авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 46 | 47 || 49 | 50 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 48 ] --

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047, Москва, Миусская пл.9. rector@muctr.ru Эффективность и перспективность применения метода электрофлотации для очистки сточ ных вод, содержащих нефтепродукты, обоснована ранее. Исследовано влияние физико химических параметров и режима электролиза на степень электрофлотационного извлечения нефтепродуктов. Установлено, что изученные виды моторных топлив извлекаются с различ ной степенью эффективности.

Авторами проведена оценка агрегативной устойчивости системы вода – моторное топливо для бензинов марки АИ-92, АИ-95 и дизельного топлива, исследован количественный и ка чественный состав сточных вод, содержащих моторные топлива, а также изучено поведение отдельных компонентов в процессе электрофлотации.

Установлено, что эмульсии бензинов с высокими октановыми числами содержат до 60 80% капель с радиусом 2-3 мкм. Для дизельного топлива характерно преобладание капель размером 40-80 мкм. На основании проведенного хроматографического анализа сточных вод, содержащих бензины и дизельное топливо, установлено, что эмульсия дизельного топ лива содержит преимущественно парафины и изопарафины с длиной углеводородной цепоч ки С11 – С20, растворимость которых уменьшается с увеличением молекулярного веса. По этому дизельное топливо содержится в сточных водах в виде эмульсии с достаточно круп ными каплями, легко подвергающимися разделению. Степень извлечения методом электро флотации достигает 99%.

Эмульсии бензинов с высоким октановыми числами содержат ряд ароматических углево дородов, таких как этилбензол (3,8-6,9%), пропилбензол (2,0-3,4%), 1-этил-2-метилбензол (9,9-11,5%), 1,2,3-триметилбензол (4,9-6,1%), толуол (11,9-32,5%), ксилолы (14,5%-29,2%) и их гомологи, растворимость в воде которых значительно отличаются, и представляют собой смесь истинного раствора и эмульсии с малым радиусом капель, являются устойчивой дис персной системой, для разделения которой необходима дополнительная физико-химическая обработка флокулянт-коагулянтом АКФК. Степень извлечения методом электрофлотации достигает 68-75%.

Установлено что, чем длиннее углеводородный радикал производных бензола, тем более гидрофобны молекулы, тем выше их степень извлечения. Так 1-этил-2-метил бензол и 1,2,3 триметил бензол, извлекаются до 99%, группа ксилолов – на 75%, а степень извлечения та ких углеводородов, как толуол и этилбензол не превышает 58%.

Таким образом, установлено, что природа моторных топлив является причиной различной эффективности их электрофлотационного извлечения. Глубокую очистку сточных вод от мо торных топлив необходимо осуществлять методом электрофлотации с адсорбционной до очисткой.

Литература 1. Колесников В.А., Ильин В.И., Капустин Ю.И. и др.;

Под ред. В.А.Колесникова. Электрофлотационная тех нология очистки сточных вод промышленных предприятий. – М.: Химия, 2007. – 304 с.

2. Матвеева Е.В., Колесников В.А, Капустин Ю.И., Воробьева О.И. Исследование механизма электрофлотаци онного извлечения моторных топлив из сточных вод, загрязненных нефтепродуктами.// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2006. – № 8. -С. 33-37.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ ЛЁГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ НЕНЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Хаджиев С.Н.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, В большинстве нефтехимических процессов в качестве исходного сырья используются оле фины, и доля продуктов, получаемых из них, возрастает опережающими темпами. Одним из стратегических направлений развития нефтехимии будет модернизация существующих, а также разработка и промышленная реализация новых селективных процессов получения олефинов. Синтез олефинов из СО и Н2 (через метанол) является перспективным для широ кого промышленного использования. Качественный состав продуктов, получаемых из син тез-газа (через метанол) примерно одинаков. Однако количество побочных продуктов, обра зующихся из синтез-газа, меньше, чем из нефти, что, определяется, прежде всего, более мяг кими реакционными условиями. Процесс получения легких олефинов из СО и Н2 через ме танол реализован несколькими компаниями на цеолитах ZSM и SAPO (фирмы Mobil – про цесс MTO «метанол в олефины», UOP и Norsk Hydro, Lurgi). Однако процесс превращения метанола в олефины сопровождается образованием значительного количества воды и выде лением большого количества тепла. Ряд недостатков, присущих Mobil-процессу, удается частично преодолеть, организовав процесс получения олефинов из синтез-газа не через ме танол, а через диметиловый эфир. Отличие такого способа от Mobil-процесса заключается в том, что синтез-газ, получаемый из угля или из природного газа, конвертируется не в мета нол, а сразу в продукт его дегидратации- диметиловый эфир, а уже из ДМЭ получают оле фины.

К сожалению, процессы получения олефинов из СО и Н2 имеют один общий недостаток:

невысокую селективность по этилену, в то время как именно этот олефин наиболее востре бован химической промышленностью.

Ключевым моментом этого процесса является образование первичной C-С связи, механизм которого не ясен. В процессе исследования механизма этой стадии, а также по иска каталитически активных композиций, проводимых в Институте нефтехимического син теза РАН, были определены пути, позволяющие управлять селективностью получения низ ших олефинов из СО и Н2 через ДМЭ и/или метанол. Варьирование содержания компонен тов каталитической системы, кислотных свойств ее цеолитной составляющей, а также усло вий процесса позволяет контролировать стадии роста и обрыва углеродной цепи и обеспе чить высокую селективность этого процесса.

Показано, что состав углеводородов, образующихся при конверсии ДМЭ и/или метанола, определяется как совокупностью режимных параметров процесса (Т, Р, скорость подачи сы рья) и соотношением компонентов сырья, так и составом используемого цеолитсодержащего катализатора.

1406 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ СЫРЬЯ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ СО И Н2 НА КОБАЛЬТОВЫХ СИСТЕМАХ Лапидус А.Л.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН 119991 Москва, Ленинский пр. 47, Россия В ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина в течение ряда лет ведутся исследования по созданию модифицированных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

Установлено, что изменяя природу носителя и модифицирующего оксида возможно воз действовать на состав образующихся углеводородов.

Кроме того, существенное влияние на свойства каталитических систем оказывает способ их приготовления. Так, применение метода пропитки высокопрочных носителей растворами солей кобальта и модификаторов позволило получить системы с более высокими прочност ными характеристиками. Варьируя условия приготовления и применения катализаторов можно получать углеводороды С5-С10 преимущественно изостроения, либо широкую фрак цию жидких углеводородов с высоким содержанием н-алканов, пригодных для использова ния в качестве компонента дизельного топлива, либо смеси изоалканов.

Предложенная нами двухцентровая модель активных центров синтеза углеводородов из СО и Н2 предусматривает наличие двух типов активных центров: метанирования и образова ния углеводородов более высокого молекулярного веса. Эти подходы в сочетании с совре менными методами исследования катализаторов позволили установить корреляции между их физико-химическими характеристиками и активностью, а также селективностью в синтезе углеводородов из СО и Н2.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ ГЛУБОКОЙ И РАЦИОНАЛЬНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Лихолобов В.А., Дуплякин В.К.

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, 644040, г. Омск, ул.Нефтезаводская, 54, Современная нефтеперерабатывающая промышленность основана на традиционных базовых технологиях крекинга, реформинга, алкилирования и гидрокрекинга, которые эксплуатиру ются в течение многих десятилетий. В зависимости от их удельного веса глубина переработ ки может достигать 90-95%, как в развитых странах, либо ограничиваться 70%, как в России.

Повышение глубины переработки углеводородного сырья в принципе возможно осущест вить с помощью известных технологий, но связано с таким ростом затрат, что нефтеперера ботка превратится в экономически неэффективную отрасль. Поэтому актуальны принципи ально новые технологические подходы к переработке тяжёлых нефтей (нефтяных остатков) и углеводородных газов, в том числе подходы, разрабатываемые в Институте проблем перера ботки углеводородов СО РАН:

1. Адсорбционно-капиллярная деасфальтизация (процесс АКД). Технология основана на пе реконденсации тяжелых компонентов нефтей при контакте двух пористых материалов: до нора, представляющего собой широкопористую матрицу, например, углеродную, запол ненную сырьем, и акцептора – тонкопористого катализатора, например, катализатора кре кинга. Движущей силой переноса является градиент химического потенциала, величина которого зависит от различия адсорбционно-структурных характеристик донора и акцепто ра и степени заполнения их порового пространства сорбируемой фазой. Селективность удаления из нефтяных остатков асфальтенов, смол, S, N, O и металлорганических соедине ний, сосредоточенных в высококипящей части нефти, обеспечивается такой организацией процесса АКД, чтобы главенствующую роль играл механизм парофазного переноса между донором и акцептором.

2. Глубокий каталитический крекинг (процесс ГКК) относится к процессам, интегрирующим нефтепереработку и нефтехимию. Использование ГКК не только увеличивает глубину пе реработки нефти, но существенно расширяет базу развития нефтехимических производств, повышает октановое число крекинг-бензина, позволяет вовлечь в квалифицированную пе реработку малоценные нефтезаводские ресурсы от сжиженных газовых до масляных про изводств и тяжелых газойлей коксования. Высокая гибкость технологии ГКК позволяет в широком диапазоне варьирование качества, выход целевых продуктов простым изменени ем технологических параметров.

