авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 65 | 66 || 68 | 69 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 67 ] --

3) начальная оптическая активность формирующейся нефти полностью обусловлена кон центрацией урана в материнской породе. С уменьшением содержания урана оптиче ская активность стремится к нулю. Это обстоятельство указывает на то, ионизирую щие излучения играли важную роль в появлении монохиральности органических мо лекул на стадии их предбиологического синтеза.

1950 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОТОГЕНЕРАЦИЯ «ХРАНИЛИЩ СВЕТА»

В ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Васильев Р.Ф., Трофимов А.В., Цаплев Ю.Б.

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119991 Москва, ул. Косыгина, Предложена концепция превращения обычной «темновой» реакции в более экзотермическую, хемилюминесцентную реакцию1–5. Фотооблучение реакционной смеси, поглощение фотона реагентом, последующие перегруппировка и конверсия в основное состояние превращают реагент в хемилюминофор – своеобразное «хранилище света» с повышенной внутренней энергией и, соответственно, с большей реакционной способностью.

Его химическое превращение под действием определенных реагентов оказывается уже достаточно экзотермичным для того, чтобы образовался электронно-возбуждённый продукт, испускающий хемилюминесценцию.

Примеры «хемилюминесценции, создаваемой светом» (ХЛСС) – реакции предоблучённых растворов антрона и гидразона салицилового альдегида с раствором, содержащим основания, например, гидроксил-ионы;

хемилюминофорами (первичными фотопродуктами) являются, соответственно, фотодимеры и фотоизомеры1–5. Эти промежуточные фотопродукты получа ются не только в результате лабораторного фотолиза, но и в некоторых природных процес сах (пример – хемилюминесцентное обнаружение фотодимеров антрола в зверобое [Hypericum perforatum], сделанное в ходе настоящей работы)5. Ещё один класс лабильных «хранилищ света» – короткоживущие диоксетаны6, которые могут возникать при окислении (или фотоокислении) органических материалов (в частности, природного происхождения), содержащих фрагменты с двойными связями7.

В работе экспериментально исследованы кинетические и температурные зависимости, фо тохромные эффекты, влияние заместителей, состав продуктов;

проведены полуэмпирические (РМ3) расчеты распределения электронной плотности в реагенте, энергетического профиля, теплоты реакции и энергии активации.

С первого взгляда удивляет, что явление обнаружено при обычном лабораторном освеще нии (несколько мВт/м2). Однако, в этих условиях через площадку в 1 см2 каждую секунду проходит более 1013 фотонов, а это в 109 раз больше предела чувствительности лабораторных хемилюминометров;

поэтому в образующийся разрыв могут попасть многие химические системы, для которых произведение эффективностей поглощения, фотохимического преоб разования и хемилюминесценции продукта является величиной, не меньшей 10-9. Данное об стоятельство явно указывает на необходимость определенной ревизии списка известных хе милюминесцентных реакций с целью выявить те из них, в которых можно предполагать ар тефактное влияние фотохимической модификации реагентов на стадии подготовки экспери мента.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32730a), Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 1, 2004-2007) и Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. Ю. Б. Цаплев, Химия высоких энергий 2005, 39, 129.

2. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, Химия высоких энергий 2005, 39, 255.

3. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, Химия высоких энергий 2006, 40, 201.

4. Р. Ф. Васильев, Ю. Б. Цаплев, Успехи химии 2006, 75, 1103.

5. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, Журн. физ. химии 2006, 80, 913.

6. W. Adam, A. V. Trofimov, In: The Chemistry of Peroxides, Patai Series, Wiley: Chichester, 2006, 1171.

G. F. Fedorova, A. V. Trofimov, R. F. Vasil'ev, T. L. Veprintsev, ARKIVOC 2007, 163.

7.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СПИН- И ОРБИТАЛЬНО-ПОЛЯРИЗОВАННЫХ ФОТОФРАГМЕНТОВ:

РЕАЛИЗАЦИЯ «ПОЛНОГО» ЭКСПЕРИМЕНТА В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКЕ Васютинский О.С.

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Политехническая 26, 194021 Санкт Петербург Фотолиз молекул является одним из важнейших процессов, происходящих в природе.

Полное описание процесса фотодиссоциации включает в себя анизотропию разлета продуктов реакции, а также пространственное распределение их орбитальных и спиновых угловых моментов. Анизотропия процесса фотодиссоциации может быть в общем случае описана с помощью набора параметров анизотропии, который может быть определен непосредственно в эксперименте.1 Квантовомеханическое расчеты реакции фотолиза в молекулярной системе координат сводятся к вычислению элементов матрицы фотодиссоциации T, которые содержат всю информацию о динамике. В течение многих лет экспериментальные исследования фотолиза были ограничены определением полных или дифференциальных сечений, которые пропорциональны квадрату элементов матрицы T.

Однако последние достижения в исследовании орбитальной и спиновой поляризации фотофрагментов с помощью метода суб-допплеровской лазерной спектроскопии и метода ионных изображений позволяют определять все фазы и амплитуды элементов матрицы Т непосредственно из эксперимента,2 что соответствует условиям так называемого «полного»

эксперимента. Реализация «полного» эксперимента в области молекулярной динамики очень важна, так как она позволяет получить информацию о тонких деталях исследуемой реакции, недоступную другим методам. Кроме того, детальное сравнение полученных экспериментальных данных с теорией будут способствовать развитию новых, более точных теоретических моделей.

В настоящем докладе изложены результаты последних теоретических и эксперименталь ных исследований поляризации орбитальных угловых моментов атомных фотофрагментов, образующихся при фотолизе двух- и полиатомных молекул лазерным излучением и опреде ление на их основе амплитуд и фаз соответствующих элементов матрицы фотодиссоциации.

Представлены квантово-механические выражения, описывающие распределение угловых моментов фотофрагментов за пределами приближения «мгновенной» фотодиссоциации,3 что позволило учесть влияние вращения оси молекулы. Предложены и реализованы в экспери менте методы выделения поляризационных моментов высокого ранга К=3,4.4-5 В результате работы продемонстрирована реализация «полного» эксперимента при фотолизе молекул RbI, HBr, O3, OCS и других.

Литература 1. E.R. Wouters, M. Ahmed, D.S. Peterka, A.S. Bracker, A.G. Suits, O.S. Vasyutinskii, “Imaging the Atomic Orienta tion and Alignment in Photodissociation”, in Imaging in Chemical Dynamics, A. G. Suits and R. E. Continetti, eds., ACS Symposium Series 770, (American Chemical Society, Washington DC, 2000) p. 238.

2. G. G. Balint-Kurti, A. J. Orr-Ewing, J. A. Beswick, Alex Brown, O. S. Vasyutinskii, J. Chem. Phys. 2002, 116, 10760.

3. V. V. Kuznetsov and O. S. Vasyutinskii, J. Chem. Phys. 2005, 123, 034307.

4. A. G. Smolin, O. S. Vasyutinskii, E. R. Wouters, A. G. Suits, J. Chem. Phys. 2004, 121, 1.

5. S. K. Lee, R. Silva, S. Thamanna, O. S. Vasyutinskii, A. G. Suits, J. Chem. Phys, 2006, 125, 144318.

1952 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИНТЕНСИФИКАЦИЯ МЕЖФАЗНОГО МАССОПЕРЕНОСА КАК РЕЗУЛЬТАТ РАДИОЛИЗА КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА ГРАНИЦЕ «ГАЗ-ЖИДКОСТЬ»

Верховская А.О., Буланов А.В., Кабакчи С.А., Лукашенко М.Л.

ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»

В последнее время в связи с мировой тенденцией развития атомной энергетики вновь значительный интерес привлекает поведение двухфазных систем «жидкая вода-пар» под облучением. Такие ситуации характерны для современных ядерных энергетических установок с напряженной активной зоной, в реакторных установках с двухфазным водным теплоносителем, а также при «мокром» хранении отработанного ядерного топлива и хранении жидких радиоактивных отходов высокого уровня активности на радиохимических производствах.

Нами разработана математическая модель и методика расчета межфазного переноса ра диолитических газов (Н2 и О2) в замкнутом объеме в отсутствие перемешивания фаз и ин тенсивного теплообмена при одновременном участии этих газов в термо-радиационно химических реакциях как в жидкости, так и в паре. В таких условиях сорбция (растворение) газов из паровой фазы протекает за счет молекулярной диффузии. В случае газов, не прини мающих участия в химических реакциях ни в паровой, ни в жидкой фазах, интенсивность их растворения весьма мала вследствие резкого уменьшения градиента концентрации в объеме жидкой фазы.

Вычислительный эксперимент с использованием разработанной модели показал, что в случае водорода и кислорода может происходить интенсификация растворения смеси этих газов как следствие их эффективного радиационно-химического взаимодействия в погранич ном слое у поверхности раздела «пар-жидкость».

Модель была использована для описания данных работы1, в которой изучался радиолиз под действием потока быстрых нейтронов (1,0–2,0)1012 нейтрон/(см2·сек) при 423–533 К системы «вода-пар» в горизонтальном автоклаве без принудительной циркуляции, в свобод ном объеме которого находилась смесь Н2 и О2 переменного состава. Было показано, что адекватное описание данных возможно только в том случае, если изменение концентрации газов происходит именно в пограничных слоях жидкости.

