авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 51 | 52 || 54 | 55 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 53 ] --

Ребиндер) и скорость его роста лимитируется концентрацией структурообразующих элементов.

6. Процесс агрегирования может продолжаться бесконечно долго с образованием макро скопической сети кластеров, что обеспечивается способностью захватывать фракталь ным кластером большого пространства и его низкой седиментацией.

7. Прикладные аспекты предлагаемой модели фрактальной структуры определяются воз можностью регулирования структуры кластеров в процесс агрегирования, например, с использованием волновых воздействий.

Литература 1. И. З. Мухаметзянов, И. Р. Кузеев, В. Г. Воронов, С. И. Спивак, Доклады РАН 2002, 387, 353.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАПРАВЛЕНИЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ГИДРОГЕНИЗАЦИИ Мылтыкбаева Ж.К., Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Есеналиева М.З.

Казахский Национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы г.Алматы, ул.Карасай-Батыра, 95а, E-mail:jannur81@mail.ru Целью исследования является подбор оптимального катализатора и условий проведения гидрогенизационной переработки бензиновой фракции синтетической нефти из угля месторождения «Каражыра».

Бензины, полученные гидрогенизацией угля, прошли гидроочистку в мягких условиях на Ni-Re и нанесенных на него Мо-гуматных, Со-гуматных комплексных катализаторах (Мо Гу/Ni-Re). В гидроочищенном бензине обнаружены не присутствовавшие в исходном 2,2 диметилбутан (0,027%), 2,4-диметилпентан (0,0320%), 2,3,4-триметилпентан (0,7280%), 2,4,4-триметилгексан (0,6230%), 2-метил-4-этилгексан (0,6880%), 2-метилноннан (5,331%) и другие углеводороды. Содержание некоторых изопарафинов увеличилось в 2-5 раз (2,2,3,4 тетраметилпентан, 3,3-диэтилпентан, 3-этилгептан). Если содержание нафтеновых углеводо родов в исходном бензине составило 9,50%, то на Мо-Гу/Ni-Re катализаторе – 5,93%.

В процессе гидроочистки идет реакция деалкилирования алкилароматических углеводоро дов, в результате которой содержание ароматических углеводородов увеличивается в 2 раза.

По сравнению с октановым числом исходного бензина (69,28) октановое число гидроочи щенного на Мо-Гу/Ni-Re катализаторе бензина увеличилось до 78,8. Содержание серы после гидроочистки уменьшилось 0,023%. Это удовлетворяет современным требованиям к качест ву моторных топлив и соответствует европейским стандартам. Для сравнительного сопос тавления полученных результатов был проведен процесс гидроочистки товарного бензина (А-76) на Мо-Гу/Ni-Re катализаторе. Содержание парафиновых углеводородов в исходном бензине марки А-76 уменьшилось от 23,6 до 14,77%, а содержание ароматических углеводо родов увеличилось от 31,16 до 47,01%. Содержание нафтеновых углеводородов несколько снизилось. Если в бензине марки А-76 присутствовало 8 олефиновых углеводородов, то по сле гидроочистки их число уменьшилось в 5 раз. На основании проведенного исследования показано, что если для бензина марки А-76 октановое число составило 75 единиц, то после гидроочистки оно увеличилось на 7 единиц и составило 82.

Таким образом, установлено, что нанесение Мо-Гу комплексов определенного состава на поверхность Ni-Re приводит к существенному повышению активности и селективности ске летного никелевого катализатора в реакциях гидрообессеривания, гидроизомеризации и гид рокрекинга бензиновой фракции угольного дистиллята.

1552 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ СЕРОСОДЕРЖАЩЕЙ ПРИСАДКИ К ТРАНСМИССИОННЫМ МАСЛАМ Нагин А.В., Попов Ю.В., Леденёв С.М.

Волгоградский государственный технический университет 4000131, г. Волгоград, пр. Ленина, Интерес к присадкам, улучшающим режим трения, в последнее время все более возрастает.

Это обусловлено тем, что растет разработка и производство масел способствующих значи тельному повышению долговечности машин и надежности их работы1,2.

Использование имеющихся отечественных присадок к трансмиссионным маслам практи чески сведено к минимуму, вследствие как экономических, так и экологических причин.

Кроме того, возможности и особенности применения противозадирных присадок из числа последних разработок советского периода зачастую до конца не исследованы, и поэтому в настоящее время остались, не востребованы. Необходимо отметить, что экономические ус ловия рынка России сегодня обуславливают заинтересованность отечественных производи телей масел в применении собственных конкурентоспособных композиции присадок.

Нами проведен синтез серосодержащей присадки на основе -олефинов С16-С18 произ водства «Нижнекамснефтехим» и элементарной серы производства ООО «ЛУКОЙЛ Волгограднефтепереработка» с использованием инициирующей системы. Проведенные ис следования позволили разработать перспективный для практического применения метод синтеза новой присадки, представляющей интерес в качестве противозадирной и противоиз носной серосодержащей присадки к трансмиссионным маслам категорий ТМ-3, ТМ-4, имеющие достаточно высокий и стабильный спрос.

Процесс получения присадки заключается в обработке -олефинов элементарной серой при 130-150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора с последующей очисткой осер нённого продукта от коррозионных компонентов, в основном от растворённых сероводорода и серы. Процесс не несет увеличение выброса вредных веществ в окружающую среду, а за счет меньшего выделения сероводорода позволяет улучшить экологическую обстановку.

Лабораторные испытания синтезированной присадки, с содержанием серы до 30%, прово дили на образцах масла типа ТМ-4 приготовленного на базовой смеси с 60% остаточного компонента и 40% дистиллятного компонента 3-го вакуумного погона. Приготовленный ла бораторный образец трансмиссионного масла ТМ-4 полностью соответствуют требованиям ТУ 38.301-29-90-97.

Результаты лабораторных испытаний разработанного в данной работе серосодержащего компонента показали возможность получения качественного трансмиссионного масла, что позволит в перспективе отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок.

Литература 1. Виноградова И.Э. Присадки к маслам для снижения трения и износа. М.: «Государственное научно техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы», 1963г., 112с.

2. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам;

М., «Химия», 1972г., 272с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИОННО-ЖИДКОСТНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ БУТЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ДИТИОСИСТЕМ Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли А.М., Азизов А.Г., Джанибеков Н.Ф.

Институт Нефтехимических Процессов Национальной Академии Наук Азербайджана, Азербайджан, AZ 1025, Баку, Пр.Ходжалы,30, тел./факс:(99412) Электронная почта: fizulin52@rambler.ru Ранее нами были разработаны никельсодержащие каталитические системы на основе орга нических дитиопроизводных никеля с P,S- или же N,S-группами (дитиосистемы), проявля ющие в сочетании с алюминийорганическими соединениями высокую активность и селек тив-ность в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов1. Известные го моген-ные каталитические системы проявляют активность в процессе димеризации 1-бутена в таких органических растворителях, как толуол, бензол, хлорбензол, гексан и т.д., при 0 50°С с произ-водительностью до 25 кг димеров/г Ni.час. При этом селективность димерной фракции состав-ляет 85% при выходе разветвленных димеров 75%. Несмотря на высокую селективность по димерам бутена из-за низкой каталитической активности в органических растворителях и трудности выделения продуктов реакции и катализатора из гомогенной ре акционной смеси процесс с известным катализатором1 не нашел промышленного внедрения.

В последние годы применяется новый подход для выделения и повторного использования катализаторов в процессах димеризации, включающий использование ионных жидкостей (ИЖ) в качестве растворителей металлоорганических катализаторов2,3. По сравнению с обычными гомогенными процессами, двухфазная система гарантирует более эффективное использование катализатора, приводит к значительному снижению выхода побочных про дуктов. Это достигается благодаря различию между растворимостью мономеров, катализа торов и димеров в ионно-жидкостной фазе. В двухфазном катализе с использованием ион ных жидкостей продукты реакции менее растворимы в ионной жидкости, чем катализатор и мономер, и продукты реакции легко могут отделиться от смеси катализатора.

Поэтому, разработка процесса димеризации бутенов в хлоралюминатных, гексафторфос фатных или тетрафторборатных ионных жидкостях, основанные на использовании пиридина или имидазола, в присутствии никелсодержащих каталитических дитиосистем ДТП-Ni+AOC (комби-нация ДТП-Ni, типа O,O-дитиофосфаты, N,N-дитиокарбаматы, ксантогенаты с АОС, типа диал-килалюминий хлоридов, алкилалюминийсесквихлоридов, алкилалюминий оксанов), наряду с возможностью создания новой технологии позволяет также устранить существующие экономические, технологические и экологические проблемы, вызванные очи сткой и осушкой растворителей, а также отмывкой, выделением и осушкой продуктов реак ции, и т.д.4. Производительность никельсодержащих каталитических дитиосистем в ионных жидкостях достигает ~120,0-300,0 кг димеров/г Ni.час (в зависимости от типа лиганды и природы ИЖ), тогда как производительность коммерческого процесса “Дифазол”, осуществ ленного в ионных жидкостях, достигает ~250 кг димеров/г.Ni.

Литература 1. A.C. СССР (1979). Каталитическая композиция для димеризации, содимеризации, олигомеризации и изоме ризации олефиновых углеводородов //Азизов А.Г., Джанибеков Н.Ф., Насиров Ф.А. и др. ИНХП АН Азер байджана.

2. Seddon K.R., Kinet. Catal., 37 (1996), p. 693.

3. Sheldon R., Chem. Commun. (2001), p. 2399.

4. Пат. Азербайджана a 20050023 (2005). Метод димеризации и содимеризации олефинов фракции C3-C4 в ион ных жидкостях / Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли А.М., Азизов А.Г., Джанибеков Н.Ф. ИНХП НАН Азербайджана (аз).

