авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 6 ] --

Диеновые производные циклогексанона и циклогептанона взаимодействуют с гидразинами региоспецифично (для фурилсодержащих систем) или региоселективно (для тиенил-, 2 транс-NH пиридил-, 3-пиридилсодержащих) с образованием и N-фенилгексагидроиндазолов 2а, 2б. Особенностью трехкомпонентного синтеза (диенон, гидразингидрат, уксусная кислота) является образование, наряду с транс N-ацетилгексагидроиндазолом 3а, цис- изомера 3б. С помощью ЯМР1Н – спектров установлены соотношения региоизомеров. Диеноны циклопентанового ряда в реакцию с гидразинами не вступают.

С гидроксиламином производные циклоалканонов С5, С6 образуют оксиаминооксимы 4 – продукты нуклеофильного замещения-присоединения.

Взаимодействие с C-нуклеофильными реагентами протекает по типу конденсации Михаэля и в зависимости от природы замещающих групп в фенильном кольце субстрата с образованием продуктов карбо- (гидроксибициклононаны, -деканы 5) или гетероциклизации 6.

(CH2)n n(H2C) (CH2)n H H H Ar Het Ar Het Ar Het Ar O2N O 2а 2б 3б 1 N N O N N N N R Ac R n=1-3 n = 2, 3 R = H, Ph n = 2, Ar Ph Me(OEt) Me(OEt) H (CH2)n n(H2C) n(H2C) O O Fu Ar OH O O Me OH N NH 4 (Fu) Ar (Fu) Ph n = 1, n = 1, 2 n = 1, OH OH Региохимия изучаемых реакций обсуждена с привлечением спектральных методов и рентгеноструктурного анализа. Предложены и обсуждены вероятные схемы реакций.

Среди полученных соединений выделены нитрофурилсодержащие гексагидроиндазолы, обладающие антистафилоккоковой активностью (патент РФ, 2006г) Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант № 207-3-1.3-28-01-229).

176 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВИЦИНАЛЬНЫЕ ХЛОРОКСИМЫ АДАМАНТАНОВОГО РЯДА В РЕАКЦИЯХ С НУКЛЕОФИЛАМИ Головин Е.В., Гусева Г.А., Климочкин Ю.Н.

Самарский Государственный Технический Университет Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, E-mail:orgchem@samgtu.ru Производные адамантана и других каркасных соединений находят широкое применение в медицине и различных отраслях техники. Это диктует необходимость поиска путей синтеза новых функциональных производных адамантана. Нитрозохлориды на основе достаточно легко доступных олефинов адамантанового ряда могут быть синтезированы с высокими выходами. Наличие подвижного атома хлора в -положении к оксиминогруппе позволяет ожидать протекания реакций с совместным участием этих групп.

Нами было изучено взаимодействие 1-(1-адамантил)-1-хлор-2-оксиминопропана с различными нуклеофилами. В реакциях с азидом натрия и с карбонатом натрия в метаноле и этаноле выделены только продукты нуклеофильного замещения – азидо- и алкоксиоксимы.

Однако действием роданида аммония в этаноле вместо ожидаемого вицинального роданооксима был с количественным выходом получен продукт циклизации – 2-амино-4 метил-5-(1-адамантил)тиазол-N-оксид. Подобным образом в реакции хлороксима с тиомочевиной синтезирован 2-амино-4-метил-5-(1-адамантил)тиазол. Реакция с цианидом натрия приводит к образованию 3-метил-4-(1-адамантил)-5-аминоизоксазола. Легкое протекание реакций нуклеофильного замещения даже с участием достаточно слабых нуклеофилов может объясняться влиянием соседней оксиминогруппы. Можно полагать, что реакция в данном случае протекает через образование промежуточного непредельного нитрозосоединения, которое само является сильным электрофилом.

OH N NH4 SCN NaN S NH N N O OH OH N N (NH2) 2 CS CH3OH S NH Na2CO Cl O N OH N H2N C2 H5 OH NaCN Na2CO3 O O N ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ Гольдберг В.М.а, Карпухин О.Н.б, Тодинова А.В.в, Щеголихин А.Н.а, Варфоломеев С.Д.а а ИБХФ РАН им. Н. М. Эммануэля, 117977, г. Москва, ул. Косыгина,д. б ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова, 117977, г. Москва, ул. Косыгина,д. в МФТИ (ГУ), 141700, МО, г. Долгопрудный, Институтский пер., д. Способы получения полимеров аминокислот и их свойства являются предметом тщательного изучения, особенно в последнее время. Одной из наиболее важных причин такого внимания является их способность к разложению в природных условиях – биодеградации. Такая дружественность к экологии дает им серьезное преимущество перед обычными полимерами вообще и перед водорастворимыми полимерами в частности.

Однако, кинетика поликонденсации аминокислот представляет собой достаточно малоисследованную область. В настоящей работе проведен кинетический анализ поликонденсации аспарагиновой кислоты (АСП). Экспериментальные данные были получены с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) в изотермическом режиме.

Этим методом регистрируется потеря веса образца, обусловленная выделением молекулы воды в каждом акте увеличения молекулярного веса или расходования исходной аминокислоты.

Кинетические кривые процесса, полученные в интервале температур 172 – 230°С, имеют сложную форму. При умеренных температурах 200 – 220°С они представляют собой суперпозицию двух S-образных функций с двумя участками автоускорения, двумя максимальными скоростями и замедлением между ними. Формально-кинетически это соответствует образованию конечного продукта (полисукцинимида, ПСИ) через три промежуточных. В литературе существуют гипотезы относительно природы только одного из них – полиаспарагиновой кислоты. Кинетическая схема простого последовательного превращения исходного продукта в конечный через три промежуточных не дает удовлетворительного описания всех имеющихся экспериментальных данных. Введение в схему стадий образования и дезактивации активного промежуточного продукта и продолжения кинетической цепи с его участием позволяет получить прекрасное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

В качестве дополнительного источника информации использовался метод Фурье-ИК спектроскопии. Полученные результаты подтверждают наличие задержки в расходовании АСП и образовании ПСИ.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 02.513.11. Литература 1. S. M. Thombre, B. D. Sarwade, J. Macromol. Sci., P. A: Pure Appl. Chem. 2005, 42, 1219.

2. M. Tomida, T. Nakato, S. Matsunami, T. Kakuchi, Polymer 1997, 38, 4733.

3. Y. Wang, J. Zhang, Y. Hou, G. Ruan, M. Pan, T. Lui, J. Therm. Anal. Calorim. 2003, 73, 929.

178 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ N,N-ДИАЛЛИЛ-N’-АЦИЛГИДРАЗИНОВ С ДИОКСИДОМ СЕРЫ Горбунова М.Н.а, Гусев В.Ю.а, Воробьева А.И.б, Толстиков А.Г.а а Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, ул. Королева, 3, cheminst@mpm.ru б Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа, пр. Октября, 71, chemorg@anrb.ru Водорастворимые полифункциональные полимеры на основе аллиловых соединений нашли широкое применение для решения различных практических задач. Например, сополимеры диметилдиаллиламмоний хлорида с диоксидом серы являются катализаторами ряда процессов1, реагентами2, химических ростстимулирующими бактерицидами и додубливающими реагентами, используемыми в производстве кож3. Сополимеры применяются при лечении желудочно-кишечных заболеваний у животных4. Кроме того, они служат флокулянтами при очистке сточных вод и в нефтедобывающей промышленности5.

Методом радикальной сополимеризации синтезированы чередующиеся сополимеры N,N диаллил-N’-ацилгидразинов с диоксидом серы.

SO2 n N NH OCR R = CH3, C3H Установлено, что сополимеры обладают амфотерными свойствами, увеличение длины радикала практически не сказывается на кислотно-основных свойствах сополимеров.

Отработана методика анализа сополимера N,N-диаллил-N’-ацетилгидразина с диоксидом серы кондуктометрическим титрованием в водно-спиртовой среде раствором соляной кислоты. Сталагмометрически исследованы поверхностно-активные свойства сополимеров.

Изучено извлечение Cu (II) из аммиачных растворов методом напорной флотации в присутствии сополимера.

Исследование флокуляционных свойств на примере осаждения гидроксида меди (II) показало, что сополимер N,N-диаллил-N’-ацетилгидразина с диоксидом серы проявляет умеренные флокуляционные свойства, увеличивая степень осаждения Cu (II) за 30 минут в раза.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 05-03-32097а и гранта Президента по поддержке ведущих научных школ № НШ 5812.2006. Литература 1. А.с. 1530631 СССР. Олигомерные сульфопирролидиний хлориды в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом и способ их получения.

2. А.с. 1744797 СССР. Регулятор роста растений.

3. Патент 2151193 Россия. Способ противоплесневой обработки кожи.

4. Патент 2095056 Россия. Препарат «Диспепсилат» для лечения желудочно-кишечных заболеваний животных.

5. А.с. 1345696 СССР. Реагент для предотвращения роста микроорганизмов в нефтепромысловых средах.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПИРАЗОЛИНОВ Горпинченко В.А., Басченко Н.Ж., Петров Д.В., Ложкин С.С., Яковлев К.В.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 450054 Уфа, просп. Октября, 71. E-mail: dokichev@anrb.ru Институт органической химии им. Н.Д Зелинского РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 47. E-mail: tom@ioc.ac.ru Исследовано каталитическое влияние кислот и оснований Льюиса (Ph3P, Me2SO, Et3N, 2,2’ бипиридил, Me2NC6H5, 2,4-лутидин, Ph3Sb, 2-метилпиридин, Ph2PCH2CH2PPh2, (i-PrO)3P, (ВuO)3B и т.д.) на взаимодействие диазосоединений с непредельными соединениями. На примере реакции метилдиазоацетата с метилакрилатом показано, что диметилформамид, N,N-диметиланилин, (i-PrO)3P и (С6Н5СН2)2S катализируют 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к С=С-связи. Установлено, что взаимодействие СН2N2 и N2CHCO2CH3 с производными норборнена протекает цис-стереоспецифично с образованием экзо-аддуктов и природа заместителей в 5- и 6-положениях норборненового фрагмента не оказывает влияния на регио- и стереоселективность процесса.

