авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Т.А. Трифонова Л.А. Ширкин Н.В. Селиванова ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЛАНДШАФТОВ Владимир 2007 ...»

-- [ Страница 2 ] --

Таблица 1.3. Валовые количества ТМ, внеснные с шламом на поверхность почв, г/м Полигон Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Pb №1 124,5 16,2 1181,0 0,6 37,0 165,2 272,3 3, №2 124,5 16,2 1181,0 0,6 37,0 165,2 272,3 3, №3 73,8 5,4 115,7 0,0 28,0 34,6 146,7 2, В Суздальском районе на различных типах почв (табл. 1.3.1) были заложены полигоны и внесн гальваношлам. Шлам рассыпан ровным слоем, и участок был снова закрыт дрном. В течение 1998 – 2000 гг.

проводился импактный мониторинг – отслеживался химический состав полуметрового слоя почв и их изменение в местах локального воздействия отходов. Для исследования морфологических и физико-химических характеристик почвенных профилей рядом были заложены контрольные разрезы.

Для выявления составляющих миграции пробы отбирались как с территории полигона, так и на некотором отдалении (0,3 – 1,5 м) по периметру. Сначала снимается дрн с нужного участка. После чего отбираются образцы почвы как по периметру полигона (+ контрольные пробы), так и на самом полигоне в различных точках по типу конверта.

Образцы почвы отбирались с разных глубин таким образом (с шагом см), что были охвачены все горизонты в пределах верхнего полуметрового слоя почвенного профиля. Пробы отбирали через различные промежутки времени и анализировали на содержание Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb.

Анализ на содержание тяжлых металлов образцов гальваношлама показал, что за этот период шламы, заложенные на полигонах, потеряли около 50% ТМ (табл. 1.3.3 и 1.3.4).

Таблица 1.3. Выщелачивание тяжлых металлов из гальваношлама. Состояние на 728 сут (Тм=424 сут) после закладки шлама на полигонах №1 и № Параметры Cr Mn Fe Ni Cu Zn Pb Начальное содержание, г 124,5 16,2 1181,0 37,0 165,2 272,3 3, Вынос ТМ, г 78,7 4,2 85,5 20,7 75,9 128,1 0, Доля в потоке ТМ, % 22,8 1,2 23,1 5,3 18,0 29,5 0, Px, 10-3 сут-1 1,49 0,61 0,17 1,32 1,08 1,11 0, Примечание: расчт на 5,6 кг сухого шлама Таблица 1.3. Выщелачивание тяжлых металлов из гальваношлама. Состояние на 669 сут (Тм=365 сут) после закладки шлама на полигоне № Параметры Cr Mn Fe Ni Cu Zn Pb Начальное содержание, г 166,0 12,1 260,4 63,0 77,8 330,1 5, Вынос ТМ, г 72,5 5,9 104,7 36,1 44,2 179,5 3, Доля в потоке ТМ, % 18,7 1,4 25,2 8,3 9,3 36,9 0, Px, 10-3 сут-1 1,20 1,32 1,10 1,57 1,56 1,49 1, Примечание: расчт на 5,6 кг сухого шлама На полигонах №1 и №2 фиксируется следующий ряд ТМ по интенсивности выщелачивания: Cr Ni Zn, Cu Mn Pb Fe Co, а на полигоне №3 – Pb Cu, Zn, Ni Mn Cr, Fe. Сравнивая их с рядами металлов, полученных в лабораторных опытах с гальваношламом, получается, что практически везде у Zn, Cu, Pb, Ni, Cr интенсивность миграции Px принимает значениия более 110-3 сут-1. Таким образом, интегрально ряд по интенсивности выщелачивания ТМ выглядет следующим образом: Pb Cu, Zn, Ni Mn Cr, Fe;

а ряд по абсолютным количествам элементов, выщелачиваемых из гальваношлама: Zn Fe Cr Cu Ni Mn Pb Co (ряд выдерживается устойчиво во всех опытах со шламаом). По абсолютному количеству выщелачиваемых элементов ведущими являются Zn, Fe, Cr, а по интенсивности выщелачивания на первое место выходят Pb, Cu, Zn, – это наиболее токсичные и активно мигрирующие в кислых кислородных водах элементы. Результаты по шламам, полученные в полевых экспериментах согласуются с данными лабораторных опытов, которые получены на гальваношламе, промываемом кислыми растворами. Интенсивности выщелачивания элементов (Px) сопоставимы с соответствующими значениями, полученными в лабораторных опытах с гальваношламом.

Во всех полигонах наблюдается выраженная вертикальная миграция элементов, так как преобладает нисходящий ток почвенных растворов, обладающих кислой реакцией, которая способствует интенсивному выщелачиванию элементов.

Полигон № 1. Полигон заложен на склоне холма на серой лесной остаточно-карбонатной почве. По механическому составу – среднесуглинистая, хорошо структурированная. Отличается тмно-серой окраской, слабо выраженной комковатой структурой и небольшой мощностью ( 20 см) гумусового горизонта А1. Содержание гумуса менее 3,2 %. Реакция почвенного раствора характеризуется низким уровнем pH (pH= 4,1 – 4,6). Схема полигона представлена на рис. 1.5.

Рис. 1.51. Схема полигона № 1 в разрезе Результаты анализа проб, отобранных с полигона в различные моменты времени после внесения гальваношлама, представлены в табл. 1.3.5. От носительное содержание Cr, Ni, Zn, Pb и их распределение (функция отклика) по профилю полигона показаны на графиках (рис. 1.6).

Таблица 1.3. Содержание ТМ в почве полигона № 1 в различный момент времени, % Время*, Глубина, Cr Mn Fe Co Ni Zn Pb сут см 0 5–15 0,0084 0,0614 3,1300 0,0006 0,0030 0,0048 0, (0) 15–30 0,0080 0,0730 3,0550 0,0005 0,0030 0,0048 0, 30–45 0,0087 0,0608 3,4700 0,0005 0,0034 0,0049 0, 73 5–15 0,0087 0,0768 2,9800 0,0004 0,0028 0,0058 0, (73) 15–30 0,0092 0,0656 2,8500 0,0005 0,0029 0,0049 0, 30–45 0,0087 0,0608 3,4700 0,0005 0,0034 0,0049 0, 325 5–15 0,0102 0,0622 3,1100 0,0004 0,0032 0,0082 0, (173) 15–30 0,0106 0,0721 2,9150 0,0005 0,0034 0,0096 0, 30–45 0,0096 0,0644 2,8150 0,0005 0,0029 0,0061 0, 728 5–15 0,0110 0,0589 3,0300 0,0003 0,0040 0,0128 0, (424) 15–30 0,0080 0,0750 2,8900 0,0004 0,0029 0,0057 0, 30–45 0,0082 0,0457 2,8200 0,0004 0,0030 0,0043 0, * – полное время, прошедшее после закладки гальваношлама, и время с учтом «холодного периода», когда наблюдается промерзание почв (Тм) Рис. 1.6. Распределение Cr, Ni, Zn, Pb по почвенному профилю по лигона № 1 в различный момент времени Через 2,5 месяца после внесения шлама содержание тяжлых металлов в почве возросло на 4 – 25 %. Максимум загрязнения почвенного профиля фиксируется на 325 (Тм = 173) сут (рис. 1.7). Через 325 (Тм = 173) сут пик загрязнения смещается в горизонт A1A2+A2B (рис. 1.8).

Суммарный показатель загрязнения. Полигон № 2,6 Zc 2, 2, 2,5 2, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, сут Рис. 1.7. Суммарный показа- Рис. 1.8. Динамика загрязнения тель загрязнения верхнего полу- тяжлыми металлами по горизонтам метрового слоя почвы полигона полигона № № Результирующее влияние факторов мобилизующее, вызванное кислым выщелачиванием ТМ из гальваношлама и почвы (4,1 pH 4,6).

Вертикальная дифференциация ТМ контрастная (рис. 1.7), имеет чткую пространственную связь с источником загрязнения и с распределением влаги. Средневзвешенное распределение влаги в летний период аналогично полигону № 3 – с глубиной содержание влаги снижается, однако влагосодержание в целом выше: A1 – 12,5%, A1A2+A2B – 11,3%.

Главными поллютантами являются Zn, Pb, Cr, Ni (табл. 1.3.6).

Таблица 1.3. Суммарный показатель загрязнения почвенных горизонтов через сут (Тм=173 сут) Горизонт Глубина, см Основные поллютанты Zc A1 5–24 2,3 Zn, Pb, Cr, Ni, Mn A1A2+A2B 24–40 2,9 Zn, Pb, Cr, Ni B 40 2,1 Zn, Pb, Cr В профиле возникает техногенный поток рассеяния ТМ, который не ограничивается полуметровым слоем: элементы-загрязнители (Zn, Cr, Ni, Pb), проникли на всю глубину исследуемой части почвенного профиля.

Наибольшую миграционную способность проявляют Zn и Pb – элементы первого класса опасности.

Полигон № 2. Полигон заложен в нижней части склона на серой лесной слабоглееватой почве. По механическому составу – среднесуглинистая. Почва плотная, комковатая, по профилю видна обогащенность крупной пылью и обедненность илистыми частицами.

Верхний горизонт хорошо оструктурен, но после дождей быстро уплотняется. Почва характеризуется большой мощностью гумусового го ризонта A1 (до 24 см) и высоким содержанием гумуса (до 3,9 %).

Нижележащий горизонт (А1А2) – комковатой структуры, белесый, с охристыми пятнами, встречаются корни. Почва насыщена влагой (влажность – до 20 %), характеризуется невысокой степенью кислотности (pH = 5,0 – 5,5) и хорошей насыщенностью поглощающего комплекса.

Схема полигона представлена на рис. 1.9.

Рис. 1.9. Схема полигона № 2 в разрезе Результаты анализа проб, отобранных с полигона в различные моменты времени после внесения гальваношлама, представлены в табл. 1.3.7. Гра фики C/Cф=f(x,t) для Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb приведены на рис. 1.10.

Рис. 1.10. Распределение Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb по почвенному профилю полигона № 2 в различный момент времени.

Уже через 2,5 месяца после внесения шлама содержание тяжлых металлов в почве возросло на 10 – 25 %. Пик загрязнения почвенного профиля фиксируется на 325 (Тм=173) сут (рис. 1.11), когда при относительно небольшом количестве ТМ, внеснных с гальваношламом, уровень загрязнения ТМ в гумусовом горизонте достиг опасного уровня – Zc = 98,9 (рис. 1.12).

