авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 8 ] --

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты Исследованы процессы, протекающие при механохимической активации метасиликатов щелочных металлов M2SiO3 (M – Li, Na, K) в углекислом газе и в воздушной среде с использованием центробежно-планетарной мельницы. Ранее была изучена глубокая механосорбция СО2 силикатами кальция и магния и показано, что этот процесс, проводимый в условиях окружающей среды, приводит к тому же результату, что и растворение углекислого газа в силикатных расплавах при чрезвычайно высоких температурах и давлениях, сопоставимых с земной магмой. В данной работе проверено, как отражается на протекании механохимического взаимодействия силиката с СО2 замена щелочноземельного металла на щелочной и изучены закономерности внутри указанного ряда. Выбор силикатов щелочных металлов обусловлен также тем, что в последнее время они привлекают внимание как потенциальные сорбенты промышленных выбросов диоксида углерода.

Установлено, что на начальном этапе активации в атмосфере диоксида углерода основная доля подводимой механической энергии тратится на диспергирование, и механосорбция СО происходит в режиме раскалывания, т.е. на свежеобразованной поверхности частиц.

С увеличением продолжительности активации удельная поверхность стабилизируется, что существенно не отражается на скорости взаимодействия углекислого газа с силикатами. При этом поглощение СО2 осуществляется в режиме трения, т.е. на активных центрах уже сформированной поверхности, и сопровождается трибодиффузией молекул газа в структурно разупорядоченные слои частиц.

Мольное отношение СО2/M2SiO3 в образцах, активированных в среде углекислого газа, при одинаковом количестве подведенной энергии возрастает в ряду Li Na K. Основным продуктом механически индуцированного взаимодействия Li2SiO3 с СО2 является рентгеноаморфная карбонатно-силикатная фаза. В случае метасиликатов натрия и калия происходит механохимическая реакция замещения с образованием соответствующих карбонатов, гидрокарбонатов и аморфного кремнезема. Показано, что механизм и продукты механохимического взаимодействия M2SiO3 с СО2 зависят от изменения энергии Гиббса реакции трансформации силиката в соответствующий карбонат, а также от температуры плавления и гигроскопичности силиката.

При нагреве образцов активированных метасиликатов смена фаз происходит в последовательности, обратной их появлению в ходе механической обработки в мельнице в атмосфере СО2. Температурные интервалы удаления СО2 при нагреве активированных образцов симбатны термодинамическим характеристикам реакций взаимодействия карбонатов щелочных металлов с кремнеземом.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32198), гранта «Ведущие научные школы» №НШ-4383.2006.3 и регионального ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях».

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О НОВОМ ТИПЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В НАПРЯЖЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ Каплан А.М., Никольский В.Г., Чекунаев Н.И.

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва 119991, ул. Косыгина, д. Отмечено, что ряд особенностей протекания твердофазных процессов не удается удовлетворительно объяснить с помощью описания с использованием лишь известных активных центров. Так до недавнего времени оставались не понятными кинетические особенности разрушения напряженных полимеров в воздушной среде: необходимость использования для наиболее эффективного разрушения и измельчения полимеров наряду с интенсивными механическими напряжениями повышенных температур, близких к температуре плавления исследуемого аморфно-кристаллического полимера, и эффект экстремальной температурной зависимости интенсивности сдвигового измельчения такого полимера. Для объяснения отмеченных эффектов нами введено в рассмотрение представление о новых активных центрах в твердых телах – активных трещинах (АТ) и возможности при определенных условиях размножения АТ с перемещением зоны размножения в пространстве напряженного твердого тела. Активными мы называем самораспространяющиеся трещины сверхкритического (по Оровану) размера. Вблизи поверхности таких трещин возникает кратковременный скачок локальных механических напряжений, в сотни раз превышающих величину приложенного к телу растягивающего или сдвигового напряжения. Характерное время указанного скачка напряжений – время релаксации механических напряжений в исследуемом материале. По прошествии времени t локальные механические напряжения над и под трещиной стремятся к нулю. Однако при временах t (0,3-0,4) высокие значения локальных напряжений вблизи активных трещин могут обусловить исключительно высокую химическую активность ювенильной поверхности трещины за счет заметного уменьшения энергии активации протекающих вблизи такой поверхности элементарных химических реакций и скорости диффузии микрочастиц и микродефектов на величину Е=··V (здесь – среднее напряжение в образце;

V (1,5-5)·10-23 см-3 – молекулярный объем;

15-100 – коэффициент перенапряжения вблизи границы (устья) активной трещины. Разрушение напряженных полимеров в воздушной среде рассматривается как разветвленный цепной механо химический процесс чередования взамообусловленных физической и химической стадий с генерацией, соответственно, радикалов и активных трещин. Основанием для такого рассмотрения являются известные данные о генерации радикалов вблизи границ распространяющихся АТ, возможность остановки сверхкритических трещин в микрогетерогенных материалах (каковыми являются аморфно-кристаллические полимеры и полимерсодержащие композиты) с различной жесткостью компонентов и возможность превращения трещин докритического размера в новые активные трещины сверхкритического размера вблизи границ остановившихся трещин за счет натекания к устьям докритических трещин высокоподвижных микродефектов типа вакансий, образующихся при окислении радикалов. Показано, что при определенных условиях оказывается возможным лавинообразное растрескивание напряженных полимеров, что успешно объясняет указанные выше кинетические особенности высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров, а также возможность нежелательного цепного воспламенения напряженных твердых полимерсодержащих ракетных топлив при развитии пламени за счет перемещения зоны растрескивания активными трещинами.

242 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ЦЕРИЙАММОНИЙНИТРАТА С АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ И АРИЛАКРИЛОВЫМИ КИСЛОТАМИ Капустина Н.И.а, Сокова Л.Л.а, Махаев В.Д.б, Петрова Л.А.б, Гасанов Р.Г.в, Никишин Г.И.а а Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 47. E-mail: kap@ioc.ac.ru б Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московской обл.

в Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, Работа посвящена твердофазным реакциям (тв.ф.) церийаммонийнитрата (ЦАН).

Мы впервые осуществили твердофазные реакции – окисление первичных алифатических спиртов состава С5–С9 и окислительное декарбоксилирование коричных кислот системами Ce(NH4)2(NO3)6 – MX (M = Li, Na, K;

X = Cl, Br, NO2). Реакции проводили в отсутствие растворителя при комнатной температуре, выдерживая в течение 20-48 часов тщательно перемешанную смесь алканола или кислоты, ЦАН и галогенида металла или MNO2.

В этих условиях происходит декарбоксилирование кислот, сопровождающееся замещением карбоксильной группы на атом хлора, брома или нитро-группу. При декарбоксилировании кислот ЦАН без участия МХ получаются бензальдегиды. Выход продуктов 50–70% в расчете на исходную кислоту. Селективность процесса 75–85%.

В жидкой фазе (ж.ф.) эти же реакции протекают менее селективно и с меньшим выходом целевых продуктов.

MX X O MX R R1 R тв.ф., ж.ф. тв.ф.

OH COOH O R R ЦАН O MX M = Li, Na, K, Mg R тв.ф., ж.ф.

R1 H ж.ф. O X = Cl, Br, NO R1 = C6H5, 4-MeOC 6H 4, 3,4-(MeO)2C6H3 R = алкил С1 - С При окислении алканолов системой ЦАН – МХ в отсутствие растворителя образуются сложные эфиры с выходом 80–90%. Селективность процесса 90-95%. Окисление в растворе CH3CN-H2O приводит к образованию 2-алкилтетрагидрофуранов. В отсутствие растворителя реакция протекает по гетеролитическому механизму, в растворе по радикальному.

Генерированные из алканолов радикалы R(CH2)4O• перегруппировываются с 1,5-миграцией водорода в радикалы RCH(CH2)3OH, которые окисляются в 2-алкилтетрагидрофураны.

Радикалы зарегистрированы методом ЭПР с использованием спиновых ловушек.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32579).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ГЕПТАСАХАРИДНОГО ФРАГМЕНТА МАННАНА КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ CANDIDA ALBICANS Карелин А.А., Цветков Ю.Е., Нифантьев Н.Э.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского, Российская академия наук, Ленинский проспект 47, 119991 Москва, Россия Дрожжеподобные грибы Candida albicans представляют собой условно-патогенные микроорганизмы, которые могут вызывать тяжёлые инфекции у пациентов с ослабленным иммунитетом. Поверхность клетки C. albicans первой вступает во взаимодействие с организмом-хозяином и играет основную роль в адгезии и модуляции иммунного ответа1.

Основным поверхностным антигеном C. albcans является маннан, представляющий собой углеводную часть маннопротеина клеточной стенки. Выявление иммунодоминантных элементов структуры маннана необходимо для разработки нового типа вакцин, в состав которых входят только иммуноспецифичные фрагменты этого гликополимера.

В данной работе описывается синтез 3-аминопропилгликозида гептасахарида 1, представляющего один из типов боковых цепей маннана С. albicans и содержащего цепь из чередующихся -(1-2)- и -(1-3)-связанных маннозных остаков и -(1-2)-связанный остаток на невосстанавливающем конце цепи. Гептасахарид был синтезирован по конвергентной схеме;

на ключевой стадии которой проводилось гликозилирование тетрасахаридного акцептора 2 трисахаридным донором 3. Удаление защитных групп в полученном гептасахариде 4 приводило к целевому соединению 1.

