авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 47 | 48 || 50 | 51 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 49 ] --

в) высокоэффективными ингибиторами – бактерицидами для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий1–4]. Несомненно, что выявление дополнительных по лезных свойств этих соединений (условно обозначенные нами как Мg-НГПИ-2, Zn-НГПИ-2, Ba-НГПИ-2, Мg,Ba-НГПИ2, Ba,Ba-НГПИ2 имеет особое экономическое значение. Так как это дало бы возможность с применением одного из этих веществ подавлять одновременно несколько агрессивных влияний среды на металлическое оборудование. По этой причине нами было исследовано влияние вышеуказанных соединений на коррозию стали а также в системе 0,1 N-ный раствор НСл – керосин. Так, во многих технологических процессах, в том числе в нефтегазодобываюшей, в качестве рабочих сред используются кислоты, или различ ного рода кислые среды. Установлено, что все исследованные соединения и в указанной ки слой системе являются высокоэффективными ингибиторами коррозии. Так, при концентра циях 25-200 мг•л–1 они проявляют довольно высокий защитный эффект, а в некоторых усло виях практически полностью подавляют коррозионный процесс. Установлено, что с повы шением температуры вплоть до 800С защитный эффект не только не уменшается, а наоборот, несколько увеличивается. Выявлено, что под влиянием исследованных соединений значения энергии активации коррозионного процесса стали, а также Рн, ба, бк значительно увеличива ется, а значения икор. – уменшается и тем самым затрудняется процесс коррозии. Учитывая вышеизложенное можно заключить, что применение исследованных соединений в нефтега зодобывающей промышленности позволит повысить надежность работы систем добычи, первичной переработки, хранения и транспортировки нефти и газового конденсата.

Литература 1. Алиев Т.А. Дисс.… канд.хим.наук.–Баку, ИНФХ АН Азерб.ССР,1988.-177с. (ДСП).

2. И.А.Мамедов, Э.Ш.Иманов, Алиев Т.А., К.З.Гусейнов. Исследование антиабразивных свойств некоторых серосодержащих производных алкилфенола. /Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1985, №2. с. 3. Алиев Т.А. Исследование солей алкилфенолсульфокислоты в качестве ингибиторов комплексного действия.

/Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. №4 (23).с. 64.

4. Алиев Т.А. Температурная зависимость влияния ингибитора Mg – НГПИ-2 на скорость коррозии стали мар ки Ст-3 в некоторых двухфазных кислых и нейтральных системах. /Процессы нефтехимии и нефтеперера ботки. 2006. №3(26). с.9.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КСАНТОГЕНОВОЙ КИСЛОТЫ (КК) И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ИХ ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПРИ КОРРОЗИИ СТАЛИ Алиев Т.А.

Нахчыванский Государственный Университет. Азербайджанская Республика Е-mail: tofig_aliyev@yahoo.com, Tel: дом: (+994136) 44-05-34, моб: (+994050) 353-47- Известно, что несмотря на многочисленные попытки разработке общей теории ингибирова ния коррозии металлов, которая была бы применима во всех условиях, по сей день не уда лось. Это связано с тем, что механизм коррозии металлов может претерпевать значительные изменения под влиянием различных факторов, и механизм ингибирования будет также ме няться в зависимости от химической природы ингибитора и факторов, вызывающих корро зию. Вместе с тем, необходимость в разработке теоретических основ подбора ингибиторов требует дальнейшее совершенствование теории ингибиторов корро-зии с новыми теоретиче скими и экспериментальными разработками по закономерностями адсорбции ПАВ на метал лах, их влиянию на кинетику электрохимических реакций, так и расширением исследований по изучению взаимосвязи «Химическая структура замедлителя – защитный эффект». Не смотря на то, что последний вопрос обсуждается в литературе сравнительно давно и получе ны в этой области многочисленные важные закономерности1–5, но однозначного решения этого вопроса пока не достигнуто. Поэтому исследования в этой области и в настоящее вре мя являются весьма актуальными.

Данные сообщения посвящены синтезу и изучению влияния структурных факторов на за щитные свойства некоторых функциональных производных КК R-O-C(S)-SH с общи-ми формулами R-O-C(S)-S-R' и R''-C(S)-S-R' где R=-C2H5;

i–C3H7;

n-C4H9;

R''=-N(C2H5)2;

R'= CH2-CH(OH)-CH2-N(C2H5)2;

-CH2-CH2-O-C(O)-R* (R* – остаток нафтеновой кислоты);

-CH2– CH(OH)-CH2-O-C3H7-i. Они были исследованы в качестве ингибиторов коррозии ста-ли в системах: 3%-ный раствор NaCl-керосин;

0,04%-ный раствор CH3СООH – керосин;

0, N-ный раствор HCl, или H2SO4- керосин;

0,1 N-ный раствор HCl, или H2SO4. Установлено, что все исследованные соединения в той или иной степени ингибируют коррозионный про цесс стали во всех указанных системах. Притом эффективность этих соединений в указанной нейтральной системе больше, чем в других системах. В этой системе при концентрации 25 100 мг•л–1 они показывают выше 80-90%-ный защитный эффект. Установлено зависимость ингибирующего действия от природы радикалов R, R' и R''. Выявлено, что эффективность соединений с указанными радикалами R мало отличаются друг от друга. Установлено, что среди исследованных соединений наиболее эффективными являются соединения с нижесле дующими формулами: n.C4H9-O-C(S)-S-CH2-CH(OH)-CH2-N(C2H5)2;

C2H5-O-C(S)-S-CH2 CHi–O-C(O)-R*;

(C2H5)2N–C(S)-S-CH2-СH(OH)-CH2-N(C2H5)2;

(C2H5)2N-C(S)-S-CH2–CH(OH) CH2–O-C3H7-i;

(C2H5) 2N-C(S)-S-CH2-CH2-O-C(O)-R*.

Установлено, что под влиянием исследованных соединений значения Екор. в некото-рой степени смешаются в положительную сторону. Значения iкор. значительно уменшаются, а Rn и Cд.с. увеличиваются.

Литература 1. И.Л.Розенфельд. Ингибиторы коррозии. – М.: Химия, 1977,-352 с.

2. В.П.Григорьев, В.В.Экилик. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. – Ростов на Дону.: Рос.гос.ун-т. 1978.-184 с.

3. Л.И.Антропов. Формальная теория органических ингибиторов коррозии. //Защита металлов, 1977. т.13, №4.

с.387-399.

4. С.М.Решетников Ингибиторы кислотной коррозии металлов. – Л.:Химия, 1986.-144с.

5. Е.С.Иванов. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. – М.: Металлургия. 1986. -175 с.

1434 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИОННОЖИДКОСТНОГО ТИПА Алиева Р.В., Азизов А.Г., Мартынова Г.С., Калбалиева Э.С., Вахшури Э.Р., Багирова Ш.Р., Азизбейли Г.Р.

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана В последние годы неметаллоценовые катализаторы широко исследуются во многих процес сах превращения -олефинов1.

В настоящей работе представлены результаты исследований различных полиэтиленовых продуктов, полученных в присутствии вновь синтезированных Ti-содержащих неметаллоце новых катализаторов ионножидкостного типа и металлорганических соединений. Процессы полимеризации этилена проводились при температуре 18-35°С, давлении 5-25 атм., при раз личных молярных соотношениях Ti/Al (1-500 5000) и сопровождались получением поли этилена высокой плотности (ПЭВП) с молекулярной массой 109500-520500.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии исследовались термодинамиче ские характеристики образцов ПЭВП, полученных на новых каталитических системах. Оп ределялись такие параметры, как температуры плавления (Тпл), кристаллизации (Ткр), эн тальпия плавления (Hпл), энтропия плавления (Sпл) и конформационная энтропия (Sконф) (табл.1). Для кристаллов гибкоцепных линейных полимеров Sпл=Sор+Sпоз+Sконф, т.е. эн тропия плавления определяется нарушениями позиционного, ориентационного и конформа ционного порядков. Как видно (табл.1), ее значение возрастает с повышением гибкости це пей и мало для жестких макромолекул.

Табл. 1. Термодинамические характеристики ПЭВП, полученных на новых каталитических системах (НКС) № образцов Sпл, Sконф, Hпл, Тпл, °С Ткр., °С ПЭВП получе Дж/г Дж·г/°С Дж·г/°С ных на НКС 162 131,39 105,6 146,5 0,371 0, 163 133,2 106,5 179,8 0,442 0, 164 126,9 101,6 119,5 0,298 0, 165 133,5 106,8 196,7 0,483 0, 195 139,7 112 132,6 0,321 0, Часть работы выполнена по Гранту № SIP-03 Азербайджанского Национального Фонда Науки.

Литература 1. A.H. Azizov, Z. H. Asadov, Processes of Petrochemistry and Oil Refining 2003, 1(12), ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ Анисимов А.В., Тараканова А.В., Фам Винь Тхай, Костюченко О.В., Тарасевич Б.Н., Куликов Н.С.

Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет E-mail: anis@petrol.chem.msu.ru Пероксокомплексы ниобия с N- и О-содержащими лигандами проявляют высокую актив ность в каталитическом окислении органических сульфидов и бензотиофенов в двухфазных системах. Концепция такой системы представляет собой комбинацию межфазного и метал локомплексного катализа. В этом случае сульфид и продукты его окисления растворены в органической фазе, а катализатор находится в водной фазе. Ниобиевые перокосокомплексы были получены взаимодействием оксида ниобия, N-содержащего лиганда (Основание Шиф фа, пиридины и т.д.) или О-содержащего лиганда (дикарбоновые кислоты, аминокислоты) и пероксида водорода. В качестве модельных реакций были выбраны окисление метилфенил сульфида и бензотиофена при 20-40оС. В большинстве случаев продукты окисления метил фенилсульфида представляли собой смесь соответствущих сульфоксида и сульфона, наи больший выход сульфона достигался при 40оС и продолжительности реакции 4 часа. Един ственным продуктом окисления бензотиофена был бензотиофенсульфон, выход которого не превышал 20%. Строение пероксоокомплексови продуктов окисления подтверждено данны ми ЯМР, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 06-03-32367.

