авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 7 ] --

n = 6,8, R R [Zr] = Cp2ZrCl Mg Mg R R (II) (CH2) n (IV) R=alkyl, 70-95% Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32367) и Президента РФ (Грант НШ-7470.2006.3).

Литература 1. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Успехи химии, 2005, 74, 886.

2. U.M. Dzhemilev,V.A.D’yakonov, L.O.Khafizova, A.G. Ibragimov, Tetrahedron, 2004, 60, 1287.

3. У.М.Джемилев, А.Г. Ибрагимов, В.А. Дьяконов, Р.А.Зиннурова, Журнал органической химии, 2007, 43, 184.

208 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТИЛЕНОВ И АЛЛЕНОВ – ЭФФЕКТИВНЫЙ ПУТЬ К СИНТЕЗУ КАРБО-, ГЕТЕРО- И МЕТАЛЛОЦИКЛОВ Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Российская Федерация, 450075, Уфа, просп. Октября, 141, e-mail: ink@anrb.ru Согласно1,2, трех- и пятичленные алюминийорганические соединения (АОС) получают каталитическим циклоалюминированием простейших алкенов и алкинов под действием Zr- и Ti-содержащих комплексных катализаторов.

В продолжение этих исследований, а также разработки препаративных методов синтеза новых классов трициклических АОС, перспективных для получения однореакторным способом из циклических ацетиленов и алленов практически важных карбо- и гетероциклов заданной структуры, в докладе впервые будут представлены результаты исследования авторов по синтезу аннелированных карбо-, гетеро- и металлоциклов циклоалюминированием циклических ацетиленов и алленов с помощью EtnAlCl3-n в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол.%) в условиях (~20°C, растворитель-ТГФ, 8 ч) с использованием в качестве акцептора галогенид-ионов порошкообразного активированного Mg. В разработанных условиях из циклооктина и циклонона-1,2-диена синтезировали соответствующие замещенные трициклические алюминациклопентаны (I) и алюминациклопентадиены (II) с выходами 70–85% и селективностью близкой к 95%.

Полученные in situ циклические АОС (I,II) без предварительного выделения могут быть превращены в циклопентанолы (III) под действием алкилформиатов или трициклические тиофены (IV) в реакциях с тионилхлоридом (–40°С) в присутствии каталитических количеств солей одновалентной меди.

(CH2)n (CH2) n (CH2)n (CH2) n (CH2)n (CH2) n Etn Al Cl 3 -n Al Al [Zr], ~80 % [Zr], ~85% (II) Et n = 6, 8, (I) Et [Zr] = Cp2ZrCl SOCI2 -40 C `~20 C, [Cu] HCO2R (CH2)n (CH2) n (CH2)n (CH2) n S (IV) OH (III) Циклоалюминирование циклоалка-1,2-диенов и циклоалкинов с помощью Et3Al (Cp2ZrCl 5 мол.%, 20–21°C, гексан) приводит с высокими выходами (80%) к непредельным бициклическим АОС, которые без предварительного выделения могут быть превращены в соответствующие карбо- и гетероциклы.

Литература 1. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Успехи химии, 2000, 69, 134.

2. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimоv, R.R. Gilyazev, and L.O.Khafizova. Tetrahedron, 2004, 60, 1281.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗАМЕЩЕННЫЕ 3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)-2-ОНЫ.

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ С N,N- И C,N-БИНУКЛЕОФИЛАМИ Егорова А.Ю., Тимофеева З.Ю., Аниськова Т.В.

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, Разработаны препаративные методы направленного синтеза арилметилензамещенных фуран(пиррол)-2-онов (I) на основе 4-оксоалкановых кислот и их производных, позволяющие целенаправленно получать с хорошими выходами изучаемые гетероциклы, возможен широкий ряд алкильных и ароматических заместителей в положении C- гетероциклов, заместителей различной природы в арилметиленовой группировке.

Синтетический потенциал арилметилен-3Н-фуран(пиррол)-2-онов открывает путь к различным классам полигетероциклических соединений, обладающих ценными практическими свойствами. Наличие в структуре указанных соединений поляризованной еноновой системы, активированной заместителями в ароматическом фрагменте, позволяет проводить реакции с различными 1,2- и 1,3-бинуклеофильными реагентами, C-нуклеофилами.

Показано, что реакции соединений I с 1,2-бинуклеофилами (1,2-диаминоэтан, 1,2 диаминоциклогексан, о-фенилендиамин) протекают с раскрытием фуранонового цикла и образованием замещенных азепинонов.

Аминотриазол и гуанидин взаимодействуют в более мягких условиях с сохранением исходного гетероцикла, образуя конденсированные полигетероциклические структуры.

Отмечены различия в глубине протекания реакции Михаэля с нитрилом малоновой кислоты, ацетоуксусным эфиром, показано, что реакция не останавливается на стадии образования продуктов конденсации, протекает более глубоко, сопровождается дополнительной гетероциклизацией с образованием замещенных фуропиранонов(фуропиридинонов).

Варьирование условий проведения реакций позволило разработать условия направленного синтеза полициклических соединений с различной степенью замещённости. Анализ данных квантово химических расчетов позволяет провести оптимизацию геометрии молекул субстратов, дать оценку вероятности протекания реакций по различным реакционным центрам.

Ar Ar Ar R NH R NH R NH O O O N O Ar O Ar N O H N H H CN N R R H O N NH2 O NH O Ar H Ar OEt Ar NH R O R O X X N N R I X=O, NH. X O O N Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ №МК-2952.2007.3 и гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 05-03-32196).

210 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРИЛМЕТИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)-2-ОНОВ С С- И N – НУКЛЕОФИЛАМИ Егорова А.Ю.а, Чадина В.В.б, Камнева И.Е.а а Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, б Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета, 413100, г. Энгельс, ул. Площадь Свободы, Изучены реакции 5-R-арилметилен-3H-фуран-2-онов (I) и их N-гетероаналогов (II) с участием различных реакционных центров, решены вопросы их образования, возможности практического использования.

Наличие поляризованной S-цис-еноновой системы в арилметиленовых производных 3Н фуран(пиррол)-2-онов позволяет осуществить орбитально-контролируемое 1,4 присоединение реактивов Гриньяра с образованием 3-диарилметил-3Н-фуран(пиррол)-2 онов (III), стереоконтролируемое 1,3-диполярное циклоприсоединение N-металлированных азометиновых илидов, что приводит к образованию замещенных спиропирролидинов (IV).

Отмечены особенности в проведении конденсации Михаэля в ряду соединений I, II при использовании ацетилацетона. Показано, что конденсация сопровождается дополнительной карбоциклизацией, образуя бициклические продукты (V).

Выявлены факторы, определяющие направление реакции с гидразинами и структура образующихся продуктов. Рециклизация фуран-2-онов (I) под действием нуклеофильных реагентов протекает через ациклические интермедиаты – гидразиды 4-оксоалкановых кислот с последующей циклизацией в пиридазин-3-оны (VI). Изменение условий реакций приводит к образованию пиразолиновых структур (VII).

Установлено, что диазоуксусный эфир селективно реагирует с 3-арилметилен-3Н фуран(пиррол)-2-онами по карбонильной группе гетерокольца, с расщеплением цикла и образованием замещенных пиран(пирид)-3-онов (VIII).

Me Ar Ar O O H N O Ph Ph Ar R NH R R X N V Ar VI O NH O R O N H O Ar Ar IV Ph VII Ar O O R X O R R X X COOEt I X = O, II X = NH III VIII Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ № МК 3581.2007.3 и гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 05-03-32196).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГИДРАЗИДОВ ФОСФОРИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИХ НЕЙРОТРОПНЫМ ДЕЙСТВИЕМ Елисеенкова Р.М.а, Тарасова Р.И.б, Латыпов Ш.К.а, Бредихин А.А.а а Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, 420088, Казань, ул. Арбузова, 8. Факс: (843) б Казанский государственный технологический университет,420015, Казань, ул. К. Маркса, Ранее на стадии доклинического изучения гидразид [(4-диметиламинофенил)(2 хлорэтокси)фосфорил]уксусной кислоты (КАПАХ) проявил свойства нейропротектора, антидепрессанта и способность улучшать память1. КАПАХ, молекула которого содержит асимметрический атом фосфора, по данным рентгеноструктурного анализа представляет смесь R,S-изомеров. Получение энантиочистых биологически активных препаратов является одной из актуальных задач медицинской химии. С этой целью нами предпринято изучение реакций гидразинолиза оптически активных эфиров фосфорилуксусных кислот с ментоксильным фрагментом при атоме фосфора или при карбонильной группе (I-a,b). Синтез и диастереомерный состав эфиров (I-a,b) нами описан в работе2.

A A B PCH2COR NH2NH2 H2O B PCH2CNHNH O O O O I a,b II a,b A = Ph, B = Et, R = Mnt (a);

A = Ph, B = OMnt, R = CH3 (b) Гидразинолиз ментилового эфира (I-a) протекает в более жестких условиях (140°С), чем гидрозинолиз соответствующего метилового эфира (I-b, 60°С). В последнем случае ментоксильная группа при атоме фосфора не подвергается гидразинолизу. Структура соединения (II-b) в растворе исследована комплексом ЯМР-экспериментов;

его протонные спектры соответствуют смеси двух диастереомеров в соотношении 1:1. По данным рентгеноструктурного анализа в одной кристаллической ячейке соединения (II-b) находятся оба диастереомера. Диастереомерный состав исходного эфира I-a определен по ЯМР 31Р спектру, в котором соотношение резонансных сигналов Р 36.70 и 36.40 м.д. составляет 3:1.

