авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 48 | 49 || 51 | 52 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 50 ] --

на катализаторе, синтезиро ванном с применением активированной глины, происходит перераспределение кислотных центров по их силе, что и приводит к изменению направления реакции в сторону изомериза ции.

1462 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРИМЕНЕНИЕ СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ZSM-5 ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков А.В.

Институт химии нефти СО РАН, 634021, Томск, пр. Академический, 3, Россия, Цеолиты типа ZSM (семейство пентасил) находят широкое применение в качестве катализа торов различных нефтехимических процессов. Активность цеолитов в переработке углево дородного сырья обусловлена наличием на их поверхности кислотных ОН-групп, связанных с атомами алюминия кристаллической решетки. Регулировать содержание алюминия в цео лите можно как на стадии гидротермального синтеза, так и последующими обработками.

В настоящее время наибольшее практическое применение в нефтепереработке нашли цеоли ты с силикатным модулем (мольное отношение SiO2/Al2O3) от 30 до 60. И хотя в патентной литературе описаны способы получения сверхвысококремнеземных (СВК) цеолитов с сили катным модулем выше 1001, на практике реализовать такие синтезы очень сложно из-за от носительно узкой области кристаллизации цеолитов с высоким мольным отношением.

Целью настоящей работы являлось получение цеолитов типа ZSM-5 с силикатным моду лем выше 60, подбор реагентов и наиболее оптимальных условий синтеза высокомодульных цеолитов, исследование их кислотных и каталитических свойств в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти.

Синтез СВК-цеолитов проводили из щелочных алюмокремнегелей в стальных автоклавах при 170°С в течение 1-4 суток. Структурообразующей добавкой при синтезах служил гекса метилендиамин (ГМДА), в качестве источника кремния использовали кремневую кислоту, 30% золь кремниевой кислоты и жидкое стекло состава: 29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O, ионы Al3+ вводили в реакционную смесь в виде водорастворимых солей Al2(SO4)3·18H2O и Al(NO3)3·9H2O. Качество получаемых продуктов и их принадлежность к типу ZSM контро лировали с помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.

Для цеолитов с силикатным модулем, находящимся в пределах 60-180, степень кристал личности, определенная методом ИК-спектроскопии, составляет более 80%. Увеличение си ликатного модуля цеолита до 200 приводит к повышению содержания аморфной фазы и снижению степени кристалличности, так как малое количество алюминия, добавленного при синтезе, не дает возможности ионам кремния образовывать алюмокремнийкислородные тет раэдры, составляющие основу цеолита.

Цеолиты с силикатными модулями 60 и 170 содержат сильные кислотные центры, и по этому в бензинах, полученных на этих катализаторах, присутствует большое количество ароматических углеводородов, характеризующихся высокими показателями октановых чи сел. При увеличении силикатного модуля цеолита до 200 происходит существенное сниже ние кислотности катализатора, что приводит к возрастанию в образующихся на нем продук тах доли углеводородов изо-строения и увеличению выхода бензинов, октановые числа ко торых выше 80 пунктов.

Литература 1. L. Marosi, J. Stabenov, M. Schwarzmann, Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikatzeolithen, Pat.

DE № 2831334, 1980.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ И ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ Вороненко Б.И., Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С.

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1;

(3472) 42-08- Разработаны улучшенные методы каталитического синтеза аллиловых эфиров замещенных фенолов. Найдены гомо- и гетерогенные катализаторы и каталитические системы, обеспечи вающие количественный выход целевых продуктов и исключающие образование конденси рованных систем при использовании полихлорфенолов.

Осуществлены термокаталитические перегруппировки синтезированных арил-аллиловых эфиров с целью оптимизации образования соответствующих о-аллилфенолов.

В присутствии гомогенных катализаторов удалось осуществить перегруппировку при температурах ниже 150°С, что позволяет избежать побочного образования конденсирован ных структур и смол.

Полученные аллилфенолы использованы в синтезе широкой гаммы производных.

В частности, их окисление привело к важным в практическом отношении замещенным бен зойным кислотам.

1464 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ Восмериков А.В.а, Козлов В.В.а, Вагин А.И.а, Масенкис А.М.б, Восмерикова Л.Н.а, Милостнов С.П.б, Барбашин Я.Е.а а Институт химии нефти СО РАН, 634021, Томск, пр. Академический, 3, Россия б ООО «УК «СоюзПромИнвест», 109544, г. Москва, ул. Б. Андроньевская, 17А, Россия Проблема синтеза нефтехимических продуктов из природного и попутного газа нефте- и га зодобывающих производств является весьма актуальной. На сегодняшний день Россия обла дает обширными ресурсами газообразного углеводородного сырья, переработка которого по традиционным технологиям неэкономична, а простейшая утилизация приводит к серьезным экологическим осложнениям. Одним из перспективных направлений переработки компонен тов природного газа и отходящих газов С2-С5 нефтедобычи и нефтепереработки является их превращение в жидкие углеводороды состава С6-С12 на цеолитсодержащих катализаторах.

Получаемые в результате химического преобразования газообразных углеводородов жидкие продукты можно использовать как высокооктановую добавку к бензинам или как ценное сы рье для нефтехимической промышленности.

В настоящем сообщении приводятся результаты исследований процесса получения арома тических углеводородов из смеси легких углеводородов С1-С6, по составу максимально при ближенной к газу стабилизации газового конденсата, с использованием цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК). Рассматриваются вопросы влияния технологических параметров про цесса (температуры, давления, расхода сырья), соотношения компонентов в исходном сырье, продолжительности работы катализаторов и их регенерации на состав и выход получаемых конечных продуктов.

Испытания ЦСК проводили в проточно-циркуляционной установке с объемом реактора 100 см3, оснащенной системой водяных холодильников и сепаратором со змеевиком, погру жаемым в ванну термостата, заполненную охлажденной до минус 15°С жидкостью. Продук ты реакции анализировались газохроматографическим методом. При проведении исследова ний варьировались основные технологические параметры: температура – 400-650°С, давле ние – 0,1-2,0 МПа и объемная скорость – 50-500 ч-1.

На основании проведенных исследований установлено, что на конверсию газообразных углеводородов и выход ароматических соединений существенное влияние оказывает темпе ратура проведения процесса, а также объемная скорость подачи исходного сырья, в то время как давление меньше влияет на показатели процесса. При оптимальных условиях процесса достигается высокая конверсия газообразных углеводородов в смесь ароматических соеди нений, которая состоит, в основном, из бензола, толуола, ксилолов и нафталина, а также в небольших количествах присутствуют алкилбензолы С9+, метил- и диметилнафталины. Ус тановлено, что добавление в исходную газообразную смесь 5-30% мас. пентан-гексановой фракции приводит к увеличению конверсии и выхода ароматических углеводородов. Дли тельность межрегенерационного пробега катализаторов составляет не менее 100 ч и, несмот ря на образование на их поверхности значительного количества кокса, окислительная реге нерация позволяет практически полностью восстановить активность ЦСК.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА ИЗ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ Гандалипов Ф.А.

Башкирский государственный университет, г.Уфа, ул.Фрунзе, Благодаря своим уникальным свойствам композиционные материалы на основе углеродных волокон широко применяются в различных областях техники.

Углеродные волокна получают из различного сырья: полиакрилонитрила, гидратцеллюло зы, нефтяных и каменноугольных пеков и т.д.[1]. В пеках по сравнению с ПАН и ГЦ содер жание углерода значительно выше и выход углеродного волокна больше. Нефтяной пек про изводят в опытно-промышленном и промышленном масштабах[2, 3].

Получение углеродных волокон из нефтяных пеков состоит из нескольких последователь ных стадии: формование волокна, окислительная термообработка волок-на, карбонизация в атмосфере инертного газа и графитация[4].

Для исследования были выбраны 13 образцов пековых волокон с различными физико химическими характеристиками. В широком интервале изменяется температура размягчения (177-220°С) и групповой состав (-фракция 6,5-20,8%масс., -фракция 50,8-64,5%масс., фракция 24,2-36,5%масс., 1-фракция 0-11,8%масс.).

Термоокисление образцов пековых волокон кислородом воздуха проводили в одинаковых условиях. Окисленные пековые волокна, как и исходные волокна, хрупкие и имеют очень низкие механические характеристики (прочность на разрыв ~ 0,5 ГПа).

Для определения прочности на разрыв окисленные пековые волокна подвергались карбо низации в инертной среде (гелий) с конечной температурой 800°С. Прочность на разрыв по лученных углеродных волокон меняется от 3,4 до 5,0 ГПа. В то же время в некоторых образ цах волокна после термоокисления и карбонизации склеиваются между собой.

По механическим характеристикам углеродных волокон и их качеству (хрупкость, нали чие или отсутствие склеек между волокнами) образцы исследованных пековых волокон были разделены на несколько групп.

Анализ физико-механических характеристик углеродных волокон и состава исходных пе ковых волокон позволил определить физико-химические характеристики (температура раз мягчения, содержание -, - фракции) которые должны иметь пековые волокна для их пере работки в углеродные волокна хорошего качества.

Литература 1. В.Я. Варшавский, Углеродные волокна, 2005, 500 с.

2. И.Р. Хайрудинов и др. Тематический обзор. М : ЦНИИТЭНефтехим,1994, 48 с.

