авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 49 | 50 || 52 | 53 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 51 ] --

Основным крупнотоннажным промышленным процессом получения низших олефинов явля ется термический пиролиз различных видов углеводородного сырья. Общими недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса, не достаточно высокий выход целевых продуктов, небольшой межрегенерацион ный пробег печей и срок службы змеевиков. В процессе термического пиролиза углеводо родного сырья при высоких температурах 840-860 0С из-за сильной каталитической активно сти металлических центров (никеля, железа), находящихся на внутренней стенке поверхно сти змеевиков и изготовленных из хромоникелевых сплавов, идет интенсивное коксоотло жение с образованием пироуглерода, твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса, что приводит к значительному снижению межрегенерационного пробега печи, снижению выхода низших олефинов и такой кокс трудно поддается удалению из змеевиков и закалоч но-испарительных аппаратов (ЗИА) при декоксовании печи. Нами на основании обширных исследований были разработаны новые технологии процесса термического пиролиза для различных видов легкого углеводородного сырья (прямогонный бензин, ШФЛУ, пропан бутановая и этановая фракция), позволяющие значительно увеличить межрегенерационный пробег печей пиролиза с 600 – 800 ч до 2300 – 2500 ч и увеличить выход целевых олефинов С2-С3 на 1-3%. Было установлено, что большое влияние на продолжительность межрегенера ционного пробега печей и выход низших олефинов оказывают условия предварительной де зактивации каталитически активных металлических центров (никеля, железа), находящихся на внутренней стенке поверхности змеевиков. Образующийся в процессе предварительной дезактивации так называемый «аморфный» кокс на внутренней стенке поверхности змееви ков, не только дезактивирует каталитически активные металлические центры змеевика, но и катализирует процесс пиролиза легкого углеводородного сырья, что приводит к увеличению продолжительности межрегенерационного пробега печи и выходу низших олефинов С2-С3.

Так, например, межрегенерационный пробег печи в процессе термического пиролиза про пан-бутановой фракции по обычной технологии составляет 815 ч и выход низших олефинов С2-С3 46,6%, а по новой технологии процесса пиролиза пропан-бутановой фракции межреге нерационный пробег печи и выход низших олефинов С2-С3 составляют 2016 ч и 50,6% соот ветственно. Кроме того, на основе проведенных исследований были установлены особенно сти и оптимальные условия процесса пиролиза различных видов углеводородного сырья:

прямогонного бензина, пропан-бутановой и этановой фракции с целью повышения продол жительности межрегенерационного пробега печей и выхода низших олефинов. На разрабо танные процессы пиролиза различных видов сырья: прямогонного бензина, пропан-бу тановой и этановой фракции по новой технологии получены патенты на изобретения.

1492 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ PT-RU Ефимов М.Н.а, Земцов Л.М.а, Карпачева Г.П.а, Ермилова М.М.а, Орехова Н.В.а, Дзидзигури Э.Л.б, Ефимов О.Н.в а Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, б Московский государственный институт стали и сплавов, 117049 Москва, Ленинский пр., в Институт проблем химической физики РАН, 142432, г. Черноголовка, проспект академика Н.Н. Семенова, Разработаны новые гетерогенные катализаторы дегидрирования углеводородов с биметалли ческими наночастицами Pt-Ru, тонко дисперсно распределенными в углеродной матрице.

В качестве углеродных носителей использованы ИК-пиролизованный полиакрилонитрил (ИК-ПАН) и углерод-углеродные композиты на основе ИК-ПАН и многостенных углерод ных нанотрубок или очищенного тонко диспергированного угля СКТ-6А. В качестве прекур сора использовали совместный раствор в ДМФА ПАН и солей металлов PtCl4 и RuCl3. Фор мирующаяся в условиях ИК-пиролиза графитоподобная структура аморфна из-за смещения графеновых плоскостей друг относительно друга и малых областей когерентного рассеяния кристаллитов. С увеличением интенсивности ИК-излучения происходит упорядочение структуры углеродного носителя. Межслоевое расстояние уменьшается с 3,71 до 3,43, размер кристаллитов растет от 15 до 32.

В процессе ИК-пиролиза прекурсора, наряду с формированием упорядоченных углерод ных структур, происходит восстановление металла с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной цепи ПАН. При интенсивностях ИК-излучения, соответствующих Т 600оС, впервые непосредственно в процессе приготовления катализатора получены нано размерные частицы сплавов Pt-Ru и интерметаллиды Pt13Ru27. Они имеют простую кубиче скую решетку с параметром a, зависящим от интенсивности ИК-пиролиза и изменяющимся от а = 3,872 при Т = 700 оС до a = 3,890 при Т = 1000 оС для сплава Pt-Ru. Для Pt13Ru27 а = 3,800 и 3,823, соответственно. Установлено, что биметаллические наночастицы тонко дисперсно распределены в углеродной матрице. Размер наночастиц зависит от концентрации металла в прекурсоре и интенсивности ИК-пиролиза. В нашем случае размеры частиц нахо дятся в интервале 3 d 18 нм.

Катализаторы, полученные при Т = 700оС и содержащие 0,75—3,0% Pt-Ru на различных углеродных носителях, испытаны в реакции дегидрирования циклогексана. Pt-Ru катализа тор, нанесенный на углерод-углеродный композит на основе ИК-ПАН и угля СКТ-6А, пока зал высокую активность и селективность в реакции дегидрирования циклогексана. 100% конверсия достигнута 100% при температурах T 450°C. Селективность по бензолу состави ла 100% во всем температурном диапазоне. Показано влияние состава углерод-углеродного композитного носителя на активность и селективность катализатора. Полученные катализа торы испытаны в реакции дегидрирования пропана с получением пропилена. Выход пропи лена составил 16% при 100% селективности.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 8 и РФФИ, проект 07-03-00309а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ МАЛОСЕРНИСТЫХ ТОПЛИВ Ёлшин А.И.а, Алиев Р.Р.б, Кукс И.В.а, Галиев Р.Г.б а ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» 665830, г.Ангарск, Иркутской области б ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти», 111116, Москва, ул. Авиамоторная, E-mail:ARR11@inetm.ru В последние годы наблюдается ужесточение технических требований к качеству дизельных топлив. Остаточное содержание серы ограничивается 0,05% (вместо 0,2%), а в перспективе намечено снижение до 350 и 50 ppm. Указанное включает повышенные требования к процес су гидроочистки и используемым катализаторам. В ходе проведенных опытных работ были определены следующие закономерности: подобран новый катализатор АГКД-400 с исполь зованием в качестве защитного слоя форконтакт ФОР-1, разработана специальная методика сульфидирования катализаторов, оптимизированы технологические параметры пуска уста новки и его эксплуатации.

В качестве сырья используются прямогонные дизельные фракции с вовлечением до 40% вторичных газойлей. Внедрение разработанных рекомендаций обеспечило при объёмной скорости подачи сырья 4,5 час-1 непрерывный цикл эксплуатации установки Л-24/6 без реге нерации и остановки в течение 4-х лет. В настоящее время, после 6-ти лет эксплуатации про цесс протекает при давлении 37 ати, температуре 340-3450С. Содержание серы в гидрогени зате составляет 0,05-0,08%. На данном этапе на установке Л-24/6 проводятся работы с уста новкой новых реакторов, обеспечивающие получение экологически чистого дизельного топ лива с серой менее 350 ppm. Планируется использование системы катализаторов АГКД 400БК и АГКД-400НК.

Пилотные испытания показали возможность получения при давлении в реакторах не ме нее 60 атм. дизельного топлива с серой 50 ppm и менее и полициклических ароматических углеводородов менее 11%, что соответствует требованиям стандартов Евро-3 и Евро-4.

Разработанные катализаторы типа АГКД-400 успешно эксплуатируются в процессе гид роочистки бензинов, обеспечивая получение продукта с остаточным содержанием серы ме нее 0,5ppm.

Литература 1. Алиев Р.Р., Ёлшин А.И., Сердюк Ф.И., Журн. Нефтепереработка и нефтехимия 2001, 6, 15.

2. Ёлшин А.И., Ануфриев В.И., Кукс. И.В., Алиев Р.Р., Журн. Химия и технология топлив и масел, 2000, 3, 36.

3. Резниченко И.Д., Алиев Р.Р., Ёлшин А.И., Кукс И.В., Журн. Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2005, 4, 53.

1494 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ЭФФЕКТИВНЫЕ ЛУБРИКАНТЫ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Залимова М.М.а, Афанасьев Ф.И.а, Федотова И.Н.а, Залимов Т.Р.б а ОАО «Каустик», г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, Россия, E-mail:nauka@kaus.ru б Стерлитамакский филиал УГНТУ, пр. Октября, Полимерные композиции на основе ПВХ занимают ведущее место в мире по номенклатуре применяемых в строительстве материалов (линолеум, стеновые панели, профильно погонажные изделия и т.д.) В настоящее время 50–60% от общего объема полученного ПВХ перерабатывается в же сткие изделия, при получении которых широкое применение находят внешние смазки. Они играют важную роль для улучшения внешнего вида полученных изделий, снижения вязкости расплава, способствуют уменьшению адгезии полимера к поверхности металла перерабаты вающих машин1.

На ОАО «Каустик» хлорированием -олефинов фракции С28 и выше по простой, безот ходной технологии получены хлорированные углеводороды и испытаны в качестве внешних смазок в рецептурах непластифицированных ПВХ композиций.

Установлено, что хлорированные -олефины (отход производства олигомеризации этиле на) со степенью хлорирования 13 – 15% масс., являются весьма эффективными смазками.

