, растворяющая способ ность, теплопроводность, высокая, по сравнению с жидкостями, скорость диффузии и сжи маемость в широких пределах. При использовании этих свойств открывается несколько воз можностей для улучшения кинетических характеристик гетерогенно-каталитических реак ций: (1) неограниченная смешиваемость реагентов, трудно растворимых друг в друге в обычных условиях, способствующая увеличению активности катализаторов, изменению се лективности процессов;

(2) in situ экстракция и удаление с поверхности катализатора обра зующихся в результате побочных реакций конденсированных непредельных соединений, приводящие к увеличению времени жизни катализатора и его производительности.

Промышленно значимые каталитические превращения углеводородов, включающие реак ции изомеризации, алкилирования, олигомеризации, крекинга, ароматизации, нами были ис следованы на различных твердокислотных системах: сульфатированном диоксиде циркония, нанесенных гетерополикислотах и триоксиде вольфрама, Н-формах и модифицированных цеолитах в широком диапазоне давлений 1–200 атм в реакторе проточного типа. Сравни тельное изучение каталитических реакций в традиционных газо-жидкостных и сверхкрити ческих условиях позволило установить несомненные преимущества в активности, селектив ности и времени жизни катализаторов в превращении углеводородов в сверхкритическом состоянии.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН №8, программы Президента РФ по ведущим научным школам (НШ-5746.2006.3) и гранта РФФИ 07-03 00299-а.

Литература 1. M.C. Clark, B. Subramaniam, Chem. Eng. Sci., 1996, 51, 2369.

2. A. Baiker, Chem. Rev., 1999, 99, 453.

3. J.A. Darr, M. Poliakoff., Chem. Rev. 1999, 99, 495.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ, ЭКОЛОГИИ И ЭНЕРГОСНАБЖЕНИЯ Бухтияров В.И.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, проспект Лаврентьева – 5, 630090, Новосибирск, Россия, vib@catalysis.ru Использование наноматериалов в катализе имеет давнюю историю и началось задолго до ак тивного использования приставки “нано”. В качестве примера следует упомянуть катализа торы на основе частиц благородных металлов нанометрового размера (Pt, Pd, Rh), дисперги рованных на оксидных носителях. Долгое время основной причиной использования метал лов в высокодисперсном состоянии была оптимизация их использования за счет увеличения соотношения поверхность/объем (каталитические реакции протекают на поверхностных цен трах). Однако позже было выяснено, что переход к нанометровым частицам металла может вызывать изменение удельной каталитической активности (УКА), которая определяется как скорость реакции в присутствии катализатора, отнесенная к числу поверхностных (доступ ных) атомов металла. Речь идет о появлении размерного эффекта в структурно чувствительных каталитических реакциях, скорость которых в отличие от структурно нечувствительных реакций меняется с изменением среднего размера частиц активного ком понента. С момента открытия Бударом структурно-чувствительных реакций размерные эф фекты стали объектом пристального внимания исследователей. Было показано, что изучение размерных эффектов невозможно без:

1) развития методов надежного охарактеризования наноразмерных частиц и определения их распределения по размерам;

2) развития методов управляемого и воспроизводимого синтеза наноразмерных частиц металла с однородным и варьируемым распределением частиц по размерам;

3) изучения электронных, структурных и адсорбционных свойств наноразмерных метал лических частиц в зависимости от их размеров;

4) изучения каталитических свойств и сравнения величин УКА в зависимости от среднего размера нанесенных металлических частиц.

В данном сообщении будут представлены результаты недавних исследований, проводи мых в лаборатории исследования поверхности Института катализа СО РАН, которые демон стрируют возможность использования размерных эффектов для увеличения активности на норазмерных катализаторов в реакциях эпоксидирования этилена (катализаторы Ag/Al2O3), низкотемпературного окисления СО и СH4 (катализаторы Au/Al2O3 и Pt/Al2O3, соответствен но).

Показано, что прогресс в выявлении факторов, обуславливающих появление размерных эффектов, и использование новых методов синтеза для получения катализаторов со строго контролируемыми свойствами позволяет получить более активные (заданный размер частиц) и более селективные (однородное распределение частиц по размерам) катализаторы, тем са мым позволяя оптимизировать существующие процессы путем снижения энергозатрат (тем пература проведения реакции), уменьшения количества вредных выбросов, увеличения вы хода ценного продукта и предложить абсолютно новые технологические схемы для перера ботки нефтехимического и химического сырья, утилизации выбросов различных стационар ных источников и транспорта.

