авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 74 | 75 || 77 | 78 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 76 ] --

В отличие от палладиевого комплекса -формил- тетра-мезо(м-метоксифенил)порфирина его платиновый аналог не претерпевает подобных превращений даже в присутствии сильных кислот и окислителей.

Структура всех соединений подтверждена данными масс- и 1Н ЯМР-спектров, элементно го анализа, а чистоту определяли с помощью ВЭЖХ. Вследствие возможности образования нескольких изомеров, структура 3,2’-карбонил-производного была определена с использова нием двухмерных методик ЯМР (NOESY, COSY).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МНТЦ №3065.

Литература 1. W. J. Buchler, C. Dreher, G. Herget, Lieb. Ann. Chem. 1988, 43.

2. Г. В. Пономарев, Д. В, Яшунский, А. С. Московкин, ХГС 1997, 324.

3. В. Я. Быховский, Н. И. Зайцева, А. Ф. Миронов, Н. С. Осин, Е. В. Печерских, В. Д. Румянцева, Г. М. Сухин, Прикладная биохимия и микробиология 2001, 37, 6, 660.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТАБИЛИЗИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТ ФИБРИНОГЕНА НА ИНАКТИВАЦИЮ ПЛАЗМИНА В ПОЛЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ Чернявский Е.А.а, Адзерихо И.Э.б, Шкуматов В.М.а а НИИ физико-химических проблем, Белорусский государственный университет, Беларусь, 220030, Минск, ул. Ленинградская, 14., E-mail: biopharm@bsu.by б РНПЦ «Кардиология», Беларусь, 220036, г. Минск, ул. Р. Люксембург, 110.

Перспективным подходом к лечению тромботических заболеваний является применение внутрисосудистого ультразвука (УЗ). Несмотря на медико-биологические исследования в данной области, молекулярные механизмы действия УЗ на структурно-функциональную организацию белков систем свертывания и фибринолиза остаются не выясненными.

В результате выбор режимов УЗ-воздействия и сопутствующей фармакотерапии носит эмпирический характер.

Нами исследовано влияние низкочастотного импульсного (27,4 кГц, 51,2 Вт/см2, 50% скважность) УЗ на плазмин, его неактивный предшественник плазминоген и фибриноген.

Установлено, что УЗ-обработка в течение 30 мин не приводила к разрыву пептидных связей, образованию межмолекулярных или межцепочечных ковалентных сшивок в исследованных белках. Не наблюдалось экспонирования новых, чувствительных к действию активаторов (урокиназа, рекомбинантный тканевый активатор), пептидных связей в молекуле плазмино гена, а также плазмин-расщепляемых связей в молекуле фибриногена.

Действие УЗ, как и в случае активации протеолитических ферментов1, сопровождалось снижением амидолитиче ской активности (гидролиз синтетического субстрата S-2251), а также протеолитической ак тивности плазмина по отношению к казеинату натрия, фибриногену и фибрину. Показано, что предварительная УЗ-обработка плазминогена приводила к уменьшению удельной актив ности продукта его активации. При озвучивании смеси фибриногена с плазмином степень инактивации последнего была меньше, чем в случае УЗ-воздействия на изолированный плазмин. В данном случае фибриноген может играть роль “ловушки” свободных радикалов, образующихся при УЗ-кавитации. Найдено, что УЗ приводил к агрегации фибриногена, ко торая сопровождалась уменьшением эффективности свертывания под действием тромбина.

Скорость гидролиза агрегатов комплексами [плазминоген – урокиназа] или [плазминоген рекомбинантный тканевый активатор] была выше по сравнению с нативным фибриногеном.

Предположено, что агрегация, по аналогии с образованием фибрина, сопровождалась кон формационными изменениями, приводящими к экспонированию плазминоген-связывающих участков в молекуле фибриногена. Совместное озвучивание фибриногена с плазминогеном приводит к аналогичному увеличению скорости фибриногенолиза. Полученные данные сви детельствуют о том, что фибриноген припятствует УЗ-индуцируемым изменениям в молеку ле плазминогена за счет связывания плазминогена агрегатами фибриногена.

Таким образом, различная чувствительность белков к УЗ, процессы комплексообразова ния белков, их агрегация и изменение эффективности протеолитической активации предше ственников под действием УЗ определяют в значительной степени эффективность акусто ферментативного тромболизиса.

Литература 1. Ovsianko S.L., Chernyavsky E.A., Minchenya… et al., Ultrason. Sonochem., 2005, 12, 2206 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, БЕЗРЕАГЕНТНЫЙ МИКРОБНЫЙ МЕДИАТОРНЫЙ БИОСЕНСОР ДЛЯ ЭКСПРЕСС-МОНИТОРИНГА ЗАГРЯЗНЕНИЯ СТОЧНЫХ ВОД Чигринова Е.Ю., Бабкина Е.Е., Понаморева О.Н., Алферов В.А.

Тульский государственный университет, 300600, Тула, пр-т Ленина, В связи с резким ухудшением экологической обстановки в России необходимы новые приборы для экспресс-мониторинга загрязнения окружающей среды. Микробные медиаторные биосенсоры применяют для определения комплексного показателя загрязнения сточных вод – биологического потребления кислорода (БПК), количества микроорганизмов, токсических соединений. Большинство работ в области медиаторных микробных биосенсоров носит прикладной характер, и лишь некоторые из них направлены на изучение взаимодействий в системе «бактериальная клетка – медиатор». Целью данной работы было выявление кинетических закономерностей функционирования амперометрических медиаторных биосенсорных систем на основе бактерий Gluconobacter oxydans и применение этих закономерностей для разработки макета биосенсора для экспресс-мониторинга сточных вод. В качестве медиаторов использовали нерастворимые медиаторы: ферроцен, 1,1’ диметилферроцен, 2,5-дибром-1,4-бензохинон, 2-метил-1,4-бензохинон, которые являются перспективными для создания безреагентных биосенсоров.

Установлено, что при концентрациях глюкозы больше 2 ммоль/л лимитирующей стадией процессов, протекающих в исследуемых медиаторных биосенсорах, является ферментатив ная реакция. Показано, что взаимодействие в системе «бактерии Gluconobacter oxydans – субстрат – медиатор» можно рассматривать как двухсубстратную ферментативную реакцию, протекающую по механизму «пинг-понг». В результате были получены константы, количе ственно характеризующие эффективность медиаторов переноса электронов, которая возрас тает в ряду: 2-метил-1,4-бензохинон 1,1’-диметилферроцен ферроцен 2,5-дибром 1,4-бензохинон.

Найдены рабочие параметры функционирования (рН среды измерения, концентрация со лей буферного раствора, концентрация медиатора, масса бактерий на электроде) исследуе мых медиаторных биосенсоров на основе бактерий Gluconobacter oxydans. Установлено, что в качестве определяемых веществ возможно использование целого ряда моно- и дисахари дов, а также спиртов нормального и разветвленного строения.

Разработан макет безреагентного биосенсора на основе бактерий Gluconobacter oxydans и медиатора ферроцена для определения БПК сточных вод предприятий пищевой и биотехно логической промышленности, содержащих углеводы и спирты. Линейный диапазон зависи мости ответов биосенсора от БПК составил 40 – 550 мг•л–1.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ФЦНТП г/к № 02.512.11.2010.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОНАНОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Чудинова Г.К.а, Наговицын И.А.а, Никитин А.К.б, Жижин Г.Н.б а Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, e-mail: galkon@list.ru б Научно-технический центр уникального приборостроения РАН, 117342, Москва, ул. Бутлерова, д. 15, факс: (095) 334-75-00, e-mail: alnikitin@mail.ru Одна из основных задач биотехнологии – разработка простых гибких систем для быстрого анализа различных биологических и генетических материалов в медицинских целях.

Важным аспектом этих анализов является определение ДНК в образцах крови для ранней диагностики различных вирусных заболеваний или генной терапии. Традиционные методы лабораторного диагностирования ДНК требуют дорогостоящего оборудования и достаточно трудоемки.

Получены комплексы ДНК (различного нуклеотидного состава) с одностенными углерод ными нанотрубками, определено влияние нуклеотидного состава и рН на структуру полу чающихся комплексов, получены их упорядоченные пленки и их атомно-силовое изображе ние.

Расчеты показали, что для молекулы ДНК существует большое количество резонансных частот в терагерцовом диапазоне, ассоциированных с плазмонными модами.1 В связи с этим, нами были проведены предварительные исследования различных ДНК и их комплексов с одностенными углеродными нанотрубками, а также комплексов сывороточного альбумина с углеродными нановолокнами в терагерцовом диапазоне частот.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 07-03-00034-а.

Литература 1. M. Brucherseifer, M. Nagel, P. Haring Bolivar, H. Kurz, A. Bosserhoff, R. Bttner, Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 4049.

