авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 ||

«ШЕМЯКОВ Н.Ф. КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ФИЗИКЕ Ч 1. Физические основы механики; Колебания и волны; Молекулярная физика и ...»

-- [ Страница 7 ] --

С понижением температуры при Т = Тс жидкий испытывает 2 He фазовый переход II рода в сверхтекучее состояние.

Критическая температура на кривой плавления уменьшается от 2, мК до 0,9 мК с понижением давления до нуля (Р = 0).

На рис. 2.21 показаны три Рис. 2. сверхтекучие фазы А, В, А1.

Фазы А и В разделены на фазовой диаграмме кривой фазового перехода I рода.

Фаза А1 существует только в магнитном поле. В «В – фазе»

сверхтекучее течение потенциально и возникают квантовые вихри.

Система вихрей обнаружена методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) во вращающем сосуде и в гелии II.

2,7 10 10 м – размер При расстоянии между атомами r = r0 (r межатомного расстояния гелия) энергия частицы p2 h2, m r 2m где p – импульс частицы;

m – ее масса;

h – постоянная Планка.

h Если энергия 2 kT, то атомы гелия будут совершать 8 2 mr нулевые колебания даже при Т = 0 К и кристаллическая структура не возникает. Если квантовая жидкость находится во вращающемся сосуде, то до сверхтекучего перехода (жидкость вращается как твердое тело) завихренность ее равномерно распределена по всему объему сосуда.

После перехода для нормального компонента рассмотренное положение сохраняется. В сверхтекучей же компоненте, из-за ее потенциальности, завихренность перераспределяется и собирается в сердцевинах ( кo рах ) квантовых вихрей (размер кo ра примерно несколько ' ' атомных расстояний), причем одному вихрю энергетически выгодно распасться на множество одноквантовых вихрей, равномерно распределенных по сосуду в узлах правильной двумерной треугольной решетки.

Возникновение в квантовой жидкости сверхтекучих вихрей обнаружено не только в микросистемах, но и в космических макрообъектах – нейтронных звездах, существование которых было предсказано Ландау.

Нейтронные звезды – один из этапов на заключительной стадии эволюции некоторого класса звезд.

Огромные давления и температуры (до 700 млн. К в центре нейтронной звезды) создают особые условия для перехода звездного вещества в квантовое состояние – нейтронную жидкость (97 % нейтронов).

При сжатии нормальной звезды гравитационными силами после выработки ядерного горючего должен сохраниться момент импульса (закон сохранения момента импульса).

Поэтому при уменьшении звезды в размерах она увеличивает угловую скорость своего вращения.

Нейтронная звезда имеет сверхсильное магнитное поле 1012 Гс (магнитное поле Земли 1 Гс).

Если полюсы такого большого магнита направлены под углом к оси вращения, то вращающееся магнитное поле ускоряет электроны возле полюсов, которые испускают мощное электромагнитное излучение.

При достижении им Земли мы наблюдаем периодические вспышки этого излучения из-за большой скорости вращения нейтронной звезды.

По современным представлениям нейтронные звезды имеют следующее строение. Размер звезд 10–200 км.

Звезду окружает «атмосфера» всего в несколько сантиметров.

Нижняя граница атмосферы нейтронной звезды является переходным слоем между классическим и квантовым состояниями вещества поверхности коры звезды.

Ядерные взаимодействия стремятся выстроить нейтроны в поверхностном слое (толщина 1,5 км) в квантовый кристалл.

Под действием мощных гравитационных сил с глубиной кристалл плавится и под поверхностной корой возникает нейтронная квантовая жидкость.

В центре должно существовать ядро неизвестной природы (рис. 2.22).

Следовательно, нейтронная звезда вращающий объект – сверхтекучести, в котором также должны возникать квантовые вихри. Наблюдения за нейтронными звездами обнаруживают замедление их вращения (скачком) с периодом в 2 года. По одной из гипотез это явление связывают с тем, что после закрепления сверхтекучих вихрей в структуре звезды (пеннинга) из-за квантовых эффектов они периодически лавинообразно срываются со своих мест (крип) и вызывают скачком замедление Рис. 2.22 вращения нейтронной звезды.

Лекция 3. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 3.1. Вероятность и флуктуации Отличительной особенностью внутреннего движения частиц макроскопических тел является его случайный характер. Такая неопределенность характерна для микроскопического подхода к внутреннему движению большего числа частиц, составляющих тела.

В таких случаях говорят о вероятности того, что какие-либо физические величины будут иметь те или иные значения.

Термодинамическая вероятность – число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы.

Каждое состояние физической системы с определенным распределением ее частиц по возможным классическим или квантовым состояниям называют микросостоянием.

Термодинамическая вероятность W равна числу микросостояний, реализованных в данном макросостоянии, т. е. W 1.

Вероятность дает наиболее правдоподобную оценку доли случайных событий с данным исходом при большом числе их повторений.

Наличие случайных отклонений от наиболее правдоподобного значения является причиной возникновения флуктуаций.

В теории вероятности установлено, что наиболее вероятными являются малые флуктуации.

Флуктуации физической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, всегда малы и имеют статистическую природу.

3.2. Распределение Максвелла В состоянии термодинамического равновесия частицы физической системы движутся в основном со скоростями, близкими к скорости их теплового движения.

Все частицы перемещаются с различными скоростями, движение которых подчиняется законам классической физики.

Найдем функцию вероятности распределения молекул идеального газа по скоростям.

Задача заключается в том, чтобы найти вероятность dW(v) обнаружения частицы, значение скорости которой заключено в интервале (v;

v + dv).

Мерой интервала является малый объем dV = dvx dvy dvz в пространстве скоростей (v – пространство), в котором по координатным осям откладываются проекции скорости vx, vy, vz.

Следовательно, dW(v) = f(v) dv, (3.1) где f(v) – плотность вероятности, или функция вероятности распределения молекул по скоростям.

В связи с тем, что в данный момент времени любая молекула имеет вполне определенное значение скорости, то должно выполняться условие нормировки, т. е.

f ( v) dv 1.

V Функция вероятности распределения молекул по скоростям m0v mо e f ( v) 2 kT, (3.2) 2 kT где k – постоянная Больцмана;

m0 – масса одной молекулы;

е – основание натуральных логарифмов (е = 2,72).

Полученный результат справедлив не только для газа, но и любого тела, находящего в состоянии термодинамического равновесия, если движение его частиц подчиняется классическим законам, т. е. вид распределения не зависит от того, как взаимодействуют частицы между собой.

Определяющим фактором здесь является способность частиц обмениваться энергией при переходе к равновесному состоянию.

Следовательно, вероятность обнаружить частицу с некоторой скоростью в пределах интервала (v;

v + dv), описывается функцией m0v m e dv. (3.3) dW( v) 2 kT 2 kT Формула (3.3) выражает распределение Максвелла для скоростей молекул.

Его справедливость ограничена областью применения законов классической физики для теплового движения.

Согласно (3.2), функция вероятности распределения зависит только от величины скорости. В рассматриваемой системе координат (v – пространство) интервал (v;

v + dv) можно изобразить в виде сферического слоя (внутренний радиус сферического слоя – v, внешний – dv).

По предположению, толщина слоя интервала (v;

v + dv) – мала.

Поэтому при суммировании вероятностей dW(v) в пределах сферического слоя функция распределения остается неизменной.

Тогда суммарный объем всех элементарных объемов сферического слоя V = 4 v2dv.

