авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 67 | 68 || 70 | 71 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 69 ] --

–12 –11 – 10–9 10–8 10–7 10– 10 10 Н2 0,213 0,213 0.2135 0,2145 0,217 0,248 0, Н2О2 0,213 0,213 0,213 0,2135 0,215 0,232 0, ОН 4,903 4,903 4,903 4,902 4,890 4,776 3, e- 4,848 4,848 4,848 4,846 4,830 4,669 3, Н 1,047 1,047 1,047 1,0474 1,049 1,066 1, Радиационно-химические выходы изменяются в зависимости от мощности поглощенной дозы. Полученные нами результаты согласуются с экспериментальными результатами и тео ретических расчетов других авторов2.

Литература 1. Я.Д.Джафаров, А.А.Гарибов Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах ФТП-9», Кемерово 2004, С.

2. Sh. Uehara, H. Nikjoo J. Radiat. Res. 2006, 47, 69- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПЛЕНКАХ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И ГЕКСЕНА-1, ИНИЦИИРОВАННЫЕ НИЗКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМОЙ Драчев А.И.а, Ришина Л.А.б, Гильман А.Б.в, Щеголихин А.Н.г а Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово поле, б Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук, 119991 Москва, ул. Косыгина, в Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова Российской академии наук, 117393 Москва, ул. Профсоюзная, г Институт биохимической физики им. Н. М. Эммануэля Российской академии наук, 119991 Москва, ул. Косыгина, Изучено влияние разряда постоянного тока на кристаллическую структуру пленочных образцов изо- и синдиотактического ПП, а также сополимеров пропилена и гексена-1 с изо- и синдиотактическими последовательностями пропилена. Воздействие плазмы на пленки гомополимеров пропилена практически не изменяло их фазовый состав. Однако, в сополимерах пропилена и гексена-1 (0.9 и 1.7 мол.% гексена-1), синтезированных на изоспецифической системе, наблюдали фазовый переход -модификации в -модификацию.

В сополимере (0.9 мол.% гексена-1) содержание -фазы уменьшалось от 90 до 25%, а содержание -фазы соответственно увеличивалось от 10 до 75%. В сополимере (1.7 мол.% гексена-1) -фаза полностью исчезала, и вся кристаллическая структура была представлена только -модификацией. Структурный переход от предельно упорядоченной кристаллической модификации формы I с объемно-центрированной орторомбической ячейкой к предельно разупорядоченной форме I с простой орторомбической ячейкой происходил также в сополимере (1.1 мол.% гексена-1), синтезированном на синдиоспецифической системе. Эти превращения не были связаны с изменением микроструктуры цепи и обусловлены только полиморфизмом кристаллических структур ПП с близкими энергиями упаковки, которые способны обратимо трансформироваться за счет незначительного смещения кристаллических плоскостей. Обнаружено, что под действием плазмы на структурных дефектах поверхностного слоя пленок локализуются электроны, инжектируемые из плазмы. Например, в случае синдиотактического ПП величина заряда (Q) составляла 0.15 нКл/см2, тогда как в сополимере (1.1 мол.% гексена-1) Q=12600 нКл/см2.

Возникающее при этом электрическое поле является причиной наблюдаемых структурных превращений. Если точка Кюри близка к комнатной температуре, такой переход возможен при любом слабом поле. Когда точка Кюри заметно выше комнатной температуры, но поверхностные слои полимера содержат высокую концентрацию структурных дефектов, приводящих к образованию достаточного поверхностного заряда, подобный переход также возможен. Звенья гексена-1 можно рассматривать как дополнительные структурные дефекты в цепи ПП, которые являются ловушками электронов. Поэтому при одинаковых условиях обработки в плазме структурные переходы происходят в сополимерах пропилена с гексеном 1 и не происходят в гомополимерах пропилена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-81036-Бел_а) и Программы Президиума РАН 8П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

2008 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИНАМИКА ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ТЕРМООКИСЛЕНИИ РАСТВОРОВ ТБФ В ГХБД АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ОДНОФАЗНЫХ ОБЛУЧЕННЫХ И НЕОБЛУЧЕННЫХ СИСТЕМАХ Егоров Г.Ф., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Тананаев И.Г.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп. 31, e-mail: bl174@bk.ru При экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива на интенсивность окислительных процессов существенное влияние оказывают радиационные и радиационно термические воздействия. В зависимости от условий окислительные процессы в экстракционных системах могут протекать с относительно постоянными скоростями образования жидкофазных и газообразных продуктов или в автокаталитическом режиме, с саморазогревом смеси и резко ускоряющимся газовыделением. Для решения проблемы взрывобезопасности экстракционных процессов необходимо получить термические характеристики систем, которые позволили бы установить предельно-допустимые параметры проведения технологических операций, а также оценить вероятность возникновения аварий и их последствий.

Для этого была проведена серия исследований термохимического взаимодействия облу ченных и необлученных однофазных систем ТБФ в гексахлорбутадиене (ГХБД) c растворён ной HNO3 при ее исходной концентрации 1,2 моль•л–1 в температурном интервале от 90°С до 150°С.

Определено, что в необлученном растворе ТБФ-ГХБД-HNO3 заметное газовыделение на чинается при температурах выше 100°С, при этом продолжительность индукционного пе риода и время достижения максимума сокращаются с ростом температуры. Последующий спад скорости газовыделения происходит по экспоненциальному закону. Термоокисление азотной кислотой растворов ТБФ в ГХБД по сравнению с растворами ТБФ в додекане отли чается: (1) меньшим индукционным периодом газовыделения;

(2) более высокой максималь ной скоростью газовыделения и (3) меньшим временем ее достижения. При этом суммарные фиксированные объёмы выделившихся газов в системах с ГХБД относительно мало зависят от температуры термолиза и уступают по величине объемам газовыделения, особенно при высоких температурах, в системах с углеводородным разбавителем.

Облучение системы ТБФ-ГХБД-HNO3 приводит к снижению граничной температуры на чала газовыделения и сводит к нулю индукционный период. Максимальная скорость газовы деления при термохимическом разложении облученных систем примерно на порядок выше, чем необлученных. При температурах от 130°С до 150°С термолиз приводит к загустению и почернению раствора из-за поликонденсации и коксования продуктов радиолиза.

Результаты работы по термоокислению однофазных систем свидетельствуют о том, что как в облученных, так и в необлученных открытых системах при температурах до 150°С раз витие автокаталитических процессов окисления не создаёт условий для теплового взрыва, но выводит из строя облученный раствор экстрагента при температурах 130°С и выше.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИММОБИЛИЗАЦИЯ ДИЦИКЛОГЕКСАНО-18-КРАУН- В ГИДРОГЕЛЯХ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ПОЛУЧЕННЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ Закурдаева О.А.а, Нестеров С.В.а, Шмакова Н.А.а, Фельдман В.И.аб а Институт полимерных синтетических материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, Москва,117393, Профсоюзная ул., б Московский Государственный Университет, Химический факультет, Москва, 119992, Воробьевы горы, д. 1, стр. Синтез гидрогелей, содержащих в своем составе функциональные соединения, является одной из областей радиационной химии полимеров. Ранее было показано, что включением хелатообразующих соединений в матрицу гидрогеля можно получить материал, способный извлекать катионы металлов из водных сред. Однако, описанные к настоящему времени гидрогели обладают рядом недостатков, преодолеть которые можно посредством использования селективных комплексообразователей, таких как краун-эфиры.

Дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) является одним из краун-эфиров, наиболее широ ко используемый в различных экстракционных системах. Известно, что ДЦГ18К6 обладает высокой селективностью по отношению к катионам Sr2+. Иммобилизация данного краун эфира на поверхности пористого носителя или в полимерной матрице позволит получить ма териал, который будет обладать хорошими перспективами использования в таких областях, как переработка радиоактивных отходов, радиоаналитический анализ и т.д. Поскольку хи мическая прививка ДЦГ18К6 является чрезвычайно трудной задачей вследствие особенно стей синтеза данного соединения, то с нашей точки зрения, указанную задачу можно решить посредством “физической” иммобилизации ДЦГ18К6 в матрице гидрогеля, полученного ра диационно-хмическим способом.

Предлагаемый в настоящей работе метод иммобилизации ДЦГ18К6 в полимерном гидро геле заключается в сшивании полимера под действием -излучения на водный раствор, со держащий как полимер, так и ДЦГ18К6. В качестве сшивающихся полимеров были исполь зованы полиэтиленоксид (ПЭО) и поливиниловый спирт (ПВС). Образование в результате сшивания полимера трехмерной полимерной сетки, ограничивающей диффузию молекул ДЦГ18К6, приводит к иммобилизации краун-эфира.

Были рассчитаны дозы гелеобразования для реакционных систем как в отсутствии, так и в присутствии краун-эфира, оценено влияние ДЦГ18К6 на сшивание используемых полиме ров, а также влияние поглощенной дозы, молекулярной массы и концентрации (ПЭО) на на бухание получаемых гидрогелей и эффективность иммобилизации ДЦГ18К6. Для гидроге лей на основе ПВС было оценено влияние термической обработки высушенных образцов на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.

Оказалось, что эффективности иммобилизации ДЦГ18К6 в гидрогелях на основе ПЭО и ПВС существенно различаются. Было показано, что в случае гидрогелей на основе ПЭО раз ной молекулярной массы, не происходит увеличения эффективности иммобилизации КЭ с ростом поглощенной дозы, тогда как в случае гидрогелей на основе ПВС с увеличением по глощенной дозы происходило существенное увеличение эффективности иммобилизации КЭ.