Полученный гидразид II-a представляет энантиочистый изомер и характеризуется одним резонансным сигналом Р 41.59 м.д. В реакции с 2,4-дихлор- и 4-метоксибензальдегидами из гидразида II-a получены оптически активные гидразоны (III). Структура гидразонов (III) подтверждена данными ЯМР 1Н- спектров Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32558а) Литература 1. Р.И.Тарасова, И.И.Семина, В.А.Павлов, В.В.Москва, Патент РФ № 2141961 (1999);

Бюлл. Изобрет. 2000, № 33.

2. А.А.Бредихин, Р.М.Елисеенкова, Р.И.Тарасова, О.В.Воскресенская, А.А.Баландина, А.Б.Добрынин, Ш.К.Латыпов, И.А.Литвинов, Д.Р.Шарафутдинова, Ю.Я.Ефремов, Изв.АН РАН, Сер.хим. 2007, №2.

212 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ 1,3,2-ДИОКСАФОСФОРИНАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4:3,6-ДИАНГИДРО-D-СОРБИТ-5-НИТРАТА Еременко Л.Т., Орешко Г.В., Лагодзинская Г.В., Шестов В.И., Юнда Н.Г.

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Российская Федерация, 142432 Черноголовка Московской обл., просп. Академика Семенова,1.

Факс: (496) 5153588. E-mail: lago@icp.ac.ru «Гибридные»1,2 соединения – потенциальные доноры оксида азота (NO), сочетающие в себе фрагменты известных биологически активных веществ, синтезированы по схеме:

ONO ONO O R O a a (HOCH2)2C NO2 bO b O R O O O P(O)Cl 2a - e O P C O NO 3a - e R = NO2(a), F(b), Br(c), CH2OH(d), CH2ONO2(e) Поскольку их биохимическое поведение проявляется в организме в средах, близких по свойствам к жидким, изучены особенности их строения в растворе в сравнении со строением в кристаллическом состоянии.

Методами ЯМР на ядрах 1Н и 31Р в жидкой фазе установлено, что в то время как пространственное строение изосорбидного фрагмента в изученных соединениях сохраняется практически неизменным, в фосфоринановом фрагменте и его расположении относительно изосорбидного происходят значительные изменения в зависимости от заместителей в 5-м положении цикла. Показано, что 1,3,2-диоксафосфоринановые (ДОФ) производные 5-моно нитрата изосорбида (МНИС) существуют в жидкой фазе в виде жестких пространственных структур с ДОФ-циклом в форме кресла. При эквивалентных заместителях наблюдается один конформационный изомер с МНИС в аксиальном, а фосфорильным кислородом в экваториальном положении. Если заместители неэквивалентны, появляется два изомера с близкими концентрациями, отличающиеся расположением этих заместителей относительно цикла и степенью его искажения. Показано, что это связано с явлением стереодинамики диоксафосфоринанового фрагмента с высоким барьером взаимопревращения конформеров, вплоть до возможности их разделения. Для одного из соединений такое разделение было осуществлено. Определены относительная заселенность и пространственная структура конформеров, оценены барьеры. Из рентгеноструктурного анализа следует, что в твердой фазе из двух конформеров реализуется один – тот, что с меньшими искажениями формы кресла.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32482).

Литература 1. В. Г. Граник, Н. Б. Григорьев, Изв. АН. Сер. хим., 2002, 1268 [Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2002, 51].

2. Л. Т. Еременко, Г. В. Орешко, Г. В. Лагодзинская, Г. Г. Александров, И. Л. Еременко, Изв. АН. Сер. хим., 2007 (в печати, per № 9300).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ЭКЗОГЕННЫХ ДОНОРОВ ОКСИДА АЗОТА, СОДЕРЖАЩИХ НИТРОКСИЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ, НА ОСНОВЕ ФОСФОРНЫХ И КУБАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Еременко Л.Т., Орешко Г.В., Романова Л.Б.

Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Московская обл. просп. акад. Семенова, 1. E-mail: lbr@icp.ac.ru Органические нитраты составляют группу лекарственных средств, обладающих вазодилатирующими свойствами. Фармакологическая активность этих лекарственных средств обусловлена механизмом действия, когда в результате сложных химических превращений нитраты образуют оксид азота.

C целью поиска новых противоишемических средств нами осуществлен синтез эфиров 1,3-динитрата глицерина. В качестве ацилирующих средств использованы хлорангидриды кубан-1,4-дикарбоновой (1a), метилфосфоновой (2), фенилфосфоновой (3) и фосфорной кислот (4) C(O)OCH(CH2ONO2) 1a C(O)OCH(CH2ONO2) CH3P(O)[OCH(CH2ONO2)2] HOCH(CH2ONO2) C6H5P(O)[OCH(CH2ONO2)2] [(O2NOCH2)2CHO]3P=O Очень ценным с точки зрения биологической активности является присутствие в молекуле различных функциональных групп1,2. Нами исследованы пути синтеза ряда гетерофункциональных нитратов на основе фосфорной и кубанкарбоновых кислот ONO2 ONO H H O O P(O)Cl Py, Et3N O O OH O P=O H 5 H R R R SOCl2 HNO3 H2N(CH2)2ONO C(O)NH(CH2)2ONO C(O)Cl C(O)OH 1a,b 7a,b R = симметричный радикал (a) или Br (b) Полученные соединения были исследованы на кардиофармакологическую активность во Всероссийском научном центре по безопасности биологически активных веществ и показали выраженную коронародилятаторную активность.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32483) и Российской академии наук (программа Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»).

Литература 1. В.Г. Граник, Н.Б. Григорьев, Изв. АН, Сер. хим. 2002, 1268.

2. Л.Т.Еременко, Г.В.Орешко, Г.В.Лагодзинская, Г.Г.Александров, И.Л.Еременко, Изв. АН, Сер. хим. 2006, 380.

214 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОЛОВА НА МОЛОДЬ ОСЕТРОВЫХ РЫБ Есина О.И.а, Берберова Н.Т.б, Милаева Е.Р.в а Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону б Астраханский государственный технический университет, Астрахань, berberova@astu.org в Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва Необходимость изучения действия органических соединений олова вызвана их высокой токсичностью для живых организмов и особенностями использования данных соединений в промышленности и сельском хозяйстве, с которыми связан значительный ущерб, наносимый водным экосистемам. Высокая токсичность данных токсикантов обусловлена липофильными свойствами молекул и способностью к генерированию активных органических радикалов, нарушающих в организме окислительно-восстановительный баланс. Интенсификация окислительных процессов в организме приводит к окислительному стрессу и развитию многочисленных патологий.

Целью работы было изучение влияния органических соединений олова RnSnClm (R = Me, Bu, Ph) на интенсивность перекисного окисления липидов сухого рыбного комбикорма, на биологические и биохимические показатели молоди осетровых рыб, а также подбор агентов, способных снизить степень токсического действия оловоорганических производных.

В результате исследований установлено, что органические соединения олова промотируют процесс перекисного окисления липидов сухого комбикорма для осетровых рыб. Показано, что оловоорганические соединения негативно влияют на состояние молоди осетровых рыб, что выражается в постепенном снижении массы особей, угнетении двигательной активности, развитии кожных заболеваний и уменьшении выживаемости.

В результате биохимических исследований установлено, что RnSnClm усиливают ферментативное и неферментативное перекисное окисление липидов в печени молоди.

Следовательно, наиболее вероятным механизмом токсического действия RnSnClm является промотирование свободно-радикальных процессов и развитие окислительного стресса.

Предложенный механизм токсичности RnSnClm обусловил подбор детоксикантов среди антиоксидантов. Исследовано действие как природных (-токоферол), так и синтетических (пространственно-затрудненные фенолы, порфирины) антиоксидантов, а также антиоксидантов нового поколения, обладающих комбинированным действием (фосфорилированные пространственно-затрудненные фенолы). Установлено, что антиоксиданты более эффективно ингибируют перекисное окисление липидов комбикормов в присутствии RnSnClm по сравнению с комплексообразователями, которые традиционно используются для детоксикации тяжелых металлов. При совместном введении в корма оловоорганических соединений и антиоксидантов уровень токсического воздействия на молодь осетровых рыб снижается: молодь остается активной, потери веса не происходит, скорость окислительных процессов в печени остается на уровне контрольных показателей.

Работа выполнена при поддержке программы ОНЗ РАН «Развитие технологий мониторинга, экосистемное моделирование и прогнозирование при изучении природных ресурсов в условиях аридного климата», программы ОБН РАН «Биологические ресурсы России: Фундаментальные основы рационального использования», РФФИ (грант №07-03-96602- р_поволжье_а).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ФЕРРОЦЕНИЛМЕТИЛИРОВАНИЕ АМИНОКИСЛОТ Ефанова Т.В., Снегур Л.В., Сименел А.А., Родионов А.Н.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Российская Федерация, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28. Факс: (495) 135 5085.

e-mail: efanova_tatuana@mail.ru Повышенный интерес к синтезу ферроцен-модифицированных биологически активных соединений и исследованию их свойств связан с несколькими аспектами: легкостью химических превращений на металлоорганическом остове;

изменением мембранотропных свойств за счет липофильности ферроценового ядра;

резким снижением токсичности соединений;

редокс-активностью ферроценового фрагмента.

Биологически активные ферроценсодержащие аминокислоты были получены при взаимодействии иодметилата N,N-диметиламинометилферроцена (1) с аминокислотами (2a c), их натриевыми солями (3a-c) или сложными эфирами аминокислот (4a-c). При взаимодействии эквимолярных количеств иодметилата 1 и соединений 2a-c или 3a-c образуются продукты диферроценилметилирования аминокислот по атому азота – (диферроценилметил)-глицин, --аланин, -валин (5a-c) с выходами до 50%;

при трехкратном избытке аминокислотного реагента – моноферроценилметильные производные 7a-c. Реакция между иодметилатом 1 и сложными эфирами 4a-c в соотношениях 1:1 и 1:3 приводит только к ферроценилметильным производным сложных эфиров соответствующих аминокислот (6a c) с выходами от 40 до 80%.