Вывод: Для тел, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, вероятность dW(v) обнаружить частицу этого тела со скоростью движения, абсолютное значение которой заключено в интервале (v;

v + dv), m0v m0 e 2kT 4 v 2 dv.

dW v (3.4) 2 kT Полученную формулу называют распределением Максвелла по абсолютным значениям скоростей, плотность вероятности, которой dn (v) = 4 v2f(v) = n 0 dv имеет вид mo v mo e 2 kT 4 v 2, ( v) (3.5) 2 kT dn где dW(v) = (v)dv = n – вероятность того, что модуль скорости молекулы заключен в интервале (v;

v + dv).

График зависимости (v) приведен Рис.

на рис. 3.1.

14.1 Величину скорости, при которой функция (v) максимальна, называют наиболее вероятной скоростью vв.

Дифференцируя выражение (3.5) по аргументу v2 и приравняв его нулю, получим mo v mo v )e 2 kT (1 0.

2kT Из последнего выражения следует, что наиболее вероятная скорость 2kT vв. (3.6) m Максимум кривой на рис. 3.1 соответствует значению наиболее вероятной скорости vв.

Из формулы (3.6) следует, что при увеличении температуры идеального газа (или уменьшении массы молекулы) максимум кривой смещается вправо и становится ниже при неизменной площади под кривой, а доля молекул, имеющие малые скорости, уменьшается, напротив – доля молекул с большими скоростями увеличивается.

Средняя арифметическая скорость молекул v1 v 2... v N v N v vdN v ( v) dv.

или N Интегрируя последнее выражение с учетом (2.5), получаем 8kT. (3.7) v m Средняя квадратичная скорость – квадратный корень из среднего значения квадрата тепловой скорости поступательного движения молекулы v 2... v v 2 2 N v v, где vкв =.

N Давление, производимое молекулами при их тепловом хаотическом движении на стенки сосуда, в котором они находятся, v P nm o 3P v или, где = nm0.

При постоянной температуре газа, применяя уравнение состояния идеального газа в виде m PV RT M P RT или, M получаем 3kT v кв. (3.8) m Средняя квадратичная скорость не имеет смысла для одной молекулы, а характеризует движение всей совокупности молекул.

При t = 0 оC cредняя квадратичная скорость:

для азота – vкв = 493 м/c;

для водорода – vкв = 1838 м/c;

для кислорода – vкв = 461 м/c.

Замечание: Средняя квадратичная скорость такого же порядка, что и скорость звука в газе, так как передача возмущений в звуковой волне осуществляется молекулами, движущимися с тепловыми скоростями.

Это же относится и к скорости истечения газа в вакуум.

Таким образом, все три скорости v, vкв и vв характеризуют тепловое движение молекул газа и различаются только числовыми коэффициентами vв 2kT 1,41 kT, m0 m 8kT kT va 1,60, (3.9) m0 m 3kT kT vкв.

1, m0 m Изучение вероятности распределения теплового движения молекул по скоростям (распределение Максвелла) осуществлялось различными экспериментальными методами (опыты Штерна, Ламмерта и др.).

Для проведения эксперимента молекулярные пучки получают выпусканием в вакуумную камеру пучка молекул или атомов, исследуемого вещества, испаряющихся с нагревателя специальной печи.

При исследовании молекулярных (атомных) пучков используют физическое явление – эффузию газов: медленное истечение газов через малые отверстия.

От распределения молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла) можно перейти к вероятности распределения молекул по значениям их кинетической энергии, т. е.

k e k kT d dW( k) k. (3.10) kT Формула (13.10) выражает вероятность dW( к) обнаружить частицу со значением кинетической энергии из интервала ( к;

к + d к).

3.3. Распределение Больцмана Из-за хаотического движения изменения в положении каждой частицы (молекулы, атома и т. д.) физической системы (макроскопического тела) носят характер случайного процесса.

Поэтому можно говорить о вероятности обнаружить частицу в той или иной области пространства.

Из кинематики известно, что положение частицы в пространстве характеризуется ее радиус-вектором или координатами.

Рассмотрим вероятность dW( r ) обнаружить частицу в области пространства определяемой малым интервалом значений радиус-вектора r;

r d r, если физическая система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Векторный интервал r;

r d r будем измерять объемом dV = dxdydz.

Плотность вероятности (функция вероятности распределения значений радиус-вектора r ) dW r fr.

dV Частица в данный момент времени реально где-то находится в указанном пространстве, значит должно выполняться условие нормировки r f dV v Найдем функцию вероятности распределения частиц f( r ) классического идеального газа. Газ занимает весь объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия с температурой Т.

При отсутствии внешнего силового поля все положения каждой частицы равновероятны, т. е. газ занимает весь объем с одинаковой плотностью.

Поэтому f( r ) = const.

Используя условие нормировки, найдем, что f r dV f r dV 1, V V т. е.

f(r) =.

V Если число частиц газа N, то концентрация N n=.

V Следовательно, 1N n f( r ) =.

VN N Вывод: в отсутствие внешнего силового поля вероятность dW( r ) обнаружить частицу идеального газа в объеме dV не зависит от положения этого объема в пространстве, т. е.

dV n dW r dV.

V N Поместим идеальный газ во внешнее силовое поле.

В результате пространственного перераспределения частиц газа плотность вероятности f( r ) const.

Концентрация частиц газа n и давление его Р будут различными, т. е. в пределе N nr, V где N – среднее число частиц в объеме V и давление в пределе F Рr, S где F – абсолютное значение средней силы, действующей нормально на площадку S.

Если силы внешнего поля являются потенциальными и действуют в одном направлении (например, сила тяжести Земли G направлена вдоль оси Z), то силы давления, действующие на верхнее dS2 и нижнее dS1 основания объема dV, не будут равны друг другу (рис. 3.2).

В этом случае разность сил давления dF на основания dS1 и dS2 должна быть скомпенсирована действием сил внешнего поля G.

Суммарная разность сил давления dF = nGdV, где G – сила, действующая на одну частицу со стороны внешнего поля.

Разность сил давления (по определению давления) dF = dPdxdy.

Следовательно, dP = nGdz.

Рис. 3.2 Из механики известно, что потенциальная энергия частицы во внешнем силовом поле связана с силой этого поля соотношением dWp G.

dz Тогда разность давлений на верхнее и нижнее основания выделенного объема dP = n dWp.

В состоянии термодинамического равновесия физической системы ее температура Т в пределах объема dV везде одинакова. Поэтому используем уравнение состояния идеального газа для давления dP = kTdn.

Решив совместно последние два равенства получим, что ndWp = kTdn или dWp dn.

n kT После интегрирования найдем, что Wp n( n) = n( n 0 ), kT где лn(n 0 ) – постоянная интегрирования (n0 – концентрации частиц в том месте пространства, где Wp = 0).

После потенцирования, получим Wp ( r ) n( r ) n 0 e kT. (3.11) Вывод: В состоянии термодинамического равновесия концентрация (плотность) частиц идеального газа, находящегося во внешнем силовом поле, изменяется по закону, определяемому формулой (14.11), которую называют формулой Больцмана.

Поэтому функция вероятности распределения принимает вид Wp r nr n e kT.

fr (3.12) N N Вероятность обнаружить частицу идеального газа в объеме dV, расположенного у точки, определяемой радиус-вектором r, представим в виде Wp r n e kT dW r dV. (3.13) N Для идеального газа давление отличается от концентрации только постоянным множителем kT, т. е.

P = nkT.

Следовательно, для таких газов давление Wp r e, (3.14) kT Pr P где Р0 = n0kT.

Применим распределение Больцмана к атмосферному воздуху, находящему в поле тяготения Земли.

