авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Волгодонский ...»

-- [ Страница 3 ] --

m (8.17) Ш t Сила сопротивления с увеличением скорости движения шарика воз растает, а ускорение уменьшается и, наконец, шарик достигает такой ско рости, при которой ускорение становится равным нулю и тогда уравнение (8.17) принимает вид r g ( Ш Ж ) 6rv = 0, (8.18) V = r 3. В этом случае шарик движется где вместо объема подставили с постоянной скоростью 0. Такое движение шарика называется устано вившимся. Решая уравнение (8.18) относительно коэффициента внутренне го трения, получают 2( Ш Ж )r 2 g =. (8.19) 9v Скорость шарика 0 можно определить, зная расстояние l, пройденное 0=l/t. То шариком, и время t, за которое шарик проходит это расстояние:

гда из выражений (8.17) и (8.19) следует, что коэффициент вязкости равен 2( Ш Ж )r 2 gt =. (8.20) 9l Практически невозможно осуществить падение шарика в безграничной среде, т.к. всегда жидкость находится в каком-то сосуде, имеющем стенки и дно. Поэтому в формуле (8.20) вводится поправочный коэффициент K= r, 1 + 2, R где R – радиус цилиндрического сосуда.

Тогда формула (8.20) принимает вид 2( Ш Ж )r 2 gt =. (8.21) r 9l (1 + 2,4 ) R 8.5. Поверхностное натяжение в жидкостях.

Капиллярные явления (обзор (осн. понятия), более полно см. раздел физики «Молекулярная физика и термодинамика») На частицу (молекулу) жидкости действуют силы притяжения со сто роны окружающих частиц. Если частица находится внутри жидкости и уда лена от ее поверхности на расстояние больше радиуса сферы взаимодействия частиц, то эти силы в среднем уравновешиваются. Если же частица нахо дится в приграничном слое малой, сравнимой с радиусом действия час тиц, толщины (например, в капле), то появляется результирующая сила, направленная внутрь жидкости. Поэтому для извлечения молекулы из внутренних слоев на поверхность требуется совершить работу. Работа, ко торую надо затратить, чтобы изотермически и квазистатически увели чить поверхность жидкости на единицу при сохранении объема неизмен ным, называется поверхностным натяжением жидкости. По-другому, поверхностное натяжение можно охарактеризовать как свободную поверхно стную энергию жидкости, приходящуюся на единицу поверхности.

Жидкости характеризуются различными значениями поверхностного натяжения, поэтому в случае раствора, содержащего несколько компонен тов, состав поверхностного слоя будет отличаться от состава раствора в его «объемной» части.

Любая система в неравновесном состоянии стремится перейти в равновесное состояние, характеризуемое минимумом свободной энергии.

Для жидкости, не ограниченной стенками сосуда, формой с наименьшей поверхностью (и, следовательно, энергией) является шар. Получению шаровой (в невесомости) формы капли мешает сила тяжести. Потенциальная энергия в поле сил тяготения пропорциональна объему, а энергия поверхно стного натяжения – площади поверхности капли. Чем больше объем, тем сильнее влияние силы тяжести, малые же капли практически шарообразны.

На поверхности капли, как правило, имеют полусферическую форму, при чем, чем больше капля растекается по поверхности твердого тела, образуя тонкую пленку, тем о лучшей смачиваемости поверхности данного тела (вещества) этой жидкостью говорят. Смачиваемостью поверхности сосуда жидкостью определяется форма ее поверхности (в случае несмачиваемости можно налить в стакан воду с горкой, не перелив воду через край стакана).

Капиллярами называют трубки малого внутреннего диаметра, что обусловливает яркое проявление действия сил поверхностного натяжения, например, в искажении формы поверхности жидкости в капилляре (она будет либо сферически – выпуклой для несмачиваемых поверхностей, ли бо сферически – вогнутой – для смачиваемых). В состоянии равновесия при искривлении формы поверхности на концах капилляра давления будут разными, т.е. будет появляться дополнительная разность давлений на кон цах, обусловленная поверхностным натяжением.

8.6. Движение тел в жидкостях и газах На тело, движущееся в жидкости или газе действует сила R, r являющаяся равнодействующей двух сил (рис. 8.10): RЛС (сила лобо вого сопротивления, направленная против движения тела в сторону r потока) и RПС (подъемная сила, направленная перпендикулярно дви жению). При движении в идеальной жидкости Rлс=0.

R Rпс Rлс Рис. 8. Если тело симметрично, то Rпс=0, а если несимметрично и не имеет обтекаемой формы (плавно утончающейся хвостовой части), то погранич ный слой вязкой среды «постоянно отрывается» от поверхности тела.

За телом образуется течение, направленное в противоположную на бегающему потоку сторону (вихри, вращаются в противоположную сторо ну). Лобовое сопротивление зависит от формы и расположения тела отно сительно потока:

v =C R S, (8.22) лс лс где Слс – экспериментально определяемый безразмерный коэффициент сопротивления;

S – наибольшее поперечное сечение тела.

Лобовое сопротивление можно значительно уменьшить подбором обтекаемой формы, не способствующей завихрению.

Подъемная сила определяется аналогичным образом:

v R =C S, (8.23) пс пс где Спс – безразмерный коэффициент подъемной силы.

Характеристикой крыла является качество крыла: K=Cпс/Слс. Для крыла самолета (подводного крыла) требуется большая подъемная сила при малом лобовом сопротивлении, это условие хорошо выполняется при малых углах атаки (угол к встречному потоку).

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ЛЕКЦИЯ 9. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ I 1. Основные понятия молекулярно-кинетической теории (МКТ) и термодинамики.

2. Газовые законы. Уравнение (Менделеева–Клапейрона) со стояния идеального газа (ИГ).

3. Основное уравнение МКТ.

4. Распределение Дж.К.Максвелла молекул по скоростям и энергиям.

5. Барометрическая формула (распределение Больцмана).

9.1. Основные понятия молекулярно-кинетической теории (МКТ) и термодинамики Механика имеет дело с отдельными телами (обычно описывает дви жение не более трех тел). Молекулярная физика изучает системы, состоя щие из огромного числа N(NA=6,021023 моль-1) непрерывно хаотически движущихся частиц.

Исследовать процессы в таких системах с помощью законов механи ки практически невозможно. Однако молекулярная физика и термодина мика выработали свои особые методы изучения таких систем. Существует два общих подхода (метода):

- статистический – основывается на квантовой теории строения ве щества и использует новые – статистические – закономерности, прояв ляющиеся только в коллективном поведении частиц системы;

оперирует характеристиками отдельных частиц (скорость, энергия), используя их ус реднение (наиболее вероятные значения) для описания всей системы;

- термодинамический (ТД) – изучает общие свойства макросистем (не вдаваясь в строение, происходящее внутри), находящихся в состоянии термодинамического равновесия;

устанавливает соотношения между мак ропараметрами: обычно Р (давлением), V (объемом) и T (температурой) системы на основе обобщения большого числа опытных данных. Поэтому термодинамику часто называют феноменологической (от греч. «являю щееся») теорией.

Оба подхода тесно связаны и хорошо дополняют, а в ряде случаев дублируют друг друга.

Дадим ряд определений.

Термодинамической системой (ТДС) называют мысленно выделен ную совокупность тел (макросистему), которая рассматривается на основе ТД подхода. Открытая ТДС – ТДС, обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией, закрытая – только энергией. Напротив, изолирован ная ТДС (или замкнутая ТДС) – ТДС, не способная к обмену веществом и энергией с окружающей средой (идеальный случай, т.к. энергия может излу чаться и поглощаться без соприкосновения изолированных тел, для замкну той имеется ввиду неспособность обмениваться энергией через совершение механической работы). Адиабатная ТДС – замкнутая ТДС, не способная к обмену энергией с окружающей средой посредством теплообмена (реальные теплоизолированные системы с малым рассеянием теплоты).

ТД параметры делятся: на интенсивные, не зависящие от количе ства вещества в ТДС (P, T), и экстенсивные, зависящие и пропорциональ ные ему (V);

на внешние, зависящие от положения и свойств внешних по отношению к ТДС тел (например, стенок сосуда – V), и внутренние, зави сящие еще и от координат и скоростей частиц самой системы (Р, энергия).

В 1866г. австрийский физик Л.Больцман (1844–1906), будучи сту дентом, доказал, что величиной, характеризующей состояние ТДС незави симо от ее микроскопической структуры, может быть средняя кинетиче ская энергия поступательного движения одной молекулы:

= kT, (9.1) где k – постоянная Больцмана, k=1,3810-23 Дж/К;

Т – термодинамическая температура (по шкале Кельвина (англ. У. Томсон (1824–1907), за научные заслуги лорд Кельвин)) – мера кинетической энергии (теплового движе ния) частиц вещества. В настоящее время в международной практике, на ряду с термодинамической шкалой, принято использовать международную практическую шкалу Цельсия (швед. A. Celsius (1701–1744)) Т=[t(°C)+273,15°]К. Считается, что при T=0 K – «нуль кельвин» – пре кращается всякое движение. Такая температура не достижима, хотя воз можно сколь угодно близкое приближение к ней.

ТД равновесием называется состояние системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров (P,V,T) и отсутствием потоков вещества и энергии в системе.

Равновесное состояние системы характеризуется следующими свойствами:

1) оно не зависит от предыстории системы (от предшествующих со стояний);

2) переход системы в равновесное состояние необратим;

3) в равновесном состоянии реализуется определенное стационарное (не зависящее от времени) распределение молекул по скоростям.

ТД процессом называется любое изменение состояния системы, связан ное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра. ТД процесс называется равновесным, если изменение состояния ТДС происходит при t (время), т.е. каждое предыдущее состояние характеризуется мало отли чающимися от последующего ТД параметрами (P,V,T). Реальные процессы имеют конечную скорость (время) протекания и не являются равновесными, но могут быть приближенными к ним – квазиравновесными.

Модель идеального газа (ИГ) основывается на трех допущениях:

– собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

– силы взаимодействия между молекулами отсутствуют;

– столкновение молекул друг с другом и со стенками сосуда в про цессе хаотического теплового движения носит упругий характер.