(2a-c) NH2(CHR1 )nCOOH (CHR1 )nCOOH N Fe 5a-c Fe (3a-c) NH2(CHR1)nCOO Na N(CH3)3 I Fe (4a-c) NH2(CHR1)nCOOR NH (CHR1 )nCOOR Fe DMF or H2O r.t. 6a-c 2h NH (CHR1)nCOOH N(CH3)3 I NH2(CHR1)nCOOH (2a-c) Fe Fe 7a-c DMF or H2O r.t.

1 2h a: R1 = H R2 = C2H5 n= b: R1 = H R 2 = C 2 H5 n= c: R1 = CH(CH3)2 R2 = CH3 n= Полученные ферроценилалкильные производные глицина, -аланина и валина охарактеризованы методами масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Смеси оптических изомеров были разделены методом ВЭЖХ.

Работа выполнена при финансовой поддержке программ президиума Российской академии наук «Поддержка молодых ученых» и Отделения химии наук о материалах Российской академии наук «Биомолекулярная и медицинская химия» (проект 10 ОХ).

Литература -Ферроценилалкилирование 1. Л.В. Снегур, В.И. Боев, В.Н. Бабин, А.И. Москаленко, Ю.С. Некрасов, некоторых биологически активных соединений. ЖОрХ, 2002, 38, 1118-1120.

216 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НИТРИЛИЕВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА Жданов А.П., Лисовский М.В., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва До настоящего момента изучение реакционной способности нитрилиевых замащенных клозо-боратных анионов систематически не проводилось. Нами подробно изучено нуклеофильное присоединение к нитрилиевым производным клозо-декаборатного аниона [2– B10H9(NC–R)]–.

Производные [2–B10H9(NC–R)]–, содержащие полярную кратную связь азот-углерод, способны присоединять различные нуклеофилы с образованием производных органических соединений, которые не возможно получить при их непосредственном взаимодействии с клозо-боратными анионами. В качестве нуклеофильных реагентов нами были выбраны вода, спирты и амины. Эти реагенты при взаимодействии с [2–B10H9(NC–R)]– дают производные незамещенных или замещенных амидов или амидинов соответственно:

[2–B10H9(NC–CH3)]– + RnXHm Z–[2–B10H9(NH=C(CH3)XR)]– (X = N, R = H, Alk, n = 1, 2;

m = 3 – n;

X = O, R = H, Alk, n = 0, 1;

m = 2 – n).

Установлено, что присоединение нуклеофилов к нитрилиевым производным клозо декаборатного аниона протекает стереоспецифично, в результате образуются продукты, имеющие строение Z–изомера. Образование только одного из геометрических изомеров можно объяснить только с позиции внутримолекулярного взаимодействия: нуклеофильное присоединение, приводящее к образованию исключительно одного изомера, оказывается предпочтительнее в случае дополнительной стабилизации за счет электростатических взаимодействий отрицательно заряженного кластера и положительно заряженного атома водорода (с образованием водородной связи), присутствующего в нуклеофильном реагенте.

На основании анализа данных ИК-, 11B–ЯМР и ESI/MS-спектроскопии продуктов реакций также установлено проявление ряда специфических взаимодействий, которые возникают при присоединении воды или первичных аминов, и не проявляются, в случае присоединения спиртов или вторичных аминов. Эти специфические взаимодействия появляются в результате возникновения ассиметрично центрированной внутримолекулярной водородной связи. Подобного рода водородные связи также были обнаружены и для других производных клозо-боратных анионов1.

Разработанная нами методика модификации нитрилиевых производных клозо декаборатного аниона позволяет присоединять в мягких условиях и биологически активные вещества с целью создания перспективных препаратов для БНЗТ.

Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 05-03-32885, 07-03-00552, МК-4987.2006.3 и НШ-4895.2006.3.

Литература 1. I.N. Polyakova, K.Yu. Zhizhin, N.T. Kuznetsov. Crystallography Reports, 2007, 2, 52.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕТОДОЛОГИЯ КОММЕРЦИАЛИЗАЦИИ ПРАВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ (РНТД) Железный В.Б., Трейгер Е.М., Якушева О.Н.

НОУ «Международная академия оценки и консалтинга».

117218, Москва, Нахимовский пр-т, д.32,офис 625.

В докладе изложены предложения по организации инновационного процесса, осуществляемого с привлечением бюджетных средств, с целью минимизации вероятности получения отрицательных результатов на всех его стадиях за счет специальных требований к организации выполнения этих стадий. Эти предложения разработаны, в первую очередь, для коммерциализации прав на РНТД, полученных в итоге выполнения НИОКР, финансируемых за счет средств федерального бюджета, одновременно они были адаптированы для целей коммерциализации РНТД, полученных за счет средств субъектов федерации.

В качестве практической апробации предложенной методологии определения потенциальной коммерческой привлекательности прав на РНТД были проанализированы РНТД, полученные в итоге выполнения в период 2002 2005 гг. 102 НИОКР, финансировавшихся за счет средств бюджета города Москвы в рамках выполнения городской программы Прикладных научно-исследовательских работ.

Ввиду дороговизны и достаточной продолжительности процесса проведения полномасштабных маркетинговых исследований соответствующих сегментов рынка, определение потенциальной коммерческой привлекательности прав на РНТД базировалось на информации, представленной организациями – исполнителями НИОКР. Информация, представленная организациями-исполнителями НИОКР в заполненных ими анкетах трансформировалась в такой вид, который позволял на ее основе составить виртуальные бизнес-планы инновационных проектов с использованием прав на те РНТД, потенциальная коммерческая привлекательность которых определялась. Одновременно на основании трансформированной информации рассчитывалась табличная величина справедливой ставки роялти для определения величины вознаграждения (в% от объемов реализации лицензионной продукции) по лицензионным соглашениям передачи прав пользования полученными РНТД третьим лицам.

218 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРО-4-ХИНОЛИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ Журавлева Ю.А., Зимичев А.В., Земцова М.Н., Климочкин Ю.Н.

Самарский Государственный Технический Университет Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, тел/fax +7(846)3322122 E-mail:orgchem@samgtu.ru Одним из наиболее перспективных направлений развития органической и медицинской химии является разработка новых подходов к синтезу разнообразных функционально замещенных гетероциклических соединений. Среди них особое место занимают тетрагидрохинолины, в том числе производные 1,2,3,4-тетрагидрохинолинкарбоновых кислот, которые имеют важное значение в синтезе биологически активных соединений.

Поиск методов, на основе которых возможен и целесообразен синтез тетрагидрохинолинкарбоновых кислот, создает базу для направленного поиска новых эффективных лекарственных средств.

Изучение особенностей восстановления замещенных 4- хинолинкарбоновых кислот показало, что условия получения 1,2,3,4-тетрагидро-4-хинолинкарбоновых кислот зависят от наличия и природы заместителя во втором положении хинолинового кольца.

Так, в случае алкильных заместителей наиболее оптимальным является метод восстановления сплавом Ренея в щелочном растворе, выход составляет 60-70%. При наличии фенильного заместителя лучшие результаты достигаются при использовании железа в соляной кислоте (выход 65%).

COOH COOH,, R R N R N R H R’=Н, Ме;

R=Ме, фенил Синтезированные соединения по данным ЯМР 1Н представляют собой Z-изомеры.

2-Оксо-1,3,4-тригидро-4-хинолинкарбоновые кислоты получаются с хорошим выходом (70%) при действии цинковой пылью в уксусной кислоте:

COOH COOH R R Zn/CH3 COOH N OH N O H R=H;

Me Этот метод может быть также использован для восстановления таких соединений, как 2,3 дигидро-1Н-циклопента[b]хинолин-9-карбоновой и 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислот. Выход составляет 40-45%.

COOH COOH Zn/CH3COOH (CH2) n (CH2)n N N n=1, 2 H Для расширения арсенала веществ с потенциальной биологической активностью осуществлен синтез сложных эфиров и гидразидов 1,2,3,4-тетрагидро-4-хинолинкарбоновых кислот. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР 1Н и масс спектров.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЗАМЕЩЕННЫЕ 2-[(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АМИНО]ФЕНОЛЫ В СИНТЕЗЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА (IV) Зайцев К.В.а, Карлов С.С.а, Чураков А.В.б, Зайцева Г.С.а a Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Воробьевы горы, Москва, Россия б Институт обшей и неорганической химии, РАН,Ленинский пр-кт. 31, Москва, 119991, Россия Комплексы металлов 4 группы на основе хелатных [OXO] (X = S, N, O) лигандов нашли широкое применение как катализаторы полимеризации и различных органических реакций.

В продолжение наших исследований комплексов Ti(IV) с три- и диалканоламинами1 мы разработали подход к серии новых комплексов титана – титаноспиро-бис-оканов (1-4), которые согласно данным спектроскопии ЯМР обладают в растворе мономерной структурой с октаэдрическим титановым центром. Эти соединения содержат как аминофенолятный так и аминоспиртовой фрагменты которые важны для конструирования комплексов, обладающих каталитической активностью.

R R Me OH O N i O Ti(O Pr) R Ti i R3 O - 4 PrOH NCHR3CR1R2OH N O R Me R1 Me 5, 6, (7 + 8) 1, 2, (3 + 4) 1, 5: R1 = R2 = Me, R3 = H;

2, 6: R1 = H, R2 = R3 = Ph (threo-);

3, 7: R1 = R2 = H, R3 = Ph;

4, 8: R1 = Ph, R2 = R3 = H Соединения 1-4 гидролитически неустойчивы;

контролируемый гидролиз комплекса приводит к полиядерному соединению 9. Молекулярная структура 9 была установлена методом РСА (Рис. 1).