В состав атмосферы Земли входят газы:

азот – 78,1 %;

кислород – 21 %;

аргон – 0,9 %. Масса атмосферы – 5,15 1018 кг.

На высоте 20–25 км – слой озона. Вблизи земной поверхности потенциальная энергия частиц воздуха на высоте h, Wp= m0gh, где m0 – масса частицы. Потенциальная энергия на уровне Земли равна нулю (Wp = 0).

Если в состоянии термодинамического равновесия частицы земной атмосферы имеют температуру Т, то изменение давления атмосферного воздуха с высотой происходит по закону mgh kT.

P P0 e (3.15) Формула (2.15) называется барометрической формулой;

применима для разреженных смесей газов.

Заключение: Для земной атмосферы, чем тяжелее газ, тем быстрее падает его давление в зависимости от высоты, т. е. по мере увеличения высоты атмосфера должна все более обогащаться легкими газами.

Из-за изменения температуры атмосфера не находится в равновесном состоянии.

Следовательно, барометрическую формулу можно применять к малым участкам, в пределах которых изменения температуры не происходит.

Кроме того, на неравновесность Земной атмосферы влияет гравитационное поле Земли, которое не может удержать ее вблизи поверхности планеты. Происходит рассеивание атмосферы и тем быстрее, чем слабее гравитационное поле.

Например, земная атмосфера рассеивается достаточно медленно. За время существования Земли ( 4–5 млрд лет) она потеряла малую часть своей атмосферы (в основном легких газов: водорода, гелия и др.).

Гравитационное поле Луны слабее земного, поэтому она практически полностью потеряла свою атмосферу. Неравновесность Земной атмосферы можно доказать следующим образом.

Допустим, что атмосфера Земли пришла в состояние термодинамического равновесия и в любой точке ее пространства она имеет постоянную температуру.

Применим формулу Больцмана (3.11), в которой роль потенциальной энергии выполняет потенциальная энергия гравитационного поля Земли, т. е.

M зmo Wp, r где – гравитационная постоянная;

Мз – масса Земли;

m0 – масса частицы воздуха;

r – расстояние частицы от центра Земли. При r Wp = 0.

Поэтому формула Больцмана принимает вид M зmo e kTr, n(r ) n (3.16) где n – плотность (концентрация) Земной атмосферы при r.

Если положить, что r = Rз, где Rз – радиус Земли, то M зmo e kTR з n nR. (3.17) Это означает, что n 0. Но число частиц в атмосфере Земли конечно.

Поэтому такое число частиц не может быть распространено по бесконечному объему.

Следовательно, Земная атмосфера не может находиться в равновесном состоянии.

3.4. Классическая теория теплоемкости идеального газа Статистический метод изучения тепловых свойств веществ позволил с позиций классической физики теоретически найти теплоемкость идеального газа и твердых тел.

Используя формулы для внутренней энергии идеального газа можно найти молярную теплоемкость при постоянном объеме Сv = iR / 2. (3.18) Из уравнения Майера найдем молярную теплоемкость при постоянном давлении с учетом формулы (3.18) i CP R. (3.19) Соответственно показатель адиабаты CP i. (3.20) CV i Для одноатомных газов число степеней свободы i = 3.

Согласно, формулам (3.18), (3.19) и (3.20), найдем, что CV R, т. е. Сv 12,5 Дж/(моль К);

CP R, т. е. Cp 20,8 Дж/(моль К);

= 1,67.

Для двухатомных газов число степеней свободы i = 5, т. е. R 20,8 Дж/(моль К);

CV R 29,1 Дж/(моль К);

= 1,4.

CP Для трехатомных молекул газа число степеней свободы i = 6, C V 3R 24,9 Дж/(моль К);

т. е.

C P 4R 33,24 Дж/(моль К);

= 1,33.

Значения некоторых газов приведены в таблице 3.1.

Вывод: теплоемкость идеальных газов согласно классической теории не зависит от температуры.

Этот вывод классической теории теплоемкости находится в противоречии с экспериментальными данными.

При низких температурах теплоемкость многоатомных газов ведет себя как теплоемкость одноатомных молекул газа, а при повышении температуры теплоемкость их растет быстрее, чем это следует из классической теории.

Причина расхождения экспериментальных данных с теоретическими выводами заключается в ограниченности классической теории.

Полное объяснение теплоемкости веществ дала квантовая механика. Из квантовой теории следует: вклад в теплоемкость веществ вносят не все, а только некоторые степени свободы в определенных интервалах температур (это положение подтверждено экспериментальными данными).

Внутренняя энергия физических систем может принимать не любые значения (как в классической физике), а лишь дискретные, т. е. квантуется.

Таблица 3. Одноатомные Двухатомные Газы трех газы газы атомные и более Гелий Не Воздух Водяной пар 1,63 1,4 1, Аргон Аr 1,667 Азот N2 1,410 Углекислый газ 1, Неон Ne 1,642 Кислород О2 1,398 N2O 1, Ксенон Хе 1,666 Водород Н2 1,408 Н2S 1, Пары ртути 1,670 СО 1,401 NH3 1, Теоретическая 1,667 Теоретическая Теоретическая 1,4 1, Энергетический спектр двухатомных молекул состоит из бесконечного множества равноотстоящих разрешенных энергетических уровней, расстояние между которыми кратно h. Самому низшему уровню энергии при Т = 0 К соответствует «нулевая» энергия 1h o 2 o, которую нельзя отнять у физической системы.

Она не зависит от температуры и, следовательно, не влияет на теплоемкость.

Дискретность энергетических уровней несовместима с классическим законом о равнораспределении энергии по степеням свободы.

Если тепловая энергия kT значительно превосходит разность между высшим и низшим значениями энергетических уровней, то возбуждаются все энергетические уровни системы.

Следовательно, дискретность уровней энергии становится не существенной, и физическая система ведет себя как классическая.

При этом, чем выше температура, тем лучше проявляется классический закон о равнораспределении энергии по степеням свободы.

У молекул двухатомных газов (водород, кислород, азот и др.) внутримолекулярные колебания атомов полностью «размораживаются» лишь при температурах порядка несколько тысяч градусов (kT h ).

При понижении температуры их вклад в теплоемкость уменьшается, и уже при комнатной температуре колебательные степени свободы оказываются полностью «замороженными».

Если рассматривать, какой вклад в теплоемкость вносит энергия вращательного движения молекул, то из-за малого значения «нулевой»

энергии вращательного движения молекул ее влияние на теплоемкость является значительным уже при температуре в несколько кельвинов.

Следовательно, в области комнатных температур теплоемкость двухатомных газов определяется только энергиями поступательного и вращательного движения молекул, т. е. можно применять классическую теорию.

В области температур, где применяется квантовая теория, средние значения энергии теплового вращательного и колебательного движений.

Следовательно, величина теплоемкости газа зависят не только от температуры, но и от других свойств молекул (моментов инерции, частот колебаний и т. д.).

Еще более сложная зависимость теплоемкости от этих и других факторов проявляется у многоатомных молекул газов, так как они имеют более богатый спектр «нулевых» энергий.

Эти энергии могут постепенно «размораживаться» по мере возрастания температуры и включаться в тепловое движение, что приводит к возрастанию теплоемкости.

Однако следует заметить, что у некоторых веществ, при повышении температуры «размораживание» всех колебательных степеней свободы может не успеть произойти из-за диссоциации молекул газа.

5.1. Распределение Гиббса Для полного описания состояния термодинамического равновесия физической системы (любого тела) используется распределение Гиббса, которое позволяет определить все макроскопические параметры системы, т.