Модель ИГ с успехом применяется для описания реальных газов при нормальных условиях (н.у.): P0=101325 Па=760 мм.рт.ст., Т0=273,15 К, а также при высоких температурах и низких давлениях. При иных условиях от уравнения ИГ можно перейти к теории реальных газов, вводя в эти уравнения поправки, учитывающие собственный объем молекул и силы взаимодействия между ними.

9.2. Газовые законы. Уравнение (Менделеева–Клайперона) состояния ИГ Простейшие примеры ТД процессов – изопроцессы (постоянной оста ется масса газа m=const и один из ТД параметров P, V или T). Они описывают ся экспериментально установленными законами:

а) изотермический (m=const, T=const) (рис.9.1, а) закон Бойля–Мариотта (англ. Р. Бойль (1627–1691), фр. Э. Мариотт (1620–1684)):

PV=const;

(9.2) б) изобарный (m=const, P=const) (рис. 9.1, б) закон Ж.Л. Гей-Люссака (1778–1850):

V=V0(1+t). (9.3) При н.у. (Р0 и Т0) =1/273,15 K ;

- в) изохорный (m=const, V=const) (рис. 9.1, в) закон Ж.Л. Гей-Люссака (1778–1850):

P=P0(1+t). (9.4) Выражая время t через температуру T законы Гей-Люссака можно перепи сать в виде:

V1 T1 P T = =.

и (9.5) V2 T2 P2 T Рис. 9. Закон А. Авогадро (1776–1856): 1 моль любых газов при одинако вых температуре и давлении занимают одинаковый объем.

При н.у. молярный объем Vm=22,4110-3 м3 (22,41 литра), а число час тиц в одном моле любого газа NA=6,021023 моль-1.

Закон Дж. Дальтона (1766–1844): давление смеси газов равно сумме n парциальных давлений газов, входящих в эту смесь: P = Pi.

i = Парциальное давление – то, которое производил бы газ, входящий в состав смеси, если бы занимал сам весь объем, занимаемый смесью.

Уравнением состояния или термическим уравнением состояния называется функция f(P,V,T)=0, связывающая все макропараметры систе мы (ИГ). Получают его, следуя Б.П.Э. Клайперону (1799–1864) и Д.И.

Менделееву (1834–1907 гг.).

Изменение состояния ИГ в результате двух изопроцессов (сначала изотермического, а затем изохорного), изображено на рис. 9.2.

P / T =.

Соответственно получают: P1V1=P'1V2 и Исключая из P2 T уравнений величину P'1, получают уравнение Клапейрона:

PV1 P2V = = B = const.

(9.6) T1 T P P,V,T P P,V,T / P / 2, 2 PV,T P VV V 1 Рис. 9. Так как все состояния ИГ были выбраны произвольно, то уравнение (9.6) выполняется в любом ТД процессе для данной массы m ИГ (значение постоянной В зависит от природы газа).

Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро. Так как при данных давлении и температуре газы занимают одинаковый объем, для одного моля газа можно записать:

PVm = RT, (9.7) где R– универсальная газовая постоянная, не зависящая от природы ИГ R=kNA=8,31 Дж/(мольК).

Чтобы перейти к произвольной массе газа, заметим, что объем, кото рый занимают v молей газа в v раз больше молярного объема Vm, т.е.

M Vm V=Vm (по пропорции (М – масса одного моля (молярная масса) mV газа) с учетом =m/M получают то же V=Vm). Тогда PVm v = vRT (9.8) или m PV = RT. (9.8') M Иногда уравнение (9.8) записывают в виде kN AT P= = nkT, (9.9) Vm где n – концентрация частиц вещества (атомов, молекул).

9.3. Основное уравнение МКТ В рамках модели ИГ получим основное уравнение МКТ, связываю щее давление газа с механическими характеристиками молекул – скоро стью и энергией.

S v t Рис. 9. Пусть одноатомный ИГ находится в сосуде;

выделим малую площадь на стенках сосуда. Импульс, передаваемый площади S одной молекулой при каждом соударении, равен (см. лекция 3, Теория удара): p0=m0v1–(– m0v1)=2m0v1, где v1 – нормальная составляющая скорости молекулы.

За время t с площадкой S столкнутся молекулы, заключенные в объеме V=St. Далее непрерывное хаотическое движение молекул для упрощения расчетов заменяют на равновероятное движение молекул вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, считая, что вдоль каждого направления движется одна треть всех молекул со скоростью v. За время t из тех молекул, что движутся перпендикулярно площади S (рис. 9.3), столкнутся с ней половина (всего 1/6). Число молекул, которые соударя ются с S равно 1 N = nV = nSvt.

6 Суммарный импульс, передаваемый площади S, равен m 0 nv 2 S t.

p = p0 N = 2 m0 v N = Тогда давление газа определяют по формуле p F = m0 nv 2.

P= = (9.10) S tS С точки зрения МКТ давление газа есть импульс, передаваемый его молекулами единице поверхности сосуда в единицу времени.

Молекулы газа движутся с различными скоростями, поэтому в вы ражении (9.10) должна стоять средняя скорость v = v / N, но при ср i i этом к более точному значению приводит квадратичное усреднение vi2 :

v= Ni P = m0 n vкв 2. (9.11) Уравнение (9.11) – основное уравнение МКТ. Учитывая, что n=N/V, уравнение (9.11) можно записать в виде:

1 РV = M v 2.

РV = m0 N v 2 = m v 2 или m3 кв кв кв 3 (9.12) С учетом уравнения (9.7) получают 3kN T A = 3kT = 3RT v =. (9.13) кв m0 N m0 M A Для воздуха ( M = 29 10 3 кг / моль ) vкв 500 м / с.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной мо лекулы:

m0 v 2 E кв = = = kT. (9.14) 2 N С учетом уравнения (9.14) основное уравнение МКТ можно записать в следующем виде:

12 nm0 v 2 = n.

P= (9.15) кв 32 При Т=0 К поступательное движение молекул прекращается и газ не оказывает давления на сосуд.

9.4. Распределение Дж.К.Максвелла молекул по скоростям и энергиям Несмотря на то, что скорости всех молекул в процессе хаотического движения непрерывно меняют значения и направления, средняя скорость vкв остается постоянной при данной температуре (одна из статистиче ских, проявляющихся при наличии большого числа частиц в системе, за кономерностей). Это объясняется тем, что в состоянии равновесия реали зуется некоторое стационарное распределение молекул по скоростям, под чиняющееся определенному статистическому закону. Этот закон был по лучен Дж.К. Максвеллом (1831–1879) на основе теории вероятности.

Функция (распределения Максвелла молекул по скоростям) f(v) определяет относительное число (долю) молекул dN/N, скорости которых находятся в интервале [v,v+dv]:

m0 v 3 m0 v 2 e 2 kT.

f ( v ) = 4 (9.16) 2 kT По сути, функция распределения молекул по скоростям f(v) рав на вероятности dW встречи в газе молекулы со скоростью, заключен ной в интервале [v,v+dv]:

dN dW f (v ) = =. (9.17) N dv dv Вероятность же встречи молекулы со скоростью из интервала ( ;

+) – событие достоверное – равна 1, т.е.

+ f (v)dv = 1. (9.18) Уравнение (9.18) – условие нормировки.

f(v) T1 T dS= dN(v) N 0 dv v vвvvкв Рис. 9. Функция распределения всегда однозначна (вероятность не может иметь несколько значений для данного значения какого-то параметра), ко нечна (вероятность конечное число).

Подробнее о статистических закономерностях и функциях распре деления см. в разделе «Элементы квантовой физики».

Максимум зависимости (и вероятности) f(v) (рис. 9.4) будет соответ ствовать наиболее вероятному значению скорости vв. Данное значение можно получить, исследуя уравнение (9.16) на экстремум:

2 m0 v 2 mv mv 0 2 2 kT m 2 kT d 2 kT + v 2 0 e = 0, откуда 2ve 2v = 0, v e 2kT dv что возможно при трех значениях:

m0 v v = 0, v = (min функции) и = 1 (max функции – наиболее веро 2kT 2kT ятная скорость), т.е. vв = m 2 RT = или. (9.19) vв M Для получения средней скорости используют методику, принятую в статистической физике: g ( x) = xf ( x)dx. Подставляя x=v, f(x)=f(v) и dx=dv ( v = vf (v)dv ) и интегрируя с использованием табличного ин теграла 3 x x e dx =, (9.20) 2 получают среднюю скорость:

m0 v m v 8RT v = e 2kT dv =. (9.21) 2 kT M Из формул (9.13), ((9.19) и (9.21) следует, что vкв 1,22vв ;

v 1,13vв (рис. 9.4).

Для получения функции распределения молекул по энергиям () необходимо в равенстве dN (v( )) = Nf (v( ))dv (см. 9.20) провести, исходя 2 d m0 v из уравнения =, замены v = ;

dv =.

2m m Тогда m0 2 3 m 4 1 1 2 kT 2kT m0 f (v( ) )dv = 4 0 d = e d e 2kT 2 m0 2 kT m dN ( ) (kT ) e kT.

3 2 1 f ( ) = и (9.25) = Nd Находя среднее значение энергии аналогично (9.21), получают (9.1):

= kT.

9.5. Барометрическая формула (распределение Больцмана) До сих пор считалось распределение молекул в пространстве равномерным. Однако в действительности это не так, поскольку моле кулы газа всегда находятся в поле внешних сил, например, в поле тяго тения. Силы тяготения удерживают атмосферу у поверхности земли, не давая ей рассеяться вследствие теплового движения в окружающем про странстве. В результате устанавливается некоторое стационарное рас пределение молекул, при котором давление и концентрация молекул (плотность) убывают с ростом высоты (атмосфера разрежается).

Найдем зависимости P=f(h) и n=f(h) в предположении однородного поля тяготения и постоянства температуры.

dh S Рис. 9. Из уравнения Менделеева – Клапейрона m RT R T PM,= P= =.

RT VM M Разность давлений на верхнее и нижнее основание мысленно выде ленного цилиндра (рис. 9.5) равна весу столба воздуха, приходящемуся на единицу S основания, т.е. гидростатическому давлению P столбика dh:

PM dP = g dh = g dh.