При их введении в базовую рецептуру профильно-погонажных изделий в пределах 0,25 -1, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ обнаружено улучшение технологичности полимерной компози ции, а именно увеличение текучести расплава, при этом также отмечается улучшение внеш него вида поверхности экструдируемых образцов.

Испытания разработанных смазок в промышленных непластифицированных ПВХ – ком позициях также показали их высокие смазывающие свойства.

С учетом эффективности, доступности и дешевизны хлорированные -олефины рекомен дованы для широкого промышленного использования.

Литература 1. К.С Минскер, Г.Т. Федосеева. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, 424 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ТРЕТ-БУТИЛХЛОРИДА Залимова М.М.а, Сидоров Г.М.а, Ягофарова Г.Г.б, Залимов Т.Р.в а ОАО «Каустик», г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, Россия,E-mail:nauka@kaus.ru б УГНТУ, г. Уфа, ул. Космонавтов, в Стерлитамакский филиал УГНТУ, пр. Октября, 2.

Трет-бутилхлорид (ТБХ) является идеальным катионным сокатализатором в процессах по лучения ненасыщенных, гидрированных и ароматизированных полиолефиновых основ син тетических смазочных материалов1.

Отсутствие производства трет-бутилхлорида в России и трудности, сопряженные с закуп кой его за границей, являлись сдерживающим факторами использования трет-бутилхлорида в отечественной химической и нефтехимической промышленности.

Нами разработан высокотехнологичный малоотходный промышленный способ получения третичного бутилхлорида прямым синтезом из изобутилена и хлористого водорода (CH3)2C=СH2 + HCl (CH3)3CCl в присутствии каталитического комплекса гидрохлорида диметилформамида (DMF) [(СН3)2N – СН=О…Н…Cl] (1) образующегося in situ при смешении хлористого водорода с DMF, взятого в количестве 0,001-0,05% масс. от реакционной массы. Гидрохлорид амида проявляет основные свойства, благодаря чему легко координирует хлористый водород с образованием промежуточного ди хлоргидратного комплекса, общей формулы:

(СН3)2N+ = СН-ОН + (Cl…Н…Cl)- (2) легко вступающего в реакцию гидрохлорирования изобутилена с получением третичного бу тилхлорида и регенерацией каталитического комплекса (1). Состав и структура образующих ся комплексов приведены на основании литературных данных, которые были установлены путем исследования ионно-молекулярных взаимодействий в растворах HCI в DMF в широ ком диапазоне концентраций HCI на основании данных ИК-спектроскопии2. Гидрохлориро вание изобутилена осуществляют в реакторе барботажного типа, заполненном третичным бутилхлоридом, при температуре минус 15 +5°С, давлении 1 атм. при мольном соотно шении изобутилен: хлористый водород равным 1:11,02. Трет-бутилхлорид-сырец, содер жащий растворенный хлористый водород, подвергают нейтрализации органическими или неорганическими акцепторами хлористого водорода с последующей дистилляцией. Стабили зированный 0,1-0,3% масс. карбонатами или гидрокарбонатами щелочных или щелочнозе мельных металлов трет-бутилхлорид соответствует нормам и требованиям ТУ 2412-239 00203312-2003.

Разработанная новая технология производства трет-бутилхлорида успешно освоена на ОАО «Каустик».

Литература 1. П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.И. Савченко, В.Н. Троицкий, С.М. Алдошин, В. Станкович, Михайлович Дж. Технология получения ненасыщенных, гидрированных и ароматизированных поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел // Наука-производству.-2001. – № 8. С. 6-11.

2. В.Д. Майоров, С.Г. Сысоев, О.Н. Темкин, И.С. Кислина. Ионно-молекулярные взаимодействия в системе DMF-HCl по данным ИК-спектроскопии // Изв. Акад. Наук. Серия химическая.- 1993. – № 8. – С. 1577-1582.

1496 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ОБОРУДОВАНИЙ Зейналов С.Д., Гурбанов М.М., Кулизаде Э.С.

Институт Химических Проблем Национальной Академии Наук Азербайджана АзГОСНИИнефть Нефтяной Компании Азерб. Республики 1143Az, Баку, пр.Г.Джавида Ингибитор коррозии разработан на основе жирных кислот, высших спиртов и сложных эфи ров. Он представляет собой легкоподвижную жидкость не растворимую в нефтепродуктах, обладающую высокими адсорбционными свойствами к поверхности металла.

Ингибитор может подаваться в фонтанные, газлифтную и глубиннонасосные скважины систематическим и периодическим способом. Оптимальная дозировка ингибитора, обеспе чивающая защитный эффект на уровне 95-98% устанавливается в зависимости от интенсив ности коррозионного процесса и составляет от 150-200мг/л продукции. При периодической обработке всей поверхности оборудования расход ингибитора составляет 200г на 1м2 по верхности.

Ингибитор обеспечивает защиту следующих видов нефтепромыслового оборудования:

• подземного, включая обсадные колонны, насосно-компрессорные трубы, глубиннона сосные штанги и защитные приспособления к насосам;

• наземного, включая устьевую арматуру скважин, выкидные линии, групповые замер ные установки, сборные нефтепромысловые коллектора газосепараторы, водоотделите ли.

Учитывая специфику эксплуатации оборудования нефтяных и газовых скважин, опреде ление эффективности ингибиторной защиты производится по двум показателям: снижение интенсивности коррозионного процесса и по увеличению работоспособности подземного оборудования.

Технология периодической обработки скважин проста, она заключается в подаче в за трубное пространство скважин порции ингибитора, рассчитанного исходя из поверхностей обсадной колонны, подъемных труб (снаружи и изнутри), штанг, выкидной линии и части нефтесборного коллектора. Обычно на одну обработку расходуется 0,2-0,3т ингибитора в зависимости от глубины скважины.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОЗДАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Зейналов С.Д., Кулизаде Э.С., Мамедов Ш.Г., Гусейнова Ф.А., Зейналов Э.М.

Институт Химических Проблем Национальной Академии Наук Азербайджана 1143Az, Баку, пр.Г.Джавида Большинство месторождений, находящихся на последней стадии разработки, эксплуатиру ются газлифтным способом и характеризуется в последние годы паданием уровня добычи нефти и газа.

Добыча высоковязких парафинистых нефтей, имеющих аномальные свойства, приводит к нарушению термодинамического равновесия и к интенсивным смолопарафиновым отложе ниям в лифтовых трубах, в выкидных линиях, уменьшает их проходное сечение, снижает де бит скважин и производительность трубопроводов.

В случае значительного градиента температур образование и рост кристаллов парафинов, происходит преимущественно на “холодной” поверхности, а при выпадении большой массы кристаллов парафинов в объеме – потеря текучести нефти. Это явление имеет место при ма лых скоростях движения нефти в низкодебитных скважинах, и при остановке перекачки па рафинистой нефти на длительный срок.

Помимо тугоплавких парафинов в состав образующихся отложений входят асфальтосмо листые вещества, их содержание в нефти может колебаться от 20% до 80%. Кроме того, от ложения содержат удерживаемые нефтью различные количества воды, песка, окислов метал ла, сульфидов, карбонатов и т.д.

В составах ингибиторов парафиноотложений использованы отходы ряда нефтехимиче ских производств: кубовые остатки от производства синтетических жирных кислот от произ водства спиртов, от производства 2-этилгексанола Составы ингибиторов парафиноотложений ИП-1;

ИП-2;

ИП-3, включающие пиридиновые основания, ионогенные ПАВ и промежуточный продукт от производства диметилдиоксана, обеспечивают удаление АСПО из призабойной зоны скважин при одновременном ингибиро вании нефтепромыслового оборудования от парафиноотложений.

Настоящая работа имела целью создать высокоэффективные многофункциональные си нергетические составы ингибиторов широкого спектра действия для предотвращения техно логических осложнений в процессе нефтегазодобыче, связанных с отложениями асфальто смоло-парафиновых веществ и неорганических солей.

1498 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАЩИТА СТАЛИ ОТ КОРРОЗИИ РАЗЛИЧНЫМИ N-S ЗАМЕЩЕННЫМИ СУЛЬФОАМИДАМИ В ЭЛЕКТРОЛИТ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ Зейналов С.Д., Талыбов М.М., Векилова М.В.

Институт Химических Проблем Национальной АН Азербайджана 1143AZ, Баку, пр.Г.Джавида chem.@science.az, mirislamtalibov@yahoo.com Защита от коррозии с помощью ингибиторов является одним из наиболее современных и перспективных методов, применяемых в мировой практике.

Эта проблема является актуальной, как с экологической, так и с экономической точек зре ния. В настоящей работе изучено влияние некоторых аспектов N-S-замещенных сульфоами дов на скорость коррозии стали Ст.3 в средах, имитирующих добываемую продукцию неф тяных и газовых скважин в присутствии H2S и без него. а) 3% NaCl+керосин (по объему 7:1) водного раствора рН=6,90;

б) 0,04% СН3СООН+керосин (по объему 1:1) рН=4,30 водного средах. Ингибиторы испытаны в лабораторных условиях гравиметрическим, электрохимиче ским и физико-механическим методами в двухфазных эмульсионных системах и определена скорость коррозии Ст.3. Степень защитных действий ингибитора и коэффициент торможе ния коррозии в агрессивной среде при концентрации ингибитора 50-500мт/л составляет 56,787,2%.

На электронном потенциостате в потенцио-динамическом режиме электрохимическим методом на карбонильном железе в боратно-буферном растворе сняты катодные и анодные поляризационные кривые. Как следует из поляризационных кривых потенциал пр зависит от потенциала пп пассивации и зависят от природы и концентрации N-S-замещенных сульфоа мидов. Установлено, что значение тока пассивации (in) и значение тока-пробоя (iпр) зависят от концентрации ингибитора и ионизации металла.