Таблица 1.3. Содержание ТМ в почве полигона №2 в различный момент времени, % Время*, Глубина, Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Pb сут см 0 5–15 0,0080 0,0595 2,8100 0,0001 0,0030 0,0010 0,0059 0, (0) 15–30 0,0077 0,0578 3,5600 0,0005 0,0032 0,0010 0,0060 0, 30–45 0,0080 0,0579 3,5650 0,0005 0,0032 0,0010 0,0058 0, 73 5–15 0,0100 0,0529 3,4500 0,0001 0,0033 0,0010 0,0074 0, (73) 15–30 0,0086 0,0556 3,6850 0,0005 0,0032 0,0010 0,0060 0, 30–45 0,0080 0,0579 3,5650 0,0005 0,0032 0,0010 0,0058 0, 325 5–15 0,1690 0,0749 3,7050 0,0007 0,0428 0,0545 0,2950 0, (173) 15–30 0,0219 0,0565 3,3500 0,0002 0,0065 0,0010 0,0275 0, 30–45 0,0187 0,0523 3,4050 0,0004 0,0056 0,0010 0,0252 0, 728 5–15 0,0970 0,0567 3,4400 0,0002 0,0221 0,0169 0,1430 0, (424) 15–30 0,0174 0,0453 3,0800 0,0001 0,0053 0,0010 0,0240 0, 30–45 0,0090 0,0580 3,8200 0,0003 0,0035 0,0010 0,0067 0, * – полное время, прошедшее после закладки гальваношлама, и время с учтом холодного периода, когда наблюдается промерзание почв (Тм) Суммарный показатель загрязнения. Полигон № 71,0 Zc 61, 51, 63,9 41, 31, 21, 27, 11, 1, 1, сут Рис. 1.11. Суммарный показа- Рис. 1.12. Динамика загрязнения тель загрязнения верхнего полу- тяжлыми металлами по горизонтам метрового слоя почвы полигона полигона № № Влияние факторов – аккумулирующее, обусловленное органическим веществом. Серая лесная почва второго полигона характеризуется большой мощностью гумусового горизонта и высоким содержанием гумуса (3,9 %), который играет ведущую роль в регулировании потоков миграции тяжлых металлов. Это взаимодействие носит равновесный характер – реакции обратимы и при снижении pH промывных вод равновесие смещается в сторону образования ионов ТМ, мигрирующих в нижележащие горизонты (рис. 1.12). В профиле формируется техногенный поток рассеяния ТМ.

Действующие факторы миграции усиливают относительно небольшое по объму техногенное загрязнение тяжлыми металлами. Здесь реализуется регрессивно-аккумулятивное распределение, проявляющееся в сильном накоплении ТМ в гумусовом горизонте A1 и резком понижении их содержания в нижележащих. Техногенная аномалия имеет высокую степень контрастности, чткую пространственную связь с источником загрязнения и с распределением влаги в почвенном профиле. Полигон № Распределение влаги (рис. 1.13).

20 % 10 12 14 16 А А А1А см Рис. 1.13. Распределение влаги в почвенном профиле полигона № 2 (в летний период) Почва второго полигона сформирована в понижении и насыщена влагой. Однако основная доля загрязнения приходится на горизонт А1, который характеризуется также наименьшим уровнем влагосодержания по сравнению с нижележащими горизонтами. Главными поллютантами, как и в первом полигоне, здесь являются Zn, Pb, Cr, Ni (табл. 1.3.8).

Таблица 1.3. Суммарный показатель загрязнения почвенных горизонтов через (173) сут Горизонт Глубина, см Основные поллютанты Zc A1 5–30 98,9 Cu, Zn, Cr, Ni, Pb, Fe A1A2 30 6,9 Zn, Cr, Ni, Pb В профиле возникает техногенный поток рассеяния ТМ, выщелачиваемых из шлама, который не ограничивается полуметровым слоем. Элементы-загрязнители (Zn, Cr, Ni, Pb) проникли на всю глубину исследуемой части почвенного профиля. Наибольшую миграционную способность проявляют Zn и Pb – элементы первого класса опасности.

Полигон № 3. Полигон заложен на дерново-подзолистой почве на окраине соснового леса. По механическому составу – супесчаная, содержит мало физической глины. Обладает высокой водопроницаемостью и малой влагомкостью (влажность обычно не превышает 3 %). Гумусовый горизонт достигает 20 – 30 см, но содержание гумуса не превышает 1,5 %. Реакция почвенного раствора колеблется по профилю от сильнокислой до слабокислой (рН = 3,6 – 5,7). Дерново подзолистая почва бедна также многими био- и микроэлементами (Co, Zn, Cu и др.), которые из них интенсивно выщелачиваются. Схема полигона представлена на рис. 1.14.

Рис. 1.14. Схема полигона № 3 в разрезе Результаты анализа проб, отобранных с полигона в различные моменты времени после внесения гальваношлама, представлены в табл. 1.3.9.

Графики C/Cф=f(x,t) для Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb приведены на рис. 1.15.

Таблица 1.3. Содержание ТМ в почве полигона № 3 в различный момент времени, % Время*, Глубина, Cr Mn Fe Ni Zn Pb сут см 0 5–15 0,0051 0,0359 1,2350 0,0009 0,0026 0, (0) 15–30 0,0054 0,0207 1,1600 0,0011 0,0017 0, 30–45 0,0045 0,0164 0,8380 0,0007 0,0008 0, 14 5–15 0,0075 0,0377 1,2200 0,0013 0,0026 0, (14) 15–30 0,0041 0,0191 0,9355 0,0008 0,0010 0, 30–45 0,0045 0,0164 0,8380 0,0007 0,0008 0, 266 5–15 0,0083 0,0270 1,0100 0,0013 0,0066 0, (114) 15–30 0,0092 0,0252 0,9480 0,0016 0,0052 0, 30–45 0,0047 0,0225 0,8690 0,0008 0,0023 0, 669 5–15 0,0068 0,0329 1,1100 0,0015 0,0058 0, (365) 15–30 0,0052 0,0213 0,9640 0,0012 0,0021 0, 30–45 0,0035 0,0232 0,7940 0,0006 0,0007 0, *– полное время, прошедшее после закладки гальваношлама, и время с учтом холодного периода, когда наблюдается промерзание почв (Тм) Уже через 0,5 месяца после внесения шлама содержание тяжлых металлов в почве возросло на 5 – 50 %. Максимум загрязнения почвенного профиля фиксируется на 266 (Тм=114) сут (рис. 1.16).

По сравнению с полигоном № 2 уровень загрязнения в целом низок, но выше чем в полигоне № 1. Через 266 (Тм=114) сут пик загрязнения смещается в горизонт A2 (рис. 1.17).

В полигоне № 3 результирующее влияние факторов мобилизирующее, вызванное кислым выщелачиванием металлов (3,6 pH 5,7) из почвы, содержащей очень мало органического вещества и физической глины.

Тяжлые металлы не могут быть связаны прочно почвенным веществом, поэтому пик загрязнения смещается в нижележащие горизонты, а фоновая элювиально-иллювиальная дифференциация элементов в профиле дерново-подзолистой почвы затушвывается.

Дифференциация ТМ по почвенному профилю контрастная, имеет чткую пространственную связь с источником загрязнения и с распределением влаги (рис. 1.18).

Рис. 1.15. Распределение Cr, Ni, Zn, Pb по почвенному профилю по Суммарный № 3 в различный момент времени.

лигона показатель загрязнения. Полигон № 4,0 Zc 3, 3, 3, 2, 2, 2,1 1, 1, 1, сут Рис. 1.16. Суммарный показа- Рис. 1.17. Динамика загрязнения тель загрязнения верхнего полу- тяжлыми металлами по горизонтам метрового слоя почвы полигона полигона № № Распределение влаги в почвенном профиле. Полигон № 5% 2 3 3 4 4 А А А А2В см Рис. 1.18. Распределение влаги в почвенном профиле полигона № 3 (в летний период) Основная доля загрязнения приходится на горизонты А2 и А2В, характеризующиеся наименьшим уровнем влагосодержания по сравнению с горизонтом A1. Главными поллютантами здесь также являются Zn, Pb, Cr, Ni (табл. 1.3.10).

Таблица 1.3. Суммарный показатель загрязнения почвенных горизонтов через (114) сут Горизонт Глубина, см Основные поллютанты Zc A1 2–22 3,6 Zn, Cr, Ni, Pb A2 22–40 4,4 Zn, Cr, Ni, Pb A2B 40 4,3 Zn, Cr, Ni, Pb Дерново-подзолистая почва – почва лгкого гранулометрического состава с систематически промывным водным режимом (т.е. система высокой степени проточности), в профиле возникает техногенный поток рассеяния ТМ.

Миграция ТМ в системе «отходы – почва – растение». Наряду с исследованиями миграции тяжлых металлов по профилю почв, изучалось их влияние на растительный покров. При этом проводились фенологические наблюдения для определения изменений внешних признаков загрязнения растений тяжлыми металлами, а также химический анализ отдельных видов растений. Для анализа были отобраны наиболее распространнные образцы растительности, слагающие травянистый покров полигонов (табл. 1.3.11, 1.3.12).

Таблица 1.3. Содержание тяжлых металлов в растениях на территории полигонов на 3-й год после внесения гальваношлама, мг/кг золы Растения Содержание ТМ, мг/кг золы По ли- Обра Семейство Вид Сr Mn Co Ni Cu Zn Pb гон зец к 3,6 66,0 6,2 16,0 52,5 113,3 26, Achillea Compositae з millefolium L. 4,5 75,0 7,6 18,0 78,7 304,9 60, № к 4,1 69,0 5,4 19,0 49,7 157,6 19, Fragaria Rosaceae з vesca L. 4,9 66,0 7,5 23,0 63,6 211,3 22, к 4,7 93,0 2,8 15,0 31,5 184,8 16, № 2 Poaceae – з 5,7 72,0 4,7 20,0 34,2 255,3 20, к 6,0 88,0 3,7 21,0 38,3 291,4 17, № 3 Poaceae – з 5,8 64,0 4,1 23,0 41,6 341,8 19, Примечание: «к» – контрольные образцы (фон);

«з» – образцы, отобранные с загрязннной гальваношламом территории.

Таблица 1.3. Среднее содержание ТМ в загрязннной фитомассе полигонов на 3-й год после внесения гальваношлама, мг/кг сухой массы (в пересчте на 5% зольность) Полигон Параметр Сr Mn Co Ni Cu Zn Pb C, мг/кг 0,24 3,53 0,38 1,03 3,56 12,91 2, № (C-Cф)/Cф, % +23% +4% +31% +17% +39% +91% +82% C, мг/кг 0,24 4,65 0,14 0,75 1,58 9,24 0, № – (C-Cф)/Cф, % +21% +68% +33% +9% +38% +25% C, мг/кг 0,29 3,60 0,24 1,00 1,71 12,77 1, № – – (C-Cф)/Cф, % +11% +10% +9% +17% +12% Примечание: С – среднее содержание ТМ в загрязннных образцах растений полигонов;

Сф – фоновое содержание ТМ в растениях.