2208 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, УСТОЙЧИВОСТЬ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ К МИКРОБНОЙ ДЕСТРУКЦИИ Шаповалов А.А.а, Пуцыкин Ю.Г.в, Звягинцев Д.Г.,с Лысак Л.В.,с Степанов А.Л.с а ООО «Агросинтез», в ФГУП ВНИИ химических средств защиты растений, 115088, Москва, ул. Угрешская, 31, E-mail: yg@chemdiv.com с Факультет почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова, Ленинские горы, МГУ, Москва Целью данной работы являлось изучение специфики использования гуминововых кислот различными микроорганизмами с целью их идентификации. Объектами исследования служили гуминовые кислоты, выделенные из бурого угля (Гусино-Озерское месторождение), типичного чернозема (Курская область), а также осадок сточных вод после анаэробного сбраживания, целлюлоза, торф верхового болота, компост из конского навоза. Культуры бактерий и грибов, используемые в работе, получены из коллекции кафедры биологии почв МГУ: бактерии Pseudomonas fiuorescens. Azotobacter vinelandii, Arthrobacter globiormis;

гри бы Humicola grisea (Traen), Aspergillus terreus (Thorn). О способности бактерий развиваться на средах, содержащих разные природные полимеры в качестве единственного источника углерода и азота, судили по интенсивности образования диоксида углерода и азотфиксирующей активности. Изучение роста микроорганизмов на различных субстратах показало, что интенсивность дыхания всех исследованных культур была максимальной при их развитии на среде с глюкозой. При росте бактерий и грибов на среде с гуминовыми кислотами скорость эмиссии СО2 достоверно не отличалась от контроля (среда без источника углерода), что свидетельствует о крайне низкой скорости разложения гуминовых кислот. Максимальная интенсивность дыхания при развитии на среде с торфом была обнаружена у грибов (Humicola grisea и Aspergillus terreus), способных использовать как целлюлозу, так и другие вещества, входящие в состав торфа. Таким образом, гуминовые кислоты – единственный из исследованных объектов, которые проявили значительную устойчивость к трансформации почвенными бактериями и грибами. Оценка нитрогеназной активности исследуемых штаммов бактерий подтвердила результаты, полученные при изучении их дыхания. Для изученных образцов гуминовых кислот нитрогеназная активность достигала максимальных значений на 3-5-е сутки опыта, а затем снижалась до величин, достоверно не отличающихся от показателей, зафиксированных в контроле (среда без источника углерода). Представленные результаты получены в условиях нейтральной рН (около 7), характерной для почвы. Как нами ранее показано (1), с ростом рН начинается обратимая деполимеризация гуминовых органополимеров, что делает их фрагменты более доступными для использования микроорганизмами. Установлено, что подщелачивание среды (рН 8) приводит к увеличению азотфиксирующей активности бактерий на среде, содержащей гуминовые кислоты. Сразу после посева микробных культур на среды, содержащие гуминовые кислоты, происходит минерализация примесей легкодоступных для ассимиляции микроорганизмами. После чего процесс их активной жизнедеятельности прекращается. Таким образом, проведенные нами опыты показали, что гуминовые кислоты являются наиболее устойчивым к микробной трансформации природным полимером, что может быть использовано для их микробиологической идентификации и очистки.

Литература 1. Putsikin Yu.G. et al. Humic acids as specific class of organomineral polymers / Proceedings of the 13th meeting of the International Humic Substances Society. Eds. Fritz H.Frimmel and Gudrun Abbt-Braun. Karlsrue, 2006, p.1009 1012.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МОДИФИКАЦИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ КОЛЬБЕ-ШМИДТА Швыкин А.Ю., Платонов В.В., Чилачава К.Б., Подшибякин С.И.

Г.Тула, пр. Ленина, 125. Тулгоспедуниверситет им. Л.Н. Толстого Биологическая активность гуминовых веществ (ГВ) в наибольшей степени определяется содержанием фенольных и карбоксильных групп. Возможными путями увеличения содержания последних в составе ГВ является их карбоксилирование методом Кольбе Шмидта.

Целью настоящей работы являлась разработка методов карбоксилирования ГВ торфа и сравнительное изучение биологической активности полученных препаратов как возможных стимуляторов роста высших растений.

Объектами исследования являлись исходные ГВ, выделенные из торфа и карбоксилиро ванные ГВ, полученные тремя способами (КГВ-1-3).

Выделение ГВ из предварительно дебитуминизированного толуолом торфа осуществля лось действием 0,1 N КОН с последующим их осаждением посредством 6 N НCl, промыва нием и центрифугированием полученного осадка ГВ.

Карбоксилирование исходных ГВ методом Кольбе-Шмидта выполнялось двумя способа ми: путем их медленного нагревания до 90-100°С при перемешивании в водных растворах буферных смесей КНСО3/К2СО3 (препарат КГВ-1) и NaHCO3/Na2CO3 (препарат КГВ-2). Кар боксилирование по Кольбе-Шмидту было выполнено также непосредственно in situ при од новременном извлечении ГВ из торфа действием буферной смеси КНСО3/К2СО3 при 90 100°С (препарат КГВ-3). Выделение модифицированных ГВ осуществлялось нейтрализацией реакционной массы 6 N НCl, промыванием полученного осадка модифицированных ГВ дис тиллированной водой, центрифугированием его при 8000 об/мин и сушкой полученных пре паратов при 60°С в вакууме.

Синтезированные таким образом КГВ-1-3 и исходные ГВ были исследованы методами ИК-Фурье спектроскопии и элементного анализа. Согласно полученным данным, в результа те карбоксилирования ГВ по вышеописанному методу наблюдается увеличение содержания карбоксильных групп в структуре ГВ, причем в большей степени это имеет место при при менении буферной смеси КНСО3/К2СО3. Карбоксилирование по Кольбе-Шмидту возможно и при непосредственном извлечении ГВ буферной смесью КНСО3/К2СО3, причем оно проис ходит в большей степени, чем при карбоксилировании ГВ, предварительно полученных при щелочном извлечении из исходного торфа.

С полученными образцами КГВ-1-3, а также, для сравнения, с исходными ГВ, были про ведены испытания их активирующего действия на прорастание семян и дальнейший рост высших растений. В качестве биологического объекта испытаний были выбраны огурцы.

Изучалось воздействие исходных и модифицированных ГВ сначала на процесс прорастания семян, а затем – на рост и конечную массу растений. Для полученных препаратов модифи цированных ГВ установлена их повышенная, по сравнению с исходными ГВ, биологическая активность как стимуляторов роста. Установлено, что наибольшим активирующим действи ем обладают карбоксилированные ГВ, полученные при непосредственном их извлечении из торфа буферной смесью КНСО3/К2СО3.

2210 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ТЕТРАМЕЗОПИРАЗОЛИЛПОРФИРИНЫ Шевелева Е.В., Нечаев А.В.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Москва, пр-т Вернадского,86 Из соответствующих пиразолкарбальдегидов и пиррола была получена серия тетрамезопиразолилпорфиринов и их металлокомплексов. Формилпиразолы были получены по стандартной методике из гидразонов ацетофенонов по Вильсмейеру.

R N N R R R R O NH N N N + N 4 4 N N N N R HN N R H R R NN R Полученные порфирины имеют ряд характерных особенностей по сравнению с тетрафе нилпорфиринами. Они хорошо растворимы в большинстве органических растворителей.

В электронных спектрах наблюдается значительный батохромный сдвиг (bathochromic shift) как полосы Соре (Soret band), так и Q полос. Из спектров ЯМР можно предположить, что эти соединения существуют в виде смеси четырех изомеров. Условия реакции и выходы соеди нений приводятся.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЛИКОЗИЛХЛОРИД N,N-ДИАЦЕТИЛНЕЙРАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ – НОВЫЙ СИАЛИЛ-ДОНОР Шпирт А.М.а, Орлова А.В.а, Куликова Н.Ю.аб, Кононов Л.О.а, Торгов В.И.а, Шибаев В.Н.

а Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук, 119991 г. Москва, Ленинский пр., 47;

Российская федерация б Высший химический колледж Российской академии наук, 125047, Москва, Миусская пл., 9, Российская федерация asya@ioc.ac.ru, kononov@ioc.ac.ru Одна из важнейших проблем современной химии углеводов является поиск эффективных гликозил-доноров N-ацетилнейраминовой кислоты1. Мы синтезировали новый сиалил-донор 1b с двумя ацетильными группами при атоме N(5) и изучили его реакции в сравнении с известным гликозилхлоридом 1а1 с различными нуклеофилами (см. схему). С помощью гликозилхлорида 1b нам удалось получить гликозилфосфаты 3b и ранее недоступные полипренилгликозилфосфаты 9b, которые были синтезированы в одну стадию с высокой стереоселективностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32579).

Литература 1. G.-J. Boons, A. V. Demchenko, Chem. Rev. 2000, 100, 4539.

2. (а) А. М. Шпирт, Л. О. Кононов, В. И. Торгов, В. Н. Шибаев Изв. АН, Сер. хим. 2004, 684;

(b) А. М. Шпирт, Л. О. Кононов, В. И. Торгов, В. Н. Изв. АН, Сер. хим. 2005, 470;

(с) N. Yu. Kulikova, A. M. Shpirt, L. O. Ko nonov, Synthesis 2006, 4113.

2212 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭФФЕКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МИМИКРИИ В ПРОЦЕССАХ БИОДЕСТРУКЦИИ ФОСФОР- И МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ПОЛЛЮТАНТОВ Щербаков А.А.а, Ермакова И.Т.б, Скоробогатова В.И.а, Любунь Е.В.в, Щербакова Л.Ф.а а Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты 410037, г. Саратов, проспект 50-лет Октября, д. б Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН, Пущино 142290, г Пущино, Московская область, проспект Науки, д. в Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов 410049, г. Саратов, проспект Энтузиастов, д. Мимикрия означает копирование, подражание (внешний вид, способ, путь и др.) и нередко встречается в природе. Как справедливо отмечено, «это одно и то же, но не то же самое».

В узком понимании мимикрия означает имитацию. В исследованиях по загрязнению окружающей среды металлами известны примеры мимикрии среди соединений мышьяка (AsO43-) и алюминия (AlF4-), которые препятствуют поглощению и метаболизму PO43- и действуют как структурные аналоги фосфат-иона. Такая «пищевая мимикрия» обнаружена нами в процессах фитоэкстракции фосфат- и арсенат-ионов растениями подсолнечника и эйхорнии. По-видимому, арсенаты претерпевают в растениях последовательные превращения в арсениты, триметиларсин, триметил-арсонийлактат и нетоксичный арсенофосфатид.

Микрорганизмы-деструкторы метилфосфоновой кислоты (МФК) осуществляют расщеп ление C-Р связи с участием C-Р лиазного ферментного комплекса:

O C-Р лиаза CH3 P OH PO4 + CH OH МФК Глифосат (ГФ) метаболизируется через аминометилфосфоновую кислоту (АМФК). Об этом свидетельствует идентификация глиоксилата как продукта расщепления ГФ посредст вом глифосат-оксидоредуктазы. При реализации этого пути фосфат-ион отщепляется на по следующих стадиях при участии фосфонатазы.