Учет интенсификации массопереноса за счет радиационно-химического связывания Н2 и О2 также показал, что радиационно-химическая реакция между Н2 и О2 в жидкой фазе гораз до эффективнее, чем в паровой.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 05-02-16178.

Литература 1. 1. Дж.Р. Хамфрис. /Влияние излучения реактора на статические водные системы при высоких температурах.

В кн. :Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Ядерная хи мия и действие излучения, Женева,1955, т. 7. М.: Государственное научно-техническое издательство хими ческой литературы, 1958, с. 708-718.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЛИМЕРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА Гильман А.Б.а, Драчев А.И.б, Кузнецов А.А.а а Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Москва, 117393, ул. Профсоюзная б Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва, 103064, ул. Воронцово поле Органические полупроводящие полимеры полисопряженной структуры – полианилин, полипиррол, политиофен и т.п., могут быть получены методом полимеризации соответствующих мономеров в плазме тлеющего разряда. Преимуществом этого подхода по сравнению с традиционно применяемым химическим и электрохимическим синтезом является отсутствие в технологическом цикле растворителей и окислительных агентов.

Кроме того, метод позволяет получать тонкие и однородные по толщине пленки на подложках сложной конфигурации1. Метод полимеризации в разряде постоянного тока (РПТ) использован нами для получения полупроводящих полимеров на основе органических соединений, представляющих собой при обычных условиях твердые кристаллические вещества с температурой плавления выше 200°С. Лабораторная установка и методика эксперимента описаны в работе2. Продукты полимеризации – полимерные пленки черного или коричневого цвета толщиной 1–10 мкм, нерастворимые в органических растворителях.

Рост полимерной пленки на катоде происходит непрерывно, при этом толщина увеличивается пропорционально длительности эксперимента. Высокие значения собственной проводимости полученных полимеров (таблица) свидетельствуют о высокой степени полисопряжения в полимерных цепях.

Проводимость,, Ом–1см– Исходное Условия полимеризации вещество Собственная После допиро вания иодом 10–4–10–5 10–1– 1-Амино- РПТ, на катоде, 240С, 210–2Па, 5 мА, 5–120 мин 9,10-антрахинон 10–9–10–12 10– Антрацен РПТ, на катоде, 250С, 210–2Па, 10 мА, 5–20 мин 10–8 10– 3-Метокситиофен РПТ, на катоде, 20С, 10Па, 20 мА, 5–20 мин 10–11 10– Анилин РПТ, на катоде, 20С, 5Па (2Па Ar), 0.1 мА/см2, 1–30 мин Химическая структура образующихся полимеров исследована методами ИК– спектроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Полученные данные позволяют предположить, что процесс полимеризации происходит через стадию образования катион– радикала и последующего присоединения к ароматическому кольцу.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН 8П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Литература 1. А.Б. Гильман, А.И. Драчев, Химия высоких энергий 2006, 40, 96.

2. A.I. Drachev, A.B. Gil’man, E.S. Obolonkova, A.A. Kuznetsov, Synth. Met. 2004, 142, 35.

1954 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРЯМОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В ВУФ ИЗЛУЧЕНИЕ Гордон Е.Б.

Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка Наилучшим преобразователем электрической энергии в жесткое УФ излучение является электроразрядная эксимерная лампа, КПД которой достигает 40%. Поскольку эксимерные молекулы инертного газа, прежде всего ксенона, образуются в тримолекулярных химических реакциях, и КПД и энергосъем лампы должны возрастать с увеличением давления.

К сожалению, трудности организации разряда и самопоглощение излучения газом ограничивают реализацию этих преимуществ. Естественным является желание создать подобный же преобразователь на твердом теле – экситонную лампу. Плотности при этом намного выше, а самопоглощение в твердом инертном газе отсутствует, однако проблема организации объемного разряда в твердом теле кажется безнадежной. Действительно, в газе с плотностью, равной плотности твердого тела, порог зажигания разряда должен составлять многие МV/см.

Однако благодаря коллективному взаимодействию свободного электрона с атомным ан самблем сечение его упругого рассеяния в твердой фазе намного меньше и, значит, его под вижность намного выше, чем в газе (для Хе более чем на 3 порядка). Этот фундаментальный эффект сделал возможным создание электроразрядного преобразователя на твердом ксеноне.

Для этого пришлось решить ряд интересных химико-физических и технических проблем.

В частности:

1. Экспериментально показано, что квантовый эффект уменьшения сечения упругого рас сеяния сохраняется при достаточно больших энергиях электронов и в умеренных элек трических полях удается добиться эффективного электронного возбуждения матрицы дрейфующими избыточными электронами.

2. Ввиду невозможности достижения электронами в твердом инертном газе энергий, дос таточных для ионизации матрицы, необходимая для поддержания разряда положитель ная обратная связь обеспечивалась вторичными фотоэлектронами, эмитируемыми ка тодом – электронное возбуждение матрицы приводит к образованию биядерных экси тонов Xe2, излучающих ВУФ свет, причем каждый электрон образует во время своего дрейфа сотни фотонов.

3. Несмотря на высокую, 10-10, степень очистки ксенона, имеющиеся в нем электроотри цательные примеси не позволяли разряду развиться самопроизвольно. Стабильный объемный разряд был получен при искровом поджиге с установленного на аноде вольфрамового усика.

Для практических приложений особенно важно, что экситонная лампа работает по прин ципу «грубой силы» (brute force): для реализации процесса не требуется никаких внешних воздействий. Достигнутый КПД преобразования в свет длиной волны 172 нм, равный 18%, является далеко не предельным.

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант №07-03-00393.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТВЕРДОФАЗНАЯ ДЕТОНАЦИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Гордополов Ю.А.

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, 142432 Россия В обычной детонации мы имеем дело с быстрыми экзотермическими реакциями разложения, сопровождающимися интенсивным газовыделением и бурным расширением продуктов реакции. В этом процессе выделяющаяся энергия затрачивается на сжатие слоя непрореагировавшего вещества, прилегающего к зоне реакции, и на инициирование химического превращения в этом слое. Это вызывает послойную химическую реакцию и ее самоподдерживающееся распространение со сверхзвуковой скоростью. Однако оказалось, что присутствие газовой фазы не является обязательным для установления детонации. Как известно, классическая теория детонации не накладывает никаких ограничений на агрегатное состояние вещества ни перед, ни за фронтом детонационной волны1.

Возможность чисто твердофазной детонации была предсказана теоретически2,3. Предыдущие попытки обнаружить твердофазную детонацию в безгазовой системе Mn–S оказались неудачными4,5. Недавно нам удалось обнаружить такого рода детонацию в порошкообразной системе Zn–S. В этой работе мы использовали эквимолярные смеси порошков Zn и S. Экзотермическая реакция Zn + S ZnS (теплота реакции 202 кДж•моль–1) протекает без газовыделения. Бла годаря значительному термическому расширению продукта (около 7%), эта система удовле творяет ранее сформулированным критериям для установления твердотельной детонации.

Было найдено, что скорость ударной волны D сначала резко падала от начального значе ния 7.85 км/с (при контакте с инициирующей ударной волной, L = 0) до 1.30 км/с (при L = 60 мм), а затем возрастала до 2 км/с (при L = 100–200 мм). Наблюдаемое ускорение ударной волны мы рассматриваем как экспериментальное доказательство установления твердотель ной детонации в данной системе. Заметим, что в случае, когда наблюдается движение удар ной волны с постоянной скоростью, всегда имеется некоторая вероятность того, что имеем дело со слабо затухающим процессом, который невозможно заметить на ограниченной изме рительной базе L. Напротив, наблюдение ускорения (как в нашем случае) не оставляет ника ких сомнений в том, что мы имеем дело именно с развитием детонации.

Данный процесс может найти свое применение в горном деле, где разрушающее действие ВВ является полезным, однако газообразование нежелательно. Подобно СВС, процесс может оказаться полезным для детонационного синтеза соединений и материалов.

Литература 1. L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Fluid Mechanics, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1987, p. 489.

2. Yu.A. Gordopolov, V.S. Trofimov, A.G. Merzhanov, Dokl. Akad. Nauk 1995, 341, 327.

3. A.G. Merzhanov, Yu.A. Gordopolov, V.S. Trofimov, Shock Waves 1996, 6, 157.

4. J. Jiang, S. Goroshin, J.H.S Lee, in Shock Compression of Condensed Matter, edited by S.C. Schmidt, D.P. Dankbar, J.W. Forbes, American Institute of Physics, Melville, 1998, p. 655.

5. J.H.S. Lee, S. Goroshin, A. Yoshinaka, M. Romano, J. Jiang, I. Hooton, F. Zhang, in Shock Compression of Con densed Matter, edited by M.D. Furnish, L.C. Chhabildas, R.S. Hixton, American Institute of Physics, Melville, 2000, p. 775.

6. D.L. Gur'ev, Yu.A. Gordopolov, S.S. Batsanov, A.G. Merzhanov, V.E. Fortov, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 024102.

1956 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ Долгобородов А.Ю.а, Махов М.Н.а, Стрелецкий А.Н.а, Колбанев И.В.а, Фортов В.Е.б а Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва б Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, Москва Проведен поиск оптимальных методов повышения реакционной способности смесей окислитель – металлическое горючее, не образующих газов в конечных продуктах реакции.

