авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 50 | 51 || 53 | 54 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 52 ] --

Работа выполнена при поддержке Федерального агенства по науке и инновациям, госконтракт 02.513.11. 1522 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕДЬЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ Н-ГЕКСАНА Кузьмина Р.И., Кожемякин И.В., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Кабков А.А.

Саратов, Астраханская, 83, Саратовский государственный университет Сегодня в России обостряется проблема увеличения выпуска экологически чистых моторных топлив и их соответствия требованиям внешнего рынка.

Для производства автобензинов повышенной экологической чистоты необходимо умень шение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изопарафинов, также повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто применением катализа торов новых поколений.

В данной работе изучена активность высококремнистых цеолитных катализаторов ZSM-5, ЦВК-III-895 и ЦВК-III-889, и роль модифицирующей добавки меди в перераспределении ос новных реакций превращения н-гексана в интервале температур 350-550С.

Данные о активности изученных цеолитсодержащих катализаторов показывают, что глу бина превращения н-гексана при 350С на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-III-889 составляет соответственно 95,1 и 82,0%, возрастая до 97,3 и 95,2% при 550С. Модифицирование ката лизаторов медью приводит к росту глубины превращения н-гексана. При этом изменяется селективность катализаторов к реакциям ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга.

Модифицирование медью катализаторов способствует протеканию изомеризации н парафина при 350С. Наибольшую изомеризующую активность проявляет катализатор Cu ЦВК-III-889. Содержание углеводородов изо-строения, полученное на этом катализаторе, составляет 58,6 масс.% при 350С.

Присутствие меди в кристаллической структуре катализаторов способствует общему рос ту ароматических углеводородов в катализатах, причем содержание бензола составляет масс.% в катализате полученном конверсией н-гексана при 350С. С ростом температуры эксперимента основную долю получаемых компонентов моторных топлив составляют аро матические углеводороды, что сопровождается повышением содержания в них не только бензола, но и толуола, ксилолов, триметилбензола и других ароматических углеводородов.

Катализаты, полученные при 350С на Cu-ZSM-5, Cu-ЦВК-III-895 и Cu-ЦВК-III-889, име ют высокие октановые числа за счет значительного вклада изо-соединений (34,8;

33,6 и 51, пунктов соответственно), преобладающих над ароматикой.

Селективность катализаторов модифицированных медью в реакциях гидрокрекинга сни жается, что способствует увеличению выхода целевых жидких компонентов, содержащихся в моторных топливах, Физико-химические исследования показали наличие в структуре медьцеолитных катали заторов таких соединений как SiO2 – silika K, SiO2 – silika O, CuO, шпинели типа CuAlO2, CuAlO2, и -CuAl2O4, центры металлической меди, образование которой связано с восста новлением CuO водородсодержащим газом.

Использование данного катализатора позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов – 27,9 масс.% и бен зола– 2,5 масс.%, что соответствует мировым экологическим нормам.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНА ОТ СПОСОБА ВКЛЮЧЕНИЯ МЕТАЛЛА В СЛОИСТЫЕ ДВОЙНЫЕ ГИДРОКСИДЫ Куликов А.Б.а, Крылова М.В.а, Маслов И.А.б, Мордкович В.З.б, Князева М.И.а а 117198, Москва, ул.Миклухо-Маклая, 6. Российский университет дружбы народов б 119333, Москва, Ленинский пр-т, д.55/1, стр.2. ООО «ЮРД-Центр»

Значительную роль в протекании реакций конверсии метана играет образование углеродных отложений на поверхности катализатора, что приводит к блокированию активных центров, разрушению и как следствие снижению активности каталитической системы. Однако метан может использоваться в процессе каталитического разложения, специально предназначенно го для получения водорода и наноуглеродных материалов.

Выяснение конкурентной каталитической активности различных металлов, а также опти мизация способа включения металла в каталитическую матрицу может явиться ключом к решению проблем зауглероживания и коррозии во многих промышленно важных процессах.

Целью работы были синтез никельсодержащих слоистых двойных гидроксидов (соедине ний состава [М1х2+Мх3+(ОН)2]х+Ах/zz·mН2О, х = 0,17 – 0,33), в которых никель входил либо в бруситоподобные слои либо находился в виде комплексного аниона этилендиаминтетрааце тата никеля в межслоевом пространстве, а также изучение каталитической активности этих систем в реакции разложения метана с образованием водорода и наноуглерода.

NiхMg6-xAl2(ОН)16CO3·mН2О получали соосаждением из азотнокислых растворов никеля, магния и алюминия, а [Мg1yAly(ОН)2](Ni-ЭДТА)y/2·zН2О – выдерживанием продуктов тер молиза соединений [Мg1yAly(ОН)2](CO3)y/2·zН2О в растворах Na2[Ni-ЭДТА].

По данным РФА установлено, что синтезированные соединения изоструктурны минералу гидроталькиту Mg6Al2(ОН)16CO3·4Н2О. Проведено индицирование рентгенограмм образцов, определены параметры их элементарных ячеек. Выполнено отнесение полос поглощения в ИК-спектрах образцов. На основании данных термогравиметрического анализа с привлече нием данных РФА предложена схема термического разложения соединений.

В ходе каталитических экспериментов установлено, что образцы, содержащие никель в бруситоподобном слое не проявляют активность в реакции разложения метана. Это может быть объяснено преимущественным взаимодействием друг с другом компонентов катализа тора при высоких температурах, а не образованием связей Ni-С.

Образцы, включающие никель в виде комплексного аниона, были активны в исследуемой реакции. Выявлены оптимальные температурные режимы как проведения реакции разложе ния метана, так и предварительной обработки образцов.

Проведены исследования по установлению времени стабильной работы образцов. Уста новлено, что каталитические системы, включающие никель в виде комплексного аниона, стабильно работают в течение 9 часов без потери активности.

1524 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, О ПРИРОДЕ АНИЗОТРОПИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В АСИММЕТРИЧНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ Курчатов И.М., Лагунцов Н.И.

ОАО «Аквасервис», 115409, Москва, Каширское шоссе, Московский инженерно-физический институт, 115409, Москва, Каширское шоссе, В работе1 описан эффект анизотропии каталитической активности для реакции дегидрирова ния метанола для асимметричной пористой мембраны. Мембрана состояла из слоев с харак терными размерами пор 0,12 и 23, на геометрической поверхности было сформировано мезопористое покрытие состава P0,03Ti1,97O2±. Производительность по водороду при подаче паров метанола на сторону больших пор в 58 раз превышала производительность водорода при подаче субстрата на сторону малых пор.

Скорость протекания гетерогенно-каталитических реакций зависит от количества столк новений молекул с поверхностью. Для объяснения природы анизотропии необходимо оце нить число соударений молекул с внутренней поверхностью пористой среды при различных способах подачи газа на мембрану. Можно предположить, что анизотропия каталитической активности определяется условиями течения газа в свободно-молекулярном режиме, а эти условия в свою очередь зависят от вида взаимодействия молекул газа с поверхностью.

В качестве модельной среды рассмотрена двухслойная мембрана, в первом слое которой предполагался свободно-молекулярный режим течения газа. При описании взаимодействия молекул газа со стенками пор полагали, что на зеркальное отражение молекул газа от стенок налагалось случайное отклонение, заданное функцией белого шума. Предполагали также, что второй слой имеет меньшую пористость и размер пор. С применением методов стохас тической динамики была определена функция распределения молекул газа по направлениям движения в первом слое.

Показано, что могут существовать условия, при которых молекулы газа движутся пре имущественно поперек оси канала, при этом средняя проекция скорости в выбранном на правлении по оси канала Vx существенно меньше средней проекции скорости по нормали к поверхности Vy. При некоторых упрощающих предположениях, была получена система уравнений для оценки параметров процесса и определено, что необходимым условием воз никновения явлений анизотропного газопереноса является неизотропность распределения молекул по направлениям движения. Если выполнено условие Vx Vy, то поток при подаче газа на первый слой может быть в несколько раз ниже, чем при подаче на второй слой. Более того, при подаче газа на первый слой концентрация газа в нем по величине больше, чем при подаче газа на второй слой, что увеличивает количество столкновений, а значит и скорость реакции.

Таким образом, предложенная модель позволяет объяснить явление анизотропии катали тической активности в асимметричных мембранах. К сожалению, в настоящий момент от сутствуют систематические экспериментальные данные по анизотропному катализу в асим метричных пористых мембранах, что затрудняет корректировку модели и определение чис ленных значений ее параметров.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-08-00461-а.

Литература 1. В.В.Тепляков, М.В.Цодиков, М.И.Магсумов, Ф.Каптейн. Кинетика и катализ, 2007, 48, № 1, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ Кязим-заде А.К., Нагиева Э.А., Мамедова А.Х., Мамедова Р.А.

Институт химии присадок НАНА, г.Баку, Беюкшорское шоссе, Одним из перспективных направлений в области разработки и применения присадок к неф тяным маслам является получение соединений полифункционального действия.

Среди многофункциональных присадок широкое применение нашли высокощелочные ал килфенолятные присадки, проявляющие высокие антикоррозионные, антиокислительные, нейтрализующие и моющие свойства в составе смазочных масел.

В связи с этим за последние годы как в странах СНГ, так и за рубежом проводятся иссле дования по получению новых модификаций алкилфенолятных присадок с более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими промышленными образцами, путем совершенствования их структуры.