е. найти уравнение состояния, и флуктуации.

В классической механике состояние системы N частиц полностью задано 6N – переменными (импульсами и координатами).

Значения этих переменных можно откладывать по осям абстрактной 6N-мерной системы координат. Такое пространство называют фазовым, в котором каждому состоянию системы соответствует одна точка.

В квантовой механике каждому состоянию системы отвечает ячейка с характерным объемом hi, где i – число степеней свободы частицы;

h – постоянная Планка.

Для системы N частиц рассмотрим состояния, энергия которых заключена в интервале ( ;

+ d ).

Пусть число таких состояний L( )d.

В фазовом пространстве этим состояниям соответствует некоторая область объемом dV( ).

Закон Гиббса, установленным в 1901 г., заключается в том, что вероятность обнаружить любое состояние частиц макроскопического тела в состоянии термодинамического равновесия определяется только их полной энергией из интервала ( ;

+ d ), т. е.

e kT dW ( ) L( ) d, (5.1) Z где N p Wp r1, r2,..., rN – i (5.2) 2m i – полная энергия состояния частиц системы;

N p i (5.3) 2m i – суммарная кинетическая энергия частиц системы;

Wp r1, r2,..., rN (5.4) – потенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом и с внешним полем;

k – постоянная Больцмана;

Т – абсолютная температура;

Z – коэффициент, не зависящий от энергии, определяемый из условия нормировки.

(В классической физике Z называют статистическим интегралом, а в квантовой механике – статистической суммой).

Формула (5.1) является каноническим распределением Гиббса.

Число состояний L( )d, входящее в распределение Гиббса – монотонно возрастающая функция энергии.

Множитель e kT – монотонно убывающая функция энергии. В этом случае их произведение всегда имеет экстремум.

На рис. 5.1 символ является полушириной пика, которая определяется как расстояние по оси энергии между двумя точками.

Одной из них является значение внутренней энергии, т. е. точка максимума в распределении Гиббса.

Другой – является точка, в которой Рис. 5. вероятность уменьшается в е раз по сравнению с максимальным значением.

Наличие острого пика на графике распределения Гиббса непосредственно следует из закона больших чисел и свидетельствует о том, что в состоянии термодинамического равновесия системы, не только энергия, но и другие физические величины практически не отличаются от значений в тех состояниях, энергии которых равны внутренней энергии.

В этом заключена причина малых флуктуаций в равновесном состоянии физической системы, т. е.

~, (5.5) U N где U – внутренняя энергия системы.

Таким образом, из закона Гиббса для физической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, внутреннее движение частиц которой подчиняется законам классической физики, следует, что импульсы и положения частиц статистически независимы.

Причем положение частиц в пространстве описывается распределением Больцмана, а распределение по значениям импульса каждой частицы подчиняется распределению Максвелла.

Заключение:Распределение Гиббса является равновесным распределением вероятностей состояний статистических систем, находящихся в различных физических условиях. Применяется как для состояний классических систем, так и для квантовых состояний систем, в которых происходит квантование энергетических уровней системы.

5.2. Принцип Нернста В 1906 г. Нернстом была открыта теорема, получившая название теоремы Нернста (третье начало термодинамики или принцип Нернста).

Содержание теоремы сводится к следующим утверждениям:

1. При стремлении к абсолютному нулю энтропия системы стремится к определенному конечному пределу.

2. Все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии.

Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным системам.Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур положить равной нулю, то теорему Нернста можно сформулировать следующим образом:

При стремлении системы к абсолютному нулю абсолютная энтропия также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.

Лекция Элементы физической кинетики 1. Понятие о физической кинетике Микроскопическую теорию процессов, происходящих в неравновесных системах, называют физической кинетикой.

Физическая кинетика использует представления об атомно-молеку лярном строении веществ. Поэтому ей удается вычислить кинетические коэффициенты, диэлектрическую и магнитную проницаемости (восприимчивости) и ряд других характеристик сплошных сред.

Круг вопросов, изучаемых физической кинетикой, довольно широк и многообразен, например, кинетическая теория газов, неравновесные процессы в плазме, явления переноса в жидкостях и твердых телах, кинетика фазовых переходов и др.

В классическом случае, если известна функция распределения частиц системы по импульсам и координатам в зависимости от времени (в квантовом случае – статистический оператор), то можно найти все характеристики неравновесной физической системы.

Хотя вычисление полной функции распределения затруднено, для определения, например, импульса или потока энергии достаточно знать функцию распределения ограниченного числа частиц, а для газов малой плотности – одной частицы.

Физическая кинетика позволяет получать уравнения баланса средних плотностей вещества, импульса и энергии.

При этом используют существование различных промежутков времени релаксации для неравновесных процессов, например, в газах из частиц (квазичастиц) время свободного пробега много больше времени их контакта при столкновении, что позволяет перейти от полного описания неравновесных состояний функцией распределения к описанию состояния, используя функцию распределения одной частицы по ее импульсам и координатам.

Уравнением физической кинетики является кинетическое уравнение Больцмана, как основное уравнение микроскопической теории неравновесных процессов.

Оно учитывает только парные столкновения между молекулами и справедливо при условии, что длина свободного пробега молекул значительно больше их размеров (для упругих частиц газа). Поэтому оно применимо для не слишком плотных газов.

Для решения кинетического уравнения Больцмана используют кинетическую теорию газов, которая, в свою очередь, позволяет вычислить кинетические коэффициенты и получить макроскопическое уравнение для процессов переноса, например, диффузии, вязкости и теплопроводности.

2. Явления переноса.

Средняя длина свободного пробега молекул Микроскопическую теорию процессов, происходящих в неравновесных системах, называют физической кинетикой.

Физическая кинетика использует методы классической или квантовой статистик.

Она изучает процессы переноса массы вещества, импульса, энергии, заряда и т. д. в различных физических системах (газах, жидкостях, твердых телах, плазме) и влияние на них внешних полей.

Молекулы реальных газов хотя и малы, имеют конечные размеры и, находясь в состоянии непрерывного хаотического теплового движения, неизбежно сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда (рис. 1.).

От одного столкновения до другого молекулы движутся равномерно и прямолинейно.

Расстояние, на которое молекула переместится за время движения от одного столкновения до другого, называют длиной свободного пробега.

Для различных молекул эти расстояния Рис. 1.

неодинаковы. Поэтому в молекулярно кинетической теории существует понятие о средней длине свободного пробега молекул.

Молекулы будем считать шариками диаметром порядка 10 10 м.

В общем случае размер молекул зависит от химической природы газа (азот, кислород, гелий и т. д.).

При движении за одну секунду молекула испытывает столкновения только с теми молекулами, которые попадают в некоторый объем, S = d2, где d2 – ограниченный цилиндром с площадью основания эффективный диаметр (сечение) молекулы и образующей u, если считать, что движется только одна молекула, а все остальные – неподвижны.

Среднее число столкновений молекулы z в одну секунду z= d2nou, (1) N где no = – концентрация молекул;

N – число всех молекул в объеме V;

u – V средняя арифметическая скорость молекулы.

Если учесть движение всех молекул, то вместо средней арифметической скорости можно использовать среднюю относительную скорость uотн, т. е.

uотн = 2 u.

Следовательно, z= 2 d2nou. (2) Так как за 1 с молекула пролетит расстояние u, то средняя длина свободного пробега молекул u = =. (3) 2 d 2n z При Т = const концентрация молекул газа пропорциональна давлению газа (no P), и средняя длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна давлению, т. е.

1/P.