RT Знак «–» показывает, что давление убывает с ростом высоты. Разделяя в дан dP Mgdh = ном дифференциальном уравнении переменные и интегрируя P RT P h P Mgh dP Mgdh = =, получают ln P0 RT PP RT h Mgh P = P0e RT или (9.23) Уравнение (9.23) – барометрическая формула Л.Больцмана (1844–1906 гг.).

Так как по условию рассмотрения T=const, то из формулы (9.23) с учетом равенства (9.12) получают зависимость n=f(h) для концентрации:

Mg h Mg h n P =e RT n = n 0 e RT.

= (9.24) n0 P Распределение (9.24) можно переписать в другом виде с учетом ра венств M = m0 N A и R = kN A :

m gh Mg h U 0 n=n e RT = n e = n0 e kT, kT (9.25) 0 где U0 – потенциальная энергия молекулы во внешнем силовом поле (тяго тения).

ЛЕКЦИЯ 10. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ II 1. Эффективный диаметр молекулы. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега.

2. Опыты Р. Броуна, О. Штерна, Элдриджа, Б. Ламмерта, Д. Мил лера, П. Куша, Цартмана, Ж. Перрена как экспериментальное обоснование молекулярно-кинетической теории (МКТ).

3. Явления переноса (тепломассоперенос) в термодинамически неравновесных системах. Законы Фика, Фурье, Ньютона (внутреннее трение – вязкость – см. также лекция 8, вопрос 3).

4. Методы получения вакуума и свойства разреженных газов.

10.1. Эффективный диаметр молекулы. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега Конечные размеры молекул и высокая их концентрация приводит к то му, что в процессе хаотического теплового движения они непрерывно стал киваются между собой, а в промежутках между двумя последовательными соударениями движутся равномерно и прямолинейно. Расстояние, которое проходит молекула между двумя соударениями, называется длиной сво бодного пробега. Эти расстояния могут быть сколь угодно различными, по этому вводят понятие средней длины свободного пробега, которое является характеристикой всей совокупности молекул при данных P и T.

Получим выражение для средней длины.

Для этого введем ряд упрощений. Будем считать молекулы шарика ми, диаметра d~10-10 м, зависящего от химической природы вещества. При близительно оценить диаметр d молекулы при известных условиях (Р,V,T) можно следующим образом:

4 3M V = M = N V0 = N d3 d = 3, m A A3 4 N A где V0 – объем одной молекулы.

Минимальное расстояние d, на которое во время соударения сбли жаются центры двух молекул, называется эффективным диаметром мо лекулы.

d v d Рис. 10. Подсчитаем среднее число столкновений, испытываемых молекулой в единицу времени. «Заморозим» все молекулы, кроме рассматриваемой, тогда с последней столкнутся те молекулы, центры которых отстоят от траектории рассматриваемой молекулы на расстоянии rd. Рассматривае мую молекулу можно считать движущейся внутри ломаного цилиндра ра диусом r (рис. 10.1). Среднее число столкновений в единицу времени, может быть найдено как число молекул, заключенных внутри, рассматри ваемого цилиндра:

nV nS v t = n d 2 v.

z = = (10.1) t t Вообще число столкновений должно зависеть от относительной ско рости vот молекул.

v1 v vот Рис. 10. Пусть скорости молекул до соударения v1 и v 2 соответственно. При столкновении угол (рис. 10.2) между данными скоростями может прини мать любое значение: ;

, т.е. среднее значение функции 2 cos = 0. Относительная скорость = v12 + v 2 2v1v 2 cos 2 v. Поэтому уравнение (10.1) при учете v от движения других молекул следует записать в виде z = 2n d 2 v, (10.2) что точнее описывает действительность.

Из кинематики следует, что z = v, откуда средняя длина свободного пробега равна = z / v = 1 /( 2n d 2 ). (10.3) Хотя реальное строение молекул гораздо сложнее, зависимости (10.2) и (10.3) дают значение, хорошо согласующееся с опытным. Подход с использованием эффективных диаметра d и сечения молекул оказывается достаточно точным.

10.2. Опыты Р. Броуна, О. Штерна, Элдриджа, Б. Ламмерта, Д. Миллера, П. Куша, Цартмана, Ж. Перрена как эксперимен тальное обоснование молекулярно-кинетической теории В 1827г. английский ботаник Р. Броун (1773–1858), наблюдая под микроскопом взвешенные в воде и газе частицы, обнаружил их непре кращающееся со временем непрерывное хаотическое (зигзагообраз ное) движение. Оживленность (интенсивность) названного впоследствии броуновским движения росла с увеличением температуры (т.к. уменьшает ся вязкость жидкости) и с уменьшением массы (размеров) взвешенных в жидкой или газообразной среде (броуновских) частиц независимо от хи мической природы их и среды. Французский ученый Ж. Перрен (1870–1942) наблюдал броуновское движение в двумерном случае – в плоскости – на поверхности мыльных пузырей.

Броуновское движение было объяснено на основе МКТ лишь спус тя почти 80 лет как передача взвешенным в среде частицам импульса от сталкивающихся с ними в результате теплового движения молекул среды.

Математическая теория броуновского движения была построена в 1905г.

А.Эйнштейном (1879–1955) и в 1906г. М.Смолуховским (1872–1917).

Экспериментальная проверка распределения (Дж.Максвелла) молекул по скоростям была проведена впервые (1920г., испарение серебра) немецким физиком О.Штерном (1888–1969) и (1921г., термоэлектронная эмиссия с поверхности разогретого металла в вакуум) американским физиком О.У.Ричардсоном (1879–1959), а затем (1927г., испарение кадмия) Элд риджом, (1926–1929гг., испарение ртути) Б.Ламмертом (1892–1957), (1955г., испарение калия и таллия) Д.К.Миллером (1866–1941) и П.Кушем (р.1911г.), (испарение висмута) Цартманом.

s Рис. 10. В ставшем классическим опыте Штерна покрытая серебром плати новая проволока (рис.10.3), располагавшаяся вдоль осей цилиндров 2, 3, после откачки из цилиндра 3 воздуха до давления ~ 10 5 10 6 мм.рт.ст.

нагревалась в результате прохождения по ней электрического тока до тем пературы выше точки плавления ( 960,8 961,9 o С ) серебра (max до 1200°С).

Атомы серебра, испаряясь, осаждались на охлаждаемых стенках цилиндра 3. Если цилиндры покоились, то изображение щели получалось четким, а если цилиндр 3 вращался (n~2500–2700мин-1), то размытым. При этом ско рость s = v, где v = R – линейная скорость точек поверхности вра щающегося цилиндра 3 радиуса R;

= l / v – время прохождения атома ми серебра расстояния вдоль пунктирного криволинейного участка дли ной l. Тогда s = Rl / v v = Rl / s. Опыты Штерна дали значения 560–640 м/c, близкие к значению средней квадратичной скорости (584 м/с согласно МКТ, (см. формулу9.13).

S1 S A P D1 D Рис. 10. Элдридж и Ламмерт на базе опытов Штерна и А.И.Л.Физо (1819– 1896) (опыт по измерению скорости света, 1851г., см. раздел «Оптика») разработали селекторы скоростей атомов в пучке (рис. 10.4). Атомы ме талла, испаряясь в печи А, вылетают наружу и через систему диафрагм (щелей) S1, выделяющих узкий атомный пучок, попадают на прорези зуб чатого диска D1 и далее на прорези диска D2, смещенные относительно прорезей D1 на малый угол ( ~ 2 o ). Когда диски покоятся, атомы, проходя прорези D1, задерживаются на зубцах D2. Когда же диски вращаются, ато мы с определенными скоростями будут достигать приемника Р (охлаждае мой жидким азотом стеклянной пластины, наблюдаемой в микроскоп и/или фотометрически). Максимум прохождения будет наблюдаться тогда, когда за время пролета атомами расстояния между дисками они повернутся на угол (при угловой скорости вращения дисков ). Меняя скорость, можно изу чать в пучке распределение атомов по скоростям. Однако максимум про хождения будет наблюдаться и для атомов с большими скоростями при +2, +4, т.д. или, другими словами, для кратных угловых скоростей вращения дисков 2, 3, т.д. Для выделения атомов с одной, характер ной именно для данной скоростью v, Миллер и Куш вместо зубчатых дисков использовали сплошные цилиндры с вырезанными вдоль образующих цилиндра под малым углом к ним узкими винтовыми канавками. По канав кам могут пройти атомы, для которых tg = R / v (R – радиус цилинд ра).

d A S C Рис. 10. В опытах Цартмана (рис. 10.5) атомы, испаряясь из печи А и прохо дя через систему диафрагм (щелей) S, попадают в неподвижном цилиндре в точку 1, а во вращающемся с угловой скоростью – в точку 2. Это про исходит вследствие затраты атомами, обладающими конечной скоростью v, времени на прохождение расстояния, равного диаметру цилиндра d.

Точка попадания смещается от точки 1 к 2 по поверхности цилиндра d d на расстояние l = vT = T=. В окрестность точки 1 попадают 2 2v атомы с наибольшими скоростями, а в окрестность точки 2 – с наимень шими. По истечении 10 часов предварительно фотометрированную стек лянную пластинку 12 вновь фотометрируют. В предположении реализации в печи для атомов в парах металла распределения Максвелла по скоростям можно рассчитать плотность распределения вещества на пластинке 12.

Широкую известность получили также опыты Ж.Перрена (1908– 1911гг.) по определению постоянной Авогадро ( N A = k R ) на основе рас пределения Больцмана (9.24). Из формулы (9.24) следует, что (m0 m ) gh ж k=. (10.4) Tln (n1 n2 ) Параметры, входящие в формулу (10.4), определялись следующим образом.