Следует отметить, что на полигонах № 1 и № 2 растительный покров испытывает значительное воздействие тяжлых металлов: растения более угнетены, малорослы, видовой состав обеднн по сравнению с фоном.

Особенно отчтливо угнетение растительности на полигонах фиксировалось летом 1999 г., на следующий год после внесения гальваношлама. Анализ содержания тяжлых металлов в отдельных видах растений показал наибольшее накопление в них свинца, цинка, кобальта (на 30 – 160 %), меди, никеля, хрома (на 10 – 30 %) табл. 1.3.12. При этом отмечается многократное превышение фонового уровня содержания тяжлых металлов в дернине – верхнем корнеобитаемом слое почвы (табл.

1.3.13).

Таблица 1.3. Содержание ТМ в дернине (мг/кг сухой массы). Полигоны № 1 и № Параметр Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Pb полигон 1500 775 37900 5 450 1850 3950 фон 87 588 33600 5 29 10 44 C/Cф 17,2 1,3 1,1 1,0 15,5 18,3 89,7 Растения на третьем полигоне депонируют тяжлые металлы в меньшей степени, что связано с меньшей сорбцией их в гумусовом горизонте. Содержание гумуса в почвах третьего полигона почти в 2 раза ниже чем в почвах первого и второго полигона, а систематически промывной режим и кислая обстановка способствуют энергичному выносу ТМ и из дернины (табл. 1.3.14).

Таблица 1.3. Содержание тяжлых металлов в дернине (мг/кг). Полигон № Параметр Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Pb полигон 51 215 11700 0 8 0 38 фон 56 445 15800 0 18 0 45 В результате растения испытывают недостаток в микроэлементах.

Однако содержание тяжлых металлов в растениях при загрязнении гальваношламом повышается на 5 – 30 % по сравнению с фоном.

Таким образом, изменения в полигонах произошли как на химическом, так и на биологическом уровне даже при относительно небольшом количестве внеснных промышленных отходов. Анализ содержания металлов в почвенном профиле, а также выявленная транслокация ТМ в растения указывают на то, что почва полигонов претерпела трансформацию от природной до природно-техногенной. В исследуемых полигонах отражена большая степень преобразования исходных почв техногенными процессами. Таким процессом в системе «промышленные отходы – почва – растение» и является техногенная миграция тяжлых металлов, которая, очевидно, характеризуется собственной спецификой, требующей дополнительного изучения. В результате статус почв полигонов к 3-му году эксперимента изменился от природных до природно-техногенных почв.

Из полученных данных следует, что в системе «гальваношлам – почва – растение» тяжлые металлы играют различную роль, которую можно охарактеризовать следующим образом.

Хром – в больших количествах выщелачивается из гальваношлама, доля в потоке ТМ составляет 19 – 23 %. Отличается высокой миграционной способностью, в почвах аккумулируется и мигрирует в равной степени: в полигонах отмечается повышение концентрации по всему исследуемому почвенному профилю. Накапливается в корнеобитаемом слое (дернине) и активно поглощается растениями – отмечено повышение содержания в растениях полигонов в среднем на 20 – 25 %.

Железо – в больших количествах выщелачивается из гальваношлама, доля в потоке ТМ составляет 23 – 25 %. В почвах выступает также как типоморфный элемент – в дерново-подзолистой и серой лесной почвах содержится в больших количествах (1 – 4 %), активно растворяется в поверхностных водах и способен влиять на миграцию других ТМ. Железо обладает средней миграционной способностью. Для биологических объ ектов, по-видимому, наименее опасен.

Марганец – в малых количествах выщелачивается из гальваношлама, доля в суммарном потоке ТМ не превышает 1,4 %, в миграционных потоках ассоциируется с железом. Обладает низкой или средней миграционной способностью. Считается важным биоэлементом, однако поглощение растениями отмечено только в первом полигоне.

Кобальт – из шлама выщелачивается в очень малых количествах.

Обладает низкой или средней миграционной способностью, вследствие чего способен образовывать значительные техногенные аккумуляции. Так, большая часть кобальта аккумулируется верхним слоем почв и при этом интенсивно поглощается растениями. Отмечено повышение содержания в растениях полигонов на 20 – 70 %.

Никель – доля в потоке ТМ составляет 5 – 8 %, обладает средней миграционной способностью. Активно аккумулируется почвами, вследствие чего может давать большой вклад в загрязнение ТМ. В полигонах отмечается повышение концентрации по всей глубине исследуемых почвенных профилей. Накапливается в корнеобитаемом слое (дернине), в небольших количествах поглощается растениями – отмечено повышение содержания в растениях полигонов в среднем на 20 %.

Медь – в зависимости от состава шлама доля в потоке ТМ сильно варьирует – от 9 % до 18 %, однако интенсивность выщелачивания из гальваношлама одна из самых больших. Обладает высокой миграционной способностью, активно аккумулируется гумусовым веществом почв.

Накапливается в корнеобитаемом слое почвы (дернине), отмечено поглощение растениями из почв во всех трх полигонах (до 50 %).

Цинк – из гальваношлама выщелачивается в наибольших количествах, доля в потоке ТМ составляет 30–37 %, обладает также высокой миграционной способностью. В почвах мигрирует и аккумулируется в равной степени. Дат существенный вклад в загрязнение почв ТМ. В полигонах отмечается повышение концентрации по всей глубине исследуемых почвенных профилей. Элемент первого класса опасности, имеет важное биологическое значение и наиболее интенсивно накапливается в корнеобитаемом слое почвы (в дернине – С/Сф 90), поглощается растениями – отмечено повышение содержания в растениях первого полигона на 170 %. Цинк, по-видимому, представляет наибольшую угрозу как поллютант.

Свинец – из гальваношлама выщелачивается в малых количествах, доля в суммарном потоке ТМ не превышает 0,2 %, однако среди остальных тяжлых металлов обладает высокой миграционной способностью. Может давать существенный вклад в загрязнение почв ТМ. В почвах аккумулируется и мигрирует в равной степени. В полигонах отмечается повышение концентрации по всей глубине исследуемых почвенных профилей. Элемент первого класса опасности. Накапливается в корнеобитаемом слое почвы (дернине), небольшое поглощение растениями отмечается во всех полигонах.

1.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ Полевой эксперимент включал три объекта исследования – искусст венные полигоны. Опыты проводились в условиях естественного увлажнения. В течение 3-х лет проводился мониторинг содержания ТМ в верхнем полуметровом слое почв в местах локального воздействия отходов. Образцы почвы отбирались из всех горизонтов с разных глубин в пределах верхнего полуметрового слоя почвенного профиля и по пери метру полигонов.

Установлено, что в природных условиях из гальваношлама в почву переходит значительная часть тяжлых металлов. За миграционный период (Тм), который составил 365 сут, шлам утратил в среднем около 50 % от исходного запаса тяжлых металлов.

Выщелачивание ТМ из гальваношлама происходит неравномерно по времени. Так, повышение концентраций ТМ в верхних почвенных горизонтах отмечено уже через 2 мес., пик загрязнения почвенных профилей фиксируется в первый же год (Тм 114 сут). Расчеты показывают, что миграция ТМ из гальваношлама в почвы полигонов отличается высокой интенсивностью (Px 0,001 сут-1).

По абсолютному количеству тяжлых металлов, выщелачиваемых из исследуемого шлама, ТМ располагаются в следующем порядке: Zn Fe Cr Cu Ni Mn Pb Co. Наибольший вклад в поток ТМ дают Zn, Cr, Fe. Эти элементы являются ведущими, так как на их долю в суммарном потоке тяжлых металлов в условиях эксперимента приходится около 80 %. Однако по интенсивности миграции ТМ из гальваношлама этот ряд выглядит иначе: Pb Cu, Zn, Ni Mn Cr, Fe Co, то есть на первое место выходят элементы (Pb, Cu, Zn, Ni), наиболее интенсивно мигрирующие в кислых окислительных условиях.

Данные о распределении ТМ по почвенным профилям полигонов показывают, что опасность представляют не только Zn, Fe и Cr – элементы в больших количествах содержащиеся в гальваношламе, но и Pb, Cu, Ni – элементы содержащиеся в меньших количествах и доля которых в потоке ТМ менее 20%, а интенсивность миграции максимальна.

Во всех полигонах наблюдается выраженная вертикальная миграция элементов при преобладающем нисходящем потоке кислых и слабокислых почвенных растворов, усиливающих интенсивность выщелачивания ТМ.

В первом и третьем полигонах – результирующее влияние факторов мобилизующее, вызванное кислым выщелачиванием ТМ из почв (3,6 pH 4,5). ТМ не связываются прочно почвенным веществом, которое обеднено гумусом (особенно в дерново-подзолистой почве), поэтому пик загрязнения смещается в нижележащие горизонты.

Во втором полигоне действие факторов – аккумулирующее, обусловленное большей мощностью гумусового горизонта, высоким содержанием органического вещества (до 3,9 %) и реакцией среды близкой к нейтральной (pH 5,5). В профиле второго полигона реализуется регрессивно-аккумулятивное распределение ТМ, проявляющееся в накоплении металлов в гумусовом горизонте и резком понижении их содержания в нижележащих.

Перераспределение ТМ тесно связано с водно-физическими свойствами почв. Во всех случаях наибольшее накопление ТМ наблюдается в горизонтах, отличающихся меньшим влагосодержанием.

Основной вклад в загрязнение исследуемых почвенных профилей дают Zn, Cr, Ni, Pb.

Изменение концентрации ТМ во времени по почвенному профилю полигонов происходит неравномерно. В то время как в верхних горизонтах аккумуляция ТМ, очевидно, связана с сорбционной способностью органического вещества и резких колебаний концентраций не наблюдается, в нижних горизонтах фиксируются значительные изменения (колебания) концентраций ТМ, что свидетельствует об их дальнейшей миграции вглубь за пределы исследуемого полуметрового почвенного слоя.

Полевые исследования выявили импульсный характер перераспределения ТМ в почвенном профиле. Согласно расчтам уровень полиметалльного загрязнения почв (Zc) динамичен, а поток ТМ не ограничивается верхним полуметровым слоем дерново-подзолистой и серой лесной почв, тем самым, создавая реальную угрозу загрязнения грунтовых вод.

