авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 9 ] --

Комплексонатно-тартратные комплексонаты ртути (II) характеризуются гораздо меньшей устойчивостью, чем комплексонатно-цитратные. При эквимолярных соотношениях реагентов выход частиц не превышает 20-30%, при этом в основном образуются гомолигандные комплексы ртути (II) c соответствующими комплексонами, а также тартратные комплексы. Поэтому для увеличения выхода смешанолигандных комплексов использовался десятикратный избыток винной кислоты, при этом выход комплексонатов составил 50-60%. Следует отметить, что протоны гидроксильных групп в молекуле винной кислоты не вытесняются катионом ртути (II) в процессе комплексообразования, что наблюдается для ряда катионов некоторых других металлов, например, меди (II), железа (III), олова (IV). Комплексы [Hg(Comp)Cit] и [Hg(Comp)Tart] формируются при рН3.0, а [Hg(OH)(Comp)Tart] – при рН4.5. Существование комплексов [Hg(Comp)Cit] наблюдается в интервале 4.0pH8.0, [Hg(Comp)Tart] – при 4.0pH5.2, а [Hg(OH)(Comp)Tart] – при 6.0pH10.0. В сильнощелочной среде при рН10.0 смешанолигандные комплексы разрушаются с образованием гидроксокомплексов ртути (II). Обсужден характер связей и стерические эффекты в смешанолигандных комплексах. Установлено влияние различных заместителей в молекулах комплексонов на состав и устойчивость смешанолигандных комплексов ртути (II). Из всех данных комплексонатов наименьшей устойчивостью характеризуются те, которые в координационной сфере содержат анион 2 гидроксиэтилиминодиуксусной, а наибольшей – анион нитрилотриуксусной кислот.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТОЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ГИБРИДНОГО ТИПА:

ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ Корниенко В.Л., Салтыков Ю.В.

Институт химии и химической технологии СО РАН Сделан анализ достижений и рассмотрены перспективы развития топливных элементов гибридного типа (ТЭГТ), в которых осуществляется совместное получение химических веществ и электроэнергии (согенерация)1,2. В настоящее время для подобных процессов известно применение следующих типов ТЭГТ3: ТЭ с водными электролитами, ТЭ с твердым полимерным электролитом, ТЭ на фосфорной кислоте, ТЭ с расплавленным солевым электролитом, ТЭ с твердым оксидным электролитом. Часто для развития поверхности рабочего электрода используют войлок из углеграфитовых материалов с нанесенным электрокатализатором, газодиффузионные и насыпные электроды.

К настоящему времени в ТЭГТ осуществлены следующие процессы1–3.

Использование органических реагентов: конверсия метана до синтез-газа, окисление алканов до соответствующих спиртов и ацетальдегидов, гидрирование алкенов, окисление ароматических соединений до фенолов. окисление метанола до метилформиата, окиление алифатических и ароматических спиртов до альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, окисление алкенов до альдегидов и кетонов, эпоксидирование, окисление альдегидов до карбоновых кислот, окисление пропилена до акролеина и акриловой кислоты, гидрогенирование незамещенных органические спиртов, алканов до алкенов, хлорирование непредельных углеводородов, совместное хлорирование и гдроксилирование непредельных углеводородов, получение фторхлоратана при хлорировании этилена в присутствии F, бромирование этилена до дибромэтана, восстановления: нитробензола до анилина и циклогексиламина Использование неорганических реагентов: окисление SO2 до серной кислоты, окисление Cr+3 до Cr+VI, окисление Fe2+ до Fe3+, восстановление Номер до N2O, NH2OH, NH3, совместное получение электроэнергии и HCl, синтез пероксида водорода из кислорода.

Анализ сделан по следующим направлениям:

1) использование ЭДС гальванической пары в качестве источника энергии для получения целевых химических продуктов1;

2) совместное получение в ТЭ электрической энергии и химических продуктов.

В3 предложены оптимальные условия работы ТЭГТ, направленные как на максимальное получение электрической мощности, так и на электросинтез химических продуктов.

Достигнутые в ТЭГТ к настоящему времени характеристики по плотности электрической мощности составляют десятки мВт/см2, что заметно меньше, чем у традиционных ТЭ.

Связано это с низкими плотностями тока и большой поляризацией при протекании целевого процесса и, как следствие этого – с низким напряжением на ячейке. В связи с этим перспективными представляюся исследования, направленные на поиск более активных электрокатализаторов, высокопотенциальных реагентов и эффективного аппаратурного оформления процесса в целом.

Литература 1. S.H. Langer, G.P. Sakellaropoulos, Ind. Eng. CHem. Process Des. Dev, 1979, 18, 567.

2. F. Alcfide, P.-L. Cabot, E. Brillas, Journal of Power Souces, 2006, 153, 47.

3. В.Л. Корниенко, Ю.В. Салтыков, Электрохимия, 2005, 41, 272 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМПЛИТУД, ФАЗ МАТРИЦЫ РАССЕЯНИЯ И УГЛА ПОВОРОТА МОЛЕКУЛЫ ЗА ВРЕМЯ РАСПАДА ПРИ ФОТОДИССОЦИАЦИИ RBI Коровин К.О.а, Васютинский О.С.а, Циммерманн Д.б а Физико-Технический институт им.Иоффе Российской Академии Наук, 194021, Политехническая 26, Санкт-Петербург, Россия б Институт Оптики и Атомной Физики, Технический Университет Берлина, D-10623, Харденбергштрассе 36, Берлин, Германия Динамика фотораспада различных молекул является объектом многочисленных исследований в последнее время в связи с возможностью получать фундаментальную информацию о свойствах молекулы.

В настоящей работе исследовалась фотодиссоциация молекулы RbI через второе возбужденное состояние под действием циркулярно поляризованного излучения с длиной волны 266 нм1. При помощью методики суб-допплеровской Фарадеевской спектроскопии изучены угловые распределения ориентации спинов образующихся атомов Rb(52S1/2) и определены параметры анизотропии, характеризующие эти угловые распределения.

Полученные значения параметров анизотропии использованы для определения отношения амплитуд элементов матрицы неупругого рассеяния r=1/r=0 = 0.71±0.15, соответствующих двум возможным каналам фотодиссоциации и разности фаз этих матричных элементов =1730±290. Также, с использованием значений параметров анизотропии, определен угол поворота оси молекулы за время фотодиссоциации.

Литература 1. К. О. Коровин, А. А. Веселов, Е. М. Михеев, О. С. Васютинский, D. Zimmermann Оптика и спектроскопия, 2005, 99, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ (ПФВВ) ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Грановский Ю.В., Пентин Ю.А.

119992 ГСП-2, Москва, Воробьевы горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, E-mail: zpch@rambler.ru Колебательная структура электронных спектров поглощения высокого разрешения органических молекул в газовой фазе содержит богатую информацию о низкочастотных колебаниях, включая крутильные колебания для разных изомеров. Для отнесения сложной колебательной структуры таких спектров разработана система специальных вычислительных алгоритмов. Это позволяет построить множество Таблиц Деландра (ТД) по крутильным колебаниям обоих изомеров. Из анализа этих таблиц можно надежно определить системы крутильных уровней транс- и цис- изомеров молекул в основном и возбужденном электронных состояниях до высоких квантовых чисел (5-7). В результате удается почти полностью расшифровать колебательную структуру УФ-спектров поглощения многих органических соединений, например, ряда, - ненасыщенных карбонильных и бензойных соединений (молекул акролеина, метилвинилкетона, акрилоилфторида, акрилоилхлорида, метакрилоилфторида, метакрилоилхлорида,, -диметилакролеина, бензальдегида, бензоилфторида, бензоилхлорида и др.). Для изученных молекул определен детальный вид ПФВВ обоих электронных состояниях. Развиваемый нами метод построения ПФВВ по экспериментальным данным, полученным из анализа колебательной структуры УФ спектров, не имеет аналогов в мире. Для возбужденного состояния ПФВВ могут быть восстановлены по экспериментальным данным только этим методом и эта возможность реализована нами впервые. Для основного электронного состояния полученные результаты в ряде случаев существенно отличаются от литературных. Так впервые обнаружены Ферми резонансные смещения некоторых крутильных уровней (например, для транс-изомера молекулы акрилоилхлорида). Без учета этого эффекта при анализе крутильных уровней Фурье-спектра может произойти ошибка в нумерации крутильных уровней в основном состоянии, что приведет к искажению искомой ПФВВ.

Для избежания возможных ошибок (Ферми-резонанс, наложение полос разных изомеров и др.) нами предложен способ предварительного анализа экспериментальных данных, используемых при изучении ВВ. Он предназначен для согласования данных разных экспериментальных методов, предсказания положения высоких уровней крутильных колебаний и учета характерных особенностей общего вида ПФВВ.

Таким образом, этот метод является более надежным при определении систем крутильных уровней поворотных изомеров и параметров ПФВВ, особенно в сложных случаях внутреннего вращения Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 03-03-32304а.

Литература 1. Пентин Ю.А., Тюлин В.И. Вест. МГУ, Химия, 1977, 5, 596.

2. Тюлин В.И., Королева Л.А., Грановский Ю.В., Пентин Ю.А. Журн. Физ. Химии 2005, 12, 2119.

3. Королева Л.А., Тюлин В.И., Иванникова В.В. и др. Журн. Физ. Химии 2006, 2, 296.

4. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Краснощеков С.В., Пентин Ю.А. Журн. Физ. Химии 2007, 1, 40.