Взвешенные в жидкости частицы вещества совершают броуновское движение. Берется жидкость с плотностью немного меньшей плотности вещества частиц, тогда поле тяжести будет сильно ослаблено архимедовой подъемной силой и возникнет «атмосфера» – распределение частиц, по добное существующему в атмосфере Земли. Потенциальная энергия час тицы при этом определяется как потенциальная энергия частицы вещества m0 в однородном поле тяготения за вычетом потенциальной энергии опус кающегося объема (массы mж) жидкости, которую вытесняет частица при подъеме под действием архимедовой силы. Путем растирки и растворения мастики спиртом и водой и последующего центрифугирования Перрен по лучил однородную эмульсию с практически одинаковыми размерами и массой взвешенных частиц, легко определяемыми экспериментально с по мощью микроскопа (визуально). Визуально определялось также и среднее изменение концентрации в различных микрослоях капли эмульсии (по двум направлениям – вдоль и поперек капли).

Результаты вышеописанных опытов полностью подтверждают ос новные положения молекулярно-кинетической теории (МКТ).

10.3. Явления переноса (тепломассоперенос) в термодинамически неравновесных системах. Законы Фика, Фурье, Ньютона (внутреннее трение – вязкость – см. также лекция 8, вопрос 3) Ранее были даны определение и свойства равновесного состояния и термодинамического (ТД) равновесия и ТД системы (лекция 9, вопрос 1).

Равновесные состояния реализуются в ТДС только в отсутствие потоков.

Если существуют неоднородности – области, в которых значения характе ризующих среду величин (концентрация (плотность), скорость частиц, температура среды) отличаются от значений в соседних областях, то воз никают явления переноса – потоки вещества (диффузия), энергии (тепло проводность, теплопередача), импульса (внутреннее трение – вязкость, см.

лекция 8, вопрос 3). Под потоком обычно понимают передачу количества чего-либо (энергии, массы, импульса) в единицу времени через единичную площадку. Потоки при самопроизвольном (без внешнего воздействия) про текании процессов всегда направлены в сторону областей с меньшим зна чением энергии, концентрации (плотности) и импульса и приводят к вы равниванию значений этих величин, характеризующих состояние среды.

Вследствие подобия условий все явления переноса описываются сходными по форме записи опытными законами. В общем виде можно за писать:

A A A j n = K n gradA n = K n An = K n n i + n j + n k, (10.5) x z y dn j= где n – поток, соответствующей величины n (масса n m, энер dS dt гии n Q, импульса n v (скорость слоя) – величина, определяемая как ко личество n, переносимое в единицу времени перпендикулярно единичной площади сечения, через которое происходит перенос;

Кn – соответствующий коэффициент пропорциональности (коэффи циент диффузии D, теплопроводности, вязкости ;

A A A dA n = n + n + n = gradA i j k – градиент соответствующего па x y z dr An раметра, характеризующего среду (трехмерный случай), gradA = i x dAn или grad A = (здесь и далее для простоты рассмотрим одномерный dx случай);

i, j, k – единичные направляющие вектора осей Ox, Оy, Оz соответ ственно (орты);

знак «–» означает, что поток направлен в сторону, противоположную направлению градиента.

Диффузия описывается законом Фика ( = m0 n0 ):

dm m сек = D dn0.

mсек = или (10.6) = j m dS dt m0 dx Следует различать концентрационную диффузию, вызванную не равновесным распределением частиц (в общем случае разной химической природы) в рассматриваемом объеме, и самодиффузию – броуновское (те пловое) движение собственных частиц вещества в заданном объеме этого вещества (даже в равновесных условиях), например, диффузия газа через проницаемую перегородку при условии, что газ по обе стороны перегород ки уже абсолютно тождественен. При строгом расчете диффузионных по токов следует также учитывать и термодиффузию (1917г., С.Чепмен (1888–1970), Д.Энског). Например, если концы трубы, заполненной одно родной смесью двух газов, имеют разные температуры, то вдоль трубы возникают противоположно направленные диффузионные потоки этих га зов. Причем, молекулы большей массы стремятся перейти в более холод ные области, а с меньшей – в более нагретые. Если же массы примерно одинаковы, а размеры разные, то в холодную область стремятся перейти более крупные молекулы, а в теплые – менее крупные. Коэффициент диф фузии в уравнении (10.6) существенно зависит от температуры (D=f(T)).

Направление термодиффузионных потоков сильно зависит от харак тера взаимодействия между молекулами. Если молекулы считать силовы ми центрами с радиусом действия ~1/ra (отталкивание), то при переходе через а=5 потоки меняют свои направления на противоположные, а при а=5 термодиффузия исчезает. Строгая теория, описывающая термодиффу зию, сложна, громоздка и выходит за рамки данного курса.

Теплопроводность – передача тепла от более нагретых областей к менее нагретым вследствие теплового движения молекул – описывается законом (1822 г., «Аналитическая теория тепла») Ж.Б.Ж. Фурье (1768– 1830):

dQ dT или j E = = q. (10.7) сек dS dt dx Передача импульса – вязкость, определяемая согласно уравнению (8.8), описывается законом И.Ньютона:

dp = p сек dS dt dv j =.

или (10.8) p dx Если в газе или жидкости создать упорядоченное движение («ток»), то вследствие теплового движения скорости слоев с течением времени бу дут выравниваться. Вязкость – взаимопроникновение друг в друга, также обусловлена тепловым движением.

Строгая статистическая теория показывает, что характеристики D,, связаны простой пропорциональной связью, что подчеркивает еди ный механизм всех явлений переноса: = D, /( cV ) = 1. (10.9) Таким образом, вышеперечисленные явления переноса неотде лимы друг от друга, их следует рассматривать во взаимосвязи. Приме ром может служить (конвективный) теплообмен между потоками жидко сти и поверхностью твердого тела (радиатора). Как правило, при этом воз никает конвекция – восходящее движение нагретых слоев жидкости и нис ходящее – охлаждаемых, т.е. происходит не только перенос тепла, но и массы (жидкости). В связи с этим в литературе часто пользуются понятием тепломассопереноса.

10.4. Методы получения вакуума и свойства разреженных газов Рассмотрим актуальный для многих производств вопрос – получение вакуума и свойства разреженных газов.

Вакуум – разреженный газ, находящийся при давлении ниже атмо сферного. Понятие вакуума достаточно условно. Для количественной оценки степени вакуума Комитет стандартов Американского вакуумного общества предложил следующую классификацию вакуума:

760…25 мм.рт.ст. ~ 105…3,3 х 103Па Низкий 25…10-3 мм.рт.ст. ~ 3,3 103…1,33 х 10-1 Па Средний 10-3…10-6 мм.рт.ст. ~ 1,33 10-1…1,33 х 10-4 Па Высокий 10-6 …10-9 мм.рт.ст. ~ 1,33 10-4…1,33 х 10-7 Па Очень высокий ниже...10-9 мм.рт.ст., ниже 1,33 х 10-7 Па Сверхвысокий Термин высокий вакуум в более широком смысле используется для систем с давлением ниже 10-3 мм.рт.ст. Термин «форвакуум» используется для обозначения предварительного разрежения, достигаемого с помощью механических низковакуумных насосов. Для количественных оценок сте пени вакуума используются следующие характеристики: давление;

кон центрация молекул (атомов) в единице объема, средняя длина свободного пробега;

температура газа;

время образование (адсорбции) монослоя газа на поверхности (слоя в одну молекулу).

Молекула при своем движении, в состоянии вакуума чаще сталкива ется со стенками сосуда (размером l), чем с другими молекулами, сильно увеличивается длина свободного пробега (низкий вакуум l, сред ний – l, высокий – l). При этом интенсивность возможных по токов вещества, энергии, импульса резко уменьшается, соответствующие коэффициенты явлений переноса становятся малыми, поэтому вакуумиза ция позволяет достичь хорошей тепловой изоляции (термос и сосуд Дьюа ра с вакуумными колбами).

Если рассматривать ультраразреженный газ, находящийся в двух со единенных между собой сосудах, то в условиях высокого вакуума вырав нивания давлений не происходит (эффект М.Х.К.Кнудсена (1871–1949)), давление в сосудах будет определяться из условия равенства встречных потоков между сосудами:

n1 v1 = n2 v2. (10.10) Заменяя концентрации согласно формуле (9.9), а скорости согласно формуле (9.21), получим равенство, выражающее эффект Кнудсена:

p1 T. (10.11) = p2 T Вакуумные насосы – приборы для получения вакуума – подразделя ются по принципу действия и по назначению. Исходя из первого признака, существуют механические насосы и физико-химические. Вакуумные насо сы подразделяют на насосы низкого, среднего, высокого и сверхвысокого вакуума.

К низковакуумным относят механические поршневые и двухсту пенчатые насосы, ротационные пластинчатые, двухроторные и винтовые насосы, насосы с частичным внутренним сжатием и водокольцевые. Дав ление, достигаемое в них, составляет P 0,3...1Па. К средневакуумным относят пластинчато-роторные насосы и насосы с катящимся ротором, сорбционные насосы, давление в которых P1...10-1 Па.

Для создания глубокого вакуума используются насосы, эксплуатируе мые только вместе с форвакуумными, поскольку для их работы необходимо предварительное разряжение. К высоковакуумным насосам относят моле кулярные и турбомолекулярные, давление в которых P 10-4...10-6 Па.

К сверхвысоковакуумным относят магниторазрядные, геттерно-ионные, кон денсационные насосы, а также различные их модификации (P10-7…10-9 Па).

Основные параметры любого насоса: быстрота действия, предельное давление, наименьшее рабочее давление, наибольшее рабочее давление, наибольшее давление запуска и наибольшее выпускное давление.

Рассмотрим принцип действия насоса среднего вакуума – механи ческого вакуумного насоса (МВН) 2НВР–5ДМ.

Рис. 10. Процесс откачки через клапан 2 в пластинчато-роторных МВН осно ван на механическом всасывании и выталкивании газа вследствие перио дического изменения объема рабочей камеры, образуемого цилиндром, крышками и движущимися частями насоса – ротором и пластинами. В цилиндре 3 (рис.10.6) вращается в направлении, указанном стрелкой, экс центрично установленный ротор 4. В прорези ротора помещены пластины 5, которые пружинами 6 прижимаются к поверхности цилиндра 3. При вра щении ротора пластины скользят по поверхности цилиндра. Полость, об разованная цилиндром, ротором и торцовыми крышками, делится пласти ной на полости А и В. При вращении ротора объем полости А периодиче ски увеличивается, и в нее поступает газ из откачиваемой системы через клапан 2. Объем полости В периодически уменьшается, в ней происходит сжатие газа, сжатый газ выбрасывается через клапан 1. Уплотнение между полостями всасывания А и сжатия В достигается при помощи масляной пленки. Выхлопные клапаны работают под слоем масла.