O O Глифосат- O O оксидоредуктаза HO P CH2NH CH2COOH HO P CH2NH2 C C + H OH OH OH АМФК ГФ Пируват Аминотрансфераза Аланин O O O Фосфонатаза 3 P C + HO PO4 HC H H HO МФК, ГФ и другие фосфонаты выступают в роли прекурсоров фосфат-иона в процессах биодеградации фосфорорганических соединений с участием широкого спектра природных микроорганизмов, находящихся в условиях фосфорного голодания.

Выявленные эффекты молекулярной мимикрии важны при разработке научных основ биотехнологии санации загрязненных почв и водоемов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ШТАММОВ ПРОДУЦЕНТОВ МИКРООРГАНИЗМОВ ДЛЯ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Эгамбердиева М.Н.а, Эгамбердиев Н.Б.а, Алимова Д.Н.а, Саломов Б.Х.б, Муминов Н.Ш.б а Научно-технологический комплекс “Фан ва тараккиёт” при Ташкентском государственном техническом униврситете, Узбекистан, Ташкент, ул. Мирза Голиб, 7а, е-mail: polycomft2005@rambler.ru б Бухарский технологический институт пищевой и легкой промышленности, Узбекистан, 705017, Бухара, ул. Муртазаева, 15. е-mail: btiprmon@uzsci.net В связи с бурным развитием микробной биотехнологии как науки все больше увеличивается спрос на высокоактивные и устойчивые при длительных ферментациях штаммы продуцентов. При длительном применении продуцентов в биотехнологическом процессе наблюдается обязательное засорение дикой микрофлорой из окружающей среды и снижение продуктивности целевого продукта даже при строгой асептической ферментации1. Целью исследований было повышение биологической устойчивости штаммов продуцентов биологически активных соединений при длительных управляемых-непрерывных условиях культивирования. Установлены следующие четыре варианта получения устойчивых и высокоактивных штаммов продуцентов микроорганизмов.

1. Использование специальных продуцентов штаммов известными физиолого биохимическими свойствами, полученных путем селекции. В режиме турбидостата бы ли отобраны различные виды дрожжей для бродильных производств (виноделие, пиво варение, хлебопечение, производство спирта и напитков) и кормовых дрожжей.

С целью получения сверхсинтетиков мутантов эти штаммы были предварительно обра ботаны мутагенными факторами – УФ-лучами, нитрозогуанидином в дозах, обеспечи вающих образование мутантов. Таким образом, полученные мутанты были более кон курентоспособны, чем исходные штаммы и по отношению к контаминантам;

2. Применение резистентных штаммов к ингибиторам (антисептикам). Полученные штаммы дрожжей путем ступенчатой адаптации к постепенно повышающимся дозам различных антисептиков (сорбиновая кислота, 5-НФА, сернистый ангидрит, нистатин и другие пищевые антибиотики, антисептики), применяемых для технологической про мышленности в режиме рН-стата устойчиво росли при длительной ферментации без посторонних засорителей;

3. Применение искусственных (экспериментально полученных) и естественных (природ ных) микробных ассоциаций для непрерывной ферментации.

4. Опыты показали преимущества применения смешанных ассоциативных культур про дуцентов при длительных ферментациях по сравнению с промышленными монокуль турами.

Таким методом можно получать активные и устойчивые штаммы продуцентов биологиче ски активных соединений для биотехнологических производств.

Пользуясь выше указанными методами повышения устойчивости продуцентов микроор ганизмов для биотехнологических процессов, нами были отобраны штаммы дрожжей Saccharomyzess vini (Д-70, ПР-1, ПР-2), Saccharomyzess сerevisiae (36-M), Saccharomyzess oviformis (ТШ-5) и Saccharomyzess lactis (С-78). Все эти штаммы дрожжей рекомендованы для применения в пивоварении, виноделии, спиртовой промышленности, хлебопечении и при производстве напитков из сыворотки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного Комитета по науке и технологиям при Ка бинете Министров Республики Узбекистан.

2214 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНО И ДИСАХАРИДОВ С ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А.

Институт физической химии и электрохимии им. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект Жидкостная хроматография открывает большие возможности для изучения межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз жидкость-твердое тело.

В частности, изучение адсорбции углеводов из водных сред на поверхности твердых тел представляет не только теоретический, но и значительный практический интерес.

Высокоэффективная жидкостная хроматография благодаря созданию эффективных специфических сорбентов и высокочувствительных детекторов позволяет решить сложную проблему анализа моно- и дисахаридов. Мезопористые кремнеземы с химически модифицированной поверхностью уже нашли применение при проведении анализов моно и олигосахаридов. В частности, кремнеземы, обработанные амино-алкил-силанами, широко используются в хроматографических колонках при рутинном анализе углеводов. Было показано, что наиболее эффективное разделение моно и дисахаридов (по времени анализа и селективности разделения) можно было осуществить при использовании в качестве элюента ацетонитрила, содержащего 5–30% воды.

В настоящей работе при 298 К измерены времена удерживания семи моносахаридов – рамнозы, ксилозы, арабинозы, фруктозы, глюкозы, галактозы, маннозы и трех дисахаридов – мальтозы, лактозы и сахарозы на мезопористом аминированном кремнеземе – Силасорб SiNH2 с применением в качестве подвижной фазы смеси ацетонитрила и воды различного состава.

Из времен удерживания вычислены константы Генри, коэффициенты распределения и из менения свободной энергии углеводов в процессе адсорбции. Рассмотрена связь характери стик адсорбции со структурой моно и дисахаридов. Концентрационные зависимости коэф фициентов распределения углеводов между поверхностной и объемной фазами описаны с учетом обменных процессов в адсорбционном слое и объемном растворе.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МЕХАНИЗМА ФОТООКИСЛЕНИЯ N-РЕТИНИЛИДЕН-N-РЕТИНИЛЭТАНОЛАМИНА (А2Е) ФЛУОРОФОРА ЛИПОФУСЦИНОВЫХ ГРАНУЛ ИЗ КЛЕТОК ПИГМЕНТНОГО ЭПИТЕЛИЯ ГЛАЗА ЧЕЛОВЕКА Яковлева М.А., Сакина Н.Л., Кононихин А.С., Фельдман Т.Б., Николаев Е.Н., Донцов А.Е., Островский М.А.

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН 119334 ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, д. N-ретинилиден-N-ретинилэтаноламин (А2Е) является основным флуорофором липофусциновых гранул («пигмента старости»), полученных из клеток ретинального пигментного эпителия. Показано, что при облучении А2Е происходит генерация активных форм кислорода, усиливается повреждение мембранных структур и происходит развитие апоптоза в клетке1. В присутствии кислорода А2Е фотоокисляется с образованием различных окисленных продуктов2. Эти вещества также способны оказывать токсическое действие на клеточные структуры, в частности, повреждать молекулы ДНК3.

В данной работе была предпринята попытка охарактеризовать продукты, образующиеся при фотоокислении А2Е, и выяснить молекулярные механизмы их образования. Раствор А2Е в ацетонитриле подвергали облучению видимым светом в диапазоне 390-700нм. Анализ об разующихся продуктов фотоокисления проводили с помощью методов абсорбционной спек троскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и масс-спектрометрии.

Также, изучалось окисление А2Е в темноте в присутствии супероксидного радикала4.

Было показано, что при облучении раствора А2Е происходит его окисление с образовани ем как фураноидных, так и эпоксидных форм. Также показано, что генерация супероксидных радикалов в растворе с А2Е, вызывает падение интенсивности в длинноволновом максимуме поглощения, при этом происходит окисление только длинноцепочечного хвоста молекулы А2Е, в отличие от облучения видимым светом, когда уменьшается интенсивность обоих мак симумов. Это может говорить о том, что различные формы радикалов приводят к образова нию различных форм продуктов фотоокисления А2Е.

Работа поддержана Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Теоретическое и экспе риментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процес сов» (Программа № 1 ОХНМ РАН), грантом РФФИ № 05-04-49945, а также Государственным контрактом № 02.445.11.7304 (2006-РИ-112.0/001/118) в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным на правлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.

Литература 1. Holz FG, Schutt F, Kopotz J, Eldred GE, Kruse FE, Volker HE, Gantz M., Invest. Ophthalmol. Visual Sci.

1999;

40:737-743.

2. Boulton M., Dontsov A., Ostrovsky M.A., Jarvis-Evans J., Svistunenko D., Invest. Ophthalmol. Vis. Sci., 1992, (4), 919.

3. Ben-Shabat S, Itagaki Y, Jockusch S, Sparrow JR, Turro NJ, Nakanishi K., Angewandte Chemie. 2002;

41:814-817.

4. Yakovleva MA, Sakina NL,Kononikhin AS, Feldman TB, Nikolaev EN, Dontsov AE and Ostrovsky MA., Doklady Biochemistry and Biophysics 2006;

409:223- 2216 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ОБЛАДАЮЩИХ ПРОЛОНГИРОВАННЫМ ЛЕЧЕБНЫМ ДЕЙСТВИЕМ Ярмоленко М.А.а, Рогачев А.В.б, Тапальский Д.В.г, Рогачев А.А.а а Белорусский государственный университет транспорта ул. Кирова 34, 246653 г. Гомель, Республика Беларусь б Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины г Гомельский государственный медицинский университет Целью настоящей работы являлось изучение эффективности использования вакуумных технологий для нанесения композиционных полимер-антибактериальных покрытий пролонгированного действия на бинты.

