авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 80 | 81 || 83 | 84 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 82 ] --

Строение всех синтезированных веществ установлено методами ИК, ЯМР 1H, 13С спек троскопии и масс-спектрометрии, а геометрические структуры представителей ряда азири дина (8, 9) изучены методом рентгеноструктурного анализа.

Литература 1. М.Д. Машковский. Лекарственные средства. М.:«Новая Волна», 2005. С. 973.

2. T. Джилкрист. Химия гетероциклических соединений. М.:«Мир», 1996. С. 403.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ БОРДИФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЕГИДРАЦЕТОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ Манаев А.В., Тамбов К.В., Травень В.Ф.

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9.

Изучая синтез и реакции конденсации бордифторидных комплексов 1, ацил(гидрокси)гетероаренов, мы нашли, что дегидрацетовая кислота 1 легко образует ком плекс с эфиратом трехфтористого бора. Данные РСА и спектров 1Н ЯМР позволяют прогно зировать его повышенную реакционную способность.

Мы установили, что комплекс 2 в мягких условиях (температура 25 С) и с высоким выхо дом образует продукты конденсации 3-6 как с электрофильными (ароматические и гетеро циклические альдегиды), так и с нуклеофильными (арилгидразины и арилгидразоны) реаген тами.

F F F F B B OH O O O O O CHO BF3*OEt Br C 6 H O O AcOH, H2SO O O Br O O 1 NH N H R N NH CH3OH Ac2O OHC CH3OH N R F F B N O N N F F OH N B O O N Br O O O O O O 6 Полученные продукты конденсации, например 3 и 4, являются ценными интермедиатами для синтеза разнообразных производных гетероаренов (например пиразолинов 5, диазепи нов, изоксазолинов и т.д.). Соединения 5 обнаруживают высокую фоточувствительность и подвергаются количественной фотоароматизации при облучении в ССl4. Азины 6 представ ляют интерес в качестве потенциальных фоточувствительных флуоресцентных лигандов ио нов металлов.

Все синтезированные соединения, включая бордифторидные комплексы, отличаются ин тенсивным поглощением в электронных абсорбционных спектрах, эффективной флуорес ценцией, фото- и сольватохромизмом. Они могут найти применение в создании сенсорных элементов для нанотехнологии, средств записи и хранения информации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (ЕЗН) и гранта РФФИ №07-03-00936.

Литература 1. V.F. Traven, T.A. Chibisova, A.V. Manaev, Dyes and Pigments, 2003, 58, 41.

2. А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, В.Ф. Травень, Изв. РАН. Сер. Хим. 2006, 11, 2012.

2408 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСО-1,5-ДИКЕТОНОВ С БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Мирочицкий В.В.а, Сердюкова Т.Н.б, Маркова Л.И.а а Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410026, Саратов, Астраханская, 83, тел.: (8452)516960, факс(8452)516960, е-mail: kolevatovajg@mail.ru б Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И. Вавилова, 410600, Саратов, Театральная пл., д. В настоящей работе представлены результаты исследования реакций циклизации оксо-1,5 дикетонов в присутствии бифункциональных нуклеофилов.

Впервые изучено взаимодействие оксо-1,5-дикетонов семи- 5, 6 и бициклического 1, 2 ря дов с гидразином в зависимости от характера нуклеофила, соотношения реактантов, природы растворителя и строения исходного трикетона.

Оказалось, что при действии трехкратного избытка солянокислого гидразина либо гидра зингидрата в кипящем этаноле оксо-1,5-дикетоны 1, 2, 5, 6 независимо от строения с количе ственным выходом превращаются в конденсированные производные 1,2-диазепинов 3, 4, 9, 10.

O O NH2 NH R R C 2H5OH R NN R OO H 1, 2 3, Отношение семициклических оксо-1,5-дикетонов 5, 8 к этаноламину исследовалось при кипячении в среде бензола в присутствии п-толуолсульфокислоты, этанола, уксусной кисло ты.

Ar O NH2 NH H3C C2H5OH H3C Ar C6H NN O H 9, H3C Ar C6H5 O H3C OO NH2(CH)2OH 5- H3C C6H C6H6 / H+ H3C N O C2H5OH CH3COOH 11 - 1, 3 R=H;

2, 4 R=CH3;

5, 11 Ar=C6H5;

6, 12 R=C6H4-OCH3-4;

7, 9, 13 Ar=C6H4-Br-4;

8, 10, 14 R=C6H4(OCH3)2-3, Показано, что при взаимодействии оксо-1,5-дикетонов 5, 8 с этаноламином имеет место двойная циклизация с образованием трициклической конденсированной структуры 11-14, включающей оксазольный цикл, независимо от условий проведения реакций, в частности от природы растворителя.

Структура полученных соединений подтверждена данными спектральных исследований.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕАКЦИИ 2,3-ДИОКСОПИРРОЛО[2,1-a]ИЗОХИНОЛИНОВ С НУКЛЕОФИЛАМИ Михайловский А.Г., Сурикова О.В., Полыгалова Н.Н., Нейфельд П.Г., Вахрин М.И.

Пермская государственная фармацевтичекая академия, Россия, e- mail:neorghim@pfa.ru 2,3-Диоксопироло[2,1-a]изохинолины являются соединениями, имеющими несколько реак циолнных центров. Поэтому они важны в синтезе аналогов алкалоидов и некоторых кнден сированных гетероцикличеких систем1–3. Целью нашей работы является исследование реак ций 2,3-диоксопирроло[2,1-a]изохинолинов с нуклеофилам.

Показано, что взаимодействие соединений 1 с различными нуклеофилами может проте кать с раскрытием пиррольного цикла или без него. В реакциях с большинством N-нуклеофилов диоксопирролины проявляют себя в качестве ацилирующих агентов, реаги рующих с расщеплением лактамной связи, образуя енаминокетоамиды 2. В реакциях с менее активными нуклеофилам, такими как семикарбазид и тиосемикарбазид, раскрытия цикла н наблюдается и образуются обычные продукты 3. Взаимодействие между диоксопиррлином (R3 = H) и o-аминофенолом приводит к eнаминокетонам 4, имеющим в своей структур бен зоксазольный цикл. Фенолы в присутствии фенолята натрия оказались более слабыми по си ле нуклеофилами, вызывающими образование кислот 5.

N PhOH /NaOH H R O R R3=H R N O O OH R OH o- Ph NH R O 1 N H R1=H, MeO;

R2=Alk R3 = CO2Et O N PhCH2NH2 NH2NHC(X)NH2 O O N O N H H EtO N NH EtO O N O X O O N Ph 2 H X = O,S Литература 1. Н.Н. Полыгалова, A.Г. Mихайловский, ХГС 2005, 9, 1378.

2. Н.Н. Полыгалова, A.Г. Mихайловский, ХГС 2005, 9, 1383.

3. Н.Н. Полыгалова, A.Г. Mихайловский, M.И. Вахрин, Азотсодержащие гетероциклы // Под ред.

4. В.Г. Карцева. Moсква: МНБФНП, 2006, 1, 430.

2410 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДО- И ХИНОЛИНОФТАЛАЗИНОВ Московкина Т.В.

Дальневосточный государственный университет, г. Владивосток, 690600, Октябрская 27, Россия Фталазины и их производные обладают разнообразной биологической активностью, в част ности антимикробными свойствами1. Хотя производные пиридо- и хинолино-фталазинов ме нее известны, разработано несколько способов их синтеза, например2. Ранее мы синтезиро вали из доступных 1,5-дикетонов N-ацилоаминопроизводные пиперидина (1) и пергидрохи нолина (2).3 В настоящей работе мы сообщаем о новом пути синтеза производных пиридо- и хинолинофталазинов при циклизации 1 или 2, соответственно. Нагревание соединений 1 или 2 с фосфорным ангидридом в абсолютном п-ксилоле приводит к 2,4,7-трифенил 1,2,3,4,5,11b-гексагидро-пиридо[2,1a]фталазину (3) и 2,9-дифенил-1,2,2a,3,4,5,6,6а,7, 13b декагидро-хинолино[2,1a]фталазину (4). Их строение доказано с помощью спектральных ме тодов. В их ИК спектрах отсутствовало карбонильное поглощение, а полосы валентных ко лебаний С=N наблюдались при 1610 см-1. В масс-спектрах электронного удара имелись пики молекулярных ионов и наблюдались пики, соответствующие фрагментации с потерей бензо нитрила.

C6H C6H -H2O N C6H N N H5C6 C6H C6H5CONH 1 C6H5 C6H C6H -H2O N N C6H N C6H5CONH 2 C6H Интересно, что 4 имеет 7,8-диаза-D-гомостероидную скелетную систему.

Литература.

1. F. Redam, J. Fathya, M. Enacat Indian J. Chem. ec. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 1994, 33 В, 742.

2. R. Nesi, D. Giomi., Turchi S., P. Paoli Tetrahedron, 1994, 50, 9189.

3. Т.В. Московкина, М.Н. Тиличенко, В.М. Куриленко, Л.П. Федяева-Басова. Хим.-фарм.журн., 1973, 3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЦИКЛОПРОПИЛЗАМЕЩЕННЫЕ 4Н-3,1-БЕНЗОКСАЗИНЫ РЯДА 1,4-БЕНЗОДИОКСАНА И 1,2-ДИМЕТОКСИБЕНЗОЛА Мочалов С.С., Хасанов М.И., Зефиров Н.С.

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет 119992, ГСП-2, Россия, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение Циклопропилзамещенные 4Н-3,1-бензоксазины до сих пор не были известны. Вместе с тем, теоретический прогноз биологической активности на основе программы PASS1 для гипоте тических структур циклопропилзамещенных 4Н-3,1-бензоксазинов, содержащих в бензоль ном кольце этилендиоксифрагмент или метоксигруппы предсказывает высокую вероятность проявления ими свойств антагонистов ГАМКA-рецепторов, антагонистов бензодиазепина, психотропной и седативной активности при низкой токсичности.

Мы осуществили синтез циклопропилзамещенных 4Н-3,1-бензоксазинов, используя спе цифическую реакционную способность 1,4-бензодиоксана и 1,2-диметоксибензола и пред ложенную нами ранее методологию построения 3,1-оксазинового кольца2.

Ацилированием 1,4-бензодиоксана и 1,2-диметоксибензола с последующим нитрованием и восстановлением соответствующих нитросоединений были синтезированы о-аминокетоны (1a-h, 5a,b), которые по приведенным ниже схемам превращены в желаемые циклопропилза мещенные гетероциклы (4a-h, 8a,b).