Наибольший эффект получен при использовании предварительной обработки смесей в механохимическом активаторе. Условия обработки компонентов в шаровой мельнице подбираются такими, чтобы происходило максимальное измельчение, перемешивание и активация компонентов при отсутствии реакции между ними. Получаемые материалы названы механоактивированными энергетическими композитами (МАЭК). МАЭК представляет собой высоко гомогенную систему, состоящую из механически связанных субмикронных и наноразмерных слоев металл-окислитель с высокой поверхностью контакта реагентов. Механоактивация смесей приводит к значительному увеличению скоростей распространения химической реакции, недоступных для аналогичных составов, приготовленных в обычных условиях.

Проведены исследования распространения химической реакции в МАЭК на основе смесей алюминия и магния с окислителями (фторопласт, оксиды молибдена, железа и меди) в режи мах горения и детонации. При поджигании МАЭК наблюдается взрывное горение со скоро стями несколько сотен метров в секунду. При инициировании реакции детонацией зарядов ВВ в МАЭК на основе смесей алюминия и магния с фторопластом получены стационарные детонационно-подобные режимы со скоростями более 1000 м/с. Проведены эксперименталь ные исследования устойчивости детонационно-подобных процессов в низкоплотных зарядах этих систем в зависимости от концентрации компонентов, диаметра заряда и дозы актива ции.

Механизм распространения реакции в данных смесях имеет ярко выраженный гетероген ных характер, при котором продукты реакции в виде микроструй, исходящих из одного оча га, инициируют реакцию в последующих очагах эстафетным путем. Скорость распростране ния процесса превышает скорость звука в исходной среде. В стационарной области скорость зависит, прежде всего, от степени однородности смеси и эффективной поверхности контакта реагентов.

Результаты проведенных исследований показали существенное повышение реакционной способности механоактивированных смесей и значительное увеличение скоростей горения в таких системах. В ряде случаев удается получить сверхзвуковой детонационный режим, что ранее было недоступно для смесей, образующих твердые конечные продукты. Высокие ско рости энерговыделения открывают новые возможности применения металло-термитных со ставов в таких областях как: экологически безопасные воспламенители и детонаторы, ракет ные топлива, осветительные устройства, термальные батареи и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-09 «Исследование вещества в экстремальных условиях» (подпрограмма «Теплофизика экстремального состояния вещества») и РФФИ (грант №06-03-32553).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОТОХИМИЯ ТРОПОСФЕРЫ: ОТ ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ К ГЕТЕРОГЕННЫМ ХИМИЧЕСКИМ ПРЕВРАЩЕНИЯМ Ермаков А.Н.

Институт энергетических проблем химической физики РАН, 119334, Москва, Ленинский проспект 38, корп. 2, E-mail: ayermakov@chph.ras.ru В отличие от газофазных реакций химические и фотохимические процессы с участием атмосферной капельной влаги изучены совершенно не достаточно. В атмосфере вода присутствует в форме пара, капельной влаги и мелких частиц льда. И капельная влага, и частицы льда включают, как правило, множество органических и неорганических микропримесей. Поэтому атмосферная капельная влага, распределенная в воздухе (облачные капли, жидкие аэрозольные частицы), представляет собой многокомпонентную гетерофазную систему. При этом растворенные компоненты присутствуют в молекулярной форме и в форме свободных ионов и радикалов. Эти капли можно, поэтому, рассматривать как совокупность химических мини реакторов. При этом следует иметь в виду массообменные процессы, в результате которых происходит переход из газовой в жидкую фазу (растворение) стабильных веществ и свободных радикалов. Вопреки исчезающе малой части объема, занимаемого капельной влагой в атмосферном воздухе, они представляют собой идеальную среду для протекания жидкофазных химических и фотохимических реакций, в том числе с участием ионов переходных металлов (ПМ), благоприятствующих осуществлению каталитических процессов. Их значимость и роль в химии тропосферы определяется термодинамическими и кинетическими параметрами осуществляющихся химических превращений, но зависит и от интенсивности УФ-излучения и захвата из воздуха радикалов.

В ряду ПМ железо – самый распространенный металл в атмосфере. Катализ ионами желе за окисления диоксида серы в атмосферной капельной влаге представляет фундаментальный интерес с точки зрения влияния этого процесса на другие атмосферные химические превра щения, а также прогноза выпадений кислотных осадков на подстилающую поверхность. Су ществующие представления о механизме этого процесса не учитывают его вырожденно разветвленного характера, что исключает возможность воспроизвести особенности кинетики этой реакции даже для лабораторных условий. В атмосфере к этому добавляется необходи мость учета влияния захвата из газа радикалов, поглощения УФ излучения и присутствия в капельной влаге растворенных микрокомпонентов. Комплексному рассмотрению динамики и механизма всех этих процессов применительно к лабораторным и атмосферным условиям окисления диоксида серы посвящена данная работа.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 05-05-64550a) и Программы Фундаментальных Исследований РАН № 16 “Изменение Окружающей Среды и Климата – Природные Катастрофы”.

Литература 1. P.Warneck, Intern. Geophysical Series 2000, 71, Acad. Press, 927.

2. J.Ziajka, F.Beer, P.Warneck, J. Atmos. Environment 1994, 28, 2549.

3. Ch.Brandt, R.van Eldik, Chem. Review 1995, 95, 119.

4. I.Grgi, M.Pozni, M.Bizjak, J. Atmos. Chemistry 1999, 33, 89.

5. D.J.Jacob, J.Geophys. Research 1986, 91, 9807.

6. A.N.Yermakov, A.P.Purmal’, J. Prog. Reac. Kinet. Mechanisms 2003, 28, 189.

1958 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МОДЕЛИРОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Ершов Б.Г., Гордеев А.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, 119991 Москва, Ленинский пр., 31. Факс: 335 1778. E-mail: ershov@ipc.rssi.ru Разработка оптимального радиационно-химического режима водного теплоносителя для первого контура ядерных энергетических установок является актуальной проблемой, решение которой призвано обеспечить безопасность и экологичность эксплуатации АЭС.

Экспериментальные исследования состояния теплоносителя в рабочем режиме затруднено мощными потоками ионизирующего излучения, быстротой протекания химических реакций, высокими температурами и давлениями. Наиболее реальным способом получения необходимой информации оказывается математическое моделирование радиационно химических превращений теплоносителя. В процессе переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) возникают и накапливаются в значительном количестве жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), которые содержат разнообразные органические и неорганические соединения. С течением времени в результате радиационно-химических превращений изменяется состав ЖРО и, как следствие, химическое состояние содержащихся в нем радионуклидов, образуются и накапливаются газообразные продукты. Изучение указанных процессов методами моделирования важно для обоснования безопасного обращения с ЖРО.

Разработана диффузионно-кинетическая модель радиолиза воды и водных растворов для описания радиационно-химических превращений воды и водных растворов основных ком понентов ЖРО (азотная, уксусная, щавелевая кислоты и их соли) в широком диапазоне кон центраций, значений рН, поглощенных доз и мощности дозы. Модель применима как для жидких систем при отсутствии свободного газового объема (однофазная система), так и для систем “жидкость-газ” (двухфазная система). Это позволяет рассматривать её в качестве перспективного инструмента прогноза радиационно-химических процессов водного тепло носителя в первом контуре АЭС и растворов ЖРО. Рассчитаны стационарные профили кон центраций ионно-радикальных и молекулярных продуктов радиолиза теплоносителя вдоль первого контура атомных установок с реакторами ВВЭР-440 и ВВЭР-1000. Определено влияние на них содержания в теплоносителе водорода, кислорода и борной кислоты. Уста новлены зависимости, показывающие влияние таких добавок на стационарные концентрации молекулярных продуктов в различных зонах реактора. Приводятся данные использования модели для описания химических превращений конкретных технологических растворов, со держащих азотную, щавелевую, уксусную кислоты и их соли, инициированных действием ионизирующего излучения. Установлены дозовые закономерности накопления газов в ука занных растворах.

Литература 1. Б. Г. Ершов, А. В. Гордеев, Атомная энергия 1993, 74, 113.

2. Б. Г. Ершов, А. В. Гордеев, И. М. Косарева, Радиохимия 2005, 47, 541.

3. Б. Г. Ершов, А. В. Гордеев. Диффузионно-кинетическая модель радиолиза воды и водных растворов. Кн: Со временные проблемы физической химии, Москва, 2005, стр. 520-541.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 САМОСОГЛАСОВАННАЯ МОДЕЛЬ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ ХЛОРА С КИСЛОРОДОМ Ефремов А.М., Светцов В.И.

ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, Бинарные смеси хлора с инертными и молекулярными газами применяется в технологии микроэлектроники для «сухого» травления функциональных слоев ИМС. Наряду в внешними параметрами разряда, начальный состав смеси позволяет эффективно регулировать и оптимизировать результат процесса. Целью данной работы являлось исследование влияния начального состава смеси Cl2/O2 на электрофизические параметры плазмы, стационарный состав активных частиц и их потоки частиц на поверхность.