274 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТАНДЕМНАЯ АВТОТРАНСФОРМАЦИЯ СТАБИЛЬНЫХ КАРБЕНОВ Коротких Н.И.а, Глиняная Н.В.а, Каули А.Г.б, Мур Дж.А.б, Книшевицкий А.В.а, Пехтерева Т.М.а, Швайка О.П.а а Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН України;

Ул. Р.Люксембург, 70, Донецк, 83114,Украина;

б Университет штата Техас в Остине, США, 1 University Station A5300, Austin,Texas 78712-0165, USA При нагревании 1,2,4-триазол-5-илиденов 1а-d в декане или 1,3-диэтилбензоле происходит их превращение в амидинотриазолы 2а-d. Реакция включает расщепление цикла и образование на первой стадии алкиларилкарбодиимида и нитрила с последующим взаимодействием карбодиимида с непрореагировавшим карбеном. Промежуточным продуктом реакции является цвиттерион 3, который далее отщепляет изобутилен. Найденная реакция относится к тандемным автопревращениям, которые в ряду стабильных карбенов еще не наблюдались. Установлено, что природа заместителей в карбодиимиде оказывает существенное влияние на направление реакции. Превращение в амидинотриазолы 2 имеет место только при участии алкиларилкарбодиимидов. Реакция карбена 1а с дифенилкарбо диимидом протекает легче, но ведет к образованию триазоло-спиро-имидазолина 4, а с дициклогексилкарбодиимидом реакции не наблюдается, по крайней мере, при температурах до 100 С. В присутствии влаги развиваются побочные процессы, которые ведут к образова нию триазолонов 5 и триазолов 6, что объясняется диспропорционированием интермедиатов 7 на соответствующие триазолоны 5 и триазолины 8 с последующим распадом соединений на триазолы 6 и изобутан. Реакция карбена 1а с кислородом в ТГФ при комнатной температуре ведет к триазолону 5а.

H t-Bu t-Bu t-Bu R NR 1 NN N t-Bu NN N t-Bu 1 R R NN N R N N N N N N N N R N R R NR R R R R 2 R R 1а-d 2а-d 3 4 Br t-Bu t-Bu t-Bu NN R1 NN NN R1 NN R1 R OH O N N N N R R R R Br Br Br Br 5а,b 6а,b 7 8а 1,2 R=R =H, R =Br (а), R=R =R =H (b), R=R =Br R =H (c), R=H, R1=Cl,R2=Br (d) 1 2 1 2 2 4 R=Ph;

5а R=R1=H, 5b,6а R=Br R1=H, 6b R=H, R1=Cl;

8а R=H, R1=Cl.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ КАРБЕНОВ Коротких Н.И.а, Кисельов А.В.а, Книшевицкий А.В.а, Глиняная Н.В.а, Каули А.Г.б, Мур Дж.А.б, Раенко Г.Ф.а, Швайка О.П.а а Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН України;

Ул. Р.Люксембург, 70, Донецк, 83114,Украина;

б Университет штата Техас в Остине, США, 1 University Station A5300, Austin,Texas 78712-0165, USA В докладе обобщены результаты исследований авторов и литературные данные в области использования карбенов и криптокарбеновых форм для синтеза органических соединений и карбеновых комплексов металлов. Обсуждаются найденные авторами реакции индивидуальных нуклеофильных синглетных карбенов, в частности: 1) автотрансформации 1,2,4-триазол-5-илиденов, протекающие как тандемные превращения с расщеплением карбенового цикла и образованием карбодиимидов, которые далее реагируют с непрорегировавшими карбенами, приводя к 5-амидино-1,2,4-триазолам 1a-d;

2) процессы, которые развиваются при этом в присутствии воды и кислорода;

3) карбеновая версия реакции Кляйзена с малоновым эфиром и его производными, которая приводит к цвиттерионным соединениям 2a-d;

4) реакции внедрения карбенов в C-Н связи ацетонитрила и ацетона 3;

5) реакции присоединения к активированным кратным связям (олефинов, ацетиленов) с образованием азолинов 4;

6) расщепление ациклических карбенов на примере 1,3-диметил-1,3-ди(1-адамантил)диаминокарбена в ацетонитриле с выделением метилада мантиламина, внедрением промежуточного иммониокарбена в C-Н связь ацетонитрила и образованием N-замещенных -аминоакрилонитрилов 5;

7) реакции депротонирования карбенами малононитрила, ацетоуксусного эфира, ацетилацетона, производных барбиту ровой кислоты с образованием соответствующих азолиевых солей с органическими анионами. Особое внимание уделено реакциям карбенов и криптокарбенов с соединениями щелочных и переходных металлов, которые ведут к соответствующим карбеновым комплексам металлов LnMXm, в том числе хелатным гетероароматическим комплексам.

Карбеновые комплексы имеют значение в поиске новых катализаторов органических реакций и фармацевтически активных веществ.

t Bu H t- Bu X Me N R R1 N NN N t-Bu OEt NN N H XN N Ad Y N O N N A O N R R CN R R R2 R R2 R 1a-d 2a-d 3 4 1 2 1 2 2 1 1 1 R = R = H, R = Br (a);

R = R = R = H (b);

R = R = Br, R = H (c);

R = H, R = Cl, R = Br (d).

2 R1 = H;

R = H (a), R = Br (b), R = F (c) ;

R = H, R1 = F (d);

3 R = Alk, R1, R2 = Ar, A = CH2CN, CH2COCH3;

4 R = H, Br;

X, Y = EWG.

276 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ 1,3-ДИПОЛЯРНОМ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИИ НИТРОНОВ К 1,2-ДИФЕНИЛЦИКЛОПРОПЕНАМ Костиков Р.Р., Диев В.В., Стеценко О.Н., Молчанов А.П.

Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, Россия Недавно мы исследовали реакционную способность карбонилилидов, генерированных из циклопропенам1, диазокарбонильных предшественников по отношению к метиленциклопропанам и бициклопропилидену. Нитроны являются наиболее близкими по фронтальным МО характеристикам к карбонилилидам, изученным ранее.

Мы сообшаем о первом систематическом изучении 1,3-диполярного циклоприсоединении нитронов к серии замещенных в C3-положении 1,2-дифенилциклопропенов 1a–e, что позволило оценить электронное влияние заместителя на прпоцесс. Взаимодействие арилнитронов 2a-c с 1,2-дифенициклопропенами 1a,b привело к образованию циклоаддуктов 3 или азиридинов 4 и арилпирролов 5. Азиридины 3 в кипящем o-ксилоле превращаются в пирролы 5. Циклопропены 1c,d никаких циклоаддуктов не дают. При реакции 3-винил-1,2 дифенилциклопропена 1e с диарилнитроном 2a получен аддукт по винильной группе – циклопропенилизоксазолидин.

R R' R R' R' O N C6H6, Ph Ph Ph N Ar N Ph O O Ar 80°C Ar Ph Ph Ar Ph N R Ph 1a, R = H 4 R R' 2a, R' = Ph, Ar = p-Cl-C6H 1b, R = Me 2b, R' = Ph, Ar = 2,4-Cl-C6H3 1c, R = Ph 2c, R' = Me, Ar = Ph o-xylene, reflux 1d, R = CO2Me 1e, R = CH=CH Как обычно, 1,3-диполярное циклоприсоединение нитронов 2 к циклопропенам приводит к циклоаддуктам типа 3. Циклоаддукты 3 из диарилнитронов термически нестабильны, но в случае C-метилнитрона 2c аддукты были выделены. Изоксазолидины термически претерпевают гомолитическое расщепление по связи N–O с образованием бирадикалов, которые циклизуются затем в азиридины 4. Превращение азиридинов в пиррол происходит через азометин-илид и стадии енолизации и 1,5-электроциклизации.

ФМО анализ глобального индекса электрофильности применен для оценки реакционной способности циклопропенов в реакции с нитронами. По шкале электрофильности C-фенил N-фенил(метил)нитроны имеют -величины от 1.67 до 1.35 eV и являются умеренными электрофилами. Дифенилциклопропены 1a–c, имеющие -величины в интервале 1.48–1. eV, обладают меньшими электрофильными свойствами и должны участвовать в процессе циклоприсоединения в качестве нуклеофила.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант A03.-2.11-116 и A04. 2.11-428) и правительства Санкт-Петербурга (грант M04-2.5K-98).

Литература 1. V. V.Diev, R. R. Kostikov, R. Gleiter, A. P. Molchanov, J. Org. Chem. 2006, 71, 4066.

2. A. P. Molchanov, V. V. Diev, J. Magull, D. Vidovi, S. I. Kozhushkov, A. de Meijere, R. R. Kostikov, Eur. J. Org.

Chem. 2005, 593.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 УПУЩЕННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ В СТЕРЕОХИМИИ Костяновский Р.Г.

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Упущенные возможности есть и были во всех науках во все времена. Их анализ нужен, чтобы не допустить подобного в будущем. Как это сделать? Лучше всего об этом сказал Альберт Сент-Дъёрди: «исследовать – значит видеть то, что видели все, но думать так, как не думал никто». Думать о глубокой причинности изучаемого явления и его следствиях.

В настоящем сообщении представлены: анализ упущенных возможностей в исследованиях Э. Мичерлиха, Л. Пастера, Э. Ведекинда, В. Поупа, А. Вернера и ряда современных ученых, а также реализация этих возможностей.

Как следствие из их открытий разработаны эффективные методы разделения рацематов без использования хиральных реагентов,1 тестирования и направленного конструирования конгломератов.2 Впервые осуществлено спонтанное разделение оснований Трёгера и показано, что простое перемещение метильных заместителей из пара-пара в орто-орто положения приводит к фантастическому повышению конфигурационной стабильности:

время полурацемизации при рН 1 и 25°С возрастает от 6,5 часов до 15 лет. Совсем недавно, совместно с проф. А.Ф. Пожарским, спонтанным разделением конгломерата удалось впервые получить оптически активную протонную губку (статья подготовлена к печати).

Работа выполнена при поддержке Российской Академии наук.

Литература 1. R.G. Kostyanovsky, Mendeleev Commun., 2003, No. 3, 85;

2004, No. 6, 229.

2. P.A. Levkun, V.Yu. Torbeev, D.A. Lenev, R.G. Kostyanovsky. Homo- and Heterochirality in Crystals. Chapter 4 in:

Topics in Stereochemistry, vol. 25 (Eds. S.E. Denmark, J.S. Siegel), John Wiley, 2006, pp. 81-134.

3. D.A. Lenev, K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, V. Buss, R.G. Kostyanovsky, Chem. Eur. J., 2006, 12, 6412.