OBz OBn O O BzO BnO OBn OBnOH O OBnOBz BnO OBnOBz O O BnO BnO BnO O O BnO BnO O OBnO NIS, HOTf OBn OBz O O OBn BnO 67% O BnO O BnO BnO O BnO OBz OBn O O + OBn O OBn O BzO O BnO O BnO BnO BnO OBn BnO O O O N TFA OBn OBz BnO OBn H BnO O O O BnO BnO BnO 3 SEt O N TFA H -Man(1-2)--Man-(1-3)--Man-(1-2)--Man-(1-3)--Man-(1-2)--Man-(1-2)--Man-O(CH2)3NH Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-08107).

Литература 1. J. Masuoka., Clin. Microbiol. Rev., 2004, 17, 281.

244 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ АГИДОЛА-2 И ДИАФЕНА ФП Каримова Л.Х.а, Мухутдинов Э.А.б, Мухутдинов А.А.а а Казанский государственный технологический университет, 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, д. б Казанский государственный энергетический университет, 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. Рассчитаны значения термодинамических, частотных и энергетических характеристик молекул агидола-2 (2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)) и диафена ФП (N изопропил, N’-фенил-п-фенилендиамина) в различных состояниях. Предложен механизм миграции ингибиторов из шинных резин.

Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано образование межмолекулярных водородных связей между агидолом-2 и диафеном ФП, молекулы которого легко мигрируют на поверхность шинных резин с последующим образованием канцерогенных нитрозоаминов1.

Расчеты молекул агидола-2 и диафена ФП проведены с использованием неэмпирического метода B3LYP с базисом 6-311G(d, p). Это позволило получить данные зарядового распределения и геометрические характеристики, а также термодинамические и частотные свойства молекул с высокой точностью.

Было выявлено образование различных типов водородных связей (ОН-, ОН-NН, ОН-ОН, СН-, NН-) между молекулами агидола-2 и диафена ФП. Квантовохимическое моделирование молекул агидола-2 и диафена ФП с добавлением одного электрона позволило определить сродство к электрону, которое характеризует способность молекулы являться донором протонов или электронов при образовании традиционной Н-связи между NH-OH группами2. Было установлено, что молекула агидола-2 имеет величину сродства к е-, равную 0,5 эВ, тогда как молекула диафена ФП – 1,05 эВ.3 Следовательно донором е- в бинарных смесях агидол-2-диафен ФП является диафен ФП, а донором Н+ – агидол-2.

Образование различных типов Н-связей между молекулами агидола-2 и диафена ФП приводит к уменьшению миграции диафена ФП из шинных резин, что позволяет улучшить экологическую ситуацию при эксплуатации автомобильных шин.

Литература 1. Мухутдинов Э. А., Каримова Л. Х., Ильин С. В., Мухутдинов А. А. Квантовохимическое моделирование маршрутов и механизмов реакций образования нитрозоаминов и ниросоединений при фотохимическом превращении ингибиторов шинных резин. Известия ТулГУ. Сер. Экология и рациональное природопользование. Вып.1-Тула:Изд-во ТулГУ, 2006. – 316с 2. Meyer E. A., Castellano R. K., Diederich F. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition. // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. — V. 42. — #11. — P. 1210-1250.

3. Каримова Л.Х., Мухутдинов А.А. Квантовохимическое моделирование и экспериментальное подтверждение миграции диафена ФП из шинных резин. Инженерные науки защите окружающей среды/ под. Ред. Соколова Э.М. – Тула: Изд-во ТулГУ, 2006.-216 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА С РАСШИРЕННОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРОЙ НА ОСНОВЕ ДИАЛКАНОЛАМИНОВ И ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОВ Карлов С.С., Лермонтова Э.Х., Хуан М., Селина А.А., Зайцева Г.С.

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Воробьевы горы, Москва, Российская Федерация В последнее время пристальное внимание исследователей привлекают соединения элементов 14 группы с неклассическими взаимодействиями. Фундаментальный интерес к этим производным определяется прежде всего их необычным электронным строением и геометрическими характеристиками. С другой стороны, подобные соединения, учитывая их высокую реакционную способность, могут оказаться полезными и в органическом синтезе.

Мы изучили хелатные комплексы элементов 14 группы с трансаннулярной связью MN на основе тридентатных лигандов: диалканоламинов, R’N(CH2CH2OH)2, и диэтилентриаминов, R’N(CH2CH2NRH)2. Кроме того, были использованы близкородственные лиганды, модифицированные по атомам углерода. В фокусе исследования оказались как гиперкоординированные производные элементов 14 группы (тип А, формальная степень окисления = +4, координационное число 4), так и на их карбеноподобные аналоги (тип В, формальная степень окисления = +2, координационное число 2). На рисунке 1 приведены типы синтезированных и изученных соединений – диоксаазаметаллоканы, триазаметаллоканы и металласпиро-бис-оканы. Установлено, что для синтеза дикислородсодержащих структур типа А оптимальными в зависимости от заместителей при атоме М являются реакции переалкоксилирования, алкоксидезаминирования, переметаллирования и, в ряде случаев, функционализация заместителей в ряде простейших соединений, содержащих окановый скелет. Ранее практически неизвестные триазотсодержащие производные были получены реакциями переаминирования и переметаллирования. Аналогичные подходы были применены для синтеза структур типа В. Исследованы взаимные превращения А В. Всего синтезировано более 40 целевых комплексов, структура 17 из них в твердой фазе была изучена с помощью рентгеноструктурного анализа. Установлены основные закономерности влияния структурных факторов на силу трансаннулярного взаимодействия элемент–азот.

O R' R' R' R' O N N N N R' N M N O N O N M M M M X X R' O O O N N R R O Y Y R R A B Рис. 1. Типы синтезированных и изученных структур.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-03-33032a) 246 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА РЕАГЕНТНОЙ ФЛОТАЦИИ В АКУСТИЧЕСКОМ ПОЛЕ Карпова Е.В., Систер В.Г., Гонопольский А.М.

Московский государственный университет инженерной экологии 105066, г. Москва, улица Старая Басманная, дом 21/ На сегодняшний день наиболее перспективным физико-химических является реагентная флотация, однако и этот метод не лишен недостатков, таких как: большой расход коагулянтов-флокулянтов, длительность процесса очистки, образование большого количества осадков, и т.д.

Таким образом, возникает необходимость дальнейших исследований в области интенсификации реагентной флотации, применения дополнительных физико-химических воздействий, в частности ультразвука.

Чтобы установить интенсифицирующее действие акустических колебаний сравнивались два метода: реагентной флотации и реагентной флотации в акустическом поле, а также процесс очистки, включающий предварительную обработку реагента в режиме развитой кавитации, с последующим проведением процесса флотации при низких значениях интенсивности акустических колебаний.

Для создания на основе полученных результатов инженерной методики проектирования процессов и аппаратов для ультразвуковой флотационной очистки нефтесодержащего стока необходимо соблюдение условия масштабного перехода, что достигается обработкой результатов эксперимента в соответствии с теорией подобия в критериальном виде.

Обобщение экспериментальных данных позволило получить следующее критериальное уравнение1:

Ef = 0,05NuR0,30Weak0,15, (1) 2,3 где NuR – волновой критерий Нуссельта, Weak – акустический критерий Вебера Из анализа критериальных уравнений можно сделать следующие выводы:

• Эффективность процесса очистки возрастает с увеличением чисел NuR и Weак, что соответствует низким значениям интенсивности акустических колебаний (I=3 Вт/см2).

Что можно объяснить с одной стороны интенсификацией процессов массопереноса в акустическом поле, а с другой стороны более эффективной коагуляцией частиц реагента;

• Эффективность процесса очистки в большей степени зависит от волнового критерия Нуссельта. Таким образом, можно сделать вывод о том, что основным механизмом воздействия ультразвука на процесс реагентной флотации является интенсификация массообменных процессов.

Литература 1. Гонопольский А.М., Васильев Р. А. Об одном из возможных способов получения критериальных соотношений для плазменного напыления. Журнал «Физика и химия обработки материалов», №5, 1983.

2. Систер В.Г., Мартынов Ю.В. Принципы повышения эффективности тепломассообменных процессов. М.:

«Издательство Н.Бочкаревой», 1998. – 508 с.

3. Накоряков В.Е., Бурдуков А.П., Болдарев А.М., Терлеев П.Н. Тепло- и массообммен в звуковом поле.

Новосибирск, 1970. – 253 с.

4. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии, М.: «Химия», 1971. – 784 с.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Касикова Н.И., Касиков А.Г., Калинников В.Т.

а Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра РАН, Мурманская обл, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26а В связи с развитием солянокислотных способов разложения титано-ниобо-танталового сырья Кольского полуострова важной задачей является поиск эффективных экстрагентов для коллективного и селективного выделения ниобия, тантала и титана из солянокислых растворов. Фосфорорганические кислоты (ФОК) представляют большой интерес в качестве экстрагентов редких элементов. Наличие одновременно двух функциональных групп Р=О и ОН делает возможным экстракцию металлов как по катионообменному, так и по более сложным механизмам1, что предполагает возможность использования ФОК в широком интервале концентраций соляной кислоты.

В данной работе исследованы свойства двух фосфорорганических кислот (ФОК): ди-2 этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), и ди – (2,4,4 – триметилпентил) фосфиновой кислоты – (Cyanex 272) фирмы Cytec, (Канада). Оба экстрагента имеют соответственно этильные и метильные радикалы в -положении, что оказывает положительное влияние на их фазовую устойчивость. Поскольку по составу Д2ЭГФК [структурная формула (RO)2POOH], отличается от фосфиновой кислоты [структурная формула R2POOH] только наличием двух эфирных атомов кислорода, интерес представляет нахождение зависимости экстракционной способности указанных выше ФОК от электроотрицательности заместителей.