2010 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННО ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ Занин А.А., Вилесов А.С., Артемкина И.М., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П.

РХТУ им. Д.И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., Внедрение более чистых (“зеленых”) технологий, в частности, использование растворителей ионного типа, является одним из высокоприоритетных направлений снижения воздействия химической отрасли на окружающую природную среду. Ионные жидкости (ИЖ) обладают лиофильными свойствами, проявляющимися при комнатной температуре, и растворяются во многих органических и неорганических растворителях.

Выявление основных закономерностей процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии соединений, упорядочивающих структуру раствора, расширит фун даментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункцио нальных мономеров в реакциях образования полимеров в присутствии ионных жидкостей.

Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации белого фос фора в присутствии органических солей – ионных жидкостей: 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат, 1-бутил-3-метилимидазолийтетрафторбо-рат, 1-бутил-3-метил имидазолийгексафторфосфат, 1-этил-3-метилимидазолийбис (трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-3-метилпирролидинийбис(трифторметилсуль фонил)имид, 1-гексил-3-метилимидазо-лийтрис(пентафторэтил)трифторфосфат Методами физико-химического анализа изучены состав, структура, свойства образующе гося продукта – фосфорсодержащего полимера (ФСП).

1. Показано, что воздействие ионизирующего излучения на растворы белого фосфора в системе ДМСО/бензол(1:1):ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,1 кГр-10,6 кГр приво дит к образованию фосфорсодержащих полимеров. Установлено, что при введении ИЖ скорость радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора возрастает.

2. Впервые исследовано влияние строения и концентрации ИЖ на закономерности проте кания радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора.

3. Обнаружено, что на скорость реакции оказывают влияние как катионная, так и анион ная составляющие ИЖ. Установлено, что строение ионной жидкости и её концентрация в системе оказывает существенное влияние на скорость полимеризации.

4. Показано, что процесс образования ФСП по элементному фосфору протекает по реак ции второго порядка. В рамках формальной и топохимической моделей определены не которые кинетические характеристики процесса радиационно-инициированной поли меризации белого фосфора в присутствии ионных жидкостей в смешанном растворите ле «диметилсульфокид (ДМСО)/бензол» (скорости реакций, эффективные константы скорости, порядки реакций).

5. Обнаружено существование самопроизвольной ассоциации молекул белого фосфора и образование комплекса «белый фосфор-ИЖ». Высказано предположение о том, что лимитирующей стадией процесса является образование комплекса (ИЖ·Р4).

Проведенные исследования позволяют говорить о влиянии структурной организации рас твора на полимеризацию белого фосфора.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ НШ-5305.2006.3.

Авторы выражают благодарность проф. Й. Такеучи, проект IUPAC № TGM2002-021-2-050.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДЕСТРУКЦИЯ РАСТВОРОВ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Зимина Г.М.а, Золотаревский В.И.а, Красный Д.В.б, Ванников А.В.а а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп.,31 E-mail: van@elchem.ac.ru б Научно-производственное предприятие «ЭКОНИКС».

119991, Москва, Ленинский просп.,31,E-mail: econix@econix.com За последние годы нами исследованы водные, водно-спиртовые и спиртовые растворы азокрасителей (Кр), имеющих одну или несколько азогрупп –N = N –, объединенных с различными фрагментами органических молекул. В данной работе представлены результаты деструкционных изменений в растворах Кр при облучении гамма квантами, одиночными импульсами ускоренных электронов и фотонами вакуумного ультрафиолетового излучения с энергией 7,21 эВ. Использованы: установка ГУГ- 120 гамма Co60 при мощности дозы 1,2 Гр/с в интервале доз от 75 Гр до 500 Гр и импульсный ускоритель ЭУ-12 с энергией электронов 4,5 МэВ при длительности импульса 2,2 мкс. В качестве источника вакуумного ультрафиолетового излучения применено устройство, состоящее из трех элементов: реактора с испытуемым раствором, кварцевой эксимерной ксеноновой лампы «тихого» разряда на двух диэлектрических барьерах и источника питания мощностью 300 Вт при частоте 60 кГц.

Время жизни возбужденных эксимеров ксенона- десятки наносекунд, длина волны излучения 172 нм при ширине на полувысоте 16 нм.

Измерены спектральные характеристики растворов в диапазоне волновых чисел от 36000 см–1 до 14000 см–1;

концентрации Кр варьировали от 10–4 моль•л–1 до 10–7 моль•л–1.

Пропорциональность величин оптических плотностей значениям концентраций Кр в раство рах позволила определить энергетические параметры всех полос поглощения и коэффициен ты экстинкции. Известно, что в растворах органических молекул вида p-R–C6H4–N=N–RR, где заместителями R могут быть H, CH3, CH2 CH3, C6H5, –NO2 и т.д., регистрируется интен сивная полоса поглощения в видимой области с максимумом в интервале волновых чисел от 22500 см-1 до 21500 см-1, принадлежащая n–* электронным переходам азогруппы, примерно одинаковая по интенсивности и полуширине, независимо от строения радикала R.

Среди прочих азосоединений изучены растворы этилового спирта с 1-(2-пиридилазо) 2-нафтолом, которые могут быть использованы в качестве реагентов для фотометрического и экстракционно-фотометрического определения таких металлов, как медь, галлий, таллий и плутоний. Облучение проведено двумя видами излучений: пучками ускоренных электронов и гамма квантами. Рассчитаны радиационно-химические выходы деструкции, которые оказа лись близкими в пределах погрешности измерений и небольшими по величине G = (0,4±0,1) молекул/100 эВ поглощенной энергии. Подтверждена независимость механизма деструкции растворов Кр от мощности дозы и вида облучения.

В водных и водно-спиртовых растворах некоторых хромсодержащих азокрасителей Кр обнаружена дополнительная полоса поглощения с max = 17500 см-1, идентифицированная как полоса поглощения комплексов с переносом заряда в обменно-связанных парах Cr2+– Cr3+. Именно эта полоса самая первая разрушается при гамма облучении и при действии вы сокоэнергетических фотонов.

2012 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ РАДИОЛИЗА УГЛЕВОДОВ – НОВЫЙ КЛАСС ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Иванова Е.В., Юдин И.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт 190013,Санкт-Петербург, Московский просп., 26;

E-mail: yiv23@ mail.ru Ключевая не решенная проблема радиационной химии углеводов (УВ) заключается в отсутствии материального баланса между радиационно-химическим выходом разрушения УВ и выходами фиксируемых продуктов радиолиза. В то же время, гипотеза о том, что малоновый диальдегид (МДА) является основным продуктом радиолиза, ответственным за спектры оптического поглощения облученных растворов УВ не выдерживает количественной верификации. Эти факты позволили предположить, что среди продуктов радиолиза УВ присутствует группа веществ, не идентифицированных в предыдущих исследованиях, и вносящих значительный вклад в ультрафиолетовое поглощение облученных объектов.

Использование различных методов анализа (высокоэффективная жидкостная хроматогра фия высокого давления, оптическая спектроскопия, химический анализ и др.) позволило ус тановить, что среди продуктов радиолиза водных растворов ряда УВ присутствуют непре дельные карбонильные соединения – кетолы (МП1). -дикарбонильные производные УВ яв ляются структурными аналогами МДА, физиологическая активность которого хорошо из вестна. Поэтому именно кетолы оказываются самыми вероятными кандидатами на роль ос новных продуктов, отвечающих за фармакологическую активность облученных растворов углеводсодержащего сырья1, и самих УВ2.

Наиболее вероятный механизм их образования – реакция диспропорционирования дегид ратированных свободных радикалов (СР1) (1):

(1) СР1 МП1 МП Енольная форма (МП1) подобных -дикарбонильных соединений (МП2) характеризуется высокими значениями молярного десятичного коэффициента поглощения ( ~ 104 дм3/моль.см), поэтому присутствие кетолов среди продуктов радиолиза УВ способно и качественно и количественно объяснить не идентифицированное ранее оптическое поглоще ние объектов исследования в области 200–400 нм.

Приведенные факты открывают возможность получения новых препаратов, аналогичных лекарственному средству Витамедин-М, получаемому из пчелиного меда по радиационной технологии, разрешенному МЗ РФ для медицинского применения и промышленного выпус ка1,3.

Литература 1. Патент 2105051. Российская Федерация. Способ получения лекарственного средства, обладающего антиви русной и гепатопротекерной и иммуномоделирующей активностью/ Ю.В.Гальцев, И.В.Юдин. Опубл.

27.08.2000, Бюл. № 24.

2. Патент № 2281103. Российская Федерация. Способ получения средства на основе сахаров, обладающего про тивовирусной и гепатопротекторной активностью/ Юдин И.В., Гальцев Ю.В., Захряпин С.Б. Опубл.

10.08.2006, Бюл. № 22.

3. Регистрационное удостоверение МЗ РФ № 97/202/4 от 14.07. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ СМЕСИ ХЛОРА С ВОДОРОДОМ РЕЛАКСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ Ивентичев М.Ю., Ситанов Д.В., Светцов В.И.

ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

153000, г. Иваново, просп. Ф.Энгельса, Процессы плазмохимической обработки полупроводниковых материалов в хлоре и его смесях с водородом широко применяются в технологии производства дискретных полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. Одним из примеров является «полирующее» травление GaAs, сочетающее высокие скорости процесса и низкую шероховатость обработанной поверхности. Кроме этого, смеси Cl2/H2 являются удобным модельным объектом при изучении кинетики и механизмов плазмохимических процессов в хлороводороде, который является технологически перспективной, но мало изученной системой.