Рассмотрены особенности термического и электронно-лучевого нанесения антибактери альных препаратов различных классов: стрептоцид, фурацилин, 5-нитро 8-оксихинолин. Ос новным недостатком бинта с нанесенным антибактериальным химиопрепаратом является отсутствие пролонгированного лечебного действия. Поэтому были проведены исследования возможности формирования композиционных полимер-антибактериальных покрытий. Ком позиционные покрытия осаждали из активной газовой фазы, образованной электронно лучевым диспергированием механической смеси ципрофлоксацина и термопластичного эла стомера.

Бактерицидные свойства покрытий на бинте оценивали по отношению к эталонному штамму (E. coli ATCC 25922). Для этого готовили бактериальную суспензию с оптической плотностью 0,5 по МакФарланд (контроль с помощью денситометра), что соответствует 1.5*108 КОЕ/мл. Образцы включали в 4 серии с различным количеством циклов обработки.

Параметры цикла:

1) образец + 5 мл стерильного 0,85% раствора хлорида натрия с Т 37°С (в стерильных стеклянных пробирках объемом 15 мл);

2) встряхивание на шейкере 5 мин (интенсивность встряхивания 5 Гц);

3) удаление раствора пипеткой;

4) добавление 5 мл стерильного 0.85% раствора хлорида натрия с Т 37°С, (следующий цикл)… Молекулярную структуру покрытий и исходных лекарственных порошков исследовали на ИК-Фурье спектрофотометре Vertex-70 (Bruker).

Установлено, что формирование покрытий стрептоцида и фурацилина в вакууме сопро вождается значительной деструкцией лекарственных препаратов: отщепление сульфонамид ной группы, разрушение фуранового цикла с последующим окислением углеводородных фрагментов и т.д. При этом молекулярная структура 5-нитро 8-оксихинолина не претерпева ла каких-либо существенных изменений в процессе вакуумного осаждения.

Установлено, что наиболее стойкий бактерицидный эффект обнаружен на бинте с компо зиционным покрытием (сохраняется после 20 циклов обработки), для бинта с покрытием ци профлоксацина – бактерицидный эффект исчезает после 5 циклов.

Анализ полученных результатов позволил определить круг антибактериальных препара тов, которые могут быть использованы с целью получения покрытий в вакууме.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРИМЕНЕНИЕ ЛЕКТИНОВ ЗЕРНОБОБОВЫХ КУЛЬТУР В БИОТЕХНОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ Яроватый А.А., Яроватая М.А.

ГОУ ВПО «Орловский государственный университет»

302028, г. Орел, ул. Октябрьская, 25, т (4862)760960, факс (4862)432182, abc@orel.ru Ведущие биотехнологичекие и химические фирмы мира, специализирующиеся в сфере выпуска биопрепаратов, представляют большой перечень лектинов, их производных, меченых лектинов, специфических реагентов, избирательно сорбирующих гликопротеиды, полисахариды, гормоны и т.д. Лектины, будучи выделены из живых объектов, могут стать ценными биохимическими реагентами, использование которых получает своё развитие в экспериментальной цитохимии, судебно-медицинской экспертизе, генетике, диагностике и лечении некоторых заболеваний и, наконец, биотехнологических процессах выделения некоторых сложных углеводсодержащих веществ. В последние годы делаются попытки использования лектинов и в качестве лекарственных препаратов. Весьма перспективно создание нового поколения препаратов – гибридов лектинов и антител для лечения онкологических заболеваний.

Источником получения лектинов могут служить зернобобовые культуры, в частности ви ды фасоли и гороха. Из образцов фасоли и гороха (коллекция ВИР им. Н.И. Вавилова) выделе ны лектины и изучена их гемагглютинигрующая активность на эритроцитах I, II, III, IV групп кро ви.

Установлено, что гемагглютинигрующая активность лектинов из фасоли всех образцов на эритроцитах I группы крови составляет от 35, 09 до 52,63 мг/г, II группы – от 29, 41 до 37,00 мг/г, III группы – от 19, 23 до 23, 54 мг/г и IV группы от 32,79 до 35,71 мг/г. Об разцы могут быть использованы как сырье для промышленного выделения лектинов.

Гемагглютинирующую активность (ГАЕ) лектинов из гороха по сравнению с лектинами, полученными из фасоли, значительно ниже. Были проведены опыты относительно зависимо сти ГАЕ лектинов от фазы спелости гороха для разных групп крови. Активность лектинов на эритроцитах I группы крови составляет от 5, 09 до 22,03 мг/г, II группы – от 17, 24 до 27,90 мг/г, III группы – от 9, 12 до 23, 54 мг/г и IV группы от 8,35 до 20,78 мг/г.

В настоящее время проводится выделение, очистка и испытание лектинов на живых орга низмах. Возможно, в будущем сырье, выделенное из бобовых, послужит основным источни ком для получения более дешевых реактивов, изготовления лекарственных препаратов, ко торые будут успешно использоваться на практике.

Работа выполнена на базе «Всероссийского научно-исследовательского института зернобобовых и крупя ных культур», г. Орел Литература 1. В.В.Игнатов Углеводузнающие белки-лектины / Статьи Соросовского Образовательного журнала, 14.11.2002.

2. Н.Е.Павловская, И.П.Шумилин, А.Д.Задорин, З.Н.Правдюк, О.А.Шалимова Белковый комплекс зернобобо вых культур и пути повышения его качества. – Орел: Орел ГАУ, 2003. – 216с.

Секция IV Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии»

Руководители – академик А.И.Коновалов, профессор Ж.-М.Лен (J.-M.Lehn) Устные доклады 2220 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ROLE OF POLY(ADP-RIBOSE) GLYCOHYDROLASE (PARG) IN CONTROLLING THE CELL CYCLE PROGRESSION AFTER TUMOR CELLS IRRADIATION Ame J.-C.a, Fouquerel E.a, Biard D.b, De Murcia G.a, Schreiber V.a a Dpartement Intgrit du Gnome de l’UMR 7175, Centre National de la Recherche Scientifique, Ecole Suprieure de Biotechnologie de Strasbourg, Boulevard S. Brant, BP 10413, F-67412 Illkirch Cedex, France;

b Laboratoire de Gntique de la Radiosensibilit, CEA-DSV-DRR. Bat 05, pice 219, 92265 Fontenay aux Roses cedex 6, France Poly(ADP-ribosyl)ation is a post-translational modification of proteins mediated by the members of the PARP family (17 members), and is involved in various biological processes such as DNA re pair, transcription mitotic segregation, telomere homeostasis and cell death. The broad range of cel lular processes in which poly(ADP-ribosylation) is involved suggests a crucial role for poly(ADP ribose) (PAR) as a signaling molecule. PAR has a short half-life being degraded by a unique nu clear enzyme of 111 kDa called Poly(ADP-ribose) Glycohydrolase (PARG). Isoforms of this en zyme that share the C-terminal catalytic domain have been described and localize in other cellular compartments. Their biological significance is still not clear and functional studies of PARG using PARG knock out mice resulted in contradictory results. To overcome the existence of these multi ple isoforms we chose to down regulate the expression of PARG using the stable expression of a shRNA targeting the mRNA of PARG in the catalytic domain which results in the repression of the expression of all isoforms including the main 111 kDa protein responsible for the degradation of PAR synthesized by PARP-1 and PARP-2 in response to DNA damage (X irradiation, H2O2, MNNG, localized damages). Under these conditions of DNA damage, we observed the accumula tion and the persistence of PAR (for more than 2 hours versus 20 minutes in the control) and a se vere deregulation of the cell cycle with a block in G2/M 24 hours after irradiation and an accumula tion of 8n cells 48 hours later. In addition, we observed, using immunofluorescence microscopy and antibodies directed against the mitotic spindle and the centromers, the accumulation of metaphasic cells showing multipolar spindles, centromer misalignment and as a consequence severe chromo some missegregation in anaphase. Clonogenic survival assay showed increased mortality even at lower doses of irradiation. We are now looking for the targets responsible for these important cellu lar disturbances.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 THIACALIX[4]ARENE BASED RECEPTOR STRUCTURES:

SYNTHESIS, RECOGNITION, NANO APPLICATIONS Antipin I.S.ab, Solovieva S.E.b, Stoikov I.I.a, Konovalov A.I.ab a A.M.Butlerov Chemical Institute, Kazan State University, 420008, Kremlevskaya str., 18 Kazan, RUSSIA b A.E.Arbuzov Institute of Organic & Physical Chemistry, 420088, Arbuzov str., 8, Kazan, RUSSIA Last two decades much attention has been drawn to the calix[n]arenes (I) as molecular scaffold for the design and synthesis of highly selective receptors and sophisticated supramolecular architec tures which possess molecular recognition properties, specific biological and catalytic functions.

Calix[n]arenes (I) derivatives have many advantages in the construction of molecular recognition systems, i.e. the variety of spatial structures, the diversity of functioning and availability.

R X S S OH S S n=4-8 OH OH OH OH I II Thiacalix[4]arene (II) is the novel member of calix[4]arene family. The presence of sulfur atoms brings new features into the chemical behavior of calixarenes. Convenient methods of the selective lower rim functionalization have been developed. The binding of alkali, alkaline earth and d-, f metal ions as well as organic acids has been investigated on the basis of biphasic extraction from aqueous solutions into dichloromethane and membrane transport experiments. The recent “struc ture–binding” regularities obtained will be presented and discussed. Applications of the calixarene based systems for nanotechnology will be also demonstrated.

Acknowledgements – This work was supported by the RFBR (07-03-00834, 06-03-08125), joint program of CRDF and RF Education & Science Ministry “BRHE” (BP2M07) 2222 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, A NON-CODING RNA IN THE HUMAN AND CHIMPANZEE BRAIN POSSESSES STRIKING DIFFERENCES IN SECONDARY STRUCTURE AND STABILITY Beniaminov A., Westhof E., Krol A.