[Ti(2-O){O-1,2-C6H4}{2-OCMe2CH2}NMe] 6 (1) + 6 H2O - 6 (5) Атомы титана в структуре 9 (твердая фаза) образуют слегка искаженный плоский шестиугольник. Расстояния Ti–N [2.367(5), 2.362(6), 2.376(6) ] близки к ранее найденным в комплексах шестикоординированного титана на основе диалканоламинов [2.310(2)-2.471(2) ].

Исходные тридентатные [ONO]-лиганды, MeN(CHR1CR2R3OH)(C6H4-o-OH) (5-8), были получены по реакции 2-метиламинофенола с соответствующими оксиранами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-03-33032a) Рис. 1. Молекулярная структура 9.

Литература Атомы водорода не показаны 1. K. V. Zaitsev, S. S. Karlov, A. A. Selina, Yu. F. Oprunenko, A.

V. Churakov, B. Neumller, J. A. K. Howard, G. S. Zaitseva, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1987.

220 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, УЧИТВАЮЩЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННУЮ ЗАВИСИМОСТЬ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ Зайцев А.А.а, Афанасьев В.Н.б а Ивановский государственный университет, Иваново, Россия б Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Задачей работы является построение теории сильных электролитов, правильно описывающей термодинамические свойства сильных электролитов в широком интервале концентраций. При малых концентрациях теория должна приводить к результатам, следуемым из метода Дебая-Хюккеля и из нее должны органично вытекать закономерности изменения гидратных чисел от концентрации электролита, достаточно хорошо изученные исходя из анализа ультраакустических экспериментов. Предложено выражение для свободной энергии Гиббса электролитов, в которой взаимодействия растворителя и растворенного вещества приводят к появлению суммы трех членов – G1, G2 и G3. Член G1 включает в себя взаимодействия, рассчитанные по модифицированному методу Дебая Хюккеля, в который введены поправки на размер ионов и на зависимость диэлектрической постоянной от концентрации электролита. G2 отражает вклад взаимодействий гидратной оболочки с ионами и изменений, происходящих при включении молекул растворителя в гидратную оболочку. Выражение для G2 получено таким, чтобы из условия минимума свободной энергии Гиббса следовала бы экспериментальная зависимость гидратного числа от концентрации. G3 – член, учитывающий возможность расположения ионов различных знаков в разных сочетаниях. Проверка теории, проведенная на примерах водных растворах хлоридов натрия и лития, показала превосходное совпадение рассчитанных коэффициентов активности с опытными значениями в широком интервале концентраций. Проведена оценка вкладов в активность каждого из членов, входящего в свободную энергию Гиббса в зависимости от концентрации электролита1.

0. 0.5 "B " 0. "A " 0. 3, (4 ) 0. 0.2 -0. 0.1 0. -0. - 0.1 - 0. - 0. lg (f ) + -0. lg (f ) - 0. + - 0. - 0. -0. - 0. - 0.8 - 0.9 2 -1. - 1. - 1. - 1.2 -1. - 1. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2. 1 / I 1 / I Рис. 1. Зависимость логарифма коэффициента активности f± хлоридов лития (А) и натрия (В) при 298,15 K (1 – первое приближение теории Дебая-Хюккеля, 2 – второе приближение теории Дебая-Хюккеля, 3 – экспериментальные данные, 4 – результаты с учетом зависимости чисел гидратации электролитов от концентрации) Литература 1. А.А. Зайцев, В.Н. Афанасьев, Журн. Физ. Химии 2007, 81, в печати.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОЗДАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАТОНКИХ МЕМБРАННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ НОВЫХ ТИПОВ АМФИФИЛЬНЫХ ФОТОХРОМНЫХ ЛИГАНДОВ Зайцев С.Ю.аб, Царькова М.С.б, Громов С.П.в, Алфимов М.В.в а Институт биоорганической химии Российской академии наук, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.16/10;

б ФГОУ ВПО «Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К. И. Скрябина», Москва, ул. Академика Скрябина, 23;

в Центр фотохимии Российской академии наук, Москва, ул.Новаторов, 7а Ультратонкие мембранные системы на основе различных мембрано-активных соединений широко изучаются в последнее время специалистами в различных областях химии, физики, биологии и экологии. В серии наших работ предложен комплексный подход к созданию и структурно-функциональному исследованию, а также к оценке возможного применения ультратонких мембранных структур на основе новых типов амфифильных фотохромных лигандов (АФЛ).

Впервые показано, что для АФЛ на основе краунсодержащих соединений площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, возрастает с увеличением концентрации солей в водной субфазе, что указывает на образование комплексов АФЛ с катионами этих металлов.

Методами атомно-силовой и Брюстеровской микроскопии (АСМ и БАМ) показано, что структура монослоев АФЛ, перенесенных с поверхности воды, представляет собой образование большого количества довольно крупных агрегатов с размерами в плоскости 2,5 3,0 мкм и высотой 1,8 нм. В присутствии солей образуется сплошная, без видимых дефектов, пленка, что является прямым свидетельством образования комплексов АФЛ-катион. Важная информация об упаковке АФЛ и их комплексообразовании на границе разделов фаз получена из данных абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Обратимые изменения интенсивности поглощения при фотооблучении обнаружены для монослоев АФЛ в присутствии солей (рис. 1), что объясняется транс-цис-транс-изомеризацией молекул АФЛ в комплексах с катионами. Таким образом, комбинацией методов измерения изотерм давления, АСМ, БАМ и спектроскопии показано, что монослои АФЛ перспективны как хемосенсоры на катионы металлов.

Рис. 1. Обратимые изменения интенсивности поглощения при 446 для монослоев АФЛ в зависимости от времени облучения (при 438) и темновой релаксации при различном поверхностном давлении: 3 (1) и 9 (2) мН/м (а), 3 (1) и 14 (2) мН/м (b): а) 10 мМ раствор KCl;

b) 10 мМ раствор NaCl ( – включение света, – выключение света) Работа выполнена при поддержке РФФИ, РАН и Минобрнауки РФ 222 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НАНОРАЗМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ – СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛ СО СВЯЗЬЮ Е–Н (Е = S, Se) К АЛКИНАМ Залесский С.С.а, Орлов Н.В.а, Анаников В.П.а, Белецкая И.П.б а Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН;

119991, Москва, Ленинский пр., 47.

e-mail: val@ioc.ac.ru б Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова;

119899, Москва Образование связи углерод-элемент (С–Е), катализируемое комплексами переходных металлов, является одним из важнейших способов получения функциональнозамещенных соединений и в настоящее время интенсивно изучается1. Присоединение молекул со связью Е–Н (Е= S, Se) к алкинам приводит к получению винилхалькогенидов, являющихся ценными полупродуктами органического синтеза2. Известные в настоящее время методики присоединения ArEH (Е= S, Se) к алкинам3,4 требуют использования дорогостоящих катализаторов, жестких условий и не обеспечивают высокой селективности.

Мы обнаружили5,6, что образующиеся in situ наноразмерные комплексы никеля и палладия проявляют высокую каталитическую активность в реакции присоединения молекул со связью Е–Н (Е= S, Se) как к терминальным (R= H), так и к интернальным алкинам (рис. 1).

Комплексы аналогичного состава, но не имеющие подобной наноструктурной организации, практически не обладают каталитической активностью в данных условиях.

В докладе будут представлены результаты исследований по разработке удобных и эффективных методик получения винилхалькогенидов в препаративных количествах (1 50 г);

изучению механизма реакции образования связей С–Е (Е= S, Se)5,6 и С–С7, а также выявлению факторов, влияющих на образование и стабильность нанокатализаторов.

R R' R R' [Ni] or [Pd] R' + R''EH R + R''E ER'' E= S, Se minor major Catalyst particles Рис. 1. Присоединение молекул со связью Е–Н (Е= S, Se) к алкинам на никелевых и палладиевых нанокатализаторах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-34888 и 07-03-00851).

Литература 1. F. Alonso, I.P. Beletskaya, M. Yus, Chem. Rev. 2004, 104, 3079.

2. A. Ogawa, J. Organomet. Chem. 2000, 611, 463.

3. I. Kamiya, E. Nishinaka, A. Ogawa, J. Org. Chem. 2005, 70, 696.

4. V.P. Ananikov, D.A. Malyshev, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1993.

5. V.P. Ananikov, N.V. Orlov, I.P. Beletskaya, Organometallics 2006, 25, 1970.

6. V.P. Ananikov, N.V. Orlov, I.P. Beletskaya, Organometallics 2007, 26, 740.

7. В. П. Анаников, С. С. Залесский, Н. В. Орлов, И. П. Белецкая, Изв. АН 2006, 2030.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПЕРВЫЕ ПРИМЕРЫ ГЕТАРИЛИМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА Зарубин Д.Н., Кулаго А.А., Жижко П.А., Жижин А.А., Устынюк Н.А., Лысенко К.А., Перегудов А.С.

а элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, PИнститут 119991 Россия, г. Москва, ул.Вавилова Имидные комплексы переходных металлов вызывают повышенный интерес поскольку являются эффективными катализаторами или реагентами в реакциях окислительно восстановительного или метатезисного переноса азотсодержащих групп. Среди огромного числа описанных имидных производных примеры металлокомплексов с терминальными гетарилимидными лигандами единичны до сих пор1,2.