Отмечены наиболее заметные различия в значениях коэффициентов распределения титана при экстракции ФОК в области низких концентраций HCl ~ 2 моль•л–1. Наличие в составе Д2ЭГФК двух эфирных групп способствует усилению экстракции металлов по катионообменному механизму, так как группы (-О-) оттягивают на себя электронную плотность от гидроксильной – ОН группы, увеличивая подвижность протона. С повышением концентрации соляной кислоты в исходных водных растворах, отмечено снижение различий в экстракционных свойствах ФОК однако, установлено, что по сравнению с Cyanex 272, Д2ЭГФК проявляет более высокие экстракционные свойства по отношению к титану, ниобию и танталу во всем изученном интервале концентраций HCl (2 – 10 моль•л–1).

Разветвление углеводородных цепочек ФОК влияет не только на экстракционную способность, но и на селективность экстракции. В отличие от Д2ЭГФК фосфиновая кислота имеет по два метильных радикала у четвертого атома углерода, что позволяет предполагать большую селективность Cyanex 272, по сравнению с Д2ЭГФК по отношению к одному из редких элементов. При использовании Cyanex 272 получены значительно более низкие коэффициенты распределения ниобия и тантала и найдены условия селективной экстракции титана из солянокислых растворов.

Литература 1. Розен А.М., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии, 1996, 65, 1052-1079.

248 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АЛЛИЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ ДИОКСИДОМ СЕЛЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ Касрадзе В.Г., Куковинец О.С., Салимова Е.В., Гилязетдинова И.И., Зверева Т.И., Галин Ф.З.

Институт органической химии УНЦ РАН, 450054, Уфа, пр.Октября 71, e-mail: salimovaev@mail.ru Аллильное окисление монотерпенов диоксидом селена часто применяется в синтезе биологически активных соединений. Селективность процесса, как известно, зависит от строения олефина и условий проведения реакции. Ранее сообщалось, что при аллильном окислении еноллактона (2), продукта трехстадийной трансформации (+)-3-карена (1) двухкратным мольным избытком SeO2 в кипящем толуоле образуется смесь альдегида (3) и спирта (4) с преобладанием первого1. Нами установлено, что увеличение количества окислителя, или замена толуола на ионную жидкость [bmim]·[PF6] повышает селективность реакции, приводя к единственному продукту окисления – альдегиду (3). Следует отметить, что проведение окисления в ионной жидкости существенно сокращает время реакции и упрощает процесс выделения альдегида (3) из реакционной массы. Окисление вербенона (5) в тех же условиях привело с хорошим выходом к кетоальдегиду (6).

O OH SeO2 (2 экв.), C6H5CH3, 1 ч O O O + O O O 1 2 3 SeO2 (4 экв.), C6H5CH3, 2 ч или SeO2 (2 экв.), [bmim] [PF6], 110 C, 15 мин.

O SeO2 (4 экв.), C6H5CH3, 2 ч или O O SeO2 (2 экв.), [bmim] [PF6], 110 C, 15 мин.

Литература 1. Ф.А. Гималова, Н.К. Селезнева, М.С. Мифтахов. Журнал орган. химии, 2006, 42, 1267.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭФИРЫ И ТИОЭФИРЫ ЕНОЛЬНЫХ ФОРМ 2-ОКСОАЛКАНАЛЕЙ Кейко Н.А., Степанова Л.Г., Кузнецова Т.А., Фунтикова Е.А.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, Закономерности взаимного влияния атомов и функциональных групп в молекулах эфиров енольных форм 2-оксопропаналя и их RS-, R3SiO- аналогов были изучены в реакциях нуклеофильного и электрофильного присоединения, гетеродиенового синтеза и гетероциклизации.

Обобщен материал по взаимодействию 2-алкоксипропеналей с N,O-, N,S- и N,N-би функциональными нуклеофилами. Показано, что реакция с 2-аминоэтантиолом или 2-амино этанолом и его N-алкил- и 1,2-алкилзамещенными при 20 оС происходит как нуклеофильная атака аминогруппы реагента по карбонильной группе субстрата. При этом в случаях, когда у атома азота нет заместителей, в разных растворителях (и даже в воде) с выходом 90–100% образуются таутомерные смеси ранее неизвестных 2-(1`-алкоксивинил)тиазолидинов и иминотиолов или 2-(1-алкоксивинил)-оксазолидинов и иминоалканолов. С увеличением полярности растворителя подвижное равновесие сдвигается в сторону линейного изомера.

Изучена зависимость скорости реакции и соотношения таутомеров от температуры, времени реакции и микроволнового содействия (5-60-кратное ускорение), а в случае аминоэтантиола еще и от значения рН среды и соотношения исходных реагентов. Работа вносит вклад в количественное описание цикло-цепной таутомеризации насыщенных 1,3-гетероциклов.

Показано, что реакция 2-этоксипропеналя с аминогуанидином или тиосемикарбазидом в кислой среде приводит к бисгуанилгидразону (известное противоопухолевое средство) или к бистиосемикарбазону метилглиоксаля с выходом до 96%. Этот результат свидетельствует, что 2-этоксипропеналь выступает как удобный и активный химический эквивалент метилглиоксаля. Реакция является новым методом получения производных метилглиоксаля с фармакофорными группами.

По реакции 2-этоксипропеналя с N,N-диметилгидразином получен N,N-диметигидразон 2-этоксипропеналя. Взаимодействие его с винилметилкетоном или метилакрилатом происходит как [4+2]-циклоприсоединение и приводит к региоспецифичному образованию функционализированных тетрагидропиридинов. Однако, в реакции с бензохиноном с выходом 90% выделен N,N-диметилгидразон 5-гидроксибензофуран-2-карбальдегид, образо вавшийся в результате [3+2]-циклоприсоединения.

Установлено, что ацетали 2-бутилтио-2-алкеналей в отличие от исходных альдегидов и их гидразонов легко гидролизуются по винилтиогруппе, превращаясь в O,O- или O,S-ацетали метил- или этилглиоксаля.

Новый подход к синтезу силиловых эфиров енольной формы ацеталей метилглиоксаля разработан по реакции триалкилсилилирования ацеталей метилглиоксаля под действием триметил-, третбутилдиметилсилилхлоридов и -трифлатов.

Изучена кинетика самопроизвольной изомеризации O,S-кеталей метилглиоксаля в его O,S-ацетали. В нейтральной среде перегруппировка является реакцией первого порядка.

Предложен внутримолекулярный механизм этого превращения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 03-03-33143).

250 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ КОЛЕБАНИЙ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ УДАЛЕНИЯ ПАВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД Киршанкова Е.В., Систер В.Г.

ОАО «МКНТ», 121069, г. Москва, Борисоглебский пер., д. 6, стр. ГОУ ВПО МГУИЭ, 105066, г. Москва, ул. Ст. Басманная, д. 21/ В настоящее время для решения проблемы удаления поверхностно-активных веществ (ПАВ) из водных растворов и сточных вод наибольшее распространение получил метод электрофлотокоагуляционной очистки. Данный метод обладает значительными возможностями для интенсификации, так как сочетает в себе несколько физико-химических процессов – электролиз, коагуляцию и флотацию загрязнений. В качестве одного из перспективных дополнительных стимулирующих воздействий для интенсификации электрокоагуляционного метода удаления ПАВ предлагается использование наложения ультразвуковых полей высокой интенсивности. Применение ультразвуковых колебаний вызывает изменением свойств среды, относительных скоростей движения фаз, возникновение дополнительных флотационных и коагуляционных эффектов, активизацию тепло- и массообменных процессов.

Акустические колебания оказывают влияние на пузырьки водорода с момента их образования на катодной поверхности. В результате такого воздействия размер пузырьков водорода в момент отрыва значительно меньше, чем при электрофлотации в отсутствии ультразвукового поля. На основании теоретических исследований получена модель расчета среднего размера пузырьков водорода, отрывающихся от катодной поверхности, в зависимости от ее шероховатости, частоты и интенсивности ультразвуковых колебаний.

Согласно полученной модели, увеличение интенсивности акустических колебаний частотой 22 кГц с 1 до 3 Вт/см2 приводит к уменьшению среднего диаметра пузырьков водорода, отрывающихся от катодной поверхности с шероховатостью 100 мкм, в 2 раза (с 80 до 40 мкм). Уменьшение размеров флотационных пузырьков ведет к увеличению площади раздела фаз «жидкость-газ», вызывая интенсификацию флотационных процессов.

Наложение ультразвуковых полей способствует снижению анодной поляризации за счет дополнительного перемешивания, в результате увеличивается коэффициент выхода металла по току. Экспериментально установлена регрессионная зависимость количества переходящего в раствор металла от интенсивности и продолжительности ультразвукового воздействия. При обработке алюминиевого анода в водопроводной воде в течение 5 минут увеличение интенсивности акустических колебаний частотой 22 кГц с 1 до 3 Вт/см приводит к увеличению коэффициента выхода металла с 32 до 38%.

Ультразвуковое диспергирование приводит к уменьшению диаметра частиц коагулянта.

Экспериментально установлена регрессионная зависимость диаметра частиц коагулянта от времени обработки, плотности тока и интенсивности ультразвука. При обработке алюминиевого анода в водопроводной воде в течение 25 минут при плотности тока 1 А/дм увеличение интенсивности акустических колебаний частотой 22 кГц с 1 до 3 Вт/см приводит к уменьшению среднего диаметра частиц коагулянта с 415 до 210 нм. Уменьшение размеров частиц коагулянта и увеличение количества переходящего в раствор металла ведет к увеличению площади раздела фаз «жидкость – твердое тело», вызывая интенсификацию коагуляционных процессов.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТОКСИНОВ CRY И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ Киселев М.Г., Носков С.Ю., Колкер А.М.

Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, Академическая,1, Россия Токсины класса CRY широко известны как средство для подавления развития популяции насекомых. Понимание механизма токсического воздействия является необходимым условием для повышения эффективности их применения.

Для понимания действия токсина Cry4B (одного из наиболее эффективных токсинов подавляющих развитие личинки насекомых) было проведено молекулярно-динамическое моделирование структурных свойств в водном растворе.

Расчет расстояний между центрами масс трех доменов Cry4Ba на протяжении наносекунд показывает, что происходит постоянное увеличение расстояния между центрами масс доменов II и III, а также сближение доменов I и II. В докладе проведено сравнение конформационной стабильности токсинов CRY4A и CRY4B и показана корреляция подвижности доменов с активностью изученных токсинов.

Исследование структуры растворителя вокруг протеина показывают уменьшения среднего числа водородных связей молекул воды с протеином, увеличение среднего числа водородных связей между молекулами воды, и одновременным уменьшением поверхности протеина, доступной растворителю. Высокое средне квадратическое отклонение (RMSD) полученное для Cry4Aa отражает гибкость ее структуры, изменения которой приводят к образованию пор в мембранах.

В работе, методом броуновской динамики был проведен расчет ионного транспорта через поры мембраны, образованной гексамером CRY4b. В докладе проводится сравнение результатов расчета с экспериментом.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-32850 и 03-05- 252 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ МЕТОД ВЫЯВЛЕНИЯ РАЙОНОВ С ПОВЫШЕННОЙ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКОЙ В ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ Кленкин А.А.

ФГУП «Азовский НИИ рыбного хозяйства» Федерального агентства по рыболовству Экологическое состояние водной экосистемы оценивается по степени загрязненности водной её составляющей и уровню накопления токсикантов в донных отложениях. При проведении мониторинговых работ в течение продолжительного периода времени формируется значительный массив первичных данных, анализ которого позволяет оценить и характеризовать состояние водоема, локализовать места антропогенного воздействия1. Нами предложен новый метод выявления экологически неблагоприятных районов, основанный на аддитивной оценке загрязненности воды и донных отложений приоритетными токсикантами.

Это 12 тяжелых металлов, 8 стойких хлорорганических пестицидов, полихлорированные бифенилы и нефтепродукты.

Загрязненность воды в каждой точке определяется как сумма кратностей предельно допустимых концентраций каждого токсиканта. Для оценки степени загрязненности донных отложений, используются не абсолютные значения содержания того или иного поллютанта, поскольку при этом не учитывается тип анализируемого грунта, а кратности концентраций каждого токсиканта, относительно рассчитанных на основании 3500 первичных данных, среднехарактерных концентраций для соответствующего типа донных осадков2.

Визуализация полученных данных в виде карт позволяет выявлять районы с аномальной загрязненностью. Более темный цвет соответствует более высокому уровню комплексной загрязненности.

Рис. 1. Районы поступления комплекса приоритетных токсикантов в Азовское море (2000–2006 гг.) Литература 1. А. А. Клёнкин, И. Г. Корпакова, Ю.В. Конев, Б. Д. Елецкий, Защита окружающей. среды в нефтегазовом комплексе 2006, 9, 76-93.

2. А. А. Клёнкин, И. Г. Корпакова, Ю.В. Конев, Б. Д. Елецкий, Н.И. Каталевский, Л.Ф.Павленко, Экологический вестник научных центров ЧЭС, 2005, 2, 45-53.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕГИОНАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ ГИДРИРОВАННЫХ АЗОЛОВ И АЗИНОВ Клочкова И.Н., Аниськов А.А., Воронов И.И., Сазонов А.А.

ГОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, irvik@sgu.ru Изучены реакции циклоконденсации насыщенных и,-непредельных карбонильных соединений с тиокарбамидами и родственными соединениями в условиях основного и кислотного катализа, приводящие к получению 5.6-членных гетероциклов, содержащих несколько гетероатомов. В качестве объектов гетероциклизации использовались ароматические и гетероароматические карбонильные соединения, а также синтетически доступные и препаративно удобные фурфурилиденкетоны циклического и ациклического строения. Отмечена регионаправленность реакций в зависимости от природы субстрата и реагента, типа активации и условий взаимодействия.

Осуществлены реакции метиленактивных кетонов с тиокарбамидами и тиосемикарбазидами в условиях кислотного катализа, приводящие к неизвестным ранее тиапирролинам и тиадиазолинам. Установлено, что гетероциклизация тиосемикарбазонов,-ненасыщенных кетонов фуранового ряда осуществляется с сохранением кратной связи фурфурилиденового фрагмента и приводит к образованию 2-фурфурилидентиадиазолинов.

Показано, что при конденсации циклических и ациклических фурфурилиден- и фурфурилиденарилиденкетонов с тиомочевинами и родственными системами в условиях основного катализа образуются фурил- и фурфурилидензамещенные циклические тиомочевины дигидропиримидинового ряда с выходами до 73%.

Установлено, что при кислотной активации реагента циклоконденсация бинуклеофильной тиомочевины с моно- и дифурфурилиденкетонами циклического и ациклического строения приобретает иное направление. Присоединение реагента к системе сопряженных связей субстрата в этих условиях происходит с участием сернистого нуклеофильного центра и приводит к образованию 2-имино-дигидро-1,3-тиазинов. Последние образуются в результате присоединения тиолят-аниона к сопряженной кратной связи субстрата и атаки азотистого нуклеофила на карбонильный атом углерода.

Строение продуктов гетероциклизации и схемы их образования установлены на основании данных спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и коррелирующих с ними квантово химических расчетов.

Имеются данные о биологической активности соединений указанных рядов в направлении регуляции растительного морфогенеза и иммуномодуляции зерновых, овощных и лесохозяйственных культур.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального Агенства по науке и инновациям (грант № 207 3-1.3-28-01-229) 254 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НАЧАЛА САМОРАЗВИВАЮЩИХСЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Ключарев В.В., Ключарева С.В.

Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Н.Н. Семенова 1.

Наука 20-го века так и не смогла ответить на вопрос о том, как в дилемме1 «среда управляет объектом – объект формирует среду» вместо разъединительного «или» поставить соединительное «и». Причина такого положения дел1–4 заключается в отсутствии категориального аппарата, позволяющего средствами классической геометрии представить превращение как стационарное состояние тела5,6. Вследствие этого, проблему устойчивого взаимодействия между окружающей средой и активным объектом рассматривали как задачу о равновесии между хищником и жертвой2–4, а термодинамические условия на границе существования этого равновесия свели к пределу адаптации (выживанию эгоиста)7.

Совершенно иное решение было найдено благодаря открытию саморазвивающейся химической перколяции8,9 и созданию основ химической фракталики, позволяющей осмыслить акт превращения как мерцающий объект5, дробная размерность которого в большинстве случаев меньше, чем топологическая размерность того места, которое этот объект занимает6. Отсюда, впервые, появилась возможность четко различить сжигание, горение и взрыв, как явления с совершенно разной химической организацией7, а также, средствами термодинамики точно рассчитать границы существования применительно к стационарным саморазвивающимся химическим процессам6,8,9.

В результате удалось доказать, что горение представляет собой цепной процесс. Однако он возникает не в силу механизма химических реакций, обмен лигандами также может идти в режиме горения10, а в силу детородной организации макроскопических доменов химического превращения6,8,9. Как следствие, возникают предпосылки для прогрессивного отбора саморазвивающихся систем, который заключается в кооперации ячеек превращения с целью снизить, за счет факторов случайной диффузии, термодинамическую уязвимость материнства по отношению к эгоизму8,9,11.

Создание науки, способной рассматривать организацию превращения с позиций химизма, дает не только новые средства для точных технологических расчетов, но и формирует культуру, способную противостоять обожествлению смерти4,12.

Мы признательны академику Ю.Д. Третьякову (МГУ, Москва) за поддержку этих исследований.

Литература 1. Г.Р. Иваницкий, А.Б. Медвинский, М.А. Цыганов, Усп. Физ. Наук 1991, 161(4), 2. Р.П. Фитцжеральд, М.К. Брюстер, Физ. Горения и Взрыва 2005, 41(6), 3. Б.В. Новожилов, Физ. Горения и Взрыва 2005, 41(6), 4. Г.А. Заварзин, Вестник РАН 2006, 76, 5. В.В. Ключарев, Докл. Академии Наук 2003, 390, 6. В.В. Ключарев, Докл. Академии Наук 2006, 410, 7. А.Г. Мержанов. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН. 1999, с. 8. V.V. Klyucharev, Proc. Int. Annual Conf. Fraunhofer ICT 1996, 27, 78- 9. V.V. Klyucharev, Proc. Int. Annual Conf. Fraunhofer ICT 1999, 30, 82- 10. I. Parkin, Trans. Metal. Chem. 2002, 27, 11. В.В. Ключарев, С.В. Ключарева, в сб.: Информационно-аналитическое обеспечение стратегического управления. М.: ИПКгосслужбы – ИНИОН РАН. 2006, с. 12. J. Braekman. Darwin’s moordbekentenis. Amsterdam: Nieuwezijds, 2001.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ M(II), M = Ni, Pd, Pt, С 2-БЕНЗИМИДАЗОЛТИОЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ Клягина А.П.а, Александров Г.Г.а, Баркалов И.М.б, Еременко И.Л.а, Покатович А.Г.б, Сидоров А.А.а, Талисманова М.О.а а ИОНХ им. Н.С. Курнакова, РАН, Ленинский пр. 31, 119991, Москва, ГСП-1, Россия б ИПХФ РАН, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., Россия Интерес к открытым более 40 лет тому назад биядерным соединениям переходных металлов со связью металл-металл не ослабевает, а только усиливается, сместившись в последние годы в сторону соединений с более слабыми связями М-М. Особенное внимание привлекли дипалладиевые комплексы в связи с их важной ролью в прогнозировании био- и магнитно активных соединений.