1554 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Нафикова Р.Ф., Сидоров Г.М., Нафиков А.Б., Рысаев У.Ш., Гильмутдинов А.Т.

a) ОАО «Каустик», Россия, Республика Башкортстан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, E-mail: Nafikova.RF@kaus.ru б) Уфимский государственный нефтяной технический университет г. Уфа, ул. Космонавтов,1, E-mail: risaev.sf.ugntu@rambler.ru Из-за аномально низкой термостабильности до сих пор остро стоит проблема стабилизации многотоннажного полимера-поливинилхлорида. Поэтому большое значение придается син тезу и производству термостабилизаторов, без которых невозможна ни переработка полиме ров винилхлорида в соответствующие материалы и изделия, ни их эксплуатация. Среди них особое место занимают карбоксилаты двухвалентных металлов. Известные способы их по лучения характеризуются многостадийностью и образованием большого количества сточных вод.

Нами одностадийным, ресурсосберегающим экологически безопасным способом получе ны комплексные нетоксичные Са-Zn стабилизаторы для ПВХ композиций на основе высших изомерных альфа разветвленных монокарбоновых кислот, содержащие многофункциональ ные добавки: полиолы, антиоксиданты, гидроксиды щелочных металлов. Показано, что до бавки оказывают каталитическое действие в процессе синтеза и усиливают термостабилизи рующий эффект Са-Zn термостабилизаторов на основе альфа разветвленных монокарбоно вых кислот.

Результаты испытаний в промышленных пленочных ПВХ рецептурах показали их высо кую эффективность, пленки характеризуются улучшенными эксплуатационными показате лями, а именно высокой термостабильностью, текучестью расплава, снижением относитель ной потери степени белизны.

Синтезированные комплексные стабилизаторы полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стабилизаторам ПВХ: обладают высокими термо- и светостабилизирую щими способностями, совместимы с полимером, не выпотевают на поверхность и не окра шивают стабилизируемый полимер.

В целом, новые комплексные стабилизаторы на основе альфа разветвленных монокарбо новых кислот можно рекомендовать для использования в промышленности, взамен традици онно используемых токсичных Ba-Zn стабилизаторов.

Литература 1. Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова, Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, М.: Химия, 1981,368.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ СОМОНОМЕРА В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Нехаева Л.А.а, Фролов В.М., Ходжаева В.Л.а, Шклярук Б.Ф.а, Хохлова О.А.б, Филатова М.П., Коноваленко Н.А.б, Антипов Е.М.а а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии наук Ленинский проспект, 29, Mосква, 119991, Россия, E-mail: nekhaeva@ips.

ac.ru б AO Воронежсинтезкаучук, ул. Лебедева 2, Воронеж, 394014, Россия Карбоксилаты лантаноидов в сочетании с триизобутилалюминием (ТИБА) и/или диизобути лалюминийгидридом (ДИБАГ) и галогенсодержащим соединением в течение длительного времени применяют для стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов, в част ности, для получения полибутадиена (ПБ) с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Катали тические системы All2NdCl·2MgCl2·2THF-метилалюмоксан (МАО) и версатат неодима в со четании с изобутилалюмоксаном и различными добавками, а также без них, были ранее ис пользованы нами для стереоспецифической полимеризации бутадиена1. При сополимериза ции бутадиена с изопреном содержание 1,4-цис-звеньев в ПБ уменьшается, в то время как содержание 1,4-цис-звеньев в изопреновых фрагментах возрастает до 99% в присутствии уже 7% изопрена в сополимере.

В продолжение работ по изучению влияния сомономера в полимеризации бутадиена на активность и селективность каталитической системы в настоящей работе мы проводили мо дификацию полибутадиена кислородсодержащими соединениями. Использование в качестве сомономера пропиленоксида или -капролактона с неодимовыми каталитическими система ми проводили на стадии полимеризации бутадиена при конверсии 90-96%, так как при одно временном введении сомономеров активность снижалась.

Полученные полимеры были отмыты в сокслете смесью диметилформамида и циклогек сана по методике, описанной в литературе2. В качестве эталона использовали полибутадиен, полученный в аналогичных условиях. Методами ИК-, 13С ЯМР-спектроскопии, ДСК, РСА были изучены структура и свойства полученных полимеров. Количественный анализ про дуктов модификации проводили по калибровочным данным, полученным на основании сме сей гомополимеров, синтезированных в тех же условиях, и спектрам 13С ЯМР.

Обращение стереоспецифичности каталитической системы из цис- в транс- под влиянием пропиленоксида, по-видимому, вызвано его конкуренцией с бутадиеном за место в коорди национной сфере неодима. В этих условиях реализуется только монодентатная координация бутадиена, которая приводит к транс-звеньям. При этом не затрагивается механизм образо вания 1,2-изомеров в ПБ и в сополимере с пропиленоксидом. В сополимере БД с пропиле ноксидом появляются гидроксильные группы в концах полимерных цепей.

Методом ДСК определены теплофизические характеристики гомополимеров и модифи цированных образцов. Во всей области исследованных температур методом ДСК наблюда ются процессы стеклования (Тст.), кристаллизации (Ткр.) и плавления (Тпл.).

Литература 1. Л.А Нехаева., В.М. Фролов, Н.А. Коноваленко, Л.И. Вышинская, И.Н. Тихомирова, В.Л. Ходжаева, Б.Ф Шклярук, Е.М. Антипов, Высокомолек. соед. А. 2003, 45, 540.

2. R. Kuhn, Macromol. Chem. 1976, 177, 1525 /1980, 181, 1556 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОКРЕКИНГА Николаев А.И., Исмаил А.С., Каратаева Д.С., Пешнев Б.В., Третьяков В.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 119571, Россия, Москва, проспект Вернадского, д. Е-mail: oilgas@mitht.ru, nicolaevai@mail.ru Процесс разложения углеводородов в электрических разрядах рассматривался как один из методов получения ацетилена для нефтехимической промышленности. После ее переориен тации на этилен интерес к электрокрекингу заметно снизился. При этом осталось не исполь зованным одно из больших достоинств этого процесса – поливариантность по сырью, в каче стве которого могут выступать не только фракции переработки нефти, но и жидкие органи ческие отходы химической и нефтехимической промышленности.

Одним из побочных продуктов электрокрекинга является сажа. Более точно – твердые продукты разложения с адсорбированными на их поверхности высокомолекулярными угле водородами (сажевая паста). С учетом возрастающей потребности в углеродных материалах именно они могут представлять интерес.

На получение углеродных материалов может быть направлен и образующийся в процессе газ.

Комплексная схема получения углеродных материалов на основе продуктов электрокре кинга представлена на рисунке.

Электрокрекинг К потребителю К потребителю Газ Сажевая паста Сажа УНВ УУКМ К потребителю где: УНВ – углеродные нановолокна, УУКМ – углерод-углеродный композиционный мате риал.

Одним из продуктов производства УНВ и УУКМ является водород, который также может рассматриваться как целевой продукт.

В докладе представлены результаты исследований, выполненных в МИТХТ им. М.В. Ло моносова по получению углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕКОГО ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДОМ П-АЛКИЛТОЛУОЛОВ Овсянников О.Н., Красников С.В., Ремизова И.В., Обухова Т.А., Данилова А.С.

Ярославский государственный технический университет, 150023, г. Ярославль, Московский пр-кт, 88. E-mail: krasnikovsv@ystu.ru Реакции гомогенно-каталитического окисления углеводородов кислородом характеризуются высокой избирательностью, позволяющей разрабатывать эффективные методы синтеза аро матических карбоновых кислот различного строения. В настоящем докладе представлены результаты исследования механизма селективного окисления метильной группы двух п алкилтолуолов (Рис.1)1.

CH O2, AcOH, 80 oC H3 C (2) R R= CH3 R (1), COOH Co(OAc)2, NaBr H3 C * * Рис. 1. Каталитическое окисление 4-(трет-бутил)толуола (1) и 4-(1-адамантил)толуола (2) Анализ кинетических данных показывает, что в течение 90 минут происходит уменьше ние концентрации ионов брома и образование в реакционной массе ионов Со+3 (Рис.2).

В этот период углеводород в основном расходуется на образование альдегида. В реакции также образуются следовые количества замещенных бензилового спирта и бензилбромида.

Для доказательства строения продуктов проведен встречный синтез всех промежуточных продуктов окисления. Прямое наблюдение валентных превращений катализатора спектрофо тометрическим методом в видимой области показало, что при смешении всех компонентов образуется комплекс. Подача кислорода приводит к увеличению концентрации комплекса, что говорит об участии кислорода в качестве лиганда. Со временем концентрация комплекса уменьшается, так как бром расходуется на образование бензилбромида. Одновременно с рас ходом комплекса накапливается альдегид, который далее быстро окисляется в кислоту.

а) 0,, - С*10 моль/л 0, 0, С, моль/л 0, 0, 0, 0, 0,0 50,0 100,0 150, Время, мин Рис. 2. Окисление соединения (1), (а):

- (1), – альдегид, – кислота, – Co3+, – Br-;

(б) УФ-спектр.

Литература 1. S.V. Krasnikov et al., Tetrahedron Lett. 2004, 45(4), 711.

1558 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВОДООГРАНИЧИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЧАСТИЧНО ОБЕЗВОЖЕННЫХ ФОРМ ПОЛИСИЛИКАТОВ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ Осипов П.В., Крупин С.В., Обухова В.Б., Иманаев Р.М., Садыкова А.И.

Казанский государственный технологический университет 420015, Казань, ул. К. Маркса, Использование технологии водоограничения пластов с использованием композиций полиси ликатов на удаленных от предприятия изготовителя нефтяных месторождениях сопряжено с некоторыми экономическими и эксплуатационными трудностями:

1) транспортировка существующих на сегодняшний день малоконцентрированных то варных форм растворов полисиликатов (20-30% масс.), содержащих большое количе ство неактивного компонента – воды, приводящая к удорожанию процесса.

2) проблемы с транспортировкой в зимнее время или в северные районы России в усло виях низких температур, связанные с возможным изменением агрегатного состояния товарных форм и потерей их эксплуатационных и водоограничительных свойств после восстановления жидкого агрегатного состояния.