3. Биформинг основан на сопряжении комплекса реакций ароматизации углеводородов раз личных классов бензиновых фракций и углеводородных газов. Обеспечивает увеличение выхода высокооктанового компонента бензина на 3–5% масс. за счет превращения газооб разных углеводородов в С5-С10 с селективностью до 50%.

4. Пентаформинг является разновидностью процесса риформинга, в котором октановое число 95–100 достигается при содержании ароматических углеводородов не более 50% вместо 65–70% за счет повышения октанового числа неароматической части бензина в результате селективного образования алкилциклопентанов, что принципиально отличает этот процесс от классического риформинга. Использование этой технологии представляет собой альтер нативный и экономичный путь производства экологически чистых автобензинов по стан дартам Евро-4 и Евро-5, который не требует больших капитальных затрат для многократ ного наращивания мощностей изомеризации и алкилирования и может быть осуществлен на действующих установках риформинга.

В докладе рассмотрены научные аспекты создания катализаторов этих процессов и представ лены результаты уже выполненных научных и технологических исследований.

1408 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОЗОНА К КОМПОНЕНТАМ ЛЕГКОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Лихтерова Н.М.а, Лунин В.В.б, Сазонов Д.С.а а Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, проспект Вернадского д. б Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Воробьевы горы д. В настоящее время в нефтеперерабатывающей отрасли России до конца не решены пробле мы рационального использования углеводородного сырья. Так, например, легкий газойль ка талитического крекинга (ЛГКК), выкипающий в интервале температур, характерных для ди зельных фракций, вовлекается в состав топочных мазутов. Это приводит к потере ресурсов сырья для производства дизельного топлива (ДТ), спрос на которое неуклонно растет. ЛГКК без предварительного гидрооблагораживания не может быть вовлечен в состав товарных ди зельных топлив в связи с его низкой химической стабильностью. Гидрооблагораживание ЛГКК на отечественных катализаторах при давлении 5 МПа осложняется процессами поли меризации и закоксовывания катализатора. В этой связи становится актуальной разработка альтернативных методов переработки ЛГКК с целью перевода гетероатомных соединений, олефиновых углеводородов и полициклических аренов в органических соединения других классов (сульфоксиды, сульфоны, кетоны, альдегиды кислоты и др.), легко превращающиеся на катализаторах гидрооблагораживания. К таким методам может быть отнесен процесс озо нирования.

Впервые проведены комплексные исследования по изучению влияния озонирования на превращение компонентов ЛГКК с последующим удалением продуктов озонирования мето дом адсорбции. В ходе озонирования варьировали температуру процесса от 18°С до минус 9°С и удельный расход озона от 2 до 8 г/кг.

Электрофильное присоединение озона к гетероатомным соединениям, олефиновым угле водородам и полициклическим аренам сопровождалось образованием нерастворимых в угле водородной среде осадков (0,1763 – 0,2513%масс.) и ростом концентрации смол. Зависи мость изменения физико-химических характеристик ЛГКК от условий процесса носит экс тремальный характер. Наряду с реакциями присоединения озона обнаружено протекание процесса низкотемпературного крекинга углеводородов ЛГКК. С увеличением степени озо нирования и понижением температуры наблюдалось уменьшение содержания олефиновых углеводородов после адсорбционной очистки с 9,46 до 2,71%масс.

Таким образом, была показана возможность удаления нежелательных соединений из со става ЛГКК сочетанием процессов озонирования и адсорбции.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ Лысенко С.В., Баранова С.В., Сунгуров А.В., Караханов Э.А.

Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова, Россия, 119992 Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет, ls@oil.chem.msu.ru Создание новых гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью и селек тивностью в кислотно-катализируемых реакциях, является одной из важнейших задач совре менной нефтепереработки и нефтехимии. С этой точки зрения интерес представляют твер дые кислоты на основе ZrO2, модифицированного оксо-анионами. Так, в настоящее время на ряде промышленных установок изомеризации пентан-гексановых фракций успешно приме няются катализаторы нового типа – ZrO2, модифицированный SO42-, с нанесенной платиной.

Достоинством этих катализаторов является то, что они работают при более низких темпера турах, чем цеолитсодержащие катализаторы, промотированные платиной, в то же время они более устойчивы к примесям в сырье, чем хлорированный оксид алюминия с нанесенной платиной. Разработка подобных систем на основе мезопористого ZrO2, обладающих высокой удельной поверхностью и имеющих поры диаметром более 20 (размер которых можно це ленаправленно регулировать при синтезе) позволит, по нашему мнению, создать высокоак тивные и селективные катализаторы превращения углеводородов.

Мезопористые материалы на основе ZrO2 получали темплатным синтезом в две стадии. На первой стадии гидроксид циркония осаждали из раствора его соли (сульфата или оксихлори да) в присутствии темплата, которым служил цетилтриметиламмоний бромид(хлорид). При этом образуется пористый структурированный материал, внутренний объем пор которого заполнен темплатом. Затем реакционную смесь выдерживали 24-48 ч при 95°С, осадок про мывали водой и сушили на воздухе. На второй стадии осадок выдерживали 18-24 ч при 90°С в присутствии раствора SiO2 в Et4NOH, в результате чего происходила стабилизация образо вавшейся структуры мезопористого материала кремнием. После прокаливания на воздухе при 550°С были получены материалы состава ZrO2.nSiO2 (n=0,1-1,3), обладающие удельной поверхностью от 350 до 680 м2/г и Dпор от 24 до 110 с узким распределением пор по разме рам.

Полученные материалы проявили высокую термическую устойчивость. Так, они сохраня ли мезопористую структуру и удельную поверхность на уровне 80% от первоначальной ве личины после прокаливания на воздухе при 800°С в течение 3 ч. Изучено влияние способа введения различных модификаторов, их количества, температуры прокаливания модифици рованных образцов на физико-химические и каталитические свойства мезопористых мате риалов на основе оксида циркония. Установлено, что полученные материалы (без дополни тельного модифицирования) проявляют каталитическую активность в реакциях алкилирова ния толуола стиролом при 110°С и алкилирования бензола додеценом-1 при 150°С. Введение модификатора – аммонийных солей вольфрамовых кислот позволяет заметно увеличить ак тивность мезопористых материалов в реакции алкилирования бензола додеценом-1. Так, конверсия додецена-1 через 3 ч при 150°С и давлении 8 атм. составила 90-98% при селектив ности по наиболее ценному продукту – 2-фенилдодекану 47%. В результате введения плати ны в образцы, модифицированные WO42-, были получены материалы, обладающие высокой селективностью в гидроизомеризации н-бутана при 300-400°С.

1410 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЫДЕЛЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф.

Проблема очистки газоконденсатов, нефти и нефтепродуктов от сернистых соединений и ра циональное их использование является весьма важной проблемой.

Основная масса углеводородного сырья очищается от сероорганических соединений мето дом гидроочистки, при которой сероорганические соединения превращаются в сероводород и далее на установках Клауса – в элементную серу.

В настоящее время в мире накопилось более 15 млн. тонн элементной серы и проблема использования ее не решена, хотя многие лаборатории мира занимаются этой проблемой.

Очистка газоконденсатов, нефти и нефтепродуктов от меркаптанов производится путем их окисления до дисульфидов. В докладе приведены экспериментальные результаты исполь зования дисульфидов в качестве ингибиторов коксообразования при пиролизе углеводород ного сырья для осернения катализаторов гидроочистки. Разработана технология выделения меркаптанов и их использования в качестве одоранта в России и в Иране.

Для глубокой очистки легкого углеводородного сырья от общей серы (сероводород, мер каптаны, сероокись углерода, сероуглерод, диметилсульфид) разработаны комплексные тех нологии ДМД-4 и ДМД-5, которые в 7-8 раз дешевле, чем гидроочистка.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УСКОРЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю.

Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75, тел. (347)2798442, Микроволновая химия – быстроразвивающаяся область органической химии, основанная, главным образом, на эмпирических наблюдениях. Множество реакций, которые при тради ционном термическом нагреве идут в течение нескольких часов, в условиях микроволнового нагрева завершаются в течение нескольких минут. Воздействие микроволнового излучения (МВИ) 2450 МГц вызывает пульсацию полярных молекул реагентов и растворителя, что приводит к увеличению частоты столкновений реагирующих молекул. В мире исследования в области микроволнового органического синтеза ведутся с 1986 г.1,2 По проблеме примене ния МВИ в органическом и неорганическом синтезе за рубежом изданы несколько моногра фий и более 60 обзоров.

В научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реакти вов исследования по применению МВИ для интенсификации органического синтеза были начаты в 1990-е гг. По результатам исследований издана монография3 и серия научных ста тей и обзоров. Так, например, МВИ значительно ускоряет реакции дихлоркарбенирования олефинов в межфазной системе: в термических условиях за 7 ч выход 2-хлорметил-1,1 дихлорциклопропила составляет 40%, а при микроволновом нагреве уже за 1 ч реакции его выход превышает 50%.4 Также проводятся масштабные исследования по применению МВИ для интенсификации реакций промышленного органического и нефтехимического синтеза:

дегидрирования бутана и бутена с целью получения дивинила, термокаталитического расще пления 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен, диссоциации карбоната кальция, олигомериза ции углеводородов и др., результаты которых представлены в монографии5.

Литература 1. Gedye R. N., Smith F. E., Westway K. C. at al., Tetr. lett. 1986, 27, 279.