3. И.Р. Хайрудинов, М.М. Ахметов,Э.Г. Теляшев, Рос.хим.ж. 2006, 1, 25.

4. Углеродные волокна., под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987, 304 с.

1466 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ РАЦЕМАТОВ И ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ФОРМ МОНОЭФИРОВ ЦИКЛОГЕКСЕН- И НОРБОРНЕНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИССЛЕДОВА-НИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ С ИХ СТРОЕНИЕМ Гасанов А.Г., Мамедов Э.Г., Бабаева Р.З., Аюбов И.Г.

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, г.Баку Известно, что функционально замещенные моно- и дикарбоновые кислоты алициклического ряда обладают бактерицидными, антимикробными, антисептическими и фунгицидными свойствами. Эти соединения могут быть выделены в стереохимически индивидуальных формах и благодаря жесткой структуре, закрепленным в пространстве экзо- и эндо заместителям, являются перспективными моделями при исследовании взаимосвязи биологи ческой активности и структуры соединений. Нами были проведены исследования по синтезу моноэфиров циклогексен- и норборнендикарбоновых кислот в виде индивидуальных стерео изомеров и энантиомеров общей формулы.

COOH COOH COOH COOH ;

+ + COOR COOR COOR COOR где R = Алкил (С2 – С5 n- и изо-строения), циклоалкил-(С5-С6-членные) и -СН2 – СН2ОН Энантиомеры указанных соединений получены асимметрическим диеновым синтезом мо ноэфиров малеиновой кислоты с алифатическими и алициклическими диенами в присутст вии хиральных катализаторов (BBr3MentOEt, AlCl2OMent, BBr2OMent).

Исследование антимикробных свойств синтезированных моноэфиров осуществлено мето дом серийных разведений в отношении различных микроорганизмов.

В качестве тест-культур были использованы грамположительные (золотистый стафило кокк), грамотрицательные (кишечная, синегнойная палочка, серрация) и дрожжеподобный гриб (род Candida).

Результатами испытаний доказано, что исследуемые соединения проявляют ярко выра женные антимикробные свойства, причем оптически активные соединения обладают более высокой антимикробной эффективностью, чем их рацематы.

Таким образом, совокупность структурных особенностей гидроароматического ядра, функциональных групп и оптической активности позволила создать ряд соединений, обла дающих высокой биологической активностью в сравнении с широко используемыми в меди цине бактерицидами.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОБОГАЩЕННЫХ КАОЛИНОВ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ НОСИТЕЛЕЙ Гашенко Г.А., Каримов У.Д., Молодоженюк Т.Б., Юнусов М.П.

Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. А.С.Султанова, г. Ташкент, Республика Узбекистан Известно, что применение природных глин для синтеза катализаторов нефтепереработки ог раничено присутствием в их составе значительного количества ионов железа, натрия, калия и щелочноземельных металлов. Поэтому нами предпринята попытка использовать обога щенные каолины, производимые Совместным Узбекско-Германским предприятием «Као лин», отличающихся пониженным содержанием железа для приготовления носителей для катализаторов облагораживания масляных дистиллятов, вместо первичного Ангренского каолина. Гранулы алюмокаолинмолибденовых носителей, полученные из каолина марок AKF-78 и AKF-80, имеют низкую прочность и содержат много ионов натрия, поэтому не пригодны для приготовления носителей. Прочностные характеристики молибенсодержащих носителей на основе первичного и обогащенного каолина марки АКС-30, содержащего ми нимальное количество щелочных металлов, близки и находятся в пределах погрешности экс перимента, на фоне роста общего объема пор. Адсорбционные свойства по отношению к смолисто-асфальтеновым веществам возрастают при введении в состав АКС-30, особенно при проведении дополнительного ионообмена в растворе хлорида аммония для более полно го удаления ионов металлов из межслоевого пространства. Анализ жидкой фазы показал, что при ионообмене наиболее активно переходят в раствор ионы щелочных и щелочноземель ных металлов, которые на дальнейших стадиях синтеза способны связывать ионы молибдена в неактивные соединения. В результате в готовом носителе содержание нежелательных при месей снижается с 2-3,5% до 0,05-0,2%, полученные гранулы обладают повышенной порис тостью и сорбционной емкостью по отношению к крупным молекулам.

Изучение природы взаимодействия ионов молибдена с поверхностью исходного и обога щенного каолина АКС-30 в условиях приготовления носителя, но без гидроксида алюминия, показало что при содержании МоО3 2-4% ионы молибдена находятся исключительно в тет раэдрической координации. Однако, на исходном каолине, даже при нанесении всего 2% МоО3, около трети его находится в виде водорастворимых молибдатов щелочных металлов и нерастворимых молибдатов кальция и магния, частично закупоривающих поры. На АКС 30 также спектрально обнаруживаются ионы молибдена в тетраэдрической координации, но термически закрепленные на поверхности каолина. По мере увеличении содержания оксида молибдена в составе носителей в электронных спектрах начинают проявляться полосы по глощения, специфичные для ионов молибдена в октаэдрическом окружении в составе поли молибдатных группировок.

Испытания на пилотной установке показали, что основные показатели гидрогенизата мас ляных фракций – цветность и индекс вязкости близки на обеих катализаторах, но образец на основе АКС-30 более эффективно поглощает соединения металлов.

1468 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С5– Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, В настоящее время процесс изомеризации насыщенных парафинов С5-6, входящих в состав легких бензиновых фракций, в высокооктановые разветвленные изомеры приобретает все большее значение. Это обусловлено введением новых стандартов, регулирующих экологиче ские и потребительские свойства автомобильных бензинов.

Тем не менее, большинство современных промышленных процессов получения изопара финов С5-6 являются неэффективными, поскольку они характеризуются невысокими уровня ми конверсии реагентов «за проход» (не более 75%), громоздкими технологическими схема ми, и, как следствие этого, высокими эксплуатационными затратами.

В данной работе представлен реакционно-ректификационный процесс, выгодно отли чающийся от существующих аналогов по ряду характеристик: внешние рециклы по непро реагировавшим компонентам заменяются внутренними, обеспечиваются более высокие кон центрации реагентов в зоне реакции, скорости превращения и выход изомеризата (по срав нению с равновесным). Исходное сырье – легкую бензиновую фракцию, содержащую пара фины С4-7 и нафтены, предварительно разделяют только на три фракции – С4-5, С6 и С6-7 на ректификационной установке, содержащей 12 колонны (вместо 46 в стандартных про мышленных схемах) с общим числом теоретических тарелок Nsum ~75, а очистка н-пентана от С4 и гексанов С6 от примесей нафтенов С6, осуществляется на стадии реакционной ректифи кации одновременно с изомеризацией.

В дальнейшем фракции С4-5 и С6 подвергаются раздельной изомеризации в реакционно ректификационных колоннах с Nsum ~100. Давление в реакционной зоне составляет ~ 2 МПа, температура – 1401700С, а мольное соотношение водород/углеводород – 0,3:11:1.

В процессе используется низкотемпературный катализатор НИП-3А1 с более низким содер жанием Pt (0,250,30% мас.) по сравнению с НИП-66, НИП-74 или IS614A, а также пони женным содержанием хлора (9,7% мас. по сравнению с 12,015,0% мас. в IS614A) при тех же уровнях конверсии и селективности. Катализатор расположен в зоне с максимальной кон центрацией реагентов под тарелками вне доступа жидкой фазы с тем, чтобы осуществлять изомеризацию только в паровой фазе. Рациональное размещение катализатора и раздельная изомеризация н-пентана и гексанов обеспечивает конверсию реагентов на уровне 9097% и октановое число (ОЧ) изомеризата ~ 87,092,7 ИМ (по сравнению с 92,0%-ной конверсией и ОЧ ~79,0 ИМ в2). Увеличение ОЧ составляет ~23, а чувствительность изомеризата ~ пункта. Расход греющего пара на переработку 1 т сырья снижается на 5,715,3%, охлаж дающей воды – на 4,8%, а катализатора – на 9,729,7% по сравнению с существующими промышленными процессами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты № 05-03-32899 и № 07-08-00155.

Литература 1. http://olkat.ru/r_nauka.html 2. E. Lebas, S. Jullian, C. Travers, P. Capron, J.-F. Joly, M. Thery USA Patent № 5 948 948, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ, ПОЛУЧЕННЫХ В Н2/СН4 ВЧ РАЗРЯДЕ, НА ПОВЕРХНОСТИ ВОЛЬФРАМА Городецкий А.Е., Залавутдинов Р.Х., Буховец В.Л., Внуков С.П., Архипов И.И., Варшавская И.Г., Захаров А.П.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, д. Для изучения процессов переноса, химических превращений и осаждения СН3 радикалов в потоке СхНу/Н2/Н (х=1–3, у=1–6) использовалась «струевая» методика движения газовой смеси по трубе. Источником метила и атомов водорода являлся высокочастотный (ВЧ) раз ряд в метане или смесях метан/водород на входе в трубу при давлениях 30–100 Па и темпе ратурах 300-340 К. Метил и другие продукты разряда переносились газовым потоком в об ласть послесвечения и проходили сквозь вольфрамовую вставку, расположенную ниже по течению, примерно в центре трубы. При 300 К метил осаждался на стенке трубы, Si и W об разцах, расположенных по всей длине трубы, формируя однородные полимероподобные а– С:Н пленки.