Реальные молекулы не просто сталкиваются, как, например, бильярдные шарики, а взаимодействуют на расстоянии, зависящем в свою очередь, от сорта молекул, т. е. от эффективного сечения и других факторов, которые необходимо учитывать, например, при исследовании их взаимодействия с элементарными частицами.

3. Диффузия в газах Все необратимые процессы являются следствием воздействия на физическую систему внешних условий, в которых ее состояния оказываются неравновесным.

Эти явления переноса необратимы и возникают самопроизвольно в результате теплового движения при отступлении от равновесного состояния физической системы и характеризуются возникновением потоков диффузии, тепла и импульса (последний, в отличие от двух первых связан не с одним, а двумя направлениями: направлением импульса и направлением его переноса). По абсолютному значению каждый из потоков (являются вектором) равен соответственно массе вещества (диффузия), внутренней энергии (теплопроводностьF:\УМКД ФИЗИКА\ШНФ+ЛНП(1) 2011\4. Теплопроводность.doc) и импульсу (вязкость – тензорный процесс).

Строгий молекулярно-кинетический анализ явлений переноса весьма затруднителен в виду нарушения полной хаотичности движения молекул, что приводит к отклонениям от максвелловского распределения молекул по скоростямРассмотрим явление диффузии в газах.

Явление взаимного проникновения и перемешивания частиц двух и более соприкасающихся физических систем называют диффузией. Если происходит перемешивание частиц одного и того же вещества, то явление называют самодиффузией. В смеси газов диффузия возникает из-за различия в концентрациях отдельных газов, составляющих смесь (рис. 2). В процессе диффузии происходит перенос массы вещества из областей с большей концентрацией в области с меньшей концентрацией. В однородном газе перенос массы вещества при диффузии описывается законом Фика, установленного опытным путем:

d m D St, (4) dx где m – масса газа;

D – коэффициент d диффузии;

– градиент плотности газа dx Рис. 2 вдоль оси Х;

S – некоторая площадка, расположенная перпендикулярно направлению переноса массы вещества;

t – время переноса.

Знак « » в (4) показывает, что перенос массы вещества при диффузии происходит в направлении убывания плотности газа. В СИ коэффициент диффузии измеряется в м2/с.

Согласно молекулярно – кинетической теории коэффициент диффузии характеризует скорость переноса массы вещества и определяется по формуле u л, D (5) где u – средняя арифметическая скорость молекул;

– средняя длина свободного пробега молекул.

В свою очередь, из молекулярно – кинетической теории известно, что T. Следовательно, D 1 / T.

u T, 1/P, P Если ввести понятие вектора плотности потока j D диффундирующих молекул, то в общем случае трехмерной диффузии закон Фика запишется в виде:

Dgrad n 0, где n0 – концентрация молекул газа.

jD Закон Фика остается справедливым для диффузии в твердых телах, где диффундирующие атомы перескакивают их одного положения устойчивого равновесия в другое. Для коэффициента диффузии атомов в твердых телах справедлив закон Аррениуса Wp /(kT ), где D0 = Ad2/ d – межатомное расстояние, D D0e 0, Wp – энергия активации, А – зависит от структуры кристалла, 0 = 1/ 0, 0 1013 с 1 – собственная частота колебаний атома.

В жидкостях механизм диффузии более сложен, т. к. здесь одновременно проявляются элементы механизмов диффузии в газах и твердых телах.

1.10. Вязкость Вязкость – явление переноса, определяющее диссипацию энергии при деформации среды. Если касательные напряжения, возникающие в среде за счет внешних сил, поддерживаются равными вязким напряжениям, то в среде dv установится постоянный во времени градиент скорости.

dz Это приводит к возникновению ламинарного течения (рис. 1.6).

Работа внешних сил, уравновешенных вязким напряжением и поддерживающих стационарный поток, переходит в тепло.

Явление возникновения сил трения между параллельными слоями физической системы, перемещающимися с различными скоростями, называют вязкостью (внутренним трением).

В этом процессе происходит перенос молекулами импульсов соседних слоев, что и вызывает возникновение сил внутреннего трения.

Формула, описывающая силу трения, получена Ньютоном dv F S (1.36) dz Рис. 1.6 или dv F dt S dt, (1.37) dz dv где – коэффициент динамической вязкости;

– градиент скорости, dz характеризующий быстроту изменения скорости от слоя к слою в направлении оси Z;

S – площадь слоя.

Знак « » в (1.37) показывает, что молекулы слоя перемещаются в направлении убывания скорости u.

Величину, обратную динамической вязкости, называют текучестью, т. е.

= 1. (1.38) В СИ коэффициент вязкости измеряется в Па с.

Динамическая вязкость, характеризует сопротивление газа (жидкости) смещению его слоев.

Наряду с динамической вязкостью, рассматривают кинематическую вязкость, (1.39) где – плотность вещества.

В газах расстояние между молекулами значительно больше радиуса действия молекулярных сил и вязкость их обусловлена отступлением от теплового (хаотического) движения молекул, в результате которого происходит постоянный обмен молекулами между движущимися друг относительно друга слоями газа.

Это и приводит к переносу от слоя к слою определенного импульса.

Поэтому медленные слои ускоряются, а более быстрые замедляются.

Согласно молекулярно-кинетической теории, коэффициент динамической вязкости з сu л, (1.40) где u – средняя арифметическая скорость молекул;

– плотность вещества;

– средняя длина свободного пробега молекул.

Так как средняя арифметическая скорость молекул прямо пропорциональна корню квадратному от температуры, т. е.

u T, средняя длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна давлению P и плотность прямо пропорциональна давлению P, то вязкость не зависит от давления и прямо пропорциональна T.

Если ввести понятие вектора плотности импульса jр диффундирующих молекул, то в общем случае трехмерной диффузии закон Ньютона запишется в виде: grad v, где v – скорости слоев молекул газа.

jр В жидкостях, где расстояния между молекулами много меньше, чем в газах, вязкость обусловлена межмолекулярным взаимодействием, ограничивающим подвижность молекул.

Вязкость в газах и жидкостях измеряется вискозиметрами.

1.11. Теплопроводность Если в физической системе имеется градиент температур, то отступление от теплового хаотического движения молекул приводит к направленному переносу внутренней энергии газа. Молекулы, из более горячих областей, попадая в области с более низкой температурой, отдают свою энергию окружающим молекулам, т. е. возникает теплопроводность.

Явление переноса потока тепла из более нагретых областей физической системы в менее нагретые, называют теплопроводностью.

В случае одномерного движения для описания теплопроводности можно использовать закон Фурье dT St, q (1.41) dx где q – тепловой поток;

S – площадка, расположенная перпендикулярно потоку;

t – dT Рис. 1.7 время движения теплового потока;

– dx градиент температуры в направлении оси Х;

– коэффициент теплопроводности. Знак « » в (1.41) указывает на то, что при теплопроводности перенос внутренней энергии происходит в направлении понижения температуры.

dT Следовательно, знаки q и противоположны (рис. 1.7, а, б).

dx Согласно молекулярно-кинетической теории, коэффициент теплопроводности можно записать в виде сCV u л, = (1.42) где Сv – теплоемкость газа при постоянном объеме.

В СИ коэффициент теплопроводности измеряется в Вт/м2К.

Если ввести понятие вектора потока тепла j T диффундирующих молекул, то в общем случае трехмерной диффузии закон Фурье запишется в виде:


grad T, где T – температура.

jT Газы и жидкости обладают относительно слабой теплопроводностью по сравнению с металлами, так как в металлах тепло переносится свободными электронами из-за их большой скорости и тепловыми колебательными движениями атомов в узлах кристаллической решетки.