Нами получены первые примеры моноядерных гетарилимидных комплексов молибдена (HetN)MoClB2(SB2CNRB2)2 (Het = 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, 2-пиримидил, 2-тиазолил;

B B B B B NRB2 = NBuPi2, N(CHB2)2) и биядерного комплекса c п-диимидопиридиленовым мостиковым PB B B B B B лигандом (-р-N-CB6H3N-N)(MoClB2(SB2CNBuPi2)2)2 по “one-pot” реакции MoOB2(SB2CNRB2)2 c PB B B B B B B B B B B B B B B B соответствующими гетариламинами в присутствии триметилхлорсилана и триэтиламина.

Строение полученных соединений подтверждено методами ЯМР 1 ЯМР 13 ИК и УФ PН, PС, P P спектроскопии, масс-спектрометрии, РСА.

Рис. 1. Структура (2-СB3H2NS-N=)MoClB2(SB2CN(CHB2)2) B B B B B B B B B B Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 07-03-00939a Литература 1. P. L. Hill, G. P. A.Yap, A. L. Rheingold, E. A. Maatta, Chem. Commun, 1995, 737.

2. J. K. F. Buijink, K. R. Kloetstra, A. Meetsma, J. H. Teuben, W. J. J. Smeets, A. L.Spek, Organometallics, 1996, 15, 2523.

224 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АНОМАЛЬНАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ ЭПР ДИТИЗОНАТА МЕДИ(II) Зверева Г.А., Ларин Г.М.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, 119991, ГСП 1, Москва, Ленинский пр. Дитизон (дифенилтиокарбазон) – хорошо известный реактив, который широко используется в аналитической химии для обнаружения микроколичеств многих металлов. Дитизон может выступать в качестве одно- (HDz)- и дважды (Dz)2- депротонированного бидентатного лиганда. Рентгеноструктурное исследование кристаллов дитизона показало, что атомы водорода локализованы у крайних атомов азота, связанных с фенильными кольцами:

S 2900 3000 3100 3200 3300 3400 C H H N N N N Рис.1. Экспериментальный () и Ph Ph теоретический спектр ЭПР Cu(HDz)2 в диоксане.

Очевидно, что -электроны в N-N-C-N-N – системе полностью делокализованы.

По данным рентгеноструктурного анализа с никелем, медью и другими элементами в степени окисления +2 дитизон образует бис-хелатные комплексы с общей формулой М(HDz)2, где М – Ni(II), Cu(II) и др. При этом дитизон координируется металлами бидентатно через атомы серы и азота с образованием пятичленного металлоцикла.

Исследование Cu(HDz)2 методом ЭПР проводили в растворах и в магнитнораз-бавленных поликристаллических порошках. Спектр ЭПР Cu(HDz)2 в растворе диоксана приведен на рис. 1. Параметры спектров ЭПР получены с помощью компьютерной обработки экспериментального спектра. Спектры ЭПР Cu(HDz)2 при 293К в растворах в диоксане и в хлороформе состоят из четырех линий сверхтонкой структуры от взаимодействия спина неспаренного электрона со спином ядра атома меди. В спектрах ЭПР комплекса меди(II) с дитизоном (H2Dz) обнаружены необычно широкие линии, которые уширены настолько, что не разрешается дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов лигандов (2-х эквивалентных атомов азота). Тогда как в соединениях меди(II) с другими лигандами и аналогичной координационной сферой [транс-N2S2] ДСТС от атомов азота всегда хорошо разрешается и её величина составляет порядка 1416 Гс. При замещении одного аниона HDz на анион диэтилдитиокарбамата [(C2H5)2NS2-] (ddc-) образуется смешаннолигандный комплекс Cu(HDz)(ddc), в котором линии ЭПР настолько узкие, что появляется ДСТС в виде триплета от одного атома азота. В магнитноразбавленных порошках [Ni(99%):Cu(1%)](HDz) ДСТС от 2-х атомов азота хорошо разрешается как в перпендикулярной, так и в параллельной ориентациях.

Изучение температурной зависимости ширины линий и влияние вязкости растворителей позволили сделать вывод, что аномальная ширины линий в Cu(HDz)2 обусловлена быстрыми переходами транс-структуры в цис-структуру и обратно. В результате время жизни каждого состояния сокращается. Это приводит к резкому уменьшению времени релаксации, что и вызывает аномальное уширение линий в спектрах ЭПР.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ NH-КИСЛОТ В СМЕСЕВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Зевацкий Ю.Э., Самойлов Д.В.

Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

Предложен эмпирический метод, позволяющий рассчитывать одни физико-химические свойства органических соединений по другим, экспериментально определенным. Основой метода является принцип линейности свободных энергий и предположение о том, что для некоторой пары физико-химических свойств в ряду соединений существует линейная зависимость между отклонениями (Xjk, Yjk) экспериментальных значений этих величин Xjex от сумм атомных вкладов в эти величины gijxXi, gijyYi:

X jk = X ex X k g x X i (1) jk ij i Y jk = Y ex Yk g yYi = ak X jk + bk (2) jk ij i где ak и bk – постоянные коэффициенты, Xjkex, Yjkex – экспериментальные значения, gijx и gijy – количество i-ых атомов в j-ой молекуле, Xi, Yi – вклады i-го атома в экспериментальный молекулярный параметр, Xk, Yk – безразмерные коэффициенты.

Данный метод применен ранее для расчетов поляризуемостей, потенциалов ионизации1, сродства к протону2 по молекулярному объему;

одного термодинамического параметра по другому3 для широкого ряда органических веществ, а также для расчета значений pKa карбоновых кислот в 11 растворителях4.

В текущем этапе исследования данный метод применен для расчета констант диссоциации (pKBH+) и (pKа) азотсодержащих органических соединений в различных водно органических смесях. Полагается, что вклады растворителей в свойства смеси линейно пропорциональны их мольным долям (js). В качестве характеристики смеси растворителей выбран параметр Димрота-Райхардта (ET), как наиболее достоверно определенная экспериментальная величина для смесей растворителей. Константы диссоциации k-ого объекта в j-ой смеси растворителей pKajk вычисляли по формуле:

S pK ajk = ak X ex X k js gij X i + bk + Ys js (3) j s = si где S – общее число растворителей в рассматриваемых смесях, Ys – коэффициент s-ого растворителя, постоянный во всех смесях, s – его мольная доля в j-ой смеси.

Неизвестные коэффициенты ak, bk, Xk, Ys находили путем минимизации суммы квадратов относительных расхождений между экспериментальными и расчетными значениями констант диссоциации k-ого объекта в выбранном ряду смесей растворителей.

В результате расчетов для 8 аминов в 4 смесях из 4 растворителей и 7 тетразолов в смесях из 5 растворителей максимальная относительная погрешность расчета (pKBH+) и (pKа) не превысила 3.6%.

Литература 1. Ю.Э. Зевацкий, С.Н. Лысова Журн. Прикл. Химии, 2006, 79, 978.

2. Ю.Э. Зевацкий, Е.А. Власов Журн. Общ. Химии. 2007, 77, 260.

3. Ю.Э. Зевацкий, Д.В. Самойлов Журн. Прикл. Химии 2007, 80, 230.

4. Ю.Э. Зевацкий, Д.В. Самойлов Журн. Oрг. Химии 2007, в печати 226 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СОЗДАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЗАДАННОЙ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ Зефирова О.Н., Нуриева Е.В., Кирюхин М.В., Баранова Т.Ю., Аверина Н.В., Зык Н.В., Зефиров Н.С.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, 119992, Воробьевы горы, 1, стр. Одной из фундаментальных особенностей современной органической химии является существенное увеличение числа исследований, направленных на синтез «не просто»

вещества, а вещества, обладающего заранее заданным свойством (например, определенной физиологической активностью). Ряд таких работ, связанных с созданием лигандов различных белковых молекул, проводится на кафедре органической химии химического факультета МГУ.

В рамках основной тематики нами изучается возможность создания аналогов известного противоракового препарата таксола с очень «упрощенной» структурой. Одной из последних завершенных нами разработок в этой области является многостадийный синтез соединений, объединяющих в своей молекуле каркасный (адамантановый или бицикло[3.3.1]нонановый) фрагмент, (2R, 3S)-N-бензоил--фенилизосериновый заместитель и оксетановое кольцо, соединенное с каркасом через небольшую перемычку (линкер) (1)1.

AcO O NHBz NHBz OH O O каркасный O Ph линкер O O Ph фрагмент OH H HO OH O BzO AcO Таксол В рамках другой программы – исследований по созданию нового структурного класса лигандов рецепторов природного гормона мелатонина – нами осуществлены многостадийные синтезы оригинальных структур индольных производных, конденсированных на замещенных бициклических каркасах (2).

NHCOCH3 NHCOCH n H3CO CH3O m n N N H H Мелатонин Для ряда синтезированных соединений проведено биологическое тестирование.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№06-03-32843a) и гранта ОХНМ РАН.

Литература 1. М.В. Кирюхин, Е.В. Нуриева, Д.В. Шишов, О.Н. Зефирова, В.Н. Нуриев, Н.В. Зык, Н.С. Зефиров. Вест.

Моск. Ун-та. Серия 2. Химия.2007, 48 (в печати).

2. O.N. Zefirova, K.A. Potekhin, A.I. Touchin, N.V. Averina, T. Yu. Baranova, N.V. Zyk, N.S. Zefirov. Structural Chemistry. 2007, 18.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОКСОГАЛОГЕНИДЫ И ГАЛОГЕНИДЫ ФОСФОРА И СЕРЫ – АКТИВИРУЮЩИЕ СОРЕАГЕНТЫ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Гаврилова А.Ю., Бондаренко О.Б., Антипин Р.Л.

Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992, Москва, Воробьевы горы, д.1, стр. 3.