Алгоритм моделирования плазмы включал совместное решение следующих уравнений:

1) стационарное кинетическое уравнение Больцмана в двучленном приближении;

2) уравне ния химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в квази стационарном приближении;

3) уравнение электропроводности плазмы;

4) кинетическое уравнение образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии. Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженно сти поля (E/N), обеспечивающую поддержание стационарного состояния плазмы. В качестве критериев адекватности модели использовались экспериментальные данные по концентра ции молекул Cl2 (абсорбционная спектроскопия, поглощение на длине волны 330 нм), кон центрации атомов Cl (актинометрия по парам Сl 452.6 нм – N2 380.5 нм и Сl 725.6 нм – Ar 750.4 нм) и E/N (двойной зонд Лангмюра).

Показано, что увеличение доли O2 в смеси вызывает снижение E/N в диапазоне (2.9– 1.6)10-15 Всм2 и рост концентрации электронов в плазме. Характер изменения ФРЭЭ не кор релирует с поведением E/N: происходит обогащение ФРЭЭ быстрыми электронами, рост средней энергии и скорости дрейфа электронов, а также коэффициентов скоростей большин ства пороговых элементарных процессов. Причиной этого является неаддитивное перерас пределение каналов потери энергии электронами в неупругих столкновениях с компонента ми смеси. Влияние начального состава смеси на кинетику образования-гибели активных час тиц не ограничивается изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровожда ется эффективным протеканием реакции Cl2 + O(3P,1D) ClO + Cl. Скорость этой реакции сравнима со скоростью диссоциации Cl2 при электронном ударе и влияет на вид зависимости концентрации атомов хлора от состава смеси. Анализ еще одного возможного механизма ступенчатой диссоциации молекул хлора Cl2 + O2(a3+u) 2Cl + O2 показал, что вклад его является пренебрежимо малым по сравнению с диссоциацией Cl2 при электронном ударе.

Причиной этого являются низкие скорости возбуждения O2(a3+u) и концентрации возбуж денных частиц. Установлено, что предположение о первом кинетическом порядке гетероген ной рекомбинации атомов хлора и кислорода с вероятностями, не зависящими от состава смеси, обеспечивает удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных ве личин E/N и концентрации атомов хлора.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 06-07-89115-a.

1960 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ Кабанов В.Я., Кудрявцев Вал.Н.

Институт физической химии и электрохимии.им.А.Н.Фрумкина РАН.

119991, г. Москва, Ленинский проспект 31, к. Новые достижения в радиационном сшивании полимеров. Использование радиационного сшивания для получения полимерных материалов с уникальными свойствами. Радиационное сшивание политетрафторэтилена, полибутилентерефталата, латекса натурального каучука, биодеградируемых полимеров и полимерных нанокомпозитов. Радиационное активирование нанонаполнителей для полимеров.

Использование импульсного облучения для синтеза полимерных наногелей. Особенности радиационного сшивания полимерных клубков в растворе. Межмолекулярное и внутримоле кулярное сшивание.

Радиационно-химический синтез полимерных суперадсорбентов влаги.

Радиационно-каталитическое отверждение эпоксидных соединений. Механизм процесса.

Использование радиационно-каталитического отверждения эпоксидных соединений для из готовления изделий авиационной и космической техники.

Радиационная деструкция хитозана. Практические применения продуктов деструкции.

Новые полимеры с повышенной радиационной стойкостью.

Новые достижения в радиационной химии «умных» полимеров. Регулирование свойств «умных» полимеров (скорость фазовых переходов) путем изменения параметров облучения.

Модифицирование полимеров путем радиационной прививки «умных» (стимуло чувствительных) макромолекул.

Модифицирование полимеров путем радиационной прививочной полимеризации. Моди фицирование полимерных волокон путем радиационной прививочной полимеризации из па ровой фазы мономера по непрерывной технологической схеме. Применение радиационной прививочной полимеризации для получения дешевых протонопроводящих, полимерных мембран для топливных элементов.

Радиационная полимеризация. Радиационная твердофазная полимеризация производных диацетилена. Синтез полимерных нанопроводов и сенсоров. Примененение новых сред для радиационной полимеризации (сверхкритическая СО2 и ионные жидкости). Использование радиационной криополимеризации для получения фуллеренсодержащих полимеров. Радиа ционная химия фуллерена и углеродных нанотрубок. Использование радиационной полиме ризации для получения тонких полимерных пленок для микроэлектроники.

Применение ускорителей тяжелых ионов в радиационной химии полимеров. Механизм процессов протекающих в полимерах при облучении тяжелыми ионами. Использование тя желых ионов с разными энергиями для регулирования свойств поверхности полимеров. По лимерные трековые мембраны и их использование в нанотехнологии и биотехнологии.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИАЦИОННО-ИНИЦИИРОВАННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Кирюхин Д.П., Большаков А.И., Кичигина Г.А., Ким И.П.

Институт проблем химической физики, 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, Применение излучений высокой энергии (-излучение 60Со) позволяет проводить реакцию сополимеризации при существенно более низких температурах (вплоть до 4,2 К), чем в случае использования традиционных вещественных инициаторов. Эти специфические условия проведения реакции, проявляющиеся в значительном увеличении времени контакта реагентов, приводят к радикальному изменению представлений о реакционной способности сомономеров. Проведение реакции при низких температурах позволяет получать сополимеры с различными функциональными группами и заранее заданным составом.

Состав сополимеров легко регулировать исходным составом смеси сомономеров. Фазовое состояние системы (картина фазовых превращений) при низких температурах оказывает влияние, как на состав сополимеров, так и на динамику процесса сополимеризации.

В автоволновом режиме сополимеризации получены сополимеры при температурах близких к абсолютному нулю температур. Образование сополимеров при таких низких температурах представляет интерес для понимания холодной химической эволюции вещества во Вселенной. Особенности радиационно-инициированной сополимеризации при низких температурах рассмотрены на примерах: а) сополимеризации ряда мономеров (N винилпирролидон, дивинилсульфон, акриламид, акриловая кислота, метилакрилат и др.) в вязкой переохлажденной жидкости после размягчения предварительно -облученных (77 К) стеклообразных систем;

б) криосополимеризации диенов (бутадиен, изопрен и др.) и олефинов с диоксидом серы;

в) автоволновых режимов криосополимеризации, инициированных локальным возмущением (хрупким разрушением) предварительно радиолизованных при 4,2-77 К твердых образцов. Предложена кинетическая модель, учитывающая особенности низкотемпературной пострадиационной сополимеризации, и которая хорошо согласуется с экспериментально полученными результатами. Возможности радиационно-химического инициирования при низких температурах могут быть использованы для получения сополимеров с уникальными свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 07-03-00259.

1962 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ ‘SMART’ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ Кравец Л.И.а, Гильман А.Б.б, Драчев А.И.в, Dinescu G.г а Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова, 141980 Дубна, ул. Жолио-Кюри 6, Россия б Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393 Москва, ул. Профсоюзная 70, Россия в Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово Поле 10, Россия г National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Atomistilor Str. 111, 77125 Magurele Bucharest, Romania Исследованы транспортные и электрохимические свойства композитных мембран, состоящих из пористой подложки – полиэтилентерефталатной трековой мембраны с диаметром пор 215 нм и слоя полимера, нанесенного путем полимеризации в плазме диметиланилина, анилина и акриловой кислоты. Показано, что полученные мембраны способны обратимо изменять свою водопроницаемость в зависимости от рН раствора, что обусловлено конформационным переходом макромолекул осажденного в плазме слоя полимера из рыхлого гидратированного состояния ‘клубок’ в компактное дегидратированное состояние ‘глобула’ и обратно.

Обнаружено, что при полимеризации диметиланилина в плазме на поверхности мембраны образуется слой полимера (ППДМА), способный набухать в водных растворах с низкими значениями рН. Это связано с возникновением положительного заряда на атомах азота в ре зультате их протонирования. При этом макромолекулы слоя ППДМА имеют рыхлое кон формационное состояние. Такое состояние макромолекул ведет к уменьшению диаметра пор мембран, в результате чего их водопроницаемость уменьшается. При повышении рН раство ра макромолекулы слоя ППДМА теряют заряд, вследствие чего они переходят в компактное состояние. Это вызывает увеличение диаметра пор мембран, вследствие чего их водопрони цаемость возрастает. В противоположность этому, слой полимера, осажденный на поверхно сти мембраны при плазмохимической полимеризации акриловой кислоты (ППАК), способен набухать в растворах с высокими значениями рН, что связано с наличием отрицательного заряда на макромолекулах в результате диссоциации карбоксильных групп. При низких зна чениях рН раствора вследствие подавления диссоциации карбоксильных групп этот слой сжимается за счет уменьшения электростатического взаимодействия. В соответствие с этим водопроницаемость композитной мембраны уменьшается в растворах с высокими значения ми рН и увеличивается при снижении рН раствора.

Установлено, что осаждение слоя полимера на поверхности трековой мембраны с помо щью плазмохимической полимеризации анилина и диметиланилина приводит к образованию композитных мембран, обладающих асимметрией проводимости (выпрямляющим эффектом) в растворах хлористого калия с концентрацией 10–3 N. Это обусловлено наличием в модифи цированных мембранах двух слоев с антиполярной проводимостью. Показано, что допиро вание иодом слоя полимера, осажденного в плазме анилина, приводит к увеличению вы прямляющего эффекта за счет возрастания плотности положительного заряда на макромоле кулах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-02-90878).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КИНЕТИЧЕСКИЕ И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДА СЕРЕБРА Кригер В.Г., Каленский А.В., Ананьева М.В., Боровикова А.П., Звеков А.А.