Созданы удобные пути синтеза ряда N(3)-замещённых 3,4-диазатрицикло [5.2.1.02,6]дец-4 енов путем взаимодействия метил-экзо-3,4-диазатрицикло [5.2.1.02,6]дец-4-ен-5-карбоксилата с метилдиазоацетатом, иодистым метилом, окисью этилена, уксусной кислотой, катионом нитрозония и серой. Установлено, что соединения Pd, Cu, Rh, Pt, W и Mo катализируют экзо-3,4-диазатрицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ена экзо-3,4 изомеризацию в 2, диазатрицикло[5.2.1.0 ]дец-4-ен, протекающую по типу 1,3-гидридного сдвига.

R1 CO2Me N R1 R CO2Me N R N R2 H N NH H R Ni-Ra O N R1= R2= H, Alkyl, CO2Alk R2 H Разработан метод получения 3-аминопирролидонов путем каталитического гидрирования метил-1Н-пиразолин-3-карбоксилатов водородом в присутствии Ni-Ренея. Восстановление пиразолинового фрагмента приводит к преимущественному образованию транс замещенных 3-аминопирролидин-2-онов и реакция протекает при наличии в цикле не более двух сложноэфирных групп. N(3)-Замещенные метил-3,4-диазатрицикло[5.2.1.02,6]дец-4-ен 5-карбоксилаты не вступают в реакцию гидрирования в присутствии никеля Ренея. Среди синтезированных соединений выявлено вещество – 5-амино-экзо-3-азатрицикло[5.2.1.02,6]де кан-4-он, которое является малотоксичным соединением и обладает противовоспалительной, анальгетической, ноотропной и выраженной антиаритмической активностью.

180 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОБ УСЛОВИЯХ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ Горский В.Г.а, Зейналов М.З.б, Швецова-Шиловская Т.Н.а, Гаджибалаева З.М.б, Магомедбеков У.Г.б а Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии, Москва б Дагестанский государственный университет, Махачкала Метод квазистационарных концентраций (КСК) базируется на замене дифференциальных уравнений химической кинетики, содержащих малый параметр (), на систему алгебро дифференциальных уравнений, позволяющих получить приближенное решение указанных кинетических уравнений. Исходная система дифференциальных уравнений записывается в безразмерной форме и в общем случае имеет вид:

dx = f ( x, );

;

x(0,)=x(0,), (1) o dt o где – малый параметр, t – безразмерное время, х – вектор химических переменных.

Подчеркнем, что может входить в уравнения в виде коэффициента при произ-водных первого порядка, кроме того – в правые части дифференциальных уравнений, а также – в начальные условия. Если принять =0, система (1) обычно распадается на подсистемы алгебраических и дифференциальных уравнений. Указанные системы составляют т.н.

вырожденную систему. Решение уравнений вырожденной системы представляет собой КСК приближение решения исходной системы дифференциальных уравнений. Уравнения с могут быть построены во-первых, исходя из гипотезы квазиравновесия (КР) быстрых стадий механизма. В подобном случае исходную систему дифференциальных уравнений удобно выражать в химических переменных:

dx d xМ Б = p Б (c( x Б, х М )) = f ( x Б, х М ) ;

= p М (c( x Б, х М )) = g ( x Б, х М ). (2) dt o dt Вырожденная система, решение которой составляет КР- приближение решения задачи (2), получается из системы (2) при =0 и обычно имеет вид:

d xМ f ( x Б, х М ) = 0 RБ,1 ;

= g ( x Б, х М );

x М (0) = 0 RM,1. (3) dt Во-вторых, исходные уравнения с появляются при привлечении гипотезы о КСК высокоактивных промежуточных реактантов. В этом случае структура дифференциальных уравнений имеет вид:

dy dx = g ( y, х);

x(0) = x.

= f ( y, х);

y (0) = y o ;

o (4) o o dt dt Полагая =0, переходим к вырожденной системе, которая обычно имеет вид:

dx f ( y, х) = 0;

= g ( y, х);

x(0) = x.

o (5) o dt Всевозможные осложнения, связанные с существованием первых интегралов систем (2) и (4), рассмотрены нами в статье, представленном в журнал «Торетические основы химической технологии».

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 06-03033202-а и № 06-03-96621-р_ЮГ-а ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ ФУКОИДАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕЗУЛЬТАТОВ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА ОЛИГОФУКОЗИДОВ Грачев А.А., Гербст А.А., Устюжанина Н.Е., Крылов В.Б., Шашков А.С., Усов А.И., Нифантьев Н.Э.

Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии Наук, Россия, Москва, Ленинский проспект 47, 119991, grachevaa@mail.ru Фукоиданы представляют собой группу природных высоко сульфатированных полисахаридов, содержащихся в бурых водорослях и иглокожих. Эти биополимеры проявляют высокую биологическую активность, что объясняется их способностью мимикрировать углеводные лиганды клеточных рецепторов. Известны два типа основных цепей фукоиданов из бурых водорослей. Первый построен из -L-фуко-пиранозных остатков, связанных между собой (13)-гликозидными связями, а для второго типа характерно чередование (13)- и (14)-гликозидных связей между фукопиранозными остатками. Для определения фармакофорных группировок в фукоидановых цепях нами проводится систематический синтез фрагментов этих биополимеров, а также их биологические испытания и конформационный анализ.

Данная работа посвящена развитию подходов к моделированию пространственных структур природных фукоиданов. Ключевым вопросом при этом является выбор адекватной олигосахаридной модели1. Поэтому нами была исследована зависимость ЯМР-спектральных и конформационных характеристик олигофукозидов от длины их цепей. В качестве объектов исследования была использована уникальная серия синтетических линейных олигофукозидов, содержащих в своей структуре от двух до двенадцати фукопиранозных остатков и относящихся к фрагментам фукоидановых цепей обоих типов, включая как незамещенные, так и избирательно О-сульфатированные молекулы.

Конформационный анализ проводился с привлечением ЯМР 3JC,H экспериментов и молекулярно-механических расчетов (силовое поле ММ3). Величины констант 3JC,H были измерены с помощью методик ЯМР 2D J-HMBC и J-resolved. Величины ЯЭО, которые традиционно используются в конформационном анализе олигосахаридов, были неприменимы для большинства исследованных нами олигофукозидов из-за перекрывания сигналов в 2D NOESY спектрах.

В результате работы впервые показано, что конформации дисахаридных фрагментов в изучаемых олигофукозидах зависят от их положения в олигосахаридной цепи. Найдено, что конформации внутренних дисахаридных фрагментов в больших олигофукозидах, тетрафукозидах и больших, менее подвижны и могут быть описаны в терминах одного доминирующего конформера. При этом именно конформации внутренних жестких дисахаридных фрагментов в крупных олигофукозидах адекватно моделируют конформационные состояния соответствующих фрагментов в природных фукоиданах.

С учетом данного вывода проведено моделирование пространственных структур ряда природных фукоиданов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-33080).

Литература 1. A.A. Grachev, A.G. Gerbst, N.E. Ustuzhanina, V.B. Krylov, A.S. Shashkov, A.I. Usov, and N.E. Nifantiev, Modeling of polysaccharides with oligosaccharides: how large should the model be? (Focus Article), Mendeleev Commun. 2007, 17, 57-62.

182 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ СТРОБИЛУРИНОВЫХ АНТИБИОТИКОВ Григорьева Н.Я., Смирнов А.Г., Поповский В.А., Степанов А.В.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, д. Стробилурины группа противогрибковых антибиотиков общей формулы 1 (примеры см. на схеме). Известные в настоящее время методы их синтеза нестереоселективны и требуют трудоемкого разделения изомеров, что и побудило нас изучить возможность высокостереоселективного построения арилдиеновой системы этих соединений. Удобным объектом для этого являются диены 3a-с ключевые полупродукты в синтезе простейших стробилуринов A (1A) и X (1X).

Схема R R R OMe R CH2OR R MeO 2C R2 MeO2C 3a-c 1.Py. SO 2.LAH 1A: R1 = R2 = H;

R R1 OH O 1B: R1 = OMe, R2 = Cl;

NaBH CH2OR 1C: R1=, R2 = H R CH2OR R2 7a-c 6a-c O 1X: R1 = H, R2 = OMe R1 OO 1H: = O R O R2 _ O NBut + OH R1 O 1N: = OH R O R2 5a,b OR a: R1 = R2 = H, R3= Bn;

b: R1= H, R2 = OMe, R3 = Bn;

4a,c c: R1= R2 = H, R3 = SiMe2But Для построения диенов 3a-с была избрана методология, родственная разработанной ранее для синтеза интернальной (Z)-тризамещенной связи С=С1. В соответствии с ней, построение 3a-с начинается с перекрестных конденсаций защищенных по гидрокси-группе трет. бутилиминов 4-гидроксибутаналя (4a,с) с (E)-коричным (5a) и (E)-4-метоксикоричным (5b) альдегидами, в результате которых с выходом 80 – 85% и стереоселективностью 100% образуются 2(E),4(E)-диенали 6a-c, соответственно. (Конденсации альдиминов с, ненасыщенными альдегидами ранее не изучались). Восстановление диеналей 6a-c через стадии 2(E),4(E)-диенолов 7a-c и отвечающих им сульфоэфиров дает целевые диены 3a-c с общим выходом 50% и полным сохранением конфигурации диеновой системы связей.

Строение всех новых соединений подтверждено элементным анализом и совокупностью данных физико-химических методов исследования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03- Литература 1. Н. Я. Григорьева, И. М, Аврутов, О. А. Пинскер, О. Н. Юдина, А.И. Луценко, А. М. Моисеенков, Изв. АН СССР. Сер хим., 1985, 1824.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТЕРЕОНАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НОВЫХ ПЕРФОСФОРИЛИРОВАННЫХ РЕЗОРЦИНАРЕНОВ Гузеева Т.В.а, Серкова О.С.а, Масленникова В.И.а, Лысенко К.А.б, Коптева В.В.а, Нифантьев Э.Е.а a Московский педагогический государственный университет, Несвижский пер. 3, Москва, Россия, 119021, Факс: (495) 248-0162. E-mail: chemdept@mtu-net.ru b Институт элементорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН, ул.Вавилова 28, Москва, Россия, Одним из наиболее перспективных направлений современной органической химии является молекулярный дизайн. Именно к этой области исследований и относится представляемая работа, которая посвящается стереонаправленному синтезу и изучению химических особенностей перфосфорилированных резорцинаренов 1, находящихся в конформации кресло и имеющих rctt конфигурацию заместителей (R) в метилиденовых мостиках.