1394 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА:

ОТ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ К НАНОРЕАКТОРАМ Дедов А.Г.а, Локтев А.С.а, Цодиков М.В.б, Махлин В.А.в, Моисеев И.И.а а РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 119991, Москва, ГСП-1, В-296, Ленинский пр-т, б ИНХС РАН им.А.В. Топчиева, 119991, Москва, Ленинский пр-т, в ГНЦ НИФХИ и. Л.Я. Карпова 103064, г. Москва, ул. Воронцово Поле, Целью работы являлось сопоставление каталитических превращений смеси СН4/О2 в услови ях наноразмерных транспортных пор каталитической мембраны и традиционного контакта с неподвижным слоем катализатора. В качестве активной фазы в обоих случаях использова лась успешно зарекомендовавшая себя в качестве катализатора окислительной димеризации метана (ОДМ) смесь оксидов лантана и церия на носителе1,2. Исследования традиционного контакта с неподвижным слоем катализатора позволили выявить главные факторы макроки нетики, влияющие на показатели работы катализатора в условиях автотермических экспери ментов, проведенных на укрупненной лабораторной установке. Были получены кинетиче ские зависимости и константы, составляющие основу для проведения инжиниринговых рас четов, нацеленных на оценку оптимального дизайна реакторного блока при проектировании промышленного реактора получения С2+ продуктов из метана. Оценка макрокинетических параметров показала перспективность использования в окислительных превращениях метана блочных и мембранных катализаторов.


Эксперименты по окислительным превращениям метана в порах керамической мембраны показали, что реакции метана с кислородом протекают уже при 550°C с высокой, ранее не наблюдавшейся селективностью и завершаются образованием преимущественно синтез – газа (монооксида углерода и водорода). Установлено, что наблюдаемый результат складыва ется из двух реакций: термолиза метана с образованием водорода и углерода, и последующей реакцией Будуара. При подаче в мембранный реактор смеси СН4/CО2 при 650°С интенсивно протекает углекислотный риформинг метана с образованием более чем 2000 л/ч синтез – газа на дм3 мембраны.

Используя полученные результаты, удалось повысить селективность процесса ОДМ на контакте с неподвижным слоем катализатора путем введения в реактор дополнительного ко личества СО2. При этом метан превращается преимущественно в этилен, и этан, и в меньшей степени в монооксид углерода и водород. В условиях углекислотно-кислородного рифор минга метана в мембранном реакторе состав продуктов изменился в сторону преобладания синтез – газа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-03-08127, 07-03-12039), программы «Фундаментальные проблемы энергетики» Президиума РАН (проект 7П3) и Гранта Президента Российской Федерации № НШ-4959.2006.03 для поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (научная школа академика РАН И.И. Моисеева) Литература 1. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меньщиков, К.В. Пархоменко, Н.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев, Химическая технология. 2006, 4, 5.

2. В.А. Махлин, А.Г. Дедов, А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, Н.О. Тельпуховская, А.С. Эвенчик, И.И. Моисеев, Химическая технология, 2006, 7, 29.

3. И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, В.И. Уваров, Патент РФ №2175904 от 25.02.2000, Б.И. №32 от 2002.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 MoCrGa КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЖИЖЕННОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА В КЕТОНЫ, АЛЬДЕГИДЫ И СПИРТЫ Досумов К., Тунгатарова С.А., Масалимова Б.К., Кузембай К.К.

Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского, ул.Д.Кунаева, 142, г.Алматы, 050010, Республика Казахстан В настоящее время пристальное внимание уделяется исследованиям, направленным на раз работку технологий получения ценных органических продуктов из С3-С4 низших алканов (сжиженный нефтяной газ), которые в основном сжигаются в «факелах» при добыче нефти, либо используются в качестве топлива. Широкое использование газа в областях, ориентиро ванных на потребление нефтепродуктов, становится важной программой экономики веду щих государств мира.

