авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 66 | 67 || 69 | 70 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 68 ] --

3. Е.Н.Будрейко, Павел Авксентьевич Загорец, 1914-1990/ под ред. Н.П. Тарасовой. Наука, М., 2006,-176 с., илл.

4. Anastas, PT;

Warner, JC. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998, p.30.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАННИХ СТАДИЙ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ Фельдман В.И.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова,119992 Москва Ленинские горы, 1/ Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393, Москва, Профсоюзная ул., Проблема управления радиационно-химическими процессами на ранних («предрадикальных») стадиях является одной из основных фундаментальных проблем химии высоких энергий. Ее решение имеет ключевое значение для развития новых принципов радиационного модифицирования и радиационной стабилизации материалов (в том числе, наноструктур и нанокомпозитов) и представляет потенциальный интерес для широкого круга различных приложений (от радиобиологии до молекулярной электроники). Многие существенные особенности ранних стадий радиационно-химических процессов в молекулярных материалах и организованных системах (в частности, природа селективных и «дальнодействующих» эффектов) могут быть проанализированы на основе модельных исследований первичных ионных частиц в низкотемпературных матрицах с различными физическими характеристиками1–5. В настоящем докладе будет представлен обзор результатов исследований в этом направлении, проведенных в наших лабораториях в последние десять лет. Основное внимание будет уделено следующим аспектам:

1. Обоснование «электронной селективности» в реакциях ионизированных молекул (ка тион-радикалов) в конденсированных средах (корреляция между распределением спи новой плотности и реакционной способностью).

2. Моделирование высокоэнергетических каналов реакций катион-радикалов в конденси рованных средах с помощью настройки величины избыточной энергии, получаемой при косвенной ионизации.

3. Исследование эффектов «тонкой настройки» в процессах внутри- и межмолекулярной передачи заряда в твердых матрицах.

4. Конформационная селективность и конформационный отбор на ранних стадиях радиа ционно-химических превращений органических молекул и макромолекул.

В заключение будут рассмотрены основные проблемы моделирования радиационно химических эффектов в сложных системах и организованных структурах, сформулированы общие принципы управления радиационно-химическими процессами на основе «дальнодей ствующих» эффектов и проанализированы перспективы их использования для направленно го радиационного модифицирования материалов и формирования наноструктур.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-33104).

Литература 1. В. И. Фельдман, Рос. Хим. Журнал 1996, 40, 90.

2. V. I. Feldman, Radiat. Phys. Chem, 1999, 55, 565.

3. V. I. Feldman, F. F. Sukhov, A. Yu. Orlov, I. V. Tyulpina, Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 1769.

4. A. V. Egorov, A. A. Zezin, V. I. Feldman, Radiat. Phys. Chem, 2003, 67, 231.

5. V. I. Feldman, F. F. Sukhov, A. Yu. Orlov, I. V. Tyulpina, V. K. Ivanchenko, Radiat. Phys. Chem, 2006, 75, 106.

1978 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЕЩЕСТВО ПРИ ВЫСОКИХ ПЛОТНОСТЯХ ЭНЕРГИИ Фортов В.Е.а, Минцев В.Б.б а Объединенный институт высоких температур РАН,125412, Москва, Ижорская 13/19, Россия б Институт проблем химической физики РАН,142432, Черноголовка, пр.Семенова 1, Россия В докладе рассматриваются физические свойства плотного сильноразогретого вещества при мегабарных давлениях. Приводятся новые экспериментальные данные измерения низкочастотной электропроводности сильнонеидеальной плазмы водорода и инертных газов.

Для генерации плазмы использовался метод многократного ударно-волнового сжатия в плоской и цилиндрической геометриях, позволяющий уменьшить эффекты необратимого разогрева и осуществить квазиизэнтропический режим. В результате реализованы состояния плазмы с давлениями мегабарного диапазона, электронными концентрациями до nе ~ 2· см–3, соответствующими вырожденной и больцмановской плазме с сильными коллективными кулоновским и межатомным взаимодействиями. Зафиксирован резкий (на 3– 5 порядков) рост электропроводности сильнонеидеальной плазмы, вызванный «ионизацией давлением», для описания которого привлекаются теоретические модели сильнонеидеальной плазмы. Обращено внимание на возможность «фазового перехода» в сильнонеидеальной плазме, полученной в динамических экспериментах. Обратный эффект – «диэлектризации»

наблюдался в литии при многократном сжатии до давлений ~200 ГПа, где электропроводность резко уменьшалась с ростом давления.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В РЕШЕНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Цветков Ю.В., Николаев А.В., Николаев А.А., Кирпичев Д.Е.

Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, Обобщены результаты исследований, направленных на создание по модульному принципу энерготехнологического комплекса, объединяющего на базе плазменной техники получения энергии и химико- металлургического производства металлов, сплавов и химсоединений из природного и техногенного сырья. При этом в перспективе обеспечивается значительное снижение энергозатрат по сравнению с традиционными и альтернативными способами.

В основе разрабатываемой научно-технической концепции заложены представления, ранее сформулированные академиками Александровым А.П, Легасовым В.А., Рыкалиным Н.Н. и Лякишевым Н.П.

При возможном многообразии сырьевых и энергетических исходных материалов, в том числе возможности использования низкосортного топлива и биомассы, комплекс включает в себя блок получения газа –восстановителя и газового топлива, энергетический блок, химико технологический (металлургический) блок.

На примере производства наиболее массового конструкционного материала – стали с по мощью разработанного структурного энергетического анализа выявлены преимущества при нятых концептуальных решений по сравнению с традиционными металлургическими про цессами.

В качестве энергетического блока предусматривается создание экологически чистой ТЭЦ.

Получаемый при плазменно-термической газификации низкосортного органического топ лива и биомассы синтез-газ является топливом для производства электроэнергии в газовых турбинах и реагентом в химико-технологическом и металлургическом производстве.

Эффективным средством, обеспечивающим оптимальное использование электроэнергии, является техника термической плазмы. Помимо существенной интенсификации физикохи мических процессов проявляется универсальность плазмы как технологического фактора, обеспечивающего возможность переработки монометаллического и комплексного сырья с получением продуктов с особыми свойствами при снижении требований к подготовке сырья.

В состав энерго-металлургического комплекса могут быть включены типовые плазменные агрегаты, например прошедшие промышленную апробацию плавильные печи и печи для восстановительной плавки с полым графитовым катодом, а также специально разрабатывае мые для комплекса в качестве восстановительных модулей агрегаты с движущимся слоем расплава, обеспечивающие непрерывность металлургических процессов.

Прогнозируется необходимость для обеспечения устойчивого развития промышленности и общества в ХХ1 веке радикальная трансформация технологии и агрегатов для комплексно го решения энергетических, технологических и экологических проблем с использованием плазменной техники и технологии.

1980 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОВРЕМЕННАЯ МЕТОДОЛОГИЯ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ УГЛЕВОДОВ Юдин И.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 190013,Санкт-Петербург, Московский просп., 26;

E-mail: yiv23@ mail.ru Исторически сложившийся понятийный аппарат радиационной химии зачастую препятствовал системному восприятию новых научных результатов: они представлялись как набор разрозненных групп фактов, полученных в различных экспериментальных условиях.

При этом место этих результатов в системе знаний определялось не распространенностью или значимостью механизма изучаемого химического процесса, а условиями проведения эксперимента или методом получения информации. Эта психологическая «ловушка»

особенно отчетливо проявилась при изучении радиационно-химических превращений низкомолекулярных углеводов (УВ), где сформировались три независимых схемы эксперимента: облучение кристаллов (твердофазные реакции свободных радикалов (СР) в матрице УВ) – (А), облучение растворов (жидкофазные реакции СР) – (В), растворение облученных кристаллов (реакции СР на границе раздела фаз – лиохимические процессы) – (С).

Оставляя «за скобками» специфику каждой из упомянутых методик, можно утверждать, что в каждом из трех случаев образование принципиально значимых молекулярных продук тов происходит в результате весьма ограниченного набора химических реакций:

1. Рекомбинация и диспропорционирование «первичных» (полигидроксильных – (–СНОН–•СОН-СНОН–)) СР.

2. Изомеризация «первичных» СР или их деструкция, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных фрагментов.

3. Рекомбинация, диспропорционирование и фрагментация «вторичных» (дегидратиро ванных – (–СО–•СН–) или ациклических) СР.

4. Молекулярно-радикальный перенос атома водорода.

5. Пострадиационные процессы в конечных растворах.

Специфика условий эксперимента (А, В, С) при этом сводится, главным образом, к кон центрации исходных СР, их диффузионной и конформационной подвижности и концентра ции исходных молекул УВ, не поврежденных радиацией.

Подобное комплексное восприятие результатов разнообразных радиационно-химических экспериментов позволяет сконцентрировать внимание на механизмах основных реакцион ных каналов, приводящих к образованию молекулярных продуктов и приступить к анализу общих закономерностей и специфики этих процессов при реализации трех различных экспе риментальных условий. Кроме того, изучение лиохимических реакций СР (С) дополняет картину радиолиза и обогащает исследовательский арсенал новыми «инструментами» воз действия на протекающие в системе процессы (предыстория облученного кристалла до его растворения, варьирование скорости растворения объекта, продолжительность хранения ко нечного раствора до процедуры его анализа и т.д.).

В докладе приведены конкретные примеры успешного использования обсуждаемого ком плексного методологического подхода для изучения радиационно-инициированных превра щений молекул УВ.

Стендовые доклады 1982 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ НА КОРРОЗИЮ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ В ВОДЕ Агаев Т.Н., Касумова У.М.

Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана АЗ 1143 Баку, ул.Ф.Агаева, дом 9, Е-mail:Улвиййе_аз@рамблер.ру В настоящей работе изучена кинетика накопления коррозионных повреждений нержавеющей стали под действием -излучения в воде. Показана степень коррозионного повреждения, а также определена величина энергии активации процесса коррозии, скорость коррозии для термических и радиационнно-термических процессов и параметры, характеризующие защитные свойтва коррозионной пленки.

В настоящее время накоплен большой опыт в области исследования поведения сталей и сплавов под действием -излучения. При этом отсутствуют научно обоснованные методы описания кинетики коррозии металлов и сплавов. Существующие методы описания являют ся эмпирическими, основанными на подборе интерполяционных зависимостей, описываю щих экспериментальные данные. Основная причина такого состояния сложность механизма коррозии.

В данной работе изучена кинетика коррозии сталей при термическом и радиационно термическом процессах в воде. Исследовано влияние предварительной радиационно окислительной обработки нержавеющей стали в присутствии H2O2 на ее активность в про цессах радиационно-каталитического разложения воды. Выявлен вклад радиационных про цессов в радиационно-термические процессы разложениия воды и окисление нержавеющего стали. При этом установлено, что эти процессы хорошо описываются выражением для кине тики реакции первого порядка.

Известно, что при коррозии на поверхности нержавеющей стали образуется слой из оки слов железа -Fe2O3, который затрудняет доступ кислорода к поверхности, в результате чего скорость коррозии постепенно уменьшается. Процесс образования окисной пленки протекает неравномерно. Последние исследования показывают, что существует заметная разница меж ду облученными и необлученными образцами.

Структура образцов изучена рентгеноструктурным методом на ДРОН-20 (CuK, Ni фильтр, I=2 mA, U=36 кV). Установлено, что дифрактограммы исходных, термически и ра диационно-термически обработанных образцов (в присутствии H2О2) существенно различа ются. В результате коррозии стали под действием облучения растут концентрации состоя щих, в основном, из -Fe2О3 нерастворимых продуктов. При этом наблюдается как растворе ние самой стали, так и рост оксидного слоя.

Существенное увеличение толщины окисных пленок на образцах при радиационно термическом процессе можно обьяснить диффузией радикала O2– в поверхностный слой ме талла, где возможно его взаимодействие с вторичным электроном, возникщим при прохож дении -излучения через металл. В результате взаимодействия возможно образование вто ричного радикала О–, реакционная способность которого выше, чем радикала O2–. Это по зволяет ион-радикалу взаимодействовать с ионами кристаллической решетки типа Fe2+ на большой глубине.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ РЯДА СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИКАТИОНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ АНТИМУТАГЕННУЮ АКТИВНОСТЬ Александрова В.А.а, Белевский В.Н. б, Михайлов А.И.в, Кузина С.И.в, Шилова И.А.в а Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия б Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия в Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московской обл., Россия Актуальность разработки подходов к конструированию высокоэффективных антимутагенных систем на основе поликатионов, как синтетических (ряда диаллилдиметиламмония), так и природных (хитозан и его производные), обусловлена глобальным радиационным загрязнением окружающей среды. Ранее нами было показано, что сочетание поликатионной полимерной матрицы и антирадикальной активности структурных фрагментов (поли)фенольного типа (галловая кислота (ГК), ди(третбутил)фенол и др.) приводит к усилению антимутагенной эффективности макромолекулярной системы до 89-93% (тест – микроядра эритроцитов костного мозга мышей, D= 1.5 Гр, растительная тест-система – семена ячменя D= 15 Гр).

Для выяснения возможного механизма защитного действия таких систем, а также для со поставления радиационной стойкости веществ и их антимутагенной эффективности методом ЭПР-спектроскопии было проведено исследование свободных радикалов, образующихся при низкотемпературном (77К) радиолизе поликатионов.

С использованием метода спиновых ловушек в водных растворах полимеров были иден тифицированы макрорадикалы, образующиеся в поликатионах при облучении. На основании полученных данных предложен возможный механизм участия поликатионов в акцептирова нии радикалов, образующихся при радиолизе воды в биосистемах.

Показано, что введение небольшого числа (2% мол) фрагментов ГК в структуру полиме ров приводит к радиационной стабилизации макромолекулы. Об этом свидетельствует уменьшение скорости радикалообразования при облучении, что коррелирует со значитель ным увеличением антимутагенной активности поликатионов, содержащих фрагменты ГК в боковой цепи. При радиолизе полимерных галлатов были зафиксированы стабильные макро радикалы феноксильного и семихинонного типа, устойчивые до 300-400 К, что подтверждает целесообразность проведения подобной модификации исходных поликатионов для усиления их антимутагенной активности.

Полученные результаты позволяют развить подходы к отбору биологически активных веществ для направленного синтеза эффективных антимутагенов и оптимизации их состава и свойств.

1984 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ЭКСПОНИРОВАНИЯ НА ОРБИТАЛЬНОЙ КОСМИЧЕСКОЙ СТАНЦИИ «МИР»

Ананьева О.А., Пасевич О.Ф., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К.

Обнинский государственный технический университет атомной энергетики, 249020 Обнинск, Калужской области, Студгородок, E-mail: milinchuk@iate.obninsk.ru В космическом пространстве материалы подвергаются воздействию большого числа различных по своей природе, интенсивности и динамике физических и химических факторов. Совокупность воздействий факторов космического пространства (ФКП) на материалы рассматривается как экстремальные условия. Пока невозможно достаточно адекватно смоделировать условия космического пространства на лабораторных установках. Поэтому очевидна научная и практическая значимость проведения испытаний материалов в натурных условиях на космических аппаратах и их постполетные исследования. Такие натурные долговременные испытания прошли на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев две партии практически важных полимерных материалов, а именно: фторполимерные пленки;

полиимидные пленки;

полиимидные пленки, защищенные кварцевыми стеклами;

двойные полиимид-фторполимерные пленки;

односторонне алюминированные полиимидные пленки.

В результате проведения систематических исследований этих пленок сделаны следующие вы воды.

1. При экспонировании в космосе внешние полиимид-фторполимерные и односторонне алюми нированные полиимидные пленки значительно теряют свою массу, механическую прочность, их поверхности претерпевают гидрофилизацию и эрозию.

2. Односторонне алюминированные полиимидные пленки подвергаются большей деградации, чем полиимидные пленки.

3. В условиях экспонирования на станции пленки фторпласта FEP-100Aсохраняют свою массу, а масса пленок фторпласта Ф4-МБ увеличивается. Пленки фторполимеров обладают более высокой космической стойкостью, чем содержащие полиимид пленки.

4. Слой фторполимера, нанесенный на полиимидную пленку, при экспонировании разрушается и полностью исчезает. По своей космической стойкости полиимид-фторполимерные пленки близки к полиимидной пленке.

5. На поверхностях внешних открытых полиимид – фторполимерных и односторонне алюмини рованных полиимидных пленок при экспонировании образуются анизотропные нано- и мик роструктуры, строение которых зависит от времени экспонирования. Ориентация структур совпадает с направлением движения космического корабля.

6. Предполагается, что процесс непрерывных соударений с поверхностью внешней пленки по тока атомарного кислорода собственной внешней атмосферы космических аппаратов являет ся основным воздействующим ФКП, инициирующим эрозию и потерю массы пленок, а также формирование анизотропных нано- микроструктур на поверхности полиимидных пленок.

7. Физико-химические процессы, ответственные за разрушение полиимидных пленок, потерю массы, гидрофилизацию поверхности, образование анизотропных нано- и микроструктур не линейно ускоряются при увеличении времени экспонирования.

8. Полиимидные пленки не претерпевают деградацию при облучении солнечным космическим излучением с 200 нм.

9. Обсуждается предположение о возможности протекания процессов самопроизвольного фор мирования диссипативных структур в полимерах, которые в космосе представляют собой от крытые неравновесные термодинамические системы.

10. Предложен фотоэлектронный механизм влияния металлического слоя на ускорение разруше ния полиимидной пленки в условиях космического пространства.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И РАДИОПРОТЕКТОРНАЯ АКТИВНОСТЬ КУМАРИНОВ Антропова И.Г.а, Андриевская Д.В.б, Фенин А.А.а, Ревина А.А.а, Урусова Л.М.б а Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9, antropovai@inbox.ru б ГУ ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности РАСХН, labcognac@mail.ru Кумарины как представители соединений полифенольной природы привлекают внимание в качестве антиоксидантов и радиопротекторов1,2. Предполагают, что антиоксидантная активность кумаринов определяется их способностью нейтрализовать активные формы кислорода и тормозить свободно-радикальные реакции.

В данной работе исследовалось радиационно-химическое поведение молекул кумарина и его производных в органических и водно-органических системах. Исследования проводи лись спектрофотометрически на СФ-2000 в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

Облучение растворов проводили на изотопной установке РХМ--20 (60Со) в РХТУ им. Д.И.

Менделеева.

Для оценки радиопротекторной активности в качестве тест-объекта использовали винные дрожжи Saccharomyces cerevisiae (раса Феодосия 7). Жизнеспособность дрожжей определяли по числу колониеобразующих единиц при высеве соответствующих разведений клеточных суспензий на сусловой агар.

Получены экспериментальные данные, доказывающие, что взаимодействие кумарина происходит только с восстановительными частицами: сольватированным электроном и ато марным водородом, что позволяет предположить протекание реакции, аналогичное электро химическому восстановлению кумаринов. Проведена предварительная оценка радиационно химических выходов кумарина и его производных.