Нами было предложено использовать в качестве товарной формы частично или полно стью обезвоженные полисиликаты (ТУ 2145-015-13002578-2005), что значительно удешевля ет транспортировку и дает возможность проводить перевозку товарных форм в условиях низких температур.

Использование фактически полностью обезвоженных полисиликатов (в виде порошков при влагосодержании около 10%) для закачки в скважины осложнено их ограниченной рас творимостью в воде при нормальных условиях. Именно поэтому применение частично обез воженных полисиликатов (в виде аморфной брикетированной формы при влагосодержании около 50%) вполне обоснованно, так как они легко растворимы в воде при обычных услови ях, а свойства получаемых растворов фактически идентичны исходным товарным формам полисиликатов.

Исследованы основные свойства товарной формы полисиликатов в виде раствора 20-30% масс. концентрации и растворов полисиликатов, приготовленных на основе частично обез воженных полисиликатов натрия, подвергнутых предварительной заморозкой и без нее:

• физико-химические свойства (силикатный модуль, вязкость, удельная поверхность дисперсной фазы);

• структурообразующие свойства при смешении с минерализованной водой различного ионного состава;

• водоизолирующие свойства на моделях нефтяного пласта терригенного типа.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СЛОЖНООКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ ВЕЩЕСТВ Остроушко А.А., Русских О.В., Тонкушина М.О., Корнев М.Ю.

Уральский государственный университет им. А.М.Горького, НИИ физики и прикладной математики, 620083, Екатеринбург, пр.Ленина, Одним из практически значимых каталитических процессов является окисление твердых уг леродистых веществ (сажи) в промышленных и транспортных газовых выбросах.

К эффективным катализаторам относятся, в частности, ванадаты лантана-цезия La1-xCsxVO4-y [1-3] со структурой типа монацита, существенное повышение активности которых происхо дит при промотировании сульфатом цезия. Эти катализаторы обеспечивают ускорение окис ления углерода кислородом воздуха, оксидами азота.

В настоящей работе проведено гравиметрическое изучение зависимости каталитической активности от содержания цезия в La1-xCsxVO4- по окислению сажи на воздухе. Рентгенофа зовый анализ показал, что составы до х=0,3 гомогенны, а затем в образцах появляется фаза CsVO3. Введение цезия (х=0,1) в исходный состав LaVO4 дает эффект существенного повы шения каталитической активности, как это хорошо видно при 300°С. До х=0,3 активность возрастала постепенно, а затем скачком увеличивалась на границе области гомогенности сложного оксида. Возрастание содержания фазы CsVO3 приводило к увеличению активности до х=0,5, а далее она снижалась. Ванадат цезия, таким образом, обладает свойствами промо тора, как и сульфат цезия. Проведено измерение каталитической активности при 250 и 350°С, осуществлен формально-кинетический анализ данных. На начальном этапе процесс окисления лимитируется химическим взаимодействием, а затем с накоплением на поверхно сти частиц несгорающих неорганических остатков – диффузией.

Проведен термический анализ изучаемой каталитической системы. Изменение фазового состава катализатора (появление CsVO3) приводит к возникновению частичных эвтектиче ских расплавов в интервале 600-700°С. Введение промотора Cs2SO4 также понижает темпе ратуру появления расплава. Так при введении сульфата цезия в образцы LaVO4 (Тпл. выше 1500°С) расплав фиксируется при 930±5°С. Еще более существенно снижает температуру появления локальных расплавов присутствие фазы V2O5. Наличие частичного расплава в ра бочем интервале температур может положительно влиять на скорость каталитического окис ления углеродистых веществ.

Для изучения состояния катализаторов и прогнозирования их свойств разработана титри метрическая методика определения так называемой суммы окислителей в сложном оксиде, связанной в том числе с валентным состоянием ванадия. Метод основан на растворении про бы в серной кислоте в присутствии соли Мора, восстанавливающей ванадий до состояния 4+.

Избыток двухвалентного железа оттитровывали стандартным раствором бихромата калия.

Методика аттестована на образцах ванадата аммония NH4VO3, где ванадий имеет степень окисления 5+.

Литература 1. Остроушко А.А., Макаров А.М., Миняев В.И. // Журн. прикл. химии. 2004. 77(7). С.1136-1143.

2. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Тонкушина М.О. // Журн. прикл. химии. 2007. 80(2). C.258-262.

3. Анциферов В.Н., Макаров А.М., Остроушко А.А. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы – пер спективные носители катализаторов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 227с.

1560 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АКТИВНОСТЬ Co-Mo КАТАЛИЗАТОРA В ПРЕВРАЩЕНИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Кашкин В.Н., Иванова А.С., Кулько Е.В., Носков А.С.

Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия В настоящее время повышаются требования к дизельным топливам, ограничивающие содержание общей серы: по нормам Европейского стандарта EN590 с 2008 г. содержание серы в дизельном топ ливе не должно превышать 0.005% масс. Известно, что при гидрообессеривании прямогонных фрак ций на катализаторах последнего поколения легко удаляются алифатические и ароматические тиофе ны и сульфиды;

при остаточном содержании менее 0,01% сера находится преимущественно в составе замещенных дибензотиофенов.

Целью данной работы является изучение кинетических закономерностей превращения ряда наи более трудно удаляемых S-содержащих компонентов дизельных фракций, преимущественно принад лежащих к классу замещенных дибензотиофенов.

Эксперименты проводились в проточном реакторе на прямогонной дизельной фракции, содержа щей 0,7% S, при температурах 300, 320, 340С, давлении 35 атм, объемной скорости подачи сырья 1.75 и 3.5 ч-1 и соотношении Н2:сырье 200:1;

в качестве катализатора использовали CoMoP/-Al2O3, содержащего (масс.%): 4,8 СоО, 15 МоО3 и 0,64 Р2О5. Общее содержание серы определяли с помо щью ретгено-флюоресцентного анализатора Horiba SLFA 20 (ASTM D4294), для количественного определения индивидуальных S-содержащих компонентов использовали газовый хроматограф Agilent 6890 с атомно-эмиссионным детектором JAS (рис.1).

В ходе экспериментов контролировалось превращение 8 индивидуальных S-содержащих соедине ний, в том числе наиболее трудноудаляемых 4,6-диметилдибензотиофена (46ДМДБТ) и 4-этил-6 метилдибензотиофена (4Э6МДБТ). В качестве примера следует отметить, что при температуре 340С, объемной скорости 3.5 ч-1 содержание 4-метилдибензотиофена (4МДБТ) снижается в 15 раз, а содер жание 46ДМДБТ– в 4.5 раза. На основании полученных данных исследуемые соединения можно раз делить на две группы: 1) реакционноспособные – 4МДБТ и тиантрен;

2) труднопревращемые 46ДМДБТ, 4Э6МДБТ, 2,4,6-триметилдибензотиофен. Получены значения энергии активации и кон стант превращения индивидуальных соединений и предложены возможные механизмы их превраще ния.

Анализ превращения индивидуальных соединений позволяет прогнозировать эффективность при менения катализатора для очистки различных дизельных фракций и определять оптимальные режи мы гидроочистки.

Рис. 1. Хроматограмма образца обессеренного дизельного топлива, суммарная концентрация серни стых соединений 0.0072% (условия реакции: давление 35 атм, температура 340С, объемная скорость 3.5 ч-1).

1 – 4-метилдибензотиофен;

2 – тиантрен;

3 – 4,6-диметилдибензотиофен;

4 – 4-этил,6-метил-дибензотиофен;

5 – 2,4,6-триметилдибензотиофен;

6 – неидентифицированное соединение с временем удерживания 87,2 мин;

7 – 1,3,7-триметилдибензотиофен;

8 – неидентифицированное соединение с временем удерживания 92,1мин ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Перкель А.Л., Воронина С.Г., Непомнящих Ю.В., Пучков С.В., Ревков О.А.

Кузбасский государственный технический университет, Кемерово, Россия, ул.Весенняя, 28, e-mail: pal.toos@kuzstu.ru Механизмы жидкофазного окисления молекулярным кислородом парафиновых углеводоро дов и их карбонилсодержащих производных (кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов) существенно отличаются1,2. Карбонильная функциональная группа не только оказывает влияние на реакционную способность ближайших СН-связей, но и обуславливает особенности превращения их - и -пероксильных радикалов. Рекомбина ция вторичных карбонилсодержащих пероксильных радикалов происходит как с обрывом цепей по механизму Рассела (известному для вторичных пероксильных радикалов предель ных углеводородов), так и без обрыва цепей с образованием двух оксильных радикалов.

Предполагается, что карбонильная группа оказывает дестабилизирующее влияние (мульти дипольное и (или) стерическое) на переходное состояние механизма Рассела. Отношение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (k/kt) составляет для бензилфенилкетона – 2.23, бензил-п-хлорфенилкетона – 3.94, трет бутилфенилацетата – 2.25, бензилбензоата – 1.52, бутановая кислота – 2.0, пентановая кисло та – 4.5, гексановая кислота – 4.9.

Образующиеся при окислении ряда карбонилсодержащих соединений -карбонил содержащие пероксильные радикалы распадаются с участием -СН-связей на соответст вующее,-ненасыщенное соединение и радикал HO • 6. На примере бутановой кислоты показано, что параллельно с 2-бутеновой кислотой при распаде -пероксильного радикала образуется 2,3-эпоксибутановая кислота:

E CH COOH CH3 CH _ E1 HO CH3 CH CH COOH CH3 CH CH2 COOH E OO (I) OOH (II) CH3 CH CH COOH _ HO O Квантово-химические расчеты (AM1, UHF) показывают, что образованию 2-бутеновой и 2,3-эпоксибутеновой кислот предшествует изомеризация пероксильного радикала (I) в угле родцентрированный радикал (II). Энергии активации этих реакций, составляют (кДж/моль):

E1= 58.9, E2=93.3, E3=88.8.

Выявленные особенности превращения карбонилсодержащих пероксильных радикалов необходимо учитывать как при изучении кинетики реакций глубокого окисления парафино вых углеводородов, так и при интерпретации каналов образования продуктов реакции.