В Институте органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского проводятся исследо вания по разработке катализаторов и процессов по переработке пропан-бутановой фракции в кислородсодержащие продукты – альдегиды, кетоны, спирты в реакционных смесях с со держанием пропан-бутана от 14 до 80% и кислорода от 4 до 18% при Т=300-600оС и W=330 15000ч-1. В качестве катализаторов испытаны полиоксидные катализаторы, содержащие 1 10% Mo, Ga, Cr различного состава и соотношения, нанесенные на природные Торгайские глины (ТГ) со структурой каолинита, в ряде случаев с добавлением гематита и -кварца1–2.

В результате исследований при варьировании состава катализатора, содержания активной фазы, соотношения реагирующих компонентов было получено до 31% ацетона и 35% МЭК.

Кроме того, в ряде случаев получен СН3ОН, максимальный выход которого составляет 22%.

Варьирование объемной скорости позволило повысить содержание ацетона в катализате до 70-75%.

70 ацетон ацетальдегид Сод-е в катализате 450 900 - Объемная скорость, ч Рис. 1. Влияние объемной скорости на содержание ацетона и ацетальдегида в катализате на 5%MoCrGa/ТГ при 550оС. Условия реакции:

С3-С4 УВ:О2:N2:Ar = 33,33%:7,0%:26,34%:33,33%.

Литература 1. K. Dossumov, S. A. Tungatarova, K. K. Kuzembaev, B. K. Massalimova, Petroleum Chemistry 2005, 45, 261.

2. К. Досумов, С. А. Тунгатарова, К. К. Кузембаев, Б. К. Масалимова, Изв.НАН РК, Сер. хим. 2004, 5, 70.

1396 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОВЫШЕНИЕ ГЛУБИНЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В ОАО «ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»

Дуров О.В., Рассадин В.В., Шлыгин О.Ю., Славин В.Н., Лихтерова Н.М.

ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез», г. Кстово, Нижегородская область Проблема углубления переработки нефти остается актуальной для отечественных НПЗ до настоящего времени. Промышленно развитые страны достигли значительного прогресса в этом вопросе: в США средняя глубина переработки нефти достигла 98%, в Западной Европе и Японии – более 85%. Российская нефтеперерабатывающая промышленность отстает от развитых стран по этому показателю – 68% по отрасли. По мере увеличения доли высоковяз ких нефтей в составе сырья НПЗ актуальность эффективной переработки тяжелого нефтяно го сырья будет возрастать.

В настоящее время ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» реализуются мероприятия долгосрочной (до 2014 г.) целевой комплексной программы перевооружения и развития предприятия, которые включают строительство комплекса глубокой нефтепереработки неф ти. Из всего многообразия технических и технологических решений в комплексе по глубокой переработке нефти включены следующие процессы: висбрекинг гудрона, установка катали тического крекинга вакуумного газойля с предварительной гидроочисткой сырья;

газофрак ционирующая установка с очисткой газов аминами, установка концентрации пропилена;

ус тановка по очистке газов регенерата каталитического крекинга;

установка процесса «Ме рокс»;

установка по очистке бензина от соединений серы, установка алкилирования изобута на изобутиленом;

установка изомеризации бутана;

комбинированная установка получения элементарной серы. ККФ будет строиться по лицензии фирмы ИОР-США. Эффективность строительства комплекса была оценена при объемах перерабатываемой нефти от 8.5 млн т до 12 млн т. При этом мощности основных процессов комплекса составляют: ККФ – 2.0 млн т;

Гидроочистка вакуумного газойля – 2.2 млн т;

изомеризация – 440 тыс.т;

висбрекинга гудро на – 2.4 млн т;

вакуумная перегонка мазута АВТ-6 – 3.0 млн т.

Ввод комплекса в эксплуатацию в 2009 г. обеспечит глубину переработки нефти 76%, увеличение производства бензина на 70% (по нормам Евро-4) и на 6% дизельного топлива.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ПРОЦЕССЫ НЕФТЕ- И ГАЗОПЕРЕРАБОТКИ Ечевский Г.В.