1436 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ Антонова Т.Н., Абрамов И.А., Панченко А.В., Виноградова А.Г.

Ярославский Государственный технический универститет Россия, 150023, г. Ярославль, Московский проспект, д. С целью рационального использования нефтяных ресурсов нами разрабатывается в научном и прикладном аспектах новое направление превращения дициклопентадиена (трицикло [5.2.1.02.6]декадиена-3,8, I) в последовательный ряд функциональных соединений каркасной структуры, в частности, кислородсодержащих (схема 1).

Схема 1. Кислородсодержащие производные на основе дициклопентадиена Указанные соединения представляют интерес для полимерной химии, могут быть исполь зованы в фармацевтическом синтезе (иммуномодуляторы) и при получении жидкокристал лических материалов.

Ключевой стадией представленной схемы является гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен, II. Анализ кинетических кривых поглощения водорода в процессе гидрирования в сочетании с данными по составу реакционных смесей показывает, что насыщение двойных связей ДЦПД, в присутствии ряда использованных нами катализаторов платиновой группы протекает последовательно, что определяет возможность селективного получения целевого дициклопентена. Установлено также, что насыщению водородом под вергается прежде всего более напряженная двойная связь бициклогептанового фрагмента молекулы.

Использование дициклопентена для получения соответствующего эпоксида, III, а затем и других кислородсодержащих соединений, в отличие от дициклопентадиена (см. схему), ис ключает образование трудноразделимой смеси изомеров, IV по полохению кислородсодер жащего фрагмента молекулы.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРИРОДНЫЕ ДЕПРЕССАНТЫ ДЛЯ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ Ауезов А.Б.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Казахстан, г. Алматы, ул. Валиханова, 106, e-mail: auyezov_ali@mail.ru На основе изучения физико-химических характеристик, компонентного и группового угле водородного состава большой группы западноказахстанских нефтей выявлены природные депрессанты из числа этих нефтей, которые не уступают синтетическим депрессантам по степени снижения температуры застывания высокопарафинистых нефтей. Путем индивиду ального подбора природных депрессантов для каждой высокопарафинистой нефти или неф тесмеси определенного состава выявлены наиболее активные депрессанты, способные эф фективно понижать температуру застывания. Так температуру застывания узеньской нефти удается понизить с +30°С до +6°С, смеси Бузачи-Мангышлак состава (35:65) с +24°С до – 9°С, а смеси Кумколь-Акшабулак состава (60:40) с +15°С до –12°С. Сочетание природных депрессантов позволяет получать наиболее активные присадки.

С применением методов хроматомасс- и ИК-спектроскопии в составе природных депрес сантов выявлена большая группа химических соединений, которые отвечают за депрессиро вание температуры застывания высокопарафинистых нефтей. Это алкилнафтеновые и алки лароматические соединения, изопарафины с ответвлениями на концах, длинноцепные оле фины, жирные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, галоген-, азот- и серусодержащие со единения. Общим для всех этих соединений является наличие длинного алкильного радика ла, способного кристаллизоваться совместно с парафинами нефти и наличие на конце той или иной функциональной группы (заместителя или непредельной связи) ограничивающей рост кристаллов в нежелательных направлениях. Наличие в составе природных депрессантов широкого набора соединений, способных оказывать влияние на процесс формирования кри сталлической структуры парафинов позволяет им проявлять не только депрессорную актив ность, но также увеличивать степень ингибирования асфальтеносмолопарафиновых отложе ний (АСПО) и уменьшать вязкость нефти.

Экспериментально установлена депрессорная активность вышеперечисленных компонен тов нефти.

Установлено, что природные депрессанты проявляют депрессорную активность при вне сении их в нефти в тех же количествах, что и синтетические депрессанты (100 – 500 ppm).

Определены оптимальные температуры ввода присадок в различные высокопарафинистые нефти и нефтесмеси, транспортируемые по магистральным нефтепроводам Республики Ка захстан.

Разработаны методы выделения активных компонентов из нефтей проявляющих депрес сорную активность.

1438 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ПРОЦЕССЕ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Афанасьев Ф.И., Нафикова Р.Ф., Виноградов А.В., Мазина Л.А.

ОАО «Каустик», Россия, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, E-mail: Nafikova.RF@kaus.ru Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее известных многотоннажных и практи чески важных полимерных продуктов. Перспективным направлением работ в области его синтеза является получение полимера с повышенной способностью к поглощению пласти фикатора, с высокой термостабильностью и улучшенной технологичностью. Это обеспечи вает качество полимерных изделий и высокую производительность при переработке.

В настоящее время стали активно применять действенный способ улучшения технологи ческих свойств ПВХ-модификацию за счет введения химикатов-добавок в процессе получе ния полимера. Известно применение в качестве модифицирующих добавок, поверхностно активных веществ, сложноэфирных пластификаторов, карбоксилатов двухвалентных метал лов1–3.

На ОАО «Каустик» исследована возможность модификации ПВХ введением металлсо держащего моноолеата глицерина или его смеси со стеаратом кальция или Са-Zn стабилиза тором в полимеризатор до загрузки хлорвинила. Металлсодержащий моноолеат глицерина был получен в опытно-промышленном масштабе по одностадийному, экологически безопас ному способу.

В результате анализов ПВХ установлено, что металлсодержащий моноолеат глицерина является морфологическим модификатором/улучшителем пористости смолы. При этом пока затель «масса поглощения пластификатора» достигает 30 г/100г ПВХ.

Показано, что совместное введение металлсодержащего моноолеата глицерина со стеара том Са или Са-Zn стабилизатором обеспечивает получение пористого полимера с высокой способностью поглощать пластификатор, повышенной термостабильностью, морфологиче ской однородностью (количество прозрачных точек), улучшенной перерабатываемостью.

Полученные данные позволяют рассматривать эти добавки как перспективные для примене ния в процессе суспензионной полимеризации ВХ.

Литература 1. А.Н. Кронман, Ю.Д. Семчиков, Г.Л. Грошев, Т.Г. Ганюхина, Журн. Прикл. Хими 2000, 11,1890.

2. Е.Н. Зильберман, В.И. Томащук, И.И. Горбачевская, И.Б. Котляр, Пластические массы 1967, 1, 5.

3. Авторское свидетельство SU № 1781231, кл. С 08 F 114/06, оп. 15,12,1992.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА АКТИВНОСТЬ И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ PD-КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА Афонасенко Т.Н.а, Цырульников П.Г.а, Боронин А.И.б а Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск б Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск В реакциях окисления углеводородов широкое применение находят палладиевые катализа торы, где в качестве носителя традиционно выступает оксид алюминия. В случае процессов, протекающих при температуре менее 300°С, когда активность алюмопалладиевых катализа торов недостаточно велика, наиболее применимыми оказываются Pd-катализаторы на основе кристаллического алюмосиликата – цеолита. Промежуточное положение между Al2O3 и цео литами занимают аморфные алюмосиликаты, использование которых в качестве носителей для палладиевых катализаторов в процессах окисления углеводородов весьма ограниченно.

Однако, известно, что добавление SiO2 к Al2O3 препятствует фазовым переходам в оксиде алюминия при повышении температуры1,2. Поэтому представляет интерес рассмотреть влия ние природы носителя в ряду Al2O3 – аморфный алюмосиликат – цеолит на свойства Pd – ка тализаторов на примере реакции окисления метана.

В работе были использованы носители:

-Al2O3, алюмосиликаты AS-5 и AS-30 c содержа нием SiO2 5,5 и 25% соответственно (производства Grace), цеолиты (SiO2/Al2O3= 25, 36) (ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»). Для нанесения палладия использовали Pd(NO3)2, в случае цеолитов – [Pd(NH3)4](NO3)2. Каталитические испытания проводили проточно-циркуляционном методом в реакции глубокого окисления метана при 500°С при исходном ССН4 = 0,5% об. в воздухе.

При изучении данных носителей, прокалённых при 600, 800 и 1000°С, было показано, что используемые алюмосиликаты представляют собой гетерофазные системы, состоящие из аморфной фазы алюмосиликата и стабилизированной фазы -Al2O3, которые даже после про каливания при 1000°С сохраняют исходные значения Sуд 200 м2/г, что несвойственно ни для чистого оксида алюминия, ни для цеолитов.

Методом РФЭС установлено, что прокаливание алюмосиликата при 800°С приводит к структурной перестройке его поверхностного слоя, что вызывает заметное снижение актив ности катализатора, приготовленного на его основе, по сравнению с образцами на носителях, предварительно прокалённых при 600 и 1000°С. Состояние Pd в данных катализаторах опре деляется 3 фазами: металлической, оксидной и фазой взаимодействия с носителем, соотно шение которых зависит от температуры прокаливания носителя и катализаторов.

По результатам испытаний в реакции окисления метана Pd-катализаторов, прокаленных при 600°С, было установлено, что ряд активности в зависимости от носителя изменяется следующим образом:

-Al2O3 AS-5 AS-30 (SiO2/Al2O3=25) (SiO2/Al2O3=36).

Литература 1. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и при менение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск. 1998. № 50. С.56.

2. Ahlstrom-Silversand A.F., Odenbrand C.U.I. // Applied Catalysis A: General, 153 (1997), 157-175.

1440 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА Афонин А.В., Кузьмина Р.И., Борисова С.В.

Саратов, Астраханская, 83, Саратовский государственный университет Каталитическое окисление углеводородов является главным источником кислородсодержа щих органических соединений. Основной сложностью процессов окисления является подбор селективных катализаторов, позволяющих направлять реакцию в сторону получения целево го продукта.