Методом функционала плотности выполнен расчет геометрического и электронного строения биядерных комплексов M(II), M = Ni, Pd, Pt, со структурой «фонарика» с 2 бензимидазолтиолатным (L) и его 6.7-дифторзамещенным (LF) лигандами.

Для комплексов M2L4 с известной структурой: Ni2L4, изомер «MS4MN4» (I), Pd2L4, изомеры I и «(MS2N2)2» (II) а, также Pd2(LF)4, изомер II, при оптимизации геометрии получено хорошее согласие с экспериментальными геометрическими параметрами. На основании расчетов в том же приближении предсказана геометрия изомеров I (Рис.1) и II для Pt2L4 и II для Pt2(LF)4 (Рис.1), Ni2L4 и Ni2(LF)4.

Для всех комплексов M2L4 расчеты показали большую энергетическую выгодность изомера I («MS4MN4») по сравнению с изомером II («(MS2N2)2»).

На основании полученных данных об электронном строении подтвержден вывод об отсутствии прямой связи металл-металл в этих соединениях.

Рис. 1. Pt2L4, изомер I (слева) и Pt2LF4, изомер II (справа) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32950).

256 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ [BMIM]PF6 – ЭФФЕКТИВНЫЙ ПРОМОТОР РЕАКЦИИ ГЛИКОЗИЛИРОВАНИЯ -ТОКОФЕРОЛА ПЕРАЦЕТИЛИРОВАННЫМИ САХАРАМИ Кнышенко О.В., Маллябаева М.И., Иванова О.В., Спивак А.Ю., Одиноков В.Н.

Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Российская Федерация, 450075 Уфа, просп. Октября, 141.

-Токоферол (1) входит в состав витаминов группы Е и является основным липофильным антиоксидантом биологических мембран млекопитающих. Обнаружено его положительное влияние в предотвращении и лечении ряда заболеваний, вызванных окислительным стрессом. Однако высокая гидрофобность 1 часто снижает его терапевтический эффект и препятствуют биосовместимости с другими соединениями. В последние годы возросло внимание к гидрофильным производным 1, среди которых уже найдены соединения, проявляющие иную чем сам –токоферол биологическую активность. В этой связи введение углеводного фрагмента в структуру 1 с целью повышения полярности и растворимости субстрата в воде представляет несомненный интерес. Известно, что реакция гликозилирования 1 серьезно осложняется образованием побочных продуктов, что снижает выход гликозидных коньюгатов, а с –аномерами ацетилированных сахаров вовсе не идет.

Нами разработана эффективная каталитическая система, основанная на комбинации ионной жидкости [bmim]PF6 с эфиратом трехфтористого бора, для реакции гликозилирования 1 ацетилированными сахарами. Использование системы [bmim]PF6– BF3•OEt2 (мольное соотношение 1:5) позволило вовлечь в реакцию гликозилирования 1 аномеры перацетилированных сахаров (2), (3) и получить с выходами 40-45% -гликозиды (6) и (7). В случае -аномеров (4) и (5) каталитическая система также оказывала значительный промотирующий эффект, в результате которого наблюдалось существенное увеличение выходов -гликозидов (6) и (7) в сравнении с опытами, выполняемыми при отсутствии ионной жидкости с 44% до 92%.

O O C16H33 C16H O 3,5/[bmim]PF OAc OAc C16H33 2,4/[bmim]PF. OAc.

OO BF3 Et2O, OO BF3 Et2O, OAc OAc CH2Cl2 HO CH2Cl 6 1 OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc O O O O OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc 3 2 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИКАРБА-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАНОВ(12) Князев С.П., Гордеев Е.Г., Чернышев Е.А.

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т. Вернадского, 86.

Методами B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p), B3LYP/6-311G(2d,2p), MP2/6 311+G(d,2p), проведены расчеты молекулярной и электронной структур и термодинамических параметров молекул 1,2-, 1,7- и 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) и ряда их производных. Установлено, что значения энергии и характер пространственной локализации граничных и ближайших к ним МО в о-, м-, п-карборанах(12) отражают закономерности изменения их конфигурационной устойчивости и реакционной способности в реакциях с электрофильными, нуклеофильными агентами и основаниями. Рассчитанные в диапазоне температур 2981000 К термодинамические параметры реакций изомеризации o C2B10H12 м-C2B10H12 и м-C2B10H12 п-C2B10H12 согласуются в пределах ошибки измерения с экспериментальными данными.

В рамках приближений RHF, DFT(B3LYP) и MP2 с использованием базисов 6-31G** и 6-311++G** исследованы закономерности одного из наиболее характерных и практически важных свойств изомеров карборанов(12) кислотности их C-Н связей.

Установлено, что в ряду п-C2B10H12 м-C2B10H12 о-C2B10H12 м-C2H2B10Cl о-C2H2B10Cl10 с увеличением электростатического потенциала на атомах водорода значения pKa уменьшаются, причем зависимость pKa от Н близка к линейной (6-31G**): pKa = -211.92(Н) – 197.47 (RHF);

pKa = -254.41(Н) – 242.68 (B3LYP);

pKa = -213.95(Н) – 199. (MP2). Аналогично, линейная зависимость наблюдается между зарядами по Малликену (q) на атомах водорода СН связи и значениями pKa: pKa = -238.82q + 80.60 (RHF);

pKa = -311.46q + 78.39 (B3LYP);

pKa = -241.34q + 81.57 (MP2).

Выявлена практически линейная зависимость величины pKa от энергии комплексообразования карборанов с молекулой аммиака (образование HС-НcbNаммиак водородной связи) и от значения межатомного расстояния HС-НcbNаммиак в соответствующих межмолекулярных комплексах: pKa = 3.49E + 45.21 (E – энергия комплексообразования, ккал/моль) и pKa = 71.74R – 131.46 (R – длина водородной связи HС-Н cbNаммиак, ).

Важный критерий оценки кислотности карборанов(12) изменение полной энергии (E) системы в ходе реакции отрыва протона от нейтральных молекул карборанов. Зависимость pKa от E близка к линейной: pKa = 0.336(E) – 98.246 (B3LYP/6-311++G**).

Установлено (B3LYP/6-31G**), что величина потенциального барьера E обмена водорода между изомерами карборана(12) и соответствующими карборанил-анионами: не превышает 5.5 ккал/моль, величина свободной энергии активации этой реакции составляет 2.84, 3.84 и 4.32 ккал/моль для о-, м- и п-карборанов, соответственно. Переходное состояние реакции переноса водорода характеризуется наличием двух критических точек (3;

-1) на линии трехцентровой четырехэлектронной связи (ССbНСCb), относящейся по топологическим свойствам к ковалентному типу взаимодействия атомов ( = 0.134-0.130;

2 = -0.1847, 0.1763 и -0.1705 в рассматриваемом ряду карборанов.

Выявленные корреляции электронных и термодинамических параметров карборанов(12) с их кислотностью открывают возможность прогнозирования этого важнейшего свойства рассматриваемых соединений на основе квантово-химических расчетов в рамках моделей кислотно-основных взаимодействий как Льюиса, так и Бренстеда.

258 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХРОМИЗМА БЕНЗОКСАЗИНОВЫХ СПИРОПИРАНОВ Кобелева О.И.а, Валова Т.М.б, Барачевский В.А.б, Попов Л.Д.в, Щербаков И.Н.в, Буланов А.О.в a Российский химико-технологический университет,125047, Москва, Миусская пл., 9.

б Центр фотохимии Российской академии наук. 119421 г. Москва, ул. Новаторов, 7а в Южный Федеральный Университет,344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге В последние годы усилился интерес к расширению областей применения фотохромных спиросоединений, в частности для разработки реверсивных фотоуправляемых хемосенсоров.

В настоящей статье представлены результаты спектрально-кинетического исследования фотохромизма растворов ряда недавно синтезированных 1,3-бензоксазиновых спиропиранов типа I – III, функционализированных введением в 2H-хроменовую часть молекулы хелатофорных групп. Соединения синтезированы реакцией хромена с соответствующими аминами и гидразинами.

O R = a) N OMe b) OH HO H O X CH 3 HO N N N N N H H N O O O N d) c) NO2 H 3C CH O N O O N N HO O O O N OH e) N R H CH I II, X=O, S HO OH H2N NH N N N N O O CH H3C O N O N O O III Установлена взаимосвязь между фотохромными свойствами синтезированных соединений и их структурой. Исходная спирановая форма этих соединений поглощает в УФ области спектра. Фотоиндуцированная мероцианиновая форма характеризуется полосами поглощения, расположенными в спектральном диапазоне 400-500 нм. Спектры поглощения одного из синтезированных соединений (Ia) до (1) и после (2-7) УФ облучения представлены на рисунке. Положение максимумов фотоиндуцированных полос поглощения зависит от структуры соединений. Судя по данным исследования сольватохромизма, мероцианиновая форма имеет хиноидное строение. Большинство соединений, за исключением веществ Ia и Ic, характеризуются высокой скоростью термического обесцвечивания в темноте, что обуславливает низкие значения фотоиндуцированного изменения оптической плотности растворов в максимумах полос поглощения мероцианиновой формы при 20°С.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32406) и РАН (проект ОХ-1).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕРМОХИМИЯ ГИДРОКСИАЛКИЛИДЕНДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ.


АЛЕНДРОНОВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ Коваленко Л.В.а, Орешкина А.Л.б, Ильин В.И.ав, Офицеров Е.Н.а а Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, ул.Миусская, 7, Москва, б Московский педагогический университет, Несвижский пер., 7, Москва, в ОАО Завод экологической техники и экопитания «Диод», ул. Дербеневская, 11-А, Москва 1-Гидрокси-алкилиден-1,1-бифосфоновые кислоты и их соли находят широкое использование как в профилактике, так и лечении ряда заболеваний костной ткани, таких как остеопороз, болезнь Паджета, вторичный рак кости, остеоартриты и артрозы1–3.

Наибольшее распространение в медицине получила алендроновая или 1-гидрокси-4 аминобутилиден-1,1-бифосфоновая кислота (АleH) и её мононатриевая соль4,5. Описано достаточно много способов получения этих веществ, и только в некоторых работах приведены температуры плавления полученных продуктов:

AleH*H2O,°С: 235, 228-229, AleNa*3H2O,°С: 257, 257-262,5.

В большинстве работ, описывающих новые методы синтеза алендроновой кислоты и её солей, данные по Т. пл. вообще отсутствуют. Противоречивость этих сведений побудила нас детально исследовать эту проблему. Синтезированные по двум методам АleH и её соли не имели чётко фиксируемой точки плавления, хотя проведённые физико-химические исследования этих соединений, такие как элементный анализ, ВЭЖХ, масс – и ИК спектроскопия, свидетельствуют об их высокой чистоте (не менее 98%) и соответствии заявленной структуре.

Проведённые дериватографические исследования образцов показали, что AleH и её мононатриевая соль действительно не имеют точки плавления в интервале температур 20 450°С. Однако сравнение кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) позволяет сделать вывод о том, что при нагревании кристаллы исследуемых соединений претерпевают ряд структурных преобразований, соответствующих протеканию различных как физико-химических, так и химических процессов. Так при нагревании образцов AleH до 100-110°С происходит выделение одной молекулы кристаллизационной воды. При дальнейшем нагревании до температуры 220-240°С происходит потеря одной молекулы воды от двух молекул алендроната с образованием симметричного P-O-P ангидрида. И, наконец, при температурах выше 300°С происходит потеря ещё трёх молекул воды образцом с образованием оксадифосфетановой структуры.

Кривые ДТА однозначно свидетельствует об отсутствии какого-либо эндоэффекта фазового перехода с одновременным сохранением постоянства массы образца.

Результаты исследований привели к заключению: для ряда означенных соединений температуры плавления действительно отсутствуют. Вместо этого кристаллы АleH и ее солей под воздействием температуры претерпевают ряд последовательных изменений в своей структуре, ошибочно принимаемых многими исследователями за процессы плавления.

Литература 1. H. Fleisch. Eur Spine J. (2003) 12 (Suppl. 2): S142-S146.

2. F. Rauch, E. Schonau, F.H. Glorieux. Monatsschr Kinderheilkd 2000, 148: 334-341, Springer-Verlag 2000.

3. T. Yoneda, N. Hashimoto, T. Hiraga. Calcif. Tissue Int. (2003) 73: 315-318.

4. Zhao J., Jiang Y., Genant H.K. J. Musc. Res., Vol. 3 (1999), 209-216.

5. J.D. Ringe, E. Orwoll, A. Daifotis, A. Lombardi. Osteoporos. Int. (2002) 13: 195-199.

260 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО ЭКРАНИРОВАННЫХ ДИФЕНОЛОВ И АМИНОФЕНОЛОВ – НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ПОИСКА АНТИМИКРОБНЫХ СРЕДСТВ Ковальчук Т.В., Логинова Н.В., Осипович Н.П., Полозов Г.И., Желдакова Р.А., Ксендзова Г.А., Глушонок Г.К., Сорокин В.Л., Шадыро О.И.

Белорусский государственный университет, ул. Ленинградская, 14, Минск 220050, Республика Беларусь Одной из актуальных проблем современной медицинской химии является создание эффективных лекарственных препаратов для борьбы с инфекционными заболеваниями, которые обусловливают 20% от общего числа летальных исходов. Кроме того, разработка новых лекарственных средств с широким спектром действия приобретает первостепенное значение в связи с резистентностью микроорганизмов к широко применяемым антибиотикам. Принципиально новый подход к решению этих проблем основан на том, что многие биоактивные вещества действуют в организме как комплексообразующие агенты и большая часть из них может проявлять фармакологическую активность только при взаимодействии с ионами металлов. Поэтому весьма целесообразной является функциональная модификация биологически активных и лекарственных веществ путем их связывания в металлокомплексы с целью повышения фармакологического эффекта и сведения к минимуму токсичности и побочного действия. Перспективной областью поиска соединений для создания новых химиотерапевтических средств с широким спектром активности являются металлокомплексы производных пространственно экранированных дифенолов и аминофенолов, которые способны ингибировать свободнорадикальные реакции фрагментации важнейших биомолекул, проявлять антиоксидантную и антивирусную активность, а токсикологические исследования показали низкую токсичность этих соединений.

Нами было изучено комплексообразование производных пространственно экранированных дифенолов и аминофенолов с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II), а также проведена оценка уровня антимикробной активности выделенных в кристалличесой форме металлокомплексов в сравнении с исходными лигандами и некоторыми антибиотиками.

Изучены кислотно-основные свойства лигандов, определены константы устойчивости металлокомплексов. Разработана методика синтеза и выделения комплексов в виде кристаллических порошков, определен их состав, физико-химические характеристики, а также состав и строение координационных узлов. Установлено, что ионы Cu(II) образуют комплексы в кристаллической форме с большинством исследовавшихся лигандов;

ионы Co(II), Ni(II), Zn(II) – преимущественно с серосодержащими производными дифенолов.

Состав большинства синтезированных комплексов соответствует общей формуле ML2.

Установлены следующие способы координации лигандов: монодентатный, бидентатный и тридентатный, причем для большинства металлокомплексов характерны плоскоквадратные координационные узлы МO4, МO2S2 и МO2N2. На основании результатов фармакологического скрининга выбраны металлокомплексы, которые могут рассматриваться как потенциальные химиотерапевтические агенты, антимикробная активность которых сопоставима с действием широко используемых антибиотиков (тетрациклина, стрептомицина, нистатина и тербинафина).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ 2,4-ДИОКСИИЗОФТАЛЕВОГО Коган В.А., Туполова Ю.П., Луков В.В., Четверикова В.А., Князева Т.В., Распопова Е.А.

г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге 7, химический факультет ЮФУ В настоящее время повышенный интерес вызывают комплексы металлов с полифункциональными лигандами, позволяющими получать сложные объемные системы, которые используются для синтеза молекулярных магнетиков. Одним из представителей таких соединений являются производные диоксиизофталевого альдегида, на основе которого получен ряд лигандных систем для капсулирования, как металлов, так и различного типа катионов. И хотя синтез 2, 4-диоксиизофталевого альдегида и комплексов металлов на его основе были описаны достаточно давно, но до настоящего времени эти соединения не подвергались систематическому изучению. Между тем, судя по предварительным данным, системы такого рода дают полихелатные пространственно разветвленные соединения, строение которых позволяет ожидать возникновение обменного взаимодействия между парамагнитными атомами.

С целью выяснения этого вопроса нами был предпринят синтез прекурсоров переходных металлов с указанными лигандами с последующим получением серии соответствующих супрамолекулярных гомо- и гетероядерных полихелатных комплексов Cu (II), Ni (II), Mn (II), Cr (III), Fe (III), Zn (II).

Впервые установлено, что для данного класса полихелатных соединений осуществляется обменное взаимодействие как антиферромагнитного, так и ферромагнитного типов.

Полученные результаты указывают на перспективность указанных супрамолекулярных соединений для поиска молекулярных магнетиков.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-03-32494-а 262 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА С И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ И СМЕШАННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ Козлов А.В., Колкер А.М., Исламова Н.И., Манин Н.Г.

Институт химии растворов Российской академии наук, 153045, Иваново, Россия Одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии связано с исследованием фуллеренов и их производных. Обширный класс производных фуллеренов составляют молекулярные комплексы с растворителями. Их также называют смешанными или ван-дер-ваальсовыми кристаллами1. Именно образование и инконгруэнтное плавление этих соединений обуславливает аномальные свойства растворов фуллеренов в органических растворителях.

Целью настоящей работы являлось политермическое изучение растворов фуллерена С60 в толуоле, 1,2-дихлорбензоле и тетралине, а также в их смесях с четыреххлористым углеродом в широком интервале температур и составов смешанного растворителя. Методами растворимости и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) удалось наиболее полно термодинамически охарактеризовать изучаемые системы.

Экспериментальное исследование растворимости фуллерена С60 в указанных растворителях в интервале температур 298-338К было проведено на сконструированной в нашей лаборатории установке. Величины растворимости были получены с помощью откалиброванной методики жидкостной хроматографии. Во всех изученных системах наблюдается максимум температурной зависимости растворимости. Методом ДСК были обнаружены кристаллосольваты фуллерена как с индивидуальными, так и со смешанными растворителями. Стандартной обработкой ДСК – кривых были рассчитаны термодинамические характеристики кристаллосольватов (брутто-состав, температура инконгруэнтного плавления, изменения энтальпии и энтропии разложения).