Кемеровский государственный университет, Россия, 650043, г. Кемерово, ул. Красная, д. Работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию кинетики и механизмов разветвленных твердофазных цепных реакций в энергетических материалах, типичным представителем которых является азид серебра (АС). Проведено комплексное исследование закономерностей взрывного разложения кристаллов АС методом синхронного измерения основных параметров процесса: свечение из зоны лазерного воздействия (сигналы зонных ФЭУ фиксировались в двух спектральных диапазонах 500-600 и 700-800 нм, где по данным1 обнаружены максимумы предвзрывной люминесценции), свечение всего образца (сигнал обзорного ФЭУ), акустический (ударно-волновой) отклик. Схема экспериментальной установки описана в2. В качестве источника оптического излучения использовался одномодовый одночастотный неодимовый лазер. Максимальная энергия излучения лазера составляет 20 Дж, длительность импульса на полувысоте = 30 нс.

Для каждого образца определялись параметры характерных участков кинетики взрывного свечения, светосуммы, скорость распространения реакции по кристаллу. Показано, что сиг налы зонных и обзорных ФЭУ имеют качественные различия. Первые имеют простейшую структуру (один максимум), относительно короткую длительность (100300 нс). Сигналы обзорных ФЭУ имеют сложную структуру (до 4 пиков) и большую длительность (225 мкс). Основная часть фиксированного панорамным ФЭУ излучения относится к про дуктам реакции. Показано, что кинетика процесса в этом случае зависит от геометрии ячей ки.

Впервые экспериментально определено время начала разлета продуктов реакции, которое совпадает с временным положением максимума сигнала зонного ФЭУ. К тому же моменту относится появление сигнала акустического датчика и изменение спектра сигнала. Исследо ваны зависимости критической энергии инициирования взрывного разложения АС от разме ра образца Нс(r) и диаметра зоны облучения Нс(d). Показано, что зависимость Нс(d) может определяться особенностями процесса передачи энергии продуктов реакции решетке АС с генерацией е.h. пар, обеспечивающих развитие цепной реакции. Показано, что эксперимен тальная скорость передачи энергии из зоны реакции на два порядка выше скоростей диффу зии реагентов и тепловой разгрузки образца. Экспериментально показано, что зависимость Нс(r) определяется диффузией реагентов на поверхность кристалла и их быстрой рекомбина цией там. Впервые определены коэффициент диффузии реагентов (D0.3 см2/с) и константа скорости рекомбинации e.h. пар (стадии обрыва цепи) kr = (4,5 ± 0,4)·106 с-1 в условиях взрывного разложения образца. Определенные величины хорошо совпадают с эксперимен тальными, полученными при исследовании фотопроводимости и эффекта Холла в АС.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-01099).

Литература 1. В.Р. Aduev, E.D. Aluker, V.G. Kriger, Yu.A. Zakharov, Solid State Ionics, 101-103, 1997, 33.

2. Е.И. Александров, В.П. Ципилев, Физика горения и взрыва, 1984, 6, 104.

1964 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНТЕРМЕДИАТОВ РАДИОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРАТОВ Макаров И.Е., Протасова Е.Л., Хайкин Г.И.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, 31. E-mail: makarov@ipc.rssi.ru Методами импульсного радиолиза и компьютерного моделирования -радиолитического разложения органических субстратов получены константы скорости реакций с участием промежуточных продуктов, определяющих механизм процесса. В качестве субстратов изучены ароматический нитрат – тринитротолуол (TNT) и циклический нитрамин – циклотриметилентринитрамин (CMN). Прямыми измерениями с помощью скоростной спектрофотометрии были определены бимолекулярные константы скорости как реакций гидратированных электронов (е-aq) и гидроксильных радикалов (ОН•) с субстратами, так и реакций рекомбинации электронных аддуктов. Компьютерный анализ реакционной схемы позволил рассчитать значения констант скорости основных значимых реакций:

мономолекулярной прямой и обратной реакций электронных аддуктов, реакции переноса электрона на молекулярный кислород, а также существенно уточнить значение константы скорости реакции е-aq с t-BuOH. Основным результатом работы следует считать количественное описание главного фрагмента механизма радиолиза водных растворов органических нитратов, записываемый в общем виде следующим образом:

k1 k RNO2 + e–aq RNO2–• R + NO2– k– k RNO2–• + RNO2–• (+2H+) RNO2 + RNO (+H2O) k RNO2–• + O2 RNO2 + O2–•.

Указанные реакции, наряду с известной реакцией захвата е-aq молекулярным кислородом, полностью определяют поведение аэрированных систем в реальных условиях облучения при расходовании растворенного кислорода. Для примера на рисунке показаны эксперименталь ные данные и расчетные кривые изменения концентрации TNT при облучении дезаэриро ванных (а) и аэрированных (b) водных растворов, содержащих трет-бутанол как акцептор гидроксильных радикалов.

0. 0. b 0. [TNT], mM a 0. 0. 0 1 2 3 4 5 D ose, kGy ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗВУКОХИМИЯ. ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ Маргулис М.А.

Акустический институт им. акад. Н.Н. Андреева, Москва 117035, ул. Шверника, Химическое действие ионизирующих излучений и УЗ было открыто со сравнительно небольшой временной разницей, однако о звукохимии многие, даже научные работники, либо вообще не имеют понятия, либо имеют превратные представления.

Большинство химических реакций, возникающих в ультразвуковых (УЗ) полях, обуслов лено созданием кавитации. Пульсация, деформация и расщепление кавитационных пузырь ков в жидкости являются эффективным механизмом локального концентрирования сравни тельно небольшой акустической энергии в микроскопических пузырьках. Согласно тепловой теории, в адиабатически схлопывающихся кавитационных пузырьках развиваются темпера туры порядка нескольких тысяч градусов и давления порядка тысяч атмосфер. Однако, со гласно более поздним исследованиям, тепловая теория не позволяет объяснить многие экс периментальные факты (а их более 20!), и более адекватной можно считать теорию локаль ной электризации кавитационных пузырьков, разработанную нами приблизительно 20 лет назад.

В звукохимии наметился значительный прогресс: обнаружено возникновение многих зву кохимических реакций в неводных системах;

определены энергетические выходы ряда зву кохимических реакций и величины начальных энергетических выходов продуктов ультра звукового (УЗ) расщепления молекул воды;

открыта однопузырьковая сонолюминесценция (СЛ);

методом спиновых ловушек зарегистрировано образование радикалов в УЗ поле;

раз работан способ создания мощных низкочастотных (порядка 200–10 Гц) кавитационных по лей и обнаружены химические и физико-химические эффекты в этих полях;

разработаны вы сокопроизводительные гидроакустические излучатели и обнаружено возникновение СЛ и химических эффектов в такого рода системах;

обнаружены колебательные реакции, иниции руемые УЗ волнами;

разработана обобщенная электрическая теория кавитационных процес сов. Теория обобщена на более общий случай деформации кавитационных пузырьков в УЗ поле. Рассмотрен вопрос о природе электрического разряда, который развивается в пузырь ке, и предложена электронно-диффузионная модель пространственно-временного распреде ления радикалов в кавитационном поле. Предложен способ измерения акустической мощно сти в условиях кавитации и разработан прибор для такого рода измерений. Эксперименталь ным путем получена зависимость скорости звукохимических процессов от мощности УЗ.

Показано, что наблюдаемое уменьшение скорости при высокой интенсивности УЗ обуслов лено аппаратурным эффектом.

В отличие от радиационно-химических процессов, для звукохимии не требуется какая либо биологическая защита, а в отличие от фотохимических – не требуется применение све топрозрачных материалов, и звукохимические процессы можно осуществлять а аппаратах из любых конструкционных материалов. Кроме того, стоимость и сложность УЗ установок сравнительно невелики. Известно много химических реакций, которые инициируются либо значительно ускоряются в УЗ-полях, однако механизм многих из них неясен. Нет ответа и на фундаментальный вопрос: какие именно реакции в неводных системах УЗ в принципе может интенсифицировать. В отличие от других процессов химии высоких энергий, химической действие УЗ-волн является более разносторонним и сложным. Многие проблемы еще требу ют своего решения, однако уже сейчас имеется много технологических установок, где при меняется мощный УЗ. Возможности использования УЗ в химической технологии, медицине, сельском хозяйстве далеко не исчерпаны.

1966 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАТРИЧНАЯ ФОТОХИМИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Мельников М.Я., Калугина А.Д., Мельникова О.Л., Пергушов В.И.

а Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова б 119992, Москва, Воробьевы горы Катион-радикалы (КР), обладая интенсивными спектрами поглощения, при поглощении света вступают в фотохимические реакции, механизм которых изучен достаточно слабо.

В работе представлены результаты исследований механизма и эффективности фотохимических реакций КР органических соединений в различных матрицах (фреоны, SF6, SnCl4, втор-С4Н9Cl) при 77 К.


Одной из основных фотохимических реакций КР в матрицах является передача заряда на молекулы среды с величинами квантовых выходов, лежащими в интервале 10-1-10-2. В тех случаях, когда этот процесс энергетически невозможен, например, в SF6, он может происхо дить на лабильные продукты радиационно-химического превращения матрицы с сопостави мой эффективностью. На примере КР Me4Sn+• и Me6Sn2+• показано, что различие в локализа ции положительного заряда в основном состоянии (на связи Sn-C в Me4Sn+• и на связи Sn-Sn в Me6Sn2+•) не влияет на направление их основной фотохимической реакции – передачи за ряда. При этом малые величины энергии связи Sn-C в основном состоянии этих КР не опре деляют их реакционную способность в возбужденном состоянии.

