авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 88 | 89 || 91 | 92 |   ...   | 95 |

«XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Москва, 23–28 сентября 2007 г. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва – 2007 УДК ...»

-- [ Страница 90 ] --

такие соли можно превратить в различным образом замещенные 2-аминоимидазолы (7в-д). Эта последовательность была использована для получения морских алкалоидов имидазольного ряда (преклатридина, до римидазола, изонаамина), причем данная схема их полного синтеза является наиболее корот кой и экономичной, в сравнении с известными путями.

R6 N N Me X SMe R2 + N + N N N R R NR2(OR) 1a,б: R1=COCH2Ar;

3а,в,г: Х=O;

3б: Х=S;

3а,б: R3=H, R6=Ar';

1a: R2=Ar';

1б: R2=H 3в: R3,6=H;

3г: R3,6=Me;

R R6 N X 3д: X=NR, R3,6=H N X N W H N + N R1 N MeS R4 OH N R N 2а,в,г: Х=O;

2б: Х=S;

R5 8а: R7=R;

7а-г: W=NH2;

2а-г: R1=COCH2Ar;

8б: R7=H 7д;

W=NHR;

2a,б: R3=H, R6=Ar';

4a: R4=Ar, R5=COAr';

7a: Х=О;

7б X=S;

2в: R3,6=H;

2г: R3,6=Me 4б: R4,5=H 7в X=NR;

7г,д X=NН Рис. Классы пиримидинов, азолопиримидинов и азолов, новые генетические взаимосвязи между которыми обнаружены в работе Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-03-39022-ГФЕН-a, 07-03-00921-а).

References 1. V. A. Alifanov, E.V. Babaev, Synthesis, 2007, 2, 263.

2. D.S. Ermolat’ev, E. V. Babaev, E.V. v. der Eycken, Org. Lett., 2006, 8(25), 5781.

2654 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, АМИНИРОВАНИЕ В УСЛОВИЯХ ВИКАРИОЗНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 4,6-ДИНИТРОБЕНЗАННЕЛИРОВАННЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Бастраков М.А., Асадулина Е.М., Старосотников А.М., Шевелев С.А.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., Ранее нами на основе 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) разработан общий подход к синтезу 4,6 динитрозамещенных бензаннелированных гетероциклов (бензо[b]фуранов, индазолов, индо лов, бензо[b]тиофенов и др.):

NO CH O2N NO Y X O2N NO ТНТ X,Y,= N, O, S, CR Характерным свойством этих соединений является региоспецифическое замещение нит рогруппы в положении 4 под действием широкого круга анионных нуклеофилов. Было также показано, что 2-арил-4,6-динитроиндолы способны аминироваться в положение 7 под дейст вием 1,1,1-триметилгидразиний йодида (ТМГИ) в присутствии трет-бутилата калия.

Нами изучено аминирование в условиях викариозного нуклеофильного замещения иных, кроме 4,6-динитроиндолов, пятичленных 4,6-динитробензаннелированных S-, N-, O-гетеро циклов 1 под действием различных аминирующих агентов (О-метилгидроксиламин, 4 амино-1,2,4-триазол, ТМГИ и др.), но ни в одном случае целевые нитроамины не образуют ся. Однако нами найдено, что аминирование бензольного фрагмента происходит под дейст вием гидроксиламина в сильнощелочной среде, причем всегда, независимо от соотношения реагентов, входят две аминогруппы с образованием диаминодинитропроизводных 2:

NO2 NO H2N NH2OH*HCl Y Y KOH, EtOH, 20oC X X O2N O2N NH 1a-c 2a, X = N, Y = NPh 2b, X = NPh, Y = N 2c, X = O, Y = CPh Строение полученных соединений подтверждено комплексом физико-химических мето дов, в том числе, рентгено-структурным анализом.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант №07-03-00414.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОБРАЗОВАНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНО-ЗАРЯЖЕННЫХ ПОЛИЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С-НУКЛЕОФИЛОВ С ПОЛИНИТРОФТОРБЕНЗОЛАМИ Гололобов Ю.Г., Линченко О.А.

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, Российская федерация, 119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Факс: (095) 135 5085. Е-mail: Yugol@ineos.ac.ru.

Стабильные соли органических оснований и сопряженные цвиттер-ионы – соединения, со держащие отрицательно-заряженные фрагменты, как, например, 1 и 2-4 до наших публика ций оставались, не известны. В то же время синтез глубокоокрашенных, стабильных органи ческих солей 1 и цвиттер-ионов 2-4 с высокосопряженным, отрицательно-заряженным ани онным фрагментом представляет определенный интерес не только с теоретической точки зрения, но и с целью создания потенциальных электропроводящих материалов и реагентов для аналитической химии. Нами обнаружены новые типы реакций нуклеофильного аромати ческого замещения атома фтора в 2,4-динитрофтор- (DNFB) и 2,4,6-тринитрофторбензоле (TNFB), которые приводят не к ароматическим производным, как обычно в реакциях нук леофильного ароматического замещения, а к отрицательно заряженным соединениям с сис темой сопряженных связей – гептатриенам 1-3 и азаоктатетраенам 4. Образование системы сопряженных связей в соединениях 1-4 является, очевидно, главной движущей силой рас сматриваемых необычных превращений1-4.

NO NO HWG HWG HWG DNFB, 2 Et3N C NO CH2 CH NO - Et3N.HF HWG' HWG' HWG' F Et3NH Et3NH OEt NO NO CO C(O)OEt TNFB NO NC NO NC NC -FC(O)OEt C(O) OEt OC OC F OEt NO OEt NO2 NO NO CN CN CN DNFB i-Pr3PCH2C i-Pr3P CH2 C NO2 NO i-Pr3P CH2 C -FC(O)OEt C(O)OEt EtO(O)C F NO NO F F CN TNFB N NO i-Pr3P CH2 C C i-Pr3P CH2 C C N NO i-Pr3P CH2 C C(O)OEt C OEt EtO(O)C NO NO 4 O Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 04-03-32489) References 1. Ю. Г. Гололобов, О. А. Линченко и др., Изв. АН, сер.хим. 2005, 2393-2394.

2. Ю. Г. Гололобов, О. А. Линченко и др., Изв. АН, сер.хим. 2006, 1261- 3. Y. G. Gololobov, O. A. Linchenko, et al., Heteroatom Chem. 2007, 18, 1,108- 4. Y. G. Gololobov, O. A. Linchenko, et al., Heteroatom Chem. 2007 (in press).

2656 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ AGPY2MNO4 КАК ОКИСЛИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АЛКИЛАМИНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ Гулевская А.В.a, Маес Б.Ю.В.б, Пожарский А.Ф.a, Мейерс К.б, Буров О.Н.а а Южный федеральный университет, кафедра органической химии, Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090, Российская Федерация б Organic Synthesis, Department of Chemistry, University of Antwerp, Groenenborgerlaan 171, B-2020 Antwerp, Belgium Окислительное аминирование азинов в системе KNH2/NH3/KMnO4 или NH3/KMnO4, введен ное в практику органического синтеза Х. ван дер Пласом, на сегодняшний день хорошо изу чено1. Окислительному алкиламинированию, напротив, уделялось мало внимания. Большая часть опубликованных примеров связана с метиламинированием в системе МеNH2/KMnO4. Данные об использовании других алкиламинов немногочисленны2. Подобное ограничение объясняется двумя обстоятельствами: во-первых, KMnO4 менее растворим или вовсе нерас творим в алкиламинах и, во-вторых, алкиламины, особенно вторичные, более чувствительны к окислению, чем аммиак. Таким образом, существует проблема селективного окислителя для реакций окислительного алкиламинирования. Сравнительные исследования различных окислителей (KMnO4, CAN, AgMnO4 и AgPy2MnO4) в реакциях алкиламинирования широко го круга моно- и бициклических азинов и нитроаренов показали, что только комплекс AgPy2MnO4 способен эффективно окислять соответствующие алкиламино-Н-аддукты неза висимо от природы используемого алкиламина и субстрата. Сказанное иллюстрируют сле дующие примеры (схема 1):

Схема 1. Примеры окислительного алкиламинирования с использованием различных окислителей Время Выход, % Окислитель реакции HN O O2 N O2 N AgPy2MnO4 30 мин [O] N N N o KMnO4 2 ч 30 мин 8-10 C rt O CAN 24 ч O N HN O AgPy2MnO4 1ч N N [O] KMnO4 16 ч N N o 8-10 C rt Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00485а).