Предложен универсальный метод активации реакций электрофильного присоединения слабых электрофилов по С=С и СС связям действием оксогалогенидов и галогенидов фосфора и серы (POCl3, POBr3, SOCl2, SO2Cl2, PCl3, PBr3, PI3). Принципиальное отличие данных реакций от описанных ранее методов активации слабых электрофилов – участие активатора (галогенида или оксогалогенида фосфора или серы) на второй стадии AdE реакции в качестве донора нуклеофила – галогенид-иона. Таким образом, речь идет не о классическом катализе реакции электрофильного присоединения кислотой Льюиса, а об «активации-модификации» слабоэлектрофильных реагентов.

В присутствии данных активаторов слабые электрофилы, такие как хлорамины, сульфенамиды, сульфенаты, селененамиды, тиобисамины, дитиобисамины, алкилнитриты и т.п. способны вступать в реакции электрофильного присоединения к алкенам, алкинам и диенам, а также электрофильного ароматического замещения:

X X Y + C=C + "P-Hal" "S-Hal" Hal X = RS, RSe, Hal, O=N Y = NAlk2, OAlk "P-Hal" = PHal3, PHal5, POHal3 (Hal = Cl, Br, I) "S-Hal" = SOCl2, SO2Cl Разработан общий синтетический подход к получению -галогензамещенных сульфидов, селенидов, хлоридов, бромидов.

Основные достоинства предложенного метода: 1) Высокие, близкие к количественным выходы целевых продуктов. 2) Простота проведения реакции и выделения продуктов. 3) Доступные исходные реагенты. 4) Универсальность (пригоден для активации электрофилов V, VI, VII групп Периодической системы).


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32737).

Литература 1. Е.К. Белоглазкина, Н.В. Зык, В.С. Тюрин, И.Д. Титанюк, Н.С. Зефиров, Докл. АН, 1994, 344, 487.

2. N.V. Zyk, E.K. Beloglazkina, R. Gazzaeva, V.S. Tyurin, I.D.Titanyuk, Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem., 1999, 155, 33.

228 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ХИРАЛЬНЫЕ БЛОКИ ИЗ D-РИБОЗЫ Иванова Н.А., Валиуллина З.Р., Гильмутдинова А.Р., Мифтахов М.С.

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054,Уфа, пр. Октября, Получение хиральных блок-синтонов из доступного природного сырья – важная “составляющая” в проектах энантиоспецифичных синтезов природных и синтетических физиологически активных соединений.

В данной работе мы описываем разработанные с использованием d-рибозы в качестве “источника хиральности” хеморациональные варианты выхода к ряду многоцелевых оптически активных блок-синтонов и обнаруженные при этом новые, представляющие синтетический интерес превращения и переходы.

OM e O O O OH OH (H)Br HO HO O O O O O O O O R O OH O HO CO2M e O OH HO R= H, Br d-ribose CO 2Me OH CO 2Me OH CO 2Me O O O O O O O AcO O O CHC O2M e M eO2 C O H CO2 M e O O O H OAc O O I CO2Me CO2Me O O O O ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПЬЮТЕРНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК Ивановский А.Л.

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург Представлен материал по решению задач теоретического материаловедения неорганических нанотрубок с использованием современных методов вычислительной квантовой теории и молекулярной динамики1–4. В качестве объектов обсуждаются одно- и многослойные, цилиндрические и призматические нанотрубки нитрида бора, дисульфидов титана и молибдена, оксидов магния, титана и ванадия, карбида титана. Приведены примеры решения проблем стабильности, описания механических, термических, магнитных свойств неорганических нанотрубок, а также прогноза их электронной структуры и определения природы химической связи в зависимости от их (i) химического состава, (ii) морфологии и (iii) размеров (диаметра).

На примере нанотрубок оксида магния иллюстрируется возможность прогноза механически-индуцированных фазовых переходов в нанотубулярных веществах с формированием новых фаз5, отсутствующих в соответствующих кристаллических формах (рис. 1).

Рис. 1. Формирование новой гексагональной фазы при механическом изгибе трехслойной нанотрубки моноксида магния изгиба призматической морфологии.

Приведены примеры использования вычислительной квантовой теории к прогнозу возможных способов синтеза новых нанотубулярных форм веществ – к частности, новых нанотрубок оксикарбидов металлов путем карботермического восстановления нанотрубок соответствующих оксидов6.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты 07-03-00026 и 07-03- Литература 1. А. Л. Ивановский. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Изд-во УрО РАН, 1999.

2. А. Л. Ивановский. Успехи химии, 2002, 71, 203.

3. Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Изд-во УрО РАН, 2005.

4. В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский, Нанотехника 2006, 1(5), 126.

5. A.N.Enyashin, I.R. Shein, A.L. Ivanovskii, Phys. Rev B. 2007 in press.

6. А.Н. Еняшин, В.Г. Бамбуров, А.Л. Ивановский, Доклады РАН, сер. Физ. хим. 2006, 407, 53.

230 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВИНИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С ФОСФОРНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ Инджикян М.Г., Хачикян Р.Дж., Товмасян Н.В., Давтян С.Л.

Институт органической химии НАН Республики Армении 375091, г. Ереван, ул.Закария Канакерци,167-А Согласно имеющимся данным виниламмониевые соли в отличие от фосфорных и серных аналогов пассивны в реакциях нуклеофильного присоединения, что объясняется отсутствием «d-орбитального» резонанса.

В соответствии со сказанным нами установлено, что триметилвиниламмоний бромид не реагирует с трифенилфосфином, с фосфонит- и фосфинит-ионами же образует продукты распада – триметиламин и ацетилен. Аналогичное протекание реакции имеет место при переходе к диметил--бромэтиланилиний бромиду с потенциальной винильной группой с той разницей, что дегидробромированная под действием метилата натрия соль в случае дифенилфосфиноксида, реагируя с высвободившимся диметиланилином, образует триметилфениламмоний бромид, в случае же диметилфосфита в качестве алкилирующего агента выступает последний.

Найдено, что в отличие от названных солей винилпиридиний и винилпиколиний бромиды присоединяют трифенилфосфин и пиридин при кипячении в ацетонитриле, образуя после дальнейших трансформаций 1,2-бис(трифенилфосфонийбромидо)этан и 2-пиридинийброми доакриловые кислоты соответственно.

(C6H5)3P (C6H5)3P CH CH (C6H5)3P initial salt Br N CHCH2P(C6H5) N CH=CH Br Br (C6H5)3P CH2CH2 P(C6H5) Br Br CO _ from CH3CN N CH - CH2 N N CH=CH2 N CH - CH2 N N Br Br Br O CO N CH=CH-COOH Br В случае трифенилфосфина схема реакции подтверждена улавливанием промежуточного илида СО2 при проведении взаимодействия в смеси ацетонитрила с водным раствором бромистого водорода.

Аналогичный ход реакции наблюдается и в случае 3,5-дибромпиридиниевой соли с той разницей, что промежуточная пиридиниевофосфониевая соль подвергается перегруппировке Ладенбурга с перемещением трифенилфосфониевого катиона.

Осуществлены реакции винилпиридиниевых солей с другими основаниями и нуклеофилами, предложены новые эффективные способы получения винилпиридиниевых солей и обсуждены механизмы протекающих реакций.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДИЗАЙНА МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАШИН НА ОСНОВЕ КЛАССИЧЕСКОЙ ХИМИИ: ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Ионова Г.В., Михалко В.К., Цивадзе А.Ю.

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, 119991, Москва, Ленинский проспект, Принято считать, что молекулярные машины (ММ) могут быть сконструированы из новых супрамолекулярных ансамблей (СМА) – ротаксанов, катенанов, стержней, узлов, дендримеров и др. В работе показано, что химия комплексных соединений также предоставляет широкие возможности для конструирования ММ, работающих на обратимом переходе комплекса между состояниями «0» и «1» ( ), имеющими разные физико химические свойства. Наша теоретическая работа посвящена моделированию ММ, запоминающих устройств, регистров сдвига, на основе изомеризации, перегруппировок, окислительно-восстановительных реакций для координационных соединений.

В качестве примеров нами изучены следующие комплексы как материал для конструирования ММ. Несомненно, к ним можно добавить другие соединения.

Изомерия неорганических комплексов 1) Геометрическая: цис-Pt(py)2Cl2 и транс-Pt(py)2Cl Структурная: [(NH3)5Co-NO2]2+ и [(NH3)5Co-ONO]2+ Оптическая: d-[Cr(C2O4)3]3- и l-[Cr(C2O4)3]3 Координационная: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Гидратная: [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O и [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O Ионизационная: [Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br Изомерия лигандов: M-NCS и M-SCN 2) Окислительно-восстановительные реакции с изменением координационного числа: октаэдрические комплексы CuII (КЧ 6) и тетраэдрические – CuI (КЧ 4) Изменение конформации лигандов 3) Изменение связи M-L в комплексе ( ) 4) CH2 – H (Cp)3Fe (Cp)3 Fe CH2 CH CH Акцептор гидридного иона 5) Реакции замещения и перегруппировки [Co(NH3)5H2O]3+X- [Co(NH3)5X]2+H2O, X=Cl, Br 6) Изменение геометрии соединения, обусловленное переходом из низкоспинового в высокоспиновое состояние NiL42+ (3T2) NiL42+(1A1g);

TdD4d Вывод: Химия комплексных соединений металлов Cr3+, Co3+, Ru3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+, Pd4+, Pt, Pd2+ (работы Вернера, Чугаева, Черняева, Чатта, Гринберга и др.) позволяет 2+ использовать накопленный богатейший материал в целях проектирования и конструирования молекулярных машин. Это дело будущего.

232 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА И 5,10,15,20-ТЕТРАКИС-(3',5'-ДИТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМЛЕКСОВ Исламова Р.М.а, Насретдинова Р.Н.аб, Койфман О.И.в, Монаков Ю.Б.аб а Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября, б Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, в Ивановский государственный химико-технологический университет 153460, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, Проведено исследование радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной пероксидом бензоила (ПБ) в присутствии 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’ дитретбутилфенил)порфирина и его металлокомплексов. Выявлены общие и специфические закономерности процесса полимеризации в присутствии данных добавок.