630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

На современном этапе развития нефте- и газопереработки можно выделить два основных фактора, существенным образом определяющих технологию и экономические показатели топливной и нефтехимической продукции. Во-первых, источники дешевого и качественного с технологической точки зрения углеводородного сырья постепенно иссякают, что ведет к постоянному удорожанию процессов их добычи и переработки. Во-вторых, происходит по стоянное ужесточение требований по качеству и экологических требований к топливам, что также отражается на экономических показателях. Все это требует усложнения технологиче ских процессов и применения специальных, порой дорогостоящих катализаторов.

Наряду с улучшением существующих и разработкой новых катализаторов для классиче ских технологий, а также модернизацией отдельных узлов традиционных технологических схем переработки углеводородного сырья, развиваются новые нетрадиционные пути в облас ти получения моторных топлив и сырья для нефтехимии. Так в Институте катализа СО РАН разработан ряд нетрадиционных технологий переработки углеводородного сырья и катализа торов для них.

1. Технология БИМТ – одностадийная каталитическая переработка средних нефтяных дис тиллятов и газовых конденсатов. Данная технология позволяет получать высокооктановые бензины, зимнее (арктическое) дизельное топливо и сжиженный газ С3-С4. Процесс прово дится на специально разработанном цеолитном катализаторе ИК-30-БИМТ. Содержание серы в сырье не лимитируется, а полученные топлива соответствуют как минимум стан дарту Евро-3.

2. Технология БИМТ-2 – одностадийная каталитическая переработка средних нефтяных дис тиллятов – предназначена для переработки нефтяных фракций с высоким содержанием ус тойчивых сернистых соединений тиофенового и дибензотиофенового ряда. Полученные топлива также соответствуют как минимум стандарту Евро-3.

3. Технология ароматизации пропан-бутановой фракции, ШФЛУ или попутного нефтяного газа. В отличие от известной технологии ЦИКЛАР, процесс проводится в проточных реак торах со стационарным слоем специально разработанного катализатора ИК-17-М. Продук том данной технологии является концентрат ароматических углеводородов, состоящий преимущественно из бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК).

4. Технология БИЦИКЛАР – совместная конверсия легких углеводородных газов с метаном, разработана с использованием нового подхода к дизайну катализаторов. По сравнению с той же технологией ЦИКЛАР, выход ароматических углеводородов в расчете на фракцию С3-С4 увеличивается до 2,5 раз. Преимущественно за счет фракции нафталинов.

5. Технология низкотемпературной изомеризации углеводородов С5-С7 и катализатор для нее.

Разработанный в ИК СО РАН катализатор изомеризации легких парафинов существенно превосходит по показателям активности, селективности и устойчивости к примесям в сы рье существующие коммерческие катализаторы для процесса Пенекс-Молекс. Катализатор устойчиво работает при содержании в сырье до 80 ppm воды и до 1500 ppm серы.


6. Катализатор гидроизомеризации дизельного топлива на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31. По сравнению с импортным катализатором на основе силикоалюмо фосфата со структурой SAPO-11, разработанный катализатор обладает большей активно стью и лучшей селективностью. Катализатор прошел пилотные испытания на реальном сы рье.

1398 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕХНОЛОГИЯ ОЖИЖЕНИЯ УГЛЯ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ Жубанов К.А.

НИИ Новых химических технологий и материалов КазНУ им. аль-Фараби 050012, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Карасай батыра, 95А В связи с общим истощением запасов нефти, увеличением стоимости ее добычи и транспор тировки одно из перспективных направлений в энергетике и нефтехимической промышлен ности – организация в 2004-2010 гг. предприятий (промышленных модулей) по получению продуктов топливного и химического назначения из альтернативного сырья – угля, запасы которого в Казахстане, исчисляются многими млрд. тонн. Проблема глубокой химической переработки угля имеет важное региональное значение с точки зрения использования мест ных ресурсов угля, снижения затрат на транспортировку синтетического жидкого топлива.

В настоящее время большинство, промышленно развитых стран (CША, Россия, Япония, Германия и др.) активно работают над совершенствованием и созданием новых экологически безопасных технологий глубокой переработки угля в продукты топливного и химического назначения. В мире разработаны 9 установок по переработке угля по технологии третьего поколения. Эти технологии предполагают, что стоимость конечной продукции будет не вы ше, чем из нефтяного сырья.