В данной работе экспериментально измерены абсолютные значения вероятностей (кон стант скоростей) гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода на стекле в зоне по ложительного столба разряда релаксационным методом. Измерения проводились как в чис тых Cl2 и H2, так и в смесях Cl2/H2 переменного состава.

Суть релаксационной методики измерения кинетических характеристик гетерогенной ги бели атомов в плазме подробно описана в нашей работе1. При импульсном питании разряда скорость гибели атомов может быть определена по значениям их остаточных концентрации на момент времени, соответствующему переднему фронту очередного импульса тока. Варь ируя длительностью паузы разряда и определяя уровни остаточных концентраций атомов, получали кинетические кривые их гибели. Относительная концентрация атомов хлора и во дорода определялись спектрально, по излучению на длинах волн Cl 452.62 нм (переход 5p2p03/2 4s2p3/2) и H 486 нм (H). Обработка спектральных кинетических кривых прово дилась в предположениях, что: 1) вкладом объемной (трехчастичной) гибели атомов для данного диапазона условий можно пренебречь;

2) скорости возбуждения излучающих со стояний атомов и скорость нарастания концентрации электронов в импульсе существенно выше скорости гибели атомов хлора в паузе между импульсами.

Было найдено, что для разрядов в чистых газах вероятность рекомбинации составляет Cl = 5.810-4 и H = 1.510-4. В системе Cl2/H2, уже при 10% H2 в смеси, константа скорости рекомбинации атомов хлора возрастает более чем в три раза по сравнению с плазмой Cl2 и составляет 30.0±2.8 с-1 (Cl = 1.810-3), а затем незначительно уменьшается при изменении начального состава смеси в диапазоне 10 – 50% H2. Вероятность рекомбинации атомов водо рода монотонно снижается при разбавлении хлора водородом и достигает значения H = 3.610-5 при 50% H2. Наблюдаемые эффекты могут быть объяснены в рамках двух предпо ложений: 1) центры рекомбинации на поверхности преимущественно заполняются атомами хлора и/или 2) при близких вероятностях заполнения центров рекомбинации атомами обоих сортов преимущественно протекает процесс Cl(g) + H(s) HCl(s) HCl(g).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 06-07-89115-a.

Литература 1. Д. В. Ситанов, Ю. В. Кириллов, ХВЭ 2004, 38, 3.

2014 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЛИЯНИЕ ХИНОНОВ НА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ Казем К.М.а, Шадыро О.И.а, Гринцевич И.Б.б а Белорусский государственный университет пр-т Ф.Скорины, 4, 220050 г. Минск, Республика Беларусь б Белорусская медицинская академия последипломного образования ул. П.Бровки, 3/3, 220013 г. Минск, Республика Беларусь Хиноны относятся к одному из классов биологически активных соединений, биохимические свойства которых, в основном, определяются их способностью участвовать в окислительно восстановительных радикальных процессах в биосистемах. В связи с этим, большая часть исследований была направлена на изучение реакционной способности хинонов по отношению к активным формам кислорода, таким как O2- • и ОН• радикалы, а также e-aq. Меньше известно о взаимодействии хиноновых соединений с более сложными органическим радикалами. Нами были получены данные, указывающие на то, что хиноны эффективно блокируют свободнорадикальные процессы фрагментации биологических молекул, протекающие с участием углеродцентрированных -гидроксилсодержащих радикалов (УЦГР)2.

В докладе будут приведены данные о влиянии ряда производных бензо-, нафто- и антра хинона на свободнорадикальные процессы, протекающие при радиолизе гексана, этанола и его водных растворов в отсутствие и присутствии кислорода.

Полученные данные свидетельствуют, что эффективность и характер влияния исследуе мых соединений на образование продуктов радиолиза различных органических субстратов существенным образом зависит не только от структуры хинона, но и от природы субстрата.

Установлено, что алкильные радикалы, взаимодействуют с хинонами за счет присоединения по их -С=С- двойным связям кольца с карбонильными хиноновыми группами. Вероятность этого процесса зависит от строения хинонов. Так, при радиолизе дезаэрированного гексана, где генерируются гексильные радикалы, антрахиноны, в отличие от производных бензо- и нафтохинона, практически не проявляют радикалингибиторных свойств.

Что касается УЦГР, генерируемых при радиолизе гидроксилсодержащих органических субстратов, то они, реагируя с хинонами, окисляются до соответствующих карбонильных соединений. Именно реакцией окисления -гидроксиэтильных радикалов объясняется, в ос новном, ингибирующая способность хинонов в отношении образования пероксида водорода при радиолизе аэрированного этанола. В то же время, невозможность реализации реакции окисления гексильных радикалов хинонами, находит свое отражение в том, что они не инги бируют радиационно-индуцированное окисление гексана.

Полученные данные позволят установить взаимосвязь между строением хинонов и их влиянием на радиационно-индуцированные свободнорадикальные превращения органиче ских субстратов. В докладе будут также рассмотрены возможные взаимосвязи между фарма кологическими свойствами различных соединений хиноидной структуры и их способностью регулировать свободнорадикальные процессы в биосистемах.

Литература 1. Mukherjee T. Radiation Chemistry: Present Status and Future Trends. Elsevier. 2001, 287 p.

2. I. P. Edimecheva et al., J. Radiat. Res. 2005, 46, 319.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДНОГО МИКРОРАЗРЯДА В РАСТВОРАХ КАРБОНАТА НАТРИЯ Калинина Т.А.а, Сизиков А.М.б, Сырьева А.В.а а Омский государственный университет им Ф.М. Достоевского 644077, г. Омск, пр. Мира, 55А б Омский государственный аграрный университет 644008, г. Омск, Институтская пл., Процесс анодно-искровой обработки сопровождается значительным выделением тепла в раствор электролита. В ряде исследований1,2 уже делались попытки объяснения наблюдаемых эффектов и выявления источника этой тепловой энергии. В данной работе проводили не только термохимические измерения при обработке растворов электролитов анодными микроразрядами, но и попытались оценить на их основании толщину анодной оксидной пленки, образующейся при заращивании канала пробоя. В качестве анода использовали проволоку из алюминиевого сплава АМг6, катодом служил стержень из графита. Предварительно проводили формовку анода в растворе карбоната натрия. Время основных опытов варьировали от 30 до 120 секунд. В работе использовали растворы Na2CO с концентрацией 0.02, 0.05, 0.1 М. Сила тока поддерживалась постоянной и равной 50 мА.

В ходе экспериментов фиксировали напряжение и объем выделяющихся газов, изменение температуры электролита. Обработанный раствор анализировали на содержание пероксида водорода и алюминия.

На основании полученных данных рассчитывали подведенную и выделившуюся в ячейке энергии и сопоставляли их. Оказалось, что доля избытка энергии относительно подведенной составляет 25-40%. Чтобы выяснить основной источник энергии, рассматривали все возмож ные процессы, протекающие при воздействии микроразрядов на растворы электролита, и оценили вклад каждого из них. А именно – реакцию образования пероксида водорода, реак цию разложения воды с образованием газообразных продуктов (водорода и кислорода), ре акцию взаимодействия алюминия с водой при его выбросе из канала пробоя и реакцию обра зования оксида алюминия при заращивании канала пробоя. Исходя из предположения, что наибольший вклад вносит процесс образования оксида алюминия, и, используя данные о времени жизни микроразряда и радиусе канала пробоя в растворах карбоната натрия3,4, оце нили толщину образующейся оксидной пленки, которая составила 20-50 мкм, что вполне со гласуется с литературными данными. Следовательно, можно считать, что нами учтены все основные процессы, происходящие при анодно-искровой обработке растворов Na2CO3, и ос новным источником избыточной энергии является процесс образования оксида алюминия при заращивании каналов пробоя. Вклад этого процесса составляет 98-99% от избыточной энергии.

Литература 1. G. Jouve, J. S. L. Leach, Thin Solid Films 1983, 110, 263-273.

2. Р. Рагалявичюс, З. Юсис, Химия 1992, 2, 45-50.

3. Е. Г. Вольф. Дисс. …канд. хим. наук. Омск: Омский госуниверситет, 1990, 164 с.

4. Е. Г. Вольф, А. М. Сизиков, Л.Т. Бугаенко, Химия высоких энергий 1998, 32, 450-453.

2016 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА КИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТОПОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Каурковская В.Н.а, Дорошенко В.Н.б, Ентинзон И.Р.б а Институт химии поверхности НАН Украины, ул.Генерала Наумова, 17, г.Киев, 03164, Украина б Международный Соломонов университет, г.Киев Анализ кинетики термодесорбции воды (по данным масс-спектрометрии) с поверхности формиатов железа и никеля показал, что после облучения происходит разрыхление и спекание частиц (уменьшаются и увеличиваются энергии активации) солей металлов разной степени окисления1,2. Исследования поверхности методом хроматографии (по адсорбции СО2) показали справедливость выводов кинетического анализа: после облучения поверхность формиата Fe(НСОО)2 увеличивается в 10 раз (с 8 до 82 м2/г), а Fe(НСОО)3 – уменьшается в 2 раза (с 10 до 6 м2/г).

Кинетика термодесорбции воды с поверхности оксидов ванадия (V2O3, VO2) в интервале температур 293-400 К определяется присутствием на поверхности фаз V3O5 и VO2 с фазовым переходом металл-полупроводник при 433 и 340 К соответственно. Критерием такого вывода является несогласованность областей применимости (интервал степеней превращения) кине тических уравнений физических процессов с рамками сценария протекания топохимической реакции3. После облучения оксидов ванадия наблюдается аналогичное формиатам снижение и увеличение энергий активации.