Все изученные ранее фосфорезорцинарены обладали rccc конфигурацией R групп.

Перфосфорилированные резорцинарены с R=Alkyl находились в конформации лодка (А)1–3.

Замена алкильных R на фенильные приводила к изменению конформации, она становилась промежуточной между лодка и седло (B)3. Используя стерически нагруженные ароматические альдегиды, мы получили резорцинарены 2, которые имеют rctt конфигурацию арильных групп и находятся в конформации кресло.

Октафосфорилированием резорцинаренов 2 амидами фосфористой кислоты были получены перфосфорилированные резорцинарены 1. С использованием методов спектроскопии ЯМР и РСА было показано, что фосфорилирование резорцинаренов происходит без изменения пространственной организации макроциклической системы.

R' R' X 2P PX O O O PX O X 2P O O PX X 2P R R X 2P O O PX R R PX X2P R' R' O O PX R' R' X 2 PO O R' R' O O X 2P O O PX 2 PX X 2P R R R R B A rccc PX X2P R' R' OH HO O O X 2P PX HO OH O O X 2 PNEt2 R R R R R' R' R' R' R R R R HO O O OH O X2 : ;

(NEt2 )2 X 2P PX O HO O OH O 1,2 R = Naph, Ph;

R' = H, CH 3, Br R' R' X2 P PX rctt Окислением фосфиторезорцинаренов 1 аддуктом перекиси водорода с мочевиной были получены фосфаторезорцинарены. Используя Mo(CO)6 и PdCl2 мы синтезировали 2 типа металлокомплексов, октаядерные и тетраядерные хелатные, соответственно.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32354) и гранта Президента РФ по программе «ведущие научные школы» НШ-5515.2006. Литература 1. V. I. Kalchenko, D. M. Rudkevich, A. N. Shivanyuk, I. E. Tsymbal, V. V. Pirozhenko, L. N. Markovsky, Zh.

Obshch. Khim., 1994, 64, 731.

2. A. Vollbrecht, I. Neda, R. Schmutzler. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1995, 107, 173.

3. Maslennikova V.I., Serkova O.S., Gruner M., Goutal S.,Bauer I., Habicher W.D., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Nifantiev E.E., Eur.J.Org.Chem., 2004, 23, 4884.

184 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ В РЕАКЦИИ УГИ Гулевич А.В., Баленкова Е.С., Ненайденко В.Г.

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Воробьевы горы, 119992, Москва, Россия Реакция Уги – один из важнейших инструментов современного органического синтеза.

Особый интерес в последнее время представляет проведение конденсации Уги с бифункциональными реагентами. На основе реакции Уги с циклическими иминами 1 и 5 мы разработали новый подход к синтезу производных замещенного пролина 2 и пипеколиновой кислоты (гомопролина) 6, а также полусинтетических дипептидов, содержащих остаток природной аминокислоты, и остаток замещенного пролина 3 или пипеколиновой кислоты 7. R2 R HN HN R=Ar, Alk R=Alk R1COOH R1COOH R1=CF3, Ph R1=CF3, Ph O N R OR N R R2NC R N R2NC N R2=Bn, Alk, Ar R2=Bn, Alk, Ar O R1 O R CF3COOH 1 50-95% 5 6 67-84% CF3COOH EtOOC EtOOC EtOOC EtOOC NC R NC R HN R3 HN R3 R=Alk O R3=Me, Bn N OR N R SMe O CF3 O CF COOMe 69-84% 52-65% На основе бифункционального изонитрила 8 мы разработали новый подход к синтезу производных имидазола 11, содержащих 2-аминоалкильный фрагмент. Подход основан на циклизации амидинов 10, полученых из тиоамидов 9 – продуктов реакции тио-Уги.

Разработан диастереоселективный вариант реакции c участием хирального амина и синтезированы оба энантиомера имидазола 14 – ключевой молекулы в синтезе ингибитора HIV-1 протеазы SB 203386.

N O O O O H R R1NH O NC S тио-Уги HCl NH3 N N + R2COSH R3 R3 H N NH O N H R3CHO R H N N R2CO R1 R2CO R 59-72% 8 9 15-75% R1=Alk R1=Alk R2=Me, Ph N R3=Alk, Ar R3=Alk, Ar, Het i-PrCHO N NH N O O Ph NH N O NC NH PhCOSH OH R S NHBoc 14 SB 203386 (HIV-1 protease inhibitor) Достижения и перспективы химической науки Литература 1. Nenajdenko, V. G.;

Gulevich, A. V.;

Balenkova, E. S. Tetrahedron 2006, 62, 5922-5930.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.

ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ Гультяй В.П.

Институт oрганической химии им. Н. Д. Зелинского РАН г. Москва, Ленинский пр.47, guvp@ioc.ac.ru Отсутствие единообразных терминов, используемых для описания непрямых электрохимических превращений органических соединений (см., например1), затрудняет понимание читателем содержания соответствующих публикаций, а в отдельных случаях может приводить к ошибочным заключениям. В данной работе предлагается терминология, позволяющая однозначно описать упомянутые выше процессы. Мы полагаем,что обобщающий термин «электрокаталитические превращения (реакции)» уместно использовать,когда речь идет о каталитическом ускорении электрохимической реакции. При рассмотрении же механизма конкретного процесса целесообразно придерживаться более точной терминологии, тем более, что под общим термином часто подразумеваются и цепные реакции2.

Учитывая номенклатурные правила ИЮПАК, определяющие физический смысл понятий «катализ» и «цепные реакции», предлагаем уточнение используемых в литературе терминов:

«электрокатализ» представляет частный случай гетерогенного катализа (схема а), «редокс (или медиаторный) катализ» – частный случай гомогенного катализа (схема б).

_ + ne [A...Э] (a) A + Э X+Э +Y Снижение перенапряжения А — субстрат, Э —электрод, Х — продукт, Y — компонент реакционной смеси.

_ + ne М' + А Х+М (б) М М/М — медиаторная система.

Оба вида этих превращений характеризуются потреблением в процессе электролиза, стехиометрически необходимого для образования целевого продукта. количества электричества Отличительной особенностью электроинициируемых цепных реакций (схема в) является многократно превышающий 100%. выход по току целевого продукта, + ne _ [ИА] +Y Х + И' И'+ А ' (в) И И/И — инициатор На заимствованных из литературы примерах электролиза органических соединений демонстрируются особенности механизма такого рода процессов.

Литература.

1. Organic Electrochemistry, Fourth Publish., Eds. H. Lund, O. Hammerich, M. Dekker, N.Y., 2001, 1393p 2. А.И. Русаков, А.С, Мендкович, В.П. Гультяй, В.Ю. Орлов, Структура и реакционная способность органических анион-радикалов, Издательство Мир, 2005, 294с.

186 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ [2+4]-ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИИ ШИФФОВЫХ ОСНОВАНИЙ С -ДИ-,,-ТРИКАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Гулякевич О.В., Михальчук А.Л., Ахрем А.А.

Институт биоорганической химии Национальной Академии наук Беларуси, ул. Акад. В.Ф. Купревича, 5/2, Минск, 220141, Беларусь, e-mail: labst@iboch.bas-net.by Обеспечение современной цивилизации новыми материалами только за счёт природных источников или биотехнологии невозможно. Это стимулирует дальнейшее развитие химических производств, актуализирует разработку высокотехнологичных химических процессов и исследования механизмов лежащих в их основе реакций и превращений.

Вследствие этого химическая практика непрерывно пополняется новыми методами синтеза, механизмы которых порою длительное время остаются невыясненными, что тормозит их эффективное использование. Частным примером такой ситуации является описанный в 1966 г метод аннелирования циклических шиффовых оснований (ш.о.) -ди-,,' трикарбонильными соединениями (-ди-,,'-триКС),1 представляющий перспективное направление развития гетероциклического синтеза2, открывающий, в частности, одностадийные, регио- и стереоспецифические подходы к конденсированным азангулярным гетероциклам2.

Изучение [2+4]-циклоконденсаций ш.о. 1 с -ди-,,'-триКС 2 позволило сформулировать новый, базирующийся на вновь выявленных свойствах -ди-,,'-триКС,3 механизм этой реакции:

O OH Y O Y Y R2 1 R R1 R R2 R R R R * * *..

+ +. N: NH NH + Z Z Z O O O a ea 1 2 H O Y HO R1 Y Y O R1 * O Y R R2 * H R * R1 R R * * - * * R * O * R R * R H * Z Z * * * + * Z Z -H2O O NH N N N OH 4 4a R = H, Me, Et, i-Pr, CF3;

R1 = H, Me, Et, COOMe, CH2COOMe;

R2 = Me, COOMe, Cl, Br, OH, OAc;

R3 = H, Me, Ph;

Y = H2, O;

Z = CHR3, CMe Представленный механизм учитывает роль структуры реактантов, влияние среды, температуры, объясняет регио- и стереоспецифичность реакции. Ключевыми актами механизма являются: образование солей 3 «мезомерная таутомерия анионов -ди-,,' триКС», «кето-енольная таутомерия анионов -ди-,,'-триКС» с образованием енол анионов 3-ea 3 и реализация бициклических переходных состояний 4а транслирующих хиральность -ди-,,'-триКС 2 4 на вновь формируемые центры азангулярного гетероцикла 6.

Литература 1. M. von Strandtmann, M. P. Cohen, J. Shavel, Jr., J. Org. Chem. 1966, 31, 797.

2. А. А. Ахрем, О. В. Гулякевич, А. Л. Михальчук, Азотистые гетероциклы и алкалоиды – Moscow: Иридиум Пресс, 2001, 1, 31.

3. О. В. Гулякевич, А. Л. Михальчук, Докл. АН. 2006, 409, 57.