В НИИНХТиМ при КазНУ им. аль-Фараби совместно с другими научными институтами создана комплексная технология переработки углей ряда месторождений Казахстана с полу чением жидких продуктов (синтетическая нефть, химические соединения), ценных газов, твердых органических (гуминовые препараты, битум, кокс) и неорганических (шлак, цвет ные металлы) остатков. При дистилляции синтетических жидких продуктов получены бен зин, дизтопливо и мазут.

Предложенная технология включает в себя предварительную химическую, механохими ческую и радиационную активацию исходного сырья, позволяющую существенно облегчить дальнейшую его переработку. После химической (щелочной) обработки из угля выделяются гуминовые препараты, которые позволяют значительно повысить урожайность сельскохо зяйственной продукции. Кроме того, гумат натрия может служить связующим компонентом при производстве брикетного топлива, улучшая его характеристики.

Остаточный уголь после выделения из него гуматов, также как и уголь после механохи мической и радиационной активации, обладает более высокой реакционной способностью в реакции гидрогенизации по сравнению с исходным. Предложенные методы активации ис ходного угля позволяют не только увеличить выход жидких продуктов в процессе гидроге низации, но и улучшают их качественные характеристики.

Полученные газообразные продукты рециркулируют в гидрогенизационной установке и создают необходимое рабочее давление, исключая окислительную среду в системе. Кроме того, избыток газа может служить энергетическим сырьем для получения технологического пара.

Шлам, оставшийся после гидрогенизации угля, полностью утилизируется. Он использует ся в качестве связующего вещества при брикетировании угля, а также служит сырьем для производства битума, дорожных покрытий и стройматериалов.

Полученные при гидрогенизации высококипящие жидкие продукты используются как ак тивные доноры водорода, что позволит полностью исключить применение нефтяных про дуктов при переработке угля.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФЕРРИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА Захарченко Н.И., Середенко В.В.

Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского, Харьков, Украина Е-mail: zakharni @ mail.ru Исследованы физико-химические и каталитические свойства ферритов (MeFe2O4, где Me – Zn, Cd, Co, Ni, Mn) в процессе высокотемпературного окисления аммиака1,2. Рентгенофазо вым и РФЭС – анализами установлено, что катализаторы имеют шпинельную структуру с различным распределением катионов в решетках соединений.

Показано, что существуют оптимальные значения энергии связи «катализатор – кисло род» для получения максимального значения селективности по оксиду азота (II) катализато ров – ферритов. Как увеличение (ферриты кобальта и никеля), так и снижение (ферриты цинка и кадмия) энергии связи кислорода с поверхностью оксидных систем по сравнению с оптимальными значениями приводят к уменьшению селективности катализаторов по NO и росту селективности по молекулярному азоту.

Установлено, что существуют оптимальные значения «стехиометрической силы связи» в подрешетках ферритов для получения максимальной селективности по оксиду азота (II).

Ферриты – шпинели с нормальным распределением катионов по подрешеткам характеризу ются относительно низкими значениями «стехиометрической силы связи» в октаэдрической подрешетке и оптимальными величинами энергии связи кислорода с поверхностью катали заторов. Селективность катализаторов с нормальным катионным распределением – макси мальная в ряду исследованных катализаторов. Обращенные шпинели характеризуются отно сительно высокими значениями «стехиометрической силы связи» по сравнению с оптималь ными в октаэдрической подрешетке. Их селективность в ряду исследованных катализаторов – ферритов – минимальна.

Показано влияние энергетических характеристик частиц феррошпинелей в тетра- и окта положениях на селективность по оксиду азота (II).

Инструментальными методами исследованы механизм и закономерности реакции окисле ния аммиака на ферритных контактах, включающие диссоциативную адсорбцию кислорода и превращение аммиака на поверхности в адсорбированный атомарный азот3. Рекомбинация двух Nадс приводит к образованию N2, а взаимодействие Nадс с Оадс – к получению и десорб ции NO. Показано, что окисление аммиака относится к структурно- чувствительным процес сам. Многостадийный механизм реакции применен для объяснения корреляции селективно сти катализаторов по NO с энергией связи адсорбированного кислорода, со структурными особенностями поверхности оксидных систем.

Предложены рекомендации по синтезу высокоселективных катализаторов – ферритов вы сокотемпературного окисления аммиака. Полученные данные могут быть использованы для разработки теоретических и практических основ создания эффективных неплатиновых ката лизаторов окисления аммиака.