2. Giguere R. J., Bray T. L., Duncan S. M. et al., Tetr. lett. 1986, 27, 4945.

3. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шулаев Н. С., Шавшукова С. Ю. Микроволновое излучение и интен сификация химических процессов.– М.: Химия, 2003.– 220 с.

4. Арбузова Т. В., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Баш. хим. ж., 2005, 2.

5. Даминев Р. Р., Бикбулатов И. Х., Шулаев Н. С., Рахманкулов Д. Л. Гетерогенно-каталитические промышлен ные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона.– М.: Химия, 2006.–134 с.

1412 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТОПЛИВ: ДМЭ, ВОДОРОД Розовский А.Я., Лин Г.И., Кипнис М.А., Волнина Э.А., Самохин П.В., Завалишин И.Н., Белостоцкий И.А.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр., В настоящее время технологии получения диметилового эфира (ДМЭ), его применению и процессам на его основе уделяется большое внимание: регулярно проводятся европейские и азиатские симпозиумы.

Паровой риформинг метанола и ДМЭ – процессы, обратные их получению из синтез-газа, поэтому катализаторы, механизм и кинетика протекающих при синтезе ДМЭ и метанола ре акций применимы и для их парового риформинга1,2. Эти процессы могут быть использованы для получения водорода.

Проведенные исследования получения диметилового эфира из синтез-газа включали сле дующие стадии: подбор катализатора и технологии его приготовления;

исследование меха низма протекающих реакций;

разработка теоретической кинетической модели, базирующей ся на схеме механизма реакций, и соответствующей компьютерной программы;

эксперимен тальное исследование кинетики;

проверка кинетической модели и ее предсказательной «си лы».

Анализ вариантов технологии процесса показал, что существенные преимущества имеет прямой (одностадийный) синтез ДМЭ из синтез-газа. Он может быть осуществлен при прак тически любом соотношении Н2/СО. Основными углеродсодержащими побочными продук тами являются метанол и диоксид углерода. Селективность по СО2 может быть снижена до 5%, селективность по метанолу можно варьировать от ~5% до произвольно заданной.

В зависимости от состава синтез-газа и особенностей данного региона оптимальными могут быть, как проточные, так и проточно-циркуляционные схемы процесса.

В целях получения водорода паровой риформинг метанола и ДМЭ были исследованы на ми в интервалах давлений 0,1 – 3 МПа и температур 200-500°С для целого ряда катализато ров (как промышленных, так и лабораторных). В процессе парового риформинга может быть достигнута конверсия ДМЭ и метанола, близкая к 100%. Образующаяся смесь содержит (мол.%) до ~70 водорода, ~ 20 СО2 и 1 – 4 СО в зависимости от условий процесса. Исчерпы вающая очистка от СО в присутствии СО2 и Н2О может быть проведена каталитически даже при нагрузках порядка 100 м3/(кг кат)/час, а также при мембранном выделении чистого во дорода, если паровой риформинг вести при повышенных давлении и температуре.

Работа выполнена частично при финансовой поддержке ИНТАС (грант № 05-1000005-7663).

Литература 1. A.Ya. Rozovskii, G.I. Lin, Topics in Catalysis, 2003, 22, 137.

2. A.Ya. Rozovskii, G.I. Lin, M.A. Kipnis, P.V. Samokhin, E.A. Volnina, I.A. Belostotsky, G.M. Grafova, I.N. Zaval ishin, Topics in Catalysis, 2007, в печати.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕМБРАННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Савченко В.И., Диденко Л.П., Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Алдошин С.М.а, Трусов Л.И.б а 142432, г.Черноголовка, Московской обл.,Институт проблем химической физики РАН б 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, Ассоциация «Аспект»

Разработка каталитически активных мембранных наноматериалов, реакторов и мембранной технологии переработки легкого углеводородного сырья в ценные продукты нефтехимиче ского синтеза – олефины является важнейшей фундаментальной и прикладной проблемой.

Реализуемые в настоящее время в промышленном масштабе немембранные технологии про текают с использованием нанесенных катализаторов и связаны с необходимостью организа ции капитало- и энергоемкого процесса частой регенерации катализатора и сменно циклического режима работы реакторов. Благодаря созданию металлокерамических пла стичных многослойных мембран стало возможным получить уникальные градиентно пористые структуры для широкого спектра практических приложений. Проведение дегидри рования легких углеводородов в олефины с использованием каталитических наносистем в едином мембранно-каталитическом модуле позволяет сдвинуть химическое равновесие в сторону образования целевого продукта и существенно улучшить важнейшие эксплуатаци онные и экономические показатели технологии – понизить температуру реакции, уменьшить коксообразование, увеличить выход целевых продуктов.

Многослойная мембрана для мембранно-каталитического процесса включает каталитиче ский и селективный по отводимому продукту, например, водороду, слои. Выполнены иссле дования по получению плазмохимическим методом металлоксидных наноматериалов, по зволяющие направленно регулировать размер пор и проницаемость, а также внедрять в эти структуры катализатор. C использованием микроволновой плазмохимической технологии отработаны процессы получения двух типов мембранных катализаторов: Al2O3-Cr2O3 окис лением алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной плазмы и Pt-Sn на оксиде алюми ния, полученном плазмохимическим окислением алюминия. Предложены способы управле ния дисперсностью, фазовым и химическим составом получаемых порошков. Получены опытные образцы порошков с различной дисперсностью, различным соотношением Al2O3/Cr2O3, различной степенью взаимодействия компонентов от твердого раствора до ме ханической смеси двух оксидных фаз. Исследована взаимосвязь физико-химических харак теристик порошков с их каталитической активностью. Оптимизирован способ получения и состав наноматериала Al2O3-Pt-Sn для достижения максимального каталитического ресурса.

Получены наноматериалы, каталитическая активность которых в реакции дегидрирования пропана при температуре 550 ±5 0С в проточном режиме при объемной скорости пропана 300-800 ч-1 составяла более 0,6 кг/кг·ч, а селективность по пропилену превышала 90%.

Исследованы различные способы формирования мембранно-каталитического элемента и конструкции реакторов, а также создан измерительный стенд для отработки мембранно каталитического процесса дегидрирования легкого углеводородного сырья производитель ностью до 1кг/ час.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития на учно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» шифр темы «2007-3-1.3-28-01-405».

1414 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ ИНДУСТРИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ В ОАО «ГАЗПРОМ»

Самсонов Р.О., Кессель И.Б.

ООО «ВНИИГАЗ», пос. Развилка, Ленинский район, Московская область, 142717, РФ Одним из приоритетных направлений деятельности ОАО «Газпром» является переработка легкого углеводородного сырья в ценные химические продукты, в т.ч. синтетические жидкие топлива (СЖТ). Ключевым химическим процессом в технологии СЖТ является синтез Фи шера-Тропша (СФТ). Процесс СФТ реализован в промышленности с использованием Со- и Fе-содержащих катализаторных систем в следующих модификациях:

• реактор с неподвижным зернистым слоем катализатора (Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS), Малайзия, 1993);

• реактор с псевдоожиженным слоем катализатора (Sasol Advanced Synthol (SAS), ЮАР, 1995);

• реактор суспензионный барботажный (SasolChevron ORYX, Катар, 2006).

Работа реактора с псевдоожиженным слоем катализатора возможна лишь при использова нии железосодержащего катализатора и синтез-газа, полученного путем газификации угля1.

При использовании в качестве сырья природного газа, исходят из выбора между реактором с неподвижным каталитическим слоем и суспензионным барботажным реактором и в обоих типах реакторов применяют кобальтовые катализаторы.

Кобальтовые катализаторы СФТ в промышленных условиях синтеза имеют невысокие производительности (~100200 кг углеводородов на тонну катализатора в час2). Низкая кон центрация катализатора в объеме суспензионных реакторов3 еще более снижает их произво дительность. Так для реактора проекта ORYX удельная производительность составляет 20 кг углеводородов в расчете на один кубических метр объема реактора в час. В трубчатых реак торах средняя объемная концентрация катализатора так же невелика ~ 0,5 т/м3реактора (часть объема занимает межтрубное пространство);

аппараты характеризуются большим весом и необходимостью использования коррозионностойких сталей для материала трубок.

Учитывая вышеперечисленные недостатки существующих реакторных схем, ООО «ВНИИГАЗ» совместно с ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова в настоящее время разрабатыва ют новый тип реактора, конструкция которого позволит сократить капитальные затраты за счет большей удельной производительности.

Для осуществления СФТ ООО «ВНИИГАЗ» совместно с ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН разработали высокоактивный гранулированный кобальтовый катализатор. Катализатор эф фективно работает при промышленных давлениях в широком диапазоне температур. Одно временно с этим ООО «ВНИИГАЗ» проводит совместные работы с Институтом Катализа им.

Г.К.Борескова СО РАН по использованию мембранного катализатора СФТ. Параметры ука занных катализаторов позволяют использовать их в реакторах стендовой установки СЖТ ООО «ВНИИГАЗ».

Литература 1. A.P. Steynberg, R.L. Espinoza, B. Jager, A.C. Vosoloo, Appl. Cat. A: General 186 (1999) 41-54.

2. A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland, Chem. Rev. 2007, 107, p. 1692-1744.

3. A.P. Steynberg et al. (Sasol Technology) U.S. Patent 6201031 Mar. 13, 2001.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ДИНАМИКЕ РЕАКЦИЙ В ГОМОГЕННОМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ Темкин О.Н., Брук Л.Г., Городский С.Н.

Государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, Большая часть информации о механизмах реакций в металлокомплексном катализе (МКК) получена в рамках парадигмы “линейности” механизмов гомогенных каталитических реак ций, на использовании допущения о лимитирующем характере нелинейной стадии или на искусственной линеаризации нелинейных стадий при изучении механизмов. Даже после от крытия колебательных каталитических реакций (Белоусова-Жаботинского, Бриггса-Раушера, окисления толуола и бензальдегида)1,2 в классическом МКК продолжались исследования ки нетики, в том числе и автокаталитических реакций, без анализа динамического поведения кинетических моделей (КМ).

После 1985 г. были обнаружены колебательные режимы в типичной для МКК реакции окислительного карбонилирования (ОК) алкинов до диэфиров в системах PdBr2 – KBr – HBr – ДМСО – бутанол (1):

C2H2 + 2ROH + 2CO + (CH3)2SO ROCOCH=CHCOOR + (CH3)2S, (1) (Z, E) PdX2 – KX – MeOH (X = I, Br) (2):

RCCH + 2MeOH + 2CO + 1/2O2 ROCOC(R)=CHCOOR + H2O, (2) (Z, E) и фенилмалеинового ангидрида (3) в системе PdBr2 – LiBr – (CH3)2CO – H2O:3– O Ph C C PhC CH + 2CO + 1/2O2 (3) O HC C O Предложена КМ автоколебательных процессов ОК. В результате обобщения наших и ли тературных результатов изучения критических явлений в гомогенном МКК и в энзимологии сформулированы необходимые термодинамические, химические и математические условия появления колебаний.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 05-03-33151-а, 07-03-00315-а).

Литература 1. R. J. Field, M. Burger, Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems, Wiley, New York, 1985.

2. Gray P., Scott S. K., Chemical Oscillations and Instabilities. Non-linear Chemical Kinetics, Clarendon Press, Oxford, 1994.

3. A. V. Malashkevich, L. G. Bruk, O. N. Temkin, J. Phys. Chem., A, 1997, 101, 51, 9825.

4. S. N. Gorodsky, A. N. Zakharov. A. V. Kulik, Bruk, O. N. Temkin, Kinetics and Catalysis, 2001, 42, 2, 280.

5. S. N. Gorodsky, E. S. Kalenova, L. G. Bruk, O. N. Temkin, Russ. Chem. Bull., 2003, 52, 7, 1534.

6. O.N. Temkin, L.G. Bruk, Kinetic and Catalysis, 2003, 44, 5, 661-676.

1416 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С1-СУБСТРАТОВ В МИКРОКАНАЛАХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН Тепляков В.В.а, Цодиков М.В.а, Каптейн Ф.б, Моисеев И.И.в а Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва б Технологический университет Дельфта, Дельфт, Голландия в Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва В последнее время большое внимание уделяется разработке блочных и мембранных катали тических реакторов с целью интенсификации гетерогенно-каталитических реакций, улучше ния мониторинга и снижения габаритов реакторов. Особый потенциал представляют процес сы, протекающие в каталитически активных микроканалах керамических мембран, которые можно рассматривать как «ансамбль» микро- или нанокаталитических реакторов.

В докладе представлены результаты цикла работ, инициированных авторами, по изуче нию свойств газопереноса и закономерностей протекания ряда гетерогенно-каталитических реакций С1-субстратов, таких как окисление СО, дегидрирование метанола, превращения ме тана и СО2 в синтез-газ и легкие олефины, в микроканалах каталитических керамических мембран.

В качестве мембранных матриц использовали металлокерамические мембраны марки “TRUMEM” с размером пор d 0,1 мкм и керамические мембраны марки “БУМ”, полу ченные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, с d 1-3 мкм.

Модификацию мембран каталитическими высокодисперсными оксидами и мезопористыми покрытиями осуществляли золь-гель методом металлокомплексных соединений. Были раз работаны методы синтеза и изучена структура модельных металлооксидов, которые форми ровали во внутреннем объеме микроканалов и на геометрической поверхности мембран.

Разработаны гибридные каталитические мембраны с градиентом пор от 3000 до 2 нм, на которых был обнаружен эффект анизотропии газопроницаемости и интенсивности каталити ческой реакции в зависимости от направления потока газообразных субстратов. Проницае мость по ряду газов (CH4;

CO2;

He;

H2) со стороны больших пор была в 3-8 раз ниже, чем при потоке газа в обратную сторону, что стимулировало появление теоретических подходов с попытками объяснения этого необычного эффекта. Так, на мембране, модифицированной наноразмерным катализатором ZnO Cr2O3 Al2O3, впервые обнаружен эффект анизотропии интенсивности дегидрирования метанола в зависимости от направления потока. При низкой конверсии метанола (не более 3%), температуре 300°С и подаче паров метанола со стороны больших пор производительность по водороду практически на порядок превышала показате ли процесса при подаче субстрата традиционным способом. Показано также, что в градиент но-пористых каталитических мембранах проявляется анизотропия проницаемости паровой и жидкой фазы, что также представляет важный исследовательский потенциал для дизайна мембранно-каталитических реакторов. Обнаружен компенсационный тип мембранно каталитического окисления СО с катализатором Cu0,03Ti0,97O2± (скорость окисления и акти вационный параметр реакции возрастают с увеличением количества катализатора). Приведе ны примеры повышения интенсивности каталитического процесса в мембранах с катализа тором La-Ce/MgO. При конверсии метана 30–35% и широком варьировании соотношения СН4/О2 (от 0,7 до 3,5) селективность в образовании синтез-газа достигает 90%. Разработана мембранно-каталитическая система, в которой производительность в процессе углекислот ного риформинга метана в синтез-газ при 650°С превышает 2000 л/дм3мембраны ч. Показано, что реализация углекислотного риформинга метана в присутствии небольшого количества О2 приводит к образованию синтез-газа и этан-этиленовой фракции.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ-НЦНИ 05-03-22000 и NWО 047.015. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 БИОЭТАНОЛ – АЛЬТЕРНАТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Лермонтов А.С.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр., 29, Е-mail: tretjakov@ips.ac.ru Начало 21 века специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти и газа. Со кращение запасов нефти находит отражение в наблюдающейся тенденции удорожания про изводимых из нее топлив и различных химических продуктов, важных для обеспечения жиз недеятельности населения планеты. Поэтому в последнее время в развитых странах большое внимание уделяется проблемам перестройки структуры энергопотребления и производства химических веществ и перехода от нефтяного и газового сырья к нетрадиционным видам сырья, в первую очередь, биоэтанолу.

Кроме того, современное энергообеспечение, создавая условия существования цивилизо ванного человечества, является основным источником загрязнения окружающей среды.

В связи с этим переход на альтернативные виды сырья для производства химической про дукции и топлив позволит обеспечить потребности населения в них и сократить выбросы вредных веществ в окружающую среду. В этом плане биоэтанол позволяет значительно со кратить гигантские объемы выбросов парниковых газов.

В рамках решения задачи по переработке возобновляемого сырья нами разработан про цесс каталитической конверсии этилового спирта в углеводороды на цеолитных катали заторах. Впервые достигнут высокий выход углеводородов бензинового ряда, олефинов и ароматических углеводородов из этанола, что позволяют рассматривать этот процесс как альтернативу существующим технологиям для насыщения мирового рынка олефинами и ароматическими соединениями. Последние могут использоваться как высокооктановые ком поненты моторных топлив, а также как сырьё нефтехимического синтеза для производства товаров народного потребления.

Одним из преимуществ использования биоэтанола является отсутствие в его составе, а следовательно и в составе продуктов его конверсии серу- и азотсодержащих соединений, что делает моторные топлива на его основе наиболее экологически безопасными.

Развитие программы использования биоэтанола, как альтернативного вида сырья для энергетики и нефтехимии, позволит сформировать наше будущее вне зависимости от посто янно дорожающих нефти и газа.

1418 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ АНТИОКСИДАНТЫ КОМБИНИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ Фарзалиев В.М.

2062, Беюкшорское шоссе, Институт химии присадок НАНА, Баку, АЗ 1029, Азербайджан, жщемистрй @аас.аб.аз Поскольку антиокислительные свойства присадок к смазочным маслам и топливам в основ ном связаны с наличием в их составе определенных функциональных групп, несомненный научный интерес представляют исследования по синтезу и изучению механизма антиоксили тельного действия органических соединений, содержа- щих в молекуле две и более функ циональные группы, позволяющих сочетать в одном соединении полезные свойства антиок сидантов различного типа.

В докладе изложены результаты исследования по синтезу, изучению механизма действия, а также связи между структурой и эффективностью антиокислительного действия органиче ских соединений, содержащих в молекуле несколько функциональ- ных групп (серосодер жащие производные фенола и аминов, аминотиолы и др.), позволяющих придать соедине нию свойства двух типов антиоксидантов – анти- оксиданта, эффективно обрывающего цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами, и антиоксиданта, разлагающего гидро пероксиды.

Механизм антиокислительного действия синтезированных соединений изучен исследова нием их реакций с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумила.

Исследования показали, что синтезированные соединения не только сочетают в себе свой ство сульфидов разлагать гидропероксиды и свойство фенолов и аминов обрывать цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами, но и проявляют свойство, не присущее указанным классам соединений: синтезированные соединения каталитически разлагают гид ропероксиды на молекулярные продукты.