4. В. Г. Зайцев, О. В. Гулякевич, А. Л. Михальчук, Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов – Москва: IBS Press, Россия, в печати.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С В РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Гунькин И.Ф., Логинова Н.Ю.

Саратовский государственный технический университет Технологический институт Россия, 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, Е-mail: fox@techn.sstu.ru Изучены спектры поглощения фуллерена С60 в различных органических растворителях (бензоле, толуоле, хлорбензоле, о-дихлорбензоле, о-ксилоле, N,N-диметиланилине, 1 метилнафталине, четыреххлористом углероде, изоктане, тетрагидрофуране) в области 300 620 нм и проведен их сравнительный анализ. Во всех растворителях в изучаемой области фуллерен С60 имеет четыре максимума поглощения 326-340, 395-400, 515-517, 568-570 нм, которые отличаются по интенсивности.

Зависимость смещения максимума электронной полосы поглощения в области 326-340 нм фуллерена С60 в растворах линейно зависит от функции дисперсных взаимодействий (n2 1/n2+2) растворителя. Все исследуемые ароматические растворители условно можно разделить на две группы: первая группа ароматических растворителей с потенциалом ионизации 8.10-9.70 эВ и вторая группа с потенциалом ионизации 7.60-8.10 эВ. При потенциале ионизации ароматического растворителя 8.10 эВ и ниже на спектрах поглощения фуллерена С60 появляется дополнительная полоса поглощения, обусловленная образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) растворителя и фуллерена С601.

Оптическая плотность всех максимумов поглощения фуллерена С60 линейно зависят от концентрации в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера. В о-дихлорбензоле наблюдается агрегация фуллерена С60, которая обнаруживается в оптических спектрах поглощения. При резком встряхивании раствора фуллерена С60 в о-дихлорбензоле оптическая плотность раствора резко возрастает при любой концентрации, но характер спектра в области 300-620 нм не изменяется. Аналогичный эффект проявляется и при разбавлении раствора фуллерена С60 в дихлорбензоле чистым о-дихлорбензолом. При разбавлении раствора фуллерена С60 в два раза чистым о-дихлорбензолом оптическая плотность уменьшается в 2 раза вследствие разбавления, но затем постепенно возрастает в течение 2-3 ч до определенного значения и остается постоянной в пределах 0,5 ч, а потом снова уменьшается до нового постоянного значения2.

Литература 1. И. Ф. Гунькин, Н. Ю. Логинова, Журн. общ. хим. 2006, Т. 76, в. 12, 2000.

2. И. Ф. Гунькин, Н. Ю. Логинова, Журн. общ. хим. 2006, Т. 76, в. 12, 2003.

188 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ПРЕПАРАТИВНЫЙ БЕЗРЕАГЕНТНЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА НЕЙТРАЛЬНЫХ НАНОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ Даванков В.А., Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Павлова Л.А.

Институт элементоорганических соединений РАН, Москва, 119991, ул. Вавилова, д. Переработка концентрированных растворов минеральных электролитов, образующихся при выщелачивании металлических руд, травлении металлических изделий или электролизе, методами ионного обмена всегда связана с использованием кислот или щелочей для регенерации сорбентов и приводит к образованию больших количеств минерализованных стоков. Лишь отделение кислот от солей методом “Acid Retardation” на сильноосновных анионитах в определенной степени свободно от этого недостатка. Нами разработан новый принцип разделения электролитов, основанный на дифференцированном исключении (эксклюзии) электролитов из фазы нанопористого нейтрального полимерного материала в соответствии с размерами их гидратированных ионов. Электролитам с крупными ионами доступна меньшая часть порового пространства в фазе полимера и они выходят из хроматографической колонки раньше, чем электролиты с меньшими размерами ионов.

Так как катионы гидроксония и гидроксил анионы могут появляться в любой точке порового пространства, доступной молекулам воды, они ведут себя в динамических водных системах как частицы, не имеющие собственного размера, и потому кислоты и щелочи всегда выходят из хроматографической колонки после соответствующих солей. В новом процессе разделяемые ионы не удерживаются нейтральным полимерным сорбентом и полностью вытесняются водой, что приводит к автоматической регенерации колонки для последующего цикла разделений. Не будучи основан на специфических электростатических взаимодействиях, эксклюзионный процесс, в отличие от процесса “Acid Retardation”, позволяет разделять любые смеси кислот, щелочей и/или солей.

Работа с концентрированными смесями электролитов позволила выявить такие замечательные свойства эксклюзионного процесса, как самопроизвольное концентрирование разделенных компонентов и повышение селективности разделения с ростом концентрации исходной смеси. Эти эффекты в обычных хроматографических процессах не наблюдаются.

Природа их детально изучена на примере модельной смеси растворов хлористого кальция и соляной кислоты.

В докладе приводятся примеры успешного разделения типичных промышленных смесей электролитов. Кроме разделения, электролиты одновременно освобождаются от примесей органических соединений благодаря высокой сорбционной активности нанопористого полимера. Естественно, сорбированные примеси необходимо затем удалять обработкой сорбента паром или органическим элюентом.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов»

Литература 1. М.П. Цюрупа, В.А. Даванков, Докл. Акад. наук РАН 2004, 398/2, 198-200.

2. V.A. Davankov, M.P. Tsyurupa, N.N. Alexienko, J. Chromatogr., A 2005, 1100, 32-39.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МЕДЬЮ РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ АРИЛИРОВАНИЕ НИТРОАЗОЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИАРИЛЙОДОНИЙ БОРФТОРИДОВ В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ Давыдов Д.В., Чертков В.А., Белецкая И.П.

119992, Москва, Воробьевы горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет Модифицированные по атому азота нитроазолы (NA), такие как N-арилнитроазолы, обладают широким спектром биологической активности1–3. Так как исходные нитроазолы коммерчески доступны, прямое региоселективное арилирование NA представляет значительный синтетический интерес. NA достаточно легко реагируют с активированными арилгалогенидами, образуя N-арилпроизводные. Однако, до сих пор не существует методов региоселективного арилирования NA с участием неактивированных арилгалогенидов, в том числе при проведении реакций в условиях современного каталитического аминирования по Бухвальду-Хартвигу и Ульману. Причиной этого вероятно является низкая нуклеофильность NA и их анионов, которые не способны замещать такие лиганды, как галогенид-ионы, в координационной сфере переходных металлов. На наш взгляд эти трудности могут быть преодолены при использовании в качестве арилирующих агентов диарилйодониевых солей с нуклеофугными противоионами, в которых уходящей группой является нейтральная молекула PhI вместо галогенид-иона. Действительно, NA медленно подвергаются региоселективному N-арилированию под действием диарилйодониевых солей в присутствии Cu(0). Использование MW-облучения резко ускоряет этот процесс. Для NA с pKa 9 реакция хорошо протекает в i-PrOH в присутствии Et3N, а для NA с pKa 9 можно использовать CH3CN и K2CO3, что продемонстрировано ниже на примере фенилирования двух изомерных NA – 5-метил-3-нитропиразола и 2-метил-5-нитроимидазола. Структура продуктов I и II реакции надежно установлена на основании данных спектров ЯМР 1Н, 13С, двумерных экспериментов HSQC/HMBC-13C и измерений факторов ЯЭО. Кроме того, структура продуктов подтверждена независимыми синтезами I и II по известным методикам:

Реакция проводилась в микроволновой печи «Discover» (CEM) при 150°C в течении 30 мин.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-03- Литература 1. K. Walzak, А. Gondela, J. Suwinski, Eur. J. Med. Chem., 2004, 39, 849.

2. H. Ohyama, T. Ono, T. Shimozono, T. Terakawa, US Patent, 1988, 4,752,326.

3. T. Kagiya, M. Minagawa, Y. Nakahara, R. Kimura, R. Oshiumi, K. Sakano, US Patent, 1989, 4,820,844.

190 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МАЛЕИМИДОВ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Данилов В.А., Ефимова Е.В., Курбакова А.Н., Колямшин О.А., Кольцов Н.И.

Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова, Московский проспект,15, 428015,г. Чебоксары, Россия Полимерные смеси, как правило, являются гетерогенными системами, поскольку большинство полимерных пар термодинамически несовместимы. Чтобы получить полимерные композиты с удовлетворительным комплексом свойств, необходимо повысить мёжфазную адгезию компонентов в системе и сформировать стабильную микрофазовую структуру с оптимальной степенью дисперсности фаз. Для улучшения совместимости компонентов в полимерных смесях существуют различные методы. Одним из способов является использование структурной модификации компонентов. В этом случае в полимерную цепь вводят функциональные группы, способные участвовать в образовании межмолекулярных связей, таких как донорно-акцепторные, ион-дипольные, ион-ионные, водородные и другие. В свою очередь, малеимиды широко используются в качестве основного сырья при получении термопластов и малеимидных связующих. Композиты на их основе обладают комплексом ценных свойств (термо-, радиационно-, химическая стойкость).

В данной работе были получены малеимиды на основе эфиров 4-N-малеимидобензойной кислоты. Взаимодействием соответствующих эфиров пара-аминобензойной кислоты с малеиновым ангидридом были получены полуамиды, из которых были получены соответствующие малеимиды. Далее на основе промышленного изоцианатсодержащего форполимера СКУ-ПФЛ-100 и монометакрилового эфира этиленгликоля был синтезирован уретанметакриловый олигомер. Сополимеризацией олигомера с монометакриловым эфиром этиленгликоля и малеимидами были получены образцы полимеров. Установлено, что полученные полимеры обладают высокими физико-механическими, адгезионными, диэлектрическими и физико-химическими свойствами сопоставимыми с промышленными композициями на основе СКУ-ПФЛ-100. Варьируя состав сополимеров можно в широких пределах регулировать свойства получаемых полимеров. Данные композиции можно применять в качестве полимерной матрицы для получения полимерных композитов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ ТИИЛИРОВАНИЯ МУКОХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ, ЕЕ ЭФИРОВ И ТИОЭФИРОВ Девятова Н.Ф., Косолапова Л.С., Латыпова Л.З., Курбангалиева А.Р., Чмутова Г.А.