O O OH R 1 R R R R R R R COCl NaBH4 O CF 3COOH 2 NH 2 ТГФ, 3 N NaOH R NH R EtOH R NH 20O CHCl 3, R N 1 2 3 O O R1-R2 = OCH 2CH 2O;

R3 = CH 3 (a), Ph (b), n-CH 3C6H4 (c), n-CH3OC6H 4 (d), o-FC 6H4 (e), n-BrOC 6H4 (f), (g) R1 = R2 = OCH 3;

R3 = (h) O O OH 1 1 R R R R3COCl R NaBH4 CF 3COOH O CHCl 3, 20O EtOH ТГФ, 3 N NaOH 2 2 R NH2 R NH R NH 2 R N R 5 6 3 O O R R R1-R2 = OCH 2CH 2O;

R3 = м-FC 6H4 (a) (b) R1 = R 2 = OCH 3;

R3 = S На всех стадиях были достигнуты высокие выходы, что позволяет рассматривать разрабо танную схему синтеза как общий метод получения циклопропилзамещенных 4Н-3,1 бензоксазинов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Ведущая научная школа академика Н. С. Зефирова»

Литература 1. S. Anzali, G. Barnickel, B. Cezanne, M. Krug, D. Filimonov, V. Poroikov, J. Med. Chem., 2001, 44, 2432.

2. Р. А. Газзаева, М. И. Хасанов, С. С. Мочалов, Н. С. Зефиров, ХГС, 2007, 5, 000.

2412 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 2,4,6-ТРИОКСОГЕПТАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ – ЭФФЕКТИВНЫЙ РЕАГЕНТ В СИНТЕЗЕ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗО[e]ПИРАНО[4,3-b]ПИРИДИНОВ Муртазина А.М., Мамедов В.А., Миронова Е.В., Кадырова С.Ф., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А.

Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, 420088 Казань, ул. Арбузова, 8;

Факс: (843)2732253. E-mail: mamedov@iopc.kcn.ru Наличие в составе диэтилового эфира 2,4,6-триоксогептандикарбоновой кислоты (диэтокса лилацетона) (1) нескольких конкурирующих группировок: двух -кетоэфирных фрагментов, двух смежных -дикетонных систем, двух метиленовых групп с подвижными протонами и других, образующихся при различных комбинациях этих фрагментов, расширяет синтетиче ские возможности этого привлекательного соединения, но a priori предполагает протекание конкурентных реакций, что препятствует использованию его в органическом синтезе.

Нами обнаружено, что конденсация в двухкомпонентной системе диэтоксалилацетон (1) и N-(2-гидроксибензилиден)анилин (2) (или его замещенные производные) в уксусной кислоте или в трехкомпонентной системе диэтоксалилацетон (1), салициловый альдегид (3) (или его замещенные производные) и ацетат аммония в этиловом спирте протекает с образованием соответственно замещенных и незамещенных по атому азота производных 1,4,4a,10b-тетра гидробензо[e]пирано[4,3-b]пиридинов (4), отличающихся цис- и транс-расположением ато мов водорода в положениях 4a и 10b, которые резонируют в виде АХ-системы с константами спин-спинового взаимодействия J = ~6.0 и ~16.0 Гц.

OEt EtO O O R' R' O O N N NH4OAc H 10b O AcOH EtOH H O 4aH + + OEt -H2O O O OH OH R'' -AcOH R'' O R'' OO OEt H 2 R' = H, Ph, p-MeC6H4, p-MeO-C6H4;

R" = H, 4-Cl, 2,4-Cl2, 3-MeO, 5-MeO В докладе обсуждается поведение салицилового альдегида с электронноакцепторными заместителями в этой новой реакции, структурные особенности и возможные пути образова ния бензо[e]пирано[4,3-b]пиридиновой системы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00613-а, 05-03-33008-а).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ИЗОФТАЛОИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В СИНТЕЗЕ 1,3-БИС(ГЕТАРИЛ)БЕНЗОЛОВ Мустакимова Л.В., Мамедов В.А., Вдовина С.В., Сайфина А.Ф., Ризванов И.Х., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А.

Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, 420088 Казань, ул. Арбузова, 8;

Факс: (843)2732253. E-mail: mamedov@iopc.kcn.ru 1,3-Бис(гетарил)бензолы используются в качестве структурных блоков в синтезе гетеромак роциклов – молекул-хозяев с заданными свойствами, а также представляют интерес в каче стве потенциальных физиологически активных соединений. В докладе мы приводим удоб ные методы синтеза подобных соединений с 3,4-дигидропиримидин-2(1Н)он-6-ильными (1), кумарин-3-оилильными (2), бензо(b)-1,4-диазепин-5-ильными (3), бензимидазол-2-ильными (4) фрагментами исходя из диэтилового эфира изофталоилуксусной кислоты (5).

i EtO OEt Het Het O O O O 1- № Het i O Ar a) ArCHO, (NH2)2CO / AcOH, 20oC Ar = 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, EtO NH 1 b) ArCHO, (NH2)2CO / Me 3SiCl, MeCN+DMF, 80oC 4-IC6H4, 2,4-Cl2C6H3, Ph, N O 4-Me2NC6H4, CH=CH-Ph H O R R=Cl, R1=H;

R1 R=Cl, R1=Cl;

2 R=Br, R1=H;

H, AcONH4 / EtOH, R1 O O R=Br, R1=Br;

OH O R R=H, R1=OMe N X X = H, Me X N X NH O H / AcOH, 20oC X NH2 X N X = H, Me 4 N X H Обсуждаются также структурные особенности, спектральные характеристики и возмож ные пути образования соединений (1-4), причем особое внимание уделяется 1,3-бис[3,4 дигидропиримидин-2(1Н)он-6-ил]бензолам (1), полученным по реакции Биджинелли, рас сматривается каталитическое действие Me3SiCl на эту реакцию.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00613-а, 05-03-33008-a).

2414 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АЦИКЛИЧЕСКИЕ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 5-БРОМУРАЦИЛА:

СИНТЕЗ И ПЕРЕГРУППИРОВКА УРАЦИЛОВОГО ФРАГМЕНТА Николаев А.Е., Семенов В.Э., Ефремов Ю.Я., Галиуллина Л.Ф., Резник В.С.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, nikolaev@mi.ru Нами синтезирован ряд ациклических и макроциклических соединений, содержащих 5 бромурациловый фрагмент. Наличие галоидного заместителя при С(5) пиримидинового цик ла позволит в дальнейшем функционализировать полученные соединения. Синтез пирими динофанов 1 проводили в несколько стадий. На первой стадии были получены 1,3-бис( бромалкил- или м-бромксилиленил)-5-бромурацилы, затем проводили их циклизацию п метоксибензиламином (2) или сульфидом натрия.

Однако, при проведении реакции 1,3-бис(м-бромксилиленил)-5-бромурацила с соедине нием 2 в н-BuOH помимо ожидаемого пиримидинофана 1 нами был выделен макроцикличе ский продукт перегруппировки 5-бромурацилового фрагмента – соединение 3, структура ко торого была определена по данным масс-спектрометрии высокого разрешения, ЯМР- и ИК спектроскопии.

O O Br R N N O HO N O N O X R N N X=S, R= -(CH2)5-, O С целью выявления факторов, ответственных за протекающую перегруппировку, нами были проведены модельные реакции амина 2 с 1,3-бис(бензил- и пентил)-5-бромурацилами.

Анализ реакционных смесей проводился масс-спектрометрически.

При взаимодействии 1,3-бис(-бромалкил- или м-бромксилиленил)-5-бромурацилов с сульфидом натрия в ДМФА были синтезированы пиримидинофаны 1, содержащие в своем составе атомы серы, при этом в масс-спектрах реакционной смеси не было обнаружено сле дов продуктов перегруппировки. На основании полученных данных нами предложен меха низм перегруппировки.

В результате реакции макроцикла 1 с мостиковым атомом S с бензилбромидом получен амфифильный пиримидинофан 4.

O Br N N O + S Br Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00392-а), Программ РАН №7 и 8.

Николаев А.Е. благодарит Фонд содействия отечественной науки за финансовую поддержку ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЯ С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА Новикова А.А., Егоров А.М., Матюхова С.А.

Тульский государственный университет, г. Тула, проспект Ленина, 92.

Никель взаимодействует с бензилбромидом в гексаметилтриамиде фосфорной кислоты (HMPA) в присутствии кислорода по схеме:

O CH2 CH CH2Br + Ni + HMPA + O CH2OH + C + H3C CH3 + + H 0,01% O O + [Ni(HMPA)2Br2] + + C C OH O CH 0,01% 0,1% Такой состав продуктов реакции позволяет предположить образование бензильных ради калов в ходе реакции.

Для исследования стереохимии процесса, был синтезирован (+)-R-бром-1-фенилэтан с вы сокой оптической чистотой. R-бром-1-фенилэтан взаимодействует с никелем в HMPA в при сутствии кислорода по схеме:

H H H H CH O Ph C CH3 + Ni+ HMPA Ph C C Ph + Ph C C Ph + Ph CH CH3+ Br CH3 CH3 CH3 H OH (+)-R RR, SS RS, RS RS CH + Ph CH3 + Ph CH2 + Ph C CH2 CH3 + [Ni(HMPA)2]Br O Как оказалось, соотношение RS,RS- и RR,SS-2,3-дифенилбутанов (1,03:1) хорошо соот ветствуют поведению 1-фенилэтильного радикала в растворе.

Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе проводили с методом ЭПР при К с применением 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМПО) в качестве спиновой ло вушки радикалов. Исследования проводили при мольном соотношении никель : бензилбро мид : HMPA : ТМПО 1:5:8:0,2 соответственно. В процессе реакции происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала ТМПО. Восстановление реакционных сме сей действием пероксида водорода в щелочной среде не приводит к появлению сигналов ЭПР ТМПО, что указывает на радикальную природу механизма реакции.

Анализ продуктов реакции никеля с исследуемой системой без и в присутствии химиче ской ловушки радикалов – дициклогексилдейтерофосфина – свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильных радикалов, рекомбина ция, изомеризация и окисление кислородом которых осуществляется в растворе.

Обсуждается механизм реакции.

2416 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НИТРОАМИНОСОДЕРЖАЩИЕ 1,2,4-ТРИАЗОЛЫ В РЕАКЦИИ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ Новикова Т.А., Ефимова Т.П., Заскокина Д.В., Берестовицкая В.М.