Установлено, что каталитическое разложение гидропероксида кумила в присут- ствии ис следованных антиоксидантов протекает не под действием исходного анти- оксиданта, а про дуктов его превращения. Также установлено, что продукт реакции исследованных соедине ний с гидропероксидом кумила эффективно и даже многократ- но обрывает цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами.

Для всех исследованных серосодержащих антиоксидантов реакции с гидроперок- сидом кумола имеет первый порядок как по антиоксиданту, так и по гидропероксиду.

Определены кинетические параметры реакций синтезированных соединений с кумилпе роксидными радикалами и гиропероксидом кумила, а также выявлена взаимо- связь между структурой исследованных соединений и их реакционной способностью в реакциях ингиби рования окисления углеводородов.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что синтези- рованные соединения как антиоксиданты проявляют внутримолекулярный синергизм и являются анти оксидантами комбинированного действия: обрывают цепи окисления по реакции с перок сидными радикалами, окисляясь гидропероксидами, образуют продук- ты, каталитически разлагающие гидропероксиды в молекулярные продукты и активно реагирующие с перок сидными радикалами.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОСИЛАНОВ – ОБЩИЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ЭФФЕКТИВНЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Ушаков Н.В., Роган Ю.В., Ямпольский Ю.П.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН Россия, г. Москва, Ленинский проспект, Мембранный метод газоразделения, как более экологичный и простой, находит использова ние в ряде отраслей, в том числе в нефтехимии и нефтепереработке для разделения водородо – и азот- содержащих газов, удаления высших углеводородов из природного и попутного га зов. Создание эффективных мембранных материалов, обладающих высокой газопроницае мостью и селективностью, инертных к разделяемым продуктам, является фундаментальной задачей мембранной науки.

В докладе обобщаются результаты авторов по синтезу и полимеризации циклических кар босиланов: кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов, сила- и дисила- циклобу танов. Исследование газопроницаемости полученных стеклообразных и эластомерных поли меров с закономерно изменяемой структурой выявило ряд зависимостей между структурой и мембранными свойствами полимеров и позволило осуществить направленный синтез эффек тивных полимерных мембран.

Из доступного нефтехимического циклопентадиена и алкенилсиланов синтезирован ряд кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов. Осуществлена их метатезисная и ад дитивная полимеризация и сополимеризация.

норборнены:

R R 1. R1=SiMe3, R2=H Метатезисная R 2. R1=R2= SiMe3, (A) n 3. R1=SiMe2CH2SiMe3, R2=H Аддитивная R норборнадиены:

m (B) 4. R1=SiMe3, R2=H 5. R1=R2= SiMe3, R1 R 6. R1=SiMe2(CH2 )3SiMe3, R2=H Показано, что существенное влияние на газопроницаемость полинорборненов оказывает триметилсилильная группа. Изменение числа SiMe3-групп, их положения в обрамлении по лимерной цепи, а также структуры основной полимерной цепи (А и В) значительно влияет на мембранные свойства полинорборненов и полинорборнадиенов. Стеклообразным поли мером, наиболее эффективным для разделения простых газов оказался метатезисный по ли(5,6-бис-триметилсилилнорборнен) (А2). Стеклообразный аддитивный по ли(триметилсилилнорборнен) (В1) проявил высокую эффективность при разделении как простых, так и углеводородных газов.

В ряду эластомерных полимеров, синтезированных циклораскрывающей сополимериза цией 4х членных кремнийуглеродных гетероциклов, сополимер, представленный на схеме (C), наиболее приемлем для разделения углеводородных газов.

Me Me Me Me Si Si Me Me Me Me Me Me Me Me [Pt] (C) + Si Si Si Si Si х y Me Me Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32369) 1420 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НЕТРАДИЦИОННОЕ АЛЛИЛИРОВАНИЕ НОРБОРНЕНОВ И –ДИЕНА:

ОТ СТЕХИОМЕТРИИ ДО КАТАЛИЗА Флид В.Р., Евстигнеева Е.М.

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, кафедра физической химии, г. Москва 119571, пр-т Вернадского 86, e-mail: vitaly-flid@yandex.ru В докладе суммированы результаты, связанные с необычным свойством гомолигандных 3-аллильных комплексов переходных металлов – окислительно-восстановительным диспро порционированием алллильных лигандов. Показано, что основными условиями реализации этого свойства являются положительный эффективный заряд на атоме металла (от +0,4 до +0,8) и природа субстрата1.

(1) CO2 + O O O O (2) + + C3H + M Cl Cl (3) C9H16 + C9H 1. M – Ni, Pd;

2. M – Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt;

3. M – Ni Нетрадиционное каталитическое аллилирование норборненов и норборнадиена (НБД) сложными аллиловыми эфирами в присутствии комплексов никеля и палладия является раз витием стехиометрической реакции (2). Этот уникальный синтетический метод позволяет ввести в одну технологическую стадию в молекулу НБД метилциклобутановый или метиле новый и винилный фрагменты2.

Фосфиновые комплексы никеля проявляют в этой реакции высокую каталитическую ак тивность и селективность, однако функционируют при полном отсутствии кислорода. При использовании фосфиновых соединений палладия реакция протекает с высокими показате лями в обычных условиях3.

На основе данных ИК, ЯМР, рентгеноэлектронной спектроскопии и кинетических данных показано, что реакции, катализируемые соединениями никеля и палладия, имеют качествен ные аналогии. Соотношение изомеров и каличество каталитических циклов зависит от соот ношения металл/лиганд. Изучены механизмы аллилирования НБД для различных металлов и аллилирующих агентов. Показано, что ключевой стадией является -гидридный перенос.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ гранты 05-03-32258 а и 06-03-33091.

Литература 1. Flid V.R., Manulic O.S., Dmitriev D.V. et al. Eurasian ChemTech Journal, 2001, 3, 73.

2. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р. Кинетика и катализ, 2004, т. 44, № 2, с. 3. Флид В.Р., Евстигнеева Е.М., Ткаченко О.Ю., Шамсиев Р.С, Российкий химический журнал, 2006, т. 50, 4, с.93.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЫСОКООКТАНОВЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ КОМПОНЕНТЫ АВТОБЕНЗИНОВ;

НОВЫЕ ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ Хаджиев С.Н.а, Цодиков М.В.а, Яндиева Ф.А.а, Кугель В.Я.а, Герзелиев И.М.а, Гехман А.Е.б, Моисеев И.И.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва б Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва Несмотря на интенсивный поиск топлив альтернативных нефтяным, традиционные моторные топли ва будут приоритетными еще, по крайней мере, 30-40 лет. На их долю даже к 2030 году будет прихо диться более 80% потребления различными типами транспортных двигателей. Тем не менее, ужесто чающиеся требования к экологической приемлемости обусловливают необходимость изменения со става моторных топлив (снижение сернистых и ароматических компонентов) с одновременным улучшением эксплуатационных характеристик. В этом контексте самыми качественными компонен тами моторных топлив традиционно остаются алканы изостроения и алкилзамещенные циклоалканы, как известно, являясь наиболее экологически чистыми и обладающие лучшими эксплуатационными свойствами.

В докладе дан сравнительный анализ развития нефтеперерабатывающей промышленности, ориен тированной на получение моторных топлив в России и в развитых странах, показана тенденция уве личения мощности процессов, направленных на получение алкановых углеводородов;

представлены результаты, полученные в последние годы ИНХС РАН совместно с ИОНХ РАН и базирующиеся на новых подходах к процессу алкилирования, а также на новой реакции восстановительной дегидрата ции спиртов в алканы и циклоалканы.


Главным элементом разработанного процесса алкилирования изобутана широким рядом олефинов является организация специальной подачи парожидкостной смеси сырья в пленочном режиме на слой цеолитного катализатора, модифицированного РЗЭ и названном нами условно алкилированием в «структурированном» режиме (АСР). В результате такой подачи сырья в реакторе реализуется трех фазный режим протекания реакции. Размерные параметры пленочной фазы сырья, контактирующей с поверхностью гетерогенного катализатора, не превышают 50 – 100 нм. При октановом числе бензи новой фракции 96 выход наиболее важной для бензина фракции изооктанов С8, при реализации АСР увеличивается на 16% по сравнению с традиционными процессами алкилирования.

Другой подход к получению изопарафиновых углеводородов основан на относительно недавно обнаруженной в исследованиях ИНХС и ИОНХ РАН новой каталитической реакции восстановитель ной дегидратации алифатических спиртов С2 – С5 (ВДС), превращающихся в одну стадию в насы щенные углеводороды, преимущественно в изоалканы1:

mCnH2n+1OH + H2 CmnH2mn+2 + mH2O (1) где n 1;

m 2.

Недавно обнаружена новая реакция кросс-конденсации спиртов различной природы, существенно расширяющая границы применимости ВДС2:

O H К а т а л и за т о р Et (2) n E tO H nH2 O Новые подходы позволяют существенно расширить сырьевые ресурсы, включая возобновляемое сырье и промышленные органические отходы, с целью дополнительного получения высококачест венных компонентов моторных топлив.