Измерения квантовых выходов процессов переноса протона в фотохимии КР показали, что для реакций межмолекулярного переноса протона на матрицу и продукты ее превраще ния характерны величины 10–3, для процессов межмолекулярного переноса – 10–2, а для процессов внутримолекулярного переноса – 10–1. Используя матрицу SF6, удалось обнару жить фотостимулированный переход классических КР этаналя в дистонические и обратную термическую реакцию, протекающую при 77 К.

На примере КР этилбензола, для которых в разных матрицах можно стабилизировать либо индивидуальные конформеры, либо их смесь, показано, что действие света не изменяет кон формационный состав КР. В тоже время для индуцированного светом перехода «ванна» – «кресло» в КР 1,4-дитиана получены высокие значения квантовых выходов. Обсуждаются возможные причины наблюдаемых эффектов. Для КР н-алканов С5-С7 установлено, что на правление и эффективность их фотохимических реакций в разных матрицах значительно от личаются. Для КР ацеталей показана возможность матричного контроля направления и эф фективности процессов, приводящих к различным продуктам превращения. В этом случае, варьируя природу матрицы и энергию фотона, удается регистрировать в качестве продукта фотопревращения либо открытую форму КР, либо парамагнитный комплекс или нейтраль ный радикал. Для фотохимических реакций КР циклических эфиров и сульфидов (С3) обна ружено различие в их направлении и эффективности в различных матрицах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 07-03-00105) и программы Президиума РАН ОХ-01.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОДХОДЫ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ – ОТ ЦЕЛЕВОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И НАНОМАТЕРИАЛОВ ДО ПРОБЛЕМ БИОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ И РАДИАЦИОННОЙ БИОЛОГИИ НА ЗЕМЛЕ И В КОСМОСЕ Михайлов А.И., Кузина С.И., Пахомова В.А., Шилова И.А., Козловский А.А., Щербань А.Н.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл., Россия Рассмотрена роль химии высоких энергий (ХВЭ) и свободно-радикальных реакций в некоторых ключевых процессах биомолекулярной эволюции, а так же в радиационной биологии на Земле и в космосе. Показан фото- и радиационно-химический синтез протобиомолекулярных систем (прекурсоров аминокислот, амфифильных липидоподобных молекул и др., в т.ч. при низких температурах). Рассмотрен сценарий формирования протобиомембранных структур. Проанализирована роль сравнительной радиационно химической и свободно-радикальной устойчивости РНК и ДНК в их биомолекулярной эволюции. Показано биоэволюционное значение различий в механизмах синхронных реакций изомеризационной свободнорадикальной деструкции нуклеиновых фрагментов РНК и ДНК. Показаны схожесть и различие для свободно-радикальных и электрон-транспортных реакций в радиобиологических и физиологических процессах в норме и патологии. Развиты методы и проведена микро- и нано-локальная дозиметрия треков и «горячих» частиц.

Методами радиационной химии оценены поглощенные дозы в треках альфа частиц, составляющие 200-250 КГр и на много порядков превышающие средние интегральные летальные дозы. Показаны примеры сверхотдаленного (до 30–50 лет и более) радиоканцерогенного действия инкорпорированных в организме человека (в т.ч. в дыхательных путях) горячих частиц. Рассматриваются методы их детектирования, локализации и элевации. Обсуждается возможность заражения радиоактивными микро- и наноаэрозолями, которые могут образовываться при «струйном» облучении обитаемых объемов космических объектов от высокоэнергетических (1–100 ГэВ) галактических протонов. Рассмотрены проблемы регулирования и управления процессами транспорта электронов в фотосинтетических и митохондриальных электрон транспортных цепях (особенно в условиях интенсивной лигнификации, в условиях фагоцитоза и т.д.).

Рассмотрена защита митохондральной ДНК и проблемы геронтологии.

Методами ХВЭ проведено модифицирование ряда природных и синтетических полимеров и нано материалов. Проведено галогенирование (Cl2, F2) углеродных нано материалов (фул лерены, нановолокна, нанотрубки и др.) при низких температурах. Получены хлорсодержа щие прекурсоры. Для получения водорастворимых и сольвент растворимых фуллерен со держащих препаратов и композитов проведена радиационно-химическая прививка к С60 ак риловой кислоты, акриламида, винилпиролидона и других мономеров. При радиационно химическом модифицировании растительных полимеров (в т.ч. древесины, целлюлозы и ее производных) показано уменьшение энергоемкости размола, увеличение скорости после дующей химической переработки, регулирование и повышение однородности молекулярно массового распределения. В экспериментальных и опытных условиях разработаны основы технологических процессов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32898).

1968 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УЛЬТРАБЫСТРЫЙ ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ Мягков В.Г.а, Быкова Л.Е.а, Бондаренко Г.Н.б а Институт физики им. Л.В. Киренскогоs СО РАН, Красноярск, 660036, б Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Воздействие фемтосекундными лазерными импульсами приводит к ультрабыстрым структурным превращениям при нетермическом плавлении полупроводников, при переходе аморфной фазы в кристаллическую, при структурных превращениях в кремнии, при фазовом переходе металл – диэлектрик. Предполагая, что для этих структурных превращений достаточно смещение атомов на 0,1 нм и время их прохождения порядка 100 фс–100 пс, то средняя скорость смещения атомов составит (1–1000)м/cек. Сверхбыстрые фазовые переходы в ударных волнах также проходят с большими скоростями, сравнимыми со скоростью звука.

Твёрдофазные реакции, в том числе в тонких плёнках и мультислоях, включают протека ние трёх последовательных стадий: 1- разрыв химических связей, 2- перенос атомов реаген тов через продукт реакции, 3- перегруппировка и образование новых связей. Стадия 2 отсут ствует в структурных фазовых переходах, однако в твёрдофазном синтезе она является ос новной и определяет скорость реакции. Тем не менее твёрдофазные реакции, инициируемые наносекундным лазерным облучением в двухслойных тонких плёнках, проходят с большими скоростями. Типичная толщина слоя продуктов реакции (5–50)нм и время облучения (50– 100)нс предполагают, что перенос атомов реагентов через продукт реакции идёт со средней скоростью (0.5–0.05)м/cек.

На примере наносекундного ( ~10нс) лазерного синтеза мартенситных и аустенитных фаз в Cd/Au(111)/MgO(001) и Al/Ni(001)/MgO(001) плёнках показано, что эффективный коэффи циент диффузии Deff ~ 10-8м2/c имеет крайне высокое значение.

Ранее нами показано, что твёрдофазного синтез мартенситных и аустенитных фаз в Cd/Au и Al/Ni плёнках стартует при температурах обратного мартенситного перехода, соответст венно в -AuCd и -AlNi сплавах. Это предполагает одинаковые физико-химические меха низмы синтеза и мартенситных превращений. Хорошо известно, что мартенситные превра щения могут инициироваться при низких температурах, вызываться внешними напряжения ми и проходить с большими скоростями. Это наводит на мысль, что и твёрдофазные реак ции, определяемые мартенситными превращениями, могут менять кинетику под действием механических напряжений, носить взрывной характер и проходить при криогенных темпера турах. Сверхбыстрый характер массопереноса и эпитаксиальный рост продуктов реакции по зволил предложить мартенситоподобный механизм атомного переноса, который должен быть доминирующим в ультрабыстрых твёрдофазных реакциях в тонких слоях. Мартенсито подобный механизм предполагает направленное кооперативное движение атомов реагентов через слой продуктов реакции по плоскостям и направлениям, совпадающими с плоскостями и направлениями мартенситного сдвига.

Связь мартенситных превращений с твёрдофазным синтезом предполагает способ прогно зирования ультрабыстрых твёрдофазных реакций. Синтез под действием ударных волн дол жен осуществляться, прежде всего, на порошковых системах, которые по диаграмме состоя ния имеют мартенситные фазы с низкой мартенситной точкой. В частности, можно ожидать синтез при ударном сжатии в порошковых системах Cd-Ag (MS ~ 300 K), Cd-Au (MS ~ K), Ni-Ti (MS ~ 380 K) и т.д.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда ОАО ММК, ИТЦ "Аусферр" и ФНиО "Интелс" (грант № 11F001C) и РФФИ (проект № 07-03-00190).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ ПОДХОД РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН, ПЕРСПЕКТИВНЫХ В ОБЛАСТИ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Пономарев А.Н.а, Абдрашитов Э.Ф.а, Бокун В.Ч.а, Добровольский Ю.А.б, Волков В.И.б а Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, Черноголовка, пр. академика Семенова, 1, корп. 10, Россия б Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, пр. академика Семенова, 1, Россия Предложен и реализован новый подход целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств ион-обменных мембранных материалов на примере перфторированной мембраны МФ-4СК. Существо подхода заключается в радиационно-химической прививке винилиденхлорида (ВДХ) на поверхности и (или) в объеме мембраны с последующим дегидрохлорированием привитого полимера.


В результате этого формируются углеродные частицы с сопряженными связями типа (СC)m и (или) =(С=)n=, обладающие электронной проводимостью, а мембрана приобретает смешанную ион-электронную проводимость.