References 1. H. C. van der Plas, Adv. Heterocycl. Chem., 2004, 86, 1.

2. (a) A. Counotte-Potman, H. C. van der Plas, J. Heterocyclic Chem., 1981, 18, 123;

(b) H. Hara, H. C. van der Plas, J.

Heterocyclic Chem., 1982, 19, 1527;

(c) H. Sladowska, A. van Veldhuizen, H. C. van der Plas, J. Heterocyclic Chem., 1986, 23, 843;

(d) O. N. Chupakhin, V. N. Kozhevnikov, D. N. Kozhevnikov, V. L. Rusinov, Zh. Org. Khim.

1998, 34, 42;

(e) J. M. Bakke, H. Svensen, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 4393.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ N-N-, N-C- И С-С-РЕЦИКЛИЗАЦИИ ПИРИМИДИНОВОГО КОЛЬЦА Данагулян Г.Г.

Российско-Армянский (Славянский) Государственный Университет, 375051, Ереван, ул. О.Эмина, 123. E-mail: gdanag@email.com Институт органической химии НАН Республики Армения Доклад посвящен исследованиям и сравнению различных перегруппировок пиримидинового кольца, протекающих за счет разрыва связи углерод-азот гетероцикла и последующего обра зования нового азина, с вовлечением в кольцо внециклического атома азота или углерода.

1 2 1 R R R R N N N N NHR X HX N N N X = N, C-R R 1 К числу таких превращений, протекающих по ANRORC механизму, относятся перегруп пировки Димрота (Х = N) и Коста-Сагитуллина (X = C-R1) (схема 1), а также рециклизации, сопровождающиеся внутримолекулярным замещением эндоциклического атома углерода пиримидина экзоциклическим атомом углерода (схема 2). Обсуждаются рециклизации, соче тающие отмеченные типы превращений.

В докладе приводятся примеры включения фрагмента нуклеофильного реагента в молеку лу продукта реакции. В частности, перегруппировки Коста-Сагитуллина, протекающие под действием аминов, диаминов, производных гидразина и гидразидов карбоновых кислот, а также биогенных и фармакофорсодержащих аминов.

Рассматриваются альтернативные и конкурентные пути трансформации пиримидинового кольца.

X N Me Me RNHNH N O COX Me N Me R N Me N NHMe Me O C-X NH NH2(CH2)nNH2 R NH N (CH2)n COX + O C-X Me N NH Me I Me Me Me N N COX COOEt Me N Me R1CONHNH N Me N NHR R Работа выполнена при поддержке фондов NFSAT-US CRDF (грант № СН 090-02/12040) и US CRDF (грант № ARB2-2640-YE-05), а также в рамках темы 0543 Министерства науки и образования Республики Армения.

Автор выражает благодарность проф. Алану Катрицкому за поддержку и сотрудничество.

2658 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЗАКОНОМЕРНОСТИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА В НИТРОАРЕНАХ КАРБАНИОНАМИ АРИЛАЦЕТОНИТРИЛАМИ Орлов В.Ю., Котов А.Д., Ганжа В.В., Коновалова Н.В., Базлов Д.А.

Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, Ярославль, ул. Советская, При взаимодействии нитроаренов с арилацетонитрилами в реакционной системе спирт/гидроксид калия (избыток) осуществляется исключительно реакция нуклеофильного замещения водорода.

CN Y=H HON NO2 Ar X X CN + H2C NaOH i-PrOH Ar z NOH CN X Y X z N Y=H Ar O _ CN z Y Ar Y Данная реакция отличается высокой региоселективностью – для пара-замещенных нитро аренов протекает нуклеофильное замещение водорода в орто-положение к нитрогруппе, приводящее к образованию соответствующих 2,1-бензизоксазолов, а для других нитроаренов – в пара-положение к нитрогруппе.

Результаты проведенных кинетических исследований, квантово-химического моделиро вания этой реакции свидетельствуют о протекании процесса образования 2,1 бензизоксазолов по двум альтернативным путям, что связано с образованием в лимитирую щей стадии процесса Н-комплексов различной стереоизомерной структуры.

Строение выделенных минорных продуктов реакции для некоторых субстратов и реаген тов с очевидностью указывает на существование в нескольких стереоизомерных формах ключевого интермедиата, от которого берут начало несколько ответвлений, параллельных основному пути процесса.

X X O N O N CN X NO N CN NC X NC O R' R' R' R R' R R R NO O + N R COOH R R X R' R' X R' CN Предложены механизмы исследованных процессов.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНП 2.1.1. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ, ОСНОВАННЫЕ НА SNH-РЕАКЦИЯХ:

ВОПРОСЫ КЛАССИФИКАЦИИ Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.

Южный федеральный университет, кафедра органической химии, Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090, Российская Федерация В течение многих десятилетий с момента открытия реакции нуклеофильного замещения атома водорода (SNH) использовались почти исключительно для простой функционализации ароматических и гетероциклических ядер. Однако постепенно их синтетический потенциал расширялся, и одним из особенно перспективных направлений стало использование SNH-реакций для замыкания гетероколец. К настоящему времени число соответствующих примеров, как и типов циклизаций, значительно выросло. Нередко они открывают путь для получения весьма сложных соединений, которые трудно синтезировать иначе. Дальнейшее развитие этого направления и особенно правильный выбор пути начинает существенно зави сеть от рациональной классификации этих методов. В сообщении делается попытка такой классификации. Она основана на природе каждой стадии, ведущей к циклизации, их числе и последовательности. Доклад иллюстрирован многочисленными примерами реакций, где суб стратами служат как нитроарены, так и гетероароматические соединения.

2660 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, H АДДУКТЫ И ТАНДЕМНЫЕ РЕАКЦИИ Чарушин В.Н.

Институт органического синтеза УрО РАН, С. Ковалевской 22, Екатеринбург, 620219, Россия Тел.: +7–343-3741189;

Факс: +7-343-374-5191;

charushin@ios.uran.ru В последние два десятилетия методология SNH стала одним из наиболее удобных инструмен тов в органическом синтезе. Действительно, SNH реакции позволяют образовывать разнооб разные C-C, C-N, C-O, C-P, C-S и другие химические связи с ароматическим кольцом1,2.

В добавление к хорошо известным путям к конденсированным гетероциклам, включающим замещение двух уходящих групп в ароматическом ядре, новый подход использует тандем реакций нуклеофильного «присоединение-присоединение» (AN-AN), «присоединение замещение водорода» (AN-SNH) или двойного замещения водорода (SNH-SNH) по двум сосед ним атомам углерода, как показано на схеме3.

CN CN + NEt H CN N H H N CN N N N N + + H OEt H N N EtOH Ph Ph N N H H NO2 OR NO2 OR CN CN CN CN H H NN N N H N N OEt Ph N N Ph N N H H H H H H H OR H OR NO2 NO В докладе обсуждаются регио- и стереохимические особенности присоединения различ ных моно- и бифункциональных нуклеофилов к пиразинам и 1,2,4-триазинам, включая кон денсированные производные. Кроме того внутримолекулярные SNH реакции рассматривают ся как эффективный синтетический инструмент для модификации гетероциклических сис тем.

References 1. O.N. Chupakhin, V.N. Charushin, H.C. van der Plas. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. New York:

Academic Press, 1994, 356 pp.

2. V.N. Charushin, O.N. Chupakhin, Pure and Applied Chem. 76, 1621 (2004) 3. P.А. Slepukhin, G.L. Rusinov, V.N. Charushin, et al., Russ. Chem. Bull., 2132 (2005) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 SNH РЕАКЦИИ. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ Чупахин О.Н.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, ул. С. Ковалевской 22, Екатеринбург, 620041, Россия. E-mail: dnk@htf.ustu.ru Реакции нуклеофильного ароматического замещения получают всё большее распростране ние в органическом синтезе. Они позволяют осуществлять кросс-сочетание –дефицитиных аренов (гетероаренов) с очень широким кругом нуклеофилов. При этом в отсутствие метал локомплексного катализа, формируются связи C-С, C-N, C-О, C-S, C-Р, C-Hal. Эти превра щения гладко ведут к разнообразным продуктам нуклеофильного замещения водорода в ароматическом кольце, – продуктам традиционно считавшимся результатом SEAr реакций:

галогенирования, сульфи-рования, алкилирования, нитрования и т.п.1– В докладе рассмотрены основные черты механизмов SNH реакций, дана их классификация по способу ароматизации H – аддуктов. Даны примеры SNH превращений, протекающих по окислительному механизму.