Окислением ацетальдегида кислородом воздуха, в результате которого, в зависимости от условий процесса – температуры, давления и используемого катализатора – получают пре имущественно уксусную кислоту или уксусный ангидрид. В промышленности жидкофазное окисление ацетальдегида в гомогенной фазе осуществляется в присутствии меднокобальто вого катализатора с 56% выходом уксусного ангидрида.

Настоящая работа посвящена разработке новых каталитических систем, полученных гете рогенизацией солей меди и кобальта на модифицированном силикагеле.

Активный катализатор окисления ацетальдегида получен при нанесении ионов кобальта на силикагель, модифицированный ацетилацетоном. В его присутствии выход уксусного ангид рида составил 81,7%. Сравнение полученных результатов свидетельствует, что фиксация аце тилацетонатного комплекса кобальта на этилендиаминированном силикагеле приводит к обра зованию менее активного катализатора, чем нанесение хлорида кобальта на силикагель, со держащий ацетилацетонатные группы на поверхности.

Из практики промышленной реализации процесса известно, что ацетат меди, как правило, выпадает в осадок, нарушает протекание реакции и требует дополнительной подпитки катали заторного раствора.

С целью фиксации меди на носителе использованы: силикагель, модифицированный ацетил ацетоном, иминодиацетатом, и аминированный силикагель.

В присутствии катализатора, содержащего ацетат меди на ацетилацетонированном силика геле селективность образования уксусного ангидрида составила в первом опыте 69,9% и уве личилась при повторном использовании до 80,7% мол. Нанесение ацетата меди на ацетил ацетонированный силикагель способствует постоянству ее концентрации в катализаторе.

Медь не выпадает в раствор, цвет катализатора в процессе опыта остается постоянным, т.е.

смывания меди не происходит. Это свидетельствует о прочном связывании ионов меди с но сителем.

Таким образом, исследование нанесенных металлокомплексных катализаторов свидетель ствует о возможности их использования для окисления ацетальдегида. Наиболее селектив ными в направлении образования уксусного ангидрида оказались катализаторы, нанесенные на силикагель, модифицированный функциональными группами, способными образовывать хелатные комплексы.

Установлено, что каталитическая система, состоящая из фиксированного на силикагеле комплекса кобальта и ацетата меди, обеспечивает 80% выход уксусного ангидрида. Доказана возможность многократного использования гетерогенизированных комплексов кобальта и ме ди в реакции окисления ацетальдегида.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Ахмедов М.М., Исмайлова Н.С., Касумова Н.М., Гулиев А.И., Талыблы И.А., Ибрагимов А.А.

Институт химических проблем Национальной Академии наук Азербайджана AZ1143,г.Баку,пр.Г.Джавида29,индекс370073chem@dcacs.ab.az Одним из перспективных направлений в области переработки самого доступного и дешевого углеводорода-метана является изыскание эффективных катализаторов и методов получения синтез-газа и на его основе многих ценных продуктов- метанола, формальдегида, диметило вого эфира, других альдегидов и спиртов.

Паровая конверсия метана является основным промышленным способом получения син тез-газа и поиск новых экономических катализаторов на основе более дешевых и распро страненных носителей является актуальной задачей.

В представленной работе сообщается о новых металлцеолитных катализаторах и изучении их активности в процессе паровой конверсии природного газа.Так как клиноптилолит и мор денит – наиболее распространенные высококремнистые природные цеолиты, образующие крупные месторождения в Азербайджане, выбор был остановлен именно на них.

В качестве активного компонента испытывались переходные металлы.

Изучение активности синтезированных образцов проводили на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении. Состав конечной конвертированной смеси оп ределяли хроматографическим анализом.

В ходе предварительных экспериментальных исследований катализаторов на основе кли ноптилолита и морденита, предпочтение было отдано первому, так как при его применении степень конверсии метана оказалось немного выше (97% и 94% соответственно) /1/.

Изучена сравнительная активность цеолитов, модифицированных катионами следующих переходных металлов: Co, Ni, Fe, V, Cr и Мn, содержание активного компонента в образцах составляло 15 ат.%.

Выявлено, что сравнительно высокую активность проявляют Сo- и Ni- содержащие кон такты. Далее, на предложенных катализаторах установлены оптимальные параметры процес са (температура – 850-900 С, соотношение СН4/Н2О =1:1,7, объемная скорость подачи газо вой смеси -425-650 ч-1). Степень конверсии при этом достигала 98%.

Особый интерес в дальнейшем представляет изучение сравнительной активности катали заторов на основе декатионированных и деалюминированных природных цеолитов, а также фазовых изменениях, происходящих в образцах.

Литература 1. М.М. Ахмедов, А.И.Гулиев, Н.С.Исмайлова, Н.М.Касумова, И.М.Талыблы, Аз. Хим. Журн. 2006, 3, 48.

1442 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ЦИКЛОАЛКИЛНАФТАЛИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТА ТИПА Y, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Ахмедова Н.Ф., Мамедов С.Э., Ахмедова Р.А., Ахмедов Э.И.

Бакинский Государственный Университет Н.Ф. Ахмедова: e-mail- n_akhmed@yahoo.com Среди органических соединений ароматического ряда одно из важных мест занимают нафта лин и его производные. Особый интерес представляют алкилнафталины, обладающие ком плексом полезных свойств. Однако, проведено довольно ограниченное число работ по цик лоалкилированию нафталина и его производных, в то время как они могут представить инте рес в качестве сырья для получения компонентов реактивных топлив, пластификаторов по лимерных материалов, антиоксидантов.

Впервые проведено систематическое исследование процесса алкилирования нафталина, его метил- и гидроксилпроизводных циклоолефинами на промышленных (КМЦУ, ЦЕОКАР 3Ф) и модифицированных редкоземельными элементами цеолитсодержащих катализаторах.

Показано, что в присутствии цеолитсодержащих катализаторов протекает реакция электро фильного замещения, приводящая в основном к образованию 1,2-замещённых циклоалкил нафталинов. Найдены оптимальные условия, при которых достигаются высокие выходы циклоалкилнафталинов (55-65 мас.%), метилциклоалкилнафталинов (65-72 мас.%) на основе цеолита типа У.

Установлено, что катализаторы с сочетанием катионов кальция и редкоземельных элемен тов (La, Gd, Ho, Dy) являются активными и селективными катализаторами алкилирования.

Показано, что замещение 40% катионов кальция в цеолите СаУ на катионы лантана форми рует активный центр алкилирования.

Выявлена природа активных центров алкилирования и установлена зависимость алкили рующей селективности от природы и концентрации обменного катиона и соотношения льюисовских и бренстедовских кислотных центров.

Выявлено, что критерием эффективности работы цеолитного катализатора в реакции ал килирования нафталина и его производных циклоолефинами являются условия синергизма входящих в состав активного центра кислотных протонных и апротонных центров. Качест венной оценкой его может служить равенство интенсивностей полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при 3550 и 3650 см-1.

Показано, что дезактивация катализаторов происходит при изменении природы активного центра вследствие уменьшения его протонной составляющей.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЛКАНОВ С1-С Бабаева Ф.А., Абасов С.И., Рустамов М.И.

Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана, г.Баку, пр.Ходжалы, Вовлечение алканов С1-С3 в процессы получения ценных продуктов имеет важное теорети ческое и практическое значение. Возможность дегидроароматицации метана в бензол или алкилирования бензола с участием этих алканов на металлцеолитных катализаторах является одним из путей решения этой проблемы.

Изучение дегидроциклогексамеризации метана в бензол показало, что интенсивное обра зование целевого продукта протекает на невосстановленных биметаллалюмооксидных ката лизаторах1,2. Установленные принципы активации метана возможно реализуются при акти вации других низкомолекулярных алканов. Например, известно, что алкилирование бензола алканами С2-С3 протекает с участием Н-форм цеолитов при наличии дегидрирующих компо нентов3.Следовательно, комбинация необходимых свойств металлических компонентов и спектра кислотных центров цеолита приводит к образованию катализаторов со свойствами, требуемыми для соответствующей активации низкомолекулярных алканов. На самом деле, изучение превращения бензол-пропановых смесей на биметаллалюмооксидных и цеолитных катализаторах показало, что низкотемпературное образование продуктов алкилирования бензола4 и дегидрирование пропана в пропилен5 наблюдается только на их механических смесях.

Основными продуктами превращений смесей С6Н6:С3Н8 (180-3500С) являются изопро пилбензол, продукты изомеризации изопропилбензола и Н2. Повышение температуры (3000С) приводит к повышению образования пропилена. Таким образом, при использова нии в качестве сокатализатора Н-формы цеолита удается проводить реакцию сочетания бен зола с пропаном, т.е. комбинацией необходимых свойств металлических центров и кислот ных свойств цеолита (например, Y практически неактивного в ароматизации низкомолеку лярных алканов) удается активировать пропан.

Для объяснения механизма протекания изученных реакций сделано предположение о промежуточном участии связанного кислорода, обладающего равномерно-неоднородными свойствами, в активации алканов и, о последующем реокислении восстановленных металли ческих центров молекулами образовавшейся воды.

Литература 1. S.I. Abasov. Proc. of 11-th International Cong. on Catal. Baltimare, USA 1996, 41.

2. С.И Абасов., Ф.А Бабаева., Б.А.Дадашев,Журн. Кинетика и катализ.1991, т.32, №1,с.210-213;

1995,т.36, №3, с.428-431.

3. A.V.Smirnov, E.V.Mazin., O.A. Ponomoreva et аl. Proc. оf 13-th International Zeolite Conference. Montplellier, France. 2001, 25.