Литература 1. А.Л.Перкель, Б.Г.Фрейдин, С.Г.Воронина. Успехи химии, 1994, 63, 793.

2. А.Л.Перкель, С.Г.Воронина, Журн. Прикл. Хим., 1999, 72, 1409.

3. О.А.Ревков, С.Г.Воронина А.Л.Перкель. Вестник КузГТУ, 2005, 51.

4. О.А.Ревков, С.Г.Воронина А.Л.Перкель. Кинетика и катализ, 2007, 48, 22.

5. С.Г.Воронина О.А.Ревков, А.Л.Перкель. Кинетика и катализ, 2006, 47, 75.

6. Ю.В.Непомнящих, И.М.Носачёва, А.Л.Перкель. Кинетика и катализ, 2004, 45, 814.

1562 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОПОСТАВЛЕНИЕ ДВУХ МЕХАНИЗМОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА ЭПОКСИДОМ СТИРОЛА, КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО И РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО Петров Л.В., Психа Б.Л., Соляников В.М.

Институт проблем химической физики РАН. 142432, г. Черноголовка Московской области, проспект акад. Н.Н. Семёнова, д. 1. E-mail: plv@icp.ac.ru Эпоксид стирола (ЭС) являет собой интересный химический объект сравнительного изуче ния разных механизмов превращения, в частности, при окислении его молекулярным кисло родом. Даже имея в своём составе третичную C-Н связь, соседствующую с фенильным коль цом, ЭС медленно реагирует с кислородом по радикально-цепному механизму. Из данных опытов по окислению чистого ЭС кислородом в присутствие инициатора, пероксида дику мила (ПДК), в кварцевом реакторе манометрической установки, рассчитана величина окис ляемости в виде отношения (k2 / k6), где k2 и k6 – константы скорости продолжения и об рыва цепи окисления ЭС, соответственно.

k6) = 1,8 ·102 exp(- 42 кДж•моль–1/RT) (л/моль.с)1/2, (k2 / При 393 K – 413 K (k2 / k6) -4 1/ K = 4,8 · 10 (л/моль.с). Для сравнения, для кумола, также имеющего третичную связь C-Н k6)343 K 5 ·10-3, т.е. при температуре 343 K окисляе рядом с фенильным кольцом, (k2 / мость его на порядок выше окисляемости ЭС при 393 K. Введение в эпоксид стирола не больших количеств пара-толуолсульфокислоты (ТСК) (10-3 – 10-2 моль•л–1) вызывает бы строе окисление ЭС при 343 K без всякого инициатора, скорость поглощения кислорода представляется через концентрации ЭС и ТСК выражением v= k [ЭС]0 [ТСК]1, k = 3,32 · exp(- 83,6 кДж•моль–1/RT) c-1, k = 5,7 · 10-4 c-1 (343 K)1. Порядок реакции по кислороду дроб ный, n 0,6. Основной продукт окисления – бензальдегид. Введение в ЭС кислоты вызывает быстрое брутто-расходование эпоксида, на 25 актов такого расходования приходится один акт поглощения кислорода2. Введение радикального инициатора в подкисленный ЭС увели чения поглощения кислорода не вызывает, т.е. кислотный катализ окисления ЭС не связан с радикально-цепным механизмом окисления3.

Литература 1. Л.В. Петров, В.М. Соляников, ДАН, 1996, т.350, 3, 357.

2. Л.В. Петров, В.М. Соляников, Нефтехимия, 1999, т.39, 2, 107.

3. Л.В. Петров, В.М. Соляников, Нефтехимия, 2005, т.45, 3, 225.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ НЕФТИ АНТИПИНСКОГО НПЗ (Г. ТЮМЕНЬ) Платонов В.В., Мазуров Д.П., Швыкин А.Ю., Дворяшина Т.Н., Чилачава К.Б.

Г. Тула, пр. Ленина, 125. Тулгоспедуниверситет им. Л.Н. Толстого Для понимания природы исходного биологического материала, механизмов его биогеохими ческой трансформации в органическое вещество нефти (ОВН), генетической связи основных составляющих биологического материала с ОВН, весьма важно знание качественного и ко личественного содержания различных реликтовых соединений, имеющих непосредственную связь с природой исходного биологического материала. В настоящее время в составе нефтей идентифицировано более 600 биомаркеров, широко использующихся для решения различ ных геохимических задач, в том числе связанных с разведкой нефтяных месторождений.

В качестве специфических биомаркеров используются н- и изоалканы, изопреноидные угле водороды, алкены, терпены, тритерпаны, тетра- и пентациклические нафтены, нафтоарены, стераны, карбоновые кислоты, спирты, кетоны, каротиноиды, металлопорфирины.

Объектом настоящего исследования являлась промышленная нефть Антипинского НПЗ (г. Тюмень). Обобщение данных атмосферной ректификации, элементного, химического группового, структурно-группового, функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье спектроскопии, капиллярной газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии позволило рассчитать следующие геохимические показатели.

КН = 1.23, СРI = 1.09, К = 3.19, Кi = 0.56, КСРI(1) = 1.06, КСРI (2) = 1.02, К3 = 2.81, К4 = 2,08, П/Ф = 1,19, П/н-С17 = 0.56, Ф/н-С18 = 0.60, К = алкилциклогексаны/ алкилциклопентаны = 1.54, К гептаны = 1.29, К октаны = 0.25, К нонаны = 0.79, К деканы = 1.33.

Геохимические показатели позволили сделать следующие заключения:

1. Первичное осадконакопление органического материала проходило в условиях незначи тельного преобладания восстановительной обстановки;

преимущественном образова нии нечетных н-алканов, преобладании пристана над фитаном за счет декарбоксилиро вания карбоновых кислот, невысоком вкладе зоопланктона и терригенного материала, по сравнению с морских, каталитическом действии карбонатных пород.

2. Низкое значение Кi = 0.56 указывает на значительную термическую зрелость, которая согласно параметрам П/н-С17 = 0.56, Ф/н-С18 = 0.60, относится к нефтям парафинового и нафтеного-парафинового основания, типу А1, стратиграфический возраст – палеозой.

3. Нефти типа А1 характеризуются высоким содержанием бензиновых фракции и низким – смол, составляющими в изученной нефти 21.6 и 2.8 мас.%, соответственно.

4. Отношение суммы низкомолекулярных изопреноидных углеводородов к сумме (П+Ф), равное 0.39, указывает на незначительную глубину катагенетической и биохимической преобразованности изученной нефти. Этот вывод хорошо согласуется со значениями К (гептанов, октанов, нонанов, деканов).

5. Расчет геохимических параметров можно проводить как для исходной нефти, так и для ее отдельных фракций.

1564 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИТИОКИСЛОТЫ ФОСФОРА В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С ВЫСШИМИ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОЛЕФИНАМИ Поповия Я.Е.а, Софронов А.В.в, Низамов И.С.абв, Василенко Г.И.б, Ямбушев Ф.Д.б, Низамов И.Д.б, Альфонсов В.А.а, Батыева Э.С.а а Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, ул Арбузова, 8, г. Казань, 420088, Россия б Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет, ул. Татарстан, 2, г. Казань, 420021, Россия в Казанский государственный университет, ул. Кремлевская, 18, г. Казань, 420008, Россия Одна из актуальных проблем нефтехимической промышленности связана с эффективным использованием высших моноолефинов промышленных фракций С16-С18, С20-С26 и С28-С40.

Эти фракции представляют собой сложные смеси -олефинов линейного и изомерного строения и других алкенов с внутренней связью С=С.

Реакции присоединения О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с олефинами фракций С16 С18 и С20-С26 были проведены при 80°С в течение 2 ч в молярном соотношении 1:1 в присут ствии кислот Льюиса (ZnCl2, NiCl2, FeCl3) с образованием двух видов продуктов в соответст вии и против правила Марковникова.

ZnCl2, NiCl2, FeCl S S 2 % вес.

CH3(CH2)nCH-S-P(OR)2 + (RO)2PSH + CH3(CH2)nCH=CHR' 80 oC 2 ч CH2R' S R' = H, Alk + CH3(CH2)nCH-C(R')H-S-P(OR) Выход, ЯМР 31P МС, мю.д.

% ЭУI, m/z P 410.3 M+. 438.3 M+.

R = Et n = 13, 15 89.9 n = 13, 15 70 90.8 R = Bu-i 466.6 M+. 494.5 M+.

72 90.1 R = Et n = 17, 19, 21, R = Octyl-i n = 13, 15 91.3 n = 13, 15 R = Decyl 90.5 Эти реакции были детально изучены. Так, нами показано, что реакция О,О-диэтилдитио фосфорной кислоты с индивидуальным 1-гексадеценом как -олефином линейного строения приводит к образованию аддукта в соответствии с правилом Марковникова.

CH3 S 80 оС 4 ч S S-P(OEt) (EtO)2PSH + CH3(CH2)13CH=CH2 CH3(CH2)13C H 94.5 м.д.

P Таким образом, в промышленной фракции С16-С18 наиболее реакционноспособными по отношению к дитиофосфорным кислотам являются -олефины изомерного строения, тогда как -олефины линейного строения менее активны и дают оба вида продуктов, образован ных, в основном, против правила Марковникова.

Олефины с внутренней связью С=С практически не тиофосфорилируются дитиофосфор ными кислотами и остаются в реакционных смесях.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДЕСТРУКЦИЯ N2O, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ CU- И FE-СОДЕРЖАЩИМИ ЦЕОЛИТАМИ И РОДСТВЕННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ Приходько Р.В.а, Леденев И.А.а, Хенсен Э.Й.М.б, Сычев М.В.а, Гончарук В.В.а а Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, 03680, Kиев, пр. Вернадского 42,Украина б Институт катализа им. Шуйта, Технологический Университет г. Эйндховен, PO Box 513, 5600 Эйндховен, Нидерланды Закись азота вносит существенный вклад в возникновение парникового эффекта и способст вует разрушению озонового слоя планеты. Не являясь главной причиной глобального потеп ления, N2O представляет большую опасность, чем CO2 и CH4-наиболее распространенные антропогенные парниковые газы. Основными источниками выбросов N2O являются произ водство адипиновой, азотной кислоты, окислительные процессы с участием HNO3 и окисле ние аммиака. Деструкция N2O, катализируемая Cu- и Fe-содержащими цеолитами, открывает экономически привлекательный путь сокращения количества таких выбросов, особенно в случае очистки хвостовых газов производства адипиновой кислоты. Несмотря на сущест вующий консенсус относительно механизма каталитического действия этих материалов, идентификация их активных центров остается предметом дискуссий.