В данной работе приводятие результаты исследований по синтезу новой многофункцио нальной присадки ИХП-150, представляющей собой карбонатированную кальциевую соль продуктов конденсации алкилфенола с формальдегидом и аминоуксусной кислотой.

Предполагаемая формула присадки ИХП-150 следующая:

O Ca O.

..

CH2 NH CH2 COO Ca CaCO3 Ca(OH)2 n CH R R Полученная присадка обладает высокой термической стабильностью и проявляет высокие антиокислительные, антикоррозионные и моющие свойства, что подтверждается результата ми лабораторных и термоаналитических исследований ее как в чистом виде, так и в составе композиций моторных масел М-8В и М-10Г2 при общем снижении расхода присадок в ком позициях по сравнению с эталонными маслами.

1526 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АВИАЦИОННОЕ МАСЛО Кязимова Н.С.

Институт химии присадок НАН Азербайджана, г. Баку,Беюкшорское шоссе, Сложные эфиры полиолов все шире используют в качестве основ высокотемпературных смазочных масел. Однако эти эфиры не удовлетворяют требованиям перспективной авиаци онной техники по термоокислительной стабильности при температурах выше 200о С. Улуч шение этого показателя может быть достигнуто применением смеси антиокислительных присадок, сочетающих высокие функциональные свойства со стойкостью против термиче ской деструкции.

В данной работе приведены результаты исследований по стабилизации эфиров пентаэрит рита композиционными присадками при температуре 240о С. В качестве антиокислительных присадок нами использованы промышленные присадки – фенил- - нафтиламин, n1n – дии зоктилдифениламин, бензотриазол, а также опытная антиокислительная присадка ВИП-30, полученная на основе n-оксидифениламина, фенилтрихлорсилана и неполного эфира пента эритрита. В качестве базового компонента применяли полиэтилсилоксановую жидкость ПЭС-7.

Результаты лабораторных испытаний (ГОСТ 23797-79) при температуре 240о С в течение 50 ч. показали, что разработанный смазочный состав по всем показателям термоокислитель ной стабильности отвечает требованиям, предъявляемым к авиационным маслам для газо турбинных двигателей (осадок 0.1%, вязкость при – 40 о C 20000мм2/с, коррозия г/м2).

Таким образом, принцип сочетания различных ингибиторов окисления аминного типа по зволяет получить эффект синергетического усиления их стабилизирующей эффективности и обеспечивает необходимый уровень термоокислительной стабильности эфирам пентаэрит рита в условиях каталитического окисления при 240о С.

Разработанная смазочная композиция защищена авторским свидетельством.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ – ОСНОВА СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТОПЛИВ Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К.

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, ул. Нефтезаводская, Сегодняшние требования к качеству моторных топлив несут серьезные ограничения уровней содержания ароматических углеводородов, особенно бензола, как экологически опасных компонентов. Как за рубежом, так и в России, внедрение и распространение процессов гид роизомеризации бензиновых фракций является первоочередной задачей в решении проблем производства экологически чистых топлив, отличающихся пониженным содержанием аре нов. Современный уровень свойств катализаторов гидроизомеризации не позволяет рассчи тывать на вытеснение процесса риформинга, одновременно являющегося источником, как высокооктанового компонента бензина, так и нежелательных ароматических углеводородов.

Эффективным компромиссом при решении рассматриваемой задачи является создание интегрированных технологий изомеризации-риформинга. В этом отношении наиболее из вестны процессы, основанные на гидроизомеризации легкой части продуктов риформинга С5-С6, включая бензол, которые позволяют повышать выход изоалканов С5-С6, полностью удалять бензол и понижать общее содержание аренов при сохранении или незначительном снижении октанового числа риформинг-бензина. Недостатками таких схем переработки яв ляются необходимость дополнительных к традиционному риформингу стадий ректификации и гидроизомеризации.

В рамках настоящей работы впервые рассмотрены особенности гидроизомеризации пол ного набора продуктов риформинга на платинусодержащем цирконосульфатном катализато ре без проведения их ректификации. Выявленный характер превращений углеводородов (пе реход аренов в высокооктановые алкилциклопентаны и изоалканы с высокой селективно стью) позволил предложить и экспериментально обосновать новую комплексную техноло гию риформинга бензиновых фракций, состоящую в последовательном и непрерывном осу ществлении, как стадий традиционного риформинга, так и стадий гидроизомеризации.

Предлагаемый процесс риформинга (риформинг ПСА – риформинг с пониженным содер жанием ароматики в продуктах) включает в себя три стадии. На первой стадии проводят ароматизацию циклоалканов и алканов контактированием бензинового сырья с платиноре ниевым катализатором. Вторая стадия состоит в гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов на цирконосульфатном катализаторе. На третьей стадии вновь проводят ароматиза цию циклоалканов на платинорениевом катализаторе. Методом математического планирова ния эксперимента была проведена оптимизация параметров отдельных стадий процесса ри форминга ПСА. В результате для каждой стадии процесса выбраны значения параметров (температура, время контакта), позволяющие получать бензиновый компонент с массовым выходом на исходное сырье не менее 90%, содержанием ароматических углеводородов не более 50 мас.% и октановым числом до 93 пунктов по исследовательскому методу.

Предполагается, что перевод установок риформинга на технологию ПСА вкупе с процес сом изомеризации алканов С5-С6, может позволить даже НПЗ, не имеющим в своем составе установок крекинга и алкилирования, производить современные марки бензинов, например, удовлетворяющих требованиям стандартов Евро-3 и Евро-4.

1528 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗО- И Н-БУТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ОКСИДНО-ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Лапидус А.Л.а, Агафонов Ю.А.а, Лыу Кам Локб, Нгуен Хии Хуи Фикб, Гайдай Н.А.а, Ботавина М.А.ав, Макашов А.В.а, Некрасов Н.В.а, Мартра Г.в, Колучча С.в а Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, 119991 Москва, Ленинский пр. 47, Россия б Институт Химической технологии Вьетнамской АН и технологии, Хошимин ул. Мак Дин Чи, 1, Вьетнам в Департамент химии, Туринский Университет, 10125 Турин, ул. Гиурия, 7, Италия Потребность в изо- и н-бутенах неуклонно растет, поэтому возникает необходимость в раз работке новых эффективных методов их получения. Одним из таких методов является окис лительное дегидрирование (ОД). Используемые в прямом дегидрировании хромовые катали заторы быстро теряют активность вследствие коксообразования и поэтому работают корот кими циклами. Преимуществом ОД является замедление коксообразования, что приводит к увеличению срока службы катализаторов. Применение мягкого окислителя позволяет избе жать протекания глубокого окисления углеводородов, которое наблюдается в присутствии кислорода, и увеличить селективность образования олефинов.

В данной работе для ОД С4-парафинов в присутствии СО2 были использованы хромовые катализаторы на различных носителях: SiO2, Al2O3 и цеолитах (НZSM, MCM-41). Для приго товления катализаторов применяли методы осаждения и гидротермального внедрения хрома в структуру МСМ-41. K, Li и Ca были использованы в качестве промоторов. Катализаторы были исследованы методами рентгеновской дифракции, ТПВ, ИК и УФ-спектроскопии. Ки слотность катализаторов определяли по десорбции аммиака, были также измерены удельная поверхность и объем пор. Эксперименты проводили в проточной установке в интервале тем ператур 500-650оС, парциальных давлений бутанов и СО2 0,05-0,10 и 0,10-0,25 атм., соответ ственно, и объемных скоростей 70-33000 ч-1 при атмосферном давлении. В этих условиях конверсия парафина и селективность образования олефинов изменялись в следующих преде лах 7,6-87,0 и 65,0-94,8%, соответственно.

Варьирование концентраций хрома и промоторов в пределах 0,5-12,0 и 1,0-4,5% (вес.) по зволило найти их оптимальные составы. При объемных скоростях больше 10000 ч-1 актив ность катализаторов сохраняется постояной в течение 60 ч. При низких объемных скоростях активность хромовых катализаторов падает в ходе эксперимента. Для повышения стабильно сти катализаторов в реакционную смесь добавляли небольшое количество кислорода (до 5,0% об.).

Данные рентгеновской дифракции, ТПВ и УФ-спектроскопии показали, что при содержа ниях хрома до 3,0% в катализаторах, приготовленных методом осаждения и прокаленных на воздухе, образуются различные хроматы, более высокое содержание хрома приводит к обра зованию крупных агломератов трудно окисляемых оксидов хрома с низкими степенями его окисления, количество которых возрастает в процессе работы. В катализаторах, приготов ленных методом гидротермального внедрения хрома в структуру МСМ-41, не наблюдается заметного образования крупных агломератов оксидов хрома с низкими степенями его окис ления. Образование таких частиц является основной причиной необратимой дезактивации хромовых катализаторов при ОД бутанов в присутствии СО2.

На основании проведенного исследования были предложены эффективные хромовые ка тализаторы окислительного дегидрирования изо- и н-бутанов в присутствии СО2.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 07-03-91581 АСП-а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ГУДРОНОВ НА ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА НЕФТЯНЫХ ВЯЖУЩИХ Лихтерова Н.М., Лобанкова Е.С.