Данные анализов растительных проб обнаруживают транслокацию тяжлых металлов в растения. Изменения зафиксированы по Cr, Mn Co, Ni, Cu, Zn, Pb.

На полигонах № 1 и № 2 растительный покров испытывает наиболее сильное угнетающее воздействие тяжлых металлов. Растения на третьем полигоне депонируют тяжлые металлы в меньшей степени, что связано с меньшей сорбцией их в гумусовом горизонте, из-за низкого содержания органического вещества. Ряды по интенсивности поглощения растениями металлов, внеснных в почву с гальваношламом, выглядят следующим образом: серая лесная почва – Zn, Co Cu Pb Cr, Ni;

дерново подзолистая почва – Zn Pb, Co Ni, Cu Cr.

Анализ распределения металлов в почвенных профилях, а также выявленная транслокация ТМ в растения указывают на то, что почвы полигонов претерпели большую степень преобразования: от природных до природно-техногенных. Движущим процессом выявленных изменений является техногенная миграция тяжлых металлов в системе «промышленные отходы – почва», которая характеризуется спецификой, отличной от естественной физико-химической миграции этих элементов.

ГЛАВА 2. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ПОЧВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НАЗЕМНЫХ МЕТОДОВ ЗОНДИРОВАНИЯ Изучению тяжлых металлов посвящено множество работ. Подробно изучены техногенные источники тяжлых металлов. В почвах анализируется валовое содержание разных металлов (Большаков и др., 1993;

Орлов и др., 2002). Но оценить опасность загрязнения на основе определения только лишь валового содержания не возможно. Токсическое действие поллютантов зависит от их миграционных свойств и форм, степени окисления элемента с переменной валентностью, от характера закрепления металлов минеральными и органическими носителями, среди которых основную роль играют гумусовые вещества и глинистые минералы, а также оксиды марганца и железа.

Многочисленные исследования по тяжлым металлам (ТМ) направлены преимущественно на изучение их естественной физико химической и биогенной миграции в ландшафтах и почвах. Однако сведения о миграции металлов из отходов в почвы, о факторах и механизмах мобилизации, рассеивания, концентрации токсикантов в условиях локальных полиметалльных загрязнений недостаточны и противоречивы. Показано, что состав вод, почв, минералов во многом определяется не равновесием, а главным образом кинетикой процессов.

Одним из ведущих процессов наблюдаемой трансформации природных систем в природно-техногенные и является техногенная миграция тяжлых металлов и других элементов в системе «промышленные отходы – почва».

Поэтому целью настоящей работы явилось качественное и количественное описание кинетики и динамики техногенной миграции и трансформации тяжлых металлов, попадающих в почву с промышленными отходами, разработка модели миграции и трансформации тяжлых металлов в природно-техногенных системах в условиях реально наблюдаемого локального полиметалльного загрязнения.

Существующие модели распределения и миграции металлов (Кошелева Н.Е., 1997) различаются по степени детальности и используют различные вариации, либо эмпирических уравнений (регрессионные модели), либо балансовых уравнений (модели плодородия почв), либо дифференциальных уравнений конвективной диффузии (физико математические модели), не учитывающие физико-химическую специфику техногенной миграции элементов в условиях наиболее часто реализуемого локального полиметалльного загрязнения. В результате оценки выщелачивания металлов из отходов, массопереноса и распределения веществ в природно-техногенных системах носят ограниченный характер, позволяющие лишь приблизительно оценить угрозу вторичного загрязнения окружающей среды, но не позволяющие дать количественную оценку экологических рисков и предельно допустимых нагрузок. В отличие от существующих мат. описаний разрабатываемая модель учитывает стохастику явлений и комплекс выявленных специфичных физико-химических факторов, определяющих опасность техногенной миграции и трансформации ТМ.

По результатам исследований предполагается разработка модели техногенной миграции и трансформации тяжлых металлов в условиях реально наблюдаемого локального полиметалльного загрязнения Оценка состояния почвенного покрова Владимирской области проводились с применением наземных методов зондирования основанных на прогнозно-аналитических и экспериментальных методах исследования.

2.1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Техногенная миграция тяжлых металлов – это миграция тяжлых металлов, осуществляемая в природно-антропогенной системе «отходы (атмосферные выпадения) – почва». Существуют различные оценки опасности отходов, загрязняющих землю. Наиболее опасны те токсичные терраполлютанты, которые и геохимически и биохимически подвижны и могут попасть в питьевую воду или в растения. Это в первую очередь соединения тяжлых металлов. Наряду с выбросами предприятий имеются многочисленные участки, где складируются открытым способом бытовые и промышленные отходы (шлако- и золоотвалы, хвостохранилища, свалки). По концентрации и комплексу тяжлых металлов аномалии здесь не уступают выбросам, являясь источником повторной эмиссии в окружающую среду. В результате воздушной и водной миграции техногенные ореолы вокруг свалок в несколько раз больше территории, отведнной под отходы. Отходы, таким образом, способны вызывать трансформацию природных систем в природно-техногенные и даже техногенные. Одним из главных механизмов наблюдаемой трансформации и является техногенная миграция тяжлых металлов и других элементов в системе «отходы – почва». Для ландшафтов, загрязннных промышленными отходами, техногенная миграция ТМ является ведущим процессом преобразования. В почвенном профиле формируется техногенный поток рассеяния тяжлых металлов, имеющий чткую пространственную связь с его источником – тврдыми промышленными отходами, а наблюдаемая техногенная аномалия ТМ характеризуется динамичностью и непостоянством параметров полиметалльного загрязнения. Перераспределение ТМ имеет выраженный импульсный характер: на начальных этапах привноса ТМ в гумусовом горизонте формируется «импульс» – максимум концентраций ТМ, который в дальнейшем под действием, как правило, кислых фильтрационных вод смещается в нижележащие горизонты. Нами выявлено, что техногенная миграция тяжлых металлов в системе «отходы – почва» – процесс инвариантный, т.е. характер итогового распределения металлов по почвенному профилю качественно не зависит от вида химических соединений ТМ, внеснных с промышленными отходами, так как действует универсальный механизм мобилизации и перераспределения металлов из отходов и почв, определяемый динамическим равновесием «аккумуляция – кислое (кислотное) выщелачивание» в присутствии многочисленных лигандов. Значительная часть тяжлых металлов присутствует в водах не в виде простых ионов, а в форме комплексных соединений. В этом случае миграционная способность и устойчивость элемента в растворе сильно возрастает. Нами показано, что основной вклад в полиметалльное загрязнение почв вносят элементы, обладающие наибольшей относительной атомной массой и характеризующиеся разнообразием миграционных, преимущественно комплексных форм (Ширкин Л.А., Трифонова Т.А., Селиванова Н.В.).

Техногенная трансформация соединений тяжлых металлов в почве – это ряд химических превращений, осуществляемых в процессе миграции тяжлых металлов в системе «отходы (атмосферные выпадения) – почва».

Несмотря на значительное разнообразие форм соединений тяжлых металлов, поступающих в почву из окружающей среды, фазовый состав элементов в составе выбросов, отходов предприятий достаточно однотипен и представлен преимущественно тврдыми оксидами и гидроксидами, а также некоторыми малорастворимыми солями.

Количество сульфидов и водорастворимых фракций тяжлых металлов сравнительно невелико. При этом процесс трансформации поступивших в почву тяжлых металлов включает следующие стадии: 1) выщелачивание ТМ;

2) трансформация, связанная с депонированием и обменом ионов ТМ почвенным веществом;

3) превращения при переносе ТМ в фильтрационном потоке;

4) микробиологическая трансформация и трансформация при поглощении ТМ растениями.

Выщелачивание ТМ сопровождается преобразованием соединений тяжлых металлов в гидроксиды, карбонаты, гидроксокарбонаты с последующим растворением соединений тяжлых металлов. Тяжлые металлы поступают в фильтрат и мигрируют в составе многочисленных и разнообразных по составу комплексов – соединений растворнных ионов ТМ и молекул растворителя (H2O) или анионов кислот (HSO4–, SO42–, Cl– и др.). Исследователями отмечается, что процесс выщелачивания из отходов завершается образованием сольватных комплексов, так как молярная теплота выщелачивания близка к величине реакции образования молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов, а лимитирующей стадией процесса является диффузия – в изотермических условиях процесс протекает во внешнедиффузионной области. Перемещение тяжлых металлов по почвенному профилю контролируется органическим и минеральным веществом. Различия в сорбирующей способности связаны с присутствием в почвах специфически адсорбирующих тяжлые металлы компонентов (гумусовые вещества, соединения железа и марганца, карбонаты), а прочность связи с этими компонентами обусловлена величиной pH почвенного раствора. Теоретически тяжлые металлы способны образовывать сложные устойчивые комплексные соединения с органическим веществом почвы, однако, как показывают экспериментальные данные, оно не может быть доминирующим фактором в техногенной миграции и трансформации соединений ТМ: гумусо аккумулятивные горизонты не являются эффективным барьером по отношению к тяжлым металлам, так как, несмотря на эффект депо нирования, они не препятствуют миграции ТМ в нижележащие горизонты.

Нами установлено, что трансформация при переносе ионов ТМ в фильтрационном потоке сопровождается двумя специфическими явлениями. Во-первых, это эффект анионного выноса катионов, когда значительная часть поступивших извне анионов(таких как HSO4–, SO42–, NO3– Cl– и др.) сохраняет в почве свою мобильность и мигрирует с нисходящим током влаги, при этом вызывает эквивалентное выщелачивание из почвы ТМ. Поэтому миграция тяжлых металлов по почвенному профилю – это функция не только щелочно-кислотных усло вий (pH), но и анионного состава кислых дренирующих вод. Во-вторых, важным явлением техногенной трансформации является эффект «полиметалльного загрязнения». В реакциях ионного обмена с почвенным поглощающим комплексом катионы металлов в силу близости химических свойств относительно равноценны, что обусловливает возникновение «конкуренции» между ними за обменные позиции. «Конкуренция»

металлов приводит, с одной стороны, к тому, что в целом средняя интенсивность миграции всех ТМ в потоке оказывается очень высокой, с другой – в условиях полиметалльного загрязнения растворимость и миграционная способность ряда токсичных металлов оказывается выше, чем у отдельно взятых соединений. Следует также учитывать, что наибольшую опасность для высших организмов, в том числе и для человека, представляют последствия микробной трансформации неорганических соединений тяжлых металлов (Ширкин Л.А., Трифонова Т.А., Селиванова Н.В.).

