авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 52 | 53 || 55 | 56 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 54 ] --

Целью настоящей работы было выяснение механизма действия паров Н2O на свойства O.

ТПД-эксперименты показали, что в инертной атмосфере или в вакууме -кислород устойчив до 250-300°С. Однако контакт с парами воды уже при 25°С приводит к выделению O2 в газовую фазу, количество которого эквивалентно 50% от количества кислорода образованного по реакции (1). Предположение о вытеснении O молекулами Н2O не подтверждается изотопными экспериментами.

Исследование методом ИК-спектроскопии показало, что действие паров H2O на O при водит к появлению полос поглощения в области 3630 и 3674 см-1. Это свидетельствует о том, что происходит реакция H2O с O, приводящая к образованию OH-групп на поверхности це олита. Интересно, что точно такие же спектры получаются и при реакции H2 с O. Приняв во внимание одинаковую термическую стабильность полученных в обоих случаях ОН-групп можно заключить, что эти группы идентичны и расположены на активном железе -центра.

Реакция может быть описана следующим уравнением:

4Fe3 + O• + 2H 2O 4Fe3+ OH + O 2 (2) Эта ранее неизвестная реакция -кислорода с парами воды, которые часто присутствуют в реакционной системе в качестве примеси при проведении экспериментов, позволяет объяс нить некоторые противоречия, имеющиеся в литературе. В частности, разногласия относи тельно реакционной способности -кислорода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 06-03-72551 НЦНИЛ_а и № 06-03-33087-a.

Литература 1. G.I. Panov, K.A. Dubkov, E.V. Starokon, Catal. Today 2006, 117, 148.

2. E.V. Starokon, K.A. Dubkov, L.V. Pirutko, G.I. Panov, Topics in Catal. 2003, 23, 137.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ФОСФАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТЕРНАТИВНОГО ТОПЛИВА И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ ИЗ МЕТАНОЛА Суханов М.В.а, Щелоков И.А.а, Ермилова М.М.б, Орехова Н.В.б, Петьков В.И.а, Асабина Е.А.а, Корытцева А.К.а, Терещенко Г.Ф.б а Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, smv@mail.nnov.ru б Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 29, ermilova@ips.ac.ru Среди мировых тенденций развития химии – получение альтернативных и экологически чис тых видов энергоносителей в связи с ограниченностью мировых запасов нефти, а также гло бальными экологическими проблемами.

Одним из наиболее перспективных, эффективных и экологически чистых видов альтерна тивного топлива является диметиловый эфир (ДМЭ). В настоящее время в промышленном масштабе ДМЭ получают в основном путем дегидратации метанола на кислотных катализа торах, представляющих собой механические смеси оксидов алюминия, кремния, бора или на молекулярных ситах. Актуальным остается вопрос создания новых активных катализаторов этого процесса менее подверженных дезактивации вследствие воздействия воды и зауглеро живания.

Анализ литературных данных свидетельствует, что фосфаты каркасного строения являют ся активными катализаторами дегидрирования и дегидратации спиртов, окисления и изоме ризации углеводородов и могут быть приготовлены в виде мембраны.

В работе синтезированы и охарактеризованы с применением методов РФА, ДТА, ИК спектроскопии, БЕТ и термопрограммируемой десорбции аммиака каркасные фосфаты со става AZr2(PO4)3, A – Li, Na, K, Rb, Cs, Zr0.25;

B0.5Zr2(PO4)3, B – Mg, Ca, Sr, Ba, Ni;

Ca0.5+xNixZr2-x(PO4)3, x = 0.5, 1.0;

Cu0.5(1+x)FexZr2-x(PO4)3, x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0;

Na1-xZr2(PO4)3 p x(MoO4)x, x = 0.25, 0.50, имеющие общую структурную единицу [L2(PO4)3], где L – октаэд рически координированный атом. Благодаря широкому изоморфизму катионов различной природы эти фосфаты могут проявлять кислотно-основные или окислительно восстановительные свойства и использоваться как полифункциональные селективные ката лизаторы в реакциях превращения метанола, среди которых, кроме дегидратации спирта до ДМЭ, наибольший интерес представляют его конверсия до водорода и оксидов углерода (для выработки электроэнергии в топливных элементах) и дегидрирование до формальдегида.

Показано, что степень превращения метанола и выход продуктов существенно зависят от состава, строения, условий синтеза, характеристик пористости фосфатов, скорости подачи метанола и температуры реакционной смеси. Фосфаты Zr3(PO4)4, NaZr2(PO4)3 конкуренто способны с промышленными катализаторами дегидратации метанола (алюмосиликатами) и могут быть использованы для получения нового эффективного дизельного топлива – диме тилового эфира.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-03-08064, 05-03-32127).

1582 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Fe- И Cu–СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДЕ Сычев М.В., Столярова И.В., Ковбань И.Б., Гончарук В.В.

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, 03680, Kиев, пр. Вернадского 42,Украина По причине токсичности, многие промышленные отходы не могут быть биологически пере работаны, а применение традиционных некаталитических методов утилизации требует зна чительных затрат энергии. Прогрессивные окислительные процессы (AOP), среди них перок сидное окисление с использованием реагента Фентона (Fe2+/Fe3+ /H2O2), открывают возмож ность решения этой проблемы. Однако необходимость выделения осажденного катализатора значительно повышает затраты, более того, соли металлов опасны для окружающей среды.

Это обуславливает необходимость развития гетерогенных процессов, катализируемых, в ча стности, металл-содержащими цеолитами. Метод синтеза, особенности структурной тополо гии и химии поверхности цеолитов потенциально способны влиять на природу и состав их активных центров, тем самым, изменяя результирующие свойства катализаторов. В данном сообщении приведены результаты исследования влияния этих факторов на каталитическое поведение в окислительной деструкции красителей Родамин Ж и метилоранж Fe- и Cu содержащих цеолитов, отличающихся текстурой, кислотностью, свойствами поверхности и содержанием металла. Исследуемые катализаторы были приготовлены ионным обменом на основе цеолитов Y, Бета, ZSM-5 (MFI) и морденита, либо внедрением ионов Fe3+ или Cu2+ в структуру MFI в процессе синтеза и изучены с помощью ICP, AAС, рентгено-структурного анализа, УФ, ИК спектроскопии и Н2 ТПВ. Каталитическую активность этих материалов оп ределяли согласно работе (1).

Показана взаимосвязь между каталитической активностью объектов исследования и их составом, особенностями текстуры и свойств поверхности (гидрофильность, гидрофобность, точка нулевого заряда), играющих регулирующую роль в формировании активных центров.

На это, среди прочего, указывают противоположные каталитические свойства цеолитов CuY и FeY. Дисперсность активной фазы, температура, рН и скорость прибавления H2O2 также влияют на каталитическую активность. Эффективные катализаторы исследуемой реакции могут быть получены при соблюдении, как минимум, трех условий: (i) цеолитная матрица должна иметь определенную топологию, обеспечивающую реакционно-способное состояние катионных и олигомерных металл-содержащих частиц (ii) способствовать обратимому окис лительно-восстановительному превращению активных центров;

(iii) обеспечивать оптималь ную скорость адсорбции-десорбции красителя в ходе реакции. Это может быть достигнуто изменением структуры, состава цеолита (отношение Si/Al), содержания металла и регулиро ванием pH. В случае оптимальных катализаторов, полная деструкция красителей (80–85% убыль ООУ) может быть достигнута при рН близком к нейтральному, времени реакции 150 мин, температуре 323 K, концентрации катализатора 1.0 г/л и скорости прибавления Н2О2 равной 41.2 ммоль/ч.

Литература 1. И.Б. Koвбань, И.В. Столярова, Р.В. Приходько, Ю.В. Топкин, M.В. Сычев, В.В. Гончарук, Химия Технология Воды. 2006, 28, 319.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 К МЕТОДИКЕ РАСЧЕТА РЕКТИФИКАЦИОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ КОЛОННЫ НА ПЕРСОНАЛЬНОМ КОМПЬЮТЕРЕ Таги-Заде Ф.Н., Аскерова Э.Н.

Азербайджанская Республика, AZ 1025, г. Баку, пр. Ходжалы 30, Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана В процессах нефтепереработки и нефтехимии широкое распространение получили процессы разделения смесей, осуществляемые в противоточных ректификационных аппаратах колон ного типа.

Современные алгоритмы расчета противоточных массообменных аппаратов для разделе ния многокомпонентных смесей основаны на строгих математических методах решения сис темы уравнения, описывающих конкретный процесс разделения, которые включают в себя для каждой контактной ступени общий и покомпонентный материальный и тепловой балан сы, фазовые равновесия и ограничения по составу.

Обычно итерационным путем определяются температура и один из паровых или жидко стных потоков на каждой ступени контакта. После этого система становится линейной отно сительно остальных зависимых переменных.

Расчет ректификационной колонны осуществляется методом последовательных прибли жений и является утомительной процедурой даже при разделении бинарной смеси.

Нами разработана методика инженерного расчета ректификационной колонны для разде ления бинарной или псевдобинарной смеси на персональном компьютере, основанная на применении аналитического метода расчета на основе комбинированной тепловой диаграм мы. Представлены алгоритмы, осуществляющие преобразование графо-аналитического ме тода в аналитический.

Разработанная нами программа расчета числа контакта, составов паровой и жидкой фаз, материальных и тепловых балансов для каждой из контактных ступеней ректификационной колонны, тепловых нагрузок конденсатора и кипятильника составлена на алгоритмическом языке Visual Basic for Application (VBA) 6.0 для Windows и записана в виде макросов. Про грамма считывает исходные данные из «электронной таблице» Excel и в эту же таблицу вы водит результаты вычислений.