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова Москва, проспект Вернадского За последние 20 лет накоплен огромный экспериментальный материал в области улучшения эксплуатационных свойств отечественных нефтяных вяжущих. Однако эти данные носят ча стный характер. Отсутствие единого подхода к проблеме повышения качества нефтяных би тумов сопряжено со множеством причин. Так например, отечественные стандарты на биту мы не гармонизированы с международными и характеризуются избыточным количеством показателей, нормы на которые недостаточно обоснованы. Контроль за ходом процесса окисления ведется по концентрации кислорода в отходящих газах, а не по показателям каче ства битума. В данной работе сделана попытка установить взаимосвязь значений основных показателей качества битумов – пенетрации и температуры размягчения – с условиями про цесса окисления с целью прогнозирования качества готового битума непосредственно в ходе его производства. Для этого на типовой лабораторной установке проведена серия опытов с использованием метода планирования экспериментов. Изучалась также возможность интен сификации процесса окисления гудронов озонов, исследовался групповой состав битумов и их парамагнитные свойства. Групповой состав битумов определялся с помощью хромато графа LATROSKAN-MK6 (Япония), а парамагнетизм – с помощью спектроскопа BRUKEREMX-6/1.

Влияние технологических параметров на показатели качества битума в интервале темпе ратур от 200 до 260С исследовалось при времени окисления от 2 до 6 часов и удельном рас ходе воздуха от 4 до 10 л/мин*кг. В результате математической обработки эксперименталь ных данных были получены уравнения регрессии, связывающие величину показателя с усло виями процесса:

Пенетрация битума при 25С, у1 = 28.8-6.0х1-7.0х2-6.0х Пенетрация битума при 0С, у1 = 8.5-1.3х1-1.3 х Температура размягчения: у3=49.6+3.9х1+4.4х2+4.1х3+1.6х1х2+1.9х1х3+ +2.4 х2х Зависимость пенетрации от температуры размягчения носила степенный характер. Окис ление гудрона озоновоздушной смесью позволило получить тугоплавкие кровельные битумы при более низком уровне температуры в реакционной зоне. Данные по групповому углево дородному составу битумов показывают, что окисление гудронов в присутствии озона спо собствует увеличению содержания смол и асфальтенов в битуме по сравнению с битумами, полученными по стандартной технологии. Инициирование процесса окисления гудрона озо ном позволяет получать тугоплавкие кровельные битумы, соответствующие требованиям стандарта.

1530 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЕ СИСТЕМЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАТАЛИЗЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ХЛОРБЕНЗОЛА Локтева Е.С.а, Качевский С.А.а, Туракулова А.О.а, Ермаков А.Е.б, Уймин М.А.б, Мысик А.А.б а Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, Москва б Институт физики металлов, УрО РАН, Екатеринбург E-mail: les@kge.msu.ru, yermakov@imp.uran.ru Новые металл-углеродные нанокомпозиты были приготовлены на основе Pd, Fe, Ni, Co. На нокомпозиты готовили новым методом, который дает возможность получить системы с уни кальными свойствами: исследования методами ПЭМ, РФЭС, Рамановской спектроскопии и ДСК показали, что металлы в таких системах обладают высокой дисперсностью, средний диаметр частиц составляет от 5 до 20 нм. Соотношение металл-углерод можно менять в ши роких пределах. Металлы в нанокомпозитах необычно устойчивы к окислению, что является результатом покрытия поверхности металла углеродом. Растрескивание поверхностного уг леродного покрытия при повышении температуры на воздухе приводит к резкому усилению процесса окисления металла.

Pd, H 2 Pd, H Cl - HCl Восстановление хлорбензола проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем в избытке водорода при температурах 50 – 300°C и атмосферном давлении. Системы на основе палладия и никеля, инкапсулированных (@) в углеродную матрицу, проявили хорошие ката литические свойства в восстановительных превращениях хлорбензола в паровой фазе. Се лективность реакции сильно зависит от природы металла: композиты на основе палладия Pd@C в интервале температур от 150 до 200°С селективно превращают хлорбензол в цикло гексан;

а никелевые системы проявили высокую селективность образования бензола в широ ком интервале температур от 50 – 300°C. Изучено также влияние введения второго металла в нанокомпозитную систему.

Настоящая работа выполнена при поддержке Федерального Агентства по науке и инновациям, Гос. Кон тракт 02.513.11.3030, и РФФИ, грант 07-03-01017-а.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЛУБОКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАССИВАТОРОВ НИКЕЛЯ Лысенко С.В., Баранова С.В., Зангелов Т.Н., Караханов Э.А.

Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова, Россия, 119992 Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет, ls@oil.chem.msu.ru С середины 1990-х годов в промышленности самостоятельное место занял процесс глубоко го каталитического крекинга (Deep Сatalytic Сracking, DCC), разработанный китайским ин ститутом нефтяных процессов (RIPP), SINOPEC и американской компанией Stone & Webster1,2. Этот процесс отличается от каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) главным образом тем, что проводится при более высоких температурах (560-580оС), вдвое большем времени контакта сырья с цеолитсодержащим катализатором и большем со отношении катализатор:сырье. В таких условиях одними из основных продуктов являются легкие олефины, в то же время в достаточном количестве образуются бензиновая и газойле вая фракции. В литературе практически не содержится сведений о влиянии никеля, содер жащегося в нефтяном сырье, на активность катализаторов в условиях DCC, а также о воз можном использовании пассиваторов тяжелых металлов.

Показано, что накопление никеля до уровня 0,4-0,6 мас.% на катализаторах, содержащих цеолиты различных типов (цеолит Y в редкоземельной форме, HZSM-5), приводит к значи тельному ухудшению основных показателей глубокого крекинга вакуумных газойлей:

уменьшается выход бензиновой фракции и фракции 200-300оС, увеличивается образование нежелательных продуктов – кокса и водорода. Установлено, что никель в рассматриваемых условиях катализирует не только реакции дегидрирования углеводородов, входящих в состав газойлей, но и их гидрогенолиз. Определено влияние состава сырья, степени его очистки, типа используемого катализатора на выход целевых продуктов глубокого крекинга на ни кельсодержащих и реактивированных пассиваторами катализаторах. Так, например, исполь зование водо- и маслорастворимых соединений сурьмы позволяет снизить образование не желательных кокса на 11-20 отн.%, водорода на 15-22 отн.% и увеличить выход целевых продуктов на катализаторах, частично отравленных никелем. Определено оптимальное соот ношение между количеством пассиватора и никеля на катализаторе.

Литература 1. Zaiting Li, Wenyuan Shi. Versatility of petrochemical production by novel refining technology – DCC, Proc.World Petrol.Congress 1998, 15th, 2, 803.

2. Hutchinson D.J., Hood R.S. Catalytic cracking to maximize light olefins, Petrole et Techniques 1996, 400, 29.

1532 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ НЕФТИ – ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Баева Л.А., Никитина Т.С., Филимонов С.Н., Латыпова Ф.М., Нугуманов Р.М.

Институт органической химии УНЦ РАН, 450054 г. Уфа, пр. Октября 71, Республика Башкортостан, e-mail: sulfur@anrb.ru Доклад посвящен 100-летию начала исследований органических соединений серы (ОСС) в нефти. Рассмотрены вопросы установления структуры, химических свойств и превращений основных классов ОСС и возможность их применения в нефтехимичес-ком синтезе.

К настоящему времени в нефтях обнаружены следующие ОСС: тиаарены тиацикланы меркаптаны диалкилсульфиды S-оксиды (тиааренов и тиацикланов) S,S-диоксиды (тиааренов и тиацикланов) S,S-дисульфиды алкиларилсульфиды.

R S S S S S O OO O R2S MX O O R2S CH3I R R R RSR, RS S S (1891-1906) S (1966) R O O O S S т (1906) (1956-1960) и S S S а (2003) (1987) O O O O S а р O е Нефть, S газоконденсат н (1972) S S ы S O S Me O Me O O O S S S Me (1899) Me H2S, RSH, RSSR Me O R O R Me R R S S O Me CO CH CH2 S Me S S R O R RR S R R S S N S S CH S R Углубленные исследования состава, структуры комплексом физико-химических методов, включая масс-спектрометрию электронного удара и отрицательных ионов резонансного за хвата электронов идентифицированы около 300 ОСС с м.м. до 250. Подробное изучение свойств ОСС позволило разработать методы получения высоко-ликвидных продуктов: кето и аминосульфиды из сероводорода, меркаптанов и дисульфидов;

сульфоксиды, сульфоны, сульфохлориды из тиацикланов и тиааренов, а также на основе последних селективным гид рированием тиофенового цикла – бензотиацикланы и их производные. Установлено, что по лученные продукты обладают широким спектром практически полезных свойств. Приведены результаты испытаний в реальных областях применения: гидро- и цветной металлургии, хи мической и нефтехимической промышленности, нефтедобыче, медицине, агропроме и т.д.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Магдеев И.М., Бердник И.В., Левин Я.А., Будникова Ю.Г., Набиуллин В.Н., Грязнова Т.В., Гофман В.Г., Тимошина Т.В., Рыжиков Д.В., Ходырев Ю.П.

Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Россия, г.Казань, ул.Арбузова, Созданы научные основы эффективных, экологически безопасных и малоотходных техноло гий химической модификации непредельных соединений, а именно, технологии хлорирова ния и аминирования высших алкенов: олигоэтиленов (-олефинов С16-18, С20-26, С28+), олиго пропиленов (C3H6)n, n = 3, 4, 5, а также природных глицеридов непредельных и полинепре дельных карбоновых кислот, являющихся основой рапсового масла. Постановка исследова ний и доведение их до технологической стадии была предопределена ситуацией на рынке продуктов химической промышленности, испытывающем возрастающую потребность в длинноцепочечных функционализированных углеводородах.