References 1. O.N. Chupakhin, V.N. Charushin, H.C. van der Plas. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. New York:

Academic Press, 1994, 356 pp.

2. V.N. Charushin, O.N. Chupakhin, Pure and Applied Chem. 76, 1621 (2004) 3. M. Makosza, K. Wojciechowski, Chem. Rev., 104, 2631, (2004) Стендовые доклады ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 AMINATION OF 4,6-DINITRO BENZOANNELATED FIVE-MEMBERED AROMATIC HETEROCYCLES IN VICARIOUS NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION (VNS) CONDITIONS Bastrakov M.A., Asadulina E.M., Starosotnikov A.M., Shevelev S.A.

N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, 119991, Moscow, Leninsky pr., Previously we reported on elaboration of a general approach to the synthesis of 4,6-di nitrobenzoannelated heterocycles (benzo[b]furans, indazoles, indoles, benzo[b]thiphenes, etc.) based on 2,4,6-trinitrotoluene (TNT):

NO CH O 2N NO Y X O2N NO TNT X,Y,= N, O, S, CR The characteristic feature of these compounds is the regiospecific substitution of the nitro group at position 4 under the action of different types of anionic nucleophiles. Also it was shown that 2-aryl-4,6-dinitroindoles undergo amination in position 7 under the action of 1,1,1-trimethyl hydrazinium iodide (TMHI) in the presence of potassium tret-butoxide.

We studied amination of five-membered 4,6-dinitrobenzoannelated S-, N-, O-heterocycles 1, others than 4,6-dinitroindoles, in VNS conditions under the action of different aminating agents (O-methyl hydroxylamine, 4-amino-1,2,4-triazole, TMHI, etc.) but no target nitroamines were ob tained in all cases. However we found that the amination of benzene ring took place under the ac tion of hydroxylamine in basic media. It should be noted that two amino groups are always intro duced regardless of the reagents ratio to give diaminodinitro derivatives 2:

NO2 NO H2N NH2OH*HCl Y Y KOH, EtOH, 20oC X X O2N O2N NH 1a-c 2a, X = N, Y = NPh 2b, X = NPh, Y = N 2c, X = O, Y = CPh The structures of compounds was proved by a number of physical-chemical methods including X-ray analysis This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research, Project №07-03-00414.

2664 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, RELATIVE ACTIVITIES OF NITROARENES IN THE REACTIONS WITH NUCLEOPHILES Baej S., Mkosza M.

Institute of Organic Chemistry, Polish Academy of Sciences Kasprzaka 44/52, 01-224, Warsaw, Poland icho-s@icho.edu.pl Fundamental concepts of electronic effects of substituents were formulated on the basis of influence of substituents on rates and orientation of electrophilic aromatic substitution. These effects were thoroughly studied. Effects of substituents on reactions of nucleophiles with nitroarenes are much less known. In our early work we have shown that initial reaction of nucleophiles with nitroarenes proceeds as fast addition in positions ortho or/and para occupied with hydrogen to form H adducts. Such adducts of -halocarbanions undergo fast -elimination of hydrogen halide to form products of Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen (VNS).1,2 In order to determine effects of substituents in nitroarenes on electrophilic activity of the ring we have studied relative rates of VNS reactions in substituted nitroarenes by competitive experiments under conditions assuring ki netic control, as shown on the scheme.

NO2 NO2 NO2 Cl NO - DMF, -400C SO2Ph 1. t-BuOK SO2Ph Z +Y Z + Cl SO2Ph Z 15 s 2. H+ (Y) (Y) The ratio of products that reflexes relative activity of selected nitroarenes compared to the ortho position in nitrobenzene as the standard are presented below.

NO2 NO2 NO2 NO NO2 NO2 NO 1.0 3900- 48- 0.85-0.92 120-130 100-110 560- 1000- Cl 0. OMe F Cl CN The results were confirmed by analogous experiments with carbanions of other sulfones and di rect measurements of the rate constants of nucleophilic additions.

References 1. M. Mkosza, J. Winiarski, Acc. Chem. Res. 1987, 20, 282- 2. M. Mkosza, K. Wojciechowski, Chem. Rev. 2004, 5, 2631- ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 SYTHESIS OF -(p-NITROARYL) AND -(p-HYDROXYARYL) SERINES AND THREONINES VIA OXIDATIVE NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION OF HYDROGEN IN NITROARENES Sulikowski D., Mkosza M.

Institute of Organic Chemistry, Polish Academy of Sciences, ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, icho-s@icho.edu.pl,-Disubstituted amino acids are compounds of high importance, particularly they are used for modification of properties of biologically active peptides1 and as enzyme inhibitors.2 All of this has ensured their significance as valuable synthetic targets.

Previously we have shown that oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitroarenes (ONSH) can be applied to synthesis of amino acids bearing p-nitroaryl moiety in position. Thus, carbanions of benzophenone imine protected alanine ester add efficiently to nitroarenes giving H adducts that are further oxidized with DDQ followed by hydrolysis gave -(p-nitroaryl)alanine es ters in moderate to good yields. Here we report application of this methodology to synthesis of -(p-nitroarylated) serine and threonine. Esters of serine and threonine were transformed to oxazoline derivatives via reaction with ethyl benzimidate. Treatment of these oxazolines and nitroarenes with strong base followed by oxidation of the produced anionic H-adducts with DDQ gave expected nitroaryl derivatives. When derivative of L-threonine was used, products were obtained with excellent diastereoselectivity.

Furthermore, oxidation of the intermediate H-adducts with 1,1-dimethyldioxirane instead of DDQ, gave access to -(p-hydroxyaryl) derivatives of amino acids in moderate to good yields (scheme below).

Hydrolysis of the produced oxazoline derivatives gives expected nitroarylated amino acids.

NO2 NO Z Z X X DDQ aq. HCl HO - EtO2C O NO - + t NH O N R N R CO2Et CO2H O X X Z Z R Ph N OH t-BuOK, THF H OH EtO 2C O DMD aq. HCl R Ph N t Z X O Z X EtO 2C Ph HO R NH N R=H, CH R O CO2H Ph References 1. K. Miyashita, H. Miyabe, K. Tai, C. Kurozumi, H. Iwaki, T. Imanishi, Tetrahedron 1999, 55, 12109 and references therein.

2. G. Fenteany, R. F. Standeart, W. S. Lane, S. Choi, E. J. Corey, S. L. Schreiber, Science 1995, 268, 3. M. Mkosza, M. Surowiec, A. Szczepaska, D. Sulikowski, A. Maltsev, Synlett 2007, 2666 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1,4-ДИАЗИНЫ В СИНТЕЗЕ НОВЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Вербицкий Е.В., Слепухин П.А., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620219, Россия, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской Показано, что тандем реакций нуклеофильного присоединения AN–AN к 1,4-диазинам и дру гим -дефицитным азаароматическим соединениям является эффективным инструментом для синтеза разнообразных конденсированных гетероциклических систем1.

Нами установлено, что С-аддукты 1a,b, полученные в результате реакции тетрафторбора та 2,3-дициано-5-фенил-1-этилпиразиния с ацетилацетоном или ацетоуксусным эфиром, мо гут быть вовлечены в циклизации с гидразингидратом, ведущие к образованию пиридази но[5,6-b]пиразинов 2a,b. В случае 1,2-дигидрапиразина 1a реакция сопровождается образова нием 6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1-этил-5-гидроки-5-фенил-1,4,5,6-тетрагидропиразин 2,3-дикарбонитрила 3а.

H H H N N OH N N N N NH2-NH2 x H2O, reflux CH + EtOH N CH3 N N H N N H RH N N H3C H3C R N H 2a (R= H);

3a CH 2b (R= COOEt) N O N O H3C H R N N CH O NH2-OH x HCl, tBuOK, reflux 1a (R= CH3);

O 1b (R= OEt) EtOH N N N HH H3C H3C 4a Реакция 1a с гидроксиламином является более сложным процессом, ведущим к образова нию трициклического соединения 4a.