МВН с масляным уплотнением используются в качестве насосов предварительного (форвакуумного) разрежения в высоковакуумных агре гатах и являются неотъемлемой частью любой вакуумной установки.

Высоковакуумные пароструйные (или диффузионные) насосы (ВПСН) являются наиболее простыми и надежными средствами откачки, позволяющими создавать низкие давления от 10-2 до 10-9 Па. Они широко применяются в промышленности. Характерной особенностью ВПСН явля ется постоянство быстроты действия в широком диапазоне рабочих давле ний. В качестве рабочей жидкости в высоковакуумных насосах применя ются ртуть (марка Р–1) и высоковакуумные масла ВМ–1, ВМ–2, ВМ–5 и ВМ–7, сложные эфиры ОФ и ОС, кремнийорганические жидкости ВК Ж– 94А и ПФ МС–2.

Высоковакуумные парортутные насосы (ВПРН) до настоящего вре мени находят широкое применение в промышленности и технике, несмот ря на известные недостатки ртути: токсичность;

высокую упругость пара при комнатной температуре, обусловливающую необходимость примене ния низкотемпературных ловушек;

высокую химическую активность по отношению к металлам, ограничивающую выбор конструкционных мате риалов насосов. Они используются в основном для откачки ртутных вы прямителей, газосветных ламп, масс-спектрометров, ускорителей, устано вок для термоядерных исследований и т. д.

Широкое использование ВПРН обусловлено рядом их важных дос тоинств. При использовании низкотемпературных ловушек они позволяют получать «чистый» вакуум, не загрязняя откачиваемую систему побочны ми газообразными продуктами;

очень стабильны в работе, так как ртуть не разлагается в кипятильнике ПРН;

имеют большой срок службы и мало чувствительны к прорывам атмосферы в насос, если при этом не происхо дит значительного уноса из него ртути.

Выпускаются высоковакуумные ВПРН с быстротой откачки 10, 15, 500, 1500 и 6000 л/с. ВПСН наиболее широко распространены в промыш ленности, что обусловлено простотой их устройства и надежностью работы.

Используемые в насосах в качестве рабочих жидкостей вакуумные масла совершенно безвредны, не взаимодействуют с конструкционными материа лами и обладают низкой упругостью пара при комнатной температуре.

Рис. 10. При помощи ВПСН можно получать остаточные давления ниже 10-4 Па без применения низкотемпературных ловушек.

Выпускается значительный ассортимент различных ВПСН как общего, так и специального назначения с быстротой откачки от 5 до 38 000 л/с. Конст рукция ВПСН представлена на рис.10.7.

Рабочая жидкость нагревается печью 6 в кипятильнике 1 нагре вателем. Образующийся пар по паропроводу 2 поступает к соплам первой 3, второй 4 и третьей 5 ступеней и вытекает из них со скоростью, превы шающей скорость звука. Откачиваемый из реципиента газ поступает в на сос через впускной патрубок 7 и диффундирует в струю рабочего пара.

Действие сорбционных насосов (СН) основано на поглощении от качиваемого газа поверхностью поглотителя (сорбента). В качестве погло тителя используются пористые вещества с сильно развитой поверхностью (цеолит, активированный уголь и др.), охлажденные до низкой температу ры. СН с пористыми сорбентами обычно применяются для создания пред варительного разряжения, но могут использоваться при соответствующем выборе поглотителя и конструкции СН в качестве высоковакуумных насо сов. СН представляет собой цилиндрическую капсулу, заполненную сор бентом (рис. 10.8: 1 – патрубок регенерации сорбента;

2 – корпус;

3 – сосуд Д. Дьюара (1842–1923);

4 – жидкий азот;

5 – сорбент).

Рис. 10. Охлаждение сорбента в период откачки производится погружением насоса в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. Насыщенные газами пористые сорбенты после прогрева практически полностью восстанавли вают свои сорбционные свойства (происходит регенерация сорбента) и поэтому могут использоваться без замены в течение продолжительного времени. Основным конструкционным материалом СН является нержа веющая сталь. Уплотняемый профиль разъемных вакуумных соединений СН и большинства узлов агрегата канавочно-клиновой с алюминие выми, медными уплотнителями.

Отличительной особенностью СН является отсутствие рабочей жид кости, это позволяет применять их в тех случаях, когда недопустимо про никновение в откачиваемый объем паров рабочей жидкости или продуктов ее разложения. По той же причине СН могут присоединяться к откачивае мому объему без промежуточных вентилей и ловушек, благодаря чему эф фективно используется полная быстрота откачки насоса. СН бесшумны в работе, не требуют непрерывной работы системы предварительной откач ки и, как правило, имеют малое время запуска и остановки. С другой сто роны, СН малоэффективны при откачке с большим содержанием органики (резины, масел и т. п.), инертных газов.

В основе действия магниторазрядного насоса (МРН) лежит по глощение газов титаном, распыляемым при высоковольтном разряде в магнитном поле. Одиночная разрядная ячейка МРН (рис. 10.9) образована двумя титановыми катодными пластинами и анодом из нержавеющей ста ли. Разрядная ячейка помещена в магнитное поле, перпендикулярное плос кости катодов. При подаче на электроды разрядной ячейки высокого на пряжения (положительного на анод по отношению к катодам или отри цательного на катоды по отношению к аноду в разных насосах) в ней воз никает газовый разряд в широкой области низких давлений.

Рис. 10. Образующиеся в разряде положительные ионы (катионы) газа уско ряются электрическим полем к катодам и внедряются в них, при этом про исходит распыление материала катода (титана) и осаждение его на стенках анода и других поверхностях МРН. Откачное действие МРН определяется внедрением ионов газа в материал катода (ионной откачкой) и поглощени ем остаточных газов распыленным титаном (сорбционной откачкой).

В зависимости от производительности МРН содержат десятки и сот ни разрядных ячеек, которые объединяются в электроразрядные блоки, помещенные в корпус из нержавеющей стали. Магнитное поле напряжен ностью 55700 А/м создается оксидно-бариевыми магнитами, расположен ными с внешней стороны корпуса. Насос обезгаживается прогревом при температуре 400–500°С. Благодаря отсутствию в МРН накаленных и дви жущихся деталей, а также рабочей жидкости, они обладают высокой надеж ностью, большим сроком службы (десятки тысяч часов), просты в обслужи вании и не выходят из строя при аварийном попадании атмосферы в вакуум ную систему. МРН позволяют оценивать давление в системе по разрядному току. Они работают в области высокого и сверхвысокого вакуума и дают возможность получить предельное остаточное давление 1·10-8 Па.

Турбомолекулярные вакуумные насосы (ТВН) предназначены для работы в области высокого и сверхвысокого вакуума. По сравнению с моле кулярными насосами малых зазоров, допускающими прогрев области впуск ного патрубка до 150°С, они более надежны в эксплуатации и главное имеют значительно более высокую быстроту откачки. При достижении остаточного давления во впускном патрубке турбомолекулярного насоса не содержится паров масла. В противоположность пароструйным насосам ТВН начинают работать сразу же после пуска и не ухудшают своих характеристик от проры вов атмосферного воздуха. Большая быстрота безмасляной откачки в широ ком диапазоне давлений, отсутствие ловушек и затворов – важные преиму щества турбомолекулярных насосов по сравнению с паромасляными. Схема устройства турбомолекулярного насоса показана на рис. 10.10. В корпусе 1, с закрепленными в нем дисками 2, вращается ротор 3 с дисками. В дисках имеются косые прорези, причем прорези в роторных дисках расположены зеркально по отношению к прорезям в дисках корпуса. При вращении ротора откачка происходит за счет преимущественного отражения молекул от сере дины ротора к краям. Толщина дисков в описываемом насосе составляет не сколько миллиметров, расстояние между дисками – 1 мм.

Рис. 10. Радиальные зазоры также могут составлять около 1 мм, поскольку обратное протекание газа через такие зазоры при низких давлениях значи тельно меньше достигаемой быстроты откачки. Диски имеют большое число параллельно работающих прорезей, благодаря чему достигается большая быстрота откачки 250 л/с.

Конденсационные, или криогенные, насосы (КН) используются в каче стве последующих ступеней в сверхвысоковакуумных установках и обладают большой скоростью откачки (до 106 л/c) при давлении 1·10-8–1·10-9 Па. Причем криопанели (рис. 10.11) (охлаждаемые поверхности КН) могут быть распо ложены непосредственно внутри вакуумной камеры. В идеальном случае температура их должна быть достаточно низкой, чтобы вымораживать почти все газы и пары до пренебрежительно низкого равновесного давления.

Рис. 10. Ко всей поверхности таких панелей должен быть обеспечен свобод ный доступ откачиваемого газа, т.е. быстрота откачки должна ограничи ваться лишь площадью криогенной поверхности и коэффициентом прили пания падающих на нее молекул. На практике охлаждение поверхностей до низких температур является дорогостоящим, причем стоимость увели чивается с понижением температуры криопанелей при той же газовой на грузке. По этой причине криопанели окружаются сложными радиацион ными экранами, чтобы преграждать путь и предварительно охлаждать большинство молекул газа, диффундирующих в направлении криопанелей, и защитить криопанели от теплового излучения. Очевидно, что криопанели имеют ограниченную емкость, и периодически их нужно отогревать, что бы освободиться от намерзшего газа. В зависимости от назначения КН, в качестве охлаждающей жидкости используется жидкий кислород, азот, во дород, гелий.