Российский Государственный Педагогический Университет имени А.И.Герцена, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 1,2,4-Триазолы занимают одно из ведущих мест в синтетической органической химии в свя зи с широкими возможностями их практического использования. Нитро- и нитроамино-1,2,4 триазолы относятся к числу перспективных энергоемких соединений. Синтез новых предста вителей малоисследованной серии замещенных нитроаминосодержащих 1,2,4-триазолов и изучение их химических свойств, представляет интерес, как в теоретическом, так и в при кладном аспектах.

Нами впервые осуществлена конденсация 5(3)-нитроамино-1,2,4-триазолов (1,2) с фор мальдегидом;

образовавшиеся метилольные производные (3,4) обнаружили повышенную склонность к расщеплению по внециклической N-C-связи с регенерацией исходных реаген тов.

CH2OH N HN N N H2C O O2NNH X O2NNH X N N H+ X=H (3), CH2COOEt (4) X=H (1), CH2COOEt (2) Введение в реакцию с формальдегидом гидразида 5(3)-нитроамино-1,2,4-триазол-3(5) илкарбоновой кислоты (5) расширило ассортимент образующихся продуктов – в этом случае реакция идет по двум конкурирующим реакционным центрам с атакой по аминогруппам кольца или гидразида внециклического фрагмента. Взаимодействие осуществлялось в из бытке 37% раствора формальдегида и приводило к смеси соединений (6-8).

CH2 OH HN N HN N NN O O H2C O O O2 NNH C O2NNH C O2NNH C N NHNH2 N NHNHCH2OH N NHNH (5) (6) HN N HN N O O O2 NNH C O2NNH C CH N NHN CH2 N N NH (7) (8) Соотношение образующихся продуктов зависит от продолжительности реакции: в течение 1,5 ч. из реакционной смеси выделяется вещество (6), а при увеличении времени выдержки до 8 ч. получается смесь соединений, с преобладанием (7). Образование продуктов (7) и (8) является результатом дальнейшей трансформации первоначально формирующегося оксиме тилпроизводного. Исследованные реакции имеют важное теоретическое значение, а синтези рованные соединения можно рассматривать как полупродукты при поиске энергоемких ве ществ и создании биологически активных веществ сельскохозяйственного назначения.

Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (проект # 2468 р) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗЫ ХИНАЗОЛИН-4-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ФТОРИРОВАНИЯ Носова Э.В.а, Лаева А.А.а, Липунова Г.Н.а, Трашахова Т.В.а, Чарушин В.Н.б а Уральский государственный технический университет, Российская Федерация, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: ndvd@unets.ru б Институт органического синтеза УрО РАН им. И.Я. Постовского, Российская Федерация, 620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22.

E-mail: charushin@ios.uran.ru 3Н-Хиназолин-4-оны – важный класс гетероциклических соединений, в ряду которых выяв лены ингибиторы различных ферментов, противовирусные средства и соединения с другими видами биологической активности1,2. Многие фторсодержащие азагетероциклы по своему физиологическому действию превосходят нефторированные аналоги3,4, однако имеется ог раниченное количество литературных данных по фторированным производным хиназоли нов.

Нами разработаны удобные методы синтеза фторсодержащих хиназолин-4-онов (6, 9), а также их производных (5, 7, 8) на основе фторсодержащих бензоилхлоридов (1), антранило вой кислоты (2), ее нитрила (3) и амида (4).

O O N Cl CN Fn Fn Fn N F NH 1 NHAr O O N N Fn NH Fn Fn N N R NH 7 6 R O O O 1 R R N N O Fn Fn Fn X N N R N R H 9 O OH Fn NH R = SEt, H, CH3, Ar, 2-Py, 2-фурил;

X = O, S;

R1 = H, NH2, Het;

R2 = H, Ar, Alk, CH2CH2OCH3;

n = 1-3.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32791), а также гранта Ведущих Научных школ НШ-9178.2006.3.

Литература 1. S.A. Rocco, J.E. Barbarini, R. Rittner, Synthesis 2004, (3), 429.

2. F. Ciardiello, Drugs 2000, 60, 25.

3. Г.Г. Фурин, Фторсодержащие гетероциклические соединения: синтез и применение, Новосибирск: Наука, 2001.

4. В.Г. Граник, Основы медицинской химии, М.: Вузовская книга, 2001.

2418 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОТИОФЕНА, КАРБАЗОЛА И ФЕНАНТРЕНА НА ОСНОВЕ 4,4`-БИФЕНИЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Ольховик В.К., Агабеков В.Е.

Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, 220141, г. Минск, ул. Ф. Скорины, 36. e-mail: slavol@ichnm.basnet.by Выделяемый из отходов производства эфир 4,4`-бифенилдикарбоновой кислоты (I) является весьма удобным исходным для получения большого ряда разнообразных производных бифе нила1,2. Благодаря наличию пара-карбоксильных групп сопряженная система бифенила мо жет легко вовлекаться в синтез протяженных полисопряженных систем (V) – потенциальных люминесцентных красителей и новых электроактивных материалов3–5.

Подобные гетероароматические и полициклические ароматические соединения представ ляют большой интерес как синтетические интермедиаты для получения аналогичных поли сопряженных систем.

Целью настоящей работы была разработка эффективных методов синтеза труднодоступ ных производных дибензотио-фена, карбазола и фенантре-на из доступного исходного сырья (схема 1).

R O O R HO OMe V O OCH O S NH ~98% H CO O O 3 68% I 23% II III HO O OMe OMe O O MeO O Схема Ph IV Ph Так обработка диэфира (I) избытком хлорсульфоновой кислоты приводит к образованию 5,5-диоксо-3,7-дибензотиофендикарбоновой кислоты (II) с практически количественным вы ходом.

Известно, что синглетные нитрены способны вступать в реакции внедрения по связи C-H.

Внутримолекулярный вариант такой реакции может использоваться для создания гетероцик лических систем6. Такой подход был реализован для синтеза диэфира 2,7 карбазолдикарбоновой кислоты (III). Использование термической циклизации диметилового эфира 2-азидо-4,4`-бифенилдикарбоновой кислоты позволи-ло получать целевое соединение исходя из диэфира (I) с суммарным выходом 68%.

Синтез производных фенантрена, имеющих наибольшую цепь сопряжения, в частности 2,7-фенантрендикарбоновая кислоты (IV), был осуществлен в 4 стадии с суммарным выхо дом 23% через палладий-катализируемую реакцию анилирования диметилового эфира 2-йод 4,4`-бифенилдикарбоновой кислоты дифенилацетиленом.

Литература 1. Патент РБ № 8072.

2. Патент РБ № 5137.

3. В.К.Ольховик, Ю.В.Матвеенко, Г.В.Калечиц, А.А.Пап, А.А. Зенюк. Журн. Орг. Химии, 2006, 42, 1185.

4. D. Hohnholz, K.-H. Schweikart, L.R. Subramanian et al. Synth. Met., 2000, 110, 141.

5. Youngeup Jin, Jinwoo Kim, Sung Heum Park et al. Bull. Korean Chem. Soc., 2005, 26, 795.

6. Cadogan, J. I. G. Synthesis, 1969, 11.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХАЛКОНЫ – НОВОЕ О СТАРОМ Орлов В.Д., Папонов Б.В., Колосов М.А., Сидоренко Д.Ю., Котляр В.Н., Гонзалес А.М.Х., Тищенко Ю.В.

Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина Украина, Харьков, пл.Свободы, 4.

,-Непредельные кетоны ароматического ряда, так называемые халконы, известны уже вто рое столетие. Прекрасный анализ химии этих соединений сделан в монографии Дхара1 в 1981 г. Однако их подлинный химический потенциал раскрылся за последнее двадцатилетие в ходе исследований реакций циклоконденсации с различными азотосодержащими моно и динуклеофилами2. И этот процесс активно продолжается.

В настоящем сообщении мы хотели бы показать новые возможности как в синтезе новых производных этой группы соединений, так и в их химических превращениях.

Одной из популярных реакций последних двух десятилетий стала реакция Биджинелли:

Это и дань моде – реакция трехкомпонентная, это и выявленная фармакологическая актив ность отдельных продуктов этой реакции. Мы обратили внимание на то, что 5 ацетилпроизводные 4-арил-3,4-дигидропиримидин-2-онов – типичные продукты этой реак ции и одновременно потенциальные исходные для синтеза халконов, в этом плане совсем не изучены. Мы показали, что, если исключить присущую им амид-имидольную таутомерию путем введения алкильного заместителя в N1-положение гетероцикла, то указанные ацетил производные вступают в реакцию кротоновой конденсации с ароматическими альдегидами в стандартных условиях. Полученные при этом халконы характеризуются специфической ре акционной способностью по отношению к нуклеофилам.

Повышенный интерес представляют и халконы с гетероциклическими ядрами имидазола и тиазола. Недостаток сведений о реакционной способности исходных альдегидов и кетонов этих двух фармакофорных гетероциклических рядов, а также отсутствие информации о ре акционной способности халконов на их основе, определили наш интерес к этим соединени ям. С той же целью нами исследованы халконы, содержащие хелатообразующие 8-оксихинолиновые фрагменты.

Ранее мы изучили большую группу реакций циклоконденсации аминоазолов с,-непредельными карбонильными соединениями, в том числе с арилиденацетонами. Выяс нилось, что образующиеся в последнем случае 2-метилдигидроазолоазиновые структуры способны далее вступать в реакции циклоконденсации с халконами, образуя новые конден сированные системы с различной степенью ароматизации. Иными словами, установлено, что результатом имин-енаминной таутомерии, присущей этим промежуточным структурам, ста новится способность метильной группы к процессам конденсации.

Выявлены принципиально новые синтетические возможности -бромметилированных халконов ( -бромдипнонов) в синтезе азотосодержащих гетероциклов.

Также чрезвычайно интересна химия 3-арилацилиден-2-оксиндолов – гетероциклических аналогов халконов, где -углеродный атом двойной связи является частью гетероцикличе ской системы. Эти соединения способны вступать в реакции 2+4 циклоприсоединения, вы ступая в роли как диеновой, так и диенофильной компоненты. Продукты реакции – спироа ценафтиленовые системы способны к дальнейшей рециклизации по Пфитценгеру с образо ванием бензоацефенантриленов.

2420 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II) С ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ТИОЦИАНАТНЫЙ ФРАГМЕНТ Павлова И.В., Половняк В.К.

Казанский государственный технологический университет, 420012, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, тел. (843)5126086, e-mail: ivpav@rambler.ru Квантово-химически оценено влияние полярного растворителя на способ координации тио цианатной группы.

Синтезированы комплексы палладия(II) с полифункциональными элементоорганическими лигандами, содержащими тиоцианатный фрагмент.