Строение всех соединений (1-4) доказано с применением данных ЯМР 1Н и LC/MS спектроскопии, элементного анализа, а также рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №05-03-33112а), РФФИ-Урал (грант № 04-03-96090а) Литература 1. V.N. Charushin, O.N. Chupakhin, Pure and Applied Chem., 76, 1621 (2004) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ИМИДАЗО[1,2-B]-S-ТЕТРАЗИНАХ Ганебных И.Н., Пешков А.М., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н.

Институт органического синтеза им. И.Я.Постовского УрО РАН 620141, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской/Академическая, 22/20;

E-mail: ing@ios.uran.ru Азолоаннелированные тетразины являются азааналогами пуринов, поэтому исследование их химических свойств и биологической активности имеет важное практическое значение.

Ранее разработан удобный метод синтеза имидазо[1,2-b]-s-тетразинов, состоящий в кон денсации доступных аминопроизводных s-тетразина с -аминоацетофенонами1, изучена схе ма протекания процесса.

Были получены 3-(3,5-диметилпиразолил)-, 3-алкиламино-, 3-алкилокси- 3-галоген, и ряд других 3-замещенных 7-арилимидазо[1,2-b]-s-тетразинов и исследована их реакционная спо собность по отношению к N-, O- и C-нуклеофилам с привлечением метода LC/MS.

Взаимодействие имидазотетразинов с O-нуклеофилами всегда приводит к образованию продуктов замещения уходящей группы в положении 3. В то же время для N-нуклеофилов существует конкуренция процессов замещения – в зависимости от заместителя в положении 3 и нуклеофила протекает замещение уходящей группы в положении 3, либо реализуется SNH-процесс с участием атома С6, либо оба процесса в разной степени протекают одновре менно. Реакции имидазотетразинов с C-нуклеофилами протекают более сложно.

В отличие от имидазо[1,2-b]-s-тетразинов, в триазоло[4,3-b]-s-тетразинах аналогичные ре акции замещения водорода в азольном цикле не протекают.

R R R Nu ArCOCH2NH2 N N HNu N N N N N N + N N N N 1N N N N Nu N NH2 N N Ar Ar Ar R = 3,5-dimethyl-4X-pyrazol-1-yl, C6H5NH... Nu = NH2, NHNH2, NHCH3, NHCH2C6H5, NHCH2 CH2OH OH, OCH3...

X = H, Cl, Br Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 07-03-96112-р_урал_а, 04-03-96090-р_2004_урал_а, 05-03-33112а), и гранта «Ведущих научных школ» НШ 9178.2006.

Литература 1. И.Н.Ганебных, Автореферат дисс.... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2003, 24 с.

2668 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 6-НИТРОАЗОЛО[1,5-А]ПИРИМИДИНЫ В СИНТЕЗЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Горбунов Е.Б., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н.

Институт органического синтеза им.И.Я.Постовского УрО РАН, Российская Федерация,620219 Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 22, E-mail: nitro@ios.uran.ru H-Аддукты, полученные в реакции 6-нитроазолопиримидинов с нуклеофилами довольно устойчивы, и их ароматизация не происходит даже под действием окислителей. Восстанов ление нитрогруппы в азолопиримидинах позволяет получать конденсированные гетероцик лические системы. Установлено, что процесс восстановления сопровождается ароматизацией пиримидинового цикла, давая 7-R-6-аминоазоло[1,5-a]пиримидины 1. В зависимости от ис пользуемых нуклеофилов получающиеся амины, могут подвергнуться дальнейшими внут римолекулярным или межмолекулярным конденсациям с альдегидами или другими элек трофильными реагентами, с образованием конденсированных гетероциклических систем.

Nu NH NN X [H] Nu N N NO NN NO NN NuH X X Nu N N N [O] N NO NN H X N N Исходя из соединений 1 мы получил три-, тетра- и пентациклические системы, имеющие пяти- (4), шести- (2, 5) и семичленные (3) циклы аннелированные к азоло[1,5-a] пиримиди новой структуре.

R' R X R Nu NH NN NH NH N N N N X X X N R' N N N N Nu = R N X = CH, N O 4 OH R' OH Nu =, Y R' Y = NH, NMe N R S R NH NN NH NN X X N N N N Таким образом, нитро группа в 6-нитроазолопиримидинах активирует азагетероциклы к нуклеофильной атаке и увеличивает стабильность H-аддуктов. С другой стороны, восста новление нитро группы, облегчает процесс ароматизации, образуя 6 аминоазолопиримидины, которые являются хорошими синтонами для синтеза конденсиро ванных гетероциклических систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ гранты № 07-03-96123, 04-03-96090, 05-03-33112-а и гранта Ведущие научные школы № НШ 9178.2006.3.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ОСОБЕННОСТИ АМИНИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ 1-АЦИЛ И МЕЗИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВ Горностаев Л.М., Береснев В.А., Соколова М.С.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П.Астафьева 660049, г. Красноярск, ул. А. Лебедевой, Нами обнаружено, что 1-ацетиламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахиноны (I) и 1 мезиламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахиноны (II) по-разному реагируют с цикличе скими аминами.

O O CH O HN C CH C O HN HN X O R N X O OH O OH I III O NH-SO2-CH3 NH-SO2-CH O HN X O R O R N OH O OH X O II IV Строение продуктов (III, IV) доказано физико-химическими методами. В докладе обсуж даются причины различного реагирования субстратов (I, II).

Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского государственного педагогического универси тета им. В.П. Астафьева, грант 16-07-1/НШ 2670 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НОВЫЙ ПУТЬ К 3-АРИЛТРИАЗОЛАМ Горностаев Л.М., Булгакова Н.А., Калашникова И.В.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П.Астафьева 660049, г. Красноярск, ул. А. Лебедевой, Найдено, что некоторые 1,3-диарилтриазены (I, II) в условиях основного катализа превра щаются в 3-арилтриазолы (III, IV).

NH-N=N O NN O R' N K2CO3, ДМСО R' R" O R" O I III R' = H, 4-CH3;

R" = NHAr, NHAlk, OAr, NRR', Cl, H NH-N=N- NN R N R K2CO3, ДМСО NO2 O2N II IV R = H, 4-CH3, 4-OCH3, Cl По-видимому, эти циклизации протекают с участием депротонированных форм триазенов (I, II) и являются примерами внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома водо рода.

N N-N O R' I III R" O N N-N R II IV O2N Ра бота выполнена при финансовой поддержке Красноярского государственного педагогического университета им. В.П. Астафьева, грант 16-07-1/НШ ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КОНКУРЕНЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО ПИРИДИНОВОМУ И БЕНЗОЛЬНОМУ ФРАГМЕНТАМ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ПО БЕНЗОЛЬНОМУ КОЛЬЦУ ХИНОЛИНОВ С МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ И АМИДАМИ МЕТАЛЛОВ Гурская Л.Ю.а, Пантелеева Е.В.аб, Селиванова Г.А.а, Гробе Й.в, Штейнгарц В.Д.аб а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук.

630090 Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 9.

б Новосибирский государственный университет, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2.

в Institut fr Anorganische und Analytische Chemie, Universitt Mnster, Wilhelm-Klemm-Strae 8, D-48149 Mnster, Germany.

Для развития синтеза новых потенциально биологически активных производных хинолина актуальна разработка методов структурного преобразования ставших недавно легко доступ ными полифторированных по бензольному кольцу соединений этого ряда. Наиболее пер спективно в этом отношении их взаимодействие с нуклеофильными реагентами, но при этом возникает проблема селективности, связанная с возможностью нуклеофильной атаки как по пиридиновому, так и по бензольному фрагменту хинолинового остова. В ходе систематиче ского изучения факторов, влияющих на конкуренцию этих направлений реакции, нами уста новлено, что, в отличие от изученного ранее замещения фтора в бензольном кольце, осущест вляющегося при действии нейтральных нуклеофилов или аниона метилата, при действии литий и магнийорганических реагентов карбанионный нуклеофил присоединяется к положению пиридинового фрагмента. Однако для реактива Гриньяра обнаружена возможность переориен тировать реакцию на замещение фтора в бензольном кольце повышением температуры. При взаимодействии полифторированных по бензольному кольцу хинолинов с амидами натрия и калия в жидком аммиаке при -45-90°С реализуются оба направления реакции в соотноше нии, которое сильно зависит от условий проведения реакции. Полученные результаты согла суются с представлением о том, что нуклеофильная атака сначала осуществляется по пириди новому фрагменту, и в зависимости от степени ее обратимости с той или иной скоростью реализуется последующее необратимое замещение фтора, ориентация которого определяется как собственно природой хинолинового остова, так и набором заместителей в бензольном фрагменте.