Результаты исследований показали, что в присутствии ингибитора заметно тормозятся анодные и катодные реакции, смещаются стационарные потенциалы стали в сторону поло жительных значений на ст=40-160мВ. В присутствии ингибиторов сохраняются физико механические свойства стали в агрессивных коррозионных средах при (200500мг/л) и сте пень защиты составляет Z=72,092,7%. На основе полученных данных сформулировано на правление для поиска ПАВ как ингибиторов коррозии для защиты железа в двухфазных эмульсионных системах в присутствии ионов хлора, сульфида и Н2S. Предлагаемые ингиби торы коррозии обеспечивают бережное отношение к окружающей среде и атмосфере.

Литература 1. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н, Ибатулин К.А. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромысло вого оборудования. Защита металлов Москва, 1999. Т. 36. №6. с.566–570.

2. Talybov M.M. “Fourth Baku International Congress”, 1997, Baku, page 177- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ TICL4–ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА Зиганшина Э.Ф.а, Розенцвет В.А.б, Борейко Н.П.а, Козлов В.Г.б а ОАО Нижнекамскнефтехим, 423570, г.Нижнекамск, Россия, б Институт экологии Волжского бассейна РАН, 445003, г. Тольятти, ул. Комзина, 10, Россия В работе изучалось влияние концентрации компонентов катализатора на катионную полиме ризацию изопрена в присутствии каталитической системы TiCl4 – трихлоруксусная кислота в хлористом метилене.

Таблица. Влияние соотношения компонентов катализатора на конверсию мономера, содер жание гель-фракции (ГФ) и молекулярные параметры растворимой золь-фракции (ЗФ) полимера.

Конверсия Молекулярные параметры ЗФ ТХУК Время полиме- ГФ, мономера, % мас. Мn •10-3 Мw•10- TiCl4, моль ризации, мин Мw / Мn % мас.

30.0 2.0 0– – – 1440.0 28.0 6.9 3.3 152.0 45. 1.0 27.9 0 7.5 59.8 8. 5.0 37.5 0 9.6 542.0 56. 1.0 25.0 60.4 66.7 2.4 26.9 11. 45.0 66.1 74.9 2.6 18.3 7. 1440.0 98.2 82.3 1.7 15.0 8. 0.5 39.2 0 2.4 10.9 4. 5.0 48.3 0 2.9 13.6 4. 5.0 15.0 55.2 0– – – 120.0 59.7 0 4.7 32.9 6. 1440.0 64.0 0 4.5 125.8 27. Найдено, что в отсутствии сокатализатора – трихлоруксусной кислоты (ТХУК) полимери зация протекает с низкой скоростью. Введение ТХУК в систему приводит к значительному увеличению конверсии мономера. Начальная скорость полимеризации возрастает с увеличе нием мольного соотношения ТХУК к TiCl4 до уровня 2.0 – 3.0. Дальнейшее увеличение со держания ТХУК не изменяет скорость полимеризации. Концентрация ТХУК в системе опре деляет и процессы образования нерастворимой ГФ. При отсутствии ТХУК в катализаторе процесс образования ГФ начинается при конверсии мономера 28.0%. При повышении кон центрации ТХУК увеличивается конверсия мономера, при которой происходит образование ГФ в полимере, и при соотношении ТХУК к TiCl4 равном 5.0 в исследуемом интервале кон версии ГФ не образуется.

Что касается изменения молекулярных параметров растворимой ЗФ, то для всех соотно шений сокатализатора к катализатору с увеличением конверсии мономера до момента обра зования ГФ наблюдается некоторое увеличение среднечисленной молекулярной массы (Мn) и значительное возрастание среднемассовой молекулярной массы (Мw) и полидисперсности (Мw / Мn). Дальнейшая полимеризация приводит к резкому падению полидисперсности и средних молекулярных масс ЗФ при одновременном увеличении содержания нерастворимой ГФ в полимере. Такие изменения молекулярных характеристик образующегося катионного полиизопрена связаны с образованием разветвленных структур и их дальнейшей сшивкой.

1500 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ПЕНТАНА НА КОМПЛЕКСАХ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Зинуров Д.Р., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г.

Казанский государственный технологический университет 420015, г.Казань, ул.К.Маркса 68, xbote@mail.ru Реакции скелетной изомеризации алканов в изоалканы в промышленных масштабах проте кают на гетерогенных катализаторах кислотного типа таких, как оксидные системы, моди фицированные благородными металлами. Использование этих катализаторов требует приме нения высоких давлений (2-4 МПа), присутствия водорода, высоких температур 400 0С и выше для алюмоплатиновых катализаторов и 250 0C для сульфатированного оксида цирко ния1–2.

Изомеризация при низких температурах имеет большие преимущества с точки зрения термодинамического равновесия, которое в этом случае более благоприятно для образования изопарафинов.

В качестве катализатора для реакции изомеризации пентана нами изучалась система на основе хлорида алюминия, промотированного полигалогенметаном, в присутствии раствори теля – дигалогенметан.

При T = 20 0C конверсия углеводорода за 6 часов достигает 65%, а селективность по 2 метилбутану (изопентану) – 20%. Низкая селективность объясняется протеканием побочных реакций крекинга. Протекание крекинга при столь низкой температуре обусловлено высокой активностью каталитической системы.

Введение ПАВ с целью увеличения растворимости компонентов каталитического ком плекса в углеводороде приводит к увеличению конверсии с 65% до 95%, и увеличению се лективности с 20% до 35%. Концентрация ПАВ на селективность реакции влияет неодно значно. В интервале концентраций [ПАВ] = 0,0125 – 0,025 моль•л–1 селективность растет, но с дальнейшим увеличением концентрации остается неизменной или незначительно уменьша ется, что обусловлено усилением побочной реакции крекинга пентана.

Максимальный выход изопентана составил 23% при следующих условиях реакции: Т = С, [AlCl3]:[CCl4]:[CH2Br2] = 2:1:6(мольн), [AlCl3] = 0,7 моль•л–1, [ПАВ] = 0,0125 моль•л–1, t = 6 ч.

Конверсия, % 0 0,013 0,025 0,038 0,05 0,063 0,075 0,088 0,1 0,113 0, Концентрация ПАВ, моль/л Рис. 1. Влияние концентрации ПАВ на конверсию н-пентана. Т = 20°С, t = 6 ч.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РОЛЬ ВОДЫ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА Кадирбеков К.А., Конуспаев С.Р., Нурбаева Р.К., Сагинова Ж., Анесова Г.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Казахстан, г. Алматы, ул. Валиханова, 106, e-mail: kkairati@mail.ru Согласно Пригожину /1/ при резких отклонениях от равновесия, возникают новые состояния, организованные в пространстве, времени или одновременно как в пространстве, так и во времени. Их называют диссипативными структурами /2/. Вода может образовывать на по верхности катализатора диссипативные структуры первого рода в виде однородно адсорби рующихся структур и привести к достижению неравновесности /3/. Проявлением неравно весности, видимо, являются результаты экспериментов, полученных нами при дегидрирова нии попутного нефтяного газа на катализаторах Rh, Pt, Ru и Pd/ –l2O3 /4/. Так, наличие во дяного пара в системе способствовало резкому повышению суммарного выхода олефинов.

В настоящей работе продолжено изучение влияния разбавителей сырья на активность платиновых металлов, нанесенных на другой носитель – модифицированный природный це олит Шанканайского месторождения (Н-ЦШМ, Казахстан) при дегидрировании попутного нефтяного газа. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем ка тализатора при атмосферном давлении в следующих режимах: а) в отсутствии водорода;

б) в присутствии водорода;

в) в присутствии паров воды;

г) при совместном присутствии паров воды и водорода.

Результаты превращения попутного нефтяного газа на платиновых металлах нанесенных на модифицированный природный цеолит, также свидетельствуют, что введение воды, не участвующей в реакции, позволяет достигнуть высоких выходов олефинов. Так, на активном катализаторе – 1,0% Rh/Н–ЦШМ, выход олефинов при дегидрировании попутного нефтяно го газа в одновременном присутствии водорода и паров воды возрастает в 2-4 раза, по срав нению с выходами олефинов в отсутствии паров воды. Максимальные же количества олефи нов образуются при введении в систему только паров воды. Катализатор работает устойчиво;

так, увеличение времени реакции от 10 до 150 мин без регенерации практически не снижает его активности. Также установлено, что при росте скорости подачи исходного газа от 60 до 630 ч–1, содержание олефинов в продуктах реакции снижается незначительно: с 18,0 до 14,8%. Если в совместном присутствии паров воды и водорода в системе образуется пре имущественно этилен, то в присутствии только паров воды образуется пропилен. Аналогич ная закономерность отмечается на всех изученных катализаторах серии платиновой ме талл/Н-ЦШМ.

Литература.

1. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 512с.

2. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990. 288с.

3. Бажин Н.М., ИванченкоВ.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков.м.: Химия, Колос С,2004. 416 с.

4. Кадирбеков К.А., Конуспаев С.Р. Утелбаева А.Б., Сарсекова А.Т. Дегидрирование смеси легких алканов в восстановительной среде // Мемориальная конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». Омск, 2005. – CD-ROM.

1502 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА НА СВОЙСТВА ЦИРКОНОСУЛЬФАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Казаков М.О.а, Чумаченко Ю.А.б, Лавренов А.В.а, Бельская О.Б.а, Смирнов Ю.Н.б а Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, ул. Нефтезаводская, б Омский Государственный Университет им. Ф.М. Достоевского, г. Омск, пр. Мира, 55А Современные требования, предъявляемые к качеству моторных топлив, связаны с обеспече нием эксплуатационных характеристик и экологической безопасностью работы двигателя.