Фрагментация молекул воды после термодесорбции в масс-спектрометрическом экспери менте, как известно, не подчиняется теории стационарных энергетических состояний. Мето дом кинетического анализа термодесорбции воды могут быть изучены тенденции изменения состояния поверхности вследствие внешних воздействий (облучение).

Литература 1. И.Р Ентинзон, В.Н Дорошенко., Вер.Н.Дорошенко., В.А. Денисенко, А.А. Чуйко Химия высоких энергий”, 1992, 5, 487.

2. В.Н.Дорошенко, Е.П.Якубенко, В.А.Денисенко, В.Н.Каурковская, И.Р.Ентинзон, В.М.Огенко. Химия высо ких энергий. 1996, 5, 356.

3. В.Н. Каурковская. Физика и химия твердого тела, 2005, 4, 28 (укр.).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И РЕАКЦИЙ КАТИОН-РАДИКАЛОВ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ ДИКЕТОНОВ И АМИДОАМИНОВ Кобзаренко А.В.а, Нуждин К.Б.а, Фельдман В.И.аб, Барабанов И.И.в а Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова,119992 Москва, Ленинские горы, 1/ б Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393 Москва, Профсоюзная ул., в Институт химческой кинетики и горения СО РАН, 630090 Новосибирск, Институтская, ул., Катион-радикалы (КР) являются ключевыми интермедиатами разнообразных окислительных превращений органических молекул, в частности, фотохимических, радиационно химических, каталитических и многих других процессов. Изучение КР бифункциональных органических соединений представляет значительный интерес с точки зрения моделирования высокоэнергетических процессов в сложных полифункциональных системах, макромолекулах и биологических системах.

В докладе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований структуры и свойств КР ряда дикетонов Me-C(O)-X-C(O)-Y (X = (-CH2-)n, -CH(Me)-, n = 0, 1, 2;

Y = Me, Et) и амидоаминов (CH3)2N-(CH2)n-C(O)-N(CH3)2 (n = 1,2), а также их термических и фотохимических превращений.

КР были получены облучением замороженных фреоновых растворов исследуемых ве ществ при 77 К. В качестве основного метода исследований применялась ЭПР спектроскопия с применением фреоновых матриц. Кроме того, в работе использовались УФ спектроскопия, ИК и ЯМР спектроскопия. Результаты эксперимента были сопоставлены с данными кванто во-химических расчетов.

Было установлено, что реакционная способность КР бифункциональных соединений зави сит от нескольких факторов: длины углеводородного «мостика» между функциональными группами, симметричности исходной молекулы и разности в свойствах функциональных групп (в случае КР амидоаминов).

В катион-радикалах дикетонов спиновая плотность в основном распределена по двум атомам кислорода. Равномерность такого распределения зависит от симметричности моле кулы. В 2,3-бутандионе этот эффект обуславливает значительную стабильность КР и отсут ствие фото- и термоиндуцированных превращений вплоть до температуры размягчения мат рицы. В 2,4-пентандионе, существующем в кетонной и енольной формах, при облучении об наруживается отбор формы с наиболее низким потенциалом ионизации (ПИ). В случае 3 метил-2,4-пентандиона отбор более ярко выражен из-за достаточно большой разности ПИ кетонной и енольной форм. Этот отбор обусловлен, вероятнее всего, передачей заряда между различными формами. КР 2,5-гександиона и 2,3-пентандиона, вступают в фото- и термохи мические внутри- и межмолекулярные реакции переноса протона.

КР исследованных амидоаминов характеризуются значительной устойчивостью к свету, а при нагревании в обоих случаях происходит депротонирование КР. Было показано, что спи новая плотность в КР обоих соединений сосредоточена на атоме азота аминного фрагмента, что объяснятся заметной разницей в значениях ПИ соответствующих монофункциональных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-33104).

2018 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННО- ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ RIP-ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Комаров В.Б.а, Ершов Б.Г.а, Кассихин С.Д.б, Климашевский И.П.б, Короткова Н.П.в, Львов М.Ю.г, Львов Ю.Н.д, Лютько Е.О.а, Селиверстов А.Ф.а, Сипилкин К.Г.б, Славинский А.З.б а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук.

119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. б ЗАО «Мосизолятор», 125315, Москва, Ленинградский проспект.,72, в ОАО «Макромер». 600016, г. Владимир, ул. Большая Нижегородская, г ОАО РАО «ЕЭС России». 119526, Москва, Проспект Вернадского, 101, корп.3.

д Филиал ОАО «НТЦ Электроэнергетики» – ВНИИЭ, 115201, Москва, Каширское шоссе, 22, корп.3.

В настоящее время в электроэнергетике России все более широко применяются пожаровзрывобезопасные вводы с твердой RIP – изоляцией. Минимальный заявленный срок службы таких изделий составляет 25 лет. Однако, на текущий момент в энергосистемах России уже известно 4 случая повреждений вводов с внутренней твердой изоляцией со сроком эксплуатации 4 – 5 лет производства зарубежных фирм. При этом следует отметить, что требования к надежности полимерного материала RIP – изоляции в части подтверждения заданного срока службы существующими методами испытаний не доказываются. В России аналогичные изделия, в основу синтеза изоляции которых положены принципы радиационной защиты материалов1, с 2004 года выпускает ЗАО «Мосизолятор».

Показано существование взаимосвязи между структурно – химическими и диэлектриче скими характеристиками используемых в синтезе RIP – изоляции эпоксидных компаундов с ее радиационной стойкостью.

Для сравнительной оценки долговременной стойкости RIP – изоляционных материалов предложено соотношение:

1 К З1 = 1 К З2 где КЗ1 и КЗ2 – коэффициенты защиты бумажной арматуры компаундом, а 1 и 2 – сроки службы RIP – изоляции изделий с двумя различными компаундами до определенного уровня деградации, в том числе, до исчерпания ресурса.

Для материалов RIP – изоляции рассмотрены методы определения Кз и факторов передачи энергии излучения. Приведены критерии этих показателей при которых срок службы RIP – изоляции относительно бумажно – масляной изоляционной композиции составляет не менее 30 лет.

Литература:

1. 1..Ершов Б.Г.,.Кассихин С.Д., Климашевский И.П., Комаров В.Б., Львов М.Ю., Львов Ю.Н., Селиверстов А.Ф., Сипилкин К.Г., Славинский А.З., Столяров П.Н. Разработка научных основ синтеза композиций и тех нологии изготовления изоляции типа RIP для высоковольтных вводов. Материалы 8 Международного сим позиума «Электротехника 2010. Перспективные виды электротехнического оборудования для передачи и распределения электроэнергии», доклад 6.06, 24-26 Мая 2005г., Моск. Обл.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИАЦИОННОИНИЦИИРОВАННОЕ ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Кособуцкий В.С.

Белорусский государственный университет, просп. Независимости, 4, Минск, 220050, Беларусь E-mail: kasabutski@bsu.by Одной из глобальных экологических проблем является загрязнение окружающей среды хлорорганическими соединениями (ХОС). Эти соединения широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, образуются в питьевой воде при ее обеззараживании методом хлорирования. ХОС являются опасными и распространенными загрязнителями окружающей среды. Они могут содержаться в водоемах, грунтовых водах, почве. Кроме того, в мире накоплено большое количество отходов высоко токсичных полихлорированных органических соединений. Разработка методов очистки питьевой воды, очистки почвы от ХОС, а также эффективных методов утилизации отходов ХОС является потребностью сегодняшнего дня. Обезвреживание ХОС может быть достигнуто путем их дехлорирования.

Для этой цели может быть использовано ионизирующее излучение. Нами исследованы процессы дегалогенирования различных (15 соединений) насыщенных и ненасыщенных ХОС в воде, водно-спиртовых и спиртовых растворах. В воде дегалогенирование ХОС идет за счет гидратированного электрона, ОН радикалов, а также гидролиза и окислительной деструкции радикалов ХОС. Добавление щелочи в раствор ускоряет процесс дегалогенирования. Разработана методика количественного определения содержания органического хлора в воде с использованием ионизирующего излучения.

В водно-спиртовых и спиртовых растворах со щелочью дегалогенирование идет под дей ствием сольватированных электронов, за счет нуклеофильного замещения хлорид-ионов в радикалах ХОС, а также в реакциях молекул ХОС с анион-радикалами спирта. В последнем случае развивается цепной процесс дегалогенирования ХОС (реакции 1-3) включающий ста дию переноса электрона (1) с анион-радикала спирта на молекулу ХОС с последующим от щеплением иона хлора.

•C–O– + R–Cl C=O + R• + Cl– (1) • • R + CH–OH RH + C–OH (2) •C–OH + HO– H2O + •C–O– (3) Проведено дегалогенирование технической жидкости совтол-10 (полихлорбифенил) с вы ходом хлорид-ионов 99,7% от теоретического при дозе 20 кГр.

Применение ионизирующего излучения позволяет решать как вопросы очистки воды от ХОС, так и проблемы утилизации почвенного экстракта и накопленных отходов ХОС.

2020 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ МЕХАНИЗМ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВОЛНЫ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ Кригер В.Г., Каленский А.В., Ананьева М.В., Боровикова А.П., Звеков А.А.

Кемеровский государственный университет, Россия, 650043, г. Кемерово, ул. Красная, д. Возможным каналом превращения энергии, выделяющейся при разложении энергетических материалов, наряду с диссипацией в тепло, является размножение электрон-дырочных пар (e.h. пар), что приводит к развитию в кристалле энергетической цепной реакции (ЦР)1.