Вырабатываемые предприятием Нижнекамскнефтехим высшие олефины – линейные оли гоэтилены, с преобладанием -олефинов, а также изоолефины представляют собой ценное сырье для промышленного получения хлорпарафинов, а также длинноцепочечных аминов и ациламинов – незаменимых ингибиторов химической и микробиологической коррозии неф тепромыслового оборудования, ценных широко применяемых антибактериальных средств для санитарии, гигиены, ветеринарии, в фармации и медицины. Хлоропарафины использу ются в качестве вторичных пластификаторов, замедлителей горения, модифицирующих до бавок к полиолефинам и синтетическим каучукам.

Исходя из требований технологичности: малоотходность, безопасность, одностадийность, минимальные энергозатраты и несложные приемы выделения целевого продукта, найдено, что наиболее эффективными способами модификации являются электрохимическое хлори рование альфа-олефинов1 и их аминирование в среде серной кислоты по реакции Риттера. Те же условия аминирования подходят для рапсового масла. В то же время, для аминирования олигомеров пропилена более подходящим является способ Риттера в среде муравьиной ки слоты.

Установлено, что длинноцепные карбоксамиды, полученные на основе альфа-олефинов и масла, при испытаниях в условиях моделирующих нефтяную скважину, и базирующихся на стандарте ASTM D1141-90, ингибируют углекислотную коррозию мягкой стали на 95–98% через 6 часов и на 97–99% через 16 ч после внесения ингибитора. Результаты указывают на перспективность дальнейшей работы с непредельными соединениями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда РФФИ (Грант 06-03-08019 -офи-2006.), а также ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг»

Литература 1. Ю.Г. Будникова, И.М. Магдеев, В.С. Резник, О.Г. Синяшин, И.М. Тазеев, И.А. Якушев, Р.С. Яруллин. Заявка на патент 2005118934/04.

1534 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ НОВЫХ ГЕТЕРОАТОМСОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛФЕНОЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Джавадова О.Н., Джавадов М.А., Агаева М.А., Мамедов И.Г.

Бакинский государственный университет Азербайджан, г.Баку, ул. З.Халилова, В докладе приводятся результаты исследований по получению ряда серо- и фосфорсодержа щих производных 2-пропенил-, 4-изопропенил- и 2-аллилфенолов;

исследованию их в качес тве ингибиторов коррозии металлов, антиокислительных присадок к маслам, а также органи ческих лигандов в реакциях комплексообразования с различными ионами поливалентных металлов.

Осуществлены реакции гомолитического тиилирования указанных алкенилфенолов раз личными алифатическими и ароматическими тиолами и фосфорилирования их диалкилфос фитами. Выявлены наилучшие условия, обеспечивающие получение целевых фенолсульфи дов и фенолфосфонатов с высокими выходами.

Установлено, что природа взятого тиола оказывает существенное влияние на направление реакции присоединения к алкенильной группе фенола: присоединение алкантиолов происхо дит в соответствии с литературными данными, против правила Марковникова, в то время, как в присутствии ароматических тиолов (фенилтиола и бензилтиола) образуются два про дукта, причем с преобладанием продукта присоединения по правилу Марковникова.

Выявлено также, что гомолитическое фосфорилирование алкенилфенолов протекает через образование промежуточного комплекса донорно-акцепторного типа, способствующего об разованию конечного продукта по правилу Марковникова. Предложен принципиально но вый механизм указанной реакции.

Аминометилированием фенолсульфидов формальдегидом и вторичными аминами полу чен ряд соединений, содержащих одновременно серу и азот.

Полученные соединения обладают полифункциональными свойствами, их можно исполь зовать в качестве антиокислительных присадок к маслам, ингибиторов коррозии металлов в кислых водных системах, содержащих сероводород и др. агрессивные вещества1.

На модельной реакции ингибированного окисления кумола проведены кинетические иссл едования по выявлению ингибирующих свойств фенолсульфидов и их аминометилирован ных производных. Выявлено, что они являются ингибиторами комбинированного действия, обрывают цепи окисления в реакции с кумилпероксидными радикалами и каталитически разлагают гидропероксид кумола2.

Установлено, что фенолсульфиды и их аминометилированные производные являются ли гандами в реакциях комплексообразования с различными солями поливалентных металлов.

Изучена устойчивость комплексов в спирто-водных растворах и установлена их стабиль ность.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского государственного университета.

Литература 1. Н.Н.Юсубов. Химия и хим. технология, 2002, т.46, 6, 57.

2. С.В. Бухаров, Г.Н.Нугуманова, Н.А.Мукменова и др. ЖОрХ, 2004, т.40, 3, 327.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ НЕНАСЫЩЕННЫХ АМИНОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Мехтиева Г.М., Мамедов И.Г., Алиева С.Г.

Бакинский государственный университет Азербайджан, г.Баку, ул. З.Халилова, В докладе приводятся результаты работ по изучению реакций тройной конденсации (по Манниху) алкенилфенолов различной структуры с формальдегидом и вторичными аминами с получением ряда производных фенолов, содержащих в структурах одновременно алкениль ную и аминометильную группы.

Методом 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии изучена внутримолекулярная и межмолекулярная водородная связи в алкенилфенолах (2-аллил-, 2-пропенил- и 4-изопропенилфенолы) и их аминометильных производных. В самих алкенилфенолах была обнаружена межмолеку лярная, а в их аминометильных производных – устойчивая внутримолекулярная водородная связь. Устойчивость внутримолекулярной водородной связи в аминометилированных произ водных алкенилфенолов подтверждена специальными исследованиями, проведенными в СCl4 до 700С.

Изучены также спин-решеточные, спин-вращательные и диполь-дипольные взаимодей ствия отдельных групп в указанных соединениях и высказаны определенные соображения относительно их молекулярной подвижности.

Образование прочной внутримолекулярной водородной связи в исследуемых соединениях способствует уменьшению ингибирующего действия фенольного гидроксила в процессах сополимеризации, что позволило использовать их в качестве сомономеров (со стиролом) для получения на их основе экологически чистых полимерных стабилизаторов.

Синтезированные соединения исследованы в качестве антимикробных присадок к маслам и топливам, реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) при нефтедобыче, ингибиторов коррозии металлов. Установлено, что исследуемые аминоме тильные производные аллилфенолов в составе топлива эффективно подавляют рост микро организмов в концентрации 0,5-0,25%. Наилучшие антимикробные свойства выявлены у аминометильных производных аллилфенола (они превосходят эталон – 8-оксихинолин в одинаковой концентрации). Также установлено, что в составах смазочных масел аминоме тильные производные аллилфенолов проявляют фунгицидную активность (в концентрации 1-2%). Исследование же синтезированных соединений в качестве реагентов для подавления роста СВБ при нефтедобыче в концентрации 10-500 мг•л–1 показало, что среди аминометиль ных производных различных алкенилфенолов наивысокая бактерицидная активность обна ружена у 4-метил-6-морфолинометил-2-аллифенола (при концентрации 200 мг•л–1 рост бак терий полностью подавляется).

Они были испытаны также в качестве ингибиторов коррозии металлов в агрессивных сре дах в концентрации 100-500 мг•л–1. В этом случае было выявлено, что наилучшими инги бирующими свойствами обладает 2-пиперидинометил-4-изопропенилфенол.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бакинского государственного университета Литература 1. К.Т.Джакиев, Нефть и газ, 2004, 2, 2. Ю.Г.Кузнецов, Успехи химии, 2004, т.73, 1, 3. В.В.Москва, СОЖ, 1999, 2, 58-64.

1536 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ РАЗЛИЧНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ПРОМЫШЛЕННОЙ НЕФТИ АНТИПИНСКОГО НПЗ (Г. ТЮМЕНЬ) Мазуров Д.П., Платонов В.В., Клейн В.А., Швыкин А.Ю., Гришина Е.О., Чилачава К.Б.

Г. Тула, пр. Ленина, 125. Тулгоспедуниверситет им. Л.Н. Толстого При разработке технологического регламента и технического проекта, а также технико экономического обоснования инвестиций в создании современного нефтеперерабатывающе го предприятия, производящего конкурентоспособную продукцию необходима детальная характеристика исходной нефти и ее различных дистиллятов. Особое значение имеют техно логический тип, фракционный, структурно-групповой, качественный и количественный ин дивидуальный углеводородный состав, природа и содержание гетероатомных соединений (O, N, S).

Объектом исследования являлась промышленная нефть Антипинского НПЗ (г. Тюмень).

С привлечением атмосферной ректификации, элементного, химического группового, струк турно-группового, функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье спектроскопии, ка пиллярной газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определены ос новные физико-химические и технологические параметры исходной нефти и ее дистиллятов, а именно: бензиновых, керосиновых, дизельных и мазутных. Были определены: фракцион ный состав, кинематическая вязкость, плотность, температура помутнения, застывания, вспышки, содержание парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов, общей и меркап тановой серы, октановые и цетановые числа. Бензиновые дистилляты характеризуются вы соким содержанием нафтенов и парафинов, что позволяет рекомендовать их в качестве сы рья каталитического риформинга, платформинга с получением продуктов, обогащенных нафтеновыми и ароматическими углеводородами. Легкий керосиновый дистиллят (120 230°С) отвечает требованиям ГОСТа 10227-86 на топливо реактивное ТС-1 первого сорта.