Лекция 1. Релаксационные явления Из закона возрастания энтропии следует, что при протекании необратимых процессов энтропия возрастает в некоторых условиях при полном отсутствии теплообмена. Для этой цели рассмотрим полностью изолированную систему. В такой системе полностью отсутствуют обратимые процессы. В таких условиях в системе протекают только необратимые процессы, следовательно, ее энтропия возрастает. Протекание процессов в условиях полной изоляции возможно, если в начальный момент времени система была выведена из равновесия, а затем происходит ее возвращение к равновесию, после достижения которого, протекание процессов прекращается. В таких условиях в системе имеют место релаксационные процессы, направленные на устранение внутренних неравновесных состояний.

Вывод: 1. При обратимых процессах в системе действует только один теплообменный фактор, приводящий к изменению энтропии:

dS = dQ / T. (4.1) 2. При необратимых процессах в общем случае могут действовать оба фактора изменения энтропии: теплообменный и релаксационный:

dS = dQ / T + dSрелак. (4.2) Первое слагаемое в (4.2) может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, получает или отдает система теплоту. Второе слагаемое всегда положительно, т. к. энтропия при релаксации только возрастает.

2. Броуновское движение и диффузия Тепловое хаотическое движение молекул (броуновское движение) было открыто в 1827 г. ботаником Броуном. Ученый Перрен наблюдал как под влиянием ударов молекул окружающей среды скорость броуновской частицы непрерывно и хаотично меняется по направлению и величине при этом частицы движутся не только поступательно, но и вращаются. Размер броуновской частицы в 100 – 1000 раз больше размера молекул. Еще в древности мыслитель и поэт Лукреций в поэме «О природе вещей» описал это явление. В 1905 г. Эйнштейн разработал математическую модель броуновского движения и получил следующую формулу r2 = 6kT t, (4.4) где – подвижность частицы;

r – смещение.

Если рассматривать совокупность одинаковых броуновских частиц в жидкости как некоторый «газ», заполняющий пространство, то при наличии градиентов концентрации в таком «газе» из-за броуновского движения будет происходить диффузия.

3. Элементы неравновесной термодинамики При малых отклонениях от равновесных состояний термодинамические потоки линейно зависят от термодинамических сил. Это положение нашло выражение в уравнениях Онсагера:

Ji L ij X j, (4.5) i где Ji – факторы необратимости, влияющие на энтропию, т. е.

термодинамические потоки или энергии или вещества;

Lij – кинетические коэффициенты;

Хj – некоторые термодинамические силы, соответствующие потокам.

Данные уравнения составляют содержание принципа Онсагера.

Если термодинамическая сила Хm создает поток Jn, которому соответствует сила Хn и наоборот, термодинамическая сила Хn создает поток Jm, которому соответствует сила Хm. Такие процессы называют перекрестными эффектами.

В принципе Онсагера содержатся еще и коэффициенты взаимности.

Если термодинамическая система не находится во внешнем магнитном поле и не совершает вращательные движения, то Lmn = Lnm.

4. Термодинамические системы вдали от равновесия Строго равновесных состояний термодинамических систем не существует. В случае же неравновесных процессов вдали от равновесия необходимо использовать нелинейные уравнения.

В сильно неупорядоченных открытых системах появляются эффекты их самоупорядоченности с образованием микроструктур, т. е. неравновесные состояния и необратимые процессы могут быть источником упорядоченных новых структур. Об этом впервые писал Пригожин И.

В открытых неравновесных системах некоторые флуктуации не только не затухают, как в равновесных системах, а разрастаются, захватывая всю систему с установлением определенной упорядоченности. Такие системы могут существовать за счет больших потоков энергии и вещества. Точка в пространстве параметров системы, вблизи которой в сильно неуравновешенной и неустойчивой системе, происходит переход к качественно иному типу поведения новых структур, называют точкой бифуркации. Часто встречаются случаи, когда возникшие в процессе самоорганизации структуры являются самоподобной – фрактальной.

Фрактал – объект, состоящий из частей, подобных целому. Например, электрические разряды, пористые тела, береговые водоемы и другие.

Моделью самоорганизующейся биосферы являются ячейки Бенара. Или автоколебательные реакции Белоусова-Жаботинского-Заикина. В активных средах возможен и хаотический автоволновый режим. В атмосфере земли возникают вихревые кольца (торы) смерчей или ураганов, или зарождение турбулентности. Большая часть Вселенной заполнена средой, также находящейся в турбулентном движении. Общим в явлениях самоорганизующейся материи есть то, что система состоит из большого числа частиц: электронов, фотонов, атомов и т. д. И все это проявляется в когерентном и кооперативном поведении подсистем. Теория самоорганизации сложных неравновесных и нелинейных систем называется синергетикой. Синергетическими теориями являются: математическая теория бифуркаций, теория хаоса, теория нелинейных колебаний и волн, теория фазовых переходов и др.

Эволюционные процессы наблюдаются в ближнем и дальнем космосе.

Например: образование колец планеты Сатурна и Юпитера, циклы солнечной активности, вызванные турбулентностью, сопровождаемой спиралевидным движением пятен;

магнитное поле Солнца;

периодически изменяющийся блеск Цефеид;

белые карлики и нейтронные звезды;

спиральные волны плотности Галактик;

крупномасштабная структура Вселенной;

космический динамический хаос и др.

В ходе дальнейшей эволюции спиралевидные движения преобразуются в кольцевые движения. Именно такие структуры были обнаружены в Неваде в горном гранитном массиве (США).

5. ПОРЯДОК И БЕСПОРЯДОК В ПРИРОДЕ 5.1. Жидкие кристаллы Некоторые вещества способны образовывать особое четвертое агрегатное состояние, которое называют жидкокристаллическим.

Жидкие кристаллы – вещества, находящиеся в состоянии, промежуточном между изотропным жидким состоянием и твердым кристаллическим. Они сохраняют основные свойства жидкости, например, текучесть, и обладают анизотропией, характерной для твердых кристаллов.

По способу получения различают два типа жидких кристаллов:

термотропные и лиотропные. Первые образуются при нагревании твердых кристаллов или при охлаждении изотропных жидкостей и существуют в некотором температурном интервале. Вторые образуются при растворении твердых органических веществ, например, в воде или других растворителях.

Оба типа жидких кристаллов имеют несколько модификаций – жидкокристаллических фаз, каждой из которых на фазовой диаграмме соответствует определенная область.

Эта область зависит от типа вещества и может находиться как при низких до 60 С, так и при высоких температурах 400 С.

Известно несколько тысяч органических соединений, относящихся к жидким кристаллам.

Представителем типичного Рис. 5.1 термотропного жидкого кристалла является 4-метоксибензилиден-4 – бутиланилина (МББА), по форме похожий на стержни (рис. 6.1). Наличие нескольких бензольных образований (колец) до 2 и 3 в молекуле типично для жидких кристаллов. Для описания дальнего ориентационного порядка молекулярных осей вводят единичный вектор L, называемый директором.

Он указывает направление, вдоль которого в среднем ориентированы молекулярные оси. Одноосные жидкокристаллические фазы классифицируются по виду функции плотности вещества r, где r – пространственная координата, их локальной ориентации L r.Фазу с = сonst и L = сonst называют нематиком (от греч. nemo – нить), которая как обычная жидкость характеризуется хаотическим распределением центров тяжести молекул (рис. 6.2).


r Смектические жидкие кристаллы характеризуются L = сonst, а периодична вдоль выделенной оси, например, Z и постоянна в плоскости ХУ (рис. 6.3).