Большинство ландшафтов (экосистем) относится к централизованным системам, для которых характерен структурный центр, играющий ведущую роль в формировании потоков химических веществ. Таким центром является, как правило, почвенный покров, а именно его органогенные, гумусоаккумулятивные горизонты (Васильевская В. Д., 1996, 1998), которые принимают на себя первый удар техногенного загрязнения и которые определяют устойчивость ландшафтов вцелом. В сущности, исследованию подлежит верхняя часть почвенного профиля мощностью 0,5 м, который в результате почвообразования расчленяется на горизонты (A0, A1, A2, B1 и др.), причм каждый из них представляет собой особую физико-химическую систему. Нами экспериментально выявлено, что в ходе перераспределения ТМ в почвенном профиле на границе раздела генетических горизонтов фиксируются специфичные пограничные эффекты, проявляющиеся в резком скачке концентраций подвижных ТМ в равновесном почвенном растворе. В этих участках создатся наибольшая угроза микробиоте и корневой системе растений, при этом выявляется особая зональность перераспределения ТМ, то есть в стационарном состоянии можно выделить ряд чередующихся участков с присущими им особенностями миграции элементов.

Таким образом в разрабатываемой модели техногенной миграции и трансформации ТМ необходим учт целого комплекса малоизученных специфичных факторов, определяющих опасность техногенного перерераспределения ТМ, среди которых: 1) высокая интенсивность и импульсный характер миграции ТМ;

2) пограничные эффекты на границе раздела генетических горизонтов и особая зональность перераспределения ТМ;

3) сложный механизм мобилизации и перераспределения металлов из отходов и почв, определяемый динамическим равновесием «аккумуляция – кислое (кислотное) выщелачивание» в присутствии многочисленных лигандов;

4) эффект анионного выноса катионов;

5) эффект «полиметалльного загрязнения». Анализ имеющегося экспериментального материала показывает, что, по-видимому, именно эти факторы и отличают техногенную миграцию элементов от естественной физико-химической и биогенной миграции элементов, которые доминируют в природных ландшафтах. Недоучт данных факторов приводит, в частности, к низкой эффективности разрабатываемых методов рекультивации загрязннных почв.

В настоящем исследовании экспериментально и аналитически изучается миграция и трансформация наиболее токсичных 3d-элементов и свинца. Эти металлы относят к группе катионогенных элементов, образующих растворимые соединения в кислых окислительных условиях.

Поэтому в данной работе миграция рассматривается в кислых кислородных почвах и водах, распространнных в естественной среде.

Объектами исследования являются типичные серые лесные и дерново подзолистые почвы Владимирской области.

2.2. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ПОЧВ НАЗЕМНЫМИ МЕТОДАМИ ЗОНДИРОВАНИЯ В КОМПЛЕКСЕ С ПРОГНОЗНО АНАЛИТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ: АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПАХОТНОМ СЛОЕ ПОЧВ Статистический анализ данных о содержании валовых форм металлов (Pb, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr) в пахотном слое среднесуглинистых почв Владимирской области сформированных на лессовидных и покровных пылеватых суглинках, осуществлнный по результатам скрининговых обследований почвенных разрезов, проведнных ВНИИСХ, отражен на рис. 2.1.

Ц инк (Zn) Кобальт (Co) Марганец (Mn) 28% 30% 35% 32% 25% 26% 28% 21% 23% 25% 18% 19% 21% 14% 15% 18% 14% 11% 11% 11% 7% 8% 7% 4% 4% 4% 0% 0% 0% 27 33 39 45 51 57 63 69 0,7 2,2 3,6 5,1 6,6 8,1 9,5 11,0 203 323 442 562 681 801 920 мг/кг мг/кг мг/кг Ж елезо (Fe) Свинец (Pb) Хром (Cr) 53% 39% 35% 49% 35% 32% 46% 32% 42% 28% 39% 28% 25% 35% 25% 32% 21% 21% 28% 18% 25% 18% 21% 14% 14% 18% 11% 11% 14% 11% 7% 7% 7% 4% 4% 4% 0% 0% 0% 16800 21757 26714 31671 36629 41586 46543 51500 3,0 8,9 14,7 20,6 26,4 32,3 38,1 44,0 63,0 68,9 74,7 80,6 86,4 92,3 98,1 104, мг/кг мг/кг мг/кг Рис. 2.1. Гистограммы частотного распределения содержаний валовых форм металлов в пахотном слое почв Любая почва характеризуется не только определенными значениями концентраций химических элементов, но и разбросом этих значений.

Иначе говоря, распространение каждого из химических элементов подчиняется определенному закону распределения. Анализ гистограмм выявил, что все рассматриваемые металлы подчиняются логнормальному закону распределения. То есть нормальному распределению подчиняется не сама величина содержания металлов в почве, а е натуральный логарифм:

x XЦ 1 px e ln С x где C – валовое содержание элемента в почве, мг/кг;

x – натуральный логарифм от C;

XЦ = ln(CЦ) – координата центра распределения (математическое ожидание значений x);

– среднее квадратическое отклонение (СКО) величины x.

Статистические параметры логнормального закона распределения для валовых форм металлов в пахотном слое почв Владимирской области отражены в табл. 2.2. Таблица 2.2. Параметры распределений валовых форм металлов в пахотном слое почв Диапазон Центр Максимальное зафиксированных распределения содержание СКО значений C, мг/кг Элемент Сmaxпрогноз, CЦ, мг/кг XЦ+ Cmin Cmax XЦ мг/кг Pb 3 44 2,7003 14,9 0,5542 4,3628 78, Zn 27 69 3,8556 47,3 0,2032 4,4652 86, – – – – – Cu 0 Ni 15 2650 3,5757 35,7 0,5595 5,2543 191, Co 0 11 1,5349 4,6 0,6188 3,3913 29, Fe 16800 51500 10,3387 30905 0,2076 10,9615 Mn 203 1040 6,4119 609 0,3064 7,3312 Cr 63 104 4,4403 84,8 0,0886 4,7059 110, Ряд металлов, построенный по среднему квадратическому отклонению (), выглядит следующим образом: Co Ni Pb Mn Fe Zn Cr. То есть наибольшие вариации содержаний в пахотном слое почв характерны для кобальта, никеля и свинца. Данный тип почв характеризуется повышенным естественным содержанием железа и марганца.

Нормальное распределение для логарифма концентраций металлов является характерным распределением для большинства рассеянных элементов, имеющим место при измерениях в естественных ландшафтах.

Таким образом, результаты исследований показывают, что в большинстве случаев естественный геохимический фон пахотного слоя почв во Владимирской области не нарушен.

Полученные данные легли в основу разрабатываемой методологии и критериев, основанных на методах математической статистики, теории информации и ГИС-технологии позволяющих статистически достоверно выделять загрязннные территории (см. раздел 3.3). Данная технология была апробирована на примере почв Владимирской области и позволяет на основе уже имеющейся картографической информации статистически достоверно выделять техногенные ореолы рассеивания, которые чтко привязаны к промышленным источникам загрязнения, и, в конечном счете, дать адекватный прогноз экологических рисков и рисков для здоровья населения.

2.3. ОЦЕНКА МИГРАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЧВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.3.1. Исследование кинетики миграции ТМ из гальваношлама в профиле серой лесной почвы методом электропроводности Миграция тяжлых металлов исследуется в условиях полиметалльного загрязнения в системе «гальваношлам серая лесная почва» с использованием данных химического анализа и электрокинетических измерений, дающих информацию о перераспределении поллютантов в динамике – в зависимости от глубины (x) и времени (t).

Непременным условием электропроводности вещества является наличие свободных частиц – электронов и ионов. Электронная проводимость пород и минералов, составляющих почву, небольшая – 10-15–10-7 Ом-1 см-1 и без особой погрешности можно отнести к диэлектрикам. Почва в основном обладает ионной проводимостью.

Электропроводность порового раствора почв слагается из проводимости равновесного раствора v и поверхностной проводимости s:

V S Электропроводность почвы зависит от содержания влаги W, концентрации солей C, содержания воздуха P и температуры почвы t. При одинаковых значениях W, P, t удельная электропроводность характеризует ионную активность почвы, что служит мерой засоления почв C. Соли почвенного раствора служат источником ионов – переносчиков электрических зарядов. Известно, что удельное сопротивление раствора солей обратно пропорционально их концентрации. Таким образом, представляется возможность с достаточной для почвенной практики точностью определить общую концентрацию солей в почвенном растворе путм измерения его удельного сопротивления.

В опыте, сравнивая электропроводность почв в контрольной трубке и трубках с гальваношламом при одинаковых W, P, t, можно выявить ионную активность равновесного почвенного раствора (табл. 2.3.1).

Таблица 2.3. План эксперимента № Образец почвы (гор-ты) Вносимые вещества профиль серой лесной гальваношлам + разбавленный раствор серной почвы (A1–А2B) кислоты (pH=3,0) профиль серой лесной разбавленный раствор серной кислоты (pH=3,0) почвы (A1–А2B) Причм полученные значения характеризуют уровень содержания растворнных ионных форм тяжлых металлов в зависимости от глубины (x) и времени (t):

1) по отношению к ионам ТМ удельное сопротивление равновесного почвенного раствора описывается уравнением NA ) z[Me z ] F( где [Mez+] – концентрация катионов ТМ в почвенном растворе;

++– – коэффициенты подвижностей ионов.

2) в этом случае эквивалентная концентрация равновесного почвенного раствора по тяжлым металлам выражается формулами z[Me z ] в загрязннной почве – C NA z[Me z ] ф в незагрязннной почве (фон) – C ф NA 3) отсюда зависимость степени загрязнения равновесного почвенного раствора (C/Cф) от электросопротивления на участке почвенного профиля передатся отношением ф Rф z[Me z ] C z[Me z ] ф Cф R где R – электросопротивление участков загрязннных образцов почвы;

Rф – сопротивление на соответствующих участках контрольного образца почвы.

То есть отношение электросопротивлений, замеренных на соответствующих участках контрольного и загрязннного профилей, непосредственно связано с суммарной концентрацией ионов тяжлых металлов в равновесном почвенном растворе (обратным соотношением).

В опыте используются: 1) милли- и микроамперметры;

2) вольтметры;

3) стальные электроды;

4) выпрямитель тока, рабочее напряжение 20 В.

Схема измерительного устройства приведена на рис. 2.2.

mA A 1 – амперметры;

2 – вольтметр;

3 – электроды;

V 4 – к выпрямителю тока 2 (U=20 В) – + Рис. 2.2. Принципиальная схема измерительного устройства В трубках Освальда в масштабе 1:1 смоделирован почвенный профиль, включающий два верхних генетических горизонта – A1 и A1A2+A2B (табл.

2.3.2). Почва просеивается через сито (2 мм), а затем засыпается в трубки.