Приборы для измерения давлений газа ниже атмосферного – вакуумметры, выпускаемые отечественной промышленностью, разделя ются на следующие группы:

гидростатические, непосредственно измеряющие давление как разность уровней жидкости в сообщающихся сосудах (к этой группе отно сятся U-образные с открытой и закрытой трубкой, чашечные, поплавковые и колокольные вакуумметры, микровакуумметры с наклонной трубкой);

деформационные, в которых в качестве чувствительного элемента используется трубчатая пружина, мембрана или сильфон, деформирую щиеся под действием разности давлений с противоположных сторон эле ментов до 1 Па;

компрессионные, действие которых основано на изотермическом сжатии идеального газа (манометры Мак-Леода);


теплоэлектрические, в которых используется измерение теплопро водности газов в зависимости от давления. Подразделяются на термопар ные и вакуумметры сопротивления;

ионизационные, использующие явление ионизации остаточного га за потоком электронов, испускаемых накаленным катодом (электронные ионизационные вакуумметры), или альфа-частицами, получаемыми радио активным препаратом (радиоактивные ионизационные вакуумметры).

Ионный ток в этих приборах служит мерой молекулярной концентрации, т. е.

давления газа;

электроразрядные магнитны, в которых мерой давления служит ток разряда, возникающий при низких давлениях под действием электри ческого и магнитного полей (разновидностью вакуумметров этого класса являются магнетронный и инверсно-магнетронный вакуумметры).

ЛЕКЦИЯ 11. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Степени свободы. Внутренняя энергия идеального газа (ИГ), работа и теплота. Первое начало термодинамики. Энтальпия.

Закон Гесса.

2. Теплоемкость (здесь вводно, см. далее: Классическая теория теплоемкости вещества, границы ее применимости).

3. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам ИГ (изохорный, изобарный, изотермический). Адиабатический (уравнение Пуассона) и политропный процессы.

4. Определение показателя Пуассона методом Клемана–Дезорма.

11.1. Степени свободы. Внутренняя энергия идеального газа (ИГ), работа и теплота. Первое начало термодинамики.

Энтальпия. Закон Гесса В общем случае под степенями свободы понимают минимальный набор параметров, с помощью которого можно полностью описать состояние системы (тела). Это могут быть независимые координаты, полностью описы вающие положение тела (молекулы) в пространстве. Материальная точка, движущаяся в некоторой плоскости (xOy) имеет две степени (x, y), в простран стве – три степени свободы (x, y, z). Напомним, что в термодинамике (ТД) мо лекулы (многоатомные в общем случае) рассматриваются как система мате риальных точек (шариков, т.к. основная масса заключена в малом ядре), со единенных между собой жесткими недеформируемыми связями. Абсолютно твердое тело (АТТ) – (любая идеальная n-атомная молекула) – в общем случае имеет шесть степеней свободы: три координаты, описывающие по ложение центра масс;

две координаты, определяющие в пространстве положе ние оси, проходящей через центр масс и некоторую фиксированную точку, угол поворота тела вокруг названной оси по отношению к некоторому началь ному положению. Таким образом, АТТ обладает тремя степенями свободы по ступательного движения и тремя степенями свободы вращательного движе ния. Если тело не АТТ и его части могут смещаться друг относительно друга, то необходимо рассматривать дополнительные степени свободы для описания колебательного движения.

z z z Oy y y O O x x x а) в) б) Рис. 11. В статистической физике показано, что средняя кинетическая энер гия поступательного движения одноатомной молекулы ИГ = kT ((9.1) из (9.25)). Так как при хаотичном тепловом движении молекулы все три взаимноперпендикулярных направления движения равновероятны, то для одноатомной молекулы (рис. 11.1, а), имеющей три поступательные степе ни свободы (i=3), средняя кинетическая энергия на одну поступатель ную степень свободы равна = kT. (11.1) поступ Формула (11.1) выражает закон статистической физики – закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, он спра ведлив для любой (n-атомной) молекулы.

Кинетической энергией вращения для одноатомной молекулы пре небрегают, т.к. для материальной точки радиус I 2 mr 2 r 0 Tвр = = 0.

2 Для двухатомной молекулы (рис. 11.1,б) к трем поступательным сте пеням свободы добавляются две вращательных, т.е. число степеней свобо ды i=5, а для многоатомной (три и более атомов, рис. 11.1,в) – три враща тельных степени свободы (i=6). Нежесткая же двухатомная молекула име ет еще (плюс) одну колебательную степень свободы, а нежесткая трех атомная – еще три. Т.к. средняя кинетическая энергия гармонических ко лебаний примерно равна потенциальной энергии, то на каждую колеба тельную степень свободы приходится энергия 2 kT =kT.

Таким образом, считая по-прежнему энергию одной степени свободы kT, можно записать, что средняя энергия одной молекулы равна kT = (iпаступ + iвращат + 2iколебат ), (11.2) Полная энергия термодинамической системы (ТДС) состоит из кине тической энергии механического движения ТДС как единого целого и ее макрочастей: потенциальной энергии ТДС во внешних полях (гравитаци онном, электромагнитном) и внутренней энергии ТДС U.

Внутренняя энергия – энергия механического движения и взаимо действия (микро)частиц, составляющих (макро)ТДС, а также энергия элек тронных оболочек и взаимодействия нуклонов (протонов и нейтронов) в ядрах атомов. Однако для процессов, не сопровождающихся химическими или ядерными превращениями, можно считать последние составляющие внутренней энергии неизменными и не учитывать их. Поскольку получает ся, что выбор «точки» отсчета для внутренней энергии произволен, естест венно, что она определяется с точностью до произвольной постоянной.

Значение этой константы в большинстве случаев неважно, т.к. в законы физики, как правило, входит разность U.

Зависимость вида U = f (V, T ) называется калориметрическим урав нением.

Т.к. в ИГ пренебрегают силами взаимодействия между молекулами и считают их связи жесткими (т.е. отсутствуют колебания), то внутренняя энергия ИГ – это кинетическая энергия поступательного и вращательного движения его молекул;

с учетом формул (11.1) и (11.2) для произвольного количества вещества получают:

i m i N = RT.

U = kT (11.3) A 2 M Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния ТДС, т.е. не зависит от способа (пути) перехода ТДС в это состояние, а лишь от значения параметров, характеризующих данное состояние (обычно P, V, T). Согласно уравнению (11.3) внутренняя энергия ИГ не зависит от его объема – закон Д.П.Джоуля (1818–1889). Передачу энергии между телами (ТДС) и, следовательно, изменение их внутренней энергии можно осуще ствлять через работу и теплопередачу (теплота – эквивалент энергии). При этом энергия механического движения может превращаться в тепловую и наоборот. В отличие от внутренней энергии понятия работы и теплопере дачи употребляют всегда в контексте с описанием способа изменения со стояния ТДС, например, работа адиабатического сжатия ИГ нагрев ИГ (со общение теплоты) и его изобарное расширение.

Первое начало термодинамики является эмпирически (опытно) ус тановленным законом и, по сути, частным случаем закона сохранения энергии (XIX в.):

Q = dU + A. (11.4) Формула (11.4) – вся теплота, сообщенная ТДС, идет на измене ние ее внутренней энергии и на работу ТДС против внешних сил (знак «d» – обозначение полного дифференциала, его определение и свойства см. математику). Для ИГ положительной считается работа расширения ИГ, отрицательной – работа сжатия, в общем случае:

V A = Fdr = PSdr = PdV и A = PdV. (11.5) V Если постоянен объем, т.е. процесс – изохорный, то из уравнений (11.4) и (11.5) Q = U, если же постоянно давление, т.е. процесс – изобарный, то V A = PdV = PV и Q = U + PV.

V В ряде случаев удобно пользоваться не понятием теплоты, а поняти ем тепловой функции, теплосодержания или энтальпии H = U + PV. (11.6) Энтальпия – функция состояния, приращение которой при изобари ческом процессе равно теплоте, полученной системой. Таким образом, ве личина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается по стоянным: давление или объем. В первом случае под Q понимают внут реннюю энергию, а во втором – энтальпию.

В химии тепловым эффектом реакции называют количество тепло ты, выделяющееся в результате реакции;

он называется стандартным, если измерен при t=25°С и Р=760 мм.рт.ст. Реакция называется экзотермиче ской, если протекает с выделением теплоты (положительный тепловой эффект), эндотермической – с поглощением (отрицательный):

С + O2 = (СO2 ) + 394кДж (экзотермическая реакция), (11.7) СO + O2 = (СO 2 ) + 283кДж, (11.8) С + O2 = (СO ) + 111кДж. (11.9) При постоянном объеме тепловой эффект определяется как разность внутренних энергий системы до и после реакции QV = U, а при постоян ном давлении – как разность энтальпий QP = H. И внутренняя энергия, и энтальпия – функции состояния, не зависящие от способа (пути) перехода ТДС в это состояние, а лишь от значения параметров, характеризующих данное состояние (обычно P, V, T). Обобщенно это выражается правилом (1840г.), законом русского академика Г.И.Гесса (1802–1850): тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния (со став, структура) исходных веществ и конечных продуктов реакции (со ответственно при V=const или при P=const), но не зависит от промежу точных стадий реакции.

Если все начальные и конечные продукты реакции находятся в твер дом или жидком состояниях, то величины QV QP вследствие весьма малого изменения объема и, следовательно, малой работы ТДС против внешних сил. Если же среди начальных и конечных продуктов реакции есть газообразные вещества, то величины QV и QP сильно отличаются.

Закон Гесса позволяет обращаться с уравнениями реакций, как с обычны ми алгебраическими, и рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые трудно или невозможно осуществить в чистом виде. Например, теплота образования газообразной окиси углерода из твердого углерода и кислоро да не может быть непосредственно измерена, т.к. углерод никогда не сго рает целиком в окись углерода, а всегда с образованием некоторого коли чества двуокиси. Для ее определения измеряют теплоту полного сгорания твердого углерода (11.7), потом измеряют теплоту сгорания окиси углеро да в двуокись (11.8), а затем, вычитая уравнение (11.8) из уравнения (11.7), получают необходимое уравнение (11.9).

11.2. Теплоемкость Удельная теплоемкость – теплота, которую надо сообщить 1 кг ве щества для повышения его температуры на 1 К:


Q с=, (11.10) mdT где т – масса вещества.