В присутствии кислорода воздуха радиационно-химические превращения кумарина в рас творе не зарегистрированы, тогда как в модельной системе с дрожжевыми клетками были показаны его ярко выраженные радиопротекторные свойства. 4-гидроксикумарин способен взаимодействовать с активными формами кислорода, однако не проявляет радиопротектор ную активность по отношению к дрожжевым клеткам, но обладает реактивирующими свой ствами.

Литература 1. Парфенов Э.А. //Автореф. дисс…на соискание учёной степени докт. хим. наук в форме научного доклада.

Москва, 2. Ревина А.А. //Автореф. докт.дис... Москва, 1986 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛЕНА Астахов Е.Ю.a, Больбит Н.М.a, Клиншпонт Э.Р.б а ООО ЭКСПРЕСС-ЭКО Научно-производственное предприятие 249020, Россия, Калужская об., г. Обнинск-9, а/я б Обнинский Государственный университет атомной энергетики 249040, Россия, Калужская об., г. Обнинск, Студгородок, Разработан способ модифицирования ПТФЭ, приводящий к увеличению его поверхностной износостойкости в 104 раза, снижению скорости крипа на порядок и оставляющий неизменными полезные свойства. Результат достигается благодаря превращению системы линейных цепей в сердцевине образца ПТФЭ в густосшитый макросетчатый ансамбль (концентрация узлов сетки nc ~ 1018–1020 узлов/см3) путем облучения при комнатной температуре в среде ацетилена. Использование газообразного сенсибилизатора межцепного сшивания способствует достижению радиационно-химического выхода ~100 сшивок/100 эВ, характерного для цепного процесса. Оптимальный набор свойств модифицированного ПТФЭ реализуется при сравнительно небольших поглощенных дозах менее 50 кГр. Из анализа кривых растяжения, термомеханических кривых и диаграмм изометрического нагрева исходных и сшитых образцов следует, что в модифицированном ПТФЭ функционируют химические узлы, которые держат нагрузку и препятствуют взаимному скольжению цепей при температурах вблизи Тпл кристаллитов. В сшитом полимере движение сегментов цепи подавляется настолько, что термостимулированные процессы и релаксация напряжения начинают проявляться только по мере включения подвижности узлов сетки после 570 К, когда в исходном образце термоупругое напряжение спадает до нуля.

Таблица. Характеристики исходного и модифицированного политетрафторэтилена Показатель Исходный Модифицированный, 40 кГр, (nc 0.6 моль•л–1) Износостойкость, мг/ч 1000 0. Скорость ползучести, %/ч 0.2 0. Модуль упругости, МПа 410 Разрывная прочность, МПа 25 Разрывное удлинение, % 200 Максимальное значение tg 0.05 0. окисленной пленки Литература 1. Больбит Н. М., Дуфлот В. Р., Добров И. В., Ломоносова Н. В., Плотников В. Г. Способ получения износо стойкого политетрафторэтилена. Патент РФ № 2207351, 2000.

2. Больбит Н. М. Химия и рынок. 2003. №1. с. 42.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ТРИБУТИЛФОСФАТА В ДВУХФАЗНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРИ ГАММА ОБЛУЧЕНИИ В ПРИСУТСТВИИ ДИТОЛИЛМЕТАНА Афанасьев О.П.а, Афанасьев А.О.а, Егоров Г.Ф. а, Зимина Г.М.а, Михайличенко А.И.б, Тхоржницкий Г.П.а, Тананаев И.Г.а а Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва,Ленинский просп., e-mail: radeko @phyche.ac.ru б Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева 125047,Москва, Миусская пл., e- mail: mikayl @muctr.edu.ru Цель работы – определение влияния ароматического углеводорода дитолилметана (ДТМ) на радиационно-химическую деструкцию трибутилфосфата (ТБФ) в двухфазных системах.

Органический раствор содержал 30% объёмных ТБФ в н-парафиновом разбавителе РЭД-1, который примерно на 80% массовых состоял из углеводородов С13,С14 и 2% или 4%, или 10% объёмных дитолилметана СН3-С6Н4-СН2-С6Н4-СН3, применявшегося в качестве антирадной добавки. Водный раствор содержал 3М азотную кислоту. Объёмное соотношение органической и водной фаз (О/В) = 3,0. Облучение растворов проведено в атмосфере кислорода на гамма установке Со60 ГУГ-120 при мощности дозы 1,2 Гр/с и температуре 250С.

Основной продукт деструкции ТБФ – дибутилфосфорная кислота (ДБФ). Для определения её концентрации в органических растворах использован метод газожидкостной хроматогра фии (ГЖХ) метиловых эфиров этой кислоты. Максимальная погрешность анализа составляла ±10%. Во всех исследованных системах отмечен линейный характер накопления ДБФ в ин тервале поглощённых органической фазой доз от 10кГр до 300кГр.

Полученные величины радиационно-химических выходов ДБФ для растворов ТБФ в чис том РЭД-1 и с добавками ДТМ, соответственно, равны:

GДБФ = 1,0±0,1;

0,82±0,09;

0,71±0,08;

0,52±0, молекул/100эВ поглощенной энергии.

Сравнение экспериментальных результатов для чистого РЭД-1 и максимально введенной 10% добавки ДТМ указывает на уменьшение радиационно-химического выхода ДБФ при мерно в два раза. Следовательно, можно заключить, что введенные добавки ДТМ защищают ТБФ от деструкции, акцептируя на себя энергию возбуждения.

1988 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ н-ПАРАФИНОВОГО РАЗБАВИТЕЛЯ РЭД-1 В ДВУХФАЗНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРИ ГАММА ОБЛУЧЕНИИ В ПРИСУТСТВИИ ДИТОЛИЛМЕТАНА Афанасьев О.П.а, Афанасьев А.О.а, Егоров Г.Ф. а, Зимина Г.М.а, Михайличенко А.И.б, Тхоржницкий Г.П.а, Тананаев И.Г.а а Институт физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва,Ленинский просп., E-mail: radeko@phyche.ac.ru б Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева 125047,Москва, Миусская пл., E- mail: mikayl@muctr.edu.ru Цель работы – определение влияния ароматического углеводорода дитолилметана (ДТМ) на процесс образования продуктов нитрования и окисления при радиационном поражении углеводородного разбавителя РЭД-1 в двухфазных системах.

Органический раствор содержал 30% объёмных трибутилфосфата (ТБФ) в н-парафиновом разбавителе РЭД-1, который примерно на 80% массовых состоял из углеводородов С13, С14 и содержал добавку 4% или 10% объёмных ДТМ, применявшегося в качестве антирадной до бавки. Водный раствор содержал 3М азотную кислоту. Объёмное соотношение органической и водной фаз (О/В) = 3. Облучение растворов проведено на гамма установке Со-60 ГУГ- при мощности дозы 1,2 Гр/с в атмосфере кислорода и температуре 25°С. Диапазон погло щенных органической фазой доз составлял от 10кГр до 300кГр.

Для определения концентрации нитросоединений, органических нитратов и карбониль ных соединений – основных продуктов деструкции разбавителя – использован метод ИК спектроскопии.

Количественные расчёты проведены на основании измерения оптического поглощения исследуемых органических растворов при характеристических частотах, равных 1565 см-1, 1640 см-1, 1730 см-1. Максимальная погрешность анализа составила ±15%.

Значения начальных выходов образования нитросоединений (RNO2), органических нитра тов (RONO2) и карбонильных соединений (R2CO) для растворов ТБФ в чистом РЭД-1 и с до бавками ДТМ, соответственно, равны:

GRNO2 = 0,45±0,07;

0,12±0,02;

0,03±0,005;

GRONO2 = 0,96±0,09;

0,72±0,09;

0,24±0,04;

GR2CO = 3,6±0,5;

1,1±0,2;

0,60±0, молекул/100эВ поглощенной энергии.

При максимальной исследованной концентрации ДТМ зарегистрировано снижение на чальных выходов нитросоединений в 15 раз, органических нитратов в 4 раза и карбонильных соединений в 6 раз. Полученные результаты подтверждают защитные свойства ДТМ по от ношению к н-парафинам, входящим в состав разбавителя РЭД-1.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГУМИНОВОЙ КИСЛОТЫ Блуденко А.В., Жесткова Т.П., Жукова Т.Н., Пономарев А.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 199911, Москва, Ленинский просп., Гуминовые кислоты являются основными продуктами биохимического распада растительных и животных остатков и, поэтому, широко распространены в природе, формируя коллоидную фракцию почв. Они отличаются микробиологической устойчивостью, полидисперсностью и высокой молекулярной массой. Как правило, именно гуминовые соединения ответственны за высокую цветность поверхностных вод. В природе гуминовые кислоты представлены большим набором сходных по строению, но неидентичных молекул, которые содержат различные функциональные группы, включая аминокислотные, полисахаридные и бензоидные фрагменты.

Выполненные ранее исследования показывают, что наиболее заметным процессом радио литической конверсии гуминовых кислот в водных растворах является расщепление с обра зованием СО2 и Н2О (минерализация). Данный эффект послужил основой для разработки ме тодов радиационно-химической очистки практически важных водных систем от гуминовых соединений. Однако процесс глубокой минерализации растворенной гуминовой кислоты требует весьма высоких поглощенных доз (десятки кГр). Поэтому, представлялось целесооб разным исследовать радиолитические процессы преобразования гуминовой кислоты, проте кающие наряду с минерализацией при низких поглощенных дозах.