Молекулы в смектиках располагаются слоями, которые могут скользить друг относительно друга (текучесть), а относительно оси Z они ведут себя как, твердое тело.

Рис. 5.4 Рис. 5. Рис. 5.2 Рис. 5. Холестерики характеризуются r = const и макроскопической модулированной структурой, а концы векторов L образуют в пространстве спираль (рис. 6.4). В плоскости ХУ они обладают текучестью, а вдоль оси спирали – их механические свойства сходны со свойствами смектиков.

Фазовые переходы между жидкокристаллическими модификациями характеризуются, как точки изменения симметрии вещества, и описываются феноменологической теорией Ландау.

Наблюдаются фазовые переходы I и II рода.

Жидкие кристаллы обладают анизотропией магнитных, электрических, оптических, упругих и др. свойств.

Смектики имеют большое число модификаций (фазы А, В, С), которые отличаются симметрией и др. свойствами. В фазе А (рис. 6.3) функция (r12 ), где r12 – расстояние между атомами, имеет сложную степенную зависимость, что вызвано не идеальностью дальнего трансляционного порядка вдоль единственного направления оси Z в теле. Смектическая фаза С (рис. 6.3) имеет слоистую структуру, как и фаза А.

Но преимущественное направление длинных осей палочкообразных молекул составляет некоторый угол с нормалью к смектическим плоскостям (рис. 6.5).

Фаза В, в отличие от фаз А и С, имеет гексагональную упорядоченность в плоскости ХУ, если образец имеет толщину много больше длины молекулы (рис. 6.6), где показаны проекции молекул на плоскости слоя. Существуют фазы:

1) с трехмерным упорядочением центров масс молекул, степень которого зависит от величины межплоскостного взаимодействия;

2) с дальним ориентационным порядком межмолекулярных связей к ближнему трансляционному порядку центров масс молекул в плоскости ХУ.

Анизотропия электрических и магнитных свойств наблюдается из-за симметрии жидких кристаллов.

Все их характеристики являются функциями параметра ориентационного порядка. Большинство жидких кристаллов диамагнитны, исключение составляют вещества, молекулы которых содержат свободные радикалы, обладающие постоянным магнитным моментом. В то же время знак анизотропии диамагнитной восприимчивости может быть различен для отдельных Рис. 5.6 соединений. Анизотропия диэлектрической восприимчивости а нематиков и смектиков в фазе А также имеет разный знак. Если а 0, то это характерно для молекул, обладающих дипольным моментом, направленным перпендикулярно длиной оси молекулы.

Значение а 0 –– для молекул с продольным расположением дипольного момента.

Знак и величина а в интервале (от 10 до +40) играют решающую роль в электрооптическом поведении жидких кристаллов. Частотная зависимость и а объясняется теорией полярных жидкостей Дебая.

Анизотропия межмолекулярного взаимодействия учитывается введением потенциального барьера, затрудняющего свободные повороты молекул вокруг их коротких осей. В результате нематики и смектики в фазе А имеют два характеристических времени дебаевской релаксации и.

Для вращающихся молекул вокруг длинных осей время релаксации лежит в диапазоне, характерном для изотропных жидкостей, а для вращения вокруг коротких осей время релаксации имеет значение на несколько порядков больше.

Упругие свойства вызваны неоднородностью поля директора L r при ориентационной деформации среды.

Для ее описания в случае нематиков величина свободной энергии дополнена энергией ориентационной упругости.

Выделяют три типа деформаций: полярную, продольный изгиб и закручивание.

Каждая из них описывается своим модулем упругости.

Практическое применение жидких кристаллов основано на электрооптических свойствах.

Для изменения ориентации L r в нематиках требуется электрическое напряжение 1 В и мощность порядка 1 мкВт, что дает возможность обеспечить непосредственную передачу сигналов с интегральных схем без дополнительного усиления.

Жидкие кристаллы широко используются:

1) в электронных часах, калькуляторах, измерительных приборах в качестве табло и индикаторов, для отображения цифровой, буквенной и аналоговой информации;

2) в плоских экранах телевизоров, в качестве усилителей и преобразователей изображений;

3) в устройствах оптической обработки информации.

Зависимость шага спирали h от температуры в холестериках позволяет использовать пленки этих веществ при наблюдении распределения температуры по поверхности раздела тел.

Применяется в медицине для диагностики воспалительных процессов и визуализации теплового излучения тела и т. д.

5.2. Кристаллическое состояние Особую группу твердых тел составляют кристаллы, особенностью которых является периодичность расположения атомов, молекул, ионов (элементарная ячейка), входящих в состав кристалла.

В твердых телах такая периодичность получила название дальнего порядка. Совокупность таких элементарных ячеек образует кристаллическую решетку твердого тела.

Центры расположения атомов, относительно которых они совершают тепловые и нулевые колебания, называют узлами кристаллической решетки.

Если нас не интересует внутренняя структура атомов, то кристаллическую решетку, называют пространственной.

Периодичность решетки проявляется в трансляционной симметрии.

Симметрия тела выражает свойство его совмещаться с самим собой при определенных перемещениях, называемых преобразованиями или операциями симметрии.

Трансляция – параллельный перенос всех точек тела на определенные расстояния.

Всего существует 14 типов кристаллических решеток, которые образуют 7 кристаллических систем.

Различают следующие кристаллические решетки: ионные, атомные, молекулярные и металлические.

Например, ионные кристаллы:

NaCl, CsCl, CaCl и другие относятся к кристаллам кубической системы. На рис. 6.7 приведена гранецентрированная ионная решетка кубической системы NaCl.

Теплоемкость и внутренняя энергия твердого тела.

Если колебания атомов в узлах кристаллической решетки малы, то они являются гармоническими.

При гармонических колебаниях на каждую степень свободы приходится Рис. 6. средняя энергия, равная 1 kT (Wk = Wр = kT ).

2 Следовательно, полная энергия, приходящая на одну степень свободы W = Wk + Wр= kT.

Полученное выражение позволяет рассчитать теплоемкость кристаллической решетки. Каждый атом имеет три степени свободы, т. е. на него в среднем приходится энергия W = 3kT. (6.1) Формулу (6.1) называют законом Дюлонга и Пти.

В моле вещества содержится Na атомов, тогда внутренняя энергия твердого тела U =Na 3kT=3RT. (6.2) Следовательно, теплоемкость твердого тела dU =3R. (6.3) CV dT Таким образом, по классической теории теплоемкость твердого тела не зависит от температуры.

6. КРИСТАЛЛЫ В ТЕПЛОВОМ РАВНОВЕСИИ 6.1. Строение кристаллов Основной особенностью кристаллов является периодичность пространственного расположения атомов, молекул или ионов.

Такая периодичность характеризуется дальним порядком.

Совокупность периодически расположенных атомов образует пространственную кристаллическую решетку.

Основным элементом кристаллической решетки является элементарная ячейка кристаллической решетки.

Все многообразие кристаллических структур, как показал Браве, можно описать с помощью 14 типов кристаллических решеток.

Существует всего семь типов кристаллических решеток:

гексагональная, кубическая, тригональная, тетрагональная, ромбическая, триклинная, моноклинная (рис.7.1).

Для определения кристаллической структуры твердых тел используют дифракционные методы: рентгенографические, электронографические и нейтронографические.

Гексагональная Кубическая Тригональная Тетрагональная Ромбическая Триклинная Моноклинная Рис. 7. 6.2. Дефекты в кристаллах Все отклонения от идеальной кристаллической структуры вызваны наличием различных дефектов.