R = Alk, Ph M = Li, MgBr;

X X X H+ -72 oC [O] Fn Fn Fn R R N R N N RM M H X = F, n = 3;

R = Ph;

36 oC X F Fn N Ph N X X X=H, F, CF3 NaNH Fn Fn- + liq. NH NH N N H2N 2672 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ЛЕГКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА В 1-ХЛОР-4-АМИНО-2-НАФТОЛАХ S- И N-НУКЛЕОФИЛАМИ Диденко А.В.а, Лабейш В.В.а, Трухин А.В.б, Петров М.Л.а а Санкт-Петербургский государственный технологический институт 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26;

e-mail: dav@lti-gti.ru б Санкт-Петербургский государственный университет Взаимодействие тиолов и аминов с арилгалогенидами, имеющими электронодонорные за местители, проходит в жестких условия: высокая температура реакционной среды, повы шенное давление, сильные основания, катализаторы – соединений меди, никеля, комплексы палладия.

Нами изучена реакция нуклеофильного замещения галогена в 1-хлор-2-нафтоле c арома тическими и гетероциклическими тиолами и вторичными аминами. При нагревании экви мольных количеств 1-хлор-2-нафтола и различных арилтиолатов калия в широком диапазоне температур и различных растворителях образование сульфидов не было обнаружено. Однако при введении второго электронодонорного заместителя в положение 4 1-хлор-2-нафтола, способность галогена к нуклеофильному замещению существенно возросла.

R S OH HSR1, KOH X= O, NCH R1= Ar, HetAr Cl N OH X N R R N OH X H N X= O X= O, NCH R R R2,R3= O(CH2CH2)2;

CH3, C6H N X Так, при нагревании в ДМФА 1-хлор-4-амино-2-нафтолов с различными тиофенолами и гетероциклическими меркаптанами в присутствии гидроксида калия нами был получен ряд арил- и гетарилнафтилсульфидов.

Аналогично, при нагревании 1-хлор-4-морфолино-2-нафтола с избытком вторичных ами нов были получены 1,4-диамино-2-нафтолы.

Для алкильных эфиров 1-хлор-4-амино-2-нафтолов реакция с тиолами при тех же услови ях не происходит. Поэтому, можно предположить, что необычно легкое замещение галогена в 1-хлор-4-амино-2-нафтолах связано с их возможным кето-енольным таутомерным равнове сием.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НАПРАВЛЕННАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ КЛАСТЕРНЫХ АНИОНОВ БОРА ПО НУКЛЕОФИЛЬНЫМ МЕХАНИЗМАМ, ИНИЦИИРУЕМЫМ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31, zhizhin@igic.ras.ru Нуклеофильное замещение терминальных атомов водорода, инициируемое различными электрофильными реагентами является основным и наиболее эффективным методом введе ния экзо-полиэдрических функциональных групп в кластерные анионы бора BnHn2- (n=10, 12)1–5. Во-первых, подобные реакции позволяют строго контролировать число вводимых за местителей, так как реакции проявляют выраженный ступенчатый характер. Во-вторых, за мещение происходит региоселективно, что связано с особенностями реакционного механиз ма, который включает три основных стадии: первоначальное образование комплекса элек трофила с кластерным анионом бора [E*BnHn2-], затем элиминирование гидрид-иона в виде частицы [E*H-] с образованием высокореакционноспособного аниона [BnHn-1]-, который на третьей стадии реакции взаимодействует с нейтральным нуклеофильным реагентом.

Нами изучено множество реакций, протекающих по подобному механизму. В качестве электрофильных инициаторов могут выступать как кислоты Бренстеда (карбоновые кислоты, минеральные кислоты-неокислители, безводные галогеноводороды), так и кислоты Льюиса (карбокатионы, галогениды бора, алюминия, переходных и непереходных металлов в низ ших степенях окисления). При этом в зависимости от силы кислоты возможно введение от одного заместителя (BF3)4–5 до двух (Al2Cl6 и др.), а в отдельных случаях возможно и исчер пывающее замещение всех терминальных атомов водорода. В качестве нуклеофильных реа гентов во всех случаях выступают исключительно малоосновные нейтральные частицы, имеющие донорные атомы кислорода, серы, фосфора, азота, например карбоновые кислоты, нитрилы, простые эфиры и тиоэфиры, N,N-тетразамещенные мочевины и тиомочевины, N,N дизамещенные амиды, триалкил- и триарилфосфины. Как правило, в качестве продуктов та ких реакций образуются однозарядные и нейтральные цвиттер-ионы, в которых положитель ный заряд сосредоточен на гетероатоме заместителя, а кластер бора несет двойной отрица тельный заряд.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (05-03-32885, 07-03-000552) и Грантов Президента (НШ 4895.2006.3, МК-4987.2006.3).

Литература 1. K.Yu. Zhizhin, et al. // Rus. J. of Inorg. Chem., 2005, 50(2), p. 203.

2. K.Yu. Zhizhin, et al. // Rus. J. of Inorg. Chem., 2004, 49(2), p. 180.

3. Knoth W.H., et al. // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(19), p. 3973.

4. Sivaev I.B., et al. // Polyhedron, 2000, 19(6), p. 627.

5. Bernard R., et al. // J. of Organomet. Chem., 2004, 689, p. 2674 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ SNH И [4+2]ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В РЯДУ 3-ПИРИДИЛ-1,2,4-ТРИАЗИНОВ КАК МЕТОД СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ БИПИРИДИНОВ:

ЛИГАНДЫ, КОМПЛЕКСЫ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Кожевников Д.Н., Прохоров А.М., Шабунина О.В., Устинова М.М.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, ул. С. Ковалевской 22, Екатеринбург, 620041, Россия. E-mail: dnk@htf.ustu.ru 2,2'-Би- и 2,2':6',6''-терпиридины (полипиридины) – одни из самых широко используемых ли гандов в координационной и супрамолекулярной химии. Особый интерес представляют фо тофизические свойства полипиридиновых лигандов и их комплексов с катионами таких ме таллов, как Al(III), Zn(II), Ru(II), Pt(II), Eu(III), Tb(III) и др. Целью данной работы стала раз работка эффективных методов синтеза функционализированных би- и терпиридинов, позво ляющих варьировать заместители и обеспечивать тонкую настройку фотофизических свойств.

Разработанная стратегия синтеза замещенных полипиридинов включает следующие ос новные стадии: 1) синтез 1,2,4-триазинов и их 4-оксидов, несущих остатки пиридина в поло жении 3;

2) прямое введение остатков различных нуклеофилов (ацетиленов, кетонов, карбо ранов, фенолов, индолов, тиофенов, нитрильной группы) в триазиновое ядро с образованием новых С,С-связей;

3) превращение новых 1,2,4-триазинов в замещенные пиридины в резуль тате [4+2] циклоприсоединения.

Ar O Ar N O N N N Nu N R R NuH R' R' Ar R' Ar R' Nu N Nu N R R N N M M = Zn(II), Ru(II), Pt(II), Eu(III), Tb(II) Разработанная стратегия синтеза использует доступные исходные реагенты (ацетофеноны, 2,5-норборнадиен, фенолы, индолы, тиофены и др.), а также включает достаточно простые методы синтеза классической гетероциклической химии, не требующие специальных усло вий и катализаторов. Все это позволило получить с приемлемыми выходами широкий ряд новых замещенных би- и терпиридинов. Лиганды, и их комплексы с Zn(II), Ru(II), Eu(III), Tb(III) проявляют высокие люминесцентные свойства, а метод синтеза позволяет проводить настройку фотофизических свойств в результате варьирования заместителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 05-03-32134).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В НИТРОАРЕНАХ – НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗАЗИНОВ И БЕНЗАЗОЛОВ Котовская С.К.б, Жумабаева Г.А.б, Перова Н.М.б, Чарушин В.Н.аб, Чупахин О.Н.аб а Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/ Академической, 22/ 20.