Исследованы превращения кинетически стабильных водных растворов гуминовой кисло ты, насыщенных Ar, N2O или воздухом, под действием ускоренных электронов при погло щенных дозах до 20 кГр. Показано, что в радиолитических и в пост-радиационных процессах гуминовая кислота преобразуется в нерастворимые соединения, осаждение которых ускоря ется с ростом дозы. Образование нерастворимых соединений усиливается в нейтральных и подкисленных растворах, насыщенных воздухом и/или N2O. По мере накопления в растворе низкомолекулярных карбоновых кислот, возникающих при радиолитической фрагментации гуминовой кислоты, фазовое преобразование ослабляется. Облученные растворы легко очи щаются с помощью химической коагуляции (см. рис. 1).

0, 1, 0, Поглощение 0, Поглощение, отн. ед.

0, Рис. 1. Относительное оптическое поглощение при =275 нм в исходном (1) и облучен 0, 0, ных при дозах 1 (2) и 5 (3) кГр аэрируе 0, мых растворах 100 мг/дм3 гуминовой ки 0 30 60 0,4 Время, ч слоты, подвергнутых коагуляции с 3 Fe2(SO4)3. На вставке – зависимость оп 0, тического поглощения (при =275 нм) в аэрированных водных растворах 100 мг/дм3 гуминовой кислоты при дозах 0, 0,00 0,01 0,02 0,03 0, 1 (4) и 5 (5) кГр от времени после облу [Fe2(SO4)3], г/дм чения.

1990 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ РАДИОЛИЗА ДИССОЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ N2O4–NO В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 160–400°С И ДАВЛЕНИЙ 0.1–16.0 МПа Бразовский И.И., Трубников В.П.

ГНУ «ОИЭЯИ-Сосны» НАН Беларуси Беларусь, 220109, г.Минск, ул. Акад. А.К. Красина, Необходимость прогнозирования необратимого радиационно-термического разложения оксидов азота в широком интервале температур и давлений для обеспечения практических потребностей и экологических задач стимулировало создание химической модели радиолиза диссоциирующей системы N2O42NO22NO+O2. Такая модель создана на основе экспериментальных данных по радиолизу оксидов азота полученных при Т 25 0С и атмосферном давлении. Чтобы с достаточной точностью экстраполировать результаты расчета в широкой области температур и давлений оказалось необходимым проведение систематических исследований радиационно-термического разложения смей оксидов азота при температурах 150 – 400 0С и давлений 0.1 – 16.0 МПа.

Полученные экспериментальные данные показали, что до 350 0С влияние термических процессов на выход N2O4 и N2O в диссоциированной системе незначительно и им можно пренебречь.

Механизм необратимого радиационного разложения оксидов азота в условиях экспери ментов будет определяться первичным радиолизом NO и NO2 на атомы:

NO2 N + 2O, NO N + O и последующими реакциями N и О атомов с молекулами среды.

При облучении смеси оксидов азота при мощностях поглощенной энергии 120.0 и 40. Гр/с, интегральной дозе до 2.6 х 106 Гр в интервале температур 150 – 350 0С и давлений 0.1 – 15.7 МПа определены радиационно-химические выходы азота [G(N2)], оксида диазота [G(N2O)], а также разложения диоксида азота.

Влияние температуры на радиолиз системы N2O4 – NO проявляется через изменение хи мического состава системы N2O4 – NO. На основе полученных экспериментальных данных по G(N2O) и G(N2) и механизма образования N2 и N2O рассчитан выход N-атомов из NO2, ко торый равен 0.3±0.06 1/100 эВ. На основании хорошего согласования экспериментальных данных по радиационно-химическим выходам азота и диоксида азота и данных, рассчитан ных по уточненной химической модели, сделан вывод о незначительном влиянии процессов передачи энергии электронного возбуждения между молекулами N2O4, NO2, NO4 и O2 на ра диолиз системы N2O4 – NO.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ С ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ УГЛЕРОД-ЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАДИКАЛАМИ МЕТОДОМ СТАЦИОНАРНОГО РАДИОЛИЗА Бринкевич С.Д.

Белорусский государственный университет, кафедра радиационной химии и химической технологии, Минск, Беларусь.

Взаимодействие аскорбиновой кислоты (АК) с активными формами кислорода (АФК), образующимися в биосистемах (•OH, RO• HO2• и O2•-) детально изучено. Поэтому АК часто используется для предотвращения и лечения заболеваний, сопровождающихся генерацией АФК и перекисным окислением липидов (ПОЛ)1. Реакции фрагментации, протекающие через стадию образования гидроксилсодержащих углерод-центрированных радикалов (ГУЦР), приводят к деструкции и модификации биологически важных веществ2.Способность АК взаимодействовать с ГУЦР, следовательно, блокировать фрагментацию, изучена в недостаточной степени.

O OH OH O 1 HO O O O O O OH OH HO O HO OMe MeO В настоящей работе исследованы реакции АК и ее производных: 5,6-О-изопропилидил 2,3-О-диметиласкорбиновой кислоты (1), 2-О--D-глюкопиранозиласкорбиновой кислоты (2) с ГУЦР, образующимися при радиолизе водных растворов этанола, этиленгликоля и глице рофосфата. При облучении растворов этанола протекает следующий процесс:

CH3CH(OH)CH(OH)CH OH (H ) CH3CHOH CH3CHOH CH3CH2OH - H2O (- H2) CH3CH2OH + CH3CHO Добавление аскорбиновой кислоты и соединения 1 в водные растворы этанола приводит к снижению выхода 2,3-бутандиола и увеличению выходов ацетальдегида, что свидетельству ет о возможности окисления ГУЦР указанными добавками. Исследуемые вещества ингиби ровали фрагментацию радикалов, образующихся при радиолизе растворов этиленгликоля и глицерофосфата:

R R R OH (H ) ethylene glycol R1 = R = H + R`OH - H2O (- H2) glycerophosphate R1 = H2PO3 R= CH2OH O R1O OH R1O OH При полном замещении 2,3-ендиольной группировки аскорбаты не теряют способность взаимодействовать с ГУЦР. Отмечена возможность процессов регенерации добавок при взаимодействии с ГУЦР. Помимо способности восстанавливать АФК, и, следовательно, по давлять ПОЛ, АК и ряд ее производных способны окислять ГУЦР, блокируя реакции их фрагментации. Уникальное сочетание свойств делает АК уникальным регулятором свобод норадикальных процессов.

Литература 1. Halliwell B., Gutteridge J.M.C. Free radicals in biology and medicine. Oxford: University press, 1999, 963 с.

2. Shadyro O.I. Radiation-induced free radical fragmentation of cell membrane components and the respective model compounds Free Radicals in Biology and Environment. (ed. F.Minisci). Kluwer Academic Publishers, Netherlands.

1997, 317.

1992 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФЕНОЛОВ В СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В.

ГОУ ВПО "ИГХТУ", Иваново, Россия, e-mail: bub@isuct.ru Обеспечение населения Российской Федерации питьевой водой нормативного качества является актуальной задачей и включено в «Экологическую доктрину РФ». Традиционные методы очистки воды не способны обеспечить полное удаление из неё фенолов, всегда присутствующих в природных водах, при хлорировании которых вероятно образование супертоксикантов, например, дибензо-n-диоксинов. В то же время использование плазмы барьерного разряда (ПБР) и совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП) позволяет, как показано ниже, повышать качество воды, снижая концентрации органических загрязнителей в десятки раз.

Эксперименты проводились на установке, описанной в1. В качестве объектов использова лись индивидуальные водные растворы фенола, резорцина, пирокатехина и гидрохинона с концентрацией 0,053–2,13 ммоль/л. Катализаторы на основе Ni и Cu наносили на стекло ткань химическим методом в щелочной среде. Катализатор на основе TiO2 стехиометриче ского состава получали магнетронным реактивным распылением Ti в среде Ar-O2. Экспери менты по разложению фенолов в растворе в СПКП с использованием CuO, показали увели чение степени деструкции по сравнению с обработкой растворов только в ПБР с 98 до 99,6%, но CuO оказался неустойчив в этих условиях. Спустя 10 ч работы наблюдалось снижение степени разложения фенола до значений, характерных для обработки в ПБР. Катализаторы на основе оксидов Ni и Ti не изменяли своих каталитических свойств в течение 1000 ч. Вы сокие степени превращения фенолов (96 – 99%) при использовании СПКП (NiO) наблюда лись и при увеличении их исходной концентрации в 5–10 раз. Причём наиболее устойчивы ми по отношению к процессам разложения в ПБР и СПКП оказались фенол и гидрохинон, а наименее – резорцин и пирокатехин. Измерения и расчёты показали, что на окисление 1 моль фенола расходуется 0,2 моль О3, что в 10 раз меньше чем по стехиометрическому уравнению реакции. Следовательно, в разложении фенолов, наряду с О3, участвуют и другие кислород содержащие активные частицы. Схематично процесс разложения фенолов можно предста вить: Ф А КК СО2 + Н2О, где Ф – фенол, А – альдегид, КК – карбоновые кислоты.

Эксперименты показали, что: 1) основными промежуточными и конечными продуктами яв ляются СО2 и КК;

причём максимальный выход последних (в% от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов в СПКП (NiО) составил не менее 53% (46% при использовании TiО2);

2) NiО ускоряет конверсию фенолов в КК, тогда как TiO2 влияет на стадию трансформации кислот в СО2 (лимитирующей стадией всего процесса разложения фенолов до СО2 является деструкция КК). Следовательно, повышение эффективности разра ботанных процессов требует поиска методов увеличения скорости протекания этой стадии.

В частности, возможно использование комбинированных катализаторов на основе NiO и TiO2, а СПКП целесообразно использовать или для устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.