4. S.I. Abasov, F.A.Babayeva, R.R. Zarbaliyev еt al. Appl. Catal.A:General. 2003, V.251, 267.

5. S.I. Abasov, F.A Babayeva, D.V. Tagiyev, M.I Rustamov. Proc.of 14thInternational Zeolite Conference.Africa. 2004, 2339-2345.

1444 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ТИАМОНО- И ТИАБИЦИКЛАНОВ НА ОСНОВЕ СЕРОВОДОРОДА И МЕТИЛМЕРКАПТАНА ОРЕНБУРГСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА Баева Л.А., Улендеева А.Д., Арсланова Д.Д., Файзрахманова И.М., Ляпина Н.К.

Институт органической химии УНЦ РАН, Россия, 450054, г.Уфа, пр. Октября, 71, e-mail: sulfur@anrb.ru На основе метилмеркаптида и/или сульфида натрия неутилизируемых сульфидно-щелочных растворов (СЩР) Оренбургского ГПЗ с использованием в качестве ключевой стадии реак цию алкилтиометилирования (АТМ) кетонов разработаны удобные однореакторные методы синтеза полифункциональных соединений моноциклического сульфида 1 и мостиковых тиабицикланов 2, 3.

S СН S O O O СН R1 + CH2 + R SNa O CH S СН О 1 1 2 1 1, 2 - R = H, R = CH3, Na;

3, 4 - R = R = CH S O O O S S CH 1-(5-Ацетил-3-метилтиометилтетрагидро-2Н-3-тиапиранил)-1-этанон 1 получен конденса цией сульфида и метилмеркаптида натрия СЩР с двумолярными количествами пропанона и формальдегида при комнатной температуре в течение 10 мин с выходом 48%. 4-метил-1 (метилтиометил)-7-тиабицикло[3.3.1]нон-3-ен-2-он 2 образуется при увеличении продолжи тельности (до 13 ч) и температуры (до 60°С) в условиях данной реакции с выходом 3058%.

Установлено образование 2 из 1, а 1 из 3-метилтиометил-3-бутен-2-она по вероятной схе ме:

O O + CH2O;

OH S S O O О СH3SNa - H2O S + H2O + O O + СН2О - NaOH S - NaOH H Na2S + + CH2O;

OH- OH SNa SNa - H 2O S S O O OH O -H2O S S CH 1 На основе 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона 4, легко получаемого АТМ бутанона фор мальдегидом и сульфидом натрия СЩР, синтезирован 1,4,5-триметил-7 тиабицикло[2.2.2]октан-2-он 3 с выходом 71%. Синтез осуществлен нагреванием 4 при 50°С в этаноле в присутствии KOH. 3 может быть получен также конденсацией сульфида натрия СЩР с двумолярными количествами бутанона и формальдегида без выделения промежуточ ного 4 при введении 0,51 моль гидроксида натрия и увеличении продолжительности реак ции до 9 ч.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОНОМЕРЫ И ИХ НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Байрамов М.Р., Магеррамов А.М., Агаева М.А., Аллахвердиева М.Г., Джавадов М.А., Мамедов И.Г.

Бакинский государственный университет Азербайджан, г. Баку, ул. З.Халилова, Алкенилфенолы и их производные являются ценным сырьем для получения материалов раз личного назначения1.

В докладе приводятся результаты исследований по изучению реакций конденсации 4-изо пропенилфенола с симметричными дигалогеналканами С1-С4 (в присутствии промотора КJ), позволившие синтезировать ряд новых полифункциональных мономеров:

CH3-C=CH2 CH3-C=CH2 CH3-C=CH2 CH3-C=CH KOH + + X-(CH2) n-X - KX OH O-(CH2) -X O (CH2) O n n где n= 1-4;

X= Cl, Br, I. I II Было изучено влияние различных факторов на образование мономеров I и II. Установ лено, что существенное влияние на образование I и II оказывает соотношение реагирующих веществ. При температуре 800С и соотношении алкенилфенол : дигалогеналкан – 1:1,5-2 мол с выходом до 66% образуется I (за 5 час), в то время как при соотношении 3:1 мол преиму щественно с выходом до 91% образуется II (за 0,5 час).

Мономеры I и II явились объектом дальнейших исследований. Наличие в структурах I подвижного атома галогена и кратной связи позволило их использовать в качестве синтонов для получения ряда технически важных продуктов. Проведены их реакции с вторичными аминами и различными карбоновыми кислотами, в том числе и промышленной фракцией нафтеновых кислот, далее осуществлена сополимеризация полученных соединений со стиро лом, что позволило синтезировать новые модифицированные, экологически чистые сополи меры, отличающиеся высокими пластифицирующими и другими важными показателями.

Мономеры II использованы в качестве эффективных сшивающих компонентов в реакциях трехмерной сополимеризации со стиролом (взамен дивинилбензола) с получением сшитых сополимеров с регулируемой частотой сетки2. Последние использованы в качестве матриц каркасов для получения сульфокатионитов (с объемной емкостью порядка 5,2-5,4 мэквг).

Структуры всех синтезированных соединений подтверждены данными ИК- и ЯМР спектроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского государственного университета Литература 1. L.Minggi, D.Katsuji, Chem. Mater, 2004, 20, 3800.

2. В.П. Рощупкин, С.В.Курмаз, Успехи химии 2004, т. 73, 3, 247.

1446 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕХНОЛОГИЯ ВОДОИЗОЛЯЦИОННЫХ РАБОТ, ОСНОВАННАЯ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА Барабанов В.П., Крупин С.В., Булидорова Г.В., Кирин Л.В.

Казанский государственный технологический университет, 420015, Казань, ул. К. Маркса, В работе предлагается технология водоизоляционных работ, предназначенная для потокоот клонения закачиваемой в нефтеносный пласт воды и вытеснения остаточной нефти, не охва ченной заводнением. Технология основана на использовании растворов низкомодульного растворимого стекла и водорастворимого полимера ВПК-402. Технология оптимизирована для применения на участках с пресным заводнением. В работе установлено, что среди фак торов, влияющих на флокуляцию частиц коллоидного кремнезема макромолекулами поли мера ВПК-402, наибольшую значимость имеют концентрация полимера ВПК-402 и соотно шение концентраций ВПК-402 и низкомодульного растворимого стекла, оптимальные кон центрации ВПК-402 лежат в области 6-8% масс. Вязкостные характеристики смесевых ком позиций низкомодульного растворимого стекла и ВПК-402 в области оптимальных концен траций составляют около 0,05 Па* с. Определено допустимое содержание солей минерализа ции в технологическом растворе при продавке композиции в пласт. Для одновалентных ио нов щелочных металлов в солях сильных кислот допустима концентрация не менее 1% масс, в солях слабых кислот допустима концентрация от 1 до 3% масс, недопустимо присутствие ионов аммония и двухвалентных ионов щелочных металлов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЕЙ К ВЫПАДЕНИЮ АСФАЛЬТЕНОВ Барская Е.Е., Юсупова Т.Н.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8;

т./ф.: (843) 273-18-62;

E-mail: barskaya@iopc.knc.ru Для выявления причин выпадения асфальтенов из нефтей в условиях движущегося потока жидкости проведено изучение изменения динамической вязкости систем нефть–осадитель.

Объектами исследования выбраны нефти девонских отложений Ромашкинского месторож дения. Устойчивость нефтей определяли как объем добавленного н-гексана в точке начала осаждения асфальтенов – Vonset, которую фиксировали по появлению «ступеньки» не ме няющейся вязкости (рис. 1)1. Для исследования состава нефтяных компонентов использован метод термического анализа. По данным термического анализа для всех компонентов был рассчитан структурный параметр С = mдо510 С, характеризующий соотношение алифатиче о m510 700 о С ских и ароматических групп в составе средней молекулы компонента2. Для каждой нефти были рассчитаны коэффициенты подобия состава попарно асфальтенов и спирто-бензольных смол C S1 q (т.е. молекул ядра и внутренней сольватной оболочки), спирто-бензольных и бензольных смол C S2 S1 (молекул внутренней и внешней оболочек) и бензольных смол и масел C DS S2 (молекул внешней сольватной оболочки и дисперсионной среды). Показано, что устойчивость нефти к выпадению асфальтенов повышается при уменьшении различий в соотношении алифатических и ароматических фрагментов молекул ядра и внутренней соль ватной оболочки дисперсной фазы нефти (рис. 2), а также внешней сольватной оболочки и дисперсионной среды.

Рис. 1. Зависимость вязкости смеси нефть- Рис. 2. Зависимость вязкости смеси нефть осадитель от объема н-гексана осадитель от объема н-гексана Литература 1. A. Turta, J. Najman, D. Fisher, A. Singhal, 48 th Annual Techn. Meet., 1997, 2, paper 97-81.

2. Т.Н. Юсупова, Л.М. Петрова, Ю.М. Ганеева, [и др.], Нефтехимия, 1999, 39, 254.

1448 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, V-Mo-Fe-O CОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОТАЛЬКИТО-ПОДОБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, КАК ПРЕКУРСОРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Беломестных И.П.а, Исагулянц Г.В.а, Краснобаева О.Н.б, Данилов В.П.б, Носова Т.А.б, Елизарова Т.А.б а Институт органической химии имени Н.Д.Зелинского Москва, 119991, Ленинский проспект, б Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова, Москва, 119991, Ленинский проспект, Благодаря высокой реакционной способности альдегиды и кетоны широко используются в органическом синтезе и в малой химии (тонкой химической технологии). Основной метод их получения–дегидрирование спиртов1. В настоящей работе представлены результаты иссле дования процесса окислительного дегидрирования (ОД) октан-2-ола, этанола, пропанола, бу танола на V-Mo-Fe-Mg-Al-O-катализаторах, приготовленных с использованием сложных гидроталькито-подобных слоистых гидроксосолей (Слоистых двойных гидроксидов, СДГ (LDHs)) в качестве прекурсоров. СДГ были приготовлены путем соосаждения при 65С из раствора нитратов металлов согласно методике, описанной ранее2.