В трубки вставляются электроды на различных уровнях с одинаковым шагом – на расстоянии 3 см друг от друга.

Трубки: Почва:

высота – 40,0 см;

масса почвы в модели – 276 г;

насыпная плотность – 0,13 г/см3;

внутренний диаметр – 3,0 см;

площадь поперечного сечения – 7,07 высота почвенного слоя – 30,0 см.

см2.

Таблица 2.3. Структура моделируемого разреза Объм, см Горизонт Высота слоя, см Масса почвы, г A1 15,0 106,03 A1A2+A2B 15,0 106,03 Всего в трубке: 30,0 212,06 На поверхность почвы вносится гальваношлам ровным слоем. За основу принята навеска шлама – 40 г (насыпная плотность сухого шлама 707 кг/м3). В табл. 2.3.3 приведены данные по валовой нагрузке металлов, создаваемой гальваношламом в трубках на модель почвенного профиля.


Таблица 2.3. Массы металлов внеснные в почвенные образцы с гальваношламом Элемент Со Сu Рb Cr Mn Fe Ni Zn Содержание ТМ в 2,965 0,217 4,650 0,0017 1,125 1,390 5,895 0, шламе, % с. в.

Масса ТМ, внесен- 1169,3 81,2 1869,3 0,7 452,0 550,7 2361,3 38, ного с шламом, мг Удельное количество 165,4 11,5 264,5 0,1 63,9 77,9 334,1 5, ТМ, мг/см Соотношение коли- 20,54 1,50 30,05 0,01 6,88 8,06 32,80 0, честв ТМ, % Замеры электропроводности проводились ежесуточно до приливания раствора (т. е. в равновесных условиях) при напряжении 20 В. В каждую трубку в течение 21 сут было прилито 150 мл разбавленного раствора серной кислоты с pH = 3. Среднее значение потока влаги – 7,1 мл/сут.

Миграция ТМ исследовалась в условиях полиметалльного загрязнения в системе «гальваношлам – почва» с использованием данных электрокинетических измерений, дающих информацию о перераспреде лении поллютантов в динамике – в зависимости от глубины (x) и времени (t).

В опыте наблюдается интенсивный вынос тяжлых металлов из гальваношлама (табл. 2.3.4). Расчет выщелачивания ТМ из гальваношлама ведтся в абсолютных величинах (мг, моль).

Таблица 2.3. Выщелачивание ТМ из гальваношлама в почву (из расчта на 40 г шлама) Параметры Всего Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Pb Исходное со- 1169,3 81,2 1869,3 0,7 452,0 550,7 2361,3 38,4 6522, держание, мг Содержание на 1046,4 79,4 1737,7 0,7 404,1 486,1 2100,5 34,0 5888, 21-е сут, мг Вынос ТМ, мг 122,9 1,8 131,7 0,0 47,9 64,6 260,8 4,4 634, ммоль 2,36 0,03 2,36 0,00 0,82 1,02 3,99 0,02 10, в % 10,5% 2,2% 7,0% 0,0% 10,6% 11,7% 11,0% 11,3% 9,7% Проведнный анализ показал, что по абсолютному количеству ТМ, выщелачиваемых из шлама с кислыми фильтрационными водами, элементы располагаются в следующем порядке: Zn Cr Fe Cu Ni Mn Pb Co (рис. 2.3). элементов в поток тяжлых металлов Вклад Pb Cr 0,2% 22,3% Mn Zn 0,3% 37,6% Fe 22,3% Cu Ni 9,6% 7,7% Рис. 2.3. Вклад элементов в суммарный поток тяжлых металлов из гальваношлама Наибольший вклад в поток тяжлых металлов из гальваношлама дают Zn, Cr, Fe (рис. 3.2). На их долю в суммарном потоке ТМ приходится около 80%. Эти элементы являются ведущими, так как они в больших количествах растворяются в дренирующих водах и, следовательно, способны влиять на интенсивность миграции других химических элементов.

Выщелачивание металлов из гальваношлама происходит неравномерно по времени. График (рис 2.4), построенный на основе данных замеров электропроводности в верхнем шестисантиметровом слое почвы, непосредственно соприкасающемся с отходами, отражает динамику выщелачивания тяжлых Выщелачивание ТМ из гальваношлама металлов из гальваношлама.

z[Mez+]/z[Mez+]ф сут 4 6 8 10 12 14 16 18 t Рис 3.3. Изменение отношения z[Mez+]/z[Mez+]ф по времени (t, сут) Расчты показывают, что на первые две недели (с 4-е по 12 сутки) приходится 81 % потока тяжлых металлов, а максимум – на промежуток времени с 5-е по 7-е сут и составляет 25 %. Рассчитанные параметры потока приведены в табл. 2.3.5, среди которых средние и максимальные значения потока тяжлых металлов (m/t), а также интенсивность миграции:

1 m 1 dm или Px Px m 0 t dt m где m0 – начальное количество атомов элемента в гальваношламе, m – количество перешедшее в подвижное состояние за время t.

Таблица 2.3. Параметры потока тяжлых металлов из гальваношлама (мг/сут) Параметр Всего Cr Mn Fe Ni Cu Zn Pb Градиенты потока ТМ (m/t), мг/сут: среднее 5,85 0,09 6,27 2,28 3,08 12,42 0,21 30, максимальное 15,36 0,23 16,46 5,99 8,08 32,60 0,55 79, Интенсивность миграции (Px), 10-3 сут-1 5,01 1,06 3,35 5,05 5,59 5,26 5, Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя и является функцией следующих факторов: 1) концентрации ионов;

2) скорости их движения, которая зависит от валентности и радиусов гидратированных ионов;

3) вязкости и диэлектрической постоянной растворителя;

4) температуры. В нашем случае в условиях опыта скорость движения ионов, вязкость и диэлектрическая постоянная растворителя, температура есть величины постоянные, так как использовались одни и те же образцы почв и шлама, раствор ([SO42–] = const, pH = const), выдерживалась постоянная темпера тура. Однако зависимость электропроводности от концентрации ионов в растворе требует пояснения.

Известно, что с повышением концентрации в растворе меняется степень диссоциации электролитов или межионное взаимодействие. В разбавленных растворах электропроводность от концентрации изменяется линейно, так как в растворах слабых электролитов наступает полная диссоциация, а в растворах сильных электролитов межионное взаимодействие исчезает. Скорость движения ионов практически не зависит от концентрации, и электропроводность растт прямо пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растт с концентрацией. При высоких концентрациях электролита линейная зависимость нарушается, а параболическая кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум.

В этом случае использование для расчтов приведнных формул некорректно. Анализ табличных данных и литературного материала (Справочник химика и др.) показывает, что нелинейные эффекты в элек тропроводности растворов сульфатов 3d-элементов и свинца проявляются и становятся существенными при концентрациях свыше 1 моль/л. При концентрациях менее 1 моль/л зависимости электропроводности растворов от концентрации электролитов – линейные (рис. 2.5). В условиях опыта максимальная концентрация ионов ТМ в фильтрате наблюдается на выходе из слоя гальваношлама на начальных этапах выщелачивания, где t [5;

7] сут (рис. 2.4), и для разных металлов составляет от ~10-4 до ~10- моль/л (табл. 2.3.6).

Таблица 2.3. Максимальная концентрация ионов ТМ в фильтрате на выходе из слоя гальваношлама, моль/л [Mez+] ТМ Cr Mn Fe Ni Cu Zn Pb [Mez+] 4,110-2 5,710-4 4,110-2 1,410-2 1,710-2 6,910-2 3,710-4 1,910- Рис. 2.5. Зависимости электропроводности растворов от концентрации электролитов y=f(x) и значения достоверности аппроксимации R Фильтрат – это сложный многокомпонентный раствор, поэтому необходимо оценивать и суммарное содержание электролитов. В условиях опыта максимальная суммарная концентрация ионов ТМ, включая возможное присутствие ионов Ca2+ (соли кальция практически нерас творимы), на выходе из шлама не превышает 0,2 моль/л. По анионному составу фильтрата также не наблюдаются высокие концентрации, так как исходный кислый раствор характеризуется СМ(H2SO4) = 5 10-4 моль/л.

Таким образом, это области сравнительно низких концентраций, где электропроводность фильтрата прямо пропорциональна концентрации электролита. В почвенном профиле реальные максимальные значения концентраций ионов ТМ в результате перераспределения (в пространстве и по времени) ещ ниже. Ионы вступают в реакции обменного типа между жидкой и тврдой почвенными фазами. Следовательно, в условиях опыта допустима оценка степени загрязнения фильтрата по выведенной формуле, при этом погрешность расчта не превышает 10 – 15 %.

Отношение массы элемента, выщелоченной из шлама к его исходному содержанию (m/m0), а также значения Px отражают степень подвижности ТМ. Из полученных данных (табл. 2.3.4 и табл. 2.3.5) можно составить ряд элементов по интенсивности миграции тяжлых металлов из гальваношлама: Cu Pb Zn Ni Cr Fe Mn Co. Легче всего вымываются элементы, обладающие наибольшей относительной атомной массой и в кислых кислородных водах способные образовывать многочисленные и разнообразные по составу катионные комплексы.

Дифференциальное уравнение интенсивности миграции было предло жено А. И. Перельманом (Перельман А. И., 1956;

Перельман А. И., Касимов Н. С., 1999) для характеристики миграции химических элементов в корах выветривания и, как будет показано ниже, применимо также для описания выщелачивания тяжлых металлов из гальваношлама. Разделяя в этом уравнении переменные и интегрируя, получим зависимость содержания металла в шламе m (мг, моль и т. д.) от времени t (сут):

m m 0 exp Px t Таким образом, зависимость содержания элемента (тяжлого металла) в шламовых отходах и в фильтрате от времени передатся экспонентой.

Подтверждением этому может служить график (рис. 2.6), кривая перераспределения которого близка к экспоненциальной.

Экспоненциальная аппроксимация y = 41,046e-0,1477x R2 = 0, сут 6 8 10 12 14 16 18 Кривая перераспределения ТМ Линия тренда Рис. 2.6. Экспоненциальная аппроксимация кривой выщелачивания ТМ, полученной экспериментально.

На рис. 2.6 изображены нисходящая кривая, полученная эксперимен тально, а также линия тренда, описываемая экспоненциальным уравнением y = f(x) и величиной достоверности аппроксимации R2. Очевидно, что экспоненциальные зависимости в данном случае наиболее точно характеризуют процессы миграции химических элементов в системе «отходы–почва».