В данном сообщении представлены результаты исследования деструкции N2O в присутст вии ряда Cu- и Fe-содержащих катализаторов, выполненного с целью определения корреля ции между строением активных центров и их каталитическим поведением. Детально изучено влияние состава, структурной топологии матрицы катализатора, локализации и распределе ния активной фазы, условий активации на свойства катализаторов, охарактеризованных с помощью ICP, AAS, рентгено-структурного анализа, УФ, ИК спектроскопии и Н2 ТПВ. Объ екты исследования приготовлены ионным обменом на основе цеолитов Y, Бета (BEA), ZSM 5 (MFI) и морденита (MOR), либо внедрением ионов Fe3+ или Cu2+ в структуру MFI в про цессе его синтеза. Слоистые металлосиликаты, содержащие структурные ионы Fe3+ или Cu2+, синтезированы по методике1. Каталитическая активность исследуемых материалов изучена согласно работе2.

Установлено, что особенности структурной топологии предопределяют состав и строение Cu-cодержащих активных центров цеолитов, тогда как для слоистых металлосиликатов этот фактор менее важен, их активность больше зависит от содержания меди. Повышенная тем пература предобработки способствует росту активности катализаторов на основе цеолита BEA. В случае Fe-содержащих материалов, образцы на основе цеолитов являются более ак тивными, чем их слоистые аналоги, что дополнительно указывает на важную роль структуры матрицы катализатора в формировании центров деструкции N2O. Присутствие ионов Al3+ во внекаркасных положениях Fe-содержащих цеолитов положительно влияет на их каталитиче ские свойства. Обратимость окислительно-восстановительной трансформации центров, обра зованных ионами Cu и Fe, является важным фактором достижения высокой активности ката лизаторов исследуемой реакции.

Литература 1. R. Prihod'ko, E.J.M. Hensen, M. Sychev, I. Stolyarova, T. Shubina, I. Astrelin, R.A. van Santen, Micropor.

Mesopor. Mater. 2004, 69, 49.

2. P.J. Smeets, M.H. Groothaert, R.M. van Teeffelen, H. Leeman, E.J.M. Hensen, R.A. Schoonheydt, J Catal. 2007, 245, 358.

3. А. А. Иванов, В. В. Петров, Журн. Физ. Химии 2002, 12, 85.

1566 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ НА СЛОЖНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТАХ ЦИРКОНИЯ Пылинина А.И.а, Петьков В.И.б, Михаленко И.И.а а Российский университет дружбы народов, Москва, 117198, Миклухо-Маклая, д. б Нижегородский государственный университет, 603600, пр. Гагарина, 26, корп. Для катализа перспективны Na-Zr-фосфаты (NZP) семейства NASICON1. В данной работе исследовались медьсодержащие сложные фосфаты Na1-2XCuXZr2(PO4)3 с различным содер жанием меди, а также двойные фосфаты Cu0,5Zr2(PO4)3 и NaZr2(PO4)3 с нанесенной медью2.

Строение спирта и количество меди, замещающей ионы натрия, влияет на селективность и энергию активации дегидратации и дегидрирования бутанолов (табл.). Обнаруженое измене ние энергии активации реакции дегидрирования в области 543–588К согласуется с измене нием энергии активации электропроводности и кристаллографических параметров структу ры NASICON с ростом температуры.

Температурные зависимости Значения энергии активации (кДж/моль) дегидратации (ЕаБУТ) и дегидрирования (Еа) выхода кетона и бутенов* спиртов на образцах Na1-2xCuxZr2(PO4)3 для NZP с XCu = 0,15 (1), 0,35 (2) ЕаБУТ Спирт XCu Т*, Еа, 1 Еа, 2 1000/T, K- - К Т Т* Т Т* 1,5 2 2, 0,15 109 43 140 31 Бута 0,25 64 543 250 46 1* нол- 0,35 116 543 145 0,15 67 588 79 Бута- - 0,25 61 – 22 нол-2 2* 0,35 54 563 90 C повышением температуры изменяется соот ln n ношение двух типов подвижных ионов, разли чающихся локализацией в наноразмерных кана лах проводимости, а в области Т* происходит - переход, Na(Cu) 1 Na (Cu) 23.

Выше температуры излома (Т*) энер гия активации образования альдегида (кетона) снижается.

Корреляция активности в дегидрировании спиртов С4 с электрофизическими и кристалло графическими свойствами Na-Zr-фосфатов указывает на наличие “электронного” фактора и структурной чувствительности реакции окислительно-восстановительного типа на NASICON-катализаторах.

Литература 1. Грязнов В.М., Гульянова С.Г., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Орлова А.И., Петьков В.И.

6ая Росс. конф/“Механизмы каталитических реакций”, Москва, 2002 г., Тез.докл. т.1, с.264.

2.

3. Koroleva O.V., Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Rus.J.Phys.Chem. 2006. V.80, Suppl.1. p. S111.

4. Иванов-Шиц А.К., Быков А.Б., Верин И.А. Кристаллография.-1996. Т.41. №6. С.1060.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАЛИЕВЫЕ СОЛИ СМЕСИ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ – ЭФФЕКТИВНЫЕ ЭМУЛЬГАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА Рахматуллина А.П.а, Султанова Г.И.а, Ахмедьянова Р.А.а, Лиакумович А.Г.а, Головачева О.А.б а Казанский государственный технологический университет, 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, каф.ТСК, тел.(факс)8(843) б ООО «Тольяттикаучук», 445007, Самарская обл., г. Тольятти, ул. Новозаводская, 8, ЦЗЛ, тел.8(8482) В качестве эмульгаторов при получении бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной по лимеризацией в промышленности используются соли импортных жирных кислот фракции С12-С16, являющиеся дорогостоящими продуктами, в то время как в России имеется произ водство стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот растительного происхождения.

Нами показано, что калиевые соли смеси Ст и Ол кислот состава 40:60%, мас. являются эффективными эмульгаторами для процессов эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола, при этом получаемый бутадиен-стирольный латекс СКС-85 характеризуется бльшим размером латексных частиц при более высокой механической устойчивости. Уста новлено, что калиевые соли смеси Ст и Ол кислот указанного состава характеризуются мини мальным поверхностным натяжением () на границе раздела ПАВ – воздух по сравнению с ка лиевых солей индивидуальных Ст и Ол кислот, при этом значение критической концентрации ми целлообразования ниже аддитивного на 18%. Впервые обнаружена наибольшая солюбилизи рующая способность по отношению к стиролу калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40:60% мас. (рис.), что коррелирует с бльшим размером мицелл и величиной мицеллярной массы по сравнению с эмульгаторами на основе калиевых солей индивидуальных кислот и их смесей других соотношений.

солюбилизированного стирола, 0, 0, Количество г/100мл 0, 0, 0, /100 /90 /70 /40 /30 /20 /10 / /80 /60 / 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Соотношение стеариновой и олеиновой кислот, % мас.

Влияние соотношения Ст и Ол кислот в составе К-солей на количество солюбилизи Рис.

рованного стирола: 1 – экспериментальная кривая, 2 – аддитивная прямая.

[ПАВ]=0,1 моль•л–1.

Применение смесевого эмульгатора приводит к улучшению технологических свойств кау чуков марки БСК-1904 – снижению вязкости по Муни на 15%;

повышению термопластично сти и стойкости к термоокислительному старению. При этом прочностные показатели вулка низатов выше.

1568 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ – НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ Резниченко И.Д., Алиев Р.Р., Целютина М.И., Посохова О.М., Скорникова С.А.

ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», 665830, г. Ангарск Иркутской области, Россия. E-mail: azkios@yukos.ru Анализ существующих тенденций в разработке новых катализаторов гидроочистки показы вает, что прогресс в повышении технического уровня промышленных катализаторов состоит в оптимизации структурных, текстурных (удельной поверхности и пористой структуры) и кислотных характеристик носителя.

Целью данной работы являлось изучение влияния способа модифицирования активного оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, на его физико-химические свойства. Установлено, что введение на стадии приготовления носителя модифицирующих добавок позволяет целенаправленно регулировать параметры пористой структуры носителя. Характеристика промышленных образцов носителей полученных по однопоточной схеме осаждения (АОА), в дальнейшем модифицированных бором (АОА + В), структурообразующей добавкой (АОА-1М) представлена в таблице в сравнении с типичны ми характеристиками носителя, полученного по двухпоточной схеме осаждения (А-64). Об ласть когерентного рассеяния (ОКР-D400,), характеризует размер кристаллитов исходных но сителей.

Таблица. Физико-химические характеристики промышленных носителей Показатели А-64 АОА АОА+В АОА-1М Удельная поверхность, Sуд,ВЕТ,м2/г 270 280 294 Прочность на раздавливание, кг/мм 1,0 1,6 1,6 2, Насыпной вес, кг/дм3 0,62 0,52 0,52 0, Распределение пор по радиусам, доля пор в общем объеме пор, %:

- менее 18 4 2 2 - 18-16 34 52 77 - 60-100 20 34 11 - более 100 42 12 10 ОКР – D400, 34 50 58 Как видно из таблицы, модифицирование носителя бором, структурообразующей добав кой приводит к изменению размеров кристаллитов исходного носителя, параметров порис той структуры, и значительному увеличению коэффициента прочности носителей.