В качестве исходных данных использовались результаты фракционной разгонки по Энг леру (ГОСТ 2177-99) широкой бензиновой фракции НК-180°С. Расчеты были выполнены для различных степеней очистки дистиллята и ректификата. Степень извлечения заводской рек тификационной бензиновой колонны определялась сравнением рассчитанного количества ступеней контакта в отгонной и концентрационной секциях с действительно существующи ми.

Корректность выбранной методики подтверждается анализом состава выходящих из ко лонны продуктов НК-85°С и 85-180°С.

1584 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДОВ АЗОТА (II,IV) Талтенов А.А., Емельянова В.С., Сармурзина А.Г.

НИИ Новых химических технологий и материалов КазНУ им. аль-Фараби 050012, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Карасай батыра, 95А В промышленности органического синтеза при окислении органических соединений очень часто используется азотная кислота. Недостатком азотной кислоты является выделение большого ко личества оксидов азота. Аналогичный эффект наблюдается при окислительном выщелачивании металлов из сульфидных руд. Практический интерес представляет утилизация в таких процессах оксидов азота (III-V) не как окислителей, а как катализаторов окисления субстратов кислородом.

Окисление различных органических и неорганических субстратов (S) кислородом в присутст вии НNO3 или HNO2 происходит по схеме HNO3 +S k1 k2 HNO2+S NO N2O, N k3 O S k NO Согласно проведенной схеме, азотная и азотистая кислоты участвуют на стадии инициирова ния, восстанавливаясь субстратом, образуют каталитическое количество оксида азота (II). Ката лиз осуществляется двумя радикальными частицами: NO и NO2. Первая активирует кислород, вторая – субстрат.

Современными физико-химическими методами (газожидкостная хроматография, вискозимет рия, ИК-, УФ-спектрофотометрия, редокс-потенциометрия, волюметрия и др.) изучена кинетика ряда редокс-процессов (табл.1), квантово-химическими методами рассчитаны структурные и энергетические параметры промежуточных соединений. Экспериментальные результаты описы ваются уравнением:

k 3 C NO C O2 k 4 C S C NO WO2 = k 3 C NO C O 2 + k 4 C S C NO Кинетические параметры изученных процессов суммированы в таблице 1. Величина k практически не зависит от природы субстрата, кислотности среды и соответствует константе скорости окисления NO кислородом. Величина k4 зависит от природы субстрата, сокатализато ра – комплекса переходного металла, кислотности среды и соответствует взаимодействию субстрата с NO2. В некоторых условиях (реакция 1) наблюдается более глубокое восстановление NO2 субстратом до N2О или N2 и часть оксидов азота теряется из цикла.

k3, л2/моль2с Реакция Сокатализатор, условия k4, л/мольс 7,3106 4,1710- 2С6Н5ОН + О2 2С6Н4О2 + Н2О 1.** СuСl2 (323К) Со3+ПАК* (333К) 7, 2С6Н5ОН + О2 2С6Н4О2 + Н2О 2.** 1, 3,1106 3,310- Nа2S + 2О2 Nа2SО 3. КI (333К) 4,3106 5, 710- С2Н5НS + 2О2 С2Н5 SО4Н 4. КI (313К) 8, 5. СuСl2 (323К) 3, С6Н4О2 + 2НСl Н2О n – С6Н4Сl2 + О 7, 6. Cо(NО3)2 (323К) 5, n – С6Н4Сl2 + О2 С6Н4О2 + 2НСl Н2О 5,610- АrН + НВr + О2 АrВr + Н2О 7. CоВr2,НВr (323К) 7, * комплексы кобальта, иммобилизованные на полиакриловую кислоту **реакции изучены в рамках проекта NATO SfP 981438 "Phenols of industrial wastewaters: detection, conversion, degradation" ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПЛЕКС РОДИЯ С ГЕКСАКИС(ДИФЕНИЛФОСФИНИТ)КАЛИКС[6]АРЕНОМ В ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИИ ОЛЕФИНОВ Теренина М.В., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А., Шадрова А.Ю., Караханов Э.А.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992, г. Москва, Ленинские горы, д.1, стр. Одним из перспективных направлений, связанных с поиском новых каталитических систем, является создание бифункциональных катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойст ва металлокомплекса со способностью к молекулярному узнаванию и образованию комплек сов включения типа ”гость–хозяин”, таких как каликсарены и циклодекстрины.

В связи с этим было изучено гидроформилирование алкенов с различной длиной углерод ной цепи и алкениларенов с использованием каталитической системы, состоящей из Rh(acac)(CO)2 и фосфиниткаликс[6]арена (I). Гексакис(дифенилфосфинит)каликс[6]арен (I) был получен взаимодействием п-трет-бутилкаликс[6]арена с бутиллитием и дифенил хлорфосфином. Родиевые комплексы с фосфорсодержащим лигандом получали in situ из Rh(acac)(CO)2 и каликсарена (I).

I Исследовано влияние соотношений P/Rh и субстрат/катализатор, а также температуры и давления на протекание процесса и состав продуктов.

Было установлено, что при давлении синтез газа 0.5МПа наибольшее значение конверсии и выхода альдегидов достигалось при температуре 50°C и соотношении P/Rh = 3: для всех исследованных алкенов за 2 часа конверсия составила 90–98%, при этом выход альдегидов был равным 74–92%. В продуктах реакции алкенов-1 с синтез-газом зафиксированы соответ ствующие альдегиды, как с нормальной, так и разветвленной углеродной цепью, а также изомерные алкены. Селективность процесса по альдегидам нормального строения сущест венно не изменялась с увеличением длины алкильной цепи непредельного углеводорода (со отношение н/изо колеблется в пределах 1.1–1.3).

В условиях оптимальных для гидроформилирования линейных алкенов, было изучено взаимодействие с синтез-газом некоторых алкениларенов и циклоалкенов. Все исследован ные субстраты легко вступали в реакцию гидроформилирования и основными продуктами являлись соответствующие альдегиды. Количество продуктов изомеризации не превышало 15%.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32889а).

1586 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА, ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА Тимонова О.А., Мардашев Ю.С.

Московский педагогический государственный университет, Россия, 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

В настоящее время ведутся поиски технологически пригодных каталитических систем окис ления природного газа в метаналь. Основная цель – подбор наиболее активного и селектив ного контакта. Анализ литературных данных показывает, что конверсия метана не превыша ет 3-4% при селективности 80-90%, что недостаточно экономично. Из работы1, известно, что эффективность окисления определяется способностью катализатора активировать молекулу реагента путем кислотно-основного взаимодействия. Для активации молекулы метана в гете рогенной системе требуется катализатор с выраженными кислотными свойствами поверхно сти (оксиды и фосфаты переходных металлов). В нашей работе для изучения физико химических свойств поверхностей FePO4, TiO2 и ZrO2 был применен метод потенциометри ческого титрования, который позволяет рассчитать константы кислотно-основных равнове сий и некоторые параметры двойного электрического слоя на границе оксид (фосфат)/ рас твор электролита2. Было показано, что величины рК1 и рК3 имеют сильную зависимость от природы соединения и увеличиваются в следующем порядке FePO4, TiO2, ZrO2, а рК2 и рК практически остаются неизменными. Построены диаграммы адсорбции ионов Н+, ОН- и комплексов МОН+2…Аn-, MO-…Kt+,а также заряда и скачка потенциала на границе ок сид(фосфат)/раствор электролита. Каталитические свойства данных соединений находятся в хорошей корреляции с кислотными свойствами их поверхностей (табл. 1).

Таблица рН0* Выход СН2О,% Селективность по СН2О,% Катализаторы FePO4 3,71 1,62 96, TiO2 6,05 0,92 50, ZrO2 6,55 0,68 21, *рН0 – точка нулевого заряда по данным потенциометрического титрования.

Для увеличения каталитической активности оксидов титана и циркония и фосфата железа (III) в реакции мягкого окисления метана на их поверхность нанесли ионы золота с образо ванием систем Au/носитель, где носителями являются FePO4, TiO2, ZrO2. Лучшими из них являются системы, содержащие золото на фосфате железа. Проведение реакции в присутст вии 0,1% Au/FePO4 позволило получить выход формальдегида 5,2%, при сохранении высо кой селективности процесса (больше 95%). Достоинство этих систем – отсутствие угарного газа, который является ядом, с трудом улавливается и тяжело окисляется, что наряду с высо кой активностью катализаторов позволяет предполагать возможность их практического ис пользования.

Литература 1. Ai M. // Proc. 7-th Intern. Congr. Catal. Amsterdam Elsevier, 1981,1060.

2. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В.// Электрохимия. 1993, 3,310-314.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ ПОЛИДИАЛЛИЛАМИНОВ:

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ, ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ Тимофеева Л.М.а, Клещева Н.А.а, Филатова М.П.а, Лилеев А.С.б а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Ленинский пр., 29, 119991 Москва, Россия, timofeeva@ips.ac.ru б Институт общей неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Ленинский пр., 31, 119991 Москва, Россия Известны принципиальные трудности получения полимеров из мономеров ряда аллил- и ди аллиламина (ДАА) в некватернизованной форме, связанные с радикальной реакцией вырож денной передачи цепи на мономер. Это не позволяло до недавнего времени получать поли диаллиламины (ПДА) в некватернизованной форме. На основании квантово-химического исследования, проведенного авторами, предложен подход, ключевым моментом которого является создание в полимеризующейся среде подавляющего количества мономера в прото нированной форме1. Разработаны методы синтеза ПДА в некватернизованной форме из но вых синтезированных соединений – трифторацетатных солей мономеров ряда ДАА2,3. Полу чены новые вторичные и третичные ПДА – полимерные соли (1) и полиоснования (2) с раз личной ММ (MМ достигает 65000 для 1 и более 30000 для 2). Исследована кинетика началь ной стадии радикальных процессов получения ПДА – полиэлектролитов катионного типа.