Окислительное дегидрирование спиртов проводили в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Реакция изучалась при варьировании экспериментальных условий (200 500С, объемная скорость 1,0 – 1,5 ч-1), продукты анализировали методом ГЖХ. Структура прекурсоров и катализаторов на их основе исследовалась методом РФА. Синтезированные образцы СДГ имели хорошо окристаллизованную структуру гидроталькита. Были определе ны оптимальные условия проведения реакций получения карбонильных соединений, обеспе чивающие высокие выходы и селективность.

Уже при 350С выход октан-(2)-она достигал 85% при селективности 98%. Катализатор работал стабильно, его активность и селективность после 50 ч работы не уменьшались.

В соответствии с реакционной способностью в процессе окислительного дегидрирования ис следованные нами спирты могут быть расположены в следующем порядке: октан-2-ол эта нол пропанол бутанол (Рисунок).

выход 80 конверсия селективн.

1 2 3 ОД спиртов: 1 – октан-2-ол, 2 – этанол, 3 – пропанол, 4 – бутанол Литература 1. Г.В.Исагулянц, И.П.Беломестных, 6ой Eвропейский Конгресс по Катализу, 118, 2003.

2. O.Н.Краснобаева, И.П.Беломестных, Г.В.Исагулянц, В.П.Данилов, T.A.Носова, Т.А.Елизарова, Журнал Не органической. Химии, 2007, 52, 2, 181-186.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПАРОВОЙ РИФОРМИНГ МЕТАНОЛА Белостоцкий И.А., Лин Г.И., Самохин П.В., Завалишин И.Н., Кипнис М.А., Розовский А.Я.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр., Проблемы получения, хранения и транспорта водорода становятся все более актуальными с развитием водородной энергетики. Относительно удобным «носителем» водорода является метанол, паровой риформинг которого при полном превращении дает ~1700 л водорода на 1 л метанола. Кинетика и механизм этой реакции явились предметом настоящей работы.

Кинетику парового риформинга метанола изучали на проточных установках в широком интервале давлений, температур и объемных скоростей при соотношении вода/метанол =1.3.

Был исследован ряд промышленных и лабораторных образцов (приведены в таблице). Пока заны существенные различия в их активности и селективности, хотя активным компонентом всех образцов является Cu.

Перечень испытанных катализаторов № Т, оС Катализатор Р, атм п/п 1 ICI-51-2 65%CuO, 25%ZnO, 10%Al2O3 (пром.) 1, 7, 20 250- Ce0,2Zr0,6;

Cu-7,2% на -Al2O 2 1, 10, 20, 30 350- 3 65%CuO, 25%ZrO2, 10%Al2O3 1, 30 250- 4 Zr-Cu (ат. соотн. 1/1), крист. интерметаллид 1, 30 300- 5 Сu-0,3;

Cr-0,1;

Ce-0,4;

Zr-0,1;

Y-0,1+40%Al2O3 1, 30 250- 6 45%CuO, 25%ZnO, 20%Cr2O3, 10% Al2O3 (пром.) 1, 7, 30 300- 7 Zr-Cu (ат. соотн. 7/10), крист. интерметаллид 1, 10 280- 8 SLJ-10 (фирма Хальдор-Топсе) CuO+ZnO+Al2O3 1, 6, 20 250- На основе схемы механизма разработана теоретическая кинетическая модель парового риформинга метанола и проведено компьютерное моделирование процесса.

r1 = k 1 PH 2O PCH3OH (1 - y1 ) + k 2 PCH3OH PH 2 (1 - y 3 )/D (MSR) r2 = k 3 PCO 2 P 3 H 2 (1 - y 2 ) + k 2 PCH 3OH PH 2 (1 - y 3 )/D (RWGSR) D = k 4 PCO 2 P 2 H 2 + k 5 PH 2O P 2 H 2 + k 6 PH 2O PCO P 2 H 2 + k 7 PCO P 2 H 2 + k 8 PCO PH + + k9P + k 10 P PCO 2 PH 2O + k 11 P PCO 2 + k 12 PH 2O PCH3OH + k 13 PCH 3OH PH 2 + k 14 PCH 3OH 3 2 H2 H2 H Расчеты показали, что теоретическая кинетическая модель адекватно отражает законо мерности протекающих реакций для всех медьсодержащих катализаторов, исследованных в процессе парового риформинга метанола.

Литература 1. A.Ya. Rozovskii, G.I. Lin, Topics in Catalysis: 2003, 22, 137-150.

1450 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОВЕРХНОСТНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ В ХОДЕ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ PT/AL2O Бельская О.Б.а, Карымова Р.Х.а, Дроздов В.А.а, Кочубей Д.И.б, Дуплякин В.К.а а Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск б Институт катализа СО РАН, Новосибирск Алюмоплатиновые катализаторы являются типичными представителями низкопроцентных нанесенных каталитических систем, которые в течение многих десятилетий широко исполь зуются в нефтепереработке, нефтехимии. В то же время до сих пор процесс синтеза катали затора с точки зрения понимания химических реакций, происходящих на каждой стадии при готовления, не является изученным, отсутствует единый взгляд на механизмы поверхност ных реакций. В настоящей работе было показано, что в процессе закрепления металла воз можно одновременное протекание, как ионообменных процессов, при которых платиновый комплекс не меняет своей природы при переходе из раствора на поверхность носителя, так и координационного взаимодействия, при котором поверхностные группы носителя входят в координационную сферу платины.

Неоднородность платиновых комплексов по силе их взаимодействия с поверхностью ок сида алюминия была исследована с использованием специального десорбционного метода в режиме градиентного элюирования. Было установлено, что значительная часть нанесенной платины (30-40%) не десорбируется ни в результате конкурентных ионообменных процес сов, ни при изменении зарядового состояния поверхности носителя. Полученный результат позволил дифференцировать поверхностные комплексы платины в соответствии с природой их связи с оксидом алюминия на ионообменные и координационно закрепленные формы.

Совместное использование десорбционных и спектральных (EXAFS, ЭСДО) методов позво лило охарактеризовать состав поверхностных комплексов. Установлено, что прочнозакреп ленные комплексы представляют собой гидролизованные формы с усредненным составом [PtCl2(OH)4]/Al2O3 и/или [PtCl2(Н2O)4]/Al2O3, способные к замещению гидроксильных и/или аквалигандов в координационной сфере платины на поверхностные группы носителя. Было показано, что соотношение различных поверхностных форм платины можно варьировать, меняя поверхностные свойства носителя, концентрацию нанесенного металла или реализуя условия нанесения, инициирующие гидролиз хлорплатината.

Трансформация поверхностных форм в условиях стадий термоактивации была исследова на методами ДТА-ДТГ и ТПВ. В работе приведены данные, демонстрирующие прямую связь между природой взаимодействия металлокомплекса с носителем и каталитическими свойст вами платиновых центров С помощью реакций гидрирования бензола, дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации н-гептана показано, что использование приемов, способ ствующих более прочному взаимодействию металлокомплекс-носитель на стадии закрепле ния предшественника, приводит к формированию платиновых центров с каталитическими свойствами, отличными от свойств нанесенного металла, полученного из традиционного хлоридного предшественника, вероятно, благодаря частичному сохранению связи платины с поверхностными лигандами носителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-03-32862) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ СМАЗКА ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ Бердник И.В., Магдеев И.М., Левин Я.А., Гофман В.Г., Тимошина Т.В.

Россия, г.Казань, ул.Арбузова,8, Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Создана композиция разделительной смазки для металлических форм, применяемых при производстве железобетонных изделий, а также технология ее получения1. Композиция включает пленкообразующее масло, представляющее собой глицерид непредельных и поли непредельных карбоновых кислот, антикоррозионную добавку на основе триэтаноламина и длинноцепной непредельной или предельной жирной кислоты, а также антиоксидант стаби лизирующий композицию, в качестве которого использована косметическая добавка Мито фен.

Смазка предотвращает налипание бетона на опалубке, позволяет получить бетонную по верхность категории А1-А2, не оставляет масляных следов на поверхности бетона, удержи вается на вертикальной поверхности опалубки не менее 30 часов, не действует агрессивно по отношению к металлу, защищает опалубку от коррозии, биологически разлагаема, не ток сична, температура применения от -30 до 100 оС.

Показано, что смазка сохраняется, по крайней мере, в течение нескольких лет. Об этом свидетельствует стабильность физико-химических свойств и испытания.

Установлена зависимость кроющей способности смазки от температуры. На вертикальной поверхности металла, независимо от температуры, через1-3 суток остается слой смазки тол щиной около 5 г/м2. Лишняя смазка стекает. При более высокой температуре она стекает бы стрее. Таким образом, в случае если форма не заполняется сразу, нецелесообразно увеличе ние расхода выше 5-7 г/м2.

Как показали исследования по введению смазки непосредственно в бетонную смесь, смаз ка не только улучшает внешний вид поверхности бетона, но и уменьшает показатель его во допоглощения.

Предложен ряд способов получения смазки, отличающихся простотой и технологично стью.

Получение опытных партий разделительной смазки реализовано на химико технологическом участке Института. Смазка опробована на ряде предприятий республики Татарстан, в том числе на предприятии МУП ЖБИ Казметрострой. Разработан пакет техни ческой документации для организации ее производства. В рамках реализации данного проек та планируется регистрация торговой марки разделительной смазки «МЕТРОС», гигиениче ская сертификация продукции, согласование технологического регламента производства разделительной смазки, утверждение технических условий, проведение рекламных акций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда РФФИ (Грант 06-03-08019 -офи-2006.), а также ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» и МУП ЖБИ «Казметрострой»

Литература 1. Левин ЯА., Башинова В.М., Синяшин О.Г., Магдеев И.М., Бердник И.В., Гофман В.Г., Низембаев А.Ш., Хо реев Н.М. Патент РФ №2277472. Опубл. 10 июня 2006 г.