C(CH 3)3 (CH3)3C (CH3 )3C C(CH 3) М = 2H;

(без металла) (I) N X M = Ti;

X = O (II) M M = Zr;

X = (AcАc)2 (III) N N M = Fe;

X = Cl- (IV) N M = Co;

X = CH3COO- (V) (CH3 )3C C(CH 3) (CH3 )3C C(CH 3) Показано, что порфирин и его металлокомплексы образуют эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидным инициатором, катализируя его распад. Наиболее активным является титаниловый комплекс порфирина, в состав которого входит атом переходного металла IV группы.

Обнаружено, что исследованные порфирины способствуют уменьшению средних молекулярных масс получаемого полиметилметакрилата. Максимальное снижение молекулярной массы полимеров наблюдается в случае использования кобальтсодержащего порфирина, который, как известно, может катализировать реакцию передачи цепи на мономер. Добавление кобальтопорфирина в полимеризационную систему приводит к полному снятию нежелательного автоускорения, что позволяет регулировать процесс на стадии гель-эффекта.


Установлено, что при сополимеризации ММА и стирола, инициированной системой ПБ – кобальсодержащий порфирин, ММА в два раза более активен как сомономер, чем стирол, благодаря, очевидно, координации электронодонорного порфирина с макрорадикалом.

Полиметилметакрилат, полученный в присутствии порфирина и его металлокомплексов отличается повышенной стереорегулярностью и термостойкостью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05 03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕТАЛЛО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября 71. E-mail: monakov@anrb.ru Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата (ММА), инициированная трехкомпонентными системами состава цирконоцендихлорид (ЦРЦ) – 3,6-бис-(о карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол (ДКN) – пероксид бензоила (ПБ) и титаноцендихлорид (ТЦ) – ДКN – ПБ.

Обнаружено, что полимеризация ММА в присутствии металло- и азотсодержащих соединений протекает быстрее, чем в случае инициирования только ПБ или системой ДКN – ПБ, но медленнее, по сравнению с процессом на основе ЦРЦ – ПБ или ТЦ – ПБ. Очевидно, снижение скорости полимеризации при использовании трехкомпонентных систем обусловлено влиянием производного карбазола (ДКN), проявляющего свойства слабого ингибитора. Повышение концентрации металлоцена (ЦРЦ, ТЦ) в трехкомпонентных системах приводит к замедлению полимеризации, тогда как при использовании ЦРЦ – ПБ или ТЦ – ПБ увеличение содержания добавки вызывает ускорение процесса. Вероятно, в системах ЦРЦ – ДКN – ПБ и ТЦ – ДКN – ПБ наблюдается взаимное влияние металло- и азотсодержащего соединений. Оптимальным соотношением при полимеризации ММА в присутствии систем металлоцен – амин – пероксид является 1:0.1:1 (рис.). Несмотря на то, что концентрация ДКN составила на порядок меньше содержания металлоцена или ПБ, введение производного карбазола в полимеризационную среду заметно сказывается на скорости процесса.

Таким образом, при полимеризации, инициированной системами ЦРЦ – ДКN – ПБ и ТЦ – ДКN – ПБ наблюдается взаимное влияние металло- и азотсодержащего соединений на кинетические параметры процесса.

Конверсия, % 0 400 Время, мин Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии инициирующей Рис.

системы ЦРЦ – ДКN – ПБ при 60°С. ЦРЦ:ДКN:ПБ = 1:0.1:1 (1), 3:0.1:1 (2) и 1:0.3: (3).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087-а, 07-03-00281-а), Фонда поддержки научных школ (НШ-9342.2006.3) 234 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ Исмаилова М.Г.

Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт, г.Ташкент, ул.Ф.Ходжаева, Одним из актуальных и перспективных направлений химической науки является химия углеродных сорбентов, которая неразрывно связана как с методами и условиями получения самих сорбентов, так и свойствами исходного сырья. Согласно результатам исследования элементарного состава хлопкового гидролизного лигнина – сырья для получения новых углеродных сорбентов, содержание углерода в нем колеблется в пределах 54,5%, водорода – 5,27%, кислорода – 38,93%, азота – 0,7%, серы – 0,2%, что свидетельствует о возможности получения из него активированного угля для применения в различных отраслях народного хозяйства и медицине.

Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств нового углеродного сорбента на основе хлопкового гидролизного лигнина и установление соответствия его требованиям НТД.

Исследованию подвергались образцы углеродного сорбента АУ-Л (активированный уголь – лигниновый), полученные путем карбонизации при температуре 8000С и дальнейшей активации при 850-9000С. Для достижения соответствия полученных активированных углей требованиям, предъявляемым к медицинским сорбентам, они подвергались дальнейшей деминерализации с использованием хлористоводородной кислоты. При этом, зольность (остаток после прокаливания) полученных образцов снижалась многократно и составляла 1 4%. Адсорбционная активность полученных углеродных сорбентов определялась спектрофотометрическим методом при длине волны 240 нм с использованием индикатора метиленового синего. Согласно полученным результатам проведенных физико-химических и порометрических исследований, новый углеродный сорбент АУ-Л представляет собой гранулы черного цвета цилиндрической формы и обладает высокой удельной поверхностью (Sуд=1270 м2/г), развитой пористой структурой (V (суммарный объем пор)= 1,046 см3/г;

Vми (объем микропор) = 0,445см3/г;

Vме (объем мезопор) = 0,178см3/г;

Vма (объем макропор) = 0,423см3/г), а также высокой адсорбционной активностью Ад = 240 мг/г.

Исходя из этого, можно заключить, что новый углеродный сорбент АУ-Л по своим физико-химическим и технологическим характеристикам не уступает своим зарубежным аналогам – углеродным сорбентам СКТ (Россия) и СКН (Украина). Согласно предварительным данным, он может с одинаковым успехом применяться как в химико фармацевтической промышленности для очистки технологических растворов лекарственных препаратов и получении веществ особой чистоты, так и в медицине для детоксикации организма.

Работа выполнена при финансовой поддержке Центра по науке и технологиям Республики Узбекистан, № гранта А-10-004.

Литература 1. М.Г.Исмаилова Фармацевтический журнал 2005, 4, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СОЕДИНЕНИЙ ИМИННОГО АЗОТА И ПРОДУКТОВ ПИРРОЛЬНОГО СИНТЕЗА Истомина Н.В.а, Щербина Н.А.а, Русаков Ю.Ю.б, Кривдин Л.Б.аб а Ангарская государственная техническая академия, 665835, Ангарск, ул. Чайковского, б Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, Установление конфигурации соединений иминного азота и конформационный анализ продуктов пиррольного синтеза являются классическими проблемами структурной органической химии. Ярко выраженная стереоспецифичность прямых констант спин спинового взаимодействия (КССВ) 13С-13С определяет большие перспективы использования этих параметров в стереохимии. Одним из важнейших свойств КССВ 13С-13С является так называемый "эффект неподеленных электронных пар" (НЭП), который заключается в участии неподеленных пар гетероатомов в передаче спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода соседних углерод-углеродных связей. Наиболее ярко этот эффект проявляется в иминах.

Для изучения природы данного эффекта проведены систематические квантово химические расчеты 1Jсс в широком ряду алифатических, ароматических и гетероциклических соединений с иминным азотом методом поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA)1-3 с учетом электронной корреляции при использовании специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, оптимизированных для расчета КССВ. На основании проведенных расчетов установлено, что эффект НЭП наиболее ярко проявляется в тех случаях, когда неподеленная пара гетероатома ориентирована строго в цис- или транс-положении относительно углерод-углеродной связи. Природа отмеченного эффекта заключается в черезпространственном взаимодействии неподеленной пары гетероатома со связывающей и антисвязывающей молекулярными орбиталями углерод углеродных связей (обобщенный аномерный эффект), приводящим, соответственно, к положительному и отрицательному вкладам в значения соответствующих констант 1Jсс.

Теоретические расчеты позволяют проводить установление конфигурации соединений иминного азота любого строения.4- Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32231.

Литература 1. P. F. Provasi, G. A. Aucar, S. P. A. Sauer. J. Chem. Phys. 2000, 112, 6201.

2. P. F. Provasi, G. A. Aucar, M. Sanchez, I. Alkorta, J. Elguero, S. P. A. Sauer. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 6555.

3. P. F. Provasi, S. P.A. Sauer. J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1019.

4. L. B. Krivdin, N. A. Scherbina, N. V. Istomina. Magn. Reson. Chem. 2005, 43, 435.

5. N. A. Scherbina, N. V. Istomina, L. B. Krivdin. Russ. J. Org. Chem. 2005, 41, 1103.

6. L. B. Krivdin, N. A. Nedolya. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 7367.

7. L. B. Krivdin, L. I. Larina, K. A. Chernyshev, N. A. Keiko. Austr. J. Chem. 2006, 59, 211.

8. Yu. Yu. Rusakov, L. B. Krivdin, E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva, B. A. Trofimov. Magn. Reson. Chem. 2006, 44, 692.

236 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР 2-N-АЦЕТИЛАМИНО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА И 2-N-АЦЕТИЛАМИНО-5-ЭТИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА Кадирова Ш.А.

Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, Ташкент, Узбекистан, e-mail: shahnoza1975@mail.ru В настоящей работе представлены результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 2-N-ацетиламино-1,3,4-тиадиазола (I) и 2-N-ацетиламино-5-этил-1,3,4 тиадиазола (II), которые относятся к классу гетероциклических соединений обладающие биологической активностью, а также широко применяются как аналитические реагенты.