Установлен бимолекулярный характер реакции обрыва макроцепей и показано, что деграда ционная передача цепи на мономер трансформируется в эффективную передачу цепи. Пока зана возможность регулирования скорости реакции полимеризации и молекулярной массы образующихся полимеров.2,3 Обнаружены явления, отличающие поведение новых систем от известных случаев радикальной полимеризации, свидетельствующие о существенном влия нии среды на полимеризационную способность. С помощью методов СВЧ диэлектрической спектроскопии и низкочастотной электропроводности показано, что специфические особен ности концентрационного поведения основных полимеризационных параметров обусловле ны изменениями структурных и диэлектрических свойств исходных растворов4. Изучены физико-химические характеристики новых полимеров, включая термофизические, и ряд прикладных свойств. Установлено, что полимерные соли ПДА обладают высокой антибакте риальной активностью широкого спектра действия5.

Полученные результаты открывают новые возможности регулирования радикальных про цессов образования катионных полиэлектролитов, позволяют получить семейство новых вторичных и третичных полидиаллиламинов с достаточно высокой ММ, имеющих функцио нальные группы, способные к модификации.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ (код проекта 97-03-32773а) и ОХНМ РАН (программа 10).

Литература 1. L.M. Timofeeva, Y.A. Vasilieva, N.A. Kleshcheva, G.L. Gromova, D.A. Topchiev, Int. J. Quantum. Chem. 2002, 88, 531.

2. L.M. Timofeeva, Y.A. Vasilieva, N.A. Kleshcheva, G.L. Gromova, G. I. Timofeeva, A. I. Rebrov, D.A. Topchiev, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 2296.

3. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Ю.А. Васильева, Г.Л. Громова, Г.И. Тимофеева, М.П. Филатова, Высокомо лек. соед. А. 2005, 47, 916.

4. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, А.К. Лященко, ДАН 2006, 406, 780.

5. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Патент 2272045 РФ, 2004.

1588 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, ИНИЦИИРОВАННЫЕ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ Торховский В.Н., Кравченко В.В., Городский С.Н., Федорова Г.А., Каширичева И.И., Поярков Р.Ю.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, просп. Вернадского, 86.

Углубление переработки тяжелого нефтяного сырья может быть достигнуто с использовани ем физических методов воздействия. Ранее на модельных системах при низких температурах (77 К) было показано1,2, что распад н-парафиновых углеводородов С6-С10 инициируется вве дением в реакционную систему нефтяного люминофора – концентрата полициклических ароматических углеводородов.

Тяжелое нефтяное сырье и, в частности, прямогонный мазут является, по нашему мнению, удобным объектом для реализации описанного подхода, так как в нем изначально содержат ся как парафиновые, так и полиароматические структуры.

Установлено, что за счет воздействия УФ-излучения (длина волны 253,7 нм) на мазут в воздушной среде при температуре не выше 600С выход фракции, выкипающей в пределах 260-4800С, вырос в 1,4 раза по сравнению с ее потенциальным содержанием. При последую щем низкотемпературном крекинге (375-3850С) облученного нефтепродукта этот показатель достигает значения 1,6 (см. рисунок). С помощью ИК- и УФ- спектрометрии и с привлечени ем газожидкостной хроматографии исследован характер превращения линейных и цикличе ских структур сырья в зависимости от длительности воздействия УФ-излучения (в расчете на 100 г. мазута).

1, 1, 1, 1, Отн. ед.

1, 1, 1, 1, 0, 0 10 20 30 40 50 Время, мин Рис. 1. Изменение выхода (отн. ед.) фракции 260-4800С в зависимости от времени облуче ния.

1 – УФ облучение, 2 – УФ облучение и крекинг.

Литература 1. В. Г. Виноградова, Б.Н. Шелимов, Н.В. Фок, В.В, Воеводский, ДАН, 1964,154, 1, 188.

2. А. П. Мамедов, М.А. Наджафова, Ч.К. Салманова, М.К. Сулейманова, Нефтехимия, 1996, 36, 2, 187.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭФФЕКТ СИНЕРГИЗМА – ПУТЬ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ DENOХ ПРОЦЕССА Третьяков В.Ф.а, Бурдейная Т.Н.а, Матышак В.А.б, Корчак В.Н.б, Булгаков И.А.а, Лермонтов А.С.а а Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект, 29, e-mail: tretjakov@ips.ac.ru б Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, ул.Косыгина, В промышленном катализе особое внимание уделяется изучению различных эффектов, пози тивно влияющих на активность катализатора, таких как промотирование, инициирование и др. Устойчивый интерес к этим эффектам обусловлен возможностью их практического ис пользования, поскольку позволяют управлять протеканием каталитического процесса и вли ять на показатели активности.

К числу таких эффектов относится и эффект синергизма – неаддитивное увеличение ак тивности, селективности, выхода целевого продукта при изменении концентрации компо нентов каталитической системы или при изменении порядка загрузки слоев катализаторов в реактор.

Проведенные нами экспериментальные исследования показали перспективность подхода, заключающегося в изменении состава каталитических композиций путем приготовления би нарных механических смесей промышленных оксидных катализаторов с различным массо вым соотношением исходных компонентов. Это привело к появлению синергизма, обуслов ленного взаимным влиянием компонентов системы на протекание окислительно восстановительных реакций в процессе селективного восстановления оксидов азота углево дородами в избытке кислорода. При использовании каталитических композиций в виде ме ханических смесей возможна реализация принципа разделения сложной реакции на стадии, каждая из которых ускоряется своим катализатором.

Для установления природы синергизма необходимо знание детального механизма процес са на каждом катализаторе, составляющем механическую смесь. При изучении механизма гетерогенно-каталитической реакции использовался один из наиболее надежных подходов, основанный на исследовании промежуточных поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений c помощью метода ИК-спектроскопии in situ в сочетании с кинетическими методами и ТПД.

На одной составляющей механическую смесь компоненте образуется активная частица, которая, попадая через газовою фазу на другую компоненту, значительно ускоряет изучае мый процесс.

Анализ полученных данных показывает, что эффективно работающую механическую смесь катализаторов можно получить, если одна из ее составляющих обеспечивает эффек тивную активацию оксидов азота, а другая – углеводорода. Для повышения эффективности механической смеси можно использовать послойную загрузку катализаторов, причем пер вым по ходу потока реакционной смеси должен располагаться катализатор, активирующий углеводород.

1590 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАРГАНЕЦЦЕМЕНТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ДЕНИТРАЦИИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ Третьяков В.Ф.б, Голосман Е.З.а, Бурдейная Т.Н.б, Булгаков И.А.б, Козырева Г.В.а, Трошина В.А.а а Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект E-mail: tretjakov@ips.ac.ru б Новомосковский институт азотной промышленности, г. Новомосковск, ул. Кирова, Оксиды азота (NOx) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива, как на стационарных, так и на мобильных объектах. Реакция селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода до азота является одним из перспективных способов удаления их из отходящих газов. Поэтому в последние время много внимания уделяется разработке катализаторов для этой реакции.

Наиболее эффективными являются катализаторы очистки на основе благородных метал лов, однако они весьма дороги. В связи с этим актуальной задачей становится разработка значительно более дешевых и доступных каталитических систем, содержащих в качестве ак тивных компонентов оксиды переходных металлов, которые по своим характеристикам не уступали бы катализаторам с драгметаллами. Целью данной работы являлось исследование разработанных в Новомосковском институте азотной промышленности (НИАП) марганец цементных каталитических систем НТК-10-7Ф (Cu-Zn-Мn-Al-Ca), ГТТ (Сu-Ni-Mn-Al-Ca) и Mn-Al-Ca.в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода. Катализаторы на основе специальных особо чистых цементов характеризуются развитой удельной поверхностью, высокой механической прочностью, термостабильностью, экологической чистотой и малоотходным способом их получения. Перспективность исполь зования цементов в катализе подтверждают многочисленные примеры из литературы.

Тестирование активности Mn-цементных каталитических систем с различным содержани ем оксида марганца в процессе селективного восстановления NO пропаном в присутствии О проводилось в проточном реакторе в интервале температур 150 – 550С при объемной скоро сти 10000 ч-1.

На основании полученных экспериментальных данных показано, что наибольшую актив ность в указанной реакции проявляют катализаторы серии НТК-10-7Ф и Mn-Al-Ca, на кото рых максимальная конверсия оксидов азота достигается при температурах 400-500оС. Ак тивность катализаторов НТК-10-7Ф возрастает с увеличением содержания оксида марганца в образцах с 0,25 до 26 масc.%.

Выполненные исследования показали, что промышленные катализаторы НТК-10-7Ф и Mn-Al-Ca на основе специальных особо чистых высокоглиноземистых цементов, разрабо танные в НИАП для процессов очистки отходящих газов от токсичных органических соеди нений, являются перспективными для денитрации газовых выбросов методом селективного восстановления углеводородами.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ГАЗОВЫЕ СМЕСИ Третьяков В.Ф.а, Матышак В.А.б, Бурдейная Т.Н.а, Березина Л.А.а, Исмаилов И.Т.б, Розовский А.Я.а а Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН, Москва, Ленинский проспект, б Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, ул.Косыгина, Одним из экологически чистых, возобновляемых источников энергии считается водород.