278 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПРЕИМУЩЕСТВЕННАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ ЛИГНИНА И РОДСТВЕННЫХ ФЕНОЛОВ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ВОДЫ С АПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ Косяков Д.С., Горбова Н.С., Боголицын К.Г.

Архангельский государственный технический университет 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, e-mail: kosyakov@mail.ru Лигнин, являющийся вторым по распространенности полимером в природе, привлекает все возрастающее внимание исследователей как сырье для получения широкого круга биологически активных веществ, антиоксидантов, сорбентов и т.д. Для выделения, исследования и модификации его препаратов наиболее часто используются смеси диполярных апротонных растворителей с водой, как правило, обладающие синергическим эффектом влияния на реакционную способность макромолекул. Понимание механизма сольватационных взаимодействий в таких системах неразрывно связано с характеристикой процессов преимущественной сольватации фенольных структур природного полимера одним из компонентов бинарного растворителя. В качестве таковых рассматриваются не только молекулы воды (S1) и неводного компонента (S2), но также продукт их взаимодействия – так называемый «смешанный растворитель» (S12). Принимая, что образование комплекса вода апротонный растворитель происходит непосредственно в сольватной оболочке, сольватационные равновесия с участием растворенного вещества А можно выразить схемой1:

A(S1 )2 + S 2 AS12 + S1 ;

A(S1 )2 + 2 S 2 A(S 2 )2 + 2S Рациональные константы равновесия указанных стадий f12/1 и f2/1 характеризуют преобладание в сольватной оболочке по сравнению с объемом раствора соответственно «смешанного растворителя» и растворителя S2 и называются параметрами преимущественной сольватации.

Анализ формы зависимости положения полос поглощения в электронных спектрах от состава растворителя, основанный на линейной зависимости энергии электронного перехода от состава первой сольватной сферы с учетом приведенной схемы равновесий позволил рассчитать величины f12/1 и f2/1 и составы сольватных оболочек для препарата диоксанлигнина ели и широкого круга фенолов, моделирующих его структурные звенья, а также соответствующих фенолят-анионов в бинарных смесях воды с ДМСО, ДМФА, 1,4 диоксаном и ацетонитрилом2. Полученные данные свидетельствуют о быстром вытеснении воды из окружения молекул исследованных соединений при добавлении апротонного растворителя (f12/11), при этом в широкой области составов в качестве основной сольватирующей частицы выступает «смешанный растворитель», обладающий способностью сольватировать как полярные группы, так и гидрофобные участки молекул исследованных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32075_а) и Гранта Президента РФ (МК-4529.2007.3) Литература 1. Y.G. Wu, M. Tabata, T. Takamuku. Journal of Solution Chemistry, 2002, 31, 381- 2. Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г.Боголицын, Л.В.Гусаков. Ж. физ. химии, 2007, 81, № ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАТИОНОВ Котов В.Ю.а, Холин П.В.а, Царевский И.И.а, Илюхин А.Б.б а Московский городской педагогический университет, химико-биологический факультет, 105568, Москва, ул.Чечулина д.1, Факс: +7(495)3089546. Е-mail:KotovV@cbf.mgpu.ru б Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова, 119991, Москва, Ленинский пр.

д31, Факс: +7(495)9541279. Е-mail:ilyukhin@igic.rac.ru Ароматические N-гетероциклические катионы представляют большой интерес при изучении процессов переноса электрона. В присутствии анионов-доноров электронов, таких как [Fe(CN)6]4-, в растворах и твердой фазе они дают характеристичные полосы внешнесферного переноса заряда (OSCT) в видимой области спектра поглощения. Нами структурно охарактеризовано 14 соединений, содержащих N-гетероциклические катионы. Эти соединения можно представить как кислые гексацианоферраты (II): (MQ)2{H2[Fe(CN)6]} (1), (HPpy)[Fe(CN)4(CNH)2]•3H2O (2), (H2Bpy)[Fe(CN)4(CNH)2]•2H2O (3), (HPy)2(H3O)2[Fe(CN)6] (4), (HBpy)2(H3O)2[Fe(CN)6] (5), (С4H8Bpy)(H3O)2[Fe(CN)6]•H2O (6), Lc{H}2[Fe(CN)6]•4H2O (7), средний гексацианоферрат (II): Dq2[Fe(CN)6]•6H2O (8), двойные гексацианоферраты (II):

EV1,5K[Fe(CN)6]•12,5H2O (9), EV1,5NH4[Fe(CN)6]•13H2O (10), EV1,5Li[Fe(CN)6]•14H2O (11), BzV3[Fe(CN)6]Cl2•9H2O (12) а также гексацианоферраты (III): (H2Bpy)(HBpy)[Fe(CN)6]•4H2O (13) и Lc4[Fe(CN)6](NO3)5•18 H2O (14). Здесь: MQ+ – метилхиноксалиний, Ppy+ – пиридилпиридиний, HPy+ – пиридиний, HBpy+ – бипиридиний, Lc2+ – люцигенин, Dq2+ – дикват, EV2+ – этилвиологен, BzV2+ – бензилвиологен.

В безводной структуре 1 присутствует двумерная сетка из анионов {H2[Fe(CN)6]}2-. Для 2 6 характерно образовывать трехмерные каркасы. Недостаток «кислых» атомов водорода при образования таких каркасов в соединениях компенсируется вхождением в каркас молекул воды. Каркас водородных связей играет важную роль в стабилизации таких сильно кислых образований, как H2Bpy2+, HPpy2+ и [FeII(CN)4(CNH)2]2-. В кристаллических структурах 9- катионы EV2+ образуют стенки каналов, в которых попеременно расположены льдоподобные кластеры (H2O)12-14 и цепочки ионных пар M(H2O)3-4[Fe(CN)6].

Выделению 1-6 из слабокислых водных растворов предшествует образование H[Fe(CN)6]3, наблюдаемое по смещению максимумов полос OSCT. Положение полос OSCT в ЭСП также зависит от природы и концентрации катионов фоновых электролитов. При этом сдвиг полос согласуется с изменением red-ox потенциалов ионов, участвующих в образовании ионных ассоциатов и связан с участием катионов фоновых электролитов в их образовании.

Предложен подход к моделированию спектрального проявления ионной ассоциации в растворах гексацианоферратов, основанный на использовании уравнения Фуосса и молярных коэффициентов поглощения, независимо определяемых в условиях полной ионной ассоциации.

280 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТРЕХКООРДИНИРОВАННЫЕ КАТИОНЫ ГЕРМАНИЯ Кочина Т.А.а, Мялочкин Д.Л.б, Вражнов Д.В.а, Аврорин В.В.б, Синотова Е.Н.б, Игнатьев И.С.б а Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова б Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. Одна из животрепещущих проблем современной фундаментальной элементорганической химии – являются ли карбокатионы и катионы тяжелых элементов 14 группы периодической системы R3M+ (M = Si, Ge, Sn, Pb) родственными интермедиатами. Для ее решения авторами используется нетрадиционный подход, заключающийся в использовании ядерно-химиче ского метода генерирования катионов и радиохимического исследования их реакций. Этот подход был разработан авторами в результате многолетних систематических исследований и впервые использован для генерирования и изучения превращений трехкоординированных катионов кремния1. В настоящее время эти исследования эти исследования расширены на генерирование и изучение свойств гермилиевых катионов R2TGe+ – изоэлектронных аналогов карбениевых и силилиевых ионов.

В основу ядерно-химического метода генерирования гермилиевых ионов положены процессы -распада трития в составе молекул – прекурсоров (органилзамещенных германов) и дальнейшие физико-химические превращения:

– R2Ge+T + He R2GeT Характер процессов, происходящих при этом в молекулах – прекурсорах, определяет ряд уникальных особенностей ядерно-химического метода, а именно, он позволяет генерировать как в газовой, так и в конденсированной фазе свободные гермилиевые катионы, состав и строение которых определяется природой исходного соединения, а локализация заряда – положением атома трития в нем.

Использование ядерно-химического метода позволило получить диметил- и диэтилгермилиевые катионы и изучить их превращения в реакциях с некоторыми нуклеофилами. О механизмах этих взаимодействий судили по образующимся продуктам, детектируемым методом газовой радиохроматографии с учетом квантово-химических предсказаний.

Методом B3LYP с базисными наборами 6-31G* и aug-cc-pVDZ проведено сканирование поверхности потенциальной энергии изучаемых катионов, предложен механизм взаимопревращения их изомерных форм.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы №1 ОХНМ РАН и программы СПбНЦ РАН Литература 1. Т. А. Кочина, Д. В. Вражнов, Е. Н. Синотова, М. Г. Воронков. Успехи химии, 2006, 75, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СВЕРХНИЗКИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ПОЛЯ КАК ИНГИБИТОРЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Газенаур Е.Г.

650043, Кемерово, ул. Красная, 6, Кемеровский государственный университет В настоящей работе было впервые изучено влияние сверхнизких электрических (до мкВ/см) и магнитных (до 0,001 Тл) полей на скорость твердофазных реакций на примере разложения кристаллов азидов тяжелых металлов при различных энергетических воздействиях. Экспериментально установлено, что влияние низких электрических полей не связано с дрейфом носителей зарядов, поскольку с уменьшением напряженности электрического поля в интервале 10-310-5 В/см эффект ингибирования химических процессов резко увеличивается. Наиболее наглядно это было показано при изучении взрывной чувствительности и медленных процессов разложения кристаллов азидов тяжелых металлов. Предложены методы управления медленным и взрывным разложением энергетических материалов с помощью постоянных магнитных и электрических полей, которые также могут быть использованы и как методы исследования механизма разложения данных материалов.