Факс: (343) 374 1189. E-mail: chupakhin@ios.uran.ru б Уральский государственный технический университет – УПИ, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19.

Факс: (343) 374 0458. E-mail: charushin@htf.ustu.ru Тандемные реакции нуклеофильного присоединения и замещения электронодефицитных нитроаренов и азаароматических соединений с бифункциональными реагентами – весьма конструктивная методология построения конденсированных гетероциклов1,2. Разработка но вых методов синтеза фторсодержащих азагетероциклов, обладающих особыми физическими, химическими свойствами и биологической активностью, продолжает оставаться актуальной задачей гетероциклической и медицинской химии3. В развитие наших исследований4 в дан ной работе представлены новые подходы к синтезу ранее недоступных фторсодержащих бензо-1,2,4-триазинов, хинолинов и индолов на основе реакций нуклеофильного замещения электронодефицитных нитроаренов (схема).

FH F R N NH2 R COOR R N NH NH NN N + COOR F NO2 R CH 2SO2C6H R O SN H(AO) SNH(AE) NO2 ii i F F NO H R N NH2 SO2C6H R R N NH NN NH F N F F NO2 H i: H2NC(=NH)NH2, HCl, Bu t OK, THF;

ii: ClCH2SO2C6H5, KOH, DMSO Синтез 5- и 7-фторзамещенных 3-амино-1,2,4-бензотриазинов основан на тандемных ре акциях нуклеофильного замещения водорода под действием гуанидина и циклоконденсации с участием нитрогруппы. Впервые в ряду фторсодержащих нитроаренов осуществлены реак ции нуклеофильного замещения водорода викариозным реагентом – хлорметилфенилсуль фоном, в результате найдены эффективные методы построения фторсодержащих хинолин N-оксидов и 3-сульфонилиндолов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-33112а, 05-03-32792а) и Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государст венной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-9178.2006.3).

Литература 1. V.N. Charushin, O.N. Chupakhin, Pure Appl. Chem. 2004, 76, 9, 1621.

2. M. Makosza, Chem. Rev. 2004, 104, 5, 2631.

3. V.T. Welch, S. Eswarakrishnan, Fluorine in Bioorganic Chemistry. Wiley-Interscience. New York, 1991.

4. E.V. Nosova, N.N. Mochul’skaya, S.K. Kotovskaya, G.N. Lipunova, V.N. Charushin, Heteroatom Chemistry, 2006, 17, 6, 579.

2676 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, СИНТЕЗ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ТИАЗОЛОВ НА ОСНОВЕ МОНОТИООКСАМИДОВ Краюшкин М.М.a, Смирнова Н.Г.a, Заварзин И.В.a, Яровенко В.Н.a, Котовская С.К.б, Чарушин В.Н.б а Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, 119991 Москва, Ленинский проспект, 47;

Fax (495) 137 6939;

e-mail: mkray@mail.ioc.ac.ru б Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620002 Екатеренбург, РФ;

e-mail: charushin@htf.ustu.ru Конденсированные тиазолы широко исследуются в качестве потенциальных лекарственных препаратов, в фотографических и полупроводниковых материалах, в нелинейной оптике.

Нами разработаны удобные способы получения монотиооксамидов1 и методом окисли тельной циклизацией осуществлен синтез конденсированных тиазолов с карбамоильной группой III.

H O O N N NH Het Het Het Het S NHR S NHR I II III Синтезированы новые конденсированные тиазолы такие как, 2-карбамоилтиено[3,2-d]тиа золы 1, 2-карбамоилтиено[2,3-d]тиазолы 2, 4-метил-4H-пирроло[3,2-d][1,3]тиазолы 3, тиазо ло[4,5-b]пиридин-2-карбоксамиды 4 и тиазоло[5,4-b]пиридин-2-карбоксамиды 5.

O O S N NHR' NHR' N S R R S S N R O N O S R R S R S NHR N N NHR1 N N Me 3 Показано, что ряд полученных веществ проявляет высокую противовирусную активность.

Литература 1. М. М. Краюшкин, В. Н. Яровенко, И. В. Заварзин, Изв. АН, Сер. хим. 2004, 3, 491.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НЕОЖИДАННАЯ РЕАКЦИЯ 1-МЕТИЛ-5-НИТРОБЕНЗИМИДАЗОЛА С 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ В СРЕДЕ ДМСО-T-BUOK Ларина Л.И., Титова И.А., Мизандронцев М.И., Лопырев В.А., Амосова С.В.

Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук, Иркутск 664033, ул. Фаворского, 1, e-mail: amosova@irioch.irk.ru Ранее1 нами впервые осуществлено викариозное С-аминирование 1-метил-5 нитробензимидазола действием 1,1,1-триметилгидразиний иодида в абсолютном ДМСО в присутствии t-BuOK, которое приводит к единственному продукту реакции аминирования 1-метил-4-амино-5-нитробензимидазолу 2.

Реакции викариозного С-аминирования нитробензола2, нитропиразола3 и нитроимидазо ла4 показали, что 4-амино-1,2,4-триазол эффективный аминирующий агент.

Нами изучена реакция C-аминирования 1-метил-5-нитробензимидазола 4-амино-1,2,4 триазолом в системе ДМСОt-BuOK при комнатной температуре. Впервые обнаружено об разование 1-метил-[4,5]-фуразанобензимидазола 1 наряду с ожидаемым продуктом аминиро вания 1-метил-4-амино-5-нитробензимидазолом 2.

ON NH N O2 N NN O2N N N N ДМСО t-BuOK N N N N NH2 CH CH3 CH 1 Проведен мониторинг реакции (в течение 14 дней) с помощью ЯМР Н спектроскопии.

Показано, что с увеличением времени реакции до 14 дней она идет с преимущественным об разованием фуразанобензимидазола 1 (соотношение 1: 2 = 1.5:1). установлено методами мультиядерной (1Н, 13С и 15N) и двумерной (2D) спектроскопии ЯМР, ХМС и подтверждено элементным анализом.

Литература 1. И.А.Титова, Т.И.Вакульская, Л.И.Ларина, М.И.Мизандронцев, В.А.Волков, Г.В.Долгушин, В.А. Лопырев, ЖОрХ 2005, 41(9), 1331.

2. A.R. Katritzky, K.S. Laurenzo. J.Org. Chem. 1986, 51(25), 5039.

3. В.Н.Елохина, О.В.Круглова, Л.И.Ларина, А.С.Нахманович, М.С.Сорокин, К.А.Волкова, В.А.Лопырев, ХГС 2000, 551.

4. O.V.Donskaya, V.N.Elokhina, A.S.Nakhmanovich, T.I.Vakul’skaya, L.I.Larina, A.I.Albanov, V.A.Lopyrev, Tet rahrdron Lett. 2002, 43(37), 6613.

2678 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В 4(5)НИТРО-1Н-ИМИДАЗОЛЕ Моржерин Ю.Ю., Глухарева Т.В., Кропотина П.Е., Исакова И.С., Климова Е.П.

Кафедра технологии органического синтеза, Уральский государственный технический университет ул. Мира, 19, 620002 Екатеринбург, Россия, e-mail: morzherin@htf.ustu.ru) Нуклеофильное замещение в пятичленных гетероциклах является малоизученной областью.

Примеров вовлечение -амфотерных гетероциклов, например, 1Н-имидазолов, в реакции нуклеофильно ароматического замещения водорода в литературе практически нет.

Ранее нами было показано1, что при взаимодействии 4,5-динитро-1Н-имидазола 1 с мор фолином в водном растворе при нагревании образуется 4(5)-морфалино-5(4)-нитроимидазол 2 с хорошим выходом до 80-90%.

Нами было обнаружено, что при проведении реакции при комнатной температуре в тече ние длительного времени (более 20 дней) с выходом до 80-85% образуется 2-морфолино-4 нитро-1Н-имидазол 3. То есть протекает не замещение нитрогруппы в положении 5 гетеро цикла, а замещение атома водорода в положение 2 с отщепление одной нитрогруппы.

O O + + H N N O O N, 5 h N N + O + H N H H2O N N O N O H H O 1 80-90% r.t.