Скорость и коэффициент осаждения (s) углерода из термализованного метила на вольф раме уменьшались более чем на порядок величины при достижении температуры вставки 380 К. В интервале температур 380-800 К формирование углеродных пленок на вольфраме полностью подавлялось. При этом поверхность металла была покрыта одним – двумя атом ными слоями внедренного в металл углерода («карбидизированная» поверхность). На карби дизированной поверхности вероятность гибели радикалов (=s+) мало изменялась. Большая часть радикалов, ранее расходовавшаяся на формирование а-С:Н пленки, превращалась в химически неактивные углеводородные молекулы: метан, этан, этилен, ацетилен. При этом увеличивался коэффициент рекомбинации радикалов (). Однако около 0.1 части от реком бинирующих радикалов превращалась в новые радикалы или другие химически активные частицы, способные к осаждению при выходе из нагретой зоны с вольфрамовой вставкой.

После прохождения СН4/СН3/СхНу/Н2/Н потоком нагретой W секции (800 К), по мере продвижения углеводородного потока по трубе и понижения температуры стенки от 450 до 300 К, скорость осаждения углерода на Si образцах претерпевала значительные колебания (до порядка величины). Максимум осаждения приходился на носовую часть каждого образ ца. Углеводородные а-С:Н пленки состояли из нижнего сплошного слоя и верхнего остров кого слоя. Плоские и каплевидные островки, размером от 1 до 100 мкм, перемещались по по верхности, объединялись в более крупные островки и располагались, главным образом, на дефектах поверхности Si образцов. Процесс формирования островковой структуры интенси фицировался по мере увеличения времени контакта углеводородного потока с поверхностью вольфрама. Описанные структуры не появлялись в отсутствии вольфрамовой вставки.

Предполагается, что на нагретой (380-800 К) поверхности вольфрама могут протекать ре акции присоединения углеводородных молекул к адсорбированным радикалам с образовани ем ди- и тримерных радикалов (С2Н, С2Н3, С2Н5 и С3Нi) или других частиц, типа карбенов, способных к полимеризации при конденсации на подложках с температурой 330-450 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 06-03-32854 и № 06-08-00878).

1470 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ С8-С12 В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН;

Уфа, проспект Октября, Олигомеры высших линейных альфа-олефинов являются сырьем для получения высококаче ственных низкотемпературных смазочных материалов различного назначения. Наилучшими характеристиками как основа моторных масел обладают димеры и тримеры альфа-олефинов С8-С12.

Для получения олигомеров альфа-олефинов наиболее широко используются кислоты Льюиса, в том числе BF3 и AlCl3. Эти катализаторы обладают рядом известных недостатков.

Поэтому разработка новых эффективных катализаторов олигомеризации высших альфа олефинов является актуальной проблемой.

В работе приведены результаты экспериментов по димеризации альфа-олефинов С8-С12 в присутствии цеолитов различных структурных типов: фожазитов, Beta, пентасилов.

Димеризацию проводили в автоклавах и на установке проточного типа в интервале темпе ратур 100-250°С. Цеолиты использовали в H-форме и модифицированные различными ме таллами.

Исследование каталитических свойств цеолитов показало, что наиболее активным катали затором является цеолит типа HY с отношением SiO2/Al2O3=6.0 и степенью ионного обмена 90%. Однако, в присутствии данного катализатора, наряду с димеризацией протекали также реакции образования тримеров, изомеризации и деструкции исходных альфа-олефинов. Наи более селективно (до 100%) димеры альфа-олефинов образуются на пентасилах.

Изучены кислотные свойства исследованных цеолитных катализаторов. Определены при рода, концентрация и сила кислотных центров. Проведена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материа лов»).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СЕЛЕКТИВНАЯ ЛИНЕЙНАЯ И ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАРЕНОВ НА ЦЕОЛИТАХ Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН;

Уфа, проспект Октября, Димеры виниларенов (например, стирола и альфа-метилстирола) представляют интерес в ка честве модификаторов полимерных материалов (регуляторов молекулярной массы и пласти фикаторов), диэлектрических жидкостей, основы синтетических смазочных масел.

Ранее нами показана высокая эффективность цеолитных катализаторов в димеризации альфа-метилстирола. Димеризация других замещенных стиролов на цеолитах не исследова лась.

В работе впервые изучена димеризация виниларенов – стирола, 4-метилстирола, 4 метоксистирола, транс-бета-метилстирола, транс-анетола – в присутствии цеолитов типа фожазит (Y) и пентасил (ZSM-12).

Цеолиты использовали в H-форме, температура реакции 60-140°С, концентрация катали затора 5-20 мас.%.

Показано, что наиболее активным катализатором в реакции является цеолит HY (степень ионного обмена 94%;

SiO2/Al2O3=6,0), обладающий максимальным количеством бренстедов ских кислотных центров.

Состав образующихся продуктов реакции зависит как от химической природы виниларе на, так и от условий реакции (концентрация катализатора, температура реакции, время, на личие растворителя).

Показано, что 4-метоксистирол в присутствии цеолитных катализаторов образует только полимеры, анетол – только димеры, остальные виниларены – смесь димеров и тримеров.

Линейные димеры виниларенов наиболее селективно (90-98%) образуются в присутствии цеолита ZSM-12, что связано, по-видимому, с проявлением молекулярно-ситового эффекта катализатора.

Общей закономерностью для всех виниларенов в присутствии исследованных цеолитов является уменьшение селективности образования линейных димеров при повышении темпе ратуры реакции и концентрации катализатора.

Определены условия получения димеров виниларенов как линейной, так и циклической структуры с высокой селективностью. Обсуждена взаимосвязь химической структуры вини ларенов с их реакционной способностью в реакции димеризации в присутствии цеолитных катализаторов. Изучены кислотные свойства катализаторов методом ИК-спектроскопии ад сорбированного СО, установлены природа кислотных центров, их концентрация и сила. Со поставлены кислотные и каталитические свойства цеолитов в димеризации виниларенов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материа лов»).

1472 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЛЯНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ СОЭКСТРАГЕНТОВ Грушова Е.И., Юсевич А.И.

Белорусский государственный технологический университет, Беларусь, 220050, г. Минск, ул. Свердлова, 13а;

grushova.e@mail.ru Селективная очистка масляных фракций с применением фенола в качестве экстрагента дос таточно широко используется в производстве масел, однако имеет существенные недостатки:

токсичность и чрезмерно высокая растворяющая способность растворителя Указанные не достатки устраняются при замене фенола N-метилпирролидоном (N-МП). При этом достига ется также более высокая селективность разделения. Однако ни фенол, ни N-МП не обеспе чивают показателей очистки масляного сырья, сопоставимых с результатами гидрооблаго раживания масляных фракций. Для того чтобы получить высококачественные базовые масла приходится увеличивать глубину очистки рафинатов, а это влечет значительные потери цен ных компонентов масел. Поэтому существует необходимость улучшения экстракционных свойств промышленных экстрагентов.

В данной работе изучалось влияние малых добавок полярных органических растворите лей (соэкстрагентов) на экстракционные свойства фенола и N-МП.

На основе данных вискозиметрических исследований для ряда систем состава N-МП (или фенол) – соэкстрагент определены и проанализированы термодинамические функции акти вации вязкого течения, влияние природы и количества соэкстрагента на структуру разде ляющих агентов и вклад специфических взаимодействий в формирование этой структуры, взаимосвязь между изменением физико-химических свойств экстрагентов и их селективны ми и растворяющими свойствами. Выявлены новые корреляционные зависимости, представ ляющие интерес с точки зрения предсказания и регулирования свойств разделяющих аген тов. Предложены эффективные и доступные соэкстрагенты для регулирования селективных и растворяющих свойств промышленных экстрагентов – фенола и N-МП. Показано, что их использование не требует существенного изменения технологии. Кроме того, установлено, что соэкстрагенты положительно влияют на показатели экстракционной очистки как дистил лятного, так и остаточного масляного сырья.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЕСТЕСТВЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ОЗЕРЕ НЕФТЯНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Гумбатов Ф.Ю., Сулейманов Б.А., Лисанова Е.В., Ахмедов М.М.

Институт Радиационных Проблем Национальной Академии Наук Азербайджана, Баку AZ Добыча нефти из недр земли сопровождается выбросом пластовой воды на поверхность зем ли нефтедобывающих участков. В результате на этих участках образуется искусственные озера. В связи с многолетней добычей нефти на Апшеронском полуострове и его прибреж ной части существуют большие площади загрязненные пластовой водой. Пластовая вода ха рактеризуется завышенными концентрациями тяжелых металлов, в том числе бария (Ba) и радия (Ra). Растворенные тяжелые металлы и радионуклиды в пластовых водах участвуют в различных химических взаимодействиях с органическими веществами, коллоидными и взвешенными частицами.

В дальнейших процессах седиментации основной часть растворенных металлов и радио нуклидов осаждается как донное отложение. По этому совместное исследование тяжелых металлов и радионуклидов в донных отложениях является актуальным.

Данное исследование заключает в себе определение естественных радионуклидов1,2 и тя желых металлов в донных отложениях озера, расположенного на территории добычи нефти.

Для понимания хронологии процесса седиментации образец был взят в виде керны. Глубина донного отложения взятого образца 22 см и разделили на 11 одинаковых порций. Каждый образованный образец анализировался на содержание в нем радионуклидов и тяжелых ме таллов3.