Керосиновый дистиллят (150-280°С) может использоваться в качестве компонента топлива реактивного Т-1 (ГОСТ 10227-86). Дизельный дистиллят (140-320°С) соответствует требова ниям ГОСТа 305-82 на топливо дизельное зимнее для умеренной климатической зоны, для дизелей общего пользования, либо ДЗЭЧ вида II (ТУ 30101348-90) – экологически чистое.

Дистиллят (140-350°С) может использоваться как топливо дизельное летнее для умеренной климатической зоны, либо ДЛЭЧ вида I (38101348-90) экологически чистое. Дистиллят (180 350°С) соответствует требованиям ГОСТа 305-82 на топливо дизельное летнее для умерен ной климатической зоны для тепловязных и судовых дизелей и газовых турбин, либо ДЛЭЧ вида I (ТУ 38101348-90) – экологически чистое. Вакуумный газойль (180-350°С) по всем по казателям качества соответствует требованиям ТУ 28101348-90 как компонент судового топ лива высоковязкого марки СЛ вида II. Мазутные дистилляты (выше 350°С и 390°С) по своим характеристикам (плотность, вязкость, содержание серы, коксуемость) согласно ГОСТу 10585-75 могут быть использованы как топочный мазут марки 40 – «малосернистый из вы сокопарафинистой нефти». Дистилляты (выше 380°С и 440°С), а также (выше 440°С и 500°С) могут быть использованы как мазуты топочной марки 100 «малосернистой из высо копарафинистой нефти», или как сырье для термического крекинга.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДОМ И ПЕРОКСИДАМИ Макаров С.В., Кудрик Е.В., Володарский М.В.

Ивановский государственный химико-технологический университет Рассмотрены данные о кинетике и механизме реакций окисления кислородом в присутствии октасульфофенилтетрапиразинопорфиразината кобальта. Показано, что указанный комплекс кобальта является эффективным катализатором процессов окиcления тиомочевины, N,N’ диметилтиомочевины, диэтиламина и цистеина кислородом в мягких условиях. Установлено, что продуктами окисления тиомочевин являются соответствующие мочевины и сера1, при окислении диэтиламина и цистеина образуются соответственно тетраэтилгидразин и цис тин2. Интермедиатами редокс-процессов являются анионные пентакоординационные ком плексы. Определены кинетические параметры отдельных стадий процесса. Каталитические свойства кобальтового комплекса сопоставлены со свойствами соответствующего порфира зината железа.

Изучена кинетика взаимодействия комплекса железа с 1-(2-пиридилметил)-2-(2 пиридил)бензимидазолом с пероксидом водорода и 3-хлорнадбензойной кислотой. Изучено влияние добавок оснований, давления, температуры, природы окислителя на кинетику и ме ханизм реакций окисления. Исследованы каталитические свойства указанного комплекса железа в реакциях окисления цис-стильбена и 3-третбутилфенола.

Литература 1. E.V. Kudrik, A. Theodoridis, R. van Eldik, S. V. Makarov, Dalton Trans. 2005, 1117.

2. В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, С. В. Макаров, Г. П. Шапошников, Кинетика и катализ, в печати.

1538 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БИОЭТАНОЛА Макарфи Ю.И.а, Якимова М.С.а, Лермонтов А.С.а, Бурдейная Т.Н.а, Коваль Л.М.б, Ерофеев В.И.б, Третьяков В.Ф.а а Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский пр.,29, E-mail: lermontov@ips.ac.ru б Томский государственный университет, Химический факультет, Томск, пр. Ленина, В настоящее время в связи с сокращением запасов нефти и ужесточением экологических требований большое внимание уделяется поиску возобновляемого сырья способного заме нить ископаемое топливо. Одним из перспективных источников углеводородов может слу жить этанол, получаемый сбраживанием биомассы и вторичного сырья. В данной работе ис следовано влияние различных структурообразующих добавок, силикатного модуля и моди фицирования оксидами металлов на активность и селективность катализаторов на основе це олита HZSM-5 в реакции конверсии этанола в жидкие и газообразные углеводороды.

Серия катализаторов ЦКЕ (аналог Н-ZSM-5) была приготовлена в Томском Государствен ном университете с использованием различных структурообразующих добавок на стадии кристаллизации. В качестве добавки использовались гексаметилендиамин, Х-масло, спирто вая фракция. На всех катализаторах была достигнута 100% конверсия этанола, однако по се лективности они существенно различались. Максимальный выход жидких углеводородов наблюдался на катализаторе с добавкой гексаметилендиамина, а ряд активности катализато ров ЦКЕ (Si/Al = 50) в реакции изомеризации выглядит следующим образом: ЦКЕ-Г ЦКЕ СФ ЦКЕ-ХМ.

Реакция конверсии этанола проводилась на катализаторах ЦКЕ-Г50, синтезированных с добавлением 5% Ga2O3, 2% Fe3O4 и 2% ZrO2. Выход жидких углеводородов на катализаторе, содержащего добавку оксида галлия, остается практически таким же, как и на катализаторе без добавки, однако продолжительность его работы возрастает. Добавки оксидов Zr и Fe в ходе синтеза катализатора приводят к резкому уменьшению изомеризующей активности, од нако при механической добавке оксида железа свойства катализатора не меняется, а время его работы возрастает.

Сопоставление начальных концентраций С3-фракции в газообразных продуктах конвер сии этанола на катализаторах серии ЦКЕ-Г показывает следующую зависимость. Наиболь шее содержание пропан-пропиленовой фракции – 29,8 масс.% наблюдается на катализаторе с силикатным модулем 50, тогда как для ЦКЕ-Г30 и ЦКЕ-Г90 оно составляет 25,4 масс.% и 25,1 масс.% соответственно. Интересно отметить, что суммарная концентрация С3-фракции и С4-фракции в продуктах реакции практически не меняется с ростом силикатного модуля, тогда как повышение давления приводит к относительному росту содержания пропа на/пропилена. Зависимость выхода жидких углеводородов от значения силикатного модуля представлена в табл.1.

Табл.1. Влияние силикатного модуля катализатора на состав продуктов конверсии этанола на катализаторах ЦКЕ-Г (поток 10 ч–1, Т = 420°С, р = 3 атм, время реакции 4 часа).

Усредненный состав продуктов реакции,%масс. Содержание Катализатор этилена в газе в кон УВж БТК С1+С2 С3 С це реакции, об% ЦКЕ-Г30 23,6 16,3 2,6 25,4 32,1 ЦКЕ-Г50 20,2 15,1 3,4 29,8 31,5 3, ЦКЕ-Г90 22,9 18,1 2,6 25,1 31,3 3, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЫ С ВИНИЛИЗОПРОПЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ И ДИМЕТИЛВИНИЛЭТИНИЛКАРБИНОЛОМ Мамутова А.А.

Казахский национальный университет имени аль – Фараби В настоящее время наблюдается переизбыток производства серы – побочного продукта неф тегазовой промышленности. Поиск возможности использования серы реакцией с алкенинами для синтеза новых реагентов: мономеров, полупродуктов, селективных экстрагентов благо родных металлов, биологических активных соединений, в том числе модификаторов при производстве серобетона приведет к её утилизации в большем объеме.

Проведено исследование реакционной способности производных ацетилена: винилизо пропенилацетилена (ВИПА) и диметилвинилэтинилкарбинола (ДМВЭК) с серой в присутст вии слабоосновных реагентов.

Взаимодействие винилизопропенилацетилена и диметилвинилэтинилкарбинола серой в присутствии водного раствора аммиака, диметилформамида привело к осернению этих про дуктов до 70%.

Установлено, что при взаимодействии серы с винилизопропенилацетиленом при темпера туре 130 – 150°С в присутствии 25% водного раствора аммиака, диметилформамида и воды тройная связь не затрагивается, происходит изменение его структуры по алкенильным груп пам. Показано, что ДМФА менее эффективно способствует осернению ВИПА, чем концен трированный водный раствор аммиака. Взаимодействие серы с ВИПА, происходит с образо ванием нескольких продуктов с различным содержанием серы, а также с изменением струк туры исходных соединений.

При проведении реакции серы с ВИПА в присутствии 25% водного раствора аммиака при 150 – 160°С в течении 12 часов был выделен ди(5-метилгексин-3-ен-1-альил)сульфиду Взаимодействие ДМВЭК с серой в среде водного раствора аммиака при 95°С в течении часов приводит к продукту тримеризации ДМВЭК, образованию сульфидной связи на осно вании данных элементного и спектрального анализа полученному продукту можно припи сать структуру 6-метил-6-гидроксигексен-1-ин-ил2[ди(2,3пропанолфенил)винилсульфид].

1540 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИНТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕДЬ-УГЛЕРОДНОГО КАТАЛИЗАТОРА Маргулис Н.И., Егорова Е.В.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Москва, пр-т Вернадского, Актуальной на сегодняшний день является замена нефтяного сырья альтернативными источ никами. Таким источником является метанол, получаемый на основе синтез-газа, который можно получить из практически любого углеродсодержащего сырья. Одним из перспектив ных направлений переработки метанола является процесс получения метилформиата, кото рый в настоящее время в России не реализован. Для производств небольшой единичной мощности, отвечающих современным требованиям к объему производства метилформиата, наиболее приемлем процесс его получения дегидрированием метанола, не требующий до полнительных капитальных затрат для организации стадии получения монооксида углерода или синтез – газа. Процесс дегидрирования метанола является гетерогенно-каталитическим, поэтому существенное влияние на эффективность процесса оказывают выбор активного компонента катализатора и тип носителя. Чтобы повысить эффективность процесса необхо димо разрабатывать наиболее эффективный катализатор и подбирать носитель, который, как известно, оказывает влияние на свойства катализатора.