H2O 20-30 d O O + N N O N N + N N N H N N O O H O H 3 70-80% 20% При обработке 4(5)-морфалино-5(4)-нитроимидазола 2 морфолином в воде в течение дли тельного времени образуется с выходом 60-70% 2-морфолино-4-нитро-1Н-имидазол 3, а в качестве минорного продукта с выходом до 20% образуется 2,5(4)-диморфолино-4(5) нитрозоимидазол 4.


Таким образом, нами показано, что 1Н-нитроимидазол вступает в реакции нуклеофильно го замещение атома водорода.

Литература 1. Т.В.Глухарева, Ю.Ю.Моржерин, В.С.Мокрушин, Хим. гетероцикл. соед. 2000, 36, 107.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННОЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Петросян В.А., Бурасов А.В.

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук, 119991 Москва, Ленинский просп., 47;

На основании данных по электросинтезу N-арилазолов в неводных средах экспериментально обоснован факт генерации аренониевых катионов (-комплексы Уэлланда) в качестве клю чевых интермедиатов процесса1,2. Установлено, что катион (1), образующийся при электро лизе смеси азол/п-диметоксбензол (ДМБ) с участием широкого ряда азольных нуклеофилов, конкурентно взаимодействует с нуклеофилом по орта – и ипсо- положениям (см. схему), приводя к продуктам 2 и 3. Важную роль в механизме процесса, играют кислые компоненты реакционной смеси, которые катализируют удаление азольных функций из ипсо-позиции ка тиона 1, обеспечивая его перегруппировку в более устойчивый катион 1, а также из ипсо позиции продукта 3, обеспечивая обратимый характер превращения 1 в 3.

Таким образом на примере электросинтеза N-диметоксифенилазолов впервые предложен и экспериментально обоснован механизм электроиндуцированного электрофильного арома тического замещения, реализуемый в нейтральной среде в отсутствие электрофилов. Про цесс инициирует инверсия полярности ДМБ (нуклеофил в классическом процессе), который превращается в электрофил за счет переноса электрона. Найдено, что по такому же механиз му протекает электрофункционализация ряда других (нежели ДМБ) аренов, рядом других (нежели азолы) нуклеофилов.

R-H OMe Nu H + Nu +Nu OMe OMe MeO - Nu + -e. Nu MeO OMe Nu OMe H OMe OMe + -e + (Nu' ) + Nu (Э ) -H+ 1 1' OMe OMe Nu MeO +Nu + - HNu Nu OMe OMe Nu 4' RH = AcOH;

AzH -R + H Nu OMe Nu OMe Nu = AzH;

MeO ;

AcO;

CN ;

SCN O2N NO H-R N N N ;

;

N ;

;

;

Az = N N N N N N N N N N N N Работа выполнена при финансовой поддержке Совета Президента РФ (Программа господдержки ведущих научных школ России, грант НШ № 5022.2006.3) и Программы 01 – ОХНМ РАН.

Литература 1. В.А. Петросян, А.В. Бурасов, Т.С Вахотина. Изв. АН, Сер. Хим., 2005, 1166.

2. В.А. Петросян, А.В. Бурасов. Изв. АН, Сер. Хим., 2007 (в печати).

2680 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ТАНДЕМ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В СИНТЕЗЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Понизовский М.Г., Богуславский А.М., Сидорова Л.П., Чарушин В.Н.

Уральский государственный технический университет, 620002, Россия, г. Екатеригнбург, ул. Мира, В продолжении исследований циклизаций азинов и азиниевых катионов с бифункциональ ными нуклеофилами нами разработана новая методология синтеза конденсированных 1,4 диазинов.

Стратегия аннелирования базируется на использовании тандема реакции 1,4-диазинов, имеющих высоко электрофильный циклический C=N фрагмент, а также экзоциклический электрофильный заместитель (карбонильную группу), с 1,2-, 1,3- или 1,4 бифункциональными нуклеофилами и включает конденсацию нуклеофила с карбонильной группой, за которой следует активация интермедиата и внутримолекулярная нуклеофильная циклизация SNH или AN типа. Синтетические возможности предложенного подхода проил люстрирована синтезом серии пиразинов и хиноксалинов, аннелированных пяти-, шести- и семичленными гетероциклами.

' R N N O ' R R O COOH N N N N R R O N CH N N H H CH R' ' R' R N N N N O R N R + R N N N N X R CH X = O, S R = H, benzo NN R' N N S N R N R N N N R Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-33112а, 07-03-96096) и Совета по грантам Президента РФ (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-9178.2006.3).

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В 1,2,4-ТРИАЗИНАХ КАК ПУТЬ К ШИРОКОМУ РЯДУ ГЕТЕРОАРИЛКАРБОРАНОВ Прохоров А.М., Кожевников Д.Н., Русинов В.Л., Чупахин О.Н.

Уральский Государственный Технический Университет – УПИ 62000, Екатеринбург, Мира Применение методологии нуклеофильного замещения водорода позволяет синтезировать ис ходя из 1,2,4-триазин-4-оксидов широкий ряд ранее недоступных гетероциклических произ водных карборанов.

R6 N N N R R O O R NN R6 N R N R N + 3 N R N R O R R R N R NC Так, нам удалось разработать методы синтеза триазиновых производных, несущих карбо рановый каркас, а также пиридиновых, триазолиновых. Разработанные подходы применимы как для синтеза производных орто-карборанов, так и мета-, как closo-, так и nido- форм.

Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (проект 3477) и РФФИ (проект 06-03-32764).

2682 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИАРИЛСУЛЬФОНИЛТИАЗОЛОВ С N-, S-, И O-НУКЛЕОФИЛАМИ Туров К.В., Виноградова Т.К., Драч Б.С.

Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины. г. Киев ул. Мурманская Удобный подход к синтезу производных тиазола был предложен с использованием доступ ного -сульфонил-,-дихлорвинилизотиоцината (1), который был синтезирован ранее. На ми такой изотиоцианат был использован для введения трех арилсульфонитьных групп в тиа зольное кольцо.

R SO2 R SO Cl SO2R 1 1) R SH Py R SH, Et3N N N 2) H2O2 Cl NCS Cl SO2R 3 RS SO2R S S 1 2 H2O R SO N SO2 R R SO2 S ArO R SO N N R SO R SO2 OAr S R SO2 SAr N S 5 3 4 R SO2 NR R S 4 R SO RRN N N 3 ArS SAr R SO2 NR R S S Синтезированный нами триарилсульфонилтиазол (4) является интересным соединением, поскольку электрондеффицитная система тиазола связана с тремя электронакцепторными арилсульфонильными группами, легко вступает в реации нуклрфильного замещения с разли чными S, N, и O, нуклеофилами. Было установлено, что замена арилсльфонильных групп прежде всего проходит в положение C-2 тиазольного кольца (соединения 6,7), Кроме того было оказалось, что реакция не заканчивается на замене одной арилсульфонильной группы, а проходит дальнейшая замена арилсульфонильных групп в положении C-4 в случае O и N нуклеофилов (соединения типа 5 и 8), ив положение C-5 в случае S нулеофилов(соединения типа 9).

Таким образом интересными соединениями оказались как сами триарилсульфонил тиазолы, так и продукты замены арилсульфонильных групп на разные нуклеофилы посколь ку такие соединения получить другими способами трудно.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СТАБИЛЬНЫЕ Н-АДДУКТЫ В РЕАКЦИЯХ ФЕРРОЦЕНИЛЛИТИЯ С АЗИНАМИ Утепова И.А.а, Вараксин М.В.а, Лахина А.Е.а, Ковалёв И.С.а, Русинов В.Л.а, Чупахин О.Н.аб а Уральский государственный технический университет-УПИ, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, б Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрОРАН, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, Факс: +7 (343) 374-11-89. e-mail: chupakhin@ios.uran.ru Ранее нами было обнаружено, что литийпроизводные ферроцена легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения водорода (SNH) в азинах с образованием моно- и дизамещенных азинилферроценов с достаточно высокими выходами. Согласно общим представлениям о механизме SNH-реакций на первой стадии этого процесса происходит присоединение литий ферроцена к азину, а затем очень быстрое спонтанное окисление Н-аддуктов 2 до соответст вующих SNH-продуктов 3, таким образом, что образование промежуточных ферроцендигид роазинов только постулировалось, они никогда не были получены в чистом виде. Нами впер вые были выделены и охарактеризованы стабильные Н-аддукты при использовании в каче стве реагентов высоко электрофильных 1,2,4-триазинов (схема 1).