Радионуклиды были определены с использованием высоко чувствительного Gе-гамма спектрометра фирмы “САNBERRA” (USA), а тяжелые металлы на Атомно-абсорбционом спектрометре “Spectr AA-220 FS” (Varian, USA).

Из полученных результатов определено что, наблюдается тенденция уменьшения концен трации ряд тяжелых металлов и радионуклидов в зависимости от глубины. Из соотношения изотопов Ra228/Ra226 определено хронология процесса образования донного отложения.

Литература 1. M. Supliska, A. Adamczyk, Project Group for Monitoring of Radioactive Substances in the Baltic Sea (MORS) Ninth Meeting Tallinn, Estonia, 1-3 June 2004.

2. R. N. Moser, H. R. von Gunten, U. Zimmermannc Croatica Chemica ACTA 1998, 71 (2) 391- 3. Th. F. Kraemer, Limnology and Oceanography, 2005, 50(1), 158– 1474 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕХНОЛОГИЯ ИНГИБИТОРНОЙ ЗАЩИТЫ НЕФТЕПРОВОДОВ В УСЛОВИЯХ НАГРЕВА Гурбанов М.М., Зейналов С.Д., Кулизаде Э.С.

АзГОСНИИнефть Нефтяной Компании Азерб. Республики Институт Химических Проблем НАНА 1143Az, Баку, пр.Г.Джавида Для обеспечения нормального транспорта высоковязкие асфальто-смоло-парафиновые нефти с температурой застывания +18- +200С, продукция подогревается до 50-600С с целью сниже ния вязкости. Однако, нагрев транспортируемой продукции повышает коррозионную агрес сивность минерализованных пластовых вод, вследствие чего на внутренней поверхности нефтепровода развивается коррозия, приводящая к сквозным поражениям труб.

Для снижения интенсивности коррозии нефтепровода на контакте с нагретой минерализо ванной пластовой водой рекомендуется осуществлять ингибиторную защиту с использова нием термостойких ингибиторов коррозии. Технология ингибиторной защиты предусматри вает систематическую или периодическую подачу в нефтепровод ингибитора коррозии с це лью обработки всей внутренней поверхности труб от головной его части до пункта сбора и подготовки нефти.

Ингибитор представляет собой легкоподвижную жидкость темно-коричневого цвета, не растворимую в воде и растворимую в нефти. Температура застывания -180С, температура вспышки 1070С, обладает высокими адсорбционными свойствами к поверхности металла и способностью образовывать длительно сохраняющиеся защитные пленки. Ингибитор обес печивает защитный эффект не ниже 85-95% в нефтеводных средах с преобладанием водной фазы при температурах 30-850С.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ В РЕАКТОРАХ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Гынгазова М.С., Иванчина Э.Д., Абрамин А.Л.

а Томский политехнический университет, Россия, г. Томск, пр. Ленина 30, В условиях постоянного роста спроса на нефтепродукты первостепенными задачами стано вятся разработка эффективных технологий и модернизация промышленных процессов. Ме тод математического моделирования позволяет оценить возможные варианты реконструкции установок процессов нефтепереработки и выбрать оптимальное направление для дальнейше го совершенствования процесса.

Целью данной работы является изучение механизма процесса каталитического риформин га, рассмотрение вариантов реконструкции действующей установки ЛЧ-35-11/1000 ПО «Ки ришинефтеоргсинтез», проведение прогнозных расчетов работы установки с использованием метода математического моделирования, реализованного в виде компьютерной системы.

Для описания процесса с движущимся слоем катализатора необходимо рассмотреть двух фазный поток. Пассивной фазой является газовый поток, активной – газ, находящийся в по рах твердых частиц катализатора. Гидродинамический режим обеих фаз близок к идеально му вытеснению.

Изменение концентрации i-го углеводорода в реакторе идеального вытеснения по времени запишется уравнением:

i C C = u i i + Wi z r l при z=0 Ci=0;

при l=0 Ci=C0 (на входе в реактор);

при r=0 Ci=C где z – объем переработанного сырья, u – линейная скорость потока;

l – длина слоя катализа тора в реакторе;

– скорость движения катализатора, W – суммарная скорость протекания реакций.

Уравнение теплового баланса реактора с движущимся слоем катализатора T T k T + Q j W j Cp Cp = u C p c t r l при t=0 T=0;

при r=0 Т=Твх;

при l=0 T=Tвх см к где Ср, Ср – теплоемкости смеси и катализатора;

Qj – тепловой эффект j-ой реакции;

Т – температура;

Wj – скорость j-ой реакции.

В качестве оптимального варианта реконструкции был выбран процесс дуалформинг Французского Института Нефти (ФИН) с использованием четырехреакторной схемы – три реактора со стационарным слоем катализатора и новый реактор с непрерывной регенерацией катализатора. Была построено математическое описание данного процесса и решена обрат ная кинетическая задача – определены константы скоростей реакций. Проведен сравнитель ный анализ качества бензинов, получаемых по традиционной схеме и по процессу дуалфор минг, с использованием компьютерной моделирующей системы «ACTIV+C».

Было установлено, что реконструкция установки ЛЧ-35-11/1000 ПО «Киришинефтеорг синтез» под процесс дуалформинг ФИН позволит увеличить выход риформата в среднем на 3%, октановое число риформата на 2 пункта.

1476 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВОПРОСЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ КРОСС-АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НИЗШИХ АЛЬДЕГИДОВ В ПРИСУТВИИ СОЛЕЙ АМИНОВ Дашко Л.В., Дмитриев Д.В., Флид В.Р.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова г. Москва, проспект Вернадского 86, E-mail:vitaly-flid@yandex.ru Исследованы реакции кросс-альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, а также гомоальдольной конденсации ацетальдегида в присутствии солей аминов, являющиеся альтернативным методом получением ценных продуктов: бутеналя, бутанола, пропандиола, акролеина и других.

Кросс-альдольная конденсация альдегидов сопровождается образованием определенного количества побочных продуктов вследствие конкурирующей реакции гомоальдольной кон денсации исходных веществ1.

Исследования проводились в статическом реакторе, в среде апротонных растворителей и интервале температур от 100°С до 140°С. Были использованы следующие соли аминов:

СH3NH2*HCl;

(СH3)2NH*HCl;

(СH3)3N*HCl;

С2H5NH2*HCl;

С6H5-CH2NH2*HCl. В ходе реак ции (1) образуется значительное количество (до 30%) циклического тримера ацетальдегида – паральдегида. Его максимальный выход наблюдается для наименее основных солей аминов.

С ростом их основности образование бутеналя значительно возрастает, по сравнению с более тяжелыми продуктами последовательной конденсации.

Селективность образования акролеина в реакции (2) возрастает с уменьшением основно сти солей аминов при одновременном снижении конверсии. В ходе реакции наблюдалется побочная гомоконденсация ацетальдегида в присутствии солей первичных аминов.

H H H cat. H2O (1) H3C O H3C O H3C O H H O cat.

H2O (2) O H3C O H H Рис. 1. Гомольдольная реакция ацетальдегида и кросс-альдольная реакция ацетальдегида и формальдегида.

В докладе представлены данные по влиянию условий (температура, растворитель, строе ние солей аминов) на состав и выход продуктов гомоальдольной реакции ацетальдегида и кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 05-03-32258, 06-03-33091, а также гранта президента Р.Ф. МК-1809.2007. 1. A. Azzouz et al. / Applied Catalysis A: General. 241 (2003) 1– ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТАЛИЗ ТРЕХЪЯДЕРНЫМ КОМПЛЕКСОМ РУТЕНИЯ НЕКОМПЛЕМЕНТАРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ИОНАМИ ЦЕРИЯ(IV) Джабиева З.М., Складанюк А.А., Джабиев Т.С.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка e-mail: timur@cat.icp.ac.ru Одной из основных стадий природного фотосинтеза является окисление воды до кислорода в координационной сфере кластера марганцевого кофактора (Mn-co) фотосистемы II под дей ствием одноэлектронного окислителя Р680+. Процесс фотостимулированного восстановле ния углекислого газа водой до углеводов, аккумулирующих солнечную энергию в виде хи мического топлива, обеспечивает пищей все живое на Земле.

Изучение механизма многоэлектронного окисления воды в химических модельных систе мах важно не только для лучшего понимания процессов, происходящих в природном фото синтезе, но и для создания высокоэффективных катализаторов формирования продуктов многоэлектронного окисления воды для фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в энергию химического топлива («искусственный фотосинтез»).

В данном сообщении приведены результаты изучения процесса некомплементарного окисления воды до кислорода одноэлектронными окислителями – ионами Се4+. В качестве катализатора четырехэлектронного окисления воды до молекулярного кислорода использо вали трехъядерный комплекс рутения [(NH3)5RuORu(NH3)4ORu(NH3)5]6+ (Ru – red). Этот комплекс способен аккумулировать несколько окислительных эквивалентов из одноэлек тронных окислителей Се4+ и осуществить затем четырехэлектронное окисление двух моле кул воды до кислорода. Наши кинетические данные показывают, что возможно не только четырехэлектронное окисление воды до молекулярного кислорода, но и одновременное окисление четырех и более молекул воды до двух и более молекул кислорода в координаци онной сфере трехъядерного комплекса Ru-red.