В МИТХТ им. М.В.Ломоносова проведено систематическое изучение процесса дегидри рования метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы и установлено, что наиболее активными и селективными в данном процессе явля ются катализаторы на основе композиционного углерод-углеродного материала сибунит, разработанного в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

В задачу данного исследования входило определение лимитирующей стадии процесса превращения метанола, определение кинетических параметров процесса дегидрирования ме танола, определение кинетических параметров процесса превращения метилформиата в при сутствии катализатора 5%Cu/сибунит.

На основании полученного состава продуктов превращения метанола было установлено, что помимо основной реакции дегидрирования возможно протекание последовательных и параллельных реакций с образованием моно- и диоксида углерода. Установлено, что при варьировании температуры исследуемый катализатор проявляет различные свойства в про цессе превращения метилформиата. В интервале температур 250-280°C преимущественно протекает реакция разложения метилформиата, а при температуре выше 325°C – декаробо нилирования, что свидетельствует об изменении кислотно-основных свойств катализатора.

На основании результатов проведенных исследований была предложена кинетическая мо дель процесса синтеза метилформиата дегидрированием метанола, определены порядки про текающих реакций, рассчитаны константы скоростей и энергии активации протекающих ре акций.

Полученные результаты могут быть использованы для моделирования процесса и его по следующей оптимизации.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Маркина Е.А., Софронова О.В., Ахмедьянова Р.А.

ОАО "Нижнекамскнефтехим", г. Нижнекамск, Республика Татарстан, Россия КГТУ им. С.М. Кирова, г. Казань, Республика Татарстан, Россия При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром явля ется карбкатион R3C+, который обладает высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Наиболее активным мономером, имеющим электропо ложительные заместители, расположенные несимметрично, является изобутилен.

В теории катионной полимеризации существует точка зрения о неспособности тщательно очищенных кислот Льюиса (в т.ч. AICI3) инициировать процесс полимеризации и о необхо димости присутствия в полимеризационной системе кислот Бренстеда (протогенов) или дру гих доноров катионов (катионогенов). Причем, действительно инициирующей частицей яв ляется именно кислота Бренстеда или другой катионоген, а роль кислоты Льюиса заключает ся в том, чтобы просто помочь путем комплексообразования кислоте Бренстеда или другому донору катионов генерировать инициирующую частицу.

Чаще всего в качестве протогена выступает вода, так как некоторое ее количество обяза тельно присутствует в мономерах и растворителе. Однако теоретически до сих пор не выяв лено влияние соотношения AICI3:Н2О на скорости полимеризации и молекулярного веса по лиизобутиленовых систем. Вероятно, это связано с присутствием в сырье полимеризации не учтенных примесей и возможностью образования гидратов в условиях процесса.

В то же время в качестве катионогенов можно использовать галогеналкилы, способные образовывать устойчивые катионы. К таким соединениям относится третбутилхлорид (ТБХ), способный давать устойчивый катион, который и является инициирующей частицей Для активации хлористого алюминия в процессе получения бутилкаучука были испытаны несколько вариантов мольных соотношений AICI3:ТБХ – 1:1;

5:1;

10:1.

Испытания проводили методом ампульных полимеризаций. В одной серии опытов ТБХ дозировали в катализаторный раствор, в другой – в шихту с пересчетом дозировки на хлори стый алюминий.

При мольных соотношениях AICI3:ТБХ, равных 1:1 и 5:1, наблюдалось неуправляемое протекание процесса, как при дозировки ТБХ в катализаторный раствор, так и при дозировки его в шихту.

При мольном соотношении 10:1, в случае дозировки ТБХ в катализаторный раствор также отмечалось бурное труднорегулируемое протекание процесса. В результате экспериментов было установлено, что при дозировке ТБХ в шихту, с мольным соотношением 10:1, стабиль но увеличивается активность катализатора и конверсия изобутилена при сохранении молеку лярного веса. При этом не отмечалось увеличения степени налипания полимера на стенки реактора.

Так как ТБХ в России не производят опробовался способ активации катализатора водой.

Образовавшийся комплекс ведет себя как протонная кислота, то есть диссоциирует с от щеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбкатион.

Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона.

AICI3 + НОН Н+, [AICI3Н2О] Методом ампульных полимеризаций установлено оптимальное соотношение хлористого алюминия и воды равное 1:1, испытание этого соотношения в промышленных условиях по зволило увеличить сухой остаток полимера в суспензии с 20% до 25% и снизить расход ката лизатора с 0.8кг на тонну каучука до 0.35кг.

1542 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРЕНОВ (ЭТИЛБЕНЗОЛА И КУМОЛА) МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ГИДРОПЕРОКСИДЫ Матиенко Л.И., Мосолова Л.А.

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119991 Москва, Косыгина 4.E-mail:matienko@sky.chph.ras.ru Селективное окисление углеводородов в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование металлокомплексных катализаторов. Одной из наиболее труд ных задач является селективное окисление углеводородов в гидропероксиды, первичным продуктами окисления. Помимо теоретического интереса проблема селективного окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) в соответствующие гидропероксиды весьма актуальна в связи с их использованием в качестве промежуточных продуктов в многотоннажных произ водствах (мировое производство более 106 тонн в год):

-фенилэтилгидропероксида – в со вместном производстве мономеров оксида пропилена и стирола, гидропероксида кумила – в производстве фенола и ацетона.

Нами впервые предложен и осуществлён метод модификации соединений никеля добав ками разнообразных электронодонорных лигандов – модификаторов L2 (моно- и мультиден татных), который позволил разработать высокоэффективные катализаторы селективного окисления RH (этилбензола и кумола) в ROOH. Показана перспективность этого метода для увеличения активности соединений других металлов переменной валентности (Fe, Co). На примере реакции окисления этилбензола установлен механизм контроля лигандами – моди фикаторами L2 (ГМФА, ДМФА, МП) каталитической активности комплексов никеля Ni(L1) (L1=(acac)-) а также предложен вероятный механизм катализа комплексами Ni(L1) (L1=(enamac)-) и комплексами железа Fe(II)(acac)nL2 (L2= ДМФА). Предложены методы управления процессом окисления, включающие использование краун-эфиров и четвертич ных солей аммония в качестве лигандов L2, приведшие к созданию более активных катали тических систем и подтвердившие выводы о механизме селективного катализа. Достигаемые при этом значения селективности, степени конверсии и выхода ФЭГ при катализе комплек сами никеля значительно превосходят аналогичные параметры в присутствии {Ni(II)(L1)2+L2} (L2=ГМФА, ДМФА, МП) и известных ранее катализаторов окисления этил бензола в ROOH (гомогенных и гетерогенных). Предложен метод расчёта, позволивший оценить активность комплексов Ni(II) и Fe(II) в микро стадиях процесса окисления этилбен зола в рамках радикально-цепного механизма селективного катализа (Кат не активен в гомо лизе ФЭГ, продукты ацетофенон и метилфенилкарбинол образуются в стадиях продолжения (Кат+RO2•) и квадратичного обрыва цепи). Установлено, что с помощью L2 (краун-эфир, четвертичная соль аммония) можно существенно изменить относительную активность ката лизатора в стадиях зарождения (активация O2) и продолжения цепи (Кат+RO2•) и, соответ ственно, скорость, и селективность окисления в ROOH. Установлен факт высокой активно сти гетеролигандных тройных комплексов, {Ni(II)(acac)2·L2·Ф.} (Ф. – фенол), в качестве се лективных катализаторов окисления этилбензола в ФЭГ, формирующихся in situ в процессе окисления этилбензола в присутствии трёхкомпонентных каталитических систем {Ni(II)(acac)2+L2+Ф.} (Патент РФ на изобретение №2237050. Зарегистрировано в Государст венном реестре изобретений Российской Федерации 27 сентября 2004 г. Приоритет от 3 де кабря 2002 г. Авторы Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова. Патентообладатель Институт биохи мической физики им. Н.М. Эмануэля РАН).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОСТОЯНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА В СОСТАВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Меджидов Э.А., Андрющенко Н.К., Алиева А.А., Ахвердиев Р.Б.

Азербайджанская Республика, AZ1025, г.Баку, пр. Ходжалы Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана Переработка метана как доступного, дешевого и имеющего огромные ресурсы сырья в по лезные химические продукты является проблемой первостепенной важности.

По данному направлению проводятся научно-исследовательские работы практически во всех ведущих научно-исследовательских институтах. Достигнуты определенные успехи, что позволяет надеяться на успешное решение этой очень актуальной проблемы.

В ИНХП НАН Азербайджана разработаны никель- и кобальтсодержащие оксидные ката лизаторы углекислотной конверсии метана, которые показали обнадеживающие результаты.

Применением электронной спектроскопии диффузного отражения было исследовано энергетическое состояние (координация и валентность) ионов никеля и кобальта в составе оксидно-магниевых катализаторов углекислотной конверсии метана.