1452 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,3-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)НОРБОРНАДИЕНА-2, Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш.


Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Россия, Москва, Ленинский проспект, Ранее нами было показано, что введение триметилсилильных групп в полинорборнены, по лученные по метатезисной и аддитивной схемам значительно улучшает их газотранспортные свойства1. Исследование влияния числа и расположения SiMe3-групп на полимеризацию мо но- и ди- кремнийзамещенных норборненов показало, что экзо,эндо-5,6-бис(триметил силил)норборнен (NB(SiMe3)2) неактивен в аддитивной гомополимеризации на Ni и Pd ката лизаторах. В связи с этим нам представлялось интересным изучить полимеризацию 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (NBD(SiMe3)2), имеющего дополнительную двой ную связь и другое пространственное расположение триметилсилильных групп по сравне нию с NB(SiMe3)2.

NBD(SiMe3)2 был синтезирован по неописанной ранее схеме из циклопентадиена и бис трихлорсилилацетилена с выходом 60%:

SiCl3 SiCl3 SiMe MeMgI + SiCl SiMe SiCl Изучена его метатезисная полимеризация на RuCl3/EtOH, катализаторе Граббса Cl2Ru(=CHPh)(PСy3)2 и WCl6/тетраметилдисилациклобутан (1). С использованием W-ката лизатора и катализатора Граббса получены полициклопентилиденвинилены с выходом 86– 94%, Мw 150 000–400 000. В отличие от соответствующего дикремнийзамещенного норбор нена, NBD(SiMe3)2 не полимеризуется на системе RuCl3/EtOH. Полученные полимеры оха рактеризованы методами ЯМР, ИК-спектроскопии, ГПХ, ДСК. Обсуждается тонкая структу ра спектров полимеров. В докладе также обсуждаются другие пути полимеризации NBD(SiMe3)2.

n (1) Me3Si Me3Si SiMe (2) Me3Si n Me3Si SiMe Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32369) Литература 1. Macromolecules 39: 7022, Sh. Finkelshtein, Makovetskii K.L., M.L. Gringolts, Rogan Yu.V. et al.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗОТОПНЫЙ H2-D2 ОБМЕН И АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА НА ПЛЕНКАХ Ru И НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Ru/СИБУНИТ И Ru/Al2O Боева О.А., Быстрова О.С., Жаворонкова К.Н., Антонов А.Н.

РХТУ им. Д.И. Менделеева, 125047, ГСП, Москва А-47, Миусская пл. д Кинетика реакции изотопного обмена в молекулярном водороде исследована на пленках Ru, напыленных в вакууме 10-7 Торр, в интервале температур 77–200 К и на нанесенных катали заторах Ru/сиб и Ru/Al2O3 в интервале температур 77-500 К. Исследование проводилось ста тическим методом при Р = 0,5 Торр. Результаты этого исследования представлены на рис.1, в координатах уравнения Аррениуса.

Видно, что зависимость удельной каталитической активности, Куд [молекул/см2с], от температуры для пленок Ru резко отличается от зависимости для нанесенных катализаторов, в то время как для Ru/сиб. и Ru/Al2O3 ‘эти зависимости идентичны. Энергия активации об мена на пленках Ru Е = 2,5 кДж•моль–1, а на Ru/сиб и Ru/Al2O3 Е ~ 0,4 кДж•моль–1, при этом во всех трех случаях обмен протекает по низкотемпературному механизму Или1, до 300 К для нанесенных катализаторов.

На всех трех катализаторах была исследована адсорбция водорода в интервале температур 77-373 К объёмным методом: измерены изо термы адсорбции при разных тем пературах, построены изобары ад сорбции, которые на всех трех объ ектах оказались разными. Измерена доля слабо связанного водорода, ее зависимость от температуры также оказалась различной на разных ка тализаторах, хотя механизм обмена на них идентичен. Рассчитаны изо стерические теплоты адсорбции при = 0,5 по уравнению Клапейрона Клаузиуса и теплоты адсорбции при = 0 по уравнению Темкина. Рас считаны размеры кристаллов нанесенных катализаторов, которые составили в среднем 6 нм, в отличие от кристаллов пленок, размер которых на порядок больше. Обнаружено снижение энергии связи в кристаллах металла, нанесенного на носители, приблизительно на 200 кДж•моль–1 по сравнению с массивным металлом. Проведено обсуждение полученных результатов.

Литература 1. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A., The Second Intern. Memorial G.K.Boreskov Conference, 1997, Abstracts, part 2, 153.

1454 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Н-ПАРАФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ДЕПРЕССАТОРОВ Бойко Г.И., Любченко Н.П., Мухамедова Р.Ф., Маймаков Т.П., Шайхутдинов Е.М., Конырбаева Ж.А.

Высшее учебное заведение «УНАТ», Алматы, Казахстан, ул.Сатпаева 22б, Е-mail:unat @ alnet.kz Казахский национальный технический университет им.К.И.Сатпаева, Алматы, Казахстан allnt@ntu.kz Осложнение условий эксплуатации трубопроводов с высоковязкими, высокозастывающими нефтями привело к тому, что за последние годы разработан ряд новых запатентованных тех нологий, учитывающих большое разнообразие физических и физико-химических характери стик перекачиваемых нефтей, появились новые научные труды, восполняющие пробелы в ранее изданных и обобщающие имеющийся и накопленный опыт по проектированию и экс плуатации системы магистральных нефтепроводов.

Анализ патентной и периодической литературы свидетельствует о том, что для улучшения реологических параметров и низкотемпературных характеристик высокопарафинистых неф тей предложено значительное количество способов, основная часть которых основана на ис пользовании различных химических реагентов. До настоящего времени в достаточно боль шом объеме применяются дорогие импортные реагенты.

Большинство разработанных способов и испытанных реагентов не всегда приводит к же лаемым результатам из-за сложности создания оптимальных концентраций добавляемых хи мических продуктов, при которых достигаются наилучшие реологические параметры прока чиваемых нефтей. Кроме того, многие из предложенных реагентов существенно снижают свою эффективность во время перекачки нефти, в результате чего снижается пропускная способность трубопровода на важнейших направлениях.

Однако известные присадки характеризуются избирательной эффективностью к опреде ленным типам нефтей и многие из них недостаточно растворимы в нефтях.

От этих недостатков свободны синтезированные авторами новые олигомерные депрессор ные присадки ДП-43/2005 и ДП-44/2005, в неограниченных соотношениях совместимые с различными типами нефтей.

Проведено исследование воздействия новых олигомерных депрессоров на дисперсионные свойства высокопарафинистых нефтей с помощью комплекса физико-химических методов.

Показано, что добавки депрессаторов практически не влияют на температуру плавления кристаллизации парафина в нефти.

Установлено, что наиболее эффективные депрессаторы характеризуются температурой плавления близкой к температуре плавления ряда нефтяных алканов.

Определено, что новый химический реагент ДП-43/2005 проявляет не только высокую де прессорную активность к высокопарафинистым нефтям, но достаточно хорошую ингиби рующую АСПО способность (степень ингибирования парафиноотложения нефтесмеси Кум коль- Акшабулак составляет 67,5%).

Исследование влияния олигомерной депрессорной присадки ДП-43/2005 на нефтесмеси Кумколь-Акшабулак на трубопроводном стенде, в условиях приближающихся к условиям транспорта нефти по магистральным трубопроводам, позволило сделать вывод о том, что эффективность действия присадки не зависит от продолжительности хранения нефти в ре зервуарах и продолжительности перекачки, и, остается стабильным в течение времени доста точном для поставки нефти с промыслов на нефтеперерабатывающие заводы.

Литература 1. Трубопроводный транспорт нефти /Г.Г. Васильев, Г.Е.Коробов, А.А.Коршак и др. Под ред. С.М.Вайнштока:

Учеб. для вузов: В 2 т.-М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002.- Т.1. 407с.

2. Бойко Г.И., Шайхутдинов Е.М. и др. К вопросу регулирования реологическими параметрами высокопарафи нистых нефтей // Материалы II Конф. ”Наука производству. Развитие прикл. исследований и внедрение их в производство в современных условиях Экономика и опыт. Практика и управление“. Алматы, 2003.-С.67-71.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РОЛЬ ЭФФЕКТОВ ЯНА-ТЕЛЛЕРА И РЕННЕРА-ТЕЛЛЕРА В ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНА Борисов Ю.А.а, Билера И.В.б, Буравцев Н.Н.б, Колбановский Ю.А.б а Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянов РАН, Вавилова, 28, 119991 Москва, Россия, Факс:(7)(095) 135 5085, E-mail: yuaborisov@mtu-net.ru б Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН, Ленинский пр-т, 29, 119991 Москва, Россия, Факс (7)(095) 230-22- E-mails: bilera@ips.ac.ru, buravtsev@ips.ac.ru, kolbanovsky@ips.ac.ru В наших работах на примере низших перфторолефинов1,2 и ацетилена3 было показано существо вание ранее неизвестного квантового эффекта качественного характера. Он состоит в скачкооб разном изменении симметрии молекулы с растянутой кратной СС-связью при достижении соот ветствующего уровня колебательного возбуждения в пределах основного электронного состоя ния. Физическая природа нарушения плоского строения молекул перфторолефинов при накачке колебательной энергии и, соответственно, удлинении связи С=С, состоит в сближении электрон ных термов основного и электронно-возбужденного состояния, что приводит к проявлению эф фекта Яна-Теллера второго порядка. Аналогично нарушение линейного строения ацетилена и появление его трансоидной структуры связано с эффектом Реннера-Теллера. При этом молекулы с кратными связями при этом претерпевает структурную перестройку, и при повышенных тем пературах в их электронных спектрах появляются новые оптические переходы.