Литература 1. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., J.-K. Kim, H.-S. Choi. P // Plasma Chemistry and Plasma Processing. Vol. 26. № 1. February. 2006. Р. 19-30.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВОЕ СВОЙСТВО ФУЛЛЕРЕНОВ – АНОМАЛЬНО ЭФФЕКТИВНОЕ ТУШЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ЗА СЧЕТ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ НА МОЛЕКУЛЫ С60 И С Булгаков Р.Г., Галимов Д.И.

Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук Российская федерация, 450075 Уфа, Проспект Октября, Факс: (3472) 312 750. E-mail: ink@anrb.ru Изучение дезактивации электронно-возбужденных состояний (ЭВС) разных классов соединений фуллеренами важно для решения проблемы создания новых систем на их основе, перспективных для фотохимических синтезов, сохранения солнечной энергии, фотодинамической терапии, оптического ограничения и т.д. К настоящему времени подробно изучена дезактивация за счет переноса электрона от ЭВС различных видов доноров электрона на С60 с образованием катион-радикалов доноров и анион-радикала фуллерена C60. В то же время практически не исследована дезактивация фуллеренами ЭВС в результате чисто физического процесса переноса энергии.

В данной работе обнаружено, что фуллерены с аномально высокой эффективностью ту шат в растворах при 293°К ЭВС соединений разной химической природы в результате пере дачи энергии на молекулы С60 и С70. В качестве доноров энергии (D*) исследованы ЭВС ио нов лантанидов (Ln3+*, Ln = Tb, Eu), ряда полициклических ароматических углеводородов (1ПАУ*) – нафталина (1Нф*), антрацена (1Ан*), 9,10-дифенилантрацена (1ДФА*), 9,10 дихлорантрацена (1ДХА*), 9,10-дибромантрацена (1ДБА*), а также адамантанона (1Ad=O*).

Генерация ЭВС D* проводилась фото- (для Ln3+*, 1ПАУ*, 1Ad=O*) и хеми- (1Ad=O*) возбуж дением. Зависимости эффективности тушения от концентрации фуллеренов, полученные по уменьшению интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) и времени жизни D*, подчиняются закону Штерна-Фольмера. Определены бимолекулярные константы тушения (kбим), интегра лы перекрывания спектров ФЛ D* со спектрами поглощения фуллеренов(п) и критические расстояния переноса энергии (R0). Установлено, что тушение осуществляется за счет индук тивно-резонансного (доминирующий канал) и обменно-резонансного (минорный канал) пе реноса энергии на фуллерены и характеризуется аномально высокими значениями kбим (л·моль-1·с-1), которые для разных систем D*-фуллерен варьируются следующим образом:

(1.2 2.2)·108 (Ln3+* – С60), 2.5·108 (Tb3+* – С70), (1.81 67.8)·1011 (1ПАУ* – С60), 1.18· (1ДБА* – С70), 3.79·1011 (1Ad=O* – С60), 7.11·1011 (1Ad=O* – С70).

В результате выявления корреляций между значениями kбим и рассчитанными величинами средней поляризуемости молекул D и фуллеренов сделан вывод о том, что их необычно вы сокая эффективность в качестве тушителей ЭВС обусловлена оригинальной электронной структурой, характеризующейся наличием больших электронных ансамблей из 360 (С60) и 420 (С70) электронов. Молекулы фуллеренов представляют собой более мощные индукторы, по сравнению с другими молекулами, и оказывают сильное воздействие на электронную структуру доноров энергии, индуцируя их безызлучательную дезактивацию по диполь – ди польному механизму. Учитывая высокую эффективность и универсальность фуллеренов в качестве тушителей ЭВС разной химической природы, эту дезактивацию можно рассматри вать как новое свойство фуллеренов, которое следует учитывать среди других процессов при создании фотоактивных фуллеренсодержащих систем.

1994 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СХОДСТВО ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ В ТРЕКАХ РАЗЛИЧНЫХ ИОНИЗИРУЮЩИХ ЧАСТИЦ – ОБЩАЯ ОСНОВА ДЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ, ПОЗИТРОННОЙ, МЮОННОЙ И МЕССБАУЭРОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Бяков В.М.а, Куликов Л.А.б, Перфильев Ю.Д.б, Степанов С.В.а а Институт теоретической и экспериментальной физики, Москва,Россия б Химический факультет Московского государственного университета им М.В.Ломоносова, Москва, Россия Понимание того, что в основе двух или большего числа на первый взгляд разных природных явлений или процессов на самом деле лежит одна общая причина, всегда рассматривалось как важное научное достижение. Поэтому после выявления глубокого сходства в первичных процессах, протекающих в треках ионизирующих частиц разной природы, для нас было вполне естественным попытаться установить, в какой мере корреляции в выходах образования радиолитического водорода, атомов позитрония и мюония, а также мессбауэровских ионов железа и олова, проявляющиеся при прохождении через конденсированную среду быстрых электронов, позитронов, мюонов и оже-электронов, являются следствием общего процесса, а именно, ион-электронной рекомбинации, сходным образом протекающей в треках различных ионизирующих частиц.

С этой целью результаты проделанных измерений выходов конечных продуктов (57Fe2+, Sn2+) трансформации мессбауэровских ядер (57Co, 119mSn) в различных замороженных стеклообразных и кристаллических полярных и неполярных средах были сопоставлены с ве роятностями образования в аналогичных условиях Ps, Mu и радиолитического водорода.

Оказалось, что сходные вариации выходов (H2, H, Ps, Mu, 57Fe2+, 119Sn2+) при изменении кон центрации электронных акцепторов, температуры среды, степени ее кристалличности обяза ны участию в их образовании выбитых при ионизации внутритрековых электронов. До того, как сольватироваться, они рекомбинируют соответственно с H2O+, e+, +, Fe3+, Sn4+, локали зующимися внутри крупных ион-электронных скоплений (блобах).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-33079) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИНДУЦИРОВАННАЯ МОЩНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ УФ ЭКСИМЕРНЫХ ЛАЗЕРОВ ДЕСОРБЦИЯ ФИЗИЧЕСКИ АДСОРБИРОВАННЫХ ГАЛОГЕНОМЕТАНОВ Варакин В.Н.

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова 119992 Москва, Ленинские Горы, д.1, стр. 3 Химический факультет Рассмотрена десорбция молекул галогенометанов: CH2I2, CH3I, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CF2Cl2 и CHF2Cl под действием излучения лазеров на ArF (длина волны -193 нм), KrCl (222 нм), KrF (248 нм), XeCl (308 нм) и XeF (351 нм).

Исследуемые молекулы предварительно адсорбировали на охлажденный до 80 К субстрат из плавленого кварца (область прозрачности до 190 нм). Десорбированные лазером молеку лы регистрировали квадрупольным масс-спектрометром. Были исследованы зависимости выхода десорбции S молекул от плотности энергии излучения F лазера в диапазоне энергий до F=100-500 мДж/см2 на разных длинах волн. Следует отметить, что не все из этих длин волн попадают в области поглощения исследуемых молекул в газовой фазе. Для выявления механизма десорбции молекул дополнительно изучена десорбция атомов Xe с того же суб страта под действием излучения KrF-лазера.

Наблюдалась десорбция всех рассмотренных молекул на всех длинах волн излучения эк симерных лазеров. Измеренные энергетические зависимости на начальных участках (малые плотности энергии F=10-40 мДж/см2) можно описать степенными зависимостями S~Fn с по казателями нелинейности n=5-7. При этом показатели отличаются как для разных молекул, так и разных длин волн. Наименьшие величины нелинейности получены при применении XeF-лазера. Энергетическая зависимость десорбции атомов Xe описывается квадратичным законом (n=2). Измеренные величины средних кинетических энергий десорбированных час тиц не превышают 100 мэВ.

Различие между лазерной десорбцией молекул галогенометанов и атомов Xe, обусловлен ное энергетической структурой этих адсорбатов, свидетельствует о том, что механизм де сорбции не связан с поглощением излучения субстратом. Десорбцию Xe можно связать с двухфотонным возбуждением адсорбированных атомов с последующей релаксацией энергии возбуждения, в ходе которой происходит разрыв адсорбционной связи. Механизм десорбции молекул не может быть объяснен одновременным поглощением молекулой 5-7 фотонов с энергиями 3.5-6.4 эВ, так как этот процесс привел бы к фрагментации и/или ионизации мо лекулы, в то время как обнаруженные закономерности относятся к нефрагментированным нейтральным молекулам. Этот факт указывает на то, что разрыв адсорбционной связи про исходит при последовательном поглощении УФ-фотонов адсорбированными молекулами.

В этом процессе осуществляется быстрая релаксация энергии каждого поглощенного фотона с участием всего ансамбля адсорбированных молекул и субстрата. В ходе многократных циклов «поглощения-релаксации» обеспечивается последовательный рост уровня возбужде ния адсорбционной связи и ее разрыв.

1996 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИОЛИЗ ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННОЙ НА ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ Владимирова М.В.

123060, Москва, ул. Рогова, дом 5а, ВНИИНМ Работа посвящена проблемам длительного хранения на предприятиях атомной промышленности различных твердых материалов (сорбенты, стеклоподобные материалы, фильтры, оксиды метал-лов), содержащих радиоактивные элементы и адсорбированную воду. Под действием ионизи-рующего излучения адсорбированная вода разлагается с образованием водорода и кислорода, что представляет потенциальную опасность, вследствие возможности образования гремучей смеси и ростом давления в сосудах хранения.


В докладе сделан обзор и анализ литературных данных по образованию водорода при -радиолизе воды, адсорбированной на различных матрицах и по -радиолизу воды, адсор бированной на диоксиде плутония.