На наш взгляд, действие слабых электрических и магнитных полей является фундаментальным, поэтому было проведено исследование влияния данных видов воздействия на кристаллизацию некоторых неорганических солей. Определенное внимание уделено методу выращивания кристаллов солей серебра в бесконтактном электрическом поле и в магнитных полях различных конфигураций. Экспериментально показано, что действие слабых магнитного и электрического полей на кристаллизацию солей серебра из жидкой фазы при оптимизированных режимах обработки приводит к формированию структур с заданными свойствами. Таким образом, использование методики выращивания указанных веществ в слабых электрических и магнитных полях позволяет получать кристаллы заданных размеров с минимальной дисперсией. Что касается азидов тяжелых металлов, то появилась возможность получать кристаллы с заданной реакционной способностью. Обнаружено, что кристаллы азида серебра, выращенные в магнитном либо в слабом электрическом полях, являются более стабильными и химически инертными (в анионной подрешетке) к действию УФ-облучения, электрического поля в режиме монополярной инжекции дырок. Для выяснения характера действия слабых полей на процесс кристаллизации, а также для визуализации процесса были проведены микрокристаллоскопические исследования солей серебра. Микрокристаллизацию проводили в стеклянной кювете, помещенной между электродами либо между полюсами электромагнита. За процессом кристаллизации азида серебра наблюдали в микроскоп «Биолам» (окуляр с увеличением 120) и проводили фото и видео съемку процесса.

Выявлены особенности роста и растворения кристаллов неорганических солей в магнитном и электрическом полях. Показано, что низкие электрическое и магнитное поля способны заметно изменять скорость кристаллизации (в 1,52 раза). Результаты проведенных экспериментов по исследованию влияния сверхнизких электрических и магнитных полей позволяют дать рекомендации по условиям хранения высокочувствительных энергетических материалов: экранирование от флуктуаций наведенных электромагнитных полей и жесткая магнитная защита для кристаллов, подвергнутых длительному хранению.

282 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНЫ И ЦИКЛОГЕКСЕНОНЫ В РЕАКЦИЯХ С (ПОЛИ)НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Кривенько А.П., Григорьева Э.А., Щелочкова О.А., Поплевина Н.В., Субботин В.Е., Сорокин В.В.

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского, Россия, 410012, г.Саратов, ул. Астраханская, Ранее нами сообщалось об изучении кето-енольных превращений замещенных гидроксициклогексанонов (3-Ar-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов I и 2-Ar 4-гидрокси-4–метил-6-оксоциклогексан-1,3-диалкилдикарбоксилатов II) и их реакций с ароматическими аминами1. В продолжение этих исследований нами изучены реакции указанных субстратов с азотистыми реагентами высокой нуклеофильности (алифатические и гетероциклические амины и диамины) и с полинуклеофильными агентами (бензидин, мочевина, арилгидразины и др.). Использовались и новые субстраты – 2-Ar-4-метил-6 оксоциклогексен-1,3-дикарбоксилаты III – продукты дегидратации гидроксициклогексаналкилкарбоксилатов.

Реакции карбоксилатов II с алифатическими диаминами (этилен-, тетраметилен-, гексаметилендиамины) протекают с участием обоих нуклеофильных центров реагентов региоселективно по карбонильным группам алицикла с образованием бис-циклогексенил полиметилендиаминов.

Реакции с пиперидином (при пятикратном избытке) протекают своеобразно, как аминирование, дегидратация-декарбоксилирование и приводит к пиперидилзамещенным циклогексадиенкарбоксилатам. В этой реакции пиперидин выполняет роль не только аминирующего агента, но и катализатора.

Под действием слабых нуклеофилов (тиомочевина, 2,4-динитрофенилгидразин, бензидин) возникают продукты енаминного (циклогексентиомочевины, N-бинзидилциклогексен карбоксилаты), иминного (гидразоны) строения.

Циклогексеноны III – в реакциях с гидразином и гидроксиламином, в зависимости от соотношения реагентов образуют продукты гетероциклизации (индазолы, гидразиноиндазолы), оксимы, оксиаминооксимы.

Выявлена перспективность проведения реакций в условиях микроволновой активации.

Строение синтезированных веществ установлено методами ИК, УФ, 1H и 13С ЯМР спектроскопии, РСтА.

Среди синтезированных соединений выделены вещества, обладающие антимикробными, антифаговыми, актиокислительными свойствами, а также способные увеличивать срок хранения бактериальных культур в лиофилизированном состоянии при низкой температуре2.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант № 207-3-1.3-28-01-229).

Литература 1. В.В.Сорокин, А.П.Кривенько, А.К.Рамазанов. Тез. док. 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Казань, 2003, 1, 466.

2. А.П.Кривенько, В.В.Сорокин, О.П.Плотников Пат. 2291193. (РФ). – № 2005128208. Заявлено 09.09.05;

Опубл. 10.01.07.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ФРАКЦИЯМИ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ ОТ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА Крупнова Н.Г., Фомин В.А.

ФГУП "НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина" Россия, г. Дзержинск, niip@kis.ru Настоящая работа посвящена созданию высокоэффективного технологического процесса получения высших алкилметакрилатов методом каталитической переэтерификации метилметакрилата (ММА) фракциями высших жирных спиртов С8Н17ОН-С10Н21ОН, С12Н25ОН-С14Н29ОН, С12Н25ОН-С18Н37ОН, С16Н33ОН-С20Н41ОН. При проведении исследования использовались катализаторы различной природы: основные – калий углекислый, натрий углекислый, дибутилдикаприлат олово, метилат натрия, борогидрид натрия и фосфат натрия, а так же кислые – сульфокатиониты различной структуры и активности: КУ-2-3, КУ-2-8, Amberlit-120, Wofatit. Количество катализатора составило 1 10%мас. от реакционной массы. Особое внимание уделялось исследованию гетерогенных катализаторов, обладающих высокой эффективностью. Последнее обусловлено возможностью создания технологического процесса переэтерификации, исключающего стадии промывки реакционной массы от катализатора, а, следовательно, позволяющего значительно сократить количество сточных вод и отходов производства.

При исследовании основных катализаторов установлено, что реакция проходит за 5- часов с выходом 85-97%. В качестве оптимального катализатора в этом случае выбран калий углекислый, позволивший синтезировать алкилметакрилаты за 12-14 часов с выходом 95 97%, в зависимости от применяемой спиртовой фракции. Показана возможность его многократного использования в синтезах мономеров.

Особый интерес в качестве катализаторов реакции переэтерификации ММА фракциями высших жирных спиртов представляли сульфокатиониты. Было установлено, что в их присутствии реакция заканчивается практически в два раза быстрее, чем в случае использования калия углекислого, выход алкилметакрилатов составил 96-98%.

Показано, что реакционная способность спиртов в процессе переэтерификации падает в ряду С8Н17ОН-С10Н21ОН С12Н25ОН-С14Н29ОН С12Н25ОН-С18Н37ОН С16Н33ОН-С20Н41ОН.

С целью максимального исчерпания высших спиртов, которые сложно отделять от конечных продуктов, был исследован широкий интервал молярных соотношений исходных реагентов ММА:спирт. Наиболее оптимальное соотношение составило 2-5:1 в зависимости от длины алкильного радикала спиртовой фракции.

Синтезированные алкилметакрилаты общей формулы:

H2C C COO R CH где R= С8Н17-С10Н21, С12Н25-С14Н29, С12Н25-С18Н37, С16Н33-С20Н41, использовались в реакциях радикальной полимеризации. При этом получен широкий спектр полимеров c различными молекулярными массами (Мw) в диапазоне от 20000 до 150000 г•моль–1.

Синтезированные полиалкилметакрилаты, содержищие алькильные фрагменты от С8Н17 до С20Н41- являются перспективными продуктами и находят широкое применение в качестве многофункциональных присадок к минеральным маслам, а так же добавок при транспортировке парафинистых нефтей.

284 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ НЕОГЛИКОКОНЪЮГАТОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ -D-КСИЛОЗИД (13)-КСИЛОЗИЛТРАНСФЕРАЗНОЙ АКТИВНОСТИ Крылов В.Б.а, Устюжанина Н.Е.а, Грачев А.А.а, Баккер Г.б, Нифантьев Н.Э.а a Институт Органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Ленинский пр., 47, 119991, Москва, Россия;

б Школа медицины Ганновера, отделение клеточной химии OE4330, Карл-Нойберг-Штрассе 1, 30625 Ганновер, Германия;

Проведен стереоизбирательный синтез 3-аминопропилгликозидов дисахарида -D-Xyl (13)--D-Glc (1) и трисахарида -D-Xyl-(13)--D-Xyl-(13)--D-Glc (3), а также их N-октаноильных производных (2, 4)1, необходимых в качестве акцепторов и образцов сравнения в тест-системах для определения ксилозилтрансферазной активности. При сборке целевых олигосахаридных цепей был применен новый принцип построения -гликозидной связи, с использованием удаленного стереоконтролирующего соучастия 3-О-ацетильной группы в ксилозил-доноре2. Исходя из трисахарида (3) были также синтезированы конъюгаты с бычьим сывороточным альбумином (БСА) (5) и полиакриламидом (6) для последующего изучения процесса специфического транспорта активированного донора (UDP-Xyl) через мембрану аппарата Гольджи и эндоплазматического ретикула к месту ферментативного ксилозилирования.

OH OH O O HO O HO HO O NHR O NHR HO O O HO HO HO OH OH O HO HO HO O O 1 R=H 3 R=H 2 R=COC7H15 4 R=COC7H OH O O H H HO HO N БСА O N HO O HO HO OH O HO O O O 5 n z x y OH O HN O O HO HO O O HN O NH HO O HO HO OH OH O HO O x=0,2;

y=0,4;

z=0, Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 06-03-33080) и 1-ой Программы Отделения Химии и Наук о Материалах РАН.

Литература 1. V. Krylov, N. Ustyuzhanina, A. Grachev, H. Bakker, N. Nifantiev, 2007 (направлена в печать).

2. N. Ustyuzhanina, B. Komarova, N. Zlotina, V. Krylov;

A. Gerbst, Y. Tsvetkov, N. Nifantiev, Synlett., 2006, 6, 921.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ПРЯМОЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ХЛОРСИЛИЛЕНА И ЕГО РЕАКЦИИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Крылова И.В.а, Бецерра Р.б, Егоров М.П.а, Нефедов О.М.а, Уолш Р.в a Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Ленинский проспект д. 47, Москва, Российская Федерация б Instituto de Quimica-Fisica "Rocasolano", C.S.I.C., C/Serano 119, 28006 Madrid, Spain в Department of Chemistry, University of Reading, Whitekhights, P.O. Box 224, Reading RG6 6AD, UK Впервые методом лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе осуществлено генерирование хлорсилилена из 1-хлорсилациклопентена-3. Регистрация поглощения SiHCl осуществлялась в режиме реального времени на длине волны 457.9 нм соответствующей ~ 1A(0,2,0) X 1A(0,0,0) переходу.