Architecture et Ractivit de l'arN, Universit Louis Pasteur, Centre National de la Recherche Scientifique, Institut de Biologie Molculaire et Cellulaire, 67084 Strasbourg, France a.beniaminov@ibmc.u-strasbg.fr The availability of the complete genome sequences of several vertebrates, including man and chim panzee, allowed the search for genomic changes responsible for the evolution of the human brain.

Recently, comparative sequence analysis of several genomes was undertaken by Pollard et al.1 who did a systematic search for genomic regions that are highly conserved in vertebrate genomes due to negative selection, but underwent considerable nucleotide substitution rates in man since the diver gence from our common ancestor with chimpanzee. Among these human accelerated regions (HARs), the 118-bp HAR1 is the most dramatically changed element, containing 18 base substitu tions compared to chimpanzee. While this region does not encode any protein, it is a part of a novel RNA gene which is expressed in the embryonic human and primate brain during cortex develop ment. Interestingly, this RNA gene is co-expressed with reelin, a product of Cajal-Retzius neurons that is of fundamental importance in specifying the structure of the human cortex.

The predicted secondary structure model of the HAR1 RNA proposed subtle differences between human and chimpanzee1. However, it appeared to us that this model is not fully supported by the limited set of RNA structure probing data obtained by the authors. To ascertain the HAR1 RNA model, and later to establish whether differences in their secondary structures could have biological implications in shaping the human and chimpanzee cortex, we reexamined in depth the HAR1 RNA secondary structures of both mammals. Based on extensive RNase and chemical probing, a secon dary structure model differing from the published version was established for the human and chim panzee HAR1 RNAs. The most striking finding is that the human HAR1 RNA adopts a distinct and considerably more stable folding than the chimpanzee homolog. Besides, our data indicate that the nucleotide changes in the human HAR1 region led to the appearance of a new, more stable RNA fold. Although the function of the HAR1 RNA is still unknown, it is tempting to speculate that the new human RNA structure contributed actively to the functional difference of the HAR1 region be tween man and chimpanzee.

References 1. Pollard K.S. et al. (2006) An RNA gene expressed during cortical development evolved rapidly in humans. Nature 443, 167- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 STRUCTURAL INVESTIGATIONS OF PROTEINS AND PEPTIDES BY SOLID-STATE NMR SPECTROSCOPY Bertani P.a, Marquette A.a, Mason A.J.a, Nedelkina S.a, Prudhon M.a, Salnikov E.a, Vidovic V.a, Weerten S.a, Aisenbrey C.a, Tamp C.R.b, Kuhn A.c, Lakey J.H.d, Bechinger B.a a Universit Louis Pasteur / CNRS LC3-UMR 7177, 4, rue Blaise Pascal, F-67000 Strasbourg, France, www.chimie.u-strasbg.fr/~rmnmc;

bechinger@chimie.u-strasbg.fr b Department of Biochemistry, Goethe-University of Frankfurt, Germany c Department of Microbiology, University of Hohenheim, Germany d Institute for Cell and Molecular Biosciences, The Medical School, The University of Newcastle-upon-Tyne, NE2 4HH, UK Solid-state NMR spectroscopy has a proven record during the investigation of the structure and dy namics of membrane-associated polypeptides. In particular from oriented samples considerable de tails on the structure and topology of the protein is obtained. A solid-state NMR approach which allows for the accurate determination of the tilt and rotational pitch angles of peptides reconstituted into uniaxially oriented membranes will be presented. The method works with transmembrane or in-plane oriented peptides that have been labelled with 3,3,3-2H3-alanine and 15N-leucine at two se lected sites. Proton-decoupled 15N and 2H solid-state NMR spectroscopy at sample orientations of the membrane normal parallel to the magnetic field direction have been used to characterize the tilt and rotational pitch angle of several peptides in considerable detail. Relative changes in tilt angle of less that 2° can be monitored using the deuterium NMR method.

When the same samples are inserted into the magnetic field at 90 degrees tilted alignments provide valuable infor mation on the rotational diffusion constants in membranes and thereby of the association and size of peptide complexes within the membrane environments. Whereas monomeric transmembrane peptides exhibit spectral averaging and well defined resonances, larger complexes are characterized by broad spectral line shapes. In particular the deuterium line shape is sensitive to association of a few transmembrane helices. In contrast, the formation of much larger complexes Figure: Model of membrane affects the 15N chemical shift spectrum. associated Bcl-xL (Aisenbrey C.

The biological systems investigated by us using solid- et al. Eur Biophys J., in press) state NMR spectroscopy and other biophysical techniques include antibiotic peptides, viral or fungal channels, signal sequences, DNA transfectants, viral inhibitors of the intracellular TAP transporter, Pf3 bacterio phage coat proteins, Alzheimer fibrils, colicins and proteins of the Bcl-2 family.

Acknowlegement: Our work is funded by the CNRS, the French ministry of research, l’Agence Nationale de Re cherche, the European Union (MCRTN), the University Louis Pasteur, Vaincre la mucoviscidose et l’Association pour la recherche sur le cancer.

Review explaining the solid-state NMR approach:

References 1. Bechinger, B. and Sizun, C.The alignment and structural analysis of membrane polypeptides by 15N and 31P solid state NMR spectroscopy, Concepts in Magnetic Resonance 18A, 130-145 (2003) 2224 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ACTINIDE EXTRACTION BY TASK-SPECIFIC IONIC LIQUIDS Billard I.a, Ouadi A.a, Gaillard C.a, Jobin E.a, Klimchuk O.b a IPHC-DRS, 23 rue du Loess, BP 28, 67037 Strasbour cedex 2, France;

isabelle.billard@ires.in2p3.fr b Laboratoire d’Infochimie, Universit L. Pasteur, 4, rue Blaise Pascal, 67000 Strasbourg, France Task-Specific Ionic Liquids (TSILs) are “designer solvents” conceived to gather the interesting “green” properties of basic Ionic Liquids (ILs), i. e. non flammability, low vapor pressure etc., and given specific properties such as catalytic reactivity or extracting efficiency.

We have synthesized various TSILs which extraction ability towards actinides (Am3+, UO22+) has been tested. In the case of Am3+, a mechanism has been proposed that allows to recover the variation of the extraction coefficient as a function of the nitric acid concentration in the aqueous phase1.

In the case of UO22+, various TSILs bearing a phosphoryl group have been synthesized. Their ex traction efficiency is related to wether alkoxy or alkyl groups are present (see fig. 1) and can reach values as high as 170 (TSIL diluted in the classical [Me3NBu][Tf2N] IL at a concentration of 1.1 M), to be compared to the value of 4.7 obtained for the well-known tributylphosphate (TBP) extractant in the same IL (C = 1.1 M). These systems have not been optimised yet, but it has been shown that an increase in the nitric acid concentration in the aqueous phase leads to an increase in the extraction coefficient.

O P O BuO, Tf2N NR N H BuO P 2 R= CH BuO Cl BuO O, Tf2N NR P BuO O BuO 3 R= CH O O P P BuO BuO, Tf2N NR BuO BuO 5 R= C2H Fig. 1. General synthesis scheme of the new TSILs.

References 1. Ouadi, A., Gadenne, B., Hesemann, P., Moreau, J. J. E., Billard, I., Gaillard, C., Mekki, S., Moutiers, G., Chem Eur.

J. 2006, 12, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 CALIXARENE RECEPTORS FOR CHIRAL RECOGNITION Boyko V., Cherenok S., Yakovenko A., Matveev Y., Kalchenko V.

Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine 02094, Kyiv-94, Ukraine, vik@bpci.kiev.ua The design of chiral calixarene receptors for enantiorecognition and separation of molecules of biomedical or medical importance is in the focus of intense research in supramolecular chemistry.

In the lecture we report on stereoselective synthesis, enantioseparation of the inherently chiral calix[4]arenes modified at the narrow rim with alkyl, phosphoryl1, sulphonyl2 residues as well as calix[4]arenes substituted with chiral alpha-hydroxy3 or alpha-amino4 phosphonous acid groups and urea moieties5.

O HO z P* R Br HO X X OY X Y Y Y Y R HO R X Br X Y X X z OH OH R z * P OH O X= OH;

Y= OPr;

R = H, t-Bu;

X= Alk;

X= OH, n-Pr;

X= OH;

Y= OEt;

* Y= O(CH2)3NHC(O)NHCH(R)C(O)OCH Y = -SO2-1(S)-camphor;

Z= OH, NH Z= OP(O)(OH) * R = Me, sec-Bu OCH C(O)NHCH(CH )Ph 2 The chiral calixarenes X-ray structure, binding of some amino asid and bio-molecules as well as inhibitory activity toward alkaline phosphotase is discussed.

References 1. (a) Kalchenko O.I., Tairov M.O., Vysotsky M.O., Lipkowski J., Kalchenko V.I. Enantiomer. 2000, 5, 385;

(b) Tai rov M.A., Vysotsky M.O., Kalchenko O.I., Pirozhenko V.V., Kalchenko V.I. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2002, 1405.

2. Yakovenko A.V, Boyko V.I., Danylyuk O., Suwinska K., Lipkowski J., Kalchenko V.I. Organic Letters. 2007, 9.

1183.

3. Zielenkiewicz W., Marcinowicz A., Cherenok S., Kalchenko V., Poznaski J. Supramolecular Chemistry. 2006, 18, 167.

4. Cherenok S., Vovk A., Muravyova I., Shivanyuk A., Kukhar V., Lipkowski J., Kalchenko V. Organic Letters. 2006, 8, 549.

5. Yakovenko A.V, Boyko V.I., Kalchenko V.I. Baldini L., Casnati A., Sansone F., Ungaro R. J. Org. Chem. (in press). DOI: 10.1021/jo062410x.