Химический институт им. А.М. Бутлерова при Казанском государственном университете, 420008, Казань, ул. Кремлевская Данная работа выполнена в русле исследований в области синтеза, изучения структуры и свойств новых производных химически и биологически активных 2(5Н)-фуранонов, содержащих различные по структуре серосодержащие фрагменты в конкретных положениях -лактонного кольца.

При широком варьировании условий эксперимента синтезированы и спектрально охарактеризованы устойчивые продукты взаимодействия мукохлорной кислоты 1, ее эфиров 2 и тиоэфиров 3, 4 с 1,2-этандитиолом, 2-меркаптоэтанолом и 2-меркаптоуксусной кислотой.

В реакциях 1,2-этандитиола с замещенными 2(5Н)-фуранонами 1-4 обе SH-группы реагента проявляют нуклеофильную активность, образуя продукты замещения разного структурного типа 5-10. В условиях кислотного и основного катализа в реакциях с 2-меркаптоэтанолом и 2-меркаптоуксусной кислотой образуются продукты тиилирования 2(5Н)-фуранонов 11-15.

При хемоселективном окислении арилтиопроизводных мукохлорной кислоты получены соответствующие сульфоксиды и сульфоны фуранонового ряда 16-19, а также тиозамещенный ангидрид малеиновой кислоты 20.

O O O O O O O R' S R' Cl Cl p-TolS Cl O O O O O O O Cl Cl Cl Cl Cl p-TolS S SH HS OH OH OR OH OH 5 1 2 3 O O O O O Cl Cl Cl Cl OH OH R = Me, Et, iPr O O O S S H S R' = Cl, p-TolS S Cl S S OMe SO OR S OR 7 8 9 O O O O O HOOC S R' R' Cl Cl O O O O O HO HOOC S S R' Cl S HS OR OR COOH OH O 11 12 13 14 O O OO O O O Cl Cl p-Tol S Cl Cl O O O O O p-Tol S p-Tol S p-Tol S Cl Cl H S Tol-p H S Tol-p OH O O OH O O OH O OO O 17 16 Работа выполнена при финансовой поддержке совместного гранта Министерства образования и науки РФ и фонда CRDF (программа BRHE, REC 007).

192 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, CИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ НУКЛЕОЗИДОВ НА ОСНОВЕ 1,2,4-ТРИАЗОЛО[5,1-C]-1,2,4-ТРИАЗИН-7-ОНОВ Деев С.Л.а, Шестакова Т.С.б, Лукьянова Л.С.б, Цейтлер Т.А.б, Уломский Е.Н.б, Слепухин П.А.а, Русинов В.Л.б, Чупахин О.Н.аб а Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН, 620219, г.Екатеринбург, ул. С. Ковалевской 20 Факс: (343) 374-11-89 Е-mail: chupakhin@ios.uran.ru б Уральский государственный технический университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира Факс: (343) 374-04-58. E-mail: rusinov@htf.ustu.ru Аномальные нуклеозиды и их аналоги представляют собой группу соединений, наиболее широко представленную в списке противовирусных лекарственных препаратов.

Нами проведен синтез ациклических нуклеозидов на основе изостеров пурина 1,2,4 триазоло[5,1-c]-1,2,4-триазинонов. В результате реакции 6-фенил-1,2,4-триазоло[5,1-c]-1,2,4 триазинонов 1a-c c бромбутилацетатом 2 в основной среде получены соединения 3а-с, которые после дезацилирования в присутствии каталитических количеств метилата натрия дают с выходом 60-80% ациклические нуклеозиды 4а-с.

O O O Ph Ph N N Ph Na2 CO3 N N N MeONa N OAc R R R Br N N N N N N OAc N N N OH H 1a-c 3a-c 4a-c R : a) H, b) Me, c) SMe По данным ЯМР С и РСА соединения 4b алкилирование 6-фенил-1,2,4-тризоло[5,1-c] 1,2,4-триазинонов 1a-c, идет исключительно по 1,2,4-триазиновому циклу.

Взаимодействие триазолотриазинов 1а-с c диацетатом 5 приводит к образованию с выходом 40-60% ацилпроизводных 6а-с. Удаление ацильной защиты при нагревании соединений 6a-c с избытком метилата натрия дает нуклеозиды 7а-с структурные аналоги противовирусного препарата «ацикловир».

Рис. 1. Молекулярное строение соединения 4b O O O OAc OAc O Ph Ph N Ph N N N MeONa N N R R R N N N N N N OAc N N OH N O O H 6a-c 7a-c 1a-c R : a) H, b) Me, c) SMe Изучение противовирусного действия полученных соединений показало их умеренную активность в отношении вирусов простого герпеса.

Работа выполнена при финансовой поддержке при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32792-а и 07-03-96123-р-урал-а) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ ВНУТРЕННИХ ЭНЕРГИЙ СВЯЗЕЙ В УГЛЕВОДОРОДАХ, АЛКИЛХЛОРИДАХ И БЕНЗИЛХЛОРИДАХ Демьянов П.И., Полещук П.М., Петросян В.С.

Химический факультет, Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Воробьевы Горы 1, Строение 3, Москва 119992, ГСП-2, Российская федерация Разработаны методы вычисления внутренней энергии (Ei) C-Н, C-Cl и одинарных C-C связей в углеводородах и их хлорпроизводных. Методы основаны на вычислении Ei – прочности связи в невозбужденном состоянии изучаемой молекулы как таковой – с использованием топологических свойств атомов, образующих эту связь, и электронной плотности в связевой (типа (3,-1)) критической точке между этими атомами. Топологический анализ распределения электронной плотности в молекулах проводился в рамках квантовой теории атомов в молекулах. Для оптимизации геометрий изученных соединений и получения волновых функций, описывающих электронное строение их молекул, использовались методы B3LYP/311++G(d,p), B3LYP/aug-cc-pVTZ, MP2(FC)/6-311++G(d,p), MP2(FC)/aug-cc pVTZ и CCSD(FC)/6-311++G(d,p). Для нахождения параметрических коэффициентов в уравнениях типа Гримме1 и Ховард,2 связывающих величины Ei и топологические характеристики, использован набор опорных соединений, состоящий из пяти алканов и пяти алкилхлоридов с известными экспериментальными энергиями атомизации (Eat). Важной особенностью разработанных методов является использование исправленных значений ~ ~ электронной плотности (bcp) и плотности электронной энергии E d (bcp) в критической ~ ~ точке(3,-1) рассматриваемой связи. Использование (bcp) и E d (bcp) существенно улучшает корреляцию величин Ei с частотами изолированных колебаний, имеющимися в литературе для связей C-H в опорных соединениях (R2 = 0.947 и 0.969 для B3LYP/311++G(d,p) и MP2(FC)/6-311++G(d,p), соответственно). Разработанные методы использованы для вычисления Ei для 122 связей C–H разного типа в тестовых алканах, пара-замещенных толуолах, дифенил- и трифенилметане, метоксиметане, алкил- и пара-замещенных бензилхлоридах, дифенилхлорметане, трифенилхлорметане, метокси- и (N,N диметиламино)хлорметане;

55 одинарных связей C–C и 25 C–Сl в соответствующих тестовых соединениях. Из полученных данных выявлено влияние заместителя на Ei и энергию гомолитического разрыва (BDE). Показано, что влияние заместителя на Ei и BDE может сильно различаться. Рассматриваются причины этих различий. С использованием Ei, полученных для всех связей в ряде тестовых соединений, вычислены энергии атомизации этих соединений. Рассчитанные значения Eat близки к их экспериментальным величинам.

Поскольку вычисление Ei по разработанным методам является довольно трудоемким, предложены простые уравнения для расчета внутренних энергий C–H, C–Cl и C–C связей, основанные только на длинах этих связей.

Литература 1. S. Grimme, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1529.

2. S. T. Howard, Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 3113.

194 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РАЗМЕРНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ ИМПУЛЬСОВ ТОКА Демьянцева Н.Г.а, Солунин М.А.а, Солунин А.М.а, Шипко М.Н.а, Кузьмин С.М.б, Лилин С.А.в а Ивановский государственный энергетический университет, ул. Рабфаковская, 34, г. Иваново, 153003, Россия б Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия в Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, г. Иваново, 153000, Россия Прогресс в космической технике и авиастроении зависит от использования в летательных аппаратах современных конструкционных материалов, обладающих повышенными твердостью, жаропрочностью и жаростойкостью. Обработка таких материалов традиционными методами механообработки малоэффективна, а иногда и просто невозможна. Выходом из этого положения является использование электрохимической размерной обработки (ЭХРО). Методом ЭХРО можно обрабатывать металлы и сплавы независимо от их механических и физико-химических свойств;

получать изделия сложной формы и обрабатывать детали, не допускающие приложения к ним механического воздействия.

До настоящего времени широкое использование метода ЭХРО тормозится из-за недостаточно высокой точности процесса электрохимического формообразования. Поэтому исследования, направленные на повышение точности ЭХРО несомненно актуальны. Одним из путей повышения точности электрохимического формообразования металлов в растворах электролитов является использование импульсных токов. Однако, до последнего времени, исследования проводились при сравнительно низкочастотных (длительностью не менее 0,5 – 1,0 • 10-4 с.) импульсах тока.

Из теоретического анализа поведения заряженных частиц в вязких средах (к ним можно отнести концентрированные растворы электролитов) в неоднородных высокочастотных электрических полях следует, что характер переноса частиц (в частности ионов независимо от знака их заряда) зависит от диапазона частот переменного поля1–3. При этом существуют условия, при которых должен иметь место эффект “выталкивания” заряженных частиц из областей сильного электрического поля. Высокая напряженность электрического поля в случае проведения процесса ЭХРО реализуется на выпуклых поверхностях и углах катода и анода. На вогнутых поверхностях и углах реализуется область с низкой напряженностью электрического поля. Применение импульсной поляризации повышает концентрацию активирующих ионов в области с низкой напряженностью поля, что приводит к возрастанию скорости растворения металла на вогнутых поверхностях. В свою очередь, на выпуклых участках анода имеет место уменьшение скорости растворения металла. Совокупность описанных процессов обусловливает повышение точности электрохимического формообразования.