H h (193 ) Si + SiHCl Cl Изучена кинетика реакций хлорсилилена с различными реагентами (C3H8, C2H2, C2H4, t-BuCH=CH2, Me2O, SO2, MeSiH3, Me2SiH2, Me3SiH, Et3GeH, Me2GeH2 и 1 хлорсилациклопентеном-3) при комнатной температуре. Показано, что по своей реакционной способности SiHCl занимает промежуточное положение между SiH2 и SiCl2.

Определены параметры уравнения Аррениуса для реакции внедрения в связь Si-H (Me3SiH) и для реакции присоединения по двойной C=C-связи (C2H4):

log(k/cm3•molecule–1•s–1) = (–13.9 ± 0.2)+(12.1 ±1.5 kJ•mol–1)/RT•ln log(k/cm3•molecule–1•s–1) = (–12.44±0.17)+(–12.97±1.22 kJ•mol–1)/RT•ln соответственно.

В докладе обсуждаются механизмы указанных реакций.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 07-03-00693), Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-6075.2006.3), Российской академии наук (Программа Президиума РАН П-09 и Программа ОХНМ РАН ОХ-01).

286 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЭКСТРЕМАЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО ФТОРА В РЕАКЦИЯХ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГЕЛИЕВЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Кузина С.И., Михайлов А.И.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл., Россия Методом ЭПР исследованы реакции фторирования ряда синтетических (полиэтилен, полипропилен, полистирол, сополимер этилена и СО, полиметилметакрилат) и природных полимеров (целлюлоза, лигнин, SiO2), п-диэтинилбензола и этана при 20-77 К. Установлено, что низкотемпературный предел реакций взаимодействия фтора с углеводородами твердыми полимерами находится в области 30-45 К, т.е. вблизи температуры плавления фтора (50 К), когда давление насыщенных паров галогена приближается к 1 Торр1. При гелиевых температурах, так же, как и при 77 К, не было замечено ярко выраженной селективности относительно природы фторируемых связей.

Скорость фторирования и максимальный выход радикалов зависят не только от температуры, но и от давления фтора и площади контактируемой поверхности, т.е. от физического состояния образцов. При температуре жидкого азота самые высокие концентрации радикалов, достигающие (2-5)х1018 спин/образец при давлении фтора 30 40 Торр, были получены при фторировании высокодисперсных образцов лиофилизованного полистирола, лигнина и сополимера этилена и СО при 100-150 К. При фторировании более крупных частиц порошкообразного полиэтилена, тонкой (10 мкм) пленки полипропилена, волокнистой массы целлюлозы и макропористого стекла (SiO2) концентрации радикалов снижались более, чем на порядок. Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что целлюлоза эффективно фторируется даже в гелиевой области температур, но образующиеся активные радикалы, способные окисляться, сохраняются только до ~250 К. Этим можно объяснить отрицательный результат, полученный в2, по фторированию целлюлозы при комнатной температуре. В отличие от других полимеров, в целлюлозе не наблюдали образования радикалов, что дало основание сделать вывод об устойчивости природных полимеров к фтору.

Реакция лимитируется диффузией F2, проходит безактивационно по механизму многоцентровых синхронных переходов, обеспечивающих общий экзотермический эффект.

Стадия инициирования в криогенных условиях рассмотрена с участием молекулярного фтора. Установлено, что в инициировании термонейтральных реакций участвует не менее двух молекул галогена, входящих в полимолекулярный комплекс, минимальный состав которого можно определять по структуре радикальных интермедиатов Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32898).

Литература 1. С.И.Кузина, А.И.Михайлов и др. // Журн.Физ.Химии. 2005, 79, 797.

2. R.E. Florin // J. Fluor. Chem. 1979, 14, 253.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ 1,2,3-ТРИАЛКИЛДИАЗИРИДИНОВ ИЗ N-ХЛОРАЛКИЛАМИНОВ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Кузнецов В.В., Сыроешкина Ю.С., Москвин Д.И., Махова Н.Н., Жаров А.А., Стручкова М.И.

Институт органической химии ИМ. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, 119991, Москва, Ленинский проспект, 47. E-mail: mnn@ioc.ac.ru Разработка оптимальных методов синтеза диазиридинов различного типа замещения является областью наших научных интересов в течение ряда лет. В ходе оптимизации способа получения 1,2-ди- и 1,2,3-триалкилдиазиридинов 1 из карбонильных соединений, первичных алифатических аминов 2 и N-хлоралкиламинов 3 в присутствии поташа мы обнаружили, что реакция N-хлоралкиламинов 3 с избытком первичных алифатических аминов 2, содержащих тот же самый алкильный фрагмент, в отсутствие карбонильного соединения приводит к 1,2,3-триалкилдиазиридинам 11. Исходя из строения полученных продуктов, мы предположили, что первым актом обнаруженной реакции является конверсия N-хлоралкиламинов 3 в альдимины 4 в результате Е2-элиминирования HCl в присутствии аминов 2. Альдимины 4 гидролизуются в присутствии воды до альдегидов. Последние взаимодействуют с N-хлоралкиламинами 3 и аминами 2 с образованием диазиридинов 1.

Однако низкая скорость этой реакции, которая для алифатических аминов завершается лишь через несколько суток, затрудняла ее практическое использование. Более того, использование в этой реакции cоединений 2 и 3 с пониженной основностью увеличивало время ее проведения до нескольких недель.

В связи с этим на примере получения 1а нами было проведено исследование реакции в баростате2 при давлениях 3-7·103 атм при температуре ~15°С в среде влажного хлороформа в присутствии поташа. Показано, что давление 5·103 атм обеспечивает 90%-ный выход 1а уже через 10 часов выдержки, причем возрастание его концентрации со временем подчиняется закону первого порядка.

В этих условиях в реакцию был введён широкий круг N-хлоралкиламинов 3b-f и с высокими выходами был получен набор неизвестных ранее диазиридинов 1b-f. В ходе исследования было установлено, что оптимальным мольным соотношением алкиламина 2 и его N-галогенпроизводного 3 является 2,5:1, а время выдержки при использовании аминов с пониженной основностью может возрастать до ~30 часов.

K2CO3, CHCl3 H 2O RCH2NHCl RCH NH RCHO -HCl 3 RCH2NH2 + RCH2NHCl 2 NCH2R R NCH2R a R = Me (95%) b R = Et (84%) e R = N N(CH2)2 (78%) c R = PhCH2 (82%) d R = MeOCH2 (91%) f R = MeCONHCH2 (57%) Литература 1. V. V. Kuznetsov, N. N. Makhova, D. E. Dmitriev, V. V. Seregin, Mendeleev Commun. 2005, 116.

2. Д. И. Москвин, А. А. Жаров, И. И. Яковлева, Журн. Физ. Химии 2004, 5, 850.

288 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ ОЗОНОЛИЗА,-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ И АЛЛИЛЬНЫХ СПИРТОВ Куковинец О.С.а, Зверева Т.И.а, Кабальнова Н.Н.б, Касрадзе В.Г.б, Абдуллин М.И.а, Галин Ф.З.б а Башкирский государственный университет, 450014, г. Уфа, ул. Мингажева, б ИОХ Уфимского НЦ РАН, 450074, г. Уфа, пр. Октября, Озонолиз -,-непредельных карбонильных соединений, как правило, проходит с дополнительным расщеплением соседней -связи приводя к уменьшению углеводородной цепи. Нами на примере вербенона 1, вербенола 2, карендиона 3 и кетоальдегида 4 показано, что механизм реакции зависит от структуры субстрата и условий озонолиза (температура, растворитель).

На основании данных кинетических исследований, низкотемпературной ЯМР спектроскопии, анализа состава получающихся продуктов и динамики изменения активного кислорода установлено, что в апротонных растворителях (CH3CN, CH2Cl2, -40,-60°C) цвиттер-ионы 5а,5б превращаются в кетокислоту 6 перегруппировкой при нагревании димеров 7а,7б в смешанный ангидрид 8, разлагающийся до 6.

Озонирование 1 в CH3CN (0°C) проходит как окисление альдегидов, получающихся при разложении карбонилоксидов 5а,5б, в то время как в метаноле отмечены процессы кетоенольной таутомерии (9а,9б) наряду с перегруппировкой метоксигидропероксида 10.

Аналогично циклическим енонам озонолиз соединений 3 и 4 сопровождается деструкцией цепи как при С1 так и С2-атомах цикла.

Независимо от растворителя при озонолизе 2 цвиттер-ион 11 стабилизируется собственной гидроксильной группой, приводя через 12 к кетоальдегиду 13 и кислоте 6.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СИЛИЛЕНОВ (SiH2, SiHX, SiX2;

X = F, Cl) К ЭТИЛЕНУ И АЦЕТИЛЕНУ Куликов П.В., Фаустов В.И., Егоров М.П.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 47. E-mail: fau@ioc.ac.ru Методами ab initio (MP2, G3(MP2)//B3LYP, CCSD(T)//B3LYP) и функционала плотности (PBE, B3LYP) исследованы поверхности потенциальной энергии реакций силиленов (SiH2, SiHX, SiX2;

X = F, Cl) с этиленом и ацетиленом. Изучено влияние заместителей на энергетику наиболее важных процессов в рассматриваемых системах: образование комплексов (1) силиленов с этиленом (1а) и ацетиленом (1b);

[2+1] циклоприсоединение с образованием силиранов (2а) и силиренов (2b);

образование линейные этил- (3a) и винилсилиленов (3b) в результате миграции заместителя у атома кремния к атому углерода;

образование винилсилана (4a) (этинилсиланы (4b));

образование 1-силапропенa (5a) (винилиденсилана (5b)). Расчеты различного уровня дают одинаковую топологию ППЭ.