Авторы оригинальных работ по радиолизу в качестве основных характеристик процесса дают значения общих выходов водорода, Gобщ.(Н2), рассчитанных на 100 эВ, поглощенных всей системой и выходов, Gадс.(Н2), рассчитанных на 100 эВ, поглощенных адсорбированной водой. Показано, что во всех изученных системах (силикагели различных марок, метало – силикаты, цеолиты, оксиды металлов и др.) значения Gадс.(Н2) существенно выше, чем для «свободной» воды. Эти выходы зависят от числа моно слоев адсорбированной воды, радиуса катионов в цеолите, природы металла в диоксиде, температуры обработки твердой матрицы, температуры хранения данной системы. Так, при гамма-радиолизе воды, адсорбированной на Al2O3, La2О3, Er2O3, BeO Gадс.(Н2) при комнатной температуре равны 19, 60, 64, 210 моле кул/100 эВ.

При исследовании альфа-радиолиза гетерогенной системы PuO2 адсорбированная вода найдено, что скорости образования водорода зависят от содержания воды, температуры про калки диоксида плутония и способа адсорбции воды. При адсорбции из газовой фазы, из влажного воздуха скорости образования водорода существенно ниже, чем при адсорбции во ды из жидкой фазы. Вода, адсорбированная на диоксиде плутония из газовой фазы, равно мерно распределена в объеме порошка на всей его поверхности. Вода, адсорбированная из жидкой фазы, образовывает на внешней поверхности порошка пленку. Предложено эти два случая классифицировать следующим образом: H2O(total s.), H2O(outer s.). Для них даны два способа расчета энергии альфа-излучения, поглощенной адсорбированной водой. Расчет по казал, что при содержании воды 2% значения Gадс.(Н2) для систем H2O(total s.) и H2O(outer s.) равны 0,4 и 61,5 молекул/100 эВ.

Для выявления механизмов радиационно–химических и физико-химических процессов в системе PuO2 – H2O расчетным путем найдены константы скорости взаимодействия Н2 + О в присутствии PuO2 в зависимости от содержания адсорбированной воды.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФОТОЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ Zn, Ti и Zr Волков С.В., Колбасов Г.Я.

Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев-142, просп. Палладина, 32/ Освещении широкозонных полупроводников светом с большой энергией квантов стимулирует протекание ряда фотохимических и фотоэлектрохимических реакций (фоторазложение воды и выделение водорода и кислорода, фотоокисление и фотовосстановление многих органических и неорганических соединений и др.). Переход от кристаллических полупроводниковых частиц к частицам нанометрового диапазона может существенно усиливать эти процессы. При этом кинетика фотостимулированных реакций и эффективность фотокатализа зависят от энергетического положения электронных зон полупроводника в контакте с раствором.

В данном сообщении приведены результаты изучения влияния энергетического положе ния разрешенных зон (зоны проводимости и валентной зоны) полупроводниковых систем на основе оксидов Zn, Ti и Zr по отношению к энергии квази-свободного электрона в растворе на эффективность процесса фотоэлектрокаталитического разложения формальдегида, рода мина Б и метиленового голубого, а также выделения водорода из воды при освещении полу проводников светом с энергией квантов 3,2 эВ. Изучались пленки на основе наночастиц ZnO, TiO2-ZrO2 и наногетероструктуры TiO2-ZnO. Наночастицы TiO2-ZrO2 соосаждали на Ті подложку золь-гель методом;

содержание оксида циркония в пленке изменялось от 3% до 25%. После отжига пленки имели структуру анатаза и состояли в основном из твердых рас творов оксидов Ti и Zr. Наночастицы ZnO осаждали на Ті-подложку или на оксид титана электрохимическим методом. Средний размер частиц на поверхности полупроводникового электрода составлял 3-10 нм;

толщина пленок – 300-900 нм.

Для изучения энергетики контакта полупроводник-электролит определялись значения по тенциала плоских зон полупроводниковых электродов Efb из зависимости фотоэлектрохими ческого тока в области собственного поглощения света полупроводниками от потенциала электрода, а также ширина запрещенной зоны g из спектральной зависимости фототока. Ус тановлено, что значения Efb для системы TiO2-ZrO2 были практически постоянными в рас творах с рН=5-7 (Efb -0,3 В относит. н.в.э.), в то время как для ZnO-электрода и наногетеро структуры TiO2- ZnO эти значения были существенно выше и составляли соответственно 1,0 В и -1,2 В. Исходя из значений Efb, g и результатов измерений концентрации носителей заряда, нами были определены значения энергии дна зоны проводимости c и вершины ва лентной зоны v для изученных систем. Показано, что для соединений TiO2-ZrO2 величина c практически не изменялась от их состава, в то время как энергия валентной зоны v умень шалась с увеличением содержания ZrO2. Для пленок ZnO и гетероструктур TiO2-ZnO значе ния c и v были на 0,6-0,9 эВ больше, чем для соединений на основе оксидов Ti и Zr. Такое отличие в энергетике этих систем приводило к существенному увеличению фотоэлектрока талитической активности электродов на основе ZnO и TiO2- ZnO в реакции восстановлении водорода с участием электронов зоны проводимости, а также увеличению скорости фото анодных реакций окисления формальдегида, родамина Б и метиленового голубого, проте кающих с участием дырок валентной зоны, при увеличении содержания ZrO2 в системе TiO2 ZrO2.

1998 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ N,N-МЕТИЛЕН-БИС-АКРИЛАМИДА НА РАДИАЦИОННУЮ ПРИВИВОЧНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ К ПЛЕНКАМ ПОЛИЭТИЛЕНА Володин А.Ю.а, Мурашко Е.А.а, Поликарпов А.П.б, Якимцова Л.Б.а, Круль Л.П.а а Белорусский государственный университет ул. Ленинградская, 14, 220050, Минск, Беларусь E-mail: hmc@bsu.by б Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси ул. Сурганова, 13, 220072, Минск, Беларусь Полиэлектролитные гидрогели (ПЭГГ) с высокой водопоглощающей способностью получают формированием пространственной сетки из макромолекул полимеров, содержащих ионогенные группы. Образование ПЭГГ на поверхности полиолефинов сшиванием привитых цепей полиакриловой кислоты (ПАК) может представлять интерес для модификации медицинских имплантантов. Сшивание может быть осуществлено радиационным способом или с помощью химических сшивающих агентов, в частности N,N метилен-бис-акриламида (МБАА), широко применяемого для получения ПЭГГ из производных акриловой кислоты (АК) и ПАК1.

Цель настоящей работы заключается в определении оптимальной концентрации МБАА и влияния этой добавки на степень прививки АК к полиэтилену, а также на способность при витой ПАК образовывать ПЭГГ в процессе радиационной прививочной полимеризации, про водимой в водном растворе мономера в присутствии соли Мора.

Количество соли Мора изменяли от 4 до 200 г/л в 20%-ном растворе АК. Инициирование проводили -лучами Со60 на установке РХМ -20. Доза облучения составляла 4 кГр, количе ство МБАА – от 0 до 4 г/л. Исследовано водопоглощение ПАК и набухание привитых пленок в дистиллированной воде и водном растворе гидроксида натрия.

Установлено, что гомополимеризация АК подавляется при концентрации соли Мора г/л. Количество привитой ПАК (65-73%) практически не зависит от присутствия МБАА в системе и концентрации соли Мора. Водопоглощение гомополимера АК зависит от количе ства сшивающего агента, и при максимальной его концентрации (4 г/л) составляет 90 г/г.

Полиэтиленовые пленки с привитой АК незначительно набухают в щелочном растворе и почти не набухают в дистиллированной воде.

Таким образом показано, что введение МБАА в реакционную систему не приводит к уве личению эффективности прививки АК и формированию ПЭГГ на поверхности пленок поли этилена, но способствует образованию из раствора АК сшитого гомополимера, который об ладает свойствами ПЭГГ.

Литература.

1. Иванов Р.В., Lyoo W.S., Лозинский В.И. Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, МГУ, 29 января- 2 февраля 2007 г., С.

400.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОCОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ В ОБЛАСТИ МАЛЫХ ДОЗ Гаджиева Н.Н.

AZ 1143, Баку, ул.Ф.Агаева 9, Институт Радиационных проблем НАН Азербайджана e-mail: nushaba6@mail.ru В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследований по радиационно-стимулированной адсорбции простых молекул Н2О, СН4 и их дейтерозамещенных (D2O и CD4) на поверхности дисперсных оксидов ВеО и -Al2O3 при комнатной температуре, полученные методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.

В спектрокинетических закономерностях накопления адсорбированных молекул Н2О (D2O), СН4 (CD4) и их промежуточно-активных релаксирующих частиц (гидроксильных, дейтеросильных, метильных и дейтерометильных групп) в области малых доз 0.5D30 кГр обнаружены минимумы (ямы), положение, глубина и полуширина которых в значительной степени зависят как от природы и свойств центров поверхности адсорбентов, так и полярности и изотопного состояния адсорбата. Например, в случае адсорбции неполярных молекул СН4 (CD4) на поверхности ВеО по сравнению с полярными Н2О (D2O) молекулами дозовое положение ям смещается в сторону сравнительно высоких доз приблизительно на порядок, а полуширина увеличивается в 4 раза, что является следствием дополнительного диполь-ориентационного взаимодействия (рис.).