Было установлено, что поверхностный фазовый состав оксидноникелевых образцов опре деляющим образом зависит от концентрации активного компонента: при относительно низ ких концентрациях (5% мас.) в результате химических процессов образуется фаза поверхно стной смешанной шпинели NiAl2O4, которая содержит ионы Ni2+(Td) и Ni2+(Oh), а при боль ших (10 и 15% мас.) количествах, наряду с этим, формируется также фаза NiO.

На поверхности оксиднокобальтовых катализаторов в пределах концентраций 5 и 10% мас., присутствует фаза нормальной шпинели CoAl2O4 [содержит ионы Co2+(Td)] и изолиро ванные ионы Co2+(Oh).

Обработка никельсодержащих катализаторов метаном приводит практически к полному восстановлению ионов Ni2+ до Ni° или (или Nin ) и покрытию поверхности коксовыми отло о жениями. Окислители при относительно высоких концентрациях никеля (10 и 15% мас.) соз дают благоприятные условия для протекания процесса образования шпинели NiAl2O4 путем взаимодействия NiO с -Al2O3. Это приводит к обогащению поверхности фазой NiAl2O4.

В средах СН4 + воздух;

СН4 + СО2 протекают окислительно-восстановительные процессы Ni2+ Ni° со сдвигом равновесия вправо в случае обработки катализатора смесью СН4 + СО2. В этом случае на поверхности катализаторов сосуществуют окислительные [Ni2+(Td и Oh) в составе NiAl2O4] и восстановленные формы никеля [Niо или Nin ].

о При низких концентрациях никеля (5% мас.) реакция углекислотной конверсии метана практически не влияет на состояние ионов никеля, а при больших концентрациях (10 и 15% мас.) протекают три параллельные реакции: восстановление никеля, образование шпинель ной фазы NiAl2O4 и покрытие поверхности коксовыми отложениями.

Обработка кобальтсодержащих катализаторов в реакционной среде практически не влияет на состояние ионов Со2+(Тd) (в составе шпинели CoAl2O4) и Со2+(Оh).

1544 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВ С5-ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА Мельник Л.В., Рыбина Г.В., Среднев С.С., Москвичев Ю.А., Мешечкина А.Е., Суровцева Э.А.

Ярославский государственный технический университет.

Ярославль, Московский пр-кт, д. Жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья являются источником непредельных ли нейных и циклических соединений. В проведенных в ЯГТУ и ОАО НИИ «Ярсинтез» иссле дованиях выбраны промышленные катализаторы и условия селективного гидрирования дие нов С5 в циклопентен и пентен-1.

Гидроперекисным эпоксидированием в присутствии молибденового катализатора получе ны 1,2-эпоксициклопентан и 1,2-эпоксипентан. Некоторые синтезы на их основе представле ны в таблице.

Таблица. Синтезы на основе пентена-1 и циклопентена Выход, tкип.,°С/ Реакция Катализатор Продукты реакции % Р, мм.рт.ст.

CH3-(CH2)2-CH-CH 90 84,0-85, O Эпокси- Пропиленгликолят дирование молибденила 95 101,5-102, O CH 3-(CH 2)2-CH2-CH2-OH 99 48,5-49,5/ Ni на кизельгуре Гидрирование 95 52,0-52,5/ эпоксидов OH CH 3-(CH 2)2-CH(OH)-CH Pd на угле 81 118,5-119, CH3-(CH2)2-C-CH O 33 101,0-101, CH3-CH2-CH=CH-CH2OH MgBr2 17 137,0-137, Жидкофазная 32 102,0-102, O CH3-(CH2)3-C изомеризация H эпоксидов 129,0-130, 80 и 20 и LiI и 57,0/ 8- O OH CH3-(CH2)2-CH(OH)-CH2-OH 98 210,5-211, Гидратация Н+ эпоксидов 95 126-126,5/ OH HO Представленные кислородсодержащие соединения используются в биотехнологии, в про изводстве полимерных материалов, обладающих ценными свойствами, в фармацевтической промышленности. Технологическое оформление представленных процессов аналогично как для пентена, так и для циклопентена, что позволяет использовать типовой химический мо дуль для их производства.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭПОКСИДИРОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ МЕЖФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Милославский А.Г., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г.

Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса 68 martysh@hotbox.ru Эпоксидированные растительные масла используются как стабилизаторыполивинилхлорида (ПВХ). Применяемый в настоящее время для эпоксидирповавния растительных масел мо рально устаревший надкислотный метод вызывает сильнейшую коррозию оборудования и в результате эпоксидирования боразуется большое количество сточных вод. Более перспек тивным методом является эпоксидирование пероксидом водорода1. Пероксид водорода не столькоррозионноактивен как надкислоты и единственным побочным продуктом эпоксиди рования является вода.

Исследовано эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии эффективной каталитической системы: Na2WO4, Н3РО4, четвертичная аммониевая соль, в от сутствие органического растворителя, где четвертичная аммониевая соль выступает в каче стве межфазного катализатора. Изучено влияние температуры, мольногосоотношения [двои ная связь] : [Н2О2] на время эпоксидирования, селективность по пероксиду водорода, степень эпоксидирования двойных связей (таблица 1). Установлено, что природа углеводородных заместителей при четвертичном атоме азота влияет на растворимость каталитического ком плекса по завершении эпоксидирования. Так при использовании триоктилбензиламмоний хлорида каталитический комплекс остается растворенным в фазах реакционной массы, в случае использования алкилдиметилбензиламмонийхлорида (в качестве алкила выступает линейный углеводород фракции С16-С18) каталитический комплекс после эпоксидирования образует отдельную фазу. Синтезированы образцы эпоксидированного рапсового масла с долей эпоксидного кислорода около 6,3% для эпоксидированного соевого масла этот показа тель составляет 6,9%.

Табл. 1. Результаты эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода Селектив- Степень Двойная связь : Время ре Т, оС Масло ность эпоксидирования, Н2О2, мольн. акции, мин.

по Н2О2, % % 65 1:1,0 120 76,06 77, 65 1:1,3 240 68,72 88, Рапсовое (сырое) 80 1:1,0 30 72,98 72, 80 1:1,4 60 63,70 87, Соевое 65 1:1,0 150 88,71 88, (рафинированное) 80 1:1,0 60 79,56 79, Литература 1. B.S. Lane, K. Burgess, Chem. Rev., 2003, Vol. 103, № 7, 1546 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА Милославский Д.Г., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г.

Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса 68 basdimg@mail.ru Дициклопентадиен (ДЦПД) – циклический диен, получаемый из продуктов пиролиза нефти.

В России потенциал по его производству достигает десятков тысяч тонн в год. Значительное количество ДЦПД не находит квалифицированного применения. Одним из перспективных направлений является разработка химии и технологии производства моно- и диэпоксидов дициклопентадиена и оценка возможностей их применения.

Хорошо известен метод эпоксидирования дициклопентадиена надкислотами – фталевой, муравьиной, уксусной. Но при неплохих показателях конверсии и селективности процесса, он обладает некоторыми недостатками: протекает значительная коррозия оборудования и применяются органические растворители. Нами разработан метод эпоксидирования ДЦПД пероксидом водорода (доступным и недорогим реагентом), в присутствии пероксовольфра матного катализатора. Для интенсификации процесса применен агент межфазного переноса – четвертичная аммониевая соль.

Проверена возможность получения моноэпоксида ДЦПД при различных соотношениях реагентов и концентрациях катализатора. Установлено, что оптимальным мольным соотно шением ДЦПД : Н2О2 : Кат. является 1 : 1,2 : 0,006. Наряду с концентрацией реагентов важ ным фактором, влияющим на показатели процесса, является температура. Изучено её влия ние на время эпоксидирования, селективность по пероксиду водорода, степень эпоксидиро вания двойных связей (таблица 1). Проведение процесса эпоксидирования при температуре выше 50°С приводит к увеличению доли побочных реакций и как следствие к снижению вы хода эпоксида. Синтезированы образцы эпоксидированного ДЦПД со значением степени эпоксидирования до 88,1%.

Табл. 1. Влияние температуры на эпоксидирование ДЦПД (ДЦПД : Н2О2 : Кат. = 1 : 1,2 :

0,006) Температура, Время полного Селективность Степень о С превращения Н2О2, ч по Н2О2,% эпоксидирования*, % 20 16,2 73,5 88, 40 6,9 71,1 85, 50 3,3 65,4 78, 65 2,8 50,3 60, 70 2,5 45,2 54, * – расчитывалась на моноэпоксид ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-ФОСФОРОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦ Михайловский С.В.а, Малков А.А.а, Захарова Н.В.а, Тимофеев А.В.а, Малыгин А.А.а, Ермилова М.М.б, Орехова Н.В.б, Терещенко Г.Ф.б а Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26;

mikhailovsky83@mail.ru б Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, г. Москва, Ленинский пр., д. Фосфаты переходных металлов (Cr, V, Mo и др.) получили широкое распространение в каче стве активных катализаторов различных химических процессов. Известно, что нанесённые катализаторы обладают оптимальными характеристиками, если они получены в виде одного или нескольких монослоёв и свободны от примесей. Химическая нанотехнология молеку лярного наслаивания, позволяет создавать поверхностные одно- и многокомпонентные структуры с заданной точностью состава, толщины и регулировать взаимное расположение каталитических компонентов на атомно-молекулярном уровне1.