Расчеты предсказывают безактивационное образование -комплексов 1а для систем SiHF, SiHCl, SiF2, SiCl2 – этилен и 1b для систем SiF2, SiCl2 – ацетилен. Все методы расчетов показывают, что -комплексы моногалогенидов SiHX с этиленом более стабильны относительно реагентов, чем аналогичные -комплексы дигалогенидов SiX2. Так, расчеты методом G3(MP2)//B3LYP дают энергии комплексообразования с этиленом 12 и ккал•моль–1 для SiHF и SiHCl и лишь 2 и 3 ккал•моль–1 для SiF2 и SiCl2, однако все исследованные -комплексы неустойчивы либо по отношению к ретрораспаду при нормальных условиях (SiF2, SiCl2), либо к последующим превращениям (SiHF, SiHCl).

Экзотермичность образования силиранов (силиренов) уменьшается в ряду SiH2 SiHCl ~ SiHF SiCl2 SiF2 и по данным расчетов G3(MP2) составляет: 42 (49), 33 (45), 33 (43), (30) и 16 (27) ккал моль-1 соответственно. Циклоприсоединение SiH2, SiHF и SiHCl происходит без активационного барьера. В случае SiHF и SiHCl все методы предсказывают близкие энергии для 3a (3b) (образовавшихся в результате переноса водорода) и 2а (2b), при этом B3LYP, CCSD(T), G3(MP2)//B3LYP прогнозируют меньшую энергию для 2a в случае этилена и 3b в случае ацетилена;


в реакциях SiH2 этил- и винилсилилен выше по энергии, чем изомерные 2а и 2b по данным расчетов G3(MP2)//B3LYP на 15 и 7 ккал•моль–1. Для SiF и SiCl2 энергии 3a (3b) выше, чем энергии изолированных силилена и алкена(ина). Энергии переходных состояний изомеризации 1а (1b) и/или 2а (2b) в 3a (3b) для SiH2, SiHF и SiHCl ниже энергии изолированных реагентов. Расчеты методами PBE и B3LYP указывают на возможность безактивационного образования 1-галогенвинилсилиленов XSi(:)CH=CH2 (X = F, Cl) в ходе сближения молекул ацетилена и SiHF (SiHCl). Данный канал реакции силиленов с тройной связью обнаружен впервые. Во всех исследованных системах винил (этинил)силанам 4 отвечают наиболее глубокие минимумы на поверхностях потенциальной энергии, однако образование 4 возможно только в случае SiH2 – ацетилен, поскольку наблюдается сильное увеличение энергии ПС приводящего к образованию 4 в ряду SiH2, SiHX, SiX2 (X = F, Cl).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-03-33010 и 07-03-00693), Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-6075.2006.3), Российской академии наук (Программа Президиума РАН П-09 и Программа ОХНМ РАН ОХ-01).

290 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУРЬМЫ(III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Куликова Д.И., Куликова Д.М., Шапник М.С.

Казанский государственный технологический университет 420015, Казань, К. Маркса, Сурьмяные покрытия могут быть использованы в качестве защитно-декоративных покрытий.

Качественные светло-серые блестящие сурьмяные покрытия, полученные из тартратных и цитратных электролитов, обладают высокой коррозионной устойчивостью, защитной и отражательной способностью, механической прочностью, длительное время не тускнеют1.

Комплексообразование сурьмы(III) с оксикарбоновыми кислотами в водных растворах, как составная часть исследования механизма электродных реакций, изучено не достаточно.

Настоящая работа посвящена изучению комплексообразования в системе Sb(III) – C6H8O (H4L)- H2O. Состав комплексов сурьмы(III) и константы равновесия реакций их образования установлены на основе данных рН- метрического титрования в сочетании с математическим моделированием по программе CPES2.

Обработка результатов рН-метрического титрования позволила оценить константы ионизации лимонной кислоты рk1=2.92±0.002, рk2=3.96±0.003, рk3=5.12±0.1, которые находятся в хорошем согласии с литературными данными.

рН-метрическое титрование проведено при соотношении металл : лиганд 1:6 c различным содержанием сурьмы(III);

увеличение соотношения компонентов не повлияло на форму кривой.

Для описания кривых титрования в исследуемой системе составлено несколько различных моделей химических равновесий. Каждая модель содержала обязательные компоненты H4L, H3L-, H2L2-;

продукты гидролиза сурьмы(III) SbOH2+, Sb(OH)2+, Sb(OH)3 и наиболее вероятные, по нашему мнению, комплексные ионы вида [SbH3L]2+, [SbH2L]+, [Sb2(HL)2]0, [Sb2L2]2-, [Sb(H2L)2]-. На основании расчетов выбрана модель, имеющая наименьшее значение критерия Фишера F, равное 4.77.

Установлено, что при pH 1.8 происходит преимущественное образование мономера состава [Sb(H2L)2]-. Дальнейшее подщелачивание раствора приводит к образованию биядерных комплексов. При pH 2.8 доля накопления комплексного аниона [Sb2(HL)4]6 составляет 0.95. В области pH 3.5...6.0 доминирующей комплексной формой является димер состава [Sb2L4]10-.

Гидроксоцитратные димеры [Sb2L4(OH)2]12- и [Sb2L4(OH)4]14-, образующиеся при рН 6.0, представляют собой продукты гидролиза комплекса [Sb2L4]10-.

Общая схема образования комплексов сурьмы(III) с лимонной кислотой, по нашему мнению, в зависимости от pH имеет вид:

Sb3+ [Sb(H2L)2]- [Sb2(HL)4]6- [Sb2L4]10- [Sb2L4(OH)2]12- [Sb2L4(OH)4]14-.

Квантово-химическим методом РМ3 проведена полная оптимизация геометрии комплексных ионов, формирующихся в исследуемой системе.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ С СОПРЯЖЕННЫМИ ЛИГАНДАМИ Курамшин А.И., Николаев А.А., Асафьева Е.В., Черкасов Р.А.

Казанский государственный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18 e-mail: fea_naro@mail.ru Исследование посвящено причинам изменения реакционной способности сопряженных гетеродиенов при вхождении их в координационную сферу карбонильных комплексов металлов подгруппы хрома. Ранее было оказано, что гидрофосфорилирование 1-оксо-1,3 диенов в координационной сфере металлоорганических приводит к образованию гидроксифосфонатов, как для (C,C)2-, так и для (C,C)2-;

(C,O)2-типа координации сопряженного енона1.

Эти результаты наряду с литературными данными о возможности нуклеофильной атаки по двойной связи электроноизбыточных алкенов, координированных с металлоцентром2, позволило предположить, что роль металла в изменении реакционной способности сложнее, чем просто «защитная группа». Для изучения причин изменения реакционной способности координированных непредельных молекул мы провел квантово-химическое исследование геометрических и электронных свойств металлоорганических соединений с помощью методов.

Подтверждая гипотезу о потере сопряжения в непредельном фрагменте вследствие координации, мы рассчитали значение «энергии напряжения лиганда» в соответствии с уравнением:

Estress = H SP H GO, (1) где Estress – энергия напряжения лиганда, HSP – энтальпия гетеродиена в геометрическом состоянии, характерном для координации, HGO – энтальпия наиболее выгодной конформации гетеродиена.

Как HSP, так и HGO были определены с помощью метода DFT (BHandHLYP /LANL2DZ). Для определения HSP осуществлялась полная геометрическая оптимизация соответствующего или,n-металлоорганического соединения, после чего удалялся металл с лигандами-свидетелями и вычислялась энергия лиганда в точке single point.

Полученные значения энергий напряжения лиганда дают полуколичественную информацию о проявлении эффекта сопряжения в координированной непредельной молекуле. При значении Estress, большем, в сравнении со стабилизационным выигрышем вследствие перекрывании альтернирующих -систем появляется возможность рассматривать связи C=C и C=X как изолированные фрагменты. Результаты расчетов позволяют объяснить проявление одинаковой реакционной способности непредельными молекулами, связанными с металлоцентром как с помощью электронов C=C, так и C=C, C=X фрагментов.

Литература 1. Kuramshin A.I., Karpenko E.A., Cherkasov R.A. Russ. J. of Org. Chem. 2001, 191.

2. Rose-Munch F., Rose E., Organometallics 2004, 184.

292 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, КАТАЛИЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ “НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ” РЕАКЦИЙ МИХАЭЛЛИСА-АРБУЗОВА Курдюков А.И.а, Офицеров Е.Н.б, Самуилов Я.Д.а а Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68.

г. Казань 420015. Россия. Тел.: (843) 231-42-30. E-mail: butlerov@mail.ru б Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Миусская пл., 9.

г. Москва 125047. Россия. Тел.: (495) 978-32-61. E-mail: ofitser@mail.ru Авторы исследовали механизм реакции Михаэллиса-Арбузова с привлечением современных квантово-химических методов. Использовались метод B3LYP с базисом 6-311++g(df,p) и DFT метод с функционалом плотности PBE. Вычисление энергетики реакционных систем позволило перейти от общепринятой схемы реакции Михаэллиса-Арбузова к детальному механизму с максимально полным энергетическим и структурным описанием совокупной последовательности элементарных актов.

В газофазном приближении на первой стадии реакции Михаэллиса-Арбузова происходит взаимодействие -углеродного и фосфорного реакционных центров соответствующего алкилгалогенида и фосфита, с образованием соответствующей ковалентной связи P-C квазифосфониевых молекул. Энергии активации (E) прямой реакции, полученные с функционалом плотности PBE, в случае реакции триметилфосфита и хлористого метила составляет 27.28 ккал/моль, а в случае йодистого метила – 21.07 ккал/моль. При учете влияния растворителей (йодистый метил и ацетонитрил) на реакцию йодистого метила с триметилфосфитом, обнаружено их сильное влияние на E процесса. Снижение E на 3- ккал/моль в сравнении с газофазным приближением наблюдается при введении в координационную сферу данной пары уже одной молекулы растворителя. Последовательное введение в координационную сферу дополнительных молекул растворителя уменьшает E первой стадии реакции Михаэллиса-Арбузова каждый раз на 1-3 ккал/моль. При этом E становится равной 9.25 ккал/моль при координационном числе (к.ч.) 6 в случае учета в качестве молекул растворителя йодистого метила и 13.29 ккал/моль при к.ч. 3 в случае ацетонитрила.