Литература 1. В.Н.Волков, В.А.Крылов, Новые методы исследования в теоретической электротехнике и инженерной электрофизике / Межвуз. Сб. трудов ИЭГУ, Иваново, 1976, С. 76-83.

2. А.М.Солунин, М.А.Солунин, С.А.Солунин, Известия ВУЗ, сер. Физика, 2003, № 10, С.48-52.

3. С.М.Кузьмин, М.А.Солунин, Н.Г.Демьянцева, А.М.Солунин, М.Н.Шипко, С.А.Лилин, Электронная обработка материалов, 2006, № 4, С. 53-59.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЕНИМИНОВ И ИХ ВНУТРИСФЕРНОЕ ГИДРОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ Дерзаева А.Е., Асафьева Е.В., Курамшин А.И., Черкасов Р.А.


Казанский государственный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18. e-mail: argironet@mail.ru Ранее сообщалось1, что гомокарбонильные или карбонил-циклопентадиенильные комплексы металлов группы хрома оказываются удобным инструментом для управления региоселективностью гидрофосфорилирования олефинов и гетеродиенов. Однако применение этих комплексов в региоселективном гидрофосфорилировании затруднено вследствие склонности гомокарбонильного или карбонилциклопента-диенильного металлсодержащего узла к диспропорционированию. Для стабилизации карбонильных комплексов металлов группы хрома с 1-гетеро-1,3-диенами и их фосфорилированных производных мы заменяли карбонильные лиганды на различные тридентатные азотсодержащие лиганды.

Было показано, что возможность связывания гетеродиена с металлом несколькими координационными центрами определяется эффектом транс-влияния, и для одного гетеродиена в зависимости от стабилизирующих лигандов может варьироваться от 1 до 4 типа координации.

O O CH H CH CH3 P(OR) C P(OR)2 C CH CH 3 N CH C CH N CH (RO)2P(O)H C CH CH 2Ph CH3 NH M(CO) CH 2Ph CH M(CO)2 CH2Ph R M(CO) R N N N NR R R N N NR N N R R R N N N CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH NH N NH NH NH NH NH (EtO)2P(0)H NH NH OEt CH3 M(CO) O Ph OC M Ph CH3 M(CO) CH Ph P OEt NH CH CH3 C N CH2 C CH3 C NH CH CH CH2 P OEt CH CH CH CH CH O OEt При фосфорилировании азометина в координационной сфере присоединение диалкилфосфита протекает по кратной связи С=N. Присоединение диэтилфосфита ведет к образованию металлорганических -аминофосфоната, и продукта его внутрисферной перегруппировки – амидофосфата. Образующиеся фосфорорганические соединения не покидают координационную сферу металлокомплекса.

Литература 1. А. И. Курамшин, Е. А. Курамшина, Р. А. Черкасов, Журн. Орг. Хим. 2004, 9, 196 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ АЛКАЛОИДОВ ПАПАВЕРИНА И БЕНЗИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА Джалмаханбетова Р.И.

АО «Научно-производственный центр «Фитохимия», 100009, ул. Газалиева,4, г. Караганда, Республика Казахстан, Факс 8 (3212) 43 37 73, arglabin@phyto.kz Синтез модифицированных производных алкалоидов остаётся актуальным в плане получения новых соединений с выраженной биологической активностью. Исследование химических превращений алкалоидов привлекает из-за их доступности и полифункциональности. Известны их галоген-, серо-, фосфорсодержащие производные, а также выделенные из растений хлор-, бром-, серосодержащие алкалоиды. Кроме этого, из растения Lycopodium serratum Thunb выделен оксимсодержащий алкалоид.

В плане синтеза новых производных алкалоидов нами осуществлены реакции окисления, оксимирования кето-папаверина и кето-бензилбензимидазола. В результате получены производные (1-4).

H3CO H3CO N N H3CO H3CO H3CO H3CO NOH O H3CO H3CO (1) (2) N N C C NH NH NOH O (3) (4) Пространственное строение молекулы (3) изучено методом рентгено-структурного анализа.

Физико-химические константы соединений (1–4) Соединение Брутто- Температура Rf (этилацетат) Mолекулярный формула плавления (°С) ион 353 [M] + (1) С20Н19О5N 199-200 0. 368 [M] + (2) С20Н20О5N2 252-255 0. 222 [M] + (3) С14Н10N2О 231-233 0. 237 [M] + (4) С14Н11N3О 250-253 0. Строение синтезированных соединений установлено по данным спектральных (ИК-, УФ-, ЯМР 1Н, 13С, масс-) исследований.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ СИНТЕЗА 2,4,6 – ТРИФЕНИЛСЕЛЕНОПИРАНА ИЗ 1,5-ДИКЕТОНОВ Дмитриенко Т.Г., Попова С.С.

Технологический институт Саратовского государственного технического университета В литературе1 представлены способы получения селенопиранов химическим путем, поэтому с целью разработки нового электрохимического метода синтеза 4Н-селено-пиранов и изу чения некоторых закономерностей их реакций нами исследована реакция 1,5-дикетонов с селеноводородом, генерируемым в процессе электролиза в условиях кислотного катализа.

Ход реакции и индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах в системе: гексан-эфир-хлороформ (3:1:1);

проявитель – пары йода и методом газовой хроматографии с масс-селективным детектором.

Установлено, что в условиях кислотного катализа электрохимическое получение гете роциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в неводных средах приводит к образованию смеси продуктов реакции. Арилалифатические 1,5-дикетоны в условиях кислотного катализа и инертной атмосферы реагируют с селено-водородом по трем направлениям, отличающимся разной степенью превращения. На-правление А характеризуется образованием арилалифатических 4Н-селенопиранов. Направление Б харак теризуется образованием продуктов диспропорционирования 4Н-селенопиранов. Третье направление В характеризуется присоединением селеноводо-рода по кратным связям селенопиранового кольца, что показано на схеме 1.

R R' R '' А Ar Ar Se R R Se H HX R' R '' R' R '' В H Se HX HX Ar Ar Ar Ar OO Se H Se Se H R R R' R" R' R '' Б + + Ar Ar Ar Ar Se Se A Схема 1. Ar = Ph, C6H4OCH3 – p;

R = H, Ph, C6H4OCH3 – p;

R', R'' – H, CH3;

А = Сl, Br.

Проведение электролиза характеризуется некоторой особенностью – происходит расходование материалов катода, обусловленное тем, что вероятно протекание процес-сов в несколько стадий и образование свободных радикалов.

Таким образом, разработан новый электро-химический способ синтеза 2,4,6 – трифенилселенопирана из 1,5 -дикетонов в услови-ях кислотного катализа при окислительной активации селеноводорода электрохимическим способом и в присутствии одноэлектронных окислителей в неводной среде. Продукты электролиза анализировались методом газовой хроматографии с масс-селективным детектором.

Данная работа может иметь продолжение с целью разработки электрохимического синтеза новых селеноорганических соединений, исследования их окислительно восстановительных свойств, электропроводности.

Литература 1. Б.И. Древко, Дис. … д – ра хим. наук. – Cаратов, 1997. – 387 с.

198 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРОЦЕССЫ КОАГУЛЯЦИИ И ФЛОКУЛЯЦИИ В БЕЛКОВО-ЛИПИДНЫХ СИСТЕМАХ Добрынина А.Ф., Абдуллазянова Г.Г., Хомич Ю.Ю., Юсупов Р.А., Барабанов В.П.

Казанский государственный технологический университет, 420015, Казань, ул. К. Маркса, В целях интенсификации очистки природных и промышленных вод активно применяется реагентный метод очистки, основанный на использовании коагулянтов, флокулянтов и композиций этих соединений. Сложность и многокомпонентность состава систем, малая изученность поведения коагулянтов и флокулянтов создают известные трудности для выбора реагентов и подбора их оптимальных концентраций.

В качество объектов исследования выбраны системы, являющиеся стоками предприятий пищевой промышленности с доминирующим содержанием белковых и липидных компонентов. Дестабилизирующими реагентами являлись коагулянты (соли алюминия и железа) и флокулянты на основе полиакриламида, а также композиции коагулянтов с флокулянтами.

Совокупность данных методов физико-химического анализа (метод ИК-Фурье спектроскопии, оптической микроскопии, оптической спектрофотометрии и др.) свидетельствует о том, что в условиях идентичности молекулярно-группового состава дисперсных систем подбор оптимальных концентраций коагулянтов определяется строением и составом поверхности раздела эмульсии масло в воде – дисперсионная среда.

Проанализированы данные по подбору оптимальных концентраций коагулянтов в условиях различного строения поверхности раздела фаз.

Другой стороной проблемы устойчивости коллоидных систем в присутствии белково липидных составляющих являются особенности комплексообразования при гидролизе коагулянтов и флокулянтов. Методами потенциометрического титрования и последующего математического моделирования состояния систем показан переход от образующихся аквакомплексов алюминия и железа через ряд метастабильных состояний, характеризуемых образованием комплексов разнообразного химического состава и строения к устойчивому состоянию дисперсной системы. Рассчитаны эффективные константы устойчивости комплексов, указан их состав и строение.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЯТИВАЛЕНТНОГО РУТЕНИЯ В КОМПЛЕКСОНАТАХ Долженко В.Д.а, Батова Т.Ю.а, Езерская Н.А.б, Кокшаров Ю.А.а, Киселева И.Н.б, Киселев Ю.М.а а Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, 119899 Воробьевы горы 1, Россия б Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Ленинский пр. 31, Россия Соединения рутения(V) малочисленны и слабо изучены из-за склонности к диспропорционированию. Тем не менее, имеются указания на использование соединений пятивалентного рутения в качестве катализаторов при синтезе некоторых органических соединений. Известно, что комплексообразование с образованием хелатных циклов может приводить к стабилизации неустойчивого состояния окисления. Целью настоящей работы является получение соединений рутения(V) с комплексонами, поскольку в таких комплексах может происходить стабилизация состояния Ru(V). В ходе работы с использованием методов ЭПР, электронной спектроскопии и циклической вольтамперометрии исследовали комплексы рутения с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), транс-1,2 диаминоциклогексан-N,N,N,N-тетрауксусной кислотой (ЦДТА), этилендиамин N,N диянтарной кислотой (ЭДДЯ), иминодиуксусной кислотой (ИДА), N,N'-бис(бета-оксиэтил) этилендиамином.