Ab initio расчетами распределения электронной плотности в анти-конфигурации тетрафторэ тилена и в трансоидной структуре ацетилена показано, что эти структуры являются 1,2-бирадикалоидами. Установлено, что интенсивное поглощение света на длине волны max=240 нм, наблюдаемое при нагреве ацетилена выше 800 К, соответствует электронному оп тическому переходу S2S0 в трансоидной конфигурации, а при нагреве тетрафторэтилена выше 850 К, соответствует электронному оптическому переходу S1S0 на max=236,5 нм в анти конфигурации. Показано, что 1,2-бирадикалоиды участвуют в реакции димеризации с образова нием соответствующих транс-1,4-бирадикалов. Определены энтальпии и энергетические барье ры ряда элементарных стадий с участием 1,2-бирадикалоидов первичных термических превра щений тетрафторэтилена и ацетилена.


Квантово-химическими расчетами также показано, что при скручивании С=С-связи низших олефинов на пути реакции цис-транс-изомеризации происходит сближение термов S0 и S1 и вследствин эффекта Яна-Теллера второго порядка образуется конфигурация ядер, соответст вующая одной и той же точечной группе симметрии, более низкой, чем при возбуждении нор мальных колебаний олефина на терме S0. Именно благодаря этому становится возможным экспе риментально регистрируемый оптический переход S1S0. Показано, что при скручивании С=С связи вблизи переходного состояния реакции цис-транс-изомеризации происходит вырождение термов S0 и S1 олефина и благодаря эффектам Яна-Теллера первого и второго порядков стано вится возможным протекание этих запрещенных по симметрии реакций. Рассмотрено влияние этих эффектов на величину барьера реакции цис-транс-изомеризации этилена, 1,2 дидейтерийэтилена, 1,2-дифторэтилена и перфторбутена-2.

Работа выполнена при финансовой поддержке по программе № 7 фундаментальных исследо ваний Президиума РАН “Новые подходы к химии топлив”.

Литература 1. И.В. Билера., Ю.А. Борисов, Н.Н. Буравцев, Ю.А. Колбановский. ДАН, 2002,386, № 4, 506.

2. Ю.А. Колбановский, Ю.А.Борисов, Б.Ц. Гарретт, Н.Н. Буравцев, И.В. Билера, ДАН, 2003, 392, № 1, 72.

3. И.В. Билера., Ю.А. Борисов., Н.Н.Буравцев, Ю.А. Колбановский. Хим. физ., 2007,26, № 1456 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ НАБЛЮДЕНИЕ ТРИФТОРМЕТИЛКАРБИНА И ТРИФТОРМЕТИЛФТОРКАРБЕНА – АКТИВНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОДЕГАЛОИДИРОВАНИЯ Боровков В.Ю., Колесников С.П.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, д. Методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием изучена адсорбция и превращения в атмосфере водорода 1,1-дихлортетрафторэтана на восстановленных в токе Н2 при 573 К ка тализаторах 5%Pd/-Al2O3 и 3%Pt/-Al2O3. Катализаторы готовили пропиткой носителя вод ными растворами Pd(NH4)Cl2 или Н2PtС16, соответственно. Адсорбцию CFCl2CF3 проводили при комнатной температуре и равновесном давлении 1-2 тор., после чего газообразный и фи зически адсорбированный CFCl2CF3 откачивали при комнатной температуре.

На рис. 1 представлены ИК-спектры интермедиатов, хемосорбированных на нанесенных на оксид алюминия металлических Pd (1, 2) и Pt (3).

О птическая плотность (3 ) (2 ) (1 ) 1000 1100 1200 1300 - В олновое число, см Рис. 1. ИК-спектры интермедиатов, хемосорбированных на катализаторах 5%Pd/-Al2O (1,2) и 3%Pt/-Al2O3 (3).

При адсорбции водорода при комнатной температуре на свежевосстановленные катализа торы полосы поглощения (п.п.) 1160, 1190 и 1230 см-1 в спектре (1) и 1170 и 1245 см-1 в спек тре (3) хемосорбированных соединений исчезают, а в газовую фазу выделяются исключи тельно CН3CF3. Следовательно п.п. в спектрах 1 и 3 относятся к трифторметилкарбину (CCF3), образующемуся при дегалоидировании CFCl2CF3. При контакте с водородом палла диевого катализатора, предварительно обработанного CFCl2CF3 при повышенных темпера турах, п.п 1075 и 1230 см-1 в спектре (2) также исчезают, однако, в этом случае в газовую фа зу выделяется CFН2CF3, образующийся при гидрировании трифторметилфторкарбена (CF3CF=). Отметим, что ИК-спектральное наблюдение трифторметилкарбинов и трифторме тилфторкарбенов, адсорбированных на нанесенных металлах, нами было выполнено впер вые. Именно эти соединения являются активными промежуточными продуктами гидродега лоидирования 1,1-дихлортетрафторэтана.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ТРИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЕМ В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРА Бравая Н.М., Панин А.Н.

Институт проблем химической физики РАН 142432 Московской обл., г. Черноголовка, пр. акад. Семенова Металлоценовые каталитические системы на основе комплексов IVB группы являются вы сокопроизводительными катализаторами гомо- и сополимеризации олефинов, позволяющи ми целенаправленно в условиях промышленного синтеза с высокой активностью создавать как традиционные, так и новые полиолефиновые материалы с широким спектром свойств.

Наиболее эффективными активаторами в этих системах являются полиметилалюмоксан (МАО) и перфторфенилбораты или бораны. Однако ряд недостатков, связанных с использо ванием этих активаторов, является одним из факторов, сдерживающим широкое применение металлоценовых катализаторов для синтеза полиолефинов. В случае МАО – это его высокая стоимость. Использование боратов и боранов при концентрациях катализатора 10-5–10 моль•л–1 требует сверхвысокой степени очистки реакционной среды от примесей влаги, часто недостижимой в условиях реального синтеза.

На примере ряда диметилированных бисинденильных цирконоценов, имеющих замести тели в 2-положении, нами впервые было показано1,2, что возможна их эффективная актива ция в полимеризации этилена и пропилена с использованием триизобутилалюминия (ТИБА) качестве сокатализатора. Развитие работ в этом направлении позволило выявить3 системы металлоцен/ТИБА, высокопроизводительные в синтезе изотактического полипропилена, эла стомерного стереоблочного полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом, этилена с гексеном-1, пропилена с гексеном-1, а также тройных сополимеров этилена с пропиленом и гексеном-1. В докладе будет представлен систематический анализ зависимости активности каталитических систем, микроструктуры гомо- и сополимеров и состава сополимеров от строения металлоценового прекатализатора, состава смеси и типов сомономеров, условий полимеризации. На примере наиболее активной каталитической системы rac-Me2Si(2-Me,4 PhInd)2ZrMe2/ТИБА в присутствии гексена-1 в условиях 1H ЯМР экспериментов показано отсутствие реакции переалкилирования комплекса, низкая эффективность образования ак тивных центров, а также их высокая стабильность в присутствии олефина. Будет представ лена математически обоснованная модель участия ТИБА и олефина в инициировании метал лоценового комплекса и роста цепи, позволившая определить значения констант равновес ных реакций, роста цепи, установить низкую эффективность образования активных центров.

В заключение, будет проведено сопоставление влияния природы сокатализатора (ТИБА, МАО, CPh3B(C6F5)4) на способность внедрения сомономера активным центром, молекуляр но-массовые характеристики формирующегося полиолефина и его микроструктуру.

Литература 1. A.N. Panin, Z.M. Dzhabieva, P.M. Nedorezova, V.I. Tsvetkova, S.L. Saratovskikh, O.N. Babkina, N.M. Bravaya, J.

Polym. Sci., Polym. Chem., 2001, 39, 1915.

2. Бабкина О.Н., Бравая Н.М., Недорезова П.М., Саратовских С.Л., Цветкова В.И. Кинетика и Катализ, 2002, 43, 371.

3. Патент РФ № 2250237.

1458 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ СИЛИКАТНЫХ МИКРО И НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Бравая Н.М.а, Чуканова О.М.а, Панин А.Н.а, Антипов Е.М.b, Герасин В.А.b a Институт проблем химической физики РАН 142432 Московской обл., г. Черноголовка, пр. акад. Семенова b Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Ленинский проспект Полимерные композиты с нано-размерными неорганическими наполнителями, диспергиро ванными в полимерной матрице, являются новым перспективным классом гибридных мате риалов. В отличие от традиционных высоконаполненных композиционных материалов, зна чительное улучшение ряда характеристик полимера, таких как модуль упругости, прочность, теплостойкость, газонепроницаемость, негорючесть и т.д., при сохранении таких полезных свойств как эластичность, низкая плотность, технологичность переработки и др., достигается при небольших степенях наполнения (0.5-5 вес.%). Создание нанокомпозиционных материа лов на основе полиолефинов имеет особую значимость, поскольку производство этих поли меров составляет около 70% от всех выпускаемых пластиков и улучшение свойств может быть достигнуто на стадии синтеза. Основной подход для создания полиолефиновых нано композитов – смешение из расплава или раствора полиолефина, модифицированного, на пример, прививкой малеинового ангидрида, с глиной, органофильность которой обеспечива ется модификацией различными ПАВ. Этот подход более развит и близок к промышленному применению, но требует проведения модифицирования как наполнителя, так и полимерной матрицы, и проводится при высоких температурах, способствующих деструкции полимера.

Второй подход – интеркаляционная полимеризация олефинов катализаторами, закрепленны ми на слоистых носителях. Этот подход находится на стадии интенсивного развития и имеет преимущества: экономичность и возможность получения этих материалов in situ. Дополни тельные возможности открываются с использованием иммобилизованных металлоценовых каталитических систем, позволяющих синтезировать самые разнообразные гомо- и сополи меры олефинов с широким спектром свойств.