Литература 1. Н.И. Захарченко, Середенко В.В., Журн. Физ. Химии 2001, 75, 1755.

2. Н.И. Захарченко, Кинетика и катализ 2002, 43, 104.

3. Н.И. Захарченко, Вопросы химии и химической технологии 2004, 4, 67.

1400 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКИЛПИРИДИНОВ И АЛКИЛТИОФЕНОВ НА ВАНАДИЙ-МАГНИЕВЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Исагулянц Г.В., Беломестных И.П.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Ленинский пр., д. 47, Москва, 119991. e-mail: gvi@ioc.ac.ru Окислительное дегидрирование (ОД) остается интересной альтернативой обычному дегид рированию. V-Mg-O катализаторы рассматриваются, как наиболее активные и селективные в ОД алкилбензолов и легких алканов1,2. Показана возможность существенного повышения конверсии алкилбензолов, (по сравнению с обычным дегидрированием) при высокой селек тивности по винилбензолам. Однако, для ОД легких алканов, в частности для пропана, про блема создания эффективных катализаторов остается нерешенной из-за низкой селективно сти по алкенам2,3. Имеются сведения, что для ОД углеводородов указанных двух классов оп тимальные катализаторы различаются по составу и условиям их приготовления. Представля ло интерес исследовать этот вопрос на примере других соединений.

Винилпиридины и винилтиофены используются для получения полимерных и композит ных материалов4.

В настоящей работе метод окислительного дегидрирования распространен на алкилзаме щенные гетероциклические соединения (алкилпиридины и алкилтиофены) с использованием оксидных ванадий- и для сравнения молибденсодержащих катализаторов в присутствии ки слорода воздуха и водяного пара. Было исследовано влияние состава и метода приготовле ния (термообработки) катализаторов на их эффективность в ОД.

Катализаторы готовили методом пропитки коммерческой MgO соответствующими солями аммония и после термообработки испытывали в проточном кварцевом реакторе варьируя ус ловия реакции в широком диапазоне.

Показано, что эффективность катализатора зависит от содержания активного компонента (V2O5, MoO3) и от условий термообработки образцов. Оптимальное содержание для V2O5 со ставляет 12%, для MoО3 – 25%. Температура термообработки для обеих каталитических сис тем соответствует 550°С. Установлено, что по каталитическим свойствам эти системы близ ки, однако молибденовые оказались менее стабильны.

На V-Mg-O катализаторах селективность по винилпиридинам и винилтиофенам достигает 80-90% при конверсиях 50-60% в зависимости от структуры исходного соединения. По реак ционной способности в ОД изученные соединения можно расположить в следующие ряды:

2-этилпиридин 4-этилпиридин 2,5-диэтилпиридин 2-изопропилпиридин 2-метил-5 этилпиридин 2-метил-5-бутилпиридин 2-пропилпиридин 2-бутилпиридин;

2-этилтиофен 2-изопропилтиофен пропилтиофен 2-бутилтиофен.

На основе данных физико-химических исследований (БЭТ, РФА, УФ и ИК спектроскопии, ДТА-ДТГ анализа) обсуждается вопрос о природе активной поверхности ка тализатора в окислительном дегидрировании алкилароматических, алкил гетероциклических соединений и легких алканов.

Литература 1. I.P. Belomestnykh, E.A.Skrigan, N.N.Rozhdestvenskaya, G.V.Isaguliants, Stud. Surf. Sci. Catal. 72, (1992), 416.

2. H.H.Kung, M.C Kung, Appl. Catal. A. General 157, (1997), 105.

3. A.Pantazidis, A.Burrows, C.J.Kiely, C.Mirodatos, J. Catal. 177, (1998), 325.

4. G.B. Khomutov, M.N.Antipina et al., lMaterials Sci. and Engineering C, 23, (2003), 903-908.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х., Поликарпов М.Л.