Модифицированные алюмооксидные носителя были использованы для получения про мышленных партий катализаторов гидроочистки бензинов и дизельного топлива.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНО- И ДИ-КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНЕНОВ В АДДИТИВНОЙ И МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Роган Ю.В., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект, Метатезисная и аддитивная полимеризация норборненов с различными заместителями явля ется популярной областью исследований. Это обусловлено простотой синтеза норборненов, который осуществляют по реакции диеновой конденсации нефтехимического циклопента диена с замещенными олефинами, а также интересными свойствами получаемых полимер ных материалов, используемых, например, для ликвидации проливов нефтепродуктов, в оп тоэлектронике и др.1 Природа заместителей, их количество и местоположение в норборнено вом кольце оказывает существенное влияние на реакционную способность мономеров в по лимеризационных превращениях.


В данной работе изучены особенности реакционной способности моно- и бис- кремний замещенных норборненов в метатезисной и аддитивной полимеризации. Исследование кине тики расходования мономеров в реакциях метатезисной сополимеризации 5-триметилсилил норборнена (NBSiMe3, экзо/эндо = 47/53) с 5-(триметилсилоксиметил)норборнена (NBCH2OSiMe3, экзо/эндо = 17/83, реакция А), метатезисной и аддитивной сополимеризации NBSiMe3 с эндо,экзо-5,6-бис(триметилсилил)норборнена (NB(SiMe3)2, реакции В и Е) и ад дитивной сополимеризации NBSiMe3 и NB(SiMe3)2 с норборненом и гексилнорборненом (ре акции С, D, F и G) позволило определить ряды активности изученных мономеров.

A. R1=CH2OSiMe3, R2=H SiMe3 R1 R R B. R1=R2=SiMe R SiMe3 n m C. R1=R2=H R n m R D. R1=C6H13 R2=H E. R1=R2=SiMe SiMe3 R R n m SiMe3 R F. R1=H G. R1=C6H SiMe SiMe3 SiMe3 R Так, при метатезисной сополимеризации NBSiMe3 с NB(SiMe3)2 наблюдался следующий порядок активности расходования мономеров: экзо-NBSiMe3 экзо,эндо-NB(SiMe3)2 эндо NBSiMe3, причем реакция протекала за 15–17 минут. При метатезисной сополимеризации NBSiMe3 с NBCH2OSiMe3: экзо-NBSiMe3 экзо-NBCH2OSiMe3 эндо-NBSiMe3 эндо NBCH2OSiMe3, но в отличие от реакции В через 24ч в реакционной массе все еще присутст вовали эндо-изомеры обоих мономеров. Состав конечных сополимеров был близок к теоре тическому. В докладе обсуждаются возможные причины наблюдаемых различий в реакци онной способности мономеров.

Метатезисные сополимеры получены с выходами до 98%, Mw до 600 000 в присутствии карбенового комплекса Граббса Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2. Аддитивные сополимеры получены с выходами до 68% и Mw до 400 000 в присутствии каталитической системы Ni(наф тенат)2/метилалюмоксан. Все выделенные сополимеры охарактеризованы методами ИК и ЯМР-спектроскопии, элементным анализом, ГПХ и ДСК.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32369) Литература 1. Christoph Janiak, Paul G. Lassahn, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 166 (2001) 193– 1570 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В БУТЕН- ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМЫ TI(ON-C4H9)4–AL(C2H5) В СРЕДЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Руссиян Л.Н., Матковский П.Е., Алдошин С.М.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Проспект акад. Н.Н.Семенова, 1, Московская обл., Россия, В 1972 была обнаружена1 возможность получения бутена-1 путем димеризации этилена под действи ем системы Ti(OR)4–AlR’3 в среде простых эфиров. Экзотический характер указанной реакционной среды для осуществления полимеризационных процессов под действием комплексных металлоорга нических катализаторов способствовал резкому возрастанию их активности и селективности.

Установлено, что активные центры димеризации этилена в бутен-1 образуются в результате глу бокого взаимодействия Ti(On-C4H9)4 с Al(C2H5)3 в ходе которого выделяются газообразные продукты и происходит постепенное снижение степени окисления титана до 3, а затем до 1.

Комплексы Ti(III) не активны в реакциях с этиленом и другими мономерами. Комплексы Ti(I) с неспаренным электроном на атоме Ti(I), стабилизированные молекулами эфира, являются свободны ми титанцентрированными радикалами. Именно они и являются активными центрами (АЦ) димери зации этилена в бутен-1, содимеризации этилена с бутадиеном и полимеризации ацетилена.

Димеризация этилена в бутен-1 протекает при температурах 20–70°С и давлениях этилена 1-16 ат с высокой скоростью и с каталитическим выходом (до 20 кг бутена/1 г Ti в час). ПЭ при этом вообще не образуется. Под действием водорода происходит инверсия АЦ димеризации в Ti-гидридные АЦ гидрирования и изомеризации.

Из кинетических данных следует, что димеризации предшествует координация двух молекул эти лена на каждом атоме Ti(I). Вслед за координацией этилена происходит окислительное присоедине ние к Ti(I) двух координированных молекул этилена с повышением степени окисления титана до Ti(III) и с образованием пятичленного титаноцикла TiС4Н8. Из этого интермедиата после двухкратно го гидридного переноса выделяется молекула бутена-1 и регенерируется АЦ (рис. 1). Этот механизм подтвержден встречным синтезом TiС4Н82.

Рис. 1. Механизм димеризации этилена в бутен- Литература 1. П. Е. Матковский и др. Авторское свидетельство СССР № 496258 (1975).

2. Д. Б. Фурман, Л. Н. Руссиян, В. Н. Носкова и др. Изв. АН, Сер. хим, 1992, 7, 1526.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ЗАКОКСОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОКРЕКИНГА МАЗУТА Рустамов М.И., Абад-заде Х.И., Мухтарова Г.С., Исмайлов Э.Г., Аббасов Я.А., Эфендиева Н.Х.

Азербайджанская Республика, AZ1025, г.Баку, пр. Ходжалы Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана Методом ФМР исследованы закоксованные образцы катализатора гидрокрекинга мазута, содержащие 1;

2,5;

5,0;

7,5;

10,0% мас. суспендированного катализатора при различных ус ловиях опыта: температуре 400, 420, 440°С и давлении 4,0;

7,0;

8,0 МПа. Анализ полученных данных показал следующее:

1. Для образцов, содержащих 1;

5;

7,5;

10,0% мас. катализатора наблюдается лишь один сигнал с Н 8-9 Э и g 2,003, принадлежащий парамагнитным коксовым отложени ям.

2. Для образцов, содержащих 2,5% мас. катализатора наблюдается наряду с сигналом от коксового отложения – сигнал, принадлежащий магнитным частицам никеля. Форма сигнала, его интенсивность, ширина и эффективный g-фактор зависят от условий про ведения опыта. Путем численного моделирования сигнала ФМР, в образцах определен размер частиц никеля (5-8 нм по диаметру в предположении сферической формы час тиц).

3. Исследована зависимость интенсивности сигнала ФМР от температуры регистрации спектра для образцов содержащих 2,5% мас. катализатора и получена зависимость, характерная для частиц никеля, проявляющих суперпарамагнитные свойства: опреде лена температура Кюри, которая составляет 600 К. Поскольку в качестве катализато ра были выбраны образцы, в которых никель находится в виде двухвалентного соеди нения, то, очевидно, что магнитные частицы никеля образуются в результате восста новления ионов Ni2+ до Ni° с последующей агрегацией атомов никеля под воздействи ем реакционной среды.

4. Проявление в спектрах ФМР образцов сигналов как магнитных частиц никеля, так и коксовых отложений катализатора позволяет утверждать, что эти два типа частиц на ходятся на достаточном расстоянии друг от друга, при котором магнитные взаимодей ствия между ними практически отсутствуют.

Таким образом, можно заключить, что в процессе гидрокрекинга мазута в присутствии ка тализатора, содержащего двухвалентный никель, формируются наноразмерные магнитные частицы никеля, проявляющие суперпарамагнитные свойства, и коксовые отложения, маг нитные характеристики которых зависят от условий (температуры, давления) проведения опыта.

1572 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ПРОПЕНА ПРИ КАТАЛИЗЕ КОМПЛЕКСОМ РОДИЯ С ДИФОСФИТНЫМ ЛИГАНДОМ Руш С.Н., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Корнеева Г.А.

ООО “Объединенный центр исследований и разработок” Ленинский проспект, 55/1, стр. 2, 119333 Москва, Россия E-mail: RushSN@yrd.ru, NoskovYG@yrd.ru Родий-дифосфитные катализаторы гидроформилирования олефинов привлекают внимание благодаря исключительно высокой (95%) региоселективности по альдегидам линейного строения1. Кинетика реакции на таких катализаторах обсуждалась только на качественном уровне. На примере гидроформилирования пропена на комплексах родия с дифосфитным лигандом L (реакция 1) нами предпринята попытка количественно сопоставить кинетику и механизм процесса.

Rh(acac)(CO) C3H6 + CO + H L L= (1) OO OP PO CH3CH2CH2C(O)H + (CH3)2CHC(O)H OO (n) (i) Скорость реакции (1) имеет близкий к первому порядок по [Rh] и снижается приблизи тельно на 10% с ростом отношения [L]/[Rh] от 2 до 20. Региоселективность Sn=100%*n/(n+i) не зависит от содержания комплекса родия, лиганда L и пропена, но уменьшается с ростом парциального давления СО. Влияние концентрации пропена в жидкой фазе (моль/л), парци альных давлений СО и H2 (бар) на производительность катализатора хорошо описывается эмпирической зависимостью (2).

TOF, час-1 = 173300[Пропен]PH2 / (PH2 + 0.822PH2Pco + 6.46[Пропен]) (2) Уравнению (2) удовлетворяют три схемы механизма реакции, различающиеся характером реакционных стадий и распределением родиевых интермедиатов:

CO CO CO HRh(CO)L HRh(CO) L HRh(CO)L HRh(CO)L HRh(CO)2L HRh(CO)2L C3H C3H6 CO C3H (C3H7)Rh(CO)L (C3H7)Rh(CO)L HRh(CO)3L (C3H7)Rh(CO)L CO CO (C3H7)RhL CO (C3H7CO)Rh(CO)L (C3H7CO)Rh(CO)L H (C3H7CO)Rh(CO)L H H C3H7C(O)H C3H7C(O)H C3H7C(O)H (I) (II) (III) Способы дискриминации истинного механизма процесса обсуждаются.