Действующие и перспективные международные стандарты предполагают значительное ог раничение содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах. Процесс низкотемпературной изомеризации позволяет не только снизить концентрацию ароматиче ских углеводородов в топливе, но и обеспечить высокое октановое число, вследствие образо вания продуктов разветвленного и циклического строения.

В качестве металлического компонента бифункциональных катализаторов гидроизомери зации традиционно используется платина, которая в сочетании с кислотными свойствами матрицы-носителя (цеолиты, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный диоксид циркония (SZ)), обеспечивает активное протекание процесса в атмосфере водорода. Для низ котемпературных (100-250C) условий осуществления гидроизомеризации, в частности в присутствии SZ, определяющим фактором являются не дегидрирующие свойства металла, а его способность активировать водород и поставлять в систему активные частицы H+ и H-.

Последнее создает предпосылки для рассмотрения в качестве металлического компонента катализаторов не только платины, но и других металлов VII и VIII групп.

В рамках настоящей работы на примере превращения н-гексана рассмотрены эффекты модифицирования каталитических свойств SZ как платиной, так и палладием, никелем и ре нием. При этом показано, что введение в SZ любого из этих элементов на уровне от 0,1 до мас.% приводит к повышению активности катализатора в общем превращении н-гексана.

Максимальные уровни активности соответствуют содержанию платины, палладия и рения 0,3 мас.%, никеля 2 мас.%. Наибольший выход продуктов изомеризации на Pt- и Pd содержащих системах обеспечивается при температуре процесса 150C. При этом степень превращения н-гексана составляет 85 мас.%., глубина изомеризации, характеризующаяся выходом 2,2-диметилбутана, достигает 26-28 мас.% при общем выходе жидких продуктов не менее 98-99 мас.%. Для Ni- и Re-содержащих катализаторов максимальный выход 2,2 диметилбутана 8-11 мас.% наблюдается при 200С. Для всех катализаторов при температуре процесса 200-250С характерно интенсивное протекание побочных реакций гидрокрекинга н гексана, что приводит к снижению общего выхода жидких продуктов вплоть до 60 мас.% и менее.

Таким образом, в изученном ряду металлических модификаторов SZ, только платина и палладий, позволяют получать катализаторы изомеризации с наилучшими в практическом отношении показателями работы. Последнее, прежде всего, может быть связано с известной для этих металлов легкостью активации водорода и вовлечения его в процесс превращения углеводородов. Усиление этих свойств, например, за счет применения биметаллических мо дификаторов типа Pt-Re, Pd-Re и т.д. рассматривается в качестве перспективного направле ния дальнейшей работы по оптимизации SZ-катализаторов гидроизомеризации углеводоро дов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ХЛОРАЛЮМИНАТНЫЕ ИОННОЖИДКОСТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСЕНА- Калбалиева Э.С., Азизов А.Г., Алиева Р.В., Багирова Ш.Р., Мамедова Р.З.

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана В последние годы ионные жидкости применяются в качестве рециркулируемых, эффектив ных катализаторов в различных процессах нефтехимического синтеза1–4.

В настоящем сообщении представлены результаты синтеза новых хлоралюминатных ион ножидкостных катализаторов для процессов полимеризации гексена-1. Синтез новых ион ных жидкостей осуществлялся взаимодействием различных N-содержащих соединений и AlCl3. В качестве N-содержащих соединений были использованы различные амингидрохло риды, а также соли Манниха, синтезированные на основе ацетилацетона, ацетофенона и т.д.

Полученные ионные жидкости представляют собой вязкие жидкости при комнатной темпе ратуре.

Синтезированные ионные жидкости хлоралюминатного типа сами, а также в сочетании с Ti-содержащими каталитическими системами проявляют высокую активность в полимериза ции гексена-1. Показано, что в присутствии синтезированных ионных жидкостей получаются высококачественные базовые полигексеновые масла с индексом вязкости более 120 и темпе ратурой застывания – 25°С -30°С. Методом гель-проникающей хроматографии изучены ха рактеристики молекулярно-массового распределения и установлены молекулярные массы полученных продуктов превращения гексена-1. Показана возможность получения продуктов от димеров, тримеров, октамеров и выше на новых рециркулируемых ионножидкостных ка талитических системах. Средневесовая молекулярная масса (Mw) полученных продуктов со ставляет 260-1000, среднечисловая (Mn) – 250-900. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) составляет 1,03-1,55, что свидетельствует об одноцентровой природе (“single site”) синтезированных катализаторов.

Литература H. Olivier-Bourbigou, L. I. Magna, Mol. Catalysis. A: Chem. 2002, 182-183, 419.

1.

А. В. Артемов, Е. В. Ярош, Катализ в промышленности 2004, 4, 24.

2.

A. H. Azizov, Processes of Petrochemistry and Oil Refining 2002, 2(9), 6-48.

3.

Р. В. Алиева, Процессы нефтехимии и нефтепереработки 2006, 2(25), 30.

4.

1504 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВАРИАНТ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАННЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ Каменчук Я.А., Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Унгер Ф.Г.

Томский государственный университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, Практическое использование принципов построения нефтяной дисперсной системы (НДС) с позиций спиновой природы смол и асфальтенов и концепция преобразования этих систем в процессах гомолитической диссоциации позволили начать планомерное объяснение не до конца понятых проблем нефтяного дела, одной из которых является масляное производство.

Нефтяные масла в процессе работы в машинах и аппаратах под влиянием многочисленных факторов претерпевают сложный процесс физико-химического преобразования с изменени ем свойств и состава и накоплением продуктов химических и механических превращений.

В результате правильно выбранного метода регенерации минеральные масла могут быть полностью восстановлены. Механическая примесь, удерживаемая в маслах, удаляется срав нительно легко с помощью фильтрации. Другие продукты, появившиеся в масле в результате гомолитических процессов, протекающих в ходе работы масла, могут быть удалены из него путем выведения из смеси молекул и ассоциатов с неспаренным электроном, т.е. свободных радикалов. Это подтверждается сопоставлением данных ЭПР- спектроскопии исходных, от работанных и очищенных масел. Ниже приведены результаты экспериментов по очистке от работанного индустриального масла с привлечением сорбентов с большим количеством спи новых вакансий (СВ), результаты подтверждают правильность теоретического подхода и практического осуществления.

Масло/н-додекан (разбавление), ССВ, Масло, температура, время, ССВ, спин/см3 спин/см температура, время спецфильтр 5,0.1019 5,0. (1:0) Исходное 9,2.1016 6,0. (1:0,5) 60 °С – 1 ч 100 °С – 1 ч 8,4.1016 9,2. (1:0,5) 100 °С – 1 ч 200 °С – 1 ч 1,3.1016 3,0. (1:0,5) 100 °С – 3 ч 100 °С – 1 ч, спецфильтр 5,4. (1:0,5) 100 °С – 5 ч 200 °С – 1 ч, спецфильтр – (1:0,5) 200 °С – 1 ч – 2,3. (1:1) 60 °С – 1 ч (1:1) 100 °С – 1 ч – 1,9. (1:10) 200 °С – 1 ч 2,6. (1:10) 200 °С – 3 ч 5,6. (1:10) 200 °С – 5 ч Методика восстановления отработанного масла является удовлетворительной. С помощью очистки от парамагнитных компонентов масла могут быть восстановлены до исходного со стояния базового масла. Недостатком методики является очистка от практически всех приса док, которые добавляются в масла для улучшения целевых свойств. Однако в этом есть неко торое преимущество, позволяющее в регенерированное масло вводить присадки для получе ния иных технологических и механических свойств, так как оно в дальнейшем требует иного применения.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ 3-ГАЛОГЕН-1,2-ПРОПАНДИОЛОВ Караев С.Ф., Талыбов Г.М., Акперова М.А.

Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия, г.Баку AZ1010, г. Баку, пр. Азадлыг, 20 (994-12) 493-45- Факс: (994-12) 598-29-41, е-mail: ahmed_adna@rambler.ru, www.adna.baku.az Полные простые эфиры -галогенсодержащих -гликолей, содержащие в структуре кратную связь, практически не изучены. Между тем они интересны как ключевые соединения для по строения гетероциклов, а также в прикладном аспекте1.

Нами разработан эффективный (выход до 62.5%) одностадийный метод получения не симметричных диэфиров 3-галоген-1,2-пропандиолов, заключающийся в воздействии реа гента-поставщика галогена (NBS;

I2+HgO) на эквимолярную смесь 3-органилокси-1-пропена и С3-непредельного спирта (аллилового или пропаргилового) RO RO + R X HO O R R=Pr, Cy, Ph (1) R =CCH, CH=CH X=Br, I Региоселективность изученной реакции галогеналкоксилирования подтверждена инстру ментальными методами.

Среди синтезированных диэфиров ацетиленового ряда обнаружены эффективные ингиби торы коррозии металлов в кислых средах.

Полученные галогенсодержащие непредельные диэфиры (1) легко переводятся в соответ ствующие гидроксиэфиры (2) щелочная обработка которых приводит к гетероциклическим продуктам внутримолекулярного элиминирования галогеноводорода-2,5-замещенным 1,4 диоксана (3) X R O OH Me R RO RO -HX Me O O (2) (3) R =H, Alk Литература 1. S.F.Garayev, G.M.Talybov. Science Without Borders. Transaction of the International Academy of Science. Inns bruck.-2005/2006, 2, 509-516.

1506 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ФРАКЦИИ Н.К.-350°С АСТРАХАНСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА Каратун О.Н., Суншалиев М.Р.