(EtO) 2P O C6H Ph C S C N + K2PdCl CH(OEt) Cl (EtO)2P O CH(OEt) Pd C S N C Ph C N S C Ph Cl CH(OEt)2 O P(OEt) (EtO) 2P O DMSO Ph C N C S + K2PdCl CH(OEt) Cl (EtO) 2P O CH(OEt) Pd C N C S S C Ph N C Ph Cl CH(OEt)2 O P(OEt) Экспериментально показано, что на природу образующегося продукта влияет природа растворителя и не влияет температурный режим проведения реакции. В случае использова ния малополярного или неполярного растворителя координация тиоционатного фрагмента происходит через атом серы, в случае сильнополярного растворителя – через атом азота.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ФОСФОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Парамонов С.А., Васильев А.Н., Лыщиков А.Н.

Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова 428015, Чебоксары, Московский пр. Современная органическая химия уделяет особое внимание созданию универсальных мето дов синтеза полифункциональных гетероциклов. При этом в арсенале химиков-синтетиков практически отсутствуют способы введения фосфорсодержащих заместителей без потери их функциональности. В связи с этим все больший интерес приобретает разработка подходов к синтезу фосфорилированных производных пирана и пиридина, что связано, прежде всего, с широким спектром их практического использования. Особую перспективность в этом отно шении проявляет реакция между фосфорилированными CH кислотами и арилиденмалоно нитрилами, позволяющая легко синтезировать в одну стадию полизамещенные пираны 1 в структуре которых присутствуют фрагменты биологически активных соединений, в числе которых легкомодифицируемые и биодоступные о-аминонитрильный, фосфорильный замес тители соответственно.

OEt Ar EtO Ar OEt P EtO CN P CN O + O EtO CN H, R OH H Ba oN NH se R N Ac Ar O EtO P CN EtO SO 4 HC R O NH l H 1) Ar O Ar O OEt OEt H2 EtO EtO 2) CN P P NH O O R N O O R N H H 4 В ходе исследования был найден новый подход к синтезу малодоступных фосфорилиро ванных пиридинов 2, основанный на рециклизации 2-аминопиранов с участием ацетата ам мония. Было обнаружено, что гидролиз полученных соединений 1 приводит к образованию различных продуктов. Так, например, в солянокислой среде исходные пираны селективно претерпевают перегруппировку в тетрагидропиридины 3, а в серной кислоте наряду с рецик лизацией протекает еще и гидролиз цианогруппы до карбоксамидного фрагмента в дигидро пиридине 4. Необычность структур полученных соединений с уникальным функциональным окружением в совокупности с оригинальным методом синтеза в одну стадию придает работе значимость в теоретической и практической органической химии. Структуры полученных соединений предложены исходя из спектральных данных ЯМР 31Р, 1H, ИК- и масс спектроскопии.

2422 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА НА ОСНОВЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ АДАМАНТИЛЗАМЕЩЕННОГО 1,2,3-ТИАДИАЗОЛА Петров М.Л., Щипалкин А.А., Кузнецов В.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26;

e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru Предлагается новый метод синтеза и функционализации производных адамантана основан ный на трансформации 4-(1-адамантил)-1,2,3-тиадиазола в серасодержащие производные адамантана. Неизвестный ранее 4-(1-адамантил)-1,2,3-тиадиазол был получен по методу Хурда и Мори1 действием хлористого тионила на этоксикарбонилгидразон 1 адамантилметилкетона. Данный 1,2,3-тиадиазол под действием сильного основания трет бутилата калия в тетрогидрофуране легко разлагается с выделением азота и образованием мало стабильного 2-(1-адамантил)этинтиолата калия.

SOCl O t-BuOK SK N N -N N O N S На основании исследования реакционной способности данного промежуточного ацетиле нового тиолата (протонирование, алкилирование и ацилирование, реакции с протонсодер жащими нуклеофилами, реакции 1,3-анионного циклоприсоединения с активными диполя рофилами) предложены новые методы получения адамантилзамещенных ацетиленовых сульфидов, тиоамидов, 1,3-дитиол-2-тионов, тиазолов.

S S + H CS S S O SK SO Cl HNR2 Ar Ar S S RHlg CH3COONH4 H2O NR N S O R S Ar S O Ar Литература 1. C.D Hurd., R.I.Mori J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 5359.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-ПОЛИФТОРАЛКИЛ-2-ЭТОКСИМЕТИЛИДЕН 3-ОКСОПРОПИОНАТОВ С 5-АМИНОТЕТРАЗОЛОМ Прядеина М.В., Бургарт Я.В., Салоутин В.И.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620041, г. Екатеринбург, ГСП-147, ул. Академическая / С. Ковалевской, 22/ Взаимодействие 3-полифторалкил-2-этоксиметилиден-3-оксопропионатов 1а,б с 5 аминотетразолом 2 вместо ожидаемых тетразоло[1,5-а]пиримидинов A приводит к образова нию этиловых эфиров 2-амино-4-фторалкилпиримидин-5-карбоновых кислот 3а,б. Помимо этого, из реакции эфира 1а был выделен этиловый эфир 2-(5-аминотетразолил)-4 трифторметилпиримидин-5-карбоновой кислоты 4, структура которого подтверждена дан ными рентгеноструктурного анализа (Рис.).

NN N NH Rf OEt HO H2N EtO2C NN N Rf N OEt H N + HN N i -H2O N O O N N O O H 1а,б 2 OEt Rf N NH N Rf N N3 EtO2C - N2 3а,б EtO2C Rf NN N H N EtO2C N N N N Rf N N B A N HN EtO2C N - HN Rf= CF3(a), H(CF2)2(б) CF3 Условия i: 1,4-диоксан, NaOAc, Т кип Рис. Общий вид молекулы соединения 4.

Вероятно, в ходе этих реакций все-таки образуются тетразолопиримидины A, но только как промежуточные соединения, которые под действием высокой температуры и слабоки слой среды подвержены тетразоло-азидной изомерии, и далее реагируют в азидной форме B с образованием пиримидинов 3а,б и 4.

Работа выполнена при финансовой поддержке Ведущих научных школ (грант № 9178.2006.3).

2424 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИЦИКЛО[3.3.1]НОН-2-ЕН-9-ОНОВ Пчелинцева Н.В., Колеватова Я.Г., Федотова О.В.

Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского 410012 г.Саратов ул.Астраханская, 83;

e-mail:KolevatovaJG@mail.ru Бициклические непредельные «мостиковые» кетоны (IIa-d) как продукты внутримолекуляр ной карбоциклизации 1,5-дикарбонильных соединений достаточно известны. Они возникают как целевые продукты при циклизации в минеральных кислотах из алкил- и карбэтоксиза мещенных оксоальдегидов1 и арилзамещенных дикетонов2–4. Нами впервые показано, что бицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-оны (IIa-d) могут быть получены наряду с солями 2,4-диарилтетра гидрохромилия (IIIa-d) из семициклических 1,5-дикетонов (Ia-d) в условиях протонного и апротонного катализа – при действии хлорной кислоты в уксусной кислоте и уксусном ан гидриде и эфирата трехфтористого бора в толуоле.

Ar' Ar' Ar' 1. HClO4, AcOH, Ac2O O + 2.BF3.Et2O, C6H5CH3 O Ar OO Ar IIIa-d ClO4(BF4) IIa-d Ar Ia-d HClO 4, AcOH, Ac2O Hal2, CCl Ar' Hal Ar' Hal O Ar Hal O Ar Hal IV Va, VIa Факт образования смеси продуктов свидетельствует о конкурентных направлениях пре вращений 1,5-дикетонов с кислотными реагентами – карбо- и гетероциклизации. Методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии подтверждено,-положение кратной связи. Показано, что би цикло[3.3.1]нон-2-ен-9-он (IIa) является интермедиатом в синтезе тетрагидрохромена (IVa), способного к ароматизации в выбранных условиях в соответствующий перхлорат тетрагид рохромилия.

Впервые проведено галогенирование дифенилбициклононенона (IIa) хлором и бромом.

Получены продукты раскрытия ненасыщенного цикла субстрата – полигало ген(Cl,Br)замещенные кетоны (Va,VIa), которые являются ценными полупродуктами в син тезе конденсированных шестичленных азагетероциклов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №06-03-32667а.

Литература 1. Colvin E.W., Parker W. J.Chem.Soc.1965, 5764.

2. Allen C.F., Salans H.R. Canad.J.Chem.1933,9,574.

3. Merchaut J.R., Mehta J.B., Desai I.B. Ind.J.Chem.Soc.1965,3,2,561.

4. Sammour A. and other. Acta chim. Acad.Sci Hung., 1973, 78,4,399.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 АННЕЛИРОВАНИЕ 2-АЦИЛЦИКЛОГЕКСАН-1,3-ДИОНОВ АЗОМЕТИНАМИ Рубинов Д.Б., Рубинова И.Л., Желдакова Т.А., Лахвич Ф.А.

Институт биоорганической химии Национальной Академии Наук Беларуси, 220141 Беларусь, Минск, ул. Купревича 5/2;

E-mail:rubinov@iboch.bas-net.by 2-Ацилциклогексан-1,3-дионы (1) региоизбирательно реагируют с ароматическими альдеги дами1, 3,4-дигидроизохинолинами2, циклическими азометинами3, давая продукты конденса ции с участием -метиленовой (метильной) группы боковой ацильной цепи. Мы исследовали конденсацию -трикетонов (1) с ациклическими азометинами (2). 2-Ацилциклогексан-1,3 дионы (1, R2 = алкил) в этой реакции дают хинолиновые производные (3) с выходом 60-70%.

При использовании 2-ацетильных соединений (1, R2 = H) наблюдается образование трудно идентифицируемой смеси продуктов. Хинолиндионы (3, R2 = H) могут быть получены более длинным путем, включающим стадии трансформации 2-ацетильных соединений (1, R2 = H) в 2-(3-арил-2-пропеноил)циклогексан-1,3-дионы (4) под действием ароматических альдегидов, синтеза метиловых эфиров (5) алкилированием -трикетонов (4) диметилсульфатом в при сутствии поташа, получения енаминодикетонов (6) реакцией метиловых эфиров (5) с амина ми. Нагревание енаминов (6), когда R3 арильный заместитель, приводит к образованию рав новесной смеси соединений (3, R2 = H) и (6) с преобладанием хинолиновых производных, в случае, когда при атоме азота аллильный или бензильный остаток, соединения (6) циклиза ции не подвергаются.