Скорость распространения реакции взрывного разложения в азиде серебра (АС), инициированного импульсным излучением, составляет величину V ~ 1000 м/с, что значительно меньше скорости детонации (V ~ 5,7 км/с), но гораздо больше скорости горения (V ~ 5 м/с). Целью настоящей работы является формулировка и апробация нового механизма распространения волны ЦР по кристаллу, отличного от известных механизмов детонации и горения.

В основу механизма положена модель разветвленной твердофазной ЦР, предложенная в1.

Основная гипотеза предлагаемого механизма состоит в том, что размножение электронных возбуждений (переносчиков цепи) за счет энергии реакции происходит не только в облучен ной зоне, но и в некотором слое толщиной r0 вне ее.

Следствием этого является значительное (более чем на порядок) увеличение пороговой плотности энергии инициирования реакции (Hc) при уменьшении диаметра облучаемой зоны d = 1000 10 мкм. С другой стороны, передача энергии из реакционной зоны приводит к уменьшению эффективной константы экспоненциального роста (Кр) скорости ЦР (при варь ировании d в тех же пределах).

Сопоставление с экспериментом позволило определить эффективное расстояние передачи энергии r0 = 55±5 мкм для Hc(d) и r0 = 60±5 мкм для Кр(d). Практическое совпадение полу ченных величин r0 позволяет полагать, что оба эффекта: уменьшение Кр(d) и увеличение Hc(d) при уменьшении диаметра зоны облучения (на 3 порядка) определяются одной и той же причиной – передачей энергии реакции из облученной зоны в непрореагировавшую часть кристалла.

Показано, что экспериментальная скорость передачи энергии из зоны реакции на два по рядка выше скоростей диффузии и теплопередачи. Предложенный механизм позволяет с единых позиций интерпретировать закономерности не только зарождения и развития, но и распространения по кристаллу АС волны цепной реакции.

С полученными значениями r0 проведено математическое моделирование формирования и распространения по кристаллу АС волны ЦР. Рассмотрены нескольно вариантов инициирования ЦР: генерация e.h. пар в приповерхностной области кристалла, очаговое и гомогенное возбуждение. Расчеты проводились при различных распределениях по кристаллу концентрации центров обрыва цепи. Получено аналитическое выражение для скорости рас пространения реакции по кристаллу в зависимости от параметров модели. Полученные зако номерности и рассчитанные скорости распространения реакции по кристаллу близки к экс периментальным.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-01099).

Литература 1. V. Kriger, A. Kalensky, Chem. Phys. Reports, 1995, 14(4), ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ РАЗРУШЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (СПЕКТРОСКОПИЯ МОНОНИТРИДОВ И МОНООКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Ti, Zr, Nb)) Кузяков Ю.Я., Москвитина Е.Н.

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, Химический факультет Многие переходные элементы входят в состав конструкционных материалов, применяемых для создания аппаратуры, работающей при температурах нескольких тысяч градусов на воздухе. Поэтому основными продуктами высокотемпературного разрушения этих материалов являются молекулы оксидов и нитридов.

Настоящая работа посвящена исследованию спектров моноксидов и мононитридов (Ti, Zr, Nb) с целью определения их молекулярных постоянных, значения которых необходимы для расчетов термодинамических функций, дающих возможность моделировать процессы рабо ты аппаратуры при высоких температурах.

В настоящее время в научной литературе отсутствуют надежные значения многих моле кулярных постоянных, так как спектры моноксидов и мононитридов (Ti, Zr, Nb) малоинтен сивны, что не позволяет провести надежные спектральные измерения. Например, имеются только оценочные значения колебательных постоянных, поскольку наблюдались лишь поло сы секвенции с = 0. Факторы Франка-Кондона указывают на то, что интенсивность полос секвенций с = ±1,2 и т.д., значения которых необходимы для расчетов колебательных по стоянных, меньше на несколько порядков.

Для получения более полной спектральной информации применен внутрирезонаторный лазерный метод, чувствительность которого на несколько порядков превышает чувствитель ности методов, применяемых ранее для исследования спектров моноксидов м мононитридов.

Была создана установка, состоящая из импульсного лазера на красителе с ламповой на качкой;

кварцевой разрядной трубки для создания плазмы, в которой молекулы моноксидов и мононитридов образовывались в результате электрического пробоя (напряжение 10 кВ) смеси аргона со следами паров тетрагалогенида исследуемого металла и кислорода или азо та. Разрядная трубка помещалась в резонатор импульсного лазера. Спектры поглощения плазмы фотографировались на спектрографе с разрешающей силой 144000 и обратной ли нейной дисперсией 0.1нм/мм в области 550 -700 нм. Кинетика образования исследуемых мо лекул, изучалась путем изменения времени задержки лазерного импульса относительно мо мента образования плазмы. Для спектроскопических исследований выбирались задержки, при которых концентрация исследуемой молекулы была максимальной. В спектрах плазмы было зарегистрировано для молекул: TiО -80 полос (из них 28 новых), ZrО-204 (из них новых), TiN-52 (из них 36 новых), ZrN-34 (из них 28 новых), NbN-49 (из них 29 новых), что позволило определить надежные значения молекулярные постоянные, отсутствующих ранее в литературе.

2022 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ Куленцан А.Л., Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. E-mail: titov@isuct.ru Газовый разряд между металлическим анодом и жидким электролитным катодом привлекает внимание исследователей как источник химически активных частиц. Первичными процессами активации газа в плазме являются соударения электронов с атомами и молекулами. Ионная бомбардировка жидкого катода приводит к образованию активных частиц в растворе и инициированию окислительно-восстановительных реакций. Цель данной работы – экспериментальное исследование физических характеристик разряда атмосферного давления с жидким катодом, которые в сильной мере определяют его химическую активность. Исследован разряд постоянного тока (i = 6 – 60 мА), катодом которого служила дистиллированная вода и растворы CuCl2 с концентрацией 0.09 – 0.4 моль•л–1. Получены спектры излучения разряда, его вольтамперные характеристики, измерено катодное падение потенциала и напряженность поля в плазме. По распределению интенсивности излучения в неразрешенной электронно-колебательной полосе N2 (C 3u B 3g, 0-2) найдена температура газа в разряде, которая составила 1600 – 2200 К при различных условиях опытов. На основе интенсивностей полос второй положительной системы азота найдена эффективная колебательная температура N2 (C 3u) ТV = 4200±200 К. Аналогичным образом обрабатывали данные об интенсивностях излучения полос ОН (переходы A2 X 2, V’-V’’).

Колебательная температура для состояния A2 частицы ОН растет с увеличением тока разряда от значений, равных температуре газа, до ~3500 К.

Функция распределения электронов по энергиям получена численным решением кинети ческого уравнения Больцмана. Поскольку точный состав газовой фазы не известен, расчеты выполнены как для сухого воздуха (78.1% N2, 21% O2 и 0.9% Ar), так и для влажного воздуха с переменной мольной долей паров воды. Расчеты показали, что электронная функция рас пределения близка к равновесной только в области малых энергий электронов, но сильно от личается от распределения Максвелла при больших энергиях. Характеристики электронного газа и константы скоростей процессов с участием электронов сильно зависят от содержания паров воды, которые попадают в газовую фазу за счет неравновесного переноса из раствора в результате ионной бомбардировки его поверхности. При мольной доле воды более 0.2 эф фективная температура электронов (их средняя энергия) становится ниже колебательной температуры молекул азота. Это позволяет предполагать, что в условиях опытов мольная до ля воды в плазме не превышает 0.2.

Полученные результаты показывают, что разряд атмосферного давления с жидким элек тролитным катодом является сильно неравновесной системой, свойства которой в значи тельной мере определяются процессами переноса компонентов раствора в газовую фазу.

Данные о физических характеристиках плазмы составляют основу дальнейшего анализа процессов образования активных частиц в системе плазма – раствор.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-02-00578).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ГАММА ИЗЛУЧЕНИЯ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО РЯДА Ломовской В.А., Бартенева А.Г., Саунин Е.И., Хлебникова О.А., Смульская М.А.

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН 119991, г.. Москва, Ленинский проспект,д. Изучены изменения микроструктуры полиметилметакрилата (ПММА) различного молекулярного веса (Мw), обусловленные -излучением (Со60) в интервале доз 10-104 Гр.

Исследовались спектры внутреннего трения методом динамической молекулярной спектрометрии в режиме свободнозатухающих крутильных колебаний. В указанном интервале доз изучалось также изменение вязкости водных растворов поливинилового спирта, концентрация которого варьировалась от 0,1 до 10% вес.., температура измерения от 20 до 80°С.


После воздействия -излучения на ПММА наблюдается новое для этого материала явле ние, заключающееся в расщеплении на спектре внутреннего трения основного пика – релаксации на три составляющих: низкотемпературный ``, высокотемпературный ` и соб ственно -переход, микроскопическая природа которого объясняется откликом сегменталь ной структурной подсистемы ПММА на внешнее силовое воздействие. Установлено, что сравнительная интенсивность, ` и `` зависит от величины дозы и Мw. Причиной триплет ного расщепления -пика и трансформационных преобразований его в результате воздейст вия облучения являются микроструктурные изменения, приводящие к изменению соотноше ния конфигурационных структурных составляющих ПММА. Такие конформационные пре образования структуры возможны в результате возникновения и рекомбинации радикалов, генерируемых -квантами. Основные из них: радикал с активным центром на оборванной связи атома углерода в цепи и пероксидный радикал, возникающий при окислении атмо сферным кислородом указанного активного центра. Причем отмеченные конформационные преобразования имеют место не по всей цепи макромолекулы, а в местах обрыва цепи, воз никновения и рекомбинации радикала.