Проанализирована зависимость состава донной фазы от хода температурной зависимости растворимости. Показано, что образование кристаллосольватов фуллерена с растворителем вызывает экстремальную температурную зависимость растворимости.

Получены термодинамические характеристики процессов растворения и сольватации фуллерена С60 в изученных системах. Определена доминирующая роль энтропийного фактора в изменение энергии Гиббса сольватации с температурой.

В работе проведен анализ данных по растворимости фуллерена С60 в органических растворителях различных классов. Получено корреляционное уравнение, связывающее термодинамические характеристики растворения С60 с физико-химическими параметрами растворителей. На основе аддитивно-группового метода получены величины изменения энергии Гиббса при растворении С60 в большом количестве органических растворителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32696).

Литература 1. И.С. Неретин, Ю.Л. Словохотов, Успехи химии, 2004, 73, 5, 492.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГОРЕНИЯ СИЛАНА И ВОДОРОДА ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ Козлов С.Н.а, Александров Е.Н.а, Кузнецов Н.М.б а Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва б Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва Методом резонансной флуоресценции проведены исследования разветвленно-цепных процессов окисления моносилана (SiH4) и водорода (H2) вблизи первого предела воспламенения в интервале температур 630850 К. В зоне реакции моносилана с кислородом над и под первым пределом воспламенения зарегистрированы активные центры – атомарные водород и кислород. Предварительная обработка поверхности кварцевого реактора пламенем моносилана существенно понижает предел воспламенения гремучего газа. Подтверждено явление двухстадийности1 в реакции моносилана с кислородом и сделаны предварительные выводы о характере процессов в каждой стадии. Вблизи первого предела воспламенения силана с кислородом в бедных силаном смесях обнаружено ингибирующее действие паров воды2, образовавшихся в начальной стадии реакции. Определена роль паров воды не только как конечного продукта реакции, но и как промежуточного. Уточнена роль канала с образованием атомарного кислорода в первой стадии реакции окисления бедных силаном смесей при распаде возбужденного пероксидного радикала SiH3OO*. Обнаружено качественное различие свойств поверхности реактора, обработанной пламенем бедной смеси силана с кислородом и гелием SiH4–O2–He (1:9:10) и богатой смеси (1:1:3) и различное воздействие обработанной поверхности на воспламенение гремучего газа. Обнаружено поглощение паров воды на поверхности реактора, обработанной пламенем смеси богатой силаном. Такая поверхность вносит изменения в процесс горения гремучего газа (возникает пульсирующее горение). Пример осциллограммы регистрации приведен на рис. 1.

0,3 5 0, 0,3 0 0, 0,2 0,2 0, и м п 1/ - 0,1 x. с 0,1 0, 0,0 0,0 0 0, 0 100 200 t, с Рис. 1. Характерные осциллограммы регистрации давления и концентрации атомарного водорода в реакторе для реакции SiH4 + O2 + Нe (1:9:10), Т= 773К. давление;

2 концентрация атомарного водорода (1имп./с =108 атомов/см3).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-03-33078).

Литература 1. Азатян В.В., Калканов В.А., Шавард А.А. и др. // Кинетика и катализ, 1987, 28, 1290.

2. Hartman J.R., Famil-Ghirina J., Ring M.F., O’Neal H.E. // Combustion and Flame. 1987, 68, 43.

264 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ Колзунова Л.Г.а, Карпенко А.А.б, Карпенко М.А.а а Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Просп. 100-летия Владивостока, 159. Владивосток, 690022, Россия б Институт биологии моря Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Ул. Пальчевского, 17. Владивосток, 690041, Россия В мировой науке формированию полимерных материалов и покрытий на их основе методом электрополимеризации уделяется пристальное внимание. Однако в большинстве случаев изучение кинетики роста, механизма формирования слоев, их надмолекулярной структуры и физико-химических характеристик проводится традиционными методами, в основе которых лежат ex situ измерения. Такой подход, во-первых, усложняет и удлиняет процесс исследования, во-вторых, часто сопровождается деформацией образцов. Кроме того, при таком методическом подходе остаются скрытыми от исследователя некоторые тонкости процесса, происходящие в реальном времени. Вместе с тем, целенаправленное создание новых материалов с заданным комплексом характеристик невозможно в отсутствие глубоких сведений о механизме и кинетике пленкообразования, реальных особенностях структуры формируемых пленок и зависимости этих параметров от условий электрополимеризации, природы мономеров. Очевидно, что in situ исследование процесса будет более информативным и корректным по сравнению с ex situ.

Нами разработана установка и предложена методика для in situ изучения кинетики электрополимеризации, механизма формирования полислойного покрытия металл/полимер, определения индукционного периода, выявления специфических особенностей формирования полимерной матрицы. Исследования проведены на примере мономерной композиции акриламид-формальдегид-метиленбисакриламид. Образующиеся полимерные пленки являются бесцветными, слабоконтрастными, оптически прозрачными, коэффициент преломления которых незначительно отличается от окружающего раствора. Для их исследования был применен метод высокоразрешающей видеомикроскопии в сочетании с режимом оптического контрастирования. Ячейка, расположенная в поле микроскопа в латеральной плоскости позволила визуализировать изменение толщины полимерной пленки в зависимости от времени и условий электросинтеза. Кинетика процесса была изучена прямым методом в реальном времени по изменению динамики роста полимерного слоя на катоде. Обнаружено ранее неизвестное явление изменения плотности растущего полимерного слоя за счет действия сил, направленных по нормали к поверхности электрода.

Выявлен и оценен количественно индукционный период полимеризации.

Установлено, что полимерный слой прорастает между дендритами цинка, копируя микрорельеф цинкового подслоя, что приводит к высокой адгезии полимерного покрытия к металлу. Обнаружен эффект “постполимеризации” и установлена кинетика процесса.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН и ДВО РАН (грант 06-I-П8-011).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ В АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ СОСТОЯНИЯ Колкер А.М., Киселев М.Г., Фролов А.И.

Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, Академическая,1, Россия Водородные связи определяют структуру, реактивность и динамику основных компонент в живых организмах, а также контролируют ассоциацию многих молекул. Алифатические спирты являются само-ассоциирумыми молекулами, состоящими из полярной гидроксильной группы и гидрофобной части. По этой причине эти молекулы могут образовывать сложные водородно-связанные кластеры. С другой стороны, с точки зрения сверхкритических флюидных технологий, спирты известны как альтернативные растворители в различных индустриальных процессах. По этой причине, исследование метанола, этанола и 1-бутанола как примера алифатических спиртов представлено в этом докладе. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия для поляризуемой модели метанола, этанола и 1-бутанола имеют сходный функциональный вид, используемый ранее для SWM4-DP модели воды. Потенциал каждого атома определяется парциальными зарядами и набором параметров потенциала Леннарда-Джонса (перекрестные взаимодействия определяются правилами Бертелло-Лоренца). Кроме этого, к тяжелым атомам прикреплены безмассовые частицы Друде, взаимодействующие с атомами посредством гармонического взаимодействия. Находясь в электрическом поле, частица Друде смещается со своего положения равновесия, что приводит к возникновению наведенного дипольного момента. Включение поляризуемости на основе процедуры Толя было модифицировано и применено к конкретному случаю, в котором конечные диполи формируются из зарядов на атомах. Атомные заряды и поляризуемости (так же как и параметры потенциала Леннарда-Джонса) были подобраны, чтобы воспроизвести свойства жидких спиртов: энтальпию испарения, плотность, диэлектрическую константу и константу самодиффузии. Структура и динамика водородных связей обсуждается в докладе.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-32850 и 05-03- 266 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ГИДРОФОБНЫЕ СВОЙСТВА СТИЛЬБЕНОВЫХ АНТИОКСИДАНТОВ Колотилов П.Н., Полунин К.Е., Полунина И.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Москва, 119991, Ленинский проспект, 31, polunina@phyche.ac.ru Гидрофобность молекул оказывает большое влияние на биохимические взаимодействия в биологических системах. Гидрофобные свойства функциональных производных транс стильбена (стильбеноиды) представляют значительный интерес для фармацевтики, клинической медицины и биохимии вследствие сильной антиоксидантной и физиологической активности стильбеноидов. Измеренная методом ВЭЖХ с обращенными фазами константа Генри k' является не только мерой хроматографического удерживания стильбеноидов, но и позволяет моделировать их поведение в биологических системах.

Регулирование процессов распределения вещества между гидрофильной и гидрофобной фазами достигается путем введения в водную среду органических модификаторов.

В таблице 1 приведены экспериментальные значения фактора удерживания k' некоторых функциональных производных транс-стильбена на гидрофобной поверхности силикагеля в зависимости от состава подвижной фазы. Исследования проводились с помощью жидкостного хроматографа Hewlett Packard 1050 со спекрофотометрическим детектором и микроколонкой (1254 мм), заполненной ODS Hypersil (размер частиц SiO2 5 мкм).