В сообщении представлены результаты по синтезу методом молекулярного наслаивания хром- и ванадий-фосфороксидных (CrPO и VPO) наноструктур на поверхности различных матриц (силикагель и -Al2O3, мембраны на основе Al2O3, ZrO2 и нержавеющей стали). Дис персные оксиды с высокоразвитой поверхностью использовали как модельные матрицы для изучения закономерностей формирования поверхностных наноструктур и для оценки свойств традиционных катализаторов. Модифицированные мембранные носители апробиро вали в процессах мембранного катализа2 и разделения продуктов каталитической реакции.

Синтез CrPO (VPO) структур осуществляли путем попеременной обработки поверхности исходных матриц парами CrO2Cl2 (VOCl3), PCl3 и H2O в необходимой последовательности.

На основании данных непрерывного гравиметрического контроля элементарных стадий in situ и химического анализа промежуточных и конечных продуктов были изучены закономер ности последовательного роста формируемых наносистем. Показано, что взаимодействие Cr (V-) содержащих поверхностных структур с PCl3 проходит одновременно по конденсацион ному и окислительно-восстановительному механизмам. При этом содержание элементов модификаторов в твёрдой фазе определяется наличием, либо отсутствием стадии парофазно го гидролиза между последовательными обработками поверхности парами CrO2Cl2 (VOCl3) и PCl3. Исходные и модифицированные матрицы охарактеризованы ИК- и электронной спек троскопией диффузного отражения, дифференциально-термическим анализом, рентгенос пектральным микроанализом и электронной микроскопией, адсорбционными методами.

Каталитические свойства синтезированных структур исследованы на примере реакций парциального окисления метана в формальдегид и окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 06-03-81010 и 07-03-00330) Литература 1. А.А. Малыгин, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский, ЖОХ 1980, 50, 2633.

2. В.М. Грязнов, Мембраны 1999, 3, 4.

1548 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА НА СМЕШАННЫХ ВАНАДИЙ-ТИТАНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б.

Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа, проспект Октября, Одним из приемов повышения активности, селективности, стабильности рабочих параметров катализаторов превращений углеводородов является использование смеси производных двух и более металлов. Это справедливо и по отношению к металлокомплексным катализаторам циглеровского типа при полимеризации диенов. Например, смешанные ванадий-титановые системы в сочетании с триалкилами алюминия, успешно используются в промышленном производстве 1,4-транс-полиизопрена (синтетической гуттаперчи). Несомненный интерес представляют и другие полидиены с преимущественным содержанием транс-звеньев, в т.ч.

полибутадиен, в плане и областей потенциального применения.

Нами исследованы закономерности синтеза полибутадиена в присутствии катализаторов на основе смеси VOCl3 с производными титана (TiCl4, TiCl2I2 или Ti(n-OBu)4) в сочетании с алкилами алюминия. Рассмотрено влияние состава титановой компоненты, алюминийорга нического соединения (АОС), условий формирования каталитических систем, полимериза ции на выход и молекулярные характеристики полимера.

Установлено, что добавление TiCl4 в ванадиевую систему и использование метода дроб ной подачи АОС в сочетании с термообработкой каталитического комплекса приводит к значительному повышению активности и транс-стереоспецифичности катализатора. По этапное введение АОС связано с раздельным проведением реакций восстановления и алки лирования переходных металлов в оптимальных для каждой стадии режимах. Показано на личие двух максимумов активности при варьировании концентрации первой порции АОС, строение которого влияет на положение и величину этих оптимумов. Кинетические парамет ры полимеризации свидетельствуют, что реакционная способность активных центров опре деляется природой АОС, используемого как на первой, так и на второй стадии приготовле ния катализаторов. Использование вместо TiCl4 добавок TiCl2I2 или Ti(n-OBu)4 приводит к существенно менее эффективным комплексам, хотя и более активным, чем на основе только VOCl3. При введении алкоксильного производного титана присутствует только один макси мум выхода полимера при варьировании относительного количества первой порции АОС.

Синергизм влияния на выход полидиена добавок второго переходного метала в сочетании с бимодальностью зависимости активности ванадий-титан-алюминиевых систем от соотно шения компонентов связан, по-видимому, с образованием тройных хлоридов АlСl3, VCl3 и фиолетовых модификаций TiCl3 в силу изоморфности их кристаллических решеток. Предпо лагается, что наличие в каталитическом осадке разных количеств АlСl3 может способство вать формированию различных аллотропных модификаций хлоридов переходных металлов, приводящих, при дальнейшем их алкилировании к активным центрам с различающейся ре акционоспособностью.

Полимеры, синтезируемые на всех изученных системах, имеют высокие стереорегуляр ность (содержат не менее 97-98% 1,4-транс-звеньев) и молекулярные массы (Mw=(0.5 1.5).106) в сочетании полидисперсностью на уровне Mw / Mn = 2.5-3.

Работа выполнена при поддержке Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ГИДРОКСИАЦЕТОНА НА ЦВЕТНОСТЬ ТОВАРНОГО ФЕНОЛА Мусина Э.И., Марянина Е.В., Бобрешова Е.Е.

420051, г.Казань, ул.Беломорская, 101, ОАО «Органический синтез»

В производстве фенола-ацетона кумольным способом одной из нежелательных побочных примесей является гидроксиацетон (ГА), наличие которого приводит к образованию примеси 2-метилбензофурана, вызывающей ухудшение показателя цветности в товарном феноле.

В данной работе исследовалось распределение примеси гидроксиацетона в технологиче ских потоках производства фенола-ацетона, влияние параметров очистки фенола от ГА на катионообменной смоле, а также зависимость цветности товарного фенола от содержания гидроксиацетона.

Было показано, что гидроксиацетон образуется на стадии разложения гидропероксида изопропилбензола в количестве 600-800 ррм. Далее наблюдается увеличение содержания ГА в фенольном потоке вследствие концентрирования данной примеси в кубе колонны разделе ния ацетонового и фенольного потоков. Выявлено, что максимальное удаление ГА из техно логического потока осуществляется на стадии каталитической очистки фенола с использова нием катионообменной смолы.

В лабораторных условиях проведены сравнительные испытания очистки фенола-сырца с содержанием ГА 500-900 ррм на катионообменной смоле при различных скоростях потока.

Показано, что при повышении скорости прохождения потока через смолу с 0,6 ч-1 до 2,9 ч- степень очистки от ГА уменьшается с 99,3 до 93,6% (рис.1).

Введение ГА в товарный фенол в количестве 100-500 ppm приводит к прямо пропорцио нальному увеличению показателя цветности (рис.2) Следует отметить, что в данном случае на цветность оказывает влияние непосредственно ГА, а не продукты его конденсации с фе нолом (2-МБФ). Далее товарный фенол с искусственными добавками ГА подвергался очист ке на катионообменной смоле при скорости 3 ч-1 и последующему анализу. Выявлено, что очистка ГА осуществляется на 99%, а цветность фенола после очистки на смоле резко воз растает (рис.2), что свидетельствует о превращении ГА на смолах в цветообразующие при меси.

Рис.2 Изменение цветности фенола от добавок гидроксиацетона Рис.1 Зависимость степени очистки фенола от ГА от скорости потока.

цветность, ед.Хазена 100, 99, степень очистки, % 98, 97, 96, 0 200 400 95, содержание ГА, ррм 94, 93, 0 0,5 1 1,5 2 2,5 скорость потока, ч- до обработки смолой после обработки смолой 1550 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФРАКТАЛЬНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ВЯЗКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ Мухаметзянов И.З., Мешалкин В.П.

а Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1, Уфа, 450062, Россия;

б Российкий химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Миусская пл., 9, Москва, 125047, Россия В вязких органических жидкостях с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых соеди нений, таких как тяжелые нефти, асфальты, гудроны, крекинг-остатки и др., реализуются дисперсии различных метрических размеров. Как правило, достаточно четко локализуются три или четыре характерных размера. Нами обоснована иерархическая организация дисперс ной фазы таких систем, т.е. дисперсии меньших размеров являются составными ”кирпичи ками” для следующего иерархического уровня и экспериментально обоснована фракталь ность кластеров таких систем1. В данном сообщении представлены весьма важные выводы по структуре кластеров и механизму ассоциации, являющихся следствием фрактальности структуры.

1. Постулируется характерный для фрактальных структур механизм неупорядоченного роста кластеров. Упорядоченное перераспределение вещества в соответствии с потен циалом ММВ значительно осложняется изменениями траектории диффузионного дви жения макромолекул различных компонентов системы.

2. Выделяются базовые компоненты системы, обладающие сильными взаимодействиями (смолы, асфальтены, карбены), которые формируют каркас кластера фрактальной структуры. Поэтому фрактальная модель предполагает взаимопроникающий контину ум большого числа углеводородов широкого молекулярного состава, обладающий оп ределенной структурой.

3. Ассоциация проходит на всех иерархических уровнях по схеме “частица-кластер”- для разреженных систем, или “кластер-кластер” – для конденсированных систем. При за хвате частиц дисперсной фазы кластером, концентрация последних в среде быстро па дает, и дальнейший интенсивный рост кластеров на данном иерархическом уровне пре кращается.

4. Размеры кластеров для каждого из иерархических уровней определяются термодина мическими условиями рассматриваемой жидкости. Основной принцип, на котором ба зируется данное положение, достаточно прост: каждый кластер «конденсируется» при такой температуре, которую может выдержать «не развалившись».

5. В рамках фрактальной модели роста дисперсной фазы для роста кластера нет необхо димости преодолевать энергетический барьер образования новой поверхности (П.А.



Pages:     | 1 |   ...   | 50 | 51 || 53 | 54 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.