Использованные в работе комплексы рутения(Ш), являвшиеся исходными для синтеза производных Ru(V), характеризовали методами ЭПР, электронной спектроскопии, ИК спектроскопии. Синтез комплексов Ru(V) проводили окислением соответствующих соединений Ru(III) ионами бромата и электрохимически в широком интервале рН (5-12), а также восстановлением производных Ru(VII) с экстракционным выделением продуктов.


Условия электрохимического синтеза устанавливали по данным циклической вольтамперометрии.

На циклических вольтамперограммах комплексов Ru(III) в кислых, нейтральных и щелочных средах обнаружено наличие двух обратимых волн, относящихся к переходам Ru(III)/Ru(IV) и Ru(IV)/Ru(V). Установлены потенциалы полуволн данных переходов для всех изученных комплексов. Они находятся в интервале -0,25- -0,58 В и +0,58- +0,85 В для возможных переходов Ru(III)/Ru(IV) и Ru(IV)/Ru(V) соответственно.

Проводили также Ru(V). Для спектров ЭПР выделенных комплексов определены магниторезонансные параметры, проведена интерпретация полос поглощения в электронных спектрах соединений.

Проводили неэмпирические расчеты геометрии комплексов Ru(III) и Ru(V) с рассматриваемыми лигандами с использованием пакета программ PC GAMESS в приближении Хартри-Фока. Для легких атомов использовали базисы N31-6G, для рутения – базис Stuttgart RSC 1997.

Таким образом, с использованием комплекса физико-химических методов показано, что полученные комплексы содержат рутений в с.о. +5.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект РФФИ № 06-03-32990).

200 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, Е-1,2-ДИ(АЛКИЛСУЛЬФОНИЛ)-1,2-ДИХЛОРЭТЕН, УДОБНЫЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ РЕГИОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА СУЛЬФОНИЛСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Донцова Н.Е., Шестопалов А.М., Литвинов В.П., Левыкин А.А.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 47. E-mail:gsv@ioc.ac.ru Исследовано взаимодействие Е-1,2-ди(алкилсульфонил)-1,2-дихлорэтенов 1 с илидами пиридиния 2. Установлено влияние строения илидов 2 и условий реакции на ее механизм и региоселективность. Реакция этена 1 с илидами пиридиния при нагревании в хлороформе в присутствии избытка Et3N приводит к замещенным 1,2-ди(алкилсульфонил)индолизинам 4 и, вероятно, протекает по пути 1,3-диполярного циклоприсоединения через образование гидрированных индолизинов 3 и последующее двойное дегидрохлорирование.

Взаимодействие электронодефицитного этена 1 с илидом пиридиния 2 при нагревании в EtOH в присутствии избытка Et3N приводит к фурану 7, образование которого можно представить как цепь последовательных превращений, протекающих по механизму нуклеофильного присоединения-элиминирования (AdN-E1,5) и 1,2-элиминирования (E1,2). При нуклеофильной атаке этена 1 илидом 2 образуется аддукт Михаэля 5. 1,5-Элиминирование в аддукте 5 приводит к частично гидрированному фурану 6, в результате последующего дегидрохлорирования которого образуется фуран 7.

z z z + H Cl SO2R Y Cl SO2R N + CHCl3 N Y N SO2R - Y RO2S Cl Cl SO2R O OH SO2R O 2 1 EtOH Br z SO2R Cl Cl z +N z + +N SO2R SO2R N Cl H SO2R O SO2R - O SO2R O Y Y Y Z = H, 3-CH3, 3,5-(CH3)2;

Y = 4-CH3, 2,4-(CH3)2, F;

R = C2H5, n-C3H Разработаны препаративные методы синтеза неизвестных ранее дисульфонилзамещенных индолизинов 4 и фуранов 7. Строение продуктов реакции подтверждено данными физико химического анализа, в том числе РСА.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы РАН 8П 2007г.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ АДСОРБЦИИ Cu(II) НА CuO ОТ РН Дремина Ю.А., Горичев И.Г.

Московский государственный педагогический университет,119992, Москва ул.Малая Пироговская, Используя экспериментальные данные по изменению концентрации ионов меди до и после контакта оксида меди (II) ( = 20 минут) с раствором, находилась изотерма адсорбции ионов меди в зависимости от рН и концентрации. При моделировании адсорбции учитывалась распределение гидроксоионов меди в растворе и распределение поверхностных гидроксоионов меди на оксиде меди с раствором. Основной формой в диапазона 5рН o является незаполненная поверхность -CuOH s на которой могут адсорбироваться ионы CuOH+.Согласно, существующим представлениям кислотно-основной модели, при контакте гидратированного оксида меди с раствором электролита устанавливаются следующие равновесия:

H+ OH + -C u O H 2,s -C u O H s -C u O s + H 2 O K1 K H+, A K t+, O H + + - 0 -C u O H 2 A s -C u O K t s + H 2 O -C u O H s K3 K K 0 C u O H s + C u O H +q C u O C u O H s + H +q a a Рассчитывая поверхностные концентрации частиц, адсорбированных на оксиде меди, заряды в различных плоскостях ДЭС и потенциалы находим изотермы адсорбции при различных значениях рН. Рассчитанная теоретическая кривая адсорбции хорошо соответствует экспериментальным данным. Моделирование показало, что гидратированные ионы меди CuOH+ осаждаются на поверхности оксида, встраиваясь в кристаллическую решетку и константа равновесия зависит от потенциала 0, возникающего на границе оксид/раствор.

Процесс адсорбции протекает при рН имеющие меньшее значение, чем рН начало осаждения. Зависимость адсорбции от рН в основном определяется концентрацией СuOH+ и не зависит от природы адсорбента (CuO, Fe2O3, Fe3O4, SiO2) 0. 2 4 6 8 Рис. Зависимость величины адсорбции ионов меди (с=0.0001 моль/дм3) от рН на CuO.

202 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УЧЕТОМ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е.

Казанский государственный технологический университет, 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, Введение фрактальной размерности в уравнения топохимической кинетики позволяет количественно учитывать влияние состояния поверхности и изменение ее морфологии во времени. В основе большинства вариантов уравнений топохимической кинетики, учитывающих фрактальную размерность поверхности, лежит допущение о неизменности морфологии частицы в ходе реакции (гомотетичность развития реакционной поверхности).

Это предположение справедливо лишь на начальных стадиях топохимических процессов.

В общем случае – фрактальная размерность поверхности может изменяться в процессе, как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения. Для учета изменения фрактальной размерности предложено модифицированное уравнение Дельмона с временной функцией D=f() AS ( 0) 3 3 2 + 2 = 1 (1 ) D (1 ) 12 (1 ) ( D 1) / 2 d exp D D.

Было принято допущение о прямолинейной зависимости фрактальной размерности D от времени, как наиболее вероятной и экспериментально подтверждаемой. Рассматривались также другие законы изменения D от времени (экспоненциальный и квадратичный), однако при этом установлено, что решение уравнения значительно усложняется, и, кроме того, дает результаты, отличные от экспериментальных данных. Модифицированное уравнение гетерогенной кинетики путем введения линейно меняющейся во времени фрактальной размерности позволяет получить уточненные значения кинетических параметров и использовалось, например, для описания процесса осаждения элементного железа на дисперсную алюминиевую подложку в водном растворе. В основу модели процесса выделения металлов триады железа на диспергированном в водном растворе алюминии и прогнозирования свойств полученных осадков были положены теоретические воззрения Дельмона1 о зародышеобразовании на поверхности твердого тела. Фрактальную размерность образцов определяли путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, с использованием уравнения Неймарка2.

Литература 1. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с фр./ Под ред. В.В Болдырева. М.: Мир, 1972. 556 с.

2. Неймарк А.В. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.51, №10. С.535.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УНДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТНЫЙ АНИОН В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С МЕТАЛЛАМИ IБ ГРУППЫ Дроздова В.В., Малинина Е.А., Мустяца В.Н., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31, malinina@igic.ras.ru Ранее сообщалось о роли высоко реакционноспособного интермедиата B10H11- в реакциях нуклеофильного кислотно-катализируемого замещения в анионе B10H102-1. Позднее, при взаимодействии ониевых клозо-декаборатов Cat2B10H10 с трифторуксусной кислотой в среде ацетонитрила, выступающего в роли инертного растворителя, были выделены и охарактеризованы индивидуальные соединения CatB10H11.

Систематическое изучение реакций комплексообразования металлов IБ группы с клозо декаборатным анионом, проводимое нами в последнее время, показало возможность протекания подобных реакций через стадию протонирования аниона B10H102- при наличии соответствующих условий. Нельзя оставить без внимания выявленное существенное влияние процесса протонирования на формирование координационной сферы центрального атома.

В настоящее время активно развивается химия самого ундекагидродекаборатного аниона, однако о его координационной химии ничего не известно. Нами впервые проведены реакции комплексообразования аниона B10H11- с металлами IБ группы по следующей схеме:

CH3CN (PhP3)mM+ + B10H11– [(PhP3)mMnB10Н10] (M = Cu+, Ag+, Au+) В результате были синтезированы новые координационные соединения Cu(I), Ag(I), Au(I) с клозо-декаборатным анионом.

Методом РСА установлено строение комплекса [(PhP3)4Ag2B10Н10] (рис., слева) и показано, что анион B10H102- координирован к двум атомам Ag(I) ребрами полиэдра, расположенным при одной вершине. Для сравнения, в комплексе идентичного состава, синтезированного из клозо-декаборатного аниона (рис., справа), последний координируется к атомам Ag(I) ребрами от обеих вершин полиэдра.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-03-00637 и НШ-4895.2006.3.

Литература 1. К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, Е.А. Малинина, Л.В. Гоева, Н.Т. Кузнецов / Корд. Химия, 2001, Т.27, №9, С.659.