При изучении изменения вязкости растворов ПС при 20°С в результате -облучения уста новлено увеличение этого параметра симбатно с дозой во всем изученном интервале концен траций. Показано также, что температурная зависимость вязкости облученных растворов за метно отличается от таковой для исходных: амплитуда изменений значительно больше и в области 40-50°С температур вязкость облученных растворов становится меньше, чем у необ лученных. Величина этого различия зависит от концентрации раствора и дозы и возрастает с увеличением этих значений. Этот факт объясняется радиационно–химическими процессами в растворах, модифицирующими процессы структурообразования изученных жидкостей.

2024 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ D0 -КОМПЛЕКСА В SO И ТГ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДАМИ СПЕКТРАЛЬНЫХ СДВИГОВ И DFT РАСЧЕТОВ Лукова Г.В.а, Милов А.А.,6 Васильев В.П.а, Смирнов В.А.а а Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Н.Н. Семенова, 1. Факс: +7 (496) 5249676. E-mail: gloukova@cat.icp.ac.ru Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону Соединения металлов 4Б группы приобрели особое значение как катализаторы многих органических синтезов, в том числе в полимеризации олефинов и активации малых инертных молекул (N2, СО, СО2 и т.д.). Нами получен впервые металлоорганический комплекс металла 4Б группы (Zr), обладающий большими квантовым выходом люминесценции и временем жизни возбужденного состояния в растворах при комнатной температуре1. Возбужденные состояния целевого d0 анса-цирконоцена образуются при фотовозбуждении в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), обладают одним из самых больших времен жизни для металлосодержащих молекул: = 10–7–10– сек. в различных растворителях при 20°С. По методу сольватохромных сдвигов спектров поглощения и люминесценции (рис. 1) при комнатной температуре на примере целевого цирконоцена в различных апротонных средах, типичных для металлоорганического синтеза и катализа, впервые продемонстрировано, что при переходе из основного состояния (So) в долгоживущее триплетное (Т1) состояние происходит увеличение электрического дипольного момента на несколько единиц (Д). Наши фотофизические данные подтверждают отнесение возбужденных состояний, образующихся при вертикальном электронном переходе ВЗМОНСМО (или ВЗМОНСМО+1), к переносу заряда.

Рис. 1. Спектры поглощения (слева) и фосфоресценции (справа) рац-С6H10(IndH4)2ZrCl2 при 20°С в метилциклогексане (1) и дихлорметане (2) (спектры люминесценции нормали зованы;

возб=350 нм).

По результатам квантово-химических расчетов методом теории функционала плот ности (B3LYP/3-21G**) показано, что при переходе из So в Т1 состояние ПЗЛМ d0 металло цен испытывает изменение дипольного момента е от 2.5 Д (в газовой фазе) до 4 Д в апро тонных растворителях (учет сольватации по модели РСМ).

Авторы выражают благодарность академику А.Е. Шилову за плодотворную дискуссию. Работа выполнена при финансовой поддержке РАН (программы ОХНМ РАН № 1 и Президиума РАН № 8).

Литература 1. G. V. Loukova, W. Huhn, V. P. Vasiliev, V. A. Smirnov, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, in press.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК К РАСТВОРАМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ВЫХОД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЙ СИСТЕМЕ Максимов А.И., Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В.

Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия Плазменно-растворные системы являются весьма перспективными с точки зрения разработки эффективных и экологичных методов очистки и стерилизации воды, водных растворов и изделий. Механизм этих процессов может быть достаточно сложным, но, как правило, он включает действие генерируемых в растворе под действием плазмы радикалов ОН и продукта их димеризации – пероксида водорода. Н2О2 считается относительно устойчивым вторичным окислительным агентом, образующимся при газоразрядной обработке водных растворов электролитов. Химические процессы, инициируемые действием тлеющего разряда в растворе, могут протекать под действием ОН-радикалов лишь в малой области непосредственного взаимодействия газового разряда с раствором (катодном пятне), в остальном же объеме раствора они идут с участием пероксида водорода1, и увеличение выхода Н2О2 имеет практическое значение. Очевидно, что выход Н2О2 в плазменно растворной системе зависит не только от характеристик разряда, но и от природы, химического состава и концентрации раствора1,2. Известно, что некоторые карбонаты, а также спирты являются достаточно эффективными ловушками радикалов ОН.3,4 Однако, как показали наши эксперименты, малые добавки этих веществ к раствору электролита, подвергающемуся действию газового разряда, способны увеличить выход Н2О2 в несколько раз. Целью этой работы было исследование возможности увеличения выхода пероксида водорода в растворе электролита, являющемся катодом тлеющего разряда атмосферного давления, при добавлении в раствор карбоната натрия, этанола и пропанола-2. Использовали водный раствор сульфата натрия с концентрацией 0.01 моль•л–1, концентрация спиртов изменялась от 0.01 до 0.5 моль•л–1, концентрация карбоната натрия – от 0.001 до 0.1 моль•л–1.

Ток разряда составлял 10 мА, объем рабочего раствора – 90 мл. Раствор принудительно перемешивали после окончания плазменной обработки. Содержание пероксида водорода определяли методом йодометрического титрования с использованием молибдата аммония в качестве селективного катализатора реакции Н2О2 с иодид-ионом.

Было обнаружено, что при добавлении к исходному раствору Na2SO4 этанола и пропано ла-2 до концентрации 0.05 моль•л–1 выход Н2О2 возрастает с 610-4 моль/л до 1.710-3 моль/л и 1.610-3 моль/л соответственно (концентрация Н2О2, достаточная для достижения обезза раживающего эффекта – 110-4 моль•л–1)5. Добавление карбоната натрия к исходному рас твору до концентрации 0.001;

0.01 и 0.1 моль/л приводит к росту выхода Н2О2 до 1.410-3;

210-3 и 310-3 моль•л–1 соответственно.

Литература 1. А.Г.Захаров, А.И. Максимов, Ю.В. Титова Успехи химии, 2007, 76, 260.

2. Л.А. Кузьмичева, А.И. Максимов, Ю.В. Титова, Электронная обработка материалов, 2002, 228, 3. О.В. Поляков, А.М. Бадалян, Л.Ф. Бахтурова, Химия в интересах устойчивого развития, 2001, №9, 4. A.A. Joshi, B.R. Locke, P. Arce, W.C. Finnley, J. Hazardous Materials, 1995, 41, В.В. Болотный, А.И. Эттингер, Л.С. Купперберг, Гигиена и санитария, 1955, №11, 7.

5.

2026 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОЙ ИСКРЫ. КОСВЕННЫЙ МЕХАНИЗМ Маргулис М.А., Овчинников О.Б., Маргулис И.М.

Акустический институт им. акад. Н.Н. Андреева, Москва 117035, ул. Шверника, Химическое действие лазерного излучения обычно связывают с возникновением фотохимических реакций. Известно, что отличием лазерно-химического действия от обычного фотохимического является возникновение многоквантовых процессов, обусловленных образованием высокой концентрации возбужденных частиц. В данной работе излагаются результаты изучения химического действия лазерного пробоя на воду и водные растворы, при котором наблюдаются дополнительные отличия лазерно-химических процессов от фотохимических.

Экспериментально показано, что лазерный пробой жидкости инициирует в ней химиче ские реакции, вызванные образованием в искре радикалов и возбужденных частиц. Обнару жено, что под действием лазерного пробоя в воде осуществляется расщепление молекул во ды и растворенного в воде азота, что приводит к образованию в воде HNO2 и HNO3, а в вод ном растворе FeSO4, как оказалось, осуществляется окисление Fe2+ Fe3+. Таким образом, химическое действие лазерной искры связано с реакциями радикалов, проникающих в жид кость, с растворенным веществом, т.е. аналогично косвенному механизму действия ионизи рующих излучений, а также химическому действию кавитации, возникающей при распро странении мощных ультразвуковых волн. Поэтому такой механизм химического действия лазерной искры предложено называть косвенным.

Энергетический выход продуктов этих реакций оказывается приблизительно того же по рядка, как и для окислительно-восстановительных звукохимических реакций. Показано, что под действием лазерного пробоя в воде инициируется цепная реакция стереоизомеризации малеиновой кислоты в фумаровую, которая катализируется микроколичеством алкилброми да. Энергетический выход образовавшихся молекул фумаровой кислоты в лазерной искре оказался на 3 – 4 порядка выше, чем выход продуктов описанных выше окислительно восстановительных реакций в лазерной искре. При лазерном пробое в 25%-ном водном рас творе малеиновой кислоты, содержащем н-бутилбромид, осуществляется стереоизомериза ция малеиновой кислоты, и в виде мелких белых кристалликов выпадает фумаровая кислота.


Эксперименты показали, что при воздействии несфокусированного лазерного излучения или под действием света реакция не происходила. На фотографиях было отчетливо видно, что продукт реакции выделяется непосредственно из области лазерного пробоя (искры) в виде белых хлопьев, направленных радиально по отношению к искре, а затем осадок быстро осе дал на дно кюветы. В остальной части кюветы химических изменений не происходило.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕАКЦИИ СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ БЕНЗОТРИАЗОЛЬНОГО ТИПА С ЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ Масловская Л.А.а, Савченко А.И.б а НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, ул. Ленинградская, 14, 220050 Минск, Беларусь b Chemistry Department, University of Queensland, St. Lucia, 4067 QlD, Australia Исследованы реакции циклогексильных радикалов со светостабилизаторами бензотриазольного типа 5-хлор-2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидрокси)фенилбензотриазолом (1), 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидрокси)фенилбензотриазолом (2), 2-(5'-метил-2' гидрокси)фенилбензотриазолом (3), 2-[3'-трет-бутил-5'-(2''-метоксикарбонилэтил)-2' гидрокси]фенилбензотриазолом (4), протекающие под действием -излучения в деаэрированных растворах циклогексана.