2226 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, SPECIFICITY OF INTERACTION OF HYDROCHLOROTHIAZIDE AND ITS N-NITROSO DERIVATIVE WITH 18-MEMBERED MACROCYCLIC RECEPTORS Duca G.a, Fonari M.b, Ganin E.c, Yavolovskii A.d, Simonov Yu.b a Academy of Sciences of R. Moldova, bd St. cel Mare, 1 Chisinau, Moldova b Institute of Applied Physics Academy of Sciences of R. Moldova, Academy str., 5, MD2028, Chisinau, Moldova;

simonov.xray@phys.asm.md c Odessa State Environmental University, Ministry of Education and Science of Ukraine, Odessa, Ukraine d A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, Ukraine An emerging recent application of macrocycles, mainly crown ethers, as low molecular weight re ceptors used in assessing noncovalent bondings important in chemistry and biology attracts relent less attention1. These model systems have distinct advantages over the native biological macro molecules that conclude in the relative simplicity of an appropriate model system allows for spe cific interactions to be isolated and studied in the absence of many others that present in biological macromolecules. Classic Ocontaining crown ethers are perspective here as, acting exclusively as the collective hydrogen acceptors, they permit to pick up exclusively the CH, NH, or OH…O(crown) hydrogen-bonding component and estimate its contribution into the overall system of interactions with the biologically important molecules.


As far as the chemistry of N-nitrosamines is a subject of a considerable interest with regard to their strong carcinogenic and mutagenic properties2, we are currently interested in the mutagenic transformations of the secondary aminogroupcontaining drugs upon nitrite treatment under acidic conditions and in the differences in the way of the molecular recognition of the initial drug and the product of its metabolism with the crown ether, as the simplest model compound. The widely used diuretic, 6-chloro-3,4-dihydro-2H-1,2,4-benzothiadiazine-7-sulfonamide-1,1-dioxide, (hydrochloro thiazide, HCTZ), was treated by sodium nitrite under acidic conditions simulating the conditions of gastric juice. The potential carcinogenic derivative, 6-chloro-4-nitroso-3,4-dihydro 2H-1,2,4-benzothiadiazine-7-sulfonamide-1,1-dioxide, O=NHCTZ, was obtained and its binding mode with two macrocyclic receptors, 18crown6 and cisanticis dicyclohexyl18crown was compared with the initial HCTZ.3,4 In the case of a flexible and highresponsible 18C6, the change in the substratereceptor interaction is dictated by the prohibition of the secondary amino group of O=N–HCTZ in NH…O(crown) interactions, whilst in the case of its substituted analogue, DCH6B, the steric impediments of cyclohexyl units appear to be decisive and namely they exclude the participation of the secondary amino group of HCTZ in the interactions with crown ether, so the nitrosation of this group does not influence the overall mode of HCTZ/O=NHCTZ – DCH6B interaction.

References 1. G. W. Gokel, W. M. Leevy, M. E. Weber, Chem. Rev., 2004, 104, 2723.

2. (a) Nitrosoamines and Related N-Nitroso Compounds: Chemistry and Biochemistry;

Loeppky, R.N., Michejda, C.J., Eds;

ACS Symposium Series 553;

Washington, D.C., 1994. (b) W. Lijinsky, Chemistry and Biology of N-Nitroso Compounds;

Cambridge University Press: Cambridge, 1992.

3. A.A. Dvorkin, Yu.A. Simonov, J. Lipkowski, M.S. Fonari, T.I. Malinowski, E.V. Ganin, S.A. Kotlyar, Russ. Crys tallogr. Rep., 1990, 35, 682.

4. Y.A. Simonov, M.S. Fonari, G. Bocelli, G. Calestani, J. Lipkowski, K. Suwinska, E.V. Ganin, Supramol. Chem., 1995, 4, 251.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 POLYOXOMEATALATES BASED SUPRAMOLECULAR CLUSTER THROUGH [MO3S4(H2O)9]4+ COORDINATION Duval S.a, Jgat C.S.a, Sokolov M.b, Cadot E.a a Institut Lavoisier de Versailles (UMR 8180, CNRS),Universit de Versailles Saint Quentin, 45 avenue des Etats Unis 78035 Versailles (France). cadot@chimie.uvsq.fr b Nikolayev Institute of Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences Sise 3 Lavrentiev av. 630090 Novosibirsk (Russia) The deliberate synthesis of large clusters by linking well-defined polynuclear cluster building blocks constitutes an efficient approach to design inorganic materials with specific size and proper ties. The combination of chalcogenides (as linkers) and polyoxometalates (as ligands) has already proved to be efficient in the design of sulfur containing Keggin or Dawson polyoxothiometalate de rivatives. Coordination of the cluster aqua complex [Mo3S4(H2O)9]4+ with the trivacant [AsW9O33]9- anion gives the complex [(H4AsW9O33)2(Mo3S4(H2O)5)]6- (1) in high yield. Chemical properties of 1 to ward miscellaneous reactants as NaAsO2, AgNO3 and CuI were studied. Characterizations of the products through X-ray diffraction, 183W NMR, elemental analysis, UV-vis and potentiometry re veal the presence of three pairs of supramolecular sites for selective coordination of {AsOH}2+, Ag+ and Cu+ ions. In the structure of 1 (Figure below), two {AsW9O33}9- subunits sandwich a single central {(H2O)5Mo3S4}4+ cation to give a covalent modular unit. In the solid sate, a supramolecular dimeric arrangement was detected, which consists of two modular [(H4AsW9O33)2(Mo3S4(H2O)5)]6 units held together by hydrogen bonds involving basic terminal hydroxo groups of the [H4AsW9O33]5- groups and coordinated water molecules(O•••O = 2.63 – 2.65 ), as well as by S•••S contacts between two {Mo3S4} units. Anion 1 further reacts with arsenite to give the anion {[(H3As2W9O34)(H4AsW9O33)(Mo3S4(H2O)5)]2}12- (2). Molecular arrangement of 2 appears closely related to the structure of 1, except for the presence of the two outer hanging {AsOH}2+ groups. An association equilibrium exists in solution. The dimerization process is due to the multiple weak bonding interactions (H bonds and S•••S contacts) within the supramolecular ar rangement. Ag+ and Cu+ react with anion 2, leading to anions {[Ag2(H3As2W9O34)(H4AsW9O33)(Mo3S4(H2O)5)]2}10- (3) and {[Cu(H3As2W9O34)(H4AsW9O33)(Mo3S4(H2O)5)]2}11 (4), respectively. Studies in solution (potentiometry, UV-vis, 183W NMR) reveal the coordination prop erties are based on the supramolecular property of the anion 3.

References 1. (a) Cadot, E.;

Pilette, M. A.;

Marrot, J.;

Scheresse, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2173-2176. (b) Mller, A. ;

Fedin, V. P. ;

Kuhlmann, C.;

Fenske, H.-D.;

Baum, B.;

Bgge, H.;

Hauptfleisch, B.;

Chem. Commun. 1999, 1189 1190.

2228 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, DIRECTED RNA IMPORT INTO HUMAN MITOCHONDRIA AS A WAY TO COMPLEMENT PATHOGENIC MUTATIONS IN MTDNA Entelis N.a, Mager-Heckel A.-M.a, Kolesnikova O.ab, Smirnov A.ab, Boucheham A.a, Karicheva O.ab, Krasheninnikov I.b, Martin R.P.a, Tarassov I.a a UMR N° 7156 CNRS, 21 rue Ren Descartes, Strasbourg 67084, France, b Moscow State University, Biology Faculty, Moscow, Russia Nuclear, cytosolic and mitochondrial compartments of the cell are in a permanent cross-talk, ex changing a variety of micro- and macro-molecules. In many species, a part or even the totality of mitochondrial tRNAs are not encoded in the mitochondrial genome, but are transcribed from nu clear genes and addressed into mitochondria1. In yeast, import of a lysine tRNA requires an intact protein import machinery and cytosolic proteins identified as a precursor of the mitochondrial lysyl tRNA synthetase (preMSK) and a glycolitic enzyme enolase. PreMSK is likely to act as a tRNA carrier, while enolase – as a tRNA chaperone increasing its affinity to preMSK.

Although in human cells no tRNA import was described in vivo, this pathway may be established in an artificial way, by expressing in cultured human cells tRNA versions of yeast origin that can be imported into mitochondria2. Mitochondrial RNA import revealed a remarkable flexibility, several mutant versions of yeast tRNAs showed the capacity to be imported and to participate in mitochon drial translation3. Other small RNAs, including 5S rRNA, are naturally imported into human mito chondria4. Studies of the 5S rRNA mitochondrial targeting mechanism show that at least two differ ent proteins are required.

We are exploring the possibilities to use the RNA import pathway to complement mutations in mtDNA. Such mutations are an important cause of human muscular and neurodegenerative diseases for which no efficient therapy exists. Two models are being developed for complementation of dif ferent mtDNA mutations in cultured human cells. The first one consists in replacement of a mutant and non-functional mitochondrial tRNA by an imported one expressed in the nucleus. This ap proach was validated for the mutation in the mt tRNA-Lys gene associated with the MERRF syn drome3. The second model consists in development of antigenomic strategy by using the imported RNA as a vector to deliver into mitochondria oligonucleotides able to interfere with replication of mutant mitochondrial genomes. Several recombinant versions of 5S rRNA and small synthetic RNAs selected for their import capacity were tested for mitochondrial import in cultured human cells and for anti-replicative properties in vitro.

Acknowledgements: This work was partially supported by the CNRS, ULP, AFM, RFBR and ANR.

References 1. Schneider, A. & Marechal-Drouard, L. Trends Cell Biol 10, 509-13 (2000).

2. Kolesnikova, O. A. et al. Science 289, 1931-3 (2000).

3. Kolesnikova, O. A. et al. Hum Mol Genet 13, 2519-34 (2004).

4. Entelis, N. S. et al. J Biol Chem 276, 45642-53. (2001).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 DESING AND SYNTHESIS OF NEW METAL-ORGANIC COORDINATION POLYMERS Fedin V.P., Dybtsev D.N.