O O O O O O R 2 R N=CHAr R ArCHO R R Ar R N Ar R R =H O R R1 R O 4 R,R1 - H, CH3, C6H5, 2,4,6-(CH3)3C6H2, CH3CH(SC2H5)CH2;

(CH3)2SO4, R2 - H, CH3,C2H5, C3H7;

K2CO3 R3 - CH2CH=CH2, CH2C6H5, 4-CH3OC6H4, 4-CH3C6H4;

Ar - C6H5, 4-CH3OC6H4, 3,4-(CH3O)2C6H3.

O O O O R3NH Ar Ar R R R1 R OCH3 NHR 5 Литература 1. T. Ukita, T. Tamura, R. Matsuda, E. Kashiwabara, Jpn. J. Exp. Med. 1949, 20, 109.

2. О.В. Гулякевич, А.Л. Михальчук, А.И. Веренич, Д.Б. Рубинов, А.А. Зенюк, А.А. Ахрем, в сб. Енамины в ор ганическом синтезе. – Екатеринбург, Ур. Отд. РАН, 1996, 111.

3. Д.Б. Рубинов, И.Л. Рубинова, ЖОрХ. 2004, 40, 1234.

2426 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИНДУЦИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДИСПЕРГИРОВАННЫМИ НА ЦЕОЛИТАХ ОКСИГАЛОГЕНИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА Садыгов О.А., Алимарданов Х.М.

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана, г.Баку Растворимые соединения переменновалентных металлов (хрома, молибдиена, вольфрама) широко используются в качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления не предельных углеводородов1,2. Однако, трудность выделения и регенерации их является ос новным недостатком этих процессов. В этом аспекте диспергированные (инкапсулирован ные) на декатионированном и деалюминированном мордените оксигалогениды хрома, мо либдена и вольфрама более эффективны в реакции окисления таких углеводородов как цик логексен, циклооктен, норборнен и их алкилпроизводные пероксидом водорода в двухфаз ной системе вода-органический растворитель по схеме:

O O HO OH + + H2O (CH2)n (CH2 )n (CH2 )n H2O2(NH2)2CO, кат, (CH2)n (72-89%) (10-20,5%) (18-6,5%) 30-60 C O OH O + + R R R R OH (9-6%) (68-87%) (23-17%) n=1,3;

R=CH3-, C2H5, C3H 7-, C4H9-, C5H11 Выход продуктов реакции и селективность процесса зависит от температуры и природы металла (удельного заряда соответствующих ионов). При температуре 30-400С основными продуктами реакции являются соответствующие эпоксиды. С повышением температуры до 600С увеличиваются скорость изомеризации и гидратации оксиранов в соответствующие ке тоны и диолы. Молибден- и вольфрамсодержащие катализаторы более избирательны в реак ции эпоксидирования, нежели изомеризации, наоборот, хромсодержащие образцы проявля ют высокую активность, как в реакции эпоксидирования, так и изомеризации. Окисление моноциклических субстратов в присутствии вольфрам и хромсодержащих катализаторов при температуре 70-900С протекает с раскрытием цикла и образованием дикарбоновых кислот.

Так, из циклогексена и циклооктена за 6 ч при конверсии 79-88% выход гександиовой кисло ты достигает 70-75%, а октандиовой – не менее 64%. Предполагается, что при взаимодейст вии диспергированного на цеолите оксигалогенида металлов с Н2О2 в водной фазе образуют ся активированные нанопероксикомплексы металлов. Окисление предпочтительно протекает в органической фазе путем транспортировки кислорода от нанопероксикомплекса к субстра ту. На границе раздела фаз протекает последующая регенерация нанопероксикомплекса пе роксидом водорода.

Таким образом, диспергированые (инкапсулированные) оксигалогениды металлов VI группы способствуют жидкофазному окислению непредельных углеводород, как в эпоксиды и изомеризации или гидратации последних в кетоны и диолы, так и в двухосновные кислоты с высокой селективностью.

Литература 1. Л.И.Кисьян. Успехи Химии 1988. т.67, вып. 4. С.299.Х.М.Алимарданов, М.Ф.Аббасов, Ф.М.Велиева и др.

Нефтехимия, 2004, Т.44. №3. С. 196.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИНОКСАЛИНОНО-БЕНЗОИМИДАЗОЛЬНАЯ И ХИНОКСАЛИНОНО-БЕНЗОИМИДАЗОЛОНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Сайфина Д.Ф., Мамедов В.А., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А.

Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, 420088, Казань, ул. Арбузова, 8;

Факс: (8432) 732253. E-mail: mamedov@iopc.knc.ru Нами обнаружено, что 3-алканоил- и ароилхиноксалин-2-оны (1) под действием 1,2 фенилендиаминов (1,2-ФДА) при кратковременном нагревании в уксусной кислоте претер певают хиноксалиноно-бензимидазольную перегруппировку с образованием 2 бензимидазолилхиноксалинов (2), при этом фрагмент C(O)–C3–C2 исходного 3 алканоилхиноксалин-2-она (1) полностью переходит в соединение (2), внедряясь в структуры как хиноксалинового, так и вновь построенного бензимидазольного циклов.

Нами также обнаружено, что 3-(-азидофеналкил)хиноксалин-2(1Н)оны (3) являются не только превосходными исходными для получения соответствующих кетонов (1), но и в ки пящей ледяной уксусной кислоте претерпевают самоконденсацию с образованием соедине ния (4), при этом для формирования пиррольного кольца молекула, претерпевающая хинок салиноно-бензимидазолоновую перегруппировку, поставляет С4–С5 фрагмент, а другая мо лекула N1–С2–С3 фрагмент.

NH O Ph Ph () () N Ph N n n N N N 3 4 i1 i i3 NH N3 O N 2N H1 () NH O N NH O Ph n R NH O Ph 3 4 R = H, Me, NO i1 = 80% AcOH;

i2 = 1,2-ФДА/AcOH;

i3 = ледяная AcOH;

n = 0, 1, Структура соединений (1-4) подтверждена спектральными методами (ИК, ЯМР 1Н, 13С), а также РСА.

Рис. 1. Геометрия молекулы соединения (4). Рис. 2. Геометрия молекулы соединения (2).

В докладе обсуждаются структурные особенности и возможные пути образования про дуктов хиноксалиноно-бензимидазольной и хиноксалиноно-бензимидазолоновой перегруп пировок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00613-а, 05-03-33008-a).

2428 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ФТОРАЛКИЛИРОВАННЫЕ 3-ОКСОЭФИРЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Салоутин В.И., Бургарт Я.В., Чупахин О.Н.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620041, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, д. 22/20, e-mail: saloutin@ios.uran.ru 3-Оксоэфиры являются ключевыми «блок-синтонами» для создания органических молекул, среди которых есть много веществ, обладающих разнообразными практически полезными свойствами. В докладе обсуждаются пути трансформаций фторалкилсодежащих 3 оксоэфиров. Нами разработаны методы модификации таких эфиров за счет введения в их ме зо-положение различных функциональных группировок, в результате чего получен большой набор новых «строительных блоков». Приводятся данные по реакционной способности фто ралкилированных 3-оксоэфиров и их производных по отношению к разнообразным нуклео фильным реагентам. Для сравнения приведены данные по аналогичным превращениям неф торированных 3-оксоэфиров. В результате нами разработаны пути получения открыто цепных и гетероциклических молекул различных классов. В ряду синтезированных соедине ний найдены вещества, обладающие высокой биологической активностью в сочетании с низ кой токсичностью.

Ar NOH CO2 Et Cl NOH CO2Et HO N O RF RF O N Me O H F R RF RF N NH F NN R O NN N NH R NN R1 R H RF O Nz CO2Alk Cl AlkO2C OH Ar HO RF RF O NN Ph O HO N RF R N HO H NO O RF NN NN RF O O H H RF R1 O Ph N NH R Ph XY HN NH AlkO2C AlkO2C F NN NH R OAlk W R z N RF N O O RF N O H AlkO2C H H N N HO R O N R O RF AlkO2C CO2Alk RF N RF RF O NH HN R R2 N F RF R O AlkO2C NN HN NH HN N HO OH R RF W HO z CN N RF O N RF H Ph Ph AlkO2C HN NH R HO N O AlkO2C N H R RF N AlkO2C N NH HO + S RF N N O RF N H Br HO H z R N RF H N OH H Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 06-03-08141, гранта Президента Российской Феде рации (программа для государственной поддержки ведущих научных школ Российской федерации НШ 9178.2006.3.).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОТ ОКИСЕЙ ИНТЕРНАЛЬНЫХ ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ – К ФТОРСОДЕРЖАЩИМ N,O-ГЕТЕРОЦИКЛАМ Салоутина Л.В., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н.

Институт органического синтеза им И. Я. Постовского Уральского отделения РАН ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/20, 620041, Екатеринбург, Россия E-mail: saloutin@ios.uran.ru Взаимодействие окисей нтернальных транс-, цис-перфторолефиов 1 с мочевиной в биполяр ном апротонном растворителе приводит к новому типу гликольурилов – 1,5 бис(перфторалкил)-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионам 2. Альтернативный путь к гликольурилам, полученным первым методом, – реакция мочевины с 1,2-дикетонами 3 ли бо 4,5-дигидрокси-4,5-ди(перфторалкил)имидазолидин-2-онами 4. При взаимодействии ок сиранов 1 с мочевиной в эфирах происходит необычная циклизация, приводящая к 2-амино 4-гидрокси-4,5-бис(перфторалкил)оксазолинам 5 (преимущественно в транс форме). Не симметричные перфтор-2,3-эпоксиалканы 1 дают смеси региоизомерных гетероциклов 5, ко торые могут быть разделены кристаллизацией. Синтезированные гетероциклы представляют интерес как биологически активные вещества.

O HN NH NH2CONH2 NH2CONH 1 2 RF RF FC CFR F RF RF RF O OO HN NH O 2 NH2CONH NH2CONH RF OH HO OH 1 NH2CONH2 2 RF RF F RF O N HN NH NH2 O 1 RF, RF = перфторалкил Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной Программы поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (проект № НШ-9178.2006.3).

2430 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВЫХ 2-(ХИНОКСАЛИН-2-ИЛ)--ТРОПОЛОНОВ Саяпин Ю.А.а, Зыонг Н.Б.а, Комиссаров В.Н.а, Ткачев В.В.б, Шилов Г.В.б, Алдошин С.М.б, Чарушин В.Н.в, Минкин В.И.а а Институт физической и органической химии Южного федерального университета e-mail: boom@ipoc.rsu.ru б Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка в Уральский государственный технический университет, Екатеринбург Разработанный ранее нами метод1,2 получения производных –трополоновой системы путем расширения о-хинонного цикла в реакциях с производными 2-метилхинолина был распро странен на другие 2-метилазотистые гетероциклы. В результате реакции между 2-метилхиноксалинами 1 и замещенными 1,2-бензохинона 2 в присутствии уксусной кисло ты по схеме 1 с выходами 20-40% нами были получены новые 2-(хиноксалин-2-ил)- трополоны 3а-д.