Дефекты существуют макроскопические: трещины, поры, инородные макроскопические включения и др. Микроскопические дефекты: точечные дефекты (вакансии рис. 7.2, а;

атомы внедрения и замещения рис, 7.2, б;

межузельные атомы 7.2, в).

Рис. 6. Существуют дислокации: краевые (рис.7.3) и винтовые.

Все разновидности дефектов сильно влияют на физические свойства кристаллов.

Согласно теории пластической деформации процесс скольжения атомных слоев происходит не по всей плоскости сечения кристалла, а начинается на Рис. 6.3 дислокациях.

6.3. Тепловые колебания атомов в кристаллах Тепловые колебания атомов в кристаллах можно представить как совокупность квазичастиц с энергией и импульсом, которые называются оптическими или акустическими фононами.

Частота и энергия оптических фононов выше, чем частота и энергия акустических фононов.

Для исследования тепловых волн в кристаллах используют неупругое рассеяние тепловых нейтронов на фононах.

Скорость распространения упругих волн в кристалле зависит от частоты или длины волны, т. е. наблюдается дисперсия волн.

Объяснение теплоемкости кристаллических тел при изменении температуры с квантовой точки зрения было предложено Эйнштейном, Дебаем и др.

Эйнштейн рассматривал твердые тела как совокупность N независимых частиц (гармонических осцилляторов), совершающих колебания около положений равновесия с одной и той же частотой.

Средняя энергия квантового осциллятора, приходящаяся на одну степень свободы, в квантовой теории теплоемкости Эйнштейна выражается формулой h, (7.1) W h 2 exp / ( kT) h h где – нулевая энергия;

h – постоянная Планка;

– = 4 круговая (циклическая) частота колебаний осциллятора;

k – постоянная Больцмана.

Молярная внутренняя энергия кристалла по Эйнштейну E U U 3R, (7.2) exp( / T) E где U 0 3R / 2 – молярная нулевая энергия;

R – универсальная газовая E постоянная;

h / (2 k ) – (7.3) E характеристическая температура Эйнштейна.

Тогда молярная теплоемкость кристалла по Эйнштейну exp( / T) E E C 3R. (7.4) T exp /T E Область низких температур При низких температурах, когда Т E молярная теплоемкость тела С = 3R( E/T)exp( E/T). (7.5) Вывод: Следовательно, при низких температурах теплоемкость убывает по экспоненциальному закону, а согласно экспериментальным данным теплоемкость убывает по степенному закону. Такое расхождение теории с опытом вызвано предположением о существовании независимых частиц. В действительности же атомы твердого тела взаимосвязаны и представляют собой единый ансамбль, совершающий коллективное движение в кристалле.

Область высоких температур При высоких температурах формула (7.4) переходит в классический закон Дюлонга и Пти.

Атомы твердых тел совершают при любой температуре выше 0 К тепловые колебания около положений равновесия, которые рассматриваются как их коллективное движение в пространственно упорядоченной системе (кристалле), называемое нормальным колебанием решетки.

Число нормальных колебаний в решетке равно числу степеней свободы частиц в кристалле, т. е. 3N, где N – число частиц в кристалле.

Поэтому в таком кристалле возбуждается целый спектр частот, число которых и равно N.

В зависимости от типа колебаний атомов в решетке кристалла различают акустические колебания, например, цепочки, состоящей из атомов двух сортов, совершающих колебания практически в одной фазе (рис. 7.4, а);

оптические колебания атомов, которые колеблются в противоположных фазах (рис. 7.4, б) и др.

Акустические колебания играют основную роль в определении тепловых свойств кристалла: теплоемкости, теплопроводности и другие.

Оптические колебания – в процессах взаимодействия света с кристаллом.

Одним из вопросов теории колебаний кристаллической решетки является вопрос о распределении нормальных колебаний по частотам.

Максимальная частота, ограничивающая спектр нормальных колебаний сверху D называется характеристической дебаевской N частотой u6, Рис. 6.4 D V где N – число атомов;

V – объем кристалла;

u – скорость звука.

Дебаевская частота связана с характеристической температурой Дебая hD, D 2k где h – постоянная Планка;

k – постоянная Больцмана.

Минимальная порция энергии, которую может поглотить или испустить решетка при тепловых колебаниях, соответствует переходу возбуждаемого нормального колебания с данного энергетического уровня на h, соседний уровень и равна ф= где = 2 ;

– частота колебания. Эту порцию или квант энергии тепловых колебаний решетки называют фононом.

Следовательно, поле упругих волн, заполняющих кристалл, можно рассматривать как газ, образованный квантами нормальных колебаний решетки – фононами, обладающими энергией и импульсом.

Поведение фононного газа описывается функцией распределением Бозе – Эйнштейна.

Используя квантовую механику для описания поведения ансамбля взаимосвязанных частиц при низких температурах, Дебай решил упрощенную задачу, позволяющую отвлечься от атомной структуры тела, введя существование в нем нормальных колебаний, рассматривая их как стоячие инфразвуковые волны в упругой сплошной среде.

Это те же волны, которые вызывают тонкую структуру спектральных линий при молекулярном рассеянии света (эффект Мандельштама – Брюллюэна).

Следовательно, существующие низкие собственные частоты тел могут быть вычислены методами теории упругости для сплошных сред.

Известно, что в твердом теле могут распространяться как продольные, так и поперечные звуковые волны.

В одном и том же направлении может распространяться только одна продольная звуковая волна определенной частоты.

Поперечных же звуковых волн, распространяющихся с той же частотой и в том же направлении, может быть две. Тогда средняя скорость звука будет определяться соотношением 1 2, 3 (7.6) 3 u3 u II u где uII – скорость распространения продольных звуковых волн;

u – поперечных звуковых волн.

С учетом этого внутренняя энергия кристалла по Дебаю изменяется по закону D /T x 3 dx T (7.7) U U 3RT 3, exp( x) D где U 0 = 9 R – молярная нулевая энергия по Дебаю.

D Тогда молярная теплоемкость кристалла D /T x 3 dx [ ] 3( / T) T. (7.8) D C 3R exp( x) 1 exp( / T) D D При Т D, т. е. в области низких температур 12 T C R (7.9) 5 D или для одного моля 2 2k 4V C T, (7.10) 5 3u h где V – объем кристалла;

– постоянная Планка;

u – скорость звука.

Замечание: В случае металлов к теплоемкости решетки нужно добавить теплоемкость свободных электронов (теплоемкость электронного газа).

Область низких температур В области низких температур возбуждаются в основном kT.

низкочастотные нормальные колебания, кванты энергии которых При этом средняя энергия нормальных колебаний kT.

Это обусловлено тем, что с повышение температуры происходит увеличение степени возбуждения нормальных колебаний, которые и приводят к росту его средней энергии.

Помимо этого происходит возбуждение новых нормальных колебаний с более высокими частотами. В итоге с повышением температуры число возбужденных нормальных колебаний растет пропорционально кубу абсолютной температуры.

Область высоких температур При температуре Дебая в твердом теле возбуждается весь спектр нормальных колебаний, включая и колебания с максимальной частотой D.

Поэтому дальнейшее повышение температуры не может вызывать появление новых нормальных колебаний.

В этом случае действие температуры сводится лишь к увеличению степени возбуждения каждого нормального колебания, приводящего к возрастанию их средней энергии.

Следовательно, изменение энергии тела в целом пропорционально первой степени абсолютной температуры, поэтому теплоемкость тела не должна зависеть от температуры (СV = const), т. е. снова приходим к закону Дюлонга и Пти.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.