Наблюдаемые особенности в спектрокинетических зависимостях в области малых доз, по видимому, связаны с изменением механизма взаимодействия адсорбированных молекул Н2О (D2O), СН4 (CD4) и их промежуточно-активных частиц со структурными дефектами с раз личной электронной конфигурацией. Не исключено также обменное взаимодействие (т.е. за паздывающее взаимодействие между зарядами) на границе двух фаз. Полученные новые экспериментальные данные важны при выяснении механизма межфазного взаимодействия в гетерогенных системах облученный оксид-адсорбированная молекула, что представляет на учный и практический интерес в радиационном катализе.


2000 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННОЕ НИТРОВАНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ: ОБРАЗОВАНИЕ НИТРОМЕТАНА Гордеев А.В., Быков Г.Л., Зубков А.А., Косарева И.М., Ершов Б.Г.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31. Факс: 335 1778. E-mail: ershov@ipc.rssi.ru При переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и технологических операций с радиоактивными отходами возникают и накапливаются в значительном количестве жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), которые содержат разнообразные органические соединения, азотную кислоту и её соли. С течением времени в результате радиационно-химических и термических превращений изменяется состав ЖРО и, как следствие, химическое состояние радионуклидов, образуются и накапливаются газообразные продукты. Изучение радиационно-химических превращений таких систем очень важно для обоснования безопасного обращения с ЖРО. Изучены радиационно-химические превращения деаэрированных водных растворов уксусной и азотной кислот и их солей. Использовались разнообразные физико-химические и химические методы анализа образующихся продуктов, включая инфракрасную и электронную спектроскопию, хромато-массспектрометрию, хроматографию и другие. Результаты выполненных исследований однозначно указывают на образование нитрометана при облучении растворов, содержащих азотную, уксусную кислоты и их соли. Рис. 1 иллюстрирует дозовую зависимость накопления нитрометана.

В его образовании в нитратно-ацетатных водных растворах важная роль принадлежит радикалам •NO2 и •CH2COOH, возникающим в результате реакций растворенных соединений с радикальными продуктами радиолиза воды (гидратированный электрон eaq-, атом Н• и гидроксильный радикал •ОН). При рекомбинации указанных радикалов возникает неустойчивая нитроуксусная кислота:

• NO2 + •CH2COOH 2.0108 M-1c- CH2(NO2)COOH В дальнейшем она декарбоксилируется с образованием более стабильных продуктов – нитрометана и двуокиси углерода:

2,510-2 c- CH2(NO2)COOH CH3NO2 + CO Обнаруженное явление радиационного нитрования, по-видимому, является общим и для других технологических растворов, содержащих органические соединения в смеси с азотной кислотой и её солями, и подвергаемым при этом действию ионизирующего излучения. Ис следования в этом направлении продолжаются.

2, [CH 3NO2], 10 M 1, - 1, 0, 0 1 2 3 4 5 ДОЗА, МГр Рис. 1. Изменение концентрации нитрометана от поглощенной дозы при -облучении де аэрированного раствора, содержащего 0.4 М CH3COOH и 0.3 М NaNO3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПОЗИТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЕ Графутин В.И.а, Захаров А.Ф.а, Разинкова Т.Л.а, Прокопьев Е.П.аб, Тимошенков С.П.б а Федеральное Государственное Унитарное Предприятие «Государственный Научный центр Российской Федерации- Институт теоретической и экспериментальной физики им. А.И.Алиханова», ФГУП ГНЦ РФ – ИТЭФ, 117218 Россия, Москва, ул. Б.Черемушкинская, б Московский Государственный Институт Электронной техники (технический университет), МИЭТ, 124498 Россия, Москва, г.Зеленоград, проезд 4806, д. Исследования позитронной аннигиляции в материи (позитроники), включающей в свой состав позитронные процессы, позитронные состояния и собственно процесс аннигиляции представляет собой фундаментальную и практически важную проблему. Исследование свойств позитронных состояний имеет большое значение в современной науке и технике.

Поэтому в последние годы наблюдается интенсивное развитие позитроники различных веществ и их состояний. Интерес к изучению позитроники не случаен. Он связан, с одной стороны, с фундаментальными проблемами физики: рождением и эволюцией вселенной и/или вселенных, позитронной астрофизикой, взаимодействием вещества и антивещества;

с другой стороны, с поиском новых уникальных методов исследования электронной структуры и некоторых физико-химических характеристик вещества (в том числе и твердых тел) в дополнение к уже существующим методам (оптическим, электрическим, магнитным и другим методам), а также возможностей построения приборов и устройств, работающих на основе эффектов взаимодействия излучения с веществом. Особую роль представляют исследования в области космической позитроники1–5.

Рассмотрен процесс аннигиляции позитронов в пылевой космической плазме. Показано, что образование позитрония в космической плазме с большой концентрацией заряженных частиц пыли может происходить посредством взаимодействия позитронов с частицами пы левой космической плазмы (внутри частиц и на их поверхности) и с дальнейшим выходом позитрония в вакуум. В такой космической плазме при большой концентрации частиц пыли возможен практически 100% выход позитрония, о чем говорят экспериментальные данные космической лаборатории Интеграл1,2. Размеры пылинок в космической плазме сопоставимы с длиной диффузии позитронов, т.е. 0.011 мкм, а начальная энергия позитронов составляет несколько кэВ. Эти приведенные размеры пылинок согласуются с оценками, полученными из оптических наблюдений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по атомной энергии России Литература 1. Е. М. Чуразов, Р. А. Сюняев, С. Ю. Сазонов, М. Г.Ревнивцев, Д. А. Варшалович, УФН 2006, 176, 2. Abstracts of the 6th INTEGRAL Workshop « The Obscured Universe ». 2-8 July 2006. Space Research Institute Russian Academy of Sciences. Moscow 2006, 3. W. H. Zurek, Astrophysical Journal 1985, 289, 603- 4. N. Guessoum, R. P. Ramaty, R. E. Lingenfelter Astrophysical Journal, 1991, 378, 170- 5. N. Guessoum, P. Jean, W. Gillard Astronomy and Astrophysics, 2005, 436, 171- 2002 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОМБИНИРОВАННАЯ С ОЗОНИРОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ СПАВ, РАСТВОРЕННЫХ В ВОДЕ Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А., Савельева Е.С.

ГОУ ВПО “Ивановский государственный химико-технологический университет”, 153000, Россия, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, grin@isuct.ru В настоящее время из-за интенсивного техногенного воздействия на водные экосистемы проблема очистки сточных вод от различных соединений с созданием замкнутых водооборотных циклов является актуальной. Одним из перспективных направлений является совмещение различных деструктивных методов очистки воды, что может позволить повысить эффективность разложения и снизить энергозатраты.

В данной работе приведены результаты исследований кинетики разложения синтетиче ских поверхностно-активных веществ (СПАВ), растворенных в воде при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии.

Корпус электрохимической ячейки прямоугольной формы был выполнен из фторопла ста-2, аноды титановые, катоды из алюминия. Расход раствора СПАВ варьировали в диапа зоне 0.101 – 0.5 см3/с, плотность постоянного тока изменялась от 0.1 до 0.5 мА/см2 (для уве личения проводимости в раствор добавляли 10 мг•л–1 NaOH). Озоно-кислородная газовая смесь (озонатор с коаксиальным расположением электродов, барьерный разряд возбуждался в среде О2, расход которого составлял 3,3 см3/с) подавалась в эту же ячейку.

Установлено, что, с увеличением концентрации СПАВ, при одинаковых условиях прове дения процесса деструкции, степень их деструкции уменьшается. Так увеличение концен трации в 30 раз (с 0,5 до 15 мг•л–1) приводит к снижению эффективности процессов окисле ния СПАВ в 3,5 раза, что, вероятно, связано с недостатком активных частиц, участвующих в окислительном процессе. Кроме того, эффективность окислительной деструкции СПАВ при комбинированном воздействии зависит от расхода раствора (времени контакта раствора с приэлектродными областями – к). При начальной концентрации СПАВ 5 мг•л–1, степень де струкции при к = 312 с составляла 44%, а при тех же условиях, но при к = 1000 с степень разложения возросла до 96%.

Поскольку эффективность разложения исходного соединения не всегда является опреде ляющим критерием для определения экологической целесообразности использования со вмещенного метода деструкции был определен выход конечных продуктов разложения СПАВ (альдегиды и СО2), который составил 15% и 42% соответственно, а только при озони ровании 10% и 30%. При наложении только электрических полей деструкция СПАВ до ко нечных продуктов практически не происходит (выход СО2 составляет около 1%), кроме того максимальная эффективность очистки составляет около 30%.

Следует отметить, что при воздействии на водный раствор СПАВ электрического поля совместно с озонированием, потенциальная токсичность снижается в 1,9 раз.

Энергозатраты на очистку воды от СПАВ комбинированным методом составили 3, кВтчм-3. Таким образом, применение комбинированного метода обработки воды является целесообразным, так как при этом сохраняется высокая степень очистки воды и снижаются затраты.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ФЛАВОНОИДОВ НА РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА Гринцевич И.Б.а, Прадун С.А.а, Шадыро О.И.б а Белорусская медицинская академия последипломного образования ул. П.Бровки, 3/3, 220013 г. Минск, Республика Беларусь б Белорусский государственный университет пр-т Ф.Скорины, 4, 220050 г. Минск, Республика Беларусь Растительные полифенолы флавоноиды (ФЛ) находят широкое применение в медицине, что во многом связано с их антиоксидантными свойствами, которые, в свою очередь, обусловлены способностью ФЛ восстанавливать активные формы кислорода за счет реакции передачи атома водорода или электрона1,2.