На основе данных табл. 2.3.5 можно вывести уравнения, выражающие зависимость относительного содержания металлов в гальваношламе (m/m0), промываемого кислыми водами (pH = 3) объмами близкими к естественному уровню, от времени (t, сут), а также оценить период полуудаления элементов из шлама, который рассчитывается по следующей формуле:

T1/2 ln 2 Px Уравнения выщелачивания тяжлых металлов из гальваношлама и их периоды полуудаления представлены в табл. 2.3.7.

Таблица 2.3. Уравнения выщелачивания тяжлых металлов из гальваношлама и их период полуудаления в кислых промывных водах (pH = 3) Элемент Уравнение m/m0=f(t) Период полуудаления элемента T1/2, сут m/m0=exp(-1,0610-3t) Mn m/m0=exp(-3,3510-3t) Fe m/m0=exp(-5,0110-3t) Cr m/m0=exp(-5,0510-3t) Ni m/m0=exp(-5,2610-3t) Zn m/m0=exp(-5,4610-3t) Pb m/m0=exp(-5,5910-3t) Cu Согласно табл. 2.3.7 период полуудаления различных металлов из гальваношлама с кислыми промывными водами составляет от 4 месяцев – для меди, свинца и цинка;


до 2 лет – для марганца. Никель и хром также обнаруживают высокую подвижность, их период полуудаления составляет около 4,6 мес. Теоретически, такие параметры выноса тяжлых металлов можно наблюдать в супесчаной дерново-подзолистой почве, где в верхней части почвенного профиля реализуется промывной режим, а также кислая и, даже, сильнокислая среда, обусловливающая энергичное выщелачивание элементов.

Уравнения применимы и для характеристики иммиграции – поступ ления химических элементов в почву. Расчет привноса элемента осуществляется в этом случае по следующей формуле:

m t m 0 1 exp Px t где m(t) – количество элемента, перешедшее из отходов в почву к моменту времени t;

m0 – исходное содержание металла в шламе в начальный момент (t=0). Расчетные и экспериментальные значения выноса тяжлых металлов в условиях опыта (на 40 г шлама) представлены в табл.

2.3.8.

Таблица 2.3. Экспериментальные и расчетные значения выноса ТМ в почву (pH=3) Поступление ТМ в почву на 21-е сут, мг Эле Уравнение m=f(t) Экспериментальные мент Расчетные значения значения m=1169,3(1-exp(-5,0110-3t)) Cr 122,9 116, m=81,2(1-exp(-1,0610-3t)) Mn 1,8 1, m=1869,3(1-exp(-3,3510-3t)) Fe 131,7 127, m=452,0(1-exp(-5,0510-3t)) Ni 47,9 45, m=550,7(1-exp(-5,5910-3t)) Cu 64,6 61, m=2361,3(1-exp(-5,2610-3t)) Zn 260,8 246, m=38,4(1-exp(-5,4610-3t)) Pb 4,4 4, Расчетные и экспериментальные данные дают близкие значения выноса тяжлых металлов в почву. Таким образом, процессы техногенной миграции ТМ также могут быть описаны математической моделью, в основу которой положена система экспоненциальных уравнений, отражающих перераспределение каждого химического элемента в системе «отходы–почва» во времени.

Электропроводность почвы зависит от содержания влаги W, концентрации солей C, содержания воздуха P и температуры почвы t. В опыте, сравнивая электропроводность почв в контрольной трубке и трубках с гальваношламом при одинаковых W, P, t, выявляется ионная активность равновесного почвенного раствора. Причм полученные значения характеризуют уровень содержания ионных форм тяжлых металлов (или степень загрязнения) в зависимости от глубины (x) и времени (t). Отношение электросопротивлений, замеренных на соответствующих участках контрольного и загрязннного профилей, непосредственно связано с суммарной концентрацией ионов тяжлых металлов в равновесном почвенном растворе обратным соотношением. И таким образом на основе данных замеров электросопротивления были рассчитаны степень загрязнения равновесного почвенного раствора по глубине (x, см) и времени (t, сут) и построены контурные диаграммы (рис.

2.7, 2.8).

Рис. 2.7. Диаграмма перераспределения подвижных форм ТМ, выщела чиваемых из гальваношлама, по почвенному профилю Контурная диаграмма (рис. 2.7) приведена с привязкой к изучаемому в опыте почвенному профилю. На диаграмме уже на 12-е сутки отчтливо фиксируется глобальный экстремум – максимум, расположенный на границе двух горизонтов (15 см) и в котором наблюдается 25-кратное превышение концентрации загрязняющих веществ в равновесном почвенном растворе относительно фонового уровня. Очевидно, что перераспределение тяжлых металлов в отдельных горизонтах имеет различный характер. В обработанном, интерполированном виде (методом трхмерной кубической сплайн интерполяции) данная диаграмма ото бражена на рис. 2.8.

Изолинии формируют сложную структуру перераспределения ТМ, отражающую различные стадии процесса. Данные замеров электропроводности указывают на то, что миграция растворимых форм ТМ протекает интенсивно и во времени занимает считанные сутки (рис.

2.8).

12 5 10 10 5 15 10 x, см 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 t, сут data Рис. 2.8. Контурная диаграмма перераспределения ТМ, выщелачивае мых из шлама, по почвенному профилю А1 (0–15 см) А1А2+А2В (15– см) в интерполированном виде В условиях опыта 30 сантиметрового уровня загрязннный фильтрат достиг приблизительно за 9 сут, а перераспределение через почвенный профиль основной массы тяжлых металлов, выщелоченной из шлама с кислыми промывными водами, заняло около 3-х недель. На рис. 2. отображен вид функции отклика системы – z[Mez+]/z[Mez+]ф=f(x,t).

Время, t Глубина, x Рис. data Трхмерная диаграмма перераспределения подвижных форм 2.9.

ТМ: вид функции отклика системы «гальваношлам – почва» – z[Mez+]/z[Mez+]ф = f (x, t) Диаграмма (рис. 2.9) дат наглядное представление о потоках загрязняющих веществ (ТМ). Перераспределение тяжлых металлов по почвенному профилю носит зональный характер, то есть можно выделить ряд чередующихся участков с присущими им особенностями миграции элементов. Графически это деление на зоны представлено цветовой схемой изучаемого в опыте профиля (рис. 2.10).

см Зона выщелачивания А Зона выноса элементов Зона максимальных концентраций Зона разгрузки A1A2+A2B Иллювиальная зона меньше больше 10 15 Рис. 2.10. Схема техногенной миграции ТМ (градация по степени загрязнения равновесного почвенного раствора) На схеме техногенной миграции ТМ выделяется пять зон, которые можно охарактеризовать следующим образом:

1) «Зона выщелачивания» (0 – 6 см) – участок почвенного профиля непосредственно контактирующий со слоем отходов. В этом участке идт интенсивная иммиграция ТМ, и из которого в свою очередь идт также интенсивное выщелачивание элементов с кислыми промывными водами.

Здесь в условиях опыта степень загрязнения равновесного почвенного раствора достигает 20 единиц, а по оценкам, приведнным на рис. 2.6, может превышать и 40 единиц. С уменьшением количеств ТМ, вы щелачиваемых из шлама, степень загрязнения в данной зоне также постепенно убывает во времени по экспоненциальному закону.

2) «Зона выноса элементов» (6 – 12 см) – участок, через который идт вынос ТМ в нижележащие зоны. Для него характерны минимальные уровни загрязнения почвенного раствора;

хотя здесь и могут наблюдаться отдельные пики, которые быстро спадают. В опыте степень загрязнения почвенного раствора невысока (амплитуда не превышает 10 единиц) и составляет в среднем около 5 единиц. По-видимому, главным регулятором в данной зоне выступает органическое вещество, слагающее горизонт А1, Органическое вещество играет роль буфера, который усредняет концентрацию растворнных загрязняющих веществ (ТМ): снижает на начальных этапах загрязнения и отдат аккумулировавшиеся вещества с фильтрационным потоком на последующих этапах.

3) «Зона максимальных концентраций» (12 – 18 см) – участок профиля, расположенный на границе двух генетических горизонтов, и для которого характерен один из самых высоких уровней загрязнения почвенного раствора. Это критическая зона, так как в ней фиксируется резкий и относительно устойчивый скачок: в условиях опыта – до 25 единиц.

Наиболее вероятными причинами, создающими такую контрастную картину перераспределения ТМ на данном участке, являются различия как в водно-физических, так и в кислотно-щелочных свойствах гумусового и «глинистого» вещества двух горизонтов, по-разному взаимодействующих с ТМ при низких pH промывных вод.

4) «Зона разгрузки» (18 – 24 см) – участок почвенного профиля, через который идт разгрузка, вынос загрязняющих веществ из зоны максимальных концентраций. На данном участке наблюдаются пониженные уровни загрязнения относительно соседних зон (в среднем – около 5 единиц). Он играет роль своеобразного «проводника» (обладает высокой водопроницаемостью), через который идт интенсивный вынос влаги и растворнных ТМ вниз по почвенному профилю.

5) «Иллювиальная зона» (ниже 24 см) – участок повышенных концентраций, в котором наблюдаются ряд чередующихся пиков – результат вторичного выщелачивания ТМ из вышележащих зон и специфических водно-физических свойств «глинистого» вещества, слагающего данный горизонт. Степень загрязнения равновесного почвенного раствора в условиях опыта здесь превышает 15 единиц.

Разнообразие стационарных процессов, состояний, складывающихся на отдельных участках, приводит к тому, что миграция тяжлых металлов по почвенному профилю в целом крайне неоднородна. В различный момент времени в разных областях почвенного профиля появляются пики концентраций ТМ (рис. 2.11), создающих картину, напоминающую интерференционную.

В равновесном почвенном растворе верхних горизонтов на определнных глубинах можно наблюдать резкие возмущения концентраций подвижных ТМ – многократное превышение относительно фона. В этих участках создатся наибольшая угроза микробиоте и корневой системе растений. Один из таких наиболее опасных участков находится на границе раздела почвенных горизонтов.

10-е сутки 12-е сутки 17 11 1 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 6 9 12 15 18 21 24 см см 16-е сутки 21-е сутки 11 5 1 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 6 9 12 15 18 21 24 см см Рис. 2.11. Распределение подвижных форм ТМ по почвенному профилю в различный момент времени (изменение степени загрязнения почвенного раствора по глубине) Степень загрязнения (в мг/кг) образцов серой лесной почвы, промываемых кислыми водами, возрастает сравнительно мало, однако электрокинетические измерения, характер распределения остаточных количеств тяжлых металлов (рис. 2.12) и несложные балансовые расчты, приведнные по гальваношламу, указывают на то, что в кислой среде большая часть вымываемых из отходов тяжлых металлов быстро мигрирует вниз по почвенному профилю.