HO HO HO HO t-Bu t-Bu t-Bu N N N N N N N N N N N N Cl Me t-Bu t-Bu 1 2 3 O t-Bu t-Bu t-Bu MeO OH OH O N Ph Me t-Bu t-Bu O t-Bu H 5 6 Показано, что соединение 1 уменьшает выход бициклогексила с 1.56 до 0.52, что сопоста вимо с выходом для 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона (7) и 3,5-ди-трет-бутил-о аминофенола (6) (0.40 и 0.75 молекул/100 эВ сооответственно). УФ-стабилизаторы 2 и 4 в равной степени снижали выход бициклогексила до 0.94 и 1.08 м-л/100эВ, что было ниже ве личины, определенной для 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (5) (1.25 м-л/100 эВ).

Облучение соединений 1-4 в деаэрированном циклогексане приводит к их раходованию.

Выход разложения для соединения 1 равен 3.6 молекул/100 эВ и сравним с величиной G для хинона 7 (4.5 молекул/100 эВ). Соединение 4 наиболее стабильно в данных условиях.

С помощью препаративной ТСХ были выделены моно- и диалкилированные аддукты доба вок 1-4. Методом ЯМР 1Н и 13С было установлено, что присоединение циклогексильных ра дикалов происходит преимущественно по бензотриазольному фрагменту молекул и не затра гивает гидроксильную группу, в результате чего сохраняется светостабилизирующие свойст ва образующихся аддуктов.

Обсуждаются возможные реакции соединений 1-4 с циклогексильными радикалами и их многофункциональные защитные свойства.

Бензотриазолы были любезно предоставлены Дэвидом Леппардом (Ciba Specialty Chemicals Inc., Switzerland).

2028 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВОЗДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СЫРУЮ НЕФТЬ Махмудов О.М., Аскерова В.Р., Ибадов Н.А.

Институт Радиационных Проблем НАНА, AZ 1143, Баку ул., Ф.Агайева Е-mail: hokman@rambler.ru В связи с истощением мировых запасов нефти возникает необходимость в разработке новых физико-химических методов переработки более тяжелых и вязких фракций нефти и нефтепродуктов. В то же время представляет большой интерес изучение влияния содержащихся в составе сырой нефти радионуклидов на ее физико-химические свойства.

Исследование влияние ионизирующего излучения на физико-химические свойства сырой нефти играют важную роль в разработке, добыче, транспортировке, хранении и технологии ее глубокой переработки. Процесс радиолиза сырой нефти сложен и многообразен, и влия ние излучения на механизм ее превращения изучен недостаточно.

С этой целью исследовалось влияние радиации на сырую нефть. Изучены кинетические зависимости вязкости, плотности и показателя преломления нефти от поглощенной дозы об.

лучения. Установлено, что при значениях доз D 20 кГр ( D =0,95 Гр/сек., =6 час) значения показателя преломления изменяется в интервале nd=1,4973-1,4990. Дальнейшее повышение дозы D 20 кГр приводит к уменьшению этих параметров на 1,6% (nd=1,4800) от исходного значения. Соответственно изменяется кинематическая вязкость от исх=22,77 сСт до =29, сСт. При дозе D 30 кГр значения ее уменьшаются до =18,92 сСт. Плотность сырой нефти (исх=0,8813г/см3) также изменяется в зависимости от поглощенной дозы. В интервале значе ния D=10-30кГр плотность повышается на 3%, при D30 кГр начинается уменьшение ее зна чения до исх=0,8658г/см3. Это объясняется тем, что при больших дозах изменяются физико химические свойства сырой нефти. При D30 кГр в ней происходят внутренние структурные превращения1.

Изучено также влияние поглощенной дозы облучения на химический состав жидких про дуктов. Анализ продуктов проводился на газожидкостном хромотографе (CP-3800 Varian USA).

Эксперименты проводились при комнатной температуре. Изучался состав парафиновой и ароматической фракции нефти. Установлено, что в интервале поглощенных доз D=15-25 кГр суммарные содержание парафиновых углеводородов (С9-С40) увеличивается в 1,37 раз по сравнению с исходным продуктом. Дальнейшее повышение до значения превышающее ис ходное в 0,78 раз. Это можно объяснить снижением концентрации тяжелых парафиновых углеводородов (С27-С40) Аналогичным образом изменяется суммарные концентрация ароматических углеводоро дов;

т.е при D=18 кГр увеличивается в 4,74 раза, а при D75 кГр – в 1,13 раз.

Эти эксперименты продолжаются с целью изучения влияния ионизирующего излучения на изменение физико-химических и фракционных свойств и состава сырой нефти в различ ных условиях.

Литература:

1. Махмудов О.М, Аскерова В.Р, Гарибов А.А.,//IV Баховская конференция по радиационной химии, Москва 2005 стр.84.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕОРГАНИЗАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ – МЕХАНИЗМ КОНВЕРСИИ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ Мельников М.Я.а, Паркер А.В.б, Тоури М.б, Даабуль С.А.а, Вайнштейн Ю.А.ав а Химический факультет МГУ им. Ломоносова, Москва, Россия б CCLRC, Rutherford Appleton Laboratory, Oxfordshire OX11 0QX, UK в Department of Chemistry, University of Sheffield, Sheffield S3 7HF, UK, Возбужденные состояния с разделенными зарядами являются важнейшими интермедиатами в процессах конверсии энергии света1. Одним из путей повышения эффективности этих процессов является увеличение времени жизни возбужденных состояний за счет стабилизации в отношении дезактивационных процессов, наиболе эффективным из которых является обратный перенос электрона с образованием основного состояния. В нашей работе использовано образование связи SS2 в качестве способа стабилизации состояния с фоторазделенными зарядами. Реализация такого подхода может обеспечить новый путь управления реакционной способностью возбужденных состояний с разделенными зарядами (Рис. 1). Дииминбистиолатные комплексы металлов являются удобными системами для проверки возможности образования связи SS в их нижних возбужденных состояниях с переносом заряда3.

Основное Возбужденное состояние состояние после реорганизации * R S R S N h + N 2+ Pt e Pt e S R N N RS Рис. 1. Схема структурной реорганизации в возбужденном состоянии.

Проверка этой гипотезы проводилась с помощью различных физико-химических методов:

1. Сочетание время-разрешенных методов люминесценции, поглощения и резонансной Рамановской спектроскопии позволило установить, что время жизни и реакционная способность возбужденных состояний с разделенными зарядами в модельных соедине ниях Pt(NN)(RS)2 варьируется на 2 порядка величины в зависимости от природы тио латного лиганда, и коррелирует с прочностью связи S-S в возбужденном состоянии;

2. Применение время-разрешенной Рамановской спектроскопии позволило получить предварительные свидетельства в пользу образования промежуточной трех электронной связи SS в возбужденном состоянии модельных соединений. Также про ведено сопоставление с данными Рамановской спектроэлектрохимии и изотопного за мещения.

Приведенные выше экспериментальные факты подтверждают гипотезу об образовании промежуточной связи SS в возбужденном состоянии, и показывают возможность исполь зования такого связывания для управления фотореакционной способностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (06-03-32775) и EPSRC (UK). Авторы благодарят про фессора П. Гилла (Канберра, Австралия) за сотрудничество.

Литература 1. R. Ballardini,;

V. Balzani,;

A. Credi,;

M. T. Gandolfi,;

M. Venturi, Acc.Chem.Res., 2001,445.

2. K.-D. Asmus, et al., S-Centered Radicals. Z.B. Alfassi (ed.) Wiley, 1999.

3. J. A. Weinstein, N. N. Zheligovskaya, M. Ya. Melnikov, F. Hartl, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 2459.

2030 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕПЛОВОЙ ОСМОТИЧЕСКИЙ ДВИГАТЕЛЬ С КПД 50–56% Назаров П.А., Алдабергенов М.К.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби., г.Алматы, Казахстан, pnazarov@list.ru Конструктивная эволюция тепловых осмотических двигателей (ТОД) за последние десятилетия условно подразделяется на три основных периода или класса.

1. ТОДы непрерывного (проточного) действия без внутреннего теплообмена, работающие из-за разности температур, повышенной температуры (для осмоса) и пониженной тем пературы (для обратного осмоса). Причём, возвращение отработанного разбавленного раствора к первичной концентрации в таких двигателях происходит за счёт обратного осмоса (холодильника). Их КПД составляет до 30%.1,2.

2. ТОДы непрерывного или пульсирующего действия без внутреннего теплообмена с применением первоначальнохолодного пересыщенного раствора его дальнейшего ра бочего нагрева (увеличения концентрации раствора и осмотического давления), а затем дальнейшего возвращения отработанного разбавленного раствора к первичной концен трации (в состояние пересыщенного раствора) путём его охлаждения.