Из РСА монокристаллов (I) были получены кристаллографические данные соответствующие орторомбической сингонии. На рис.1. представлено строение молекулы (I).

В молекуле (I) неподеленные электронные пары атомов N1, N2 и S1 сопряжены с двойными связями пятичленного тиадиазольного цикла, о чем свидетельствуют длины связей N1-C 1.283(5), N2-C2 1.302(4), N1-N2 1.387(4). Длины эндоциклических связей N-C имеют промежуточные значения между стандартными длинами полуторной и двойной связи.

Длины связей N3-C2 1.372(4), N3-C3 1.362(4) иминогруппы и С3=О1 1.218(4) соответствуют стандартным значениям. В целом молекула имеет плоскую конформацию.

В кристаллической структуре тиадиазола (I) молекулы занимают частные позиции – плоскости зеркального отражения перпендикулярные к оси y. Молекулы образуют бесконечные одномерные цепи по направлению оси x с помощью водородной связи N3 HO1 2.848(4) и углом 165(3) (N3-H 0.79(4), HO1 2.07(3) ) посредством симметрических преобразований плоскости скользящего отражения. Также имеется укороченный контакт между атомами серы и азота с расстоянием 3.225(3) между молекулами связанными плоскостью скользящего отражения. Молекулы, образованные симметрией центром инверсии с молекулами рассматриваемого слоя образуют антипараллельный слой к первому. При этом расстояние между этими слоями равно 3.307.

Расстояние между атомами С2С2 противолежащих молекул близко к этой величине и равно 3.365. Эти данные позволяют предположить, что в кристаллической структуре имеются диполь-дипольные взаимодействия между молекулами противолежащих слоев.

По данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов (II) получены кристаллографические характеристики соответствующие моноклинной сингонии. На рис. представлено строение молекулы тиадиазола (II).

Рис. 1. Рис. 2.

Анализ данных CCDC показывает, что в этилзамещенной части тиадиазола (II) длины связей почти симметричны, в аминоацетилзамещенной части соединения (II) симметричность в длинах связей нарушается. В целом молекула имеет плоскую конформацию. Существенное отклонение от плоскости тиадиазольного цикла имеет атом углерода метильной группы С1 0.362. Значение двугранного угла N1C3C2C1 фрагмента равно 16.25(11)о.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ CO(II) И ZN(II) С 2-АМИНОБЕНЗОТИАЗОЛОМ Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А., Ходжаев О.Ф.

Национальный университет Узбекистана им. М. Улугбека, Ташкент, Узбекистан E-mail: shahnoza1975@mail.ru Производные тиазола занимают особое место среди биоактивных гетероциклов, содержащие в своем составе, как атом азота, так и атом серы. Из литературы известно, что многие соединения тиазола широко используются в медицинской практике как лекарственные препараты, модулирующие процессы иммунитета, противомикробные, противопаразитарные и противовирусные средства, сульфаниламидные препараты и др.1. Но, несмотря на высокую практическую значимость, производные тиазола практически не изучены с точки зрения лигандов в координационных соединениях металлов первого переходного ряда периодической системы Д.И.Менделеева.

В настоящем сообщении представлены результаты ИК спектроскопических исследований комплексных соединений двухвалентных Co и Zn с лигандом 2-аминобензотиазолом.

ИК спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT-IR и Protege 460 Magna-IR technology “Nicolet Instrument Corporation” (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм с разрешением 4 см-1.

Сопоставление ИК спектров лиганда и комплексных соединений металлов на его основе, показало, что значительным изменениям подвергается положение полос поглощения антисимметричных и симметричных валентных колебаний азометиновой связи гетероцикла (к примеру, as=1642 и s=1528 см-1 для лиганда;

as=1649, 1597 и s=1523 см-1 для комплекса ацетата цинка). Причем в ИК спектрах комплексов интенсивная полоса антисимметричных валентных колебаний расщепляется на две не менее интенсивные компоненты. Отсюда следует вывод, что комплексообразование с ионом металла происходит через атом азота гетероциклического лиганда. Об этом также свидетельствуют смещения в ИК спектрах комплексов полос поглощения связи C-N, а также проявление новых отсутствующих в ИК спектре лиганда полос поглощения отнесенных к колебаниям связей N-M и M-O в области при 556-534 см-1 соответственно.

В ИК спектре всех комплексов в отличие от спектра лиганда в области средних частот при 1399-1333 см-1 наблюдается проявление интенсивных полос ответственных за характеристичные валентные колебания карбонильной группы ацетатного ацидолиганда.

Литература 1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т.: «Медицина» УзССР, 1987, Т.2. 576 с.

238 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 2-ОКСО-1-ПИРОЛЛИДИНИЛАЦЕТГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ Кадырова З.Ч.а, Боселли Г.б, Парпиев Н.А.а а Институт общей и неорганической химии АН РУз, Абдуллаева 77а, Ташкент, Узбекистан б IMEM- CNR, Palazzo Chimico-Campus, Parco Area delle Scienze 17/a, I-43100 Parma, Italy Известный медицинский препарат «Пирацетам» (2-оксо-1-пирролидонилацетамид) имеет несколько полиморфных кристаллических форм и может являться прекрасной моделью для разработки метода предсказания кристаллической структуры1. C целью выявления зависимости структура-активность путем конденсации пирацетама с солянокислым гидроксиламином была получена 2-оксо-1-пирролидонилацетгидроксамовая кислота.

Согласно спектроскопическим данным для растворов гидроксамовых кислот (ГК) характерно наличие кето-енольного равновесия. Кристаллическая структура 2-оксо-1 пирролидонилацетГК расшифрована с R=0.0309. Cопоставление геометрических, стереохимических, электронных и спектральных характеристик однозначно указывает на кетонную таутомерную форму гидроксамового фрагмента, имеющего Z-конфигурацию.

Наличие оксо-группы в кольце и возможность свободного вращения вокруг связи C-С между пирролидинильным фрагментом и гидроксамовой группой, приводит к изменению торсионного угла N1-С7-С8-N10, характера межмолекулярных водородных связей и, соответственно, упаковки молекул гидроксамовой кислоты.

Результаты расшифровки кристаллической структуры ГК находятся в соответствии с данными, полученными c помощью спектральных методов (ИК, ЯМР), и дополняют друг друга.

Рис. 1. Проекция 2 независимых молекул в структуре. Эллипсоиды построены с 30% вероят ностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Узбекско-итальянской программы научно технического сотрудничества.

Литература 1. H. Nowell, S. Price, Acta cryst. Sect.B 2005, 61, 558.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ НА ОСНОВЕ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ МНОГО-ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В ИОНИТЕ (ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ) Калиничев А.И.

Институт физ. химии и электрохимии РАН, Москва 119991, e-mail: Kalina@phyche.ac.ru Рассматриваются решения, описывающие распространение концентрационных волн компонентов смеси в пористой сорбирующей среде на основе теории многокомпонентной динамики сорбции и хроматографии. При решении таких задач (на основе уравнений баланса масс в колонке) самой главной предварительной проблемой является выбор модели для описания многокомпонентных сорбционных или ионообменных равновесий.

В настоящее время известно две основные модели сорбционных и ионообменных равновесий: Модель Конкурентной Лэнгмюровской Сорбции (МКЛС), известная с 40-50х годов и современная Модель – Surface Complexation Theory –(SCT Модель), развиваемая германскими исследователями с конца прошлого века. В настоящее время SCT Модель является единственной реальной альтернативой МКЛС и обладает гораздо большими возможностями, большей степенью свободы и приближением к реальности: в ней дополнительно учтена зависимость коэффициентов разделения Qji компонентов (i,j) смеси от ее концентрационного состава (композиции). Кроме того из SCT Модели, как частный случай, следуют соотношения модели МКЛС.

Обзор теоретических и экспериментальных исследований по SCT Модели, включая результаты компьютерного моделирования динамического хроматографического процесса с описанием движения многокомпонентных концентрационных волн по сорбционной среде представлены в обзорной статье: В. Хелль, А.И. Калиничев «Успехи Химии» 73 (4) (2004) с.

347.

В данной работе представлены основные положения SCT Модели, которая используется в дальнейшем для моделирования многокомпонентных равновесий в хроматографическом динамическом процессе массопереноса в пористой сорбирующей среде. Приведены аналитические SCT – соотношения, выражающие зависимость обобщенных коэффициентов разделения – Qji компонентов от величин заполнения ионитов с применением обьединенных парных SCT-параметров {KAB;

mAB}для бинарного обмена: : а) констант образования поверхностных комплексов – KAB (A,B – компоненты смеси) и б) параметров mAB для бинарного обмена.

Эти SCT соотношения для ионообменных равновесий включены в динамические уравнения баланса масс, описывающие движения многокомпонентных концентрационных волн в пористой сорбирующей среде. Рассмотрены примеры таких многокомпонентных волн для различных вариантов пористой среды, в которой хроматографируемые компоненты взаимодействуют с поверхностями различных сорбентов таких как: сильно- и слабо диссоциирующие иониты, амфолиты и активированные угли.

В результате компьютерного моделирования динамического процесса получены многокомпонентные фронтальные хроматограммы для описываемых ионообменных систем с представлением распределений по колонке концентраций ионов:. Продемонстрированы варианты инверсии (изменение порядка выхода из колонки) компонентов в зависимости от входных концентраций и вида катионов и анионов.

Результаты компьютерного моделирования процессов массопереноса в пористой сорбирующей среде представлены наглядно различными вариантами анимаций с движением многокомпонентных концентрационных волн в пористой среде сорбента.

240 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕХАНИЗМ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ М2SiO3 (М – Li, Na, K) С СО Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Залкинд О.А., Васильева Т.Н.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.