C/Cк z[Mez+]/z[Mez+]к 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,98 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1, 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 см 30 см 1 Рис. 2.12. Распределение ТМ в почвенном растворе на 10-е сутки (1) и в аккумулированной форме через 4 недели (2) Относительно малое повышение содержания ТМ в почвенных горизонтах серой лесной почвы свидетельствует о том, что на первое место выходит эффект «анионного выноса катионов». То есть, поступающие с раствором сульфат-ионы в условиях кислой реакции (pH=3) сохраняют в почве свою мобильность и мигрирует с нисходящим током влаги. При этом анионы вызывают эквивалентное выщелачивание тяжлых металлов и их интенсивную миграцию по почвенному профилю. Таким образом, в условиях опыта наблюдается одновременное действие двух сопряжнных процессов: аккумуляция ТМ на определнных участках почвенного профиля и их вторичное выщелачивание с кислыми промывными водами, содержащими подвижные сульфат-ионы. Подтверждением этому могут служить графики, изображнные на рис. 2.7, на которых фиксируется совпадение максимумов и минимумов концентраций растворнных и акку мулированных форм ТМ по всему почвенному профилю.

Скорость миграции растворимых веществ оказывается различной в почвенных горизонтах. Методом графического определения установлено, что средняя суммарная скорость миграции тяжлых металлов в гумусовом горизонте A1 составляет около 3,7 см/сут, а в нижележащем горизонте (A1A2+A2B) скорость миграции оказывается почти в два раза больше – 7, см/сут. Полученные значения скорости миграции ТМ сами по себе показательны, однако для сравнительного анализа необходимо знать и скорость фильтрации. Замеры электропроводности позволяют также установить скорость фильтрации (см/сут). Процесс фильтрации в почвен ных образцах, как и миграция загрязняющих веществ, описывается собственной диаграммой (рис. 2.13), построенной по отношению R/R0, где R – электросопротивление сопротивление на участке почвенного профиля в определнный момент времени, а R0 – сопротивление на том же участке, но в начальный момент времени. Скорость фильтрации в данном случае также определяется графически.

На диаграмме (рис. 2.13) можно различить как по мере возрастания количества влаги в почвенном профиле появляется сначала прочносвязанная (1,0 R/R0 0,8), затем рыхлосвязанная (0,8 R/R0 0,2) и, наконец, свободная влага (0,2 R/R0 0), с которой и осуществляется интенсивный перенос поллютантов. При этом скорость фильтрационного потока претерпевает изменение от горизонта к горизонту. Следовательно между почвенным веществом горизонтов имеются существенные различия в водно-физических свойствах: водопроницаемости, влагомкости и т. д.

Подтверждением этому может служить распределение влажности (рис.

2.14), зафиксированное после окончания приливания раствора.

Фильтрация по почвенному профилю 6 R/R 0,8- 0,6-0, 15 0,4-0, 0,2-0, 0-0, 27 см 0 1 2 3 4 5 6 сут Рис. 2.13. Фильтрация по почвенному профилю контрольной модели:

А1 (0–15 см) А1А2+А2В (15–30 см) 11% 12% 13% 14% 15% 16% 0- 3-6 6- 9- 12- 15- 18-21 21- 24- 27- см 11% 12% 13% 14% 15% 16% Рис. 2.14. Распределение влажности по почвенному профилю (через недели): 1 – гистограмма по отобранным почвенным образцам;

2 – график зависимости распределения влаги (%) по глубине (см) Влажность почвенных образцов варьирует в среднем от 11,5 % до 16 %, что совпадает с данными, полученными на серых лесных почвах в природных условиях (на полигонах). Однако кривая распределения влажности – это нисходящая и немонотонная линия, имеющая скачок на границе горизонтов.

Расчт дает различные значения скорости фильтрации для гумусового горизонта (А1) и горизонта (А1А2+А2В), содержащего физическую глину (табл. 2.3.9).

Значения скоростей фильтрации и миграции тяжлых металлов не совпадают: скорость перераспределения ТМ оказывается ниже соответствующей скорости фильтрационного потока. Взаимодействие ионов ТМ с тврдой почвенной фазой количественно изменяется от горизонта к горизонту: наибольшее – в гумусовом (А1), а наименьшее – в горизонте (А1А2+А2В), содержащем физическую глину.

Таблица 2.3. Средняя скорость миграции ТМ и содержание гумуса в почвенных горизонтах Средняя Среднее время Содержа- Скорость скорость пребывания Горизонт ние гу- фильтрации vм/vф, % миграции ТМ ионов ТМ муса, % vф, см/сут vм, см/сут, сут A1 3,17 5,7 3,7 4,0 64, A1A2+A2B 1,66 7,5 7,1 2,1 94, Сравнительный анализ содержания гумуса, скоростей перераспределения веществ и отношения vм/vф (табл. 2.3.9) позволяет утверждать, что не столько скорость фильтрации, сколько почвенное органическое вещество верхних органогенных горизонтов играет ведущую роль в регулировании потоков миграции металлов. При этом скорость перераспределения ТМ по профилю почвы обратно пропорциональна содержанию гумуса.

Органическое вещество серой лесной почвы способно связывать тяжлые металлы, однако это взаимодействие носит неравновесный характер – реакции обратимы и при низких pH промывных вод равновесие смещается в сторону образования ионов ТМ, мигрирующих в нижележащий горизонт (А1А2+А2В). На диаграмме (рис. 2.9) отчтливо видно, что степень загрязнения равновесного почвенного раствора тяжлыми металлами в гумусовом горизонте после первоначального резкого подъма также быстро спадает как по времени, так и по глубине, но не опускается до фонового уровня.

В условиях полиметалльного загрязнения металлы по отношению друг к другу изначально занимают неодинаковое положение. Согласно принципу подвижных компонентов химическая специфика техногенной миграции в системе «отходы–почва» будет определяться элементами с высокими уровнями содержания (как в отходах, так и в почвах), наиболее активно мигрирующими или накапливающимися в данной системе. По оценкам, приведнным в отношении гальваношлама, ведущими в техногенной миграции тяжлых металлов являются цинк, хром и железо.

Эти металлы дают наибольший вклад ( 80 %) в суммарном потоке ТМ, проходящем через почвенный профиль и они способны давать большое ко личество растворимых соединений, в том числе и сульфаты. Итоговое распределение по профилю Zn, Cr, Fe отображено на рис. 2.15.

Железо занимает особое положение, оно является естественным типоморфным элементом в природных серых лесных почвах. Fe отличается высоким содержанием и в больших количествах растворяется в дренирующих водах: в условиях опыта около 5 % почвенного железа переходит в кислый раствор. Некоторую подвижность проявляет также марганец, выщелачиваемый из верхнего гумусового горизонта (также около 5 %), но по сравнению с Fe его содержание в серой лесной почве в 50 – 80 раз меньше. Вклад в суммарный поток ТМ всех остальных металлов (Ni, Pb, Mn, Cu) существенно меньше и они занимают подчиннное положение по отношению к Zn, Cr и Fe (рис. 2.16).

Рис. 2.15. Распределение Zn, Cr, Fe по профилю почвы Рис. 2.16. Распределение Ni, Mn, Pb по профилю почвы Графики (рис. 2.15 и 2.16) отражают сложную картину итогового распределения тяжлых металлов по почвенному профилю. Эти элементы (Ni, Mn, Pb и др.) можно назвать индикаторными, так как они также принимают участие в техногенной миграции и характеризуют процессы внутрипочвенного перераспределения химических элементов. Таким образом, тяжлые металлы имеют различный статус в техногенной миграции. Однако полиметалльный характер загрязнения приводит к тому, что на отдельных участках почвенного профиля могут образовываться разнообразные по составу аккумуляции. Следовательно, угрозу здесь представляют не только тяжлые металлы (Zn, Cr, Fe), содержащиеся в больших количествах в шламах, но и ТМ (Ni, Pb, Cu, Mn, Co), доля которых в шламе и в потоке не высока (менее 20 %).

2.3.2. Исследование кинетики миграции ТМ из гальваношлама в лгких супесчаных дерново-подзолистых почвах методом электропроводности В модельных опытах объектами исследования явились гальваношлам и лгкие супесчаные дерново-подзолистые почвы Владимирской области.

Кинетику миграции ТМ исследовали в условиях полиметалльного загряз нения в системе «гальваношлам почва (песок)» посредством замеров электропроводности – сравнением кривых R0/R = f (x, t) на загрязннных (R) и незагрязннных (R0) моделях почвенного профиля.

Были собраны модели почвенного профиля в трубках Освальда, высота насыпного слоя которых составляет 12 см. Из песка предварительно были удалены крупные чужеродные включения и подвижные формы тяжелых металлов путем многократной обработки ацетатно-аммонийным буферным раствором и дистиллированной водой. Для исследований были использованы представительные пробы шлама одного крупного приборостроительного завода. Шламы характеризуются высоким содержа нием целого комплекса металлов, среди которых приоритетными поллютантами являются цинк (5,9 %), железо (4,7 %), хром (2,9 %), медь (1,4 %), никель (1,1 %) и марганец (0,2 %). Другие металлы находятся в значительно меньших количествах.

Во всех трубках смоделирована ситуация привноса влаги, соответствующая интенсивности осадков 25 мм/сут, но различного химического состава: в первом случае приливалась дистиллированная вода;

во втором – водный раствор серной кислоты (pH = 3);

в третьем – водный раствор глицина (0,1 М). В первом случае моделировался естественный привнос незагрязннных вод, во втором – воздействие кислотных осадков на отходы и почвы, в третьем – воздействие на отходы почвенных растворов, обогащнных аминокислотами и обладающих выраженными хелатообразующими свойствами.

Отношение электросопротивлений, замеренных на соответствующих участках контрольного и загрязннного профилей, характеризует степень загрязнения ионами ТМ равновесного почвенного раствора. Данный опыт дат объмное представление о перераспределении элементов между гальваношламом, тврдой почвенной фазой и почвенным раствором. Во всех лабораторных опытах реализуются условия, приближенные к естественным. Замеры электропроводности проводились ежесуточно до приливания раствора (т. е. в равновесных условиях) при напряжении 10 В.

В результате измерений, осуществлнных на протяжении 2-х недель, были получены диаграммы перераспределения поллютантов по длине трубок в динамике (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Диаграмма перераспределения подвижных форм ТМ, выщелачиваемых из гальваношлама при приливании: а) дистиллированной воды;

б) водного раствора серной кислоты (pH = 3);

в) водного раствора глицина (0,1 М).

Диаграммы приведены с привязкой к изучаемому в опыте профилю.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.