Исследованы транспортные свойства модифицированных мембран в процессе электролиза водных растворов КОН (коэффициенты диффузионной проницаемости КОН, Н2О (DKOH, DH2O), коэффициенты токового переноса К+ и ОН-) и сопоставлены с соответствующими ха рактеристиками исходных мембран. Обнаружено, что величины DKOH, DH2O для модифици рованных мембран, содержащих около 10% вес углеродной фазы, существенно больше и в меньшей мере зависят от концентрации щелочи в растворе, чем в случае исходной.

Показано, что модифицированные мембраны в щелочном растворе в большей степени удерживают в себе воду в сравнении с исходными.

Коэффициент токового переноса К+ для модифицированной мембраны при комнатной температуре и при 800С оказался равным 0,40 и 0,55, соответственно, что заметно меньше, чем для исходной.

Показано, что введение углеродной фазы в мембраны МФ-4СК не привело к сколько нибудь заметным изменениям термической стабильности материала.

Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля изучена самодиффузия воды в мембранах МФ4-СК и Нафион 117. Показано, что зависимость коэффициентов самодиффу зии воды от влагосодержания имеет пороговый характер. Трансляционная подвижность мо лекул воды уменьшалась на 2 порядка при изменении влагосодержания от 15 молекул воды на сульфогруппу (максимальная влагоемкость) до 2 молекул воды на сульфогруппу. При этом энергия активации самодиффузии возрастала от 13 кДж•моль–1 до 26 кДж•моль–1, соот ветственно. Коэффициенты самодиффузии воды в образцах находящихся в контакте с вод ным раствором КОН уменьшались с ростом концентрации внешнего раствора щелочи. Кон центрационные зависимости коэффициентов самодиффузии находятся в хорошем согласии с аналогичными зависимостями для коэффициентов проницаемости воды.

Предположено, что в результате внедрения новой углеродной фазы изменяется надмоле кулярная структура материала, что приводит к изменению диффузионных характеристик во ды в мембране.

Данные по протонной проводимости мембран согласуются с данными по самодиффузии воды и, качественно, могут быть объяснены исходя из соотношения Нернста-Эйнштейна.

Протонная проводимость незначительно уменьшается с увеличением степени прививки.

Электронная проводимость возрастает с ростом степени прививки.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-08-01232.

1970 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАКРИЛАТОВ, КОНТРОЛИРУЕМАЯ КАТАЛИЗАТОРОМ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ – ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МАКРОМОНОМЕРОВ И РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Рощупкин В.П., Кирюхин Д.П., Березин М.П., Батурина А.А., Кузаев А.И.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл.

Вовлечение разветвленных полимеров и макромономеров метакрилатов в сферу высоких технологий делает актуальной разработку новых методов их синтеза с эффективным контролем молекулярно-массового распределения (ММР), поскольку возможности применения для этой цели обычной радикальной полимеризации, контролируемой катализаторами передачи цепи (КПЦ) ограничены узким интервалом температур (60-70°С), в котором возможно использование вещественных инициаторов.

В работе показано, что переход от вещественного инициирования полимеризации к ини циированию гамма-радиацией 60Co не только снимает ограничения на выбор температуры реакции но и дает новую информацию о механизме формированием ММР в присутствии КПЦ благодаря возможности мгновенного выключения инициирования.

На примере радиационной полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе и сополиме ризации ММА с диметакрилатом триэтиленгликоля в диметилформамиде при Т=22°С уста новлено, что варьирование дозы облучения (времени полимеризации) и добавок КПЦ (бис[(дифторборил)диметилглиоксимат] кобальта) позволяет эффективно контролировать ММР макромономеров ММА (Мn) и разветвленных полимеров (РП) CH H(-CH2-C-)n-CH2-C=CH COOCH3 COOCH Mn РП Существенный вклад в формирование ММР макромономеров вносит реакция растущих радикалов R•k с концевыми связями С=С, образующимися в результате катализа передачи цепи. С увеличением дозы облучения и накоплением Мn эта реакция начинает конкурировать с реакцией катализа передачи цепи, приводя к росту степени полимеризации макромономе ров за счет обратимого отщепления концевого звена R•k+МnMk+R•n (1) с последующим присоединения молекул ММА к обоим радикалам. Показано, что вклад реакции (1) уменьшается с увеличением концентрации катализатора передачи цепи.

Разветвленные полимеры содержат два типа связей С=С: винилиденовые образовавшиеся в точках ветвлений по реакции катализа передачи цепи и подвешенные метакрилатные. Ана лиз ММР по ходу полимеризации показывает, что реакция типа (1) может ограничивать рост молекулярной массы РП за счет отщепления ветвей от РП.

Разветвленные полимеры, полученные радиационной полимеризацией при Т=22°С харак теризуются весьма низкой полидисперсностью (1,151,80) по сравнению с полидисперсно стью РП (310), получаемых при инициирования полимеризации разложением ДАК при 60°С. Причиной этих различий может быть уменьшение вероятности сшивания РП за счет подвешенных метакрилатных групп вследствие снижения диффузионной подвижности РП при низкой температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Проект 04-03- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОТОКОМ ЭЛЕКТРОНОВ Садовничий Д.Н., Милёхин Ю.М., Гусев С.А., Тютнев А.П.

ФГУП "Федеральный центр двойных технологий "Союз" 140090 г. Дзержинский Московской области, ул. академика Жукова В настоящей работе представлены результаты теоретического изучения закономерностей электризации широко применяемого полимерного диэлектрика – политетрафторэтилена (ПТФЭ). Выполненные эксперименты1,2 показали, что в геометрии расщепленного цилиндра Фарадея имеются аномальные закономерности его электризации, регистрируемые по кинетике изменения нестационарного тока I2, стекающего с тыльного электрода на землю.

Так, в процессе действия облучения наблюдается инверсия I2. Теоретический анализ проведен с применением методов Монте-Карло для моделирования функционалов переноса электронного излучения, а также использованием адекватного описания радиационной электропроводности (РЭ) ПТФЭ, учитывающего кинетические особенности и зависимость от мощности поглощенной дозы (P). Установлено, что реализация неланжевеновской кинетики рекомбинации радиационно-генерированных носителей заряда (когда произведение РЭ в максимуме rm на время его достижения tm, деленное на электрическую постоянную 0, много больше 1) является необходимым, но не достаточным условием для реализации инверсионного характера временной зависимости I2 (рис. 1). Кроме того, при близкой по абсолютной величине rm изменение показателя степени в законе rm ~ P не меняет типового хода I2(t). Отметим, что толщина образца (до 5 пробегов электронов) и энергия электронов (от 40 кэВ до 2 МэВ) также не оказывают заметного влияния на временную форму I2. Таким образом, основным фактором, ответственным за инверсию I2, служит кинетика изменения РЭ ПТФЭ при облучении.

10 0, 1 0, I2/I - -0, rm*tm/ 1 0 40 80 I2/I0 10-2 1- rm=1.7E-12*P t, s 2 10 0. 2- rm=2.3E-12*P - - 10 -1 0 1 10 10 10 0 1 10 10 P, Gy/s t, s Рис. 1. Кинетика нестационарного тока при облучении ПТФЭ электронами и критерий реа лизации неланжевеновской рекомбинации в зависимости от мощности дозы. Энергия электронов 40 кэВ, ток инжекции 4.6 нА/см2, толщина образца 40 мкм. I0- значение I при t=0.

Литература 1. А.П. Тютнев, А.И. Карпечин, В.С. Саенко, Е.Д. Пожидаев, А.А. Флоридов, Химия высоких энергий 1995, 29, 177.

2. S.G. Boev, V.A. Paderin, A.P. Tyutnev, Journal of Electrostatics 1995, 34, 27.

1972 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КВАНТОВАЯ МОДЕЛЬ СОЛЬВАТИРОВАНННОГО ЭЛЕКТРОНА Серегин А.А., Серегина Е.А.

Физико-энергетический институт, пл. Бондаренко, 1, г. Обнинск, Калужская обл., 249033 Россия Построена квантовая модель сольватированного электрона, в которой взаимодействие электрона со средой моделируется суммой взаимодействий из псевдопотенциала Ферми1 и потенциала сил изображения. В таком подходе удалось единым образом описать большое количество разнообразных явлений, наблюдаемых при исследовании сольватированных электронов. Это относится в первую очередь к форме сольватированного электрона, к времени жизни, к подвижности, к массе и к спектру поглощения электромагнитного излучения. Из проведенных теоретических исследований отметим следующие результаты.

Сольватированный электрон имеет различные формы и обладает различными свойствами в зависимости от параметров среды и величины поверхностного натяжения. Однако в каж дом случае он представляет собой квантовый объект «среда + электрон», у которого есть возбужденные состояния. Эти состояния проявляются в спектрах поглощения электромаг нитного излучения.

Только в жидких и твердых водороде и гелии сольватированные электроны являются ло кализованными образованиями. В этих средах сольватированные электроны имеют линейча тый спектр поглощения электромагнитного излучения.

В других средах сольватированные электроны «размазаны» по всему объему среды, обра зуя свою сольватированную зону, ширина которой зависит от эффективной энергии взаимо действия электрона со средой. В таких средах спектр поглощения электромагнитного излу чения имеет максимум в области плазменного резонанса подобно спектру поглощения элек тромагнитного излучения электронами в металлах. Большая подвижность сольватированных электронов в жидких и твердых средах таких, как аргон, криптон и ксенон определяется именно тем, что сольватированный электрон под действием электрического поля движется в сольватированной зоне подобно движению электрона в зоне проводимости металлов.