Обнаружено, что промежуточное квазифосфониевое соединение оказывает каталитическое влияние на первую стадию реакции Михаэллиса-Арбузова, активируя хлористый или йодистый метил посредством ассоциации с ним и обобществления галоген анионов. Например, E в случае хлористого метила составляет 9.77 ккал/моль, а в случае йодистого метила – 6.03 ккал/моль, что в 1.5-2 раза меньше по сравнению с E элементарного акта с учетом сольватации. Эти данные объясняют экспериментально наблюдаемый эффект ускорения реакции Михаэллиса-Арбузова по мере ее прохождения.

Установлено, что легкость протекания второй стадии реакции Михаэллиса-Арбузова определяется энергетикой перегруппировки квазифосфониевых бимолекулярных ассоциатов.

Взаимно ориентированное расположение обобществленного галоген-аниона и метоксильной группы в ассоциатах приводит к легкой атаке данного галоген-аниона на углерод метоксильной группы, что дает продукты реакции Михаэллиса-Арбузова – фосфонат, метилгалогенид, а также молекулу исходного квазифосфониевого соединения. При этом E второй стадии реакции Михаэллиса-Арбузова, обусловленной бимолекулярной квазифосфониевой перегруппировкой, составляет всего 4-5 ккал/моль.


Таким образом, вторая стадия реакции Михаэллиса-Арбузова, также как и первая стадия, катализируется промежуточными квазифосфониевыми соединениями.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА С АКРИЛАТОМ АММОНИЯ И НАТРИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Куренков А.В., Куренков В.Ф., Лобанов Ф.И.

Казанский государственный технологический университет.

Россия, 420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68. E-mail: kurenk@rambler.ru ООО «Ашленд Евразия», Poccия, 117403 г.Москва, Востряковский проезд, 10Б, стр.2.

Е-mail: flobanov@ashland.com Сополимеры акриламида (АА) с акрилатом аммония (АКА) и натрия (АКН) применяются при водоочистке, обработке бумаги, добыче полезных ископаемых и нефти. В последние годы наряду с улучшением сырьевой базы созданы научные основы для направленного получения полимеров с заданными свойствами путем полимеризации в концентрированных водных растворах. В настоящей работе дилатометрическим методом изучены кинетические закономерности гомогенной бинарной сополимеризации АА с АКА и АКН в концентрированных водных растворах сомономеров, полученных биокаталитическим методом, при 600С в присутствии инициатора пероксосульфата калия.

Установлено, что при увеличении содержания ионогенных мономеров (АКА и АКН) в исходной смеси значения начальной скорости сополимеризации (), молекулярной массы (M) и выхода сополимеров уменьшаются, а содержание ионогенных звеньев в сополимере возрастает. Отмечено, что наиболее высокомолекулярные сополимеры образуются с высоким выходом при сополимеризации в мономерных смесях, обогащенных АА.

Проанализирована зависимость мгновенного состава сополимеров, полученных при сополимеризации для малых конверсий, от состава исходной мономерной смеси и отмечено образование сополимеров, обогащенных звеньями АА в широкой области составов исходной мономерной смеси. При увеличении конверсии M сополимера возрастает вследствие увеличения вязкости реакционной смеси и снижения вероятности обрыва цепей, а состав сополимеров в ходе сополимеризации не изменяется в результате сохранения постоянства состава мономерной смеси около макрорадикалов по причине гидрофобного взаимодействия макромолекул.

Выявлено также увеличение значений, M, содержания ионогенных звеньев и выхода сополимера при замене АКА на АКН. Полученные данные обьяснены уменьшением связывания катионов Na+ и NH4+ акрилат-анионами макромолекул в последовательности Na+NH4+. Поэтому электростатические отталкивания между макрорадикалами и “своими” мономерами при росте цепей для АКА больше, чем для АКН, что отражается на и составе сополимера. Найденные по данным методов Келена-Тюдоша и Файнемана-Росса относительные активности мономеров при сополимеризации r1 (АА) и r2 (АКА и АКН) хорошо согласуются между собой. Значения r1 и r2 свидетельствуют о большей реакционной способности АА при сополимеризации по сравнению с АКА и АКН, а также АКН по сравнению с АКА.

Для получения сополимеров с высоким содержанием ионогенных звеньев проводили сополимеризацию АА с солями акриловой кислоты при различных рН. Отменено обогащение сополимера ионогенными звеньями при увеличении рН от 8 до 10 и при замене АКА на АКН, что обусловлено увеличением r2 и уменьшением r1. Показана возможность получения сополимеров АА с АКА и АА с АКН с содержанием ионогенных звеньев до 40 и 53 мол.% соответственно и M в пределах (0,13-1,25)·106.

294 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ОЛОВЯНИСТОЙ БРОНЗЫ Курило И.И., Жарский И.М.

Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Свердлова 13а Изучение процессов анодного растворения металлов и сплавов является важной теоретической основой для разработки высокоэффективных ресурсосберегающих технологий очистки сверхтвердых материалов и фуллеренов от металлических примесей, вскрытия углеродных нанотрубок, переработки лома и отходов инструментального производства. Электрохимические методы позволяют не только утилизировать, но извлекать металлические компоненты в виде катодных осадков и химических соединений, пригодных для дальнейшего использования.

В работе изучены кинетические особенности и механизмы электрохимического окисления сплавов Cu-Sn, Cu-Sn-Co, Cu-Sn-Fe в сульфатных и сульфатно-хлоридных кислых растворах и влияние состава электролита на устойчивость различных валентных форм продуктов анодного растворения.

Проведенные хроновольтамперометрические исследования позволили установить, что анодное растворение бронзы протекает в области потенциалов 0,28–0,40 В равномерно по двум механизмам: двухстадийно при участии двух электронов с лимитирующей стадией отщепления первого электрона;

и в одну стадию при участии одного электрона с образованием ионов промежуточной валентности.

Для сплавов, содержащих металлы группы железа, на начальной стадии анодного растворения наблюдается процесс селективного растворения электроотрицательной составляющей (Со, Fe) и накопление электроположительного компонента (Cu, Sn) на поверхности образца. Процесс ионизации железа протекает в области потенциалов от –0, до 0,02 В, а кобальта – от 0,040 до 0,34 В. В области потенциалов, близких к равновесному, электрохимическое окисление этих металлов протекает в три стадии при участии трех электронов с замедленной стадией отщепления первого электрона, и включает ряд предшествующих химических стадий с участием анионов. Образующиеся в процессе анодного растворения ионы Со3+ ввиду высоких окислительных свойств очень неустойчивы.

Для равновесной системы Co–Co2+–Co3+ равновесие практически нацело смещено в сторону образования Co(II). Существенное увеличение скорости процесса ионизации наблюдается при введении сернокислый электролит ионов-депассиваторов.

При значительном развитии поверхности лимитирующей стадией процесса ионизации металлов является нестационарная объемная диффузия электролита и ионов металла в пористой матрице.

Расчет значений термодинамических констант равновесия реакций диспропорционирования для равновесных систем на основе железа и кобальта позволил установить, что наиболее устойчивыми формами в исследуемых растворах являются Со2+, [Co(OH2)6]3+, Fe2+ и Fe3О4. Равновесие в системах Cu-Cu+-Cu2+ и Cu-Cu2О-CuО смещено в сторону образования Cu+ и Cu2О, а в системах Sn-Sn+2-SnО2 и Sn-SnО- SnО2 – в сторону образования SnО2, что подтверждается данными химического и рентгенофазового анализа.

Подщелачивание в прикатодной области значительно увеличивает степень гидролиза солей и приводит к образованию в объеме раствора коллоидных осадков основных солей и оловянной кислоты.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НОВЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОБРАЗОВАНИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ТИО И ПОЛИОКСААЛКИЛФОСФИТАМИ Куршева Л.И., Сафиуллина А.А., Катаева О.Н., Криволапов Д.Б., Батыева Э.С., Синяшин О.Г.

Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН, 420088, Казань, ул. Арбузова 8, тел.: (843)273-23-92, факс (843)273-22-53, e-mail:kursheva@iopc.knc.ru Тиоалкилфосфиты, как известно, способны выполнять роль полидентатных лигандов и образовывать комплексы с ионами различных переходных d-элементов. Принципиально новым является привлечение к созданию новых координационных соединений полиподандов, открытоцепных лигандов, в частности, полиоксаалкилфосфитов. Комплексы переходных металлов на их основе перспективны в плане создания новых супраструктур, которые могут быть использованы как реагенты в органических реакциях, в качестве молекулярных каналов, а также в межфазном катализе. На примере P-лигандов, RRSR [где R=R=SR;

R= n-Alk(Et,Pr,Bu) или Ph;

R=R=SR, R=i-Pr;

R=R=SR, R=NEt2;

R=R=SR, R=t Bu, Ph;

R=Cl;

R=SR], и P-подандов, [CH3(OCH2CH2)3O]3P, [CH3(OCH2CH2)2O]3P, [CH3(OCH2CH2)2O]2PCl, нами синтезированы и изучены разнообразные комплексы с Cu(I),Cu(II), Co(II), Pd(II), Pt(II), главным образом, с Cu(I) и Cu(II).

Установлено, что структура и способы координации в комплексах меди, координационная химия которой оказалась разнообразной и неожиданной, определяются участием в координации с металлом второго донорного центра в лиганде – атомов серы в тиофосфитах или атомов кислорода в полиоксаалкилфосфитах, а также конформационной неоднородностью и лабильностью этих P- лигандов (подандов).

Существенной особенностью изученных P-лигандов оказалась их способность в определенных условиях (стерическое напряжение, природа растворителя, условия роста кристаллов, действие лазерной ионизации и др.) подвергаться различным трансформациям, в частности, диспропорционированию, полному или частичному замещению в координационной сфере металла и другим превращениям, связанным с разрывом координационных связей. Это приводит к структурным изменениям в комплексах, а в некоторых случаях к химической трансформации лигандов или самих комплексов с образованием новых координационных и кластерных соединений с мостиковыми структурами, не содержащими атома фосфора.