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia cluster@che.nsk.su Microporous coordination polymers are of great interest due to the highly demanding functional ities, such as gas storage, selective separation, and novel heterogeneous catalysts. In this account we present our resent results on synthesis, structural characterization and investigation of properties of two types of such compounds: cluster-metal and metal-organic coordination polymers.

Cluster-metal coordination polymers were obtained from polyoxometallates (Mo36), cyanide metal-chalcogen (Nb4, Mo4, W4) and oxalate metal-chalcogen (Mo3, W3) cluster complexes as building blocks.1, Recently we introduced a rational approach to the synthesis of porous homochiral metal-organic frameworks (See Scheme). Starting from readily available and enantiopure chemicals we success fully produced a 3D homochiral microporous frameworks, e.g. [Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)](DMF) (H2bdc – 1,4-benzenedicarboxylic acid;


L-H2lac – L-lactic acid), which possess permanent porosity, size- and enantioselective guest-sorption properties, as well as remarkable catalytic activity with size- and chemoselectivity in the oxidation of thioethers to sulfoxides by H2O2. Chiral Rigid spacer Metal Homochiral auxiliary cation SBU Homochiral porous coordination polymer The work was supported by RFBR (05-03-32126, 07-03-91208), target programme of RAS (programme N7, acad.

A.I. Konovalov) and INTAS (05-109-5007).

References 1. N. V. Izarova, M. N. Sokolov, D. G. Samsonenko, A. Rothenberger, D. Yu. Naumov, D. Fenske, V. P. Fedin, Eur. J.

Inorg. Chem., 2005, 4985-4996.

2. M. N. Sokolov, A. L. Gushchin, K. A. Kovalenko, E. V. Peresypkina,A. V. Virovets, J. Sanchiz, V. P. Fedin, Inorg.

Chem., 2007, 46, 2115-2123.

3. D. N. Dybtsev, A. L. Nuzhdin, H. Chun, K. P. Bryliakov, E. P. Talsi, V. P. Fedin, K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 916-920.

2230 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, SUPRAMOLECULAR ASSEMBLIES OF HETEROSTYLBENE MOLECULES:

STRUCTURE AND PROPERTIES Fedorova O.A.a, Fedorov Yu.V.a, Shepel N.E.a, Gulakova E.N.a, Mashura M.M.a, Jounauskauskas G.b a A. N. Semenov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Vavilova str., 28, GSP-1, Moscow, 119991, Russia;

fedorova@photonics.ru b Centre de Physique Molculaire Optique et Hertzienne – UMR CNRS 5798, University Bordeaux, France Aggregates of organic dyes have been extensively studied and reported in the literature because of their application in many fields of science, such as photographic process, organic photoconductors, photo-assisted process in biological systems, a prominent nonlinear optics materials. Molecular self-association of dyes is a well-known phenomenon, occurring in concentrated solution of dyes or induced by its preferential adsorption onto a wide variety of substrates, such as solids and microhet erogeneous media. In the report the associate formation of the crown-containing hetarylphenylethe nes assembled due to combination of coordination bonds, hydrogen bonds and stacking interaction was analyzed. The principals of the construction of the aggregates of the determined architecture were suggested.

O O O O O O O O O O O O OH N O O O O O O O O O O O N N O N N N O O N O N O OH O O O O O O O O OH O N N O N O O O O O O O O O O O OO O O O O OO O OO O O N+ N+ O O O O N+ O O O O O O O O O O O O O N O O + N+ N O N+ O O O O O O O O O O O N O O O O O O O The formation of the assemblies is observed by the change in the electronic absorption and emis sion spectra, since they have different photophysical properties when compared with the dye monomer. The formation of these aggregates is strongly dependent of several factors, like dye mo lecular structure, nature of metal cations and presence of organic acids. It was found that photo chemical transformations of the assemblies of dyes substantially differ from those of initial dye monomer.

Acknowledgment. The study was supported by CRDF (Grant RC2-2344-MO-02), INTAS (Grant 03-51-4696), RFBR (Projects No. 06-03-32899 and 05-03-32268).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 APPLICATIONS AND CHARACTERIZATION OF HYBRID ORGANIC / INORGANIC MOLECULAR CRYSTALS Ferlay S., Dechambenot P., Hosseini M.W.

Laboratoire de Chimie de Coordination Organique, Universit Louis Pasteur, F-67000 Strasbourg, France;

ferlay@chimie.u-strasbg.fr We are currently investigating the organisation of molecules in the solid state, governed by weak interactions. We are focusing on directed hydrogen bonding. We’ll show several examples of hy brid organic/inorganic molecular networks, built from organic cations, giving hydrogen bonds like the bisamidinium cations, and metallic anionic hydrogen bonds acceptors, especially poly cyanometallates, (see scheme 1). All the networks are studied in the monocrystalline state by X-ray diffraction. Due to the flexibility of the components, we were able to rationalise several types of obtained molecular networks (stoechiometry and dimensionality)1.

Scheme [M(CN)2]- (M= Ag, Au) [M(CN)4]2- (M= Ni, Pd and Pt) H H N N S' Espaceur S S' N N H H [M(CN)6]4- (M= Fe and Ru) [M(CN)6]3- (M= Cr, Fe and Co) [Fe(CN)5NO]2 The study will be dedicated to the properties in the crystalline phase of the robust obtained mo lecular crystals : (i) redox properties pf the crystals;

(ii) adsorption-desorption of solvent guest molecules;

(ii) optical properties;

(iv) possibility of growing "crystals of crystals". References 1. S. Ferlay, O. Flix, M. W. Hosseini, J.-M. Planeix, N. Kyritsakas, Chem. Comm., 2002, 702 ;

S. Ferlay, V. Bulach, O. Flix, M. W. Hosseini, J.-M. Planeix, N. Kyritsakas, Cryst. Eng. Comm, 2002, 4, 447 ;

S. Ferlay, R. Holakovsky, M. W. Hosseini, J-M. Planeix and N. Kyritsakas, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 2003, 1224;

C. Paraschiv, S. Ferlay, M. W. Hosseini, V. Bulach, J-M. Planeix, Chem. Comm, 2004, 2270 ;

P. Dechambenoit, S. Ferlay, M. W. Hosseini, J-M. Planeix, N. Kyritsakas N. J. Chem. 2006, 30, 1289.

2. S. Ferlay, M. W. Hosseini Chem. Comm., 2004, 787 ;

P. Dechambenoit, S. Ferlay, M. W. Hosseini, Cryst. Gr. Des.

2005, 5, 2310.

2232 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, SUPRAMOLECULAR OXOTHIOMOLYBDENUM WHEELS:

TOWARDS THE CONTROL OF THEIR NUCLEARITY AND THEIR THERMODYNAMIC STABILITY Floquet S.a, Lemonnier J.-F.a, Kachmar A.b, Rohmer M.-M.b, Bnard M.b, Cadot E.a a Institut Lavoisier de Versailles, UMR 8180, Universit de Versailles, 45 avenue des Etats Unis, 78035 Versailles, France.

E-mails: sebastien.floquet@chimie.uvsq.fr, cadot@chimie.uvsq.fr b Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Chimie-UMR 7177, CNRS-ULP, 4 rue Blaise Pascal, 67000 Strasbourg.

In the last decade, we have derived the first members of a new family of polyoxometalates (POM) compounds, the cyclic polyoxothiomolybdates, and started exploring their properties, revealing un precedented host-guest and fluxional/dynamic behaviours1–6.

This contribution highlights the syntheses and the characterization in the solid state and in solu tion of various host-guest complexes, self-assembled around polycarboxylates3–6. These complexes were fully characterized by combining X-ray studies and various NMR techniques and a particular attention is paid to the interpretation of the DOSY 1D NMR experiments5–6 and their dynamic and solvation properties in solution. The influence of size, shape and rigidity of template on the thermo dynamic stability of such supramolecular assemblies is also studied in correlation with DFT calcu lations6.

Figure 1.

References 1. E. Cadot, B. Salignac, S.Halut, F.Scheresse, Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37(5), 611.

2. E. Cadot, F. Scheresse, Chem Commun, 2002, 2189.

3. B. Salignac, S. Riedel, A. Dolbecq, F. Scheresse, E. Cadot, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10381.

4. S.Floquet, J.Marrot, E.Cadot, C. R. Chimie, 2005, 8, 1067-1075.

5. J.-F. Lemonnier, S. Floquet, J. Marrot, E. Terazzi, C. Piguet, P. Lesot, A. Pinto and E. Cadot, Chem. Eur. J., 2007, 13, 3548.

6. J.-F. Lemonnier, S. Floquet, A. Kachmar, M.-M. Rohmer, M. Bnard, J. Marrot, E. Terazzi, C. Piguet and E. Cadot, Dalton. Trans., 2007, to be published.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 SUPRAMOLECULAR AND COVALENT ASSEMBLAGES IN THE EVOLVING WORLD OF TRANSFER RNAS AND AMINOCYL-TRNA SYNTHETASES Gieg R.

Dpartement “Machineries Traductionnelles”, Architecture et ractivit de l’ARN, Universit Louis Pasteur, CNRS, IBMC, 15 rue Ren Descartes, 67084 Strasbourg, France R.Giege@ibmc.u-strasbg.fr Aminoacyl-tRNA synthetases (aaRSs) and tRNAs are ancient macromolecules present in all do mains of life (eukaryotes, eubacteria, archaea and even viruses). Beside defining the “second ge netic code” when participating in ribosome mediated protein synthesis, they are actors in a variety of other cellular functions, as shown by an increasing number of novel findings. Analysis of ge nomes and structure/function studies indicate that the contemporary modular architecture of aaRSs and tRNAs results from an evolutionary tinkering having its origin in common simplified structures when life emerged from chemical evolution1,2.