И, наконец, время жизни сольватированного электрона в средах зависит от энергии взаи модействия электрона со средой и от температуры среды.

Литература 1. Мотт Н., Месси Г. Теория атомных столкновений. М.: Мир, 1965. the Clarendon Press, 1965.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДОСТИЖЕНИЯ И АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПЛАЗМОХИМИИ Словецкий Д.И.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Москва, 119991, Ленинский пр. Приведен обзор последних достижений в разработке механизмов и математического моделирования кинетики квазиравновесных и неравновесных плазмохимических процессов, в оптимизации и создании ряда плазмохимических процессов: пиролиза и конверсии углеводородов с получением ацетилена, технического углерода и водорода, синтез-газа и чистого водорода;

сухого травления структур и напыления тонких слоев для изготовления изделий наноэлектроники с топологическими размерами 30–500 нм;

синтеза нанодисперсных порошков восстановленных металлов (W), оксидов (TiO2, SiO2, смеси TiO2/SiO2), ультрадисперсных карбидов, нитридов и оксидов металлов (в том числе тугоплавких) и их смесей, с размерами частиц 5–200нм;

синтеза полимерных полупроводников из ароматических углеводородов с удельной проводимостью 10-4–10-5 Ом–1см–1 без допирования и до 10-2–10-3 Ом–1см–1 после допирования иодом;

плазмохимической модификации поверхности полимерных пленок, приводящей к изменению угла смачивания, величины адгезии и регулированию биологических свойств полимеров и материалов медицинского назначения.

Впервые обнаружены при плазмохимической модификации поверхности полимерных пленок структурные превращения в их объеме и влияние тонких полимерных пленок, синте зированных в плазме на электрофизические свойства полимеров. Выполнен цикл исследова ний химического воздействия неравновесных электрических разрядов на водные растворы электролитов, в том числе инициирование окислительно-восстановительных процессов, от крывающие новые возможности эффективной обработки материалов – тканей, кожи и поли меров.

Ряд плазмохимических процессов уже сегодня представляют собой нанотехнологии, эле менты нанотехнологий, производят наноматериалы и являются основой для разработки но вых технологий, создания материалов и изделий в разных отраслях промышленности (мик ро- и нано-электронике, электротехнике, металлургии, машиностроении, мембранной техно логии и других отраслях).

Основными актуальными проблемами, ограничивающими практическую реализацию раз работанных и создание новых плазмохимических процессов, являются необходимость про изводства специализированного оборудования, в том числе вакуумного, химического и элек тротехнического, а также высокие затраты электрической энергии.

В решении проблемы высоких затрат энергии в последние годы разработан и реализован в опытных, пилотных и промышленных масштабах ряд эффективных подходов: интенсифика ция термических процессов плазмой с малой по сравнению с тепловой мощностью (Wпл/Wтерм = 5–10%);

регенерация тепла получаемых продуктов и его использование на предварительный подогрев используемого сырья;

разработка неравновесных плазмохимиче ских процессов при атмосферном давлении на базе импульсных СВЧ, ВЧ и коронных разря дов (розжиг и стабилизация горения низкокалорийных углей, конверсия углеводородов в синтез–газ, ацетилен и водород, технический углерод и водород;

очистка бытовых и про мышленных отходов, промышленных водных стоков).

1974 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФОТОПРОЦЕССЫ В СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРАХ Соколова И.В., Майер Г.В., Ковальская Н.Е., Чайковская О.Н., Брянцева Н.Г.

Томский государственный университет, 634050, пр. Ленина 36, Томск, Россия При переносе энергии с фотосенсибилизатора можно заселить те электронные состояния молекулы, которые не заселяются непосредственно при поглощении излучения1.

Сенсибилизаторы используются в различных областях науки и техники, однако часто их выбор происходит в достаточной степени случайно. Многие природные соединения обнаруживают фотосенсибилизирующие свойства. Возрастает интерес к электронным процессам, происходящим в органических соединениях с использованием активации светом фотосенсибилизаторов. Сенсибилизаторы широко применяются для различных целей и необходимо изучение их фотофизических и фотохимических свойств. Исследование связи между структурой соединений и их спектрально-люминесцентными свойствами сделает поиск новых эффективных сенсибилизаторов более целенаправленным.

Цель работы – изучение фотофизических, фотохимических свойств синтетических и при родных сенсибилизаторов и молекулярных взаимодействий с их участием. Псоралены (фу рокумарины) обладают свойствами фотосенсибилизаторов в диапазоне УФ излучения 320 400 нм. Комбинированное воздействие псораленов и УФА излучения на кожу (ПУФА терапия) или компоненты крови (фотофорез) применяется для лечения многих кожных и ау тоиммунных заболеваний2. Что касается конкретных фотофизических и фотохимических процессов, протекающих непосредственно в таких системах, либо при взаимодействии их с другими молекулами, то они ещё находятся на стадии изучения. В работе методами кванто вой химии и экспериментально исследованы процессы, происходящие в псоралене, его изо мерах, метокси- и других замещенных кумарина после поглощения кванта света.

Проанализированы происходящие фотофизические процессы. Продемонстрировано влия ние изомерии и метоксизамещения на положение энергетических уровней кумаринов. Рас считаны константы скоростей интерсистемной3 и внутренней конверсии. Высокие значения констант скоростей синглет-триплетной конверсии оказывают значительное влияние на ве личины квантовых выходов флуоресценции псораленов. Изучены также такие реакционно способные частицы как синглетный кислород и гидроксильный радикал, образующиеся при облучении исследуемых соединений. Эффективность флуоресценции изученных веществ мала и сильно зависит от полярности растворителя и его способности к образованию водо родной связи.

Рассмотрены также гуминовые кислоты, привлекающие все большее внимание из-за их способности поглощать и переносить световую энергию на другие вещества, в ряде случаев оказывающих значительное влияние на фотолиз ксенобиотиков4. В работе представлены ре зультаты взаимодействия гуминовых кислот с фенолами и приведены примеры их фотосен сибилизирующего действия.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-07-98002-р_обь в и № 06-08-01380).

Литература 1. R. Wayne, Principles and Application of Photochemistry, Oxford University Press 1988, 304 p.

2. M. Wainwright, J. Antimicrob. Chemother. 1998, 42, 13.

3. N.E. Kovalskaya, I.V. Sokolova, G.V. Mayer, J. Fluoresc. 2003, 13, 5.

4. O. Tchaikovskaya, I. Sokolova, V. Svetlichnyi, E. Karetnikova, E. Fedorova, N. Kudryasheva, Luminescence 2007, 22, 29.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОРМИРОВАНИЕ БИОАКТИВНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ НА ПОЛИМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ Сыромятников В.Г.а, Колендо А.Ю.а, Крупка О.М.а, Бездушная Э.Г.а, Ещенко Н.П..а, Голец К.б а Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул.Владимирская 60, 01033,Киев, Украина б Радомский технический университет им К.Пулавского, ул.Хробрего 27, Радом, 26-600, Польша Органические азиды и пентазадиены могут генерировать свободные радикалы при их облучении в растворах УФ-излучением. Последние способны к фотоинициированию полимеризации или прививке их фрагментов на полимерные поверхности. В результате такой прививки на поверхности образуются нанокластеры, которые в значительной степени модифицируют поверхность, придавая ей новые свойства. В частности, при использовании азидов или пентазадиенов на основе биологически активных соединений можно сообщить поверхности асептические или анестезирующие свойства.

Нами получены ароматические и гетероароматические азиды и пентазадиены на основе известных и вновь нами синтезированных сульфамидных препаратов, изучены процессы их фотолиза, влияние внутримолекулярного переноса энергии на последние (спектроскопиче скими и расчетными методами), а также процессы формирования нанокластеров на поли мерных пленках (Owens-Wendt и A-B методы оценки свойств поверхности).

cI cII cIII Рис. 1. Влияние кластерообразования на свободную энергию поверхности (мДж/м2) при фо толизе азидов сI–cIII на пленке из полиэтилена по сравнению с необлученными по верхностями Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Украины, грант М/136 1976 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ В КОНТЕКСТЕ РАЗВИТИЯ Тарасова Н.П.

Институт химии и проблем устойчивого развития РХТУ им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл. tarasnp@muctr.edu.ru В сообщении на примере радиационной химии будут рассмотрены проблемы возникновения, становления и внедрения в хозяйственную деятельность междисциплинарных высокотехнологичных научных направлений. Будет дан анализ перспектив практического использования радиационно-химических технологий и других методов химии высоких энергий в контексте постулатов «зеленой химии».

Литература 1. В.В.Сараева, «Развитие радиационной химии в России. Вехи истории». Издательский центр РХТУ им. Д.И.

Менделеева, М., 2007, -94с..

2. А.М.Чекмарев, Тарасова Н.П., Ю.В.Сметанников, Химия, ядерная энергетика и устойчивое развитие/ под ред. П.Д. Саркисова. ИКЦ «Академкнига», М., 2006, – 288 с.



Pages:     | 1 |   ...   | 65 | 66 || 68 | 69 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.