Радиационно-индуцированное окисление этанола протекает через стадию образования пе роксильных радикалов с образованием ацетальдегида (АА) и пероксида водорода в качестве основных молекулярных продуктов. В этаноле, насыщенном воздухом, эти продукты обра зуются с цепными выходами. В настоящей работе было показано, что гидроксилсодержащие ФЛ ингибируют образование как АА, так и Н2О2. Было обнаружено, что для всех гидрокси лированных ФЛ ингибирующий эффект выражен в большей степени в отношении образова ния H2O2, нежели АА.

Полученные нами данные указывают на вовлечение С3-ОН и С3’, C4’-ОН групп молеку лы флавонолов на первой стадии взаимодействия с пероксильными радикалами, что согласу ется с литературными данными1,2. Особенностью феноксильных радикалов флавонолов, яв ляется их способность к образованию мезомерных форм со свободной валентностью в коль це С, которые, наиболее вероятно, рекомбинируют с пероксильными радикалами с разруше нием С2-С3 двойной связи кольца С. Именно этим обусловлено расходование флавонолов при взаимодействии с пероксильными радикалами. Стабильность флаванона (выход разло жения близок к нулю) свидетельствует о том, что радикал-молекулярные реакции присоеди нения пероксильных радикалов по С2-С3 двойной связи не реализуются. Этот факт ставит под сомнение механизм взаимодействия флавона баикалина с гидроксиэтилпероксильными радикалами, предложенный авторами работы3. С другой стороны, обнаруженная стабиль ность катехина в системе, где генерируются кислородцентрированные пероксильные ради калы, противоречит известному мнению о том, что ФЛ, содержащие пирокатехиновую груп пировку в кольце B, способны образовывать о-хиноны при взаимодействии с пероксильными радикалами.

Таким образом, полученные результаты подтверждают полезные антиоксидантные свой ства ФЛ, демонстрируя их способность регулировать процессы перекисного окисления орга нических субстратов, эффективно подавляя образование пероксида водорода – токсичного соединения, с образованием которого связывают индуцирование апоптоза в биосистемах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского фонда фундаментальных исследований (дого вор № Х06М-046).

Литература 1. Rice-Evans C.A., Miller N.J., Paganga G. Free Rad. Biol. Med. 1996, 20, 933—956.

2. Cao G., Sofic E., Prior R.L. Free Rad. Biol. Med. 1997, 22, 749—760.

3. Zhongli C., Yongke H., Wu J. Radiat. Phys. Chem. 1996, 47, 869—871.

2004 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ И РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СВОБОДНЫХ ОБЪЕМОВ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ Густов В.В., Шантарович В.П., Белоусова Э.В., Кевдина И.Б., Полякова А.В.

119991, Москва, ул. Косыгина, 4, Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Распределение по размерам элементарных свободных объемов (ЭСО) в полимерах обусловливает ценные и технологически важные свойства этих материалов, такие как старение, проницаемость, селективность и прочность. Аннигиляция позитронов является перспективным инструментом для получения информации о ЭСО.

Измерение времени жизни орто-позитрония (o-Ps) захваченного в поре позволяет оценить эффективный радиус поры с использованием полу-эмпирической корреляции между харак теристиками аннигиляции o-Ps и размерами поры. Кроме того, захваченные в полимере при низкотемпературном облучении электроны обеспечивают добавочное образование позитро нов и реализацию термолюминесцентных процессов. Такая взаимосвязь методов позитрон ной аннигиляции и радиотермолюминесценции (РТЛ) позволяет получить дополнительную информацию об ЭСО. В частности, мы постарались ответить на следующие вопросы: име ются ли некоторые отклонения от распределения Гаусса ЭСО в некоторых полимерных стеклах и распределены ли они гомогенно в полимерной матрице.

Два типа ЭСО обнаружены в полимерных стеклах. Первый тип с размером пор от 2 до 5 характерен для гомогенных полимеров в стеклообразном или эластическом состоянии.

В таких полимерах наблюдается только один компонент в распределении времени жизни o Ps и, следовательно, один средний эффективный радиус поры. Такой тип ЭСО характерен для полиимидов, полиметилметакрилата и ряда других полимеров.

Второй тип ЭСО имел эффективный размер поры размером от 5 и выше. Такой интер вал размера пор, наряду с первым, является типичным для аморфных полимерных сорбентов и мембранных материалов с высокоразвитой удельной поверхностью, таких как политриме тилсилилпропин, сшитые полистиролы различного типа и др.. Некоторые аргументы в поль зу гетерогенной структуры таких материалов и, соответственно, корректности многокомпо нентного представления кривой разложения o-Ps следуют из обнаружения высокотемпера турного максимума на кривых высвечивания РТЛ этих материалов. Результаты исследова ний методом ЯМР и термомеханических испытаний были использованы для получения до полнительной информации и поддержке сделанных заключений. Данные по удельной по верхности и плотности изученных материалов в сочетании с данными по позитронной анни гиляции дают шанс установить не только эффективные размеры ЭСО, но и их концентра цию. Также обсуждается влияние формы свободного объема.

Следует подчеркнуть, что совместное использование методов аннигиляции позитронов и радиотермолюминесценции, эффективность которых сильно зависит от концентрации захва ченных в полимере электронов, позволяет получить полезные сведения о наноструктуре по лимеров Работа выполнена при финансовой поддержке….. РФФИ грант № 05-03- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАНОРАЗМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА Демидова Е.Н.а, Драчев А.И.а, Гильман А.Б.б а Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Москва, 103064, ул. Воронцово поле б Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, 117393, ул. Профсоюзная Получение фторполимеров в виде тонких наноразмерных пленок методом плазмохимической полимеризации представляет несомненный интерес1, так как они обладают высокой термо– и химической стойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами и низкими значениями коэффициента трения. Известны работы по получению пленок из гексафторбензола в плазме2,3, однако их диэлектрические свойства практически не исследовались. В данной работе получены тонкие полимерные пленки из гексафторбензола (ГФБ), изучены их диэлектрические свойства, состав и структура.

Осаждение пленок проводили в разряде постоянного тока, давление паров ГФБ составля ло давление 2.10–3 Па, ток разряда 80 мА и время 10–30 с. Толщина пленки из ГФБ (ППГФБ), измеренная емкостным методом, зависела от времени и составляла от 50 до 460 нм. Поверх ность пленки ППГФБ была гидрофобной, величина полной поверхностной энергии состав ляла = 18.30 мДж/м2, а полярной и дисперсионной компонент 6.0 мДж/м2 и 12.30 мДж/м2, соответственно.

Диэлектрические характеристики ППГФБ (с – емкость и tg – тангенс угла диэлектриче ских потерь) изучены в интервале температур 20 – 200С на различных частотах. Результаты представлены на рис. 1 и 2. Видно, что полученные пленки обладают хорошими диэлектри ческими свойствами в исследованном интервале температур ( = 2).

Литература 1. А.Б. Гильман, Р.Р. Шифрина, В.К. Потапов, К.В. Дворникова, В.Е. Платонов, Химия в интересах устойчиво го развития 2004, 12, 611.

2. H.S. Munro, C. Till, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1988, 26, 2873.

3. D.T. Clark, M.Z. Abrahman, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1981, 12, 2129.

4. А.И. Драчев, А.Б. Гильман, В.Г. Красовский, Л. Коста-Белобржецкая, Химия высоких энергий 2005, 39, 382.

2006 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАДИОЛИЗА ВОДЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОНОВ Джафаров Я.Д., Велибекова Г.З., Нурмамедова Ф.Н., Гасанова М.Р., Махмудов О.М.

Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана AZ 1143, Баку, Ф.Агаев azirp@rambler.ru На физической стадии (10-15 сек.) процесса радиолиза воды под воздействием низкоэнергетических электронов образуются электроны недовозбуждения, ионизированные молекулы воды (Н2О+) и А1В1, В1А1, ридберговские состояния (Ry), диффузионные уровни (db), диссоциативное возбуждение (de), коллективные электронно-возбужденные состояния (се)1. В последующих физико-химических стадиях (10-15 10-12 сек.) указанные частицы участвуют в следующих процессах:

• Электроны недовозбуждения, теряя свою энергию, сольватируются - e–sub e–aq • Ионизированные молекулы воды участвуют в ионно-молекулярных реакциях • H2O+ + H2O H3O+ + OH • 0,75 часть А1В1 электронно-возбужденных состояний диссоциирует по реакции H2O(A1B1) H + OH, а 0,25 часть по реакции H2O(A1B1) H2O • 0,55 часть В1А1 электронно-возбужденных состояний диссоциирует по реакции H2O(B1A1) H2 + H2O2, а 0,45 часть по реакции H2O(B1A1) H2O • 0,20 часть сверх электронно-возбужденных состояний H2O(Ry, db, de) диссоциирует по реакции H+OH;

в результате автоионизации 0,57 части образуется H3O+ + OH + e–aq;

0, 23 часть H2O • 0,922 часть коллективных возбуждений H2O(се) в результате автоионизации приводит к образованию H3O+ + OH + e–aq;

0,078 часть диссоциируя образует Н + ОН.

Образующиеся активные промежуточные частицы на химической стадии (10–1210–6 сек.) вновь вступают в реакции.

В данной работе были рассчитаны изменения во времени величин радиационно химических выходов 11 частиц (e–aq, H3O+, H, OH, H2, H2O2, OH-, O2, O2–, HO2, HO2–), обра зующихся на трех стадиях процесса радиолиза. Расчет проводился на основе программы Mathcad с использованием метода Monte Carlo. В таблице приведены изменения во времени радиационно-химических выходов некоторых продуктов радиолиза 1 см3 воды при погло щенной за фемкосекунды дозе облучения 12 Гр.

Продукты Время, сек.



Pages:     | 1 |   ...   | 66 | 67 || 69 | 70 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.