Пользуются также понятием молярной теплоемкости (для одного моля вещества):

Q C = M c =, (11.11) m dT где М – молярная масса вещества, v – количество молей вещества.

Если известны удельная и молярная теплоемкость вещества, то теп лоемкость конкретного тела можно определить как С тела = с m или = С m.

C тела Различают теплоемкости при постоянном давлении и при постоян ном объеме. Для ИГ, рассматривая уравнение (11.4) совместно с уравне нием (11.3) и (11.5), получают, что при постоянном объеме молярная теп лоемкость равна Q dU m = i R, V= (11.12) C= V dT dT а при постоянном давлении Q dU dV dV m +P m =C +P m =С +R= i+2R P= C=. (11.13) P V V dT dT dT dT Уравнение (11.13) - уравнение Ю.Р.Майера (1814–1878): выводится с учетом уравнения Менделеева–Клапейрона РVm=RT и РdVm+VmdР= РdVm=RdT при постоянном давлении.

При сравнении уравнений (11.12) и (11.13) видно, что молярная теп лоемкость при постоянном давлении больше, т.к. часть подводимой тепло ты расходуется еще и на совершение ИГ работы расширения (против внешних сил).

Для нахождения удельной (молярной) теплоемкости смеси газов ис пользуют уравнение теплового баланса:

mi сVi Т = m с Т + m с Т +... с =i mс, (11.14) см Vсс 1 V1 2 V3 Vсс m см где тсм – масса смеси;

сvcc – удельная теплоемкость вещества;

тi – масса.

Приведенные выше рассуждения классической (не квантовой) теории теплоемкости справедливы лишь для ИГ, т.е. в ряде частных случаев, и потому ограниченно применимы. Границы применимости клас сической теории теплоемкости вещества будут рассмотрены после изуче ния строения и свойств твердого тела (ТТ) (см. далее «Классическая тео рия теплоемкости вещества, границы ее применимости»).

11.3. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам ИГ (изохорный, изобарный, изотермический).

Адиабатический (уравнение Пуассона) и политропный процессы Изопроцессом называется процесс, при протекании которого оста ются постоянными масса газа m и любой из его параметров состояния (P, V или T). При m = const, V = const процесс называется изохорным. Со гласно формуле (11.5), работа при изохорном процессе равна V PdV = 0.

A= (11.15) V Формула (11.4) с учетом формул (11.3) и (11.15) имеет вид i R dT. ( A = 0 ) Q = dU = C dT = (11.16) V При m = const, P = const процесс называется изобарическим. Со гласно формуле (11.5) работа при изобарном процессе равна V A = PdV = PV. (11.17) V Формула (11.4) с учетом формул (11.3) и (11.17) имеет вид i+ Q = dU + A = dU + PdV = С P dT = R dT. (11.18) При m = const, Т = const процесс называется изотермическим (dT=0). Согласно формуле (11.5) работа при изотермическом процессе равна V V RT V 2 A = PdV = dV = RT ln 2. (11.19) V V V1 V Формула (11.4) с учетом формул (11.3) и (11.19) имеет вид Q = dU + A = A. (11.20) Следует заметить, что при недостатке подвода теплоты из внешней среды работа расширения ИГ может совершаться и за счет убыли внутрен ней энергии ИГ, и, следовательно, его температура понизится.

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой ( Q = 0 ). Адиабатными можно считать процессы, происходящие в камере сгорания тепловых двигателей, распространение звуковых волн в газах и т.д.

Быстрое адиабатное сжатие воздуха в двигателях типа «дизель» при водит к повышению температуры дизеля до 500–600°С и к самовоспламе нению при впрыске топлива. Первое начало термодинамики в случае адиа батного процесса имеет вид: dU = A, которое с учетом формул (11.3) и (11.5) можно записать так:

dU = A CV dT = PdV. (11.21) Из уравнения Менделеева–Клапейрона (РVm=RT) следует, что РdVm+VmdР=RdT. (11.22) Разделив выражения (11.22) на (11.21), получают C C PdV + VdP R ( 11. 13 ) P V.

= = (11.23) PdV CV CV Если, следуя С.Д.Пуассону (1781–1840), ввести обозначение C P = (показатель адиабаты или показатель Пуассона), то выраже C V VdP = + 1, разделяя переменные ние (11.23) примет вид 1 + PdV P2 V dP dV dP dV = = и интегрируя V, получают P P V P1 V ln P = lnV + ln(const) или = const V, (11.24) т.е. уравнение Пуассона для адиабатного процесса. С использованием уравнения Менделеева–Клапейрона можно получить связь параметров V и T, Р и T при адиабатном процессе:

T2 V P2 V1T или TV 1 = const, = = (11.25) P1 V2T1 T1 V 1 или T P1 = const. (11.26) V1 T2 1 P2 T2 1 P T = = 2 = V2 T1 P1 T1 P T 1 i R и C = i + 2 R, то для одноатомного газа i=3 и по Так как СV = P 2 казатель адиабаты = 1, 67 ;

для двухатомного i=5 и показатель Пуас 7 сона = = 1,4 ;

для трех- и более – i=6 и = 1,33.

5 Работа при адиабатическом процессе:

T (*) A = C dT = C (T1 T2 ). (11.27) V V T P Адиабата Аа д Аад Аиз Изотерма Аи з V Рис. 11. Переход (*) соответствует идеальному случаю, в общем случае теп лоемкость равенства СV = f (T ) и интегрирование усложняется. Работа при адиабатическом процессе меньше, чем при аналогичном изотермиче ском (см. площади под кривыми, рис. 11.2).

PV R из формулы (11.13) и R = С учетом равенства СV = из урав 1 T нения Менделеева–Клапейрона выражение (11.27) примет вид PV T A = R (T1 T2 ) = 1 1 1 2. (11.28) 1 1 T Рассмотренные выше процессы – изохорный, изобарный, изотерми ческий, адиабатный – можно записать одним уравнением – уравнением политропного процесса:

PV n = const, (11.29) где n – показатель политропы (все эти процессы называются политроп ными), т.е.:

P = const ;

а) V=const, C=CV, n= T PV0=const;

б) P=const, C=CP, n= Q в) T=const, C= dT =, n=1 PV=const;

= const г) Q = 0 ;

C=0, n = V.

11.4. Определение показателя Пуассона методом Клемана–Дезорма Ученые Клеман (1779–1842) и Дезорм (1777–1862) в 1819г. осущест вили следующий метод измерения показателя адиабаты для газов. В гер метичный баллон, содержащий несколько литров какого-либо газа при давлении, равном внешнему атмосферному, накачивают еще порцию того же газа. Давление газа в баллоне становится больше атмосферного. Вы держав газ некоторое время до выравнивания температур воздуха вне бал лона и газа в баллоне, измеряют манометром давление газа P1 в баллоне при данной температуре T0. Затем за короткое время через кран выпускают часть газа из баллона, при этом газ в баллоне адиабатически расширится, его давление сравняется с атмосферным Р0, а температура понизится до температуры Т. После того как кран закрывают, газ начинает медленно на греваться до температуры Т0 окружающего воздуха и его давление станет равным Р2. Зная все параметры P,V, T, характеризующие каждое из этих трех состояний, можно определить показатель адиабаты для газов.

Состояние 1: P1,V1, T0 состояние 2: P0,V2, T состояние 3:

P2,V2,T0.

Дифференцируя уравнение (11.24), получают PdV + VdP = 0, от куда для изменения состояния газа (адиабатического процесса) 1 2:

P (V2 V1 ) + V ( P0 P1 ) = 0. (11.30) В состояниях 1 и 3 температуры одинаковы, т.е.

PV = const PdV + VdP = P(V2 V1 ) + V ( P2 P1 ) = 0.

и (11.31) Разделив по частям уравнение (11.30) на выражение (11.31) получают:

P1 P =. (11.32) P1 P ЛЕКЦИЯ 12. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ II 1. Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Цикл Карно.

2. Энтропия. Второе начало термодинамики и его статистический смысл. Флуктуации. Броуновское движение.

3. Термодинамические (ТД) функции. Общие критерии термоди намической устойчивости. Принцип Ле-Шателье–Брауна.

12.1. Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Цикл Карно Термодинамический (ТД) процесс, совершаемый системой, называ ется обратимым, если после его завершения можно возвратить систему и все взаимодействующие с ней тела в начальное состояние так, чтобы в других телах (окружающей среде) не возникло каких-либо остаточных из менений. В противном случае процесс называется необратимым, напри мер, переход механической энергии в тепловую под действием силы тре ния. Для осуществления обратного процесса требуется, чтобы остановив шееся тело вновь пришло в движение за счет энергии, выделившейся при охлаждении его и окружающей среды. Опыты показывают, что хаотичное (тепловое) движение частиц тела не может самопроизвольно привести к возникновению упорядоченного движения всех частиц тела как единого целого. Для этого необходим компенсирующий процесс: отдача системой теплоты другому телу и совершение над ним работы. При этом система возвращается в исходное состояние, но есть остаточные изменения в ок ружающей среде. Таким образом, все процессы, сопровождаемые трением, являются необратимыми. Вообще реальные процессы можно считать обра тимыми лишь, если они протекают достаточно медленно.

Круговым процессом или циклом называется такая совокупность ТД процессов, в результате которых система возвращается в исходное со стояние. Циклы изображаются на диаграммах P–V, P–T, T–V замкнутыми кривыми. Тело, совершающее круговой процесс и обменивающееся энер гией с другими телами, называется рабочим телом (обычно газ).

Цикл называется прямым, если работа, совершаемая газом за цикл A = PdV 0 (работа – площадь, ограниченная кривыми, см. рис. 12.1,а), и обратным, если A = PdV 0 (рис. 12.1,б). Положительной считается ра бота расширения газа, а отрицательной – работа сжатия газа. Прямые цик лы используются в двигателях внутреннего сгорания (тепловых), обрат ные – в холодильниках.

В результате кругового цикла система возвращается в исходное со стояние и U = 0, следовательно, Q = U + A = A. Тогда суммарная работа газа за цикл: A = Q1 Q2, где Q1 – теплота, полученная извне (от нагревате ля);

Q2 – теплота, отданная системой вовне (холодильнику).