Схема R R N а: R = R2 = R4 = H;

R1 = R3 = t-Bu;


R2 O R N O R AcOH б: R = R2 = H;

R1 = R3 = t-Bu;

R4= NO2;

60oC N R в: R = F;

R1 = R3 = t-Bu;

R2 = R4 = H;

R N R CH3 O R3 г: R = F;

R1 = R3 = t-Bu;

R2 = H;

R4= NO2;

H O R4 д: R = F;

R1 = R2 = R3 = R4 = Cl.

R R 1 3а-д 20-40% Трополоны 3 охарактеризованы данными ЯМР 1Н, ИК и масс-спектрометрии. В спектрах ЯМР 1Н соединений 3 сигнал протона гидроксильной группы, образующего с хиноксалино вым атомом азота в первом положении прочную водородную связь, замыкающую шести членный хелатный цикл, наблюдается в слабопольной области 16-18 м.д. в виде узкого синг летного пика, и в сравнении с производными 2-(хинолин-2-ил)--трополона (18-20 м.д.) смещен в более сильное поле. По данным рентгеноструктурного анализа 1,3-трополон 3в на ходится в NH-таутомерной форме (рис. 1).

Рис. 1. Молекулярная структура 5,7-ди(трет-бутил)-2-(6,7 дифторхиноксалин-2-ил)-1,3-трополона 3в. Отдельные дли ны связей (): O(1)-C(1) 1.214(7), N(1)-C(8) 1.322(7), N(2) C(9) 1.304(8), O(2)-C(3) 1.367(7), C(1)-C(2) 1.465(9), C(1) C(7) 1.505(8), C(2)-C(3) 1.359(8), C(2)-C(8) 1.471(8), C(3) C(4) 1.456(8), C(4)-C(5) 1.347(8), C(5)-C(6) 1.451(9), C(6) C(7) 1.330(8), C(8)-C(9) 1.415(9), отдельные валентные углы (o): C(8)-N(1)-C(15) 120.9(6), C(9)-N(2)-C(10) 116.0(6), O(1) C(1)-C(2) 120.7(6), O(1)-C(1)-C(7) 119.7(6), C(2)-C(1)-C(7) 119.4(6), C(3)-C(2)-C(8) 121.0(6), C(3)-C(2)-C(1) 121.3(6), C(8)-C(2)-C(1) 117.3(6), C(2)-C(3)-O(2) 121.7(6), N(1)-C(8) C(2) 118.9(6).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32081-а), проекта «Новая реакция расширения шестичленного ароматического цикла: синтез и строе ние труднодоступных производных -трополоновой системы» программы №8 Президиума РАН, Президента Российской Федерации (грант для поддержки ведущих научных школ НШ – 4849.2006.3).

Литература 1. V. I. Minkin, V. N. Komissarov, and Yu. A. Sayapin. Arkivok, 2006, vii, 439.

2. В.И. Минкин, С.М. Алдошин, В.Н. Комиссаров, И.В. Дороган, Ю.А. Саяпин, В.В.Ткачев, А.Г. Стариков. Из вестия академии наук, 2006, 11, 1956.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Степанов Е.А., Чунаев А.О.

Самарский государственный университет 443011, г. Самара ул. Академика Павлова д. Постоянный интерес химиков-синтетиков к различным производным адамантана обусловлен наличием у большинства таких соединений выраженной физиологической активности и ши рокими возможностями получения новых фармакологических препаратов.

Взаимодействие -галогенкетонов адамантанового ряда с нуклеофильными агентами изу чено лишь частично. Достаточно подробно исследован синтез и химические свойства амино кетонов, получаемых на основе реакции -галогенкетонов адамантанового ряда с алифатиче скими, ароматическими и гетероциклическими аминами. Также, в литературе упоминается об особенностях взаимодействия бромметил(адамантил-1)кетона со спиртами в основной среде. В целом же взаимодействие адамантансодержащих -галогенкетонов с другими нук леофилами практически не описано.

В ходе нашей работы были получены продукты реакции циклизации адамантансодержа щих -бромкетонов с ацетоуксусным эфиром, -гидроксидифенилкетоном и солями амино кислот.

C2H5OOC C2H5OOC CH3 CH + + COOC2H CH2 C C Br H3C Ad N H2C Ad O N O R R Ad N + CH2 -+ H C Br COOK H2N O O O OH Ph O + Ad CH C Br O O O В дальнейшем планируется изучить физиологическую активность вновь синтезированных адамантансодержащих гетероциклов.

Все проведенные реакции были продублированы с, ’ – бром(адамантил-1)-ацетоном.

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР спектроско пии.

2432 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФАРМПРЕПАРАТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ И ЭФИРОВ ИЗОВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ Суербаев Х.А., Аппазов Н.О., Джиембаев Б.Ж., Амриев Р.А., Шалмагамбетов К.М., Абызбекова Г.М., Сейлханов Т.М., Туркбенов Т.К., Жаксылыкова Г.Ж., Каныбетов К.С., Канапиева Ф.М., Сейтенова Г.Ж.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан Разработаны новые способы получения ряда фармпрепаратов на основе оксибензойных ки слот и эфиров изовалериановой кислоты – «Нововалидол», «Корвалол-К», «Этиловый эфир -бромизовалериановой кислоты», «Салициловая кислота», «п-Аминосалициловая кислота»

и «п-Оксибензойная кислота», основанные на каталитической гидроэтокси- и гидроменток сикарбонилировании изобутилена и карбоксилировании фенола и м-аминофенола с натрийэ тилкарбонатом. Разработанные способы получения вышеприведенных фармпрепаратов вы соко эффективны и высоко экологичны и могут быть использованы для их промышленного производства. Они охраноспособны и защищены 10 патентами и предпатентами Республики Казахстан и Российской Федерации. Разработаны лабораторно-технологические регламенты получения данных фармпрепаратов и определены оптимальные технологические параметры проведения процессов на пилотных установках.

Нововалидол является аналогом широкоупотребляемого лекарственного средства «Вали дол» (Украина,Россия), представляет собой 23-25%-ный раствор ментола в ментиловом эфи ре изовалериановой кислоты. Разработан новый, удобный одностадийный способ получения ментилизовалерата реакцией гидроментоксикарбонилирования изобутилена моноксидом уг лерода и ментолом в присутствии металлокомплексного катализатора. Использование деше вого и доступного сырья (изобутилен, моноксид углерода), а также эффективность техноло гии (продолжительность 5 ч, выход продукта 92-93%) делают предлагаемый способ конку рентоспособным и более эффективным, чем существующий промышленный способ получе ния ментилизовалерата.

Этиловый эфир -бромизовалериановой кислоты. Корвалал-К. Лекарственное веще ство «Этиловый эфир -бромизовалериановой кислоты» (ЭЭБИК) обладает седативным и спазмолитическим свойствами, входит в состав комбинированного лекарственного средства «Корвалол» и может быть использован для получения других лекарственных препаратов.

«Корвалол-К» является аналогом широкоупотребляемых лекарственных средств «Корвалол»

(Украина,Россия) и «Валокордин» (Германия). Разработан высокоэкономинчый и экологич ный 2-х двухстадийный способ получения ЭЭБИК из более дешевого исходного сырья (изо бутилен, моноксид углерода, этанол). Препараты (ЭЭБИК, Корвалол-К), полученные по но вому способу, обладают более высокими качественными показателями.

Салициловая кислота обладает антисептическим свойством. Разработан простой и удобный способ получения салициловой кислоты региоселективным карбоксилированием фенола натрийэтилкарбонатом (Рсо2=10МПа, Т=1600С, =5 ч, [PhOH]:[NaOC(O)OEt]=3:1) с выходом 86%.

п-Аминосалициловая кислота является противотуберкулезным лекарственным средст вом. Разработан простой, применимый для промышленного производства способ получения п-аминосалициловой кислоты карбоксилированием м-аминофенола натрийэтилкарбонатом.

п-Оксибензойная кислота обладает бактерицидной активностью. Разработан простой и удобный способ получен6ия п-оксибензойной кислоты региоселективным карбоксилирова нием фенола калийэтилкарбонатом В найденных оптимальных условиях проведения процес са выход продукта составляет 92%.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ДИГИДРО-1,2,4-ТРИАЗОЛО[4,3-b]-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНОВ Толщина С.Г., Вяхирева А.Г., Игнатенко Н.К., Ишметова Р.И., Русинов Г.Л., Слепухин П.А.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской/Академическая 22/20.

E-mail: tolschina@ios.uran.ru Интерес к азолоаннелированным s-тетразинам связан, прежде всего, с их биологической ак тивностью. Нами обнаружена и исследована новая внутримолекулярная циклизация (6-R тетразин-3-ил)гидразонов некоторых кетонов, приводящая к неизвестным ранее 3,3-R’,R” 3,7-дигидро-1,2,4-триазоло[4,3-b]-1,2,4,5-тетразинам (2a-f), в том числе к спиросоединениям 2a-d. Показано, что алифатические заместители в кетонах способствуют циклизации, арома тические и ацильные группы резко снижают скорость процесса и выход продукта. Гидразо ны альдегидов в аналогичных условиях превращаются в ароматические триазолотетразины.

R' R" N NN NN N R' R' CH3CN, R" R" CH3I N N N N N N N N N N N N H3 C H N N N N N N 3b 2 a-f 1 a-f R' = R" a f c d e b Изучено взаимодействие синтезированных тетразинов 2a-f с нуклеофильными и электро фильными реагентами, в том числе реакция алкилирования алкилгалогенидами. Кроме того, продукты циклизации 2a-f использовались в качестве лигандов в реакциях комплексообразо вания с катионами Cu2+, Co2+, Ni2+.

Триазолотетразины 2a-f охарактеризованы данными элементного анализа, спектроскопии ИК, УФ, ЯМР 1Н и 13С. Структуры соединений подтверждены данными РСА.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 07-03-96112-р_урал_а, РФФИ 06-03-08141 офи и в рамках государственной программы поддержки ведущих научных школ (НШ-9178.2006.3) 2434 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 4-ЗАМЕЩЕННЫЕ ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ В СИНТЕЗЕ И МОДИФИКАЦИЯХ АЗОЛОВ И АЗИНОВ Филякова В.И.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620041, г. Екатеринбург, ГСП-147 ул. С. Ковалевской, 22. Е-mail: vif@ios.uran.ru 4-Замещенные тиосемикарбазиды 1 в реакциях с моно- и биэлектрофилами выступают в ро ли N(1),S-, N(1),N(4)-, N(1),N(2)-бинуклеофилов с образованием триазольного, тиадиазольного, пиразолинового, тиазольного и тиадиазинового циклов. Направление циклизации в основном определяется природой (би)электрофила.