В работе представлен подход к синтезу эффективных иммобилизованных металлоценовых катализатров с использованием различных типов носителей, в том числе и слоистых силика тов, который позволил получить высокоактивные системы для синтеза микро- и нанокомпо зитов с контролируемой степенью наполнения полиолефина (0.5 – ~20 вес.%) частицами си ликата. Каталитической полимеризацией этилена, пропилена и сополимеризацией этилена с пропиленом получены in situ интеркалированные и эксфолиированные нанокомпозиты со степенью наполнения 0.3-5 вес.%. Приводится сопоставление физико-механических, тепло физических характеристик и микроструктуры нанокомпозитов с характеристиками ненапол ненных полиолефинов, полученных гомогенной каталитической системой. Показано, что эксфолиированные нанокомпозиты с низкой степенью наполнения имеют улучшенные фи зико-механические характеристики по сравнению с ненаполненными полимерами.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ «Создание новых металлических, керами ческих, стекло-, полимерных и композиционных материалов».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АНТИКОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОСПИРТОВ Буркитбаева Б.Д., Краснопёрова М.В., Турмуханова М.Ж., Черных В.В.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Республика Казахстан, Алматы,050012, ул, Карасай Батыра 95а, kmv001mail.ru Нефти Казахстана отличаются высоким содержанием сероводорода, что приводит к корро зионным разрушениям нефтяного оборудования, сопряжённого с огромным материальным ущербом и экологическими проблемами. Ингибиторная защита, использование которой в нашей стране сдерживается дефицитом отечественных замедлителей коррозионного процес са, требует более углубленных исследований в этой области.

В Казахском национальном университете им. аль-Фараби ведутся работы по разработке высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии стали. Нами был осуществлён синтез новых органических соединений, потенциально обладающих антикоррозионными свойствами. Объектами данной работы являются: 1,3-бис-[диэтиламино]-изопропанола ди гидрохлорид (1);

1,3-бис-[диэтиламино]-2-бензилоксипропана дигидрохлорид (2);

1-фенил-3 метиламиноизопропанол (3);

1,3-бис-[N-метиланилино]-изопропанола дигидрохлорид (4) с реакционноспособными центрами в виде амино-, окси-, фенильной групп.

Защитные свойства этих веществ изучены электрохимическим методом снятия поляриза ционных и ёмкостных кривых с помощью прибора “AUTOLAB” (Голландия). Модельной средой являлись растворы 3% NaCl и 3% NaCl+0,8 г/л H2S, при концентрациях ингибитора 1*10-6-1*10-2 моль•л–1. В растворе хлорида натрия защитный эффект для всех исследованных соединений незначителен при малых концентрациях. С увеличением концентрации наблю дается значительный рост анодных токов коррозии, свидетельствующий об ускорении рас творения стали. В сероводородсодержащей среде происходит сдвиг стационарного потен циала в анодную область, что говорит о преимущественном торможении процесса окисления металла. Защитный эффект в среде сероводорода составляет: 1-Zk-73,3%, Za-74,9%;

2- Zk 74,5%, Za-73,1%;

3-Zk-68,2%, Za-74,4%;

4-Zk-82,5%, Za-86,1%.

Для определения природы лимитирующей стадии электродного процесса сняты поляриза ционные кривые при различных скоростях вращения электрода (500-3000 об/мин). Отсутст вие какой-либо прямо пропорциональной зависимости (Iкор/w) говорит о замедленности стадии разряда-ионизации электродного процесса.

Об адсорбции исследуемых соединений судили по ёмкостным измерениям. Заметное снижение ёмкости двойного электрического слоя наблюдается в среде сероводорода.

Из полученных экспериментальных данных дополнительно рассчитаны частные коэффи циенты ингибирования (кинетический, блокировочный и энергетический), свидетельствую щие о преобладании блокировочного эффекта.

Несмотря на различие в структуре изученных соединений, их защитные эффекты близки по значениям. По шкале эффективности защиты ингибиторов коррозии металлов1 все иссле дованные объекты относятся к посредственным ингибиторам.

Работа выполнена при финансовой поддержке WORLD FEDERATION OF SCIENTISTS.

Литература 1. Е. С. Иванов, Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах, 1986, 10, 1460 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА СО СТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ НИКЕЛЕВОГО КОМПЛЕКСА Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Гришин Д.Ф.

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского 603950 Н.Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия, E-mail: ilis@ichem.unn.ru Инициирующая система NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br, известная в качестве катализатора реакции кросс-сочетания, была использована для проведения сополимеризации стирола со стирол хромтрикарбонилом. Нами установлено, что инициирующие системы на основе бромбензола и дибромида бис(трифенилфосфин)никеля в присутствии цинковой пыли способны иниции ровать сополимеризацию стирола со стиролхромтрикарбонилом в среде ацетонитрила и пи ридина при 650С.

Установлено, что выходы сополимеров, полученных в присутствии исследуемой никель каталитической системы, не зависят от концентрации хроморганического соединения в мо номерной смеси (от 0,5 до 50 мол.% стиролхромтрикарбонила) при проведении полимериза ции в течение 4,5 ч. С увеличением концентрации хромсодержащей добавки с 20 до мол.% при полимеризации стирола в присутствии NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br наблюдается равно мерное снижение значения среднечисленной молекулярной массы полимера от 5500 до 3000.

Известно, что в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты или пероксида бензоила сополимеризация виниловых мономеров в присутствии хроморганических соединений про текает с меньшей скоростью и, соответственно, меньшей конверсией по сравнению с гомо полимеризацией виниловых мономеров. Напротив, на системе NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br сопо лимеризация стирола со стиролхромтрикарбонилом протекает до больших степеней превра щения (около 40%), чем гомополимеризация стирола на этой же каталитической системе (без стиролхромтрикарбонила выход 17%) за одно и то же время (4,5 ч), что может быть связано с тем, что в реакции присоединения галоидалканов к алкенам хромсодержащие соединения также являются промоторами.

Проведена сополимеризация стирола со стиролхромтрикарбонилом в присутствии катали тической системы NiBr2(PPh3)2/Zn/C6H5-Br в среде ацетонитрила и пиридина при 650С и изу чен состав сополимера при соотношениях мономеров стиролхромтрикарбонил-стирол от 0,005:0,995 до 0,5:0,5. Так, вид кривой для сополимеров, полученных в присутствии ком плексов никеля, отличается от кривых состава, полученных в присутствии типичных ради кальных инициаторов – азосоединений и пероксидов: сополимер, полученный в присутствии никелевого комплекса, более обогащен стиролом по сравнению с сополимером, полученным в присутствии классических радикальных инициаторов.

Предложена схема синтеза сополимера, включающая стадию катализа и радикального инициирования полимеризации в присутствии комплексов никеля1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32688) и ФЦП «Исследования и разра ботки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.»

Литература 1. Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, И.С. Ильичев, М.Г. Прохорова, И.П. Белецкая, Известия АН. Серия Химиче ская, 2006, 11, 2027.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ КАЗАХСТАНА Василина Г.К., Мойса Р.М., Жубанов К.А.

Казахский национальный университет им.аль-Фараби, НИИ новых химических технологий и материалов при КазНУ им.аль-Фараби г. Алматы e-mail: v_gulzira@mail.ru Доступность и дешевизна природных цеолитов и глин как сырья для синтеза катализаторов превращения низкомолекулярных парафинов привлекают внимание исследователей.

В данной работе приведены результаты по исследованию активности в реакции превращения н-октана катализаторов, синтезированных на основе цеолитового туфа месторождения Шан канай (клиноптилолит-гейландит – 75 мас.%) и карбонатной породы месторождения Атырау (карбонат кальция – 53 мас.%). Для синтеза катализаторов глину применяли как в исходном, так и в активированном состоянии. В качестве гидро-дегидрирующей части бифункциональ ного катализатора использовали никель. Методом ТПДА определена кислотность синтезиро ванных катализаторов. Установлено, что на образце 5% Ni / Н цеолит + исх. глина Атырау (15:85) концентрация кислотных центров составила 38,5 мкм/г с преобладанием сильных центров. На образце 5% Ni / Н цеолит + Н глина Атырау (15:85) концентрация кислотных центров составила 46,4 мкм/г с преобладанием центров средней силы.

В таблице приведен углеводородный состав жидкого катализата превращения н-октана на синтезированных катализаторах.

Таблица. Групповой углеводородный состав жидких продуктов превращения н-октана на никельцеолитсодержащих катализаторах при атмосферном давлении № Групповой углево- 5% Ni / 15% Н Шанканай 5% Ni / 15% Н Шанка дородный состав, ский цеолит + 85% исх.

найский цеолит + 85% мас.% глина местор. Атырау акт. глина местор. Аты рау 400°С 450°С 400°С 450°С 1. парафины 50,8 42,1 62,6 75, 2. изопарафины 4,0 2,5 36,3 22, 3. арены 42,2 53,4 0,1 0, 4. нафтены 1,8 1,7 1,0 1, 5. олефины 0,5 0,4 0,1 0, Из приведенных в таблице данных видно, что на образце катализатора, синтезированного с использованием исходной глины Атырау, основным направлением реакции превращения н-октана является ароматизация – в составе катализата обнаружено при оптимальной темпе ратуре 53,4 мас.% аренов. При нанесении 15% Н цеолита на активированную глину направ ление реакции превращения н-октана изменяется – в катализате найдено 36,3 мас.% изопа рафинов. Таким образом, можно считать, что наблюдается корреляция между направлением изученной реакции превращения н-октана на синтезированных катализаторах и их кислот ными характеристиками – катализатор на исходной глине, характеризующийся наличием сильных кислотных центров, проводит процесс ароматизации;



Pages:     | 1 |   ...   | 47 | 48 || 50 | 51 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.