Институт нефтехимического синтеза РАН, Москва, Ленинский проспект 29;

Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт, г.Грозный ул.Бр.Дубининых На современном этапе определяющее значение для развития нефтеперерабатывающей от расли имеет переработка тяжелых остатков с целью повышения глубины переработки нефти с получением дополнительных ресурсов моторных топлив и сырья для нефтехимии. Это тем более важно, что для производства 1 тонны целевых продуктов в РФ расходуется 1.5 тонны нефти, а в развитых странах 1.1–1.2 тонны нефти. Однако решение проблемы повышения глубины переработки затрудняет сложность применяемых процессов, высокие капитальные и эксплуатационные затраты.

Анализ достигнутого уровня процессов глубокой переработки нефти и состояния про мышленной реализации позволяет выявить основные этапы и закономерности развития тех нологий процессов. Крупный прогресс в углублении переработки нефти всегда имел место после появления принципиально новых научных идей и достижений, новых оригинальных инженерных решений и конструкций, обеспечивающих реализацию эффекта, заложенного в новых идеях, и, наконец, широкомасштабное внедрение новых процессов и технологий, практически всегда обусловлено потребностями рынка в номенклатуре и качестве получае мых продуктов. Наиболее ярким примером сочетания этих трех факторов – революционных идей, удачных инженерных решений, реальной потребности практики является, в частности, развитие отечественной технологии процесса каталитического крекинга и создание установ ки типа Г-43-107, используя высокие каталитические свойства цеолитов и катализаторов на их основе, что позволило перейти от аморфных алюмосиликатных катализаторов крекинга к цеолитным.

В настоящее время получило бурное развитие использование наноразмерных эффектов для создания новых высокоэффективных катализаторов, что делает актуальным поиск эф фективных каталитических систем для переработки тяжелого сырья. Вместе с тем традици онный подход к созданию катализаторов, используемый в этих исследованиях и базирую щийся на формировании наноразмерных активных кластеров на поверхности носителя, для тяжелого сырья малоэффективен. Необходим принципиально иной подход к формированию наноразмерных частиц катализатора, активных в конверсии тяжелого нефтяного сырья.

Проводимые исследования показали, что решение поставленной задачи не может быть осуществлено с применением традиционных процессов и катализаторов. Необходимы прин ципиально новые подходы к созданию каталитических систем и способам их введения в процесс. В ходе проведенных исследований установлено, что создание наноразмерных ката лизаторов позволяет существенно снизить давление в процессах гидропереработки тяжелого нефтяного сырья, существенно уменьшить скорость реакции поликонденсации и полимери зации в зоне реакции. Наиболее перспективным направлением является использование пре курсоров, содержащих металлы VI–VIII групп и способных в условиях процесса превра щаться в активные каталитические частицы, имеющие размер в нанодиапазоне.

Суть разрабатываемого процесса в том, что наноразмерные частицы катализатора форми руются непосредственно в углеводородной среде (in situ) смешением исходного сырья с об ращенной эмульсией типа «вода –масло», содержащие в водной фазе прекурсоры каталити ческой системы.

1402 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ РОССИЙСКИЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ Капустин В.М.

ОАО «ВНИПИнефть»

105005, Москва, ул.Ф.Энгельса, д.32, стр. В последние годы в России разработано значительное количество конкурентоспособных на ми ровом рынке промышленных технологий в области нефтепереработки и нефтехимии. К числу новых внедренных в промышленность крупнотоннажных российских процессов относятся тех нологии первичной переработки нефти, каталитического крекинга, изомеризации, гидроочистки топлив, очистки углеводородов от сернистых соединений.

Рассмотрена разработанная ОАО «ВНИПИнефть» технология вакуумной перегонки мазута, позволяющая получать вакуумные газойли с концом кипения до 580оС на тяжелых фракциях и 600оС – на легких фракциях при низком содержании металлов, а также обеспечивающая выпари ваемость дизельного топлива на уровне 99% от потенциала сырья. Технология внедрена на НПЗ НК «ЛУКОЙЛ» и «Роснефть».

Значительный интерес применительно к модернизации российских НПЗ представляет разра ботанная ОАО «ВНИПИнефть» совместно с ОАО «ВНИИ НП» и специалистами «ГрозНИИ» но вая отечественная технология каталитического крекинга вакуумного газойля. На основе этой технологии построен комплекс каталитического крекинга мощностью 880 тыс.т/год с гидроочи сткой бензина ОАО «ТАИФ-НК» в г. Нижнекамск. Результаты работы промышленной установки свидетельствуют о том, что новая отечественная технология конкурентоспособна с лучшими со временными зарубежными технологиями каталитического крекинга.