Перспективным направлением использования водорода как топлива являются топливные элементы (ТЭ). В последнее десятилетие уделяется большое внимание метанолу, как источ нику водорода для ТЭ, к достоинствам которого относятся высо-кое соотношение Н:С = 4:1, низкая температура кипения (64.7°С), отсутствие C-С связей в молекуле и доступность. Ка талитическая конверсия метанола с образованием водородсодержащего газа протекает при относительно низких температурах (200-300°С). Однако при проведении процессов превра щения метанола в газовые смеси, обогащенные водородом, не удается избежать образования монооксида углерода (СО). ТЭ высокочувствительны к ядам, предел чувствительности для полимерных мембранных топливных элементов к СО составляет около 20ppm.

Одно из направлений по снижению концентрации СО в водородсодержащих газовых сме сях связано с предотвращением его образования или существенным снижением концентра ции уже в процессе получения водородсодержащего газа из метанола. Наиболее активными катализаторами в этих процессах являются Cu-содержащие системы, в частности, промыш ленный катализатор синтеза метанола СНМ-1, который проявляет активность и в процессах получения водородсодержащих газовых смесей из метанола.

Изучение свойств поверхностных соединений в реакциях превращения метанола на ката лизаторах -Al2O3 Cu/-Al2O3, являющихся составляющими промышленного катализатора СНМ-1 (CuО/ZnO/Al2O3) методом ИК-Фурье спектроскопии in situ позволило установить, что в условиях реакции превращения метанола на поверхности -Al2O3 существуют форми атный и альдегидный комплексы, мостиковая и линейная метокси-группы. Основным про дуктом при превращении метанола на -Al2O3 является ДМЭ, образующийся по двум мар шрутам: 1) при взаимодействии двух мостиковых метокси-групп;

2) при взаимодействии ме танола из газовой фазы с мостиковой метокси-группой. Последняя реакция дает основной вклад в процесс образования ДМЭ. Линейная метокси-группа участвует в образовании фор миатного и альдегидного комплексов, являющихся источниками СО2 в газовой фазе.

Установлено, что в условиях реакции превращения метанола на поверхности 10%Cu/ Al2O3, также как и на поверхности -Al2O3 существуют формиатный и альдегидный комплек сы, мостиковая и линейная метокси-группы. Согласно предложенному механизму превраще ния метанола на 10%Cu/-Al2O3, источниками образования СО2 и СО в газовой фазе является формиатный и альдегидный поверхностные комплексы, соответственно. Образование Н происходит в результате рекомбинации атомов водорода на медных кластерах.

Полученные данные о природе промежуточных веществ и маршрутах их превращения мо гут быть использованы для синтеза новых эффективных катализаторов процессов превраще ния метанола в водородсодержащие газовые смеси.

1592 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА АЦЕТАЛЬДЕГИДА Туробжонов С.М., Юсупов Д., Икрамов А., Юсупов Б.Д.

Ташкентский химико-технологический институт Ацетальдегид является ценным сырьем для получения уксусной кислоты, глиоксоля, пента эритрита и др.

С целью поиска и разработки стабильных катализаторов для парофазной гидратации аце тилена и его производных изучена реакция в проточном реакторе гидратация ацетилена на фторидных катализаторах.

В ходе исследования фторидных катализаторов в реакции гидратации ацетилена установ лено увеличение количества кристаллической фазы с повышением температуры прокалива ния катализатора. Однако одновременно с этим наблюдается уменьшение выхода ацетальде гида и среднего выхода органической части катализата, а также снижение производительно сти катализаторов.

При разработке фторидных катализаторов нами обнаружено, что во время приготовления они склонны к частичному гидролизу с образованием гидроксофторидов.

На рентгенограммах кадмийфтороалюминиевых катализаторов, промотированных фтори дами алюминия, кобальта, железа, цинка и др., обнаружены пики, соответствующие Cd(OH)F, AlF2(OH), Al(OH)1.35F1.65x0.375H2O, Zn(OH)F, Fe(OH)2F, Fe(OH)F2.

Установлено, что катализаторы обладают достаточно высокой активностью в полиаморф но – кристаллическом состоянии, когда сохраняется химически связанная вода.

С повышением температуры прокаливания от 500 до 6500С увеличивается доля кристалличе ской фазы, уменьшается количество химически связанной воды, начинается разложение гид роксифторидов, вследствие чего уменьшается удельная поверхность катализатора и снижа ется его активность.

Экспериментально найдено, что при наличии оксидов цинка и хрома (железа) в составе катализатора 3-5% масс. наряду с гидроксифторидами цинка и кадмия, катализаторы прояв ляют достаточною активность и селективность в синтезе гетероциклических соединений из ацетилена и аммиака. С учетом вышеизложенных положений о подборе катализаторов и пу тях их промотирования синтезировано более 50 образцов новых кадмийфтороалюминиевых, цинкхромалюминиевых и железоцинкалюминиевых катализаторов.

Изучены влияние температуры, объемной скорости, соотношения исходных реагентов, конструкции реактора на выход целевых продуктов и конверсии ацетилена.

Влияние температуры изучали в интервале 320 – 4200С. Установлено, что с повышением температуры от 320 до 380 0С выход ацетальдегида и конверсии ацетилена плавно повыша ется.

Таким образом разработаны новые катализаторы для гидратации ацетилена. Определены оптимальные условия синтеза ацетальдегида.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О СПИНОВОЙ ПРИРОДЕ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Александрова С.Я.

Томский государственный университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, Статистическая физика воспроизводит сценарий выделения асфальтенов (А) из нефтеподоб ных систем – в ячейке фазового пространства бозонов (молекул насыщенных углеводородов) не могут находиться фермионы (свободные радикалы), которые отторгаются из этой среды.

Существует несколько аналитических описаний этого акта с применением волновой механи ки, показывающих отсутствие обменных взаимодействий между бозоном и фермионом, чем доказывается спиновая природа А.

Чем выше концентрация растворителя, тем больше энергичных молекул приходится на одну молекулу растворенного вещества, тем выше вероятность диссоциации ее молекул, она растет также с ростом температуры. Распределение числа частиц по энергиям соответствует Больцману и Пуассону. При любом распределении, его правое крыло значительно превыша ет kT. Поэтому увеличение степени диссоциации молекул в различных растворителях приво дит к различным результатам, что иллюстрируется рисунком.

Рис. Влияние растворителей на массу высаживаемых асфальтенов. Нефть: а – Табынская;

б – Западно-Сибирская;

с – Оренбургская. По осям: x – масса осадка (%);

y – крат ность бензола;

z – кратность пентана (об. доли). Жирные линии связывают результа ты по добавкам пентана.

Рисунок иллюстрирует спиновую природу смол – веществ, молекулы которых при очень малых воздействиях образуют дублетные и триплетные спиновые пары, столь же легко вновь объединяющиеся в молекулы с замкнутыми орбиталями. По этой причине они могут быть названы «веществами с переменными спиновыми свойствами», количество свободных ради калов в такой системе равновесно. По своему поведению они адекватны реактивам Шленка и Чичибабина, что обещает возможность их более широкого применения в дальнейшем.

В отличие от попыток зарядового толкования свойств смол и асфальтенов, теоретически и экспериментально доказанная спиновая природа нефтяных дисперсных систем имеет пер спективы практического применения в разработке новых процессов, в том числе и каталити ческих, и в совершенствовании старых.

Литература 1. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. – Новоси бирск: Наука. 1995. – 192 с.

1594 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИСТЕМА ГАЗ–НЕФТЬВОДАПОРОДА И ВОПРОСЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Александрова С.Я.

Томский государственный университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, В основной нефтепроизводящей системе, всегда содержащей в качестве компонентов газ, породу, воду и нефть, главной проблемой является происхождение нефти. Расчет температур ее образования на основании изомерного состава углеводородов, полученного в эксперимен те, свидетельствует о значительном превышении этих температур над пластовыми:

Относительное содержание изомеров гептана, % мас. в гептановых фракциях нефтей № Наименование tобразования 2,3-ди- 2,2-ди- о обр месторождения нефти, С 3-метил- 3-этил метил- метил- н-гептан гексан пентан пентан пентан 101 Фестивальное 6,7 0,4 21 66 2,5 65 Нижне – Табаганское 5,2 0,6 24 62 2,6 6 Арчинское 6 0,2 20 61 1,9 40 Крапивинское 6,3 6,3 20 54 6,5 35 Калиновое 8 10 19 52 1,1 63 Озерное 9 10 19 57 2,1 97 Урманское 7 1,5 17 69 2,0 58 Мыльджинское 8 2,5 12 67 2,5 Соли жесткости водных систем, особенно сопутствующих нефтям, показывают в методе ЭПР яркие спиновые свойства, что также свидетельствует о высокотемпературных процес сах их внедрения. При этом воды не могут отбирать из нефти свободные радикалы из-за принципов статистической физики. Яркие спиновые свойства демонстрируют и все без ис ключения горные породы и минералы коллекторов, исследованные по материалам кернов бурения, что также свидетельствует об исключительно высокотемпературных процессах водно-коллекторных обменных процессах. Спиновая природа нефтяных дисперсных систем (смол и асфальтенов) также установлена. Все это вместе обеспечивает физико-химический сценарий образования всей системы газ – нефть – вода – порода в едином акте, не размазан ном в большие геологические времена.