Работа поддержана грантом РФФИ № 05-03- Литература 1. Патенты РФ № 2220940, № 2220941, 10.01. 2. F.A. Yandieva, M.V. Tsodikov, V.A. Vinokurov, I.I. Moiseev at all. Vth Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds. Clusters. 2006. Astrakhan. OYS 1422 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРСПЕКТИВЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ БАЗОВЫХ МАСЕЛ Цветков О.Н., Школьников В.М.

ВНИИ НП, Москва, 111116, ул. Авиамоторная, 6, paom@rambler.ru Строгое ограничение содержания в перспективных моторных маслах серы исключает воз можность использования обычных базовых масел селективной очистки. По классификации базовых масел API содержание серы базовых масел II и III групп не должно превышать 0,03%, так как сера базовых масел при сгорании на 100% переходит в окислы серы.

В базовых маслах должна быть увеличена доля насыщенных углеводородов до 90%, по скольку именно они имеют наименьшую испаряемость по сравнению с другими углеводоро дами одинаковой молекулярной массы и вязкости. Насыщение базовых масел изопарафино выми углеводородами позволяет улучшить реологию, уменьшить испаряемость, усилить термоокислительную стабильность, повысить эксплуатационные свойства готовых масел, пролонгировать их срок службы, сделать масла более лояльными с экологической точки зре ния.

Переход к малосернистым базовым маслам с высокой долей насыщенных углеводородов требует перестройка производства базовых масел. На повестку дня выдвигается освоение технологий гидроконверсии масляных рафинатов, гидрокрекинга вакуумных дистиилятов, каталитической гидроизодепарафинизации гачей. Прогнозируется, что к 2015г. в развитых странах выработка масел высших групп по классификации API возрастёт до 30% от объёма базовых масел, т.е. роль каталитических процессов в производстве масел возрастает.

Технологические наработки ВНИИ НП позволяют принципиально модернизировать об лик современного производства базовых масел. Поскольку на всех маслоблоках НПЗ функ ционируют установки селективной очистки (фенолом или N-метилпирролидоном), целесо образно внедрение технологии гидроконверсии рафинатов для получения базовых масел II группы. Там, где параллельно со стабильной выработкой масел селективной очистки не ор ганизовано производство парафинов, целесообразна переработка гачей путём каталитиче ской гидродоочистки гачей до минимального содержания серы и азота и последующей изо депарафинизации в изопарафиновые масла III группы – наиболее ценные базовые компонен ты для формирования моторных масел высших категорий эксплуатационных характеристик.

В принципе данный процесс интересен ещё и тем, что в будущем может быть использован и при переработке синтетических парафинов, получаемых из природного газа синтезом по Фишеру-Тропшу.

Процесс гидрокрекинга из-за применяемых в нём высоких давлений более дорогой по ка питальным затратам, нежели гидроконверсия рафинатов, но его преимущество в том, что он даёт возможность получать масла III группы по классификации API, а в качестве сырья ис пользует непосредственно вакуумные дистилляты. Технология гидрокрекинга маловязких дистиллятов, разработанная ВНИИ НП, реализована в производстве трансформаторного масла.

Для производства низкозастывающих основ во ВНИИ НП разработан и освоен на Волго градском НПЗ процесс каталитического гидрирования тяжёлой фракции дизельного топлива до остаточного содержания ароматических углеводородов не более 3% масс. с последующей каталитической депарафинизацией гидрогенизата. По этой технологии вырабатываются ос новы известных гидравлических масел АМГ-10 и ВМГЗ, трансформаторного масла ВГ и ба зовое масло АУ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ:

ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ Чепайкин Е.Г.

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, Московская обл. ул. Институтская 8, 142432 Россия Проблема активации и функционализации насыщенных углеводородов, в особенности мета на, до сих пор является одной из важнейших проблем нефтехимии и химии природного газа.

Традиционные технологии, как правило, являются многостадийными. Несмотря на все уси лия исследователей, результаты которых представлены в многочисленных публикациях, до сих пор не найдено катализатора окисления, приемлемого для практического использования.

Теоретические расчеты показывают, что в газофазных процессах нельзя получить удовле творительный выход оксигенатов из-за глубокого окисления углеводородов. В связи с этим представляется перспективной разработка катализаторов, действующих в жидкой фазе.

В докладе рассмотрены достоинства и недостатки ряда известных катализаторов для актива ции и окисления насыщенных углеводородов, а также механизмы их действия. Основное внимание будет сосредоточено на следующих примерах: система Pt(II) – Pt(IV)1, соединения Hg, Pt и Au,2,3 системы Pd/C – CuCl2, RhCl3 – I- – Cl-,4 соединения Pd(II) и Cu(II)5, Pt(II) и ге терополисоединения6, система RhCl3 – Cu(I,II) – Cl-.7 Проведена оценка параметров, при ко торых прямое окисление метана в присутствии гомогенных каталитических систем может быть конкурентно способным по сравнению с традиционными процессами. Перспективным направлением для конструирования каталитических систем окисления углеводородов в про тонных средах является использование аналогий с действием метанмонооксигеназы. Одна из аналогий – введение восстановителя для стимулирования стадии активации молекулярного кислорода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 05-03- Литература А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин, Успехи химии, 1987, 56, 754.

1.

R. Periana, D. Taube, S. Gamble et al., Science, 1998, 280, 560.

2.

R. Periana et al., Angew. Chem. Int.Ed., 2004, 43, 4626.

3.

A. Sen, Topics Organomet. Chem., 1999, 3, 81.

4.

C. Jia, T. Kitamura, Y. Fujiwara, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 633.

5.

6. Н.В. Кириллова, Н.И. Кузнецова, Л.И. Кузнецова, В.А. Лихолобов, Известия АН, сер. хим., 2002, 894.

Е.Г. Чепайкин, Кинетика и катализ, 2004, 45, 331.

7.

1424 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА Эфендиев А.А.а, Султанов Ю.М.б, Аманов Э.Б.б, Шариф-заде Н.Ф.б а Институт полимерных материалов Азебайджанской Национальной Академии Наук, ул. С.Вургуна 124, AZ5004, Сумгаит, Азербайджан, E-mail:efendi@lan.ab.az б Институт химических проблем Азебайджанской Национальной Академии Наук, пр.Г.Джавида, 29, AZ 1143,Баку, Азербайджан Гидрирование ароматических соединений представляет большой интерес из-за практической ценности продуктов реакции. Известны примеры гидрирования углеводородов в жестких ус ловиях (высокая температура и избыточное давление)1. Комплексы металлов, закрепленные на твердых носителях, представляют собой одно из перспективных направлений катализа2,3.

Использование полимерной матрицы в качестве носителя позволяет регулировать каталити ческие свойства варьированием лигандного окружения металла-комплексообразователя.

С целью исследования возможности использования металлополимерных комплексов в каче стве катализаторов процесса гидрирования бензола в мягких условиях нами были применены комплексы поли-4-винилпиридина (П-4-ВП) с платиной при комнатной температуре и атмо сферном давлении.

Для получения комплексов П-4-ВП с платиной (П-4-ВП/Pt) был использован кватернизо ванный на 40% П-4-ВП, который растворяли в этиловом спирте при соотношении 1:100, температуре 600С, рН раствора доводили до 3–4. В этот раствор по каплям добавляли рас твор H2PtCl6 в этаноле в расчете от 0.25 до 1.5 моль на 1 г П-4-ВП. Смесь медленно титрова ли 0.1 н. раствором NH4OH до образования комплекса.

Выпавший светло-желтый комплекс отфильтровывали, промывали этанолом от непрореа гировавших ионов металла и полимера не вошедшего в комплекс и сушили под вакуумом при комнатной температуре. Для активации катализатора его восстанавливали боргидридом.

Катализатор в зависимости от степени восстановления меняет цвет от светло-пепельного до черного. Процесс проводили при 18–20°С и атмосферном давлении в течение 4–5 часов.


Конечным продуктом процесса гидрирования являлся циклогексан. Исследования показа ли, что при низкой концентрации платины в катализаторе (менее 0.25 моль) процесс гидри рования протекает с низкой скоростью и получаются как циклогексен, так и циклогексан.

При повышении концентрации от 0.5 моль до 1.5 моль конечным продуктом является только циклогексан. Дальнейшее повышение концентрации платины в катализаторе (выше 1.5 моль) приводит к понижению выхода конечного продукта. Можно предположить, что при этой концентрации катализатора происходит ингибирование реакции гидрирования.

Было установлено, что при использовании нового металлополимерного катализатора при 18–20°С и атмосферном давлении в процессе гидрирования бензола в течение 5 часов выход циклогексана достигает 35–45%.

Литература 1. Г.М.Бутов, Г.М.Курунина, Г.И.Зорина, Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, 3, 30.

2. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров, Б.Н. Кузнецов, Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. – Новосибирск: Наука, 1980, 248 с.

3. А.Д.Помогайло, Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. – М.: Наука, 1988, 303 с.

Стендовые доклады 1426 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГИДРОФОБНО-ЭМУЛЬСИОННЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ БУРЕНИЯ И ГЛУШЕНИЯ СКВАЖИН Абдинова А.Б.а, Алиева Р.А.а, Ахундова З.А.б, Мамедова С.Ш.а а Бакинский Государственный Университет б Институт Химических Проблем НАНА Гидрофобно-эмульсионные растворы (ГЭР) были получены нами смешением нефти (товар ная нефть месторождения Нефтяные Камни),эмульгатора и морской воды,взятых в различ ных обьемных соотношениях.