Полученные данные показывают, что полиядерные комплексы переходных металлов мо гут служить активными катализаторами формирования молекулярных продуктов многоэлек тронного окисления нескольких молекул воды до одной или нескольких молекул кислорода.

Степень окисления рутения в трёхъядерном комплексе Ru-red под действием ионов Се4+ может достигать +8, что приводит к образованию летучего RuO4 и деструкции катализатора многоэлектронного окисления воды в химической функциональной модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза.

Работа поддержана грантом ОХНМ РАН.

1478 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ФТОРЗАМЕЩЕННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ Джабиева З.М., Топилин С.В., Джабиев Т.С.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка e-mail: timur@cat.icp.ac.ru Изучен механизм полимеризации этилена и пропилена на каталитической системе (CF3COCHCOCH3)2MCl2 – MgBu2 – Ali-Bu3 (M = Ti или Zr). Начальные скорости процесса в интервале температур от -5 оС до +30 оС хорошо описываются уравнением Аррениуса с от рицательной энергией активации. Зависимость начальных скоростей wo от концентрации (CF3COCHCOCH3)2ZrCl2 и мольного отношения Al/Zr имеет экстремальный характер. На чальные скорости процесса растут пропорционально концентрации мономера в четвертой степени. Кинетика полимеризации в изученных системах аналогична кинетике процесса в других системах, изученных ранее (двух- и трехкомпонентных цирконоценовых системах).

Методом электро-спрей масс-спектрометрии показано образование квадруполей [L2ZrMeB(C6F5)4]2 при взаимодействии L2ZrMe2 с Ph3CB(C6F5)4 в толуоле.

Механизм полимеризации включает образование кластерного активного центра [L2MR+RAlR3-]4 из двух квадруполей или четырех донорно-акцепторных комплексов L2MR+RAlR3-. В координационной сфере такого кластерного активного центра активируют ся сразу четыре молекулы мономера, что объясняет высокую скорость полимеризации. Ме ханизм процесса аналогичен механизму полимеризации низших олефинов на цирконоцено вых системах.

Изучены свойства полученных полимерных продуктов. Для полиэтилена (ПЭ) температу ра плавления Тпл изменяется незначительно (130 – 134 оС) при разных температурах синтеза;

Нпл увеличивается от 145,8 Дж/г (температура синтеза 7 оС) до 193,8 Дж/г (при 70 оС);

Ткр слабо меняется с температурой синтеза ПЭ: Ткр = 108 оС при 7 оС и 115 оС при 70 оС.

Изучение образцов полипропилена (ПП) показало образование широкого спектра продук тов – от жесткого термопластика до эластомерного ПП.

Данная каталитическая система позволяет получать эластомерный стереорегулярный ПП высокой молекулярной массы (200 000 – 500 000). Целевой продукт обладает высокой Тпл = 140 – 155 оС при невысоких модулях упругости (Е = 2,5 – 32 МПа) и низкой степени кри сталличности (5 – 17%).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА РЕГЕНЕРАЦИЮ ДЕЗАКТИВИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ МАСЕЛ Джалалова Ш.Б.а, Шарафутдинов У.Т.б, Лавошников В.В.а а Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. А.С.

Султанова, г. Ташкент, б Ферганский нефтеперерабатывающий завод, г. Фергана, Республика Узбекистан На технико-экономические показатели процесса гидроочистки, помимо длительности меж регенерационного периода, весьма существенно влияет способ осуществления регенерации алюмокобальтмолибденового катализатора (АКМ). Физико-химические закономерности хи мических реакций, протекающих при регенерации определяются составом газовой фазы, температурой и свойствами поверхности, на которой происходит окисление.

В зависимости от структуры кокса и количества неорганических отложений, необратимо дезактивирующих катализатор, углеродсодержащие соединения проявляют различную реак ционную способность к окислению. Основу этих отложений образовавшихся при гидроочи стке остаточных фракций на Ферганском нефтеперерабатывающем заводе составляют со единения железа, обнаружено также присутствие следовых количеств кальция, хрома, бария и цинка, преимущественно в виде сульфатов. Согласно элементному анализу отработанного АКМ, на легкогорючую составляющую, наиболее богатую водородом приходится лишь от до 5% от массы кокса, которая сгорая с большими скоростями в первые моменты контакта с кислородом, создает опасность локальных перегревов. Трудногорючая составляющая кокса состоит из высоко конденсированных рентгеноаморфных структур, которые определяют за кономерности окисления основной массы кокса и при высоких концентрациях кислорода вы зывают перегревы зерна на 100–150°С в адиабатических слоях регенераторов с неподвиж ным слоем катализатора, что снижает пористость и удельную поверхности регенерированно го катализатора.

Для устранения этих негативных явлений нами создана пилотная установка, позволяющая осуществлять регенерацию катализатора, в специальной вращающейся печи в непрерывном режиме. Материальный и тепловой баланс подобраны таким образом, чтобы закоксованный катализатор, попадая в низкотемпературную зону печи, соприкасался с газовой средой обед ненной кислородом в результате окисления основной массы коксовых отложений в высоко температурной зоне на выходе из печи.

Предварительная пропарка закоксованного катализатора, осуществляемая непосредствен но в реакторе гидроочистки перед его выгрузкой для предотвращения самовозгорания ката лизатора при транспортировке, снижает и вероятность температурных вспышек в низкотем пературной зоне печи. Для частичного удаления соединений железа сильно загрязненные гранулы перед регенерацией во вращающейся печи рекомендована обработка разбавленным раствором азотной кислоты. Определены оптимальные условия регенерации, позволяющие восстановить первоначальную активность АКМ на 80-86%.

1480 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ ДИТИОФОСФАТНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕОЛИТЫ – НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА Джанибеков Н.Ф., Насиров Ф.А., Багирова Г.Н., Маркова Е.И., Новрузова Ф.М., Рафиева С.Р.

Институт Нефтехимических Процессов Национальной Академии Наук Азербайджана, Азербайджан, AZ 1025, Баку, Пр.Ходжалы,30, тел./факс:(99412) Электронная почта: fizulin52@rambler.ru Активность и селективность гомогенных металлокомплексных катализаторов при умерен-ных усло виях реакции остаются непревзойденными их гетерогенными заменителями. К сожале-нию, проблема отделения гомогенных катализаторов от реакционной среды все еще является наиболее важным пре пятствием, блокирующим их крупномасштабное применение в промыш-ленности. Разрабатывается множество потенциальных методов для разделения и восстановления гомогенного катализатора, типа двухфазный катализ или “гетерогенизация” на неорганических или органических носителях. Подхо ды к решению проблемы “гетерогенизации” гомогенных катализаторов разнообразны. Самый общий метод гетерогенизации металлокомплексного катализатора – это гетерогенизация соединения пере ходного металла, сопровождаемого пропиткой на носителе, предварительно обработанного с алюми нийорганическим компонентом, и с последующей его активацией с новой порцией алюминийоргани ческого соединения.

Нами разработан необычный способ гетерогенизации гомогенных катализаторов для процесса по лимеризации бутадиена. Дитиопроизводные никеля или кобальта непосредственно синтезировались на носителе (типа силикагеля или цеолитов) с использованием его поверхност-ных ОН-групп. Была осуществлена реакция прямого фосфоросернения OH-групп цеолита типа HLaY или силикагеля.

С этой целью цеолит или силикагель освобождается от избыточной воды нагреванием до температу ры 150-200°С. Осуществляется реакция фосфоросернения в среде растворителя-ксилола при 80 120°С. Используя полученный дитиофосфорный фрагмент на носителе и соответствующие хлориды, нитраты или сульфаты никеля или кобальта были синтезированы их гетерогенизированные металл содержащие дитиосоединения на носителе. Полученные соединения идентифицированы по содержа нию фосфора, а также методами ИК-спектроскопии, ДТА и рентгеноструктурного анализа.

Каталитическая активность синтезированных гетерогенных дитиосоединений Ni и Co в сочетании с алюминийорганическими соединениями были исследованы в реакции полимериза-ции бутадиена в растворе. Показано, что в отличие от своего гомогенного аналога, гетерогени-зированные соединения Ni и Co проявляют очень высокие каталитическую активность и селек-тивность по отношению к об разованию высокостереорегулярного 1,4-цис полибутадиена. При этом даже в присутствии соедине ния никеля удается синтезировать высокомолекулярный поли-бутадиен с характеристической вязко стью []=1,0-2,5 и содержанием 1,4-цис-звеньев 93,0% и выше, против []=0,1-0,55 и содержанием 1,4-цис-звеньев не более 80% в гомогенном катализа-торе. В присутствии кобальтсодержащего гете рогенизированного катализатора содержание 1,4-цис звеньев составляет 96,0-98,0%. Производитель ность гетерогенизированных катализаторов составляет 500,0-1500,0 кг ПБД/гМе.час, против 40 кг ПБД/г Ме.час в гомогенном варианте.


Нами показано, что катализатор, связанный на HLaY или силикагеле, не вымывается при условиях реакции и наблюдаемая высокая активность катализатора является следствием гетерогенизации со единения металла с химической связью на поверхности носителя. Установлено, что гетерогенный катализатор пригоден для многократного повторного использования и после трех или четырех цик лов активность катализатора начинает снижаться. Отмывка гетерогенизированного катализатора то луолом позволяет удалить полимер из пор носителя и восстанавливать активность катализатора без его вымывания.