Ввиду того, что до сих пор ни одному исследователю не удалось «выдавить» нефть из по род, типа «нефтематеринской», модель пластовой генерации нефти выглядит весьма дискус сионной, особенно в свете приведенных экспериментальных фактов. Прошедшие в послед нее время конференции по этим вопросам в Казани, Москве, Томске, Уфе также указывают на необходимость более пристального исследования этого вопроса и непродуктивности де батов о времени истощения нефтяных залежей на Земле. Гипотеза Д.И. Менделеева о глу бинных (мантийных) сценариях образования нефти незаслуженно отвергнута в угоду прими тивным спекуляциям «околонефтяников».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭФФЕКТИВНЫЙ СОКАТАЛИЗАТОР МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА – МЕТИЛАЛЮМОКСАН/ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙ.

H ЯМР АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ Файнгольд Е.Е., Чуканова О.М., Бравая Н.М.

Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская обл., г. Черноголовка, пр. акад. Семенова Металлоценовые комплексы IVb группы – высокоэффективные катализаторы гомо- и сопо лимеризации олефинов. Наиболее эффективным активатором каталитических систем являет ся метилалюмоксан (МАО). Однако, неопределенность строения и состава МАО, необходи мость его использования при очень высоком мольном избытке к катализатору (AlMAO/M=103 104, M=Zr,Hf) создают значительные сложности при исследовании различных аспектов ката лиза этими каталитическими системами, а высокая стоимость реагента ограничивает его применение в синтезе полиолефинов. В связи с этим актуальна задача поиска новых, эффек тивных активаторов и способов активации гомогенных металлоценовых каталитических сис тем.

В работе предложен способ активации металлоценовых комплексов в полимеризации пропилена, основанный на обработке металлоцендихлоридов малыми мольными избытками МАО (AlMAO/M~102 моль/моль) с последующим переводом их в каталитически активное со стояние триизобутилалюминием (ТИБА). Способ применялся к активации высокоактивных металлоценовых комплексов рац-Ме2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (1) и Ph2CCpFluZrCl2 (2) – ката лизаторов изо- и синдиспецифической полимеризации пропилена, в сравнении с МАО акти вированными системами. Продемонстрирована наибольшая эффективность каталитических систем при комбинированной активации МАО/ТИБА.

В работе приведён 1H ЯМР анализ продуктов реакции МАО с ТИБА при варьируе мых мольных соотношениях компонентов. Показано последовательное образование моди фицированного МАО (ММАО) (AlMAO/AlTИБA=15/1), как результат обмена метильных групп МАО на изобутильные ТИБА, тетраизобутилалюмоксана (ТИБАО) (AlMAO/AlTИБA=3/1, 1/1) и изобутилалюмоксана (ИБАО) (AlMAO/AlTИБA=1/1) – продуктов разрушения структур ММАО при добавлении ТИБА в МАО. Сделаны заключения о более высокой катион генерирующей функции высших алюмоксанов ТИБАО и ИБАО в процессе активации цирконоценовых комплексов в сравнении с МАО.

1596 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРЕВРАЩЕНИЯ СН4 И СО2 В МИКРОКАНАЛАХ МЕМБРАННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Федотов А.С.а, Чистяков А.В.а, Уваров В.И.б, Жданова Т.Н.а, Бухтенко О.В.а, Цодиков М.В.а, Тепляков В.В.а, Моисеев И.И.в а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва б Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка в Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Одной из важнейших проблем на сегодняшний день является разработка эффективных про цессов получения продуктов органического синтеза на базе ненефтяных ресурсов. В этом контексте перспективным сырьем являются метан и диоксид углерода.

На базе термоустойчивых пористых керамических мембран, полученных СВС методом, разработаны мембранно-каталитические системы, проявляющие высокую активность в пря мом окислении и углекислотном риформинге метана при пониженных температурах. Исход ные образцы характеризуются диаметром пор 3-5 мкм, пористостью 40% и рабочими темпе ратурами до 1000оС. Модификация внутренней поверхности каналов мембран каталитиче ской системой La-Ce/MgO осуществлялась с использованием золь-гель метода.

Изучение реакции парциального окисления метана в микроканалах керамических мембран при соотношении СН4/О2 равным 3 и температуре 650°С показало, что процесс является не стационарным с доминированием различных маршрутов реакции, частично энергетически компенсирующих друг друга:

CH4 + О2 CO + 2H2 (І) CH4 C + 2H2 (II) С + O2 (CO2) (III) (CO2) + C 2CO (IV) Было показано, что скорость реакции IV на порядок превышает скорости реакций I и II, что обусловливает практически полное отсутствие СО2, как продукта глубокого окисления метана. Суммарная селективность в образовании синтез-газа состава Н2/СО ~ 2 достигает 95%.

Найдено, что наиболее эффективное исчерпывающее удаление углеродных отложений осуществляется с помощью СО2, по известной обратной реакции Будуара, приводящей к об разованию монооксида углерода:

CO2 + С 2СО (V) Наиболее перспективным оказалось использование мембранно-каталитических систем в углекислотном риформинге метана:

СН4 + СО2 СО + Н2 (VI) Обнаружено, что в микроканалах мембранно-каталитических систем существенно возрас тает интенсивность протекания углекислотного риформинга метана по сравнению с органи зацией процесса в традиционном реакторе с загруженным слоем такого же катализатора.

Проведение углекислотного риформинга метана с добавлением кислорода меняет селек тивность реакции. Помимо синтез-газа образуется этан-этиленовая фракция, частично ком пенсируются энергетические затраты:

СН4 + CO2 + O2 (CO + Н2)х + С2H6 + С2H4 (VII) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЫСОКОАКТИВНЫЕ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Хаминец С.Г., Потапова Л.Л., Егиазаров Ю.Г.

Институт физико-органической химии НАН Беларуси, г.Минск yegiazarov@ifoch.bas-net.by Известно, что эффективность металлнанесенных катализаторов во многом определяется фи зико-химическими свойствами носителя. Поэтому закономерен возрастающий интерес к но вым типам носителя и, в частности, к углеродным материалам волокнистой структуры. Бла годаря электропроводности носителя нанесенный металл, очевидно, не является электрон дефицитным, как это имеет место для носителей-диэлектриков кислотной природы. С другой стороны, малый диаметр углеродного волокна способствует уменьшению внутридиффузи онного торможения и, вследствие этого, интенсификации массообменных процессов.

В качестве исходного материала в настоящей работе использовано нетканое углеволокни стое полотно карбопон (ПО «Химволокно», г. Светлогорск, Беларусь), получаемое карбони зацией вискозного волокна. Адсорбционно-структурные характеристики карбопона: диаметр волокна 5-10 мкм, сорбционный объем (по воде) 0.64 см3/г, средний диаметр пор 23, удельная поверхность по адсорбции азота 780 м2/г.

На основе карбопона был приготовлен ряд образцов платиносодержащих катализаторов.

Образцы получали методами пропитки, используя водные (1 серия) и спиртовые (2 серия) растворы H2PtCl6, и нанесения из гидрозоля Pt (3 серия). Каталитическую активность в реак ции окисления монооксида углерода кислородом воздуха определяли в проточной системе при объемной скорости подачи исходной газовой смеси (содержание монооксида углерода 0.1%), равной 3200 ч-1.

Образцы катализаторов, полученные пропиткой исходного карбопона спиртовыми рас творами платинохлористоводородной кислоты, оказались наиболее активными из исследо ванных. Спирт в процессе приготовления катализатора, по-видимому, выполняет две функ ции:

• способствует более равномерному распределению прекурсора по объему углеродного волокна;

• восстанавливает Pt (IV) до Pt (II).

Катализаторы этой серии с 0.5% Pt, полученные из этанольного раствора и довосстанов ленные водородом при 400 – 450оС, обеспечивают 100% – ную конверсию СО при 55оС. При увеличении содержания платины до 1.5% полное превращение СО достигается при 45оС.

Найдено, что предварительное выдерживание спиртового раствора прекурсора в автокла ве при 70 – 80оС приводит к заметному повышению каталитической активности. Так, обра зец, содержащий 0.5% Pt, полученный с обработкой в автоклаве раствора H2PtCl6 в изобути ловом спирте, обеспечивает полное превращение СО в условиях эксперимента при 29оС.

На основании электронно-микроскопических исследований и результатов опытов по хе мосорбции водорода сделан вывод о том, что высокая активность синтезированных платино содержащих образцов обусловлена наличием в них высокодисперсного металла.

1598 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ И ВЫСОКОИНДЕКСНЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Хашагульгова Н.С., Галиев Р.Г., Алексеенко Л.Н., Гуляева Л.А., Лобзин Е.В., Хавкин В.А.

(Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти ОАО «ВНИИ НП»

111116 г. Москва ул. Авиамоторная д.6) Существует ряд промышленных процессов, предназначенных для удаления н-парафиновых углеводородов из нефтепродуктов – это: селективная депарафинизация растворителями, ка талитическая депарафинизация – селективный гидрокрекинг и удаление н-парафинов в виде газов, изодепарафинизация, направленная на изомеризацию н-парафинов, а также комбини рованные процессы, включающие стадии изомеризации и депарафинизации. Последние два направления наиболее перспективны и быстро развиваются во всем мире благодаря синтезу высокоселективных катализаторов на основе цеолитов и элементоалюмофосфатов.