В качестве эмульгатора было использовано тетраэтаноламид этилендиаминтетрауксусной кислоты,полученное взаимодействием трилона В(дигидрат динатриевая соль этилендиами нотетрауксусной кислоты) с моноэтаноламином,взятых в соотношении(в молях) 0,25:1,1, в кислой среде при температуре 600°С.

Полученное соединение имело свойства:молекулярная масса-460;

содержание (в %):

N=17,0;

–ОН группа =13,4;

d420 =1,1416 г/см3;

nD20=1,4913.

В ИК-спектре обнаружены валентные колебания (см-1): 3360 (карбонильная группа);

(–ОН);

2926, 2853, 2080 (–CH2–), 2530 (третичные амины).

Были приготовлены 10 составов в различных обьемных соотношениях (нефть,эмульгатор,морская вода),плотность которых определялось по формуле:

гэр=n(1-n)+ м.в. n, где n – плотность товарной нефти месторождения Нефтяные Камни,равная 0,86 г/см3;

м.в. – плотность морской воды, равная 1,033 г/см3;

(1-n)-массовая доля нефти в составе ГЭР. Определенные таким образом плотности ГЭР находились в пределах 1,05-1,69 г/см (без использования барита),что является необходимым для глушения скважин.Наилучшие результаты были получены для состава нефть 49,9: эмульгатор 0,1: морская вода 50 с плот ностью 1,066 г/см3.Стабильность при этом составляла 72 сутки,термостабильность до 160 1820С,сдвиг статического напряжения 1/10 мин/Па = 0,0.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-ФЕНИЛЭТАНОЛА В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА Абрамов А.Г., Солдатов И.В., Каралин Э.А., Харлампиди Х.Э.

Казанский государственный технологический университет, Россия,420015, Казань, ул. К. Маркса, В настоящее время мировой выпуск стирола превышает 26 млн. тонн в год, в основном сти рол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, альтернативный способ – ка талитическая дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), образующегося в процессе совме стного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM процесс). Технология PO/SM включа ет четыре стадии: окисление этилбензола до гидропероксида этилбензола молекулярным ки слородом;

эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола;

парофазная дегидра тация МФК до стирола в присутствии гамма-оксида алюминия;

гидрирование ацетофенона (АЦФ) до МФК.

Известно, что в процессе PO/SM помимо вторичного спирта (МФК) образуется некоторое количество первичного спирта – 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным ис точником стирола. Вследствие неполного превращения 2-ФЭТ на стадии дегидратации МФК, 2-ФЭТ частично переходит в АЦФ-фракцию и рециркулирует с этим потоком, и час тично теряется с кубовыми остатками.

Цель работы – выявление механизма образования 2-фенилэтанола и изучение его реакци онной способности на различных стадиях процесса. Предполагается, что на стадии окисле ния этилбензола образуются 2 изомерных гидропероксида – и, которые на стадии эпок сидирования превращаются соответственно в МФК и 2-ФЭТ. Это подтверждается результа тами наших экспериментов по эпоксидированию пропилена с использованием промышлен ного гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) и разложению ГПЭБ в присутствии трифенилфос фина – в обоих случаях наряду с МФК продуктом реакции является и 2-ФЭТ. Среднестати стическое молярное соотношение МФК и 2-ФЭТ в продуктах реакции составляет ~ 120 – : 1. Термодинамические расчеты для системы этилбензол – кислород – -ГПЭБ – -ГПЭБ дают близкое к эксперименту соотношение изомерных гидропероксидов (119 – 154 : 1 для интервала 423 – 450 К). Мы полагаем, что относительно невысокая конверсия 2-ФЭТ в про мышленном процессе может быть связана с конкурирующей адсорбцией МФК, АЦФ и 2 ФЭТ на Льюисовских кислотных центрах гамма-оксида алюминия. Данное предположение согласуется с результатами квантово-химических расчетов электронной плотности на атоме кислорода в соответствующих молекулах (табл.1).

Таблица 1. Заряд на атоме кислорода различных молекул Дипольный момент молекулы* Заряд на атоме Молекула Метод расчета Расчетное значе кислорода Справочное значение ние МФК –0,6283 1,6684 1,55–1, 2-ФЭТ –0,5340 1,6688 1, B3LYP/6 АЦФ 31G(d) –0,4522 2,9974 3, кетон –0,6280 0,7432 – АЦФ-енол АЦФ-енол B3LYP/3-21G –0,5885 1,0014 – Примечание: (*) – корректность расчета оценивалась по расчетной и справочной величине дипольного момента молекулы.

1428 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА ЧЕРЕЗ МЕТАНОЛ И ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Абрамова А.В.а, Трегер Ю.А.б, Панин А.А.а, Кулумбегов Р.В.а, Флид М.Р.б, Розанов В.Н.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии Наук, 119991, Москва, Ленинский проспект 29, e-mail:abramova@ips.ac.ru б ООО НИИЦ «Синтез», 117571, Москва, проспект Вернадского Природный газ является альтернативным нефти сырьевым ресурсом для получения синтети ческих топлив и ценных продуктов нефтехимического синтеза. Одним из рациональных пу тей переработки природного газа является его конверсия в синтез-газ с последующей пере работкой в ценные продукты. Промышленные процессы получения легких олефинов из не нефтяного сырья созданы фирмами Mobil (MTO), UOP и Norsk Hydro и Lurgi (GTP) на ката лизаторах на основе цеолитов типа ZSM-5 и SAPO-34.

В настоящей работе представлены результаты исследований по изучению влияния приро ды и способа введения металла, модифицирования цеолитов ЦВМ, аналога ZSM-5, и SAPO 34 (Zeolyst) в составе катализаторов и условий конверсии метанола и диметилового эфира (ДМЭ) на активность катализаторов и выход легких олефинов С2=С4=. Структура цеолитов изучалась методом РФА. Измерение общей кислотности и распределение кислотных центров по силе методом ТПД NH3 проводилось на Химическом факультете МГУ. Каталитические свойства образцов изучались на пилотной проточной установке высокого давления с непод вижным слоем катализатора.

Показано, что на выход С2=С4= влияют тип цеолита, природа металла и способ его введе ния в состав катализаторов, а также условия эксперимента. Введение в состав катализатора металлов Zn, Fe, Co приводит к повышению выхода олефинов. Выход легких олефинов с ростом температуры несколько увеличивался, однако при 450 С уменьшался вследствие ин тенсивного крекинга образующихся продуктов реакции. Исследование влияния модифици рования цеолита P и Zr показало, что выход олефинов С2=С4= при 350-375 С увеличился при модифицировании P, а также совместном модифицировании P и Zr, выход С2= и С3= со ставил ~ 20% каждого, выход С4= 10-12%. Выход CH4 до 400 С не превышал 3%. Конверсия ДМЭ составляла 94-96%. Модифицирование цеолитов изменяет как общую кислотность це олитов, так и спектр кислотности и природу кислотных центров, что приводит к изменению активности и селективности катализаторов. В конверсии MeOH выход С2=С4= составлял ~52-61%, С2= ~12%, С3= ~23–32% и С4= ~16%. Введение в состав катализатора промоторов привело к значительному увеличению селективности по С2= и С3=, углеводороды С4+ практи чески отсутствуют, выход CH4 незначительный.

На катализаторах на основе SAPO-34 при 350-375 С достигаются высокие выходы С2=– С4=: ~74 – 83%, из них С2= ~29-35%, С3= ~38-47%, С4= ~3-7% при конверсии MeOH и ДМЕ ~96%. Выход углеводородов С5+ не превышает 1%. Уменьшение p(MeOH), а также времени контакта при увеличении температуры повышает выход C2=C3=. Катализаторы на основе SAPO-34 характеризуются меньшей стабильностью по сравнению с ZSM-5, однако более высокой селективностью. Высокая селективность катализаторов SAPO-34 позволила пред ложить основы для создания российской технологии производства C2= и C3= из MeOH и ДМЭ по принципу процессов FCC для промышленной реализации.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке по 7-ой программе фундаментальных исследова ний Президиума РАН и ООО НИИЦ «Синтез».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ЦИКЛОАЛКИЛФЕНОЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ МАННИХА Азимова Р.К., Зейналова Л.Б., Набиев Ф.А., Азизов А.Г., Расулов Ч.К.

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, г. Баку, пр. Ходжалы, 30, Азербайджанская Республика, AZ Тел.: (+99412) 490-26-49. Факс: (+99412) 490-35-20. E-mail: ipcp@baku-az.net Простата и легкость методов синтеза оснований Манниха, их высокая реакционная способ ность и богатые возможности практического применения получаемых продуктов позволяют расширить их ассортимент и осуществить разнообразные химические превращения.

В настоящей работе приводятся результаты исследования реакции циклоалкилирования фенола и п-крезола 1-метилциклопентеном, 1-метилцик-логексеном, дипреном и дипентеном в присутствии катализатора цеолита-Y, пропитанного фосфорной кислотой и получения на основе синтезированных циклоалкилфенолов 2-гидрокси-3(5) циклоалкилбензилфениламинов и испытания их.

Реакция взаимодействие фенолов 1-метилциклопентеном, 1-метилциклогексеном, дипре ном и дипентеном изучали при температуре 60-130 °С, продолжительности реакции 2-6 ча сов, мольного соотношения фенола к циклену 0,51:3, количестве катализаторе 5-20% на взятый фенол. При найденном оптимальном режиме приемлемый выход целевых продуктов составляет 73,4-89,6%.