Эти новые гетерогенизированные никель или кобальтсодержащие каталитические дитиоси стемы могут найти широкое применение как в полимеризации диенов методами растворной или суспензионной полимеризации, так и методами полимеризации в массе или газовой фазе.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВОВЛЕЧЕНИЕ НЕФТЯНОЙ СЕРЫ В ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ Джунусбекова Г.Б., Джусипбеков У.Ж., Чернякова Р.М.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК, г. Алматы, Казахстан, E-mail ics_rk@mail.ru Очистка высокосернистой нефти Казахстана от сопутствующих примесей приводит к накап ливанию в отвалах большого количества серы, представляющей определённую экологиче скую опасность и требующей утилизации. Одним из путей решения данной проблемы может стать использование нефтяной серы в производстве удобрений. В данной работе приведены результаты исследования химического и молекулярного состава серосодержащего отхода, образующегося в процессе очистки нефти месторождения Жанажол (Казахстан) и влияние её добавки на реакционную способность фосфорита.

Комплексом физико-химических методов (хроматомасспектроскопия, газохромотография, ИКС, ЯМР) установлено, что в составе продукта сероочистки нефтегазового сырья сера представлена формами S8, S6 и активными низкомолекулярными S2-, S3-, S4-, S5- формами, из которых 40-42% составляет наиболее активная S2-формы, а органические примеси находятся в основном в виде предельных углеводородов, н-алканов с примесью циклических углеводо родов.

Проведен сравнительный анализ термообработанных в интервале 100-1500 продуктов, по лученных из фосфорита с добавкой нефтяной и элементной. Выявлено, что добавка нефтя ной серы повышает в продуктах сушки содержание сульфатной серы в 1,9 раза и содержание цитратнорастворимых форм Р2О5 в 10 раз по сравнению с элементной серой. Кроме того, в продуктах с добавкой нефтяной серы выявлено наличие водорастворимых фосфатных форм (2,1-3,0%), что не характерно для природного фосфатного сырья и продуктов из смеси фос форита и элементной серы, Физико-химические исследования образцов (ИКС, РФА) показа ли, что в продуктах из смеси «фосфорит+нефтяная сера» наряду с непрореагировавшим фосфоритом и серой присутствуют водорастворимый гидрофосфат кальция Са(Н2РО4)2*Н2О и цитраторастворимый дигидрофосфат кальция СаНРО4.

Изучено влияние добавки нефтяной серы на реакционную способность активированного фосфорита в условиях нагрева (100-1150С). Установлено, что добавка серы к активированно му фосфориту в процессе термообработки повышает в нем содержание усвояемых фосфат ных форм, Кусв. возрастает с 39,0 до 42,7%. Совместная активация фосфорита и нефтяной се ры с последующей сушкой ведет к дальнейшему повышению значения Кусв. до 46,9%.

Таким образом, нефтяная сера может быть вовлечена в процесс производства фосфорных удобрений.

1482 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОСТЕЙШИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ В УСЛОВИЯХ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА Димитриева О.В., Кольцов Н.И.

Чувашский Государственный университет им.И.Н.Ульянова, Московский проспект,15, 428015, Россия В работе1 установлено, что падение активности катализатора является одной из причин воз никновения множественности стационарных состояний в двухстадийных реакциях. В2 пока зано, что возрастание числа стадий в механизмах каталитических реакций приводит к ус ложнению их кинетического поведения и для описания автоколебаний необходима матема тическая модель, представляющая собой систему обыкновенных дифференциальных уравне ний (ОДУ), включающую не менее трех уравнений. В связи с этим нами исследована воз можность описания автоколебательных режимов на основе простейших механизмов, содер жащих стадии 4 aij X j, i = 1,4, aij X j = (1) j =1 j = 4 aij = a ij, i = 1,4 ;

ai 4 = ai 4 = где a ij, a ij – стехиометрические коэффициенты;

при j =1 j = i = 1,3, a44 = 0 ;

1 a± ij 2 ;

Xj – промежуточные вещества. Установление конкретных меха j = низмов проводилось на основе анализа системы ОДУ, описывающей изменение концентра ций промежуточных веществ xj во времени:

( )( x j = a ij aij ri ri ), j = 1,4, (2) & i xj =1;

ri = ki x j ij, ri = ki x j ij a a где – скорости i-ой стадии в прямом и обратном направ j j j лениях, k ±i – константы скоростей стадий. Анализ системы (2) с использованием условий неустойчивости3 позволил с помощью специально разработанной нами программы детали зировать на компьютере систему (1) и установить механизмы, описывающие автоколебания реакций, протекающих на катализаторе переменной активности. Среди них, например, про стейший осциллятор для реакции окисления монооксида углерода на платиновом катализа торе в условиях его дезактивации имеет вид:

1. О2 + 2КО = 2КО2, 2. К + КО2 = 2КО, 3. СО + КО = К + СО2, 4. СО + К = (КСО), где К – свободные центры на поверхности катализатора;

КО2 и КО – промежуточные веще ства;

(КСО) – буферное вещество.

Таким образом, нами установлены простейшие механизмы, которые могут быть примене ны для описания автоколебаний реакций, протекающих в условиях дезактивации катализа тора.

Литература 1. Н.И. Кольцов, В.Х. Федотов, Б.В. Алексеев, Журн. Физ. Химии 1989, 63, 1966.

2. Н.И. Кольцов, В.Х. Федотов, Б.В. Алексеев, Кинетика и катализ 1995, 36, 51.

3. Б.В. Алексеев, В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов, Доклады АН 1989, 306, 884.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Домонов Д.П.а, Печенюк С.И.а, Хасин А.А.б а Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья И.В. Тананаева Кольского Научного центра РАН, г. Апатиты, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru б Институт катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск, aakhassin@catalysis.ru Для изучения возможности использования двойных комплексных солей металлов I переход ного ряда в качестве прекурсоров для получения катализаторов нами были получены ком плексы состава: [M(NH3)6]x[M’L6]y, где М – Со, Ni;

М’ – Fe, Cr, Cu;

L – CN-, CNS-, C2O42-.

Было исследовано их термическое разложение в окислительной (воздух) и восстановитель ной (водород) средах в интервале температур 200-900°С и изучены состав и свойства про дуктов. Было установлено, что восстановление при сочетаниях центральных атомов (ц.а.) Со+Fe и Ni+Fe дает металлические порошки, представляющие собой интерметаллиды CoFe и NiFe. При сочетании ц.а. Со+Cu получается гетерогенная смесь Со и Cu, а если в комплек се присутствует хром, то получается смесь Со и сульфида CoCr2S4 (L=CNS-) или Cr2O3 (L= C2O42-). При термическом разложении в окислительной атмосфере получаются смеси окси дов или смешанные оксиды ц.а.

Все продукты восстановительного термолиза представляют собой конгломераты нанораз мерных частиц, хотя сами конгломераты в основном сохраняют форму исходных кристаллов комплексов (электронные микрографические изображения, прибор SEM-LEO-420). Исполь зуя удельную поверхность по БЭТ, вычислили размеры частиц для продуктов восстановле ния комплексов [Сo(NH3)6][Fe(CN)6], [Сo(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 и [Co(NH3)6]2С2O4[Cu(C2O4)2]2, для температуры восстановления 350°С равные, соответственно, 18, 29 и 39 нм. Очень инте ресна морфология продуктов восстановления Cr-содержащих комплексов. Координирован ные лиганды в процессе восстановления превращаются в более простые вещества: цианид – в аммиак и метан, роданид – в аммиак, метан и сероводород, оксалат – в метан и СО2.

На основе комплексов [Сo(NH3)6][Fe(CN)6], [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 и [Co(NH3)6]2С2O4[Cu(C2O4)2]2 были получены смесевые катализаторы с гидроксидом Al. Они были испытаны в Институте катализа СО РАН на примере реакции Фишера-Тропша (ФТ, гидрирование СО). Наиболее интересными оказались результаты для [Сo(NH3)6][Fe(CN)6].

Активной фазой катализатора является интерметаллид CoFe. Катализатор изменяет ход ре акции ФТ таким образом, что преобладающими продуктами реакции становятся олефины.

Размер частиц активной фазы этого катализатора составляет 16 нм. Такая дисперсность не достаточна для Со-катализаторов синтеза ФТ, но при достижении нужной дисперсности (8 нм) этот катализатор может стать катализатором синтеза олефинов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН по направлению «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и научной школы НШ 4383.2006.3 дейст вительного члена РАН В.Т.Калинникова.

1484 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ – ЗАМЕНИТЕЛЕЙ ПРОДУКТОВ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ И ДОРОГОСТОЯЩИХ И ДЕФИЦИТНЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ Думский Ю.В.а, Чередникова Г.Ф.а, Думский С.Ю.б, Попов Ю.В.б, Бутов Г.М.б, Дочкина Т.В.б а ОАО «ВНИКТИнефтехимоборудование», г. Волгоград, пр. Ленина, 98 «б», б Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград, пр. Ленина, Нефтеполимерные смолы (нефтяные, углеводородные) благодаря своему уникальному ком плексу свойств находят все более широкое применение в отечественной и зарубежной про мышленной практике.