Для исследованных P-подандов на основе полиоксаалкилфосфитов с полиоксаэтиленовыми цепочками различной длины возможны два типа реакций. Одна реакция – между P-лигандами и переходными d-элементами, в частности, Cu(I) с образованием координационных соединений с координацией Cu(I) с P-атомом. Другая – между OP-подандами и Cu(II) с образованием структуры, в которой катион Cu(II), по видимому, координирован атомами кислорода оксаалкильных цепочек1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32180) и Программы 7 ОХНМ Литература 1.

ska B., Schroeder G., Gierczyk B., Polish. J.Chem., 2005, 79, 296 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ КАРБИНА ТЕРМОЛИЗОМ ПОЛИ(ГИДРОКАРБИНА) Кучеров А.В.а, Генчель В.К.а, Сизов А.И.а, Звукова Т.М.а, Булычев Б.М.а, Бабаев В.Г.б, Гусева М.Б.б Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, а Химический факультет, б Физический факультет, Россия, 119899 Москва, Воробьевы горы,дом 1,стр.3. Е_mail: b.bulychev@highp.chem.msu.ru 39H Исследование свойств нетрадиционных аллотропов углерода является одной из фундаментальных задач современной химии. Хотя карбин, являющийся одной из базовых модификаций углерода с атомами, находящимися преимущественно в sp-гибридизованном состоянии, известен около полувека, проблема получения этого вещества в кристаллическом состоянии до настоящего времени не решена, и реальная пространственная структура карбина, так же как и многие его физико-химические характеристики, остаются неясными.

Таким образом, разработка методов получения кристаллического карбина представляет большой научный и практический интерес.

Ранее нами показано1, что термолиз полимера состава (CH)n (поли(гидрокарбин) или полимер 1) может служить методом получения углеродных фаз в условиях высоких давлений. В настоящей работе мы приводим данные по получению кристаллического карбина при термолизе 1 при атмосферном давлении.

Тонкие (1-5 мкм) пленки 1, нанесенные на молибденовую подложку, подвергали термолизу в атмосфере аргона при медленном (0.12 град./мин) нагревании образцов от 20 до 600 °С с выдержкой в течение 4 часов и последующим остыванием в печи синтеза.

Полученная в результате этого углеродная фаза, по данным электронной микродифракции, является карбином (а = 5,1, d100 = 4,22 ), кристаллы которого представляют собой плоские шестиугольники размером около 8 мкм (рис.) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32649).

Литература 1. Генчель В.К., Кучеров А.В., Сизов А.И., Звукова Т.М., Булычев Б.М., Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Синтез различных модификаций углерода при термолизе поли(гидрокарбина), Сверхтвердые материалы, 2007, в печати.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ ПРИ СИНТЕЗЕ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С АКРИЛАТАМИ Лавров Н.А., Шальнова Л.И., Сивцов Е.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., Получены полимерные соединения физиологически активных веществ широкого спектра фармакологической активности: антибактериальные, противовирусные, обезболивающие, антиаритмические и др. С использованием сополимеров ВСИ с н-бутилакрилатом (БА) и их полимераналогов созданы пленочные материалы, рекомендуемые в качестве покрытий на раны кожи.

Комплекс требований, предъявляемых к полимерам медико-биологического назначения по молекулярной массе, композиционной однородности потребовал развития научных исследований, направленных на совершенствование технологии получения полимеров, расширение их ассортимента. Определены возможности и условия целенаправленного регулирования относительной активности мономеров с учетом межмолекулярных взаимодействий мономеров и компонентов реакционной среды.

Изучена кинетика сополимеризации ВСИ с акриловыми мономерами БА и с н бутилметакрилатом (БМА) в разных средах. Установлено, что использование электронодонорных растворителей приводит к перераспределению электронной плотности в молекулах ВСИ, росту активности радикалов и снижению относительной активности мономера ВСИ. При этом активность мономера ВСИ по отношению к активности мономеров БА и БМА постепенно снижается по мере увеличения электронодонорной способности используемых растворителей. Рассмотрены возможности регулирования относительной активности мономеров при использовании комплексообразователей – кислот Льюиса.

Комплексное исследование кинетики (со)полимеризации ВСИ с акрилатами в разных средах позволило установить взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимеризации и природы реакционной среды, выявить основные факторы, оказывающие влияние на реакционную способность мономеров, и проанализировать их совокупное воздействие, экспериментально подтвердить теоретические положения, определяющие возможность целенаправленного изменения относительной активности мономеров в реакциях бинарной сополимеризации, регулирования реакций роста макроцепи и позволяющие получать сополимеры с улучшенным чередованием звеньев.

298 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОЧЕНЬ СЛАБЫЕ СПИН-СПИНОВЫЕ ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИМЕРАХ МЕДИ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПЕЙСЕРАМИ Ларин Г.М.а, Шульгин В.Ф.б а Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, 119991, ГСП 1, Москва, Ленинский пр. б Таврический национальный университет им. В.И.Вернадского, 95007, Симферополь, пр. Вернадского, 4.

Спин-спиновые обменные взаимодействия между неспаренными электронами определяют магнитные свойства веществ. В последнее время большой интерес вызывает изучение очень слабых спин-спиновых обменных взаимодействий между неспаренными электронами, находящихся на больших расстояниях друг от друга. Это связано, в первую очередь, с разработкой новых малоэнергоемких магнитных материалов.

В настоящем докладе приводятся результаты исследования димеров меди(II) нового типа, в которых два хелатных комплекса меди(II) с тридентатными бициклическими лигандами соединены между собой полиметиленовым мостиком (спейсером) –(CH2)n-, где n=0 8:

(CH 2 ) n C N N C N N O O R Cu Cu R O O L L Обсуждаются структуры и спектры ЭПР спейсерированных димеров меди(II) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и некоторых бифункциональных карбонильных соединений:

-дикетонов, салицилового альдегида, 2-гидроксиацетофе-нона и их замещенных. Изучение этих соединений методом статической магнитной восприимчивости показало, что при n=0 являются антиферромагнетиками с величиной обменного интеграла J90 см-1, тогда как при n0 соединения относятся к парамагнетикам с чисто спиновым значением эффективного магнитного момента. Однако, в спектрах ЭПР в соединениях с n = 14 наблюдается сверхтонкая структура от ядер двух эквивалентных атомов меди, что является однозначным свидетельством о наличии в этих соединениях спин спиновых обменных взаимодействий. Дальнейшее исследование обменных взаимодействий в таких димерах меди(II) с различными значениями n и разными тридентатными лигандами показало, что обменные взаимодействия зависят, в первую очередь, от длины спейсера и обычно они прекращаются при n4 (иногда при n3), а, во вторую очередь, от природы тридентатного хелатного лиганда. Так, например, при R равному трифторацетилацетонату спин-спиновые обменные взаимодействия между неспаренными электронами осуществляются при длине спейсера от 1 до 4, а с гексафторацетилацетонатом обменные взаимодействия прекращаются уже при n=1. Величина обменного интеграла в этих соединениях равна приблизительно 1 3 см-1. Спин-спиновые обменные взаимодействия в изученных соединениях осуществляются за счет делокализации неспаренных электронов по -связям полиметиленового спейсера. Влияние -стэкинга на магнитные свойства димеров меди(II) исключается, поскольку, как показали рентгеноструктурные исследования монокристаллов 4 соединений, координационное число атомов меди равно 5, а координационный полиэдр представляет собой тетрагональную пирамиду. Расстояние медь медь колеблется от 6.94 до 9.18.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ ТРИ- И ТЕТРААЛКИНИЛИДОВ ОЛОВА Левашов А.С., Андреев А.А., Комаров Н.В.

Кубанский государственный университет. Ставропольская, 149, Краснодар, Россия, Ранее нами был предложен эффективный метод синтеза моно- и диалкинилпроизводных три и диалкилолова заключающийся во взаимодействии соответствующих галогенидов с 1 алкинами в присутствии вторичного амина1,2. В то же время известно, что взаимодействие тетрагалогенидов олова с 1-алкинами в присутствии амина протекает как моноалкинилирование и приводит к образованию тригалогеналкинилолова3.

Мы исследовали взаимодействие тригалогенида алкилолова и тетрагалогенидов олова с 1 алкинами в присутствии галогенидов цинка и органического основания – алифатического амина. Во всех случаях было отмечено образование продуктов исчерпывающего алкинилирования по схеме:

R14-nSnHaln + nHCCR + n(C2H5)2NH + nZnHal R4-nSn(CCR)n + n(C2H5)2NH2+ ZnHal3 где R = C6H5, 4-СН3С6Н4, C4H9;

R1 = C4H9;

Hal = Cl, Br;

n = 3,4.

Выход продукта станнилирования зависит от характера реагента и условий реакции.

Повышению степени конверсии целевого продукта способствует применение растворителя ароматического типа, использование вторичного алифатического амина в качестве основания и проведение реакции при 20-25 оС. Использование бромидов олова или цинка снижает выход три- и тетраалкинилидов олова. Выделение целевых алкинилидов олова облегчается также в том случае, когда второй продукт реакции – галогенцинкат алкиламмония – максимально отделяется в виде жидкой фазы или кристаллического осадка.

Роль галогенида цинка в данном взаимодействии, по-видимому, заключается в связывании галогенид-аниона, вытесняемого основанием, и генерации оловосодержащего электрофила, взаимодействие которого с 1-алкином сопровождается депротонированием и образованием оловоацетилена.

Три- и тетраалкинилиды олова являются перспективными алкинилирующими реагентами и имеют преимущества перед обычно используемыми высоко токсичными алкинилидами триалкилолова.

Литература 1. Н.В. Комаров, А.А. Андреев, О.Г. Шеин, Авт. Свид. СССР №825533 (1981).

2. Н.В. Комаров, А.А. Андреев, Докл. АН СССР 1982, 4, 222-333.

3. M.Yamaguchi, A.Hayashi, M.Hirama. Chem.Lett. 1992, 2479.



Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.