Реакцию синтеза 2-гидроокси-3(5)-циклоалкилбензилфениламинов осуществляли путем взаимодействия циклоалкилфенолов с формальдегидом и анилином при температуре 75- °С. При этом выход целевых продуктов составляет 73,4-88,6%.

После очистки 2-гидрокси-3(5)-циклоалкилбензилфениламинов ИК- и ПМР спектроскопическими методами подтверждены их химические структуры.

OH OH R R1 CH2NH + CH2O + H2N + H2O R R CH CH3 CH3 CH ;

;

;

C C где, R1 = H R2 = CH3 CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH ;

;

;

C C где, R2 = CH3 R1 = CH3 CH3 CH CH Синтезированные циклоалкилбензилфениламины были испытаны в качестве присадки моторного масла. Стабильность масла изучали по ГОСТ 11063-77 при температуре 200 °С, продолжительности 10-20 часов, количестве присадки 0,5-1,0%. Результаты проведенных исследований показывают, что синтезированные нами циклоалкилбензилфениламины могут быть использованы в качестве эффективной антиокислительной присадки к моторным мас лам.

1430 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАСШТАБНЫЙ НАГРЕВ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА И ОПТИМИЗАЦИЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ Александров Е.Н.а, Кузнецов Н.М.б, Соломатин А.Г.в а Институт биохимической физики РАН, б Институт химической физики РАН, в Инженерно-Консультационная Компания ИНКОНКО Сейчас лишь две технологии стимулирования добычи углеводородов разработаны до уровня, обеспечивающего сочетание больших затрат с адекватной прибылью. Это нагрев пласта па ром и гидроразрыв пласта (ГРП) холодной жидкостью.

Разогрев пласта с помощью пара, закачиваемого с поверхности, ведет к разжижению би тумов и к обводнению пласта, так как для извлечения тонны битума в пласт вводят от 2,5 до 5 тонн пара1. Коэффициент обводнения (КО) = 2,5 – 5, должен сделать добычу невыгодной после извлечения 25-30% запасов битума, так как доля воды в пласте превысит долю битума и две трети тепла уйдет на нагрев воды. Ресурсосберегающим метод закачки пара назвать трудно.

ГРП производят насосами, закачивающими с поверхности жидкость под давлением, пре вышающем горное давление. Это ведет к образованию в пласте трещин, которые обеспечи вают увеличение притока нефти к скважине. Однако техника ГРП мало приспособлена для стимулирования добычи тяжелой нефти и битумов.

Метод бинарных смесей (БС) приспособлен к стимулированию добычи битумов и тяже лой нефти. БС закачиваются в скважину и реагируют при смешивании на забое, давая тепло и газ, Технология разогрева пласта водными растворами БС, обеспечивая КO 14, является ресурсосберегающей. Очень малую величину КО0,05 можно получить с помощью безвод ных БС5.

Метод БС основан на развитии технологий генерирования тепла на забое скважин. Этот метод опробован и доказан в лабораторных и в промысловых условиях. В Республике Татар стан, Удмуртии, Саратовской, Пермской, Оренбургской областях в период 1996 -2005 г.г.

проведены десятки обработок скважин с применением реакций разложения низко- и высоко энергетических БС. В ходе выполненных обработок скважин масса реагирующих веществ обычно не превышала 1-2 тонн. Оценки4,5 показали, что для реализации возможностей БС объемы закачки реагентов потребуется довести до 20-40 тонн. Таким образом, требуется раз витие «малообъемных» технологий забойного генерирования тепла до «большеобъемных», в которых можно, в частности, реализовать устройство для горячего разрыва пласта Устройст во3 при закачке БС двумя промысловыми насосами с объемной скоростью 8 л/с может обес печить мощность тепловыделения до 105 л.с.4, что на порядок больше суммарной мощности четырех насосов технического комплекса ГРП.4,5.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы энергетики»

Литература 1. Guntis Moritis,Oil & gas Journal, 2006, Sept;

25.

2. Шереметьев Н.В., Соломатин А.Г. Патент РФ № 2102589, 1998 г.

3. Александров Е.Н., Леменовский Д.А Петрищев В.,ИБХФ РАН, Патент № 2224103, 2002 г.

Александров Е. Н., Гудвин М., Кузнецов Н. М., Научно-техн. журнал Георесурсы, 2006, 21, 2.

4.

Е.Н. Александров, Н.М. Кузнецов, в печати, Журнал «Каротажник», 2007, 4, 18.

5.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ ПАРАФИНОВЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Александрова Э.А.а, Наумова Г.М.а, Родченко М.Б.а, Хадисова Ж.Т.б, Салтамурадова Б.б а Кубанский государственный аграрный университет, б Грозненский нефтяной институт Твёрдые парафиновые нефтепродукты (парафины, церезины, воски) и их ком-позиции необ ходимы для развития более чем 30 отраслей промышленности. Химический состав парафи новых нефтепродуктов зависит от фракционного и хими-ческого состава сырья, из которого они выделяются, а также технологии их получения.

Парафины марок П-1,П-2,Т-1,Т-2,Нс, получаемые отечественной промы-шленностью из дистиллятных фракций различных нефтей с концом кипения 400-420°С, в большинстве сво ём, представляют собой 80-90%-ный концентрат н-алканов. Н-алканы в промышленных сор тах твёрдых парафинов представлены углеводородами от н-С19Н40 до н-С34Н50, а во многих случаях более широкой фракцией (от н-С11Н24 до н-С38Н78). Ароматические (в основном, мо ноциклические) углеводороды присутствуют в парафинах в количестве 0,1-1,7% масс. в за висимости от степени их очистки. Осталь-ные примеси включают изо- и циклоалканы. Изо алканы представлены, в основном, 2-метилалканами, а нафтеновые углеводороды – алкил производными, главным образом, циклопентана, а также циклогексана. С повышением моле кулярной массы и температу-ры плавления товарных парафиновых нефтепродуктов, содер жание н-алканов в них уменьшается, твёрдых изо-и циклоалканов, а также алкилароматиче ских углеводородов возрастает. Так церезины Ц-75, Ц-80 и воск ЗВ-1с температурой капле падения 51 сос-тоят на 40-60% из углеводородов нормального строения. Наиболее важными эксплуатационными свойствами парафинсодержащих нефтепродуктов являются температу ры плавления (ts) и фазовых гексагонально-ромбических (Н-R) переходов в твёрдом состоя нии (tH-R), прочность при 20°С (P 20 ) объёмная усадка от начала кристаллизации до 20°С ( m V t s ) и пластичность(Пл). Парафины отличаются меньшей вязкостью (вязкость расплава па рафина при100°С равна 1,12·10-3 Па·С, в то время как церезина 8-10·10-3 Па·С, воска 4,1·10- Па·С), но большей прочностью сформировавшейся структуры (для парафинов P 20 = 0,76 – m 20 1,46 МПа, для церезинов P m = 0,25–0,8 МПа, для восков P m = 0,35–0,43 МПа), высокой объ емной усадкой ( V 20 = 16-17%), малой пластичностью (для парафинов Пл = 0,37 – 1,2· ts Па-1 для церезинов и восков Пл = 1,2 –2,6·102 Па-1). В отличии от церезинов парафины харак теризуются наличием полиморфных Н-R превращений в твёрдом состоянии. Температуры t H-R по данным терморентгенографии составили для парафинов П-1, Т и Нс соответственно 39°С, 35°С и 28°С. С использованием модельных систем показано, что носителями прочно сти дисперсных структур твёрдых парафиновых нефтепродуктов являются н-алканы. Приме си изо- и циклоалканов, а также масляной фазы с ароматическими углеводородами, оказывая разупрочняющее и пластифицирующее действие, проявляются каждая самостоятельно в по нижении величин ts, P 20. V 20 в соответствии с правилом аддитивности. Установлены мате m ts матические зависимости, позволяющие с точностью не менее 95% оценивать эти величины нефтяных парафинов на основе данных их группового химического состава и содержания масла. На основе результатов рентенографических и хромографических исследований пред ложена гипотетическая статистическая схема упаковки н-алканов в кристаллах их изоморф ных смесей, позволившая объяснить закономерности изменения их температуры плавления в зависимости от молекулярной массы.

1432 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИНГИБИТОРЫ НА БАЗЕ ПРОМЫШЛЕННОГО АЛКИЛФЕНОЛА Алиев Т.А.

Нахчыванский Государственный Университет. Азербайджанская Республика Е-mail: tofig_aliyev@yahoo.com Tel: дом.: (+994136) 44-05-34;

моб.: (+994050) 353-47-10.

Ранее проведенными нами исследованиями установлено, что некоторые производные алкил фенолсульфокислоты, с нижеследующими общими формулами Me OH O OH O SO3 Me SO3 SO3 Me SO R R R R (где R = C8H17-C12H25;

и Ме = Мg, Zn, Ba;

Ме1 = Ba) являются: а) высокоэффективными ин гибиторами коррозии стали маркой Ст-3, Ст-10, Ст-20 в различных двухфазных системах уг леводород-электролит, имитирующие условии добычи, первичной переработки, хранению и транспортировки нефти и газового конденсата;

б) высокоэффективными антиабразивными присадками;



Pages:     | 1 |   ...   | 46 | 47 || 49 | 50 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.