Обсуждена разработанная ОАО «НПП Нефтехим» низкотемпературная технология изомери зации легких бензиновых фракций с использованием в качестве катализаторов сульфированных оксидов металлов. Технология успешно внедрена на ряде предприятий, в том числе ЗАО «Рязан ская НПК», ОАО «Уфанефтехим», ООО «Лисичанскнефтеоргсинтез». Новая технология по глу бине изомеризации пентанов и гексанов не уступает традиционной технологии с использованием хлорированных катализаторов, а по надежности эксплуатации превосходит ее.

Существенную нишу на рынках нефтепереработки и нефтедобычи завоевали созданные ОАО «ВНИИУС» новые технологии селективной очистки углеводородов от токсичных низкомолеку лярных меркаптанов до остаточного содержания не более 20 ppm и сероводорода – менее 5 ppm.

Технологии внедрены в России, Казахстане, Литве, Болгарии.

Наряду с промышленно отработанными технологиями в России создан ряд новых перспек тивных процессов, которые в настоящее время находятся на стадии внедрения. К числу таких технологий относится разработанный ИК СО РАН процесс одностадийной переработки средних нефтяных дистиллятов, или нестабильных газовых конденсатов в высокооктановые бензины, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ С3-С4. Процесс представляет значительный интерес для компаний, добывающих и перерабатывающих газовый конденсат, особенно в отдаленных местах со слаборазвитой транспортной инфраструктурой.

Другой актуальной технологией является производство ароматических углеводородов из по путных и нефтяных газов, разработанное совместно ОАО «ВНИПИнефть», ИК СО РАН, ЗАО «ВНИИОС», ОАО «НИПИгазпереработка». На основе сравнения с известными технологиями показана высокая эффективность новой разработки, которая определяется прежде всего исполь зованием уникального нанопористого катализатора. В настоящее время ведется строительство первой промышленной установки для ОАО «Сибур».

Показано, что для увеличения доли российских технологий на рынке нефтепереработки и нефтехимии, а также повышения эффективности использования государственной поддержки не обходимо создание крупных отечественных инжиниринговых компаний.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОЗДАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Караханов Э.А.

119992, г.Москва, Ленинские горы, д.1., стр. МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет Проблема управления селективностью каталитических систем имеет важное фундаменталь ное значение и является одной из основных в современной нефтехимии.

Использование молекулярных рецепторов – циклодекстринов, каликсаренов, резорцина ренов, дендримеров определенного строения открывает широкие возможности для создания новых высокоактивных металлокомплексных катализаторов, обладающих способностью к молекулярному распознаванию. Благодаря образованию комплексов включения «гость хозяин» такие каталитические системы позволяют регулировать селективность реакций за счет супрамолекулярных взаимодействий с субстратами.

В работе обсуждаются методы селективной модификации макромолекулярных рецепто ров комплексообразующими группами, расположение которых предопределяет координа цию субстрата на атоме металла.

Перспективность развития предложенного подхода проиллюстрирована на примере ус пешного применения метода молекулярного импринтинга для создания каталитических сис тем, обладающих необычной субстратной селективностью.

Обсуждаются оригинальные способы регулирования активности катализаторов и их хе мио-, регио- и субстратной селективности.

Продемонстрирована каталитическая эффективность макрокомплексов родия, рутения, палладия, кобальта, железа, меди в ряде важнейших процессов таких как гидрирование, гид роформилирование, Вакер-окисление и эпоксидирование олефинов, гидроксилирование аро матических соединений, активация алканов и диоксида углерода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № РФ-06-03-32889-а и РФ-07-03-00221-а).

Литература.

1. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А., Успехи химии 2005, 1, 2. Maksimov A.L., Sakharov A.D., Filippova T.Yu., Zhuchkova A.Ya., Karakhanov E.A., Ind. Eng, Chem. Res.

2005, 44, 3. Breslow R., Chem. Record, 2001, 1, 3.

1404 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЕПРОДУКТАМИ Колесников В.А., Капустин Ю.И., Матвеева Е.В., Воробьева О.И.



Pages:     | 1 |   ...   | 45 | 46 || 48 | 49 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.