414025 г. Астрахань, ул. Татищева, 16, Астраханский государственный технический университет.

С ужесточением экологических требований по содержанию вредных примесей в бензиновых и дизельных топливах процессы облагораживания светлых дистиллятов приобретают все большее значение.

Одним из перспективных направлений, позволяющим решить эту проблему, является применение процесса совместной переработки светлых фракций в присутствии пентасилсо держащих катализаторов в высокосортные компоненты моторных топлив.

В связи с этим было интересно изучить превращения фракции н.к.–3500С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных ко бальтом. Содержание цеолита в каталитических системах составляло 60%(масс.). Модифика тор был введен в катализатор в количестве 5%(масс.) на цеолит. В качестве цеолитов были взяты пентасилы типа ЦВМ и ЦВН. Опыты проводились в интервале температур 300-4000С, объемная скорость подачи сырья составила 1,5 ч-1, продолжительность опытов 1 час.

В ходе исследований было изучено влияние температуры и типа цеолита на выход целе вых продуктов. Также был проведен сравнительный анализ результатов превращений фрак ции н.к.–3500С в присутствии кобальтсодержащих и пентасилсодержащих катализаторов.

В результате проведенных исследований было установлено, что введение кобальта в со став пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН способствовало незначительному увеличению выхода катализата в диапазоне температур 300–3600С, а при дальнейшем повы шении температуры до 3900С наблюдалось снижение выхода катализата в сравнении с немо дифицированным образцом. Так выход катализата в интервале температур 300–3600С увели чивался на 5,4 – 5,7% (масс.). Полученные результаты показывают, что повышение темпера туры способствует увеличению скорости реакций крекинга. При этом снижается выход це левых и возрастает выход побочных продуктов реакции. Введение кобальта в состав пента силсодержащего катализатора типа ЦВМ не привело к значительному изменению исследуе мых характеристик катализата. При этом выход целевого продукта на кобальтсодержащем катализаторе типа ЦВН немного выше, чем на кобальтсодержащем катализаторе типа ЦВМ.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭФФЕКТ СИНЕРГИЗМА АНТИОКСИДАНТОВ ПРИ ТОРМОЖЕНИИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Карпухина Г.В., Мазалецкая Л.И.

Институт биохимической физики им.Н.М. Эмануэля РАН 117997,Российская Федерация,г.Москва, ул Косыгина,д. В работах академика Н.М.Эмануэля с сотрудниками выполнены широкие исследования яв ления синергизма антиоксидантов, разработана кинетическая классификация типов синерги ческих смесей и механизмов их действия1. В настоящей работе эти представления были ис пользованы для создания смесевых композиций антиоксидантов, эффективно подавляющих окислительную полимеризацию стирола в условиях переработки и хранения. В соответствии с задачей условия эксперимента были приближены к технологическому процессу ректифи кации стирола - окисление стирола проводили при 110оС, без барботажа. За период индук ции () принимали время от начала опыта до момента появления полимерных продуктов в концентрации 0,6-0,8 масс%. Процесс окислительной полимеризации осуществляется по средством двух типов радикалов пероксильного RO2• и алкильного R•. В соответствии с этим было исследовано действие отдельных ингибиторов, реагирующих с RO2• ароматиче ских аминов и фенолов различного строения, и реагирующих с R• нитроксильных радика лов и хинонов, а также бинарных смесей ингибиторов этих типов. Для сравнения эффектив ности ингибирования концентрация отдельных ингибиторов и суммарная концентрация ин гибиторов в смеси были одинаковыми;

для смесевых композиций варьировали состав смеси.

Установлено различие в эффективности воздействия на процесс монофункциональных и би функциональных ароматических аминов и фенолов. Монофукциональные малоэффектив ны, причем их действие практически не зависит от антирадикальной активности и слабо из меняется с ростом концентрации. Бифункциональные ингибиторы более эффективны, что объяснено синергическим взаимодействием исходных ингибиторов и продуктов их окисли тельного превращения хинонов. Значительный синергический эффект (СЭ) наблюдали для всех ингибиторов моно- и бифункциональных в смесях с хинонами 2,3,4,5-тетрахлор-п бензохиноном (ТХХ) и п-бензохиноном., причем смеси можно заметно увеличить при по вышении суммарной концентрации ингибиторов. Для сравнения = 30 час при действии смеси п-оксидифениламина с ТХХ при суммарной концентрации 810-3 моль•л–1, в этих же условиях используемый в промышленности ингибитор – гидрохинон в концентрации 110 моль•л–1 обеспечивает = 7 часов. Величина СЭ растет с увеличением антирадикальной ак тивности ароматических аминов и фенолов. Исследован механизм синергизма. Кинетиче ским методом, методом ЭПР, спектрально по возникновению новых полос в электронных спектрах поглощения смесей показано, что СЭ обусловлен образованием нового, более эф фективного продукта акцептора радикалов R• донорно-акцепторного комплекса или ра дикала исходных ингибиторов по альтернативным механизмам переноса электрона или про тона.

Литература 1. Г.В.Карпухина, Н.М.Эмануэль, Доклады Академии наук. 1984, 276, 1163.

1508 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ ЭКОТОКСИКАНТОВ В ПРИСУТСВИИ PD НА УЛЬТРАДИСПЕРСНОМ АЛМАЗЕ Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С.

Химический Факультет, МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992, Россия, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.9, kachevskysa@kge.msu.ru Гидродехлорирование (ГДХ) является хорошим методом утилизации хлорированных орга нических загрязнителей, в ходе которого исключено образование более токсичных соедине ний, например, диоксинов. Проведение реакции в мультифазных условиях позволяет пре вращать тяжелые хлорорганические соединения, достигать желаемой селективности и по давлять побочные реакции. В качестве катализаторов ГДХ часто используют нанесенный палладий. Чрезвычайно интересным представляется использование в качестве носителя ультрадисперсного алмаза (УДА), технология получения которого была разработана в 80-х годах1 и заключается в детонации взрывчатых веществ с отрицательным кислородным ба лансом. Полученный таким образом УДА состоит из частиц не более 5 нм в диаметре, и об ладает удельной поверхностью около 300м2/г. Основными качествами УДА являются высоко дефектная структура с большим количеством поверхностно ненасыщенных атомов углерода, а также большое количество функциональных групп, что в совокупности может способство вать хорошей дисперсности активного металла по поверхности УДА и высокой активности катализаторов на его основе.

В работе изучали активность Pd/УДА с содержанием Pd 0.5-5% масс. в мультифазном ГДХ нескольких хлорароматических соединений – хлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, гек сахлорбензола, 2,4,8-трихлордибензофурана при температуре 30 – 50°С. Реакционная смесь включала в себя 5% водный раствор КОН, раствор субстрата в изооктане и агент межфазного переноса – аликват 336 (трикаприлметиламмоний хлорид), а также газообразный Н2. Во всех случаях протекало последовательное ГДХ с образованием соответствующих нехлорирован ных молекул в качестве конечных продуктов. Зависимость активности катализаторов от со держания Pd в ГДХ различных хлорпроизводных была схожей. Так, наибольшая активность в пересчете на моль палладия наблюдалась в присутствии 0,5%Pd/УДА, а наименьшая – 5%Pd/УДА. Скорость всех реакций в присутствии 1 и 2%Pd/УДА была приблизительно оди наковой. Видимо, активность катализаторов зависит от среднего размера частиц металла в катализаторе. Известно, что в области наноразмерных частиц при увеличении радиуса ак тивной частицы значительно снижается концентрация поверхностных атомов. Методом ПЭМ было показано, что распределение частиц Pd на поверхности УДА по размерам доста точно узкое. С помощью метода рентгеновской дифракции был оценен средний размер час тиц палладия в катализаторах, который составил 5 нм для 5%Pd/УДА, примерно 1,5-2 нм для 0,5%Pd/УДА, а в катализаторах с содержанием Pd 1 и 2% средний размер частиц палладия лежит в пределах 2,5-3 нм. Таким образом, было показано, что Pd/УДА является эффектив ным катализатором восстановления хлорорганических экотоксикантов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №.07-03-01017-а.) Литература 1. A.I. Lyamkin, E.A. Petrov, A.P. Ershov, et al., Her. Russ. Acad. Sci. 302(3) (1988) 611– ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОВМЕСТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНОЛА И ИЗОБУТЕНА НА СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Коваль Л.М., Сафронова С.С., Потуданская М.Н.

634050, г.Томск, пр.Ленина 36, Томский государственный университет В настоящее время реакция получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) представляет большой экономический интерес. МТБЭ может выступать в качестве компонента для неэти лированных бензинов, так как значительно улучшает антидетонационные свойства сырых бензинов и не образует токсичных продуктов сгорания.

В данной работе в качестве катализаторов синтеза МТБЭ был изучен ряд сульфокатиони тов типа КУ-23, а также цеолитных образцов на основе ZSM-5. В результате выявлена кор реляции между каталитической активностью образцов катализаторов и их физико химическими характеристиками: поверхностной кислотностью, адсорбционной способно стью метанола, пористой структурой.

На основании исследования физико-химических свойств образцов катализаторов установ лено, что наибольшую активность в каталитическом синтезе МТБЭ проявляют образцы с крупными порами и максимальной концентрацией кислотных центров на поверхности.

Для выбранных образцов катализаторов определены оптимальные условия проведения синтеза путем варьирования технологических параметров процесса (температуры, давления, объемной скорости подачи изобутилена и метанола в реакционной смеси).

На основании сопоставления структурных, адсорбционных, кислотных характеристик це олитных катализаторов и их каталитических свойств, сделан вывод о том, что механизм пре вращения метанола и изобутена на цеолитных образцах при низких температурах реакции аналогичен механизму превращения на смолах: молекулы метанола, адсорбированные в ас социативной форме на L- и B-центрах, взаимодействуют с изобутеном с образованием МТБЭ. Предложена схема образования МТБЭ.