Литература 1. Rhodium Catalyzed Hydroformylation (Catalysis by Metal Complexes, Vol. 22), ed. P.W.N. M. van Leeuwen and C.

Claver, Kluwer Academic Press, Dordrecht, 2000.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМБИНИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВ ВИНИЛХЛОРИДА И КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ Рысаев У.Ш.а, Абдрашитов Я.М.б, Карпов В.Г.б, Рысаев Д.У.а, Булюкин П.Е.


а ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

филиал в г. Стерлитамаке, Россия, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Пр. Октября, 2. E-mail: risaev.sf.ugntu@rambler.ru б ОАО «Сода», Россия, Республика Башкортостан, г. Стерлититамак, ул. Бабушкина, Объем производства поливинилхлорида достигает около 30 млн. тонн в год. Исходный мо номер винилхлорид в промышленности получают сбалансированным по хлору методом, и включает 3 стадии: термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана, прямое и окисли тельное хлорирование этилена. Стадия оксихлорирования этилена включается в схему про изводства, вследствие необходимости утилизации абгазного хлористого водорода. Квалифи цированное использование абгазного хлористого водорода, например, для производства хло ристого кальция, диоксида углерода и кальцинированной соды позволит исключить слож ную, энергоемкую стадию получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием, про изводства винилхлорида. Кроме того, хлористый водород можно полностью направить на получение ингибированной соляной кислоты для нефтедобывающей промышленности, объ ем производства которой в последние годы неуклонно возрастает.

Разработанная нами комбинированная схема производства винилхлорида и кальциниро ванной соды позволяет организовать производство кальцинированной соды, исключающее стадии обжига известняка и применение аммиака.

Рис. 1. Комбинированная схема производства винилхлорида и кальцинированной соды.

Работа выполнена при финансовой поддержке ООО «Промышленно-торговая компания Тантана»

1574 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА Рысаев У.Ш., Гильмутдинов А.Т., Шириязданов Р.Р., Рысаев Д.У.

ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» филиал в г. Стерлитамаке, Россия, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Пр. Октября, 2.

E-mail: risaev.sf.ugntu@rambler.ru В процессе окислительного хлорирования пропилена в реакционной смеси присутствуют С3Н6, О2, НС1, С3Н5С1, С3Н6С12, Н2О.

При одновременной сорбции всех компонентов на поверхности хлормедного катализатора происходит затрудненная адсорбция одних молекул и более легкая адсорбция других компо нентов из смеси. Это, по-видимому, может отражаться в изменении механизма окислитель ного хлорирования в ходе конкурентной сорбции молекул разных компонентов из смеси.

В связи с этим нами были изучены адсорбционные явления на поверхности катализатора.

Решетка СuС12 построена из тетраэдров, имеющих плоскую квадратную конфигурацию типа [СuС14], образованную за счет создания гибридных связей при участии АО 4s14p(Cu) и 3р5(Сl). Ион меди в составе плоского квадратного тетраэдра [СuС14] имеет вакантные 4d° АО, которые определяют акцепторную способность иона и его взаимодействие с молекулами сорбтива с образованием [CuCl2·L2]-октаэдра (L – лиганд). Решетка твердого CuCl построена из объемных тетраэдров [СuС14]. В плоском квадратном [СuС14] – тетраэдре 4d°- подуровень расщепляется при заселении его электронами по типу d x 2 y2, dxy, d z 2, {dxz, dyz}, а в объем ном [CuCl4]-тетраэдре — dxy, dxz, dyz(ds) и d z 2, d x 2 y2 (d).

Орбитальная симметрия вакантных d-AO ионов меди в объемном [СuС14]-тетраэдре ме нее благоприятна для возбуждения pp2-орбитали молекулы С3Н6 с переводом электронов на вакантную pp0-МО. При взаимодействии НС1 и ионов меди тетраэдра [CuCl4] может проис ходить возбуждение sp2-MO с переводом электронов на sp0-MO. Возбужденные pp*- и sp*-МО совпадают по симметрии, знаку заряда и энергии с 4dхz или 4dyz-АО иона меди и это определяет возможность образования хемосорбированного состояния. В плоском квад ратном тетраэдре более открыт доступ к иону меди, и по симметрии с возбужденными pp* и sp*-MO совпадают d zy _ и d z 2 AO, что отражает большую возможность образования хе мосорбированного состояния в данном случае.

Изучена адсорбция О2 и С3Н6 на исходных поверхностях катализаторов и после адсорбции на поверхности С3Н6 и О2. Полученные данные позволяют допустить, что предварительно хемосорбированные молекулы О2 или С3Н6, могут изменять состав и структуру центров хе мосорбции и, как следствие, расщеплять 4d-уровни в катионах, входящих в состав тетраэд ров [CuCl4]. Неодинаковое отношение хлоридов меди (I) и (II) к адсорбции молекул сорбтива объяснимо с позиций теорий катализа полиэдрами. По-видимому, в рабочих условиях опы тов в катализаторе устанавливается определенное отношение между фазами хлоридов Cu(I) и Сu(II).

Работа выполнена при финансовой поддержке ООО «Промышленно-торговая компания Тантана»

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДВУХСТАДИЙНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ТРИАЛКИЛАЛАНОВ С ГАЛОГЕНМЕТАНАМИ: ГОМОЛИТИЧЕСКАЯ СТАДИЯ – МЕТОД ХПЯ, ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКАЯ – ЛЕГКАЯ АКТИВАЦИЯ И СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ Садыков Р.А., Шайбакова М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН, 450075 Уфа, Пр. Октября, 141, ink@anrb.ru Давно известно, что взаимодействие алюминийорганических соединений (АОС) с галоген метанами эффективно катализируется комплексами переходных металлов и протекает в две стадии1. На основании факта инициирования радикальной полимеризации виниловых моно меров полагают, что на первой стадии реакции образуются радикальные интермедиаты, при рода и механизм возникновения которых неизвестен. Вторая стадия начинается примерно через час и протекает бурно с выделением большого количества газов. Процесс, скорее все го, гетеролитический.

На первой стадии взаимодействия АОС (Et3Al, i-Bu3Al и i-Bu2AlH) с галогенметанами (CCl4 и CHCl3) в присутствии Ni(acac)2 и Pd(acac)2 мы обнаружили сильные интегральные эффекты химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) 1Н и 13С. Уста новлено, что в данной реакции образуются алкильные (этильные и изобутильные) и хлорме тильные (CCl3 и CHCl3) свободные радикалы, которые образовались при участии комплексов переходных металлов. Поляризация ядер возникает в диффузионных радикальных парах ука занных радикалов. Полученные данные в сочетании с детальным анализом продуктов первой стадии реакции, а также литературные данные позволили нам предложить каталитический цикл, объясняющий образование как радикальных так и нерадикальных продуктов.

По окончанию реакции, т.е. после второй стадии, мы нашли, что, используемые в качестве растворителя, циклические и ациклические алканы легко в одну стадию подвергаются ске летным превращениям. В присутствии реакционной системы состоящей из АОС (Et3Al, i Bu3Al, i-Bu2AlH, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu2AlCl, i-BuAlCl2), галогенметана (CCl4 и CHCl3) и ка тализатора (Ni(acac)2, Pd(acac)2, PdCl2, Fe(acac)3, Co(acac)3, Cp2TiCl2) взятых в мольных соот ношениях 100:10:30:0,1, соответственно, при 10-600С и атмосферном давлении циклогексан с выходом до 80% превращается в диметилдекалины.

Циклооктан с конверсией до 77% трансформируется в циклогексан и набор изомеров ди метилциклогексана, эндотрицикло[5.2,02.6]декан – количественно в его экзоизомер и адаман тан (20%), пинан – количественно в набор димерных изомеров с удвоенной молекулярной массой, линейные алканы n-CnH2n+2 (n=5-12) в смесь линейных и разветвленных алканов С4 С12. Аналогичные превращения нами обнаружены под действием более простой системы, состоящей из алюминия и галогенметана. Можно полагать, что в обеих системах активация алканов происходит под действием суперэлектрофильной системы CCl4·nAlCl32, образую щейся in situ в ходе реакций.

Литература 1. Eden C., Feilchenfeld H., J.Phys.Chem. 1962, 66, 1354-1356.

2. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Изв АН, Сер.хим. 1998, 771.

1576 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАКРЕПЛЕННЫЕ ГУМАТОМ КАЛИЯ НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ Саменова Г.А., Каирбеков Ж.К., Кишибаев К.О.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы 050012, ул. Карасай батыра, 95а, г. Алматы, Казахстан Целью данной работы является определение и увеличение кислотных свойств гуминовых кислот Мамытского месторождения путем окисления исходного угля, изучение структурных фрагментов угля и гуминовых кислот, а также возможность использования их в качестве по лимера для синтеза полимерметаллических катализаторов.

Гуминовые кислоты относят к полиэлектролитам со слабо выраженными кислотными свойствами. Они также являются природными ионообменниками. Кислотные свойства ис следуемых веществ определяли потенциометрически. Функциональные группы исследуемых веществ были определены химическими методами. Уголь и гуминовые кислоты содержат в своем составе от 2 до 30% органически связанного кислорода, представленными гидрокси лами, карбонилами, карбоксилами и кислородсодержащими гетероциклами. В качестве объ екта исследования был взят уголь месторождения «Мамыт» (Казахстан).

Таблица 1. Кислотные свойства и содержание функциональных групп углей и гуминовых кислот Функциональный состав, мг-экв/г Образец pK COOH+OHфен. COOH OHфен. C=O У 9,85 6,05 2,29 3,76 1, УО 6,28 6,83 2,4 4,43 2, ГК 6,98 5,76 3,12 2,64 1, ГКО 5,06 7,77 4,05 3,72 2, У – исходный уголь, УО – уголь окисленный, ГК – гуминовая кислота, ОГК – гуминовая ки слота, полученная из окисленного угля.