Системные, глубокие и обстоятельные исследования в области нефтеполимерных смол (НПС) в России продолжаются в ОАО «ВНИКТИнефтехимоборудование» – головном науч но-исследовательском институте по нефтеполимерным смолам. Работы выполняются по синтезу, разработке промышленной технологии производства и внедрению НПС для самых разных отраслей промышленности.

В качестве исходного сырья используются реальные нефтехимические продукты и прежде всего жидкие продукты пиролиза.

Кроме бензол-толуол-ксилольной фракции, перерабатываемой с получением ароматиче ских углеводородов, жидкие продукты пиролиза включают фракции С5, С8 – С9 (или С9), а также остаток, выкипающий выше 200оС (тяжёлую смолу пиролиза – ТСП), содержащие не предельные углеводороды, ухудшающие их качество и экологию при вовлечении в произ водство бензинов и котельного топлива. Вместе с тем непредельные углеводороды, как пока зали наши исследования, являются ценным нефтехимическим сырьем для получения нефтеполимерных смол.

На базе фракции С5 продуктов пиролиза путем инициированной олигомеризации содержащихся в ней циклопентадиена, изопрена, пипериленов и других непредельных углеводородов в мягких температурных режимах с последующей дополимеризацией полученных олигомеров синтезированы светлые реакционноспособные НПС, которые могут быть использованы в производстве бумаги и древесно-волокнистых плит взамен канифоли и альбумина.

Переработку фракций С8 – С9 и С9 предложено осуществлять по технологии, не предусматривающей использование дорогостоящих катализаторов и пожаро-взрывоопасных инициаторов с получением ненасыщенных светлых НПС, являющихся прямыми заменителями растительных масел в производстве лакокрасочных материалов, канифоли в шинной, резиновой, целлюлозно-бумажной и др. областях.

По экологически чистой технологии, предусматривающей инициированную олигомериза цию тяжелой смолы пиролиза, предложено получать темную нефтеполимерную смолу для шинной и резиновой промышленности, так и строительной индустрии.

Внедрение разработанных технологий обеспечивает квалифицированное использование побочных продуктов пиролиза с получением ценной товарной продукции. При этом весьма экономически выгодно как производство, так и применение нефтеполимерных смол.

Работы выполнялись при финансовой поддержке МИНобразования РФ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В 3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ Евстигнеева Е.М., Бобкова Е.Н., Кобелева С.П., Чешков Д.А., Флид В.Р.a а Московская Государственная Академия Тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова 119571 Москва пр-т Вернадского, 3-Аллильные комплексы палладия являются ключевыми интермедиатами большого числа каталитических реакций1. Как правило, в этих процессах участвуют аллильные субстраты с алкильными и арильными заместителями. Число каталитических процессов, предполагаю щих образование аллильных интермедиатов с электроноакцепторными заместителями R в положении весьма ограничено, в частности, из-за отсутствия информации о механизме пере дачи эффектов заместителей в аллильном лиганде. В связи с этим мы предприняли система тическое исследование набором физико-химических методов электронных эффектов замес тителей в нейтральных (I), несущих положительный (II) или отрицательный (III) заряд ком плексах с лигандами, не обладающими -акцепторными свойствами.

Электронные эффекты заместителей в аллильных ли R гандах изучались в растворах методом ЯМР 13С. Для ка ждого типа комплексов I-III были установлены линей- R ные корреляционные соотношения между величинами химсдвига атома углерода, удаленного от заместителя, и PdLn + модифицированными константами Гаммета (, ).

R1 = H, Me В результате были выявлены принципиальные различия R = Me, Ph, CH OMe, в механизме передачи электронных эффектов в зависи CO2Me, COMe, CHO мости от заряда комплекса и природы заместителя (арильного и неарильного)2. Также удалось установить роль прямого полярного сопряжения между электроно- PdLn = Cl (I), (Me2CO)2 (II), Cl2 (III) акцепторным заместителем и метильной группой у цен трального атома аллильного лиганда в стабилизации ан ти-изомеров 2-метил-замещенных комплексов (R1 = Me).

Изменение зарядового состояния палладия под влиянием заместителей исследовалось ме тодом РЭС с учетом релаксационных поправок. Предложена шкала для определения заряда палладия по значениям энергии связи уровня 3d5/2 и параметру ’, определенному из кинети ческой энергии Оже-перехода M5N45N45.

Теоретическое исследование включало в себя квантово-химические расчеты оптимизиро ванных геометрических параметров, зарядов на атомах и констант магнитного экранирова ния методом DFT без учета влияния растворителя. В целом расчетные константы экраниро вания относительно тетраметилсилана находятся в хорошем соответствии с экспериментом.

Результаты расчета для катионных комплексов с Ln=(Me2CO)2 подтверждают выдвинутую на основании данных ЯМР 13С гипотезу о различном механизме передачи электронных эффек тов при R=Aryl и RAryl.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-03-33091-а.

Литература 1. В.Р.Флид, Е.М.Евстигнеева, О.Ю.Ткаченко, Р.С.Шамсиев. Росс. Хим. Журн. 2006, Т.L, №4, с. 2. R. Malet, M. Moreno-Maas, T. Parella and R. Pleixats. Organometallics, 1995, 14, 2463.

1486 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И СПИРТОВ НА PD-КАТАЛИЗАТОРАХ, ИМОБИЛИЗОВАННЫХ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ Елисеев О.Л., Лапидус А.Л.

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва, Ленинский просп., Непреходящей проблемой металлокомплексного катализа является выделение и повторное использование катализатора. Одним из удобных путей ее решения является применение тех ники двухфазного катализа, при котором продукты реакции и катализатор находятся в раз ных фазах и поэтому легко разделяются. В качестве фазы–носителя для катализатора удобны легкоплавкие органические соли – ионные жидкости (ИЖ), имеющие ряд преимуществ: хо рошая растворимость в них обычных металлокомплексных катализаторов, широкие возмож ности химической модификации, отсутствие летучести.

Карбоксилирование олефинов и спиртов в карбоновые кислоты в среде ИЖ ранее практи чески не рассматривалось. Нами впервые систематически изучены эти реакции:

CO, H2O COOH R' R' R + R R' [Pd], H3O+ / molten salt R COOH OH CO, H2O COOH C 6H 5 C 6H + C 6H 5 COOH + [Pd], H3O / molten salt CO, H2O C6H5CH2OH C6H5CH2COOH [Pd], H3O+ / molten salt Наиболее важные из полученных результатов:

• Установлена высокая активность «безлигандных» Pd-катализаторов в расплавах NBu4Br и [bmim]Br. Добавление PPh3 или других фосфиновых лигандов, напротив, снижает степень превращения.

• Основными факторами, влияющими на активность и региоселективность, являются природа аниона ИЖ, давление СО, присутствие фосфинового лиганда. Достигнута се лективность получения 1-фенилпропионовой кислоты 95%.

• Предложена и обоснована схема протекания реакции карбоксилирования 1 фенилэтанола в фенилпропионовые кислоты, включающая два маршрута: (а) дегидра тацию субстрата в стирол с последующим его карбоксилированием и (б) SN замещение гидроксила в субстрате на галоид и его карбонилирование.

• Показано, что каталитическая система Pd(OAc)2–HBr– NBu4Br может быть использова на многократно без потери активности. После каждого цикла продукты экстрагируют эфироми добавляют свежую порцию субстрата, причем эту процедуру можно прово дить на воздухе. Потери Pd за цикл, по данным атомно-адсорбционной спектроскопии, не превышают 0.3% исходного количества.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕГУЛИРОВАНИЕ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН Ермилова М.М.б, Кузема А.В.а, Малыгин А.А.а, Орехова Н.В.б, Терещенко Г.Ф.б а Санкт-Петербургский государственный технологический институт, Московский проспект, 26, Санкт-Петербург, 190013,Россия б Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Ленинский пр-т. 29, Москва, 119991,Россия Керамические мембраны (КМ), получаемые спеканием сферических или нитевидных волок нистых частиц, обладают, наряду с весьма привлекательными свойствами (высокая химиче ская и механическая устойчивость, термоустойчивость;

высокие показатели производитель ности), и некоторыми недостатками. КМ предлагаются, как правило, в виде трубчатых мем бран, которые имеют худшее соотношение (по сравнению с полимерными мембранами) ме жду активной поверхностью фильтрации и полной площадью мембраны, обладают широким спектром распределения пор по размеру, что ухудшает их селективные свойства в каталити ческих процессах.

Одним из способов регулирования размеров пор является модификации трубчатых КМ путем создания на их поверхности (как снаружи, так и изнутри) мезопористого тонкого си ликатного слоя с заданными размерами и структурой пор (см. рис. 1A). Размер пор с нано метровой точностью контролируется термодинамикой и химией процесса самоорганизации пленки на стадии ее синтеза, структура же их определяется типом и концентрацией исполь зуемого структурообразующего компонента1,2.

Модификация мембран приводит к уменьшению проницаемости мембран, причем потоки водорода (см. рис. 1В) через немодифицированную и покрытые трубки относятся как Н(0):H(1):Н(2) = 1,6:1,3:1 (0 – для необработанной трубки;

1, 2 – трубки, покрытые пленками с двумя разными размерами пор).