Рис. 1. Схема образования МТБЭ Работа выполнена при финансовой поддержке Администрация Томской области 1510 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА СКЕЛЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Ковыгин Ю.А., Косяков А.В., Завражнов А.Ю., Наумов А.В.

Воронежский государственный университет, Университетская пл. 1, Воронеж Сильно неупорядоченные металлы, обладающие высокой химической и каталитической ак тивностью, часто называют скелетными (Ni, Cu, Ag и др.). Для их получения обычно вначале синтезируют металлид, образованный d-металлом, остающимся впоследствии в “скелете” и химически активным(и) компонентом(ами). Затем последний (или последние) удаляют при выщелачивании водными растворами щелочей или карбонатов. Однако этот метод в ряде случаев оказывается непригодным, в первую очередь, для реакций, которые должны проте кать в безводных условиях.


В настоящей работе рассматривается «сухой» способ создания активированных металлов, основанный на методе селективных химических транспортных реакций (СХТР). Суть спосо ба заключается в удалении активного компонента из металлида в газовую фазу. Например:

Al из сплава + AlI3 пар = 3AlI пар. (1) или Gaиз сплава + GaI3 пар = 3GaI пар. (2) На примерах металлидов систем Cu–Ge, Ni–Ga, Cu–Ga показана селективность удаления активного компонента. Галлий или германий удаляли из сплавов при помощи транспортных реакций с участием иодидов и хлоридов германия и галлия. Реакции проводили как в откры тых, так и в закрытых системах. Для последних установлено, что массоперенос галлия при водит к установлению в рассмотренных системах стационарных состояний, при этом состав металлида подстраивается под температуры образца и шихты. Однако для создания катали затора удаление активного компонента следует проводить в более неравновесных условиях, например, в потоке пара транспортного агента. Для полученных такими способами материа лов приводятся структурные данные.

Обнаружено, что из конденсированных фаз системы Ga–Cu галлий удаляется значительно легче, чем из образцов системы Ga–Ni. Показано, что как в классическом методе выщелачи вания, так и при использовании СХТР, удаление активного компонента из матрицы металли да происходит лишь частично, однако это не приводит к потере веществами реакционной способности.

В работе проведено сравнение каталитической активности для никелевых материалов, по лучаемых традиционным путем (выщелачивание фазы NiGa4 раствором KOH) и веществ, об разующихся при использовании селективно-транспортных реакций. В качестве тестовых ре акций использовались восстановление нитробензола в анилин посредством гидразина, а так же разложение паров бензилового спирта на толуол (бензол) и бензальдегид. Для последней реакции проведено исследование содержания продуктов разложения в зависимости от режи мов процесса (температура, скорость потока паров) и условий получения катализатора.

В работе обсуждается возможность увеличения каталитической активности никеля путем введения транспортного агента непосредственно в реакционную смесь, пропускаемую через металлид. Показано, что в качестве таких агентов-активаторов могут быть использованы мо нохлоралькильные производные.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 05-03-32761-а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИОИЗОТОПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ СУЛЬФИДНЫХ Co(Ni)–Mo КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Коган В.М.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, д. Самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка и роль ее бу дет возрастать в связи введением в большинстве развитых стран новых спецификаций, огра ничивающих содержание серы в бензине и дизельном топливе до 10–30 ppm. Уже сейчас на блюдается рост потребности нефтеперерабатывающей промышленности в новых эффектив ных катализаторах гидроочистки. Создание катализаторов нового поколения для глубокой гидроочистки нефтяного сырья и тонкой гидроочистки узких фракций и отдельных видов топлив, удовлетворяющих требованиям современной промышленности, становится чрезвы чайно актуальным. В условиях широкого выбора катализаторов гидроочистки, предлагаемых фирмами-разработчиками, перед практиками-нефтепереработчиками стоит задача макси мально сузить набор систем, которые в дальнейшем будут подвергнуты испытаниям на пи лотных установках.

В основе радиоизотопного экспесс-анализа сульфидных катализаторов лежат разработки и методики, созданные в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (ИОХ) в хо де радиоизотопного изучения механизмов реакций сероорганических соединений на поверх ности сульфидных катализаторов. Применение радиоизотопных методов исследования меха низмов каталитических реакций дало возможность проследить динамику взаимодействия реагента с поверхностью катализатора и, на основании этого, сформулировать условия фор мирования и функционирования Mo- и Co-активных центров, а также связать плотности ва кансий с содержанием в сырье легких, тяжелых сероорганических соединений и их произ водных1,2. С применением этого метода были изучены влияние состава катализатора, приро ды носителя, и модификаторов, способа активации катализатора, а также состава перераба тываемого сырья на число, распределение и работу активных центров. Кроме того, получен ные результаты позволили понять причины и механизм отравления катализаторов азотсо держащими соединениями3.

Метод радиоизотопного экспресс-анализа сульфидных катализаторов позволяет отбирать образцы, наиболее эффективные для переработки сырья с заданным составом сероорганиче ских соединений. Выработаны критерии отбора композиций, на которые надо ориентиро ваться при создании новых и совершенствовании существующих промышленных катализа торов, удовлетворяющих требованиям конкретного процесса и природы перерабатываемого сырья.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Гран ты 05-03-39006 и 06-03-07016).

Литература 1. V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, I.K. Korshevets, Applied Catalysis A: General, 2002, 234, 207.

2. V.M. Kogan, Applied Catalysis A: General, 2002, 237, 161.

3. V.M. Kogan, R.G. Gaziev, S.W. Lee, N.N. Rozhdestvenskaya, Applied Catalysis A: General 2003, 251, 187.

1512 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, CИНТЕЗ ДЛИННОЦЕПНЫХ -ОЛЕФИНОВ ТЕРМИЧЕСКИМ И КАТАЛИТИЧЕСКИМ КРЕКИНГОМ ПАРАФИНОВ Конуспаев С.Р.а, Кадирбеков К.А.а, Нурбаева Р.К.а, Сарсекова А.Т.а, Нурлыбаев И.Н.б а Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Казахстан, г. Алматы, ул. Валиханова, 106, 050100, e-mail srkonuspayev@mail.ru б Актюбинский государственный университет им. К.Жубанова, г. Актюбинск.

Парафины являются побочными продуктами нефтепереработки. Казахстанские нефти Ман гыстауского свода, также отличаются большим содержанием парафинов и серы. Парафины образуются в больших количествах при депарафинизации дизельного топлива. Одними из методов переработки парафинов в смазочные масла, ПАВ и другие продукты являются пере вод парафинов в длинноцепные -олефины, методами термического и каталитического кре кинга. Длинноцепные -олефины используются в различных синтезах при получении базо вых смазочных масел, ПАВ, всевозможных присадок и зачастую, могут быть реализованы на мировом рынке как самостоятельный экспортоориентированный продукт.

Для проведения термического крекинга парафинов была создана специальная установка, состоящая из трубчатого реактора со специальной насадкой для придания потоку паров па рафинов турбулентности. Система подачи парафинов позволяет регулировать скорость пода чи расплавленного парафина с помощью дозирующего насоса. Система сбора продуктов ре акции позволяет контролировать состав газообразных, жидких и твердых продуктов. Состав продуктов реакции контролировали с помощью хроматографического анализа, газоанализа тором и методом Кауфмана. Продукты реакции после предварительного анализа собирали и подвергали вакуумной ректификации в инертной атмосфере с выделением фракций, обога щенных -олефинами.

Каталитический крекинг проводили на неподвижном слое катализаторов с чередованием цикла реакция-регенерация. Катализаторы готовили из природного цеолита Шанканайского месторождения Алматинской области, представляющего собой модификацию клиноптилол лита, а также из гетерополикислот 12 молибденового ряда, нанесенных на различные носи тели. Регенерацию проводили в токе паровоздушной смеси до полного отсутствия углеки слого газа в контактных газах.

Как при термическом, так и при каталитическом крекинге парафинов образуются газооб разные, жидкие и твердые продукты реакции. Газообразные продукты термического крекин га состоят в основном из этилена, содержание которого доходит до 40%, остальное состав ляют другие углеводороды предельного и непредельного характера. При каталитическом крекинге образуется сложная смесь газов, примерно половина которых являются непредель ными. Жидкие продукты реакции в основном являются -олефинами с различной длиной уг леводородной цепи. Твердые продукты реакции в основном непрореагировавший парафин.

При термическом крекинге при конверсии парафинов до 40% были получены фракции с со держанием длинноцепных -олефинов до 70-90%. Газообразные продукты термического крекинга могут быть подвергнуты олигомеризации в получением -олефинов. Оптимальным максимального выхода жидких фракций является интервал температур 580-600оС. Каталити ческий крекинг протекает при более низких температурах, выход жидких фракций на гете рополикислотах значительно выше, чем на клиноптилоллите.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛНОЕ УДАЛЕНИЕ БЕНЗОЛА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО БЕНЗИНА Конуспаев С.Р.а, Шаймардан М.а, Мурзин Д.Ю.б, Нурбаева Д.Р.а, Карипбаева Д.Ж.а а Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Казахстан, г. Алматы, ул. Валиханова, 106, 050100 E-mail: srkonuspayev@mail.ru б bo Akademi University, Turku, Biskopsgatan 8, 20500, Finland, E-mail: dmurzin@abo.fi При неполном сгорании бензинов, содержащих бензол и другие ароматические соединения, в выхлопных газах обнаруживаются продукты конденсации бензола, наиболее вредный сре ди них бензопирен, являющийся сильнейшим канцерогеном. По требованиям стандарта Ев ро-4, содержание бензола в бензине не должно превышать 1%, а по нормам, принятым в странах СНГ, содержание бензола в бензинах не выше 5%. В странах Евросоюза готовятся новые требования по снижению содержания бензола в бензине – до 0,1%. После отделения ароматических соединений из риформинг бензинов, наиболее эффективным методом полно го удаления бензола является перевод его в экологически безопасный циклогексан путем его каталитического гидрирования. Для этого необходимо наличие активных и селективных ка тализаторов, которые способны гидрировать малые количества бензола в бензинах.