Опыты по изомеризации парафинсодержащего сырья проводили на лабораторных уста новках проточного типа с загрузкой катализатора 15-30 см3 при температурах 270-370°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1 час-1, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении во дород/сырье 1000-1500 нм3/м3 в присутствии специально синтезированных для этих целей катализаторов на основе кристаллических молекулярных сит определенных структурных ти пов и составов.

Были проведены работы по изомеризации фракций гидроочищенных дизельных топлив.

Получены фракции дизельного топлива с температурой помутнения от минус 34 до минус 44°С, температурой вспышки в закрытом тигле выше 55°С, цетановым числом не менее 47, выходом более 90%, что соответствует требованиям ГОСТа к топливам для холодного и арк тического климата.

С целью получения компонентов дизельного топлива проведены работы по изомеризации парафинового сырья процесса «ПАРЕКС». Изомеризацией смесей парафиновых углеводоро дов с числом атомов углерода 14-17 и температурой плавления +7°С и с числом атомов угле рода 18-21 и температурой плавления +27°С получены компоненты дизельного топлива с температурой помутнения от минус 12°С до минус 18°С, температурой вспышки не менее 60°С и выходом на исходное сырье 80% и выше.

Переработка нефтяных гачей в высокоиндексные масла III группы качества по классифи кации API с индексом вязкости 130 и более путем изомеризации н-парафинов в изопарафины является актуальной задачей современной нефтеперерабатывающей промышленности. По качеству изопарафиновые масла приближаются к синтетическим маслам, полученным из по ли-альфа-олефинов, имеющим более высокий индекс вязкости и более высокую стоимость по сравнению с нефтяными маслами.

В процессе изомеризации гидроочищенного гача выход катализата с температурой плав ления от +30 до –5°С составил 80-96%. Для получения масел с температурой застывания ми нус 15°С требуется вторая стадия процесса с целью удаления непревращенных линейных па рафинов. Использование на второй стадии специально разработанного катализатора депара финизации позволило получить масло с индексом вязкости более 135, температурой засты вания –15°С, выходом на исходное сырье 55%.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОМЕТАТЕЗИСА ЦИКЛОПЕНТЕНА И ЦИКЛООКТЕНА С -ОЛЕФИНАМИ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ MOCL5/SIO2 И MOOCL4/SIO Хмарин Е.М., Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 29.E-mail: emkhmarinx@yandex.ru Ранее в ИНХС РАН была разработана эффективная, малостадийная Z-стереонаправленная стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов насекомых и других природных со единений на основе сометатезиса доступного сырья (-олефины, циклоолефины, циклоокта диен, этилен) нефтехимического происхождения1,2. При таком подходе одним из основных показателей процесса является стереосостав целевых 1,-диенов – полупродуктов синтеза феромонов, которые, как правило, представляют собой длинноцепные ненасыщенные соеди нения в виде смесей Z- и E- стереоизомеров определенного состава. При этом большинство экономически значимых феромонов содержат преимущественно или только Z-изомеры. По иск стереоселективных катализаторов метатезиса олефинов является актуальной задачей и представляет как практический, так и теоретический интерес.

В данной работе приведены новые экспериментальные данные по зависимости стереоизо мерного состава 1,-диенов – основных (80-60%) целевых продуктов сометатезиса цикло пентена (ЦП) или циклооктена (ЦОЕ) с гексеном-1 от конверсии циклоолефина при различ ных температурах и условиях проведения реакции. Показано, что стереосостав основных продуктов сометатезиса ЦОЕ и ЦП с увеличением конверсии стремится к термодинамически равновесному. Стереосостав продуктов сометатезиса ЦОЕ с гексеном-1 в области малых конверсий (1-30%) практически не зависит от температуры. В случае ЦП понижение темпе ратуры приводит к значительному увеличению содержания 1,Z-6-ундекадиена. Содержание термодинамически менее выгодного 1,Z-9-тетрадекадиена составляет 72-69% в широком ин тервале конверсий ЦОЕ от 1 до 72%, в отличие от ЦП, для которого этого не наблюдается.

Показано, что хемо- и стереосостав продуктов сометатезиса не зависит от длины углеводо родной цепочки -олефина.

Работа выполнена при поддержке программ фундаментальных исследований Прези диума РАН: «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и «Разработка методов полу чения химических веществ и создание новых материалов». Координаторы программ академики Нефедов О.М. и Тартаковский В. А.

Литература 1. V. I. Bykov, E.Sh. Finkelshtein. // J.Mol.Catal., 1998, 133, 17-27.

2. V. I. Bykov, T. A. Butenko.,E.B. Petrova and E.Sh. Finkelshtein. Tetrahedron, 1999, 8249-8252.

1600 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УСТОЙЧИВОСТЬ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ И КАТИОННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА Хрущ Н.Е., Бравая Н.М.

Институт проблем химической физики РАН 142432 Московской обл., г. Черноголовка, пр. акад. Семенова Электрофильные катионные металл-алкильные комплексы IVB группы, предшественники катализаторов полимеризации олефинов, формирующиеся под действием активаторов, таких как полиметилалюмоксан, перфторфенил- бораты, алюминаты и т.д., чрезвычайно чувстви тельны к действию нуклеофильных реагентов вследствие обратимой или необратимой их де зактивации. Вместе с тем, даже сильные основания Льюиса (ОЛ), такие как эфиры, фосфины, амины, не обязательно приводят к их дезактивации и даже используются как субстраты, мо делирующие функцию олефина на стадии инициирования катализатора. Координация суб стратов, которыми могут быть компоненты, присутствующие или введенные в систему, та кие как растворитель, цирконоцен, алкилалюминий, ОЛ и т.д., может быть более или менее прочной, что, в частности, зависит от типа переходного металла, его стерической доступно сти, типа и расположения гапто-связанных лигандов, наличия и расположения заместителей в них и т.д. Координация субстрата катионным комплексом может стабилизировать его, но может сопровождаться активацией связей в нем и приводить к необратимой дезактивации катионного комплекса.

В настоящей работе представлены экспериментальные данные по устойчивости связи M CH3 в нейтральных металлоценовых комплексах L2Zr(CH3)2, где L=Cp(I), Ind (II), 2-MeInd (III);

XL2Zr(CH3)2, где X=(CH3)2Si, L=Cp (IV), Ind (V), 2-MeInd (VI);

Ph2CCpFluHfMe2 (VII) в присутствии третичных аминов (Me2NPh, MeBuNPh, NPh3), фосфинов (PEt3, MeBuPPh, PPh3), а также в соответствующих катионных комплексах, формирующихся под действием Ph3CB(C6F5)4 (VIII) и (CH3)2NHPhB(C6F5)4 (IX) в растворах толуола, в том числе и в присут ствии олефина (гексен-1). Проанализирована зависимость устойчивости связи M–CH3 от природы металла, лигандного каркаса и ОЛ. За количественным разложением связей М-СН следили по кинетике выделения метана. Показано, что скорость образования метана увели чивается в ряду: VI~IIIIIIVVII. В работе приводится анализ кинетических данных о влиянии типа переходного металла и строения металлоценового комплекса в нейтральном и катионном состоянии на устойчивость металл-углеродной связи, а также от природы ОЛ.

Изучение изотопного состава метана в продуктах распада катионного гафниевого комплекса VII в толуоле-d8 позволило выявить интересный канал дезактивации комплекса с участием толуола, который блокируется в присутствии ОЛ и гексена-1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛООЛЕФИНОВ С ПОМОЩЬЮ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА И ВОДЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И МЕДИ Хуснутдинов Р.И., Ошнякова Т.М., Щаднева Н.А., Джемилев У.М.

Институт Нефтехимии и катализа РАН, 450075, Уфа, Проспект Октября, 141, Е-mail: ink@anrb.ru Установлено, что циклоолефины окисляются системой CCl4 – H2O- комплексы хрома и меди с образованием спиртов и кетонов. Использование в составе каталитической системы три этиламина и ацетонитрила в качестве лигандов – активаторов способствует увеличению вы хода спиртов и кетонов.

OH O [Cr]- [Cu] + CCl4 + H2O (CH2)n (CH 2)n + (CH2)n - CHCl 20-100% где n= 3, 4, 6, [Cr]= Cr(acac)3, CrCl3, Cr(HCO2) [Cu]= CuCl2, CuBr2, CuI 2, Cu(acac)2, Cu(OAc) Методом йодометрического титровании в реакционной массе обнаруживается активный хлор, концентрация которого (2-3 мг/мл) сохраняется в течение всего процесса, что дает ос нования предположить образование гипохлористой кислоты HOCl из воды и CCl4 под дейст вием хромсодержащих и медьсодержащих катализаторов.

[Катализатор] ССl4 + H2O HOCl + CHCl Образование хлороформа подтверждается методом хроматомасс-спектрометрии. Таким образом, окислителем в системе [Cr]-[Cu]- CCl4 – H2O является, по-видимому, гипохлористая кислота.

Определены оптимальные мольные соотношения реагентов и предпочтительные условия реакции [Cr]: [Cu]: [циклоолефин]: [CCl4]: [H2O] = 1: 1: 100: 100: 2000, 150- 170°С, 6-12 ч (запаянная ампула, микроавтоклав).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Грант НШ 7470.

2006. 3).

1602 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГЛУБОКОЕ ОБЕЗВОЖИВАНИЕ И ОБЕССОЛИВАНИЕ НЕФТИ НА НПЗ.

СОВРЕМЕННЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ ПРОЦЕССА Хуторянский Ф.М.а, Галиев Р.Г.а, Капустин В.М.б а ОАО "ВНИИ НП" 111116, г.Москва, ул. Авиамоторная д. б ОАО "ВНИПИнефть" 105005 г.Москва, ул. Фр.Энгельса, д.32 стр. Глубокое обессоливание поступающей на переработку нефти является одним из важнейших методов химико-технологической защиты нефтеперерабатывающего оборудования от корро зии.


Обессоливание нефти на НПЗ осуществляется на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Сущность процесса обессоливания нефти заключается в её смешении с промывной водой и деэмульгатором с последующим отделением соленой воды в электродегидраторах, где под действием переменного электрического поля высокой напряженности в сочетании с деэмульгатором и повышенной температурой образовавшаяся водонефтяная эмульсия раз рушается.

На современном этапе достаточным является остаточное содержание хлористых солей в поступающей на переработку нефти не более 3 мг/дм3.

В докладе приведены результаты анализа эксплуатации отечественных ЭЛОУ, состояния технологии и оборудования, выполнена оценка технического уровня процесса, выявлены ос новные причины недостаточного качества подготовки нефти к переработке и высоких затрат на осуществление процесса.

Приведены результаты работ по технологии глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей, современных разработок новых деэмульгаторов и технологического оборудования.

Анализ тенденций развития процесса в России и за рубежом позволил сформулировать основные задачи по техническому перевооружению установок и оптимизации технологиче ских параметров процесса, обеспечивающих достижение требуемого глубокого обессолива ния поступающих на переработку нефтей и его обеспечения с минимальными затратами и при минимальном вредном воздействии на окружающую среду.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАЗРАБОТКА АКТИВНЫХ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИПРОПИЛНА Чуканова О.М.а, Саратовских С.Л.а, Панин А.Н.а, Бабкина О.Н.а, Ришина Л.А.б, Недорезова П.М.б, Бравая Н.М.а а Институт проблем химической физики РАН, 142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. акад. Семенова, 5.

б Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН,119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

Для синтеза полиолефинов в промышленных условиях при газофазной, суспензионной по лимеризации необходимо применение иммобилизованных версий металлоценовых катализа торов, разработка которых имеет научное и практическое значение. Существующие методы синтеза иммобилизованных катализаторов приводят к формированию каталитических сис тем, характеризующихся низким выходом изотактического полипропилена (ПП) в расчете на грамм носителя при хорошей гранулометрии продукта. Невысокие значения выхода ПП час то обусловлены значительным уменьшением скорости полимеризации в начальный период.

Анализ влияния различных методов синтеза иммобилизованных катализаторов на выход изотактического ПП, кинетические особенности полимеризации, гранулометрические свой ства продукта позволил сформулировать перспективные подходы для синтеза активных ка талитических систем.

Синтез катализаторов проводили с использованием ряда изоспецифических цирконоценов (rac-Me2SiInd2ZrCl2, rac-EtInd2ZrCl2, rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, rac-Et(2-MeInd)2ZrCl2, rac Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2) на различных носителях: силикагеле, полиэтилене с привитой полиакриловой кислотой, сополимере стирола с дивинилбензолом. Применение фторарилбо ратов Me2PhHNB(C6F5)4, Ph3CB(C6F5)4 позволило сформировать каталитические системы, осуществляющие полимеризацию пропилена при постоянной скорости в течение длительно го времени с образованием полимерного продукта с высоким выходом в виде гранул. Свой ства синтезированного ПП определяются строением иммобилизованного цирконоцена.

Исследовано влияние ряда параметров каталитической системы (строение металлоцена, фторарилбората, содержание циркония, тип носителя) и условий полимеризации (температу ра, концентрация мономера, тип сокатализатора) на скорость полимеризации и выход изо тактического ПП.

1604 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ Шакиева Т.В., Карамурзин Б.О., Идрисова Ш.

НИИ Новых химических технологий и материалов КазНУ им. аль-Фараби 050012, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Карасай батыра, 95А В последнее время большой интерес вызывают закрепленные на полимерную матрицу ком плексные катализаторы, поскольку они сочетают лучшие свойства гомогенных и гетероген ных катализаторов. Так, они обладают высокой активностью, характерной для гомогенных систем, но стабильны в работе и легко отделяются от продуктов реакции. Пространственное и электронное строение полимерного комплекса во многом определяет механизм его катали тического действия.

Мы впервые показали, что комплексные соединения кобальта, никеля, марганца, железа и меди, закрепленные на полимерную матрицу активны в следующих процессах.

2SO2 + O2 2H2SO SO2 + CO S + CO RSH + O2 RSO2H;

R – C2H5SH С помощью кинетического, потенциометрического, ИК-, УФ-спектрофотометрического методов, вискозиметрии, ГЖ-хроматографии детально изучили кинетику данных реакций для целого ряда полимерных матриц искусственного происхождения: полиэтиленимин, по лиакриловая кислота, полиакриламид, стиромаль – сополимер стирола и малеинового ангид рида, а также природного полимера – гуминовых кислот, выделенных из углей Казахстана.

В рамках метода ZINDO/S проведен расчет распределения электронной плотности в оксиге нированных комплексах.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в зависимости от условий реакций (pH, СМе, CSO 2, СП) в процессе участвуют моно- или биядерные комплексы переходных ме таллов. Каталитические свойства полученных полимерных композиций определяются его лигандным окружением и кислотностью среды. В присутствии биядерных комплексов пере ходных металлов в лимитирующем акте принимают участие пероксо- комплексы, моноядер ные супероксо- комплексы.

Получено кинетическое уравнение, позволяющие оптимизировать процесс очистки газов от SO2.

2 k j C М j CSO2 j C П С RH СО j j j=1 j= WO2 =, ( ) 2 2 C j C j C 1 + СО j j j М SO 2 П j=0 j=0 j= где П – полимер, М – Со, Ni, Mn, Fe или Cu, j – константа образования комплексов металла, j – константа образования комплексов металла с SO2, – константа образования комплексов металла с полимерной матрицей, - константа образования комплексов металла с кислородом.

В рамках полуэмперического метода РМ3 предложен механизм изученных процессов.

Полученные катализаторы с высокой скоростью (10000 час-1) позволяют окислить 8103 моль SO2 на 1 моль катализатора. Пилотные испытания полученного катализатора на вихревой установке производительностью 2 м3/час показали, что степень удаления SO2 из газовой смеси, содержащей 0,5 – l,5% об. SO2, составляет 95-98%.

Таким образом нами разработаны экономичные, стабильные и активные катализаторы очистки газов от SO2 на основе искусственных и природных полимеров.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТОНКАЯ ОЧИСТКА ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Шаркин Г.А.а, Ермина З Е.а, Шаркина В.И.а, Фалькевич Г.С.б, Ростанин Н.Н.б, Борильчук М.В.б а Тульская обл. г. Новомосковск, ул. Кирова 11, ОАО НИАП б Москва а/я-63 ООО Сапр-Нефтехим Актуальность проблемы тонкой очистки от сернистых соединений обусловлена ужесточени ем стандартов, регулирующих качество синтез-газа и продуктов нефтепереработки. Помимо этого, резкое сокращение количества сернистых соединений в природном газе делает эконо мически не выгодной традиционно используемую двухступенчатую очистку с применением А1-СО-МО катализатора и цинкового поглотителя.

В настоящем сообщении представлен метод хемосорционно-каталитической очистки, по зволяющий оценить активность, селективность и гидрирующую способность различных се роочистных контактов. С использованием этого метода разработан бифункциональный ката лизатор-хемосорбент 943/2. Он представляет собой активный оксид цинка с развитой по верхностью, промотированный оксидами алюминия никеля молибдена. ZnO работает как эффективный поглотитель, а промоторы способствуют гидрированию органических соеди нений.

Изучены основные пути хемосорбционно-каталитического взаимодействия серорганиче ских соединений. Найдено, что процесс протекает в несколько стадий. В первой хемосорбционной стадии протекают реакции осернения до появления сероводорода. Вторая промежуточная начинается с появления в продуктах реакции сероводорода. К этому времени образуется значительное количество сульфида цинка и контакт начинает проявлять катали тические свойства. В третьей стадии он работает как катализатор.

Испытания полученного образца в очистке природного газа под давлением в течении часов показали его высокие показатели по активности селективности и степени осернения при 360-400°С. Сажеобразование в процессе очистки отсутствовало.

Исследования в очистке нефтепродуктов (бензиновой фракции 85-185°С) проводились при температурах от 360 до 400°С под давлением, длительное время. Полученные при этом результаты свидетельствуют о высокой степени очистки (с 500 до1-2ppm) от микропримесей серосодержащих соединений. Найденные параметры процесса и химический состав контакта удовлетворяют технологическим и эксплуатационным требованиям.

Совмещение хемосорбции и каталитического гидрирования путем создания активного ка тализатора-хемосорбента позволяет:

• интенсифицировать процесс сероочистки;

• более оперативно управлять процессом;

• сократить металлоемкость узла очистки.

1606 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ МЕТИЛ-ТРЕТ-АМИЛОВОГО ЭФИРА НА ВОЛОКНИСТЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Шаченкова Л.Н., Черчес Б.Х., Егиазаров Ю.Г.

Институт физико-органической химии НАН Беларуси, г.Минск, yegiazarov@ ifoch.bas-net.by Промышленный синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ), высокооктанового компо нента автомобильных бензинов, осуществляется на гранульных макропористых сульфока тионитах КУ-23, DOWEX msm 31, AMBERLYST -15 и др.1.