Схема H Li N N [O] N H Fe Fe Fe DDQ 2 p-MeOPh Ph N N N N :

N N Py N Py Наиболее интересны устойчивые оптически активные Н-аддукты, полученные при взаи модействии литийпроизводного оксазолинилферроцена 5 с пиридилтриазинами. Вещества сочетают планарную и центральноатомную хиральность (схема 2). Такие соединения обра зуются с диастереомерным избытком 83-99%.

Схема R R O R O O N n-BuLi, N N H Et2O N H N Li Fe Fe Fe H TMEDA, -78o C Rp Rp 4 R= Me, i-Pr, Ph de=83% Строение полученных -аддуктов было доказано на основании спектров 13С, 1Н ЯМР, Н масс-спектрометрии. Оптическая чистота производных 6 определена при помощи ВЭЖХ на колонке с оптически активным сорбентом Chiralcel OD-Н.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-03- 2684 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, SNH-МЕТОДОЛОГИЯ В СИНТЕЗЕ ПОЛИКОНДЕНСИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БИ(ГЕТ)АРИЛЬНЫХ СИСТЕМ Чарушин В.Н., Русинов Г.Л., Березин М.В.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского, УрО РАН, С. Ковалевской, 22, Екатерин бург, РФ Известно, что поликонденсированные соединения являются биологическими активными, на пример природный алкалоид эллиптицин обладает противоопухолевыми свойствами.

Мы предлагаем подход к поликонденсированным соединениям основанный на методоло гии нуклеофильного замещения водорода (SNH). В качестве субстрата рассматривается би(гет)арильная система 1, в которой часть A – это -электронодефицитный азин (например 3-замещенный хиноксалин), а часть В – либо моно(ди)замещенный электроноакцепторными группами арил, либо гетероцикл (м-нитроарил, пиридин).

Атака нуклеофила в подобной системе возможна либо по одному из направлений с обра зованием промежуточного продукта 2, либо одновременно по обоим с образованием поли конденсированного соединения 3.

B N Y A X Nu N Y N Y base Nu Nu X X 2 X = N, N - Alk, N O....

Y = CNO2, N.....

Nu = 1,1;

1,2;

1,3 - dinucleophile Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №05-03-33112а), РФФИ-Урал (грант № 04-03-96090а) ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 КООРДИНАЦИОННАЯ АКТИВАЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА В АЗИНАХ Чупахин О.Н., Трофимов В.А., Матерн А.И.

Уральский государственный технический университет-УПИ ул. Мира 19, Екатеринбург, 620002, Россия. E-mail: decan@htf.ustu.ru Возможность активации азинов за счет комплексообразования с d-металлами была изучена на примере окислительной конденсации ариламинов с акридином, для которого аналогичные реакции с протонными и четвертичными солями хорошо известны.

В результате реакции акридина и хлорида меди (CuCl2*2H2O) в этаноле получили ком плекс Acr*CuCl2*HCl*H2O, в котором гетероциклическое основание входит в состав как кати онной, так и анионной частей соединения. Строение трихлоракридинкупрата NН-акридиния установлено на основании данных РСА.

При сплавлении полученного комплекса с анилином и серой образуется с высоким выхо дом (80-90%) продукт нуклеофильного замещения водорода – 9-(пара-аминофенил)акридин.

Это же соединение и с таким же выходом образуется в режиме «one pot» при выдержке сме си исходных компонентов (хлорид металла, ароматический амин, акридин, сера) при темпе ратуре 1200 в течение 1,5-2 часов.

N H PhNH2, S 2Acr * CuCl2 * HCl * H2O PhNH2, CuCl2, S N N В отсутствие соли меди реакция ариламинирования акридина не идет. Подобные резуль таты получены и при взаимодействии акридина с производными анилина в присутствии хло ридов цинка, кобальта. Получены новые данные о том, что комплексы переходных металлов или их соли способствуют нуклеофильному замещению в акридине.

2686 ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА И ХЛОРА В 3-ХЛОРМЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗИН-4-ОКСИДАХ Шабунина О.В., Кожевников Д.Н., Русинов В.Л.

Уральский государственный технический университет – УПИ.

ул. Мира, д. 19, Екатеринбург, 620002;

e-mail: dnk@htf.ustu.ru Производные пиридина являются несомненно одними из самых распространенных гетеро циклических соединений с полезными свойствами среди как природных, так и синтетиче ских. В данной работе обсуждается стратегия синтеза новых производных пиридина и 1,2,4 триазина, исходя из доступных 6-арил-3-хлорметил-1,2,4-триазин-4-оксидов1. Показано, что использование в различных последовательностях реакций дезоксигенативного нуклеофиль ного замещения водорода в 1,2,4-триазиновом цикле, нуклеофильного замещения атома хло ра из боковой цепи и превращения 1,2,4-триазинового цикла в пиридиновый в результате ре акций Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями является достаточно гиб ким инструментом функционализации указанных гетероциклов.

(CH2)n Ar N N Ar Ar Ar O N b N c + Nu N N Nu N Cl O Cl Cl 1a-e a a a (CH2)n Ar N Ar N Ar N b c N + N Nu N Nu N O Nu' Nu' Nu' Ar = Ph, Tol, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-MeО-С6Н4, тиенил, пиридил;

Nu = CN, индол-3-ил;

Nu’ = ArS, PPh3, NRR’ В качестве нуклеофилов были использованы цианид-анион, индолы, тиофенолы, амины и трифенилфосфин, причем последовательное прямое введение в триазиновый цикл остатков индолов, а затем замещение атома хлора на остаток первичного или вторичного алифатиче ского амина оказалось наиболее удобным в препаративном плане, в том числе и в условиях параллельного синтеза.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-32134).

Литература 1. В. Н. Кожевников, Д. Н. Кожевников, О. В. Шабунина, Н. Н. Катаева, С. А. Ющук, В. Л. Русинов, О. Н. Чу пахин, Известия РАН, Серия химическая, 2005, 2122–2131.

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 СИНТЕЗ 1,3,4-ТРИНИТРОПИРАЗОЛА И ЕГО ПОВЕДЕНИЕ В РЕАКЦИЯХ КИНЕ-ЗАМЕШЕНИЯ N-НИТРОГРУППЫ Шевелев С.А., Далингер И.Л., Черкасова Т.И., Попова Г.П., Канищев М.И.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 47, Российская Федерация Впервые синтезирован пиразол с тремя нитрогруппами в пиразольном цикле, в том числе и при циклическом атоме азота – 1,3,4-тринитропиразол (ТНП). Он получен N-нитрованием доступного 3,4-динитропиразола ацетилнитратом или трифторацетилнитратом, однако для получения стабильных образцов ТНП нитрующая смесь, генерирующая эти нитраты, не должна содержать протонных кислот, оптимальной является смесь NH4NO3+ (CF3CO)2O (схема 1). ТНП охарактеризован данными ЯМР 1Н, 13С, 15N (с полным отнесением), а также ИК- и масс-спектрами и элементным анализом.

Схема NO2 NO NO 2 NO NH 4NO3+(CF3CO)2O CH 2Cl 2, 20oC HN N N N O 2N ТНП, ~100% ТНП, подобно другим 1,4-динитропиразолам, вступает в мягких условиях в реакцию ки не-замещения N-нитрогруппы под действием O-, N- и C-нуклеофилов (схема 2).

Тем самым впервые разработан общий способ получения 3(5)-замещенных 4,5(3) динитропиразолов со свободным NH-фрагментом (1), полезных для дальнейшей функциона лизации пиразольного цикла.

Нельзя было исключить конкуренцию между кине-замещением N-нитрогруппы и ипсо замещением 3-NO2, активированной 4-NO2. Однако ни в одном случае мы не наблюдали за мещение 3-NO2, т.е. увеличение электрофильности молекулы за счет введения дополнитель ной нитрогруппы лишь облегчает кине-замещение, а 3-NO2 не затрагивается.



Pages:     | 1 |   ...   | 88 | 89 || 91 | 92 |   ...   | 95 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.