Таблица 1. Зависимость k` стильбеноидов от объемной доли ацетонитрила в воде Соединение k`` = 50% = 60% = 65% = 70% транс-4-метоксистильбен 16,6 7,7 6,4 4, транс-4,4`-диметоксистильбен 15,7 7,3 6,2 3, транс-4-гидроксистильбен 14,1 6,6 5,6 3, диэтилстильбэстрол 4,9 3,1 2,0 1, резвератрол 3,7 2,1 1,8 – пицеатаннол 2,1 1,2 – – Для всех стильбеноидов наблюдается уменьшение удерживания при увеличении доли ацетонитрила в водном растворе. Гидрофобные свойства антиоксидантов увеличиваются в ряду: пицеатаннол (3,5,3`,4`-тетрагидроксистильбен) резвератрол (3,5,4` тригидроксистильбен) диэтилстильбэстрол (4,4`дигидроксистильбен) 4 гидроксистильбен 4,4`диметоксистильбен 4`метоксистильбен стильбен. Аналогичная зависимость получена при использовании метанола в качестве модификатора водной среды.

Оптимальное разделение стильбеноидов достигается при введении 70% метанола в водный раствор.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-33185).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ Комозин П.Н., Борисова Л.В.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, Косыгина 19, 119991 Москва, Россия, факс (495)938 20 54, borisova19@yandex.ru Cоединения рения (V1) являются наименее изученными и сведения о них в литературе крайне малочисленны. В то же время возможность использования свойств соединений элементов в «необычных» состояниях окисления связана с поиском возможности их стабилизации.

Ранее нами было установлено1, что оксоанион ReO4- реагирует с избытком хлорида гидроксиламмония NH2OH.HCl в щелочных растворах с образованием желто-лилового комплекса, который не был выделен из раствора. Известно, что гидроксиламин в щелочных растворах существует в виде депротонированных специй NH2O- и NHO2-, которые обладают восстановительными и комплексообразующими свойствами. Было установлено, что Re(VII) восстанавливается с образованием диамагнитного анионного комплекса с соотношением Re:L = 1:2, где L = (NHO)2- с предполагаемой формулой [ReVO(NHO)2]-. Параметры электронного спектра раствора комплекса соответствуют max = 300 нм и max = 7900.

При действии кислоты (HCl и др.) на растворы комплекса установлено образование парамагнитного катионного комплекса, который был выделен из растворов в виде хлорида, перхлората и перрената. Проведен элементный анализ, изучены ИК- и ЭПР-спектры.

Установлено, что катионный хелатный комплекс координирует два гидроксиламидо-лиганда (NН2O)- и может быть описан формулой [ReVIO(NH2O)2Cl]+. Данные ИК-спектроскопии подтверждают наличие полос, отнесенных к (Re-O) 935 cm–1 и (N-Н) 1630, 3180 cm-1.

Координированные лиганды способны к депротонизации в щелочных средах и к протонизации – в кислых. Кислотно-основное взаимодействие сопровождается окислительно-восстановительными процессами. Реакция обратима в интервале рН 1–13 и сопровождается изменением цвета и max в диапазоне 280–300 нм (амидореакция). Спектры электронного парамагнитного резонанса характеризуются параметрами g11 = 1.81, g =1.95, a11 =777.10-4 cm-1, a= 448.10-4 cm-1.

Комплекс устойчив во времени и может быть предложен для испытаний в ядерной медицине для радиодиагностики на основе 188Re.

Литература 1. L.V.Borisova, A.N.Ermakov, A.B.Ismagulova, Analyst 1982, 107, 495.

268 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ФТОРИРОВАННЫХ -ЛАКТАМОВ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ АЗИРИДИНОВ Конев А.С.а, Новиков М.С.а, Хлебников А.Ф.а, Abbaspour Tehrani K.б а 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26, Санкт-Петербургский Государственный Университет, Химический факультет б Belgium, Brussels,Pleinlaan 2, 1050, Vrije Universiteit Brussel Фторированные -лактамы могут представлять интерес как синтетические блоки в синтезе фтор- и азотсодержащих соединений, а также как потенциальные фармацевтические или агрохимические препараты.

В рамках наших исследований синтетического потенциала фторазиридинов, получаемых циклизацией иминиофторметанидов, генерируемых реакцией иминов с фторкабеном, который генерируется восстановлением дибромфторметана свинцом с развитой поверхностью в присутствии Bu4N+Br-1,2 нами был разработан метод изомеризации фторазиридинов в -фторимины действием SbF3. Изомеризация 2,2-дифенилазиридинов гладко протекает в дихлорметане при 40°С, в то время как изомеризацию 2-алкил-2 фенилазиридинов лучше проводить при 70°С в дихлорэтане. Последующая реакция образующихся иминов с генерируемым in situ кетеном дает -лактамы, фторированные в боковую цепь с выходами (в расчете на азиридин) 22-62%. В случае несимметричных кетенов (фенокси- и ацетоксикетены) стереоселективно образуются только цис--лактамы.

Синтез может быть реализован в режиме one-pot, без выделения имина.

F CHFBr2, Ph Pb*, TBAB Ph R1, R2 = Alk, Ph N N R DCM R2 R R 30-50% R4 Cl R F O F Ph R R Et3N, O SbF3 N Ph R2 R1 R N N 40oC R DCM, или R3R4CCO R R или DCE, 70oC F Ph R2 = CH3, Ph 22-62% R1 = Alk, R2 = Ph R3, R4 = Ph, H, OPh, OAc Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33257) и совместного проекта РФФИ – правительство Фландрии (грант № 05-03-34811).

Литература 1. A.S. Konev, M.S. Novikov, A.F.Khlebnikov Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8337.

2. А.С.Конев, М.С. Новиков, А.Ф. Хлебников Ж. Орг. Химии 2007, 43, 292.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 О ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ 2-АРИЛИДЕН-3-ИНДОЛИНОНОВ (ИНДОГЕНИДОВ) И СИНТЕЗE - И -КАРБОЛИНОВ Конькова О.Л., Мальцев О.В., Федорова И.Н., Попов Н.А., Лысенко К.А., Вележева В.С.

Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Москва, ул. Вавилова, д.28, e-mail: agusik@yandex.ru 2-Арилиден-3-индолиноны (индогениды), полученные А.Байером в 1882 г, в наше время нашли широкое применение в синтезе аналогов природных соединений и поиске биологически активных веществ1,2. Этому способствует разнообразная реакционная способность индогенидов, которая проявляется в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения винильного атома водорода, раскрытия индолинонового цикла, а также его рециклизации в производные 4-хинолонов.

Недавно обнаруженная нами способность индогенидов превращаться в -карболины (1) – один из наиболее ярких примеров их многофункциональности. Оказалось, что этот сложный многостадийный процесс протекает в очень простых экспериментальных условиях – при нагревании с NaОН в спиртах в ходе «one-pot» синтеза, при этом выход целевых продуктов составляет 30-40%. Наряду с -карболинами образуются 2-индолиноны (2) – возможные интермедиаты этого процесса.

COO- HO Ar Ar O NaOH, ROH, N + O N H H N N H H Ar Ar 1 Строение -карболина (1) при Ar=С6Н5 установлено методом РСА. Предложены механизмы образования -карболинов и 2-индолинонов.

Нами предложен также новый подход к синтезу производных -карболинов (3), основанный на использовании индогенидов и их винилзамещенных производных.

CN O O O O COOR NC NaNO2 NiRa,[H] H NH H AcOH, DMF NH N N N N R NO2 R Ar R Ar R Ar Этот подход включает следующую последовательность реакций: замещение винильного атома водорода группой NO2, восстановление последней до группы NН2 и циклоконденсацию аминоиндогенидов с циануксусным эфиром. -Карболины (3) могут превращаться в потенциальные биологически активные вещества и лекарственные препараты путем дальнейшей функционализации.

Литература 1. J.Y. Merour, А. Merour, Synthesis, 1994, 767.

2. V.S. Velezheva, P.J. Brennan, D.V. Marshakov and et al. J. Med. Chem., 2004, 47, 3455.

270 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СМЕШАНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РТУТИ (II) С ВИННОЙ, ЛИМОННОЙ И НЕКОТОРЫМИ МОНОАМИНОПОЛИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНО-ПЕРХЛОРАТНОЙ СРЕДЕ Корнев В.И., Кардапольцев А.А.

426034, г.Ижевск, ул Университетская, 1, Удмуртский государственный университет Спектрофотометрическим и рН-потенциометрическим методами в водном растворе на перхлоратном фоне (=0.1, NaClO4) изучены смешанолигандные комплексонаты ртути (II), содержащие в координационной сфере анион моноаминополикарбоновой кислоты (комплексона), а также винной (H2Tart) или лимонной (H3Cit) кислот. В качестве комплексонов выступали следующие моноаминополикарбоновые кислоты: иминодиуксусная (H2Ida), 2-гидроксиэтилиминодиуксусная (H3Heida) и нитрилотриуксусная (H3Nta).

Определены области рН формирования и существования образующихся комплексонатов, их мольный и протонный состав. Рассчитаны соответствующие константы устойчивости этих комплексов. Предварительно нами были изучены гомолигандные комплексы ртути (II) с винной, лимонной кислотами и данными комплексонами на перхлоратном фоне (=0.1, NaClO4). Установлено, что в данных тройных системах образуются смешанолигандные комплексы следующего состава: [Hg(Comp)Cit], [Hg(Comp)Tart], [Hg(OH)(Comp)Tart] (заряды опущены), где Comp – Ida2-, HHeida2-, Nta3-. Диаграммы мольно-долевого распределения частиц в зависимости от рН носят сложный характер. В большинстве случаев в системах образуются смеси нескольких комплексных соединений, как гетеро-, так и гомолигандных. Выход каждого из комплексонатно-цитратных комплексов при эквимолярных соотношениях реагентов не превышает 60-70%. При четырехкратном избытке комплексонов и лимонной кислоты выход комплексов увеличивается до 94-97%.



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.