Установлены отличительные особенности реакций 1 с фторсодержащими карбоновыми кислотами и их эфирами (по сравнению с реакциями нефторированных аналогов). Разрабо таны методы направленного введения фторалкильных и гетерильных фрагментов в различ ные положения триазольного и тиадиазольного циклов.


Показано, что тандемые реакции 4-арилтиосемикарбазидов с тетрафторборатом 2,3 дихлор-1-этилпиразиния (SNipso-SNipso) и с 3-фенил-1,2,4-триазином (AN-AN) являются эффек тивными методами синтеза производных пиразино[2,3-е]-1,3,4-тиадиадиазиния и тетрагид ротиазоло[4,5-е]-1,2,4-триазина соответственно.

Ac H N S R NHR N S N N N N Ph N N N H N(1),S N Ac N(2),S *HX Et H H H H N N H2N R N(1),S N(1),N(2) S N N RF R F HO R NHR S N(1),N(4) N N S N N NHR F R N S R R = 4-FC6H4 (1а), 2-F6H4 (1б), 3,4-F2C6H3 (1в), 4-CF3C6H4 (1г), 3-CF 3C6H4 (1д), 4-СF3OC6H4 (1е), Ph (1ж) 3-ClC6H4 (1о), 4-ClC6H4 (1п), 3-BrC6H4 (1р), 3-Py (1с), 1-Pyp (1т), H H S N N O O O NH2 NH N N O (1у), O (1ф) H H S O O O R2 = RF, H, Me, Pr, i-Pr, 3-Py, Th;

RF= HCF2, CF Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Гранты 06-03-33172 и 06-03- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕАКЦИИ РЕЗОРЦИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С УРЕИДОАЦЕТАЛЯМИ – НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Хакимов М.С., Газизов А.С., Бурилов А.Р., Пудовик М.А., Коновалов А.И.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Арбузова, 8, 420000, Казань, Россия Имидазол-2-оны и имидазолидин-2-оны являются важными классами соединений, прояв ляющими широкий спектр биологической активности. Нами было осуществлено взаимодей ствие резорцина и его производных с различными уреидоацеталями в хлороформе, а так же в диоксане в присутствии трифторуксусной кислоты. Было показано, что продуктами этой ре акции являются соответствующие производные имидазолидин-2-она.

O R O CH R OR2 N N HO N O CH3 CF3CO2H / CHCl HO 650C, 16 ч + R NH H2C CH - 2 CH3OH O CH R R = Ph, (CH3)3Si;

R1 = H, CH3, OH;

R2 = H, CH R2O Были проведены реакции циклизации уреидоацеталей и дальнейшее их взаимодействие с резорцином и его производными в присутствии трифторуксусной кислоты в хлороформе:

O CH3 O CF3CO2H / CHCl N O CH 650C, 2 ч N NH H2C CH R N R - 2 CH3OH O CH O R O R N N OR HO CF3CO 2H / CHCl N HO 65 0C, 8 ч + N R - 2 CH 3OH R R 2O R = Ph, (CH 3)3Si;

R1 = H, CH 3, OH;

R 2 = H, CH Так же была проведена реакция с тиоуреидоацеталем, было показано, что в тех же усло виях тионовое производное уреидоацеталя циклизуется, но не вступает во взаимодействие с резорцином и его производными:

S CH NH CF3CO2H / CHCl N O CH 650C, 16 ч N NH H2C CH S - 2 CH3OH O CH O CH 2436 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА НОВЫХ ТИПОВ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ Харитонова Н.И., Газизов А.С., Бурилов А.Р., Пудовик М.А.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Арбузова, 8, 420000, Казань, Россия Нами разработаны препаративные методы синтеза новых типов полифенолов на основе ре акции конденсации резорцина и его производных с -аминоацеталем и -аминоальдегидом.

Согласно литературным данным, аналогичные системы, содержащие диорганилметановые фрагменты, проявляют противоопухолевую и противовирусную активность. Действительно, проведенные исследования показали, что соединения 1 и 2 эффективно уничтожают грибы рода Candida и синегнойную палочку, причём с уменьшением концентрации их активность увеличивается.

R R R R OH OH OH OH HO OH HO OH CH CH H3C C CH H2C CH NH2CH3 X X 1 NH H3C CH R R R HO OH HO OH HO OH R= H, CH X= Br, Cl CH CH H3C CH H3C CH H2C H2C CH CH NH NH CH3 Cl CH Cl Структура соединений доказана методами ЯМР, ИК спектроскопии, РСА и элементным анализом.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАНТРАХИНОНОВ Харламова Т.В.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Республика Казахстан, 050010, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106.

Тел. (327) 2917532. Факс: (327) 2912471. E-mail:kharlamovatv@mail.ru Широкое применение производных 9,10-антрахинона и своеобразие их свойств привлекает внимание к этому классу соединений. Они представляют интерес не только в традиционных областях их использования, но и в качестве потенциальных биологически активных соеди нений. Среди них выявлены вещества с антибактериальной, противовирусной, противоопу холевой и другими видами активности.

Поиску новых потенциальных физиологически активных соединений посвящены иссле дования по синтезу новых производных содержащих в своей структуре фармакофорные за местители на основе производных гидроксиантрахинонов.

Известно, что реакционная способность карбонильных групп в производных антрахинона понижена за счет сопряжения с ароматическими кольцами и пространственными затрудне ниями со стороны атомов в пери-положениях1. Путем алкилирования 1,2-, 1,4 дигидроксиатрахинона, 1,6,8-тригидрокси-3-метилантрахинона бромидами метилалкилкето нов и метиларилкетонов были синтезированы производные, содержащие заместитель с реак ционоспособной карбонильной группой, которые являются перспективными полупродукта ми для дальнейших химических модификаций. На основе синтезированных продуктов полу чены оксимы, семикарбазоны, тиосемикарбазоны, осуществлен синтез ряда фосфорсодер жащих производных в условиях реакции Абрамова.

Соединения хинонов, содержащих СС связь, являются перспективной группой поли функциональных соединений2. В связи с этим, второй блок исследований связан с получени ем производных содержащих пропинильный заместитель и их химическим превращениям.

С участием терминального атома водорода, в условиях реакции Манниха, в присутствии гетероциклических аминов, получены соответствующие аминометильные производные.

Взаимодействие пропинилпроизводных с кетонами, в условиях реакции Фаворского, полу чен ряд ацетиленовых спиртов.

Исследование биологической активности синтезированных производных показало нали чие антибактериальной и антивирусной активности.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта INTAS № 04-82-7146.

Литература 1. М.В. Герелик «Химия антрахинонов и их производных» М., 1983.

2. М.С. Шварцберг, И.И. Барабанов, Л.Г. Феденюк, Успехи химии 2004, 2, 73.

2438 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, РЕГИОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ИНДАЗОЛОНОВ Хлебникова Т.С., Исакова В.Г., Лахвич Ф.А.

Институт биоорганической химии НАН Беларуси, ул. акад. Купревича, 5/2, 220141, Минск, Беларусь В настоящее время интенсивно развиваются методы синтеза разнообразных фторсодержа щих полифункциональных гетероциклических структур как потенциальных лекарственных препаратов и средств защиты растений. 2-Перфторалканоилциклогексан-1,3-дионы 1 явля ются перспективными блок-синтонами в синтезе гетероциклов, содержащих фторалкильные заместители. С целью получения новых фторсодержащих индазолонов нами была изучена реакция перфторалкильных циклических,’-трикетонов 1 и их метиловых енольных эфиров 2 с N,N-динуклеофильными реагентами, такими как фенилгидразин, 4-фторфенилгидразин и пентафторфенилгидразин.

X X H NH O N N N X H 2NHN RF RF R R O O O O R R RF 3 R O 1. Me2SO4 X R2 X X 2. H2NHN HN H N N N O O O RF RF RF R R R O O R OMe R R 2 RF = CF3, C2F5, C3F7;

R1, R2 = H, CH3;

X = H, 4-F, 2,3,4,5,6-F Установлено, что 2-перфторалканоилциклогексан-1,3-дионы 1 региоселективно взаимо действуют с фенилгидразинами по карбонильной группе перфторацильной цепи с внутримо лекулярной циклизацией промежуточного гидразона 3 и образованием индазолонов 4. Взаи модействие енольных метиловых эфиров 2, полученных метилированием тетрабутиламмо ниевых солей,’-трикетонов 1 диметилсульфатом, с фенилгидразинами протекает по меха низму винилогового замещения и приводит к образованию индазолонов 6, региоизомерных индазолонам 4. Структура полученных соединений подтверждена данными ИК-, 1H, 13C, 15N и 19F ЯМР-спектров.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ НА ОСНОВЕ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ Чертков В.А.а, Самошин В.В.бв, Браздова Б.бг, Шестакова А.К.д, Гришина Г.В.а, Гремячинский Д.Е.бв, Добрецова Е.К.в, Ватлина Л.П.д а Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3, Москва, 119992, Россия б Department of Chemistry, University of the Pacific, Stockton, CA 95211, USA в Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова, пр-т Вернадского 86, Москва, 117571, Россия г Thermo Fisher Scientific, San Jose, CA, д ГНИИ Химии и Технологии Элементорганических Соединений, ш. Энтузиастов 38, Москва, 111123, Россия д Ярославский Государственный Педагогический Университет им. К. Д. Ушинского, ул. Республиканская 108, Ярославль, 150000, Россия Молекулярные переключатели на основе структур с контролируемым конформационным поведением открывают новый подход к созданию веществ и материалов с управляемыми свойствами1–3. В частности, производные циклогексана и других шестичленных циклов, могут имитировать аллостерические системы с отрицательной кооперативностью1. Так, про тонирование транс-2-аминоцикло-гексанолов или 3-гидроксипиперидинов вызывает образо вание сильной внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует один из кон формеров (В), резко сдвигая равновесие в его сторону. Этот импульс механически передает ся другим частям молекулы, индуцируя конформационные изменения других групп и тем самым меняя их свойства. Таким образом, система действует как конформационное pH-реле. Эксперименты с использованием ПМР показали, что варьирование заместителей позволяет осуществлять “настройку” конформационного равновесия и его чувствительности к изменению pH среды. Конформационные переключатели можно применять для многих це лей, например для создания переключаемых липосом.