Наиболее активным катализатором гидрирования двойных связей является родий. Родие вые катализаторы способны гидрировать ароматическое кольцо при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также следовые количества непредельных соединений. Нанесен ные родиевые катализаторы готовили методом пропитки по влагоемкости носителей.

В качестве носителя был использован специальный угольный носитель – сибунит, разрабо танный в ИК СО РАН. Опыты проводили в специальном автоклаве, позволяющем проводить процесс в изобарно-изотермических условиях. Конструкция автоклава позволяла проводить отбор проб в ходе опыта. Температуру опытов изменяли от 20 до 120оС, давление водорода 20 – 100 атм. Исходные вещества и продукты реакции анлизировали методом ГЖХ.

Для определения скоростей гидрирования ароматических соединений гидрированию были подвергнуты индивидуальные соединения бензол, толуол, ксилол. Оказалось, что скорости гидрирования бензола и толуола близки, а ксилола гораздо ниже. Это позволит проводить селективное гидрирование бензола в смеси с ксилолами, а для селективного гидрирования бензола в смеси с толуолом надо искать другие пути. На скорость гидрирования сильное действие оказывает природа растворителя. Максимальные скорости гидрирования наблюда лись в спиртовой среде, наименьшие – в углеводороде октане, вода занимает промежуточное положение. Следует отметить, что во всех случаях отмечается исчерпывающее гидрирова ние, следов бензола в продуктах реакции не обнаруживается.

В риформиг бензинах, реализуемые на автозаправочных станциях г. Алматы, были опре делены содержание ароматических соединений по анилиновой точке. Оказалось, что содер жание ароматических соединений в них достигает 45-50%, а содержание бензола доходит до 8-10%. В Казахстане и странах СНГ нет жесткого контроля за содержанием бензола в бензи нах, необходимо ужесточить нормы на содержание бензола. Эта проблема особенно усугуб ляется в больших мегаполисах, каковыми являются Москва, Алматы, Санкт-Петербург и другие большие города.

1514 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ВЫСОКОУСТОЙЧИВЫХ ЭМУЛЬСИЙ ПРИРОДНОГО БИТУМА Копылов А.Ю.а, Хуснутдинов И.Ш.б, Заббаров Р.Р.б а ОАО «ВНИИУС», 420045, г. Казань, ул. Н.Ершова, 35-А б Казанский государственный технологический университет 420015, г. Казань, улК.Маркса. Природные битумы, запасы которых сопоставимы с запасами традиционных нефтей, явля ются перспективным сырьем для получения неокисленных дорожных битумов, высококаче ственных масел, топлив и ряда продуктов нефтехимии. Однако вовлечение природного би тума в переработку связано с рядом объективных технологических трудностей.

Высокая вязкость и плотность, большое содержание в этом виде нефтяного сырья при родных эмульгаторов приводит к значительному снижению эффективности классического способа промысловой подготовки нефти – термохимического обезвоживания с помощью де эмульгаторов. При обезвоживании некоторых видов природного битума этим способом не удается получить содержание остаточной воды менее 5% без применения углеводородных разбавителей.

Нами были проведены исследования различных способов обезвоживания устойчивой во до-битумной эмульсии. Установлено, что использование водорастворимых органических растворителей позволяет решить проблему разрушения стойких водо-битумных эмульсий экстрактивным методом. Данный способ обезвоживания позволяет снизить содержание оста точной воды в сырье до 0.5% и совместим с последующей переработкой обезвоженного сы рья по сольвентной технологии тем же растворителем. Исследовано влияние на этот процесс кратности растворителя, температуры и числа ступеней контакта. Определена оптимальная кратность растворителя, позволяющая проводить обезвоживание в широком диапазоне об водненности сырья.

Изучен ряд других технологических приемов разрушения эмульсии природного битума.

Так, на основании исследований на лабораторной установке удалось провести термомехани ческое глубокое обезвоживание водо-битумной эмульсии до содержания остаточной воды в природном битуме 0,1% и менее.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОЛЬВЕНТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Копылов А.Ю.а, Хуснутдинов И.Ш.б, Шайдуллина Г.Н.б, Ахметзянов А.М.б а ОАО «ВНИИУС», 420045, г. Казань, ул. Н.Ершова, 35-А б Казанский государственный технологический университет 420015, г. Казань, улК.Маркса. В настоящее время во всем мире высокими темпами растет потребление топлива и энергии.

В этих условиях поиск и активное вовлечение в нефтепереработку альтернативных углево дородных ресурсов является весьма актуальной задачей.

Одним из таких ресурсов являются природные битумы, генетически связанные с традици онными нефтями. Природные битумы – это специфический вид углеводородного сырья, ко торый практически невозможно и нецелесообразно подготавливать и перерабатывать по тра диционным схемам.

Разработана сольвентная технология, которая позволяет проводить высоко селективное разделение природного битума деасфальтизацией комплексным органическим растворите лем. Получаемые при этом продукты – это асфальтит и деасфальтизат. Асфальтит соответст вует по своим характеристикам высококачественным неокисленным битумным материалам, а также может быть сырьем процессов газификации, гидрокрекинга, коксования. Деасфаль тизат представляет собой нефтяное сырье, содержащее в себе более половины светлых фрак ций и минимальное количество асфальто-смолистых соединений, и может направляться на переработку на НПЗ как отдельно, так и в смеси с традиционной нефтью.

В настоящее время данная технология проходит стадию опытно-промышленной апроба ции на пилотной установке.

Работа выполняется при финансовой поддержке ГНО «Инвестиционно-венчурный фонд Республики Татар стан».

1516 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СЕЛЕКТИВНАЯ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ ПРИРОДНОГО БИТУМА И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ Копылов А.Ю.а, Хуснутдинов И.Ш.б, Шайдуллина Г.Н.б, Ахметзянов А.М.б а ОАО «ВНИИУС», 420045, г. Казань, ул. Н.Ершова, 35-А б Казанский государственный технологический университет 420015, г. Казань, улК.Маркса. Изучен процесс разделения различных видов тяжелого нефтяного сырья, таких как природ ный битум и нефтяные остатки, на основе деасфальтизации органическим кислородсодер жащим растворителем.

Проведено экспериментальное исследование процесса, установлены факторы, влияющие на селективность разделения компонентов сырья.

Подобраны условия ведения процесса и состав многокомпонентного растворителя для по вышения селективности разделения.

Полученные данные легли в основу разработанной сольвентной технологии разделения сырья данного типа. При достижении необходимого сочетания растворяющей способности и селективности растворителя продукты сольвентного разделения обладают ценными характе ристиками и могут найти применение как неокисленные битумные вяжущие и использовать ся для получения базовых высокоиндексных масел.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КРАУН-СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ КАРБЕНОВ Коротких Н.И., Маричев К.А., Киселев А.В., Пехтерева Т.М., Швайка О.П.

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины;

ул. Р.Люксембург, 70, Донецк, 83114, Украина Путем реакции 1,5-бис(1-имидазолил)-3-оксапентанов и 1,5-бис(1-бензимидазолил)-3-окса пентанов с 2,2’-дихлордиэтиловым эфиром в дихлорбензоле получены с высокими выходами хлориды 1,1’,3,3’-бис(3-оксапентилен)бисимидазолия и бисбензимидазолия 1a,g. Соль 1a легко подвергается обмену аниона под действием неорганических солей (перхлоратов, иоди дов, ацетатов, ацетилацетонатов, азидов) с образованием солей 1b-f. Нагревание краун-соли 1а с серой или селеном в пиридине в присутствии диазабицикло[2,2,2]октана или триэтила мина дает бистионы и бисселеноны крауновского строения 2a,b, содержащие два конформе ра. Взаимодействие соли 1e с нитратом серебра в ацетонитриле дает малорастворимый кар беновый комплекс 3a, который переходит в хлоридную форму под действием тетраэтилам моний хлорида. При взаимодействии соли 1e с иодидом меди получен бискарбеновый ком плекс меди (I) 3b.

Состав и структура синтезированных соединений доказана методами элементного анали за, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии. Полученные соединения 1-3 – пер спективны для генерации стабильных краун-карбенов и как реагенты на ионы переходных металлов с высоким комплексообразующим действием.

X X X X O X N X N O O N N N N M Z Z + + N N N N O Y N N Y O Y O Y Y Y 2W W 1a-g 2a,b 3a,b 1 W = Cl (a), I (b), ClO4 (c), OAc (d), MeCOCHCOCH3 (e);

N3 (f);

X,Y = (CH)4 (a-f);

X = Y = H, W = Cl (g) 2 X,Y = (CH)4;

Z = S (a), Se (b);

3 X,Y = (CH)4;

M = Ag;

W = NO3 (a);

Cu;

W = I (b).

1518 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, БАРБОТАЖНЫЙ МНОГОФАЗНЫЙ РЕАКТОР С ОРГАНИЗОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ ПОТОКОВ Костанян А.Е.

ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, Ленинский пр.,д.31, Москва Разработана и исследована оригинальная конструкция барботажного реактора с организованной структурой по токов. Реактор может найти применение в нефтехимиче ской промышленности для проведения реакционных и со вмещенных реакционно-массообменных процессов в мно гофазных системах. Базовый вариант аппарата представ ляет собой колонну, в которой с помощью расположенных друг над другом газлифтных труб и направляющих пере городок создается ряд циркуляционных контуров. В за висимости от проводимого процесса реактор может быть снабжен теплообменными поверхностями и другими до полнительными устройствами. На рисунке показан аппа рат для системы газ-жидкость-жидкость-твердое тело: в сплошной тяжелой жидкой фазе диспергируются газовая фаза и легкая жидкая фаза;

твердая фаза поддерживается во взвешенном состоянии в циркуляционных контурах.

Реактор был успешно испытан в лабораторных услови ях и на опытной установке. В лабораторном реакторе диа метром 60 мм проводили окисление циклододекана ки слородом воздуха в присутствии борной кислоты при температуре 160–165°C и атмосферном давлении.

В опытах были испытаны два типа насадок: перфориро ванные тарелки и газлифтные трубы. В реакторе с тарел ками при степени превращения 17% выход полезных про дуктов (циклододеканола и циклододеканона) составил 77%, а в реакторе с газлифтными трубами при степени превращения 18% была достигнута селективность процес са 89%. Реактор диаметром 100 мм был успешно испытан на опытной установке по получению 1,10 – декандикарбо новой кислоты. Синтез проводился окислением смеси циклододеканона и циклододеканола азотной кислотой в присутствии окислов азота при температуре 40–50°C. Органическая фаза вводилась в сплошную водную среду (азотную кислоту) в виде расплава и дробилась на мел кие капли;

выделяющиеся при реакции газы (окислы азота) возвращались в процесс, а обра зующийся в ходе реакции продукт выделялся в виде кристаллической фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ по ведущим научным школам № НШ 7079.2006.3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 CИНТЕЗ СВЯЗАННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ (АНСАМБЛЕЙ), СОСТОЯЩИХ ИЗ БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЕЦ, И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Кошель Г.Н., Лебедева Н.В., Курганова Е.А., Кошель С.Г., Юнькова Т.А., Постнова М.В., Белышева М.С.

Ярославский государственный технический университет 150023, г. Ярославль, Московский пр., Среди связанных циклических систем (ансамблей), состоящих из бензольных колец, наи больший практический интерес представляют бифенил и терфенил. Указанные углеводоро ды широко применяются в качестве теплоносителей в атомных энергетических установках.

Производные бифенила и терфенила, содержащие алкильные, гидрокси-, карбокси-, нитро- и аминогруппы, используются для получения термостойких полимеров, жидкокристалличе ских материалов, красителей, лекарственных и биологически активных веществ.

Известные в настоящее время методы получения связанных циклических систем (ансамб лей), состоящих из бензольных колец, базируются на использовании дефицитного и трудно доступного сырья, многостадийны, сопровождаются низкими выходами целевых продуктов.

Для селективного получения бифенила и его алкильных производных нами использована реакция ароматизации моноциклогексилньных производных (алкил)бензолов, которые с вы сокой избирательностью могут быть синтезированы циклоалкилированием (алкил)бензола.

Ароматизация дициклогексильных производных бензола и алкилароматических углеводоро дов с успехом использована нами для высоко эффективного процесса получения терфенила и его алкильных производных.

Жидкофазное кобальт-бромидное каталитическое окисление метилпроизводных бифенила и терфенила в уксусной кислоте составляет основу перспективных методов получения бифе нил- и терфенилкарбоновых кислот. Наибольший интерес среди них представляют 2,5- и 3,4 бифенилдикарбоновые, а также п-терфенил-2’,5’-дикарбоновая кислоты – перспективные мономеры в производстве новых типов жидкокристаллических термостойких полимеров.

Каталитическое окисление в жидкой фазе циклогексилпроизводных метилбензолов позволи ло решить проблему получения циклогексилбензойных кислот – эффективных заменителей нафтеновых кислот.

Для синтеза гидроксипроизводных бифенила (бифенилолы) и терфенила (терфенилолы) нами предложен процесс ароматизации циклогексилпроизводных фенолов. Жидкофазное каталитическое окисление метилбифенолов приводит к получению гидроксибифенилкарбо новых кислот.

В ходе проведения настоящих исследований получены не известные ранее данные по ме ханизму и кинетике реакций циклоалкилирования, ароматизации, реакционной способности алкилбифенилов и бифенилолов в процессах окисления;

созданы реальные предпосылки для получения на основе доступного нефтехимического сырья бифенила, терфенила, а также широкой гаммы производных связанных циклических систем (ансамблей), состоящих из бензольных колец, обладающих высокими потребительскими свойствами.

1520 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СТАБИЛЬНОСТЬ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БИЯДЕРНЫХ ГАЛЛИЙ-ОКСИДНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ В GAO/ZSM- Кузьмин И.В., Жидомиров Г.М., Солкан В.Н.

Институт Органической Химии им. Н.Д.Зелинского, Ленинский проспект 47, Москва 119991, Российская Федерация Ранее предполагалось, что в результате окисления галлий-содержащих цеолитов образуются оксо-ионы GaO+, присутствие которых доказано не было, а рассчитанные свойства этой формы стабилизации не соответствовали экспериментальным данным. Моделирование мето дом DFT/B3LYP в рамках кластерной модели (два сочлененных пятичленных цеолитных кольца, вырезанных с поверхности большого канала ZSM-5) активных галлиевых структур в цеолите ZSM-5 показало, что окисленные формы галлия могут стабилизироваться в виде ди меров Ga2O22+, представляющих собой плоские четырехчленные циклы с чередующимися атомами кислорода и галлия. Согласно данным расчетов, энергии таких кластеров сопоста вимы с энергией двух мономерных оксо-ионов GaO+, и не исключено образование первых димеризацией высокоактивных GaO+ частиц. Образование квази-квадратных кластеров Ga2O22+ также возможно при непосредственном окислении Ga/ZSM-5, в котором галлий на ходится в виде катионов Ga+ кислородом воздуха или N2O. В этом случае, при адсорбции молекулы кислорода или при окислении двумя молекулами N2O образуется частица GaO2+, которая может присоединить катион Ga+ с образованием кластера Ga2O22+. Проведенные расчеты методом DFT/B3LYP свидетельствуют, что квази-квадратный кластер Ga2O22+ легко присоединяет две молекулы водорода, образуя дигидрид Ga2O2H22+ и затем тетрагидрид Ga2O2H42+. Нами показано, что на гидрированной форме возможно протекание реакции де гидрирования этана до этилена по следующим стадиям: 1) присоединение этана к дигидриду;

2) элиминирование этилена с образованием тетрагидрида и 3) элиминирование водорода от тетрагидрида с образованием исходного дигидрида. Рассчитанные энергетические барьеры этого процесса (Рис.1) невелики и сопоставимы с таковыми для рассматриваемых в литера туре восстановленных форм Ga/ZSM-5. Таким образом, согласно полученным расчетным данным, квази-квадратные кластеры Ga2O22+ можно рассматривать в качестве активных ка талитических центров в окисленной форме GaO/ZSM-5.

Рис. 1. Энергетический профиль реакций последовательного гидрирования нанокластера и дегидрирования на этом кластере этана с образованием этилена (энергии приведены в ккал/моль).

Работа выполнена при финансовой поддержкe РФФИ, проект 05-03- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Иванова Ю.В.

ГОУ ВПО Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Федеральное агентство по образованию РФ ул. Астраханская, 83, 410012, г. Саратов, Россия Среди гетерогенно-каталитических реакций особый интерес представляет комплексное окислительно-восстановительное превращение оксидов азота и углерода.

В данной работе исследовано влияние ультразвукового воздействия на многокомпонент ные алюмоникельмедные катализаторы детоксикации газовых выбросов.

При сохранении одинакового химического состава каталитические характеристики в за висимости от условий приготовления могут изменяться в весьма широких пределах вследст вие изменения природы поверхности, взаимодействия составных частей катализатора, дис персности, пористой структуры, кристаллохимических изменений и других факторов, суще ственно влияющих на протекание каталитических реакций.

Экспериментально установлен эффект повышения активности катализатора при ультра звуковой обработке системы « носитель + водные растворы активных компонентов».

Установлено, что количество наносимых активных компонентов (Cu, Ni), не существенно влияет на активность катализатора. Более эффективным оказывается изменение частоты ко лебаний ультразвукового воздействия в процессе приготовления катализатора.

В ходе исследования выявлен ряд активности синтезируемых компонентов:

3%Сu, 2%Ni/-Al2O3 (частота УЗО – 35кГц) 5%Cu, 5%Ni/-Al2O3 (35кГц) 5%Cu, 5%Ni/-Al2O3 (частота УЗО – 22кГц) 3%Cu, 2%Ni/-Al2O3 (22кГц).

Наиболее эффективным среди исследуемых алюмоникельмедных каталитических систем является образец – 3%Cu, 2%Ni/-Al2O3 (частота УЗО – 22кГц). Он проявляет высокую ак тивность в окислительно-восстановительной детоксикации газов (NO, CO) при широком варьировании состава реакционной смеси и увеличении объемной скорости подачи газовой смеси (1000 ч-1).

Применение ультразвуковой обработки в процессе приготовления катализаторов дает возможность проводить полное обезвреживание газов от оксида азота и углерода при темпе ратурах 200 – 5000С, что является важным в процессах экологического катализа, особенно для процессов очистки отработавших газов сжигания топлив в двигателе внутреннего сгора ния в режиме «холостого» хода.



Pages:     | 1 |   ...   | 49 | 50 || 52 | 53 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.