По определению коэффициент полезного действия (КПД) равен Е А Q1 Q = Е полезн Q = 1 2. (12.1) = = Q1 Q1 Q затрач Так как в реальных системах всегда существуют потери энергии (те плопередача вовне сквозь теплоизоляцию, действие диссипативных сил), то КПД всегда меньше 1.

P1 А0 P 1 А 2 4 3 V б) V а) Рис. 12. Цикл вида (рис. 12.1, а) называется циклом Н.Л.С. Карно (1796– 1832) (единственная работа «Размышления о движущей силе огня и о ма шинах, способных развивать эту силу», 1824 г., вопрос о «получении дви жения из тепла»).

Так как линии 12 и 34 – изотермы, а 23 и 41 - адиабаты, то теплота со общается системе только научастке 12 ( Q1 = A12 ), а отдается только на уча стке 34 ( Q2 = A34, Q2 = A34 0 ).

Для цикла Карно справедлива теорема Карно: термический КПД не зависит от физической природы тел, совершающих цикл, а лишь от зна чения температур нагревателя Т1 и холодильника Т2:

Q1 Q2 Q2 (*) T1 T2 T = = 1 = = 1 2. (12.2) Q1 Q1 T1 T Переход (*) справедлив только для цикла Карно: записав уравнение (11.25) для адиабат 23 и 41 T1V 2 1 = T2V3 1 и T1V1 1 = T2V4 1, получают V2 V (–*–);

т.к. теплота сообщается только на участках (изотерм) 12 и 34, = V1 V то она будет равна работе согласно формуле (11.19). Подставляя затем эти выражения вместо Qi в (12.2) с учетом (–*–) получают переход (*).

Согласно определению КПД и аналогично уравнению (12.2), холо дильный коэффициент обратного цикла Карно имеет вид Q Q2 (*) T = 2 = =. (12.3) Q1 Q2 T1 T A 12.2. Энтропия. Второе начало термодинамики и его статистический смысл. Флуктуации Необратимость тепловых явлений (см. в вопросе 1 о необратимо сти процессов с трением), на первый взгляд, кажется парадоксальным.

Действительно, ведь все тепловые процессы сводятся к механическим (движению и взаимодействию молекул), а механические явления – обра тимы. В чем причина необратимости тепловых процессов? Ответ на этот вопрос дает статистическая теория, основанная на теории вероятности.

Необратимость процессов можно показать на простом примере перемешивания 10 черных и 10 а) белых шаров. При встряхивании шары переме шиваются. После встряхивания (рис. 12.2,а) практически никогда не удается получить ис- б) ходного упорядоченного (рис. 12.2,б) распре деления шаров. Рис. 12. Каким образом шары «знают», что им необходимо распределяться в беспорядке? Пусть после встряхивания в верхнем ряду оказалось три бе лых шара (в нижнем – три черных). Какими способами может быть реали зовано данное распределение?

Перебором выясняют возможные комбинации расположения белых шаров в верхнем ряду:

Белые шары Белые шары Число комбинаций, с в нижнем ряду, в верхнем ряду, помощью которых шт. шт. может быть получено данное состояние 10 0 8 2 5 5 4 6 2 8 0 10 Максимальное число комбинаций соответствует равномерному, наиболее неупорядоченному распределению шаров (5 – 5) и, следова тельно, наиболее вероятному. Из примера видно, что причина необратимо сти кроется в малой вероятности упорядоченных состояний. Термодина мической вероятностью W данного состояния системы называется число комбинаций – (микро)состояний отдельных элементов системы, реали зующих данное (макро)состояние системы. Таким образом, ТД вероят ность служит величиной, характеризующей направленность протекания процессов.

Первоначально считали, что самопроизвольно могут протекать толь ко процессы с выделением теплоты (например, только экзотермические реакции), однако после открытия самопроизвольно протекающих эндотер мических реакций оказалось, что это не так: тепловой эффект не может служить достаточным критерием определения направления протекания процесса. Поэтому был проведен поиск достаточного критерия, который однозначно давал бы ответ о направлении протекания процессов.

Сравнивая ТД вероятность различных состояний, установили, что процессы протекают в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным. Вычисление ТД вероятностей на практике – очень сложная за дача, поэтому в середине прошлого века немецкий физик Л.Больцман ввел необходимую физическую величину, которую назвали энтропией.

Энтропия S, как и ТД вероятность W, характеризует направленность процессов и является мерой беспорядка системы: чем больше энтропия, тем ближе система к наиболее вероятному – равновесному состоянию (ему соответствует максимальная неупорядоченность). Больцман показал, что энтропия пропорциональна ТД вероятности:

S = k ln W, (12.4) где k – коэффициент пропорциональности, k = 1,38 10 Дж / кг – постоян ная Больцмана.

Энтропия, как функция, полностью определяется состоянием (пара метрами) системы, не зависит от способа перехода из состояния в состоя ние, т.е. является функцией состояния и полным дифференциалом. Она может быть определена как Q dS = (12.5) T или, применяя первое начало термодинамики для идеальных газов, dU + PdV C v dT PdV dS = = + (12.6) T T T T2 V RdV T V dT или S = S 2 S 1 = dS = CV + = C ln 2 + R ln 2. (12.7) V T T V V 1 T1 V Наименьшей энтропией обладает идеальный кристалл при T 0 К, т.к. при этом атомы практически неподвижны в узлах кристаллической решетки. При повышении температуры (при нагревании Q 0 S 0 ) атомы в узлах решетки колеблются все интенсивнее, а при плавлении или, тем более, возгонке (испарении из твердого состояния в газообразное), па рообразовании над расплавом могут занимать различные положения (воз растание энтропии), при охлаждении же, наоборот, Q 0 S 0. На пример, при плавлении вещества изменение энтропии определяется как сумма изменений энтропии при нагревании до температуры плавления и при плавлении вещества:

T T2 Q = Lm 2 cmdT Lm Q Q T Lm S = + = + = cm ln 2 +, T T T T T1 T T1 0 T где L – удельная теплота плавления вещества.

Для адиабатного процесса Q = TdS = 0, т.е. адиабатный процесс является изоэнтропийным.

В обратимом процессе при переходе из состояния 1 в 2 энтропия не зависит от способа перехода. Для циклов T1=T2, V1=V2, Р1=Р2, следователь но, S = 0. В статистической физике доказывают, что для любого обрати мого процесса, происходящего в замкнутой системе S = 0, а для необра тимого – S 0, т.е. в замкнутой системе энтропия не убывает. Обобщен но это можно записать неравенством Клаузиуса S 0, (12.8) которое является математической формой записи второго начала тер модинамики: в любом процессе система стремится к наиболее вероят ному состоянию. Можно по-иному сформулировать II закон термодинами ки: невозможен такой круговой процесс, единственным результатом кото рого были бы:

– превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалент ную ей работу (формулировка (1851г.) У. Томсона (лорда Кельвина));

– передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому (форму лировка (1850г.) Р.Ю.Э. Клаузиуса (1822–1888)).

Первое начало термодинамики часто формулируют как невоз можность существования вечного двигателя I рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Возможность использования энергии теплового движения частиц те ла (теплового резервуара) для получения механической работы (без изме нения состояния др. тел) означало бы возможность реализации так назы ваемого вечного двигателя II рода, работа которого не противоречила бы закону сохранения энергии (т.е. I началу). Так, работа двигателя корабля за счёт охлаждения забортной воды океана – доступного и практически неис черпаемого резервуара внутренней энергии – не противоречит закону со хранения энергии, но если, кроме охлаждения воды, нигде других измене ний нет, то работа такого двигателя противоречит II началу термодинами ки. В реальном тепловом двигателе процесс превращения теплоты в работу обязательно сопряжён с передачей определённого количества теплоты внешней среде. В результате тепловой резервуар двигателя охлаждается, а более холодная внешняя среда нагревается, что находится в согласии со вторым началом термодинамики, которое можно сформулировать и как невозможность существования вечного двигателя II рода (перпе туум мобиле II рода).

Второй закон термодинамики применим только к статистиче ским системам – коллективам, состоящим из большого числа частиц.

К системам, состоящим из малого числа частиц, он неприменим. Если вернуться к уже рассмотренному выше примеру с шарами, то с уменьше нием числа черных и белых шаров в опыте со встряхиванием, например, до 4 каждого цвета, возможны комбинации расположения шаров в рядах:

Белые шары в Число комбинаций, с помощью которых нижнем/верхнем ряду, шт. может быть получено данное состояние 4/0 3/1 2/2 1/3 0/4 Равномерное, наиболее неупорядоченное распределение шаров уже не обладает подавляющим максимальным числом комбинаций реализации (и, следовательно, подавляюще большой вероятностью осуществления).

Поэтому в таких системах возможны отклонения от равномерного распре деления чего-либо, например, числа молекул газа в единице объема в двух соединенных трубкой сосудах (если молекул, например, четыре, то комби нация (2 – 2: два на два) может и не реализоваться). В этом случае гово рят о флуктуациях величин, характеризующих состояние системы, – т.е.

об их отклонении от некоторого среднего значения, соответствующего равномерному, наиболее неупорядоченному состоянию.

12.3. Термодинамические функции. Общие критерии термодинамической устойчивости. Принцип Ле-Шателье–Брауна Под ТД функциями понимают следующие четыре функции: внут реннюю энергию ТД системы (ТДС) U=f(S,V);

энтальпию H=f(S,P);

сво бодную энергию Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) F=f(T,V);

свободную энергию Гиббса (изобарно-изотермический или изобарный потенциал, термодинамический потенциал) G=f(T,P) Г.Л.Ф.Гельмгольц (1821–1894), Д.У.Гиббс (1839–1903)), которые рассмат риваются как функции соответствующих аргументов: энтропии S, давле ния Р, объема V, температуры Т. Эти соотношения называют канониче скими уравнениями состояния вещества. Любое из четырех канонических уравнений содержит полную информацию о термических и калорических (калориметрических) свойствах вещества.

Если процесс квазистатический, то Q = TdS, а т.к. согласно перво му началу термодинамики Q = dU + PdV, dU = TdS PdV.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.