O O O O O R R R' O N O + O + + H N O K R' O O O O O H O O K+ O O O R" O OR" O A B OR' + N H R OR' R +N OR' H OR' A B Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 94-03-09296, 05-03-32658 и 06-03-32800), INTAS (грант 94 1914) и University of the Pacific (Scholarly/Artistic Activity Grant, and Eberhardt Research Fellowship).

Литература 1. H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry;

Wiley: NY, 2000.

2. E. R. Kay, D. A. Leigh, F. Zerbetto, Angew. Chem., IE, 2007, 46, 72.

3. V. V. Samoshin, Minirev. Org. Chem. 2005, 2, 225.

2440 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ АДАМАНТАНОВОГО РЯДА Чунаев А.О., Степанов Е.А.

Самарский государственный университет 443011, г. Самара ул. Академика Павлова д. -Галогенкетоны адамантанового ряда являются перспективными соединениями для синтеза новых фармакологических препаратов. Благодаря наличию в их структуре двух электро фильных центров, они могут вступать в реакции гетероциклизации со многими реагентами.

Ключевой стадией в получении многих азотсодержащих гетероциклов является образование четвертичных аммонийных солей, что позволяет понизить электронную плотность на атоме углерода.

Таким образом, в мягких условиях (перемешивание водно-спиртового раствора реагентов и соды в течение 2 час.) нами получены следующие азотсодержащие гетероциклы адаманта нового ряда:

N N CH CH2 n NaHCO O C CH2 Br CH2 N n H 2N N CH NaHCO3 n N n = 0, Взаимодействие -галогенкетонов адамантанового ряда с пиридином приводит к образо ванию пиридиниевой соли, не способной к циклизации, но обладающей заметной подвижно стью атомов водорода при -углеродном атоме по отношению к азоту. При действии на та кие соли триэтиламина образуются N-илиды, которые могут взаимодействовать с алкенами и алкинами по типу 1,3-диполярного присоединения.

Таким образом, нами были получены следующие структуры (в качестве диполярофила использовали метилметакрилат):

O N Et3N O C CH2 N CH CH2 C CH2 Br n + n Br O O CH2 C CH N C CH N CH n n + + Br Br CH3 O O CH2 C C OMe CH2 C N n COOMe Структура полученных соединений подтверждена методами ИК и ЯМР спектроскопии.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕАКЦИЯ КОБАЛЬТА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ Чупарнов А.А., Чупарнова О.Ю., Егоров А.М., Матюхова С.А.

Тульский государственный университет, г. Тула, проспект Ленина, 92.

Реакция кобальта с бензилбромидом в диметилацетамиде (DMAA) осуществляется в атмо сфере сухого чистого аргона с образованием комплексных соединений кобальта (II), 1,2 дифенилэтана и следовых количеств 4,4’-дитолила:

[Co(DMAA)2Br2] + 2 PhCH2Br + Co + 2 DMAA + PhCH2CH2Ph + H3C CH 0.1 % Образование 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4’-дитолила свидетельствует о протекании реакции по радикальному механизму с образованием бензильных радикалов.

Был получен спектр ЭПР соконденсатов кобальта с бензилбромидом при 77 К. Сравнение полученных спектров соконденсатов с литературными данными, позволяет отнести эти спек тры к спектру ЭПР бензильного радикала в твердой матрице.

В качестве спиновой ловушки мы применили 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО), который взаимодействует с радикальными интермедиатами. ТМПО добавили в ам пулу с реакционной смесью. Спектр ЭПР ТМПО исчез и реакционную смесь обработали пе роксидом водорода в щелочной среде. Восстановление сигналов ЭПР ТМПО не наблюдали, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе.

Анализ продуктов реакции кобальта с исследуемой системой без и в присутствии химиче ской ловушки радикалов – дициклогексилдейтерофосфина, применение которого позволяет не только надежно идентифицировать радикальные интермедиаты, но и определить их кон центрацию в растворе, свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильных радикалов, рекомбинация и изомеризация которых осуществ ляется в растворе.

CH2 + CH H2C CH2 CH2 CH H3C CH3 H3C CH Была исследована стереохимия процесса. С этой целью синтезирован (+)-R-1-бром-1 фенилэтан с высокой оптической чистотой.

Обсуждается механизм реакции.

Литература 1. Egorov, A.M., Anisimov, A.V.Appl. Organometal. Chem 1995, 9, 285.

2442 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗИЛБРОМИДОВ КОБАЛЬТОМ В АЦЕТОНИТРИЛЕ Чупарнов А.А., Чупарнова О.Ю., Егоров А.М., Матюхова С.А.

Тульский государственный университет, г. Тула, проспект Ленина, 92.

Дегалогенирование бензилбромида кобальтом в ацетонитриле (AN) осуществляется с обра зованием 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4’-дитолила в мягких условиях (50оС) в инертной атмосфере:

AN CoBr2 + PhCH2CH2Ph + H3C CH 2 PhCH2Br + Co 0.1 % Образование 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4’-дитолила позволяет предполо жить радикальную природу механизма реакции.

Для того, чтобы подтвердить наше предположение, мы исследовали дегалогенирование (+)-R-1-бром-1-фенилэтана кобальтом в ацетонитриле:

H HH H CH AN 2 Ph C CH3 + Co Ph C C Ph + Ph C C Ph + Br CH3 CH3 H3C H (+)-R RR, SS RS, RS + Ph CH CH2 + Ph CH2 CH3 + CoBr Образование оптически не активных RS,RS- и RR,SS-2,3-дифенилбутанов с соотношени ем 1,04:1, наряду с этилбензолом и стиролом (1:1) свидетельствует, что реакция осуществля ется по радикальному механизму c образованием 1-фенилэтильных радикалов. Рекомбина ция и диспропорционирование 1-фенилэтильных радикалов происходит в растворе.

В процессе реакции кобальта с бензилбромидом в ацетонитриле исчезают сигналы ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Это свидетельст вует о радикальной природе механизма реакции, так как сигналы ЭПР не восстанавливались после окончания реакции и обработки реакционных смесей пероксидом водорода в щелоч ной среде.

Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (ловушки радикалов) свидетельствует о том, что реакция протекает по радикальному механизму через образование бензильных радикалов. Рекомбинация и изомеризация радикалов осуществляет ся в растворе.

P P + PhCH2 + PhCH2D D Полученные результаты свидетельствуют, что дегалогенирование бензилбромида кобаль том в ацетонитриле протекает на поверхности металла по механизму одноэлектронного пе реноса с отделением атома галогена кобальтом с дальнейшей рекомбинацией и изомеризаци ей бензильных радикалов до 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4’-дитолила в раство ре.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ НОВЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ 2,2-ДИНИТРО-2-(3-ФЕНИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-5-ИЛ) АЦЕТОНИТРИЛА Шевцова И.А., Тырков А.Г.

414000, Россия, г. Астрахань, пл. Шаумяна 1, Астраханский государственный университет 2,2-Динитро-2-(3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5-ил) ацетонитрил 1 является интересным синто ном для получения 1,2,4-оксадиазолов 2,1 1,2,3- 3,4 и 1,2,4-триазолов 5,2 реакциями 1,3 диполярного циклоприсоединения с различными азотистыми диполями: диазоалканами, оки сями нитрила, дифенилнитрилимином. Наличие подвижного атома водорода в 1,2,3-триазоле 4 дает возможность многообразной функционализации, приводя к получению широкой гам мы гетероциклических соединений, содержащих различные сочетания фармакофорных групп оксирановый 6,11, морфолиновый 7, ацетофеноновый 8, нитрогидразонный 9, гидро ксиметильный 10 и тозильный 12 фрагменты, схема.

Схема Ht-C (NO2)2 Ht-C (NO2) N N O N Ph N Ar N 2 Ph Ht-C (NO2)2 N Ht-C (NO 2)2 CN Ht- CH2OH N NR NO Ht-C (NO 2)2 N Ph2NN Ht- CH2OCH N N O R N H N N R Ht-C (NO2)2 N Ht-C (NO2 )2 N Ht-C (NO 2)2 N N N R N R N CH2 R N CH2C Ph N SO2 Ts 6 O 8 O Ht-C (NO 2)2 N N N R Ht= ;

R=Me N CH2-CH-CH2N O O Ar N 7 OH Подобная модификация может привести к проявлению веществами, представленными на схеме, разнообразной биологической активности.

Литература 1. А.Г. Тырков, Б.Г. Суйханова, Журн. Орган. Химии 1999, 35, 1330.

2. Н.А. Щурова, А.Г. Тырков, Журн.Орган. Химии 2006, 42, 1592.

2444 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИНОВ ПО РЕАКЦИИ РИТТЕРА Шкляев Ю.В., Ельцов М.А., Харитонова А.В.

Институт Технической Химии УрО РАН, Пермь, yushka@newmail.ru Установлено,что результатом взаимодействия -оксибензилцианида, изомаслянного альде гида и вератрола является 1-бензоил-3,3-диметил-6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизо хинолин 1, образующийся за счет наличия имин-енаминной таутомерии в интермедиате А и необратимого перехода гидроксильной группы при двойной связи в кетонную.

MeO MeO Me Me NC Ph H SO 2 + + N CHO OH MeO MeO A Ph OH MeO MeO NH NH MeO MeO Ph Ph OH O Другое направление реакции трёхкомпонентного взаимодействия – это образование за мещенных в первом положении 2-азаспиро[4,5]дека-1,6,9-триен-8-онов при реакции с анизо лом и замещенными анизолами, причем соединение 2, является единственным изолируемым продуктом реакции.

OMe Me NC Ph Me H2 SO4 O O NH N + + OH CHO 2 Ph O Ph B OH Работа выполнена при финансовой поддержке ведущих научных школ НШ-5812.2006.3, гранта Президента РФ МК-4337.2007.3, а также программы содружества УрО РАН и СО РАН по теме «Направленный синтез и оптимизация свойств биологически активных соединений» и грантов РФФИ 07-03-00001 и 07-03-96012...

Секция Международный симпозиум по современной радиохимии «Радиохимия:

достижения и перспективы»

Руководитель – академик Б.Ф.Мясоедов Устные доклады ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 QUANTIFYING COVALENCY IN ACTINIDE METAL–LIGAND BONDS Clark D.L., Boland K.S., Carlson C.C., Conradson S.D., Schwarz D.E., Wilkerson M.P., Wolfsberg L.



Pages:     | 1 |   ...   | 80 | 81 || 83 | 84 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.