204 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТНЫЙ АНИОН КАК АЦИДОЛИГАНД В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СЕРЕБРА(I) Дроздова В.В., Малинина Е.А., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31, malinina@igic.ras.ru К настоящему времени нами изучено большое количество координационных соединений переходных и непереходных металлов с клозо-декаборатным анионом в качестве лиганда1,2.

Круг комплексных соединений с клозо-додекаборатным анионом значительно уже, и представлен комплексами, в которых анион В12Н122-, как правило, находится во внешней сфере комплекса3,4.

Систематическое изучение процесса образования анионных комплексов серебра(I) с анионом В12Н122-, проведенное для додекаборатов щелочных металлов (Li+ – Cs+) и ониевых катионов (RnNH4-n+, где R = Me, Et, Pr, Bu, n = 0-4;

Ph4P+, (NaphCH2)Ph3P+, Ph4As+) в различных средах (вода: AgNO3, схема 1;

CH3CN или CH3CN/CF3COOH: Ag2В12Н12, схемы 2 и 3), показало, что условия синтеза (среда проведения реакции, соотношение реагентов, кислотно-основные свойства растворителя и размер катиона исходного додекабората) существенно влияют на тип образующегося комплекса и формирование координационной сферы центрального атома.

[Ag2B12H12] (2-х кратный избыток Ag+) H2O (Cat)2B12H12 + Ag+ [AgB12H12]– Cat[AgB12H12] (соотношение реагентов 1:1) Cat = R3NH+, R = Me, Et (1) CH3CN/CF3COOH (3) (Cat)2B12H12 + Ag+ [(Cat)AgB12H12] (соотношение реагентов 1:1) CH3CN (2) Cat = Pr3NH+, Bu3NH+;

R4N+ (R = Me, Et, Pr, Bu), Ph4P+, Ph 4As+, (NaphCH2)Ph3P+ (2,3) Координационные соединения идентифицированы методами элементного анализа и ИК спектроскопии. Методом РСА определено строение комплексов (NaphCH2)Ph3P[Ag(B12H12)] и ((NaphCH2)Ph3P)2[(CH3CN)Ag(B12H12)Ag(B12H12)], синтезированных из CH3CN и CH3CN/CF3COOH, соответственно. Рентгеноструктурные исследования установили заметные различия в строении указанных комплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-03-00637 и НШ-4895.2006.3.

Литература 1. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов /Журнал Неорганической Химии. 1993. Т.38. №1.

С.38.

2. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, М.В.Лисовский, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов / Журнал Неорганической Химии. 2002. Т.47. №8, C. 3. А.Каюмов, К.А.Солнцев, Л.В.Гоева, Н.Т.Кузнецов /Журнал Неорганической Химии. 1988. Т.33. №8. С.1936.

4. Н.Т.Кузнецов, Л.А.Земскова /Журнал Неорганической Химии. 1982. Т.27. №5. С.1320.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ ПРОТОНИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСА CP*MO(DPPE)H ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В РАЗНЫХ СРЕДАХ Дуб П.А.аб, Белкова Н.В.а, Байа М.б, Поли Р.б, Эпштейн Л.М.а, Шубина Е.С.а a Институт Элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии наук, 119991 Москва, ул. Вавилова 28, Россия, dub@ineos.ac.ru б Laboratoire de Chimie de Coordination, UPR CNRS 8241 lie par convention l’Universit Paul Sabatier et l’Institut National Polytechnique de Toulouse, 205 Route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex, France Механизм реакции протонирования тригидридного комплекса молибдена Cp*Mo(dppe)H [dppe = 1,2 бис(дифенилфосфино)этан] трифторуксусной кислотой (ТФК) в растворителях различной полярности и координирующей способности (бензол/толуол, TГФ, СH2Cl2, MeCN) изучен методами ЯМР- и ИК-спектроскопии в широком диапазоне температур (190-290К).

Показано, что первой стадией процесса (Схема 1) является образование диводородно аддукта 1. связанного Ключевым интермедиатом процесса является высоколабильный комплекс с молекулярным водородом 2, который не был зафиксирован 1 Схема 1 2 экспериментально, но найден на координате реакции с помощью квантово-химического расчета.

Природа продуктов реакции ( или 4) зависит от растворителя и соотношения ТФК/Mo.

В ароматических УВ (бензол, толуол) в присутствии 1 эквивалента кислоты селективно образуется новый дигидридный комплекс Cp*Mo(dppe)H2(O2CCF3), который также является конечным продуктом в ТГФ и MeCN независимо от соотношения ТФК/Mo. Его структура определена с помощью РСА. Полученны активационные параметры переноса протона, выделения H2 и образования M-OR.

В условиях избытка кислоты в ‡ G бензоле/толуоле, образуется M oH тетрагидридный комплекс ‡ G + ‡ [Cp*Mo(dppe)H4]. На Схеме 2 M oH 3 ···H O R G - M o(H 2 )H 2 + ···-O R представлен энергетический M oH 4 + ···- O R Energy profile of the профиль реакции. Влияние среды на M oH 2 (O R) + H protonation направление реакции объясняется (R = C F 3 CO ) Схема различной полярностью и координирующей способностью растворителя.

Работа выполнена при поддержке программы ЕС (HPRN-CT-2002-00176), PICS (Франция-Россия), РФФИ (05-03-22001, 05-03-32415) и Программы Отделения Химии и Наук о Материалах РАН (ОХ1).

Литература 1. N. V. Belkova, et al Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2. P. A. Dub, et al Eur. J. Inorg. Chem., special 10th anniversary issue 2007, in press.;

doi: 10.1002/ejic. 206 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, К ИННОВАЦИОННОЙ ЭКОНОМИКЕ В МОЛДОВЕ ЧЕРЕЗ СТРУКТУРЫ ОПЕРЕЖАЮЩЕГО РАЗВИТИЯ «СОЦИОЭКОПОЛИСА»

Дука Г., Андриеш А., Кашуба В., Тигиняну И.

Академия наук Республики Молдова Молдова является частью мировых интеграционных процессов и успешность этой интеграции состоит в ускоренном выравнивании структурных особенностей в социальном экономическом построении общества Молдовы и европейских стран – лидеров. В мире и Молдове постоянно возрастает роль местных сообществ в решении проблем социально экономического развития, поэтому идея создания «социоэкополисов», ставшая популярной в ряде стран восточной и западной Европе, может рассматриваться в нашей стране как реальное развитие уже действующей программы «Молдавское село».

«Социоэкополис» является территориальной структурой, которая может обеспечить создание качественно новой среды развития в пределах юридической компетенции территориальной общины. Фактически это предполагает формирование очагов ноосферы в пределах муниципальных образований и их ассоциаций.

Нами совместно с украинскими коллегами предложен макропроект «Социоэкополис», который имеет семь направлений. Каждое из этих направлений представляет собой относительно самостоятельный проект призванный осуществлять управление развитием одним из семи компонентов среды развития социоэкополюсов:

• Развитие технологий усиления демократической компоненты в управлении территориального сообщества (общиной);

• Развитие технологий достижения территориальным сообществом экономической самодостаточности и конкурентоспособности в глобальной экономике;

• Развитие технологий создания экологической среды для жизни в пределах социоэкополюсов и их ассоциаций;

• Формирование системы технологий непрерывного развития интеллекта (логического, эмоционального, двигательного), начиная от внутриутробного периода и заканчивая периодом смерти;

• Формирование системы технологий снижения заболеваемости и улучшения здоровья жителей;

• Создание и усиление социально-корпоративного потенциала общины путем развития культурных традиций, этики, духовности, психологических методик общения;

• Внедрение современных информационных технологий во все сферы общественной жизни с целью радикального повышения ефективности;

Развитие социально-экономического проекта «Социоэкополис» предполагается в четырех городах разных экономических зон страны: Купчинь, Крикова, Комрат и Джюрджюлешть.

Наиболее перспективным представляется проект «Социоэкополис-Джюрджюлешть»

который может стать составной частью международного «Социоэкополиса» – «Интерсоциоэкополиса» (Рени-Джюрджюлешть-Галац). Здесь можно будет решать проблемы совместной эксплуатации реки Дунай, охраны Придунайского заповедника.

На базе «Интерсоциоэкополюса» (Рени-Джюрджюлешть-Галац) мог бы в последствии создан постоянно действующий экономико-духовно-экологический Форум «Нижний Дунай»

с ведущим духовным и экологическими составляющими – своеобразный Европейский Юго восточный «Давос».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЦИКЛИЧЕСКИХ «НЕГРИНЬЯРОВСКИХ» МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ КАТАЛИЗАТОРА CP2ZRCL Дьяконов В.А., Макаров А.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Российская Федерация, 450075, Уфа, просп. Октября, 141, e-mail: ink@anrb.ru Циклические магнийорганические соединения (МОС) являются перспективными реагентами в однореакторном синтезе карбо- и гетероциклов1. Ранее2,3 нами были разработаны эффективные методы синтеза 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов и магнезациклопента 1,3-диенов каталитическим цикломагнированием терминальных алленов и ацетиленов.

В настоящем докладе будут представлены перспективные методы синтеза циклических МОС межмолекулярным цикломагнированием циклических ацетиленов и алленов в присутствии Zr-содержащих катализаторов.

Так, цикломагнированием эквимольной смеси циклоалкина и циклоалка-1,2-диена избытком BuMgBr в тетрагидрофуране в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (10 мол.%) при комнатной температуре за 6–8 ч получены трициклические МОС (I) с высокими выходами (80%) и селективностью (90%). Межмолекулярное цикломагнирование ациклических и циклических ацетиленов и алленов в найденных условиях позволяет конструировать бициклические МОС (II-IV), строение которых определяется структурой исходных непредельных соединений.

Обсуждается вероятный механизм образования циклических МОС, который предполагает формирование в условиях реакции ди- и трициклических цирконациклопентенов и цирконациклопентадиенов, переметаллирование которых исходным RMgX приводит к целевым МОС (I-IV).

(CH2) n R R R (CH2) n (CH2)n (CH2)n. R.

Mg Mg (I) (III) (CH2) n (CH2) n [Zr] [Zr] RMgX [Zr] [Zr] R (CH2) n (CH2)n R_ (CH2)n.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.