Двигатели этого класса тоже работают из-за разности температур, причём низкая температура должна быть ниже окружающей среды. КПД таких двигателей не превышает 30-35%.3, 3. ТОДы непрерывного5 или пульсирующего6 действия (имеющие внутренний теплооб мен) с рабочим прямым и, возвращающим систему в первоначальное состояние, обрат ным осмосом. Предлагаемый нами ТОД6 отличается от5 конструкцией. Из ряда конст руктивных отличий6 от5 необходимо выделить то, что вместо непрерывно го(проточного) характера смешения разноконцентрированных растворов через мембра ну посредством осмоса, использован пульсирующий характер смешения порций рас творов в реакторах осмоса, соединённых параллельно и имеющих возможность цик лично отделяться от соединяющего их трубопровода посредством кранов, что позволя ет экономить до 6% энергии и приводит к большему общему КПД=50-56%/6/ против 48-50%.5 Кроме того, улучшена конструкция рекуператоров6 по сравнению с5. Это улучшение происходит за счёт отделения рабочего осмотического давления в отдель ной (рабочей) области (камере) двигателя, что приводит к возможности применения экономичных рекуператоров6.

Сферы применения ТОД6 это малая и большая энергетика (ТЭС), транспорт (корабли и локомотивы). Перспективной областью использования ТОДа является его применение вме сте с солнечным коллектором и тепловым аккумулятором (и резервным котлом для северных районов), что позволит обеспечить потребителя круглогодично и круглосуточно дешёвой «осмотической» электроэнергией. ТОД также можно применить для синтеза аммиака.

Литература 1. Лазарев М.Ф.,SU-A-842217,1981 год. «Устройство для преобразования энергии с использованием осмотиче ского давления».

2. Патент Франции № 2123624, кл. F 03 6 7/00, опублик. 1971.

3. Dieter Heitkamp, prof. Klaus Wagener DE-A1-3722232, 1981 год.

4. WO-A1-96/02749, 1996год.

5. Sidney Loeb,US-A-419367,1980год,«Method and apparatus for generating power utilized pressure-retarted osmo sis»

6. Назаров П.А,Евр. пат. №004597,2002год, «Способ получения механической энергии и тепловой осмотиче ский двигатель для его осуществления».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 -РАДИОЛИЗ СИСТЕМЫ МЕТАНОЛ–ФОРМАЛЬДЕГИД: ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДОВ ЭТАНДИОЛА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Новоселов А.И., Силаев М.М., Бугаенко Л.Т.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Изучено влияние общей концентрации (0.1–3.1 М) формальдегида, находящегося в свободной (десольватированной) и химически связанной со спиртом формах, на выходы этандиола в процессе жидкофазного -радиолиза системы метанол–формальдегид при температурах 373–473 К (мощность дозы 6.9 Гр/с, дозы (1.25–6.28) 104 Гр). Этандиол образуется по цепному механизму в результате реакции присоединения гидроксиметильных радикалов, возникающих при -радиолизе системы, по двойной связи свободной формы формальдегида. Обратимость этой реакции является характерной особенностью кинетики накопления этандиола. При 373 К зависимость выходов этандиола от общей концентрации формальдегида в метаноле монотонно возрастает вплоть до наибольшей из исследованных концентраций 3.1 М. При более высоких температурах появляются максимумы на зависимостях выхода этандиола в области концентрации формальдегида 1.4 М.

Максимальный выход этандиола достигает 139 молек./100 эВ при концентрации формальдегида 1.4 М и температуре 473 К. Показано, что появление максимума на этих зависимостях вызвано конкуренцией молекул спирта и свободной формы формальдегида СН2=О за взаимодействие с радикалом-аддуктом НОСН2СН2О. Причем с ростом температуры увеличивается как вероятность распада радикала-аддукта, так и, по экспоненциальному закону, концентрация свободной формы формальдегида в растворе.

Главными побочными продуктами термически обратимого превращения формальдегида при -радиолизe системы метанол–формальдегид являются метилаль СН2(ОСН3)2 и метилформиат СН3ОСНО.

2032 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ В ПРИСУТСТВИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ Панкратова Л.Н., Бугаенко Л.Т.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992 Москва, Ленинские горы 1/ E-mail: Pankratova@rc.chem.msu.ru Исследованы радиационно-индуцированные процессы в силоксановых блок-сополимерах (БСП) общей формулы {(CH3)2SiO}m {[C6H5SiO1,5]a ·[C6H5SiO·(OH)1-a}n с соотношением полидиметилсилоксановых (ПДМС)- и полифенилсилсесквиоксановых (ПФССО) блоков (m:n) 20:5 и 20:10 под -облучением. Показано, что в интервале доз 10-100 кГр наличие в БСП циклических мономеров (Дх, где х = 4–6) – приводит к структурным перестройкам и образованию гель-фракции при дозах ниже дозы гелеобразования при облучении БСП в отсутствие Дх.

В задачу исследований входило определение, за счет каких радиационно-химических ре акций происходит образование гель-фракции при дозах ниже 100 кГр. Для этого при образо вании гель-фракций их выделяли и определяли химический состав при помощи метода ИК спектроскопии.

Методом электронной микроскопии установлено, что при облучении происходит упоря дочение надмолекулярной структуры;

интересно, что на дифрактограмме при дозах равных или выше 100 кГр интенсивность пика, отнесённого к межплоскостным расстояниям ПДМС блоков, сильно уменьшается, что связано скорее всего с образованием поперечных сшивок и соответственно снижением кристалличности ПДМС-блока. Однако при облучении дозой кГр интенсивность пика, отвечающего рефлексу от ПДМС-фазы, не уменьшается, а несколь ко увеличивается. Метод ДСК выявил существенное изменение теплофизических парамет ров БСП в процессе облучения. Считается, что радиационная полимеризация циклических мономеров – Д4, Д5, Д6 протекает по катионному механизму. Нами установлено, что Дх при облучении в вакууме полностью расходуются при дозах до 50 кГр. При этом гель-фракция образуется во всем исследуемом интервале доз, и выход гель-фракции остаётся постоянным, что свидетельствует об участии циклических мономеров в формировании гель-фракции БСП.

В ИК-спектрах гель-фракций найденные полосы поглощения в области 3200-3400 см-1, отне сёны к колебаниям ОН-групп (ассоциированных), что подтверждает предположение о рас крытии силоксановых циклов мономеров.

По-видимому, в формирование гель-фракции в БСП 20:5 при дозе ~ 50 кГр определяющий вклад вносит присутствие циклических мономеров и их участие в радиационно-химических реакциях c участием иона силицения или других промежуточных частиц.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЛИПИДНОМ БИСЛОЕ ЛИПОСОМ, ИНИЦИИРОВАННЫЕ НО•2/О2•– РАДИКАЛАМИ Парамонов Д.В.а, Климович М.А.б, Трофимов В.И.а, Шишкина Л.Н.б а Научно-технический центр "Лекбиотех" б Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук Водные дисперсии липосом являются удобными модельными системами для изучения механизма радиационно-химического повреждения биологических мембран. В настоящее время экспериментально доказано, что в основе первичных реакций при лучевом поражении лежит образование гидропероксидных (НО•2) и супероксидных (О2•) радикалов, ионов и других активных форм кислорода, индуцирующих активацию перекисного окисления липидов (ПОЛ). При радиолизе водных систем в аэрированных условиях (в присутствии этанола) основными радиолитическими частицами являются радикалы НО•2/О2•, причем, в зависимости от величины рН, можно получить как протонированную форму НО•2, так и депротонированную О2• (величина рКа для НО•2/О2• имеет значение 4.7 – 4.8). При нейтральных рН (6-7) основной радиолитической частицей будет радикал О2•, а при снижении рН равновесие (НО•2 Н+ + О2•) смещается в сторону образования НО• радикала. В работе исследовано накопление продуктов ПОЛ (гидропероксиды, диеновые конъюгаты, кетодиены), содержание продуктов, реагирующих с тиобарбитуровой кислотой, изменение состава липидов в липосомах, сформированных преимущественно из фосфатидилхолина, после -облучения их водной суспензии в присутствии малых концентраций этанола в зависимости от дозы и мощности поглощенной дозы, рН водной фазы, условий аэрирования, степени окисленности липидов, наличия акцепторов, присутствующих как в водной, так и в липидной фазах.

Полученные данные обсуждаются с точки зрения вклада разных свободнорадикальных инициаторов в механизм радиационно-химической деградации липидного бислоя липосом и устойчивости дисперсии в процессе облучения как функции состава дисперсии и режимов облучения. На основе экспериментальных данных построена математическая модель, описы вающая поведение липосом при радиолизе в аэрированных условиях.

2034 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАДИОЛИЗА ФУЛЛЕРЕНА С И ЕГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И.

Институт проблем химической физики РАН Черноголовка, Московская область, Россия Одним из эффективных методов получения радикалов является радиолиз, который может быть использован как метод модифицирования наноматериалов и получения новых производных. Так в1 показано, что проведение «живой» радиационно-инициированной полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой кислоты) в присутствии С при низких температурах позволяет получать водорастворимые полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен с выходами до 70% и конверсией фуллерена ~90%.

В настоящей работе методом ЭПР-спектроскопии исследовано действие жесткой радиации (-лучи Со60) на фуллерен С60 и его твердые растворы.

По начальным скоростям накопления при 77 К определен радиационный выход парамаг нитных центров (ПМЦ) в фуллерене С60 (GПМЦ~ 0.001 1/100 эВ), низкое значение которого свидетельствует о высокой радиационной стойкости этой формы углерода, в котором система сопряженных двойных связей эффективно рассеивает энергию возбуждения, не при водя к химической деструкции молекулы.



Pages:     | 1 |   ...   | 67 | 68 || 70 | 71 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.