7 № № V/l [ml/min cm] 6 № 0,00 0,05 0,10 0,15 0, B P 1-P Рис. 1. A) Рентгенограммы мезоструктурированных тонких пленок с диаметром пор 2 и 4 нм, В) Зависимость приведенного потока водорода, гелия и аргона через мембраны №№0-2 от перепада давления. Квадраты – водород, кружки – гелий, треугольники – аргон Литература 1. J. Brinker et al. Adv. Mater., 1999, 11, No.7, 579.

2. A.V. Kouzema, M. Frba, L. Chen, P.J. Klar, W. Heimbrodt, Adv. Func. Mater., 2005, 15, 168.

1488 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЫСШИЕ КИСЛОТЫ ФОСФОРА, ИХ ЭФИРЫ И СОЛИ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ ФРАКЦИЙ С16-С18, С20-С26 И С28-С Ермолаев Е.С.а, Мартьянов Е.М.в, Низамов И.С.абв, Ямбушев Ф.Д.б, Низамов И.Д.б, Василенко Г.И.б, Альфонсов В.А.а, Батыева Э.С.а а Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, ул Арбузова, 8, г. Казань, 420088, Россия б Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет, ул. Татарстан, 2, г. Казань, 420021, Россия в Казанский государственный университет, ул. Кремлевская, 18, г. Казань, 420008, Россия Разработаны технологичные метода синтеза высших кислот фосфора, их эфиров и солей на основе реакций олефинов промышленных фракций С16-С18, С20-С26 и С28-С40 с О,О диалкилфосфитами, гипофосфористой кислотой и ее натриевой солью и пирофосфитами.

Высшие алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты были получены в реакциях водного раствора гипофосфористой кислоты с олефинами фракций С16-С18, С20-С26 и С28-С и тетрамером пропилена в молярном соотношении 1:1 в присутствии пероксида бензоила и серной кислоты при кипячении.

O O H H2POH + CH3-(CH2)n-C(R")=C(R')H CH3-(CH2)n-C(R")H-С(R')H-P OH O + CH3(CH2)nC(R")H-С(R')H-P-C(R')H-C(R")H-(CH2)nCH OH R'= H, Alk;

R" = H, Alk;

n = 13- Удобный метод синтеза О,О-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых ки слот разработан на основе реакций О,О-диалкилфосфитов с олефинами фракций С16-С18, С20 С26 и С28-С40 в молярном соотношении 1:1 в присутствии пероксида бензоила при 135-140°С.

O O CH3(CH2)nC(R')H-С(R")H-P(OR) CH3-(CH2)n-C(R')=C(R")H + (RO)2PH R = Me, Pr-i;

R' = H, Alk;

R" = H, Alk;

n = 13- О,О-Диалкил(алкил)фосфонаты были использованы в качестве полупродуктов в синтезе высших алкилфосфоновых кислот и их калиевых солей.

O O H2O (HCl) CH3(CH2)15-17CH2CHR' P(OR)2 CH3(CH2)15-17CH2CHR' P(OH) R = Me, Pr-i O O 2 KOH (H2O) CH3(CH2)15-17CH2CHR' P(OH)2 CH3(CH2)15-17CH2CHR' P(OK) Полученные продукты обладают поверхностной активностью.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ Ерофеев В.И.а, Коваль Л.М.б а Управление научно-технического развития ООО «Томскнефтехим», Россия, 634067, г. Томск, Кузовлевский тракт, д. 2, стр. 202.

Институт геологии и нефтегазового дела Томского политехнического университета, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

б Томский государственный университет, Россия, 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36.

В последние годы в связи с интенсивным освоением крупных газоконденсатных месторож дений Западной Сибири возникла острая необходимость в разработке высокоэффективных процессов по утилизации и переработке легкого углеводородного сырья – газоконденсатов, природных и попутных нефтяных газов в низшие олефины, ароматические углеводороды, моторные топлива и другие ценные продукты. Одним из перспективных направлений по утилизации и переработке газовых конденсатов и попутных нефтяных газов С2-С4 может быть превращение низкооктановых бензиновых фракций газового конденсата на катализато рах на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI, проявляющих высокую активность и селективность в реакциях изомеризации, алкилирования, дегидрирования и ароматизации нормальных углеводородов. В работе проведены физико-химические исследования газового конденсата Мыльджинского месторождения Томской области и превращение бензиновой фракции на цеолитсодержащих катализаторах. По фракционному составу газовый конденсат имеет следующие характеристики: начало кипения – 31 0С, 82 об.% конденсата выкипает при 200 0С и конец кипения – 297 0С, потери и остаток -10 об.%. По групповому углеводородно му составу прямогонная бензиновая фракция н.к. – 195 0С состоит из 35% н-алканов, 40% – изоалканов, 20% – нафтенов и 4% – аренов. Октановое число исходной прямогонной бензи новой фракции н.к.-195 0С составляет 55 пунктов по ИМ. Исследования по превращению прямогонного бензина проводили на железоалюмосиликатах со структурой типа MFI с сили катным модулем SiO2/Al2O3 = 20-160, SiO2/Fe2O3 = 30-5000 и модифицированные медью, цинком, галлием, лантаном и молибденом в области 300 – 500 0С и объемной скорости 1-3 ч. На основе проведенных исследований было установлено, что максимальный выход высо кооктановых бензинов с октановым числом 92-93 по ИМ из прямогонного бензина образу ются на железоалюмосиликатах с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 55, SiO2/Fe2O3 = 550 и модифицированные 2 мас.% ZnO и 1 мас.% ZnO и 1 мас.% Ga2O3 и составляет 70 и 73% при 375 0С и 2 ч-1 соответственно. С ростом температуры реакции с 375 до 450 0С выход высоко октановых бензинов из прямогонных бензинов падает с 73 до 68%, а октановое число бензи нов увеличивается с 92 до 98 пунктов по ИМ. Выход ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции превращения прямогонных бензинов с ростом температуры с 375 до С увеличивается с 25 до 33%, содержание бензола составляет не более 2-5%. На разработан ные катализаторы на основе железоалюмосиликатов и процессы по превращению прямогон ных бензинов в высокооктановые бензины получены патенты на изобретения. Установлены особенности процесса превращения углеводородов прямогонных бензинов на цеолитсодер жащих катализаторах.

1490 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ Ерофеев В.И.а, Коваль Л.М.б, Красовский В.В.а а Управление научно-технического развития ООО «Томскнефтехим», Россия, 634067, г. Томск, Кузовлевский тракт, д. 2, стр. 202.

Институт геологии и нефтегазового дела Томского политехнического университета, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

б Томский государственный университет, Россия, 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36.

В настоящее время одним из основных промышленных процессов получения низших олефи нов – этилена и пропилена является термический пиролиз различных прямогонных и дис тиллятных фракций нефти. Однако в связи с дефицитом нефтяного сырья в последние годы ведутся интенсивные работы по созданию процессов по переработке дешевых видов углево дородного сырья – ШФЛУ, газоконденсатов, природных и попутных нефтяных газов в низ шие олефины, ароматические углеводороды и моторные топлива. Практическое использова ние ШФЛУ, природного и попутных нефтяных газов в качестве углеводородного сырья для их химической переработки сдерживается относительно низкой реакционной способностью низкомолекулярных алканов С2-С4 и особенно метана. В связи с этим перспективным на правлением интенсификации промышленного производства низших олефинов может быть каталитический пиролиз легкого углеводородного сырья на алюмомагниевых или алюмо кальциевых цементах, мо-дифицированных различными оксидами металлов.

На основе проведенных исследований было установлено, что в процессе пиролиза прямо гонных бензинов на алюмомагниевом цементе, модифицированном 5-10 мас.% MgO, выход этилена составляет 35-36%, пропилена – 18 – 19% и низших олефинов С2-С4 – 60 – 61% при 800 – 820 C и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1.

Также было показано, что в процессе пиролиза пропан-бутановой фракции на алюмомаг ниевом цементе, модифицированном 5-10 мас.% MgO, выход этилена составляет 38-38,5%, пропилена – 17 – 18% и низших олефинов С2-С4 – 59 – 60% при 835 – 845 C, объемной ско рости подачи сырья 2,5 ч-1 (по жидкости) и степень конверсии по пропану составляет 95– 97%.

В отличие от состава жидких продуктов термического пиролиза пропан-бутановой фрак ции и прямогонных бензинов среди жидких продуктов каталитического пиролиза как прямо гонного бензина, так и пропан-бутановой фракции на модифицрованных цементах, в основ ном, присутствуют ароматические углеводороды С6-С9 (БТК-фракция).

По сравнению с термическим пиролизом в процессе каталитического пиролиза легкого углеводородного сырья выход низших олефинов С2-С4 увеличивается примерно на 7 – 10%, а температура пиролиза уменьшается на 30 – 50 C, увеличивается срок службы контактных труб и межрегенерационный цикл пробега печей.

На разработанные катализаторы на основе цементов и процессы каталитического пироли за различных видов легкого углеводородного сырья: прямогонного бензина, пропан бутановой и этановой фракции получены патенты на изобретения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПИРОЛИЗ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ Ерофеев В.И.а, Коваль Л.М.б, Маскаев Г.П.а а Управление научно-технического развития ООО «Томскнефтехим», Россия, 634067, г. Томск, Кузовлевский тракт, д. 2, стр. 202.

Институт геологии и нефтегазового дела Томского политехнического университета, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

б Томский государственный университет, Россия, 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36.



Pages:     | 1 |   ...   | 48 | 49 || 51 | 52 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.