Как видно из таблицы наблюдается повышение содержания карбоксильных, карбониль ных и фенольных гидроксильных групп в окисленном угле и экстрагированной из него гу миновой кислоте по сравнению с исходным углем и гуминовой кислотой, а также приводит к повышению кислотности в данных образцов. Это, по-видимому, вызвано увеличением глу бины окислительно-гидролитической деструкции угля под действием азотной кислоты, за ключающейся в разрыве ангидридных, эфирных и сложно-эфирных связей, и в деминерали зации гуминовых кислот.

Таким образом, в результате окисления исходного угля минеральной кислотой можно не только увеличить выход гуминовых кислот, но и повысить содержание функциональных групп, что дает возможность использовать соли гуминовой кислоты – гумата калия в качест ве полимера – иммобилизатора для нанесенных палладиевых катализаторов Pd-гумат ка лия/носитель. В качестве носителей использовались природные минералы – боксит, шунгит и цеолит. Активность полученных катализаторов исследовалась в реакциях гидрирования п-нитродиэтиланилина, о-нитрофенолята калия и малеата калия. Установлено, что актив ность закрепленных гуматом калия катализаторов в 2-5 раз выше по сравнению с катализа торов без полимеров Pd/носитель.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМОЙ И ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ (C5H5)4ZR – ПОЛИМЕТИЛАЛЮМОКСАН Седов И.В., Матковский П.Е., Алдошин С.М., Махаев В.Д., Руссиян Л.Н., Старцева Г.П., Злобинский Ю.И., Распопов Л.Н.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Проспект акад. Н.Н.Семенова, 1, Московская обл., Россия, Тетракисциклопентадиенилцирконий (C5H5)4Zr является одним из наиболее доступных цик лопентадиенильных производных циркония. По данным рентгеноструктурного анализа1 в молекуле (C5H5)4Zr три C5H5-группы связаны с атомом циркония по 5-типу (-связи Zr-C), а одна – по 1-типу (-связь Zr-C). В связи с таким строением (C5H5)4Zr в исходном состоянии представляет собой заготовку активного центра полимеризации. Нами установлено2,3, что (C5H5)4Zr в комбинации с МАО и/или другими сокатализаторами может использоваться как растворимый катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, а также как основа для создания нанесенных цирконоценовых катализаторов.

Нами выполнено детальное исследование характера влияния концентрации катализато ра, мольного соотношения Al:Zr, добавок водорода и времени форконтакта компонентов ка тализатора на кинетические закономерности полимеризации этилена под действием раство римой и гетерогенизированных (на силикагеле Davison 952, высушенном MgCl2, боксите марки Porotsel-2, стирогеле, активированном угле и ПЭ) каталитических систем на основе (C5H5)4Zr и МАО в среде толуола при 60°C и давлении этилена 0.6 МПа. В указанных усло виях производительность растворимой в толуоле системы (C5H5)4Zr – МАО достигает 1700 кг ПЭ/г Zr в час. Установлено, что наибольшую производительность (2180 кг ПЭ/г Zr в час) растворимая система в среде толуола проявляет в присутствии 0.9% H2 в газовой фазе реактора. Сравнительно высокую производительность (1100 кг ПЭ/г Zr в час) при полимери зации этилена рассматриваемая система проявляет и в среде гексана.

Производительность гетерогенизированных на силикагеле Davison 952 катализаторов дос тигает 10 кг ПЭ/г гетерогенизированного катализатора в час.

Применение разработанных растворимых и гетерогенизированных катализаторов при по лимеризации и сополимеризации этилена позволяет получать полиэтилены высокой, средней и низкой плотности с насыпной плотностью 150 – 450 г/л и показателем текучести расплава 0.03 – 13.2 г/мин.

Литература 1. R.D. Rogers, R.W. Bynum, J.L. Atwood, J. Am. Chem. Soc. 1978, 16, 2. П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, И.В. Седов, Высокомолек. Соед. сер.Б 2007, 4, 723.

3. П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, Л.Н. Распо пов, И.В. Седов, Высокомолек. Соед. сер.Б 2007, 5, в печати.

1578 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОКСИДА ВАНАДИЯ (V) Сембаев Д.Х., Михайловская Т.П.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК.

050010, Республика Казахстан, г.Алматы, ул.Ч. Уалиханова Пентоксид ванадия и ванадийсодержащие катализаторы проявляют активность в основных окислительных процессах: мягкое окисление (без разрыва C-С-связей), парциальное окисле ние (с избирательным разрывом C-С-связей) и глубокое окисление с разрывом всех связей в органической молекуле.

Каталитическая активность оксиднованадиевых катализаторов определяется подвижно стью кислорода решетки V2O5. Пентоксид ванадия при повышенной температуре способен диссоциировать. Скорость выделения кислорода характеризует степень подвижности кисло рода в решетке оксида ванадия (V) и может рассматриваться в качестве меры его реакцион ной способности.

В данной работе изучено влияние некоторых оксидов металлов IV и VI групп Периодиче ской системы элементов, а именно Cr2O3, TiO2, ZrO2, WO3, SnO2 на диссоциацию V2O5 в би нарных смесях.

Скорость диссоциации пентоксида ванадия в смесях контролировали по количеству выде ляющегося кислорода при температуре 650°С. Установлено, что скорость диссоциация V2O повышается при смешении с оксидами вольфрама, хрома, титана, олова и зависит от количе ства вводимой добавки. По степени воздействия на скорость диссоциации пентоксида вана дия оксиды можно расположить следующим образом:

TiO2(анатаз) WO3TiO2(рутил) Cr2O3 SnO2.

Добавка оксида циркония в количестве 10-50 мас.% не влияет на диссоциацию V2O5, а введение 60 мас.% ZrO2 и более приводит к повышению скорости диссоциации пентоксида ванадия.

В реакции парофазного окисления алкилпиридинов проведено сопоставление каталитиче ской активности бинарных оксиднованадиевых катализаторов, содержащих TiO2(анатаз) и TiO2(рутил), с изменением скорости диссоциации V2O5. Найдено, что добавка к пентоксиду ванадия TiO2 – анатаза вызывает повышение каталитической активности системы, в резуль тате чего температура достижения 100%-ной степени превращения исходных веществ сни жается на 100°С, что согласуется с изменением скорости диссоциации пентоксида ванадия.

Полученные результаты показали, что оксиды титана, олова, вольфрама, хрома, циркония в той или иной мере влияют на диссоциацию V2O5.

Установлена связь между каталитической активностью бинарных оксидных систем и ско ростью диссоциации оксида ванадия (V). Выявление особенностей изменения скорости дис социации V2O5 под влиянием добавки можно использовать для регулирования каталитиче ского действия ванадийсодержащих катализаторов. Подбирая добавку и ее концентрацию, можно направленно изменять реакционную способность V2O5 – основного компонента раз личных катализаторов парциального окисления.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВАКЕР-ОКИСЛЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕНДРИМЕР СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА Скоркин В.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Караханов Э.А.

119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет.

Создание активных и высокоселективных катализаторов различных промышленных процес сов, которые позволяли бы проводить реакцию многократно и могли быть использованы по вторно, привлекает внимание исследователей на протяжении длительного времени. Одним из путей достижения данной цели, является создание катализатора объединяющих в себе свойств гомогенных и гетерогенных систем. За последнее время был предложен ряд путей решения этой проблемы: использование двухфазного катализа, иммобилизация металлоком плекса на различных носителях др. Изменение свойств гомогенного металлокомплекса при иммобилизации во многом определяется строением носителя. Необходимо минимальное из менение микроокружение иона металла и его подвижности. Именно этим требованиям отве чают катализаторы на основе полимеров регулярного строения – дендримеров.

В данной работе было исследовано Вакер–окисление непредельных соединений, катали зируемое комплексами DAB(CN)n (n = 4,8,16,32) (рис. 1) дендримеров с палладием и медью.

В качестве субстрата были выбраны С6-С12 алкены – 1 нормального строения, а также цик логексен, гексен-3 и аллилбензол. Реакция проводилась в двухфазных условиях,в вводно этанольном растворе (C2H5OH/H2O/S = 5/1/1 по объему), при давлении кислорода 5 атм.

Продуктами реакции являются соответствующие кетоны, изомерные кетоны, образую щиеся в результате изменения положения двойной связи в субстрате (более чем 90% суб страта менее чем, за 5 мин).

При протекании реакции без дендримера, или в гомогенной среде последние окисляются до кетонов, что существенно снижает селективность по метилкетону (не более 50%).

В реакциях с использованием комплексов на основе дендримеров наблюдалось значи тельное увеличение субстратной селективности процесса: скорость окисления образующихся при изомеризации алкенов с внутренними двойными связями была очень низка и как следст вие резко возрастала селективность по метилкетону. Исследование кинетики процесса по звОлило определить, что при реакции с использованием в качестве катализатора металло комплекса высокая селективность по метилкетону сохраняется независимо от времени реак ции.

1580 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ O– С ВОДОЙ НА ЦЕОЛИТЕ FEZSM- Староконь Е.В., Дубков К.А., Пирютко Л.В., Паукштис Е.А., Панов Г.И.

Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия Известно, что при введении в матрицу цеолита железо может образовывать особые комплек сы Fe2+ (названные -центрами) инертные в отношении O2, но способные легко окисляться под действием N2O с образованием анион-радикальной формы адсорбированного кислорода O•–:1, Fe + + N 2O Fe3+ O• + N (1) Частица O•– на FeZSM-5 (-кислород, O) аналогично радикалам, наблюдаемым на оксидах V и Mo, при комнатной температуре участвует в изотопном обмене O2, реагирует с СО, ме таном и другими углеводородами. Именно благодаря способности образовывать -кислород, цеолиты FeZSM-5 проявляют высоко эффективные каталитические свойства в ряде реакций селективного окисления, например окислении бензола в фенол.



Pages:     | 1 |   ...   | 51 | 52 || 54 | 55 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.