Examples from the Asp, Glu and Tyr-series, will illustrate how contemporary aaRSs and tRNAs originate from covalent and supramolecular assemblages of individual ancestral modules. In par ticular, kingdom-specific structural idiosyncrasies correlated with peculiar distributions of macro molecular modules in AspRSs, GluRSs and TyrRSs will be discussed2,3. On the other hand, both aaRSs and tRNAs, as well as isolated aaRS modules, are known to interact with a diversity of small and macromolecular ligands during contemporary cellular life. Further, specificity of the su pramolecular RNA/protein complexes is dictated by chemical identity rules that are globally con served during evolution. To illustrate these aspects, three atypical functional complexes will be pre sented: (i) the unprecedented interaction mode of an eubacterial GluRS paralog with tRNAAsp,4 (ii) the interaction of eukaryal AspRSs with mRNAAspRS,5 and, (iii) the relaxed specificity of human mitochondrial TyrRS for mitochondrial tRNATyr as accounted by the structure of the aaRS.6 In a more chemical perspective, and based on the molecular understanding of aaRS and tRNA function, it will be shown how artificial tRNAs and aaRSs can be engineered. This aspect will be illustrated by engineering of functional tRNAAsp,7 and AlaRS8 mimics.

Results are based on genome analysis1, rational and combinatorial macromolecular engineer ing7,8, crystallography3,4,6, and RNA structure probing in solution with chemical reagents9,10.

Acknowledgements: We thank our present and former colleagues having contributed to better understand the tRNA and synthetase world;

their names appear below in the reference list. We acknowledge also financial support by CNRS, Universit Louis Pasteur, Strasbourg, and French Ministry of Research (ACI ‘BCMS’ 042358).

References 1. R Gieg, M Frugier, J Rudinger, Current Opinion Struct. Biol. 1998, 8, 286.

2. L Bonnefond, A Fender, J Rudinger-Thirion, R. Gieg, C Florentz, M Sissler, Biochemistry 2005, 44, 4805.

3. M Deniziak, C Sauter, H Becker, CA Paulus, R Gieg, D Kern, Nucleic Acid Res. 2007, 35, 1421.

4. M Blaise, HD Becker, J Lapointe, C Cambillau, R Gieg, D Kern, Biochimie 2005, 87, 847.

5. M. Ryckelynck, B. Masquida, R. Gieg, M. Frugier, J. Mol. Biol. 2005, 384, 614.

6. L Bonnefond, M Frugier, E Touz, B Lorber, C Florentz, C.Sauter, J Rudinger-Thirion, 2007, submitted.

7. AD Wolfson, AM Khvorova, C Sauter, C. Florentz, R Gieg, Biochemistry 1999, 38, 11928.

8. M Frugier, R Gieg, P Schimmel, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2003, 100, 7471.

9. R Gieg, M Helm, C Florentz, in Comprehensive Natural Products Chemistry, vol.6, pp.63-80, Pergamon.

10. MA Zenkova, N Beloglesova, N Silnikov, VV Vlassov, R. Gieg, Methods Enzymol. 2001, 341, 2234 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, COOPERATIVITY OF SOLID SUPRAMOLECULAR RECEPTORS AND THEIR APPLICATIONS Gorbatchuk V.V., Ziganshin M.A.

Chemical Institute, Kazan State University, Kremlevskaya 18, 420008 Kazan, Russia, Valery.Gorbatchuk@ksu.ru Thermodynamic cooperativity of inclusion observed in systems with solid receptors and substrate vapors contributes much in their actual and possible applications. While used in vapor sensors, clathrate-forming hosts have the additional selectivity linked to cooperative change of guest inclu sion threshold1. The volatile substrates, when bound, are held in clathrates with crystal cooperativ ity, which is important for gas storage. The inclusion properties of hydrophilic receptors coopera tively depend on their hydration, which gives a guide for a design of biomimetic and biocompatible organic hosts.

The present work provides experimental thermodynamic data on the above-mentioned and a number of other practically useful effects related to the cooperativity of clathrate formation and de composition. For example, the guest inclusion threshold of tert-butylcalix[4]arene was found to de crease practically to zero in the presence of small impurities of some other guests. This effect can be used to reduce the pressure threshold for gas inclusion. Another possibility to reach this goal is to use receptor phase having loose packing. Such stable phase was prepared for several calixarene derivatives. Being caused by enhanced clathrate stability compared with the properties of liquid so lutions, the memory effects were observed for calixarenes in sensors. A simple regeneration tech nique was offered together with its quantitative criteria. Solid phase exchange of guests was ob served for calixarene capsules capable to be dissolved in liquid solvent without guest loss2.

The inclusion cooperativity makes the structure-property relationships for clathrate formation very hard to study. These relationships can be reasonable if clathrates compared have the same preparation history. In the present work, the effect of host and guest structure on parameters of guest inclusion was studied for a number of calixarenes under strictly the same conditions. Several simple relationships were found, which may be used in a directed design of new supramolecular receptors.

The work was supported by RFBR (05-03-33012) and BRHE (REC-007).

References 1. M. A. Ziganshin, A. V. Yakimov, G. D. Safina, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, V. V. Gorbatchuk, Org. Biomol.

Chem. 2007, 5, 2. M. A. Ziganshin, L. S. Yakimova, Kh. R. Khayarov, V. V. Gorbatchuk, M. O. Vysotsky, V. Bohmer, Chem. Com mun. 2006, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 MOLECULAR DESIGN OF LIGHT-SENSITIVE SUPRAMOLECULAR SYSTEMS BASED ON MACROCYCLIC AND UNSATURATED COMPOUNDS Gromov S.P., Ushakov E.N., Vedernikov A.I., Kuzmina L.G., Alfimov M.V.

Photochemistry Center, Russian Academy of Sciences, ul. Novatorov 7A, Moscow 119421, Russian Federation. E-mail: gromov@photonics.ru A new trend is being currently formed in nanotechnology, namely, the molecular engineering of molecular devices and machines for various purposes. Light, which can easily be adjusted as re gards both the wavelength and the quantity, is the most convenient means for controlling these de vices.

The photochromic derivatives of bisanthracenes and spiro compounds have been tested as photoantennas in molecular devices;

most often, azobenzene derivatives have been used for this purpose. However, they suffer from a fundamental drawback. Azobenzene derivatives are only able to undergo the trans-cis-photoisomerization. In this respect, compounds containing a carbon– carbon double bond would have a number of advantages.

We propose a new unique class of polyfunctional light-sensitive compounds: crown-containing unsaturated dyes functioning as photochromes, fluorophores and ionophores. A large body of re search has been performed for their synthesis, determination of their spatial structures, study of self assembly features to give supramolecular systems, and also study of spectral, fluorescent and pho tochemical properties.

The obtained results underlay the development of the first universal approach to the molecular design of light-sensitive and light-emitting supramolecular systems with specified properties.

Within the same class of compounds using a limited number of structural fragments, one can con struct a variety of supramolecular systems susceptible to all of the key photoprocesses: fluores cence, photodissociation, photoisomerization, photocycloaddition, photoelectrocyclization, excimer and charge transfer complex formation, electron and excitation transfer, and the TICT state.

The high practical value of these studies deserves attention. They provide a new strategy for the design of materials for photonics, which was demonstrated by the development of previously un known molecular switches, photoswitchable molecular devices and machines optical chemosensor materials and optical information recording and storage media.

This work was supported by the Presidium and the Division of the RAS, the Ministry of Science and Education, the Russian Foundation for Basic Research, the Moscow Government, the International Science Foundation (ISF), the INTAS, the CRDF Foundation, the DFG, and the Royal Society.

2236 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, NEW APPROACH TO OLIGONUCLEOTIDE DELIVERY USING SUPRAMOLECULAR COMPLEXES OF MODIFIED OLIGONUCLEOTIDES Gusachenko O.N., Pishniy D.V., Zenkova M.A., Vlassov V.V.

Institute of Chemical Biology and Fundamental Medicine SB RAS.

8, Lavrentiev ave., Novosibirsk 630090, Russia Oligonucleotide-based therapeutics represent a promising tool for silencing disease-causing genes, particularly those that encode so-called “non-druggable” targets that are not amenable to conventional therapeutics such as small molecules, proteins, or monoclonal antibodies. However, poor uptake of oligonucleotides by target cells remains to be the main obstacle significantly com plicating their in vivo implementation. Oligonucleotides penetration through the cellular membrane can be improved by association of oligonucleotide molecules into supramolecular complexes and their accumulation on the cell surface. We demonstrated that formation of supramolecular structures by the oligonucleotides enhances their ability to bind with several cancer cell lines. Chemically modified supramolecular complexes, bearing cholesterol on the sense strand, are efficiently taken up by cells. Studies on cellular distribution and biological activity of the complexes formed by de livered oligonucleotides and cholesterol-modified second strand oligonucleotides revealed that these complexes distribute almost uniformly in the cells cytoplasm, they are non-cytotoxic and do not cause any unspecific effects. We demonstrated that incorporation of the desired antisense oli gonucleotide into the self-assembling supramolecular system significantly promotes its penetration through the cellular membrane does not required supplementary transfection agents and provides specific inhibition of the target gene.

Fig. 1. Types of supramolecular oligonucleotide complexes: (A) non-modified concatemeric com plex;

(B) concatemer, modified with cholesterol and FITC.

This work was supported by Russian Academy of Sciences (Programs “Molecular and Cellular Biology” and “Sci ences to Medicine”) and SB RAS Interdisciplinary grant №20.

References 1. Simonova O.N., Vladimirova A.V., Zenkova M.A., Vlassov V.V. Biochem. Biophys. Acta, 2006, V. 1758 (3). P.

413-418.

2. Simonova O.N., Pyshnyi D.V., Vlassov V.V. and Zenkova M.A. Gene Therapy, 2007, in press.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 MOLECULAR TECTONICS: FROM MOLECULES TO MOLECULAR NETWORKS Hosseini M.W.



Pages:     | 1 |   ...   | 74 | 75 || 77 | 78 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.