В настоящей работе впервые в качестве катализаторов синтеза МТАЭ исследованы волок нистые сульфокатиониты гелевой структуры (ФИБАН К-1 и Сульфокарбопон), полученные на основе полипропиленового2 и углеродного волокон3,4. Для получения сопоставительных данных синтез эфира изучали в аналогичных условиях в присутствии DOWEX msm 31.

Эксперименты проводили на лабораторной и пилотной установках проточного типа. Ус тановлено, что в оптимальных условиях процесса (90°С, 0.8 МПа), обеспечивающих наибо лее высокие выходы целевого продукта, волокнистые сульфокатиониты превосходят по ак тивности DOWEX msm 31: содержание МТАЭ в катализате выше на 4-5%. Главное преиму щество волокнистых ионитов – снижение внутридиффузионного торможения и соответст вующая интенсификация массообменных процессов – обусловлено не только тем, что диа метр волокна примерно на порядок меньше диаметра гранулы. Экспериментально установ лено, что в условиях синтеза МТАЭ степень набухания волокнистого сульфокатионита (ге левая структура) в компонентах реакционной смеси существенно выше, чем гранульного (макропористая структура). Экспериментальное подтверждение этому получено в результате проведения кинетических исследований.

Показано, что с понижением степени гидратации ФИБАН К-1 содержание целевого про дукта в катализате снижается. Результаты исследований с использованием метода ЯМР 13С дают основания предположить, что при наличии в фазе ионита более 2 молекул Н2О на SO3H-группу синтез МТАЭ протекает по карбоний-ионному механизму с участием протони рованных гидратных структур [nН2О]H+, являющихся активными переносчиками протонов.

На дегидратированном сульфокатионите (менее 1 молекулы Н2О на SO3H-группу) реак ция, вероятно, протекает по согласованному механизму с переносом протона.

Разработаны новые методики по определению термостабильности и кислотности (силы и концентрации кислотных центров) сульфокатионитов.

Литература 1. М.Н. Стряхилева., Г.Н. Крылова., Д.Н. Чаплиц и др.: ЦНИИТЭнефтехим. 1988, 70 с.

2. В.С. Солдатов, А.И. Покровская, Р.В. Мартинкевич, Журн. Пр. Химии 1984, 57, 2030.

3. Ю.Г. Егиазаров, Л.Н.Шаченкова, В.З.Радкевич и др., Журн. Пр. Химии 2004, 77, 1779.

4. Ю.Г. Егиазаров, Л.Н.Шаченкова, В.З.Радкевич и др., Журн. Пр. Химии 2005, 78, 1272.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ОСНОВЫ НОВОГО ГИДРАВЛИЧЕСКОГО МАСЛА МГ-7-Б С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Шейкина Н.А.б, Петров Л.В.а, Петров В.Л.в, Психа Б.Л.а, Харитонов В.В.а, Соляников В.М., Тыщенко В.А.б, Шабалина Т.Н.б а Институт проблем химической физики РАН. Россия, 142432, г. Черноголовка Московской области, проспект акад. Н.Н. Семёнова, д. 1.

E-mail:psi@icp.ac.ru б Средневолжский НИИ по нефтепереработке, г. Новокуйбышевск Самарской области в НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва При помощи высокочувствительной дифференциальной манометрической установки1 иссле дованы кинетические закономерности авто- (при 393, 403, 413 K) и инициированного (при 360, 393, 403, 413 K) окисления основы гидравлического масла МГ-7-Б, произведенной по новой технологии. Используя разработанный нами ранее метод кинетического моделирова ния2,3, идентифицированы ключевые реакции в механизме окисления углеводородной со ставляющей. Определены численные значения и энергии активации соответствующих кине тических параметров. Полученная математическая модель процесса окисления достаточно хорошо описывает экспериментальные кривые поглощения кислорода, накопления гидропе роксидов, и служит основой для количественного изучения механизма окисления масла МГ 7-Б. В процессе инициированного пероксидом дикумила окисления основы масла МГ-7-Б при 413 K изучена ингибирующая эффективность для семи антиоксидантов с различным ме ханизмом действия: дифениламина, 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4 метилфенола, гидрохинона, бензохинона, 2,6-ди-фенил-4-метоксифенола и ингибитора ТБ-3.

Проведено сопоставление исследованных антиоксидантов и проанализированы причины различий их эффективности. Дополнительно подтверждена принципиальная возможность4, количественно описывать процессы ингибированного окисления таких сложных систем как гидравлические масла.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант РФФИ № 06-03-32934-а.

Литература 1. В.В.Харитонов, А.И. Станиловский, Б.Н. Житенев, А.с. 582481 СССР// Б.И. 1977, № 44.

2. В.В. Харитонов, Б.Л.Психа, Докл. АН СССР,1983, т.269, 4, 892.

3. А.В. Письменский, Б.Л.Психа, В.В. Харитонов, Нефтехимия, 1999, т.39, 4, 299.

4. Н.А. Шейкина, Л.В. Петров, Б.Л. Психа и др., Нефтехимия, 2004. т. 44, 4, 284.

5. Н.А. Шейкина, Л.В. Петров, Б.Л. Психа и др., Нефтехимия, 2005, т. 45, 5, 310.

1608 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Шель Н.В., Цыганкова Л.Е., Ким Я.Р.

Государственный университет, Россия, 392000, Тамбов, Интернациональная, На примере ряда продуктов изучена эффективность универсальных ингибиторов типа «АМДОР», как замедлителей коррозии металлов в углекислотных, сероводородных и ком плексных (H2S + CO2) средах, наводороживания углеродистой стали и бактерицидов (по от ношению к сульфатредуцирующим микроорганизмам (СРБ)). Подобные присадки в концен трации 100-200 мг•л–1 снижают численность колоний микроорганизмов на 80-83%, практи чески нацело подавляют продуцирование H2S, уменьшают наводороживание в 3-5 раз. Одно временно они способствуют сохранению механических характеристик сталей (Ст3, 65Г) в условиях наложения растягивающих и изгибающих напряжений. Снижают общую скорость коррозии в соответствии с технологическими требованиями.

Ингибиторы этого типа оказываются весьма эффективными в условиях двухфазных сис тем: водный раствор – углеводород. Так, при соотношении водная среда – дизельное топливо 1:10 (по объему) при постоянном перемешивании в присутствии 1,7 г/л СО2 (парциальное давление газа над раствором 105 Па), 200 мг•л–1 H2S и 6 г/л NaCl с использованием ингиби тора «АМДОР ИК-7» защитный эффект достигает 98% (сталь Ст3). Это существенно выше, чем эффективность ингибиторов, используемых сегодня для защиты металлов от коррозион ного воздействия пластовых вод в условиях нефтедобычи. И что особенно важно, рост вели чины рН от 2 до 5 не снижает защитной эффективности этой присадки, для наработки кото рой имеются необходимые мощности и отечественная сырьевая база. Близко к 90% и защит ное действие (Z) этого ингибитора в отсутствие углеводородной фазы при тех же условиях, а также в углекислотных средах (Р(СО2) = 105 Па), не содержащих сероводорода, независимо от наличия или отсутствия углеводородной фазы.

Посредством импедансной спектроскопии и стационарных поляризационных измерений оценена адсорбция ингибиторов, как функция их природы и концентрации, и их влияние на торможение парциальных электродных реакций восстановления катодного деполяризатора и анодной ионизации металла. Использована расширенная эквивалентная схема Кеддама, со держащая 7 элементов, фиксирующая сопротивление переноса заряда в катодной и анодной реакциях и емкость, определяемую интермедиатом, образующимся в процессе ионизации металла. В фоновых средах (модельные пластовые воды, слабокислые растворы HCl, не со держащие H2S и СО2), с ростом рН снижается сопротивление переноса катодной (восстанов ление О2) и анодной реакции, уменьшается двойнослойная емкость, растет сопротивление массопереноса.

Ингибиторы хорошо адсорбируются на стали как в фоновых средах, так и содержащих H2S, снижая емкость двойного электрического слоя (ДЭС) на полтора-два порядка. В ряде случаев имеет место полислойная адсорбция с емкостью ДЭС менее 1 мкФ/см2.

Одновременно существенно тормозится анодная реакция и скорость коррозии, в целом, в широком интервале рН. Эффективность ингибиторов возрастает с повышением концентра ции сероводорода и обескислороживания среды (углекислотные системы). В ряде случаев функция Z = f(Cсероводорода) проходит через максимум.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96306).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИИ С9 ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Шиман Д.И., Лесняк В.П., Гапоник Л.В., Капуцкий Ф.Н.

Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем»‚ г. Минск, ул. Ленинградская 14.

Синтез нефтеполимерных смол (НПС) и сопутствующих веществ является одним из направ лений глубокой, комплексной переработки нефтяного сырья, что обусловлено относительно дешевой сырьевой базой – мономерсодержащие фракции С5 и С9, выделяемые из побочных продуктов пиролиза углеводородов в производстве этилена и пропилена. Нефтеполимерные смолы широко используются в качестве синтетических пленкообразователей для получения лакокрасочных материалов, в качестве связующих, пластифицирующих, диспергирующих добавок в составе различных полимерных композиций, заменяя некоторые продукты при родного и синтетического происхождения. Химическая модификация НПС методом сульфи рования и малеинизации позволяет расширить области применения НПС за счет придания смолам ряда новых свойств.

Наиболее перспективным методом получения НПС является катионная полимеризация.



Pages:     | 1 |   ...   | 52 | 53 || 55 | 56 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.